Criogenie

Proprieti ale gazelor reale

tehnic

CAPITOLUL1. PROPRIETI ALE GAZELOR REALE

1.1.Relaii generale de termodinamic.
Sistemul termodinamic reprezint un ansamblu de corpuri
sau cmpuri, care poate interaciona cu mediul exterior prin
schimb de energie, sub form de lucru mecanic i cldur.
Dac sistemul are dou grade de libertate, starea lui de
echilibru poate fi determinat n general de dou variabile
independente din ansamblul de patru - p, v, T, s - n care
primele trei se numesc parametri de stare. Grupa de
parametri independeni (p,v), se refer la un grad de
libertate i anume la cel mecanic, iar grupa (T,s), se refer
la un grad de libertate termic, grupele fiind armonic
conjugate.
Conform primului i celui de-al doilea principiu al
termodinamicii, ntre variabilele unui sistem termomecanic
exist relaia:
du = Tds pdv

(1.1)

Celelalte trei funcii termodinamice (i, f, g) pot fi

definite folosind transformrile Legendre. Conform acestor
transformri, se pot defini funciile termodinamice prin
relaiile:
u = f1 ( s, v ) - energie intern masic;
i = f 2 ( s, p ) = u + pv - entalpie masic;

f = f 3 ( T, v ) = u Ts - energie liber masic;

g = f 4 ( T, p ) = i Ts = u + pv Ts - entalpie liber masic;

Scriind expresia funciilor termodinamice sub form

diferenial, se obin relaiile:
di = du + pdv + vdp = Tds + vdp ( a)
df = du Tds sdT = sdT pdv ( b)
dg = di Tds sdT = sdT + vdp ( c)
1

(1.2)

Un caz particular al entalpiei libere l constituie exergia

masic:
ex = i Ta s
n care Ta este temperatura mediului ambiant.
Difereniind aceste relaii funcie
independente conjugate armonic rezult:
T = u
s

p = u
v s ;

( )

T = i
s

i
v
=

p s
;

( )

s = i
T

p = i

v T ;

( )

de

( )
( )

variabilele

s = g

T p

v = g

p T

(1.3)

Deoarece du, di, df i dg sunt difereniale totale,

rezult c derivatele pariale de ordinul doi ale acestor
funcii sunt egale. Relaiile astfel obinute poart numele de
relaiile lui Maxwell i au forma [5]:
T = p = 2u
v
s
s
v s v -relaia 1 a lui Maxwell

(1.4)

T = v = 2i
p s
s p s p

(1.5)

-relaia 2 a lui Maxwell

2f
s
p
= =
v T T v Tv - relaia 3 a lui Maxwell

(1.6)

s
v
2g

= =
p T T p pT
- relaia 4 a lui Maxwell

(1.7)

Pentru a caracteriza proprietile unei substane, s-au

introdus aa-numiii coeficieni termici [6]:
coeficientul de dilatare volumetric (compresibilitatea

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

izobar):
1 v
=

v T p

(1.8)

coeficientul de comprimare izotermic:

1 v
T =

v pT
coeficientul de comprimare adiabatic:
1 v
s =
v p s

(1.9)

(1.10)

coeficientul de comprimare izocor:

1 p
=
p T v

(1.11)

Cldura specific poate fi determinat din relaia:

Tds = cdT

(1.12)

care face legtura ntre cantitatea elementar de cldur

folosit n termodinamic (Tds) i cea folosit n
calorimetrie (cdT). n cazul gazelor, cldura specific este
funcie de natura procesului la care este supus gazul de
lucru. Din relaia 1.12, n cazul proceselor izobare i al celor
izocore, rezult expresiile pentru cldura specific de
forma:
s
c p = T
T p

s
c v = T
T v
respectiv

(1.13)

Difereniind funcie de temperatura T relaia 1.2a la

presiune constant i relaia 1.1 la volum constant i
comparnd relaiile obinute cu cele din relaia 1.12,
3

rezult:
i
cp =
T p
u
cv =
T v

(1.14)

Procesele care apar n sistemele termomecanice modific

variabilele acestuia p, v, T. De aceea, este important s se
stabileasc o relaie ntre o mrime termodinamic
necunoscut i dou variabile independente. innd cont de
relaiile 1.13 i 1.14, diferenialele totale ale energiei libere,
entalpiei i entropiei (considerate ca mrimi specifice),se
pot scrie relaiile:
u
u
u
du = dT + dv = c v dT + dv
T v
v T
v T
u
u
du = dT + dp
T p
p T

(1.15)

i
i
i
di = dT + dp = c p dT + dp
T p
p T
p T

(1.16)

c
s
s
s
ds = dT + dv = v dT + dv
T
T v
v T
v T

(1.17)

cp
s
s
s
ds = dT + dp =
dT + dp
T
T p
p T
p T

(1.18)

(
)
(
)
Definind derivatele u v T i i p T cu relaiile 1.1 i 1.2a
i folosind relaia 3 i relaia 4 a lui Maxwell, rezult:
u
p
= T p = p( T 1)
v T
T v

(1.19)

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

cp =
T

(1.20)

(
)
n relaia 1.19, derivata u v T reprezint presiunea
T( p T ) v
intern datorat interaciunii dintre molecule,
este
presiunea termic, iar p este presiunea extern.
Rearanjnd termenii, se obin relaiile:
p

du = c v dT + T p dv = c p dT + p( T 1) dv
T v

(1.21)

di = c p dT + T + v dp = c p dT + v(1 T ) dp
T p

(1.22)

Folosind relaiile lui Maxwell, se pot obine relaii

pentru calculul variaiei de entropie:
cp
cp
v
dT dp = dT vTdp
T
T
T p

(1.23)

c
p
c
ds = v dT dv = v dT pTdv
T
T
T p

(1.24)

ds =

Folosind ultimele dou relaii, se poate obine o relaie

general de calcul a cantitii elementare de energie:
v
q = cpdT T dp = cpdT vTdp
T p

(1.25)

p
q = c vdT T dv = cpdT + pTdv
T v

(1.26)

Imprind relaiile de mai sus prin dT, se poate obine

o relaie ntre cele dou calduri specifice, cp i cv:
5

q
p
v
cp = = c v + T = c v + Tpv
dT p
T v T p

(1.27)

