CHIMIE VERDE: O TEHNOLOGIE INOVATOARE

REZUMAT: Trecerea catre tehnologiile curate in industria chimica in care accentul este
pus pe reducerea deseurilor la sursa necesita un nivel de inovatie si tehnologii noi pe care
industria chimica incepe sa le adopte. Revolutia chimiei verzi ofera un numar mare de
oportunitati de a descoperi si aplica noi abordari folosind materii prime alternative, conditii
de reactie ecologice, minimizarea consumului de energie si utilizarea unor substante chimice
mai putin toxice si mai sigure.
Secolul 20 a adus numeroase beneficii sociale si economice, dar in acelasi timp si multe
probleme pentru mediu atat la nivil local cat si la nivel global. n ultimii ani, dezvoltarea
durabil a fost acceptat de ctre guvern, industrie i public, ca un obiectiv necesar pentru
atingerea obiectivelor sociale, economice i de mediu (Uark, 1999). n acest cadru, chimia
verde joac un rol-cheie n meninerea i mbuntirea calitii vieii noastre i pstrarea
mediului. Termenul "chimie verde"a fost inventat de ctre Agenia Statelor Unite pentru
Protecia Mediului (EPA), la nceputul anilor 1990 i interesul major n chimie verde in SUA
a nceput serios cu "Actul Prevenirii Poluarii" din1990.
Astfel, Chimia verde a devenit o preocupare formal a EPA n 1991.
1. PREMIILE PREZIDENTIALE PENTRU CHIMIE VERDE
Premiile au fost stabilite in anul 1995 de ctre preedintele Bill Clinton ca un efort
competitiv de promovare a produselor chimice i a proceselor de fabricaie care previn
poluarea i sunt viabile economic. Programul de premii este administrat de ctre Programu
APE de chimie verde, care a fost stabilit n biroul de Prevenirea poluarii i toxicitatii n
timpul administrrii preedintelui George H.W. Bush urmrind Fundatiile prevenirii poluarii
chimice.
Premiul a fost primit pentru prima data de Barry M. Trost n 1998, pentru introducerea
conceptului de economie de atomi, care se uit la atomi utilizati i irositi ntr-o reacie.
Pentru a realiza un impact de lung durat asupra generaiei viitoare de
chimiti, Societatea de Chimie Americana (ACS) a lucrat cu APE pentru a oferi cunotinele
i aptitudinile necesare pentru a asigura moduri care sunt benigne pentru habitatul uman i
mediu. Programul de chimie verde al EPA si-a luat responsabilitatea de a dezvolta resurse
pentru Chimia Verde,materiale pentru sali de clas i utilizri laboratoarelor i a ncurajat
punerea lor n aplicare.
Unul din cele mai timpurii sustinatorii ai chimiei verzi i a sintezelor si proceselor
chimice ecologic inofensive a fost Dr. Kenneth G. Hancock, director al diviziei de Chimie de
la National Science Foundation (NSF). El a fost un susinator activ subliniind rolul de
chimitilor i al chimiei nu numai n rezolvarea problemelor de mediu din trecut, dar, de
asemenea,n evitarea problemelor de mediu n viitor.
Dr. Hancock a murit pe neateptate n timp ce participa la o conferin de mediu
n Europa de Est, n toamna anului 1993. Colegii si din mediul academic, guvern i industrie
s-au reunit pentru a da un premiu anual in memoria lui Kenneth G. Hancock, pentru chimie
verde. Acest premiu este prezentat mpreun cu ceremonia anual pentru premiile
prezidentiale de chimie verde. In 2001 premiul Kenneth G. Hancock a fost dat lui Richard
A. Brown Jr., pentru munca sa privind reaciile efectuate n lichide ionice i fluide
supercritice. Premiile Hancock n chimie verde ofer o oportunitate studenilor i
absolvenilor de a concura pentru un premiu prestigios, ca recunoatere a studiilor
universitare
i
postuniversitare
i
cercetrii
in
chimie
verde.

