Sunteți pe pagina 1din 249

Mihaela Ligia UNGUREAN

Lorentz JNTSCHI

Delia Maria GLIGOR

APLICAII EDUCAIONALE DE
CHIMIE PE CALCULATOR

CLUJ-NAPOCA
2004

CUPRINS

Prefa....................................................................................1
1. Sistemul periodic al elementelor ...........................................5
2. Stoechiometria reaciilor chimice........................................20
3. Reele cristaline ...................................................................29
4. Titrarea acido-bazic ...........................................................41
5. Radioizotopi ........................................................................51
6. Calculul entalpiei, entropiei i a entalpiei libere la diferite
temperaturi........................................................................... 64
7. Echilibre chimice.................................................................74
8. Cinetica reaciilor simple i complexe ................................87
9. Simularea cineticii reaciilor chimice ................................104
10. Electroforeza......................................................................116
11. Cromatografie....................................................................134
12. Analiza spectrelor n infrarou ..........................................149
13. Rezonana magnetic nuclear i simetria molecular ......163
14. Voltametria ciclic.............................................................185
15. Semiconductori..................................................................196
16. Materiale ceramice ............................................................207
17. Materiale plastice...............................................................213
18. Lucrare de sintez..............................................................227
19. Bibliografie........................................................................240

PREFA
Chimia este una din tiinele fundamentale pe care se bazeaz
ingineria i mai ales aplicaiile n acest domeniu.
Cunotinele de chimie sunt necesare n practica inginereasc,
fiind legate n special de domeniul tiinei i ingineriei materialelor prin
aceea c permite o mai uoar nelegere a comportamentului acestora
n diferite condiii i la diferii parametri de stare.
Lucrarea Aplicaii educaionale de chimie pe calculator se
dorete a fi o contribuie la perfecionarea instruirii teoretice i practice
a studenilor sau a oricrui utilizator prin munc individual cu
calculatorul.
Cartea prezint modelri matematice i simulri ale unor
aplicaii practice de laborator care urmresc programele analitice ale
cursurilor de chimie predate la Universitatea Tehnic Cluj-Napoca i
Universitatea

Babe-Bolyai

Cluj-Napoca,

contribuind

la

aprofundarea acestora.
Coninutul crii este prezentat ntr-o manier modern,
punndu-se accent pe tratarea sistemic a conceptelor i mijloacelor
specifice chimiei.
Cele 18 lucrri sunt n ntregime noi prin coninut i stilul de
abordare, putnd fi rulate direct de pe paginile web indicate n carte.
1

Ele sunt adaptate planului de nvmnt actual de la cele dou instituii


de nvmnt superior.
Scopul autorilor este de a transmite studenilor cunotinele
necesare asimilrii consideraiilor teoretice, prelucrrii i interpretrii
rezultatelor experimentale obinute prin simulare precum i verificarea
cunotinelor acumulate pe parcursul realizrii acestor experimente,
prin teste gril propuse spre rezolvare.
Cartea permite utilizatorului sau profesorului un sistem de
evaluare a cunotinelor foarte generos.
Primele lucrri se refer la studiul sistemului periodic al
elementelor, izotopilor i reaciilor nucleare, a stoechiometriei
ecuaiilor reaciilor chimice, reelelor cristaline precum i la metodele
analitice de determinare calitativ i cantitativ a ionilor n soluii. n
urmtoarele cinci lucrri sunt concepute programe pentru simularea
cineticii

termodinamicii

chimice,

echilibrului

chimic

electroforezei.
Analizele chimice instrumentale sunt desfurate pe parcursul a
patru lucrri: cromatografie, analiza spectrelor n infrarou, studiul
spectrelor de rezonan magnetic nuclear n corelaie cu simetria
molecular i voltametria ciclic. Studiul materialelor semiconductoare,
ceramice i plastice au fost abordate n ultimele lucrri.
Cartea se ncheie cu o lucrare de sintez ce permite testarea
cunotinelor acumulate pe parcurs.
2

Introducerea simulrilor face ca timpul necesar asimilrii


conceptelor i noiunilor specifice de analiz s fie scurtat i costurile
de exploatare aferente fiecrei metode s fie minime.
De asemenea, numrul mare de posibiliti i parametri oferii
de programele utilizate face ca utilizatorii acestora s dobndeasc
flexibilitatea necesar unei analize corecte pe probe cu compoziii sau
concentraii necunoscute.
Cele mai importante surse bibliografice precum i adresele de
internet ale programelor utilizate n elaborarea crii sunt prezentate la
sfritul crii.
Autorii doresc s mulumeasc d-lui Prof. Dr. Chim. Gavril
Niac, Prof. Dr. Chim. Ossi Horovitz pentru recenzia crii i pentru
ndrumrile date, precum i Drd. Sorana Bolboac care a realizat
programele de calcul pentru lucrrile Echilibre chimice i
Electroforeza.
Avnd convingerea c lucrarea constituie o ncercare de tratare
modern a unor experimente chimice de laborator, susceptibil de
completri i mbuntiri ntr-o ediie viitoare, vom fi recunosctori
tuturor celor care ne vor comunica sugestiile i observaiile lor asupra
ntregului material.
Autorii doresc s mulumeasc tuturor acelor care au fcut
posibil apariia acestei cri.
Autorii
3

Lucrarea pune n practic o idee interesant, de a nlocui


parial lucrri practice de laborator cu simulri la calculator. Dincolo
de acest obiectiv, materialul permite i un studiu individual teoretic cu
ajutorul calculatorului, incluznd i teste de verificare, pentru capitole
importante de chimie, cum ar fi structura moleculei, atomului i
nucleului, termodinamica chimic, cinetica chimic, electrochimia,
metode analitice de baz (cum sunt electroforeza i cromatografia),
semiconductorii, materialele ceramice i macromoleculele. n plus
ofer un exerciiu util n folosirea unor materiale didactice accesibile
pe internet, materiale a cror numr i diversitate crete odat cu
trecerea timpului, devenind un instrument de nvare din ce n ce mai
mult utilizat, accesibil tuturor i n orice moment.
Este un material complementar valoros pentru aplicaiile
practice la disciplina chimie, fr a putea substitui n ntregime munca
n laborator, dar contribuind la descongestionarea laboratoarelor i la
reducerea consumului de substane i materiale.
Mai important este ns faptul c familiarizeaz studenii cu
utilizarea siturilor didactice de pe internet, n vederea pregtirii
individuale.
Prof. Cons. Dr. Chim. Gavril Niac

Lucrarea este o ncercare curajoas de a aduce simularea pe


calculator i folosirea Internetului n lucrrile curente de laborator ale
studenilor. Fie c sunt concepute original, fie c sunt preluate din
Internet, programele alese i consideraiile teoretice care le nsoesc,
permit o abordare nou i probabil mult mai eficient a unor noiuni
de chimie, care trebuie nsuite de studeni. Fr a nlocui contactul
direct cu substanele i aparatura chimic, lucrrile pe calculator
mbogesc enorm posibilitile de nsuire activ a cunotinelor i de
aplicare a lor.
Apariia acestei cri este o iniiativ care merit cele mai bune
aprecieri i care ar trebui dezvoltat n continuare.
Prof. Dr. Chim. Ossi Horovitz
4

1. SISTEMUL PERIODIC AL ELEMENTELOR


1.1. Consideraii teoretice
Ca o expresie sugestiv a legii periodicitii, structura sistemului
periodic al elementelor alctuit de Mendeleev a fost imaginat sub
diferite forme n decursul timpului.[1, 2]
n forma actual a sistemului periodic al elementelor, un rol
important l joac cunoaterea configuraiei electronice a fiecrui
element i n special a electronilor exteriori.[3] Aceasta explic
periodicitatea anumitor proprieti n funcie de numrul atomic Z (raza
atomic i ionic, energia de ionizare a atomilor, afinitatea pentru
electroni, punctele de topire i de fierbere). De asemenea, exist
proprieti care variaz continuu, numite proprieti neperiodice (ca de
exemplu, masa atomic). Proprietile neperiodice ale elementelor sunt
determinate de nucleele atomice, n timp ce proprietile periodice sunt
determinate de nveliul de electroni al acestora.
Sistemul periodic al elementelor este format din 110 elemente,
distribuite n grupe i perioade, iar n ultimii ani au fost descoperite
elementele cu numerele de ordine 111, 112, 114, 116, i 118.
Sistemul periodic utilizat ca principal surs de documentare n
lucrarea

de

fa

poate
5

fi

gsit

la

adresa:

http://www.chemsoc.org/viselements/pages/pertable_fla.htm.

Pentru

fiecare element sunt prezentate cele mai importante proprieti


(descoperire, stare natural, surs, utilizare i rol biologic), proprieti
fizice (numr atomic, mas atomic relativ, punct de topire i fierbere,
densitate, configuraie electronic, afinitate pentru electroni), informaii
despre izotopi (nuclee, masa lor atomic, rspndirea n natur i durata
de via), energii de ionizare. De asemenea, sunt disponibile alte
informaii ca entalpia de topire, entalpia de vaporizare i strile de
oxidare. Scopul lucrrii este utilizarea capacitii programului SQL de
studiu a sistemului periodic n scop didactic. Sunt prezentate toate
ntrebrile care e necesar a fi utilizate pentru clasificarea elementelor
dup diferite proprieti, n scopul obinerii de informaii despre
proprietile fizice i chimice, ca i despre capacitatea de combinare a
elementelor pentru obinerea de diferii compui.

1.2. Echipamente utilizate


Pentru a studia sistemul periodic al elementelor a fost creat o
baz de date numit Periodic cu un set de dou tabele (fig. 1.1). Baza
de date este construit s cuprind toate elementele cu toate
proprietile, pentru a include ct mai mult informaie i se gsete la
adresa: http://vl.academicdirect.ro/periodic_system/.[4]
Tabelul System conine 23 coloane, coloana Number fiind cheia
principal pentru tabel, iar valoarea sa este dat de numrul atomic Z al
6

elementului. Informaia despre elemente este coninut n rndurile


tabelului (tabelul System conine 109 rnduri), cu un rnd pentru fiecare
element. Fiecare dintre coloane conine o proprietate a unui element ca
Mass, Melting, Boiling. Tabelul Extra conine 23 rnduri i fiecare rnd
conine unitatea de msur pentru cte o proprietate coninut n
coloana corespunztoare din tabelul System.
`Periodic` Database
`System` Table

`Extra` Table

Fig. 1.1: Structura bazei de date `Periodic`


A fost format, de asemenea, un set de programe, pentru a crea un
sistem de administrare a sistemului periodic al elementelor. Interfaa
web a fost construit pentru utilizare i utilizarea administratorului.
Pentru operaii speciale asupra bazei de date `Periodic` este suficient
programul phpMyAdmin. Tabelul `System` din interfaa phpMyAdmin,
prezentat n fig. 1.2:
Utilizarea sistemului periodic poate conduce la ntrebri n baza
de date Periodic i aceast sarcin este implementat n programul de
fa utiliznd frazele SQL SELECT.
Un administrator al sistemului periodic poate actualiza baza de
date Periodic i aceast sarcin este implementat n programele
noastre utiliznd frazele SQL UPDATE. Interfaa web este protejat cu
7

parol pentru administrare i programele noastre verific parola nainte


de nceperea administrrii sistemului periodic.
n plus, la un moment al crerii bazei de date, a fost utilizat un set
de fraze SQL INSERT, datorit interfeei protejate cu parol.

Fig. 1.2: Structura tabelului System


Programul index.php (localizat n directorul periodic_system)
servete ca interfa principal de intrare n problematica sistemului
periodic.
n fig. 1.3 este prezentat interfaa de utilizare:
ntrebarea pentru seleciile din fig. 1.3 este:
8

SELECT `Number`, `Discovery`, `Appearance`, `Source`, `Uses`,


`Biological`, `Symbol`
FROM `System` WHERE 1 AND (0 OR `Number` = '1' OR `Number` =
'2' OR `Number` = '3' OR `Number` = '4' OR `Number` = '5' OR
`Number` = '6' OR `Number` = '7' OR `Number` = '8')
AND (`Discovery` LIKE '%Cavendish%')

Fig. 1.3: Interfaa utilizatorului (definete selecia i filtrele i pune


ntrebrile)
ntrebrile sunt procesate prin intermediul programului view.php
i sunt expuse n faa rezultatelor paginii, fiind urmate de rezultatele
ntrebrilor. Independent de alegerea utilizatorului, sunt selectate
suplimentar dou coloane: `Number` i `Symbol`, dup cum se poate
vedea n fraza anterioar SELECT.
9

Informaia rezultat este prezentat ca hypertext cu fiecare


proprietate (coloana din tabelul system) cu separator de linie. Pentru
o vizualizare mai bun, elementele sunt separate cu o linie orizontal.
Administrarea bazei de date este asigurat prin programul
admin.php. Dup cum s-a spus anterior, interfaa administratorului este
protejat cu parol (fig. 1.4):

Fig. 1.4: Intrarea n interfaa administratorului admin


O parol greit conduce din nou la apariia utilizatorului de
explorare determinat de cutia dialog. Intrarea cu parola corect entry
conduce la apariia interfeei admin (fig. 1.5).
Interfaa admin permite vizualizarea proprietii specifice prin
tabelul System (seciunea Browse) i modificarea proprietii unui
element (seciunea Modify).
Programul cu care se realizeaz actualizarea este modify.php i
programul cu care se realizeaz baleierea tabelului System este
browse.php.

10

Fig. 1.5: Interfaa admin (programul admin.php)


1.3. Algoritmul de lucru
Problemele care apar n utilizarea sistemului periodic n scop
didactic sunt complexitatea proprietilor care caracterizeaz fiecare
element i numrul mare de elemente (109).
Pentru aceasta, pentru toate elementele, cheia de control este
reprezentat de proprietile specifice. La nceputul studiului sistemului
periodic, trebuie afiat o list cu toate elementele i toate proprietile.
Pentru a realiza aceasta, este suficient comanda SELECT:
SELECT * FROM `System` WHERE 1
Aceasta se obine din interfaa de utilizare fr nici o selecie a
unui element sau proprieti.

11

O sarcin uoar este aceea de-a selecta proprietatea General


din

tabelul

System,

selectnd

opiunea

General

din

lista

Select/Properties (fig. 1.2):


SELECT `Number`, `General`, `Symbol` FROM `System` WHERE 1
n acest moment tabelul `extra` joac rolul su. Toate cmpurile
conin extra informaia nmagazinat n tabelul `extra`. Coloana Label
conine numele exact al proprietii din cmpul field i coloana mu
conine unitatea de msur (dac exist) a proprietii din cmpul field.
Ca exemplu, un rnd din tabelul extra arat ca (field, label, mu):
(`Affinity`, `Electron Affinity(M-M<sup>-</sup>)`, kJ*mol<sup>1</sup>). Un exemplu de selecie este:
SELECT `Number`, `Mass`, `Melting`, `Boiling`, `Density`,
`Configuration`, `Symbol` FROM `System`
i conduce la un rezultat prezentat n fig. 1.6:

Fig. 1.6: Proprietile numerice selectate din tabelul `System`


12

nainte de nceperea prezentrii izotopilor, trebuie generat o list


cu nuclee, masa atomic, abundena i durata de via, ordonat prin
numrul i numele elementului care trebuie generat. Selecia este (vezi
fig. 1.7):
SELECT `nuclide`, `Atomic`, `abundance`, `life`, `Symbol` FROM
`System`
i va conduce la rezultatul ateptat.

Fig. 1.7: Realizarea seleciei


Urmtorul tabel prezint un set de exemple de utilizare a
programului:
Tabelul 1.1. Informaii despre proprietile periodice ale elementelor

Diferite
proprieti
ale
elementelor, o list cu energiile
de ionizare, entalpia de topire,
entalpia de vaporizare, strile

SELECT `Ionisation`, `Fusion`,


`Vaporisation`, `Main`, `Others`,
`Bonds`,
`Symbol`
FROM
`System` ORDER BY `Number`,
13

de oxidare, ordonate prin `Symbol`


numrul atomic al elementului
i simbolul elementului
SELECT `Number`, `Ionisation`,
`Symbol` FROM `System` Where
Selectarea elementelor care
1 AND (0 OR `Number` = '10'
prezint cea mai nalt energie
OR `Number` = '18' OR
de ionizare pentru primul
`Number` = '36' OR `Number` =
electron din atom:
'54' OR `Number` = '86')
ORDER BY `Ionisation`
SELECT
`Number`,
Stabilirea grupei i perioadei `Configuration`,
`Symbol`
Ca, pe baza configuraiei sale FROM `System` Unde 1 I (0 OR
electronice
`Number` = '20') ORDER BY
`Configuration`
SELECT `Number`, `Affinity`,
Aranjarea elementelor din `Symbol`
FROM
`System`
grupa a VII-a principal n WHERE 1 AND (0 OR `Number`
ordinea cresctoare a afinitii = '9' OR `Number` = '17' OR
pentru electron
`Number` = '35' OR `Number` =
'53') ORDER BY `Affinity`
Aranjarea elementelor din SELECT `Number`, `Melting`,
sistemul periodic n ordinea `Symbol`
FROM
`System`
cresctoare a punctului de WHERE 1 ORDER BY `Melting`
topire
Aranjarea
elementelor
n SELECT `Number`, `Density`,
ordinea cresctoare a densitii, `Symbol`
FROM
`System`
pentru a gsi cel mai greu WHERE 1 ORDER BY `Density`
element din sistemul periodic
Indicarea
configuraiei SELECT
`Number`,
electronice pentru elementele `Configuration`,
`Symbol`
din prima perioad, pentru a FROM `System` WHERE 1 AND
stabili
numrul
grupei (0 OR `Number` = '3' OR
principale
`Number` = '4' OR `Number` =
14

Pentru a obine informaii


despre izotopi, este necesar
cunoaterea
nucleului
i
valorile
masei
atomice,
abundenei i duratei de via a
izotopilor

'5' OR `Number` = '6' OR


`Number` = '7' OR `Number` =
'8' OR `Number` = '9' OR
`Number` = '10') ORDER BY
`Configuration`
SELECT `Number`, `nuclide`,
`Symbol`
FROM
`System`
WHERE 1 AND (0 OR `Number`
= '7' OR `Number` = '15' OR
`Number` = '33' OR `Number` =
'51' OR `Number` = '83')
ORDER BY `nuclide`
SELECT `Number`, `Atomic`,
`Symbol`
FROM
`System`
WHERE 1 AND (0 OR `Number`
= '7' OR `Number` = '15' OR
`Number` = '33' OR `Number` =
'51' OR `Number` = '83')
ORDER BY `Atomic`
SELECT
`Number`,
`abundance`, `Symbol` FROM
`System` WHERE 1 AND (0 OR
`Number` = '7' OR `Number` =
'15' OR `Number` = '33' OR
`Number` = '51' OR `Number` =
'83') ORDER BY `abundance`
SELECT
`Number`,
`life`,
`Symbol`
FROM
`System`
WHERE 1 AND (0 OR `Number`
= '7' OR `Number` = '15' OR
`Number` = '33' OR `Number` =
'51' OR `Number` = '83')
ORDER BY `life`
15

1.4. Interpretarea rezultatelor


Pentru a obine listele necesare, este necesar sugerarea unor
ntrebri serverului SQL (n cazul nostru MySQL) i extragerea
rezultatelor. O soluie este de-a crea o list cu toate frazele SQL pentru
selecie i pentru clasificare, o list bazat pe proprietatea elementului
de-a crea trei cutii de intrare pentru valoarea de start.
nainte de utilizarea interfeei este nevoie ca utilizatorul s
construiasc fraze SQL. Prima list este o list cmp un mesaj colector,
urmat apoi de o list filtru, criterii de ordonare, un mesaj, o list pentru
a desena coloanele suplimentare n tabelele rezultate pentru informaii,
care nu sunt disponibile pentru toate elementele, ca descoperire, rol
biologic i alte informaii. Pentru filtrare, listele ordonate conin toate
cmpurile din tabelul elements, putnd fi salvate utiliznd o alt fraz
SQL:
SHOW COLUMNS FROM elements and SHOW TABLES FROM
System

1.5. Teste de verificare


1. Selectai elementele care prezint cea mai nalt energie de ionizare:
A. gazele rare;
B. metalele alcaline;
C. metalele tranziionale;
D. lantanidele i actinidele;
16

E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.


2. Selectai elementele care prezint cele mai mici raze atomice[5]:
A. gazele rare;
B. metalele alcaline;
C. metalele tranziionale;
D. lantanidele i actinidele;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. Stabilii grupa i perioada calciului pe baza configuraiei electronice,
tiind c Z = 20:
A. grupa 13, perioada a 4-a;
B. grupa 2, perioada a 4-a;
C. grupa 2, perioada a 4-a;
D. grupa 1, perioada a 3-a;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
4. Stabilii numrul de oxidare pentru elementele din grupa a doua:
A. + 2;
B. +1 i + 2;
C. + 1, +2 i + 3;
D. +2 i + 3;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
5. Aranjai elementele din grupa 17 n ordinea cresctoare a afinitii
pentru electron:
A. Br, Cl, F, I;
17

B. I, Br, Cl, F;
C. Cl, I, F, Br;
D. F, I, Br, Cl;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
6. Stabilii caracterul chimic al aluminiului n concordan cu
configuraia sa electronic i poziia n sistemul periodic (grupa 13,
perioada a 3-a):
A. nemetalic;
B. metal tranziional;
C. metalic;
D. gaz rar;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
7. Selectai cte un element cu starea de oxidare 1 i +2 i formai
compusul corespunztor:
A. MgCl2;
B. AlCl3;
C. CaO;
D. Na2O;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. Aranjai hidroxizii elementelor din perioada a treia n ordinea
cresctoare a triei bazelor:
A. Mg(OH)2, NaOH, Al(OH)3;
B. NaOH, Al(OH)3, Mg(OH)2;
18

C. NaOH, Mg(OH)2, Al(OH)3;


D. Al(OH)3, Mg(OH)2, NaOH;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
9. Aranjai oxiacizii elementelor din perioada a treia n ordinea
cresctoare a triei acizilor oxigenai:
A. H3PO4, H4SiO4, H2SO4, HClO4;
B. H3PO4, H2SO4, HClO4, H4SiO4;
C. H4SiO4, H3PO4, H2SO4, HClO4;
D. HClO4, H2SO4, H3PO4, H4SiO4;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

19

2. STOECHIOMETRIA REACIILOR CHIMICE


2.1. Consideraii teoretice
Aproape toate elementele exist n natur sub form de
combinaii. Excepii n acest caz sunt gazele rare i metalele nobile.[6]
Att n natur ct i n laborator, substanele chimice reacioneaz
ntre ele pentru a forma substane mai complexe dect cele iniiale.
Proporiile n care exist elementele n combinaii sunt bine
definite pe baza numerelor de oxidare ale elementelor. Excepie de la
aceast regul fac aliajele metalice, n care metalele se pot combina n
orice raport pentru a forma soluii solide sau muli oxizi solizi.[7]
Substanele au compoziie chimic bine definit. Prin compoziie
chimic nelegem raportul de amestecare al elementelor. Raportul de
amestecare al elementelor ntr-un compus chimic se exprim prin
formula brut. Cunoscnd masele atomice ale elementelor, se poate
uor calcula numrul de atomi din fiecare element, n raport cu unul
dintre elemente. Se obine astfel formula brut a substanei. Compoziia
unei substane este ntotdeauna caracterizat de formula brut a
acesteia.

20

Informaii suplimentare despre compusul chimic ofer formula


molecular, care exprim numrul de atomi de fiecare fel coninui ntro molecul a substanei.
De exemplu, n molecula de ap intr 2 atomi de hidrogen i un
atom de oxigen, iar n molecula de hidrogen intr doi atomi de
hidrogen.[8]

2.2. Echipamente utilizate


Se vor obine, folosind disponibilitile unui calculator PC,
informaii despre stoechiometria ecuaiilor chimice.
Pentru studiul stoechiometriei reaciilor chimice se va folosi un
program software Atoms, Symbols and Equations care se gsete la
adresa: http://www.chemistryteaching.com.[9]
La nceput, n capitolul 1 i 2 (Word Equation, Elements and
Symbols) se utilizeaz simbolurile i denumirea unor compui chimici
simpli. Utilizatorul nva pas cu pas scrierea ecuaiilor unor reacii
chimice i poate utiliza jocul simbolurilor elementelor chimice
coninut n pagina acestui program.
n capitolul 3 (Valency (Valence) and Formulas) se nva cum se
utilizeaz ideea de valen precum i sistemul periodic al elementelor,
pentru a putea scrie formule chimice pentru anumii compui, att
ionici ct i covaleni.

21

Capitolele 4, 5 i 6 (Models of Reacting Molecules, Symbol


Equations,

Constructing

Balanced

Equations)

dau

informaii

utilizatorului despre ecuaiile reaciilor chimice (n termeni moleculari)


precum i despre egalarea lor. Se simuleaz interactiv construirea
ctorva ecuaii ale unor reacii chimice i egalarea lor.
n capitolul 7 (Formation of Ions) utilizatorul programului nva
strile de oxidare ale unor elemente, ce sunt anionii i cationii precum
i modul de alctuire al unor combinaii chimice.
Selectarea ionilor pe ecran pentru construirea a aproximativ 120
de compui chimici precum i precizarea denumirii i formulei chimice
respective sunt prezentate n capitolul 8 (Ions, Formulas and
Equations).
Seciunile Interactive Simulations i Reference sunt disponibile
din coninutul meniului principal al programului.
Seciunea Reference poate fi utilizat pentru a observa dou
sisteme periodice interactive ale elementelor precum i proprieti ale
metalelor.
Seciunea Interactive Simulations arat utilizatorului cum se
construiete i se egaleaz ecuaiile reaciilor chimice (Equation
Balancer) i cum se determin formula compuilor ionici (Formulas of
Ionic Compounds). Cele dou simulri fac parte integrant din procesul
de nvare a stoechiometriei reaciilor chimice.

22

Se pot modifica opiunile (Change Options), ortografia (Spelling


Preference), mrimea fonturilor iar rezultatele se pot tipri, utilizatorul
obinnd un certificat la fiecare final de capitol (Print certificate).
Rspunsurile se obin automat dup trei ncercri greite ale
utilizatorului.
2.3. Algoritmul de lucru i interpretarea rezultatelor
2.3.1. Se pornete programul pe calea Start/Programs/Atoms,
Symbols and Equations (fig. 2.1):

Fig. 2.1: Pagina de prezentare a programului (fereastra cu meniul


principal)
23

2.3.2. Cu ajutorul meniului File se poate reveni la fereastra


iniial i se poate iei din program.
2.3.3. Se folosesc meniurile de mai jos pentru a putea vizualiza
sistemul periodic al elementelor, proprietile metalelor (fig. 2.2),
egalarea ecuaiilor chimice, formule ale unor compui chimici (fig.
2.3), tipuri de ecuaii ale reaciilor chimice (fig. 2.4).

Fig. 2.2: Meniul Reference

Fig. 2.3: Meniul Interactive Simulation

Fig. 2.4: Meniul Equations for Reactions


24

2.3.4. Se ruleaz cele opt capitole ale programului, rspunsul


corect (sesizat de ctre utilizator prin apariia culorii verzi) putnd da
posibilitatea de-a continua rularea programului, iar rspunsul incorect
este marcat cu culoarea roie, rentorcndu-ne la ntrebarea iniial. Un
astfel de exemplu este prezentat n fig. 2.5.

Fig. 2.5: Verificarea cunotinelor acumulate despre elemente

2.4. Teste de verificare


Egalai ecuaiile urmtoarelor reacii chimice:
1. CH4 + O2 CO2 + H2O
A. 1; 2; 2; 1;
25

B. 1; 1; 1; 1;
C. 2; 1; 1; 2;
D. 1; 2; 1; 2;
E. 1; 2; 1; 1.
2. Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O
A. 1; 2; 2; 1; 4;
B. 3; 1; 3; 1; 3;
C. 3; 6; 3; 2; 4;
D. 3; 6; 1; 2; 4;
E. 3; 8; 3; 2; 4.
3. KMnO4 + HCl KCl + MnCl2 + H2O + Cl2
A. 1; 4; 1; 1; 4; 5;
B. 1; 8; 1; 1; 4; 5/2;
C. 2; 16; 2; 2; 4; 5;
D. 1; 8; 1; 1; 4; 5/2;
E. 1; 4; 1; 1; 4; 1.
4. HNO3 + FeSO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + NO + H2O
A. 2; 3; 3; 3; 2; 4;
B. 2; 6; 3; 3; 2; 2;
C. 2; 6; 3; 3; 2; 4;
D. 1; 6; 3; 3; 1; 4;
E. 1; 6; 3; 3; 1; 2.
26

5. H2C2O4 + NaOH Na2C2O4 + 2H2O


A. 1; 1; 1; 1;
B. 1; 2; 1; 1;
C. 1; 2; 2; 1;
D. 1; 1; 2; 2;
E. 1; 2; 1; 2.
6. KClO3 KCl + O2
A. 2; 2; 3;
B. 2; 2; 3/2;
C. 1; 1; 3;
D. 1; 1; 6;
E. 2; 1; 3.
7. Na2S2 + O2 Na2S2O3
A. 1; 1; 1;
B. 2; 3; 2;
C. 2; 3/2; 2;
D. 1; 3; 1;
E. 1; 3; 2.
8. S2O32- + Cu2+ Cu+ + S4O6A. 2; 1; 1; 1;
B. 1; 1; 1; 1;
C. 1; 2; 1; 1;
27

D. 1; 2; 1; 2;
E. 2; 2; 1; 1.
9. H2SO4 + BaCl2 BaSO4 + HCl
A. 2; 1; 1; 1;
B. 1; 1; 1; 2;
C. 1; 2; 1; 2;
D. 1; 2; 1; 1;
E. 2; 2; 1; 1.