Rezult:
p
v
cp c v = T = Tpv
T v T p

(1.28)

Ecuaiile de baz ale termodinamicii, scrise funcie de

p i v, sunt [4]:
T

T
du = c v dp + cp p dv
p v
v p
(1.29)
T
T

di = c p dv + c v + v dp
v p
p v

(1.30)

c p T
c T
ds = v dp +
dv
T p v
T v p

(1.31)

T
T
q = c v dp + c p dv
v p
p v

(1.32)

Relaiile de mai sus pot fi uor folosite pentru

obinerea expresiei generale a oricrui proces cu oricare
variabile independente. De exemplu, pentru un proces
adiabatic reversibil, punnd condiia q = 0 , se obin
relaiile:

din relaia 1.26, avnd ca variabile independente T i

v:
T
T
=
cv
v s

Tp
p
=
cv
T v

din relaia 1.25, cu T i p ca variabile independente:

(1.33)

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

T
T v
Tv
=
=
cp
p s c p T p

(1.34)

din relaia 1.32, cu p i v ca variabile independente:

c
v
= v
cp
p s

T v
v
= T

p v T p

(1.35)

Coeficientul este exponentul adiabatic al lui Poisson:

=

cp
cv

n cazul unui proces izobar reversibil (fr pierderi prin

frecare), din relaiile 1.22 i 1.8, rezult:
q = di = c p dT = Tds; dv = vdT
Pentru o transformare izocor, din relaiile 1.26, 1.21 i
1.11 rezult:
q = du = c vdT = Tds; dp = pdT
Pentru calculul vitezei sunetului, se aplic relaia [8]:
a=

( cp cv ) ( p ) T =

p( ) T

(1.36)

Ecuaiile prezentate pot fi rezolvate dac se cunoate

ecuaia de stare a substanei de lucru, sau dac se cunosc
valorile coeficienilor , i . Relaii similare se pot obine
pentru energia liber i pentru entalpia liber.
Pentru ca relaiile matematice care descriu echilibrul
termodinamic s poat fi aplicabile, trebuie ca sistemul
termodinamic respectiv s fie n stare de echilibru.

1.2.Proprietile

gazelor
termodinamice de stare

reale.

Suprafee

Gazele reale nu satisfac dect cu aproximaie legile

gazului perfect, n cadrul crora moleculele gazului se
presupun punctiforme, lipsite de volum propriu, perfect
elastice i fr interaciune reciproc. Extinderea acestor
ipoteze la studiul gazelor reale, poate fi acceptat numai la
presiuni infinit mici i temperaturi mari, caz n care,
distanele mari dintre molecule, n raport cu dimensiunile
lor, fac posibil neglijarea volumului propriu al moleculelor
i al forelor de interaciune reciproc. Astfel, gazul perfect
reprezint strile limit de comportare ctre care tind
gazele reale, cnd presiunea lor tinde ctre zero [3].
Intre moleculele unui gaz, care se gsesc n micare
permanent, exist fore de interaciune al cror caracter i
mrime sunt determinate de natura gazului, structura
moleculei i valoarea parametrilor de baz: presiunea i
temperatura. Intensitatea micrii moleculare, caracterizat
de mrimea vitezei moleculelor, determin o anumit
valoare a energiei cinetice i a temperaturii, iar mrimea
forelor de coeziune intermolecular, determin starea de
agregare a substanei i energia potenial intern. Dac se
presupune c moleculele gazului sunt sfere perfect elastice,
cu volum propriu i forele de interaciune i de coeziune
molecular sunt neglijabile, atunci se poate considera gazul
respectiv, un gaz perfect, care se supune ecuaiei generale
de stare (Clapeyron ):
pv = RT; R =

(1.37)

unde:

R - constanta caracteristic a gazului perfect;

- constanta universal a gazului perfect (8.317
J/kmol.grd);
M - masa molecular;
Ecuaia caracteristic exprim relaia ntre parametri
termici de stare, pentru cazul cnd gazul se afl n stare de
echilibru termic. Ea reprezint forma explicit a ecuaiei

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

caracteristice termice:
f ( p, v, T ) = 0
pentru gazul perfect. Intr-un sistem spaial de coordonate p,
v, T ecuaia caracteristic f ( p, v, T ) = 0 reprezint o suprafa

spaial oarecare. Strile de echilibru se reprezint pe

aceast suprafa prin puncte. O suprafa caracteristic
oarecare este reprezentat n figura 1.1 [5].

Ducnd plane perpendiculare pe una din axe, de

exemplu pe axa 0T, acestea intersecteaz suprafaa
f ( p, v, T ) = 0 dup curbe de-a lungul crora unul din parametri
de stare (temperatura) rmne constant. Proiectnd aceste
curbe pe unul din planele secante, se obine familia curbelor
izoterme (T1, T2, T3 etc.) reprezentate n planul v0p. Pentru
gazul perfect, ecuaia reprezint un paraboloid hiperbolic
(figura
1.2),
planele
T=ct
intersectnd
suprafaa
caracteristic dup hiperbole echilatere, iar izocorele i
izobarele sunt linii drepte.

Practic, la presiuni mai mici dect presiunea

atmosferic, toate gazele corespund destul de bine legilor
gazului perfect, pn aproape de starea de saturaie, cnd
distana dintre molecule este mult mai mare dect
dimensiunile lor. La presiuni mari i temperaturi sczute,
utilizarea ecuaiei Clapeyron (1.37) poate introduce erori
ajungnd pn la 500 %.
1.2.1.Proprietile termice ale gazului perfect
Dac se cunoate ecuaia de stare, este uor s se
determine,
folosind
relaiile
fundamentale
ale
termodinamicii, principalele proprieti termice ale unui gaz
perfect.
Energia intern i entalpia unui gaz ideal sunt
independente de presiune i densitate, fiind determinate
doar de temperatur [2]. Pentru a demonstra aceasta, se
ine cont c, pentru un gaz ideal exist relaiile:
p R
v R
p
v
= = = ct; = = = ct
T v T v
T p T p
Inlocuind aceste relaii n ecuaiile 1.19 si 1.20 rezult:
u
= 0;
v T

u
= 0;
p T

i
i
= 0; = 0
v T
p T

(1.38)
Cldurile specifice cp i cv ale gazului perfect depind numai
de temperatur (vezi relaiile 1.38, 1.15 si 1.16):