2. DEFINITIE
Chimia verde (chimie inofensive pentru mediu) reprezinta utilizarea unui set de
principii care reduc sau elimina utilizarea sau producerea de substane periculoase n
proiectarea, fabricarea i aplicarea produselor chimice. n practic, chimia verde este folosita
pentru a acoperi o gam mult mai larg de probleme dect sugereaz definiia (Lancaster,
2000). Pe langa utilizarea i productoarea de produse chimice mai bune cu mai puine
deeuri, chimia verde, de asemenea, implic si reducerea impactului asupra mediului (Hoyle
i Lancaster, 2001), inclusiv reducerea de energie utilizata n procesele chimice.
Chimia verde nu este diferita de chimia tradiionala, ea cuprinzand aceeai creativitate
i inovare, care au fost ntotdeauna n centrul chimiei clasice. Cu toate acestea, exist o
diferen ce const n faptul c sintezele chimice clasice, nu au pus la acelasi nivel mediul in
prioritile lor. Dar, cu o cretere a constiintei de mediu n ntreaga lume, exist o provocare
pentru chimisti pentru a dezvolta noi produse, procese i servicii care ating obiectivele
sociale, economice i de mediu. Deoarece tipurile de produse chimice i tipurile de
transformari sunt mult mai variate, la fel sunt i soluiile chimiei verzi care au fost propuse.
Anastas si Warner (1998)au dezvoltat "Doisprezece principii ale chimiei verzi", care
servesc ca linii directoare pentru chimiti n dezvoltarea i evaluarea a ct de verde este o
sintez, compus, proces sau tehnologie este.
3. INTERESUL INDUSTRIAL IN CHIMIE VERDE
Multe firme au mbriat chimia verde, nu numai pentru a proteja mediul i de a crea
relaii publice bune, dar i pentru c este de multe ori benefic pentru linia primara (Wilkinson,
1997; R. Breslow, 1996). Se estimeaz costul la nivelul industriei US intre 100 i 150
miliarde dolari pe an pentru a respecta reglementrile de mediu (http://www.epa.gov/
opptintr / greenchemistry / presgcc.htm.). n plus, curarea site-urilor de deeuri periculoase
va costa sute de miliarde de dolari. n multe companii, costul de care se ocup cu normele de
mediu este de multe ori mai mare dect cheltuielile lor pentru cercetare. Bugetul marilor
companii ajunge aproape la un miliard de dolari pe an pentru a fi in
conformitate cu mediul. n cazul n care o companie poate reduce n mod semnificativ aceste
cheltuieli, atunci aceste fonduri pot fi cheltuite n scopuri mai productive i rezultatul poate fi
o linie de productie mbuntita. Astfel, chimia verde (de prevenire a polurii), nu este
numai buna pentru mediu, ci si pentru industrie.
4. CHIMIA VERDE IN EDUCATIE
Convingerea chimistilor de a gndi ntr-o manier prietenoasa cu mediu ncepe cu
educaia. Ideea de a include chimia verzi n educaie a fost invocata pentru prima data, n
1994,(Chemical Educator Grapple, 1994). Un curs complet a fost descris la scurt timp dup
aceea (Collins, 1995). Cateva manualelede chimie verde au fost de asemenea publicate
(Anastas si Warner, 1998; Ahluwalia i Kidwai, 2003). Absolveni, post-absolveni, profesori
i cercettori vor gsi aceste crifoarte folositoare. Ambele EPA si ACS au recunoscut
importana
aducerii
chimiei
verzi
in
clas
i
in
laborator.
mpreun, au lansat o campanie semnificativa de dezvoltare a materialelor educaionale de
chimie verde i de ncurajare a ecologizarii curriculum-ului de chimie.
Implicarea studentilor n principiile chimiei verzi i practica este esenial pentru
integrarea tehnologiilor inofensive pentru mediu n mediul academic i industrie. Capitolele

