Introducere

Lucrarea de faŃă este adresată studenŃilor care se pregătesc să devină

ingineri în următoarele specializări: ingineria şi protecŃia mediului în
industrie, inginerie economică industrială, ingineria sudării, ştiinŃa
materialelor, electromecanică navală, navigaŃie şi transport maritim şi
fluvial. Prin structura adoptată se urmăreşte abordarea celor mai importante
aspecte ale chimiei, cu aplicabilitate în industrie, protecŃia mediului şi
transporturi maritime.
Progresul ştiinŃific şi tehnic din ultimele decenii nu ar fi fost posibil
fără aportul chimiei care a asigurat metode de extracŃie şi purificare a
materiilor prime, procedee de sinteză a milioane de substanŃe şi amestecuri
de substanŃe, tehnici de monitorizare şi control a producŃiei, a
performanŃelor produselor şi a impactului acestora asupra mediului. Chimia
are strânse legaturi cu alte ştiinŃe, dintre care în primul rând cu fizica (limita
dintre ele fiind relativă şi facând obiectul a două discipline, chimie fizică şi
fizica chimică), ştiinŃa materialelor, ecologia şi protecŃia mediului, precum
şi cu biologia (biochimia) şi cu geologia (geochimia) etc.
Prin aprofundarea şi dezvoltarea unor cunoştinŃe din domeniul
chimiei, apropiate de practică şi de relaŃia cu mediul înconjurător, se pun
bazele formării tehnice a studenŃilor dar şi a realizării unei imagini de
ansamblu asupra fenomenelor ce se desfăşoară în procesele tehnologice.
ActivităŃile de cercetare, care au ca punct de plecare cunoştinŃele acumulate
în perioada de licenŃă sau masterat, atât în domeniile fundamentale cât şi în
ştiinŃele aplicate, au la bază multe metode de elaborare de materiale sau de
analize chimice.
Sistemele tehnologice, prin complexitatea lor, necesită nu numai
tehnici şi tehnologii avansate şi eficiente economic dar şi un management al
calităŃii performant. Multe din procesele de control al calităŃii produselor, a
fiabilităŃii acestora, a impactului producŃiei asupra mediului înconjurător şi
asupra produselor, au la bază metode chimice de analiză.
Lucrarea este structurată în nouă capitole care urmăresc fişa
disciplinei şi programa analitică pentru chimie aplicată în domeniul
cuprinzător al cunoaşterii şi conducerii sistemelor tehnologice. Tematica
acestui curs vizează corelaŃia dintre structura chimică şi unele proprietăŃi ale
substanŃelor, noŃiuni de termodinamică şi cinetică chimică, electrochimie şi

3
conversia electrochimică de energie, coroziunea şi protecŃia împotriva
coroziunii combustibili şi lubrifianŃi, compuşi macromoleculari, elemente de
chimia mediului.
Mi-am propus ca prin aprofundarea tematicii să ating următoarele
obiective: cunoaşterea şi utilizarea adecvată a noŃiunilor specifice
disciplinei, explicarea şi interpretarea unor procese precum şi a
conŃinuturilor teoretice şi practice ale disciplinei, realizarea unei imagini de
ansamblu asupra fenomenelor ce se desfăşoară în procesele tehnologice,
selectarea şi particularizarea informaŃiilor din domeniul aplicativ al studiului
analitic informaŃional, responsabilitate personală în abordarea de probleme
ştiinŃifice actuale şi de perspectivă, participarea la propria dezvoltare
profesională.
ExperienŃa personală acumulată în predarea chimiei la nivel
universitar împletită cu o îndelungată activitate direct productivă, m-a
călăuzit în stucturarea materialului didactic astfel încât problemele abordate
să fie de real folos absolvenŃilor noştri în activitatea productivă şi, în acelaşi
timp, să le trezească interesul pentru studiu. Orice sugestie este binevenită.

Autoarea

4
 Cuprins

Capitolul 1
CorelaŃii între structura substanŃelor şi proprietăŃile chimice 7
1.1. Structura substanŃelor chimice 7
1.2. ProprietăŃile substanŃelor în corelaŃie cu structura lor 25
Capitolul 2
Legături chimice 37
2.1. GeneralităŃi 38
2.2. Legătura ionică 38
2.3. Legătura covalentă 40
2.4. Legătura metalică 44
Capitolul 3
NoŃiuni de termodinamică şi cinetică chimică 50
3.1. Termodinamică chimică 50
3.2. Cinetică chimică 59
Capitolul 4
Sisteme disperse. SoluŃii 74
4.1. GeneralităŃi 74
4.2. ConcentraŃia soluŃiilor 75
4.3. Dizolvarea 77
4.4. Solubilitate 80
Capitolul 5
Electrochimie. Conversia electrochimică a energiei 84
5.1. Electrochimie 84
5.2. Conversia electrochimică de energie 92
Capitolul 6
Coroziunea şi protecŃia împotriva coroziunii 98
6.1. Coroziunea 98
6.2. ProtecŃia împotriva coroziunii 107
Capitolul 7
Combustibili şi lubrifianŃi 118
7.2. LubrifianŃi 118
7.1. Combustibili 122

5
Capitolul 8
NoŃiuni despre compuşii macromoleculari 137
8.1. GeneralităŃi 137
8.2. Polimerizarea 138
8.3. Policondensarea 142
8.4. ProprietăŃile materialelor plastice 143
Capitolul 9
Elemente de chimia mediului 150
9.1. Ciclul elementelor în natură 151
9.2. Efectele toxice ale emisiilor de sulf 153
9.3. Efectele toxice ale oxizilor de azot 157
9.4. Încălzirea globale şi efectul de seră 159

6
 Capitolul 1

CorelaŃii între structura substanŃelor şi proprietăŃile chimice

Chimia s-a consacrat încă din cele mai vechi timpuri ca o ştiinŃă a
naturii. Fenomenele chimice, adică acele transformări ale materiei care au la
bază modificarea naturii substanŃelor iniŃiale, s-au manifestat pe Terra
înainte de apariŃia primelor forme de viaŃă. Omul, descoperitorul focului şi
a primelor metode de extragere şi prelucrare a metalelor în societatea
primitivă, este beneficiarul acestor transformări pe care le-a cunoscut pas cu
pas, le-a dezvoltat la început intuitiv ca apoi, începând cu secolul al XVIII-
lea să le explice pentru a le stăpâni şi a le dezvolta în folosul individual sau
al comunităŃii. Astfel, ceea ce susŃinea filosofia antică greacă prin Democrit,
s-a coagulat sub forma unor legi universal valabile care demonstrează că
între structura substanŃelor chimice şi comportarea acestora există corelaŃii
astfel încât „Nimic nu se face întâmplător, ci totul dintr-o cauză şi în mod
necesar”.

1.1. Structura substanŃelor chimice

Materia este realitatea obiectivă care ne înconjoară şi care

acŃionează asupra simŃurilor noastre. Deşi o percepem şi multe din formele
de manifestare ale materiei se folosesc ca atare sau sunt transformate prin
diferite procedee sau tehnici în folosul omului, materia există în afara şi
independent de conştiinŃa noastră. Este de fapt o categorie filosofică
definită realitatea obiectivă care există independent de conştiinŃă şi este
reflectată de aceasta.
Materia are trei proprietăŃi fundamentale: spaŃiu, mişcarea şi timpul.
Acestea sunt interdependente: nu există mişcare fără timp, spaŃiu fără
mişcare după cum nu există spaŃiu fără timp. Timpul este ireversibil şi nu
avem puterea de a-l controla; el poate fi „formă sau structură a existenŃei”
(L. Blaga, Din duhul eresului).
Aspectele concrete sub care se prezintă materia sunt substanŃele
chimice: apa, hidrogenul, cărbunele, amoniacul, oxigenul, metanul, etc.
Definim substanŃa ca fiind o varietate omogenă de materie cu compoziŃie

7
 chimică definită – constantă şi invariabilă [1]. NoŃiunea de substanŃă nu
este echivalentă cu noŃiunea de corp (sau obiect) acesta fiind o cantitate de
materie cu formă şi volum bine determinat, constituit din substanŃe. De
exemplu, la un inel de argint, inelul este corpul iar argintul este substanŃa.
SubstanŃele chimice pot fi simple (sau elementare) sau pot fi
substanŃe compuse. DiferenŃa dintre cele două tipuri de substanŃe o face
numărul de elemente componente ale acestora: substanŃa simplă este
alcătuită dintr-un singur element în timp ce substanŃa compusă este alcătuită
din mai multe elemente. se poate defini substanŃa ca un ansamblu de
particule (atomi, cationi, anioni, molecule), care stabilesc interacŃiuni între
ele. O clasificare a substanŃelor este redată în fig. 1.1.
O noŃiune foarte utilizată este compusul chimic care este alcătuit
din grupe de mai mulŃi atomi ce sunt uniŃi prin legături chimice. Caracterizat
prin prisma unei abordări macroscopice, compusul chimic este reprezentat
de substanŃă, în care atomii unuia sau mai multor elemente se leagă unul de
altul respectând un raport masic precis (stoechiometric). Atomii pot fi de
aceeaşi specie (compus mononelementar) cu exemplificare oxigenul O2,
fosforul alb P4, azotul N2 sau de specii diferite (compus polielementar)
dintre care se pot aminti hidrogenul sulfurat H2S, etanolul C2H5-OH.
Elementele chimice sunt substanŃe simple formate dintr-o singură
specie de atomi. Elementul chimic reprezintă o specie de atomi cu aceeaşi
sarcină nucleară, deci acelaşi număr atomic Z. Spre exemplu, toŃi atomii
elementului carbon au un număr de 6 sarcini nucleare iar aurul 79.

Fig. 1.1. Clasificarea substanŃelor

8
 Deşi numărul combinaŃiilor chimice este deosebit de mare, numărul
de elemente din care sunt constituite este redus: se cunosc 109 elemente din
care în natură se regăsesc 92 restul fiind obŃinute în condiŃii speciale în
laborator. AbundenŃa elementelor în natură a fost studiată prin metode
specifice geochimiei şi este reprezentată mai jos [6]:

Fig. 1.2. Diagrama abundenŃei

AbundenŃa elementelor în scoarŃa terestră se referă în primul rând la

învelişul superficial al globului pământesc, în grosime de cca. 16 km,
denumit litosferă, incluzând şi părŃile inferioare al atmosferei până la
înălŃimea de 70 km şi întreaga hidrosferă. Aceasta este principala resursă de
materii prime şi materiale pentru activităŃile umane. Exploatarea fără
discernământ a acestora pune în pericol existenŃa generaŃiilor viitoare. De
aceea, în ultimele două decenii, s-au amplificat acŃiunile legate de
dezvoltarea durabilă a omenirii ca o dezvoltare care urmăreşte satisfacerea
nevoilor prezentului, fără a compromite posibilităŃile generaŃiilor viitoare
de a-şi satiaface propriile nevoi.

9
 1.1.1. Atomi şi molecule
Materia este discontinuă ceea ce înseamnă că este alcătuită din
particule. Filosofii greci Leucip şi Democrit au elaborat diferite concepŃii
asupra alcătuirii naturii, bazate pe ideea că aceasta este alcătuită din atomi,
particule foarte mici, impenetrabile, în mişcare permanentă, în mişcare
permanentă, cu forme şi proprietăŃi variate (atomos, în limba greacă
înseamnă indivizibil).
Ipoteza a supra discontinuităŃii materiei a fost reluată şi dezvoltată
mult mai târziu, în secolele al XVIII-lea şi al XIX-lea, când transformările
chimice au fost studiate cantitativ şi s-au conturat legile care conduc aceste
transformări (legea conservări materiei, legea proporŃiilor definite, legea
proporŃiilor multiple). S-a reconfirmat faptul că atomul reprezintă cea mai
mică parte a unui element chimic capabil să intre în combinaŃii cu alŃi atomi.
Datorită ipotezei lui Avogadro şi generalizării lui Cannizzaro se
poate face diferenŃa dintre atom şi moleculă:
- atomul este cea mai mică particulă dintr-un element care
păstrează proprietăŃile fizice şi chimice ale acestuia; mişcarea
atomilor condiŃionează fenomenele chimice;
- molecula este cantitatea cea mai mică de substanŃă care poate
exista în stare liberă şi care păstrează proprietăŃile substanŃei
respective; mişcarea moleculelor condiŃionează fenomenele
fizice.
Sistemul chimic reprezentat prin atom este un sistem integral,
alcătuit din:
• nucleul care se află în centrul atomului şi are concentrată întreaga
sarcină pozitivă şi aproape toată masa atomului;
• electronii care se rotesc în jurul nucleului, au sarcină negativă şi
masă aproape neglijabilă. Nucleul este partea centrală a atomului cu
dimensiuni de ordinul 10-15m (comparativ cu dimensiunile atomului care
sunt de 10-10m). Masa atomului este concentrată în nucleu.
Cea mai simplă concepŃie despre nucleu este aceea că el conŃine
numai două tipuri de particule elementare care ar putea exista
„independent”: protoni şi neutroni, a căror masă este:
mp=1,007276 u.a.m.
mn=1,008665 u.a.m.
unde: mp este masa protonului
mn =masa neutronului
u.a.m.= unitate atomică de masă = 1,66·10-27kg.
Protonii sunt particule cu sarcină electrică pozitivă iar neutronii sunt
particule neutre din punct de vedere electric. Sarcina electrică a protonului
este egală cu sarcina electrică elementară 1,6·10-19C.
10
 Protonii şi neutronii sunt denumiŃi mai general nucleoni.
Numărul de protoni din nucleu trebuie să fie egal cu numărul de
electroni din învelişul electronic, pentru ca atomul să fie neutru din punct de
vedere electric. Deoarece numărul de electroni din învelişul electronic este
egal cu Z (numărul atomic), rezultă că şi numărul de protoni este egal cu Z.
Deoarece, masa electronului este foarte mică (0,0005 u.a.m.)
comparativ cu masa protonului şi a neutronului, se poate considera că masa
nucleului este aproximativă egală cu masa atomică notată cu A.
Un nucleu (numit mai general nuclid) se exprimă simbolic ZA X în
care s-a notat:
X - simbolul atomului din care face parte nucleul respectiv;
Z - număr atomic, număr de ordine, număr de electroni, număr de
protoni;
N – număr de neutroni;
A – masa atomică, număr de nucleoni.
A=N+Z
N-Z= număr izotopic
Doi nuclizi X şi Y sunt:
A′ 12 14
• izotopi, dacă au acelaşi Z: Z X Z X (ex. 6 C şi 6 C )
A

• izobari, dacă au acelaşi A: A

Z X A
Y (ex. 178O şi
Z′
17
7 N)
A′
• izotoni, dacă au acelaşi N: X Y , cu condiŃia ca A-Z = A'-Z'
A
Z Z′
8 6
(ex: B şi 3 Li )
5
Elementele chimice sunt în unele cazuri amestecuri de izotopi.
PuŃine sunt elementele care în natură se găsesc sub forma unui singur fel de
nucleu, de exemplu 199 F . Dintre nucleele cunoscute în natură, cele mai
multe (şi cele mai stabile) au valori pare pentru N, Z şi A, de exemplu
nucleu 168O are Z=8, N=8 şi A=16. Elementele cu Z par au în general un
număr de izotopi mai mare decât cele cu Z impar.
Din datele experimentale care redau compoziŃia izotopică a
elementelor rezultă că la elementele uşoare cu Z< 20 cel mai răspândit
izotop este pentru:
- Z = par, cel cu N=Z (ex. 1632 S )
- Z = impar, cel cu N=Z+1 (ex. 199 F ).
ConcepŃiile despre alcătuirea atomului au evoluat de la forme simple
la aceea din zilele noastre, redate prin mecanica cuantică. pe măsură ce
avansau studiile asupra atomului s-a desprins ideea că înŃelegerea

11
proprietăŃilor elementelor este legată de înŃelegerea rolului electronului şi a
mişcărilor complexe ale acestuia în atom [3].
În 1911, Rutherford, bazându-se pe date experimentale, propune
pentru atom un model planetar: un nucleu încărcat pozitiv şi având masă
mare, înconjurat de un nor de electroni negativ, şi cu masă foarte mică. El
evaluează raza nucleului ca fiind de ordinul 10-4Å (10-14m) şi raza norului de
electroni de ordinul 1 Å (10-10m). ConcepŃia lui Rutherford, deşi net mai
clară decât cele anterioare, nu reuşeşte să explice date experimentale,
cunoscute în acel timp, cum ar fi: comportarea gazelor aflate la presiune
joasă, faŃă de descărcările electrice (şi altele). Nu a reuşit să explice spectrul
atomului de hidrogen în domeniul vizibil, cunoscut experimental din 1885
prin cercetările lui Balmer.
Din electrodinamică se ştie că orice particulă în mişcare accelerată
trebuie să emită energie. Deci şi electronul în mişcarea sa în jurul nucleului,
ar trebui să piardă energie şi ca urmare să descrie o mişcare în spirală, cu
raza de curbură din ce în ce mai mică; electronul în final ar trebuie să cadă
pe nucleu.
În 1913, Bohr, propune un model pentru atomul de hidrogen,
renunŃând la electrodinamica clasică şi aplicând elemente din teoria
cuantică. Ea se bazează pe ideea că absorbŃia sau emisia unei radiaŃii nu
poate avea loc decât sub formă de multiplii întregi a unei cantităŃi minime
de energie, egală cu o cuantă. Prin emisia sau absorbŃia unei radiaŃii de
frecvenŃă ν, un atom trece de la un nivel de energie E1 la un nivel de energie
E2:
h ⋅ν = E1 − E2 , unde h este constanta lui Planck.
Bohr, utilizând teoria cuantică, a construit un model al atomului de
hidrogen, bazându-se pe următoarele:
1. Electronul se deplasează în jurul nucleului pe orbite circulare,
fără să radieze energie; putem spune că aceste traiectorii sau
orbite, sunt staŃionare.
2. Energia electronului este cuantificată: ea nu poate să ia decât
anumite valori, numite nivele de energie. Această cuantificare a
energiei rezultă din cuantificarea momentului cinetic al
electronului (de masă m, viteză v, gravitând pe o orbită circulară
de rază r):
h
m⋅v⋅r = n⋅
2π
ceea ce conduce la o limitare a radiaŃiilor posibile pentru
traiectorii.

12
3. Schimbarea de energie nu se poate face decât printr-un salt de la
o stare de energie la alta. Această trecere pune în joc diferenŃa de
energie ∆E între nivelele permise ale atomului. Fotonii sunt
absorbiŃi sau emişi în această tranziŃie iar frecvenŃa lor este dată
de relaŃia:
∆E = h ⋅ν
De altfel, în absenŃa unei excitaŃii, electronul are cel mai scăzut nivel
de energie, numit stare fundamentală. O stare excitată (prin încălzire,
absorbŃie de lumină etc.) face ca electronul să ocupe o stare de energie mai
ridicată, numită stare excitată. El se deplasează pe o traiectorie mai
îndepărtată de nucleu.
Toate tranziŃiile între stările energetice ale atomului de hidrogen pot
fi reprezentate pe o diagramă, numită diagrama Grotrian (fig.1.3).
Se consideră starea ionizată a atomului de hidrogen ca stare de
energie de referinŃă şi i se asociază nivelul de energie zero. Celelalte nivele
cuantificate corespund la nivele de energie cu valoare negativă.
Figura 1.3 reprezintă diagrama nivelelor energetice ale hidrogenului.
Nivelul fundamental, pentru care n=1 este situat la o energie de -13,56 eV.

Fig.1.3. Diagrama Grotrian

13
 Spectrul de emisie este mult mai bogat în linii spectrale decât
spectrul de absorbŃie care se caracterizează printr-o serie de linii situate în
UV îndepărtat. Spectrul de emisie este alcătuit din mai multe serii de linii
denumite după numele descoperitorului lor:
- seria Lyman (în UV) identică cu seria de linii observată la spectrul
de absorbŃie:
ν = RH 1 − 12  n = 1, 2, 3, …
 n 
- seria Balmer (în vizibil):
 1 1 
ν = RH  2 − 2  n = 3, 4, 5,… (formula lui Balmer -1885)
2 n 
- seria lui Paschen (în IR):
1 1 
ν = RH  2 − 2  n = 4,5,6,…
3 n 
- şi aşa mai departe (seria lui Brackett, Pfund,…).

Limitele teoriei lui Bohr

Un studiu mai amănunŃit al spectrului de emisie al atomului de
hidrogen al atomului de hidrogen a demonstrat că liniile spectrului nu sunt
simple dar corespund la un ansamblu de linii de lungimi de undă foarte
apropiate. În acelaşi timp, este imposibil să se explice cu ajutorul acestui
model adevărul că, plasat într-un câmp magnetic sau electric intens, un atom
de hidrogen are spectrul său de emisie modificat. Pe de altă parte, aplicarea
modelului lui Bohr nu ne permite înŃelegerea structurii electronice a
atomilor polielectronici.
Deci, dacă modelul lui Bohr prezintă un mare interes pentru
reprezentarea simplă a atomului de hidrogen, este necesară luarea în
considerare a unui alt mod de descriere a atomului cu mai mulŃi electroni:
cel propus este cel ondulatoriu.Odată cu dezvoltarea analizei spectrale s-a
observat că pentru explicarea liniilor spectrale specifice fiecărui element în
parte trebuiau determinate diferitele stări de energie pe care le pot lua
electronii în atom [6].
În 1916-1925, Sommerfeld încearcă rezolvarea problemei pentru
atomii cu mai mulŃi electroni prin dezvoltarea teoriei lui Bohr.
Generalizând noŃiunea de orbită, Sommerfeld admite că pe lângă
traiectoriile circulare, electronul are la dispoziŃie şi un număr de orbite
eliptice, nucleul aflându-se într-unul din focare.
Sommerfeld a arătat că energia electronului nu este univoc definită
de numărul cuantic principal n, deoarece pentru o anumită valoare a lui n,

14
există mai multe stări energetice, datorită posibilităŃii electronului de a se
mişca pe orbite eliptice. Excentricitatea elipsei se cuantifică cu ajutorul
numărului cuantic secundar (orbital), l, care cuantifică momentul cinetic
orbital. Fiecărui număr principal n, îi corespund mai multe valori ale lui l.
Numărul cuantic orbital dă geometria orbitalilor şi substraturilor energetice.

l=0, 1, 2, …, (n-1)

n=1 l=0 orbital s

n=2 l=0 orbital s

l=1 orbital p

n=3 l=0 orbital s

l=1 orbital p
l=2 orbital d

n=4 l=0 orbital s

l=1 orbital p
l=2 orbital d
l=3 orbital f

Aspectele legate de comportarea electronului în atom au putut fi

elucidate o dată cu fundamentarea mecanicii ondulatorii de către Louis de
Broglie, Shrödinger, Heisenberg [5].
Electronul are caracter ondulatoriu, lucru demonstrat experimental
în 1927 prin difracŃia unui fascicul de electroni cu viteză moderată, pe
reŃele de Ni şi Ag.
Schrödinger bazându-se pe caracterul ondulatoriu al particulelor, a
dat o prezentare matematică a comportării electronului în atom sub forma
ecuaŃiei de undă. Această ecuaŃie, exprimă probabilitatea statistică ca
electronul să se găsească la un moment dat (t) într-o anumită poziŃie în
interiorul atomului, prin intermediul funcŃiei de undă Ψ:

∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ ∂ 2 Ψ 8π 2 m
+ 2 + 2 + 2 (Et − E p )Ψ = 0
∂x 2 ∂y ∂z h

unde: Ψ = funcŃia de undă sau amplitudinea undei asociată electronului în

punctul de coordonate (x,y,z);
m = masa electronului;

15
 h = constanta lui Planck;
Ep = energia potenŃială a electronului;
Et = energia totală a electronului dată de relaŃia:

2π 2 me 4
Et = − (n este nivelul energiei şi e sarcina electronului).
n2h2
2
Pătratul funcŃiei de undă Ψ reprezintă densitatea de probabilitate
(P) a prezenŃei electronului într-un punct de coordonate (x, z, y) din spaŃiul
perinuclear.
Rezolvarea ecuaŃiei lui Schrödinger dă soluŃii reale care sunt
funcŃiile de undă Ψ (sau orbitali atomici), numai pentru anumite valori ale
energiei totale a electronilor, numite valori proprii. Aceste valori proprii
sunt definite de setul de numere cuantice:
- n = număr cuantic principal, cuantifică energia, şi care ia valori
pozitive şi întregi;
- l = număr cuantic secundar; cuantifică momentul cinetic orbital; dă
geometria orbitalilor şi substraturilor energetice care se notează cu s, p, d şi
f;
- m = număr cuantic magnetic; cuantifică momentul magnetic; dă
informaŃii despre numărul orbitalilor degeneraŃi;
- s = număr cuantic de spin care rezultă din mişcarea electronului în
jurul propriei axe. În ceea ce priveşte electronul, modulul de spin este ½ şi
Ńinând seama de orientarea momentului cinetic de spin în raport cu
momentul cinetic orbital, numărul cuantic de spin poate să ia valorile ±1/2.
Pentru foton, spinul este 1 .
Tabelul 2 prezintă proprietăŃile numerelor cuantice.

Caracteristicile numerelor cuantice. Tabelul 2

Simbol Denumirea Valori posibile
numărului
cuantic
n principal 1,2,3,4,… n≥1
l secundar 0,1,2,3,…,(n-1) 0 ≤ l ≤ n-1
m magnetic orbital -l, -l+1,…,-1,0,1,…,l-1,l -l ≤ m ≤ +l
s magnetic de spin ±1/2

Numărul soluŃiilor matematice ale ecuaŃiei lui Schrödinger este n2.

Dacă n=1 ⇒ o singură soluŃie
n=2 ⇒ 4 soluŃii
16
 n=3 ⇒ 9 soluŃii

Învelişul electronic are o structură stratificată. El este format din

straturi concentrice nucleului, notate de la nucleu spre exterior cu cifre arabe
sau litere. Sunt cunoscute şapte niveluri energetice (straturi):

Tabelul 3
Stratul K L M N O P Q
1 2 3 4 5 6 7

Numărul maxim, Nmax de electroni în fiecare strat se calculează

după formula:
N max = 2 ⋅ ns2 unde ns este numărul stratului.
Numărul maxim de electroni în starturile energetice ale nucleului

Tabelul 4
Strat K L M N
Nmax 2 8 18 32

Electronii din jurul nucleului tind să se aranjeze pe straturi cu

energie mai joasă. Energia electronilor creşte de la stratul K spre stratul Q.

Fiecare strat are substraturi. Substraturile se deosebesc între ele

prin:
- tip de orbital;
- număr de electroni;
- energie.

Ordinea de completare a substraturilor electronic Tabelul 5

Strat K L M N O P Q
Substrat 1s 2s,2p 3s,3p 4s,3d,4p 5s,4d,5p 6s,4f,5d,6p 7s,5f,6d,7p

Orbitalii se deosebesc între ei prin: energie şi formă.

Se cunosc orbitali de tip: s, p, d, f.

• Orbitalii se tip s („sharp”) au formă sferică (fig.1.4).

17
 n = 1,2,3,……..
l=0
m=0

Fig. 1.4. Orbitali de tip s

• Orbitalii de tip p (de la principal (engleză): sunt în număr de trei:

px, py, pz şi reprezintă forma norilor de electroni-halteră cu doi lobi egali
(fig.1. 5).

Tabelul 6
Numere cuantice
n l m Orbitali Axe de simetrie
2 1 0 2pz Axa z
2 1 +1 2px Axa x
2 1 -1 2py Axa y

Fig. 1.5. Orbitali de tip p

• Orbitalii de tip d (de la engl. diffuse – difuz) – sunt în număr de 5

şi au o formă mai complicată (fig.1.6).

18
 Tabelul 7
Numere cuantice Orbitali Axe şi plane de simetrie
n l m
3 2 O 3dz2 Axa z
3 2 +1 3dzx Bisectoarea planului xOz
3 2 -1 3dzy Bisectoarea planului yOz
3 2 +2 3 d x2 − y2 Axa x, axa y
3 2 -2 3dxy Bisectoarea planului xOy

Fig. 1.6. Orbitali de tip d

• Orbitalii de tip f (de la engl. fundamental – fundamental) sunt în

număr de şapte şi au forma norilor foarte complicată (fig.1.7):

19
 Fig. 1.7. Orbitali de tip f

Într-un orbital nu pot exista decât maximum doi electroni cu spini

opuşi (principiul lui Pauli).

Tabelul 8
Substratul s p d f
Numărul orbitalilor 1 3 5 7
Numărul electronilor 2 6 10 14

Fiecare orbital se prezintă prin căsuŃe cuantice (energetice)

Tabelul 9

Se întâlnesc următoarele situaŃii:

20
 - căsuŃă vacantă

- căsuŃă cu electron necuplat

- căsuŃă cu electroni cuplaŃi,

unde „ ” – săgeata - reprezintă electronul, iar direcŃia săgeŃii este direcŃia

spinului deoarece electronii se rotesc în jurul nucleului, dar există şi o
mişcare în jurul axei sale, numită mişcare de spin, care se poate produce în
două sensuri (una în sensul mişcării acelor de ceasornic şi alta în sens opus).
Reprezentarea convenŃională a căsuŃelor cuantice completate cu
electroni se numeşte configuraŃie electronică grafică.
Fiecare orbital este caracterizat prin cele patru numere cuantice
prezentate anterior, a căror valori sunt prezentate în tabelul 10.

Ocuparea cu electroni a învelişului electronic se face având la

bază:
• Principiul stabilităŃii (legea lui Klechkovski): electronul se aranjează
mai întâi pe acel nivel energetic, unde suma (n+l) este minimală. La
valori egale ale sumei (n+l), se consideră cu energie mai mică, nivelul
care are n mai mic;
• Principiul excluziunii lui Pauli: nu pot exista doi electroni ai unui atom
cu toate cele patru numere cuantice identice. Cel puŃin unul dintre
numerele cuantice trebuie să aibă o altă valoare;
• Principiul multiplicităŃii maxime a lui Hund: completarea orbitalilor cu
electroni în cadrul aceluiaşi substrat se face astfel ca numărul
electronilor necuplaŃi să fie maxim.

21
 Valorile numerelor cuantice Tabelul 10
-
Stratul n l m s Nmax de e pe ConfiguraŃia Nmax de e-
substrat electronică pe straturi
1 2 3 4 5 6 7 8
K 1 0 0 1 1 2 1s2 2
+ ,-
2 2
0 0 1 1 2 2s2
+ ,-
2 2
1 1 1
L 2 + ,- 8
2 2
0 1 1
1 + ,- 6 2p6
2 2
-1 1 1
+ ,-
2 2
0 0 1 1 2 3s2
+ ,-
2 2
1 1 1
1 + ,-
2 2
0 1 1
+ ,- 6 3p6
2 2
-1 1 1
+ ,-
M 3 2 2 18
2 1 1
+ ,-
2 2
2
1 1 1
+ ,-
2 2
0 1 1 10 3d10
+ ,-
2 2
-1 1 1
+ ,-
2 2
-2 1 1
+ ,-
2 2

ConfiguraŃia electronică redă distribuŃia electronilor unui atom în

straturi şi substraturi (tabelul 11).

22
 DistribuŃia electronilor în atom Tabelul 11
Simbolul Numărul electronilor pe straturi
elementelor K L M N O P Q
1 2 3 4 5 6 7 8
H 1
He 2
Li 2 1
Ne 2 8
Na 2 8 1
Ar 2 8 8
K 2 8 8 1
Kr 2 8 18 8
Rb 2 8 18 8 1
Xe 2 8 18 18 8
Cs 2 8 18 18 8 1
Rn 2 8 18 32 18 8
Fr 2 8 18 32 18 8 1
Ac 2 8 18 32 18 9 2
Lr 2 8 18 32 32 9 2

1.1.2. Sistemul periodic al elementelor

Descoperirea elementelor chimice, observarea proprietăŃilor
acestora, legile ponderale (legea conservării masei, legea proporŃiilor
definite, legea proporŃiilor multiple, legea proporŃiilor echivalente,
echivalentul chimic) precum şi legile volumice (legea volumelor constante,
legea lui Avogadro) au pus în faŃa chimiştilor secolului al XIX-lea problema
găsirii unui sistem unitar de clasificare a elementelor chimice. Clasificarea
cea mai ingenioasă a elementelor a fost propusă de Mendeleev în anii 1869-
1871. Pe vremea acestei mari descoperiri, noŃiunea de număr atomic nu era
cunoscută. La baza clasificării lui Mendeleev a stat masa atomică a
elementelor. Considerând şirul elementelor în ordinea crescătoare a maselor
atomice, se constată că din loc în loc apar elemente cu proprietăŃi chimice
asemănătoare. În consecinŃă se poate scrie şirul elementelor pe mai multe
rânduri, aşa încât elementele cu proprietăŃi asemănătoare să fie situate unele
sub altele. Se obŃine astfel un tabel numit sistemul periodic al elementelor.
În tabel apar neregularităŃi numai în trei locuri şi anume: plasând în
coloanele verticale elementele cu proprietăŃi asemănătoare, apar în tabel trei
perechi de elemente, Co-Ni, Ar-K şi Te-I, în ordinea inversă a maselor lor
atomice crescătoare (dar în ordinea corectă a numerelor atomice). Aceste
23
neregularităŃi sunt fără însemnătate, fiindcă nu masa atomică ci numărul
atomic determină locul unui element în sistemul periodic, multe elemente
fiind amestecuri de izotopi cu mase atomice diferite. Aşezarea elementelor
pe grupe (verticale) şi perioade (orizontale) este şi în prezent cel mai bun
sistem de clasificare al elementelor chimice conform proprietăŃilor lor.
Acest sistem se bazează pe structura învelişului de electroni al atomilor[3].
Numărul de ordine al fiecărui element este numărul care marchează
succesiunea elementelor în sistemul periodic. În acest caz este valabilă
relaŃia:
Numărul de ordine= numărul de sarcini nucleare = numărul
protonilor din nucleu = numărul de electroni din învelişul electronic.
Perioada este şirul orizontal din sistemul periodic. Există 7 perioade
care se notează cu cifre arabe. Elementele ai căror atomi au acelaşi număr de
straturi electronice ocupate sunt ordonate în aceeaşi perioadă:
Numărul de straturi electronice ocupate = numărul stratului
electronic exterior = numărul perioadei.
Grupa – coloana verticală care cuprinde elementele cu aceeaşi
configuraŃie electronică pe ultimul strat. Forma lungă a sistemului periodic
cuprinde 18 grupe ( 8 principale şi 10 secundare).
Elementele unei grupe principale conŃin în atomii lor acelaşi număr
de electroni pe ultimul strat. Numărul grupei corespunde, în cazul grupelor
principale ale sistemului periodic, sumei electronilor s şi p de pe stratul
exterior (ultimul strat) al atomului:
Numărul electronilor de pe ultimul strat = numărul grupei
principale
Când electronul distinctiv se găseşte în penultimul strat, elementele
respective sunt cuprinse în grupe secundare şi sunt denumite elemente
tranziŃionale. Dacă electronul distinctiv se găseşte în penultimul strat,
elementele respective formează grupa lantanidelor ( în perioada şasea) şi
grupa actinidelor (în perioada 7).
În perioade, numărul electronilor de pe ultimul strat al atomilor
elementelor din grupele principale se schimbă continuu, o dată cu numărul
de sarcini nucleare.
PoziŃia fiecărui element în sistemul periodic se bazează pe structura
atomului său.
Deoarece în vremea lui Mendeleev se cunoşteau doar 63 de
elemente, forma grafică a tabelului său a suferit în timp modificări.
Utilizarea formei lungi a sistemului periodic a fost propusă în anul 1985 de
către Uniunea InternaŃională de Chimie Pură şi Aplicată (IUPAC), ulterior
fiind adoptată definitiv.

24
 Sistemul periodic al elementelor (forma lungă) Tabelul 12

Principiile generale de construcŃie a sistemului periodic sunt următoarele:

1. ConstrucŃia fiecărei perioade începe cu electroni s şi se înceheie cu
electroni p;
2. Completarea nivelului p în conjuncŃie cu nivelul s, prealabil format,
duce la o configuraŃie stabilă de octet a gazului inert astfel încât
fiecare perioadă se încheie cu un gaz rar;
3. Cei 8 electroni s şi p sunt întotdeauna acomodaŃi în stratul exterior
al atomului şi de aceea aceştia sunt electronii de valenŃă; evident că
valenŃa nu poate depăşi valoarea 8;
4. Cei 10 electroni d participă în procesul de construcŃie internă;
5. Cei 14 electroni care intră în substraturi de tip f determină formarea
grupei lantanidelor şi actinidelor.

1.2. ProprietăŃile substanŃelor chimice în corelaŃie cu structura

lor

Orice substanŃă chimică , simplă sau compusă, are anumite

caracteristici cunoscute sub denumirea de proprietăŃi. Acestea fac diferenŃa
între numărul extraordinar de mare de substanŃe care există în natură.

25
 O serie de proprietăŃi sunt considerate proprietăŃi fizice exprimate
prin constante fizice. Ele sunt însuşiri proprii unei singure substanŃe: apa este
un lichid care fierbe la 100 oC şi se solidifică la 0 oC pe când alcoolul etilic
fierbe la 78 oC şi se solidifică la -114 oC. Se pot exprima şi proprietăŃi fizice
specifice unei grupe de substanŃe: metalele au luciu metalic, sunt opace, au
conductibilitate termică şi electrică mare. ProprietăŃile fizice sunt expresia
transformărilor fizice suferite de substanŃe. În urma acestor transformări, nu
se modifică natura substanŃei: la 100 oC apa trece prin vaporizare în vapori
de apă, având loc doar o modificare de stare de agregare. Toate aceste
manifestări sunt denumite fenomene fizice.
SubstanŃele chimice suferă şi fenomene chimice. Pe parcursul
acestora, natura substanŃelor se modifică; apar substanŃe noi cu proprietăŃi
noi. Capacitatea substanŃelor de a suferi transformări chimice este redată prin
proprietăŃile chimice. Aceste proprietăŃi nu sunt cuantificabile. ProprietăŃile
chimice determină comportamentul chimic al substanŃelor care stă la baza
reacŃiiolr chimice la care poate participa o substanŃă sau un grup de substanŃe
cu proprietăŃi chimice asemănătoare.
Asemănările şi deosebirile dintre proprietăŃile fizice şi chimice ale
elementelor şi substanŃelor au constituit punctul de plecare în încercările de a
clasifica elementele chimice într-o ordine logică. Mendeleev era ferm
convins de existenŃa unei legi generale a naturii care determină toate
asemănările şi deosebirile între elemente. El a întocmit un fel de fişă a
fiecărui element cunoscut în care consemna masa atomică, însuşirile şi
principalii compuşi ai elementului respectiv. Dispunând elementele în
ordinea crescătoare a masei atomice şi a asemănărilor chimice, el observă
repetarea proprietăŃilor elementelor după anumite intervale şi astfel
descoperă legea periodicităŃii:
” ProprietăŃile fizice şi chimice ale elementelor, care se manifestă în
proprietăŃile substanŃelor simple şi compuse pe care le alcătuiesc, sunt într-o
dependenŃă periodică de greutăŃile lor atomice.”[3]
VariaŃia periodică a proprietăŃilor elementelor este legată de
structura învelişului electronic a atomilor. Din studiul configuraŃiei
electronice a elementelor se observă că, după un anumit număr de elemente,
configuraŃia stratului electronic exterior se repetă. Atomii elementelor
aşezate în aceeaşi grupă deşi au configuraŃii electronice diferite, se
aseamănă la structura electronică a stratului exterior, astfel încât structurile
electronice ale tuturor elementelor pot fi încadrate într-un număr mic de
structuri electronice pe grupe. ProprietăŃile care depind mai ales de stratul
exterior de electroni trebuie să fie analoage pentru elementele din aceeaşi
grupă. Este cazul proprietăŃilor chimice.