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

u
i
c v = = f ( T ); c p = = f ( T )
T v
T p

(1.39)

Pentru gazul perfect, relaia Robert-Mayer este de forma:

cp c v = R

(1.40)

Referitor la relaia 1.19, presiunea extern a unui gaz

ideal este echilibrat doar de presiunea termic. Nu
exist presiune intern datorat forelor de interaciune
molecular.
Pentru orice proces, variaia energiei interne i a
entalpiei unui gaz ideal este de forma (vezi relaiile 1.15 i
1.16):
du = c v dT; di = c p dT

(1.41)

In majoritatea cazurilor, nu se pot neglija forele de

interaciune molecular, sau volumul propriu al moleculelor
i deci modelul gazului perfect nu mai corespunde pentru
descrierea proceselor reale. Printre aceste cazuri se pot
enumera procesele care au loc n ciclurile de frig adnc,
unde se pot atinge presiuni mari sau gazul nu numai c se
apropie de starea de saturaie, ci chiar sufer o
transformare de stare (se lichefiaz). Apare deci
necesitatea construirii unui model de gaz real, pentru care
s se determine i ecuaia de stare corespunzatoare.
In figura 1.3 este reprezentat diagrama p-v-T pentru
un gaz real [7].
Pentru substanele reale, suprafeele de stare reflect
proprietatea general a acestora, i anume c ele pot exista
n stare gazoas, lichid sau solid. Pe suprafaa C1 starea
de lichid este delimitat de suprafaa Cae, starea solid de
suprafaa nebf, iar starea gazoas de suprafaa Cdgmm1
(figura 1.3a). Suprafeele termodinamice prezint unele
zone caracteristice i anume zonele bifazice. In astfel de
zone, o substan exist n dou faze simultan, iar
11

temperatura substanei este funcie doar de presiune.

Astfel de zone sunt zona de fierbere-condensare (suprafaa
aCd), zona de topire-solidificare (suprafaa ceab) i zona de
sublimare-congelare (suprafaa fbdg).
Presiunea i temperatura la care dou faze coexist n
echilibru, se numesc presiune de saturaie, respectiv
temperatur de saturaie, faza n sine numindu-se faza de
saturaie (vapori saturai, lichid saturat, etc). Dac faza este
la o temperatur sub temperatura de saturaie
corespunztoare presiunii la care se afl, atunci ea se
gsete n stare subrcit. In diagrama 1.3 punctele de pe
linia aC corespund lichidului saturat, iar punctele de pe linia
dC corespund vaporilor saturai aflai n echilibru cu lichidul.
Cu ct starea substanei se apropie de punctul critic K, cu
att densitatea lichidului se apropie tot mai mult de
densitatea vaporilor. In punctul critic, lichidul i vaporii au
aceeai densitate.

Acelai lucru se ntmpl pentru punctele de pe linia

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

C1C. In punctul critic exist relaiile:

p
p
T
T
= 0; = 0; = 0; = 0
v T
s T
v p
s p
2p
2
2

= 0; T = 0; T = 0
v 2
v 2
s 2

(1.42)
In punctul critic, coeficientul de dilatare volumetric ,
coeficientul de comprimare izotermic T si cldura
specific izobar cp sunt nedeterminate. Trecerea de la zona
de stare gazoas la zona de stare lichid i invers, la o
presiune mai mare dect presiunea critic ( p > p cr ) se face

n mod continuu, fr nici un fenomen caracteristic

schimbrii de faz. In diagrama 1.3, o astfel de
transformare este reprezentat de linia I-II. La o presiune
sub pcr schimbarea de faz nu se mai face n mod continuu. In
regiunea bifazic de fierbere-condensare substana se afl
n dou faze n echilibru (de exemplu, linia 4-5 din figura
1.3). De aceea, pentru a lichefia un gaz i pentru a menine
n echilibru faza lichid cu cea gazoas, trebuie ca
temperatura procesului s fie mai mic dect temperatura
critic [8]. La o temperatur mai mare dect temperatura
critic, o substan n stare lichid se poate gsi n echilibru
doar cu faza solid (la presiuni foarte ridicate), substana
aflndu-se n regiunea ceab. Pornind de la varietatea
strilor unei substane, termenul de faz se aplic i
formelor alotropice ale acesteia. O caracteristic distinct a
unei faze, o reprezint faptul ca exist o interfa bine
definit, o suprafa care formeaz o grani ntre cele dou
faze. Orice substan poate exista n diferite stri de
agregare, doar unele substane prezentnd forme
alotropice. In general, substanele aflate n stare solid
prezint forme alotropice, datorate structurii cristaline
diferite. De exemplu, apa are apte structuri cristaline
distincte iar heliul are trei stri alotropice. Forme alotropice
prezint i oxigenul, azotul i fluorurile. Pe o suprafa
termodinamic, zona solid prezint regiuni distincte pentru
fiecare form alotropic, existnd i suprafee de tranziie
13

bine definite.
1.2.2.Ecuaii de stare pentru gazul real
Determinarea ecuaiilor universale de stare pentru
substanele reale, care s in cont de o diversitate mare de
factori, unii fiind proprii anumitor substane sau faze,
solicit o cercetare extrem de dificil i practic foarte puin
indicat, pentru c se obin ecuaii prea complicate. Mult
mai raional este determinarea grupelor de substane
asemenea (care au aceleai principale proprieti), pentru
c se pot gsi ecuaii tip de stare. Astfel, grupa corpurilor lui
Amagat, pentru care caracteristica principal este
independena cldurii specifice cv fa de densitate, are o
ecuaie de stare de forma [9]:

[ p + f1 ( v,T) ] f 2 ( v) = RT

(1.43)

O alt grup de corpuri, la care se ine cont de gradul

diferit de asociere a moleculelor, va avea urmtoarea
ecuaie tip de stare [9]:

[ p + f1 ( v,T) ] f 2 ( v) = RT f3 ( v,T)

(1.44)

Sunt cunoscute peste 150 de ecuaii de stare a

substanelor reale, din care, cel mai mult utilizate n teoria
proceselor de frig adnc vor fi indicate mai jos.
Ecuaia Van der Waals este una din cele mai folosite
ecuaii pentru determinarea parametrilor gazelor reale. In
teza sa Continuitatea fazelor gazoase i lichide, Van der
Waals propune i justific urmtoarea ecuaie de stare, care
se refer la grupa corpurilor lui Amagat i deci la relaia
(1.52) [6]:

a
p +
( v b ) = RT
2
v

(1.45)

unde a i b reprezint constante pentru gazul considerat.