28

3. REELE CRISTALINE
3.1. Consideraii teoretice
De obicei starea materiei solide este starea cristalin care este
caracterizat printr-o regularitate n distribuia particulelor ce alctuiesc
substana, dar ea poate exista i n stare amorf.[10]
Substanele cristaline exist sub form de cristale propriu-zise
sau

de

agregate

policristaline

(gheaa,

marmura,

majoritatea

metalelor).[11] Au o aranjare ordonat a particulelor, n forme


geometrice regulate i au un punct de topire caracteristic. Proprietile
fizice variaz vectorial (cu direcia) n afar de cele ale substanelor
cristalizate n sistemul cubic. Starea cristalin (regulat) se poate
observa cu ochiul liber sau cu ajutorul radiaiilor X.
Conexiunile spaiale ale atomilor i forele dintre atomi sunt
determinantele gradului de perfeciune, ordinii i simetriei structurii
interne a cristalului.
Cristalele pot fi formate din atomi, ioni, molecule sau compleci
prin dispunere ordonat i simetric n spaiu. Ca urmare a ordinii i
simetriei structurii interne, sunt simetrice i proprietile fizice ale
cristalelor i formele lor poliedrice exterioare, vizibile cu ochiul liber.
29

Cristalografia este tiina care descrie i interpreteaz structura i


proprietile strii condensate a substanei i legtura acestora cu
conexiunile spaiale ale atomilor i forele dintre atomi.
Ordinea i simetria structurii unui cristal sunt consecine ale
echilibrului dinamic al unui mare numr de fore i procese.
Aciunile exterioare cum ar fi cmpul electric, cmpul magnetic,
solicitarea mecanic sau adaosul de atomi strini modific acest
echilibru dinamic i n consecin i proprietile cristalului.[12]
Consecinele ordinii i simetriei structurii sunt omogenitatea,
discontinuitatea i anizotropia cristalelor.
Punctele dintr-un cristal au proprieti diferite (fig. 3.1): ntr-un
punct se afl o particul de un anumit fel (Na+), n altul o particul de
alt fel (Cl), ntr-un alt punct nu exist nici o particul.

Fig. 3.1: Structura srii geme (NaCl): (a) model; (b) schem
30

Cu toate c structura cristalin este lacunar, cristalul considerat


ca ntreg este omogen, adic orice parte a sa nu este cu nimic mai bun
sau mai rea dect alta.[13]
Considernd o deplasare liniar a unui punct (surs) pn cnd
proprietile observabile i msurabile n acel punct devin din nou
aceleai, obinem o translaie elementar. Una din caracteristicile unei
translaii elementare este i aceea c ea este cea mai mic translaie care
determin repetarea proprietilor punctuale. O pereche de translaii
elementare neparalele definete schema de repetare a punctelor
omoloage dintr-un plan. O a 3-a translaie elementar necoplanar cu
primele 2 genereaz o reea tridimensional de puncte omoloage.
Constantele celor 3 deplasri elementare se noteaz de obicei cu a1, a2
i a3. Paralelipipedul translaiilor elementare (a1, a2, a3) formeaz celula
elementar.
Categoriile de cristale se pot mpri n sisteme sau singonii
(tabelul 3.1). [14]
Tabelul 3.1: Categorii, singonii i sisteme n cristale

Categoria

Singonia
Sistemul
Triclinic
Triclinic
Inferioar Monoclinic Monoclinic
Rombic
Rombic
Hexagonal
Medie
Hexagonal
Trigonal
Tetragonal Tetragonal
Superioar Cubic
Cubic
31

3.2. Echipamente utilizate


Programul MATVIS permite reprezentarea unor structuri
cristaline ale metalelor i ale materialelor ceramice. El poate fi utilizat
n scop didactic, permind vizualizarea structurii de baz a cristalelor,
reprezentarea duratei reale de via a structurii cristalelor i testarea
structurilor care nu exist n natur.
Programul

poate

fi

accesat

de

pe

adresa:

http://matvis.htmlplanet.com.[15]
Structurile sunt clasificate n dou categorii: structuri de baz i
structuri ale grupelor spaiale. Structurile de baz includ urmtoarele
tipuri: cubic simpl, cubic corp centrat, cubic cu fee centrate,
clorur de sodiu, diamant/blend, perovskit, spinel, i structuri de tip
fluorit (CaF2).
Structurile din grupele spaiale de simetrie includ 120 structuri
din peste 50 grupe spaiale diferite (fig. 3.2).

Fig. 3.2: Vizualizarea structurilor cristaline


32

Toate aceste structuri pot fi mutate, rotite i animate ntr-un


spaiu tridimensional (fig. 3.3). Att tastatura ct i mouse-ul sunt
funcionale. Meniul window poate fi afiat i plasat oriunde n ecran
pentru a recepiona comenzile mouse-ului.

Fig. 3.3: Meniul ferestrei de vizualizare


Programul MATVIS permite alegerea mrimii atomilor. De
asemenea, calitatea redrii poate fi ajustat pentru a crea sfere mai mult
sau mai puin rotunde. Cea mai bun redare poate produce imagini mai
bune pentru captur, dar reduce viteza de procesare.
Alte opiuni ale programului includ:
- diferite culori pentru atomi de diferite mrimi;
- definirea razei atomilor pentru o structur aleas (permite
flexibilitatea complet n structurile pe care dorim s le reprezentm);
33

- reprezentarea unor pri ale structurii;


- mrirea/micorarea spaiului dintre atomii unei structuri;
- poziionarea surselor de lumin n orice poziie;
- vedere tridimensional 3D;
- reprezentarea planelor cristalografice pe structur; cteva plane au
fost pre-definite i noile plane pot fi create pe baza indicelui Miller sau
a coordonatelor planului;
- fiecare plan poate fi redat ca opac sau transparent (cteva nivele de
transparen);
- grosimea i culoarea pot fi modificate pentru celula elementar
precum i pentru legturile din structur, configurnd viteza de
deplasare prin utilizarea tastaturii sau a mouse-ului;
Planele cristalografice pot fi privite n oricare din structurile predefinite sau obinuite.
Cutia SHOW/HIDE PLANES este simplu de utilizat. Prin selecia
planelor se pot prezenta cutiile de verificare. Este de amintit c li se
aplic plane diferite structurilor hexagonale i ne-hexagonale.
Cutia dialog CUSTOM PLANES permite crearea oricrui plan pe
baza indicelui Miller sau a coordonatelor colurilor planelor. Pentru a
crea un plan pe baza indicelor Miller, se utilizeaz butoanele de
modificare a indicelor i se tasteaz pe butonul Create. De asemenea,
se poate ndeprta un plan prin selectarea lui i tastnd butonul Delete.
Maximum 10 plane pot fi reprezentate n acelai timp.
34

Pentru a aduga un plan pe baza poziiei colurilor sale, se


introduc pe partea dreapt a cutiei dialog i se aleg 3 sau 4 drepte,
depinznd dac planul este triunghiular sau rectangular. Pe urm se
tasteaz butonul Create.
Pentru a alege tipul de redare al planelor (opac sau transparent) se
folosete meniul OPTIONS >RENDERING SETTINGS.
n cadrul meniului Atoms, se pot defini razele atomice specifice
pentru atomii din model. Depinznd de modelul ales, se vor avea dou,
trei sau chiar patru tipuri diferite de atomi pentru care razele pot fi
alese. Se poate mri sau micora raza prin 0,1 .
Pick Atom deschide Sistemul periodic, de unde se alege numele
atomilor din structur. Razele trebuie introduse n Angstrom ().
Pentru fiecare atom, informaia necesar este tipul atomului, raza i
coordonatele sale. Pentru coordonate negative se utilizeaz butonul /+.
3.3. Algoritmul de lucru
3.3.1. Se pornete programul Matvis din icoana afiat pe ecranul
monitorului (fig. 3.4);

Fig. 3.4: Icoana de deschidere a programului

35

3.3.2. Se deschide meniul Structure, respectiv Custom Structure


(fig. 3.5) i se ruleaz pe rnd structurile de baz: cubic simpl, cubic
corp centrat, cubic cu fee centrate, clorur de sodiu (fig. 3.6),
diamant/blend, perovskit, spinel, i structuri de tip fluorit.

Fig. 3.5 : Structura FeS2

Fig. 3.6: Structura NaCl


36

3.3.3. Se poate mri sau micora mrimea atomilor precum i roti


sau anima structura.
3.3.4. Se deschide meniul LATTICE > SHOW/HIDE PLANES
pentru structurile de baz. Pentru toate celelalte structuri, se utilizeaz
meniul LATTICE > CUSTOM PLANES (fig. 3.7).

Fig. 3.7: Fereastra pentru modificarea planelor


3.3.5. Se pot crea noi structuri: atomii se adaug utiliznd butonul
Add din Structure Control. Ei pot fi ndeprtai cu opiunea
Remove odat ce este selectat atomul. Legturile pot fi create ntr-o
manier similar, utiliznd butonul Create din grupul Bond Control.
Ele pot fi terse n acelai mod ca atomii.
37

3.4. Interpretarea rezultatelor


Programul conine informaii despre structurile cristaline formate
dintr-un singur element la temperatura camerei, cele mai comune
structuri binare (CsCl, NaCl, FeO, ZnS, CaF2 i ZrO2) i cele mai
comune structuri ternare (MgAl2O4, BaTiO3 i FeFe2O4).

3.5. Teste de verificare


1. Structurile cristalelor ionice reprezint:
A. stri de energie minim;
B. stri de energie maxim;
C. stri de complex activat;
D. starea excitat a moleculelor;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Reeaua clorurii de sodiu este o reea:
A. ptratic;
B. rombic;
C. tetraedric;
D. hexagonal;
E. cubic.

3. Prin ce se caracterizeaz substanele amorfe?


A. sunt alctuite din particule cu dimensiuni foarte mari, nu au
puncte de topire bine determinate;
38

B. proprietile lor fizice au valori diferite;


C. au puncte de topire bine determinate;
D. nu sunt izotrope;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
4. Caracteristicile unui sistem rombic sunt:
A. trei axe egale, perpendiculare ntre ele;
B. trei axe dintre care dou sunt egale perpendiculare ntre ele;
C. trei axe neegale, perpendiculare ntre ele;
D. trei axe de mrimi neegale care se ntretaie sub unghiuri diferite;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
5. Reeaua perovskitului este format din combinaii cristaline de tipul:
A. ABX2, unde A, B sunt cationi de dimensiuni diferite i X anion;
B. ABX3, unde A, B sunt cationi de dimensiuni diferite i X anion;
C. ABX, unde A, B sunt cationi de dimensiuni diferite i X anion;
D. ABX4, unde A, B sunt cationi de dimensiuni diferite i X anion;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
6. Reeaua spinelilor se ntlnete la oxizi de compoziie:
A. ABO4, unde A, B sunt cationi de dimensiuni diferite;
B. ABO2, unde A, B sunt cationi de dimensiuni diferite;
C. ABO, unde A, B sunt cationi de dimensiuni diferite;
D. AB2O4, unde A, B sunt cationi de dimensiuni diferite;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
39

7. Aezarea atomilor n vrfurile i centrele feelor unui cub,


corespunde unei reele:
A. cubic centrat intern;
B. hexagonal compact;
C. cubic cu fee centrate;
D. moleculare;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. Proprietatea substanelor cu compoziie chimic diferit de a
cristaliza n aceeai form cristalin se numete:
A. izomerie;
B. izomorfism;
C. stereoizomerie;
D. polimorfism;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
9. Polimorfismul la substanele simple se numete:
A. alotropie;
B. enantiotropie;
C. izomerie;
D. monotropie;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

40

4. TITRAREA ACIDO-BAZIC
4. 1. Consideraii teoretice
Metodele analitice de determinare cantitativ i calitativ a
ionilor n soluii sunt foarte uor de automatizat. Lucrarea
implementeaz simularea procesului de titrare acido-bazic. Un
program PHP calculeaz toate iteraiile care sunt implicate n
rezolvarea ecuaiei de gradul 3 pentru gsirea pH-ului n soluia
unui acid cu o sare i respectiv a unei baze cu o sare.[16]
Programul se ncarc de la adresa:
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/titration/v1.1/.
Programul permite exprimarea valorii pH-ului n orice punct al
procesului de titrare i permite observarea punctului de echivalen
al titrrii.[17]
Procesul titrrii este un proces recurent care poate fi
monitorizat prin msurarea continu a unei proprieti ordinare ca
mas, intensitatea curentului, tensiune sau volum, sau a unei
proprieti complexe ca absorbia unei radiaii i cldura de reacie,
care necesit o evaluare complex. O cale direct de-a face o
determinare cantitativ este de-a trece o soluie de acid peste o
soluie de baz, cunoscut sub numele de neutralizare. n acest caz,
evoluia reaciei poate fi urmrit prin intermediul pH-ului, care se
poate determina continuu, cnd este adugat un volum cunoscut de
titrant. n mod uzual, un acid tare sau o baz tare are rolul de titrant,
41

dar n procesele biochimice cea mai mare parte a acizilor i bazelor


sunt slabe. Acesta este motivul pentru care am ales pentru modelarea
titrrii un acid slab i o baz slab. Curba obinut din trasarea
dependenei pH-ului de volumul de titrant adugat se numete curba
de titrare. Din aceasta rezult un set ntreg de alte informaii. De
exemplu,

foarte

important

pentru

realizarea

determinrilor

cantitative este cunoaterea volumului de titrant necesar pentru


neutralizare.[18]
Modelul reaciei de titrare pornete de la scrierea ecuaiei
reaciei chimice a titrrii unui acid slab HA cu o baz slab BOH:
AB + H2O

HA + BOH

(4.1)

Dac reacia se desfoar n ap, trebuie s inem cont de


disocierea moleculelor de ap:
HOH

HO- + H+

(4.2)

Procesele de disociere ale acidului, bazei i srii sunt


exprimate de relaiile:
HA

H+ + A-

(4.3a)

BOH

B+ + HO-

(4.3b)

AB

(4.4)

A +B

Titrarea ncepe cu adugarea unei mici cantiti de baz n


acid. n acest moment sunt prezente n soluie speciile: H+, HO-, HA
i A-. Din ecuaia de disociere a acidului i apei rezult:
[H+][A-] = Ka[HA]

(4.5)

[H+][HO-] = Kw

(4.6)

unde: [] este operatorul de concentraie molar ([H+] este


concentraia molar a ionilor de hidroniu), Ka este constanta de
42

aciditate, iar Kw este produsul ionic al apei la temperatura


considerat. Dac se aplic bilanul de mas pentru acid i sare,
rezult c Ca, concentraia analitic a acidului i Cs, concentraia
analitic a srii sunt date de:
Ca = [HA] + [H+] [HO-]

(4.7)

Cs = [A-] [H+] + [HO-]

(4.8)

Dup substituiile corespunztoare n ecuaiile de mai sus, se


obine o ecuaie de gradul III (ecuaia Brnsted), [H+] = x:
x3 + (Ka+Cs)*x2 - (Kw+Cx*Ka)*x - Kw*Ka = 0

(4.9)

Ecuaia de mai sus admite o soluie unic n intervalul (0, 1)


pentru valori reale ale parametrilor. innd seama c:
Cs = Cb*Vx/(Va+Vx)

(4.10)

Cx = (Ca*Va-Cb*Vx)/(Va+Vx)

(4.11)

unde Cb este concentraia analitic a bazei, Vx este volumul de baz


adugat, Cx concentraia analitic a acidului dup adugare, iar Va
este volumul iniial de acid i substituind n ecuaia Brnsted,
aceasta poate fi rezolvat numeric.
La punctul de echivalen, se pornete modelul de la acelai
punct iniial i se consider toate echilibrele menionate. La hidroliz
slab, Cs = [A-] = [B+] astfel c [H+] = x:
x=

K w K a (K b + C s )
K b (K a + C s )

(4.12)

Dup punctul de titrare, prin deduceri similare se obine c


[H+] = x:
x3+(Kw/Kb+Cx)*x2-(Kw+Cs*Kw/Kb)*x-Kw2/Kb = 0
unde expresiile lui Cx i Cs sunt:
43

(4.13)

Cx = (Cb*Vx-Ca*Va)/(Va+Vx), Cs = Ca*Va/(Va+Vx)

(4.14)

4.2. Echipamente utilizate


Este nevoie de un calculator PC pentru a studia titrarea acidobazic i de un program conceput i realizat la Universitatea Tehnic
Cluj-Napoca, n Catedra de Chimie, de ctre Lorentz Jantschi,
utiliznd limbajul php (post processed hypertext). Pot fi utilizate
calculatoare cu sistem de operare Windows i Microsoft Internet
Explorer 4.0, pentru a putea rula toate fiierele *.htm*.

Se lanseaz programul n execuie cu ajutorul unui browser


(Internet

Explorer,

Konqueror,

Mozzilla)

de

la

adresa

http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/titration/v1.1/.

4.3. Algoritmul de lucru


4.3.1. Se consider cazul amoniacului, NH3, (Kb = 1,7910-5) n
soluie i se titreaz cu acidul acetic, CH3COOH, (Ka = 1,7610-5).
Trebuie remarcat c NH3 este un exemplu tipic de baz slab, iar
acidul acetic un exemplu tipic de acid slab;
4.3.2. Se folosete interfaa HTTP prezentat n fig. 4.1, de
unde se aleg acidul, baza, volumul adugat, volumele soluiilor i
concentraiile acestora;
4.3.3. Se selecteaz opiunile dorite i se apas butonul de
transmitere a informaiilor ctre server (Make);
4.3.4. Programul titration.php va prelua prin metoda POST
aceste date, va calcula iterativ pentru fiecare cantitate adugat de

44

titrant (diviznd titrantul ntr-un numr de 200 de volume) precum i


coeficienii ecuaiilor;

Fig. 4.1: Interfaa de intrare n programul Web


http:/vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/titration/v1.1/
4.3.5. Valorile rezultate pentru pH sunt trimise napoi ctre
navigatorul client sub form de tabel.

4.4. Interpretarea rezultatelor


4.4.1. Tabelul coninnd datele pentru pH se export (de
exemplu n Microsoft Excel) pentru a se realiza graficul de titrare
(fig. 4.2):

45

Fig. 4.2: Reprezentare grafic a curbei de titrare


pH = pH(Vx) pentru Ka = 1,7610-5 (HAc), Kb = 1,7910-5 (NH3)
4.4.2. Se vor repeta paii 1-6 pentru obinerea urmtoarelor
grafice de variaie:
4.4.2.1. pH = pH(Vx), Ka = 6,310-5 (ArCOOH), Kb =
1,7910-5 (NH3) (fig. 4.3)

Fig. 4.3: Curb de titrare


4.4.2.2. pH = pH(Vx), Ka = 4,210-1 (acid picric), Kb =
1,7910-5 (NH3) (fig. 4.4)

Fig. 4.4: Curb de titrare


4.4.2.3. pH = pH(Vx) pentru Ka = 1,7610-5 (CH3COOH), Kb
= 1,110-4 (AgOH) (fig. 4.5)
46

Fig. 4.5: Curb de titrare

4.5. Teste de verificare


1. Care dintre procese a fost considerat n studiul simulrii titrrii:
A. Acid Tare + Baz Tare;
B. Acid Slab + Baz Tare;
C. Acid Slab + Baz Slab;
D. Acid Tare + Baz Slab;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

2. Cum se determin cantitatea corespunztoare de titrant pentru


consumul ntregii cantiti de titrat, la titrarea unui acid tare cu o
baz tare:
A. volumul de titrat corespunztor la pH=7;
B. volumul de titrant corespunztor la pH=7;
C. volumul de titrant n punctul cu cea mai rapid variaie a pHului de pe curba de titrare;
D. volumul de titrat n punctul cu cea mai rapid variaie a pH47

ului de pe curba de titrare;


E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

3. La punctul de echivalen nu este adevrat c:


A. concentraia bazei este egal cu concentraia acidului;
B. sarcina total a ionilor pozitivi aflai n soluie este egal cu
sarcina total a ionilor negativi aflai n soluie;
C. numrul de ioni pozitivi care trec din soluie n faza solid
este egal cu numrul de ioni pozitivi care trec din faza solid n
soluie;
D. numrul de ioni negativi care trec din soluie n faza solid
este egal cu numrul de ioni negativi care trec din faza solid n
soluie;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

4. Procesul de simulare a titrrii se bazeaz pe:


A. creterea concentraiei de titrant n timp;
B. creterea volumului de titrant n timp;
C. creterea concentraiei de titrat n timp;
D. creterea volumului de titrat n timp;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

48

5. Ecuaia reaciei chimice de disociere ionic apei distilate este:


A. H2O H+ + HO-;
B. H2O 2H+ + HO-;
C. 2H2O 3H+ + HO23-;
D. 2H2O 4H+ + 2O2-;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

6. Care dintre ecuaiile reaciilor de mai jos reprezint o reacie de


neutralizare:
A. NaCl + H2O HCl + NaOH;
B. CH3COOH + C6H5NH2 CH3COOC6H5 + NH3;
C. C6H5NH2 + AgNH2 [C6H5Ag](NH2)2;
D. C6H5NH2 + AgOH AgC6H5NH2OH;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

7. Pe ce nu se bazeaz calculul cantitii de substan titrat:


A. stoechiometria reaciei;
B. conservarea numrului de moli;
C. conservarea sarcinii electrice;
D. cantitatea de titrant la punctul de echivalen;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
49

8. Care dintre urmtorii compui este un acid slab tipic:


A. apa tare;
B. oetul;
C. apa regal;
D. apa oxigenat;
E. nici unul din rspunsuri nu este corect.

9. Care dintre urmtorii compui este o baz slab tipic:


A. amoniacul;
B. apa oxigenat;
C. var stins;
D. apa tare;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

50

5. RADIOIZOTOPI

5.1. Consideraii teoretice


Compuii marcai izotopic au multiple posibiliti sintetice i
aplicative. Un compus chimic devine marcat atunci cnd unul sau mai
muli atomi din molecula acestuia sunt nlocuii cu izotopi ai aceluiai
element, astfel nct n final el s prezinte un coninut izotopic diferit de
cel iniial (natural).[19] Compuii marcai au numeroase aplicaii,
principalele direcii de utilizare, la ora actual, fiind:
-

stabilirea schemelor metabolice;

studiul fenomenelor de adsorbie;

trasori clinici de diagnoz in vivo i in vitro;

studii toxicologice, farmacologice;

stabilirea mecanismelor de reacie.

Ca o consecin a faptului c, att carbonul, ct i hidrogenul,


intr n compoziia tuturor moleculelor organice care stau la baza
materiei vii, izotopii stabili i radioactivi ai acestor elemente sunt
utilizai frecvent pentru marcarea moleculelor organice implicate n
studii biologice.[20] Alturi de izotopii mai sus menionai, se mai pot
ntlni izotopi ai halogenilor, azotului, fosforului, oxigenului, sulfului
51

etc. [21] Datorit radioactivitii, radionuclizii pot fi detectai cu


uurin, putndu-se determina calea parcurs precum i localizarea
final a elementului radioactiv. Prezena aceleiai radiaii, ns, poate
constitui o surs de erori n interpretarea proceselor studiate, datorit
probabilitii de apariie a unor reacii chimice secundare nedorite,
induse de acestea. n cazul izotopilor stabili, radiaiile lipsesc, ei putnd
fi detectai prin tehnici de rezonan magnetic nuclear i
spectrometrie de mas, utilizarea acestor nuclizi excluznd erorile
datorate radiaiilor.[8]
Pentru studii ale metabolismului, cei mai indicai sunt izotopii
radioactivi, efectele nedorite ale radiaiilor putndu-se minimaliza prin
controlul permanent al radioactivitii.
De la descoperirea radioactivitii n anul 1896 de ctre H.
Becquerel, studiind srurile de uraniu, i pn n prezent, au fost
descoperii peste 1200 de radionuclizi.
Radioactivitatea se definete ca fiind proprietatea nucleelor (unor
nuclizi) de a emite spontan particule , sau de a suferi o captur
electronic sau dezintegrare .[22] Radiaiile radioactive nu sunt
omogene, astfel c dac radiaiile emise de o surs radioactiv sunt
trecute printr-un cmp magnetic, ele sunt deviate diferit (fig. 5.1).

52

cma de Pb

substan
S
B
radioactiv
Fig. 5.1: Evidenierea radiaiilor , i
Substanele radioactive eman trei tipuri de radiaii: , i (fig.
5.1). Radiaiile sunt deviate n cmp electric i magnetic ntr-o mai
mic msur fa de radiaiile . Radiaiile nu sunt deviate n cmp
electric sau magnetic, ceea ce dovedete c nu au sarcini electrice.
Radiaiile sunt nuclee de heliu ncrcate pozitiv, deplasndu-se
cu viteze foarte mari, care strbat pereii subiri ai unui vas metalic,
acumulndu-se n acesta sub form de heliu.
A
A 4
4
Z X Z 2 Y + 2 He

(5.1)

Aceste radiaii sunt emise de nuclee, cu viteze de 1,4 2,0107


m/s i au energii cuprinse ntre 2 i 9 MeV. Din punct de vedere
spectral, radiaiile sunt monoenergetice.
Particulele grele ncrcate pot suferi trei tipuri de interaciuni:
-

ciocniri cu electroni atomici (cele mai importante); n aceste


ciocniri radiaia i pierde energia n proporie de peste 98%
iar efectele ciocnirii sunt excitarea (detectori utilizai n studiul
radiaiilor : ZnS), ionizarea (ndeprtarea complet a
53

electronilor din atomi sau molecule, lund natere ioni pozitivi)


i disocierea;
-

frnare n cmpul electric al nucleului (reemisia de radiaii i


X);

reacii nucleare ce se petrec cu o probabilitate foarte mic, de


aproximativ 10-3 %.
Radiaiile sunt formate din electroni care se deplaseaz cu

viteze foarte mari (de 20 de ori mai mari dect viteza radiaiilor i
pn la 99% din viteza luminii). De aceea, radiaiile au putere de
ptrundere mai mare dect radiaiile . Exist dou tipuri de radiaii ,
radiaiile - i radiaiile + . Radiaiile - sunt constituite din fluxuri de
electroni, n timp ce radiaiile + sunt formate din pozitroni. Aceste
particule sunt emise de nucleele atomice cu viteze variabile ce ating
maximum 108 m/s. Spre deosebire de radiaiile , ambele tipuri de
radiaii prezint un spectru energetic continuu, cu o distribuie de tip
Poisson, limita superioar fiind o caracteristic a radionuclidului, iar
energia medie fiind de aproximativ 1/3 din valoarea energiei maxime.
Radiaiile au energii cuprinse ntre 0,016 si 16 MeV.
Dezintegrare -:

A
A
Z X Z +1Y

(5.2)

Dezintegrare +:

A
A
Z X Z 1Y

+ +

(5.3)

Radiaiile sunt radiaii de natura electromagnetic i rezult la


trecerea unui nucleu atomic dintr-o stare excitat ntr-o stare energetic
mai stabil, cu o vitez egal cu viteza luminii, caracterizate prin
54

lungimi de und foarte scurte, cuprinse ntre 0,0018 i 6,3510-10 m i


au o putere de ptrundere foarte mare. Emisia de radiaii este
asociat, n marea majoritate a cazurilor, unor emisii de radiaii sau
.
n sfera radiaiilor nucleare mai sunt cuprinse i radiaii
electromagnetice (X, radiaii de frnare Bremsstrablung), radiaii
corpusculare (fascicule de particule elementare: e- , e+, p+, n; fascicule
formate din nuclee atomice: 2H+, 3H+, 4He2+; fascicule de atomi ionizai:
He+, Li+, Na+, etc.).
Pentru ca rezultatele utilizrii trasorilor s fie interpretate corect,
trebuie ndeplinite urmtoarele condiii:
1) concentraia iniial a trasorului s fie suficient pentru a rezista
diluiei din timpul metabolismului;
2) pe durata ntregului metabolism, marcajul trebuie s fie stabil;
3) se impune controlul radioactivitii asupra sistemului studiat;
4) timpul de njumtire al izotopilor utilizai trebuie s fie
suficient de mare pentru ca descompunerea s nu ndeprteze
trasorul mai repede dect poate fi extras i analizat.
Procesele de captur electronic constau n absorbia unui
electron din straturile interioare (K) n nucleele ce conin excedent de
protoni i transformarea acestora n neutroni, cu emisia unui neutrino:
A
ZX

+ e ZA1Y * ZA1Y

55

(5.4)

n cazul conversiei interne, un nucleu aflat n stare excitat poate


elimina excesul energetic prin transferul unui electron de pe straturile
interioare, acesta fiind expulzat din atom. Electronii rezultai sunt
monoenergetici, posednd diferena dintre energia tranziiei de
dezexcitare nuclear i energia de legtur.
Tranziia izomer reprezint un proces de dezexcitare a unui
nucleu prin emisie sau conversie intern; deosebirea fa de cele dou
procese anterioare const doar n timpul de via al strii excitate.