26
 ProprietăŃile chimice ale unui element sunt influenŃate în cea mai
mare măsură de structura stratului electronic exterior, mai puŃin de structura
stratului electronic penultim şi, în cea mai mică măsură, de structura stratului
electronic antepenultim. De aceea, în perioadele mici, proprietăŃile
elementelor diferă destul de mult între ele iar în perioadele mari, elementele
care îşi completează cu electroni stratul penultim au proprietăŃi asemănătoare
pe cînd elementele la care se completează stratul electronic antepenultim au
proprietăŃile chimice aproape identice [1].

1.2.1. Periodicitatea proprietăŃilor chimice

Dintre proprietăŃile chimice care variază periodic prezintă
importanŃă caracterul electrochimic ( electronegativitatea şi
electropozitivitatea), valenŃa şi starea de oxidare, caracterul bazic şi acid.
1.2.1.1. Caracterul electrochimic
Reprezintă proprietatea elementelor de a accepta sau ceda electroni
ceea ce duce la formarea ionilor negativi respectiv pozitivi. Această
proprietate variază periodic.
TendinŃa de a ceda electroni determină caracterul electropozitiv şi
este manifestată de elementele cu caracter metalic. Această tendinŃă creşte
în grupă odată cu creşterea masei atomice şi scade în perioadă cu numărul
grupei. Cel mai puternic electropozitive sunt metalele din grupa I cunoscute
drept metale alcaline.
TendinŃa de accepta electroni este caracteristică nemetalelor şi este
accentuată la grupa halogenilor. Datorită acestui comportament chimic
nemetalele au caracter electronegativ. Acesta scade în grupă odată cu
creşterea masei atomice şi creşte în perioadă pe măsură ce creşte numărul
grupei.
Aceasta înseamnă că elementele cele mai electronegative se găsesc
în partea dreaptă sus a sistemului periodic, iar cele mai electropozitive
elemente în partea stângă jos. Fiecare perioadă începe cu un elemet cu
caracter puternic şi se termină cu un element cu caracter puternic
electronegativ. În grupele din mijlocul sistemului periodic se găsesc
elemente care nu au un caracter electropozitiv sau electronegativ pronunŃat,
ele sunt practic electroneutre.
Se poate analiza astfel sistemul periodic şi din punct de vedere a
caracterului electrochimic al elementelor. Metalele (elemente
electropozitive) se găsesc situate spre colŃul din stânga jos iar nemetalele
(elemente electronegative) spre colŃul din dreapta sus. Limitarea domeniilor
metalelor şi nemetalelor se poate considera că este făcută de elementele:
bor, siliciu, arsen, telur, astatin. Între elementul cu caracterul nemetalic cel
mai puternic al unei perioade şi elementul cu caracterul metalic cel mai
27
puternic al perioadei următoare se află un gaz rar (inert din punct de vedere
chimic). Cu cât două elemente sunt mai îndepărtate ca poziŃie în sistemul
periodic cu atât este mai mare tendinŃa lor de combinare.
1.2.1.2. Starea de oxidare
Starea de oxidare este interpretarea în lumina cunoştinŃelor moderne
a noŃiunii de valenŃă pe care a înlocuit-o în cele mai multe situaŃii.
Ca regulă se poate spune că în combinaŃiile cu elemente mai
electronegative decât ele, stările de oxidare maxime ale elementelor sunt
pozitive şi egale cu numărul grupei principale din sistemul periodic; în
combinaŃiile lor cu elemente mai electropozitive decât ele, stările de oxidare
sunt negative şi egale cu 8 minus numărul grupei principale în care se
găseşte elementul.
La stabilirea numărului de oxidare se Ńine seama de următoarele:
- substanŃele elementare au starea de oxidare 0;
- numărul de oxidare al unui ion monoatomic dintr-o substanŃă
preponderent ionică este egal cu sarcina lui electrică;
- numărul de oxidare al unui element dintr-o combinaŃie
preponderent covalentă este egal cu sarcina electrică pe care ar avea-o dacă
electronii de legătură se atribuie elementului cu electronegativitate mai
mare;
- atomul de fluor este cel mai electronegativ element şi are în
combinaŃii numărul de oxidare 1-;
- atomul de oxigen urmează după fluor în scara electronegativităŃii şi
are în cominaŃii numărul de oxidare 2- (excepŃie F2O, unde numărul de
oxidare este 2+ şi H2O2 unde starea de oxidare este 1-);
- hidrogenul are în hidrurile ionice numărul de oxidare 1- şi în
hidrurile covalente 1+;
- numărul de oxidare maxim pozitiv al unui element este dat de
numărul grupei din care face parte elementul;
- elementele grupei a IV-a A pot avea numărul de oxidare 4+ sau 4-
în funcŃie de electronegativitatea lor.
Unele excepŃii faŃă de regulile enunŃate ar fi următoarele:
- la gazele nobile, numărul de oxidare egal cu numărul grupei (VIII)
este semnalat numai la Xe, celelalte sunt nereactive sau au numere de
oxidare inferioare;
- la grupa VII A, nu toate elementele ating numărul maxim de
oxidare (F are numai 1- şi bromul maxim 5+);
- la grupa a VI-a A, oxigenul are numărul de oxidare 2+ faŃă de
fluor, 1- în apa oxigenată şi 2- în ceilalŃi compuşi;
- la grupa IB, elementele au şi numere de oxidare mai mari decât
numărul grupei (Cu are şi 2+, Au are şi 3+);
28
 - în general se constată că pentru acelaşi element numerele de
oxidare pozitive pot lua mai multe valori, iar numărul de oxidare negativ
numai o valoare;
- cu cât un element are numărul de oxidare mai mare, cu atât are un
caracter electronegativ şi oxidant mai pronunŃat.
Starea de oxidare (numărul de oxidare) înlocuieşte noŃiunea mai
veche de valenŃă, fiind mai precis definită.
1.2.1.3. Caracterul bazic şi acid
Elementele electropozitive (sau cu electronegativitate redusă)
formează oxizi cu caracter bazic iar elementele electronegative (sau cu
electronegativitate mare) formează oxizi cu caracter acid.
Caracterul acid creşte în grupă de jos în sus iar în perioadă de la
stânga la dreapta. Cel mai puternic caracter acid se întâlneşte la elementele
situate în colŃul din dreapta sus a sistemului periodic Caracterul bazic creşte
în perioadă de la dreapta la stânga iar în grupă de sus în jos. Elementele cu
caracterul bazic cel mai pronunŃat sunt situate în colŃul din stânga jos al
sistemului periodic. Elementele din grupele secundare nu se supun regulilor
de mai sus. Majoritatea elementelor din grupele secundare apar în mai multe
stări de oxidare. Stările de oxidare inferioare corespund unui caracter bazic
iar cele superioare corespund unui caracter acid.

1.2.2. Periodicitatea proprietăŃilor fizice

1.2.2.1. Periodicitatea volumului atomic.

Volumul atomic este definit ca fiind raportul dintre masa atomică şi
densitate:

masaatomică
Vat =
densitate

Volumul atomic este o funcŃie periodică de numărul atomic deoarece

şi densitatea atomică variază periodic.
În fig. 1.8. este redată variaŃia periodică a densităŃii elementelor la
care se observă că metalele alcaline au cele mai mici densităŃi, curba
prezentând, periodic, minim pentru numerele atomice corespunzătoare
acestor elemente.

29
 Fig. 1.8. VariaŃia densităŃii elementelor cu numărul atomic

Fig. 1.9. VariaŃia volumului atomic a elementelor cu numărul atomic

30
 Din reprezentarea grafică a variaŃiei volumului atomic (fig. 1.9.) se
poate observa că vârfurile curbei sunt ocupate de metalele alcaline, acestea
având cel mai mare volum atomic. Tot aşa, elementele care aparŃin aceloraşi
subgrupe din sistemul periodic sunt situate în poziŃii analoge ale curbei.
1.2.2.2. Periodicitatea razelor atomice
Razele atomice ale elementelor s-au dovedit a fi funcŃii periodice ale
numărului atomic al elementelor. Razele atomice reprezintă o caracteristică
a atomilor. Cele mai mari raze atomice le au atomii metalelor alcaline iar
cele mai mici sunt cele ale metalelor tranziŃionale.
Un factor important pentru posibilitatea de a forma ioni este deci
dimensiunea atomilor. Atomii cu rază mică, având electronii mai puternic
atraşi de nucleu au energie de ionizare mare şi de aceea formează cu greu
ioni pozitivi (cationi) dar, datorită afinităŃii mari pentru electron formează
uşor ioni negativi (anioni). Atomi cu rază mare, la care electronii sunt mai
slab reŃinuŃi formează uşor cationi deoarece şi energia de ionizare este mică.

Fig. 1.10. VariaŃia razei atomice a elementelor cu numărul atomic

1.2.2.3. Energiile de ionizare

Energiile de ionizare reprezintă energiile necesare pentru
desprinderea unuia sau mai multor electroni din atom (ion sau moleculă).
Deoarece depind de configuraŃia electronică a atomului sunt proprietăŃi care
31
variază periodic. Procesul este endoterm, deci energiile de ionizare au valori
pozitive [2].
Energiile de ionizare pentru primul electron cresc în perioadele
principale deoarece numărul atomic se măreşte cu o unitate de la un element
la cel următor, iar electronul distinctiv se găseşte în stratul exterior ecranat
de electronii din straturile intermrdiare; creşterea este atribuită scăderii razei
atomice în perioadă. Metalele alcaline au cele mai mici energi de ionizare
deoarece la ele începe ocuparea cu electroni a unui nou strat electronic iar
gazele rare au cele mai mari energii de ionizare deoarece perturbarea
structurii stabile de octet este dificil de realizat.
Pentru elementele din aceeaşi grupă principală, energiile de ionizare
scad cu creşterea numărului atomic pentru că stratul electronic exterior, pe
care se găseşte electronul distinctiv, este din ce în ce mai îndepărtat de
nucleu fiind ecranat de electronii din straturile intermediare.
Energiile de ionizare ale elementelor tranziŃionale variază în limite
mai restrânse. VariaŃia poate fi colelată cu scăderea razei atomice dar şi a
intensificării efectului de ecranare ca urmare a adiŃiei electronului distinctiv
în orbitali de tip d şi f mai greu de penetrat.
Energiile de ionizare pentru eliminarea mai multor electroni sunt mai
mari pentru că , în acest caz, trebuie eliminaŃi electroni din ioni pozitivi.
Elementele ai căror atomi prezintă valori mici ale energiilor de
ionizare şi anume cele plasate în colŃul din stânga jos al sistemului periodic
au caracter metalic.În componenŃa sistemului periodic al elementelor se
găsesc 81 de elemente cu caracter metalic.

Fig. 1.11. VariaŃia energiei de ionizare a atomilor elementelor cu numărul

atomic

32
 1.2.2.4. Afinitatea pentru electron
Afinitatea pentru electron definită drept energia necesară pentru ca
un atom să accepte un electron formând un ion negativ, este un proces
exoterm. Această energie provine din cuplarea spinului electronului acceptat
cu spinul partenerului său de pe un orbital din atom, ocupat de un iniŃial de
un singur electron.
Valoarea afinităŃii pentru electron depinde de numeroşi factori dintre
care cei mai importanŃi sunt raza atomică şi sarcina nucleară efectivă. În
general valoarea afinităŃii pentru electron descreşte cu creşterea razei
atomice şi creşte cu micşorarea efectului de ecranare. Drept urmare valoarea
afinităŃii pentru electron depinde în mare năsură de tipul orbitalului în care
este acceptat electronul. Astfel, energia eliberată la captarea primului
electron este mai mare în cazul acceptării elelctronului în orbital de tip s şi
scade, în ordine, pentru orbitalii tip p, d şi respectiv f.

Fig. 1.12. VariaŃia afinităŃii pentru electron a atomilor elementelor cu

numărul atomic

Cu cât valoarea afinităŃii pentru electron este mai mare în valoare

absolută cu atât tendinŃa atomilor de a forma ioni negativi este mai
pronunŃată. AfinităŃi pentru electroni, mari în valoare absolută, prezintă
elementele din grupa a VII-a şi a VI-a principală. Aceste elemente au
caracter electronegativ şi se cunosc sub denumirea de nemetale. Nemetalele,
în număr de 19, sunt plasate în colŃul din dreapta sus al sistemului periodic,

33
deasupra diagonalei care trece peste elementele bor, siliciu, arsen, telur şi
astatin [4].
1.2.2.5. VariaŃia punctelor de topire şi de fierbere
Desfacerea reŃelei cristaline prin topire, depinde de forŃele de
legătură dintre particulele constituente. Acest forŃe depind de caracteristicile
particulelor (volum, sarcină electrică, înveliş electronic, etc.) [5].
Elementele cu volum mic şi valenŃă mare formează cristale în care
forŃele de legătură sunt foarte mari şi deci şi temperaturile de topire sunt
mari ( exemplu: C şi Si). Elementele cu volum atomic mare interacŃionează
mai slab şi elementele respective au puncte de topire mai scăzute.
Punctele de topire variază în funcŃie de numărul atomic. În grupele
principale I-IV, temperatura de topire scade cu creşterea numărului de
ordine Z. În grupele principale V-VII, temperatura de topire creşte cu
creşterea lui Z. În perioadă temperatura de topire a elementelor creşte până
la grupa a IV-a A, apoi scade.
În acelaşi mod variază şi temperatura de fierbere.
VariaŃia temperaturii de fierbere cu numărul atomic este prezentată
în figura 1.13.

Figura 1.11. VariaŃia temperaturii de fierbere cu numărul atomic

Figura 1.13. VariaŃia temperaturii de fierbere cu numărul atomic

VariaŃia temperaturii de topire cu numărul atomic este redată în

figura 1.14.
34
 Figura 1.14. VariaŃia temperaturii de topire cu numărul atomic

1.2.2.6. Spectrele optice ale elementelor din aceeaşi grupă au

structură foarte asemănătoare deoarece depind de configuraŃia electronică a
atomilor.
1.2.2.7. PotenŃial standard de oxido-reducere
Atât energia de ionizare cât şi afinitatea pentru electron indică
uşurinŃa cu care atomii pot forma ioni, dar informaŃiile pe care le pot furniza
aceste mărimi sunt uneori doar de interes teoretic deoarece se referă la atomi
izolaŃi, în stare gazoasă. Deoarece multe procese se desfăşoară în soluŃie,
uşurinŃa cu care atomii pot forma ioni se poate exprima prin potenŃialul
standard de electrod.
PotenŃialul standard de electrod în valoare absolută nu poate fi
determinat experimental. S-a adoptat o scală în care valorile potenŃialelor de
electrod sunt exprimate în raport cu potenŃialul electrodului standard de
hidrogen. DiferenŃa de potenŃial între electrodul metalic şi electrodul de
hidrogen reprezintă potenŃialul standard de electrod al metalului respectiv.
În general se observă un paralelism între valorile potenŃialelor
standard şi valorile energiilor de ionizare şi a afinităŃii pentru electron.
Elementele cu caracter metalic pronunŃat apar la începutul scalei de
potenŃiale, iar elementele cu caracter nemetalic pronunŃat apar la sfârşitul
scalei. Astfel, aprecierile referitoare la modul de variaŃie a energiei de
ionizare şi a afinităŃii pentru electron rămân valabile şi pentru potenŃialele
standard de oxido-reducere.

35
 1.2.2.8. Alte proprietăŃi fizice ale elementelor care pot fi reprezentate
ca funcŃii periodice ale numerelor atomice sunt: structurile cristaline,
susceptibilitatea magnetică, puterea de polarizare şi polarizabilitatea.

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1977;
2. Brezeanu, M., Cristurean, E., Antoniu, A., Marinescu, D., Andruh
M. – Chimia metalelor, Editura Academiei Române,
Bucureşti,1990;
3. Gutul-Valuta, M., Mandravel, C.- Structura electronică a atomilor,
Editura Albatros, 1986;
4. NeniŃescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
5. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti,1989;
6. *** Enciclopedia de chimie, Editura ŞtiinŃifică şi Enciclopedică,
Bucureşti, 1983

36
 Capitolul 2

Legături chimice

2.1. GeneralităŃi

Aspectele concrete sub care se prezintă materia sunt substanŃele

chimice: apa, hidrogenul, cărbunele, amoniacul, oxigenul, metanul, etc.
Definim substanŃa ca fiind o varietate omogenă de materie cu compoziŃie
chimică definită – constantă şi invariabilă. SubstanŃele chimice pot fi simple
(sau elementare) sau pot fi substanŃe compuse. DiferenŃa dintre cele două
tipuri de substanŃe o face numărul de elemente componente ale acestora:
substanŃa simplă este alcătuită dintr-un singur element în timp ce substanŃa
compusă este alcătuită din mai multe elemente. se poate defini substanŃa ca
un ansamblu de particule (atomi, cationi, anioni, molecule), care stabilesc
interacŃiuni între ele. O noŃiune foarte utilizată este compusul chimic care
este alcătuit din grupe de mai mulŃi atomi ce sunt uniŃi prin legături
chimice. Caracterizat prin prisma unei abordări macroscopice, compusul
chimic este reprezentat de substanŃă, în care atomii unuia sau mai multor
elemente se leagă unul de altul respectând un raport masic precis
(stoechiometric). Atomii pot fi de aceeaşi specie (compus mononelementar)
cu exemplificare oxigenul O2, fosforul alb P4, azotul N2 sau de specii
diferite (compus polielementar) dintre care se pot aminti hidrogenul sulfurat
H2S, etanolul C2H5-OH.
Începutul secolului al XX-lea marchează descoperirea structurii
complexe a atomilor şi formularea unor concepŃii ştiinŃifice despre legătura
chimică, care este determinată în exclusivitate de învelişul electronic
exterior al atomilor. Studiul configuraŃiei electronice a atomilor elementelor
din sistemul periodic a arătat că gazele nobile – caracterizate printr-o mare
stabilitate chimică - au pe nivelul exterior (de valenŃă) 8 electroni cuplaŃi, cu
excepŃia heliului care are 2 electroni. Atomii celorlalte elemente au un
număr mai mic de electroni pe nivelul exterior, sunt instabili şi în consecinŃă
tind să formeze configuraŃii de stabilitate maximă prin interacŃiune cu alŃi
atomi, cu care realizează legătura chimică, rezultând sisteme complexe
stabile: substanŃe elementare (simple) şi combinaŃii chimice.

37
 O primă generalizare a observaŃiilor experimentale privind legătura
chimică este teoria electronică elaborată de W. Kossel (1916) pentru
legătura ionică şi de G.N. Lewis (1916) pentru legătura covalentă.
Se admit două posibilităŃi de realizare a configuraŃiei stabile (de
octet) a ultimului strat electronic: transfer de electroni între atomi (legătura
ionică) şi punerea în comun de electroni între atomi (legătura covalentă).
Teoria electronică a demonstrat în baza modelului lui Bohr-Sommerfeld că
sistemele moleculare sunt mai stabile decât atomii izolaŃi.

2.2. Legătura ionică (electrovalentă)

Teoria electronică a legăturii ionice, bazându-se pe structura

complexă a atomului, consideră că prin combinare chimică, atomii tind să-şi
modifice nivelul electronic exterior (de valenŃă) astfel încât să realizeze o
configuraŃie electronică cât mai stabilă, corespunzătoare cu a unui gaz nobil.
În cazul acestui tip de legătură realizarea configuraŃiei stabile de dublet dar
mai ales de octet are loc prin transfer de electroni între elemente cu caracter
electrochimic diferit [5].
Caracterul electrochimic reprezintă proprietatea elementelor de a
accepta sau ceda electroni ceea ce duce la formarea ionilor negativi
respectiv pozitivi. TendinŃa de a ceda electroni determină caracterul
electropozitiv şi este manifestată de elementele cu caracter metalic. Această
tendinŃă creşte în grupă odată cu creşterea masei atomice şi scade în
perioadă cu numărul grupei. Cel mai puternic electropozitive sunt metalele
din grupa I cunoscute drept metale alcaline. TendinŃa de accepta electroni
este caracteristică nemetalelor şi este accentuată la grupa halogenilor.
Datorită acestui comportament chimic nemetalele au caracter electronegativ.
Acesta scade în grupă odată cu creşterea masei atomice şi creşte în perioadă
pe măsură ce creşte numărul grupei. Cu cât două elemente sunt mai
îndepărtate ca poziŃie în sistemul periodic cu atât este mai mare tendinŃa lor
de combinare. CombinaŃiile de acest tip se formează prin atracŃia
electrostatică a ionilor cu sarcini cu sarcini de semn contrar, rezultaŃi în
urma unui transfer de electroni dintre doi atomi cu afinităŃi pentru electroni
şi energii de ionizare diferite.
Astfel, formarea clorurii de sodiu se datorează transferului unui
electron de la atomul de sodiu spre atomul de clor.
Sodiul este situat în grupa I a sistemului periodic urmează în
sistemul periodic după un gaz nobil (neon), pierde uşor electronul
excedentar faŃă de configuraŃia gazului precedent, devenind ion pozitivi sau
cation.

38
 Na − 1e − →11 Na +
11

1s 2 2s 2 2 p 6 3s1 − 1e − → 1s 2 2s 2 2 p 6 , configuraŃie [10 Ne]

Clorul face parte din grupa VII şi precede un gaz nobil şi de aceea
poate accepta un electroi în stratul exterior, completându-şi octetul şi
devenind ion negativ, denumit şi anioni, cu configuraŃia gazului nobil
următor din sistemul periodic (argon).
17 Cl + 1e →17 Cl
− −

1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 5 + 1e − → 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 , configuraŃie [18 Ar ] .
Ionii formaŃi în acest fel nu rămân izolaŃi, ci se atrag prin forŃe
electrostatice până la o anumită distanŃă minimă la care încep să se exercite
forŃele de repulsie dintre învelişurile electronice. Deci reacŃia chimică dintre
un metal alcalin şi un halogen conduce la o combinaŃie ionică formată prin
transfer de electroni de la elementul electropozitiv la cel electronegativ.

NaCl

Formarea combinaŃiilor ionice respectă regula lui Fajans (1924) care

arată că: un atom trece cu atât mai uşor în stare ionică cu cât configuraŃia
electronică atinsă este mai stabilă, sarcina ionului este mai mică, raza
atomică este mai mare pentru un cation şi mai mică pentru un anion.
Pentru ca legătura ionică să fie stabilă, la formarea ei trebuie să se
elibereze energie (proces exoterm). Cu cât această energie este mai mare, cu
atât combinaŃia este mai stabilă.
Caracteristicile legăturii ionice:
• este de natură fizică şi constă în atracŃia preponderent electrostatică
dintre ioni;
• nu este orientată în spaŃiu, ionii, încărcaŃi uniform cu electricitate, pot
atrage uniform, din orice direcŃie, ioni de semn contrar, pentru a forma

39
 un edificiu cristalin (astfel se explică dizolvarea combinaŃiilor ionice în
solvenŃi polari şi izomorfismul);
• este nesaturată, un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de
semn contrar, care se dispun la distanŃa de echilibru r = r+ + r− permisă
de egalarea forŃelor atractive cu cele repulsive;
• numărul de coordinaŃie depinde de raportul r+/r-;
• este puternică în cadrul distanŃelor interionice din reŃelele cristaline şi
slăbeşte cu creşterea acestor distanŃe.
ProprietăŃile combinaŃiilor ionice sunt determinate de caracteristicile
legăturii. CombinaŃiile ionice au ca proprietăŃi:
• au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;
• au temperaturi de topire şi de fierbere ridicate, consecinŃă a tăriei
legăturii;
• sunt solubile în solvenŃi polari şi insolubile în solvenŃi nepolari (datorită
slăbirii forŃelor electrostatice ce reŃin ionii din reŃeaua cristalină, ca
urmare a hidratării ionilor);
• conduc curentul electric în soluŃie apoasă şi în topitură (sunt electroliŃi
tari);
• au moment de dipol permanent şi cu valori mari (µ>50), care determină
o polarizare puternică.
Formulele combinaŃiilor ionice reprezintă raportul de combinare al
ionilor.

2.3. Legătura covalentă

G.N.Lewis (1916) este fondatorul teoriei electronice a covalenŃei. El

a arătat că prin punere în comun de electroni, atomii tind sã-şi dobândească
configuraŃii electronice stabile, de gaz rar. A formulat astfel regula octetului
– la formarea legăturilor chimice fiecare atom participă cu un număr de
electroni astfel încât în învelişul electronic de valenŃă al fiecărui atom să se
realizeze, pe cât posibil, configuraŃia stabilă de 8 electroni; în cazul
hidrogenului se realizează configuraŃie de dublet.
Legătura chimică covalentă a putut fi explicată numai prin teoria
mecanicii cuantice. Se formează între atomi de acelaşi fel sau între atomi
care ocupă poziŃii asemănătoare în sistemul periodic al elementelor având
aceeaşi tendinŃă de a pierde sau a câştiga electroni.
Dacă doi atomi sunt foarte îndepărtaŃi, interacŃiunea dintre ei este
neglijabilă.
Dacă cei doi atomi se apropie suficient de mult, norii electronici ai
lor se pot suprapune sau contopi. Când atomii sunt destul de aproape unul

40
de celălalt, electronii nu mai sunt discernabili, ei devin comuni pentru cei
doi atomi şi pot să-şi cupleze spinii. Această punere în comun a electronilor
face posibilă apropierea dintre nuclee până la o anumită distanŃă determinată
de forŃele de atracŃie şi respingere. La un moment dat, există electroni
comuni şi dacă sunt cu spini antiparaleli, putem spune că apare o legătură
chimică covalentă (atomică) [5].
Primul exemplu studiat a fost cel al moleculei de hidrogen.

H H H :H

1s1 1s1

În mod similar se formează şi molecula clorului. Fiecare atom liber

are pe stratul exterior şapte electroni de valenŃă ; la formarea moleculei de
clor doi electroni devin comuni astfel încât fiecare din atomi are un octet
electronic.

Unii atomi formează molecule cu participarea mai multor electroni ;

un exemplu îl constituie molecula de azot în care atomii sunt legaŃi prin trei
perechi de electroni (legătură triplă). Cu cele trei perechi de electroni
comuni, fiecare atom de azot îşi completează octetul.

Legătura covalentă se poate forma şi între atomii unor elemente

diferite care nu au proprietăŃi chimice mult deosebite, cum ar fi nemetalele.
Ca exemple pot fi considerate moleculele de acid clorhidric şi de amoniac.
În molecula de acid clorhidric, clorul necesită un singur electron pentru
formarea octetului; acest electron provine de la atomul de hidrogen. Se
formează astfel o pereche de electroni comuni celor doi atomi.

41
 La formarea amoniacului, atomul de azot care are cinci electroni pe
stratul exterior obŃine structura stabilă de octet cu ajutorul a trei atomi de
hidrogen. Se formează astfel trei perechi comune de electroni.

Toate legăturile de mai sus sunt legături simple care se pot forma
prin întrepătrunderea a doi orbitali 1s proveniŃi de la doi atomi (molecula de
hidrogen), a unui orbital s al unui atom cu un orbital p al altui atom
(molecula de acid clorhidric) sau a doi orbitali p proveniŃi de la doi atomi
(cazul moleculei de clor). Dar, legăturile covalente pot fi şi legături duble
sau triple, întâlnite în special în cazul atomilor de carbon. Explicarea acestor
posibilităŃi de a forma legături este posibilă prin teoria hibridizării orbitalilor
atomici.Astfel, orbitali de energii apropiate se pot combina iar ca rezultat se
obŃin orbitali hibrizi diferiŃi de forma şi orientarea iniŃială. Hibridizările
manifestate de atomul de carbon sunt redate mai jos [3]:

Stare Hibridizare Hibridizare Hibridizare

fundamentală sp3 sp2 sp

Fig. 2.1. Hibridizările manifestate de atomul de carbon

În conformitate cu aceste hibridizări se întâlnesc următoarele situaŃii:

a) întrepătrunderea a doi orbitali hibridizaŃi sp3 proveniŃi de la câte un
atom de carbon care are drept rezultat legătura simplă C ─ C;
b) când fiecare atom de carbon se găseşte în hibridizarea sp2 iar
orbitalul nehibridizat pz este perpendicular pe planul celor trei
orbitali hibridizaŃi – întrepătrunderea a câte unui orbital hibridizat de

42
 la fiecare atom de carbon rezultă o legătură simplă C ─ C iar prin
întrepătrunderea orbitalilor nehibridizaŃi pz rezultă o a doua legătură:
C ═ C. Exemple de alte duble legături: C ═ O, C ═ N, N ═ N;
c) cînd cei doi atomi sunt în starea de hibridizare sp, fiecare dintre ei
deŃine încă doi orbitali nehibridizaŃi py şi pz. Prin întrepătrunderea a
câte unui orbital hibridizat de la fiecare atom de carbon rezultă
legătura simplă C ─ C şi concomitent are loc şi întrepătrunderea
celor doi orbitali nehibridizaŃi de la ambii atomi de carbon ceea ce
duce la formarea legăturii triple C ≡ C.
Caracteristicile legăturii covalente:
Legătura covalentă simplă este dirijată în spaŃiu, atomii ocupând
poziŃii fixe unul faŃă de altul, la distanŃe anumite, formând unghiuri fixe
între ei; aceste poziŃii nu se pot schimba nici prin modificarea stării de
agregare a substanŃelor. Legătura covalentă dublă implică o coplanaritate a
atomilor implicaŃi ceea ce împiedică o rotaŃie în jurul legăturii carbon –
carbon. Forma bilobară a orbitalilor p nu permite o întrepătrundere la fel de
mare ca aceea a orbitalilor hibridizaŃi astfel încât legăturile dintre aceştia
sunt mai puŃin stabile decât legătura simplă şi drept urmare pot fi desfăcute
mai uşor. Legăturile duble şi triple sunt mult mai reactive decât legătura
simplă. Deşi se simbolizează prin două sau trei linii, legătura dublă şi
respectiv triplă nu este formată din legături identice.
Lungimea legăturii covalente variază astfel: legătura simplă >
legătura dublă > legătura triplă.
Se cunosc trei tipuri de covalenŃe:
1) covalenŃa nepolară, care se stabileşte între atomi de acelaşi fel,
când perechea de electroni aparŃine în mod egal celor doi atomi legaŃi mai
precis centrul sarcinilor pozitive coincide cu centrul sarcinilor negative :
moleculele de H2, F2, O2, N2.
2) covalenŃa polară la care centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu
centrul sarcinilor negative şi care este o caracteristică a unor molecule
poliatomice: HCl, HBr, H2O, CO, H2S.
3) legătura coordinativă : se formează prin intermediul unei perechi
de electroni care provine de la un singur atom. Exemplul cel mai simplu este
cazul azotului din molecula de amoniac; la perechea de electroni
neparticipanŃi poate adiŃiona alŃi atomi sau ioni. Dacă adiŃionează, spre
exemplu un ion de hidrogen, azotul îşi menŃine configuraŃia stabilă de octet
iar cel de al patrulea atom de hidrogen va dobândi configuraŃia stabilă de
dublet.

43
 ion amoniu (ion complex)

Legătura coordinativă se deosebeşte de legătura covalentă prin

provenienŃa electronilor de legătură: la legătura covalentă fiecare atom
participant pune în comun câte un electron în vreme ce la legătura
coordinativă un singur atom participă cu o perecehe de electroni la formarea
unui ion complex (acest atom se numeşte donor iar ionul sau atomul care
primeşte aceşti electroni se numeşte acceptor). Legăturile coordinative sunt
foarte rigide nepermiŃând desfacerea ionilor complecşi.
ProprietăŃile moleculelor covalente: moleculele ale căror atomi sunt
legaŃi prin legături co- valente sunt foarte stabile, astfel încât pentru
desfacerea lor în atomi este necesară o cantitate foarte
mare de energie; combinaŃiile covalente nu conŃin ioni.
Reactivitatea moleculelor covalente creşte în ordinea: legătura
simplă < legătura dublă < legătura triplă.

2.4. Legătura metalică

ProprietăŃile metalelor şi în special noŃiunea de caracter metalic sunt

manifestarea unui tip special de legătură: legătura metalică. Ea ia naştere în
contextul structurii cristaline a metalelor în care fiecare atom este înconjurat
de alŃi 8 sau 12 atomi. În aceste condiŃii, nu sunt posibile nici legături ionice
şi nici legături covalente între atomi de acelaşi fel [2].
Prima interpretare a legăturii metalice a aparŃinut lui P. Drude şi H.
A. Lorentz (1900) şi este cunoscută drept teoria gazului de electroni.
Conform acestei teorii, electronii de valenŃă ai atomilor de metal formează
un gaz mobil, un gaz de electroni, care difuzează prin reŃeaua cristalină a
metalului. În nodurile reŃelei cristaline rămân ionii pozitivi apăruŃi ca
urmare a „îndepărtării” electronilor din atomi. InteracŃiunea dintre ionii
pozitivi şi gazul de electroni (negativ) constituie legătura metalică. Legătura
metalică nu este dirijată astfel încât forŃele de legătură se manifestă în toate
direcŃiile. De aceea, în cristal nu apare un câmp electric. Electronii mobili
nu părăsesc reŃeaua cristalină a metalului deoarece aceasta este înconjurată
de o barieră de potenŃial care respinge electronii ajunşi la suprafaŃa
metalului compact.
Această teorie explică unele proprietăŃi legate de existenŃa ionilor
pozitivi (densitatea, duritatea, maleabilitatea, tenacitatea, etc.) dar şi

44
proprietăŃi determinate de prezenŃa electronilor mobili (luciul metalic,
opacitatea, conductibilitatea termică şi electrică,etc.).
O a doua interpretare aparŃine lui A. Sommerfeld, E. Fermi ş. a.
(1927) care au utilizat concepte ale mecanicii cuantice, mai precis teoria
orbitalilor moleculari. La baza acestei interpretări stă ideea că între
distribuŃia electronilor într-un atom izolat al unui metal şi distribuŃia
electronilor dintr-un cristal există diferenŃe esenŃiale.
Atomii izolaŃi de metal au în structură nivele de energie bine
delimitate, ocupate cu electroni în conformitate cu principiul stabilităŃii,
principiul de excludere şi regula lui Hund. Metalul compact se prezintă ca o
moleculă gigant formată din mai mulŃi atomi identici apropiaŃi între ei.
Există posibilitatea formării unor orbitali moleculari din orbitali atomici de
acelaşi tip numiŃi orbitali echivalenŃi. Dacă se consideră cazul simplificat a
doi atomi, care formează o moleculă, între ei vor lua naştere doi orbitali
moleculari cu două nivele de energie: un orbital molecular de legătură, de
energie mai joasă şi un orbital molecular de antilegătură, de energie mai
ridicată. Dacă avem patru atomi de metal, vor rezulta patru orbitali
moleculari şi patru nivele de energie. Prin multiplicare, creşte numărul
orbitalilor moleculari şi a nivelelor de enegie dar diferenŃa de energie dintre
orbitalii moleculari de legătură şi de antilegătură scade. La un număr foarte
mare de atomi, vor rezulta orbitali moleculari delocalizaŃi extinşi pe întreg
cristalul. Se constată că din N orbitali atomici de acelaşi tip rezultă N
orbitali moleculari delocalizaŃi între care diferenŃele de energie sunt extrem
de mici. Totalitatea nivelelor de energie care se găsesc într-o succesiune
foarte strânsă formează o zonă sau o bandă de energie.

Fig. 2.2. Bandă de energie a orbitalilor moleculari delocalizaŃi într-un metal

LăŃimea unei benzi depinde de măsura în care are loc
întrepătrunderea orbitalilor atomici. Pentru electronii interiori, lăŃimea
benzii este foarte mică; pentru electronii exteriori, întrepătrunderea este cu
atât mai mare cu cât electronii sunt mai depărtaŃi de nucleu – lăŃimea unei
benzi este mai mare. Unui nivel cuantic din atomul izolat îi corespunde o
bandă de energii permise ( denumită şi bandă de valenŃă) în timp ce

45
salturilor de energie de la o stare cuantică la următoarea le corespund benzi
de energie interzise (denumite şi benzi de conducŃie) .
Dacă se exemplifică pe atomul de sodiu vom avea următoarele
aspecte:
a) atomul izolat de sodiu, metal monovalent, care are, în stare
fundamentală, 11 electroni repartizaŃi conform configuraŃiei electronice
1s22s22p63s1.
b) cristalul de sodiu în care orbitalii atomici 1s, 2s şi 2p sunt mai puŃin
extinşi în spaŃiu, fiind complet ocupaŃi cu electroni. Orbitalii moleculari
rezultaŃi din combinarea acestora sunt complet ocupaŃi şi nu contribuie,
practic, la formarea legăturilor. Pentru electronii exteriori
( de valenŃă), întrepătrunderea între orbitalii atomici este foarte extinsă aşa
încât electronul de valenŃă (3s) ocupă în cristalul sodiului metalic unul din
nivelele de energie permise din banda de energie 3s, corespunzătoare.

a b
Fig. 2.3. Nivelele de energie într-un atom izolat de sodiu şi în sodiul metalic
a – în atom izolat; b – în cristal de sodiu

Deoarece electronii 3s ocupă câte doi orbitali moleculari 3s (în conformitate

cu principiul lui Pauli), la 0oK din N orbitali moleculari, numai N/2 vor fi
ocupaŃi cu electroni fiindcă au energia cea mai joasă astfel încât banda de
energie 3s este ocupată doar pe jumătate. Ea se întrepătrunde cu banda 3p de
energie apropiată.

46
 Fig. 2.4. Întrepătrunderea benzii 3s, ocupată pe jumătate, cu banda 3p,
neocupată, la sodiu

La aplicarea unui câmp electric exterior, în benzile din interiorul

atomilor din metal nu se poate produce o deplasare de electroni deoarece
aceste benzi sunt complet ocupate cu electroni şi fără a exista nivele libere.
În banda 3s, care are energia cea mai înaltă şi unde numai jumătate din
nivelele de energie sunt ocupate, există posibilitatea unei deplasări de
electroni spre nivelele neocupate. În acest fel este explicată conductibilitatea
electrică. De asemenea, ridicarea temperaturii poate induce o deplasare a
electronilor din banda de valenŃă spre nivelele neocupate din banda de
conducŃie. Dar, prin creşterea temperaturii creşte şi rezistenŃa conductorului
metalic [1].
Metalele bivalente deŃin doi electroni pe stratul electronic exterior al
atomului astfel încât banda 3s din metalul compact va fi complet ocupată cu
electroni.