ACS afiliate pentru studenti pot fi recunoscute ca un capitol 'verde' de angajare n trei
activiti de chimiei verzi ncel putin trei activitati de chimie verde in timpul unui an
universitar. Sugestii pentru astfel de activiti includ:
- Gazduirea unui post de radio de chimie verde ;
- Organizarea unui atelier de lucru interdisciplinar de chimie verde pe campus.
- Lucrul cu o companie local de la un proiect de chimie verde.
- Dezvoltarea unei activitati de chimie verde, cu o scoala locala.
- Conversia unui experiment de laborator curent ntr-unul mai ecologice.
- Organizarea unei sesiuni de afie de chimie verde n campus.
- Distribuirea unui Buletin informativ de chimia verde la nivel local.
- Proiectarea unei pagini web de chimie verde.
5. EFICENTA DE ATOMI
Una dintre ideile-cheie ale chimiei verzi este cea a economiei de atomi. Conceptul de
economie de atomi cum a fost dezvoltate de Barry Trost consider ct de mult din reactivii
unui proces chimic se transforma n produsul final util. Selectivitatea i randamentul fiind
principalele preocupari n fabricarea produselor chimice, produselor farmaceutice i in
mediului academic, utilizarea eficient a reactivilor din punctul de vedere al economiei de
atomi este de multe ori ignorat (Trost, 1991; Cann i Connelly, 2001). Cnd acesti reactivi
sunt utilizati ineficient atomi lor sunt irositi, n parte, ca deeuri de reacie. Scopul economiei
atomi este de a crea sinteze, n care cei mai multe dintre atomi reactivilor deven ncorporati n
produsul final dorit ducand la producerea de mai puine deeuri (Trost, 1995).
Conceptul de economie de atomi a fost cuantificat de Roger A. Sheldon (1992)
(profesor la Universitatea din Delft, n rile de Jos). El a calculat procentul de utilizare a
atomilor prin mprirea masei moleculare a produsului dorit la suma maselor moleculare a
tuturor produselor generate ntr-o reacie.
Cu toate acestea, n multe reacii deeurile si produsele utile nu sunt cunoscute sau
dificil de stabilit. Din fericire, legea de conservare a masei poate fi utilizata pentru a calcula
un numr similar cu procentul de utilizare a unui atom numit procentul economiei de atomi
adunand valorile masei moleculare a tuturor atomilor din reactivi care sunt ncorporati n
produsele finale i mprind acest numr la masa moleculara total a tuturor reactivilor.
Cnd ne uitm la unele reacii comune organice (rearanjare, aditie, substituie i
eliminare), descoperim c rearanjarea i aditia tind s fie cele cu economia de atomi cea mai
mare (100%), urmate de substituie (65.41%) i cea mai putin economica fiind reactia de
eliminare (35,30 %).
Rectie de reanjare

Au fost dezvoltate multe reacii cu economie de atomi utiliznd drept catalizatori

diferite metale de tranziie (Trost, 1983; Trost et al., 2000). Sinteza rosefuranului (Trost i
Flygare, 1994) realizat cu ajutorul unui complex al unui metal tranzitional n ciclul catalitic,
este un exemplu de economie de atomi cu randament foarte ridicat i reducere substanial a
deeurilor.

Conceptul de economie de atomi a fost preluat si de catre Corporaia Shell pentru a face
metacrilat de metil(Sheldon, 1997). Sinteza veche avea doar 47% economie de atomi
caurmare a utilizrii de cantitati stoichiometrice de cianura de hidrogen i acid sulfuric, pe
cand noua sinteza, care folosete un catalizator de paladiu, se bucur economie de atomi de
100%. Recent, mai multe sinteze clasice sunt nlocuite cu procese catalitice (Trost, 1998,
1999, 2000).

Comparam sintez acetofenonei prin oxidarea clasica a 1-feniletanol folosind cantitati

stoichiometric de oxid de crom i acid sulfuric, avand o economie de atomi de 42%,
cu oxidarea catalitica eterogena cu O2, avnd o economie de atomi de 87% i din care rezult
apa ca fiind singurul produs secundar. Utilizarea tot mai larg a proceselor catalitice poate
reduce substanial deeurile la surs rezultand o prevenire a polurii primare.