Tabelul 5.1: Radioizotopi

Nr.
crt.

Element

Izotop

1.

uraniu

238

99,2743%

2.
3.
4.

uraniu
thoriu
rubidiu

235

0,7201%
100%
27,85%

5.

potasiu

40

6.

carbon

14

7.

hidrogen

U
232
Th
87
Rb
K
C

3
1H

Abunden
natural

0,01167%
1,6.10-10 n
CO2
atmosferic
Produs al
reaciilor
nucleare

56

Mecanism de
dezintegrare
8 + 6/
fisiune
spontan
510-5%
7 + 4
6 + 4
10.5%captur
89.5% - e-

t1/2 (ani)

Produs
final

4,5109

206

7,038 .108
1,401.1010
4,88 .1010

207

1,25.109

Pb

Pb
Pb
87
Sr
40
Ar
40
Ca

208

5760

14

12,26

3
2 He

5.2. Echipamente utilizate


Avem nevoie de un calculator PC pentru a studia reaciile
nucleare precum i caracteristicile radioizotopilor i de un program care
se

poate

lansa

de

la

adresa:

http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/radio_isotopes.

S-a

folosit limbajul php (post processed hypertext). Pot fi utilizate


calculatoare cu sistem de operare Windows i Microsoft Internet
Explorer 4.0, pentru a putea rula toate fiierele *.htm*.[23]
5.3. Algoritmul de lucru
5.3.1. Se lanseaz programul n execuie cu ajutorul unui browser
(Internet

Explorer,

Konqueror,

Mozzilla)

de

la

adresa:

http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/radio_isotopes
(fig. 5.2).

Fig. 5.2: Interfaa de intrare n programul Web


http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/radio_isotopes
(index.php file)
57

5.3.2. Se urmresc toate etapele: reacii, animaii, test 1 i test 2:


5.3.2.1. See reactions conine un set de 25 de reacii
nucleare tabelate. Fiecare reacie este animat i salvat ntr-un
format GIF. n fig. 5.3 este prezentat fuziunea a trei molecule de
4
2 He

n cteva momente ale evoluiei.[24]

Fig. 5.3: Fuziunea a trei molecule de 42 He


http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/radio_isotopes/filme
5.3.2.2. See animations prezint o imagine a unui
reactor nuclear, fiind cea mai frecvent surs a reaciilor
nucleare. Atunci cnd utilizatorul (studentul) mic mouse-ul pe
imagine, apare schema tehnologic a unui reactor nuclear.

5.4. Interpretarea rezultatelor


Test1 const n ase ntrebri, fiecare avnd cte patru

rspunsuri. Utilizatorul alege rspunsul corect pentru fiecare ntrebare.


Un program php verific rspunsurile, calculeaz punctajul i l
afieaz utilizatorului.
Test2 conine 10 ecuaii chimice ale unor reacii nucleare.
Misiunea utilizatorului este de-a alege corect numrul atomic (Z),
58

numrul de mas (A), elementul (X) sau particula, dintr-o list cu mai
multe valori (fig. 5.5).

Fig 5.4: Test pentru verificarea cunotinelor acumulate

Fig. 5.5: Reacii nucleare


Programul face ca activitatea de predare-nvare la capitolul
reacii nucleare s fie mai eficient, prin dinamismul specific animaiilor
59

i prin evaluarea imediat, scurtnd timpul de asimilare a noilor


noiuni.[25]
Interfaa client-server face ca programul s poat fi executat de
oriunde, de pe orice calculator legat la Internet, ceea ce face ca aplicaia
s fie ideal i pentru educaia la distan.
Studiul radioizotopilor i ale reaciilor acestora au aplicaii
deosebite n biologie.[26] Un interes aparte l prezint radioizotopii
care emit particule de joas energie, n mod deosebit carbonul-14
(14C), fosforul-32 (32P), tritiul (3 H), deoarece sunt ncorporai ntr-un
mare numr de substane organice, ce reprezint precursori ai diferitelor
sinteze. Folosirea substanelor marcate cu radioizotopi (32PO4, timidina3

H, citozina-3H, uridina-3H, metionina-31S) a dat rezultate remarcabile

asupra biosintezei unor constitueni chimici celulari, putndu-se explica


momentul i mecanismul replicaiei materialului genetic, procesele
biochimice fundamentale, recombinarea genetic prin cross-over.

5.5. Teste de verificare


1. Presupunem c avem un gram din urmtoarele elemente chimice.
Selectai care dintre elemente d o vitez de numrare mai mare pe un
contor Geiger?
A.

238
92

U;

B.

234
92

U;

C.

226
88

Ra ;
60

D.

222
86

Rn ;

E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.


234
4
2. Dezintegrarea a 238U este 238
92 U 90Th + 2 He . O cantitate de
energie se degaj n urma reaciei. Gndindu-ne la masa particulelor
putem spune c:

A. masa atomic a uraniului este mai mare dect masa atomic a


thoriului + masa atomic a He;
B. masa atomic a uraniului este mai mic dect masa atomic a
thoriului + masa atomic a He;
C. masa uraniului este egal cu masa atomic a thoriului + masa
atomic a He;
D. toate particulele au o mas atomic n cretere;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. 238
92 U este sigilat ntr-o cutie vidat. Dup ctva timp se observ c
exist gaz n cutie. Acest gaz este:
A. hidrogen;
B. heliu;
C. radon;
D. radiu;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
4. Presupunem c avem 1 gram de 226Radiu. Dup ct timp vom avea
numai 0,1 grame de radiu tiind c t1/2 = 1590 ani?
A. 161 ani;

61

B. 1648 ani;
C. 3214 ani;
D. 5320 ani;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
5. Dac bombardm uraniul cu neutroni, se obin alte elemente.
Presupunnd c 238U absoarbe un neutron, iar apoi sufer o dezintegrare
beta se obine:
A.

239
91

Pa ;

B.

239
91

U;

C.

239
93

Np ;

D.

239
94

Pu ;

E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.


6. ntr-un reactor nuclear 235U sufer reacii de fisiune nuclear. Reacia
continu pn cnd minereul se nclzete i apa fierbe. n acest punct
reacia se stopeaz. Dup un anumit timp, minereul se rcete, apa se
infiltreaz i reacia ncepe din nou. Acest ciclu se repet. n aceast
situaie apa joac rolul de:
A. absorbant;
B. agent de rcire;
C. agent de nclzire;
D. moderator;
E. surs de hidrogen.
7. Completai spaiul punctat n urmtoarea reacie nuclear:
62

10
5

B + 01 n ...+ 42 He + 28 MeV
A. 01 n ;
B.

0
1

e;

C. 00 ;
D. 63 Li ;
E. 73 Li .
8. Completai spaiul punctat n urmtoarea reacie nuclear:
220
216
86 Rn ...+ 84 Po
A. 01 n ;
B.

0
1

e;

C. 00 ;
D. 31 H ;
E. 42 He .
9. Stabilii tipul urmtoarei reacii:
234
234
0
91 Pa 91 Pa + 0
A. dezintegrare -;
B. dezintegrare +;
C. dezintegrare ;
D. tranziie izomer;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

63

6. CALCULUL ENTALPIEI, ENTROPIEI I A


ENTALPIEI LIBERE LA DIFERITE TEMPERATURI

6.1. Consideraii teoretice


Entalpia H este o funcie de stare de dou variabile independente,
p i T, adic H = H(p,T).[27] Rezult c:
H
H
dH =
dp +
dT
T p
p T

(6.1)

innd seama de definiia capacitii calorice la presiune


constant, Cp, se obine relaia:
H
dH =
dp + CpdT
p T

(6.2)

Cldurile specifice i molare variaz cu temperatura. Expresiile


cldurilor specifice molare prin funcii polinomiale sunt tabelate,
cuprinznd cteva puteri ale lui T, pentru anumite intervale de
temperatur. Astfel, se poate reprezenta C 0p n funcie de T (la p = 1
atm), prin relaiile (6.3) i (6.4):

C 0p = a + bT + cT 2
C 0p = a + bT +

(6.3)

c'
T2

(6.4)
64

unde a, b, c i c sunt constante empirice (caracteristice).


Fie reacia chimic: Reactani Produi, care se desfoar la
temperatura T0 i aceeai reacie care se desfoar la temperatura T1.
(fig. 6.1)
Procesul termochimic se poate exprima sub forma unui ciclu
termodinamic, n care sunt implicate dou clduri de reacie rH(T0) i
Hr(T1) i dou procese de nclzire la presiune constant, Hreact i
Hprod. Astfel rezult:
Hreact + rH(T1) Hprod - rH(T0) = 0

(6.5)

Notnd (pe acelai interval de temperatur): Cpr(T) = Cp,prod(T) Cp,react(T), rezult:


T1

rH(T1) = rH(T0) +

C
r

(T )dT

(6.6)

T0

care este forma integral a legii lui Kirchhoff.[28]


H
vap
top
Tt

Tf

Fig. 6.1: Alura dependenei de temperatur a entalpiei unei substane


Considernd o substan care se nclzete la presiune constant
ca n fig. 6.1, expresia (6.6) devine:
65

Tt

Tf

Tt

Tf

H(T)=H(0)+ C (ps ) (T )dT + top H + C (pl ) (T)dT + vap H + C (pg ) (T)dT


(6.7)
unde: Cp(s), Cp(l), Cp(g) sunt capacitile calorice n faz solid, lichid i
gazoas. Aceste valori precum i valorile entalpiilor topH i vapH se
pot msura calorimetric, acestea nefiind altceva dect cldurile latente
molare de topire i vaporizare.
Valoarea integralelor se poate determina grafic din curba Cp =
f(T), ele reprezentnd chiar suprafaa nchis la cele dou temperaturi i
axa Ox i verticalele la cele dou temperaturi.
Variaia de entropie n sistem se obine pornind de la
considerentul c entropia este o funcie de stare.[29] Considernd un
experiment n care ntregul ansamblu (mediu + sistem) izolat urmeaz
un proces reversibil, rezult c dS = 0 (S = 0). n acest caz,
temperatura sistemului este egal cu a mediului, pentru ca procesul s
fie reversibil i:
-dS +

dQ rev
dQ rev
= 0, dS =
T
T

(6.8)

Pentru o transformare finit:


f

dQ rev
, S(T) - S(0) =
S =
T
i

66

dQ rev
T
0

(6.9)

S
vap
S
top
S
Tt Tf

S(0)

Fig. 6.2: Alura dependenei de temperatur a entropiei unei substane


Relaia (6.9) ne permite s exprimm entropia la o temperatur T
n funcie de entropia la T = 0. Considernd o substan ce evolueaz la
presiune constant ca n fig. 6.2, expresia (6.9) devine:
Tt

S(T) = S(0)+
0

vap H
Tf

Tf

C(pg ) (T )
T

C(ps ) (T )
T

dT +

top H
Tt

Tf

dT

Tt

C (pl ) (T )
T

dT +

(6.10)

unde: Cp(s), Cp(l), Cp(g) sunt capacitile calorice n faz solid, lichid i
gazoas. Aceste valori precum i valorile entalpiilor topH i vapH se
pot msura calorimetric. Integralele se pot evalua numeric. Dup cum
s-a vzut i din ecuaia (6.8), mrimea S(0) este n general diferit de
zero i msoar gradul de dezordine al substanei la 0 K.
n condiii izoterm-izobare se definete entalpia liber (sau
energia liber Gibbs) G, care este o funcie de stare:
G = H TS, dG = dH TdS SdT
67

(6.11)

n condiii izoterme (SdT = 0), se poate nlocui n ecuaia


precedent i se obine:
dG = dH TdS

(6.12)

n condiii izoterm-izobare rezult:


dG 0

(6.13)

Entalpia liber G este funcia caracteristic n stare s indice


sensul evoluiei fenomenelor i condiia de echilibru n sisteme
izoterm-izobare.
Calculnd variaia entalpiei libere la diferite temperaturi, rezult:
GT = HT TST

(6.14)

6.2. Echipamente utilizate


Pentru calculul entalpiilor de reacie, a entropiilor de reacie i
entalpiilor libere de reacie la temperaturi diferite de temperatura
standard, s-a utilizat un program care se poate rula la adresa:
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/free_enthalpy/.[30]
Pentru aceasta avem nevoie de un calculator PC.

6.3. Algoritmul de lucru


6.3.1. Se lanseaz programul n execuie cu ajutorul unui
browser (Internet Explorer, Konqueror, Mozzilla) de la adresa mai sus
menionat i se ine seama c programul conine rutine de calcul doar
pentru reaciile posibile.[31]
68

6.3.2. Se repet paii pentru fiecare combinaie posibil:


6.3.2.1. Se alege o substan din clasele metale, oxizi acizi sau
hidrogen;
6.3.2.2. Se alege o substan din clasele nemetale, oxizi bazici sau
hidracizi;
6.3.2.3. Se acioneaz butonul Make reaction;
6.3.2.4. Se noteaz ecuaia reaciei chimice;
6.3.2.5. Se alege temperatura de reacie;
6.3.2.6. Se acioneaz butonul Make calculus;
6.3.2.7. Se noteaz valorile pentru H, S i G.

6.4. Interpretarea rezultatelor


Din execuia programului se vor efectua urmtoarele interpretri:
6.4.1. Se va trasa dependena H = H(T) pentru o substan;
6.4.2. Se va trasa dependena S = S(T) pentru o substan;
6.4.3. Se va trasa dependena H = H(T) pentru o reacie;
6.4.4. Se va trasa dependena S = S(T) pentru o reacie;
6.4.5. Se va trasa dependena G = G(T) pentru o reacie i din
grafic se va determina dac exist un punct n care reacia direct
nu mai este spontan sau devine spontan (G i schimb
semnul);
6.4.6. S vor scrie reaciile posibile (din cele testate) i intervalele
de temperatur pe care acestea sunt spontane.[32]
69

6.5. Teste de verificare


1. Un sistem adiabatic evolueaz spontan n sensul...
A. creterii entropiei;
B. scderii entropiei;
C. scderii entalpiei;
D. creterii entalpiei libere Gibbs;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Care dintre expresiile de mai jos este adevrat?
A. dS = dQ(rev) / dT;
B. dS = dQ(irev) / T;
C. dS = dQ(rev) / T ;
D. dS = dQ(irev) / dT;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. Semnul lui dG indic sensul fenomenelor:
A. n sisteme izolate;
B. la V i T const.;
C. la S i T const.;
D. la p i T const.;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect
4. Calculai H01000K pentru carbon (grafit), tiind c:
H0298K = 0 J/mol i Cp = 17,15 + 4,2710-3T 8,79105T-2 J/mol.K
A. 12,250 kJ/mol;
70

B. +12,250kJ/mol;
C. 15,208 kJ/mol;
D. 0 kJ/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
5. S se calculeze cldura de reacie la 1500K pentru reacia:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
Se tie c: H298= -115597 cal/mol i Cp(H2(g)) = 6,9 0,210-3T +
4,810-7T2 cal/molK.[33]
A. 12,250 cal/mol;
B. +11950 cal/mol;
C. 15,208 cal/mol;
D. -119510 cal/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
6. tiind c entalpia de formare standard a dioxidului de carbon este
H0f(CO2(g)) = -393,129 kJ/mol iar a apei H0f(H2O(g)) =-285,5776
kJ/mol, se cere entalpia de formare standard a acetilenei.
A. 393,129 kJ/mol;
B. 1464,9646 kJ/mol;
C. 678,7066 kJ/mol;
D. 285,5776 kJ/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
7. Cunoscnd urmtoarele ecuaii termochimice:
2C2H2(g) + 5O2(g) 4CO2(g) + 2H2O(g), H1 = -2510 kJ/mol
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(g), H2 = -1322 kJ/mol
71

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g), H3 = -484 kJ/mol


s se calculeze variaia de entalpie a reaciei de hidrogenare a acetilenei
la eten.
A. 393,129 kJ/mol;
B. -175 kJ/mol;
C. 678,7066 kJ/mol;
D. 285,5776 kJ/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. n tabelul de mai jos sunt prezentate entalpiile standard de formare i
entropiile standard ale unor substane anorganice.
Substana H0f(kJ/mol) S0(J/molK)
Mg(s)
0
32,55
C(s)
0
5,74
CO2(g)
-393,51
213,6
MgO(s)
-601,24
26,94
Pe baza acestor date precizai dac reacia Mg cu CO2 este spontan sau
nu?
A. G < 0;
B. S > 0;
C. H > 0;
D. A < 0;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
9. Entalpia de transformare: Cdiamant Cgrafit este H1 = 0,45 kcal/mol.
tiind c la reacia de ardere a diamantului se degaj 94,5 kcal/mol, s
se calculeze cldura de ardere a grafitului, H2. [5]
72

A. H2 = +94,95 kJ/mol;
B. H2 = -94,95 kJ/mol;
C. H2 = -194,95 kJ/mol;
D. H2 = +194,95 kJ/mol;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

73

7. ECHILIBRE CHIMICE
7.1. Consideraii teoretice
n procesele chimice pot participa substane cu diverse
proprieti, n diferite stri de agregare. Totalitatea substanelor care se
afl ntr-un spaiu limitat i interacioneaz, se numete sistem.[34]
Apele rurilor i ale lacurilor, aerul n orae i n pduri, solul,
aliajele toate acestea sunt sisteme.
Fiecare sistem termodinamic este compus din mai multe pri
care au aceeai compoziie i sunt desprite de celelalte pri, ce se
deosebesc dup proprieti. Partea sistemului termodinamic, care are
aceeai compoziie i este desprit printr-o suprafa de separaie, se
numete faz.
Sistemele care conin o singur faz se numesc omogene.
Sistemele omogene pot fi gazoase, lichide i solide.
Sistemele alctuite din dou sau mai multe faze se numesc
eterogene. Fazele unui sistem eterogen pot reprezenta una i aceeai
substan n diferite stri de agregare, de exemplu, ghea i ap, ap i
vapori. Totodat, faze separate ntr-un sistem eterogen pot fi dou
lichide nemiscibile. Iodul molecular se dizolv i n ap i n benzen.
Un astfel de amestec reprezint un sistem eterogen. n activitatea de
74

laborator cel mai frecvent ntlnite sisteme eterogene sunt substanele


puin solubile n solveni.[35]
ntre speciile din faze diferite se stabilete un echilibru.
Reaciile chimice se caracterizeaz prin viteza de reacie sau
variaia concentraiei unei specii ntr-o unitate de timp.
v=

c
t

(7.1)

Dependena vitezei reaciei chimice de concentraiile substanelor


reactante se exprim prin legea aciunii maselor: viteza reaciei chimice
este proporional cu produsul concentraiilor substanelor reactante la
puterea ordinelor pariale de reacie.[36]
Pentru cazul general:
aA + bB cC + dD

(7.2)

legea aciunii maselor se exprim prin relaia:


v = k[A]a [B]b

(7.3)

unde k este constanta de vitez a reaciei.


n reaciile reversibile au loc concomitent dou procese: reacia
de formare a produselor finale i viceversa - de formare a substanelor
iniiale.[37]
Cele expuse pot fi reprezentate prin dou ecuaii:
aA + bB cC + dD

(7.4)

cC + dD aA + bB

(7.5)

75

care determin un proces reversibil:


1

aA + bB

cC + dD

(7.6)

Conform legii aciunii maselor, pentru fiecare reacie este corect


relaia:
v1 = k1[A]a[B]b

(7.7)

v2 = k2[C]c[D]d

(7.8)

Pentru orice sistem reversibil (omogen sau eterogen), la un


moment vitezele reaciilor 4 i 5 se egaleaz. Dac v1 = v2, atunci i k1
[A]a [B]b = k2 [C]c [D]d. Interaciunea chimic ntre specii nu se
ntrerupe, iar variaia concentraiilor poate fi redat prin relaia:
k 1 [C] c [ D ] d
=K
=
k 2 [A]a [B] b

(7.9)

Mrimea fizic K se numete constant de echilibru i


caracterizeaz procesul chimic reversibil dat.

7.2. Echipamente utilizate


CHEAQS este un program folosit pentru calcularea echilibrului
chimic

sistemele

apoase

poate

fi

gsit

la

adresa:

http://home.tiscali.nl/cheaqs/regdownl.html.[38]
Programul ruleaz n Windows. Utilizarea este destul de simpl,
practic folosind butoanele Home, Back i Next. Programul dispune i
de un meniu Help. Termenii chimici apar subliniai i sunt explicai.
76

CHEAQS permite calcularea constantelor de echilibru pentru un set de


concentraii i dispune de o baz de date: echilibre redox, echilibre gazsoluie i absorbie. CHEAQS este un program interactiv, care permite:
editarea datelor de studiu (numr de zecimale, M-mM-g/L-mg/L, etc.);
valori ale constantelor de echilibru; permite inclusiv vizualizarea
fiecrei reacii la echilibru; titrarea probelor; schimbarea proprietilor
de echilibru; rezultate obinute.
Baza de date cu care opereaz i care poate fi folosit este
format din:
1. 52 cationi: H+, Li+, Be2+, Na+, Mg2+, Al3+, K+, Ca2+, Sc3+, Cr3+,
Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Cu+, Cu2+, Zn2+, Ga3+, Rb+, Sr2+,
Y3+, Zr4+, Pd2+, Ag+, Cd2+, In3+, Sn2+, Sn4+, Cs+, Ba2+, La3+, Ce3+,
Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+,
Yb3+, Lu3+, Hf4+, Hg2+, Pb2+, Bi3+, U(VI)O22+;
2. 32 liganzi: OH-, H2BO3-, CO32-, NH30, NO2-, NO3-, F-, H2SiO42-,
PO43-, S2-, SO32-, SO42-, Cl-, VO43-, CrO42-, MnO4-, H2AsO3-, AsO43-,
SeO32-, SeO42-, Br-, MoO42-, I-, WO42-, CN-, CH3COO-, C6H4O22-,
C6H4OCOO2-,

C6H4(COO)22-,

(CH2COO)2NCH2CH2N(CH2COO)(CH2CH2OH)3-,
(CH2COO)2NCH2CH2N(CH2COO)24-;
3. 1745 compleci;
4. 266 solide;
5. 81 echilibre de absorbie;
77

N(CH2COO)33-,

6. 16 echilibre redox: Fe, Co, Cu, Sn, Cr, Mn, Pb, N, S, As i Se;
7. 4 gaze: CO2, NH3, H2S, SO2.
7.3. Algoritmul de lucru i interpretarea rezultatelor
Problema 1
7.3.1. Fe(III) precipit ntr-o soluie 1 M la pH = 4?
Rezolvare
7.3.2. Pentru a gsi un rspuns la problema dat, vom rula
programul folosind urmtoarele setri dup alegerea opiunii Input din
meniul Edit:
7.3.2.1. Activitatea H (fig. 7.1):

Fig. 7.1: Setarea cationului H+


7.3.2.2. Concentraia total a Fe(III) (fig. 7.2):

Fig. 7.2: Setarea cationului Fe3+


78

7.3.3. Validm datele introduse cu OK for all i rulm programul


de calculare prin alegerea opiunii One calculation din meniul Run:

Fig. 7.3: Calcularea condiiilor de echilibru


7.3.4. Pentru a verifica indicele de saturaie vom deschide
fereastra Solids. Programul a calculat un indice de saturaie de 3,288,
indicnd astfel o suprasaturaie:

Fig. 7.4: Fereastra rezultat pentru starea solid


7.3.5. Vizualizarea definiiei echilibrului se poate realiza prin
alegerea opiunii View equilibrium definitions din meniul View:

79

Fig. 7.5: Calcularea constantei de echilibru pentru problema 1


7.3.6. Programul ne pune la dispoziie reprezentarea grafic a
rezultatelor, oferind inclusiv posibilitatea de salvare a acestora:

Fig. 7.6: Reprezentarea grafic a rezultatelor


80

Problema 2
7.3.7. Dorim s aflm concentraia de fier precipitat la echilibru
din problema 1.
Rezolvare
7.3.8. Vom folosi astfel aceleai setri ca i n cazul problemei 1,
dar cu includerea saturaiei solidelor;
7.3.9. Dup rularea programului vom deschide fereastra Cations
i ne vom uita la specificaia Fe(III);
7.3.10. Programul a calculat astfel c Fe(OH)3 solid rmas este de
99,95% din totalul de Fe(III):

Fig. 7.7: Fereastra de rezultate pentru cationi


Problema 3
7.3.11. 1 M de NTA (anionul acidului nitrilo-triacetic) este
suficient pentru a menine fierul n soluie?
81

Rezolvare
7.3.12. Pentru a rspunde la aceast ntrebare va trebui s
adugm 1 M NTA n fereastra Ligands i s rulm din nou
programul:

Fig. 7.8: Fereastra de intrare pentru liganzi


7.3.13. Rezultate: complexul Fe(III)NTA este n proporie de
6,66% (fig. 7.9) din totalul de Fe(III) (5,24% din Fe(III)NTA(aq.) i
1,42% din Fe(III)NTA(OH);

7.3.14. 93% din fier este nc sub form solid la echilibru:

82

Fig. 7.9: Fereastra de rezultate Cations cu specificaiile pentru Fe(III)


7.4. Teste de verificare
1. Pentru reacia n echilibru: MgO(s) + C (g) Mg(s) + CO(g), avnd
H > 0, G > 0, echilibrul este deplasat:
A. spre dreapta;
B. depinde de catalizator;
C. echilibrul nu se va deplasa, compoziia rmnnd aceeai;
D. spre stnga;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Expresia constantei de echilibru Kp pentru echilibrul 3Fe(s) + 4H20(g)
Fe3O4(s) + 4H2(g) este:
A. [Fe]3[H20]4/[Fe3O4][H2]4;
B. [Fe3O4]/[Fe];
4

C. p H 2 / p H 2O

D. [Fe3O4]/[Fe]3;
83

E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.