Fig. 2.5. DistribuŃia electronilor pentru un metal bivalent cu structură

compactă
Faptul că aceste metale sunt bune conducătoare de electricitate şi
căldură se datorează întrepătrunderii benzii 3s cu banda 3p de energii
47
apropiate dar numărul de electroni care pot fi promovaŃi în nivelele de
energie neocupate este mai mic decât în cazul metalelor monovalente.
Pe măsură ce valenŃa metalului creşte, banda de legătură va fi
ocupată în proporŃie tot mai mare astfel încât la metalele hexavalente
întreaga bandă de valenŃă va fi completată cu electroni. Cromul, molibdenul
şi wolframul sunt, datorită acestei structuri electronice, cele mai dure şi
refractare metale – între atomii lor se formează un nor electronic de
densitate maximă. Conductibilitatea la aceste metale se realizează în banda
orbitalilor moleculari de antilegătură.
Legătura metalică face ca metalele să aibă caracter electropozitiv,
deoarece atomii au tendinŃa de a ceda electronii din straturile exterioare.
Astfel metalele au caracter reducător. Metalele au fost aşezate în ordinea
descrescătoare a caracterului metalic într-un şir care constituie seria
reactivităŃii chimice a metalelor [4].

Cu cât metalul este aşezat mai aproape de începutul seriei, cu atât

cedează mai uşor electronii de valenŃă trecând în ioni adică este mai activ.

48
Acceptarea electronilor de către ioni, adică refacerea atomilor din ioni, este
cu atât mai accentuată cu cât metalul este mai apropiat de sfârşitul seriei.
În lumina teoriei benzilor de energie, legătura metalică este
caracterizată prin formarea unor orbitali moleculari din orbitali atomici, ceea
ce permite fiecărui electron să interacŃioneze cu fiecare atom. ForŃele de
legătură formate astfel nu sunt dirijate.

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1977;
2. Brezeanu, M., Cristurean, E., Antoniu, A., Marinescu, D., Andruh
M. – Chimia metalelor, Editura Academiei Române, Bucureşti, 1990;
3. Gutul-Valuta, M., Mandravel, C.- Structura electronică a atomilor,
Editura Albatros, 1986;
4. NeniŃescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
5. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989

49
 Capitolul 3

NoŃiuni de termodinamică şi cinetică chimică

3.1. Termodinamică chimică

3.1.1. DefiniŃii
Obiectul de studiu al termodinamicii îl constituie studiul
transformărilor energiilor care însoŃesc transformările fizice şi chimice.
Termodinamica chimică studiază condiŃiile de stabilitate a sistemelor
chimice şi legile după care acestea se transformă în scopul atingerii stării de
echilibru chimic.
Termodinamica, în general, foloseşte în explicarea fenomenelor
postulate şi principii bazate pe rezultatele unor experienŃe cu valabilitate
generală. Astfel de postulate sunt noŃiunile de sistem, fază, proces [1].
În termodinamică, prin sistem se înŃelege o porŃiune bine delimitată
din materie asupra căreia se pot face aprecieri termodinamice privind
fenomenele însoŃite de schimburi de energie. Termodinamica chimică
studiază acele sisteme care sunt alcătuite din substanŃe chimice formate
dintr-un număr mare de molecule, atomi, etc. Delimitarea sistemelor este
realizată prin intermediul pereŃilor sistemului.
Clasificarea sistemelor se poate face din mai multe puncte de
vedere:
a) după natura pereŃilor:
- sistem închis: un sistem care conŃine o cantitate fixă de substanŃă
(deoarece pereŃii sunt impermeabili penrtu substanŃe) dar care are
posibilitatea de a avea un schimb de căldură sau lucru mecanic cu exteriorul;
- sistem deschis: un sistem care are posibilitatea de a avea schimb de
substanŃă şi energie cu exteriorul;
- sistem izolat: un sistem care nu interacŃionează cu mediul
înconjurător, adică are pereŃii impermeabili ce nu permit nici un schimb de
substanŃă, lucru mecanic sau căldură. Volumul sistemului izolat rămâne
constant în timpul procesului.
b) după compoziŃie se deosebesc:
- sisteme formate dintr-o singură substanŃă;
- sisteme formate din mai multe substanŃe.
c) după numărul fazelor:

50
 - sistem omogen: sistemul constituit dintr-o singură fază, prezintă
proprietăŃi identice în orice punct al sistemului sau proprietăŃile variază
continuu de la un punct la altul;
- sistem eterogen: sistem constituit din două sau mai multe faze,
regiuni omogene, separate prin suprafeŃe de separaŃie. La interfeŃe
proprietăŃile variază brusc, în salturi.
Prin fază se înŃelege o porŃiune dintr-un sistem format dintr-o
singură substanŃă ( fază pură) sau un amestec de mai multe substanŃe (fază
mixtă) despărŃită de alte faze prin suprafeŃe de- a lungul cărora are loc o
variaŃie bruscă a proprietăŃilor.
Totalitatea proprietăŃilor unui sistem la un moment dat definesc
starea sistemului respectiv. Starea sistemului este caracterizată prin
parametrii de stare sau variabile de stare (mărimi fizice măsurabile):
temperatura, volumul şi presiunea. Între aceştia există relaŃia generală
f(t,v,p)= 0.
Parametrii de stare pot fi: parametri extensivi dacă sunt proporŃionali
cu cantitatea de substanŃă din sistem (masa, volumul) sau parametri
intensivi dacă sunt independenŃi de cantitatea de substanŃă (densitatea,
volumul molar, temperatura, presiunea).

3.1.2. Principiile termodinamicii

Termodinamica operează cu trei principii: principiul zero, principiul
I şi principiul al II-lea al termodinamicii. Dintre acestea, în termodinamica
chimică cele mai multe aplicaŃii au ultimele două.
Principiul I al termodinamicii se bazează pe legea conservării
energiei:energia nu poate fi creată şi nici distrusă; ea se poate transforma
dintr-o formă în alta. Primele forme de energie cunoscute au fost lucrul
mecanic şi căldura strâns legate între ele (raportul dintre un joule şi o calorie
reprezintă echivalentul mecanic al căldurii) . Energia este o noŃiune
superioară lucrului mecanic şi căldurii. Se cunosc şi alte forme de
manifestare a energiei: energia cinetică, energia potenŃială, energia electrică,
energia radiantă etc. precum şi mărimi termodinamice precum: entalpia,
entalpia liberă, etc.[3]
Energia unui sistem este rezultată din energia potenŃială, energia
cinetică şi energia internă. Deoarece termodinamica chimică studiază doar
sisteme izolate, energia acestuia se reduce la energia internă. Energia internă
reprezintă totalitatea energiei conŃinută într-un sistem izolat, independent de
forma de energie: suma energiei cinetice a moleculelor, atomilor,
electronilor , energiei potenŃiale, energiei nucleare, etc.). La 0o K energia
cinetică va fi egală cu zero ceea ce este valabil şi pentru celelalte forme de
energie. Va rămâne o anumită energie, pe care o notăm Uo pe care o vom
51
defini ca energia la 0o K şi care nu se poate măsura (Uo≠0). Din acest motiv
nu se poate evalua energia internă pe cale pur termodinamică, ci numai
variaŃiile ei ∆U atunci când sistemul respectiv suferă o modificare
energetică şi trece într-un sistem cu o altă energie internă.
Dacă notăm starea iniŃială a unui sistem cu S1 iar starea finală cu S2
atunci energiile interne corespunzătoare sunt U1respectiv U2. VariaŃia
energiei interne, măsurabilă, este:

∆U = U2 – U1

Conform legii conservării energiei, energia nu poate fi nici creată

nici distrusă şi atunci întreaga energie primită de un sistem din vecinătate
are drept consecinŃă mărirea energiei interne. Principiul I al termodinamicii
arată că: variaŃia energiei interne este egală cu suma energiilor acceptate sau
cedate de un sistem sub formă de căldură şi lucru mecanic. Exprimat
matematic, sub formă diferenŃială:

dU = dQ + dL

VariaŃiile de energie sunt considerate pozitive sau negative după

cum sistemul acceptă respectiv cedează lucru mecanic sau căldură. În cazul
unei reacŃii endoterme, sistemul acceptă căldură şi drept urmare variaŃia
energiei este pozitivă (+); la reacŃiile exoterme, sistemul cedează căldură
deci variaŃia energiei are semn negativ (-). SituaŃia este similară şi pentru
lucrul mecanic.
Privind energia internă ca o funcŃie de temperatură şi volum, putem
scrie:
U = U (V , T ) iar prin diferenŃiere se obŃine:
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV
 ∂T  v  ∂V T
DiferenŃiala energiei interne se compune din doi termeni:
 ∂U 
a)   care reprezintă coeficientul de temperatură a energie
 ∂T V
interne la volum constant;
 ∂U 
b)   care reprezintă coeficientul de volum a energiei
 ∂V T
interne la temperatură constantă.
Dacă variabilele sunt p şi T, energia este definită prin:
H = H ( p, T )
52
 care este entalpia sau conŃinutul de caloric al sistemului. DiferenŃiala
entalpiei ca fi:
 ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp
 ∂T  p  ∂p T
Proprietatea esenŃială mărimilor U şi H este că variaŃiile lor nu
depind de succesiunea diferitelor etape, adică diferenŃiala lor trebuie să fie
totdeauna totală şi exactă. Energia internă U şi entalpia H sunt funcŃii de
stare.
Conform principiului I al termodinamicii:
dU = dQ + dL
ConvenŃional în termodinamică se consideră că lucrul şi căldura au
semnul pozitiv dacă sunt acceptate de sistem şi negativ dacă sunt cedate sau
efectuate de sistem.
Lucrul şi căldura nu sunt funcŃii de stare deoarece depind de drumul
urmat de sistem, numai în condiŃii izoterme şi reversibile se comportă ca
funcŃii de stare.
Pentru un sistem omogen lucrul poate fi numai lucru de volum:
dL = − pdV
RelaŃia de mai sus are semnul -, deoarece într-o comprimare
mărimea dx şi dV scade (dx<0, dV<0), pe când lucrul mecanic este pozitiv,
fiind recepŃionat de către gaz, sau altfel spus, atunci când sistemul primeşte
lucru mecanic (dL>0), volumul lui scade.
Se poate scrie:
dQ = dU + pdV
La volum constant, rezultă: dV = 0.
⇒ dQv = dU , ceea ce arată că în transformările izocore, căldura
absorbită serveşte exclusiv la creşterea energiei interne.
Pentru procesele care se desfăşoară la presiune constantă (dp=0), se
poate scrie:
dQ p = d (U + pV ) = dH
H = U + pV este entalpia.
Deci în procesele izobare (p = constant), căldura absorbită de sistem
serveşte la creşterea entalpiei sale.
Entalpia ca şi energie internă sunt dependente de cantitatea de
substanŃă din sistem şi deci sunt mărimi extensive. Acestea nu pot fi
măsurate direct, dar variaŃia lor în timpul unui proces (∆U şi ∆H) pot fi
măsurate. Dacă sistemul conŃine o singură substanŃă, ∆H reprezintă entalpia
procesului şi este egală cu diferenŃa dintre entalpia substanŃei în starea finală
(H2) şi entalpia substanŃei în faza iniŃială (H1). Deoarece majoritatea
53
proceselor chimice se desfăşoară la presiune constantă, entalpia este o
mărime deosebit de importantă.
Principiul I al termodinamicii reprezintă o exprimare cantitativă a
enegiei interne dar nu dă indicaŃii asupra drumului parcurs de sistem între
starea iniŃială şi cea finală.
Pentru încălzirea corpurilor este necesară o anumită cantitate de
căldură care depinde de natura substanŃei şi de cantitatea ei. Se numeşte
căldură specifică a unei substanŃe, cantitatea de căldură necesară pentru a
ridica temperatura unităŃii de masă dintr-o substanŃă cu 1ºC, cu condiŃia ca
substanŃa prin această încălzire şă nu-şi modifice starea de agregare sau să
sufere transformări chimice.

Capacitatea calorică molară sau căldura molară este cantitatea de

căldură necesară pentru a încălzi un mol de substanŃă cu 1ºC. Dacă un mol
primeşte o cantitate de căldură Q, se poate scrie:
dQ
C=
dT
Încălzirea corpului în practică se poate face fie la volum constant
(când vom avea CV), fie la presiune constantă (când avem Cp), astfel:
 dQ   dU 
CV =   = 
 dT  V  dT V

 dQ   dH   ∂ (U + pV )   ∂U   ∂V 
Cp =   =  =  =   + p 
 dT  p  dT  p  ∂T p  ∂T  p  ∂T  p
în care:
 ∂U  1  ∂U   ∂U    dU   dU   dV 
  =   dT +   dV  =   +    =
 ∂T  p ∂T  ∂T V  ∂V T   dT V  dV T  dT  p
 dU   dV   dU   dV 
= CV +     = CV +   + p  ⇒ C p 〉 CV
 dV T  dT  p  dV   dT 

 dV  R
Dar,   = (din legea generală a gazelor perfecte pV=RT) deci:
 dT  p p

C p − CV = R
NoŃiuni de termochimie

54
 În orice reacŃie chimică are loc o modificare a energiei interne şi a
entalpiei. Aceste modificări au drept cauză fie o cedare de căldură spre
vecinătate ( cazul reacŃiilor chimice exoterme) fie o absorbŃie de căldură din
vecinătate ( cazul reacŃiilor chimice endoterme). Partea termodinamicii ce
studiază schimburile de căldură care însoŃesc reacŃiile chimice o constituie
termochimia [1].
Cantitatea de căldură eliberată sau absorbită în timpul unei reacŃii se
numeşte căldură de reacŃie. Aceasta este analizată în două situaŃii:
a) la presiune constantă, când defineşte entalpia de reacŃie, ∆H;
b) la volum constant, când defineşte energia de reacŃie, ∆U.
∆H şi ∆U sunt pozitive pentru reacŃiile endoterme şi negative pentru
reacŃiile exoterme.
Pentru o reacŃie chimică desfăşurată în aceleaşi condiŃii de
temperatură, presiune, stare de agregare, căldura de reacŃie reprezintă o
constantă. ReacŃiile chimice sunt redate complet dacă se indică şi efectele
termice respective adică se scriu ecuaŃiile termochimice.

C(s ) + O2 ( g ) = CO2 ( g ) , ∆H = -393,51 kJ

H2(g) + I2(g) = 2 HI(g), ∆H = 58,88 kJ

Principiul II al termodinamicii
Principiul I al termodinamicii nu poate indica sensul în care se poate
desfăşura o reacŃie şi nici nu face referire la posibilitatea instalării unui
echilibru între faze sau într-o reacŃie chimică. Acest principiu nu arată dacă
un proces este ireversibil ssau reversibil. Este clasic exemplul apei care, în
anumite condiŃii, se evaporă (trece în stare de vapori) sau se lichefiază; la un
moment dat pot coexista ambele stări de agregare în echilibru. Principiul II
al termodinamicii dă indicaŃii asupra sensului în care se desfăşoară o reacŃie
chimică şi acceptă existenŃa unei stări de echilibru [2]. Aceste observaŃii
constituie esenŃa principilui al II-lea al termodinamicii, care poate fi enunŃat
astfel:
- Formularea originală a lui Carnot şi pusă în concordanŃă cu
principiul I : este imposibil a trece căldură de la un corp rece la unul
cald fără a cheltui lucru mecanic.
- Aplicat la motoarele termice în formularea lui Kelvin-Plank : este
imposibil a realiza o maşină cu funcŃionare periodică care să
efectueze nelimitat lucru mecanic pe seama preluării căldurii de la
una şi aceeaşi sursă, fără a completa pe aceasta cu energie termică ;

55
 - Aplicat la procesele chimice : într-un sistem izolat, orice reacŃie
chimică are loc numai în sensul în care sistemul efectuează (cedează)
lucru mecanic sau, reacŃia chimică are loc dacă în sistem se produce
micşorarea energiei libere, adică a acelei părŃi din energie care este
capabilă să efectueze lucru mecanic.
Referitor la modul de desfăşurare a proceselor, se disting două
posibilităŃi :
- procese ireversibile care, în sistem izolat, nu se pot desfăşura
complet şi în sene invers ;
- procese reversibile care se pot desfăşura complet şi în sens invers.
Se consideră că un proces se poate desfăşura reversibil dacă, în orice
stare intermediară a sistemului, prin schimbarea semnului căldurii şi al
lucrului mecanic intervenite, poate fi condus pe aceeaşi cale.

Entropia
Pornind de la expresia randamentului ciclului Carnot (în condiŃii de
reversibilitate) :
Q − Q2 T1 − T2
η= 1 = (A)
Q1 T1
Q T
1− 2 = 1− 2
Q1 T1
sau dacă considerăm pozitivă căldura Q1 absorbită de sistem şi negativă cea
cedată Q2, rezultă :
Q1 Q2
+ = 0 sau în cazul general, pentru un proces reversibil :
T1 T2
n
Qi
∑T
i =1
= 0. (B)
i

Q
Raportul se numeşte căldură redusă. Pentru un proces elementar,
T
dQ
căldura redusă va fi . łinând cont de relaŃia (B) este evident că :
T
dQ dQ
∫ Trev = 0 , ceea ce înseamnă că Trev este o diferenŃială totală
exactă iar funcŃia :
dQ
S = ∫ rev este o funcŃie de stare care se numeşte entropie şi a fost
T
introdusă de Clausius.

56
 Entropia fiind o funcŃie de stare, pentru o transformare reversibilă şi
finită a sistemului, variaŃia ei depinde de starea iniŃială şi finală a sistemului.
2
dQ
∆S = S 2 − S1 = ∫
1
T
În cazul unui proces izoterm reversibil, variaŃia entropiei este egală
cu cantitatea de căldură schimbată de sistem, raportată la temperatura de
desfăşurare a procesului:
Q
∆S =
T
Pentru un proces reversibil care se desfăşoară într-un sistem izolat ,
în condiŃii adiabatice, când schimbul de căldură nu are loc, variaŃia entropiei
este egală cu zero:
∆S = 0 respectiv dS = 0
Ultimele două egalităŃi constituie şi criterii ale echilibrului
termodinamic.
În sisteme izolate, entropia creşte tinzând către o valoare maximă, la
procesele ireversibile, sau rămâne constantă la procesele reversibile. În
sistemele izolate sensul desfăşurării procesului este acela în care creşte
entropia. Pentru aceste sisteme entropia este o măsură a ireversibilităŃii
fenomenelor. Fenomenul va fi cu atât mai ireversibil cu cât creşterea
entropiei în sistemul izolat, este mai mare. Formulat astfel, principiul al II-
lea al termodinamicii se mai numeşte şi principiul entropiei.
Entropia se măsoară în unităŃi entropice, numite Clausius: 1 Clausius
= 1cal / grad

Energia liberă
Dacă se Ńine cont de expresia principiului I al termodinamicii:
dQ = dU + PdV
şi de expresia principiului al II-lea:
dQir 〈TdS ⇒ TdS 〉 dU + PdV ⇒ dU − TdS ≤ − PdV
Membrul întâi este o nouă funcŃie caracteristică, energia liberă,
numită şi potenŃial termodinamic Helmholtz, notat cu F:
F = U - TS
iar diferenŃiala ei este:
dF = dU − TdS ≤ − PdV
În condiŃii izoterme (dT=0) rezultă că –SdT=0. Deci:
dF = dU − TdS ≤ − PdV
Dacă procesul se desfăşoară şi la volum constant, rezultă:
dF = dU − TdS ≤ 0

57
 Concluzie: Ultima relaŃie arată că în procesele izoterme
(T=constant) şi izocore (V=constant) (dT=dV=0), sensul desfăşurării
proceselor este indicat de scăderea energiei libere. La echilibru, energia
liberă este foarte sugestivă, deoarece, F reprezintă acea parte a energiei
interne U, care poate fi convertită în lucru integral (la procesele reversibile)
sau parŃial la procesele ireversibile.

Entalpia liberă
Deoarece majoritatea proceselor fizico-chimice se desfăşoară la
presiune constantă, este mai util să se folosească pentru caracterizarea
sensului de evoluŃie al proceselor, în aceste condiŃii funcŃia lui Gibbs,
numită entalpie liberă.
Pentru definirea acestei funcŃii se porneşte de la relaŃia:
dQ = dH − VdP şi înlocuind pe dQ<TdS, rezultă pentru procesele
izoterm-izobare:
TdS ≥ dH − VdP
sau dH − TdS ≤ VdP .
În aceste condiŃii, membrul întâi al ecuaŃiei poate să aibă rol de
funcŃie de stare, se notează cu G şi poartă numele de entalpiei liberă,
potenŃial izobar sau potenŃial Gibbs:
G = H - TS
DiferenŃiala acestei funcŃii este:
dG = dH − TdS − SdT
În condiŃii izoterme, dT=0, rezultă: dG = dH − TdS
În condiŃii izoterm-izobare (dT=dP=0):
dG ≤ 0
Entalpia liberă este o funcŃie caracteristică, care în condiŃii izoterm-
izobare poate să indice sensul desfăşurării proceselor prin scăderea ei şi la
echilibru are valoarea zero.
În chimie sunt uzuale reacŃiile la presiune constantă. Orice reacŃie
chimică se produce cu micşorarea entalpiei libere. Sunt posibile două cazuri:
a) la temperaturi scăzute, T∆S <∆H adică ∆H < 0; majoritatea reacŃiilor
sunt exoterme
b) la temperaturi ridicate, ∆H şi ∆S cresc lent cu creşterea temperaturii, pe
când T∆S > ∆H; majoritatea reacŃiilor sunt endoterme.

3.2. Cinetica chimică

58
 Cinetica chimică studiază vitezele cu care se desfăşoară reacŃiile
chimice precum şi factorii care influenŃează vitezele de reacŃie. La o reacŃie
chimică nu interesează doar trecerea reactanŃilor în produse de reacŃie ci şi
mulŃi alŃi parametri care influenŃează desfăşurarea acesteia. Între aceştia
timpul în care se desfăşoară o reacŃie chimică (durata) ocupă un loc foarte
important. Fiecare reacŃie are, în anumite condiŃii, un anumit timp de
desfăşurare; unele se desfăşoară atât de rapid încât par a fi instantanee pe
când altele se desfăşoară atât de lent încât schimbările nu sunt sesizabile în
timp definit. Pentru aplicaŃii industriale este necesar a se cunoaşte vitezele
de reacŃie şi factorii care le influenŃează în scopul utilizării acestora în
producerea de bunuri sau în prevenirea poluării mediului înconjurător [4].

3.2.1. Viteza de reacŃie

NoŃiunea de bază în cinetica chimică este viteza de reacŃie. Se
consideră o reacŃie chimică de forma generală:

A+B→C+D
în care:
A, B – reactanŃi;
C, D – produse de reacŃie.
La momentul iniŃial, în sistemul de reacŃie nu există de cât reactanŃii
A şi B. Pe măsura derulării reacŃiei, concentraŃia reactanŃilor scade iar, prin
apariŃia produselor de reacŃie, concentraŃia acestora creşte. Se poate afirma
că o reacŃie chimică este însoŃită de variaŃii de concentraŃie a participanŃilor
la reacŃie. Deoarece concentraŃiile variază continuu, se poate considera un
interval de timp foarte scurt dt în care variaŃia concentraŃiei să fie dc.
Se defineşte viteza de reacŃie ca fiind raportul diferenŃialelor
concentraŃiei şi timpului:

dc A dc dc dc
v=− =− B= C= D
dt dt dt dt

Semnul (-) se utilizează pentru reactanŃi deoarece aceştia se consumă

în timpul reacŃiei iar semnul (+) se utilizează pentru produsele de reacŃie a
căror concentraŃie creşte pe parcursul reacŃiei.
Viteza de reacŃie nu este o constantă ci depinde de mai mulŃi factori:
concentraŃie, temperatură, catalizatori.

3.2.2. Ordin de reacŃie

59
 În studiul cineticii chimice, reacŃiile se împart în clase determinate
de ordinul de reacŃie. Prin ordin e reacŃie se înŃelege numărul de molecule
sau de atomi a căror concentraŃii determină viteza de reacŃie.
În reacŃiile de ordinul I, viteza de reacŃie este direct proporŃională cu
concentraŃia substanŃei reactante. ReacŃia generală este de forma:

A→B+C

Viteza de reacŃie se calculează cu formula:

dc A
− = k1c A
dt

unde:

k1 – constanta de viteză a reacŃiei;

cA – concentraŃia reactantului A care se găseşte la momentul t.
Toate reacŃiile care au forma generală de mai sus, sunt reacŃii
chimice de ordinul I.
Constanta k1depinde de natura reactantului, de temperatură dar nu
depinde de concentraŃie.

dc A c
= −k1 dt sau: k1t = ln 0
dt cA

unde co reprezintă concentraŃia iniŃială iar cA reprezintă concentraŃia finală

la timpul t.
Un exemplu de reacŃie de ordinul I este reacŃia de descompunere a
pentaoxidului de azot:

N2O5 → N2O4 + ½ O2

Viteza de reacŃie se determină cu formula:

dc N 2O5
− = kc N 2O5
dt

ReacŃiile de ordinul II au viteza de reacŃie dependentă de

concentraŃiile a doi reactanŃi diferiŃi sau ale unui singur reactant. Viteza de

60
reacŃie este proporŃională cu produsul a două concentraŃii sau, un caz
particular, este proporŃională cu pătratul concentraŃiei reactantului iniŃial.
Pentru o reacŃie chimică ce are forma generală:

A+B→C+D

viteza de reacŃie se exprimă prin relaŃia:

dc A dc
− = − B = k2c AcB
dt dt

Cazul particular se referă la ecuaŃiile de tipul:

2A → B + C

pentru care viteza de reacŃie are expresia matematică:

dc A
− = k 2 c A2
dt
Toate reacŃiile a căror viteză este redată prin expresiile matematice
de mai sus sunt reacŃii chimice de ordinul II.
Exemple de reacŃii de ordinul al doilea de tipul studiat (A + B →
Pr):
1. formarea acidului iodhidric în fază gazoasă: H +I → 2HI
2 2

2. reacŃiile dintre radicali liberi şi molecule: H· + Br →HBr + Br·

2

Pentru reacŃiile de ordinul III sau de ordin mai mare, viteza de

reacŃie se determină în mod similar reacŃiilor de ordinul II. Forma generală a
acestor reacŃii poate fi:

A+B+C→D+E
2A + B → M +N
3A → P + Q

Expresiile matematice ale vitezelor de reacŃie vor fi următoarele:

dc A
− = k 3 c A c B cC
dt

61
 dc A
− = k 3 c A2 c B
dt

dc A
− = k 3 c 3A
dt

Generalizând, pentru o reacŃie de ordinul n, viteza de reacŃie se

exprimă prin relaŃia:

Daca viteza unei reacŃii chimice este proporŃională cu puterea n1 a

concentraŃiei unui reactant A, cu puterea n2 a concentraŃiei unui reactant B,
cu puterea n3 a concentraŃiei unui reactant C etc., atunci se poate deduce
formula generală a vitezei de reacŃie:

v = kc An1 ⋅ c Bn2 ⋅ cCn3 .....

unde n reprezintă ordinul total şi reprezintă suma exponenŃilor substanŃelor

reactante:

n = n1 + n2 + n3 + ......

Fig. 3.1. DependenŃa concentraŃiei de timp la reacŃiile de ordinul I, II şi III

Viteza de reacŃie scade în timp deoarece concentraŃiile devin din ce
în ce mai mici. Cu cât ordinul de reacŃie este mai mare cu atât viteza de
reacŃie scade mai repede [4].

62
 ReacŃiile chimice de ordinul 0 descriu o grupă specială de procese.
Viteza lor este independentă de concentraŃia participanŃilor la reacŃie:

dc A
− = ka
dt

ReacŃii de ordinul 0 sunt reacŃiile electrolitice.

3.2.3. ReacŃii reversibile

În general, reacŃiile chimice nu se desfăşoară complet ci ajung la un
echilibru a cărui poziŃie depinde de condiŃiile de lucru. La echilibru se
desfăşoară concomitent reacŃia directă şi reacŃia inversă.
Dacă se exemplifică, pentru o reacŃie de ordinul I:

k1
A B
k-1

La momentul iniŃial, t = 0, concentraŃiile participanŃilor la reacŃie vor

fi:cAo şi cBo = 0 deci în sistem există doar substanŃa A. La un moment
oarecare t, concentaŃiile vor fi cA şi cB. La instalarea echilibrului, la t = ∞,
concentaŃiile vor fi cA(echilibru) şi cB(echilibru).
În orice moment este valabilă egalitatea:

cA + cB = cA(echilibru) + cB (echilibru) = cAo

Modificarea concentraŃiilor în timp este dependentă de vitezele

reacŃiei directe (v1) şi indirecte (v-1).

dc A
v = v1 + v −1 = − = k1c A ⋅ k −1c B
dt

Macroscopic: k1cA(echilibru) – k-1cB (echilibru) = 0

ceea ce demonstraeză că între reacŃia directă şi indirectă se stabileşte un
echilibru dinamic a cărui constantă este:
c B ( echil .) k
= 1 = Kc
c A( echil .) k −1
3.2.4. Molecularitatea
În multe procese chimice transformarea reactanŃilor în produse de
reacŃie nu are loc direct ci prin formarea mai întâi a unor produse

63
intermediare care se transformă într-o etapă ulterioară în produse finale. În
aceste cazuri reacŃia globală este formată dintr-o succesiune de reacŃii
numite reacŃii elementare. Tipul şi numărul reacŃiilor elementare,
succesiunea lor precum şi produsele intermediare formate alcătuiesc
mecanismul de reacŃie.
Produsele de reacŃie a reacŃiilor elementare rareori se pot separa din
sistem; de cele mai multe ori aceste produse sunt instabile (atomi, radicali,
ioni) care au o durată de viaŃă foarte scurtă.
Ca orice reacŃie chimică şi reacŃiile elementare au o viteză de reacŃie
proprie şi un ordin de reacŃie. ReacŃia care se desfăşoară cu viteza cea mai
mică se numeşte reacŃie determinantă de viteză.
ReacŃiile elementare pot fi clasificate după mai multe criterii dintre
care cel mai important este moleculariatea. Aceasta indică numărul de
particule de la care începe o reacŃie elementară. Din acest punct de vedere se
deosebesc reacŃii unimoleculare, bimoleculare şi trimoleculare.
Molecularitatea se referă doar la reacŃiile elementare şi nu se confundă cu
ordinul de reacŃie care se referă la reacŃia globală.
ReacŃiile unimoleculare sunt reacŃiile elementare în care o particulă
se descompune în una sau mai multe particule sau se transformă în altă
specie de particule. Forma generală a acestor reacŃii este:
A → produse

Exemplu: Br2 → 2 Br·

ReacŃiile bimoleculare sunt reacŃiile în care două particule se

transformă în una sau mai multe specii de particule fiind cel mai răspândit
tip de reacŃii elementare. O exemplificare poate fi reacŃia de propagare ce
duce la formarea acidului bromhidric:

Br· + H2 → HBr + H·
H· + Br2 → HBr + Br·

ReacŃii trimoleculare sunt acele reacŃii care încep pornind de la trei

particule:
A + B + C → Produse
2A + B → Produse
3A → Produse

Acest tip de reacŃii este mai rar întâlnit deoarece probabilitatea de a

se ciocni concomitent trei molecule este mult inferioară probabilităŃii
ciocnirii a doi parteneri la reacŃia chimică.
64
 Molecularitatea nu trebuie confundată cu ordinul de reacŃie:
molecularitatea se referă la desfăşurarea reală a unei reacŃii elementare, pe
când ordinul de reacŃie se referă la reacŃia globală [1].

3.2.5. VariaŃia vitezei cu temperatura

Viteza de reacŃie creşte cu temperatura. Practica a demonstrat că prin
ridicarea temperaturii cu 10oC viteza de reacŃie se dublează sau chiar se
triplează. ExplicaŃia constă în creşterea probabilităŃii de ciocnire dintre
moleculare urmare a intensificării mobilităŃii acestora prin creşterea
temperaturii.
Arrhenius(1889) a emis ipoteza că în orice sistem de reacŃie se
instalează un echilibru între moleculele obişnuite şi cele activate care posedă
un exces de energie faŃă de energia medie a celorlalte molecule.
molecule obişnuite molecule activate
La reacŃia chimică iau parte numai moleculele activate. Moleculele
dobândesc surplusul de energie necesar activării din schimburile de energie
la ciocniri.
Energia de activare, Ea, este diferenŃa dintre energia medie a
moleculelor înainte de reacŃie şi energia necesară reacŃiei.

a b
Fig. 3.2. Energia de activare în diferite sisteme
a – sistem exoterm; b – sistem endoterm
E1 – energia înainte de reacŃie; E2 – energia după reacŃie

Nu se poate trece direct de la E1 la E2 ci trebuie depăşită o barieră de

energie (Aa şi Ab). Din reprezentarea grafică se poate observa că energia de
activare necesară unei reacŃii exoterme este mai mică decât cea necesară
unei reacŃii endoterme. Cu cât energia de activare va fi mai mică cu atât
numărul de molecule activate va fi mai mare şi viteza de reacŃie va fi mai
mare.
65
 ProporŃia de molecule care au energie în exces faŃă de valoarea
medie se deduce din relaŃia:

nE
= e − Ea / RT
n

unde:
n Ea – numărul de molecule ca posedă excesul de energie Ea pe mol;
n – numărul total de molecule;
R – constanta generală a gazelor
DependenŃa de temperatură a vitezei de reacŃie este reflectată în
constante de viteză, k, după relaŃia:

k = A ⋅ e − Ea / RT

unde A reprezintă numărul total de ciocniri dintre două molecule reactante.

El reprezintă constanta de viteză ce ar rezulta dacă toate ciocnirile dintre
molecule ar fi eficace, adică energia de activare ar fi nulă.
Creşterea temperaturii determină o creştere a factorului exponenŃial
al ecuaŃiei constantei de viteză, în timp ce creşterea energiei de activare
duce la scăderea valorii constantei de reacŃie şi implicit a vitezei de reacŃie.
Prin urmare, ridicarea temperaturii sau micşorarea energiei de activare sunt
posibilităŃi de a mări viteza de reacŃie.

3.2.6. Teoria vitezei reacŃiilor elementare

Constanta vitezei de reacŃie poate fi calculată pe baza a două teorii:
teoria ciocnirilor şi teoria stării de tranziŃie.
Teoria ciocnirilor porneşte de la premiza că o reacŃie elementară se
produce doar dacă două sau mai multe particule se ciocnesc cu o frecvenŃă
Z.
Pentru o reacŃie chimică de forma generală:

A+B→C+D

ciocnirile eficace sunt cele între particulele A şi B. În sistem apar şi

complecşi de forma AA, BB, AB care se descompun în A şi B. Aceste
ciocniri sunt neeficace.
Pentru formarea produşilor de reacŃie C şi D este necesară existenŃa
unei fracŃiuni de molecule care să aibă energia cel puŃin egală cu energia de
activare a reacŃiei. Calculându-se valorile pentru frecvenŃa ciocnirilor, Z, s-a
66
constatat că această valoare coincide în multe cazuri cu valoarea A.
Deoarece moleculele trebuie să aibă o anumită orientare reciprocă în
momentul ciocnirilor, în unele cazuri A<Z. De aceea s-a introdus factorul de
probabilitate sau factor steric P, astfel încât : A=PZ.

k = PZ ⋅ e − Ea / RT

Teoria stării de tranziŃie consideră că pentru a reacŃiona reactanŃilor

trebuie să se ciocnească acele molecule de reactanŃi care au un surplus de
energie faŃă de cele obişnuite.
Într-o reacŃie chimică reactanŃii suferă desfaceri de legături în
moleculele lor iar în produsele de reacŃie se generează legături chimice ceea
ce înseamnă că reacŃiei chimice i se opune o „barieră de energie”. În reacŃia
de tipul:

A+B→C+D

exemplificată prin:

Br· + H2 → HBr + H·

se desface legătura H-H şi se generează legătura H-Br·. Dar pentru aceasta

trebuie ca particulele reactante să se apropie. La apropiere, iniŃial particulele
se resping iar legătura din olecula de hidrogen începe să se desfacă parŃial.
Aceste fenomene duc la creşterea energiei potenŃiale. Concomitent, începe
formarea legăturii H-Br, care este legată de o micşorare a energiei
potenŃiale. Prin suprapunerea acestor două procese sistemul resinte o
creştere a energiei potenŃiale care trece printr-un maxim. În acest moment
reactanŃii se găsesc într-o configuraŃie labilă din punct de vedere energetic
Br···H···H, denumită stare de tranziŃie sau complex activat. Complexul
activat se găseşte în echilibru cu reactanŃii iar descompunerea sa în produse
de reacŃie determină viteza de reacŃie.

67
 Fig. 3.3. VariaŃia de energie la o ciocnire reactantă

DiferenŃa dintre energia potenŃială a stării de tranziŃie şi energia

potenŃială a reactanŃilor reprezintă bariera de energie care trebuie învinsă
pentru a avea loc reacŃia.
La o modificare a distanŃelor Br···H sau H···H se eliberează energie.
În acest caz, starea de tranziŃie fie se descompune în reactanŃi, fie rezultă
produsele de reacŃie(HBr şi H·).

3.2.7. ReacŃii înlănŃuite

Este un tip special de reacŃii chimice caracterizat prin faptul că la
început se desfăşoară o reacŃie de iniŃiere în care se formează compuşi
intermediari bogaŃi în energie şi tocmai de aceea foarte reactivi care
reacŃionează foarte repede cu reactanŃii fiind mereu regeneraŃi astfel încât
acelaşi ciclu de reacŃii poate reîncepe. Succesiunea de cicluri de reacŃii
alcătuiesc faza de propagare şi formează lanŃul de reacŃii. Produsele
intermediare reactive pot fi atomi, radicali liberi sau ioni. LanŃul este

68
întrerupt când produsele intermediare reactive sunt consumate. Numărul de
cicluri străbătute de la reacŃia de iniŃere la reacŃia de întrerupere reprezintă
lungimea lanŃului [4].

Disocierea legăturilor chimice

ReacŃiile chimice se împart în două categorii fundamentale: reacŃii în
care se desfac şi se formează legături covalente şi reacŃii cu transfer de
electroni. Disocierea legăturilor chimice se realizează în două variante:
omolitic atunci când rezultă atomi sau radicali liberi şi eterolitic atunci când
rezultă ioni sau molecule care au o pereche de electroni neparticipanŃi.