6. CONSERVAREA ENERGIEI
Generarea i consumul de energie au fost mult timp cunoscute ca producatoare a unui
efect major asupra mediului. Chimia i transformrile chimice joac un rol important n
captarea i conversia substanelor n energie, precum i conversia surselor de energie
existente, ntr-o form care este utilizabila pentru societate. Iradierea cu microunde n stare
solid (Varma, 1999) este o tehnic utilizata pentru a efectua transformrile chimice
rapid, spre deosebire de cele care au fost efectuate clasic n soluii apoase. Reaciile fara
solvent cu microunde (Kidwai, 2001) ofer oportunitatea de a lucra cu vasele deschise
evitndu-se astfel riscul de nalt presiune i de cretere a potenialului pentru producerea de
astfel de reacii. Fezabilitatea n practic a sintezelor cu microunde fr solvent
a fost demonstrat n diverse transformri utile (Csiba et al., 1993; Villemin i Martin, 1995;
Varma et al., 1997), precum i n sinteza de sisteme heterociclice (Kidwai et al., 2002; Kidwai
i Mohan, 2003; Kidwai et al., 2003). Tehnica cu microunde are ca
avantaj ca nu necesit nclzire prelungit pentru efectuarea unei reacii.

Ultrasunete sunt un mod relativ nou de introducere a energiei n sistemele

chimice(Khurana, 1990). Ea a fost folosit pentru a creste randamentul de reacie (Yadav et
al., 2000) ntr-un numr mare de reacii organice clasice. Dei s-a utilizat transferul de faza a
catalizatorilor n sisteme apoase bifazice care sunt cunoscute pentru cataliza reactiilor
eterogene lichid-lichid, ultrasunete sunt mult mai eficiente n aceste reacii, deoarece undele
ultrasonice genereaza emulsii extrem de fin, din care rezult zone cu un contact interfacial
foarte mare intre lichide i o cretere corespunzatoare a reactivitatii intre speciile dizolvate.

Problemele asociate cu eliminarea solvenilor i substanelor chimice n exces a fost

depita prin efectuarea de reacii fr solvent n conformitate cu iradierea cu microunde
(MWI) sau cu ultrasunete. Reaciile organice eterogene s-au dovedit, de asemenea, utile
pentru chimisti. Aceste reacii sunt efectuate cu reactivi imobilizati pe suport solid poros i au
avantajul fata de reaciile convenionale in faz lichida, a unei bune dispersii a site-urilor
active de reactiv, selectivitate asociata, precum munc mai uoara.
7. ALTERNATIVE VERZI
Doua din principalele componente ale sintezei chimice sunt materiile prime i condiiile
de reacie: una sau ambele dintre aceste poate fi schimbate pentru a produce sinteze chimice
alternative sau mbuntite. Cu progresele din domeniul biotehnologiei, biocatalizei i
biosintezei au fost facute realizari semnificative n utilizarea materiilor prime biologice ca o
alternativ viabil pentru petrol pentru o serie de procese chimice (Frost i Draths,
1995). Selecia materiilor prime are un efect major, nu numai cu privire la eficacitatea
sintetzei, dar i efectele procesului asupra mediului i sntii. Ca multe produse chimice,
acidul adipic, catecolul i BHT sunt obinute prin utilizarea materiilor pe baz de petrol, i
anume benzen i toluen. Draths i Frost (1994, 1995) au dezvoltat o metoda biosintetica
pentru a produce acid adipic, catecol i DHS din glucoz n loc de benzen folosind E. coli
modificate genetic. Aceast modalitate biosintetica minimizeaza utilizarea anumitor reactivi
cu o toxicitate semnificativ.