3. Peste 100ml HCl 10 M se adaug 300 ml soluie CH3COOH 10M
(Ka = 1,810-5). Determinai pH-ul soluiei obinute.
A. pH = -lg (25);
B. pH = -lg (2,5102);
C. pH = -lg (2,5);
D. pH = -lg (2,510-1);
E. pH = -lg (2,510-2).
4. 10 g soluie de acid formic cu masa egal cu 4,6 au fost diluate cu
ap distilat pn la un litru. S se calculeze concentraia ionilor de
hidrogen i pH-ul soluiei obinute. (KHCOOH = 1,810-4).
A. [H+] = 1,3210-3; pH = 2,87;
B. [H+] = 1,3210-2; pH = 1,87;
C. [H+] = 1,3210-1; pH = 0,87;
D. [H+] = 1,32; pH = 0,12;
E. [H+] = 13,2; pH = 1,12.
5. S se calculeze pH-ul soluiei de acid clorhidric cu masa egal cu
0,365% i densitatea 1 g/ml.
A. pH = 11;
B. pH = 7;
C. pH = 10;
D. pH = 1;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
84

6. S se calculeze concentraia ionilor de hidrogen i pH-ul soluiei


obinute la dizolvarea a 2 g de NaOH n 500 ml ap (se consider c
volumul la dizolvarea substanei nu se schimb).
A. pH = 11;
B. pH = 12;
C. pH = 13;
D. pH = 7;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
7. S se calculeze concentraia ionilor de hidrogen n soluia obinut la
amestecarea volumelor egale de soluii de acid sulfuric cu
concentraiile molare egale cu 0,15 i 0,05 moli/l i pH-ul ei.
A. [H+] = 10-5; pH = 5,00;
B. [H+] = 10-2; pH = 2,00;
C. [H+] = 10-3; pH = 3,00;
D. [H+] = 10-4; pH = 4,00;
E. [H+] = 10-1; pH = 1,00.
8. La 150 ml de acid clorhidric cu concentraia 0,4 N s-a adugat 450
ml ap distilat. S se calculeze pH-ul soluiei finale.
A. pH = 11;
B. pH = 7;
C. pH = 1;
D. pH = 10;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
9. S se calculeze masa acidului azotic ce este coninut ntr-un litru de
85

soluie cu pH = 1.
A. m = 6,3 g;
B. m = 3,6 g;
C. m = 63 g;
D. m = 630 g;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

86

8. CINETICA REACIILOR SIMPLE I COMPLEXE


8.1. Consideraii teoretice
Cinetica chimic studiaz viteza i mecanismul reaciilor
chimice.[39] Viteza de reacie este definit drept variaia cantitii de
substan n unitatea de timp, raportat de obicei la volumul sistemului.
Dac volumul este constant, cantitatea de substan (numr de moli)
raportat la volum fiind concentraia molar (ci), viteza de reacie n
raport cu substana i se poate scrie:

vi =

dc i
dt

(8.1)

Pentru o reacie dat, viteza de reacie astfel definit va fi diferit


pentru fiecare substan participant la reacie. Semnul se ia + pentru
produii de reacie, pentru care:

dc i
>0
dt

(8.2)

i negativ pentru reactani, concentraiile pe unitatea de timp fiind


exprimate n mol/ls sau mol/lh.[40]
Uneori se folosete o vitez de reacie unic pentru toi
participanii la reacie, introducnd o variabil de conversie unic x,
obinut prin raportarea concentraiei unei substane la coeficientul ei
87

stoechiometric din ecuaia chimic, i, convenind ca semnul acestor


coeficieni s se ia pozitiv pentru produi i negativ pentru reactani:

x=

ci
i

(8.3)

Folosind variabila de conversie, viteza de reacie se poate scrie


simplu:
v=

dx
dt

(8.4)

aceast vitez fiind de data asta unic.


Factorii care influeneaz viteza de reacie sunt foarte numeroi:
concentraiile substanelor, temperatura, presiunea, solventul, prezena
unor substane cu aciune catalitic, inhibitoare, etc. Legea vitezei
pentru o reacie chimic scoate n eviden influena concentraiei
asupra vitezei de reacie. Pentru o reacie de forma:
aA + bB + ... Produi

(8.5)

de obicei legea vitezei este de forma:


r = k c nAA c nBB ...

(8.6)

Constanta de vitez k este independent de concentraii, nu


depinde de timp n cazul reaciilor simple, dar depinde de toi ceilali
factori care influeneaz viteza de reacie, de exemplu temperatura,
catalizatorii, etc.[36] Puterile la care apar concentraiile n legea vitezei,
ni, se numesc ordine de reacie pariale, n raport cu substanele
respective. Ordinul de reacie global n, este suma acestora:
88

n = nA + nB + .....

(8.7)

Aceste ordine de reacie nu sunt n general identice cu coeficienii


stoechiometrici din ecuaia reaciei (exceptnd reaciile elementare),
fiind mrimi care se stabilesc experimental; ele pot fi numere ntregi,
dar i fracionare, pozitive, dar i negative. n reaciile simple, legea
vitezei cuprinde doar concentraiile reactanilor.
Pentru reaciile de ordin subunitar, exist un moment cnd unul
din reactani (sau toi) se consum n ntregime, adic reacia este
complet, n schimb pentru reacii cu n 1 nu exist un timp finit de
ncheiere a lor. Pe msur ce concentraiile reactanilor se micoreaz,
scade i viteza de reacie, astfel c ar trebui un timp infinit pentru ca
reacia s se sfreasc. Pentru caracterizarea duratei reaciilor se
utilizeaz timpul de njumtire t1/2. Acesta se definete ca timpul n
care concentraia unui reactant se reduce la jumtate. Cnd reactanii nu
sunt n raport stoechiometric, acest timp se refer la reactantul aflat n
deficit, care s-ar consuma primul, reactantul limitativ.
O reacie simpl de ordinul 1 este o reacie de forma:
dc
(8.8)
A Produi, v = A = kcA
dt
Prin integrare se gsete variaia concentraiei reactantului n
timp:
v=

dx
= kx , x = c A = c0A (1 e kt )
dt

89

(8.9)

unde cA0 este concentraia reactantului A n momentul iniial.


Concentraia transformat x crete n timp dup ecuaia (8.4). Timpul
de njumtire se obine din ecuaia (8.9) punnd x = cA0/2:
= 1 e-kt, e-kt = , t = 0.693/k

(8.10)

c (mol/l)
0.8

0.4

n=1
k = 0.693

0
5
t (s)
Fig. 8.1: Variaia concentraiei reactantului ntr-o reacie de ord. 1
Pentru reaciile de ordinul 2, relaiile analoge sunt:
c 0A
x
cA =
=
, t1/2 = 1/(kcA0) (8.11)
0
1 + k c A t k c0A t
c (mol/l)
0.8
n=2
k = 1.25
0.4

t (s)

Fig. 8.2: Variaia concentraiei reactantului ntr-o reacie de ord. 2


90

Reaciile simple de tipul celor discutate mai sus sunt destul de


rare n practic; de obicei avem de-a face cu reacii complexe,
constituite din mai multe reacii simple, care se desfoar n paralel,
succesiv, n sensuri opuse, etc.[28] Ecuaiile lor cinetice sunt adesea
foarte complicate. S urmrim exemplul unor reacii succesive, adic
reacii n care produii unei etape devin reactani n etapa urmtoare.
Cazul cel mai simplu este cel a dou reacii succesive de ordinul 1:
k1
A
B
k2
B
C

(8.12)

R1 ( t )
R2 ( t )

0.5

R3 ( t )

0
0
0

50

100
t

150
150

Fig. 8.3: Cinetica reaciilor consecutive


n timp ce concentraia reactantului iniial A scade exponenial n
timp ca i ntr-o reacie simpl de ordinul 1, substana intermediar B
i va mri concentraia n perioada iniial a reaciei, pentru ca apoi s
se consume. Deci curba (fig. 8.3) care reprezint variaia concentraiei
acestei substane n timp va prezenta un maxim. n sfrit, concentraia
91

produsului final C va prezenta o cretere mai continu, dar mai lent la


nceput, pn la formarea unei cantiti apreciabile de B, curba
respectiv prezentnd un punct de inflexiune.
Ecuaiile care dau concentraiile acestor substane n timp sunt:
c A = c 0A e k1t

(8.13)

c B = k 1c 0A (e k1t e k 2 t ) / (k 2 k 1 )

(8.14)

k 2e k1 t
e k 2 t
+ k1
]
k 2 k1
k 2 k1

(8.15)

cC = c 0A [1

Poziia i nlimea maximului pentru B depinde de raportul celor


dou constante de vitez, k1 i k2. Dac k1>> k2, adic prima reacie
este mai rapid i a doua este mai lent, se va obine o concentraie
relativ ridicat de B, iar viteza global de obinere a produsului final C
va fi determinat de viteza reaciei a 2-a, a reaciei lente. Dac din
contr, k2>> k1, intermediarul B nu se poate acumula n cantiti
apreciabile, iar viteza de reacie global este determinat de viteza
primei reacii.
Reaciile care pornind de la aceeai reactani conduc la produi
diferii, se numesc reacii gemene(fig. 8.4).

dc P

k1
A P, v1 = dt = k 1 c A

dc
k2
A
R, v 2 = R = k 2 c A
dt

92

(8.16)

Viteza total de reacie se obine prin nsumare:

v=

dc P dc R
+
= ( k 1 + k 2 )c A
dt
dt

(8.17)

Pentru k1 >> k2, v = k1cA.


cA0

cP
cA
k1/k2 = 4
cR

t
Fig. 8.4: Cinetica reaciilor paralele

Reaciile concurente (competitive) sunt de tipul:


k1
A + B
D; v1 =

dc B
= k 1c A c B
dt

(8.18)

k2
A + C
E ; v2 =

dc C
= k 2c AcC
dt

(8.19)

Viteza global este:


v = c A (k 1c B + k 2 c C )

(8.20)

Reaciile gemene i reaciile concurente se mai numesc i reacii


paralele.

93

8.2. Echipamente utilizate

Se vor obine, folosind disponibilitile grafice ale unui calculator


PC, curbele care reprezint variaiile concentraiilor unor substane
participante la reacii chimice.
Pentru simularea cineticii unei reacii chimice se va folosi un
program

software

[41]

care

poate

fi

rulat

la

adresa:

http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics.

Se utilizeaz limbajul php (post processed hypertext). Pot fi


utilizate calculatoare cu sistem de operare Windows i Microsoft
Internet Explorer 4.0, pentru a putea rula toate fiierele *.htm*.

8.3. Algoritmul de lucru

8.3.1. Se lanseaz programul n execuie cu ajutorul unui browser


(Internet

Explorer,

Konqueror,

Mozzilla)

de

la

http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics.

94

adresa::

Fig. 8.5: Fereastra principal


http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics

8.3.2. Se alege tipul de reacie: reacie de ordin zero, unu, doi sau
trei, reacii opuse, consecutive sau paralele.
8.3.3. Se fixeaz valoarea constantelor de vitez, concentraia
iniial a reactanilor precum i timpul de observare al reaciei i
numrul de diviziuni necesar pentru trasarea graficului experimental;
8.3.4. Se genereaz irul de date experimentale obinute prin
simularea matematic a cineticii de reacie (fig. 8.5). Datele pot fi
modificate n funcie de valorile pe care vrea s le introduc
utilizatorul programului (datele introduse pot proveni de la
determinri experimentale).
Funciile matematice utilizate reprezint concentraia la un
moment dat a reactanilor, intermediarilor de reacie sau a produilor de
95

reacie, variabila x reprezentnd timpul, variabila c reprezint


concentraia i k, k1, k2 fiind constantele de vitez. Expresiile formelor
integrate a legilor de vitez sunt exprimate pentru reacii de ordin zero,
unu, doi, trei, reacii opuse, consecutive i paralele.
Pentru o reacie de ordin unu (k = 0,02 s-1, cA0 = 0,01 mol/l, timp
de observare t = 200 s) rezult datele din fig. 8.6 [42]:

Fig. 8.6: Date obinute pentru o reacie de ordin 1


http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics/graph.php

8.3.5. Datele din fig. 8.6 se introduc ntr-un program de


reprezentare grafic (fig. 8.7):

96

Fig. 8.7: Caracteristicile reprezentrii grafice


http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics/do.php

Programul este alctuit astfel nct s se poat alege


caracteristicile reprezentrii grafice: numr de pixeli, margini, fundal,
mrimea pixelului, tipul de imagine.
8.3.6. Pe baza acestor caracteristici bine stabilite utilizatorul
poate s realizeze graficul prin rularea programului.
8.3.7. Se ruleaz programul pentru toate tipurile de reacii. De
exemplu, pentru reacii consecutive (k1 = 0,02 s-1, k2 = 0,01 s-1,
concentraia iniial a reactantului cA0 = 0,01 moll-1, timp de observare
t = 200 s) i se obine graficul din fig. 8.8.

97

Fig. 8.8: Reacii consecutive


http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics/
plot.php

8.3.8. Graficul obinut poate fi salvat ntr-un fiier n calculator


aa cum se poate observa n fig. 8.9.

Fig. 8.9: Reprezentarea grafic a unei reacii consecutive de ordin


nti

98

8.4. Interpretarea rezultatelor

Pentru reaciile de ordinul zero, 1, 2 i 3 se vor alege cte 3 valori


diferite ale constantei de vitez k, scara timpului alegndu-se astfel
nct curba de variaie a concentraiei substanei iniiale s ajung pn
aproape de zero. Se vor folosi aceleai valori k pentru cele dou tipuri
de reacie.
Pentru fiecare constant de echilibru se va citi aproximativ de pe
grafic timpul de njumtire i timpul n care concentraia se reduce la
1/4 i 1/8 din valoarea iniial. Rezultatele se vor trece n tabelul 8.1.
Tabelul 8.1: Calculul timpilor de njumtire

Reacii de ordinul 1
t1/2

t1/4

t1/8

Reaciile de ordinul 2
t1/2

t1/4

t1/8

Comparai vitezele reaciilor de ordinul 1 i 2 pentru aceeai


valoare a concentraiei iniiale i a constantei de vitez. Care sunt mai
rapide?
Comparai timpii de njumtire succesivi: t1/2 , t1/2 t1/4 , t1/4 - t1/8
pentru cele dou tipuri de reacii. Ce concluzii tragei?
Pentru reacii succesive alegei 4 perechi de parametri k1 i k2,
astfel nct raportul celor dou constante s fie diferit (att subunitar ct
i supraunitar). Citii poziia maximului pentru concentraia cintermediar
(cBmax) (timpul i valoarea concentraiei) i introducei-le n tabelul 8.2.
99

Tabelul 8.2: Determinarea concentraiei maxime a


intermediarului de reacie

k1 k2 t1/2 tmax cB,max reacia lent

Ce concluzii tragei?
Pentru reacii paralele alegei 4 perechi de parametri k1 i k2,
astfel nct raportul celor dou constante s fie diferit (att subunitar ct
i supraunitar). Citii poziia maximului pentru concentraia cP i cR
precum i timpul de njumtire i introducei-le n tabelul 8.3.
Tabelul 8.3: Determinarea concentraiilor maxime pentru cP i cR

k1 k2 t1/2 cP,max CR,max reacia lent


Ce concluzii tragei?
8.5. Teste de verificare

1. Pentru legea cinetic v = k[A][B], k se exprim n:


A. l/s;
B. mol/ls;
C. l/mols;
D. mol/l;
E. n alte uniti.
2. Care este ordinul de reacie pentru reacia de formare fotochimic a
HI, dac legea vitezei este v = k?
100

A. 1;
B. 2;
C. fracionar;
D. 0;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. La reacia de saponificare a CH3COOC2H5, [CH3COOC2H5]0 =
0,315 mol/l; [NaOH]0 = 0,564 mol/l. Dup 10 min. de la nceputul
reaciei, [NaOH] = 0,458 mol/l. S se determine constanta de vitez.
Reacia este de ordin 2.
A. k = 8,11 l/molmin;
B. k = 1,1110-2 l/molmin;
C. k = 1,1110-4 l/molmin;
D. k = 8,1110-2 l/molmin;
E. k = 8,1110-4 l/molmin.
21
4. Timpul de njumtire al 12
Na este 14,8 h. n ct timp se
descompune 90%, respectiv 99,9% din cantitatea iniial de izotop?
Toate reaciile nucleare sunt de ordin 1.

A. a) t = 4,2 h;
B. a) t = 9,2 h;
C. a) t = 49,2 h;
D. a) t = 492 h;
E. a) t = 49,2 h.

101

21
5. Timpul de njumtire al 12
Na este 14,8 h. n ct timp se
descompune 99,9% din cantitatea iniial de izotop? Toate reaciile
nucleare sunt de ordin 1.

A. t = 14,76 h;
B. t = 1476 h;
C. t = 147,6 h.
D. t = 1,476 h;
E. t = 47,6 h;
6. Hidrogenul arseniat se descompune:
2H3As(g) 2As(s) + 3H2(g)
p0 = 760 torr, iar dup un timp t de 3h s-a msurat presiunea total de
855 torr. Reacia este de ordinul 1. S se determine constanta de vitez.
A. k = 9,610-2 h-1;
B. k = 6,910-2 h-1;
C. k = 9,610-4 h-1;
D. k = 9,6 h-1;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
7. Se d reacia: A(g) 2B(g) + C(g)
t (s) 0 180 360 540 720; p (mmHg) 169,3 189,2 207,1 224,1 240,2
S se calculeze constanta de vitez.
A. k = 3,210-4 s-1;
B. k = 3,210-4 s-1;
C. k = 3,2 s-1;
D. k = 3,210-2 s-1;
E. k = 3,210-4 s-1.
102

8. S se determine ordinul reaciei n condiiile testului 7.


A. n = 1;
B. n = 0;
C. n = 2
D. n = 2,5;
E. n = 1,5.
9. Care dintre reaciile urmtoare sunt succesive?
A. H2 + I2 2HI;
B. CaCO3 CaO + CO;
C. FeO + Fe2O3 Fe3O4;
D. Cu + Cl2 CuCl2;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

103

9. SIMULAREA CINETICII REACIILOR CHIMICE


9.1. Consideraii teoretice
Se aprofundeaz noiunile despre cinetica reaciilor elementare
din Consideraii teoretice de la lucrarea 8: Cinetica reaciilor simple
i complexe.
Multe reacii au loc prin mecanisme care implic mai multe etape
elementare; unele procese au loc cu o vitez acceptabil numai n
prezena catalizatorilor; exist reacii care se produc prin mecanisme
ntre care exist conexiune invers, adic prezena produilor poate
influena pozitiv sau negativ viteza de cretere a concentraiei
produilor.[43]
Reaciile cu preechilibru decurg dup o ecuaie general de tipul:

R1 + R2

1
2

R3

R4

(9.1)
Aceast ecuaie de reacie implic un preechilibru, adic starea n
care un intermediar (R3) este n echilibru cu reactanii.[35]
Preechilibrul apare practic atunci cnd viteza de formare a
intermediarului i viteza de descompunere a lui n reactani sunt mult
mai mari dect viteza de formare a produilor:
k1, k2 >> k3

(9.2)
104

Datorit relaiei (9.2), se poate considera c R1, R2, i R3 sunt n


echilibru i:
[R 3 ]
k
= 1 =K
(9.3)
[R 1 ] [R 2 ] k 2
iar viteza de formare a lui R4 se poate determina astfel:
d[R 4 ]
= k3[R3] = k3K[R1][R2]
(9.4)
dt
Ecuaia (9.4) are forma unei reacii elementare de ordinul 2, cu
constanta de vitez k dat de relaia:

k1
(9.5)
k2
Dac se consider c substana R3 nu reacioneaz lent (9.2) ca s
k = k3K = k3

devin R4, se utilizeaz metoda aproximaiei strii staionare relativ la


R3:

d[R 3 ]
= k1[R1][R2] k2[R3] k3[R3] = 0
dt
Viteza de reacie va fi:

(9.6)

k k
d[R 4 ]
= k3[R3] = k[R1][R2], k = 1 3
(9.7)
dt
k2 + k3
Observaie: Pentru k2 >> k3 se obine ecuaia (9.5), ceea ce
verific modelul de preechilibru.
Dependena vitezei de reacie de temperatur

Vitezele multor reacii cresc cu temperatura. Dac k = k(T) este


constanta de vitez a unei reacii, atunci raportul:

105

(T + 10)
(T )

(9.8)

poate caracteriza viteza de cretere cu temperatura a vitezei de reacie.


Experimental s-a pus n eviden c pentru multe reacii spontane,
raportul (9.8) ia valori n intervalul [1,82; 4,13], unde prima valoare
corespunde hidrolizei acetatului de metil de la 298 K la 308 K, iar
ultima valoare corespunde hidrolizei zaharozei n acelai interval de
temperatur.[36]
O alt observaie experimental este exprimat prin Legea
Arrhenius:
E

a
E
ln(k) = ln(A) - a sau k = A e RT
(9.9)
RT
unde: A este o constant numit factor preexponenial sau factor de

frecven; Ea este energia de activare. A i Ea se numesc parametri


Arrhenius de reacie.[28]

Se mai folosete i expresia:

-RTln(k) = G sau k = e

G
RT

(9.10)

care combin cei doi parametri n unul singur, G fiind numit


energia de activare Gibbs.

S-a msurat experimental viteza reaciei de ordinul 2 de


descompunere a acetaldehidei (etanal, CH3CHO), n domeniul de
temperaturi 700-1000 K, rezultnd constantele de vitez din tabelul
urmtor.
106

Tabelul 9.1. Cinetica reaciei de descompunere a acetaldehidei

T [K]

700

k [l/mols]

730

760

0,011 0,035 0,343

810

840

910

1000

0,789

2,17

20,0

145

Se realizeaz regresia:
ln(k) = a(1/T) + b

(9.11)

Cu a i b astfel obinui, se exprim Ea i k din relaiile:


ln(k) = b; - Ea/R = a

(9.12)

Se preiau datele n MathCad i se fiteaz regresia ca n fig. 9.1.


y ( x)

ln

4
2.265. 10 . x 27.707

y( x )

1
T

,x

Fig. 9.1: Determinarea parametrilor Arrhenius

Din calcul se obine: Ea = 184 kJ/mol i A = 5,301011 l/mols.

107

Reacii catalizate
Catalizatorul este o substan strin reaciei care are rolul de-a

mri viteza de reacie, regsindu-se nealterat la sfritul reaciei. Are


urmtoarele caracteristici:
-

e o specie a crui intervenie n sistemul chimic de reacie duce la o


modificare a mecanismului reaciei, reacia decurgnd pe o cale de
energie mai mic dect reacia analoag necatalizat;

prezena lui n sistem elimin sau reduce restriciile sterice,


geometrice, mecanic-cuantice, etc. impuse reaciei.[44]
Cataliza poate fi de dou tipuri:

omogen catalizatorul i reactanii se afl n aceeai faz fluid

eterogen catalizatorul solid i reactanii n faz fluid.


Enzimele sunt macromolecule de origine organic, care au o

grupare proteic i una prostetic, au masa molecular foarte mare (105


106 g/mol) iar lanul enzimatic este foarte lung, nfurat sub form
de ghem (10 nm).
Enzimele sunt sintetizate n celulele vii i catalizeaz reaciile din
celule, fiind catalizatorii cei mai eficieni la ora actual.
Caracteristicile enzimelor sunt:
-

eficien foarte mare (nici un catalizator industrial nu va ajunge la


eficiena enzimei), reaciile sunt foarte rapide;

108

activitate mare chiar i la concentraii mici (10-8 10-10 mol/l),


selectivitatea

foarte

mare

mergnd

pn

la

discriminarea

stereoizomerilor (izomeri optici).


Fenomenul de autocataliz reprezint accelerarea unei reacii
datorit produilor ei.
O reacie de tipul:
R P, cu legea de vitez v = k[R][P]

(9.13)

este un exemplu tipic de reacie autocatalizat, viteza de reacie


crescnd odat cu formarea produilor de reacie.
9.2. Echipamente utilizate

Se vor obine, folosind disponibilitile grafice ale unui calculator


PC, curbele care reprezint variaiile concentraiilor unor substane
participante la reacii chimice n funcie de timp.
Pentru simularea cineticii unei reacii chimice se va folosi
programul software ZUST 52/KINETIC.[45]
9.3. Algoritmul de lucru

9.3.1.

Se

pornete

programul

pe

calea:

Start/Programs/ZUST52/KINETIC(2);
9.3.2. Se acioneaz butonul Simulation pentru simularea
reaciilor simple i complexe;
9.3.3. Se alege opiunea n-terOrdnung pentru cinetica unei reacii
cu ordin de reacie n > 0 i n 1;
109

9.3.4. Se aleg consecutiv valorile 0,5; 1,5; 2,5 pentru ordinul de


reacie i pentru fiecare dintre aceste valori procedura urmtoare se
repet:
9.3.4.1. Se alege concentraia iniial a reactantului (una din
valorile 0,5; 1, 1,5 mol/l);
9.3.4.2. Se alege concentraia iniial a produsului (0 mol/l);
9.3.4.3. Se alege constanta de vitez n dou cazuri 0.1 i 1, se
alege limita de timp n urmrirea grafic a desfurrii reaciei (50-150
s) i se repet:
9.3.4.3.1. Se apas butonul Zeichne Diagramm care
produce afiarea graficului pentru concentraia reactantului (A)
i a produsului (C) n funcie de timp;
9.3.4.3.2. Se extrage din grafic t1/2 (timpul de
njumtire, timpul la care concentraia reactantului se
njumtete);
9.3.5. Se aleg ordinele de reacie 0, 1 i 2 din caseta
corespunztoare Reaciilor Elementare i se traseaz graficul analog;
9.3.6. n caseta de Reacii Complexe (Complexe Reaktionen) se
alege consecutiv i se execut (cu eventuale modificri ale
concentraiilor reactanilor i constantelor de vitez):
9.3.6.1. Reacii paralele (Parallelreaktion);
9.3.6.2. Reacii autocatalitice (Autokatalyse);

110

9.3.6.3. Reacii de ordinul 1 de tipul A B C


(Folgereaktion 1 ordnung);
9.3.6.4. Reacii de ordinul 1 de tipul A B

(Folgereaktion 1 Ordnung);
9.3.6.5.Reacii de ordinul 1 de tipul A

B C

(Folgereaktion 1 ordnung);
9.3.6.6. Reacii de ordinul 2 de tipul A + B C D
(Folgereaktion 2 Ordnung);
9.3.6.7. Reacii concurente de ordin 2 de tipul: A + B C; A +
C D (Konkurrierende Folgereaktion 2 Ordnung);
9.3.6.8. Reacii cu preechilibru de ordin 2 de tipul: E + S
ES P (Folgereaktion 2 Ordnung mit vorgelag. Gleichg);
9.3.6.9. Reacii cu postechilibru de ordin 2 de tipul: A + B C
D (Folgereaktion 2 Ordnung mit nachgelag. Gleichg);
9.3.6.10. Reacii n apropiere de echilibru de ordinul 1 de tipul:
C (Umkehrbare Reaktion 1 Ordnung);

9.3.6.11. Reacii n apropiere de echilibru de ordinul 2 de tipul:


A+B

2C (Umkehrbare Reaction 2 Ordnung);

9.3.7. Din meniul Daten se selecteaz Exper.Daten laden; se


alege un set de valori i se deschide (Ok, laden); la acesta se alege un
set de parametrii de stare;
9.3.8. Din meniul c-t-Auswerlung se selecteaz tipul reaciei;

111

9.3.9. Se reprezint grafic dependena ln([Reactant]) n funcie de


timp; se extrage din grafic valoarea constantei k (panta dreptei);
9.3.10. Din meniul k-T-Auswerlung se selecteaz tipul de reacie
chimic iar aceasta se studiaz la diferite temperaturi i diferite valori
ale constantei de vitez k;
9.3.11. Se reprezint grafic dependena ln([k]) n funcie de 1/T;
se extrage din grafic valoarea energiei de activare Ea (panta dreptei) i
constanta A.
9.4. Interpretarea rezultatelor

Se noteaz toate rezultatele obinute pentru toate tipurile de reacii


precum i valorile Ea i a factorului preexponenial A, dup ce s-a rulat
programul ZUST 52/KINETIC(2).
9.5. Teste de verificare

1. Cum se numete A din ecuaia lui Arrhenius?


A. activitate;
B. numrul lui Avogadro;
C. absorban;
D. constant de aciditate;
E. factor preexponenial.
2. Pentru reacia chimic: 2A + B C, viteza de formare a compusului
C este 0,3 mol/lh. Care este viteza de reacie raportat la reactani
(diagrama vitezei de reacie n timp)?
112

A. 0,3 mol/lh;
B. 0,1 mol/lh;
C. 0,2 mol/lh;
D. 0,6 mol/lh;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. n care caz energia de activare poate avea valoare pozitiv?
A. n nici un caz;
B. n cazul unor preechilibre endoterme;
C. tot timpul are valoare pozitiv;
D. n cazul presiunilor sczute;
E. rspunsurile nu corespund.
4. Care este timpul de njumtire al descompunerii CaCO3, dac legea
vitezei este v = kc?
A. 1/k;
B. ln2/k;
C. 1/kc0;
D. kmc0;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
5. S-a msurat viteza reaciei de ordinul doi, de descompunere a
acetaldehidei (etanal, CH3CHO), n domeniul de temperaturi 700-1000
K, rezultnd constantele de vitez din tabelul urmtor. S se calculeze
energia de activare i factorul preexponenial.
T [K]
700; 730; 760; 790; 810; 840; 910; 1000
k[l/mols] 0,011; 0,035; 0,105; 0,343; 0,789; 2,17; 20,0; 145
113

A. Ea = 184 kJ/mol i A = 5,301011 l/mols;


B. Ea = -184 kJ/mol i A = -5,30102 l/mols;
C. Ea = -184 kJ/mol i A = 5,301011 l/mols;
D. Ea = 184 kJ/mol i A = -5,301011 l/mols;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
6. Care sunt proprietile unei enzime?
A. are masa molecular extrem de mare;
B. are lan enzimatic lung;
C. are o grupare proteic i una prostetic;
D. are selectivitate mare;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
7. Un compus se descompune monomolecular formnd doi produi:
A B (k1)
A C (k2)
Factorii de frecven Arrhenius pentru cele dou ci sunt 1011 i 1012
s-1. Energiile de activare ale celor dou procese sunt E1 = 14,8 kcal i
E2 = 16,7 kcal. S se calculeze temperatura la care cei doi produi se
formeaz n cantiti egale (raportul este de 1:1).
A. 273 K;
B. 115,2 K;
C. 415,2 K;
D. 0 K;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. Reacia de oxidare a NO la NO2 este:
2NO + O2 2NO2
114

Care este ordinul acestei reacii, dac:


(1) se produce n exces de O2 i (2) se produce n exces de NO.
A. (1):1 i (2):2;
B. (1):2 i (2):1;
C. (1):1 i (2):1;
D. (1):2 i (2):2;
E. nici unul din rspunsuri nu este corect.
9. Ce se nelege prin fenomenul de autocataliz:
A. o reacie catalizat;
B. accelerarea unei reacii datorit produilor ei;
C. inhibarea unei reacii datorit produilor ei de reacie;
D. o reacie enzimatic;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

115

10. ELECTROFOREZA
10.1. Consideraii teoretice
Una dintre metodele ntrebuinate mai rar pentru purificarea
substanelor este electroforeza.
n biologia molecular se folosete adesea electroforeza pentru
separarea moleculelor n funcie de diferii parametri. Exist o analogie
a electroforezei cu electroliza.
La electroliz migrarea ionilor se realizeaz tot n cmp electric
ca i la electroforez doar c n ultimul caz este vorba de
macromolecule sau particule coloidale. [43, 10]
Electroforeza (fig. 10.1) const n aplicarea unui cmp electric
asupra unei substane dizolvate, posednd sarcini electrice pozitive sau
negative (ex.: ADN).
Ca urmare a aplicrii cmpului electric, moleculele (aflate ca i
atleii la start) se vor pune n micare. n acest caz, moleculele mai
lungi se mic mai ncet i deci, dup un anumit timp, ele se vor separa
de restul moleculelor (de lungime mai mic) puse n micare de cmpul
electric.[47]

116

DC
_

Fig. 10.1: Instalaia experimental pentru studiul electroforezei


Plasate ntr-un cmp electric, hemoglobinele migreaz n funcie
de sarcina lor, de mrimea moleculei, de fora ionic, de pH-ul soluiei
tampon i de natura suportului.
Prin electroforez se realizeaz i separarea ADN. Dup migrare,
gelul

este

plasat

soluia

de

fixare.