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

Aceast relaie a fost obinut ca rezultat al

introducerii simultane n ecuaia de stare pentru gazul ideal,
a unor corecii care in cont de deosebirea dintre gazul real
i gazul ideal.
Prima corecie, a/v2, se refer la influena forelor de
interaciune molecular. Forele de atracie intermolecular
tind s in gazul ca un ntreg, adic acioneaz de la
periferie ctre centrul volumului ocupat de gaz. Moleculele
aflate n interiorul gazului, sunt supuse la fore de
interaciune din toate direciile, astfel c n fiecare moment,
aceste fore se echilibreaz. Moleculele aflate n stratul
periferic al volumului ocupat de gaz (la perete), de o
grosime mai mic dect raza de aciune a forelor de
atracie, sunt atrase spre centrul volumului, astfel c sensul
rezultantei acestor fore coincide cu direcia de aciune a
forelor de presiune exterioar p. Se poate considera c
forele intermoleculare mresc presiunea exterioar cu
valoarea pm, care se poate numi presiune molecular.
Valoarea acestei presiuni este proporional cu numrul de
molecule existente n acel moment la periferia gazului i cu
numrul de molecule din volumul gazului. Numrul
moleculelor existente la periferie, ca i n interiorul
volumului de gaz, este proporional cu densitatea i ca
urmare, fora total de interaciune molecular este direct
proporional cu ptratul densitii gazului, sau invers
proporional cu ptratul volumului specific [10]:
p m = a 2 =

a
v2

Aceast corecie a fost propus pentru prima dat de

Ritter n 1846. In consecin, presiunea din interiorul unui
gaz, numit i presiune cinetic, va fi:
p cin = p + p m = p +

a
v2

(1.46)

unde p - presiunea msurat cu manometrul.

15

A doua corecie ine cont i de volumul moleculelor

nsi. Un gaz poate fi comprimat pn la un volum minim b
- numit covolum - propriu fiecrui gaz, a crui valoare este
aproximativ egal cu cea a volumului specific al corpului n
stare solid. Covolumul trebuie sczut din volumul ntreg
ocupat de gaz, pentru c el rmne constant la comprimare
i deci nu ia parte la modificrile de volum ale gazelor (se
modific numai volumul dintre molecule). Spaiul liber n
care se pot mica moleculele, numit volum cinetic, este :
vcin = v b

(1.47)

In acest caz, ecuaia de stare se va scrie:

pcin vcin = RT
sau

a
p +
( v b ) = RT
2
v

Dac presiunea este foarte mic (v), corecia a/v2

tinde ctre 0, covolumul b este neglijabil n comparaie cu
volumul v, iar ecuaia Van der Waals se transform n
ecuaia Clapeyron. Ecuaia Van der Waals nu este foarte
precis i la presiuni mari, ea indicnd numai n prim
aproximaie valorile reale ale parametrilor. De exemplu,
pentru CO2 la presiunea de 49 bari, abaterea este de 4%, iar
la presiunea de 98 bari abaterea crete la 30% fa de
mrimile experimentale.
Tabel 1.1. Constantele ecuaiilor de stare Van der Waals si BeattieBridgeman
Gazul R
Constantele ec. Constantele ecuaiei BeattieVan der Waals
Bridgeman
J/kgK

a
Nm4/kg2

b10-3
m3/kg

A0

a106
m3/kg

B0106
m3/kg

B106
m3/kg

C
m3grd/kg

Aer

287,0

161,6

1,255

157,15

666,69

1591,98

-380,13

1498,4

Ar

208,2

85,73

0,806

81,96

582,82

984,13

0,00

1499,6

N2

296,7

173,88

1,378

173,55

934,11

1801,11

-246,64

1499,1

NH3

488,0

1464,56

2,19

836,04

10.000,6

2.005,28

11.222,5

28104

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

CO2

188,4

188,54

0,973

261,91

1620,54

2380,37

1643,94

14996,6

Etan

276,7

607,25

2,133

Etilena

296,6

576,94

2,039

He

2078,0

211,3

5,797

136,65

14.952,5

3498,25

9,995

H2

4126,1

6110,4

13,197

4925,7

-2510,42

10398,9

-21626,3

250,0

Kr

99,2

33,33

0,475

34,96

341,89

627,8

1776,8

CH4

518,7

868,97

2,67

897,71

1157,13

3485,1

-989,96

8003,2

Ne

411,9

537,28

0,872

52,86

1484,42

1020,6

50

O2

259,8

150,63

0,994

164,91

800,62

1445

131,5

1500

H2Ovap
Xe

461,5

1702,6

1,698

63,3

24,2

0,388

Totui, trebuie remarcat c aceast relaie reflect

bine
calitativ,
caracteristica
general
a
variaiei
parametrilor p, v, T pentru toate gazele, inclusiv n
domeniul de presiuni i temperaturi la care se realizeaz
lichefierea gazelor. Valorile constantelor a, b i R din
ecuaia (1.45) pentru unele gaze sunt date n tabelul 1.1.
Precizrile ulterioare, determinate de natura real a
interaciunii moleculare, au condus la alte ecuaii de stare,
care s fie valabile pentru toate substanele ntr-un
domeniu larg de presiuni i temperaturi.
Astfel, Clausius a propus urmtoarea ecuaie [9]:

a
p +
( v b ) = RT
T( v + c ) 2

(1.48)

care are 4 constante (a, b, c, R). In locul constantei a din

ecuaia (1.54), aici apare funcia a/T; constanta a are n
ecuaia (1.48) o alt valoare numeric. In afar de aceasta,
mai apare constanta c (fr ca gradul ecuaiei n v s
creasc), care poate fi aleas arbitrar, astfel nct
rezultatele s fie ct mai apropiate de cele experimentale.
Constanta c poate fi determinat univoc, dac se admite
17

c i derivata parial de ordinul trei a izotermei critice este

nul, cum a constatat Baehr.
Adesea, pentru determinarea proprietilor reale ale
gazelor, se utilizeaz ecuaia lui Kamerlingh-Onnes,
obinut pe cale empiric, prin dezvoltarea n serie dup
puterile lui 1/v i 1/T a funciei p = f ( v, T ) .