7.1.
Reactivii
O parte a chimiei verzi implic nlocuirea reactiviilor, care sunt toxici, periculosi,
produsi de procese eco-neprietenose, i neselectivi. n scopul de a efectua transformarea
materiilor prime selectate n produsele int, trebuie s fie pstrate n minte criteriile de
eficien, disponibilitatea i efectul reactivul utilizat. Exemple de astfel de reactivi nedoriti
utilizati pentru metilare i carbometilare sunt de metilhalogenurile (CH 3X), dimetilsulfatii
(DMS), precum i fosgen. Aceti reactivi toxici i productoari de deeuri au o alternativ
verde
valoroasa
i
anume,
dimetilcarbonatul
(DMC). Trotta
a
folosit
DMC ca un substitut inofensiv pentru mediu pentru DMS i CH3X n reaciile de metilare.

Sinteza tradiionala de poliuretani necesit utilizarea fosgenului, un gaz extrem de

toxic. Compania Monsanto a dezvoltat o metod de sintez poliuretanilor care elimina
utilizarea de fosgen n totalitate (Waldman i Riley, 1994) K 2CO3 a fost folosit ca reactiv
verde (Kidwai et al., 2001, 2002) pentru sinteza diferitilor compui heterociclici. Utilizare
K2CO3 nu numai elimin cerina de solvent, dar sinteza necesit doar apa. De asemenea,
K2CO3 servete ca baz, eliminnd nevoie de o baz de externa.

7.2.
Solventi
Un domeniu important de cercetare a; chimiei verzi s-a centrat n jurul seleciei
mediului n care s efectueze o transformare sintetica. Multi dintre solvenii utilizati n mod
obinuit sunt compui organici volatili cunoscuti ca cauzeaza smogului atunci cnd
sunt lansati n aer. Acesti solveni sunt enumerati n "Clean Air Act ca substane ce trebuiesc
s fie evitate. S-a pus un accent crescut, att n industria chimic cat i in mediul academic pe
cercetarea privind dezvoltarea de solveni inofensivi pentru mediu. n timp ce solveni

tradiionali sunt cunoscuti, alternativele, cum ar fi lichide ionice i fluide supercritic sunt din
ce n ce mai aplicati n sinteze. Utilizarea de fluide supercritice, cum ar fi de dioxidul de
carbon, nu nltura numai problemele de eliminare a deeurilor, dar ofer, de asemenea
alte avantaje, cum ar fi controlul comportamentul produsului, creterea randamentelor de
reacie i furnizarea unei eficiene mai bun. Dioxidul de carbon supercritic (Metzger, 1998)
a fost folosit n sinteza de compui organometalici, chelatizare de metale, extracii, pregtirea
de nanoparticule i reacii catalizate de lipaza.
Ca urmare a necesitii imperioase pentru industrie pentru a lua n considerare
restructurarea
ntregului
proces,
lichidele
ionice
au
nceput
s
primeasca atenie n ntreaga lume academic i industriala (Rogers et al., 2001). Solveni
ionici ofer oportunitatea unic pentru stiin / inginerie / afaceri de a lucra mpreun nc de
la nceputulde dezvoltarii unui domeniu i, astfel, s-a obtinut mai repede procese industriale
ecologice i economic durabile. Avantajele generale a solvenilor ionici sunt
c nu au o presiune de vapori msurabila, sunt rezistenti termic, tolereaza impuritile, cum ar
fi apa i n cazul extraciei solventul este reciclat, si nu genereaz aproape nici un deseu.
Apa aproape critica ofer performane deosebite n calitate de solvent atat
pentru compuii organici cat si pentru cei ionici (Eckert et al., 1999). Acilarea conventionala
Friedel-Crafts necesita prezena unor acizi Lewis, cum ar fi de clorur de aluminiu, clorur de
fier i clorur de zinc. In ap aproape critic, fenolul ar putea fi convertit cu acid acetic
pentru a produce 20-hidroxiacetofenona, 40-acetat de hydroxiacetofeonona i fenil fr
adaosul unui catalizator acid.