Cercettorii

(http://www.agora.ro/pcrep/pcrep37/problem1.html) elimin partea din


gel care conine combinaiile avnd lungimea dorit, extrage ADN-ul
din gel i arunc restul.

10.2. Echipamente utilizate


SigmaGel este un program care permite realizarea de prelucrri i
msurtori pe imaginile digitale obinute prin electroforez pe gel.
Programul SigmaGel poate fi accesat la adresa: http://www.jandel.com
[48], iar pentru rularea acestuia trebuie s avem instalat cel puin
Windows 3.1.
Programul cuprinde meniurile comune programelor sub Windows
(Edit, File, View, Windows i Help) i respectiv un meniu propriu
117

(Measure), toate acestea permind pe lng funcii uzuale, realizarea


de msurtori dup diverse modele i opiuni de calibrare a imaginii.

10.3. Algoritmul de lucru


Utilizarea programului presupune realizarea urmtorilor pai:
10.3.1. Scanarea imaginii de electroforez pe gel;
10.3.2. Calibrarea imaginii;
10.3.3. Folosirea modelelor de msurtori;
10.3.4. Realizarea analizei datelor;
10.3.5. Salvarea datelor i a rezultatelor;
Bara de butoane (fig. 10.2) conine opiunile permise:

Deschiderea unei noi imagini;

Salvarea datelor;

tergerea;

Copierea;

Mutarea;

Undo;

Modele de msurtori: band, spot, greutate;

Umplerea cu culoare;

Alegerea setului de date pe care lucrm;

Selecie liniar ntre dou puncte;

Selecie multipl ntre mai multe puncte;

ablon: folosirea ultimului tip de selecie ca i ablon;


118

Mrirea imaginii (200%, 300% i 400%);

Secvenierul.

Fig. 10.2: Bara de butoane SigmaGel


n afar de meniuri i butoane, programul dispune i de un meniu
popup care poate fi accesibil prin clic dreapta de mouse pe imagine.
Acest meniu permite revenirea cu un pas anterior n cazul seleciei pe
imagine, revenirea la imaginea iniial, copierea imaginii, mrirea
imaginii sau nchiderea meniului.
La deschidere programul prezint implicit o fereastr de
msurtori i o fereastr de grafic. Programul permite vizualizarea i
analiza urmtoarelor tipuri de format de imagini: *.bmj, *.dib, *.rle,
*.eps, *.gif, *.img, *.jpg, *.pcx, *.wpg, *.wmf, *.tif, *.tga, *.dcx.
Pentru exemplificare vom folosi imaginea blot1.bmp. Imediat
dup deschiderea imaginii este necesar ca aceasta s fie calibrat.
Calibrarea imaginii se face folosind opiunea Calibrates din meniul
Measure.
SigmaGel permite urmtoarele tipuri de calibrri ale imaginii:

calibrarea spaial;

calibrarea intensitii;

calibrarea masei moleculare.


119

Pentru a permite o calibrare optim, iniial din meniul File, vom


alege opiunea Preference precum i setrile prezentate n figura
urmtoare pentru intensitate i pentru formatul spaial. Deoarece nu
suntem familiarizai cu programul, vom lsa bifat opiunea Novice
Prompts, deoarece prin intermediul acesteia programul este capabil s
ne spun dac s-a greit i unde anume s-a greit.

Fig. 10.3: Fereastra opiunii References din meniul File


Calibrarea intensitii se poate realiza prin alegerea urmtoarelor
tipuri de calibrare:

calibrarea pixelilor: diagrama pixelilor poate fi observat n partea


din dreapta jos a csuei de dialog. Pixelii actuali se pot vizualiza
n primul rnd din partea de jos a csuei de dialog, al doilea rnd
fiind reprezentat de valorile atribuite pixelilor. n momentul n
care alegem opiunea de calibrare a pixelilor, ambele rnduri vor

120

conine aceleai valori. Pentru a reveni la calibrarea iniial vom


alege butonul Restore.

calibrarea invers a pixelilor: pentru a inversa valorile pixelilor


imaginii curente, vom alege din csua de dialog opiunea de
Invers Pixels.

calibrare liniar:
o

n csua numrul 1, trebuie s apar valoarea intensitii

de origine a pixelului din csua Pixel Intensity, dar pentru


obinerea rezultatelor celor mai bune se alege valoarea cea mai
mic posibil, de exemplu 0.
o

n csua numrul 2, trebuie completat valoarea de

origine secundar pentru a fi folosit n csua Pixel Intensity


(pentru a obine rezultate bune se recomand folosirea valorii
celei mai mari posibile, de exemplu 255).
o

Putem vedea astfel modificarea graficului de calibrare

(fig. 10.4) corespunztor modificrilor fcute:

121

Fig. 10.4: Calibrarea intensitii prin folosirea modelului liniar

calibrarea logaritmic ne d posibilitatea s alegem ntre dou


modele, reprezentate de:
o

A x log(Value) + B;

A x log(255/Value) + Binversie logaritmic a valorilor

pixelilor;
o

Este necesar introducerea valorilor lui A i B, valori

care se vor folosi pentru calcularea noilor valori ale pixelilor.


Prezentm n cele ce urmeaz graficele (fig. 10.5) pentru aceleai
valori ale lui A i pentru cele dou modele de calcul:
122

Fig. 10.5: Modelele calibrrii logaritmice


123

calibrarea n funcie de valorile pixelilor dorite de utilizator:


pentru aceasta se alege opiunea Custom din csua de dialog a
calibrrii intensitii.
Calibrarea spaial (fig. 10.6) se poate realiza prin calibrarea

distanei i relocarea de punct.

pentru a modifica scara de distane se poate specifica locaia lui X


i Y sau se pot defini noi coordonate pentru axele X i Y.

Fig. 10.6: Calibrarea spaial prin calibrarea distanei i relocarea de


puncte

124

10.4. Interpretarea rezultatelor


Programul SigmaGel permite realizarea a trei tipuri de
msurtori, reprezentate de:

msurarea benzilor de gel, se poate realiza prin urmtoarea


metod:
o

gsirea vrfurilor: determin un grafic ce va cuprinde

umplerea petelor dintr-o band: msoar aria absolut a unei


pete. Este foarte util cnd spoturile sunt de diferite dimensiuni
i forme.
o

practic, din meniul Measure vom alege opiunea Lane i

Draw Lines. Vom folosi mouse-ul pentru a trasa liniile dorite.


Pentru a obine toate vrfurile vom alege opiunea Find Peaks,
iar dac dorim o comparaie cu curba normal a lui Gausse,
opiunea Gaussian (fig. 10.7).

Fig. 10.7.1: Reprezentarea grafic a rezultatelor folosind modelul


integrat

125

Fig. 10.7.2: Reprezentarea grafic a rezultatelor folosind modelul


Gaussian
Datele care sunt reprezentate grafic sunt stocate ntr-o foaie de
calcul. Att datele ct i graficul pot fi salvate pentru a putea fi regsite
i folosite ulterior.
Obinerea secvenelor se poate face prin activarea opiunii
Sequencer din bara de butoane, ca i n imaginea urmtoare. Pe baza
secvenei se poate obine inclusiv reprezentarea grafic a acestora (fig.
10.8.1 i 10.8.2).

Fig. 10.8.1: Afiarea secvenei


126

Fig. 10.8.2: Reprezentarea grafic a acesteia

Urmeaz msurarea spoturilor din petele de culoare: modelul se


folosete pentru a msura spoturile dintr-o pat, un vas sau alte
surse (fig. 10.9).

Fig. 10.9: Msurarea spoturilor


Msurtoarea raporteaz intensitatea total a pixelilor din spotul
de culoare selectat (fig. 10.10).

127

Fig. 10.10: Intensitatea pixelilor din poturile de culoare

msurarea ponderii moleculelor: permite msurarea masei


moleculare pe baza msurtorilor realizate pe pixelii din
imagine.
o

Iniial imaginea trebuie calibrat, calibrare care se

realizeaz prin accesarea opiunii Calibrations din meniul


Measure. Calibrarea se face prin clic pe opiunea Mol. Weight i
butonul Define, ca n fig. 10.11.

128

Fig. 10.11: Calibrarea masei moleculare


o

Msurarea ponderii moleculelor: se realizeaz cu

ajutorul opiunii Molecular Weight i Draw Spline din meniul


Measure. Iniial, prin folosirea opiunii Draw Splinese, se va
deschide un alt meniu (fig. 10.12) care urmat pas cu pas va duce
la determinarea masei moleculare;

Fig. 10.12: Meniul de msurare al ponderii moleculelor

129

Se selecteaz spoturile pe care dorim s le includem n

msurtoare, iar n momentul n care s-au inclus toate spoturile,


cu clic dreapta se va deschide o csu de dialog n care trebuie
introdus valoarea dat de program (fig. 10.13)

Fig. 10.13: Msurarea masei moleculare

10.5. Teste de verificare


1. Care dintre urmtoarele metode nu se utilizeaz pentru purificarea
substanelor?
A. cristalizarea;
B. distilarea;
C. cromatografia;
130

D. electroforeza;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
2. Ce se nelege prin electroforez?
A. centrifugarea substanelor;
B. separarea magnetic a substanelor;
C. deplasarea n cmp electric a substanelor dizolvate;
D. difuziunea prin perei poroi;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. Pe ce tip de substane s-a efectuat electroforeza, utiliznd programul
SigmaGel?
A. geluri;
B. solide cristaline;
C. substane ce posed viteze de difuziune diferite;
D. suspensii;
E. emulsii.
4. Utilizarea programului Sigmagel presupune realizarea urmtorilor
pai:
A. scanarea imaginii;
B. calibrarea imaginii;
C. realizarea analizei datelor;
D. salvarea datelor i a rezultatelor;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
131

5. Ce permite meniul popup al programului Sigmagel?


A. revenirea cu un pas anterior n cazul seleciei pe imagine;
B. revenirea la imaginea iniial;
C. copierea imaginii sau mrirea imaginii;
D. nchiderea meniului;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
6. Ce tipuri de calibrri nu permite programul Sigmagel?
A. calibrarea spaial;
B. calibrarea temporal;
C. calibrarea intensitii;
D. calibrarea masei moleculare;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
7. Calibrarea spaial se poate realiza prin:
A. calibrarea distanei i relocarea de punct;
B. calibrarea logaritmic a intensitii;
C. calibrarea pixelilor;
D. calibrarea invers a pixelilor;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. Programul SigmaGel nu permite realizarea urmtoarelor tipuri de
msurtori, reprezentate de:
A. msurarea benzilor de gel prin gsirea vrfurilor;
B. msurarea benzilor de gel prin umplerea petelor dintr-o band;
132

C. msurarea momentului dipolar;


D. msurarea spoturilor din petele de culoare;
E. msurarea ponderii moleculelor.
9. Msurarea masei moleculare se realizeaz cu ajutorul urmtoarei
opiuni din programul Sigmagel:
A. Calibrations;
B. Sequencer;
C. Draw Lines;
D. Molecular Weight i Draw Spline;
E. Novice Prompts.

133

11. CROMATOGRAFIE

11.1. Consideraii teoretice


Separarea diferitelor substane dintr-un amestec constituie una
dintre cele mai importante probleme ale chimiei analitice i preparative.
Metoda cromatografic se bazeaz pe echilibrul de repartiie al
componentelor unui amestec ntre o faz mobil i una staionar.
Datorit diferenelor n repartiie are loc deplasarea cu vitez diferit a
componentelor purtate de faza mobil, de-a lungul fazei staionare.
n funcie de natura fazelor, se disting urmtoarele tipuri de
cromatografie:
Tabelul 11.1: Tipuri de cromatografie

Faza mobil

Faza staionar

Lichid
Lichid
Gaz
Gaz

Lichid
Solid
Solid
Lichid

Denumirea tipului de
cromatografie
Lichid-lichid (LL)
Lichid-solid (LS)
Gaz-solid (GS)
Gaz-lichid (GL)

n general, metodele de separare cromatografice se mpart n dou


categorii: (i) metode care se bazeaz pe interaciunea diferit a
componenilor cu faza staionar (repartiie, adsorbie, schimb ionic i

134

afinitate), (ii) metode care se bazeaz pe mrimea diferit a


componenilor (excluziunea steric).[48]
Schema de principiu a unui cromatograf (LL sau LS) este
reprezentat n fig. 11.1. El se compune din: surs de eluent, dispozitiv
de introducere al probei, coloan i un detector, la care se adaug
urmtoarele anexe: sursa de eluent, dispozitiv de msurare i reglare a
debitului, dispozitiv de introducere a probei, instrument de nregistrare
a semnalului furnizat de detector.

Fig. 11.1: Schema de principiu a unui cromatograf de lichide


Principiul cromatografiei este urmtorul: eluentul trece prin
dispozitivul de introducere al probei, preia proba de analizat i o
introduce n coloana cromatografic. Coloana cromatografic este
sediul procesului de separare. Din cauza interaciunii moleculelor cu
faza staionar, componentele din amestecul de analizat rmn n urma
135

eluentului, n funcie de diferenele care exist ntre constantele


echilibrului de repartiie ntre cele dou faze.
Componentele amestecului separat vor iei din coloan la timpuri
diferite, dup care sunt introduse de eluent n detector. Acesta
transform modificarea unei proprieti fizice ntre component i eluent
ntr-un semnal electric, proporional cu concentraia componentului din
eluent. nregistrarea grafic a semnalului detectorului n funcie de timp
se numete cromatogram (fig. 11.2).
Semnal

Timp

Fig. 11.2: Picul cromatografic


Timpul tR (fig. 11.2) la care apare maximul unui pic, msurat din
momentul introducerii probei, se numete timp de reinere sau retenie
i este o caracteristic calitativ a componentului respectiv. nlimea
picului h sau aria lui, A, sunt caracteristici cantitative, proporionale cu
cantitatea componentului din prob. Se noteaz cu tM (timp mort)
136

timpul n care eluentul i componentele care nu interacioneaz cu faza


staionar parcurg distana pn la detector.
Astfel, se poate exprima viteza componentului (v) i a eluentului
(u) prin urmtoarele ecuaii:
v = L/tR

(11.1)

u = L/tM

(11.2)

unde L este lungimea coloanei.


Coeficientul de partiie K reprezint raportul dintre concentraia
molar (cS) a substanei n faza staionar i concentraia substanei n
faza mobil (cM).
K = cS/cM

(11.3)

Fraciunea din timpul de reinere n care o molecul se gsete n


faza mobil se noteaz cu R i reprezint fraciunea din totalul
moleculelor care se afl n faza mobil. 1 R reprezint moleculele
care se gsesc n faza staionar. La echilibru putem scrie:
c V
R
= m M
1 R c S VS

(11.4)

unde: VM i VS reprezint volumul fazei mobile, respectiv staionare.


Din relaiile (11.3) i (11.4) se obine:
R=

VM
=
VM + KVS

1
V
1+ K S
VM

137

1
1+ k

(11.5)

unde: k = KVS/VM reprezint raportul dintre cantitatea total de


substan aflat n faz staionar i cantitatea total de substan aflat
n faza mobil i se numete factor de capacitate.
Din ecuaia (11.5) se observ c componentele amestecului de
separat vor iei din coloan cu viteze diferite:
R = v/u = tM/tR

(11.6)

Din relaiile (11.5) i (11.6) rezult:

v=

(11.7)

V
1+ K S
VM

Pentru o specie oarecare A aflat n amestec, factorul de


capacitate kA va fi:
kA =

K A VS t R t M
=
VM
tM

(11.8)

Factorul de capacitate kA este funcie de parametrii de solubilitate,


n cazul cromatografiei de separare lichid-lichid. Practic, trebuie ca
valoarea lui k s fie cuprins ntre 2 i 5 pentru a obine o rezoluie
maxim pe unitatea de timp.
Factorul de separare pentru o anumit coloan de separare este
un parametru utilizat pentru descrierea diferenelor ce apar ntre
vitezele de migrare ale componenilor. Se definete ca fiind raportul
dintre factorii de capacitate kA i kB ai componentului B (care trece mai

138

greu prin coloan) i A (componentul care se elueaz mai repede) aflai


n amestec:
=

k B K B t R ( B) t M
=
=
k A K A t R (A) t M

(11.9)

Una dintre cele mai importante caracteristici ale unui sistem


cromatografic este eficiena sau numrul de talere teoretice. Cu ct o
coloan va avea mai multe talere pe unitatea de lungime cu att
eficacitatea ei de separare va fi mai bun. Numrul de talere N poate fi
definit din cromatograma unui singur pic (fig. 11.2) astfel:
t
N = R
t

t
t
= 16 R = 5,54 R
W

W1 / 2
2

(11.10)

unde: tR este timpul de retenie, 2t este dispersia aceleiai benzi n


uniti de timp, iar W este valoarea segmentului pe abscis, rezultat din
intersecia celor dou tangente prin punctele de inflexiune ale picului.
N este un numr adimensional. Aceeai valoare a lui N poate fi
obinut din volumul de retenie VR i dispersia 2V , exprimat n
uniti de volum:
V
N = R
V

L
=

(11.11)

Numrul de talere N este o msur a eficienei ntregului suport al


coloanei. O alt msur a eficienei coloanei, folosit curent n

139

cromatografie, este dat de nlimea unui taler H (nlimea


echivalent a unui taler teoretic):

H=

L 2
=
N L

(11.12)

unde: L este lungimea coloanei cu umplutur.


H=

LW 2
16t 2R

(11.13)

Pentru caracterizarea separabilitii a doi componeni s-a introdus


noiunea de rezoluie, notat RS. Rezoluia este dat de relaia dintre
mrimile care caracterizeaz proprietile termodinamice ale fazelor i
componenilor precum i mrimile care caracterizeaz dinamica
proceselor din coloan. Rezoluia este o noiune mai cuprinztoare,
coninnd i mrimile care caracterizeaz eficacitatea coloanei i
selectivitatea ei.
R=

2t R ( B) 2t R ( A )

(11.14)

WA + WB

11.2. Echipamente utilizate

Pentru simularea unei cromatograme de lichide se va folosi


produsul software Chemland care poate fi accesat la adresa:
http://soulcatcher.chem.umass.edu. [49]

Pe lng programul de simulare propriu-zis, pachetul software


conine i un tutorial bine documentat i ilustrat cu desene i animaii.
140

Simularea unor experimente reale de laborator, care se bazeaz pe


probe, faze mobile i faze staionare reale, poate fi utilizat ca material
de nvare, formare de priceperi i deprinderi, ct i ca baz de date cu
informaii reale despre cromatografia de lichide, care poate fi utilizat
oricnd ca preambul la un experiment.
Pe ntreg parcursul pachetului software, se pot observa cuvinte
rezervate colorate n verde deschis. Accesnd aceste cuvinte, se vor
afia definiii sau informaii adiionale despre subiectul n discuie.
Acestea se nchid apoi prin simpla accesare a lor.
Accesnd textul albastru se va produce o legtur ctre informaii
adiionale, animaii i simulri. Textul albastru se transform n rou
dup accesare. Pentru ntoarcerea la textul original, se acceseaz textul
colorat n rou.

11.3. Algoritmul de lucru

Se urmeaz paii:
11.3.1. Se lanseaz programul n execuie (Start/Programs/ LC).
11.3.2. Se intr n meniul aplicaiei (click pe fereastra Chemland);
11.3.3. Se intr n seciunea 2 (se apas tasta mouse-ului cu
cursorul pus pe butonul din dreapta jos al ferestrei), unde apare o
descriere general a cromatografiei i este simulat o coloan de
separare n care se introduce un amestec format din doi componeni A
i B, de diferite concentraii molare.
141

11.3.4. Se ruleaz programul de simulare, injectnd amestecul


lichid n coloan (click pe butonul Elute) i se obine n final rspunsul
= f(timp) sub form de picuri, separnd cei doi compui existeni n
amestec. Se obine o cromatogram. Modificnd concentraia
componenilor A i B se obine o alt cromatogram.
11.3.5. Se acceseaz seciunea 8 (butonul din dreapta jos al
ferestrei) unde se va simula un experiment al crui rezultate se noteaz
pas cu pas n caiet;
11.3.6. Se selecteaz categoria de compui (componeni ai
acizilor nucleici, aminoacizi, tirozin i tironin);
11.3.7. Se selecteaz doi componeni aflai n amestec (de
exemplu, din categoria aminoacizilor se selecteaz lizina i glicina);
11.3.8. Se selecteaz apoi faza mobil (mobile phase), tipul
coloanei (column type), debitul (flow rate), temperatura de lucru i tipul
de detecie (detection). Este necesar de precizat c nu toate opiunile
apar la fiecare amestec n parte;
11.3.9. Se ruleaz programul de simulare (click pe butonul Elute);
11.3.10. Modificnd parametrii enumerai anterior, pentru acelai
amestec ales, se observ c cromatograma se modific odat cu
schimbrile fcute.
11.3.11. Se noteaz concluziile referitoare la modelul ales
(valorile lui K i );

142

11.3.12. Se ruleaz programul de simulare pentru o alt categorie


de compui (compound categories), repetnd paii anteriori;
11.3.13. n final se compar datele experimentale obinute
alegnd valorile optime pentru dimensiunile coloanei, tipul de coloan
(column type), faza mobil (mobile phase), debitul (flow rate),
temperatura folosit, detecie (detection), astfel nct s rezulte factorul
de separare cel mai bun.
Pentru separarea unor componeni necunoscui dintr-un
amestec se acceseaz seciunea 9 a programului (butonul din dreapta
jos al ferestrei) i se procedeaz astfel:
a) Se alege un compus din lista compuilor cunoscui;
b) Se selecteaz faza mobil (mobile phase) (de exemplu: apa) i
condiiile experimentale: tipul de coloan (Sephadex 625,
medium particule size, L = 35 cm, D = 2,5 cm), debitul (25
mL/hr.-flow-rate), temperatura (room temperature), detecie
(U.V. absorption detection);
c) Se ruleaz programul de simulare (click pe butonul Elute) i se
noteaz rspunsul n timp al fiecrei substane cunoscute
(tabelul 11.2), pentru ca ulterior aceste valori s poat fi
comparate cu rspunsurile substanelor aflate n amestecurile
necunoscute i pentru a identifica componenii respectivi.
d) Se modific faza mobil i se noteaz rezultatele;

143

e) n continuare, se alege un component pentru amestecul 1 (din


lista de compui necunoscui aflai n amestec: 1 9);
f) Se alege faza mobil (ex: apa) i condiiile experimentale de
lucru;
g) Se ruleaz programul de simulare (click pe butonul Elute);
h) Se

identific

componenii

din

amestecul

1,

conform

cromatogramei obinute i listei de rspunsuri n funcie de timp


a componenilor cunoscui, list care a fost alctuit anterior;
i) Se repet succesiunea de pai pentru celelalte 8 amestecuri
necunoscute, iar datele obinute se trec ntr-un tabel similar cu
tabelul 11.3.
Exemplu:
Tabelul 11.2: Rspunsul n timp al fiecrei substane cunoscute

Substane cunoscute

Faza mobil

Rspuns

Hidrochinon

H2O

22,1 min.

Fenol

H2O

23,7 min.

o-Nitrofenol

H2O

22,9 min.

Catecol

H2O

24,1 min.

o-Clorofenol

H2O

26,6 min.

Acid clorogenic

H2O

23,3 min.

Guaiacol

H2O

24,5 min.

Acid vanilic

H2O

21,7 min.

144

Tabelul 11.3: Rspunsul n timp al fiecrui amestec necunoscut i


substanele identificate

Amestec
Faza
necunoscut mobil
1
H2O
2

H2O

H2O

H2O

5
6

H2O
H2O

7
8

H2O
H2O

H2O

Rspuns

Substane identificate

24,2 min. +
26,4 min.
22,1 min. +
24,1 min.
21,7 min. +
26,6 min.
22,1 min. +
24,5 min.
23 min.
21,7 min. +
23,2 min.
23,9 min.
22,1 min. +
23,7 min.
21,7 min. +
22,7 min.

........

Hidrochinon+Catecol

3,2

Acid vanilic+
o-Clorofenol
2,2 Hidrochinon+Guaiacol
1,4
1,6

........
Acid vanilic

2
1

.........
Hidrochinon+Fenol

1,4

Acid vanilic

11.4. Interpretarea rezultatelor

Datele obinute se trec ntr-un tabel similar cu tabelele 11.2,


11.3 i 11.4.
Tabelul 11.4: Caracteristici ale cromatogramei

Nume

Simbol

Sursa

Timp de migrare a speciilor


nereinute, faza mobil
Timp de retenie a speciilor
A i B

tM

cromatogram

tR(A) i tR(B)

cromatogram

145

Ajustarea timpului de
retenie
Lrgimea picurilor
Lungimea coloanei
Debit
Volumul fazei staionare
Concentraia n faz mobil,
respectiv n faz staionar

tR(A)

, tR(B)

WA, WB
L
F
VS
cM, cS

tR(A) = tR(A) - tM
tR(B) = tR(B) - tM
cromatogram
msurare direct
msurare direct
pregtirea coloanei
pregtirea analizei

11.5. Teste de verificare

1. Ce caracterizeaz din punct de vedere calitativ un pic cromatografic:


A. nlimea picului;
B. limea picului la jumtate din nlime;
C. timpul scurs pn la nregistrarea picului;
D. durata de timp n care se nregistreaz picul;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Ce caracterizeaz din punct de vedere cantitativ un pic
cromatografic:
A. nlimea picului;
B. limea picului la jumtate din nlime;
C. timpul scurs pn la nregistrarea picului;
D. durata de timp n care se nregistreaz picul;
E. aria picului.
3. Cnd se obine cea mai bun separare a dou picuri:
A. Rs> 1;
146

B. Rs < 1;
C. Rs = 1;
D. Rs > 0;
E. Rs < 0.
4. Care dintre componente aparine unui cromatograf:
A. rezervorul de eluent;
B. coloana de separare;
C. pompa de injecie;
D. detectorul de semnal;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
5. Care dintre urmtoarele operaii nu reprezint o faz n
cromatografie:
A. prepararea probei;
B. agitarea probei;
C. injectarea probei n coloan;
D. eluarea cu faz mobil a probei;
E. detectarea componenilor din prob.
6. Care dintre valori nu reprezint lungimea unei coloane de separare
reale:
A. 0,02 m;
B. 0,2 m;
C. 2 m;
147

D. 20 m;
E. 200 m.
7. Care din urmtoarele afirmaii nu este adevrat:
A. proba este dizolvat n faza mobil;
B. faza mobil reacioneaz cu compuii din prob;
C. faza mobil este trecut peste faza staionar;
D. faza staionar poate fi un lichid;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. De ce nu depinde o separare cromatografic:
A. masa componenilor;
B. sarcina componenilor;
C. volumul componenilor;
D. momentul de dipol al componenilor;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
9. n cromatografie adsorbia amestecului de substane nu se face la
interfaa:
A. solid-lichid;
B. lichid-lichid;
C. gaz-gaz;
D. lichid-gaz;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

148

12. ANALIZA SPECTRELOR N INFRAROU

12.1. Consideraii teoretice


Dac un fascicul de lumin solar este trecut printr-o prism de
sticl, el este descompus n radiaii componente monocromatice,
formnd un spectru continuu.[10] Formarea spectrului se datoreaz
faptului c lumina alb este compus din radiaii de culori diferite, de
lungimi de und, , diferite i frecvene diferite. Ele sunt refractate n
mod diferit n urma strbaterii prismei de sticl (fig. 12.1).