B C
D
pv = A1 + +
+
+ ...
v v 2 v3

(1.49)

Este evident c A trebuie s fie egal cu RT, iar pentru

volume foarte mari, ecuaia trebuie s se transforme n
ecuaia gazelor ideale.
Constantele B, C i D se numesc coeficieni viriliari,
determinai pe cale experimental i care la rndul lor sunt
funcii de temperatur, de forma:
b
b
b
b
B = b1 + 2 + 3 + 4 + 5
T T2 T4 T6
(1.50)
Analiznd ecuaia Van der Waals, D. Berthelot (1903)
consider c forele de coeziune sunt funcie de
temperatur (a = a/T) i prezint ecuaia sub forma:

a
p +
( v b ) = RT
2
Tv

(1.51)

Ecuaia Berthelot poate fi utilizat la determinarea

parametrilor de stare pentru multe gaze (hidrogen, azot,
oxigen, aer, etc.) la presiuni subcritice, ntr-un interval mare
de temperaturi.
In 1914 A. Wohl propune ecuaia [10]:
p=

RT
a
c

+
v
v( v b ) v 3

(1.52)

n care a i c sunt funcie de temperatur. Wohl consider

c n afara forelor de coeziune a v( v b ) , mai acioneaz i

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

3
forele de respingere c v , care au pondere mare cnd
volumele (distanele dintre molecule), sunt mici. Ecuaia are
patru constante - a, b, c, R - (cu una mai mult ca ecuaia
Van der Waals), ns este de gradul patru n v. Dac se
consider c, cele patru rdcini ale volumului sunt egale n
punctul critic (ceea ce nseamn c derivata parial de
ordinul trei a izotermei critice este nul), constantele se pot
determina univoc.
Una din cele mai precise ecuaii de stare a gazului
real, dar i mai complicat, a fost propus n 1927 de ctre
J.A. Beattie i O.C. Bridgeman:

c
b
a
v + B 0 1 A 0 1
pv 2 = RT1
v
v

vT 3

(1.53)

Aceast ecuaie are cinci constante n afar de R, care

se determin uor dintr-un numr relativ mic de date
experimentale. Ecuaia Beattie - Bridgeman se folosete
pentru calcularea valorilor p, v, T ntr-un larg interval de
temperaturi i presiuni.
Precizia calculului este foarte mare; pentru presiuni
pn la 100 bari abaterea fa de datele experimentale este
sub 0,16...0,18 %. Valorile coeficienilor care intr n ecuaia
(1.62) sunt date, n tabelul 1.2.
In unele cazuri, ecuaia este folosit pentru
extrapolarea unui numr redus de date experimentale i
pentru interpolare ntre limitele mrimilor observate.
R.Plank a propus de asemenea o ecuaie de stare
pentru substane reale (1936 ) considernd n ecuaia Van
der Waals c b este o funcie de v (deci de distana
intermolecular) [1].
b
b = b0 1 +
v

b2
v2

In acest fel se obine ecuaia de forma:

19

p=

A3
A5
A2
A4
RT

+
v b ( v b) 2 ( v b) 3 ( v b) 4 ( v b) 5

(1.54)

de gradul cinci cu ase constante, astfel c una din

constante se alege arbitrar (de obicei se consider b/vcr = ),
nct rezultatele s fie ct mai apropiate de cele
experimentale.
Pentru corpurile la care se ine cont de gradul diferit
de asociere a moleculelor, se aplic ecuaia de stare
propus de M.P.Vukalovici i I.I.Novicov [1]:
A ( T)

A ( T)
a
p +
( v b ) = RT 1 1
2
...
v b ( v b) 2
v2

(1.55)

care ntr-o form mai simplificat se poate scrie:

a
p +
v2

Cp

( v b ) = RT1
5+ 2m

(1.56)

Aceast ecuaie conine cinci constante : a, b, R, C i

m. Constantele a i b sunt aceleai ca n ecuaia Van der
Waals, iar R este constanta gazului. Constanta m pentru
gazele biatomice este egal cu unitatea, iar constanta C, se
determin din datele experimentale.
Dup cum se observ, ecuaiile de stare au devenit din
ce n ce mai complicate, ceea ce a determinat renunarea la
scrierea unei singure ecuaii cu caracter general i s-a
trecut la particularizarea lor pe substane, pe grupe de
substane asemenea, sau ecuaii aplicabile ntr-un anumit
interval de presiuni i temperaturi.
Ceea ce trebuie urmrit, este apropierea ct mai mare
a rezultatelor date, de calculele efectuate cu ajutorul
ecuaiei de stare i de rezultatele experimentale. Acestea
din urm devin ns tot mai precise pe msur ce mijloacele
de investigaie se perfecioneaz, att ca metod ct i ca
aparatur i deci exigena fa de posibilitile ecuaiei de

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

stare crete.
Una din ecuaiile cel mai des utilizate pentru
descrierea echilibrului de faz i pentru definirea
parametrilor critici ai amestecurilor este ecuaia RedlichKwong. Ea este definit de relaia [8]:

a
p +
( v b ) = RT
T 0.5 v( v + b )

(1.57)

Aceast ecuaie este cunoscut mai ales sub o form

modificat:

p + v( v + b ) ( v b ) = RT

(1.58)

1.3.Legea strilor corespondente

Dac suprafeele de stare pentru unele gaze sunt
similare din punct de vedere geometric, atunci aceste gaze
permit aplicarea unei scale de transformri. Suprafeele
termodinamice, fiind formate din suprafee de stare pentru
diferite gaze, pot fi descrise de o ecuaie de stare care nu
conine nici o constant individual. Posibilitatea obinerii
unei astfel de ecuaii generale a fost sugerat de Van der
Waals [8]. Dup cum se poate observa, coeficienii a, b, R i
pcr, vcr si Tcr sunt interdependeni, aa nct coeficienii a, b i
R pot fi eliminai din expresia ecuaiei de stare. Folosind
parametri critici, ecuaia de stare Van der Waals poate fi
scris sub forma:
p
3 v 1 8 T
+
=