7.3.
Catalizatori
Unele progrese majore din domeniul chimiei, n special industriei chimie, fa de
generaia trecuta au fost facute n zona catalizatorilor. Prin utilizarea catalizatorilor, chimisti
au gsit modaliti de a elimina nevoia de cantiti mari de reactivi care fi fost necesare pentru
transformarile chimice si ar fi contribuit n cele din urm la producerea de deeuri. De
exemplu, acidul fluorhidric un catalizator tradiional extrem de coroziv, periculos i toxic
folosit n producia de alchilbenzeni liniari (LABS), a fost nlocuit cu succes de un catalizator
acid solid, , care nu are nevoie materiale de construcie speciale , presupune costuri mai mici
de exploatare i elimin necesitatea de eliminare a deeurilor de fluorur de calciu (Hayle i
Lancaster, 2001).
Transformrile biocatalitice reprezint un potenial imens n sinteza organic. Enzimele
ocupa un loc de frunte n rndul biocatalizatorilor i au un spectru larg de aplicaii

biotehnologice (Jones, 1986). Stabilitatea enzimelor n solveni organici au dus la folosirea lor
in sintezele organice (SIH i-le Chen, 1989). O metoda ecologica si sigura dezvoltata
pentru obtinerea derivatilor 3- carbamil cefalosporin, cum ar fi cefuroxim i esterul su,
cefuroxim axetil se foloseste o enzima de origine microbian pentru conversia functiunii 3hidroxi in grupyl 3-carbamil dorit . Aceast nou sintez nlocuiete sinteza chimica
convenionala, care folosea izocianai periculoasi (Humber et al., 1980)

Mai mult de 90% din procesele din industria chimic i petrochimic , precum i
tehnologiile de rafinare sunt n principal procese catalitice eterogene. Sunt cunoscute un
numr mare de procese industriale care sunt catalizate de acizi solizi si de catalizatori
bifuncional pe baza acida. Zeolii reprezinta mai mult de 40% din catalizatorii pe baza de
acida. Izobutena reacioneaz cu amoniac peste zeolit la 300 C i 300 bari dand rezultate
excelente(Corma, 1995).

7.4. Catalize cu transfer de faza (PTC)

PTC este aplicabila la o mare varietate de reacii n care anionii anorganici si organici i,
deasemenea, carbenele reacioneaz cu substraturi organice. PTC este adesea folosit n
sisteme lichid-solid pentru sinteza si producerea de esteri de acizi carboxilici, prin intermediul
reaciei carboxilatului solid de sodiu sau de potasiu cu halogenuri de alchil (Zahalka i
Sasson, 1986).

n timp
ce o sintez
este adesea condusa de o anumita
int, cu produse farmaceutice, obiectivul este de a maximiza beneficiile terapeutice ale unei
molecule n timp ce minimalizeaza sau elimina efectele toxice adverse. n cazurile n care
funcia este motivul principal, manipulare molecular care pstreaz eficacitatea
funciei prin atenuarea toxicitatii sau a altor pericole este obiectivul
chimiei verzi.
Prin aceste eforturi i alte cercetari toxicologice, este adesea posibil s se identifice
partea sau prile de molecul care produc efectele toxice. Un exemplu despre cum se pot
evalua consecinele toxicologice a unui anumit grup funcional i apoi folosirea acestor
informaii pentru a gasi compui mai siguri a fost descris de ctre De Vito (De Vito si
Garrett, 1996) care a comparat toxicitatea 3-hidroxipropionitrile cu 2-hidroxipropionitril

Studiile toxicologice au demonstrat c izomerul 2-hidroxi este mult mai toxic dect izomerul
3-hidroxi.

Mecanismul de toxicitate acut propus este eliminarea acidului cianhidric din

cianohidrina. n funcie de natura substituiei in poziia , aceasta eliminare poate fi accelerata
sau ncetinita. Reacia aril-acetonitrilor cu dimetil carbonat la 180-220C n prezena K2CO3
produce 2-aril propionitrili cu selectivitate mare (> 90%). n acest proces nu sunt produse
sruri anorganice.

8. CONCLUZII
Chimia verde este, n esen, un mod de a gndi, utilizeaza un set de principii care
ncearc s reduc impactul proceselor chimice asupra mediului al ceea ce astzi nu este o
opiune, ci o constrngere.