Fig. 12.1: Descompunerea luminii solare printr-o prism de sticl

149

O molecul poate suferi variaii ale energiei de rotaie, de vibraie


i electronice, prin absorbia unui foton, n funcie de energia
acestuia.[1]
Fiecare molecul posed deci niveluri energetice de rotaie, de
vibraie i electronice proprii, caracterizate prin numere cuantice.
Fiecare tranziie ntre dou niveluri energetice, diferite prin numerele
lor cuantice, determin apariia unei linii n spectrul de absorbie al
moleculei. Liniile spectrale se contopesc, aprnd n spectru benzi de
absorbie.
O tranziie de vibraie nu poate fi realizat niciodat singur, ci
este ntotdeauna nsoit de tranziii de rotaie, fiecare manifestndu-se
printr-o linie spectral. Datorit numrului lor mare i a apropierii lor n
spectru, ele se contopesc sub forma benzilor caracteristice spectrelor n
infrarou; aceste spectre fiind spectre de vibraierotaie.

Fig. 12.2: Reprezentarea schematic a unor spectrometre


150

Aparatele cu care se studiaz spectrele sunt de diferite tipuri:


spectroscopul are o scar gradat cu ajutorul creia se pot identifica i
msura diferite lungimi de und ale radiaiilor luminoase (fig. 12.2a),
spectrograful nregistreaz fotografic intensitatea luminoas transmis;
spectrofotometrul nregistreaz electronic intensitile componentelor
spectrale (fig. 12.2b).
Spectrofotometrele (fig. 12.3) sunt de diferite tipuri, dar se
compun n principiu, din urmtoarele dispozitive eseniale: o surs
luminoas, un monocromator, un recipient cu perei transpareni numit
celul de absorbie, un detector i un dispozitiv pentru msurarea i
nregistrarea efectelor detectate.
Pentru determinarea spectrelor n infrarou se folosesc drept surse
luminoase bare de oxizi greu fuzibili (Zr, Th, Ce) sau de carbur de
siliciu nclzite prin trecerea unui curent electric, la cca. 15000C.
Ferestrele celulelor de absorbie trebuie confecionate din materiale
transparente pentru radiaiile din regiunea spectral respectiv, iar n
infrarou se utilizeaz NaCl sau alte sruri.
Spectrele n infrarou se determin pentru soluii ale substanelor
solubile n solveni transpareni, pentru radiaiile respective sau la gaze
aflate la presiune normal. Se utilizeaz amestecuri de substane cu
KBr, presate sub form de pastile (KBr este transparent n infrarou).

151

Monocromatorul are scopul de-a separa radiaiile emise de sursa


luminoas n fascicule de raze monocromatice, pe care le dirijeaz apoi
succesiv printr-o fant asupra celulei de absorbie.
Detectorul are rolul de a transforma radiaia transmis neabsorbit
n alt form de energie. n spectroscopia n infrarou se utilizeaz
termoelemente drept detectoare. Curentul produs de detector este
nregistrat n funcie de lungimea de und, obinndu-se curbe de
absorbie.

Fig. 12.3: Schema unui spectrofotometru


n moleculele diatomice, ca HCl, HBr, etc., este posibil o
vibraie de un singur tip, aceea prin care atomii se apropie i se
ndeprteaz unul de altul, oscilnd n jurul unei poziii de echilibru.
Molecula este un oscilator anarmonic (fig. 12.4), iar nivelele de
energie nu sunt echidistante.
152

O asemenea oscilaie este reprezentat printr-o curb de energie


potenial n funcie de distana interatomic (fig. 12.4).

Fig. 12.4: Curba de energie potenial a moleculei de H2


La micorarea legturii interatomice, energia crete mult mai
repede cu scderea distanei interatomice (datorit respingerii dintre
electronii straturilor interioare ale atomilor) n comparaie cu cazul n
care legtura este alungit.
Orice deplasare a atomilor fa de distana de energie minim,
mrete energia potenial a moleculei i determin apariia unei fore
elastice de revenire (P), care tinde s readuc atomii n poziia de
echilibru sau poziia de energie minim, ntocmai ca ntr-un pendul
mecanic. Dup legea oscilatorului armonic, P este proporional cu
deplasarea x a atomilor de la poziia de echilibru:
153

P = kx

(12.1)

Ecuaia (12.1) corespunde unui oscilator armonic, reprezentat


printr-o curb simetric, o parabol (fig. 12.5). ntr-un astfel de sistem
nivelurile de energie sunt situate, conform ecuaiei (12.4), la distane
egale.

Fig. 12.5: Curba oscilatorului armonic


Frecvena de vibraie fundamental, a unui asemenea oscilator
armonic, este dat de ecuaia (12.2).

1 k
2 m

(12.2)

unde: k este constanta de for i reprezint fora de revenire raportat


la unitatea de lungime a deplasrii; m este masa redus a celor doi
atomi de mase m1 i m2 (m=m1m2/m1+m2).
154

Se observ c este cu att mai mic cu ct masa atomilor este


mai mare i cu att mai mare cu ct constanta de for k a legturii
chimice este mai mare.
Energia total de vibraie a moleculelor va fi:
E=

1 2
kx max
2

(12.3)

Spre deosebire de vibraiile sistemelor macroscopice, vibraiile


atomilor n molecule sunt cuantificate. Energia de vibraie a unui
oscilator molecular armonic nu poate adopta dect anumite valori
proprii, ce satisfac relaia:
En = (n + ) h , n = 0, 1, 2, 3,

(12.4)

unde h este constanta lui Planck, h = 6,62610-34 Js; n sunt numerele


cuantice de vibraie.
Vibraia fundamental corespunde tranziiei de la nivelul de
energie n = 0 la nivelul n = 1. Tranziiile de vibraie ale moleculelor
uzuale corespund unor energii variind ntre cca. 1 i 10 kcal/mol.
12.2. Interpretarea spectrelor IR
Interpretarea riguroas a spectrelor este posibil la structuri
simple, considernd molecula ca fiind format din doi atomi legai
covalent ntre ei.
Moleculele diatomice compuse din atomi identici, ca H2, O2, N2,
etc., nu prezint frecvene n spectrul de infrarou, deoarece vibraiile
atomilor n aceste molecule nu produc o variaie a momentului electric
155

de dipol. Molecula CCl4 are forma unui tetraedru n care atomii de Cl


ocup colurile, iar atomul de C, centrul. Dei fiecare dintre legturile C
Cl sunt polare, molecula CCl4 nu are moment electric, cele patru
momente ale legturilor compensndu-se din cauza simetriei. Totui
molecula CCl4 absoarbe n infrarou, pentru c n cursul anumitor
vibraii suma variaiilor momentelor de dipol ale legturilor pe ntreaga
molecul este diferit de zero.
Pe baza anumitor consideraii mecanice se prevede c o molecul
compus din n atomi, poate efectua 3n 6 vibraii (sau 3n 5, adic o
frecven n minus, dac molecula este liniar). Fiecare din aceste
vibraii are o frecven proprie i deci poate fi excitat de radiaii
infraroii de o frecven determinat. Fiecrei frecvene observate i se
atribuie n spectru o anumit vibraie a moleculei. Exist vibraii de
ntindere, simetric i vibraii de deformaie.
Spectroscopia n infrarou servete curent pentru identificarea
substanelor i verificarea puritii lor. Fiecare substan posed un
spectru caracteristic deosebit de al oricrei alte substane, cu ajutorul
cruia poate fi uor recunoscut. Prin msurarea intensitii unei benzi
din spectrul unei substane se poate determina concentraia ei n
amestecuri cu alte substane.
Prin compararea spectrelor unui numr mare de substane s-a
stabilit c fiecare tip de legtur se manifest prin una sau mai multe
benzi, ce nu sunt dect puin influenate de ceilali atomi sau celelalte
156

legturi din molecul. Spectrele n infrarou pot deci servi pentru a


recunoate prezena anumitor atomi i a naturii legturilor dintre ei ntro molecul.

12.3. Echipamente utilizate


Pentru simularea unui spectru se va folosi produsul software IR care
poate

fi

accesat

la

adresa:

http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/irtutor/tutorial.html. [50]
Pachetul software conine un tutorial bine documentat i ilustrat
cu desene i animaii. Simularea unor spectre pentru diferite substane
poate fi utilizat att ca material de nvare, formare de priceperi i
deprinderi, ct i ca baz de date cu informaii reale despre
spectrofotometrie, care poate fi utilizat oricnd ca preambul la
experiment.
Se lanseaz n execuie programul (IRTutor.exe).
Partea introductiv a acestui program (Introduction) conine un
rezumat al principiilor spectroscopiei. Teoria (Theory of IR
Spectroscopy) descrie modul n care lumina este absorbit de molecule.
Interpretarea (Interpretation of Spectra) este esena acestui program de
simulare. Sunt prezentate 13 spectre IR, care sunt apoi analizate n
detaliu. Orice buton se acceseaz prin click stnga. Sgeata dreapt va
accesa urmtoarea fereastr informativ iar sgeata stnga va accesa
fereastr informativ anterioar.
157

12.4. Algoritmul de lucru


Se urmeaz paii:
12.4.1. Se intr n meniul aplicaiei;
12.4.2. Se studiaz noiunile introductive, acordndu-se atenie
simulrilor grafice, modelrilor moleculare i influenei acestora asupra
datelor spectrale;
12.4.3. Se acceseaz din meniul aplicaiei opiunea Spectral
Interpretation;
12.4.4. Se acceseaz pe rnd fiecare dintre spectrele moleculelor,
reprezentate n fig. 12.6:
CH3

CH3

CH3 CH2
CH2

CH2

CH

CH

CH3

CH2

CH3

CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

CH2

C CH3 CH2 CH2

heptin

CH3 CH2 CH2

CH2 CH2 CH2

hexanol

CH3 CH2 CH2

hexilamin
158

CH2

CH2

CH2

cianur de heptil

CH2 CH2 CH2

CH

hexen

2,3 dimetilbutan

hexan

CH3 CH2

CH3 CH2

CH

CH2

toluen
CH2 CH2 CH2

NH2 CH3 CH2 CH2

heptanal

CH2

O
CH2

CH2

CH3 CH2

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

O
CH3

CH2
OH

CH3
CH2

heptanon

acid heptanoic
CH3

CH2

acetat de etil

CH2
O
CH2
CH3

CH2

anhidrid butanoic
Fig. 12.6: Structurile moleculelor studiate
Pentru fiecare molecul se execut:
a) Se examineaz spectrul;
b) Se noteaz valorile lungimilor de und la care apar semnale
n spectru (abscisa) i intensitile acestor semnale
(ordonata);
c) Se trece la urmtoarea fereastr informativ i se noteaz
condiiile de lucru;
d) Se parcurge tutorialul pentru fiecare grup de picuri n parte
i se urmrete semnificaia acestora;

159

e) Se noteaz concluzia privitoare la interpretarea spectrului, i


anume apariia semnalelor corespunztoare fiecrei grupri
n spectru.
12.5. Teste de verificare
1. Care sunt lungimile de und caracteristice domeniului infrarou?
A. = [0,8 1000] m;
B. = [0,1 0,8] m;
C. = [100-800] nm;
D. = [800 1000] nm;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Care dintre domeniile IR este mai bogat n informaii structurale?
A. IR apropiat;
B. IR ndeprtat;
C. IR mediu;
D. IR apropiat i ndeprtat;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3.Care din urmtoarele tipuri de spectre sunt spectre IR?
A. spectre de emisie;
B. spectre de vibraie-rotaie;
C. spectre de adsorbie;
D. spectre de translaie;
E. spectre de excitare termic.
160

4. Prin ce metode experimentale se obine un spectru de emisie?


A. emisia n flacr;
B. emisia n plasm;
C. emisia n arc electric;
D. fotometrie n flacr;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
5. Care dintre urmtoarele substane sunt perfect transparente la
radiaiile din domeniul IR?
A. substane polare;
B. hidracizii;
C. gazele rare;
D. moleculele nesimetrice;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
6. Care din urmtoarele pri funcionale nu sunt cele ale unui
spectrofotometru?
A. sursa luminoas;
B. monocromator;
C. celula de absorbie;
D. coloana cu umplutur;
E. detector.
7. Care este mrimea care se msoar n spectrometria IR?
A. intensitate luminoas incident;
B. intensitate luminoas transmis;
161

C. transmitana;
D. extincia;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
8. n ce sistem de coordonate se reprezint grafic un spectru IR?
A. intensitate luminoas incident, lungime de und;
B. transmitan, numr de und;
C. extincie, lungime de und;
D. intensitate luminoas transmis, lungime de und;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
9. Modelul fizic acceptat pentru reproducerea teoretic a vibraiilor
legturii covalente dintr-o molecula se numete:
A. modelul gazului ideal;
B. modelul cuantic al lui de Brouglie;
C. modelul corpuscul-und;
D. modelul oscilatorului armonic;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

162

13. REZONANA MAGNETIC NUCLEAR I


SIMETRIA MOLECULAR
13.1. Consideraii teoretice
Sinteza organic permite obinerea de molecule cu structur
complicat (de cele mai multe ori ceea ce se obine fiind un amestec de
compui sau un compus a crui structur trebuie validat de o metod
de analiz). n plus, analizele materialelor plastice, ceramice i
analizele de mediu presupun identificarea structurii compuilor prezeni
n prob. De obicei, validarea sau stabilirea structurii compuilor
organici i a multor compui anorganici se face cu ajutorul
spectroscopiei.[10]
Spectroscopia poate fi de mai multe tipuri:

spectroscopie de rezonan magnetic nuclear (RMN);

spectroscopie de infrarou (IR);

spectroscopie de ultraviolet (UV);

spectroscopie de mas (MS);

spectroscopie de rezonan electronic (RES).

163

Spectroscopia de rezonan magnetic se bazeaz pe absorbia,


urmat de emisia de energie sub form de radiaie electromagnetic de
lungime de und cunoscut, a nucleelor atomilor probei.
Schema de principiu a unui spectrometru este redat n fig. 13.1.

Magnet
Sond cu prob

Calculator

Semnal RF
Receptor RF

Detector

Amplificator RF

Radiaie RF

Traductor

nregistrator

Fig. 13.1: Schema bloc a unui spectrometru RMN


Frecvent se folosesc magnei supraconductori care opereaz la
temperatura heliului lichid (4K).[51] Acetia asigur cmpuri
magnetice intense, care ofer cteva avantaje [52]:

simplific forma spectrelor i permite interpretarea lor mai uoar


(vezi Structura fin);

164

viteza de preluare a energiei este mai mare ntr-un cmp mai intens
datorit a doi factori:
o la cmpuri mari este mai mare diferena de populaie ntre
strile de spin (proporional cu B);
o energia fiecrui foton absorbit este mai mare (proporional
cu B).

13.2. Echipamente utilizate


Se consider structurile moleculare pentru o clas de hidrocarburi
saturate (metan, etan, n-propan, i-propan), o clas de alcooli (metanol,
etanol, 1-propanol i i-propanol) i o clas de amine (CH3-NH2, CH3CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2 i CH3-CH(NH2)-CH3).
Se vor modela structurile substanelor cu ajutorul programului
HyperChem (http://www.hyper.com).[53] Se optimizeaz geometria
acestor structuri folosind modulele de mecanic cuantic ale
programului. Se salveaz n fiiere independente moleculele i se vor
nota ordinele de simetrie.
Programul HyperChem se pornete cu dublu click pe:

Meniul acestuia se prezint n fig. 13.2:

165

Desenare Rotire
n afara
atomi
planului

Rotire
n plan
Fig. 13.2: Meniul principal

Meniul Build

(fig. 13.3) este folosit pentru construcia

moleculelor:

Fig. 13.3: Meniul Build


Opiunea Default Element permite alegerea tipului de atom curent
n desenare (fig. 13.4):

Fig. 13.4: Sistemul periodic al elementelor


166

Setup (fig. 13.5) permite setarea metodei de calculare pentru


comenzile din meniul Compute:

Fig. 13.5: Meniul Setup


Molecular Mechanics (fig. 13.6) trateaz atomii ca particule
newtoniene care interacioneaz printr-o funcie de energie potenial.
Energiile poteniale depind de lungimea legturilor, unghiul de torsiune
dintre legturi i interaciunile intermoleculare (Van der Waals,
electrostatice, puni de hidrogen). Forele sunt dependente de poziia
spaial a atomilor. Fiecare dintre metodele mecanicii moleculare
(cmpurile de for) au un set extins de reguli pentru determinarea
tipului atomilor. Utiliznd ferestrele de dialog se pot alege cmpurile de
fore, care vor fi utilizate n calcul.

Fig. 13.6: Meniul Molecular Mechanics


MM+ este cea mai general metod de calcul a mecanicii
moleculare, funcional n principal pentru moleculele organice ca
extensie a modelului MM2.
167

Amber este o metod de mecanic molecular bazat pe un cmp


de for i calcule chimice. Este conceput n principal pentru proteine
i acizi nucleici.
Bio+ este o metod de mecanic molecular bazat pe un cmp
de for i calcule chimice, conceput n principal pentru proteine care
corespund modelului CHARMM i care permite atribuirea parametrilor
CHARMM.
OPLS este o metod conceput pentru proteine i acizi nucleici,
este similar cu AMBER-ul, dar nu este o metod cu acuratee ridicat
pentru interaciunile intermoleculare.
Semi-empirical Methods (fig. 13.7) se bazeaz pe rezolvarea
ecuaiei lui Schrdinger, folosind metode numerice aproximative i
descriind proprietile electronilor, atomilor i moleculelor.
Iau n considerare doar electronii de valen, utiliznd parametrii
derivai din experimente i bazndu-se pe funciile orbitalilor
electronici:

Fig. 13.7: Meniul metodei Semi-empirical


168

Metoda Extended Hckel, utilizat de programul HC, se bazeaz


pe calcule cuantice i nu face optimizri de geometrie molecular i
nici calcule de dinamic molecular.
CNDO i INDO sunt metode specifice utilizate pentru optimizarea
geometriei i energiei totale a particulelor.
MINDO3 este utilizat pentru molecule organice, cationi i
polinitrocompui.
MNDO este folosit pentru molecule organice care conin
elemente din perioada 4 i 5 a sistemului periodic al elementelor, dar nu
i metale tranziionale.
AM1 este folosit pentru molecule care conin elemente din
perioada 4 i 5 a sistemului periodic al elementelor, dar nu i metale
tranziionale.
PM3 a fost parametrizat pentru mai multe categorii de elemente,
dar nu pentru cele tranziionale.
ZINDO/1 i ZINDO/S calculeaz energia moleculelor ce conin
metale tranziionale.
Metoda Ab Initio este prezentat n fig. 13.8.

Fig. 13.8: Meniul metodei Ab Initio


169

Metodele de calcul se gsesc grupate n meniul Compute:

Fig. 13.9: Meniul Compute


Single Point calculeaz energia pentru o geometrie dat a
moleculei (poziii date ale nucleelor). Poate folosi orice metod de
calcul: mecanica molecular (de exemplu cu cmp MM + sau altul),
alcule semiempirice sau ab initio.

Geometry Optimization (fig. 13.10) calculeaz geometria optim


a moleculei, adic poziiile atomilor care corespund energiei minime a
sistemului:

170

Fig. 13.10: Optimizarea geometriei moleculelor


171

Molecular Dynamics simuleaz micarea molecular, de unde se


pot deduce conformaiile de echilibru i strile de tranziie, deci
cinetica de reacie.
Langevin Dynamics calculeaz modul de micare a atomilor
pentru toi atomii moleculei, ntr-un interval de timp de ordinul
picosecundelor.
Monte Carlo nglobeaz mediile atomilor selectai sau a tuturor
atomilor din molecul i efectueaz calculele conform modelelor de
mecanic molecular, semiempirice sau ab initio.
Se salveaz fiierele (fig. 13.11) ntr-un format recunoscut de
aplicaii RasMol i gNMR (vezi aceste aplicaii):

Fig. 13.11: Salvarea fiierelor


Se va folosi programul RasMol pentru vizualizarea spaial a
geometriei (http://www.umass.edu/microbio/rasmol/).[54] Se ncarc
aplicaia folosind scurttura acesteia, dup care apare meniul aplicaiei
(fig. 13.12):

172

Fig. 13.12: Meniul principal


Cu ajutorul meniului File se deschid fiierele create cu
HyperChem (fig. 13.13):

Fig. 13.13: Deschiderea fiierelor


Se folosesc meniurile de mai jos (fig. 13.14) pentru selectarea
formei dorite de prezentare i export:

Fig. 13.14: Selectarea i exportarea moleculelor

173

Se vor importa moleculele optimizate geometric n programul


gNMR

(http://www.adeptscience.co.uk/products/lab/gnmr/)

care

simuleaz spectrele RMN, de unde se vor nota deplasrile semnalelor


(n ppm).[55]
Se ncarc aplicaia de pe scurttura:

Se import molecula (File/Import Molecule)(fig. 13.15):

Fig. 13.15: Importarea moleculelor


n urma importrii se activeaz o fereastr de forma (fig. 13.16):

174

Fig. 13.16: Opiunile de import a moleculelor


Se pot modifica opiunile de simulare de pe aceast fereastr de
dialog, funcie de specificul simulrii. Se accept apoi opiunile (Ok).
Molecula se import i va fi vizualizat n forma (fig. 13.17):

Fig. 13.17: Vizualizarea moleculei

175

Pentru generarea spectrului RMN se acioneaz butonul


Recalculate. Se obine spectrul din fig. 13.18:

Fig. 13.18: Spectrul RMN al moleculei


Se coreleaz spectrul cu structura i se efectueaz identificarea
picurilor pe baza considerentelor prezentate n seciunea de interpretare
a rezultatelor.
13.3. Algoritmul de lucru
13.3.1. Se ncarc aplicaia HyperChem;
13.3.2. Se deseneaz molecula de CH4 (simbolizat printr-un
singur atom de carbon n modul de vizualizare fr atomii de hidrogen);
13.3.3. Se optimizeaz modelul i se adaug atomii de hidrogen
(Add H & Model build);
176

13.3.4. Se construiete geometria cu unul din modelele de


mecanic cuantic (Setup i Compute);
13.3.5. Se pornete modelarea i se ateapt pn cnd algoritmul
gsete soluia (optimul geometric) pe modelul considerat;
13.3.6. Se noteaz energia de legtur i simetria molecular;
13.3.7. Se salveaz molecula ntr-un fiier compatibil cu celelalte
aplicaii (de exemplu MDL MOL);
13.3.8. Se ncarc aplicaia RasMol;
13.3.9. Se import molecula de CH4;
13.3.10. Se alege convenabil modul de vizualizare;
13.3.11. Se rotete spaial molecula astfel nct s fie pus n
eviden clasa de simetrie; programul permite vizualizarea spaial a
moleculei;
13.3.12. Se ncarc aplicaia gNMR;
13.3.13. Se import molecula de CH4 n gNMR;
13.3.14. Se genereaz spectrul;
13.3.15. Se noteaz deplasrile chimice;
13.3.16. Se efectueaz corelaia cu structura, asociindu-se fiecrui
pic semnificaia (vezi 13.2. Echipamente utilizate);
13.3.17. Se repet paii 13.3.2-13.3.16 pentru celelalte molecule.

177

13.4. Interpretarea rezultatelor


Electronii

atomilor

prezint

un

spin

electronic.

Acesta

interacioneaz la rndul lui cu cmpul B, aplicat pentru a da momentul


unghiular electronic, notat B. Acest cmp suplimentar, manifestat
local pe fiecare nucleu, se exprim prin:
B = - B

(13.1)

unde se numete constant de ecranare pentru nucleul studiat. De


obicei este pozitiv. Ceea ce se manifest asupra nucleului Bloc este
diferena dintre cmpul aplicat i cmpul magnetic suplimentar:
Bloc = B + B = (1-)B

(13.2)

n prezena cmpului Bloc frecvena Larmor corespunztoare este:


L = (1-)

B
2

(13.3)

ceea ce face ca frecvena Larmor L s fie diferit pentru acelai tip de


nuclee situate n nconjurri diferite (dup cum se tie c distribuia
sarcinii electronice a atomului considerat depinde puternic de
electronegativitile elementelor i gruprilor direct nvecinate). Aceste
frecvene de rezonan diferite se exprim uzual prin mrimea numit
deplasare chimic.
Se definete deplasarea chimic ca diferena dintre frecvena de
rezonan a nucleului studiat i un standard de referin. Standardul de
referin

pentru

izotopul

este

rezonana

protonilor

din

tetrametilsilan, Si(CH3)4, notat TMS. Motivul acestei alegeri este c


178

TMS se dizolv fr reacie n multe lichide. Pentru alte nuclee se


folosesc alte standarde de referin. Pentru izotopul 13C se folosete ca
standard frecvena de rezonan a izotopului
izotopul

31

13

C din TMS, iar pentru

P frecvena de rezonan a izotopului

31

P din soluie H3PO4

85%. Diferena ntre frecvena de rezonan a standardului i frecvena


de rezonan a unui anumit nucleu crete cu intensitatea B a cmpului
magnetic aplicat.
Deplasrile chimice sunt redate pe o scar relativ adimensional,
numit scara , definit astfel:
=

0
106
0

(13.4)

unde: 0 este frecvena de rezonan a standardului.


Din perspectiv experimental este important de tiut la ce
deplasare relativ fa de referin va rezona un nucleu cu o deplasare
chimic cunoscut. Cum frecvena de rezonan nu depinde numai de
imediata vecintate a atomului, domeniul tuturor valorilor posibile de
deplasare chimic ale unui nucleu dintr-o grupare formeaz un interval
de deplasri chimice posibile.
n fig. 13.19 i 13.20 sunt redate aceste intervale de deplasare
chimic posibil ale nucleului izotopului 1H i respectiv izotopului 13C,
pentru cteva grupri frecvent ntlnite.

179

Fig. 13.19: Domeniul de deplasri chimice ale 1H n diferite grupri


funcionale

Fig. 13.20: Domeniul de deplasri chimice ale izotopului 13C n diferite


grupri funcionale
Un exemplu de spectru pentru etanol este redat n fig. 13.21.
Existena deplasrii chimice justific apariia semnalelor n spectru.
Atomii de hidrogen, avnd diferite ecranri electronice pentru diferite
poziii n molecul, furnizeaz semnale diferite. Are loc scindarea
semnalului(structura fin a spectrului) n urma cuplajului spin-spin cu
protonii de la atomul vecin. Linia protonului din grupa OH este
180

scindat n trei datorit celor doi H de la C vecin. Linia se despic n N


+ 1 (N = nr. protonilor de la atomul vecin).
CH3CH2OH

CH3CH2OH

CH3CH2OH

4
3
2
1
1
Fig. 13.21: Spectrul H-RMN al etanolului
Atomii ngroai sunt cei care produc liniile n spectru.
Integrarea numeric a spectrului permite determinarea cantitativ
a gruprilor n molecul. Din acest punct pn la identificarea structurii
moleculare nu mai este dect o problem de reconstrucie grupare cu
grupare a ansamblului molecular.[56]

13.5. Teste de verificare


1. Care sunt lungimile de und caracteristice RMN?
A. (10-3 - 10-4) cm;
B. (102 - 103) cm;
C. (10-9 - 10-10) cm;

181

D. (10-1 - 10-2) cm;


E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Cum se denumete domeniul spectral pentru RMN?
A. radio;
B. microunde;
C. vizibil;
D. raze X;
E. ultraviolet.
3. Ce tipuri de tranziii au loc n cazul rezonanei magnetice nucleare?
A. rotaii moleculare;
B. vibraii moleculare;
C. tranziia electronilor de valen;
D. reorientri de spin nuclear;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
4. Spinul nuclear este caracterizat printr-un numr cuantic de spin
nuclear, care pentru diferite nuclee are valoarea:
A. 1;
B. sau multiplu al acesteia;
C. -1;
D. 0;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
5. Cte orientri poate adopta momentul magnetic nuclear n cazul
182

protonului?
A. dou perpendiculare pe cmpul magnetic;
B. perpendicular pe cmpul magnetic;
C. una paralel cu cmpul magnetic;
D. una paralel cu cmpul magnetic i alta antiparalel;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
6. Care este nivelul de energie mai stabil pentru un proton?
A. nivelul - de energie joas;
B. nivelul + de energie ridicat;
C. nivelul de energie zero;
D. nivelul de energie pentru momentul magnetic zero;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
7. Ce aparat nu intr n alctuirea unui spectrometru de rezonan
magnetic nuclear?
A. electromagnet;
B. generator de radiofrecven;
C. detector-amplificator;
D. nregistrator;
E. spectrofotometru.
8. Ce se poate determina dintr-un spectru RMN al unei substane?
A. numrul protonilor cu vecinti identice dintr-o molecul;
B. numrul neutronilor cu vecinti identice dintr-o molecul;
183

C. masa atomic a moleculei;


D. volumul moleculei;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
9. Despicarea semnalelor RMN este datorat:
A. cuplrii dipol-dipol a protonilor vecini;
B. cuplrii spin-spin a unor protoni vecini;
C. legturii de hidrogen;
D. legturii de tip Van der Waals;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

184

14. VOLTAMETRIA CICLIC


14.1. Consideraii teoretice
Dintre tehnicile electrochimice de investigare, voltametria este
cea mai utilizat, principalele aplicaii bazndu-se pe posibilitatea de-a
diagnostica mecanismele reaciilor electrochimice, de-a identifica
speciile prezente n soluie i de-a analiza semicantitativ vitezele de
reacie.
Principiul de baz al voltametriei const n aplicarea unui baleiaj
de potenial electrodului de lucru. Parametrii de interes sunt prezentai
n fig. 14.1.