Formare de atomi liberi

Formare de ioni

Atomi şi radicali liberi

Un atom liber conŃine un orbital ocupat de un singur
electron(electron impar), iar un radical liber este o moleculă sau un ion care
conŃine la unul din atomii săi un orbital ocupat de un singur electron.
Electronul impar se indică în simbol sau formulă printr-un punct [3].
Metode pentru obŃinerea de atomi liberi şi radicali liberi:
- Disocierea termică, la temperaturi ridicate, conduce la atomi sau
radicali liberi. De exemplu, hidrogenul disociază la 1 atm şi 6000oC.
Disocierea se produce la temperaturi mai scăzute numai în cazul
legăturilor dintre atomi mai slabe deci cu energie de disociere mică:
legătura de iod disociază mai uşor decât molecula de iod;
- Descărcări electrice prin gaze, ca H2, N2, O2, datorită ciocnirilor
neelastice cu electronii emişi de catod, cauzează o rupere a
moleculelor de gaze în atomi liberi. În locul electronilor se pot folosi
şi ioni;

69
 - Descompunerea fotochimică este o metodă curentă de activare a
moleculelor. După ce absorb o cuantă de energie cel puŃin egală cu
energia de disociere, moleculele pot disocia în atomi sau radicali
liberi;
- RadiaŃiile α şi βale elementelor radioactive, ca şi radiaŃiile γ, radiaŃii
de protoni sau razele Roëntgen, la ciocnirile neelastice cu moleculele
unui gaz, transmit acestor molecule energia lor cauzând disocierea în
atomi şi radicali liberi.
ReacŃii înlănŃuite
Un exemplu de reacŃie înlănŃuită îl reprezintă sinteza a acidului
clorhidric. reacŃia globală este:

H2 + Cl2 → 2HCl

ReacŃia de iniŃiere: când o coantă de lumină cade asupra asupra

amestecului de clor şi hidrogen, se produce ruperea legăturii covalente
dintre atomii moleculei de clor şi rezultă doi radicali liberi. Această reacŃie
este fotochimică:

Cl2 2 Cl ·

ReacŃia de iniŃiere este o reacŃie endotermă. Pentru că are o energie

de activare mai mare se produce cu viteze mai mici.
ReacŃia de propagare
Atomii liberi de clor sunt extrem de reactivi deoarece conŃin un
orbital ocupat de un singur electron şi tind să se strabilizeze extrăgând un
atom de hidrogen din molecula acestuia. Rezultă o moleculă acid clorhidric
şi un atom liber de hidrogen care continuă reacŃia prin extragerea unui atom
din molecula de clor. Rezultă o nouă moleculă de acid clorhidric şi un atom
liber de clor. Acesta reia lanŃul de reacŃii.

Cl · + H2 → HCl + H·

H· + Cl2 → HCl + Cl ·

În acest mod, prin intermediul atomilor liberi de clor şi hidrogen, se

succed un număr foarte mare de reacŃii. ReacŃiile de propagare sunt reacŃii
exoterme şi au energii de activare mici. De aceea se produc cu viteze de
reacŃie mari. Numărul lor defineşte lungimea lanŃului de reacŃie care

70
depinde de raportul dintre viteza reacŃiei de iniŃiere şi viteza reacŃiei de
întrerupere.
ReacŃia de întrerupere
În principiu, lanŃul de reacŃii ar trebui să fie neîntrerupt până la
reacŃionarea tuturor moleculelor din amestec. În realitate, aceste lanŃuri sunt
întrerupte din diferite cauze, cum ar fi prezenŃa unor atomi ai altor substanŃe
ce pot reacŃiona cu atomii liberi formând molecule stabile. În cazul sintezei
acidului clorhidric, dacă în amestecul de clor şi hidrogen este prezent şi
oxigenul, prin combinarea cu atomii liberi de clor şi hidrogen face ca aceştia
să nu mai participe la reacŃie. LanŃul de reacŃie poate fi întrerupt şi dacă cele
două tipuri de atomi liberi se lovesc de un perete; ei sunt reŃinuŃi pe
suprafaŃa acestuia un timp şi dacă alŃi atomi liberi sosiŃi ulterior se lovesc de
aceştia, se combină şi se formează molecule stabile:

Cl · + Cl · → Cl2
H· + Cl · → H2
Cl · + H· → HCl

Cînd numărul reacŃiilor de iniŃiere, în unitatea de timp este egal cu

numărul reacŃiilor de întrerupere, reacŃia se desfăşoară liniştit; viteza de
reacŃie este finită şi dependentă de lungimea lanŃului. Asemenea lanŃuri se
numesc staŃionare. Când numărul reacŃiilor de iniŃiere, în unitatea de timp,
este mai mare decât numărul reacŃiilor de întrerupere, viteza creşte foarte
repede până se produce explozia. În acest caz lanŃurile de reacŃie sunt
nestaŃionare.

3.2.8. Cataliza
Unele reacŃii chimice se desfăşoară, în condiŃii normale, cu viteze
extrem de mici sau, în alte cazuri, sunt greu de controlat. Deoarece ele
prezintă interes practic, trebuie modificată viteza de reacŃie. SubstanŃele care
modifică viteza de reacŃie se numesc catalizatori iar fenomenul se numeşte
cataliză [3].
Mecanismul unei reacŃii caatalitice constă în în formarea, în prima
etapă a unui compus intermediar foarte activ între catalizator (K) şi unul
dintre reactanŃi; în a doua etapă are loc reacŃia între compusul intermediar şi
al doilea reactant cu punerea în libertate a catalizatorului.

A+B→C
k1
A+K AK
k-1

71
 k2
AK + B C+K

SubstanŃa A asupra căreia acŃionează catalizatorul K se numeşte

substrat, iar substanŃa AK care acŃionează drept intermediar se numeşte
complex substrat – catalizator sau compus intermediar.
Caracteristicile comune tuturor catalizatorilor sunt:
- catalizatorul nu este modificat din punct de vedere chimic la sfârşitul
reacŃiei: catalizatorul este acelaşi cantitativ şi chimic la sfârşitul
reacŃiei ca şi la finele acesteia; cel mult poate diferi din punct de
vedere al formei fizice( din stare cristalină la început să se
regăsească la sfârşit în stare amorfă);
- cantităŃi mici de catalizatori sunt de mai multe ori suficiente pentru a
produce reacŃia între cantităŃi mari de reactanŃi;
- catalizatorul nu influenŃează poziŃia echilibrului într-o reacŃie
reversibilă: acŃiunea catalizatorului constă în micşorarea duratei de
instalare a echilibrului, fără a influenŃa poziŃia acestuia;
- catalizatorul nu iniŃiază o reacŃie ci doar accelerează reacŃii
termodinamic posibile: acŃiunea catalizatorului constă în micşorarea
energiei de activare deoarece compusul intermediar format necesită
o energie de activare mai mică decât formarea produsului de reacŃie
direct, fără catalizator;
- catalizatorul modifică mecanismul reacŃiei deoarece în reacŃia
catalizată apare cel puŃin o reacŃie elementară în plus faŃă de reacŃia
necatalizată.
Nu orice adaos la un sistem măreşte viteza de reacŃie a tuturor
proceselor care pot avea loc în sistem. ImportanŃa catalizatorilor constă în
faptul că din toate reacŃiile posibile între reactanŃi este accelerată una
singură ceea ce duce la obŃinerea anumitor produse de reacŃie. Selectivitatea
caracterizează capacitatea acestuia de a alege anumite tipuri de reacŃii din
mai multe posibile. Specificitatea caracterizează capacitatea catalizatorului
de a acŃiona asupra anumitor substraturi sau asupra anumitor grupe
funcŃionale
De multe ori, un amestec de doi catalizatori este mai eficace decât
unul singur. Aceste amestecuri se numesc catalizatori micşti.
Activitatea unui catalizator poate fi mărită şi prin adăugarea de urme
de substanŃe care singure nu au acŃiune catalitică asupra substanŃelor
reactante sau sunt catalizatori slabi. Astfel de substanŃe se numesc promotori
sau activatori.
În mod obişnuit, catalizatorii măresc viteza de reacŃie, adică produc
o cataliză pozitivă. Activitatea unui catalizator poate fi şi negativă, în sensul

72
că el poate micşora sau chiar anula viteza unei reacŃii. Aceşti catalizatori se
numesc inhibitori.
Compuşi cu sulf, seleniu, azot, fosfor, arsen, sub formă de
impurităŃi, micşorează sensibil activitatea catalizatorului şi cu timpul, prin
blocarea centrelor active ale acestuia, catalizatorul îşi pierde activitatea; se
spune că este otrăvit.

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1977;
2. Gutul - Valuta, M., Mandravel, C. - Structura electronică a
atomilor, Editura Albatros, 1986;
3. NeniŃescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
4. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti,1989

73
 Capitolul 4

Sisteme disperse. SoluŃii

4.1. GeneralităŃi

O soluŃie este un amestec omogen format din două sau mai multe
componente, ale căror proporŃii pot fi variate. Se obişnuieşte să se numească
solvent sau dizolvant, substanŃa prezentă în cantitate mai mică. De exemplu,
la o soluŃie de clorură de sodiu în apă, clorura de sodiu este solutul
(solvatul), iar apa este solventul (dizolvantul). Când se introduce o cantitate
mică de etanol în apă, etanolul este solutul, iar apa este solventul. Când se
introduce, însă, o cantitate mică de apă în etanol, apa este solutul şi etanolul
este solventul.
Când cele două componente se găsesc în aceeaşi proporŃie, nu se mai
poate face diferenŃiere între solvent şi solut. NoŃiunea de soluŃie nu se
limitează la o anumită stare fizică a substanŃelor.
łinând seamă de cele trei stări de agregare, există nouă posibilităŃi
de formare de amestecuri disperse. Dintre acestea, importanŃă deosebită
prezintă cele în care mediul de dispersie este lichid. În acest caz se
deosebesc :
-soluŃie de gaz în lichid, de exemplu CO2 în apă;
-soluŃie de lichid în lichid, de exemplu etanol în apă;
-soluŃie de solid în lichid, de exemplu NaCl în apă.
Cel mai uzual solvent este apa. Nu există substanŃă care să nu fie
solubilă în apă; chiar gipsul sau marmura, considerate insolubile, se dizolvă
în apă deşi în cantităŃi minime. Rol important ca solvent are apa nu numai în
reacŃii chimice din laborator şi producŃie, ci şi în multe procese care au loc
în organisme vii. DizolvanŃi foarte folosiŃi sunt şi benzenul, toluenul,
metanolul, etanolul, eterul etilic, acetona, etc.
În funcŃie de polaritatea moleculelor care îl alcătuiesc, solvenŃii se
clasifică în:
• solvenŃi polari (ionizanŃi, disocianŃi);
• solvenŃi nepolari (neionizanŃi, nedisocianŃi).

74
 4.2. ConcentraŃia soluŃiilor

Prin concentraŃie se înŃelege mărimea care exprimă raportul dintre

solut şi solvent [2].
După concentraŃie se deosebesc:
- soluŃii concentrate, când cantitatea de solut este mare în raport cu
cantitatea de solvent;
- soluŃii diluate, când cantitatea de solut este mică în raport cu
cantitatea de solvent.
ConcentraŃia soluŃiilor poate fi exprimată prin mai multe feluri:
- ConcentraŃia procentuală masică reprezintă masa solutului
raportată la masa soluŃiei, multiplicat cu 100. Dacă cu m1 (g) se notează
masa solutului şi cu m2 (g) masa soluŃiei, atunci concentraŃia procentuală
este:

m1
c= ⋅ 100
m2

deci,se exprimă în g solut/100 g soluŃie.

- ConcentraŃia molară(molaritatea) indică numărul de moli de solut
în 1 l soluŃie. Ea se notează cu mv. Dacă se indică cu m1 (g) masa de solut,de
masă moleculară M1, existentă în v (l) de soluŃie, atunci molaritatea soluŃiei
este dată de relaŃia:

m1
mv =
M1 ⋅ v

După cum un litru de soluŃie conŃine 2 moli, 1 mol, 0,5 mol , 0,01
mol, etc, se deosebesc soluŃii dublu-molare (2m), molare (m), semimolare
(0,5), decimolare (0,1m), centimolare (0,01 m) etc.
- ConcentraŃia normală (normalitatea) indică numărul de
echivalenŃi- gram(vali) de solut în 1 l soluŃie. Ea se notează cu n. Dacă se
indică cu m1 (g) masa de solut, având echivalentul-gram E1, existentă în v
(l) soluŃie, atunci normalitatea soluŃiei este dată de relaŃia :

m1
n=
E1 ⋅ v

75
 Ca şi în cazul soluŃiilor molare, se deosebesc soluŃii: dublu-normale
(2 n), normale (n), seminormale (0,5 n), decinormale (0,1 n), centinormale
(0,01 n) etc, în funcŃie de numărul de vali existenŃi în 1 l soluŃie.
- echivalentul unui element este dat de raportul dintre masa
atomică a elementului şi valenŃa lui ;
- echivalentul unui acid este dat de raportul dintre masa moleculară
a acidului şi bazicitate, adică numărul de atomi de H cu caracter acid (de
exemplu, echivalentul acidului sulfuric, H2SO4 ,este 98/2=49) ;
- echivalentul unei baze rezultă din raportul dintre masa
moleculară a bazei şi valenŃa metalului component (de exemplu,
echivalentul hidroxidului de calciu, Ca(OH)2 , este 74/2=37);
- echivalentul unei sări este dat de raportul dintre masa moleculară
a sării şi produsul dintre numărul de atomi de metal şi valenŃa acestuia (de
exemplu, echivalentul sulfatului de aluminiu, Al2(SO4)3, este 342/ (3x2)
=57);
- echivalentul de oxidare (sau de reducere). Într-o reacŃie de
oxido-reducere prin echivalent-gram se înŃelege cantitatea de substanŃă care
reacŃionează cu un electron-gram. Echivalentul-gram al unei substanŃe
implicată într-o reacŃie de acest tip este raportul dintre masa sa moleculară şi
numărul de electroni schimbaŃi (primiŃi sau cedaŃi) de o moleculă.
Dacă exemplificăm pe permanganatul de potasiu trebuie să Ńinem
cont de faptul că această substanŃă are comportamentul chimic diferenŃiat în
funcŃie de pH-ul mediului:
- mediu puternic acid (pH=0):
M KMnO4
MnO4− + 5e − + 8H + → Mn 2+ + 4 H 2 O E KMnO4 =
5

- mediu slab acid sau neutru:

M KMnO4
MnO4− + 4 H + + 3e − → Mno2 + 2 H 2 O E KMnO4 =
3

- mediu alcalin:
M KMnO4
MnO4− + e − → MnO42− E KMnO4 =
1
- ConcentraŃia molală (molalitatea) indică raportul între numărul
de moli de solut şi 1000 g solvent.Ea se notează cu mg.Dacă se consideră că
m1(g) de solut, având masa moleculară M1 , sunt dizolvaŃi în m2 (g) de
solvent, atunci molalitatea soluŃiei este:

76
 m1 ⋅ 1000
mg=
M 1 ⋅ m2
- Titrul (T) reprezintă cantitatea de substanŃă, exprimată în grame,
din 1 ml de soluŃie.

4.3. Dizolvarea

Dizolvarea reprezintă procesul de împrăştiere a particulelor

solvatului printre particulele solventului. În cazul unei substanŃe solide
particulele constitutive (molecule ioni) se desprind de pe suprafaŃa solidului
şi difuzează printre moleculele apei. Cu cât numărul de particule desprinse
este mai mare, cu atât procesul de dizolvare este mai rapid. Pentru o
dizolvare rapidă este necesară o suprafaŃă de contact solvent-solvat mare şi
o agitare buna care uşurează amestecarea.
Procesul de dizolvare este influenŃat de interacŃiunile existente în
solvat şi de interacŃiunile solvent-solvat. Pentru ca dizolvarea să se producă
trebuie ca interacŃiunile solvent-solvat să compenseze interacŃiunile din
solvat. Din punct de vedere termodinamic dizolvarea substanŃelor se face de
obicei însoŃită de un efect termic care poate fi:
• degajare de căldură la desprinderea particulelor constitutive de pe
suprafaŃa reŃelei cristaline a solutului;
• absorbŃie de căldură la producerea interacŃiunilor solvent - solut.
Pentru a se dizolva un solut într-un solvent, particulele de solut
trebuie să se disperseze, deci să se desfacă unele de altele, iar pe de altă
parte moleculele de solvent trebuie să permită dispersarea solutului, deci
forŃele de atracŃie dintre molecule trebuie să fie comparabile. Astfel:
• hidrocarburile parafinice se dizolvă unele în altele (molecule
nepolare între care se manifestă numai forŃe de dispersie) dar nu se dizolvă
în apă, deoarece forŃele de legătură intramoleculare sunt diferite (moleculele
de apă sunt polare, între ele fiind legături de hidrogen);
• solidele formate din cristale moleculare se vor dizolva în solvenŃi
nepolari; cristalele ionice se vor dizolva în solvenŃi polari;
• cristalele atomice (diamant, grafit, carbură de siliciu şi de bor) nu
se dizolvă în nici un solvent, deoarece nici un solvent nu este capabil să rupă
legăturile covalente ale reŃelelor cristaline;
• metalele nu se pot dizolva, fără transformări chimice, în solvenŃi,
putându-se dizolva doar în topituri de metale.
În reŃelele ionice, ionii sunt reŃinuŃi prin forŃe electrostatice. Pentru a
fi smulşi din reŃea, ionii trebuie să formeze cu solventul, interacŃiuni
puternice. Asemenea forŃe pot fi create de apă care este o substanŃă polară.

77
Între ionii de pe suprafaŃa cristalului şi moleculele apei se crează interacŃiuni
ioni – dipol, care permit desprinderea ionilor de pe suprafaŃa cristalului.
Moleculele apei rămân grupate în jurul ionilor dizolvaŃi [1].
Sunt interacŃiuni care au drept suport câmpul electric creat în jurul
ionilor şi dipolilor electrici. Prin dipol electric înŃelegem un ansamblu de
două sarcini electrice punctiforme egale şi de semn opus, aflate la o distanŃă
mică una de cealaltă comparativ cu poziŃia unui punct din mediul
înconjurător în care studiem efectul lor. În mod natural există molecule ce
posedă un moment de dipol electric, numite molecule polare. În cazul
acestora, natural există o separare a centrului sarcinilor pozitive de centrul
sarcinilor negative (starea lor neutră fiind asigurată). DistanŃa ce leagă aceşti
centri fiind mică, putem spune că molecula posedă un moment de dipol
electric numit dipol permanent. Moleculele din apă prezintă dipoli electrici
permanenŃi, existenŃa lor se explică prin faptul că datorită
electronegativităŃii mai pronunŃate a atomului de oxigen în raport cu atomul
de hidrogen în legatura OH de mai înainte, electronii sunt mai apropiaŃi de
atomul de oxigen, producându-se o separare a centrului sarcinilor pozitive în
raport cu centrul sarcinilor negative în interiorul moleculelor.
+ -
Prin introducerea unui cristal ionic M A într-un solvent polar S, de
exemplu H O, atracŃia electrostatică dintre ionii care alcătuiesc cristalul se
2
micşorează, deoarece se stabilesc forŃe de atracŃie electrostatică între ionii
cristalului şi dipolii solventului (apei). Când aceste forŃe sunt mai puternice
+ -
decât acelea care leagă ionii M şi A în cristal, ei trec în soluŃie înconjuraŃi
de un anumit număr de molecule ale solventului, rezultând ioni solvataŃi
+ -
(hidrataŃi). Fenomenul de dizolvare a substanŃei ionice M A într-un solvent
S este redat prin echilibrul chimic:
+ - + -
(M + A ) + (p + r) S → M pS + A rS

CoeficienŃii p şi r reprezintă numărul de molecule de solvent S care

+ -
se plasează în jurul ionilor M şi A şi poartă denumirea de indici de
solvatare, respectiv de hidratare dacă solventul este apa. Hidratarea este un
caz particular de solvatare care în practică este cel mai des întâlnit datorită
folosirii frecvente a apei ca solvent, şi este fenomenul prin care moleculele
+
de apă se leagă de cationul M prin intermediul atomului de oxigen, şi de
-
anionul A prin intermediul atomilor de hidrogen.
Indicele de hidratare depinde de volumul şi sarcina ionului hidratat
astfel:
• în cazul cationilor indicele de hidratare este cu atât mai mare cu cât
78
raza cationului este mai mică şi sarcina mai mare. Între cationi şi moleculele
de apă se formează legături ion-dipol;
• anionii sunt în general mai puŃin hidrataŃi decât cationii, între anioni
şi moleculele de apă formându-se legături de hidrogen.

a b

Fig. 4.1. InteracŃiunea ion – dipol

a – cation; b - anion

Fenomenul se numeşte hidratare şi are ca rezultat hidraŃi. Hidratarea

este o particularitate a solvatării care reprezintă formarea unor legături slabe
între moleculele solventului şi particule constitutive ale solutului. Rezultatul
solvatării rezultă solvaŃi.
Dacă se introduce într-un solvent polar S o substanŃă care prezintă
legături covalente polare, între moleculele solventului şi moleculele
substanŃei care se dizolvă se stabilesc forŃe de atracŃie dipol-dipol care vor
mări polaritatea moleculei substanŃei respective, ducând până la desfacerea
moleculei în ioni solvataŃi. Echilibrul de dizolvare şi solvatare poate fi redat
astfel:

De exemplu, în cazul dizolvării acidului clorhidric în apă, se

stabilesc următoarele echilibre chimice:

79
 4.4. Solubilitate

La baza procesului de dizolvare stă mişcarea particulelor. Creştera

concentraŃiei substanŃei solide duce la situaŃia în care o cantitate rămâne
nedizolvată. Chiar şi în situaŃia când cantitatea de substanŃă dizolvată în
dizolvant rămâne neschimbată, se menŃine schimbul de particule
componente între substanŃa trecută în soluŃie şi substanŃa rămasă
nedizolvată. Când particulele se desprind de pe suprafaŃa substanŃei de
dizolvat şi difuzează printre moleculele dizolvantului se produce procesul de
dizolvare. Invers, moleculele se pot ciocni de suprafaŃa substanŃei
nedizolvate încă şi pot fi reŃinute ceea ce duce la formarea unui strat în locul
celui dizolvat; procesul se numeşte cristalizare.La un moment dat între
substanŃa nedizolvată şi substanŃa dizolvată din soluŃie se instalează un
echilibru dinamic. Solubilitatea reprezintă cantitatea maximă de substanŃă
dizolvată la o anumită temperatură şi într-o anumită cantitate de solvent.
Numim soluŃie saturată, soluŃia care conŃine proporŃia maximă de
substanŃa ce se poate dizolva, la o anumită temperatură, într-un solvent.
SoluŃiile nesaturate sunt acele soluŃii care conŃin o cantitate mai mică
decât cantitatea de saturaŃie, la aceeaşi temperatură. Dimpotrivă, soluŃiile
suprasaturate conŃin la aceeaşi temperatura, o cantitate de solvat mai mare
decât cantitatea corespunzătoare concentraŃiei de saturaŃie [2].
Solubilitatea variază cu natura solventului, natura solvatului şi cu
temperatura.
În cazul substanŃelor solide solubilitatea creşte în general, cu
creşterea temperaturii. Considerăm solubile substanŃele care la 20oC au
solubilitatea mai mare de 1g la 100 ml apă şi insolubile substanŃele care au
solubilitatea mai mică de 0,1 g în 100ml apă; substanŃele cu solubilitatea
cuprinsă între cele două limite se numesc substanŃe greu solubile.
Solubilitatea este proprie fiecărei substanŃe: pe când solubilitatea
azotatului de potasiu creşte rapid cu temperatura, la cloratul de potasiu
creşterea este moderată, iar la clorura de sodiu influenŃa temperaturii este
neînsemnată (fig. 4.2.). VariaŃia solubilităŃii azotatului de potasiu este redată
în tabelul de mai jos:

VariaŃia solubilităŃii azotatului de potasiu Tabelul 1

Temperatura, oC 0 20 40 60 80 100
Solubilitatea, g KNO3/100 ml H2O 13,3 31,5 63,9 109,9 169 245

VariaŃia solubilităŃii cu temperatura poate fi reprezentată într-un

grafic, la care pe ordonată se notează solubilitatea substanŃei, iar pe abscisă,

80
temperatura. Valorile obŃinute pentru solubilitatea la diferite temperaturi
apar pe grafic ca puncte, care, unite printr-o linie, formează curba de
solubilitate a substanŃei respective.

Fig. 4.2.
Curbe de
solubilitate
a unor săruri

După forma curbei de solubilitate se poate recunoaşte dacă la răcirea

unei soluŃii are loc sau nu depunere de substanŃă solidă. De exemplu, forma
81
curbei de solubilitate a clorurii de sodiu fiind aproape o linie orizontală,
înseamnă că la răcirea unei soluŃii fierbinŃi de clorură sodiu, aproape nu are
loc depunere de sare deoarece solubilitatea la cald este aproape egală cu
solubilitatea la rece. În schimb, curba de solubilitate a azotatului de potasiu
fiind ascendentă, înseamnă că prin răcirea unei soluŃii de azotat de potasiu
se separă o cantitate mare de substanŃă solidă.
Solubilitatea substanŃelor lichide este influenŃată de solubilitatea
reciprocă (miscibilitate) a celor doua lichide. După acest criteriu deosebim
mai multe sisteme lichid-lichid:
a) nemiscibile – de exemplu apa şi mercurul;
b) partial miscibile - de exemplu apa şi eterul etilic;
c) total miscibile - de exemplu apa şi alcoolul etilic.
Miscibilitatea celor mai multe lichide creşte cu creşterea temperaturii.
Dacă se amestecă fenol şi apă, două lichide parŃial miscibile la temperatura
obişnuită, se obŃin două soluŃii saturate, şi anume o soluŃie de fenol în apă
(cu 8% fenol) şi o soluŃie de apă în fenol (cu 28% apă). Dacă se măreşte
temperatura, solubilitatea reciprocă a fenolului şi a apei creşte, adică
concentraŃia de fenol în stratul apos, precum şi concentraŃia apei în stratul
fenolic, cresc, iar la o anumită temperatură suprafaŃa de separare dispare,
formând o soluŃie omogenă. Temperatura la care are loc acest fenomen se
numeşte temperatura critică de dizolvare.
Solubilitatea substanŃelor gazoase în apă este variată fiind
influenŃată de temperatura, presiunea şi compoziŃia soluŃiei. La gaze,
solubilitatea scade prin creşterea temperaturii. Acest fenomen se observă la
încălzirea apei când, pe măsură ce creşte temperatura, din masa lichidului se
degajă bule de gaz care se ridică la suprafaŃă: sunt gazele care au fost
absorbite sau dizovate în apă.
Gazele se dizolvă în lichide până când lichidul se va satura cu gaz
dizolvat. Dizolvarea unui gaz în apă, de exemplu, înseamnă difuzarea
moleculelor gazului printre moleculele apei. Difuzarea se face de la
suprafaŃa lichidului spre interiorul acestuia, proporŃional cu concentraŃia
gazului. În mişcările lor printre moleculele apei, o parte din moleculele de
gaz ajung din nou la suprafaŃa apei şi se degajă în exterior. Degajarea este
cu atât mai intensă cu cît numărul de molecule dizolvate în apă este mai
mare. SaturaŃia unui lichid cu un gaz dizolvat corespunde cantităŃii maxime
de gaz pe care lichidul îl poate absorbi la temperatură şi presiune constantă.
SaturaŃia este atinsă într-un anumit timp [4].
Tensiunea gazului dizolvat, p, creşte pe măsura trecerii timpului
datorită creşterii cantităŃii de gaz dizolvat în lichid. La saturaŃie, tensiunea
gazului dizolvat, p, atinge valoarea presiunii P a gazului de deasupra
lichidului. Atunci când gazul de deasupra lichidului nu este pur ci este un
82
amestec de gaze, fiecare gaz component se va dizolva şi curbele de creştere
a tensiunilor vor fi funcŃie de presiunile parŃiale ale gazelor ce compun
amestecul.

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1977;
2. Brezeanu, M., Cristurean, E., Antoniu, A., Marinescu, D., Andruh
M. – Chimia metalelor, Editura Academiei Române, Bucureşti, 1990;
3. NeniŃescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
4. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti, 1989

83
 Capitolul 5

Electrochimie. Conversia electrochimică a energiei

5.1. Electrochimie

Electrochimia studiază comportarea substanŃelor chimice în prezenŃa

curentului electric.După modul cum se comportă faŃă de trecerea curentului
electric deosebim: substanŃe bune conducătoare de electricitate
(conductoare) şi substanŃe rele conducătoare de electricitate (izolatori).
După modul cum se transportă curentul electric prin conductoare se
deosebesc: conductoare metalice (sau electronice) şi conductoare
electrolitice (sau ionice).

5.1.1. Conductibilitate electrolitică

S-a observat că anumite soluŃii apoase au o proprietate deosebită faŃă
de solvenŃii puri care constă în conducerea curentului electric. SubstanŃe
care manifestă această proprietate în soluŃie sunt: acizii, bazele şi sărurile.
SoluŃiile respective manifestă o conductibilitate mai redusă decât a
metalelor.
DiferenŃele dintre conductorele metalice şi cele electrolitice sunt
următoarele:
• Conductibilitatea electrolitică creşte net prin mărirea temperaturii, pe
când conductibilitatea metalelor descreşte la creşterea temperaturii;
• Comportarea de conductoare este diferită. Când trece un curent
electric printr-o sârmă de cupru, metalul nu este influenŃat chimic de acest
lucru. Dacă se trece un curent electric printr-o soluŃie de NaCl, compoziŃia
chimică din apropierea electrozilor se modifică, ceea ce înseamnă că, în
acest caz, trecerea curentului electric este însoŃită de o reacŃie chimică.
După comportarea la trecerea curentului electric prin soluŃiile lor, se
deosebesc substanŃe prin a căror soluŃii trece curentul electric şi se numesc
electroliŃi (ex. NaCl) şi substanŃe prin a căror soluŃii nu trece curentul
electric, adică neelectroliŃi (ex. zahăr).
Un electrolit este o substanŃă care, dizolvată într-un solvent adecvat,
formează o soluŃie prin care poate trece un curent electric. Există electroliŃi

84
care permit trecerea curentului electric nu numai în soluŃie ci şi în stare
topită (ex. NaCl).
Particulele din soluŃii nu sunt neutre electric ci poartă sarcină, adică
sunt ioni. Ionii obŃinuŃi prin dizolvare într-un solvent pot proveni de la un
electrolit care:
a) în stare solidă este o substanŃă ionică, de ex. NaCl;
b) generează ioni numai după dizolvare, de ex. HCl.

5.1.2. Disocierea electrolitică

Disocierea unei combinaŃii chimice la care rezultă particule cu
sarcină electrică (ioni) se numeşte disociere electrolitică sau ionică.
Arrhenius a arătat că un electrolit dizolvat în apă scindează în momentul
dizolvării, adică disociază spontan în ioni cu sarcină pozitivă şi ioni cu
sarcină negativă. Acest fenomen nu este influenŃat de prezenŃa curentului
electric [2].
Disocierea electrolitică este un proces reversibil; el reprezintă un
echilibru între substanŃa care disociază şi ionii rezultaŃi prin disociere. Se
redau mai jos câteva exemple de disociere electrolitică:
- o sare dizolvată în apă (componentul metalic formează ionul
pozitiv):
NaCl Na + + Cl –

CuSO4 Cu2+ + SO42-

- un acid dizolvat în apă (ionul hidroniu este pozitiv):
HCl + H2O H3O+ + Cl-

H2SO4 + 2 H2O 2 H3O+ + SO42-

- o bază dizolvată în apă (ionii HO- sunt ioni negativi):

NaOH Na+ + HO-

5.1.3. Electroliza
Trecerea curentului electric printr-o soluŃie de electrolit se realizează
cu ajutorul a doi electrozi cufundaŃi în lichid şi legaŃi la o forŃă
electromotoare prin care se închide un circuit electric. La aplicarea unei
tensiuni electrice, între electrozi se formează un câmp electric care face ca
mişcarea ionilor în soluŃie, până atunci dezordonată, se transformă în
mişcare dirijată. Această mişcare orientată se numeşte migrare.
Ionii pozitivi migrează în direcŃia electrodului negativ (catodul) şi
ionii negativi în direcŃia electrodului pozitiv (anodul). Ionii încărcaŃi pozitiv
fiind atraşi de catod se numesc cationi, iar ionii încărcaŃi negativ fiind atraşi
85
de anod se numesc anioni. Trecerea curentului prin electroliŃi provoacă o
deplasare de materie. Această deplasare de materie se manifestă prin variaŃii
de concentraŃii şi deci prin separare de substanŃe la punctele de intrare şi
ieşire a curentului electric în, respectiv din soluŃia electrolitului. Procesul
este o electroliză.
ForŃa electromotoare aplicată, pe lângă dirijarea în soluŃie a ionilor
spre electrozii respectivi, produce şi o mişcare a electronilor de la anod la
catod, prin circuitul exterior al celulei. Pentru continuitatea între circuitul
ionic (din soluŃie) şi cel electronic (care închide circuitul celulei de
electroliză) trebuie îndeplinită următoarea condiŃie: cantitatea de
electricitate transportată de electroni să fie egală cu aceea transportată de
electroni să fie egală cu aceea transportată de ioni din soluŃie, adică numărul
de electroni cedaŃi anodului să fie egal cu numărul de electroni acceptaŃi de
catod. Trecerea curentului printr-o soluŃie este posibilă atât timp cât există
ioni liberi în soluŃie [1].

Fig. 5.1. Trecerea curentului electric prin soluŃii electroliŃi

5.1.4. Legile lui Faraday

La trecerea curentului electric printr-un eletrolit, adică în timpul
electrolizei, au loc două procese distincte:
- transportul curentului electric de către ioni;
- reacŃiile chimice care se produc la electrozi.
Pe bază experimentală, Faraday a enunŃat legile electrolizei
denumite şi legile lui Faraday:
1. Prima lege: cantitatea de substanŃă transformată la electrod este
proporŃională cu cantitatea de electricitate care trece prin electrolit:

m = kIt = kQ

86
unde:
m – cantitatea de substanŃă transformată la electroliză, în g;
I – intensitatea curentului, în A;
t – timpul de electroliză, în s;
k – constantă de proporŃionalitate;
Q – cantitatea de curent care trece prin electrolit.
Pentru verificarea experimentală, se trece un curent electric prin mai
multe celule electrolitice care sunt legate în serie şi care conŃin acelaşi
electrolit. Se poate constata că în fiecare celulă electrolitică cantitatea de
electrolit descompusă este aceeaşi pentru aceeaşi durată de electroliză. Dacă
se dublează durata de electroliză sau intensitatea de curent, cantitatea de
electrolit descompusă este dublată.
2. A doua lege: cantităŃile de substanŃă diferite, transformate la
electrozi de aceeaşi cantitate de electricitate, sunt proporŃionale cu
echivalenŃii lor chimici.
Pentru verificarea experimentală a acestor legi, se trece un curent
electric prin mai multe celule electrolitice în care se găsesc electroliŃi
diferiŃi.

1,008g 35,453g 1,008g 8g 107,868g 8g 31,77g 8g 18,613g 35,453g

H2 Cl2 H2 O2 Ag O2 Cu O2 Fe Cl

Fig. 5.2. Ilustrarea legii a doua a lui Faraday

Se constată că pentru fiecare faraday se pune în libertate o cantitate

de substanŃă egală cu un echivalent chimic al elementelor: 1,008g H2 şi
35,453g Cl2, 107,868g Ag şi 63,54/2 =31,77g Cu, 55,84/3 = 18,613g Fe.
Cu ajutorul legilor lui Faraday se pot calcula cantităŃile teoretice care
ar trebui să se separe, prin depunere la electrozi, la trecerea unui curent
electric de anumită intensitate. Raportul între cantitatea de substanŃă efectiv

87
separată şi cantitatea de substanŃă teoretică reprezintă randamentul
curentului electric (randamentul de curent).

5.1.5. ImportanŃa electrolizei

Prin electroliză se obŃin multe produse chimice importante:
hidroxidul de sodiu se prepară prin electroliza unei soluŃii apoase de clorură
de sodiu odată cu clorul şi hidrogenul; tot pe cale electrolitică se prepară
hipocloriŃii de potasiu şi de sodiu, permanganatul de potasiu; prin
descompunerea electrolitică a apei se obŃin cantităŃi mari de oxigen şi
hidrogen. În metalurgie se aplică electroliza pentru extragerea unor metale
din compuşi (Na, Al) sau la rafinarea Cu, Zn, Pb.

5.1.6. ReacŃii electrochimice la electrozi

Când ionii deplasaŃi spre polii de semn contrar semnului sarcinii lor,
ajung la electrozi, ei se descarcă la interfaŃa electrod – ion. Cationii acceptă
electroni de la catod, adică sunt reduşi, deci se produce o reducere catodică.
Anionii cedează electroni anodului, adică sunt oxidaŃi, deci se produce o
oxidare anodică. Aceste reacŃii electrochimice sunt reacŃii primare la
electrod.
Produsele reacŃiilor primare sunt atomi sau grupe de atomi (radicali),
care nu sunt stabili. Ei participă la reacŃii chimice ulterioare până rezultă
produse stabile. Aceste din urmă reacŃii sunt reacŃii secundare la electrod.
Ele depind de natura produselor reacŃiilor primare de electrod, de
intensitatea curentului electric, de natura electrozilor, a solventului etc.[3]

5.1.7. Electroliza electroliŃilor în soluŃie

• Electroliza soluŃiei apoase de acid clorhidric

HCl + H2O H3O+ + Cl-

ReacŃiile primare sunt:

la catod: H3O+ + e H + H2O

la anod: Cl- Cl + e

Atomii liberi de hidrogen şi clor fiind foarte reactivi, reacŃionează

imediat cu formare de molecule, după reacŃiile secundare la electrod:

la catod: H+H H2

la anod: Cl + Cl Cl2
88
 Gazele se degajă la electrozii respectivi şi concentraŃia de acid
clorhidric din soluŃie scade.
• Electroliza soluŃiei apoase de clorură cuproasă, în prezenŃa
electrozilor de platină

CuCl2 Cu2+ + 2Cl-

ReacŃii primare la catod: Cu2+ + 2e Cu

ReacŃii primare la anod: 2Cl- 2Cl + 2e

ReacŃie secundară: 2Cl Cl2 (g)

La catod se depune cuprul metalic, iar la anod se degajă clor.

• Electroliza soluŃiei apoase de hidroxid de potasiu
•
NaOH Na+ + HO-

2H2O [H3O]+

ReacŃii primare la catod: [H3O]+ + e H2O + H·

ReacŃii primare la anod: HO- - e HO·

ReacŃii secundare: 2H· H2

O2
În soluŃie: Na+ + HO- NaOH
În realitate are loc electroliza apei.
• Electroliza unei soluŃii apoase de sulfat de cupru cu electrozi de
cărbune

CuSO4 Cu2+ + SO42-

2H2O H3O+ + HO-

ReacŃii principale la catod: Cu2+ + 2e Cu

ReacŃii principale la anod: HO- -1e HO·
ReacŃii secundare: 2 HO· H2O +
O2

89
 • Electroliza soluŃiei apoase de sulfat de cupru cu electrozi de cupru
În baie de sulfat de cupru, care conŃine 5 – 10% acid sulfuric, se
suspendă catozi confecŃionaŃi din foiŃe de cupru pur şi anozi confecŃionaŃi
din cupru brut. În soluŃia din baia electrolitică se stabilesc trei echilibre
chimice.

CuSO4 Cu2+ + SO42-

H2SO4 2H+ + SO42-
2H2O [H3O]+ + HO-

ReacŃii principale la catod: Cu2+ + 2e Cu

-
ReacŃii principale la anod: 2HO -2e 2HO·
Cu – 2e Cu2+ (dizolvarea
cuprului metalic de la anod)

2 HO· H2O +
O2

În procesul de electroliză a soluŃiei apoase de sulfat de cupru cu

electrozi de cupru, la catod se depune cupru chimic pur, la anod se degajă
oxigen şi se dizolvă cupru anodic:

Cu2+ + SO42- CuSO4

Ionii de Cu2+ rezultaŃi prin ionizarea CuSO4 sunt dirijaŃi spre catod,
unde se neutralizează şi se depun. Rezultatul final este un transport de cupru
de la anod la catod, electroliza continuând până ce anodul se dizolvă total.
Metalele din cuprul brut, folosit drept anod, se dizolvă în soluŃia
electrolitului, adunându-se sub formă de nămol pe fundul băii electrolitice.
Acest tip de electroliză se utilizează la rafinarea metalelor.