2
p cr ( v v cr ) v k 3 3 Tcr
Folosind expresia parametrilor redui, i anume:
pr =

p
p cr

presiunea redus;
21

(1.59)

vr =

v
v cr

volumul critic;

Tr =

T
Tcr

temperatura redus

(1.60)

ecuaia Van der Waals exprimat funcie de parametri

redui este de forma:

p + 3 ( 3v 1) = 8T
r
r v2 r

r
Ecuaia
expresia:
pr =

Redlich-Kwong

(1.61)
n

forma

Tr
0.4278

v r 0.0867 Tr0.5 v r ( v r + 0.0867 )

generalizat

are

(1.62)

Astfel, toate substanele pot fi descrise cu ajutorul unei

singure ecuaii de stare, dac aceasta este exprimat
funcie de parametri redui. Este absolut necesar o lege a
similitudinii termodinamice-legea strilor corespondente:
dou sau mai multe substane care au parametri redui
egali se afl n stri corespondente. Legea strilor
corespondente este de mare importan, deoarece ea st la
baza generalizrii rezultatelor teoretice i experimentale
obinute pe substane reale. De fapt, suprafeele
termodinamice reduse ale substanelor reale nu coincid n
totalitate, aa nct similitudinea termodinamic este
aproximativ. Pentru o similitudine mai riguroas, trebuie
ca i coeficienii de compresibilitate Zcr din punctul critic s fie
egali.
Calitativ, ecuaia Van der Waals reflect bine
proprietile gazelor reale. Cantitativ, sau gradul de precizie
al ecuaiei, depinde de mrimea parametrilor p, v i T. De
exemplu, pentru presiuni de 49 bar, la dioxidul de carbon
abaterea este de 4 %, dar la presiuni de 98 bar abaterea

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

crete la 30% fa de mrimile experimentale. Ecuaia Van

der Waals, fiind de gradul trei, are trei rdcini v1, v2 si v3. In
cazul general, dou din aceste rdcini sunt imaginare.
Toate rdcinile sunt reale pentru p < pcr i T < Tcr . In acest

caz, valorile rdcinilor sunt reprezentate de punctele a,d,b

(figurile 1.4 i 1.5).
In interiorul curbei de saturaie, izoterma Van der
Waals reprezint stri metastabile - segmentele ac sau eb sau stri care practic nici nu se pot realiza (cde). Dac se
pleac din punctul a, situat pe curba de saturaie i
procesul se desfoar lent, cu atenie, atunci se pot obine
stri corespunztoare nceputului segmentului ac. Aceste
stri metastabile corespund lichidului supranclzit. La fel se
pot obine stri metastabile corespunztoare nceputului
segmentului
bc,
reprezentnd
starea
de
vapori
suprasaturai sau subrcii (figura 1.5). Strile de pe
segmentul cde nu s-au obinut experimental, deoarece este
cazul unei comprimri inverse (att p ct i v cresc).
Maxwell a artat c ariile cuprinse ntre izotermele Andrews
i Van der Waals sunt egale. Aceasta nseamn egalitatea
suprafeelor de sub liniile ab i acdeb, deci a cldurilor
latente de vaporizare.

Pentru punctul critic K exist relaiile:

23

 p
=0
v T

2p

=0
v 2

(1.63)

deoarece tangenta este orizontal i izoterma schimb

curbura.
Pentru determinarea parametrilor critici i a
constantelor ecuaiei Van der Waals se pleac de la relaia:
p=

RT
a

v b v2

din care se deduce:

RT
2a
p
+
=
v T
( v b) 2 v 3
2p

= 2RT 6a
3
v 2
v4

T ( v b)
Egalnd relaiile cu zero, se obine un sistem de ecuaii
din care rezult:
a
8a
p = p cr =
; v = v cr = 3b; T = Tcr =
27Rb
27b 2
Din aceste relaii se obin expresiile constantelor a i
b:
a = 27b 2 p cr =

27
RTcr b
8

v
8 a
a
b = cr =
=
3
27 RTcr
27p cr

2
a = 3v cr
p cr

R=

8 p cr v cr
3 Tcr

(1.64)

Este interesant de remarcat c, pentru multe gaze se

obin valori ale parametrilor mai apropiate de realitate,
dac n locul constantelor a i b, determinate cu relaiile, se
iau valorile lor pe jumtate.

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

Pentru punctul critic v1 = v 2 = v 3 = v cr .

Deci:

( v v1 )( v v 2 )( v v 3 ) = ( v v cr ) 3 = 0

sau
2
v 3 3v cr v 2 + 3v cr
v v 3cr = 0

Comparnd ecuaia cu relaia Van der Waals pus sub

forma:
v3

pb + RT 2 a
ab
v + v
=0
p
p
p

se deduce
p b + RTcr
T
3v cr = cr
= b + R cr
p cr
p cr
2
3v cr
=

a
ab
; v 3cr =
p cr
p cr

de unde se pot deduce relaiile anterioare.

Din ecuaia Van der Waals pentru punctul critic se
obine:
R=

8 p cr v cr
3 Tcr

(1.65)

adic o valoare de 8/3 (2,67) ori mai mare dect constanta

specific a gazului perfect.
1.4.Grad de compresibilitate
Volumele specifice ale gazului real i ale celui ideal pot
fi diferite, n aceleai condiii de presiune i temperatur, n
special datorit existenei forelor de interaciune
molecular. Datorit caracteristicilor diferite, gazul real va
suferi alte modificari fa de gazul ideal cnd este supus la
25

aceleai aciuni exterioare. Aceast diferen poate fi

exprimat prin gradul de compresibilitate, soluie dat de
Amagat [4]:
=

pv
p0v0

(1.66)