Fig. 14.1: Variaia potenialului aplicat cu timpul n voltametria


ciclic

185

Ei sunt: potenialul iniial Ei; potenialul maxim Emax; potenialul


minim Emin; potenialul final Ef; viteza de baleiaj v = |dE / dt|. n
voltametria ciclic, direcia de baleiaj este inversat cnd se atinge t =
t1, se baleiaz la Emin i pe urm la Emax etc. Uneori, valorile pentru Emax
i Emin se pot schimba ntre cicluri succesive.[57]
Semnalul de rspuns este dat de curentul nregistrat n cursul
baleiajului de potenial (voltamogram). O voltamogram tipic pentru
un sistem reversibil n soluie este prezentat n fig. 14.2.
Parametrii importani ai unei voltamograme reversibile sunt:
- curentul de pic (anodic i catodic), Ipa, Ipc
- potenialul de pic (anodic i catodic), p,a, p,c
- potenialul formal 0, definit pentru un cuplu reversibil ca:
0' =

p ,a + p , c

(14.1)

- distana dintre potenialele de pic (p) [58]:


p = p , a p , c

(14.2)

186

Fig. 14.2: Voltamograma ciclic pentru un sistem reversibil n soluie


Curentul de pic pentru un sistem reversibil n soluie poate fi
calculat cu ecuaia Randles-Sevik:

I p = 2.69 105 z 3 / 2SD1 / 2 cv1 / 2

(14.3)

unde z este numrul de electroni; S, suprafaa electrodului (cm2); D,


coeficientul de difuzie (cm2/s); c, concentraia (mol/cm3); v, viteza de
baleiaj (V/s).[59]

187

Fig. 14.3: Voltamograma ciclic pentru un sistem ireversibil


Curentul de pic pentru un sistem ireversibil n soluie (fig. 14.3)
are expresia:

I p,c = 2.99 105 z( c z)1 / 2 ScD10/ 2 v1 / 2

(14.4)

unde c este coeficientul de transfer polielectronic n sens catodic, iar


celelalte mrimi au semnificaiile amintite anterior [59].
Pentru sisteme cvasi-reversibile soluia matematic este mai
complex, dar sunt cunoscute soluii numerice [57].
Gradul de ireversibilitate crete cu viteza de baleiaj, n timp ce
curentul de pic scade relativ la cazul reversibil ia re loc o separare
crescut ntre picurile anodic i catodic, ca n fig. 14.4. [57]:

188

Fig. 14.4: Efectul creterii ireversibilitii asupra formei


voltamogramei ciclice; reversibil; --- cvasi-reversibil
Celula electrochimic utilizat n voltametria ciclic conine trei
electrozi: electrodul de lucru, electrodul de referin i contraelectrodul.
Speciile electroactive reacioneaz la suprafaa electrodului de lucru.
Electrozii de lucru utilizai pot fi confecionai din diferite materiale de
electrod (crbune sticlos, platin, grafit, mercur, aur, etc). Electrozii cu
film de mercur sunt rar utilizai, datorit uurinei cu care se oxideaz
mercurul. Cei mai frecvent utilizai electrozi de referin sunt electrodul
de calomel saturat (ECS) i electrodul de Ag/AgCl/KClsat. Firul de
platin este cel mai utilizat contraelectrod.
Un experiment de voltametrie ciclic necesit o soluie liber de
oxigen dac potenialul folosit coboar sub potenialul de reducere al
189

oxigenului. Aceasta se realizeaz prin barbotarea unui gaz inert n


interiorul

soluiei,

cu

cteva

minute

nainte

de

efectuarea

experimentului. Uneori este necesar reglarea temperaturii celulei prin


circulaia unui flux de ap prin cmaa exterioar vasului cu soluia de
analizat.
Un generator de oscilaii produce semnalul de potenial aplicat.
Semnalul este transmis prin poteniostat celulei cu trei electrozi, iar
rspunsul este nregistrat pe un nregistrator X-Y.
Instalaiile moderne sunt computerizate, permind achiziia
datelor n memoria calculatorului. n fig. 14.5 este redat schema unei
instalaii de voltametrie ciclic.
Celul
electrochimic
Electrod de lucru

Electrod de referin

Contraelectrod
Convertor
curent - tensiune

Poteniostat
Generator de
semnal

nregistrator

Fig. 14.5: Schema bloc a unei


instalaii de voltametrie
190

14.2. Echipamente utilizate


Pentru simularea unei voltamograme ciclice se va folosi un
program software CyclicVoltSim, care poate fi gsit la adresa:
http://colossus.chem.umass.edu/bvining/downloads/CyclicVoltSim.CAB .[60]
Programul conine rutine pentru simularea reaciilor chimice
reversibile de tipurile (14.5) i (14.6):

A+

A-

(14.5)

A2-

(14.6)

i a reaciilor chimice ireversibile de tipurile (14.7-14.10):

A
B+
A

A-

B-

A-

A2-

(14.7)

A+
B2-

(14.8)
B-

(14.9)

A-

A2-

B-

C2-

(14.10)

14.3. Algoritmul de lucru

Se urmeaz paii:

191

14.3.1.

Se

lanseaz

programul

execuie

(Start/Programs/CyclicVoltSim);
14.3.2. Se intr n meniul aplicaiei;
14.3.3. Se acceseaz rutinele de simulare (Enter Cyclic VoltSim);
14.3.4. Pentru fiecare model (ecuaiile 14.5-14.10) se execut:
14.3.4.1. Se alege modelul (click pe icon-ul reaciei);
14.3.4.2. Se aleg parametrii de semnal (fereastra de dialog
afiat implicit);

14.3.4.3. Se aleg parametrii celulei (click pe icon-ul signal


options);

14.3.4.4. Se ruleaz experimentul (click pe icon-ul Run


Experiment);

14.3.4.5. Se urmrete influena parametrilor de pic asupra


formei voltamogramei ciclice;
14.3.4.6. Se noteaz concluziile referitoare la modelul ales;
14.3.5. Se noteaz concluziile generale asupra simulrii
voltamogramei ciclice.
14.4. Teste de verificare

1. Care sunt parametrii de interes n voltametrie?


A. potenialul minim Emin, viteza de baleiaj, v;
B. potenialul minim Emin, potenialul final Ef;
C. potenialul iniial Ei, potenialul maxim Emax, potenialul minim
Emin, potenialul final Ef, viteza de baleiaj, v;
192

D. potenialul iniial Ei, potenialul maxim Emax;


E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Care sunt parametrii importani ai unei voltamograme reversibile?
A. curentul de pic, potenialul de pic, potenialul formal, distana
dintre potenialele de vrf ;
B. curentul de pic, potenialul de pic;
C. potenialul de pic, potenialul formal;
D. curentul de pic, distana dintre potenialele de vrf;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect;
3. Care sunt componentele unei celule electrochimice folosite n
voltametria ciclic?
A. electrodul de lucru i contraelectrodul;
B. electrodul de lucru, electrodul de referin i contraelectrodul;
C. electrodul de lucru i electrodul de referin;
D. electrodul de referin i contraelectrodul;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
4. Potenialul formal ' pentru un cuplu reversibil, este definit:

A.

B.

193

C.

D.

E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.


5. Distana dintre potenialele de vrf (p) este definit:
A.

B.

C.

D.

E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.


6. Intensitatea de pic pentru un sistem reversibil este dat de relaia:
A.

B.

C.

D.

E. toate rspunsurile sunt corecte.


7. Gradul de ireversibilitate al voltamogramei ciclice crete cu:
194

A. potenialul iniial;
B. potenialul final;
C. viteza de baleiaj;
D. curentul de pic;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. Care sunt cei mai frecvent utilizai electrozi de referin?
A. electrodul de calomel saturat (ECS);
B. electrodul de Ag/AgCl/KClsat;
C. electrodul de hidrogen;
D. electrodul de calomel saturat (ECS) i electrodul de
Ag/AgCl/KClsat;
E. nici unul din rspunsuri nu este corect.
9. Care este cel mai utilizat material pentru contraelectrod?
A. aur;
B. crbune sticlos;
C. platina;
D. grafitul;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

195

15. SEMICONDUCTORI
15.1. Consideraii teoretice
Modelul benzilor de energie permite explicarea conductibilitii
electrice difereniate la substanele semiconductoare i cele izolatoare
(neconductoare). Spre deosebire de conductoarele metalice, n care
banda de valen i cea de conducie sunt alturate, n izolatoare i
semiconductoare, banda de valen ocupat complet este distanat
de banda de conducie vacant printr-o zon interzis, a crei lime
reprezint diferena de energie ntre marginea superioar a benzii de
valen i marginea inferioar a benzii de conducie. Aceast zon
interzis rezult n urma unei puternice localizri a electronilor.
Diferenierea ntre un izolator i un semiconductor este numai
cantitativ i provine din limea zonei interzise. Dac zona interzis
este att de lat nct, sub influena unei excitri electrice, termice sau
prin absorbie de lumin, nu are loc o promovare de electroni din banda
de valen n banda de conducie, substana respectiv este un
izolator.[61]
Conductibilitatea electric a unui semiconductor poate fi cauzat
n cazul substanelor elementare foarte pure de electronii proprii
(conductibilitate intrinsec), dar poate fi influenat puternic i de
196

prezena

unor

impuriti

adugate

special

(conductibilitate

extrinsec).[62]
Atomii strini inserai n structura monocristalului vor aduce o
contribuie proprie la benzile permise ale structurii. Din acest punct de
vedere, dou situaii sunt reprezentative pentru semiconductori (fig.
15.1).
E

Fig. 15.1. Impurificarea semiconductorilor cu atomi strini i apariia


benzilor permise suplimentare
(a) Impuritate cu band acceptoare la T = 0 K care permite
semiconductibilitate de tip p (de goluri).
(b) Impuritate cu band acceptoare la T > 0 K care produce
semiconductibilitate de tip p (de goluri).
(c) Impuritate cu band donoare la T = 0 K care permite
semiconductibilitate de tip n (de electroni).

197

(d) Impuritate cu band donoare la T > 0 K care permite


semiconductibilitate de tip n (de electroni).
15.2. Echipamente utilizate
Se utilizeaz programul de simulare SimWindows 1.5.0 care poate
fi accesat la adresa:
http://ocs.colorado.edu/SimWindows/simwin.html.[63]

Pe lng programul de simulare propriu-zis, pachetul software


conine i un tutorial bine documentat i ilustrat cu desene.
Programul poate fi rulat pe un calculator ce are instalat Windows
95, 98 sau NT.
Programul SimWindows reprezint un simulator de difuzie 1-D,
fcnd calcule numerice. Caracteristicile programului SimWindows
sunt:

Calcule cuantice: Funciile de und i densitatea 2D a strilor.

Emisia termoionic i efectul de tunelare: Emisia termoionic i


tunelarea, n locul difuziei la interfeele de heterojonciune.

Generarea cldurii interne: Se rezolv o ecuaie a fluxului de


energie, pentru a produce temperatura intern.

198

Generarea

optic

extern:

Lumina

poate

fi

aplicat

generatorului i se obin grafice de intensitate luminoas


transmis n funcie de lungimea de und.

Funcii generale: Funciile algebrice arbitrare pot fi utilizate


pentru

modifica

parametrii

materialului

structura

dispozitivului.

Materiale arbitrare: Se pot uor aduga materiale noi.


Este prezentat o secven de ecran din programul SimWindows.

Ea arat diagrama benzilor i viteza total de recombinare a unei diode


simple de tip p-n, AlGaAs/GaAs. Fereastra Trace (butonul din stnga)
este utilizat pentru a accesa datele direct dintr-un grafic.

Fig. 15.2: Secven din rularea programului SimWindows


199

n fig. 15.2 este prezentat diagrama corespunztoare poziiei


cursorului cross-haired. Fereastra device (butonul din dreapta) prezint
un cteva stri utilizate pentru a specifica structura dispozitivului.
Lista de opiuni ale meniului i scopul fiecreia:

File pentru deschidere, listare i salvarea fiierelor;

Edit pentru editarea fiierelor dispozitivului;

Environment

pentru

controlul

parametrilor

mediului

(temperatura, intrarea optic, etc);

Device

pentru

controlul

parametrilor

dispozitivului

(polarizarea aplicat, temperatura suprafeei, condiiile limit) i


simulrile realizate;

Plot pentru reprezentarea graficelor i accesarea direct a


datelor;

Data pentru citirea i scrierea datelor de pe dischet;

Window - pentru ferestrele directoare;

Help - pentru informaia versiunii vizuale.


Cele mai importante componente ale interfeei SimWindows sunt

meniul, toolbar-ul i cele trei tipuri de ferestre (fereastra dispozitiv,


fereastra strii i fereastra graficului) i fereastra status bar.
15.3. Algoritmul de lucru
15.3.1.

Se

pornete

programul

Start/Programs/SimWindows versiunea 1.5.0 (fig. 15.3);


200

pe

calea

Fig. 15.3: Pagina de start a programului


15.3.2. Se intr n meniul aplicaiei.
15.3.3. Se deschide fiierul cu parametrii materialului
(material.prm) pentru Si i AlxGa1-xAs.
15.3.4. Urmtoarele seciuni cuprind un tutorial simplu pentru
programul SimWindows. Se contureaz interfaa de baz a programului
SimWindows i se ncarc un fiier device, afind simulrile realizate.
15.3.5. Fiierul device pentru acest tutorial este comalgpn.dev i
reprezint o diod simpl de tip p-n, AlGaAs. Subdirectoarele
examples/comments pentru programul SimWindows conin acest fiier.
15.3.6. Pentru ncrcarea fiierului device, se seteaz File/Open.
Aceasta va afia cutia Open File. Extensia default pentru fiierele
device este DEV.
15.3.7. Se deplaseaz subdirectorul examples\comments i se
deschide fiierul comalgpn.dev. Programul SimWindows va crea o
fereastr care conine textul n fiierul device. Fereastra poate fi numit
device window i este una din cele trei tipuri de ferestre pe care le
utilizeaz programul SimWindows. Prima parte a subtitului ferestrei
este DEVICE FILE, care indic faptul c fereastra creaz i editeaz
201

fiiere device. Fiierele device sunt fiiere ASCII care conin o


descriere a dipozitivului. Ele conin parametrii materialului, dimensiuni
i dopani.
15.3.8. Se pot edita mai multe fiiere device simultan i
opiunile din meniul Edit se pot terge i nlocui seleciile dintr-un fiier
device cu un altul.
15.3.9. Se nchide fereastra cu meniul principal cu ajutorul
File/Exit.

15.4. Interpretarea rezultatelor


15.4.1. n primul rnd, programul SimWindows salveaz
fiierul device pe disc. Dac fiierul este unul nou i nu are denumire,
programul SimWindows va cere un nou nume al fiierului. Dac
fiierul are deja un nume, atunci se salveaz fiierul utiliznd numele
curent al acestuia.
15.4.2. Apoi programul SimWindows citete fiierul device,
distribuie memoria i realizeaz calculele iniiale.
15.4.3. Programul SimWindows va crea o a doua fereastr.
Fereastra state reprezint starea dispozitivului. Dac totul este bine,
fereastra state va afia mesajul Device successfully created.
15.4.4. Ferestrele Plot sunt de trei tipuri n programul
SimWindows. Meniul plot listeaz diferitele tipuri de opiuni legate de
reprezentri grafice. Majoritatea opiunilor din acest meniu sunt
202

disponibile numai cnd dispozitivul este ncrcat. Excepia o constituie


graficul spectrului optic extern, permis programului SimWindows,
atunci cnd mediul include generarea optic extern.
15.4.5. Se selecteaz Plot|Band Diagram pentru a vizualiza
diagrama de band a dispozitivului comalgpn.
15.4.6. Pentru modificarea scrii pentru axele x i y, se d dublu
click pe grafic sau se alege opiunea Plot|Scale din meniu. Aceasta va
activa cutia Scale pentru graficul selectat. Cutia accept intrarea pentru
valorile minime i maxime pentru valorile x i y i d opiunile pentru
axele y liniare sau logaritmice.
15.4.7. A doua cale de-a obine date dintr-un grafic este de a
selecta graficul i de a alege opiunea File|Save. Programul
SimWindows va cere numele fiierului i va scrie valorile pentru x i y
pe fiierul file. Formatul fiierului este o coloan delimitat prin virgul
care poate ncrca orice tip de analiz.
15.4.8. Cnd graficele sunt vizibile i programul SimWindows
simuleaz un dispozitiv, el apdateaz datele graficelor automat, pentru
a prezenta noi rezultate. Pentru a preveni aceasta, se alege opiunea
Plot|Freeze Plot. Graficul este acum afiat pe ecran, coninnd datele
curente.
15.5. Teste de verificare
1. Urmtoarele elemente au proprieti semiconductoare tipice:
203

A. Na, Mg, Ca;


B. H, He, Ar;
C. F, Cl, Br;
D. Si, Ge, Sn;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Semiconductorii intrinseci sunt semiconductorii:
A. cu impuriti;
B. metale;
C. fr impuriti;
D. cu conductivitate mare;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. Metalele cu cea mai bun conductibilitate la temperatura camerei
sunt:
A. Mg, Na;
B. Li, Be, Cu;
C. Sn, Pb;
D. Cl, Br, I;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
4. Zona A a unui semiconductor intrinsec din figura urmtoare,
reprezint:

204

A. zona de valen;
B. zona de transfer;
C. zona de tranziie;
D. zona interzis;
E. zona de conducie.
5. Zona B a unui semiconductor intrinsec din figura de la ntrebarea 4,
reprezint:
A. zona de valen;
B. zona de transfer;
C. zona de tranziie;
D. zona de conducie;
E. zona interzis.
6. Zona C din figura de la ntrebarea 4, reprezint:
A. zona de valen;
B. zona de transfer;
C. zona de tranziie;
205

D. zona de conducie;
E. zona interzis.
7. Metalele supraconductoare la temperatur ridicat sunt:
A. Na, Be, Al;
B. Nb, Tc, Pb;
C. Cl, Br, I;
D. Ar, Kr, Xe ;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. Dac n zona interzis nu are loc o promovare de electroni din banda
de valen n banda de conducie, substana respectiv este:
A. gaz monoatomic;
B. un metal;
C. un semiconductor;
D. un izolator;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
9. ntr-o jonciune p-n difuziunea sarcinilor negative (deplasarea
electronilor) i difuziunea sarcinilor pozitive (deplasarea golurilor)
ajung la o stare de:
A. echilibru dinamic;
B. preechilibru;
C. neechilibru;
D. complex activat;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
206

16. MATERIALE CERAMICE


16.1. Consideraii teoretice
Materialele ceramice se definesc ca fiind materiale nemetalice, de
natur anorganic, naturale sau obinute artificial la temperaturi
ridicate. Marea majoritate a materialelor ceramice sunt cristaline. Sticla
poate fi considerat o ceramic amorf.[64]
Dup domeniul de utilizare, materialele ceramice pot fi grupate
n:
- ceramici de uz casnic (oale, tuburi, rezervoare, conducte, robinete);
- ceramici pentru construcii (crmizi, igl, faian, oale, conducte);
- ceramici tehnice pentru filiere de trefilat, inele de etanare, rotoare de
turbin, rulmeni cu bile, pistoane, recipiente i agitatoare chimice,
galerii pentru evacuarea gazelor fierbini, etc.
Materialele ceramice tehnice sunt caracterizate prin proprieti
fizico-mecanice superioare celor ale materialelor metalice dure i
extradure prin: densitate redus (1/3 din densitatea materialelor
metalice), rezisten la uzur de 2 3 ori mai mare dect cea a
materialelor metalice, stabilitatea dimensional i de form geometric
pn la temperaturi ridicate.
207

Aceste proprieti fizico-mecanice depind de compoziia chimic


a materialului ceramic, ct i de procedeul i tehnologia de obinere a
diferitelor produse.
Din punct de vedere al compoziiei chimice i al domeniului de
utilizare, ceramicele tehnice pot fi grupate n:
a) ceramici silicatice (SiO2, MnOm)
b) ceramici oxidice de forma Al2O3 99%; ZrO2, Fe2O3, ZnO; BeO;
MgO; TiO2, ZrO2, etc.
c) oxizi compleci (ceramici cu proprieti magnetice, electrice)
constituite din ferit de forma MFe2O4, n care fierul este trivalent,
iar metalul M este bivalent. Aceste materiale sunt folosite la
fabricarea feritelor pentru memorii magnetice n construcia de
calculatoare electronice de mare capacitate i vitez de reacie;
d) ceramici neoxidice, caracterizate prin structuri metalografice
complexe, obinndu-se produse cu densitate de 90 100% din
densitatea teoretic;
e) sticle i vitroceramuri obinute prin cristalizarea dirijat a sticlelor
cu ajutorul unor ageni de nucleaie (catalizator) metalici,
halogenuri sau compui oxidici;
f) ceramici metalice cu cermei, foarte rezistente la solicitri,
temperaturi ridicate i coroziune (Al2O3 cu W);

208

16.2. Echipamente utilizate


Pentru vizualizarea materialelor ceramice, a compoziiei i
proprietilor

acestora,

se

folosete

aplicaia

Ceramic

Wares

(http://www.e-dition.net/welcome.html).[65] Aplicaia este organizat


pe seturi de termeni ordonai alfabetic din domeniul materialelor
ceramice i este destinat domeniului educaional.

16.3. Algoritmul de lucru


16.3.1. Se ncarc aplicaia (Start/Programs/E-dition/Ceramic
Wares/Ceramic Wares);
16.3.2. Se navigheaz n aplicaie folosind butonul Index;
16.3.3. Se acceseaz pe rnd termenii alfabetici de la A la E
pentru care:
16.3.3.1. Se vizualizeaz aspectul i coloritul ceramicilor;
16.3.3.2. Pentru materialele ceramice a cror compoziie este
disponibil se noteaz compoziia acestora;
16.3.3.3. Se reprezint grafic diagrama de compoziie, folosind
aplicaia Microsoft Excel;
16.3.4. Dup parcurgerea ntregului set de materiale ceramice se
vor tabela proprietile fizice, chimice i compoziia pentru o clas de
materiale ceramice la alegere.

209

16.4. Interpretarea rezultatelor


Folosind informaiile dobndite, se ntocmete un buletin de
analiz pentru o ceramic cu o compoziie dat.

16.5. Teste de verificare


1. Materialele ceramice se definesc ca fiind:
A. metale greu solubile n ap;
B. semiconductori;
C. materiale nemetalice, greu solubile n ap;
D. materiale obinute la temperatur i presiune normal;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
2. Ce sunt carburile de siliciu?
A. combinaii ale carbonului cu siliciul;
B. combinaii ale dioxidului de carbon cu siliciul;
C. combinaii ale monoxidului de carbon cu siliciul;
D. combinaii ale siliciului cu oxigenul;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. Cea mai rspndit categorie de materiale ceramice tehnice sunt:
A. hidracizii;
B. oxizii;
C. hidruri metalice;
D. halogenuri metalice;
210

E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect


4. Materialele ceramice tehnice sunt caracterizate de:
A. densitate mare, rezisten la uzur mare, stabilitate dimensional
i de form geometric chiar la temperaturi ridicate;
B. densitate redus, rezisten la uzur mic, stabilitate
dimensional i de form geometric chiar la temperaturi ridicate;
C. densitate redus, rezisten la uzur mare, instabilitate
dimensional i de form geometric doar la temperatura ambiant;
D. densitate redus, rezisten la uzur mare, stabilitate
dimensional i de form geometric chiar la temperaturi ridicate;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
5. n ce domeniu se utilizeaz feritele i materialele feromagnetice:
A. cauciucuri;
B. materiale sinterizate;
C. materiale polimerice;
D. ceramic;
E. nici unul din rspunsuri nu este corect.
6. Osul:
A. este un compozit natural;
B. conine hidroxiapatit;
C. conine cristale anorganice;
D. conine fibr organic, colagen;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
211

7. Barbotina este:
A. un gel;
B. un sol care i-a pierdut o parte din lichid;
C. o dispersie ntr-un lichid a unor particule mai mici de 100 nm;
D. o dispersie lichid a unor particule de 1-50 m;
E. un sol.
8. Ce este vitroceramul?
A. substan amorf;
B. este o substan transparent;
C. are o cristalizare dirijat;
D. mas ceramic de tip porelan;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
9. Legtura chimic n materialele ceramice prezint un caracter
intermediar ntre legtura ionic i covalent, este: ....... i ........
A. neorientat i stabil;
B. orientat i stabil;
C. orientat i instabil;
D. neorientat i instabil;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.

212

17. MATERIALE PLASTICE


17.1. Consideraii teoretice
Se poate afirma c astzi nu exist nici o ramur a tehnicii care s
nu beneficieze de descoperirile i cercetrile care au dus la obinerea
polimerilor i pe aceast baz a materialelor plastice.[10]
Unul dintre cei mai cunoscui polimeri, nylonul, este produsul de
condensare al acidului adipic i a hexametilendiaminei:
HOOC

COOH
acid adipic

H2N

NH2
hexametilendiamina

Prin eliminarea unei molecule de ap ntre dou astfel de


molecule se formeaz celula de baz din structura nylonului. Prin
repetarea alternativ a radicalilor provenii de la acidul adipic i
hexametilendiamina, rezult o molecul lung:
HOOC

CO

celula elementar n structura nylonului

213

NH2

Nylonul este un material fibros care const din aceste molecule


lungi, aranjate ntr-o orientare aproximativ paralel.
Prin reacii similare de condensare se prepar i alte fibre
artificiale i mase plastice. Procesul de condensare a mai multe astfel
de molecule se numete policondensare.[1]
Polimerii s-au afirmat datorit proprietilor lor deosebite
(rezisten mecanic i termic, rezisten la coroziune, densitate mic,
prelucrabilitate uoar, conductivitate electric i termic reduse) ca
materiale noi, utilizabile n condiii n care materialele clasice nu fceau
fa.
Tabelul 17.1: Primii polimeri sintetizai i produi industrial

Polimerul
Polistiren
Poliformaldehida
Policlorura de vinil
Fenoplaste
Poliizopren
Creoplaste
Poliacrilonitril (orlon, melana)
Poli--capro-amid (poliamid 6)
Polibutadien
Polihexametilendipamid
(poliamid 6.6)
Poli co-undecamina (rilsan)

214

Anul
sintezei
1839
1859
1872
1872
1879
1884
1893
1899
1911
1935

Anul nceperii
produciei
1930
1958
1935
1909
1956
1925
1943
1939
1931
1938

1935

1950

Moleculele polimerilor (numite i macromolecule) sunt formate


n mod uzual din 1000-10000 i chiar 100000 de uniti structural
identice, care se repet, denumite meri. Natura merilor difereniaz
tipurile de polimeri. Macromoleculele obinute nu au toate aceeai
lungime i acelai numr de monomeri.
Exist o varietate imens de polimeri cu compoziie chimic
diferit.[66] Acetia pot fi mprii n urmtoarele clase:

polimeri organici (alctuii din carbon i alte elemente organofile:


hidrogen, oxigen, azot, sulf, halogeni);

polimeri anorganici (nu conin atomi de carbon n molecul);

polimeri elemento-organici (pe lng carbon i elemente organofile


mai conin i alte elemente: siliciu, seleniu, bor, aluminiu, staniu,
plumb, titan).
Dup tipul reaciilor prin care se obin polimerii sintetici, ei se

clasific n:

polimeri obinui prin reacii de policondensare;

polimeri obinui prin reacii de poliadiie.[67]


Polimerizarea a dou specii diferite A i B se numete

copolimerizare i se poate efectua dup una din schemele:

alternativ: ABABABABABAB

ntmpltor: ABBAABBBABAAB

bloc: AAAAAABBBB
215

A A A A A A A A

ramificat:

Din punct de vedere al structurii, polimerii pot fi:

liniari (filiformi) lanuri macromoleculare ce au crescut pe o


singur direcie; lungimea este mult mai mare dect dimensiunile
transversale;

ramificai lanurile macromoleculare au crescut pe dou direcii,


asemntor ramurilor unei crengi;

tridimensionali macromoleculele au crescut pe toate cele 3


direcii ale spaiului i se formeaz o reea spaial.
Procedeele tehnice de polimerizare prin mecanism radicalic sunt :
a) polimerizarea n bloc care se realizeaz dizolvnd n
monomer mici cantiti de promotor i conservnd o perioad
de timp amestecul la temperatura optim a reaciei;
b) polimerizarea n soluie care se practic mai rar deoarece gradul
de polimerizare este mic din cauza reaciilor de transfer de lan
cu moleculele dizolvantului, acesta ndeprtndu-se greu din
polimer;
c) polimerizarea n emulsie care este aplicat la fabricarea
cauciucului sintetic, monomerul fiind foarte puin solubil n ap,
216

se disperseaz sub form de picturi n ap n care s-a dizolvat


n prealabil un agent emulgator i un promotor;
d) polimerizarea n picturi sau n perle care se deosebete de
polimerizarea n emulsie prin faptul c picturile sunt mult mai
mari(de la 0,5 pn la civa mm). Nu se folosesc ageni
emulgatori ci doar promotori solubili n monomer.