5.1.8. Electroliza sărurilor topite

Este aplicată la extragerea metalelor cu potenŃial foarte
electronegativ (metale alcaline, alcalino – pământoase). Electroliza sărurilor
topite este posibilă, deoarece la trecerea curentului electric, topiturile se
comportă calitativ ca o soluŃie apoasă iar cantitativ nu este respectată legea
electrolizei decât în anumite condiŃii. Astfel, la temperaturi foarte ridicate
metalul eliberat la catod trece în sarea topită sub formă de ceaŃă (pirosol)
sau formează cu aceasta soluŃii moleculare, scăzând randamentul instalaŃiei.

90
Aceste efecte nedorite se pot evita depărtând electrozii, lucrând cu densităŃi
de curent potrivite, temperaturi nu prea mari.
Dacă densitatea de curent anodică este mare, apar la electrodul
pozitiv o serie de mici descărcări însoŃite de scânteie care provoacă o
degajare mare de gaz ce va îndepărta topitura la anod, întrerupând
electroliza. Acest fenomen se numeşte efect anodic.
Metodele industriale de electroliză nu utilizează ca material de lucru,
sarea topită pură, ci un amestec al sării respective cu alte săruri metalice
convenabil alese, deoarece:
- punctul de solidificare al amestecului este mai coborât decât al
sării cel mai greu fuzibilă (scade temperatura de lucru a băii);
- sarea topită în amestec cu alŃi fondanŃi nu se epuizează prin
electroliză şi permite extragerea mai uşoară a metalului
Deoarece se lucrează la temperaturi ridicate (uneori mai mari de
1000oC) implică băi de electroliză refractare.
Avantaje: productivitate mare.
Dezavantaje: metalul topit are conŃinut mai ridicat de impurităŃi
decât la electroliza umedă.
Când se topeşte un cristal ionic, el trece într-un lichid format din ioni
cu mobilitate. Ca şi ionii din soluŃie, ei se pot mişca sub influenŃa unui câmp
electric. Un compus ionic în stare topită este un conductor electrolitic.
Trecerea curentului electric prin unii electroliŃi în stare topită
prezintă importanŃă teoretică şi practică, deoarece multe reacŃii la electrozi,
imposibile în prezenŃa apei, devin posibile când electrolitul este topit.
astfel, obŃinerea metalelor alcaline şi alcalino – pământoase se face prin
electroliza clorurilor lor topite.
• De exemplu, în cazul clorurii de sodiu, în electrolizor cu
electrozi de oŃel, reacŃiile primare şi secundare la electrod sunt:

la anod: Cl- Cl + e; 2Cl Cl2 (g)

la catod: Na+ + e Na

Prepararea sodiului şi clorului pe această cale este uşurată de faptul

că între NaCl şi Na există o mare diferenŃă între punctele de topire (801oC
faŃă de 97,5oC), astfel încât sodiul se separă în stare lichidă. În cazul
electrolizei în soluŃie apoasă a clorurii de sodiu, nu se separă sodiu, ci se
formează NaOH şi H2.
• Aluminiul este un alt metal care nu se obŃine prin electroliza
unei soluŃii apoase ci se obŃine din Al2O3 dizolvat în criolit topit, Na3AlF6,
care are rol de fondant.
91
 5.2. Conversia electrochimică de energie
La introducerea unui electrod într-un electrolit, în stratul de contact
apare un câmp galvanic şi o tensiune de contact între electrolit şi soluŃia
electrolitică. Această tensiune se numeşte tensiune de electrod sau potenŃial
de electrod şi este dependentă de natura electrodului şi valenŃa lui, de
concentraŃia electrolitului, de temperatură, etc.
O pilă electrică sau element galvanic este un generator de curent
continuu, electrochimic, constituit din doi electrozide natură diferită:
conductori de specia I introduşi într-un electrolit (conducător de specia a II-
a). Se poate obŃine o tensiune electromotoare importantă a elementului
galvanic dacă tensiunile de electrod ale celor doi electrozi sunt foarte
diferite [3].
Pilele galvanice se utilizează în mai multe variante:
- pile primare, în care energia electrică se produce prin reacŃii între
reactanŃii care se găsesc în pilă şi care nu se mai pot regenera
printr-un proces de electroliză;
- pile secundare în care reactanŃii consumaŃi în timpul producerii
energiei se pot
- regenera printr-un proces de electroliză;
- pile de combustie, în care reactanŃii sunt alimentaŃi continuu de
electrozi.

5.2.1. Pile primare.

Sunt primele materializări ale conversiei electrochimice de energie.
S-au impus: elementul Volta, pila Daniell, pila Leclanché.
Pila Leclanché este cea mai utilizată dintre pilele primare. Este
alcătuită dintr-un cilindru de zinc care constituie anodul iar catodul este o
bară din grafit. Electrolitul este clorura de amoniu. Deoarece catodul este
înconjurat de o pastă de amidon cu grafit, bioxid de mangan, clorură de
amoniu şi apă, iar anodul de o pastă formată din clorură de amoniu, clorură
de zinc şi apă, pila se numeşte pilă uscată.

92
 Fig. 5.3. SecŃiune prin pila Leclanché
1 – contact de alamă; 2 – capac de smoală; 3 – electrod de grafit;
4 – electrolit pastă din grafit + MnO2 + NH4Cl + apă;
5 – electrolit pastă din NH4Cl + ZnCl2 + apă; 6 – electrod de zinc

În soluŃie clorura de amoniu disociază: NH4Cl [NH4]+ + Cl-

Ionul de clor este neutralizat la electrodul de zinc, pe care îl atacă
formând clorura de zinc; ionul amoniu trece prin peretele poros,
neutralizându-se la electrodul de cărbune şi produce hidrogen şi amoniac.

2 [NH4]+ 2NH3 + 2H+

2H+ + 2e H2

Deoarece pe măsura formării hidrogenului, datorită presiunii

crescânde, tensiunea electromotoare ar scădea, se adaugă piroluzită pentru
oxidarea hidrogenului:

H2 + 2MnO2 H2O + Mn2O3

Formula pilei este: (-) Zn | ZnCl2 || NH4Cl | MnO2 | C (+)

ReacŃia chimică totală este:

93
 Zn + 2 NH4Cl +2 MnO2 = ZnCl2 + H2O + 2NH3 + Mn2O3

Pila Leclanché are tensiunea la borne de 1,1 V şi scade pe măsură

pila ce se descarcă. Pila Leclanché are multiple utilizări: la alimentarea
bateriilor de buzunar, a instalaŃiilor de semnalizare, a jucăriilor, etc.[1, 4].

Fig. 5.4. AplicaŃii ale pilelor primare

5.2.2. Pile secundare (acumulatoare)

Acumulatoarele sunt echipamente ce transformă energia chimică în
electricitate. Acumulatoarele sunt surse de energie portabilă care pot înlocui
cu succes energia electrică furnizată de reŃeaua electrică. La acest tip de pile,
procesul de oxidare – reducere are loc aproape reversibil, ceea ce face
posibil descărcarea şi încărcarea pilei, de unde şi numele de acumulator [4].
Caracteristic la acumulator este faptul că ionii care determină
potenŃialul electrozilor nu se amestecă între ei. Acumulatorul cu plumb are
ambii electrozi de tip II. El produce tensiune dintr-o reacŃie chimică produsă
între două materiale diferite (placa pozitivă şi placa negativă) care sunt
introduse în electrolit. Electrozii sunt cufundaŃi într-o soluŃie apoasă de acid
sulfuric.
Acumulatorul cu plumb este alcătuit dintr-un recipient de masă
plastică (ebonită) în care se găseşte o soluŃie de acid sulfuric la o densitate
de 1,29 g/ ml. La această concentraŃie, acidul sulfuric are cea mai bună

94
conductibilitate specifică. În recipient sunt împlântate multe perechi de plăci
al căror schelet este format dintr-un aliaj Pb – Sn, acesta fiind mai rezistent
la coroziune decât plumbul pur. Plăcile sunt confecŃionate sub formă de
grătar. Una din plăci are ochiurile umplute cu plumb spongios, iar cealaltă
cu dioxid de plumb. Plăcile sunt separate între ele printr-o folie de material
plastic.

Fig. 5.5. Acumulator cu plumb

Pila formată este de forma: (-) Pb | H2SO4 | PbO2 (+)

•Procesul de descărcare a acumulatoarelor de plumb

Descărcarea acumulatoarelor cu plumb comportă următoarele reacŃii
chimice globale:

SituaŃia înainte de descărcare:

Electrod pozitiv (PbO2) H2SO4 Electrod negativ (Pb)
Sensul curentului în element:

CirculaŃia ionilor:
H2++ SO4- -
ReacŃii chimice la electrozi
PbO2 + H2 + H2SO4 = PbSO4 + 2H2O Pb2+ + SO42-= PbSO4
SituaŃia finală a electrozilor:
PbSO4 PbSO4

95
 Cele două plăci devin identice iar acumulatorul nu mai poate debita
curent. Plăcile se sulfatează iar concentraŃia acidului sulfuric descreşte.
Un acumulator cu plumb încărcat are o t.e.m. de circa 2,2V. În
funcŃionare, tensiunea scade destul de repede, apoi rămâne câtva timp
aproape costantă, scăzând apoi din nou brusc. Când tensiunea a ajuns la
1,8V, descărcarea trebuie întreruptă, deoarece sub această valoare reacŃiile
chimice nu mai sunt reversibile.

• Procesul de încărcare a acumulatoarelor cu plumb

La încărcare, reacŃiile chimice sunt inverse:
Electrod pozitiv (PbSO4) H2SO4 Electrod negativ (PbSO4)
Sensul curentului în electrod:

SO4- - H2++
SituaŃia finală a electrozilor:
PbO2 Pb

Prin încărcarea acumulatorului se restabileşte situaŃia iniŃială şi

concentraŃia acidului creşte. Acumulatorul devine încărcat atunci când
primeşte iar curent, reinstalând diferenŃele chimice dintre plăci.
Mai multe acumulatoare legate împreună în paralel sau serie
formează o baterie. Acestea sunt utilizate în tehnică drept surse de energie
pentru motoarele cu ardere internă, la alimentarea unor instalaŃii de
semnalizare, de alarmă, în laboratoare ca sursă de curent continuu, etc.
Variante constructive ale acumulatorilor sunt acumulatoarele cu fier
– nichel şi cu cadmiu – nichel. La aceste acumulatoare, substanŃa activă a
polului negativ este fierul, respectiv cadmiul, iar cea a polului pozitiv, este
hidroxidul de nichel. Electrolitul este o soluŃie de hidroxid de potasiu cu
densitatea 1,2 g/ml.
De exemplu, acumulatorul cu fier – nichel, de exemplu, constă din
pila:

(-) Fe | KOH || Ni2O3 · 3H2O | Ni (+)

În timpul descărcării se formează la poli hidroxizii metalelor

respective în stare de oxidare +2.
Aceste acumulatoare prezintă faŃă de acumulatorul cu plumb
avantajul că permit efectuarea unui număr mare de cicluri de descărcări –
încărcări, fără ca plăcile lor să se deterioreze. Sunt mai rezistente la şocuri
mecanice şi se întreŃin mai uşor. Au tensiunea la borne mai mică,

96
randamentul mai mic şi costul mai ridicat. Acumulatoarele de acest tip sunt
folosite acolo unde există condiŃii grele de lucru, ca de exemplu, la
iluminarea trenurilor, acŃionarea locomotivelor din mine, automobilelor
electrice [4].

5.2.3. Pile de combustie

Pile de combustie sunt alimentate în mod continuu cu o specie activă
la electrozi. Dintre combustibilii uzuali sunt: hidrogenul, metanolul,
hidrazina, oxidul de carbon, unele hidrocarburi, oxidantul fiind oxigenul pur
sau aerul atmosferic.
Cea mai cunoscută pilă de combustie este pila hidrogen – oxigen,
folosită ca sursă de energie şi apă pe capsulele trimise în cosmos. La aceste
pile, energia rezultată din formarea apei din elementele costitutive, printr-o
reacŃie controlată. Pila constă din doi electrozi de titan acoperiŃi cu un
catalizator de platină. Între electrozi se găseşte o membrană formată din
schimbători de ioni cu rol de electrolit [5].

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1977;
2. Brezeanu, M., Cristurean, E., Antoniu, A., Marinescu, D., Andruh
M. – Chimia metalelor, Editura Academiei Române, Bucureşti,1990;
3. NeniŃescu, C.D. - Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1979;
4. Rădoi, I., s.a. – Electrochimie şi coroziune, Universitatea Tehnică
Timişoara, 1993;
5. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti,1989

97
 Capitolul 6

Coroziunea şi protecŃia împotriva coroziunii

6.1. Coroziunea

6.1.1. Sistem de coroziune

Datorită faptului că atmosfera terestră este bogată în apă şi oxigen,
obiectele şi structurile din metal (boilere, cisterne, conducte de canalizare,
poduri metalice etc) se degradează. Coroziunea nu se limitează doar la
distrugerea materialelor metalice , ea afectează în aceeaşi măsură
materialele plastice, ceramice, betoanele şi chiar mediul cu care acestea
interacŃionează. S-au format sisteme de coroziune a căror structură este
redată în figura următoare:

Fig. 6.1. Sistem de coroziune

98
 Standardul ISO 8044 defineşte coroziunea astfel: „interacŃiunea
fizico-chimică dintre un metal şi mediu, care conduce la modificările
proprietăŃilor metalului şi adesea, la o degradare funcŃională a acestuia, a
mediului sau a sistemului tehnic constituit din cei doi factori”. De fapt,
coroziunea alterează şi distruge majoritatea metalelor şi aliajelor, inclusiv
oŃelurile inoxidabile. ConsecinŃele sunt: pierderea funcŃiei materialului sau a
instalaŃiei, insecuritatea (un acoperiş care se prăbuşeşte, o conductă de
canalizare care explodează, o conductă petrolieră care scapă gaze). Un
procent de 25-40% din producŃia mondială de oŃel serveşte la înlocuirea
metalului corodat. Există o pierdere directă – înlocuirea piesei – şi una
indirectă – imposibilitatea de a folosi în continuare instalaŃia – imobilizarea
acesteia). Dacă,de exemplu, la o centrală nucleară, se înlocuieşte o Ńeavă, la
un schimbător, costul Ńevii este minor comparativ cu cel cauzat de oprirea
schimbătorului [1].
Coroziunea este cu adevărat costisitoare, nu metodele de prevenire
sau de detectare a acesteia. Nu există coroziune 0; provocarea constă în
controlul ei. Costul opririi producŃiei unui câmp petrolier sau gazeifer este
cu mult mai mare decât cel al dispozitivelor de protecŃie.
Există două tipuri de coroziune. Coroziunea uscată se produce în
prezenŃa anumitor gaze, la temperaturi mai mult sau mai puŃin ridicate, în
boilere, motoare şi incineratoare. Cea umedă (sau apoasă) este cea mai
frecventă şi cea mai importantă. Ea apare în prezenŃa unei soluŃii apoase, dar
şi în atmosfere umede (ploaie, ceaŃă, condensaŃie) şi poate fi amplificată de
condiŃii atmosferice locale: în zona industrială (poluarea cu fum), în zona
urbană (gazele de eşapament provenite de la motoare), în cea marină (ceaŃa
salină) sau de prezenŃa unor compuşi, chiar dacă aceştia figurează în
cantitate redusă. Sângele constituie, la rândul lui, un mediu corosiv pentru
proteze (de şold sau dentare). Iată de ce compoziŃia lor face obiectul unor
cercetări detaliate. Există, în sfârşit, o coroziune de origine biologică, legată
tot de mediile umede, alterările fiind generate de dezvoltarea
microorganismelor (bacterii, ciuperci şi alge). În concluzie, coroziunea nu se
limitează doar la distrugerea materialelor metalice , ea afectează în aceeaşi
măsură materi alele plastice, ceramice, betoanele şi chiar mediul cu care
acestea interacŃionează.

6.1.2. Clasificări ale coroziunii

După mecanismul de desfăşurare se pot distinge două tipuri de
coroziune :
►coroziunea chimică care se referă la procesele de distrugere a
metalelor şi aliajelor care se produc în gaze uscate, precum şi în lichide fără
conductibilitate electrică şi în majoritatea substanŃelor organice ;
99
 ►coroziunea electrochimica se referă la procesele de degradare a
metalelor în soluŃii de electroliŃi, în prezenŃa umidităŃii, fiind însoŃite de
trecerea curentului electric prin metal.
Atât coroziunea chimică cât şi cea electrochimică, fiind procese ce
se desfăşoară la interfaŃa metal-gaz, fac parte din categoria reacŃiilor
eterogene şi se supun legilor generale ale cineticii acestor reacŃii [2].
După aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în :
coroziune continuă, când întreaga suprafaŃă metalică a fost cuprinsă de
acŃiunea mediului agresiv; şi caroziunea locală când distrugerea se produce
numai pe anumite porŃiuni ale supraŃetei metalului sau aliajului.
In practică, fenomenele de coroziune sunt în mod frecvent extrem de
complexe şi apar sub diferite forme, motiv pentru care o clasificare
riguroasă a tuturor acestor fenomene este greu de efectuat.
In funcŃie de aspectul distrugerii, coroziunea se clasifică în:
► coroziune continuă
► coroziune locală
Dacă coroziunea este distribuită pe întrega suprafaŃă a metalului
coroziunea se numeşte continuă. Coroziunea continuă poate fi uniformă sau
neuniformă, dupa cum viteza procesului de distrugere este aceeaşi pe
întreaga suprafaŃă metalică sau diferită pe anumite porŃiuni.
Dacă distrugerea corozivă se concentrează pe anumite porŃiuni ale
suprafeŃei, distrugerea se numeşte coroziune locală. Coroziunea locală poate
fi de mai multe feluri:
► Coroziunea punctiformă, care se localizează pe suprafeŃe mici
(puncte de coroziune);
► Coroziunea sub suprafaŃă, care începe la suprafaŃă dar se extinde
de preferinŃă sub suprafaŃa metalului provocând umflarea şi desprinderea
metalului (pungi de coroziune);
► Pete de coroziune, care se repartizează pe suprafeŃe relativ mari,
dar adâncimea lor este mică;
► Coroziunea intercristalină, care se caracterizează prin distrugerea
selectivă a metalului la limita dintre cristale;
► Coroziunea transcristalină, care reprezintă un caz tipic de
coroziune locală la care distrugerea corozivă este determinată de direcŃia
tensiunilor mecanice de întindere. Caracteristic la acest fel de coroziune este
faptul că fisurile se propagă nu numai la limita cristalelor ci ele chiar le
traverseaza.
NoŃiunea de coroziune include toate procesele chimice şi
electrochimice care au drept rezultat degradarea spontană şi continuă a
suprafeŃelor metalelor şi aliajelor. Majoritatea metalelor se găsesc în natură
sub formă de combinaŃii dintre care de cele mai multe ori sub formă de
100
oxizi. Acest fapt dovedeşte că pentru aceste metale, starea metalică este
instabilă din punct de vedere termodinamic, în prezenŃa agenŃilor chimici şi
electrochimici, ele având tendinŃa de a se coroda, refăcând condiŃiile din
care au provenit. In seria tensiunilor chimice, aceste metale sunt situate
înaintea hidrogenului şi au potenŃiale normale de electrod negativ.
In tehnologie tocmai aceste metale sunt folosite cu precădere, din
care cauză pierderilor de metale sunt dintre cele mai mari. Un număr
restrâns de metale, metale nobile, se găsesc în natură şi în stare liberă. Ele se
situează după hidrogen în seria tensiunilor electrochimice şi suferă mai greu
procesul de degradare prin coroziune[2].
Coroziunea este un proces complex fiind determinat de mulŃi factori.
In funcŃie de mecanismele după care se desfăşoară, coroziunea poate fi
chimică şi electrochimică.

6.1.3. Coroziunea chimică

Coroziunea chimică se produce din cauza afinităŃii dintre metal şi
unele gaze (O2; SO2; H2S; HCl gazos; CO; CO2; H2) sau lichide rău
conducatoare de electricitate (alcooli; benzine; benzoli etc.) provocând
modificări ale metalului manifestate prin:
► dizolvarea părŃilor componente şi pierderi de material;
► spălarea componenŃilor;
► dezagregarea materialului de către cristalele sărurilor care se
formează în porii săi;
► mărirea sau reducerea particulelor, deci şi ai întregii mase a
metalului.
Intensitatea procesului de coroziune chimică este condiŃionată de natura
materialului, natura materialului corosiv, concentraŃia , temperatura şi
presiunea mediului coroziv şi durata de contact [1].
Dintre factorii externi, acŃiunea cea mai dăunătoare asupra metalelor
o are oxigenul. SuprafaŃa curată a multor metale expusă la aer se oxidează
rapid, dacă reacŃia respectivă de oxidare;
Me + nO → MeOn
are loc cu scăderea energiei libere. Molecula de oxigen este absorbită şi
concomitent scindată îin atomi. După aceasta are loc unirea atomilor de
oxigen cu atomii de metal şi formarea primului strat monomolecular de
oxid. Dacă pelicula de oxid formată prezintă proprietăŃi protectoare, viteza
iniŃială ridicată scade rapid în timp. Urmele de hidrogen sulfurat prezente în
atmosferă la temperatura camerei catalizează coroziunea.
Capacitatea de protecŃie a peliculelor de oxid formate, depinde de
permeabilitatea lor pentru substanŃele cu care reacŃionează.

101
 Coroziunea chimică la temperaturi ridicate se produce cu viteze
mari. Astfel la prelucrarea la cald a oŃelului, prin laminare, unde
temperaturile sunt între 1200...1600oK, grosimea peliculei de oxid ajunge
uşor la câŃiva mm, ceea ce determină pierderi considerabile de metal la
fiecare încălzire.Acest fenomen este posibil deoarece încă de la temperatura
de 850oK începe să se formeze pe suprafaŃa oŃelului un complex de oxizi
(denumit şi tunder) cuprinzând: (cu începere de la suprafaŃa metalului) FeO;
Fe3O4 şi Fe2O3 în straturi de grosimi diferite. Aceste straturi sunt poroase,
permit oxidarea în continuare a metalului şi se exfoliază.
De remarcat faptul că stratul interior de FeO este cauza slabei
aderenŃe a oxizilor formaŃi anterior la suprafaŃa metalica, deoarece sub
influenŃa atmosferei duce la formarea hidroxidului de fier, deci la apariŃia
ruginii, sub stratul de oxizi de laminare, ceea ce grăbeşte îndepărtarea ei.
Coroziunea chimică a metalelor sau aliajelor se produce prin reacŃii
ce se desfaşoară la suprafaŃa acestora în contact cu gaze uscate sau soluŃii de
neelectroliŃi.
Produsele care rezultă sub acŃiunea acestor medii rămân, în general,
la locul interacŃiunii metalului cu mediul coroziv, sub formă de pelicule de
grosimi şi compoziŃii diferite [3].
In funcŃie de proprietăŃile lor fizico-chimice peliculele de coroziune
exercită o influenŃă importantă asupra desfăşurării ulterioare a procesului de
coroziune, a cineticii acestuia, putându-l frâna într-o măsură mai mare sau
mai mică.
Formarea peliculelor oxidice de coroziune :
Sub acŃiunea oxigenului din aer sau a altor medii care conŃin oxigen,
metalele se acoperă cu pelicule de oxizi a căror grosime depinde de
temperatura şi timpul de încălzire.
In funcŃie de durata şi de temperatura de încălzire a metalului,
peliculele formate au diferite grosimi şi proprietăŃi de protecŃie prezentate în
tabelul următor :

Grosimea
Felul peliculei ProprietăŃile peliculei
peliculei [Å ]
Pelicule subŃiri Sub 400
Nu protejează din cauza rezistenŃei reduse
pe care o opune difuziunii agentului corosiv
Pelicule medii 400-5000 Prezintă proprietăŃi de protecŃie a
suprafeŃei metalice
Pelicule groase Peste 5000 ProtecŃie ineficientă deoarece se fisurează
sub acŃiunea tensiunilor interne

102
 6.1.4. Coroziunea electrochimică
Spre deosebire de coroziunea chimică, metalele în contact cu
soluŃiile bune conducătoare de electricitate (electroliŃi) se corodează
electrochimic. SoluŃia şi metalul sunt străbătute, în acest caz, de un curent
electric, generat de procesele electrochimice care se desfăşoară la limita
celor două faze.
Pentru apariŃia acestui tip de coroziune este necesar să existe un
anod, un catod, un electrolit şi un conductor, deci un elament galvanic. Prin
înlăturarea uneia dintre aceste condiŃii, coroziunea electrochimică nu se
produce. După cum îi practica industrială metalele folosite în mod curent,
sunt eterogene, se pot considera ca fiind alcătuite din electrozi electrici
scurtcircuitaŃi prin însăşi corpul metalului respectiv. Prin introducerea
metalului în apă sau în mediu cu proprietăŃi electrolitice, pe suprafaŃa
metalului apar elemente galvanice în care impurităŃile din metal
funcŃionează ca microcatozi cu descărcare de hidrogen pe suprafaŃa lor, în
timp ce metalul, funcŃionand ca anod se dizolva.
Exemple tipice de coroziune electrochimică se întâlnesc în cazul
coroziunii atmosferice (ruginirea fierului) şi la coroziunea provocată de
curenŃii electrici de dispersie din sol numiŃi şi curenŃi vagabonzi.
In problemele practice de coroziune importantă este cunoaşterea
vitezelor reale cu care procesul se desfăşoară. Dacă procesul de coroziune
este posibil, dar are o viteză de desfăşurare foarte mică, se poate considera
că materialul este rezistent la coroziune. Viteza de coroziune se exprimă
prin masa de metal distrus pe unitatea de suprafaŃă în unitatea de timp g/m2h
sau adâncimea la care au ajuns degradările în unitatea de timp mm/an.
Cunoaşterea acestor indici, permit alegerea corespunzătoare a
materialului în funcŃie de natura mediului, ceea ce determină o dimensionare
corespunzătoare a instalaŃiilor şi o justă apreciere a duratei lor în exploatare.
Coroziunea în medii apoase este de natură electrochimică. Metalul
reacŃionează cu electrolitul aflat în contact cu el oxidându-se ( pierde
electroni ), în timp ce un alt reactant din soluŃie se reduce ( primeşte
electroni ). Coroziunea în soluŃii apoase prezintă următoarele trăsături
caracteristice :
- existenŃa unei interfeŃe care conŃine sarcini mobile ( electroni, ioni )
între metal şi electrolit ( suprafaŃa metalului poate fi sau nu acoperită
cu un film subŃire de produşi de coroziune );
- transfer de sarcini pozitive de la metal spre soluŃie care are ca rezultat
oxidarea metalului;
- transfer de sarcini pozitive de la soluŃie spre metal, în urma căruia
rezultă reducerea unor specii din soluŃie ;
- transfer de sarcini prin soluŃie şi metalul care se corodează ;
103
 Ca medii apoase pot fi considerate atât filmele condensate de
umiditate, cât şi soluŃiile, incluzând deci atât mediile naturale ( atmosfera,
ape naturale ) fluide, sol, cât şi mediile chimice.
Deci, în coroziunea electrochimică, metalul reacŃionează cu
electrolitul aflat în contact cu el formând ioni solvataŃi sau compuşi (oxizi,
săruri) greu solubili care precipită pe suprafaŃa metalului şi pot să o
pasiveze. Distrugerea metalelor prin coroziune de către faza lichidă este un
proces mixt de oxidare anodică a metalului şi simultan un proces de
reducere catodică. Intrucât transferul global de sarcină dinspre metal sau
către metal este exclus, procesul faradayc anodic asociat oxidării metalului
trebuie compensate de un proces catodic de depolarizare în care se consumă
electronii generaŃi în procesul anodic. Procesul de dizolvare anodică a
metalelor poate să decurgă cu formare de ioni metalici sau poate sa aibă loc
cu formare de produşi insolubili caracteristici stării pasive.
Procesele anodice şi catodice sunt cuplate şi se desfăşoara cu aceeaşi
viteză şi la un potenŃial comun numit potenŃial mixt [5]. ReacŃia anodică se
poate scrie :

M → M n+ + ne - ( 5.1)
Sau
M + n H2O → M( OH )n + nH+ + ne- ( 5.2)
sau cu formarea unui oxid corespunzător a cărei formulă depinde de metal şi
pH- ul soluŃiei.
ReacŃia catodică constă în degajarea de hidrogen :
nH+ + ne- → n/2H2 (5.3)
sau reducerea oxigenului :
n/4O2 + nH+ + n·e-→ n/2 H2O ( 5.4)
sau reducerea unei alte substanŃe depolarizate disponibilă.
ReacŃia (5.1) corespunde dizolvării unor metale bazice în acizi, iar
reacŃia (5.3) corespunde procesului catodic în absenŃa unei cantităŃi
suficiente de aer prin depolarizare prin reacŃia (5.2).
Pentru reacŃii de tip (5.1), produsul de oxidare este ionul solubil Mn+
care nu prezintă de obicei acŃiune protectoare, el rămânând în soluŃie. In
unele condiŃii practice de coroziune, pH-ul nefiind mic, prin consumarea
ionilor de hidrigen se înregistrează o creştere de pH soldată cu precipitarea
unei stări greu solubile, oxid sau hidroxid al metalului, neconferind acŃiune
protectoare pentru metal. In alte cazuri, este posibil ca produsul de oxidare a
metalului să pasiveze suprafaŃa acestuia datorită unui proces de depolarizare
catodică, iniŃial rapid. O comportare importantă a filmelor pasive este mica
lor conductivitate ionică, ce limitează transportul cationic prin film.
SemiconducŃia electronică permite totuşi altor procese de electrod să se
104
desfăşoare la suprafaŃă, fără a fi urmate de creşterea semnificativă a
filmului. La potenŃiale anodice mari, absorbŃia şi pătrunderea anionilor, în
special a ionilor de clor, pot cauza instabilitatea şi ruperea acestor filme
protectoare. Viteza de dizolvare şi pasivare depinde puternic de structura
electronică a metalului care poate fi modificată prin aliere cu anumite
elemente.
Coroziunea electrochimică a fost atribuită de către unii cercetători
începând cu Arthur August de la Rive activităŃii unor pile galvanice,
microscopice sau de dimensiuni mai mari, ai căror anozi localizează
distrugerea pe anumite porŃiuni ale suprafeŃei metalice. Suportul
experimental al acestei teorii a pilelor locale constă în influenŃa pronunŃată
pe care o exercită asupra vitezei de coroziune a metalelor neomogenităŃile
de orice natură din acesta. Teoria este in măsură să explice coroziunea pe
suprafeŃe neomogene, dar nu se verifică în cazul suprafeŃelor omogene, când
formarea microelementelor nu se concepe.
Adevărata cauză a proceselor de coroziune constă de fapt în
instabilitatea majorităŃii metalelor din punct de vedere termodinamic în timp
ce mecanismul curenŃilor locali trebuie privit ca unul din căile posibile, de
mare importanŃă practică, de desfăşurare a coroziunii.
Un caz aparte îl constituie coroziunea prin aerare diferenŃială:
DiferenŃa de concentraŃie în oxigen a mediului, duce la formarea de
pile electrochimice de concentraŃie şi provoacă o coroziune localizată.
PărŃile de metal în contact cu zone mai aerate a mediului sunt catozi, pe
când părŃile mai puŃin aerate sunt anozi şi se corodează[5].
Un metal se va coroda sub picătura de apă unde este mai puŃin
oxigen (zona anodică) şi nu se va coroda la marginea picăturii unde este
puternic aerată
Cazuri de coroziune localizată prin aerare diferenŃială:

a b
Fig. 6.2. Coroziune prin aerare diferenŃială :
a – sub picătură; b – sub particulă de praf
105
 Fig. 6.3. Coroziune cu aerare diferenŃiată în asamblări metalice

Coroziunea sub straturile protectoare

Straturile protectoare de coroziune nu asigură niciodată o pretecŃie
de 100%. Aceasta pentru că şi asupra lor acŃionează factorii de mediu
precum şi factori constructivi şi tehnologici ai instalaŃiilor în care sunt
încorporate corpurile protejate anticoroziv prin diferite metode. Cele mai
des întâlnite situaŃii sunt:
- Coroziunea filiformă
Este rezultatul unor procese de interfaŃă metal-strat protector, când
aderenŃa stratului
protector este slabă (prost aplicată) sau se deteriorează în timp:

Fig. 6.4. Mecanismul coroziunii filiforme

b) Coroziunea sub vopsea

Straturile de vopsele aplicate pe metale au rolul de a forma o barieră
împotriva difuziei
vaporilor de apă, oxigenului, precum şi a ionilor de Cl- spre substratul
metalic [1].

106
 Fig. 6.5. Coroziunea prin aerare diferenŃială a unui oŃel vopsit

Coroziunea substratului (a metalului) se produce în zonele unde

stratul de vopsea este lovit, prezintă zgârieturi, defecte, pori, eterogenităŃi de
grosime şi/sau compoziŃie, zone prin care pot pătrunde umiditatea şi agenŃii
corozivi

6.2. ProtecŃia împotriva coroziunii

O primă soluŃie constă în alegerea tipului de metal : aurul sau titanul
(pentru piese mici), aluminiul (în atmosferă nesalină), aliaje rezistente,
precum bronzul (pentru statui) sau alama (pentru material electric sau
robinete). De asemenea, pot fi utilizate tehnici de protecŃie a metalelor cu
ajutorul acoperirilor :
• aplicarea de acoperiri metalice pe metalul care trebuie
protejat : zincare la cald – depunerea de zinc pe piesele din oŃel (garduri,
iluminat public), nichelare (aplicarea unui strat de nichel (pe unelte),
aplicarea unui strat de crom (mânere, ornamente, la automobile, în urmă cu
30 de ani), sau stanare (a furculiŃelor, lingurilor sau vaselor, la începutul
secolului XX, înainte de inventarea oŃelurilor inoxidabile).
• aplicarea de lacuri şi vopsele. Aceasta este metoda cea mai
utilizată, mai ales a vopselelor (pe 85% din suprafeŃele protejate).
Avantajele sale sunt : aplicarea în uzină sau pe amplasamentul instalaŃiilor
existente, o mare varietate de produse, în funcŃie de metalele şi de mediul în
care acestea se află, eficacitate demonstrată a acoperirilor de înaltă
performanŃă şi costuri care pot fi controlate. Totuşi, pentru a-şi juca rolul de
barieră eficace, vopsirea necesită în prealabil următoarele condiŃii : aplicarea
trebuie efectuată de persoane calificate, pregătirea suprafeŃei ce trebuie
tratată, alegerea unui sistem de vopsire adaptat, respectarea grosimii

107
recomandate. Un procent de 80% din defectele care apar timpuriu la
acoperirile prin vopsire se datorează unei pregătiri necorespunzătoare a
suprafeŃei sau unei aplicări incorecte a vopselei [4].

6.2.1. Aplicarea depunerilor protectoare

Metoda constă în acoperirea suportului cu un strat de metal, oxid,
fosfat, silicat, sau cu un strat de natură organică rezistent la coroziune decât
metalul-suport [6].
• Straturi protectoare metalice
Depunerea straturilor protectoare metalice se poate realiza prin
electrodepunere (galvanizare), prin cufundarea la cald, prin pulverizare, prin
difuzie termică, sau prin placare.
Galvanizarea este procesul de acoperire a unui metal, cum ar fi
fierul sau oŃelul, cu un strat subŃire de zinc pentru a-l proteja de acŃiunea
coroziunii. Zincul este întrebuinŃat cu mai multă uşurinŃă decât alte metale
de protecŃie cum ar fi cositorul, cromul, nichelul sau aluminiul. Stratul de
zinc protejează metalul chiar şi în locurile unde s-au format fisuri sau mici
găuri pe înveliş, pentru că oxigenul reacŃionează mai mult cu zincul decât cu
metalul care trebuie protejat. Cea mai întrebuinŃată metoda de galvanizare
este procesul de înmuiere la cald. Alte metode de galvanizare includ
depunerea electrolitică a zincului pe metal sau aplicarea zincului topit cu
ajutorul unui pulverizator. Exemple de produse galvanizate în mod curent
sunt coşuri de gunoi, folii ondulate pentru acoperiş, Ńevi din fier şi sârmă.
Unele piese din oŃel folosite la automobile sunt acoperite pe cale
electrică cu nichel şi apoi cu crom. Această combinaŃie previne ruginirea
oŃelului şi conferă o suprafaŃă rezistenŃă şi atrăgătoare. Multe piese din oŃel
utilizate pentru lucrări de structură, precum piuliŃele şi şuruburile, sârmele,
plăcile metalice şi drugurile, sunt învelite în zinc. Acest proces, numit
galvanizare, asigură un înveliş care este strict destinat protecŃiei împotriva
coroziunii.
Placarea este un proces metalurgic de legare a straturilor ale
acelorlaşi sau diferitor metale. CombinaŃia rezultată, care de multe ori se
realizează la preŃuri mici, poate avea proprietăŃi de duritate, conductivitate şi
rezistenŃă împotriva coroziunii care nu pot fi întâlnite într-un metal pur. Un
exemplu de metal de acest gen este aşa-numitul aur suflat, care consistă din
nucleu de alamă sau oŃel acoperit de un strat de aur la suprafaŃă.
Componentele placate ale unui avion pot avea un strat gros de aliaj de
aluminiu dur în interior şi apoi straturi subŃiri de foi de aluminiu pur care
este rezistent la coroziune. Straturile diferite de metal sunt de obicei
încălzite şi rulate una peste alta. Alte metode de placare includ sudarea sau

108
turnarea metalului topit în jurul nucleului întărit. În afară de foi şi dungi,
metalele placate sunt produse şi sub forma de fire, bare şi tuburi.
Electrometalizarea este un proces electrochimic de depozitare a unui
strat subŃire de metal pe un alt element, de obicei de origine metalică şi
acesta. Obiectele sunt electrometalizate pentru a preveni coroziunea, pentru
a obŃine o suprafaŃă dură sau o finisare atractivă, pentru purificarea
metalelor sau pentru separarea metalelor pentru analiză cantitativă. Cadmiul,
cromul, cuprul, aurul, nichelul, argintul şi cositorul sunt metalele cele mai
des folosite în electrometalizare. Cele mai întâlnite produse realizate prin
această metodă sunt tacâmurile argintate, accesoriile de maşină cromate,
oalele placate cu cositor.
In procesul de electrometalizare, obiectul care trebuie acoperit este pus
într-o baie de soluŃie a sării metalului cu care va fi placat şi conectat la
capetele negative a unei surse externe de energie. Un curent stabil de voltaj
redus, de obicei între 1 şi 6 volŃi, este necesar pentru acest proces. Când
curentul trece prin soluŃie, atomii metalului cu care va fi placat ies din
soluŃie şi se depun pe catod, electrodul negativ. Aceşti atomi sunt înlocuiŃi
în soluŃie de atomi de la anod, dacă e compus din metale cum ar fi cuprul
sau argintul. Altfel, adică în momentul când se foloseşte aur sau crom,
atomii sunt înlocuiŃi de adăugări periodice a sării din soluŃie. În ambele
cazuri se creează un echilibru între atomii metalului care ies din soluŃie şi
atomii metalului care intră în soluŃie până la terminarea procesului de
electrometalizare. Materialele neconductoare pot fi placate prin acoperirea
lor mai întâi cu un strat de grafit. In acest fel sunt placate matricile discurilor
de înregistrat.
Emailarea în industrie este folosită în mod obişnuit pentru protecŃia
suprafeŃelor împotriva coroziunii sau frecării. Emailarea a fost introdusă în
Statele Unite pentru a înlocui placarea cu cositor, atunci fiind cea mai
întalnită metodă de placare a metalelor. Emailarea este considerată a fi mai
practică decat cealaltă metodă, mai ieftină şi mult mai atractivă pentru
consumator.