p0,v0 - parametri de referin, pentru care gazul real poate fi

considerat gaz
ideal.
Pentru un gaz ideal, gradul de compresibilitate este
constant pentru o valoare dat a temperaturii ( id = T To ) i
nu depinde de presiune. Cu alte cuvinte, toate izotermele n diagrama p sunt paralele cu axa absciselor. Pentru gaze reale,
numrul lui Amagat depinde nu numai de temperatur ci i
de presiune, aceast dependen fiind diferit n diferite
zone ale diagramei. In figur sunt reprezentate curbele de
variaie ale gradului de compresibilitate pentru gaze reale.
La temperaturi ridicate i presiuni sczute, izotermele n
coordonate -p sunt apropiate de drepte orizontale (deci
apropiate de izotermele gazului ideal), iar odat cu
creterea presiunii capt o pant ascendent. Acest lucru
nseamn c pentru o anumit valoare a presiunii p,
produsul pv pentru un gaz real este mai mare dect pentru
gazul ideal. In consecin, volumul specific al gazului real
este mai mare dect cel al gazului ideal, iar
compresibilitatea gazului real este mai mic dect cea a
gazului ideal. Cu ct temperatura scade ctre valoarea
temperaturii Boyle, TB, izotermele i pstreaz aceeai
form, dar panta crete mai accentuat odat cu presiunea.
Cnd temperatura atinge valori sub valoarea temperaturii
VB (sub punctul B), izotermele prezint un punct de minim.
Compresibilitatea gazelor reale se poate reprezenta
ntr-o diagram.
Pentru gazul ideal izotermele sunt reprezentate prin drepte orizontale
punctate:
pv

= 0

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

Izotermele pentru gazul real prezint unele diferene

fa de cele ideale; ele pot prezenta minime, dac
temperatura este inferioar unei anumite temperaturi
limit, numit temperatura Boyle (figura 1.6).
pv

= 0
p T

reprezint locul geometric al punctelor de

minim.
Pentru T<TB gazul va avea dou valori ale presiunii
pentru acelai produs pv. Curba ideal reprezint locul
geometric al punctelor n care gazul real se comport ca un
gaz ideal. Deasupra acestei temperaturi ( TB ) toate izotermele sunt
ascendente.

Temperatura Boyle pentru unele gaze este prezentat

n tabelul urmator:
Tabel 1.2. Valorile temperaturii Boyle pentru unele fluide criogenice
Gaz
Aer
Argon Oxigen
Azot
Neon
Hidrogen
TB, [K]

347

412

423

326

121

109

Heliu
18,2

In afara diagramei pv - p se mai poate utiliza diagrama - p

27

(figura 1.7). Aceast diagram este ns mai puin utilizat

deoarece sunt necesare valorile p0 i v0.
Izotermele gazului ideal sunt drepte orizontale:
id =

pv
RT
T
=
=
p v 0 RT0 T0

(1.67)

Compresibilitatea gazului este dat de raportul:

p T

(1.68)

< 0
p
Dac T
, gazul real este mai compresibil dect un gaz
ideal.

Aceast situaie este valabil n interiorul curbei Boyle.

> 0
p
Dac T
, compresibilitatea gazului real este mai
mic dect a celui ideal. In regiunea cuprins ntre curba
Boyle i curba ideal, compresibilitatea gazului real este
mai mic dect cea a gazului ideal, dar volumul absolut al

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

gazului real (dat de o anumit valoare a presiunii i

temperaturii), este mai mic dect al gazului ideal. Cu alte
cuvinte, curba ideal i axele de coordonate mrginesc
zona unde gazele reale ocup volume mai mici dect gazele
ideale, la aceleai valori pentru p i T.
Deasupra curbei ideale, volumul gazului real este mai
mare dect volumul gazului ideal, gazul real fiind i mai
puin compresibil dect gazul ideal.
1.5.Coeficient (factor) de compresibilitate (Z)
Este posibil s se extind domeniul de aplicabilitate a
ecuaiei gazului ideal prin introducerea unui coeficient de
compresibilitate (Z), care este determinat empiric. In acest
caz, ecuaia de stare devine [1]:
pv = ZRT

(1.69)
Factorul de compresibilitate este egal cu unitatea (Z =
1) pentru un gaz ideal i variaz cu presiunea i
temperatura:
Z=

T
pv pv T0
pv T0
pv T0
=
=
=
= 0
RT RT T0 RT0 T p 0 v 0 T
T

(1.70)

Aceast relaie permite stabilirea parametrilor de stare

dac se cunoate Z.
S-a artat c Z are aproximativ aceeai valoare pentru
toate gazele la aceeai presiune redus (p / pcr) i
temparatur redus (T / Tcr). Aplicnd legea strii lor
corespondente, se poate trasa o singur diagram pentru
toate gazele.
Z = f (pr, Tr)
La presiuni mici, gazele se comport ca un gaz ideal,
deci trec prin punctul (0,1). Mai sunt trasate i izocorele
care pot fi utilizate cnd nu se cunosc p i T, ci doar unul
dintre aceti parametri:
29

p1v1 = Z1RT1
p 2 v 2 = Z 2 RT2

p1v1
Z
= 1
p 2 v 2 Z 2

T1
T2

(1.71)

Ca i gradul de compresibilitate , factorul de

compresibilitate este o funcie de presiune i temperatur.
Izotermele din diagrama Z-p (figura 1.8), au aceeai form
cu izotermele din diagrama -p, cu excepia faptului c
toate izotermele din diagrama Z-p se intersecteaz n
punctul de ordonat 1 i abscis 0.

Exist totui diferene privind factorul de compresibilitate n

punctul critic Zcr Acest lucru este evideniat de valorile
factorului de compresibilitate n punctul critic pentru
principalele fluide criogenice (tabelul 1.3).
Tabel 1.3. Factorul de compresibilitate in punctul critic pentru principalele fluide
criogenice
Gaz He H2
Ne
N2
O2
Ar
Kr
Xe
CO2 CH4 H2O
Zcr

0.
3

0.29
2

0.29
6

1.6.Principalele

0.29
1

0.29
2

0.29
0

diagrame
substanelor reale

0.29
1

0.29
0

0.29
4

0.29
0

0.23

termodinamice

ale

Diagramele termodinamice i tabelele termodinamice

sunt des utilizate n proiectarea sistemelor i instalaiilor
criogenice. Ele furnizeaz o cantitate mare de informaii
privind proprietile substanelor reale n diferite stri ale
substanei. Cele mai utilizate diagrame sunt prezentate n