17.2. Echipamente utilizate


Se poate utiliza un calculator PC 75MHz (sau mai mare) minim 8
MB memorie, fiind instalat programul Windows 95 i Microsoft Excel
versiunea 5.0.
Pentru studiul modelelor de polimerizare cu ajutorul simulrii
dinamice a proceselor de polimerizare se va folosi programul software
PolyPro PVC (http://www.polythink.com), fiind un program uor de
utilizat, foarte simplu de calibrat i de rulat, implicnd costuri
minime.[68]
Modelul este astfel alctuit nct se pot modifica parametri de
intrare i condiiile de operare, astfel nct reactorul s funcioneze la
parametri optimi. Interfaa PolyPro PVC permite modificarea
parametrilor termodinamici, cinetici i fizici, astfel nct n cteva
secunde, rulnd acest program, s obinem rezultatele simulrii
utiliznd Microsoft Excel.

217

Modelul PolyPro PVC include: conversia monomerului i


iniiatorului, temperatura i presiunea, viteza de producie a
polimerului, distribuia masei moleculare, factori de stabilitate, precum
i porozitatea i densitatea polimerului obinut.
17.3. Algoritmul de lucru
17.3.1. Se pornete programul pe calea Start/Programs/Polythink;
17.3.2. Se intr n meniul aplicaiei (fig. 17.1)

Fig. 17.1: Fereastra cu meniul principal

218

17.3.3. Se acceseaz rutinele de simulare din File/ Open (un caz


de simulare existent) sau File/New (se creeaz un nou caz de simulare).
17.3.4. Se deschide setul de date n ordinea care urmeaz:
- Ingredient Parameters se afieaz sau se editeaz parametri
(iniiator, monomer, polimer, coloid, ap, impuriti);
- Reactor and Operation Parameters (fig. 17.2) se pot modifica
datele reactorului, ale condensatorului, temperatura monomerului i a
apei;

Fig. 17.2: Date ale reactorului i parametri de operare


219

- Thermodynamic Partition Coefficients (fig. 17.3) - Coeficienii


termodinamici de partiie;
- Program Operation Parameters afieaz parametri de operare ai
programului de simulare;
- Kinetic Rate Constant Parameters afieaz pe ecran parametri
cinetici i constantele de vitez.

Fig. 17.3: Coeficienii termodinamici de partiie


17.3.5. Se ruleaz programul de simulare Simulation Run .
220

17.3.6. Dac utilizatorul dorete mai multe informaii despre


programul de simulare se poate utiliza opiunea Help;
17.3.7. Datele obinute se pot salva i tipri;
17.3.8. Se nchide fereastra cu meniul principal, cu ajutorul
File/Exit.
17.4. Interpretarea rezultatelor
Funcionarea acestui program este proiectat s furnizeze
utilizatorului flexibilitate deplin n controlul tuturor condiiilor care
variaz n timp i o simulare particular. Fiecare valoare din coloana
timp reprezint o modificare n una sau mai multe condiii care variaz
n timp. Toate valorile, cu excepia temperaturii, sunt tratate ca
modificri n etape. Astfel, valoarea timpului corect este utilizat ca
model, n timp ce timpul actual este atins cnd fiecare valoare a
acestuia este modificat instantaneu.
Numai unele valori ale temperaturii urmeaz o schem diferit.
Cnd regulatorul PID este pe poziia ON, temperatura este utilizat ca
un set de puncte de temperatur pentru regulatorul PID i temperatura
de intrare a apei este reglat prin regulatorul PID. Cnd regulatorul PID
este pe poziia OFF, temperatura devine temperatur a masei de reacie
i astfel modelul presupune controlul perfect al temperaturii. Modelul
presupune i interpolarea liniar a temperaturii ntre modificrile de
timp.
221

Urmtoarele exemple furnizeaz unele explicaii:

Fig. 17.4: Reprezentare grafic Temperatur = f(timp)


Exemplul 1: Se prezint schema de programare pentru viteza de
curgere a Iniiatorului 1. Aceeai schem este aplicat vitezei de
curgere n flux a oricrei specii.

Fig. 17.5: Schema de programare pentru viteza de curgere


Exemplul 2: Se prezint schema de programare a fluxului de ap la
condensator. Controalele pentru Adiabatic Flag, Reset Time, Controller
Gain i Derivative Time opereaz pe aceleai principii.
222

Fig. 17.6: Schema de programare a fluxului de ap


De ndat ce datele au fost introduse, studenii pot porni modelul
i pot obine rezultatele de simulare.
Rezultatele simulrii se pot observa n fiier Excel, putnd fi
reprezentat grafic viteza de schimb a cldurii n funcie de timp (fig.
17.7).

Fig. 17.7: Dependena vitezei de schimb a cldurii n funcie de timp

17.5. Teste de verificare


1. Prin ce tipuri de reacii se pot obine polimerii?
223

A. reacii de policondensare;
B. reacii de polimerizare;
C. reacii de copolimerizare;
D. reacii de poliadiie;
E. toate rspunsurile sunt corecte.
2. Una din proprietile de baz ale materialelor plastice este aceea c
sunt apte de-a cristaliza, datorit aranjamentului spaial regulat al
monomerilor i ai substituenilor acestora. Acest fapt le confer:
A. rezisten mecanic i termic superioar materialelor plastice
atactice (nestereoregulate);
B. rezisten mecanic i termic inferioar materialelor plastice
atactice (nestereoregulate);
C. proprieti electrice inferioare materialelor plastice atactice
(nestereoregulate);
D. rezisten la coroziune mic fa de materialele plastice atactice
(nestereoregulate);
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
3. Care dintre urmtoarele proprieti sunt caracteristice materialelor
plastice:
A. prelucrabilitate uoar;
B. rezisten la coroziune;
C. rezisten mecanic i termic;
D. densitate mare;
E. conductivitate electric i termic reduse.
224

4. Numrul de molecule ale monomerului, care se leag pentru a forma


polimerul, se numete:
A. grad de hidroliz;
B. grad de polimerizare;
C. grad de libertate;
D. grad de ionizare;
E. grad de disociere.
5. Materia prim utilizat pentru obinerea unui polimer se numete:
A. ion;
B. foton;
C. monomer;
D. mezon;
E. molecul.
6. Se utilizeaz schimbtoare
politetrafluoretilen:

de

cldur

cu

tuburi

din

A. pentru nclzirea lichidelor corozive;


B. pentru rcirea lichidelor corozive;
C. pentru topirea substanelor solide;
D. pentru sublimarea substanelor solide;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
7. n ce tip de fiier se pot salva datele obinute dup accesarea
rutinelor de simulare ?
A. Excel;
225

B. Word;
C. Corel Draw;
D. JPG;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. Modelul PolyPro PVC nu include:
A. conversia monomerului i iniiatorului;
B. viteza de producie a polimerului;
C. distribuia masei moleculare;
D. factori de stabilitate;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
9. Cteva dintre cele mai interesante domenii de aplicare a materialelor
plastice sunt:
A. industria de ambalaje;
B. materiale de construcii;
C. electronic i electrotehnic;
D. industria construciilor de maini i autovehicule;
E. toate rspunsurile sunt corecte.

226

18. LUCRARE DE SINTEZ


18.1. Consideraii teoretice
Lucrarea de fa reprezint o sintez a lucrrilor prezentate
anterior. Ea cuprinde programe referitoare la sistemul periodic al
elementelor, calcule moleculare, reprezentarea tridimensional a unor
molecule, calculul coeficienilor stoechiometrici pe baza legii
conservrii masei, curbe de miscibilitate, calcule termochimice i
electrochimice, calculul constantei de aciditate/bazicitate a unor acizi
slabi/baze slabe, determinarea structurii unor compui organici din
calcule spectroscopice (IR, RMN) i simularea graficelor unor funcii.

18.2. Echipamente utilizate


Programul utilizat se numete Chemix i poate fi accesat la
adresa: http://www.standnes.no/chemix/chemix.htm.[69]
Se folosesc meniurile de mai jos (fig. 18.1) pentru a putea
vizualiza ferestrele Periodic Table, Molecular Calculator, Gas
Equations,

Molecular

Thermochemistry,

3-D

View,

Electrochemistry,

Balance,
Solubility

acid/base, Spectroscopy i Curve fit & Function plot.

227

Ternary

Plot,

Product,

Weak

Fig. 18.1: Pagina de prezentare a programului (fereastra cu


meniul principal)
18.3. Algoritmul de lucru i interpretarea rezultatelor

Fig. 18.2: Sistemul periodic al elementelor

228

18.3.1. Pentru a studia sistemul periodic al elementelor (fig. 18.2),


prin selectarea unei opiuni din meniu (atomic number, name, relative
atomic mass, etc.) se pot vizualiza proprietile tuturor elementelor din
sistemul periodic.
18.3.2. Pentru a efectua calcule moleculare (fig. 18.3), se
selecteaz din meniul din dreapta ferestrei Molecular calculator
substana pe care dorim s o studiem, dup care programul calculeaz
automat numrul de atomi constitueni ai substanei, masa i procentele
lor de mas i prezint masa molecular a substanei.

Fig. 18.3: Calcule moleculare


18.3.3. Pentru a studia legile gazelor (fig. 18.4), se dau valori
unor parametrii, dup care programul calculeaz automat ceilali
parametrii, n cazul legii gazului ideal, legii generale a gazelor, legii
difuziei a lui Graham i ecuaiei energiei cinetice.
229

Fig. 18.4: Legile gazelor

Fig. 18.5: Reprezentarea tridimensional a unor molecule


18.3.4. Pentru vizualizarea reprezentrii tridimensionale a unor
molecule (fig. 18.5), se deschide din meniu fereastra Open, de unde se
selecteaz

substana,

iar

programul
230

va

afia

reprezentarea

tridimensional a substanei, numrul de atomi de fiecare tip


constitueni ai substanei, numrul total i culoarea lor n reprezentarea
tridimensional.
18.3.5. Pentru calcularea coeficienilor stoechiometrici pe baza
legii conservrii masei (fig. 18.6), se selecteaz din meniu, din opiunea
Unbalanced chemical equations, o ecuaie a unei reacii chimice, dup
care programul calculeaz automat numrul de moli i masa fiecrei
substane i afieaz ecuaia reaciei chimice cu coeficienii
stoechiometrici corespunztori.

Fig. 18.6: Calculul coeficienilor stoechiometrici pe baza legii


conservrii masei
18.3.6. Pentru reprezentarea curbelor de miscibilitate ale unor
amestecuri (fig. 18.7), se deschide fereastra Ternary plot, putndu-se
vizualiza curba de miscibilitate a amestecului ternar CH3COOH231

CH3Cl-H2O. Din meniul Edit list box se pot aduga alte exemple de
curbe de miscibilitate.

Fig. 18.7: Curbe de miscibilitate


18.3.7. Pentru efectuarea unor calcule termochimice (fig. 18.8), se
selecteaz din meniul Unbalanced thermochemical equations o ecuaie
a unei reacii chimice, dup care programul calculeaz coeficienii
stoechiometrici i pe baza calculelor termochimice, cunoscnd valorile
unor mrimi termodinamice n condiii standard, se pot calcula alte
mrimi termodinamice. Din meniul Edit list box se pot aduga alte
exemple de ecuaii ale unor reacii chimice.

232

Fig. 18.8: Calcule termochimice

Fig. 18.9: Calcule electrochimice


18.3.8. Pentru efectuarea unor calcule electrochimice (fig. 18.9),
se selecteaz din fereastra Electrochemistry o ecuaie de reducere, dup
233

care programul calculeaz valoarea entapliei libere, pe baza forei


termodinamice standard i constanta de echilibru a reaciei respective.
18.3.9. Pentru a calcula produsul de solubilitate al unor sruri
greu solubile (fig. 18.10), se selecteaz o sare greu solubil, dup care
programul calculeaz produsul de solubilitate la 250 C, pe baza datelor
de solubilitate.

Fig. 18.10: Calculul produsului de solubilitate al unor sruri greu


solubile

Fig. 18.11: Calculul constantei de aciditate / bazicitate a unor acizi


slabi / baze slabe
234

18.3.10. Cu ajutorul programului Weak acid/base, se poate


calcula constanta de aciditate / bazicitate a unor acizi slabi / baze slabe
(fig. 18.11). Se selecteaz acidul sau baza din meniul Examples, dup
care programul calculeaz, pe baza reaciei de disociere, valoarea
constantei de aciditate, pH-ul i pK-ul.
18.3.11. Cu ajutorul programului Spectroscopy (fig. 18.12), se
poate determina structura unor compui organici din calcule
spectroscopice. Se selecteaz din meniul Name (experiment) un
exemplu, care red rezultatele spectrometriei de mas, dup care
programul prezint posibilitile de structuri ale compusului respectiv,
pe baza datelor IR i RMN. Din meniul Edit list box se pot aduga alte
exemple.

Fig. 18.12: Determinarea structurii unor compui organici din calcule


spectroscopice
235

18.3.12. Cu ajutorul programului Curve fit &function plot (fig.


18.13), se pot simula graficele unor funcii, pe baza ecuaiilor acestora.
Se selecteaz funcia din meniul Name (XY data), programul prezint
datele n meniul Data (XY), valorile minime i maxime pentru X i Y,
dup care, pe baza ecuaiei funciei respective, simuleaz graficul
funciei respective. Din meniul Edit list box se pot aduga alte exemple
de funcii.

Fig. 18.13: Simularea graficelor unor funcii


18.4. Teste de verificare
1. Ct ap rezult prin arderea a 8 g H2?
A. 34 g;
B. 1 g;
236

C. 72 g;
D. 36 g;
E. 18 g.
2. Cte grame de clorur de amoniu se formeaz cnd se amestec 7,3 g
HCl cu 4 g NH3?
A. 10,7 g;
B. 1,07 g;
C. 107 g;
D. 1070 g;
E. 0,107 g.
3. Se trateaz 117 g soluie de clorur de sodiu cu concentraia de 10%,
cu azotat de argint. Ce cantitate de clorur de argint se formeaz?
A. 2,7 g AgCl;
B. 287 g AgCl;
C. 2870 g AgCl;
D. 0,287 g AgCl;
E. 28,7 g AgCl.
4. Un amestec de metan i etan n raport molar de 2:3 reacioneaz cu
oxigenul din aer. Volumul amestecului gazos de metan i etan este 112
l la presiunea de 0,5 atm. i 273 K. Se cere volumul de aer necesar
arderii amestecului gazos.
A. 81,2 l aer;
B. 812 l aer;
C. 8,12 l aer;
237

D. 8120 l aer;
E. 0,812 l aer.
5. Cunoscndu-se c la 200C presiunea unei cantiti de azot dintr-un
recipient este de 2 atm., s se afle la ce temperatur azotul din recipient
va avea presiunea de 6 atm?
A. 273 K;
B. 297 K;
C. 873 K;
D. 879 K;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
6. Peste 100 ml HCl 10-1M se adaug 300 ml soluie CH3COOH 101
M (Ka = 1,810-5). Determinai pH-ul soluiei obinute.
A. pH = -lg (2,5.10-2) = 1,6;
B. pH = -lg (10-2) = 2;
C. pH = -lg (10-4) = 4;
D. pH = -lg (10-7) = 7;
E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
7. Cte grame de CH3COONa trebuie adugate la 100 ml CH3COOH
2.10-1M astfel nct pH-ul s devin 5,3?
K CH COOH = 210-5.
3

A. 1 g/100 ml;
B. 6 g/100 ml;
C. 656 g/100 ml;
238

D. 6,56 g/100 ml;


E. nici unul dintre rspunsuri nu este corect.
8. tiind c puterea caloric a acetilenei este egal cu 57995,7 kJ/m3 i
c entalpia de formare standard a dioxidului de carbon este
H 0fCO 2 ( g ) = 393,129 kJ/mol, iar a apei H 0fH 2O (l ) = 285,5776 kJ/mol, se
cere entalpia de formare standard a acetilenei.
A. H 0fC H

= 2,263 kJ/mol;

B. H 0fC H

= 22,638 kJ/mol;

2 2 (g )

2 2 (g )

C. H 0fC 2 H 2 ( g ) = 2263,822 kJ/mol;


D. H 0fC H

= 0,268 kJ/mol;

E. H 0fC H

= 226,38 kJ/mol.

2 2 (g )

2 2 (g )

9. Ce volum de gaz (condiii standard) se degaj la anod n timpul


electrolizei soluiei NiCl2, la trecerea a 10 A prin soluie, timp de 15
min.
A. V = 105 l;
B. V = 10,5 l;
C. V = 1,05 l;
D. V = 1050 l;
E. V = 0,1 l.

239

BIBLIOGRAFIE
1. Beral E., Zapan M., Chimie anorganic, Bucureti, Ed. Tehnic,
1977.
2. Rhoda R. N., Properties and the periodic table, J. Chem. Ed., 30,
260, 1953.
3. Katz G., The Periodic Table: An Eight Period Table For The 21st
Centrury, Chem. Educator 6/6, 324-332, 2001.
4. Jntschi L., Gligor D. M.,
http://vl.academicdirect.ro/periodic_system/, Cluj-Napoca,
Romnia, 2004.
5. Ungurean M. L., Nacu H., Pic E. M., Marta L., Probleme de
chimie, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, 1999.
6. Aldea V., Ulvaroti V., Chimie anorganic - Elemente i combinaii,
Bucureti, Ed. Medical, 1999.
7. Aldea V., Ulvaroti V., Chimie anorganic - Principii fundamentale,
Bucureti, Ed. Medical, 2000.
8. Jntschi L., Ungurean M. L., Capitole speciale de Chimie pentru
Automatic, U.T. Pres, Cluj-Napoca, 2003.
9. ***, http://www.chemistryteaching.com, Atoms, Symbols and
Equations v4.0 Ray Le Couteur, United Kingdom, 1996-2003.
240

10. Neniescu C. D., Chimie general, Bucureti, Ed. Did. i Ped.,


1980.
11. Sirotin I. I., askolskaia M. P., Fizica Cristalelor, Ed. tiinific i
Enciclopedic, Bucureti, 1981.
12. Buzdugan Gh., Rezistena materialelor, Ed. Tehnic, Bucureti,
1980.
13. Phillips F. C., An introduction to Cristallography, J. Wiley, New
York, USA, 1963.
14. Zet Gh., Ursu D., Fizica strii solide, aplicaii n inginerie,
Bucureti, Ed. Tehnic, 1989.
15. Simoes R., http://matvis.htmlplanet.com., Matvis v.2.0, U.S.A.,
2001.
16. Jntschi L., Gligor D. M., Ungurean M. L., Acidbase Titration
Numerical

Simulator,

Studia

Universitatis

Babe-Bolyai,

PHYSICA, Special Issue 1, p.278 284, 2003.


17. Jntschi L.,
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/titration/v1.1/,
Cluj-Napoca, Romnia, 2002.
18. Gnescu I., Ptroescu C., Riloeanu M., Florea S., Cioncioc A.,
Brnzan Gh., Chimie pentru definitivat, Editura didactic i
pedagogic, Bucureti, 1989.
19. Hendrickson E., The abundance of nuclides: A lab simulation using
pennies, J. Chem. Ed., 65, 986, 1988.
241

20. Kotz J. C., Treichel Jr. P., Chemistry and Chemical Reactivity,
Saunders College Publishing, Fort Worth, 1996.
21. Novak I., Electronic States and Configurations: Visualizing the
Difference, J. Chem. Ed., 76, 135, 1999.
22. Bodner G. M., Rhea T. A., Natural sources of ionizing radiation, J.
Chem. Ed., 61, 687, 1984.
23. Jntschi L., Ungurean M.L.,
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/radio_isotopes,
Cluj-Napoca, Romnia, 2003.
24. Hawryluk R. J., Batha S., Blanchard W., Fusion plasma
experiments on TFTR: A 20 year retrospective, Physics of Plasmas,
5, 1577, 1998.
25. Ungurean M. L., Jantschi L., Interactive Students Training and
Evaluation Software for Radioisotopes, Studia Universitatis BabeBolyai, PHYSICA, Special Issue 1, p.274- 277, 2003.
26. Murgulescu I. G., Pun J., Introducere n Chimia-Fizic, vol. I-3,
Nucleul Atomic, Reacii Nucleare, Particule Elementare, Ed.
Academiei, Bucureti, 1982.
27. Atkins P.W., Tratat de Chimie Fizic, Ed. Tehnic, Bucureti,
1996.
28. Jntschi L., Ungurean M. L., Chimie fizic. Cinetic i dinamic
molecular, Ed. Mediamira, Cluj-Napoca, 2001.

242

29. Niac G., Horovitz O., Vermean E., Pic E. M., Marta L., Damian
L., Chimie pentru ingineri, vol I, Ed. U.T. Pres, Cluj-Napoca, 2000.
30. Jntschi L., Ungurean M. L.,
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/free_enthalpy/,
Cluj-Napoca, Romnia, 2003.
31. Jntschi L., Ungurean M. L., Computer Implementation of
Thermodynamic Functions for Using in the Labs, BRAMAT 2003,
13 14 march, Transilvania University Publishing House, vol. III,
Braov, Romania, p. 131-136, 2003.
32. Ungurean M. L., Chimie-fizic. Experimente de Cinetic i
Dinamic Molecular, Ed. Amici, Cluj-Napoca, 2003.
33. Niac. G, Voiculescu V., Bldea I., Preda M., Formule, tabele,
probleme de chimie-fizic, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984.
34. Denbigh K. G., The Principle of Chemical Equilibrium, England,
Cambridge University Press, 1971.
35. Niac G., Schonberger E., Chimie-fizic, vol. III, Bucureti, Editura
Tehnic, 1970.
36. Bldea I., Some Advanced Topics in Chemical Kinetics, Cluj
University Press, Cluj-Napoca, 2000.
37. Moore W. J., Physical chemistry, 5-th edition, Longmans Scientific
and Technical, London, 1987.
38. Verweij W., http://home.tiscali.nl/cheaqs/regdownl.html, CHEAQS
Pro, Groningen University, Netherlands, 2004.
243

39. Dumitrescu V., Cameni Al., Enache D., Gruia S., Cinetic
chimic, Adsorbie, Sisteme disperse Lucrri practice, Univ.
Petrol-Gaze Ploieti, 2002.
40. Niac G., Horovitz O., Murean I., Ungurean M. L., Chimie Fizic
ndrumtor pentru lucrri de laborator, lito - Universitatea
Tehnic Cluj-Napoca, 1998.
41. Ungurean M. L., Jntschi L.,
http://vl.academicdirect.ro/molecular_dynamics/reaction_kinetics
Cluj-Napoca, Romnia, 2003.
42. Ungurean M. L., Jantschi L., Training Software for Reaction
Kinetics via Web, AQTR 2004 - THETA 14, IEEE-TTTC, Tome I,
Cluj-Napoca, Romania, p. 383-388, 2004.
43. Tarhon A., Elemente teoretice i aplicaii numerice n chimia fizic,
Ed. Tehnic, Bucureti, 1987.
44. Oyama S. T., Somorjai G. A., Homogeneous, heterogeneous, and
enzymatic catalysis, J. Chem. Ed., 65, p. 765, 1988.
45. ***, ZUST 52/KINETIC software, Germania, 2001.
46. Skoog D. A., Leary J. J., Principles of Instrumental Analysis,
Sanders College Publishing, Fort Worth, 1992.
47. Jandel

Scientific,

http://www.jandel.com,

SigmaGel,

Jandel

Scientific Software 2591 Kerner Blvd. San Refael, U.S.A., 2004.


48. Liteanu C., Gocan S., Bold A., Separatologie analitic, Ed. Dacia,
Cluj-Napoca, 1981.
244

49. Spaziani M. A., Fermann J. T., Vining W. J.,


http://soulcatcher.chem.umass.edu, Chemland, The Chemical
Educator, Massachusetts University U.S.A., 1996-2004.
50. Abrams C. B.,
http://orgchem.colorado.edu/hndbksupport/irtutor/tutorial.html, IR
Tutor, Perkin Elmer iColumbia University U.S.A., 2004.
51. Haworth O., Special edition of RMN spectroscopy, Chemistry in
Britain, 29, 589, 1993.
52. Sanders J. K. M., Hunter B. K., Modern NMR spectroscopy, Oxford
University Press, 1987.
53. ***, http://www.hyper.com, HyperChem,

HyperCube, U.S.A.,

2003.
54. ***, http://www.umass.edu/microbio/rasmol/, RasMol, Morrill IV
North, Massachusetts University, Amherst, USA, 2002.
55. ***,

http://www.adeptscience.co.uk/products/lab/gnmr/,

gNMR,

Anglia, Germania i Danemarca, 2003.


56. Pfrommer B. G., Mauri F., Louie S. G., NMR Chemical Shifts of Ice
and Liquid Water: The Effects of Condensation, Journal of the
American Chemical Society, p. 123-129, Vol. 122, Issue 1, 2000.
57. Brett C., Brett A.M., Electrochemistry, principles, methods, and
applications, Oxford University Press, 1993.
58. Oniciu L., Murean L., Electrochimie aplicat, Presa Universitar
Clujean, 1998.
245

59. Bard A.J., Faulkner L.R., Electrochemical Methods. Fundamentals


and Applications, J. Wiley & Sons Inc., New York, 1980.
60. ***,
http://colossus.chem.umass.edu/bvining/downloads/CyclicVoltSim.CAB ,
CyclicVoltSim, Nord Carolina University (pentru partea de
algoritmic), Massachusetts University (pentru partea de
implementare n Visual Basic), 1998.
61. Kadhim Najah J., Laurie Stuart H., Mukherjee D., Chemical
Etching of Group III V Semiconductors, J. Chem. Educ. 75, 840,
1998.
62. Weller Paul F., An introduction to principles of the solid state.
Extrinsic semiconductors, J. Chem. Ed., 48, 831, 1971.
63. Winston

D.,

http://ocs.colorado.edu/SimWindows/simwin.html,

Colorado University, Denver, 2004.


64. Kingsbury P. C., Ceramics and chemistry, J. Chem. Ed., 795, 9,
1932.
65. ***, http://www.e-dition.net/welcome.html, Ceramic Wares, U.S.A.,
1998-2004.
66. Wang S. F., Grossman S. J., Plastic materials for insulating
applications, J. Chem. Ed., 64, 39, 1987.
67. Wei Y., Nonclassical or Reactivation Chain Polymerization: A
General Scheme of Polymerization, J. Chem. Ed., 78, 551, 2001.

246

68. ***, http://www.polythink.com, PolyPro PVC, Polythink, U.S.A.,


2004.
69. ***, http://www.standnes.no/chemix/chemix.htm, CHEMIX School
2.81, Arne Standnes 5848 Ytre Laksevaag, Norvegia, 2004.

247