Acoperiri anodice sunt acelea la care potenŃialul metalului de bază
este mai electropozitiv. De exemplu acoperirile de zinc şi cadmiu pe fier şi
oŃel. Metalul din stratul depus are potenŃial mai electronegativ decât a
metalului de bază, şi în cazul existenŃei unor
discontinuităŃi în stratul protector (pori, zgârieturi, fisuri, exfolieri, etc.) se
pot forma elemente în care stratul metalic depus (mai electronegativ), joaca
un rol de anod şi se dizolvă, iar stratul de bază (piesa ) este catod.
Aceste acoperiri prezintă dezavantajul că în timp, aspectul lor se
înrăutaŃeşte.

109
 Zincarea este o protecŃie anodică, conferă oŃelului o protecŃie foarte
bună în: aer uscat sau cu umiditatea moderată, în aer impurificat cu gaze de
ardere sau gaze sulfuroase, în contact cu apa potabilă, cu apa de răcire (până
la 70ºC) sau în prezenŃa produselor petrolifere, atmosferă marină. Dacă
stratul de zinc este pasivat sau vopsit se măreşte rezistenŃa la coroziune.
Cadmierea (depunere anodică) este utilizată pentru protejarea
pieselor şi a utilajelor ce lucrează în climat tropical umed şi în atmosferă
marină. Este mai costisitor decât zincul şi se aplică în straturi care apoi se
pasivează.

Acoperiri catodice. Stratul metalic depus este mai electropozitiv
decât metalul de bază. Aceste straturi protectoare numai dacă nu prezintă
porozităŃi, zgârieturi, fisuri, deci sunt continue. ExistenŃa porilor sau a
discontinuităŃilor în strat de orice natură, duce la formarea micropilelor, în
care metalul piesei funcŃinează drept anod şi se dizolvă, iar metalul din strat
de orice natură, duce la formarea micropilelor, în care metalul piesei
funcŃionează drept anod şi se dizolvă iar metalul din strat este catod.

Nichelarea, fără straturi intermediare se utilizează la protecŃia
fierului în soluŃii alcaline, instrumente medicale, utilaje din industria
alimentară, piese expuse frecării (măreşte duritatea superficială). La atacul
atmosferei nu rezistă decât aplicat în straturi suficient de groase şi neporoase
sau pe strat intermediar de cupru. Acoperiri de mare rezistenŃă se obŃin prin
realizarea unui strat lucios şi unul semilucios (nichelul Duplex). Pentru a-i
mări duritatea şi îmbunătăŃi aspectul, peste nichel se depune crom. În strat
foarte subŃire se aplică oŃel înaintea cuprării în baie acidă [1].

Cromarea se utilizează pentru mărirea durităŃii superficiale (cromare
dură), a măririi rezistenŃei la uzură în condiŃii de frecare (cromare dură şi
poroasă), recondiŃionarea pieselor uzate. Conferă oŃelului o bună protecŃie în
atmosfera de CO2 şi SO2. Cromul depus pe strat intermediar de cupru şi
nichel se face în scop decorativ protector şi pentru mărirea coeficientului de
reflexie al suprafeŃelor.

Stanarea se foloseşte la acoperirea pieselor în industria alimentară,
segmenŃi de piston ai pistoanlor de aluminiu, ai contactelor electrice, ai
cablurilor de cupru. În contact cu soluŃii de săruri anorganice sau cu apa
potabilă, depunerile de staniu trebuie protejate suplimentar prin pasivare sau
vopsire.

Plumbuirea se exacută pentru protecŃia maşinilor şi aparatelor ce
lucrează în acid sulburic, sulfaŃi, sulfuri, sau în atmosferele industriale de
gaze sulfuroase.

Argintarea protejează aparatura chimică împotriva soluŃiilor
alcaline, a contactelor electrice, măreşte coeficientul de reflexie al
suprafeŃelor protectoare.
110

Aurirea se aplică pentru protecŃia unor aparate ca: balanŃele
analitice, bombele calorimetrice, etc.
Straturile metalice se pot depune şi prin scufundarea pieselor în
topitura de metal protector, prin trimiterea pe suprafaŃa ce trebuie protejată a
unui curent de particule fine de metal topit, dispersat cu ajutorul aerului
comprimat (metalizare prin pulverizare), prin punerea în contact a piesei cu
pulbere sau vaporii de metal la temperaturi înalte (difuzie termică).
OperaŃiile de obŃinere a straturilor prin difuzie la cald a aluminiului,
cromului şi siliciului poartă numele de termoalitare, termocromare şi
termosiliciere [6].

Straturi protectoare nemetalice organice
Peliculele de vopsele sunt formate din substanŃe policulogene, cu
divese adaosuri (pigmenŃi) dizolvate în solvenŃi potriviŃi şi care se aplică pe
suprafaŃa de protejat. După uscare formează o peliculă aderentă cu
proprietăŃi protectoare. ProtecŃia acestor pelicule nu constă într-o simplă
izolare mecanică a metalului în mediul coroziv.
Pelicula poate prezenta pori şi capilare şi este permeabilă pentru
lichide (absoarbe apa), dar protecŃia se asigură prin formarea unor compuşi
organometalici sau a unor pelicule pasivante prin absorbŃia şi orientarea
moleculelor liantului la suprafaŃa metal/soluŃie în fază lichidă (trebuie acordată
atenŃie la pregătirea suprafeŃei). Structura capilară a peliculei are rol deosebit
de important în mecanismul de protecŃie anticorozivă prin fenomene
electroosmotice. Vopseaua trebuie să prezinte un sistem de capilare care să aibă
o încărcare negativă faŃă de apă sau soluŃiile de electroliŃi pentru a se putea
realiza deshidratarea electroosmotică a zonelor anodice şi să fie suficient de
permeabilă pentru a lăsa apa să se îndepărteze din peliculă prin acumularea ei
în zonele catodice. Vopsirea se face prin pulverizare cu pistolul sau prin
electroosmoză (la automobile).
Aplicare de grunduri asigură de asemenea o protecŃie peliculară
direct pe suprafeŃe metalice oxidate cu care formează complecşi
organometalici, care frânează procesul electrochimie de distrugere.
Grundurile pot fi suport pentru aplicarea de pelicule protectoare.
Pelicule de lacuri – se utilizează la protecŃia aparaturii chimice, a
construcŃiilor metalice, conductelor, cisternelor etc. Lacurile se depun pe
suprafaŃă acoperită cu chit, pe un grund de perclorură de vinil sau miniu de
plumb. Se mai foloseşte sistemul de pelicule combinate cu un strat protector
metalic urmat de o peliculă organică.
Lacurile utilizate pot fi: lacuri de bachelită (lac de bachelită 70,4% +
benzen 10,6% + naftalină 6,3% + caolin 12,7%, cu umiditate maximă 3%),
lacuri pe bază de polimeri clorvinilici (concentrat de perclorură de vinii 24 kg +
terebentină clorurată ca plastifiant 2,4 kg + amestec de benzen – xilen [2:1]).
111
 Acoperiri cu mase plastice. Se pot executa acoperiri cu mase plastice
prin: imersie în plastisoli, imersie în pulbere fină (sintetizare turbionară),
pulverizare electrostatică, laminare la cald etc.
Căptuşirea cu polimeri. Se aplică pe metal, beton sau zidărie, prin
lipire cu un adeziv a foliilor de elestromeri sau materiale plastice, folii de
cauciuc, poliesteri armaŃi etc.

Straturi protectoare de natură anorganică
Pelicule de oxizi. Metalele pot fi protejate prin pelicule de oxizi
obŃinute artificial. Acestea sunt compacte şi au caracter continuu, asigurând o
protecŃie satisfăcătoare în condiŃii uşoare de coroziune [1].
Metalele feroase se oxidează frecvent pe cale chimică în soluŃii
alcaline prin procedeul de brunare. Pelicula de oxid se formează în urma
reacŃiei dintre oŃel şi hidroxid de sodiu, în prezenŃa unui oxidant (azotat şi
azotit de sodiu sau potasiu). Pelicula este neagră sau maron, mată sau
lucioasă în funcŃie de regimul de lucru şi compoziŃia oŃelului.
Oxidarea aluminiului şi aliajelor de aluminiu realizează o protecŃie
anticorozivă, aspect decorativ, strat decorativ, strat izolator electric, rezistent
la uzură şi substrat pentru acoperiri ulterioare.
Straturi protectoare obŃinute prin fosfatare. Pe suprafaŃa metalului se
depune o peliculă protectoare de fosfaŃi insolubili. Se utilizează la protejarea
fontei şi oŃelurilor nealiate. Stratul de fosfaŃi este aderent, are structură
poroasă şi proprietăŃi absorbante de aceea este folosit şi ca înlocuitor de
grund pentru acoperirile cu vopsea. Aceste straturi nu oeră decât o slabă
protecŃie anticorozivă pentru medii uşoare. Din acest motiv este necesar un
tratament suplimentar de pasivare al peliculei, de impregnare sau de
acoperire cu lacuri şi vopsele. Pentru pasivare se utilizează soluŃie de
bicromat sau lacuri şi vopsele. Pasivarea se face în soluŃie de bicromat de
potasiu 50- 80 g/l, la temperatură de 70- 80ºC timp de 10- 15 minute.
Impregnarea cu ulei se face prin imersia pieselor în ulei anticoroziv cald
timp de 10 -15 minute, după care este prevăzută o dehidrogenare la
temperatura de 180ºC.
Cromatarea reprezintă o metodă de protecŃie a metalelor neferoase
ca Zn, Al, Mg, Cd, Cu cu un strat de cromaŃi alcalini micşti de grosime 0,5-
1,0 µm [6].

6.2.2. ProtecŃia activă

Se referă la acŃiunea de modificare a sistemului de coroziune, care
cuprinde: materialul, mediul atacant şi condiŃiile de corodare (temperatură,
pH, concentraŃie în oxigen, presiune, durată, etc). Măsurile active de

112
protecŃie se pot extinde asupra tuturor elementelor care compun sistemul
[6].
6.2.2.1. Tratarea mediului, cu scopul de a micşora caracterul lui
agresiv
a) Îndepărtarea agentului oxidant
Oxigenul, fiind principalul agent oxidant la coroziune în gaze şi la
temperatură înaltă, şi agentul depolarizant în cele mai multe procese de
coroziune electrochimice este necesar să fie îndepărtat din sistem pentru a
reduce coroziunea.
Degazarea termică. Prin aceasta se asigură îndepărtarea oxigenului,
aerului şi în general gazele dizolvate în lichide. Metoda se bazează pe
variaŃia solubilităŃii gazelor cu temperatura.
Dezoxigenarea chimică. Se realizează fie prin trecerea apei printr-un
strat de material capabil să lege oxigenul (schimbători de ioni cu proprietăŃi
redox, aşchii de oŃel), fie prin dizolvarea în apă (a cantităŃii bine dozate) de
substanŃe reducătoare care să reacŃioneze cu oxigenul dizolvat (sulfit de
sodiu sau potasiu, bioxid de sulf, sulfat feros, hidrazină, etc). [6]
Dezoxigenarea electrochimică. Se trece apa printr-un sistem de
celule de electroliză, prevăzute cu electrozi bipolari de oŃel. Oxigenul este
consumat în două procese:

- la catod O2+ 2H2O+ 4e¯ → 4OH ¯ (5.5)

- la anod Fe+ 2OH ¯→ Fe (OH)2 + 2e¯ (5.6)
4Fe (OH)2 + O2+ 2H2 O → Fe (OH)3 (5.7)

b) MenŃinerea unei atmosfere protectoare.

Prin aceasta se realizează protecŃia pieselor metalice supuse
tratamentelor termice şi prelucrării la cald unde se utilizează amestecuri
protectoare de gaze (atmosfere controlate). Se folosesc amestecuri de gaze
cât mai puŃin active faŃă de metalul tratat. Gazele nobile sunt cele mai
nereactive faŃă de metale la temperaturi ridicate.
c) Modificarea pH-ului
Stabilirea pH-uui la o valoare convenabilă poate preveni sau micşora
coroziunea. Astfel în cazul fierului, nichelului, cadmiului, magneziului,
pelicula protectoare de oxizi devine mai stabilă în mediu alcalin, unde scade
complet solubilitatea oxizilor formaŃi. Totuşi o alcalinitate prea mare iară
îndepărtarea oxigenului poate să confere coroziunii un caracter local. În
practică se încearcă stabilirea unui pH = 7,0 – 7,5, deci utilizarea unor soluŃii
neutre care asigură un maxim de rezistenŃă tuturor metalelor.

113
 d). Utilizarea inhibitorilor de coroziune
SubstanŃele care adăugate în cantităŃi foarte mici reduc sau chiar
opresc coroziunea metalelor se numesc inhibitori. Ei pot fi anodici, catodici şi
de adsorbŃie [3].
- Inhibitori anodici
Aceştia frânează procesul de coroziune prin deplasarea pH-ului
soluŃiei spre valori mai mari, la care ei formează cu ionii metalici trecuŃi în
soluŃie produşi de coroziune insolubili, care se depun pe metal sub formă de
pelicule protectoare aderente.
După natura metalului şi valoarea pH-ului soluŃiei, unele
substanŃe oxidante acŃionează la fel ca oxigenul şi pot fi atât inhibitori cât şi
stimulatori de coroziune.
Ca inhibitori anodici se folosesc: bicarbonatul şi fosfatul,
monoacid de sodiu, silicatul, cromatul de sodiu.
- Inhibitori catodici
Sunt substanŃe care frânează coroziunea fie prin mărirea
supratensiunii procesului catodic, (cum sunt compuşii arsenului, stibiului,
mercurului, care se reduc pe zonele catodice până la metal. As, Sb, Hg,
fiind mai electropozitive au o supratensiune mare pentru procesul de
descărcare al hidrogenului), fie prin formarea de pelicule protectoare pe
zonele catodice (cum sunt fosfaŃii alcalini, sărurile de Zn, Cd, Hg care
produc alcalinizarea soluŃiei şi ca urmare determină apariŃia în zonele
catodice a unor combinaŃii greu solubile ce se depun pe metal).
Inhibitorii catodici nu înlătură coroziunea ci numai micşorează
efectele ei şi nu sunt periculoşi.
Inhibitorii de absorbŃie. Sunt substanŃe organice puternice polare,
care se absorb pe suprafaŃa metalului şi frânează ambele procese de electrod.
Aceştia sunt foarte eficace în medii acide şi neutre dar nu se folodesc în
mediu alcalin.
6.2.2.2. Metode electrochimice de protecŃie
Metodele se bazează pe reducerea vitezei de coroziune a
construcŃiilor metalice prin polarizarea lor.
a) ProtecŃia catodică
Prin acestea se reduce viteza de coroziune ca urmare a deplasării
potenŃialului staŃionar la valori mai negative sau cel puŃin egal cu
potenŃialul de echilibru al metalului.
Această metodă de protecŃie împotriva coroziunii urmăreşte
anihilarea curenŃilor galvanici care iau naştere pe suprafaŃa conductei.
Această anihilare se obŃine prin folosirea unui curent electric de la o sursă
exterioară, care face ca suprafaŃa conductei să fie primitoare de curent –

114
catod, sau să aibă un potenŃial cel puŃin egal cu cel de echilibru, la care
metalul nu se corodează. Din această cauză metoda se numeşte protecŃie
catodică. Aceasta este o protecŃie suplimentară ce se aplică conductelor pe
lângă cea de bază, a acoperirii. Metoda constă în aplicarea pe corpul
conductei, care joacă rolul de anod, a unui curent de sens contrar, provenit
de la o sursă exterioară, care transformă conducta în catod, împiedicând
astfel coroziunea. Intensitatea curentului aplicat variază foarte mult în
funcŃie de gradul şi de starea izolaŃiei conductei de protejat, fără a depăşi,
însă o anumită valoare, care ar mări mult riscul de accidente prin
electrocutare sau ar duce la deteriorarea aparaturii.
Există două modalităŃi practice de realizare a protecŃiei catodice:
• cu anozi reactivi;
• cu sursă exterioară de curent electric.
În cazul primei metode menŃionate, cu anozi reactivi, curentul
exterior se obŃine prin îngroparea în pământ, de-a lungul traseului conductei,
a unor electrozi (bare) de zinc sau magneziu şi prin legarea acestora cu
cabluri izolatoare la masa conductei. Zincul sau magneziul se corodează
emiŃând curent (devin anozi), iar curentul transformă conducta în catod,
protejând-o contra coroziunii.
Modul în care trebuie realizată o astfel de instalaŃie este:

Fig. 6.6. Schema instalaŃiei de protecŃie cu anozi reactivi:

1 – conductă; 2 – anod reactiv; 3 – priză de potenŃial;
4 – strat de cărămidă; 5 – strat de cocs; 6 – suprafaŃa solului.
(cu linie punctată s-a figurat sensul curentului)

Utilizarea anozilor reactivi are o serie de avantaje:

 nu necesită surse de energie electrică şi, deci, nu consumă curent;
 montarea instalaŃiei este simplă;
 intensităŃile curenŃilor care apar sunt mici şi, în consecinŃă, nu
produc interferenŃe cu alte instalaŃii electrice învecinate.

115
 Cu toate acestea, metoda nu se poate utiliza decât în cazul unor
soluri cu rezistivitate de cel mult 30 Ω.
În plus, corodarea anozilor reactivi nu se realizează în mod egal şi,
ca urmare, este necesară supravegherea continuă şi înlocuirea lor selectivă.
Cea de a doua metodă de protecŃie catodică (fig. 5.7) constă în
folosirea unei surse exterioare de curent continuu cu polul negativ legat prin
cablu izolat la corpul conductei (1), iar cu polul pozitiv legat la nişte anozi
artificiali formaŃi din Ńevi vechi (2), îngropate în pământ, de-a lungul
conductei. Aceşti anozi de sacrificiu devin emiŃători de curent prin
corodarea lor, curent care realizează transformarea conductei în catod şi în
acest fel o protejează împotriva coroziunii. Curentul emis de anozi se
dispersează în sol, circuitul închizându-se, prin teren, în conductă [6].

Fig. 6.7. ProtecŃia conductelor cu anod de sacrificiu

Ca surse de curent se pot folosi ansambluri formate din

transformatoare şi redresoare (utilizând energie electrică preluată din surse
de curent alternativ), acumulatoare sau diferite generatoare de curent
continuu.
O problemă deosebită care se impune după realizarea protecŃiei
anticorosive este aceea de apreciere, din timp în timp, a stării stratului
izolator. Această apreciere are ca principal scop să determine zonele în care
izolaŃia conductei este deteriorată sau porŃiunile de conductă care nu mai
beneficiază de protecŃia catodică.
ProtecŃia catodică cu sursă exterioara de curent se realizează prin
polarizarea catodică a instalaŃiei metalice de protejat cu o sursă de curent
continuu şi un anod auxiliar în circuitul de polarizare. Astfel de protecŃie
reprezintă un sistem de două metale în contact în care au loc reacŃiile în
ambele sensuri şi sunt posibile cel puŃin patru procese de electrod.
ProtecŃia catodică cu anozi activi, constă în legarea la construcŃia de
protejat, a unui anumit număr de anozi cu un potenŃial mai electronegativ
decât al metalului de bază. Drept anozi se folosesc de obicei: magneziul, zincul,

116
aluminiul aliat cu magneziu, aliaj de magneziu de 6% Al, 3% Zn, aliaj de
aluminiu cu Zn şi Sn etc.
b) ProtecŃia anodică
Se bazează pe trecerea metalului din stare activă în stare pasivă pe
seama deplasării potenŃialului, prin polarizare anodică cu o sursă exterioară de
curent. La protecŃia anodică potenŃialul metalului trebuie menŃinut în limitele
domeniului pasiv.
PrezenŃa ionilor de halogen în mediu agresiv diminuează mult zona de
pasivare a fierului, oŃelului inoxidabil, aluminiului şi aliajelor prin inducerea
coroziunii sub formă de piting. Prin legarea instalaŃiei la polul pozitiv al unei
surse de curent continuu, prin aplicarea unei anumite densităŃi de curent
instalaŃia se pasivează devenind rezistentă la coroziune [6].
6.2.2.3. Mărirea rezistenŃei la coroziune prin aliere
Mărirea stabilităŃii termodinamice a metalelor prin aliere se
realizează prin introducerea în soluŃia solidă a unui component cu caracter
electropozitiv. Mecanismul protejării constă în aceea că la un anumit
conŃinut de atomi ai elementului electropozitiv în aliaj se blochează atomii
elementului electronegativ şi îl apără astfel mecanic de acŃiunea corozivă a
mediului.
O altă metodă de reducere a activităŃii anodice a metalelor este
accentuarea tendinŃei de pasivare a lor prin aliere cu un component
protector, cum ar fi cromul. La un conŃinut de 12 – 14% crom în aliaj,
potenŃialul aliajului se deplasează spre valori mai electropozitive prin
crearea unei bariere protectoare de oxid care conferă aliajului rezistenŃă la
coroziune.

Bibliografie
1. Angelescu., N. - Materiale metalice şi nemetalice rezistente la
coroziune,Editura ŞtiinŃifică, FundaŃia Metalurgia română, 2002;
2. Ghermec, O. – Chimie aplicată în inginerie, Reprografia
UniversităŃii din Craiova, 2006;
3. Lupu A., Constantinescu M., Drimiş I.- Inhibitori de coroziune
pentru protecŃia metalelor, Ed. Tehnică, 1982;
4. Lejay, M. – Combaterea coroziunii, Revista Standardizarea,
Ianuarie, 2007;
5. Oprea, F., Radu, T., Ionescu., F. - Mecanisme şi procese privind
coroziunea materialelor metalice, Editura ŞtiinŃifică, FundaŃia Metalurgia
română, 2000;
6. Zamfir, S., Vidu, R., Brînzoi, V. – Coroziunea materialelor
metalice, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1994.

117
 Capitolul 7

Combustibili şi lubrifianŃi

7.1. Combustibili

7.1.1. Clasificare
Combustibilii sunt substanŃe sau amestecuri de substanŃe care în
urma unei reacŃii chimice de ardere sau în urma unei reacŃii nucleare, degaje
o cantitate mare de căldură. Combustibilii sunt clasificaŃi după starea de
agregare în condiŃii normale de temperatură şi presiune, după provenienŃă,
mod de preparare, destinaŃie. Combustibilii pot fi: fosili sau minerali
(cărbunii, ŃiŃeiul), energetici (pentru termocentrale electrice), pentru motoare
cu ardere internă, carburanŃi (benzina), convenŃionali, nucleari, petrolieri.
Structura consumului de combustibili s-a schimbat radical în perioada 1860
– 2000 [4].

Fig. 7.1. EvoluŃia consumului de combustibili

118
 Combustibilii solizi naturali includ: cărbunii, turba, lemnul, paiele.
Combustibilii solizi artificiali cuprind: cărbunele de lemn, brichetele,
semicocsul şi cocsul de cărbune şi cel de petrol. ConŃin diferite combinaŃii
organice ale elementelor carbon, hidrogen, sulf, oxigen şi azot, alături de
umiditate şi substanŃe minerale care dau cenuşa. Carbonul este componentul
principal al combustibililor solizi. Acesta se găseşte în proporŃie de 50 –
95%, în funcŃie de natura şi vârsta combustibilului. Hidrogenul se găseşte în
combustibilii solizi în proporŃie de 2 până la 6%. Hidrogenul, alături de
carbon, contribuie la ridicarea valorii termice a combustibililor, întrucât la
arderea lor se degajă o cantitate mare de căldură. Sulful se găseşte sub formă
de combinaŃii organice, de sulfuri metalice şi de combinaŃii anorganice
oxigenate. În procesul de ardere participă doar sulful organic şi cel din
sulfurile metalice. Cu toate că, la arderea sulfului rezultă o mare cantitate de
căldură, prezenŃa acestuia în combustibili este nedorită, deoarece dioxidul
de sulf, format în urma arderii, are acŃiune corozivă şi poluantă. Azotul este
un element nedorit în masa combustibilului, deoarece acesta nu participă la
ardere, dar consumă căldură pentru a se încălzi până la temperatura cu care
gazele arse părăsesc instalaŃia de ardere, deci consumă o parte din căldura
rezultată la arderea elementelor combustibile. PrezenŃa oxigenului în
combustibili conduce la micşorarea valorii termice a acestora, deoarece fiind
combinat mai ales cu carbonul şi hidrogenul, o parte din aceste elemente
combustibile, sunt deja oxidate [1].
Combustibilii lichizi, naturali şi artificiale, sunt în general,
produsele petroliere propriu-zise, folosite pentru diferite scopuri (în
motoarele cu ardere interne, în focare, pentru iluminat), rezultate la
prelucrarea ŃiŃeiului prin tehnologiile actuale, în care se includ: benzinele de
la distilarea atmosferică, de la cracarea termică şi catalitică, benzine
sintetice; combustibili Diesel (motorine şi fracŃii mai grele), combustibili
distilaŃi, reziduali (păcura). Combustibili gazoşi naturali sunt diferitele
hidrocarburi începând metanul, singur sau împreună cu omologi superiori:
etan, propan, butan, eventual pentan, etc. Combustibili gazoşi artificiali
cuprind biogazul (metan), acetilena, hidrogenul, etena, etc. Combustibilii
gazoşi au o compoziŃie foarte variată, ce depinde de originea lor. Astfel
gazele naturale din Ńara noastră conŃin peste 99% gaz metan, iar gazele
combustibile artificiale constau dintr-un amestec de gaze combustibile şi
necombustibile. Principalele componente combustibile sunt: CO, H2, CH4,
alte hidrocarburi şi H2S, iar componentele necombustibile însoŃitoare sunt:
CO2, O2 şi N2.
Gazele lichefiate rezultă, în special, de la prelucrarea ŃiŃeiului şi
cuprind, de obicei, propan şi butan sau amestecul lor.

119
 7.1.2. Caracteristici fizice
Puterea calorică a unui combustibil exprimă cantitatea de căldură,
care rezultă prin arderea completă a unei unităŃi de combustibil. Puterea
calorică, a combustibililor solizi şi lichizi, se exprimă în kJ/kg sau kcal/kg,
iar a combustibililor gazoşi, în kJ/m3N sau kcal/m3N. Majoritatea
combustibililor conŃin hidrogen, care prin ardere se transformă în apă şi mai
conŃin umiditate. Aceste tipuri de apă se pot afla în produsele de ardere sub
formă de vapori sau în stare lichidă [4]. Corespunzător, vom deosebi:
• putere calorică superioară ce reprezintă cantitatea de căldură obŃinută
prin arderea completă a unei unităŃi de combustibil, în cazul în care
produsele de ardere au temperatura de 20oC, apa fiind în stare lichidă;
• puterea calorică inferioară reprezintă cantitatea de căldură obŃinută
prin arderea completă a unei unităŃi de combustibil, în condiŃii în care,
produsele finale sunt evacuate la o temperatură mai mare decât temperatura
de condensare a vaporilor de apă.
În practică se lucrează doar cu puterea calorică inferioară deoarece
din instalaŃiile industriale gazele de ardere se evacuează cu apă sub formă de
vapori. Pentru a evalua resursele de combustibili sau pentru a compara
consumurile de combustibili se foloseşte noŃiunea de combustibil
convenŃional care este un combustibil fictiv cu o putere calorică inferioarăde
7000 kcal/kg. Raportul dintre puterea calorică inferioară a unui combustibil
oarecare şi cea a combustibilului convenŃional se numeşte echivalent caloric
al combustibilului respectiv.
Temperatura de aprindere reprezintă cea mai joasă temperatură la
care începe arderea internă a unui combustibil. Arderea este precedată de
aprinderea combustibilului în următoarele condiŃii: existenŃa unei anumite
proporŃii locale între combustibil şi oxigen şi să existe o sursă de energie
pentru încălzirea combustibilului până la temperatura de aprindere.
Temperatura de ardere se exprimă în trei forme:
• temperatura calorimetrică: temperatura la care se încălzesc gazele de
ardere, obŃinute la arderea completă a unui combustibil în amestec cu
cantitatea de aer necesară, în condiŃii adiabatice;
• temperatura teoretică se calculează din date termodinamice;
• temperatura reală este temperatura măsurată în condiŃii concrete de
exploatare.

7.1.3. Indicatori de calitate specifici combustibililor pentru motoare

cu ardere internă
Combustibilii cei mai utilizaŃi pentru alimentarea motoarelor cu
ardere internă sunt:

120
 • benzine pentru alimentarea motoarelor cu aprindere prin scânteie
(m.a.s.);
• motorine pentru alimentarea motoarelor cu aprindere prin compresie
(m.a.c.);
• petroluri în amestecuri pentru turbomotoare.
•
Indicatori de calitate pentru benzine
• Cifra octanică (CO) este criteriul de apreciere a proprietăŃilor
antidetonante a benzinelor. Cu cât valoarea CO este mai mare, cu atât
benzina are o rezistenŃă mai mare la detonaŃie (poate fi comprimată la
presiuni şi temperaturi mai ridicate fără să se autoaprindă cu detonaŃie)
Cifra octanică a unei benzine reprezintă procentul, în volume, de
izooctan dintr-un amestec de izooctan şi n-heptan, care are aceeaşi
sensibilitate la detonaŃie, în condiŃii identice de încercare, ca şi
combustibilul dat. De exemplu, dacă o benzină detonează la fel ca un
amestec cu compoziŃia de 90% izooctan şi 10% n-heptan, atunci CO a
benzinei încercate este 90.
• Volatilitatea benzinelor se defineşte ca fiind tendinŃa acestora de a
trece în anumite condiŃii de presiune şi temperatură, din fază lichidă în fază
de vapori. Această caracteristică dă informaŃii despre posibilitatea pornirii la
rece a motorului, punerea în sarcină, capacitatea de accelerare, depunerile
din camera de ardere a motorului.
• Stabilitatea benzinelor este determinată de perioada de inducŃie în
care se formează gume. Gumele provin din oxidarea, polimerizarea sau
policondensarea hidrocarburilor conŃinute de benzine.

Indicatori de calitate pentru motorine

Motorina se foloseşte drept combustibil pentru motoarele Diesel.
Amestecul carburant – aer se autoprinde datorită presiunii şi temperaturii
din cilindrul motorului.
Motorinele trebuie să îndeplinească următoarele carateristici:
rezistenŃă mică de autoaprindere, vaporizare uşoară şi punct de congelare
scăzut.
• Cifra cetanică exprimă capacitatea de autoaprindere a motorinelor.
Ea reprezintă procentul, în volume, de cetan dintr-un amestec de cetan şi α –
metil naftalină, care se comportă identic, din punct de vedere al
autoaprinderii, cu motorina testată, în aceleaşi condiŃii de încercare.
• Indicele Diesel (I.D.) – se stabileşte prin calcul, utilizând valoarea
densităŃii motorinei, exprimată în grade API (American Petroleum Institute)
şi a punctului de anilină, exprimat în grade Fahrenheit.

121
 •Punctul de congelare – temperatura la care motorina răcită în condiŃii
determinate, încetează să mai curgă.

Aditivarea combustibililor
PerformanŃele combustibililor sunt îmbunătăŃite folosind substanŃe
chimice numite aditivi. Cei mai utilizaŃi aditivi sunt:
• aditivi antidetonanŃi – produc creşterea cifrei octanice;
• aditivi anticorosivi – reduc corodarea părŃilor metalice a motorului;
• antistatici – cresc conductibilitatea electrică a hidrocarburilor;
• bactericizi – distrug bacteriile şi fungiile din rezervoare.

7.2. LubrifianŃi

7.2.1. GeneralităŃi
Atingerea şi menŃinerea în timp a parametrilor funcŃionali ai unui
utilaj depind într-o măsură esenŃială de lubrifianŃi prescrişi. Alegerea corectă
a unui lubrifiant este o acŃiune complexă, datorită unei serii de factori de
care trebuie să se Ńină seama: constructivi (tipul cuplei de frecare,
accesibilitatea ei în vederea ungerii, metoda de ungere etc.), funcŃionali
(presiunea de contact,viteza relativă, tipul sarcinii etc.), de mediu
(temperatura şi presiunea mediului ambiant, prezenŃa contaminanŃilor etc.)
şi alŃii [2].
LubrifianŃii vor fi trataŃi în cele ce urmează din punctul de vedere al
proiectantului de utilaje şi, deci, vor fi urmărite acele proprietăŃi care ne
conduc la alegerea lor cât mai corectă. Varietatea condiŃiilor de utilizare a
lubrifianŃilor impune acestora îndeplinirea unei serii de funcŃii.
FuncŃiile lubrifianŃilor sunt: a) influenŃarea frecării; b)micşorarea
uzurii; c)influenŃarea temperaturii cuplei de frecare; d) etanşare;
e)transportul contaminanŃilor din zona cuplei de frecare; f) transmiterea
puterii (în transmisii hidraulice); g) atenuarea şocurilor. Acestea nu se
manifestă izolat ci, într-un număr mai mare sau mic, simultan .
După starea de agregare şi consistenŃă, lubrifianŃii pot fi : lichizi
(uleiurile), semisolizi (unsorile consistente), solizi, gazoşi.

7.2.2. LubrifianŃi lichizi

În această categorie sunt cuprinse uleiurile minerale şi uleiurile
sintetice.
Uleiuri minerale. Uleiurile minerale, obŃinute prin rafinare din
ŃiŃeiuri, sunt amestecuri de hidrocarburi parafinice, naftenice, aromatice şi
cu structura mixtă. Ele au o serie de proprietăŃi (caracteristici) a căror
122
importanŃă variază în funcŃie de regimul de ungere (la limită, mixtă, lichidă)
precum şi de factori constructivi, funcŃionali, de mediu.Astfel ,de pildă, în
regimul de ungere la limită este importantă menŃinerea unor pelicule
moleculare rezistente pe suprafeŃele în frecare (prin adsorbŃie sau
chemosorbŃie) ,în timp ce în regimul de ungere lichidă un rol esenŃial îl are
vâscozitatea lubrifiantului.
AdsorbŃia.În regimurile de ungere la limită şi mixtă este importantă
realizarea unor pelicule moleculare de lubrifiant aderente la suprafeŃele în
frecare, astfel încât contactul metalic să fie evitat într-o măsură cât mai
mare.Această observaŃie este importantă chiar în cazul lagărelor de
alunecare cu ungere hidrodinamică, la care regimurile de ungere la limită
sau mixtă nu pot fi evitate în unele perioade tranzitorii (de pildă la pornire
sau la oprire ).
AderenŃa lubrifiantului la suprafeŃele cuplei de frecare şi menŃinerea
lui pe suprafeŃe în condiŃiile unei anumite presiuni de contact şi viteze
relative se explică prin fenomene ce au loc la interfaŃă (suprafaŃa de
separaŃie dintre cele două faze : lubrifiant, respectiv organul uns). Se ştie că
umectarea unei suprafeŃe metalice de către un lichid depinde de tensiunea
superficială a fazei lichide.Ea este cu atât mai bună cu cât tensiunea
superficială este mai redusă.
Dacă în faza lichidă există constituenŃi capabili să micşoreze
tensiunea superficială (substanŃe tensioactive), ei se concentrează la
interfaŃă. SubstanŃele tensioactive se caracterizează prin polaritatea
moleculelor. Acest fapt, asociat cu energia de suprafaŃă de valoare ridicată a
unei suprafeŃe metalice, conduce la fixarea unui strat de molecule polare, pe
suprafaŃa metalică, prin forŃe Van der Waals. Acest proces, de natură fizică,
se numeşte adsorbŃie. Moleculele polare, se orientează normal la suprafaŃa
metalică, cu radicalul polar (NH2,COOH,OH etc.) pe suprafaŃă. Straturile
adsorbite pe cele două suprafeŃe ale cuplei de frecare realizează o separare a
suprafeŃelor, dar contactul metalic nu poate fi evitat pe unele vârfuri de
asperităŃi unde pelicula este străpunsă datorită presiunilor locale de contact
foarte mari.
Filmele adsorbite permit funcŃionarea cuplelor de frecare în regim
de ungere la limită doar pentru presiuni de contact şi viteze mici datorită
valorilor reduse ale forŃelor de atracŃie moleculară Van der Waals. În ceea
ce priveşte temperatura de funcŃionare a cuplei de frecare, se menŃionează că
există o valoare (temperatura de tranziŃie) la care stratul adsorbit se
desprinde de pe suprafaŃă (desorbŃie) şi îşi încetează acŃiunea de lubrifiere.
ChemosorbŃia. Dacă fixarea lubrifiantului pe suprafaŃa metalică se
produce în urma unei reacŃii chimice cu ea, fenomenul se numeşte

123
chemosorbŃie. În primă fază are loc o adsorbŃie fizică a constituentului
respectiv,urmată de schimbul electronilor de valenŃă. Se formează astfel un
strat monomolecular (gros de circa 10 Å) având o compoziŃie chimică
diferită de cele două faze prezente la interfaŃă. Legăturile chimice fiind mult
mai puternice decât cele de tip Van der Waals, un astfel de strat chemosorbit
este mult mai rezistent decât unul adsorbit fizic, ceea ce permite
funcŃionarea cuplelor de frecare în regim de ungere la limită la presiuni de
contact foarte ridicate (“extremă presiune” –EP), până la 2800 N/mm2 şi
viteze relative mari. ChemosorbŃia, ca orice reacŃie chimică, are nevoie,
pentru a se desfăşura, de o energie de activare. Ea are loc, deci, spre
deosebire de adsorbŃia fizică, numai dacă s-a atins o anumită temperatură.
Deci, o cuplă de frecare la care ungerea la limită este asigurată prin
straturi chemosorbite poate funcŃiona la o temperatură mai ridicată decât în
cazul straturilor adsorbite fizic. SubstanŃele care realizează straturi
chemosorbite pe suprafeŃele cuplei de frecare formează un film lubrifiant cu
rezistenŃă la forfecare foarte redusă. Deoarece ungerea cu asemenea filme
se bazează pe faptul că contactul metalic este mult diminuat iar forfecarea
apare în interiorul acestor straturi, se reduce frecarea şi uzura suprafeŃelor
cuplei de frecare. Straturi deosebit de rezistente sunt cele de sulfaŃi (la piese
pe bază de cupru ) şi fosfaŃi (la piese din materiale feroase); ele asigură o
ungere eficace şi la temperaturi ridicate.

ProprietăŃi ale uleiurilor minerale. Aditivi.