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

continuare.
1.6.1.Diagrama T-s
Avantajele acestei diagrame constau n reprezentarea
simpl a unor procese principale:
izoterme - linii orizontale;
adiabate - linii verticale;
cantitatea de cldur schimbat ntr-un proces - aria
de sub curba transformrii;
izobarele - ntr-o prim aproximaie, aceste linii
descriu procesele care au loc n schimbtoarele de
cldur.
Tinnd cont de relaiile de definiie a cldurii specifice
izobara cp, respectiv, a cldurii specifice izocora cv, pantele
izobarelor i ale izocorelor sunt date de relaiile:
T
T
=
s p c p
(1.72)

T
T
=
s v c v
Aceti

coeficieni

sunt

ntotdeauna

pozitivi (din
c > cv
condiiile de stabilitate ale sistemului), deoarece p
,
panta izocorei este mai mare dect panta izobarei. In cazul
strii lor bifazice, cldura specific cp nu are sens, deoarece
izobara este i izoterma. In aceeai regiune, cv nu i pierde
semnificaia fizic, dar i schimb valoarea, aa nct
izocorele prezint o inflexiune pe curba de saturaie. In
punctul de inflexiune, panta izocorei i schimb valoarea.
La intersecia cu izoterma punctului triplu Ta, izocorele
prezint o discontinuitate. Coeficientul unghiular al
izoentalpelor se determin din ecuaia de baz a entalpiei:
di = Tds + vdp
Dac se consider p = f ( T,s) , prin derivare rezult:
31

 p
p
dp = dT + ds
T s
s T
Rezult

T
T
dp + c p
q = c v
dv

v
In cazul unei transformri izoentalpe:

T
di = 0

s i

p
T + v
s T
=
=
p
v

T s

1
1 v

v T p
p
v

T s

Inlocuind n relaia de mai sus relaia a 4-a a lui

Maxwell, rezult:

T

s i

=
p
v
T s
T

(1.73)
Numitorul ecuaiei este pozitiv, astfel nct panta
izoentalpei este determinat de relaia dintre V i 1/. In
zona de stare de gaz precum i n cea din zona de saturaie
unde 1/<V, izoentalpele au panta negativ. La densiti
mari 1/>V, iar panta izoentalpei devine pozitiv. In
( T s ) i = 0 , iar locul geometric
punctele de inflexiune, panta
al punctelor de maxim reprezint curba de inversiune.
Aceast curb este descris de relaia:
v
v
=
T p T

(1.74)

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

In punctele de maxim, derivata parial ( T p) este

egal cu zero.
In trasarea diagramei T-s este esenial s se determine
valoarea absolut a entropiei specifice s, sau s se aleag
originea acesteia. Pentru unele diagrame, se accept ca
s = 0 la T = 0 . Aceast alegere se bazeaz pe principiul trei al
termodinamicii, formulat de Planck.
In principiu, este justificat utilizarea strii de origine (
s = 0 ). Este asemntor cazului de alegere a originii pentru

un sistem de coordonate convenional. De exemplu, se

obinuiete s se aleag ca origine intersecia a dou curbe
limit (punctul a din figura 1.9).

1.6.2.Diagrama i-s
Aceast diagram poate fi construit dup diagrama Ts, ea fiind reprezentat n figura 1.10
Coeficientul unghiular al izotermelor este dat de
relaia:
1
1
i
=T
=T
1 v

s T

v T p

(1.75)
Aceast relaie se obine din relaia de definiie a
33

entalpiei ( di = Tds + vdp ) i din relaia a patra a lui Maxwell.

Se observ c alura izotermelor n diagrama i-s, este
invers fa de alura izoentalpelor n diagrama T-s. In
punctele de inversiune td = ideal . Izocorele au panta mai
mare dect izobarele. In interiorul curbei de saturaie
( v T ) p
, i deci:
i
i
= = T = ct
s T s p

(1.76)

In aceast zon izotermele coincid cu izobarele i sunt

drepte. Odat cu creterea temperaturii, panta acestor
drepte crete.
De regul, diagrama I-s este folosit pentru analiza i
proiectarea mainilor detentoare.

1.6.3. Diagrama i-T

Este o diagram de baz pentru construcia altor
diagrame i are o larg ntrebuinare n practica de calcul a
frigului adnc (figura 1.11). La presiuni p0, cnd gazul se
poate considera ideal, entalpia se calculeaz cu funcia:
i = f(T);

i = i 0 + c p dT
0

(1.77)
Dac cp=ct., entalpia variaz liniar cu temperatura.
Pentru alte presiuni entalpia se calculeaz experimental, pe

Criogenie
Proprieti ale gazelor reale

tehnic

baza efectului Joule-Thomson.In punctele de inversiune

izobarele se intersecteaz.Diagrama i-T d posibilitatea s
se determine cldura de vaporizare (AB), cldura extras
pentru lichefiere, nclzirea (CD) sau rcirea (EF) gazului n
schimbtoarele de cldur, precum i cldura specific
medie ntr-un interval de temperatur:
tg =

T
i
= c pm 2
T1
T

(1.78)

In construcia diagramei i-T cel mai dificil este s se

traseze curbele de saturaie; acestea se construiesc pe
baza cldurilor de vaporizare.

35

BIBLIOGRAFIE
1]
2]
3]

***Gase Handbuch, Messer Griesheim GmbH, 8076/1, 2001.

Peculea, M.,s.a., Specificul criogenic. Revista de chimie,vol.47, 1996.
Bejan, A., AdVanced Engineering Thermodynamics, Willey, New
York, 1997.
4] Robinson, M., Applied Thermodynamics. London, 1961.
5] Kirillin, V.A.,s.a., Termodinamica, E.D.P., Bucureti, 1985.
6] Bazarov, I.P., Termodinamica, Ed. Tehnica, Bucureti, 1962.
7] Stamatescu, C.,s.a., Criogenie tehnic, Ed. Tehnic,
Bucureti, 1982.
8] Arkharov, A.M.,s.a., Cryogenic Systems, Bauman University Press,
Moscow, 2000.
9] Vukalovich, M.P., Thermodynamics, Mashinostroenie, 1972.
10] Foweler, R., Statistical Thermodynamics. Cambridge Univ. Press,
London, 1960.