Dată fiind varietatea funcŃiilor uleiurilor minerale este necesar ca
proprietăŃile acestora să atingă anumite nivele pentru realizarea funcŃiilor
urmărite [2]. ProprietăŃile (caracteristicile) fizico-chimice care se iau, de
obicei, în considerare sunt următoarele:
-ProprietăŃi (caracteristici) fizice vâscozitatea; onctuozitatea;
densitatea; punctul de inflamabilitate; punctul de congelare; viteza de
dezemulsionare; spumarea; conŃinutul de apă; impurităŃi mecanice,
proprietăŃi termice.
-ProprietăŃi (caracteristici) chimice: aciditatea; conŃinutul de cocs:
conŃinutul de cenuşă; stabilitatea chimică.
Vâscozitatea. Proprietate esenŃială a unui lubrifiant, vâscozitatea
caracterizează rezistenŃa tangenŃială opusă de straturile de lubrifiant la
deplasarea relativă a straturilor vecine, în curgerea laminară a
lubrifiantului.Viteza straturilor de lubrifiant în curgere laminară între două
suprafeŃe între care există o deplasare relativă cu o anumită viteză, variază,
pe direcŃia normală la direcŃia vitezei relative, după o anumită lege.

124
 Pentru a exprima cantitativ vâscozitatea unui lubrifiant,ea poate fi
discutată din mai multe puncte de vedere:
a) al forŃelor tangenŃiale care se manifestă la deplasarea relativă a
straturilor de lubrifiant. Ne referim, în acest caz, la vâscozitatea
dinamică;
b) al variaŃei vitezelor diferitelor straturi de lubrifiant pe o direcŃie normală
la direcŃia vitezei relative. În acest caz ne referim la vâscozitatea
cinematică;
c) al raportului dintre timpul de curgere în condiŃii date a unei cantităŃi
egale de ulei, respectiv de apă. În acest caz vâscozitatea se exprimă ca
vâscozitate relativă.
Onctuozitatea. Onctuozitatea este proprietatea uleiurilor de a forma
straturi moleculare aderente pe suprafeŃe solide având drept rezultat o
scădere a coeficientului de frecare în regimul de ungere la limită.
Onctuozitatea este accentuată prin aditivarea uleiurilor cu substanŃe polare
tensioactive (aditivi antiuzură). Ea depinde nu numai de natura şi tipul
uleiului ci şi de alte elemente:natura suprafeŃei solide, gradul de oxidare al
acesteia, temperatura. Onctuozitatea are un rol important în regimurile de
ungere la limită şi mixtă,regimuri care de multe ori nu pot fi evitate.
Densitatea. Densitatea uleiului scade cu creşterea
temperaturii.Această dependenŃă poate fi exprimată cu relaŃia:
ρt = ρt0 – 0,0006(t-t0)
În standardele de uleiuri este dată “densitatea relativă” a uleiului la
o anumită temperatură (în general 15o C). Ea reprezintă raportul dintre masa
unui volum de ulei la temperatura respectivă şi masa aceluiaşi volum de apă
distilată, la 4o C (aceasta fiind 1000 Kg/m3).
Punctul de congelare. Punctul de congelare este temperatura la care
uleiul nu mai curge sub acŃiunea greutăŃii proprii. La această temperatură
uleiul nu-şi mai poate îndeplini funcŃiile sale.Congelarea uleiului este
precedată de floculare. Aceasta constă în separarea de flocoane (parafine
sau alte materiale dizolvate). Este important ca uleiurile folosite la ungerea
instalaŃiilor frigorifice,a utilajelor care funcŃionează în exteriorul halelor, a
autovehiculelor (la care motoarele pot fi pornite la temperaturi mult sub 0o
C) să aibă un punct de congelare cât mai scăzut. Scăderea temperaturii de
congelare poate fi realizată prin aditivarea uleiurilor cu aditivi depresanŃi
(anticongelanŃi).
Viteza de dezemulsionare. La ungerea unor utilaje (turbine,
turbocompresoare, lagăre de laminoare, diferite acŃionări hidraulice etc.) nu
poate fi evitată pătrunderea sub o anumită formă,a apei în lubrifiant. Viteza
de dezemulsionare este măsurată prin timpul, în secunde, necesar pentru
separarea uleiului din emulsie. Datorită proprietăŃii de dezemulsionare, apa
125
se separă continuu în rezervoarele de ulei ale utilajelor menŃionate, de unde
este evacuată. În absenŃa acestei proprietăŃi apa va produce neajunsuri
importante: coroziuni, stabilizarea spumei, întreruperea filmului de
lubrifiant etc.
Spumarea. În timpul funcŃionării diferitelor utilaje, uleiul are tendinŃa
de a forma spumă. Spuma se produce prin agitarea uleiului în prezenŃa
aerului, a apei, a unor solvenŃi. Prin agitarea uleiului, aerul pătrunde în
volumul de ulei, formându-se în interior interfeŃe ulei-aer. La ridicarea
bulelor la suprafaŃă, substanŃele tensioactive (polare) din ulei, concentrate la
interfaŃa aer-ulei, formează o peliculă suficient de rezistentă pentru ca bula
să se menŃină. SubstanŃele polare sunt orientate normal la interfaŃă cu
gruparea polară pe interfaŃă. Aceasta face ca bulele vecine să manifeste
tendinŃa de respingere,ceea ce asigură o stabilitate a spumei. Spuma
provoacă o serie de neajunsuri: a)fiind compresibilă produce modificarea
poziŃiilor elementelor mobile ale sistemelor de acŃionare hidraulică;
b)împiedică funcŃionarea normală a pompelor de ulei cu toate consecinŃele
care decurg de aici; c)măreşte suprafaŃa de contact dintre ulei şi aer ceea ce
contribuie la accelerarea oxidării uleiului; d) întrerupe filmele de ungere,
ceea ce poate avea urmări grave asupra cuplelor de frecare; e) micşorează
viteza de răcire a uleiului în schimbătoarele de căldură; f)determină citirea
eronată a nivelului uleiului. De aceea este importantă prevenirea
spumării.Aceasta se realizează prin aditivarea uleiului cu aditivi
antispumanŃi (în special siliconi).
ProprietăŃile termice. ProprietăŃile termice ale lubrifianŃilor lichizi
au o mare importanŃă, deoarece de ele depind în principal evacuarea căldurii
din zona de frecare în elementele cuplei şi în afara lor. Atât căldura specifică
(c) cât şi conductivitatea termică (λ) depind de sortimentul de ulei însă în
limite relativ strânse.
Căldura specifică creşte odată cu creşterea temperaturii zonei de
contact şi scade cu densitatea lubrifiantului:
Pentru uleiurile minerale, căldura specifică variază în intervalul de
temperaturi 0-50°C, în gama (1,75... 2,1) KJ/Kg·°C, iar conductivitatea
termică în gama (0,115 ... 0,175)J/m·s·°C.
Conductivitatea termică scade cu viscozitatea şi creşte cu densitatea
şi greutatea moleculară.
Pentru sistemele de ungere cu rezervor, este necesar să se Ńină seama
de dilatarea uleiului ca urmare a diferenŃelor de temperatură. Coeficientul de
dilatare volumic al uleiului, scade cu creşterea densităŃii şi are valori în in-
tervalu1 (93·105 ... 53·105)oC-l.
RezistenŃa termică a uleiului caracterizează proprietăŃile stratului
lubrifiant de pe suprafaŃa de frecare, sub acŃiunea unui flux termic intensiv.
126
Metoda de determinare a rezistenŃei termice constă în cercetarea
lubrifiantului în prezenŃa unei cuple din oŃel călit, cu contact punctiform
(presiunea hertziană 200 daN/mm2) la o viteză foarte mică (≈0,2 m/s). Se
alege un astfel de regim de frecare pentru a se putea neglija căldura generată
prin frecare, întreaga cuplă încălzindu-se la o temperatură constantă şi
cunoscută.
Scopul cercetării este de a determina dependenŃa coeficientului de
frecare şi a uzării cuplei etalon de temperatura uleiului de analizat. Criteriile
de evaluare a rezistenŃei termice sunt:
a) temperatura critică (Tcr) la care se produce o creştere
puternică a coeficientului de frecare rezultând o mişcare
sacadată şi uzare rapidă a elementelor cuplei; Tcr
caracterizează distrugerea peliculei de ulei şi apariŃia
contactului metalic direct;
b) temperatura modificărilor chimice (Tch) ale suprafeŃei de
frecare, datorate disocierii aditivilor activi din ulei şi reacŃiei
chimice de pe suprafaŃă formându-se un strat cu rezistenŃă
mică la alunecare, ce îndeplineşte rolul unui lubrifiant.
Creşterea coeficientului de frecare cu temperatura se explică prin
mărirea suprafeŃei de contact neacoperită de lubrifiant.

Fig. 7.2. VariaŃia caracteristică a coeficientului de frecare cu temperatura

ProprietăŃile lubrifiante de antiuzare şi capacitatea de ungere:

caracterizează comportarea lubrifiantului în prezenŃa mişcării relative şi
sarcinii, pentru prevenirea diferitelor forme de uzări: abrazivă, oboseală şi
adeziune cu cele două aspecte principale: adeziuni locale şi gripajul.
Comportarea lubrifiantului la uzare se testează în laborator cu
ajutorul indicatorului general de uzare (IGU) determinabil prin prelucrarea

127
datelor experimentale obŃinute pe maşina cu 4 bile. Comportarea la uzare se
face şi pentru contacte liniare de tipul roŃi dinŃate, prin analizarea evoluŃiei
uzării odată cu mărirea sarcinii (treapta de încărcare).
Atât pentru contactul punctiform cât şi pentru cel liniar se determină
sarcina la care apare gripajul elementelor cuplei. În funcŃie de această
sarcină se selectează uleiurile ce trebuie să se comporte bine în condiŃii de
extremă presiune.
Capacitatea de ungere este determinantă în condiŃiile frecării limită
şi poate fi evaluată prin următoarele metode:
o determinarea energiei de interacŃiune a uleiului cu metalul pe baza
adeziunii, unghiului de convergenŃă al suprafeŃei libere şi al căldurii
de umectare;
o metode bazate pe rezistenŃa peliculei limită adsorbite: presiune
critică sau temperatură critică care distruge stratul;
o metode bazate pe capacitatea de antifricŃiune prin măsurarea coefi-
cientului de frecare.
Aciditatea. Acizii, minerali sau organici, prezenŃi în ulei accelerează
coroziunea organelor cu care vin în contact. Aciditatea unui ulei se exprimă
prin cifra de neutralizare (determinată prin titrare,cu KOH), în mg KOH/g.
Uleiurile noi, bine rafinate, nu au practic aciditate liberă (minerală sau
organică). Ea apare datorită, în special, oxidării uleiului. De aceea cifra de
neutralizare poate constitui un test al uzurii unui ulei. Astfel, pentru un ulei
de motor (la care, datorită condiŃiilor de utilizare în motoarele cu combustie
internă, oxidarea este mai accentuată decât în cazul altor ansamble) se
consideră că uleiul uzat este necorespunzător folosirii în continuare în motor
dacă diferenŃa dintre cifra de neutralizare a uleiului uzat şi cea a uleiului
proaspăt depăşeşte 0,2 mg KOH/g.
Stabilitatea chimică.Stabilitatea chimică este o proprietate deosebit
de importanŃă a uleiurilor legată de acŃiunea de oxidare a acestora, în timpul
utilizării.
În mecanismul oxidării uleiurilor un rol important îl are formarea în
primă fază a radicalilor liberi R din moleculele de hidrocarbură RH (RH →
R +H) iar apoi formarea peroxizilor (R' + O2 → ROO) şi a hidroperoxizilor
(ROO +R' H → ROOH + R' ).
Aceste reacŃii se continuă în lanŃ, procesul fiind autocatalitic. Prin
descompunerea hidroperoxizilor ,urmată de alte relaŃii chimice se poate
ajunge la produşi ca: aldehide, cetone, acizi organici, fenoli, răşini,
asfaltene. Ca urmare se produc modificări complexe ale proprietăŃilor
uleiului ca, de pildă, creşterea corozivităŃii lui (datorată acizilor organici ) şi
creşterea vâscozităŃii uleiului (datorată răşinilor, asfaltenelor etc).

128
 Factorii externi cei mai importanŃi care intensifică procesul de
oxidare sunt temperatura şi prezenŃa diferitelor metale (sau a ruginii ) care
exercită rolul de catalizatori ai reacŃiilor de oxidare.
La temperaturile ridicate din motoare, produşii insolubili în ulei,
rezultaŃi din procesul de oxidare se depun şi se solidifică sub formă de lacuri
dure, foarte aderente, pe pereŃii cilindrilor şi pe pistoane, putând provoca
ancrasarea segmenŃilor cu toate consecinŃele ce decurg de aici.
O observaŃie deosebit de importantă este aceea că viteza de
oxidare a uleiului se dublează iar durata de serviciu se înjumătăŃeşte pentru
fiecare creştere cu 10o C a temperaturii peste valoarea de 54o C.
Oxidarea uleiurilor nu este proprie numai motoarelor, ci ea are loc şi
în organele turbinelor, în cutii de viteze, reductoare etc. Oxidarea este
atenuată prin folosirea aditivilor antioxidanŃi, care reacŃionează cu radicalii
liberi şi cu peroxizii, micşorând numărul de radicali liberi şi întrerupând
reacŃiile de oxidare în lanŃ. Deoarece oxidarea nu poate fi complet
evitată,apar produşi de oxidare corozivi (în speciali acizii organici). Pentru
neutralizarea acestora şi pasivizarea suprafeŃelor metalice (prin formarea
unui strat protector) se utilizează aditivi anticorozivi.
Pentru atenuarea tendinŃei de aglomerare şi de depunere pe piesele
motorului (cilindri, segmenŃi, pistoane) a particulelor insolubile în ulei se
utilizează aditivi detergenŃi-dipersanŃi.
În timpul desfăşurării diferitelor procese industriale,este posibilă
pătrunderea apei în ulei, având drept una din consecinŃe ruginirea
suprafeŃelor feroase. Pentru atenuarea acestei tendinŃe sunt utilizaŃi aditivii
antirugină.
Pentru asigurarea unui strat protector –limită pe suprafeŃele cuplelor
de frecare supuse unor contacte hertziene cu încărcări foarte mari (până la
2800 N/mm2), uleiurile se aditivează cu aditivi de extremă presiune (EP).
Deoarece chemosorbŃia favorizată de aceşti aditivi necesită o energie de
activare (deci o anumită temperatură), aditivii EP se utilizează împreună cu
aditivii de onctuozitate (antiuzură)care sunt eficace la temperaturi mai
scăzute la care chemosorbŃia încă nu s-a realizat. Având în vedere faptul că
aditivii EP pot să participe la temperaturi în jurul a 120o C este interzisă
utilizarea uleiurilor care conŃin aditivi EP la ungerea motoarelor cu ardere
internă.
Prin formularea corectă a unei reŃete de aditivare a uleiurilor cu
diferiŃi aditivi se poate realiza un efect mai pronunŃat decât cel obŃinut prin
simpla însumare a proprietăŃilor fiecărui aditiv în parte, efect numit
sinergism.

129
 7.2.3. Uleiuri sintetice.
Uleiurile sintetice sunt produşi de tipul: esteri acizi dibazici,
organofosfaŃi esteri, siliconi, poliglicoli esteri, compuşi hidrocarbonaŃi
fluoruraŃi, silicaŃi esteri, polifenil esteri etc.
Uleiurile sintetice se caracterizează, în general, prin indici de
vâscozitate de valori mari, stabilitate chimică ridicată, volatilitate scăzută,
lipsa inflamabilităŃii şi alte proprietăŃi egale sau superioare uleiurilor
minerale care justifică utilizarea lor în anumite situaŃii. Pot fi utilizate în
limite largi de temperatură (de exemplu siliconii pot fi folosiŃi între –50o
C…+450o C iar diesterii între –60o C…+200o C).
Domenii de utilizare ale lubrifianŃilor sintetici: aeronautica (de
exemplu la ungerea elementelor turbinelor cu gaze ale avioanelor cu reacŃie
); procese tehnologice industriale unde există pericolul de aprindere a
uleiurilor minerale (linii de sudură, utilaje de turnătorie, linii de tratamente
termice); echipamente miniere; compresoare de gaze şi de aer; turbine cu
gaze; lichide de răcire în reactoare nucleare (de pildă polifenil esterii).

7.2.4. Unsori consistente

Unsorile consistente sunt dispersii de săpunuri metalice în uleiuri
(minerale sau sintetice). Săpunurile utilizate pot fi de calciu, sodiu,
aluminiu, litiu, plumb, stronŃiu, bariu. Pentru a se realiza avantajele
diferitelor săpunuri,unsorile se pot realiza pe baza mai multor săpunuri
simultan.
Pentru ameliorarea unor proprietăŃi şi conferirea altora,unsorile
consistente pot fi aditivate cu aditivi ca: aditivi solizi (bisulfură de
molibden, grafit, talc, mică, etc.) care asigură o protecŃie mai bună a
suprafeŃelor în frecare menŃinând un coeficient de frecare mai redus în cazul
întreruperii stratului de unsoare de pe suprafeŃele în frecare; aditivi
antioxidanŃi; aditivi EP etc.
Unele proprietăŃi ale unsorilor consistente. Unele dintre proprietăŃi
(caracteristicile) unsorilor consistente,de care se Ńine seama la alegerea
acestora sunt: punctul de picurare; penetraŃia; stabilitatea termică ;impurităŃi
mecanice; conŃinut de apă; alcalii, acizi, cenuşă.
Punctul de picurare. Este temperatura [ oC] la care unsoarea picură
sub acŃiunea propriei greutăŃi. Ea determină temperatura maximă de utilizare
a unsorii (15-25 Co sub punctul de picurare).
PenetraŃia. Este adâncimea (în zecimi de mm) la care un penetrator
conic (în condiŃii date ) se scufundă în unsoarea de încercat. Ea
caracterizează consistenŃa unsorii (la unsorile mai moi penetraŃia este mai
mare).

130
 7.2.5. LubrifianŃi solizi
Dezvoltarea rapidă a tehnicii spaŃiale, a industriei aeronautice
precum şi creşterea intensităŃii, a varietăŃii proceselor tehnologice în diferite
ramuri industriale, creşterea interesului pentru criogenie au pus probleme
deosebite legate de lubrifianŃi. Există situaŃii în care nu pot fi utilizaŃi
lubrifianŃi lichizi sau semisolizi convenŃionali:
a) la temperaturi ridicate (500-900oC); la asemenea temperaturi
lubrifianŃii lichizi se evaporă sau se descompun chimic;
b) la temperaturi foarte scăzute (până la –250oC);
c) în atmosferă rarefiată (până la 10-10 torr, sau 1,33 x 10-8 N/m2) când
starea lichidă nu se poate menŃine;
d) în mediu de radiaŃii (γ , neutroni etc.).
În afară de asemenea condiŃii deosebit de severe, lubrifianŃii solizi se
mai întrebuinŃează în locul celor convenŃionali şi în alte situaŃii care se
referă la alte tipuri de probleme:
e) când, prin pierderea de lubrifiant,se pot rebuta produse (de exemplu în
industria textilă-pătarea Ńesăturilor);
f) la asamblarea unor piese care se demontează la intervale mari (de
exemplu la asamblări filetate);
g) la ungerea unor elemente de cauciuc (faŃă de care mulŃi lubrifianŃi
lichizi sunt activi).
CondiŃii ce se impun lubrifianŃilor solizi
Aceste condiŃii sunt: rezistenŃă de forfecare redusă; duritate mică;
aderenŃă puternică pe suprafaŃa metalică; continuitate; regenerarea filmului
de lubrifiant în timpul funcŃionării; lipsa impurităŃilor abrazive; stabilitate
chimică.
Ponderea uneia sau alteia dintre aceste cerinŃe este in funcŃie de regimul
de frecare şi de natura lubrifiantului utilizat. Eficacitatea aceluiaşi lubrifiant
este dată de microgeometria suprafeŃei suport şi de tehnologia de preparare a
acesteia.

a b
Fig. 7.3. Mecanismul frecării în prezenŃa lubrifianŃilor solizi:
a) interpunerea între suprafeŃe; b) legături slabe între moleculele de sulf

131
 Tipuri de lubrifianŃi solizi. LubrifianŃii solizi pot fi clasificaŃi, după
natura lor, astfel: compuşi anorganici; compuşi organici; straturi metalice.
a. Compuşi anorganici
Materiale cu structură cristalină lamelară. Pot fi amintite:grafitul;
sulfuri, selenuri, sau telururi ale unor metale, metale grele şi actinide:
bisulfura de molibden (MoS2), bisulfura de wolfram (WS2), bisulfura de
tantal (TaS2), biselenura de wolfram (WSe2), biselenura de tantal (TaSe2).
Toate se caracterizează, datorită structurii lor lamelare, printr-o rezistenŃă de
forfecare redusă. Stabilitatea termică a lor este ridicată [1,3].
Aceşti lubrifianŃi pot fi utilizaŃi în mai multe moduri: pulverizaŃi între
suprafeŃe prin jet de aer; depuşi pe suprafeŃe prin frecarea unor pastile sau
creioane executate din astfel de lubrifianŃi; depuşi cu ajutorul unui solvent
care apoi se evaporă; înglobaŃi într-o masă de liant (răşini, silicaŃi, etc.).
Grafitul are o structură hexagonală (90-95%) şi romboedrică (10-
5%) cu legături covalente între atomii aceluiaşi strat şi cu legături Van der
Waals între straturi, ceea ce explică rezistenŃa redusă la forfecare. Valoarea
redusă a coeficientului de frecare se explică şi prin aceea că se transformă
mişcarea de alunecare în mişcare de rostogolire prin role de grafit formate în
strat. InteracŃiunea suprafeŃelor in procesul de frecare conduce la o orientare
a pachetelor de cristale cu axa principală în sensul mişcării. În timpul
frecării, pe suprafaŃa de contact se formează un strat complex (metal, oxid
metalic şi pachete orientate de grafit) cu proprietăŃi bune de frecare.
În aer grafitul poate fi utilizat până la 350°C (623°K), iar în absenŃa
oxigenului se poate depăşi 1000°C (1273°K). PrezenŃa unor molecule
străine adsorbite între straturile de grafit explică valoarea mai redusă a
coeficientului de frecare a grafitului în aer umed.
Pentru o funcŃionare optimă a cuplei, se recomandă ca straturile
cristaline de grafit să fie distribuite paralel cu direcŃia mişcării. Grafitul îşi
pierde total proprietăŃile lubrifiante într-un mediu cu azot. În stare coloidală,
grafitul se utilizează ca aditiv în unele uleiuri minerale, pentru a evita
sudurile locale ce pot apare la viteze de tranziŃie mici.
Bisulfura de molibden (MoS2) are o structură hexagonală şi o stare
alotropică romboedrică. Valoarea redusă a coeficientului de frecare se
datorează legăturilor slabe d intre atomi de S în straturi paralele. În prezenŃa
MoS2, microgeometria suprafeŃelor cuplei se modifică, în sensul că se
produce o netezire a asperităŃilor ca urmare a legăturilor puternice ale S pe
suprafaŃa metalică şi a Mo pe stratul de S.
Dacă MoS2 se găseşte în stare de suspensie, atunci particulele se
orientează într-o anumită direcŃie în jocul dintre elementele cuplei,
particulele lucrând numai ca amortizoare ale şocurilor datorate sarcinii. La
temperaturi mai mari de 350°C, (623°K) MoS2 trece în MoO3, compus ce
132
prezintă proprietăŃi abrazive; în vid stabilitatea termică creşte până la 650°C
(923°K). Ca urmare a oxidării, în pelicula de MoS2 apar bule caracteristice
care devin treptat casante şi provoacă discontinuităŃi în peliculă. În prezenŃa
umidităŃii efectele lubrifiante scad, iar într-un mediu cu azot aceste efecte
sunt destul de bune însă se reduc din nou în prezenŃa oxigenului. Ca
lubrifiant, MoS2 poate fi utilizată până la temperatura de 1 300-1 400°C
pentru medii fără hidrogen şi va pori de apă, iar pentru medii cu vapori de
apă şi azot până la 650°C (923°K). Procedeul de ungere cu MoS2 depinde de
forma prelucrării suprafeŃelor de frecare (mecanic, chimic), de duritatea lor
şi compoziŃia chimică.
De exemplu, ungerea cu praf de MoS2 a suprafeŃelor şlefuite depinde
de direcŃia deplasării faŃă de direcŃia rizurilor. Dacă deplasarea se face în
direcŃia rizurilor, coeficientul de frecare este mai mic decât în direcŃia
perpendiculară pe aceste rizuri. Mărimea acestor rugozităŃi trebuie să fie
optimă pentru o durabilitate maximă. Această dependenŃă explică existenŃa
unui optim al grosimii peliculei de MoS2 cu mărimea rugozităŃii suprafeŃei
de frecare.
Bisulfura de molibden poate fi obŃinută pe suprafaŃa de frecare şi ca
urmare a reacŃiilor chimice ce apar la aşchierea Mo, folosind ca răcitor
bisulfitul de carbon (CHSO3). O reacŃie chimică între Mo şi S se poate
obŃine în procesul de frecare ca urmare a acŃiunii adaosurilor de sulf din ulei
asupra prafului de Mo, în prezenŃa temperaturii de frecare.
MoS2 se utilizează atât ca aditiv (suspensie în uleiuri) mai ales
pentru rodaj cât şi sub formă de adaosuri în lubrifianŃi plastici. În această
situaŃie, mecanismul lubrifierii constă în aceea că la distrugerea
componentelor de bază ale lubrifiantului ca urmare a acŃiunii mecanice a
sarcinii sau efectelor chimice şi termice intră în funcŃiune pelicula de MoS2.
Folosirea MoS2 în lubrifianŃi plastici conduce la îmbunătăŃirea procesului de
ungere, la mărirea durabilităŃii, micşorarea uzurii şi a coeficientului de
frecare. În afară de aceasta, MoS2 îmbunătăŃeşte şi stabilitatea la oxidare a
lubrifianŃilor plastici.
Nitrura de bor denumită şi grafit alb, este dispusă în reŃea
hexagonală, cristalele plane găsindu-se la o distanŃă de 3,34 Å. În cazul
folosirii la temperaturi înalte, nitrura de bor trebuie curăŃită minuŃios de
acidul boric, căci altfel acŃionează ca un abraziv. Coeficientul de frecare
între 2 blocuri de nitrură de bor este de 0,1. Poate fi utilizată până la
temperaturi de 1000°C (1 273°K). În prezenŃa unor substanŃe organice (ex.
alcool etilic) la presiuni joase se îmbunătăŃesc caracteristicile antifricŃionale.
Cloritul de zirconiu posedă proprietăŃi lubrifiante bune datorită
distanŃei relativ mari dintre cristalele de bază, conducând. deci la o
rezistentă la alunecare redusă. Ridicarea temperaturii până la 400°C, nu are
133
influenŃă asupra proprietăŃilor mecanice ale cloritului de zirconiu. La
temperaturi de 400-500oC (673- 773°K), lubrifiantul devine termoplastic, iar
până la l000°C (1273°K) îşi păstrează elasticitatea. Se obŃine din electroliză
prin sedimentarea, dintr-un aliaj 65% ZrCl2 şi 35% NaCl, reacŃia având loc
la 650°C (923°K).
Compuşi ai plumbului. Oxidul de plumb PbO are bune proprietăŃi
lubrifiante chiar în cazul utilizării, de pildă, la ungerea oŃelurilor
inoxidabile. Se utilizează fie sub forma unei pelicule subŃiri depuse pe
suprafeŃe, fie sub formă de pulbere (pudră). Temperaturile de utilizare:
450…650oC. La temperaturi de circa 360…450oC are o rezistenŃă slabă la
oxidare .Coeficientul de frecare la circa 530o C este 0,08, iar la temperatura
ambiantă el este 0,29.
Silicatul de plumb prezintă o micşorare a frecării cu creşterea
temperaturii şi a vitezei de alunecare.Se poate utiliza până la temperaturi de
circa 800oC (1500oF).
b. Compuşi organici
Cel mai cunoscut compus organic utilizat ca lubrifiant solid este
politetrafluorura de etil (PTFE, teflon). Asigură coeficienŃi de frecare mici
(0,03…0,08). Poate fi utilizată până la temperaturi de circa –
200…+300oC.Se întrebuinŃează :a) sub forma unor straturi subŃiri (10-30
µm) depuse pe suprafeŃele de frecare (cu ajutorul unor răşini); b)impregnată,
cu sau fără alte materiale, în bronz sinterizat. Astfel, impregnată în bronz
sinterizat împreună cu mici cantităŃi de plumb asigură un coeficient de
frecare de 0,02 la sarcini mari şi viteze mici şi de circa 0,16 la sarcini mici şi
viteze mari; c) sub forma unor piese masive (cuzineŃi, bucşe etc). Sub
această formă se utilizează mai puŃin din cauza unor dezavantaje ale PTFE:
rezistenŃă mecanică mică, dilatare mare, conductibilitate termică redusă,
PTFE este rezistentă la solvenŃi.
c. Straturi metalice.
Filmele subŃiri ale unor metale moi, aderente pe suprafeŃe de frecare
pot avea bune proprietăŃi lubrifiante. Astfel de metale utilizate în straturi
subŃiri pot fi :indiu, plumb, staniu, argint, bariu, zinc. Grosimea unui strat de
indiu pe oŃel necesară prevenirii contactului direct între materialele de bază
ale suprafeŃelor în frecare este de 40µm. Coeficientul de frecare, în acest
caz, poate atinge valoarea 0,04.

7.2.6. Aditivi. Rol funcŃional. Clasificare

Aditivii au rolul de a influenŃa modificarea anumitor proprietăŃi ale
lubrifianŃilor. După natura acestor proprietăŃi, aditivii se pot clasifica în:

134
 o aditivi pentru mărirea viscozităŃii şi îmbunătăŃirea indicelui de
viscozitate (poliisobutilena, acid polimetacrilic, parafină şi naftalină
clorată);
o aditivi cu acŃiune detergent - dispergentă (compuşi organo-metalici
de Zn, Sn, Ni, Ca, şi, derivaŃi fenolici, fosfaŃi, sulfuri);
o aditivi cu acŃiune antioxidantă şi antispumantă (compuşi de fenol şi
naftol, compuşi solubili de S, CI, P, Te, compuşi de
triclorfluorpropan, uleiuri de silicon);
o aditivi pentru îmbunătăŃirea condiŃiilor de frecare şi uzare:
a) aditivi pentru micşorarea şi stabilizarea coeficientului de
frecare;
b) aditivi pentru limitarea uzării progresive la sarcini medii şi
ridicate;
c) c) aditivi cu acŃiune antigripantă sau de extremă presiune
(EP).
Alegerea unuia sau altuia dintre aceşti aditivi trebuie făcută în
strânsă corelaŃie cu particularităŃile regimului de frecare, deoarece acelaşi
aditiv poate avea efecte pozitive într-o situaŃie şi negative în alta [2].
De aceea, introducerea unui aditiv ca tip şi procentaj trebuie să
respecte următoarele cerinŃe:
(1) să nu conducă la intensificarea uzării (aditivii antigripanŃi) în compa-
raŃie cu uleiul pur. Dacă aditivul antigripant nu poate să respecte
aceasta, atunci se introduce şi un aditiv special care preîntâmpină
uzarea intensivă;
(2) să nu corodeze oŃelul sau aliajele moi la temperatura de funcŃionare
şi să nu conducă la ruginirea suprafeŃelor de oŃel în condiŃiile unei
umidităŃi ridicate. Pentru evitarea acestui lucru, se introduc
componentele speciale anticorozive;
(3) să aibă proprietăŃi stabile în funcŃionare; să aibă stabilitate termică în
gama temperaturilor de funcŃionare; să nu se descompună şi să nu
formeze depuneri;
(4) să fie dizolvabili in uleiul de bază şi stabili în soluŃia de păstrare.
Dacă aditivul dă o soluŃie coloidală în ulei, este necesar dă fie
nedizolvabil in apă, mai ales când în condiŃii de exploatare poate
ajunge în sistemul de ungere;
(5) să nu distrugă materialele de etanşare;
(6) să aibă şi acŃiune antispumantă şi antioxidantă;
(7) să aibă proprietăŃi bune atât la viteze şi sarcini mici, cât şi la viteze şi
sarcini mari (de exemplu, pentru regimul de ungere a angrenajelor
automobilelor).

135
 În calitate de aditivi se folosesc următoarele categorii în formă pură
sau în combinaŃie:
o grăsimi animale, vegetale şi acizi graşi;
o legături organice de sulf;
o legături organice de halogeni (clor), de fosfor, de azot;
o diferite legături metalice (de exemplu, săpun de Pb, acid şi
bisulfură de Mo, W, legături organice de Zn, Fe coloidal);
o legături ce conŃin câteva elemente active în aceeaşi moleculă
(S, Cl, N şi altele).
Recent au apărut şi aditivi pentru combaterea biodegradării
lubrifianŃilor (sub acŃiunea unor bacterii).

Bibliografie

1. Beral, E., Zapan, M. – Chimie anorganică, Editura Tehnică,

Bucureşti, 1977;
2. CoteŃiu, R., CoteŃiu, A. - LubrifianŃi şi aditivi, Editura Quo Vadis,
Cluj Napoca, 1996;
3. Roşca, I. - Chimia Generală, Editura Tehnică, Bucureşti,1989;
4. *** Enciclopedia de chimie, Editura ŞtiinŃifică şi Enciclopedică,
Bucureşti, 1983

136
 Capitolul 8

NoŃiuni despre compuşi macromoleculari

8.1. GeneralităŃi.

Materialele plastice sunt produse sintetice macromoleculare, din care,

prin prelucrare mecanică sau termică, se pot obŃine obiecte de diferite
forme, cu utilizări largi în industrie şi comerŃ. ŞtiinŃa polimerilor a fost
descrisă ca „o poartă spre viitor”, dat fiind că vizează capacitatea noastră de
a crea materiale tot mai sofisticate, conform cu nevoile societăŃii şi ale
planetei. Masele plastice joacă deja un rol esenŃial în eforturile de
economisire a energiei şi resurselor, într-o multitudine de domenii de
aplicare: transport, ambalaje, turism, sport, sănătate şi construcŃii. Se obŃin
prin polimerizare şi policondensare.
Clasificarea maselor plastice
Clasificarea se poate face în funcŃie de provenienŃă, modul de
obŃinere şi catena de bază.
După provenienŃă:
• Produşi naturali : - cauciucul natural, celuloza, amidonul etc,
- răşinile naturale
• Produşi artificiali:
1. DerivaŃi din produse naturale: din celuloză, din proteine, din
cauciuc natural, din lignină, din asfalt, din uleiuri sicative.
2. Produşi de sinteză: de polimerizare, de policondensare, de
poliadiŃie.
După natura catenei se disting polimerii: carbocatenari şi
heterocatenari.
După proprietăŃile termomecanice se disting:
• elastomeri,
• plastomeri (termoplaste sau mase termoreactive),
• fire şi fibre (obŃinute prin tragere din topitură sau soluŃie).
Compuşi macromoleculari de sinteză
Se pot obŃine compuşi macromoleculari pornind de la substanŃe
simple, numite monomeri, prin trei procedee (reacŃii) generale de sinteză:

137
 • polimerizare
• policondensare
• poliadiŃie.
În funcŃie de procedeul tehnologic folosit, plecând de la acelaşi
monomer, se pot obŃine produşi cu structuri şi proprietăŃi diferite. Astfel
există:
• polimeri liniari
• polimeri ramificaŃi

8.2. Polimerizarea

În cazul polimerizării se leagă între ele molecule de acelaşi fel sau

molecule diferite, iar macromolecula formată (denumită şi polimer) are
masa moleculară egală cu suma maselor moleculare ale moleculelor intrate
în reacŃie şi aceeaşi compoziŃie procentuală. Polimerul are proprietăŃi fizice
şi chimice diferite de ale monomerului de la care provine [2].
În reacŃiile de polimerizare “n” molecule de substanŃă “M” se unesc
formând macromoleculele care au aceeaşi compoziŃie cantitativă cu a
substanŃei care polimerizează, însă produsul rezultat are proprietăŃi complet
diferite. ReacŃia de polimerizare poate fi scrisă foarte simplu:

nM  Mn

Molecula de materie primă nesaturată M se numeşte monomer, iar

unitatea de structură care formează lanŃul macromoleculei se numeşte mer.
Pentru a înŃelege mai bine noŃiunile fundamentale din domeniul
polimerizării se va examina cazul clorurii de vinil care este un monomer
având o dublă legătură vinilică şi care este capabilă să polimerizeze
rezultând policlorura de vinil:

monomer polimer policlorura de vinil

(clorură de vinil) (policlorura de vinil)

În acest caz, merii au aceeaşi compoziŃie elementară ca şi

monomerul. Numărul de unităŃi structurale (numărul de meri) dintr-o

138
macromoleculă reprezintă gradul de polimerizare care are în compoziŃie
unităŃi structurale identice se numeşte “homopolimer”.

Un alt exemplu, din etenă, C2 H4, substanŃă gazoasă cu moleculă

mică, care se obŃine industrial prin cracarea fracŃiunilor petroliere, se
sintetizează polietena (polimerul etenei):

nCH2=CH2 - [ - CH2-CH2 -]n

Monomer Polimer

Uneori se supun polimerizării doi monomeri diferiŃi.Polimerul

rezultat se numeşte copolimer (polimer mixt),iar fenomenul copolimerizare:

nA + mB ... – A – B –A – B – A - ...
copolimerizare coplimer
Monomeri
diferiŃi

ReacŃia chimică de polimerizare prin care se leagă monomerii

utilizaŃi ca materii prime (unu sau mai mulŃi) este o reacŃie în lanŃ care
implică trei etape:
• iniŃiere,
• propagare
• întrerupere
IniŃierea este etapa în care o moleculă de monomer se descompune
sau poate participa la o reacŃie ce are drept produs o „specie activă” care
poate fi una din următoarele:
- un radical liber, un cation, un anion, un complex de coordinare.
Specia activă care iniŃiază polimerizarea adiŃionându-se la o altă
moleculă de monomer. ReacŃia decurge astfel încât să rezulte un nou
radical. Monomerul iniŃial este prima unitate care se va repeta în polimer.
Caracteristicile reacŃiei de polimerizare sunt următoarele:
1. după iniŃiere formarea polimerului are loc rapid (10-1 – 10-6 sec),
2. concentraŃia speciei active este foarte coborâtă (de ex. l radicali
liberi este 10-8 M),
3. transformarea legăturii C=C în legătură C-C este exotermică. De
aceea este necesară o răcire a amestecului de reacŃie,
4. Rezultă polimeri cu mase moleculare mari104-107 u.a.m.
Când în procesul de polimerizare intervin doi sau mai mulŃi
monomeri diferiŃi ce se leagă formând macromolecule, procesul se numeşte
copolimerizare, materiile prime respective – comonomeri, iar produsul final

139
– copolimer. Exemple de comonomeri: butadiene şi stirenul. Rezultatul
copolimerizarii: copolimerul butadiene-stiren.
Copolimerizarea reprezintă una dintre metodele cu potenŃialul cel
mai ridicat de realizare a unor sisteme polimere cu însuşiri prestabilite şi în
acelaşi timp, ea extinde domeniul de utilizare a unor monomeri care, în alte
condiŃii, ar avea o valoare limitată. Astfel, în acest din urmă caz, pot fi
menŃionaŃi anhidrida maleică şi stilbenul care, în mod obişnuit aproape că
nu dau polimeri, pe când prin copolimerizare, formează produşi cu structură
şi proprietăŃi interesante din punct de vedere aplicativ.
ReacŃiile de polimerizare sunt exoterme, valoarea căldurii de reacŃie
variind între --17,2 şi -24,38 kcal/mol, şi sunt favorizate de temperaturi
scăzute şi de presiuni ridicate.

2. AgenŃi de polimerizare
Sunt substanŃe chimice care intervin în procesul de polimerizare,
influenŃând direct desfăşurarea procesului de polimerizare şi proprietăŃile
polimerului rezultat şi anume:
- iniŃiatorii sunt substanŃe care formează uşor radicali liberi şi care
activează şi iniŃiază formarea lanŃului polimerului prin mecanismul
radicalic. Dintre aceştia se pot cita peroxizii organici, peroxizii
anorganici, azo-izobutironitrul etc;
- catalizatorii sunt substanŃe care măresc viteza de polimerizare prin
ionii pe care îi formează împreună cu monomerul. Exemple de
catalizatori complecşi descoperiŃi în 1955, aşa-numiŃi catalizatori
stereospecifici sunt reprezentaŃi prin tritil-aluminiu Al(C2H5)3,
tripropil-aluminiu AL(C3H7)3, trietil-borul B(C2H5)3 şi un
cocatalizator TiCl4; TiCl3; CoCl2; BCl3 etc;
- inhibitorii sunt substanŃe care întrerup reacŃia de polimerizare
formând cu radicalii existenŃi substanŃe stabile. Industrial se
utilizeaza ca inhibitori: chinone, nitro-derivaŃi, polifenoli, amine,
săruri de metale grele ale unor acizi organici, oxigen etc. ;
- modificatorii (regulatorii) sunt substanŃe care reglează gradul de
polimerizare întrerupând procesul la anumite valori ale acestuia.
Drept modificatori se citează: mercaptani, aldehide, alcooli. ;
- mediile de polimerizare definesc în parte şi diferite procedee de
polimerizare. Ele au rolul dispersării monomerului, moderând reacŃia
de polimerizare prin îmbunătăŃirea evacuării căldurii de
polimerizare, dizolvând polimerul obŃinut sau menŃinându-l în
suspensie sau emulsie. Mediile de polimerizare pot fi gazoase,

140
 formate din gaze inerte (azot, heliu, argon) sau lichide, formate din
dizolvanŃi sau apă;
- emulgatorii şi coloizii de protecŃie sunt substanŃe care ajută la
realizarea unei dispersii omogene a monomerului şi a polimerilor în
mediul de polimerizare formând o emulsie, precum şi la stabilirea
acesteia, atât în procesul de polimerizare, cât şi în prelucrarea
dispersiei. Aceste substanŃe numite emulgatori sunt: săruri ale
acizilor organici cu lanŃuri lungi, sulfonaŃi, etoxilati, carboximetil –
celuloza, alcoolul polivinilic etc. Stabilitatea dispersiei se realizează
prin coloizi de protecŃie care se fixează pe particule fin divizate
emulsionate sau suspendate, împiedicând reaglomerarea [2].
Nu toŃi agenŃii de polimerizare se utilizează într-un proces de
polimerizare, ci numai cei specifici metodei respective.

3. Metode de polimerizare
In industrie se recurge la diferite metode de polimerizare care se
clasifică după modul în care se realizează procesul şi utilizează agenŃii de
polimerizare în:
- polimerizarea în bloc sau în masa se realizează când însăşi
monomerul constituie şi mediul de polimerizare. După cum s-a
arătat, mediul de polimerizare poate fi gazos sau lichid. Are
avantajul de a fi cea mai simplă dintre metode;
- polimerizarea în soluŃie se realizează într-un mediu de polimerizare
în care este solubil şi monomerul şi polimerul. Din această metodă
de polimerizare rezultă o soluŃie omogenă de polimer în solvent care
poate fi utilizată ca atare sau din care polimerul poate fi precipitat,
separat, uscat şi utilizat;
- polimerizarea în dispersie se realizează atunci când monomerul şi
mediul de polimerizare formează faze distincte însă într-un grad
avansat de amestecare. Dimensiunea particulelor dispersate
subdivide acest procedeu în polimerizarea în suspensie, când
dimensiunile particulelor de monomer sunt de ordinul milimetrilor,
şi polimerizarea în emulsie, când dimensiunile particulelor sunt de
ordinul micronilor şi formează cu mediul de polimerizare şi cu
ajutorul emulgatorilor o emulsie;
- polimerizarea stereospecifică a fost realizată pentru prima dată în
anul 1955. Ea se aplică alchenelor alfa substituite şi dialchenelor.
Prin polimerizarea stereospecifică, moleculele stereoizomere se
leagă în macromolecula în structuri spaŃiale ordonate, bine definite,

141
 cu o cristalinitate înaltă [3]. Luând spre exemplu propilena, care are
o moleculă asimetrică, ea poate fi reprezentată geometric:

Legăturile propilenei într-o macromoleculă pot fi realizate în mai

multe feluri, formând catene cărora li s-au dat denumirile : atactică;
izotactică; sindiotactică.
În catena atactică succesiunea elementelor constructive nu urmează
nici o regulă. În catena izotactică unităŃile structurale se dispun una după
alta, exact în aceeaşi poziŃie spaŃială. Structura sindiotactică reproduce
unităŃile structurale identice numai la intervale de două molecule.
Produsul rezultat din polimerizarea stereospecifică cu catalizatori
stereosfecifici poartă numele polimeri stereospecifici.

8.3. Policondensarea

Condensarea mai multor molecule identice sau diferite cu

condiŃia ca moleculele reactante să conŃină cel puŃin două grupe funcŃionale
pentru ca în urma unei eliminări intermoleculare(H2O, NH3) să rezulte
polimeri [2].
ReacŃia chimică de policondensare pleacă de la 2 monomeri bi- sau
poli-funcŃionali şi se caracterizează prin faptul că pe lângă formarea
polimerului se elimină un produs secundar – un compus cu masă
moleculară mică provenit din fragmente ale monomerilor - notat în
continuare xy (de regulă H2O, NH3 sau HCl):

n(A-x) + n(B-y) → (A-B)n + nxy

Caracteristicile reacŃiei de policondensare sunt următoarele:

1. ReacŃia este mai lentă şi de aceea sunt necesare timpuri de reacŃie
mai lungi (ore sau zile);
2. ToŃi monomerii sunt convertiŃi rapid în oligomeri, astfel încât
concentraŃia lanŃurilor este mare;
3. ReacŃia necesită o energie de activare mare ceea ce determină că
deşi se folosesc catalizatori amestecul de reacŃie se încălzeşte;
4. Se obŃin mase moleculare moderate < 10 5;

142
 5. Reticularea se produce când există monomeri cu 3 sau 4 grupări
funcŃionale.
În condiŃii speciale de policondensare, se pot obŃine lanŃuri mai
lungi. În această reacŃie este importantă eliminarea produsului secundar,
pentru deplasarea cât mai pronunŃată a echilibrului spre dreapta şi obŃinerea
de compuşi cu molecule cat mai mari.

8. 4. ProprietăŃile materialelor plastice

După comportarea la încălzire materialele plastice se împart în:

materiale termoplastice şi termoreactive (termorigide).
Spre deosebire de substanŃele cristaline, polimerii nu au puncte de
transformare fixe (nete), iar trecerea de la solid la lichid se face intr-un
interval de temperatură, caracteristic fiecui tip de material. Aceasta se poate
explica prin faptul că, la compuşii macromoleculari, pe lângă forŃele
principale (legături chimice), care leagă atomii în cadrul macromoleculei,
mai există şi alte legături secundare – forŃe van der Waals, legături de
hidrogen, punŃi de legătură de S, O, etc. ForŃele secundare sunt de tării
diferite şi la creşterea temperaturii se desfac pe rând începând cu cele mai
slabe şi terminând cu cele mai puternice [1]. Pentru comportarea maselor
plastice la încălzire, se definesc mai mulŃi parametrii caracteristici:
- temperatura de înmuiere (rigidizare) – T1 – temperatura la care
începe mişcarea microbrowniană – datorită deplasării diferitelor porŃiuni sau
segmente ale macromoleculelor, fără a se separa unele de altele,
- temperatura de curgere – T2 – temperatura la care începe mişcarea
browniană liberă a macromoleculelor. Peste această temperatură substanŃa
este lichidă.
Aceste caracteristici se referă mai ales la macromolecule filiforme.
Valorile acestor temperaturi se stabilesc prin determinări experimentale şi
depind de tipul de aparatură utilizat.
Produsele termoplastice sunt acelea care supuse încălzirii se înmoaie
şi pot fi prelucrate prin diferite procedee: presare, vălŃuire etc. După răcire
se solidifică, dar printr-o nouă încălzire devin din nou plastice, procesul
acesta putând fi repetat. Deci, ele pot fi modificate reversibil, înmuindu-se la
încălzire şi întărindu-se din nou prin răcire. Din această grupă fac parte:
polietena, policlorura de vinil, polistirenul, în general, materialele plastice
de polimerizare.
Produsele termoreactive (termorigide) sunt acelea care se înmoaie
prin încălzire, putând fi prelucrate, de asemenea prin presare, vălŃuire etc.,
iar apoi se întăresc ireversibil (devin rigide). Din această grupă fac parte

143
răşinile fenol-formaldehidice şi în general materialele plastice obŃinute prin
policondensare.
După tipul reacŃiilor chimice care stau la baza sintezei
lor,materialele plastice pot fi împărŃite în: a)materiale plastice de
polimerizare ; b)materiale plastice de policondensare şi c) materiale plastice
obŃinute prin transformarea produşilor macromoleculari naturali (de
exemplu celuloza).
Principalele proprietăŃi ale materialelor plastice sintetice sunt
următoarele :
Greutatea specifică. Materialele plastice sunt în mediu de două ori
mai uşoare decât aluminiul şi de 5-8 ori mai uşoare decât oŃelul, cuprul,
plumbul, bronzurile etc. Greutatea specifică mică (între 0,9 şi 2,2 gf/cmc)
are o importanŃă hotărâtoare pentru folosirea lor în industria navală, a
avioanelor, automobilelor şi în transportul feroviar.
Stabilitatea chimică. Spre deosebire de metale,care sunt supuse
coroziunii sub acŃiunea aerului umed, dar mai ales sub acŃiunea diferitelor
medii agresive (acizi şi alcalii), principalele tipuri de materiale plastice se
caracterizează printr-o stabilitate chimică bună, fiind superioare în această
privinŃă tuturor metalelor cunoscute. Din această cauză,diferitele materiale
plastice se folosesc ca materiale anticorosive în construcŃia de aparate
chimice.
ProprietăŃi dielectrice. Materialele plastice sunt în general buni
dielectrici şi datorită acestui fapt prezintă o importanŃă deosebită pentru
industria electrotehnică.
RezistenŃa mecanică. Materialele plastice au proprietăŃi fizico-
mecanice variate: de la rigide, cu elasticitate redusă (asemănătoare cu a
materialelor ceramice,a lemnului etc.), până la flexibile şi extensibile
(asemănătoare cu pielea şi cu cauciucul).
ProprietăŃi optice. Ca şi sticlele obişnuite, unele materiale plastice
lasă să treacă razele luminoase şi din această cauză, se numesc”sticle
organice”. Spre deosebire de sticlele obişnuite, ele lasă să treacă şi radiaŃiile
ultraviolete.
După proprietăŃile tehnice, polimerii se impart în: elastomeri şi
plastomeri.
Elastomerii se caracterizează prin capacitatea de a se deforma
reversibil cu multe sute de procente sub acŃiunea unor forŃe mici. Ei au
proprietăŃi asemănătoare cu cauciucul natural.
Plastomerii se caracterizează prin deformări reversibile mici, de până
la 25%.

144
 Marea majoritate a polimerilor sunt termoplaste, adică se prelucrează
sub acŃiunea căldurii, prin procese reversibile de înmuiere şi prin răcire de
întărire.
Materialele plastice au şi dezavantaje care limitează folosirea lor.
Dintre aceste dezavantaje menŃionăm stabilitatea lor termică scăzută.Unele
pot fi utilizate până la 70o, altele până la 200o C şi numai câteva tipuri pot fi
folosite la temperaturi mai înalte(până la 300-350o). Materialele plastice au
duritate mică în comparaŃie cu sticla obişnuită sau cu metalele,
conductibilitatea termică redusă şi coeficient mare de dilataŃie termică. Dacă
în timpul folosirii lor sunt supuse la variaŃii bruşte de temperatură, apar
tensiuni interne care pot produce fisuri, datorită coeficientului mare de
dilataŃie termică şi conductibilităŃii termice reduse [4].
Un alt dezavantaj este ”îmbătrânirea” care se manifestă prin
procese lente de oxidare, de absorbŃie a umidităŃii, de reducere a durităŃii, de
închidere a culorii, cum şi degradare a materialului plastic.
Proprietatea cea mai însemnată a compuşilor macromoleculari, aceea
pe care se bazează principalele lor utilizări practice, este marea lor rezistenŃă
mecanică la tracŃiune, rupere, îndoire, abraziune, forfecare etc.
Natura monomerului, structura polimerului, gradul de polimerizare,
agenŃii de polimerizare utilizaŃi, tipul de polimerizare sunt factorii principali
care determină proprietăŃile fizico-mecanice ale polimerilor sintetici.
Diversitatea condiŃiilor în care se obŃin polimerii fac ca proprietăŃile fizico-
mecanice, cum ar fi: rezistenŃa la întindere, la încovoiere, la şoc,
plasticitatea, elasticitatea, proprietatea de a forma pelicule şi fire, rezistenŃa
electrică, rezistenŃa la electroliŃi, îmbătrânirea etc., să fie diferite.
Dintre polimerii cu aplicaŃii mai largi se citează:
- plastomeri :
• polietilena: în funcŃie de condiŃii (catalizatori, temperatură
presiune) se pot obŃine polimeri liniari cu grad de polimerizare diferit:
produşi solizi, transparenŃi folosiŃi pentru vase, ambalaje (pungi, plase),
pelerine etc, sau produşi lichizi, utilizaŃi ca lubrefianŃi. Unii produşi au
proprietăŃi mecanice bune în sensul că se pot prelucra prin presare, injectare,
extrudere, suflare (vid). Se utilizează pentru izolarea cablurilor, ca material
anticoroziv (vase pentru reactivi corozivi, ex. HF sau solvenŃi);
• polistiren: este un produs transparent (permeabil la lumină,
are rezistenŃă chimică mare, proprietăŃi dielectrice bune. Se foloseşte ca:
plăci, foi, izolator pentru cabluri electrice, obiecte casnice, fabricare de
lentile, piese electronice, de radio, TV, cabluri, piese auto, echipament
medical, veselă, etc;
• policlorura de vinil: se livrează sub formă de granule sau
măcinată. Este unul dintre produşii cei mai utilizaŃi în multe domenii:
145
conducte pentru canalizări (au înlocuit conductele de plumb), Ńevi, covoare,
izolatori, elemente de construcŃii, etc.
• polimetacrilat de metil - plexiglas (sticla organică),
• poliacrilonitil, copolimer ABS (acrilonitril + butadien +
stiren), poliacrilaŃi etc.
- elastomeri: poliizobutena, polibutadiena, copolimer butadien-stiren,
poliizopren, copolimer izopren-stiren etc.
Industria de ambalaje este şi va rămâne şi în viitor în lume
principalul consumator de materiale plastice. Se estimează ca rata de
dezvoltare a ambalajelor din plastic va fi în continuare în medie de 10%
anual în lume, iar pe Ńări o dezvoltare proporŃională cu produsul naŃional
brut. Materialele plastice au pătruns adânc în domeniile de utilizare ale
sticlei, tablelor şi foliilor metalice, extinderea şi perfecŃionarea sistemelor de
ambalaje.
În domeniul materialelor de construcŃii, masele plastice îşi vor
continua de asemenea ascensiunea, pe plan mondial atingându-se ritmuri de
creştere a producŃiei şi consumului de 10-15%. Principalele categorii de
produse sunt profilele din materiale plastice ca înlocuitor ai tablelor
ondulate şi profilelor metalice, panourile stratificate, elementele prefabricate
cu izolaŃie termică şi fonică din spume poliuretanice, reŃele sanitare şi
electrice cuprinzând Ńevi din policlorură de vinil şi poliolefine, instalaŃii
sanitare din poliesteri armaŃi, polimeri acrilici sau aliaje din diferite
materiale plastice cum ar fi acrilonitrilul, butadiena şi stirenul(ABS).
Electrotehnica şi electronica, beneficiari tradiŃionali ai materialelor
polimere, au cunoscut o pătrundere relativ importantă a maselor plastice, în
special polimerii tradiŃionali ca policlorura de vinil, polietilena, polistirenul
dar şi unele mase plastice speciale cum sunt policarbonaŃii, poliacetaŃii,
polifenilen oxidul etc.
Industria construcŃiilor de maşini şi autovehicule a înregistrat cel mai
înalt ritm de asimilare a materialelor plastice: în medie, pe plan mondial,
44% anual. Principalele tipuri de polimeri folosiŃi sunt policlorura de vinil,
poliolefinele şi polimerii stirenici. DirecŃiile de utilizare a materialelor
plastice în construcŃia de maşini se diversifică şi se multiplică continuu.
În agricultură ponderea ce mai mare o deŃin filmele de polietilenă de
joasă presiune, folosite pentru menŃinerea umidităŃii solului, protejarea
culturilor în sere şi solarii, impermeabilitatea rezervoarelor şi canalelor.
Alte domenii de aplicaŃii ale materialelor sintetice polimere sunt
tehnicile de vârf.
Industria aerospaŃială. CondiŃiile principale impuse materialelor
plastice utilizate în acest domeniu sunt: să reziste la temperaturi ridicate şi
scăzute, să nu ardă, iar dacă ard să nu producă fum. Astfel hublourile
146
avioanelor se confecŃionează din policarbonat rezistent la foc şi care are şi o
excepŃională rezistenŃă la şoc. Pentru cabinele de pasageri se fosesc laminate
din răşină epoxidică sau fenolică ranforsate cu fibre de sticlă şi acoperite cu
un strat metalic subŃire pentru o cât mai bună rezistenŃă la foc. La
construcŃia navelor spaŃiale se utilizează plăci cu structura sandwich de
grafit-răşină epoxidică-bor-aluminiu care rezistă la temperaturi ridicate.
Industria nucleară. Politetrafluoretilena şi politriclorfluoretilena, care
rezistă la compuşii fluoruraŃi agresivi cum este şi hexaflurura de uraniu, se
utilizează la instalaŃiile industriale destinate separării izotopice a uraniului,
ca elemente de legătura pentru pompe şi compresoare, conducte, clape de
vane etc. Pentru îmbunătăŃirea rezistenŃei faŃă de radiaŃiile beta sau de
amestecurile de radiaŃii şi neutroni provenite de la pilele nucleare se
utilizează polimeri fluoruraŃi (fluoroplaste) grefaŃi radiochimic cu monomeri
de stiren, metil-metacrilat etc.
Industria chimică. În acest domeniu, materialele plastice îsi găsesc
cele mai diverse aplicaŃii, începând de la conducte pâna la piese componente
ale pompelor şi compresoarelor care lucrează în medii corozive, graŃie
greutăŃii scăzute şi rezistenŃei chimice şi mecanice ridicate al acestor
materiale. Dar materialele plastice cunosc utilizări importante chiar în
construcŃia unor aparate şi utilaje la care cu greu şi-ar fi putut închipui
cineva că se poate renunŃa la metal. S-au executat astfel reactoare chimice
din polipropilenă izotactică şi poliester armat cu fibre de sticlă având o
capacitate de nu mai puŃin de 48 t, diametrul reactorului fiind de 3m, iar
înalŃimea de 7,5 m.
În prezent se utilizează schimbătoare de căldură pentru răcirea
lichidelor corozive cu tuburi din politetrafluoretilenă. Materialele folosite
prezintă o rezistenŃă mult mai mare la coroziune decât tuburile din fontă,
având un cost similar dar o greutate mult mai mică. S-au construit de
asemenea tuburi de atomizare a materialelor, de 15m înălŃime şi 25m
diametru, placate în interior cu politetrafluoretilenă, pentru soluŃiile
concentrate de săruri alcaline. Politetrafluoretilena, având proprietăŃi
antiaderente împiedică formarea crustelor pe pereŃii turnului.
Industria electronică. Sunt cunoscute în general proprietăŃile
electroizolante ale polimerilor sintetici. S-au găsit însă utilizări ale
materialelor plastice şi ca înlocuitori de materiale conductoare si
semiconductoare tradiŃionale. Utilizarea lor în acest domeniu se bazează pe
următoarele considerente:
• uşurinŃa de formare a piesei cu geometria dorită, aplicând tehnicile
convenŃionale de prelucrare a materialelor plastice;
• posibiliatea de realizare a gradului de conductibilitate dorit;
• greutate mult mai scăzută a piesei.
147
 Materialele plastice cu conductibilitate electrică se realizează pe
două căi principale. Prima este de obŃinere de amestecuri polimerice
electroconductibile prin introducerea de grafit sau pulberi metalice în masa
materialului. Cea de a doua constă în realizarea polimerilor cu structuri
moleculare particulare, prin sinteză directă sau prin modificarea catenei
polimerice, ca de exemplu: poliftalocianina, polifenocen, polimeri de
condensare.
Materialele plastice semiconductoare sunt de două tipuri:
• cu semiconductibilitate de tip ionic, ca de exemplu poliacrilatul de
sodiu;
• cu semiconductibilitate de tip electronic, datorită prezenŃei de
electroni delocalizaŃi (de obicei, electroni de tip π). Un exemplu îl constituie
polimerul obŃinut prin încălzirea poliacrilonitrilului (Ladder-polymer).
Aceste materiale plastice îşi găsesc utilizarea la fabricarea
tranzistoarelor.
Schimbările cele mai spectaculoase nu au loc însă în domeniul aşa
numiŃilor polimeri clasici. Anii ‘80 au marcat dezvoltarea unui sector
deosebit de important al sintezei materialelor plastice- cel al polimerilor
speciali. Produşi în cantităŃi mici, în condiŃii speciale, ei sunt capabili să
ofere utilizatorilor performanŃe ridicate. Simpla aditivare, de exemplu, a
cunoscutelor răşini epoxi cu fibre de carbon, duce la apariŃia unui material al
cărui modul de elasticitate specifică este de 10 ori mai mare decât al celor
mai bune oŃeluri produse în acea vreme. Alte modificări, de data aceasta în
însăşi structura polimerilor, pot aduce calităŃi spectaculoase în
comportamentul acestora. De exemplu, dacă lanŃurile hidrocarbonate ale
polimerilor nu sunt lăsate să se plieze la întâmplare ci sunt întinse prin
etirare, ia naştere o structură semicristalină a masei de material plastic care
este caracterizată de o mare rezistenŃă mecanică. Un alt exemplu îl
constituie articulaŃiile din polipropilenă etirată, care datorită structurii
cristaline rezistă la milioane de îndoiri.
O altă posibilitate de a modifica structura masei de polimeri o
constituie legarea chimică a lanŃurilor hidrocarbonate între ele. Rezultă aşa-
numiŃii polimeri reticulaŃi, care se aseamănă cu o reŃea tridimensională.
Caracteristice pentru această structură sunt infuzibilitatea, o rigiditate
neobişnuită, insolubilitate în orice dizolvant.
Materialele plastice speciale se impun tot mai mult şi prin calităŃile
lor optice. Cele mai spectaculoase realizări le consemnează fibrele optice
din polimeri acrilici sau poliamidici, care au o ductibilitate, o rezistenŃă şi o
elasicitate mult superioare fibrelor din sticlă minerală. În acelaşi domeniu
sunt de menŃionat polimerii cu structura tridimensională de foarte mare
regularitate, cilindrică sau în lamele echidistante. Ei sunt foarte asemănători
148
cristalelor lichide. Dacă distanŃele dintre cilindri sau lamele sunt de ordinul
lungimilor de undă ale radiaŃiilor luminoase, are loc un proces de difracŃie a
acestora. Astfel, un materia plastic cu o asemenea structură se comportă ca
un colorant irizant.
De asemenea, polimerilor sintetici li se poate conferi capacitatea de a
conduce curentul electric sau pot deveni electreŃi - substanŃe cu încărcătura
electrică bipolară permanentă.
În sfârşit, cea mai interesantă aventură a materialelor plastice, pare
să devină în viitor, biocompatibilitatea. Prin grefarea pe lanŃul polimerului a
unor grupări chimice adecvate se speră că acesta nu va mai fi considerat
străin de organismul uman. Cât de utilă ar fi o asemenea proprietate pe lângă
medicina viitorului este uşor de imaginat, la nivelul actual de cunoştinte de
care dispunem.

Bibliografie:

1. Leca, M. - Chimia fizică a macromoleculelor, Ed. Tehnică

Bucureşti, 1993;
2. NeniŃescu, C. D. – Chimie organică, Editura Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 1980;
3. Simionescu, C.- Tratat de chimia compuşilor macromoleculari,
Ed. Tehnică Bucureşti, 1993;
4. Todica, M. - ProprietăŃi fizice ale polimerilor, Presa Universitară
Clujeana, 2005

149
 Capitolul 9

Elemente de chimia mediului

Dezvoltarea accentuată a industriei din ultimele decenii a demonstrat

relaŃia strânsă existentă între creşterea economică şi modificările ce se
petrec în mediu. Orice politică de dezvoltare care nu este ancorată într-un
context ecologic este sortită eşecului. La începutul dezvoltării umane,
mediul era protejat natural datorită, pe de o parte, posibilităŃilor reduse ale
omului de a transforma natura, iar, pe de altă parte, capacităŃii mediului de a
se autoregla. Pe măsura industrializării societăŃii umane activităŃile
generatoare de poluare au depăşit capacitatea de autocurăŃare şi autoreglare a
factorilor de mediu, ajungându-se să se pună în pericol existenŃa vieŃii pe
Terra.
Progresul tehnico-ştiinŃific a afectat echilibrul om-natură prin
accentuarea riscului real de epuizare a unor resurse naturale, modificarea
calităŃii aerului, solului, apei, sporirea volumului de deşeuri şi a diversităŃii
lor, realizarea unor tehnologii generatoare de materiale reziduale şi toxice,
care au constituit originea accidentelor tot mai frecvente, creând noi riscuri
pentru sănătatea oamenilor şi a mediului. CompoziŃia atmosferei s-a
schimbat ca urmare a activităŃii omului, emisiile de noxe gazoase, pulberi şi
aerosoli conducând la grave probleme de mediu ca poluarea urbană, ploile
acide, modificarea climei.
În acest context este nevoie ca problemele privind poluarea atmosferei
să se trateze pe cât posibil în mod global. Organismele din cadrul
OrganizaŃiei NaŃiunilor Unite studiază poluarea atmosferică a oraşelor, a
zonelor industriale şi rurale. S-au încheiat acorduri regionale sau mondiale
referitoare la supravegherea şi evaluarea poluării atmosferice în oraşe,
lărgirea reŃelei de supraveghere în tările în curs de dezvoltare, formularea
unor strategii de supraveghere integrată a poluanŃilor pe termen lung,
elaborarea de noi metode de descriere a propagării la mari distanŃe a
poluanŃilor, metode de supraveghere a depozitelor de deşeuri şi a oxidanŃilor
foto-chimici.

9.1. Ciclul elementelor în natură

150
 NoŃiunea de ciclu natural al unui element este frecvent utilizată în
ecologie şi ştiinŃele naturii sub titulatura de ciclu biogeochimic sau ciclu de
nutrienŃi. În definiŃie, un astfel de ciclu este o cale prin care un element
chimic sau o moleculă circulă prin compartimentele biotice (biosfera) şi
abiotice (litosferă, pedosferă, atmosferă şi hidrosferă) ale ecosistemului
planetar. În esenŃă, elementul este reciclat, dar, în anumite cicluri există
compartimente (denumite rezervoare) unde elementul respectiv se
acumulează şi este stocat pentru o perioadă îndelungată de timp. Elementele
chimice, compuşi chimici, precum şi alte forme de materie sunt transmise de
la un organism la altul şi de la o parte a biosferei la altul prin intermediul
acestor cicluri biogeochimice [3].
Cele mai cunoscute şi studiate cicluri biogeochimice tratează
circuitul apei, carbonului, oxigenului, sulfului, azotului, fosforului şi
hidrogenului în ecosistem, datorită dimensiunilor mari şi a cantităŃii mari de
materie şi energie implicate, dar şi a utilităŃii informaŃiei din punct de vedere
al societăŃii umane. Activitatea microorganismelor este în legătură cu toate
aceste cicluri, poate doar cu excepŃia celui al apei, independent în mare
măsură de activitatea biologică a acestui grup.

9.1.1. Ciclul carbonului

Ciclul carbonului implică participarea atmosferei, hidrosferei,
pedosferei, litosferei şi biosferei, fiind, probabil, cel mai complex circuit
natural. Schematic vorbind, carbonul este eliberat în atmosferă în mare parte
sub formă de dioxid de carbon, provenit din arderea combustibililor fosili,
respiraŃie animală şi vegetală, reacŃii de descompunere a materiei vii, reacŃii
chimice naturale sau provocate antropic ale rocilor calcaroase, erupŃii
vulcanice şi fenomene metamorfice, sau eliberare la suprafaŃa apelor
încălzite, de unde este preluat fie de organisme fotosintetizante şi prelucrat
pentru procese metabolice, fie de apele oceanice şi cele interioare şi stocat,
majoritar în formă de ion bicarbonat (în jur de 90% stocat sub această
formă, www.wikipedia.org), sau, în cantităŃi mici, la suprafaŃa rocilor
calcaroase, prin reacŃie chimică. În cadrul acestui ciclu, cantităŃi mari de
carbon sunt stocate în patru forme: în masă organică vegetală şi animală, în
rezerve de carbon din sol, sub formă de combustibili fosili, sau sub formă
ionică în masa apelor oceanice şi continentale.

9.1.2. Ciclul oxigenului

Ciclul oxigenului (fig. 9.1) cuprinde, de asemenea, componente ale
tuturor geosferelor, dar este desfăşurat predominant prin intermediul
atmosferei şi biosferei, şi poate fi descris schematic prin două procese
antagonice: fotosinteză (producere de oxigen) şi respiraŃie (consum de
151
oxigen). Oxigenul este stocat în trei rezervoare: litosfera şi mantaua (99,5%
din oxigen, blocat în roci care conŃin silicaŃi sau alŃi oxizi), biosfera (oxigen
cuprins în molecule componente ale sistemelor vii) şi hidrosfera (oxigenul
din compoziŃia moleculei de apă) [2].

Fig. 9.1. Circuitul simpificat al oxigenului în biosferă

9.1.3. Ciclul azotului

Ciclul azotului este de o importanŃă majoră în procesele biologice,
datorită prezenŃei acestui element în componenŃa aminoacizilor şi, deci, a
proteinelor, precum şi în bazele care constituie structura acizilor nucleici.
Ciclul este iniŃiat de la azotul atmosferic, prezent în cantitate foarte mare
(79,05% din compoziŃia atmosferei), de unde este preluat şi fixat în sol şi
plante, prin mecanisme specifice, pentru a fi, ulterior, eliberat în atmosferă
de procese antagonice celor menŃionate anterior. Majoritatea etapelor
acestui ciclu sunt mediate de microorganisme, fie în mod direct, fie indirect
(prin simbioză, de exemplu).

9.1.4. Ciclul fosforului

Ciclul fosforului este, de asemenea, de mare importanŃă biologică,
datorită prezenŃei acestui element în structura acizilor nucleici, dar şi în cea
a elementelor generatoare de energie în organisme (adenozin fosfaŃii).
Datorită formei solide sub care se găsesc, de obicei, compuşii acestui
element, atmosfera nu participă la acest ciclu (www.enviroliteracy.org).
Fosforul este preluat de producătorii primari din sol sau apă, de obicei sub
formă de ioni (ortofosfatul fiind cel mai frecvent, www.wikipedia.org), este
încorporat în materia organică, urmează lanŃurile trofice, pentru a fi eliberat
de acŃiunea descompunătorilor, şi a reajunge în sol sau apă.

9.1.5. Ciclul sulfului

152
 Ciclul sulfului (fig. 9.2) în natură este complicat şi nu este cunoscut
în întregime. Sulful este răspîndit în sistemele biologice, el intrînd în
componenŃa a doi aminoacizi: metionina şi cisteina. Rolul biologic al
sulfului este legat de facilitarea transformărilor oxidoreducătoare, care joacă
rolul principal în formarea structurilor cuaternare ale proteinelor şi în
restructurarea lor conformaŃională, dar şi de importanŃa acestui element în
lanŃul transportor de electroni. Ciclul cuprinde eliberarea sulfului în
atmosferă, fie ca hidrogen sulfurat, eliberat din procese de descompunere,
fie ca oxizi de sulf, emişi de către instalaŃiile industriale, fie ca dimetilsulfit
şi dimetildisulfură sau alŃi compuşi eliminaŃi de organismele vii, de unde
este preluat de către organismele capabile de procesare fie din aer, fie de pe
sol sau din apă [2].

Fig. 9.2. Circuitul simplificat al sulfului

{O}- echivalentul oxidant (acceptor de 2 electroni, atomi de H);
{2H} – echivalentul bielectronic reducător

9.1.6. Ciclul hidrogenului

Ciclul hidrogenului este denumirea sub care este cunoscută reacŃia
scindării şi reformării apei, având ca produs intermediar hidrogenul, folosit,
de regulă, ca sursă energetică. Definirea este incompletă, dat fiind faptul că
există şi alte modalităŃi de reacŃie ce implică prezenŃa acestui element (cum
ar fi metanogeneza, spre exemplu), modalităŃi care contribuie la circulaŃia
generală a hidrogenului în ecosistem şi care sunt duse la indeplinire prin
intermediul unor grupe de microorganisme. Pentru evitarea confuziilor,
traseul biogeochimic al acestui element va fi numit circuitul hidrogenului. În
cadrul acestui circuit, rezervorul principal de hidrogen este apa.
Cicluri biogeochimice similare fosforului şi sulfului sunt proprii şi
altor elemente chimice (K, Na, Mg, Fe, Mn, Co, Zn, Cu) care se află în
compoziŃia oricărui organism. Datele oferite de geochimie şi biologia
contemporană nu sunt însă în aceeaşi măsură de bogate pentru aceasta
categorie de elemente.
Ciclurile biogeochimice însumează căile de circulaŃie ale
elementelor în natură, şi, deşi în mod convenŃional sunt prezentate separat,

153
ele sunt interconectate şi interdependente, realizând, în ansamblu circuitul
global al materiei în natură. În cadrul fiecărui circuit deosebim două
compartimente: rezervorul şi compartimentul de ciclare. Un model
simplificat al unui circuit biogeochimic surprinde, în general, alternanŃa
organic ↔ anorganic. În realitate există numeroase etape intermediare,
reacŃii fizice (solubilizări, precipitări, volatilizări), chimice (oxidări,
reduceri, hidrolize) şi activităŃi biologice (mineralizări, biosinteze), care
concură la realizarea circuitelor biogeochimice complexe [2].

9.2. Efectele toxice ale oxizilor de sulf

La temperatura şi presiunea normală a ambientului bioxidul de sulf

este un gaz incolor, constând dintr-un atom de sulf şi doi atomi de oxigen.
Acesta se datorează arderii combustibillor fosili care conŃin sulf (cărbune şi
păcură).
Din oxidarea sulfului combustibil, cea mai mare parte ( peste 95%)
se transformă în SO2 restul în SO3. Calculul emisiilor produse, in echivalent
SO2, se poate efectua cu relaŃia :

( )
m SO2 = 20 ⋅ S ci B 1 − η ' (1 − η ") [g/s]

în care:
Sic este conŃinutul în sulf al combustibilului, în %;
η’ - fracŃia de oxizi de sulf, eliminate în instalaŃia de desprăfuire.
η” - fracŃia de oxizi de sulf absorbită în particulele fine de cenuşă
zburătoare, evacuate împreuna cu acestea.
Conversia SO2 în SO3 are loc în flacără, în cazul unui exces mare de
oxigen, dar şi pe traseul gazelor, în prezenŃa oxizilor de vanadium şi chiar de
fier, care joacă rol de catalizator, mai ales la temperature de peste 800 oC.
Evacuat în atmosferă, dioxidul de sulf reacŃionează cu oxigenul, sub
acŃiunea radiaŃiilor ultraviolete solare ( ruv ) , dând naştere anhidridei
sulfuroase ( SO3 ), conform relaŃiei:

2 SO2 + O2 + ruv = 2 SO3

Aceasta la rândul ei se combină cu apa din atmosferă şi formează

acidul sulfuric. În perioadele de ceaŃă şi în zilele foarte umede se atinge un
grad de transformare de până la 15,7%.
SO3 + H2O = H2SO4

154
 Dioxidul de sulf reprezintă o substanŃă toxică, care atrage atenŃia
prin mirosul şi acŃiunea iritantă asupra mucoaselor, provocând spasm şi
contracŃia muşchilor căilor respiratorii superioare. În concentraŃii ridicate,
SO2 provoacă senzaŃie de arsură asupra mucoaselor respiratorii şi
conjuctivale, tuse, tulburări ale respiraŃiei, spasm glotic, senzaŃie de sufocare
etc.
PrezenŃa oxizilor de sulf în mediul ambient se manifestă atât prin
leziuni directe ale plantelor, cât şi prin modificarea compoziŃiei apei şi
solului. Astfel SO2 în concentraŃie mare, distruge clorofila din frunze,
acŃiunea sa amplificându-se prin asociere cu NO2.
Oxizii de sulf, respectiv acizii sulfuros şi sulfuric, care rezultă prin
hidratarea acestora, determină fenomene de coroziune, decolorarea
materialelor colorate, reducerea elasticităŃii şi rezistenŃei pentru unii
compuşi organici, unele materiale de construcŃie şi unele tipuri de cabluri
electrice [2].
Oxizii de sulf, alături de cei de azot, sunt astăzi consideraŃi
principalele cauze ale ploilor acide, care cauzează distrugerea pădurilor, pe
suprafeŃe îngrijorător de mari. Modificările în compoziŃia apei şi a solului au
ca rezultat tulburări de dezvoltare a plantelor, o scădere a producŃiei de masă
lemnoasă, respectiv a producŃiei şi calităŃii fructelor, cu întregul cortegiu de
consecinŃe economice şi de alta natură, ultimele manifestate în lanŃul trofic
plantă-animal-om.

Fig. 9.1. Formarea, distribuŃia şi impactul ploilor acide

Aceste depuneri acide cresc aciditatea apelor terestre, apelor
subterane, a solului. Impactul lor depinde mai mult de cantitatea depunerilor
155
acide decât de gradul de aciditate. Cu alte cuvinte, o cantitate mare de
precipitaŃii relativ diluată (pH cu valoare mai mare) poate cauza un impact
mult mai semnificativ decât o cantitate mică de ploaie cu caracter puternic
acid (pH scăzut). Este, de aceea, foarte important a se considera nu numai
pH – ul, dar şi cantităŃile totale de depuneri acide.
Depunerile acide au loc prin două procese :
Un proces este depunerea umedă. Acidul sulfuric şi acidul azotic
sunt incorporaŃi în nori şi ajung pe pământ sub formă de ploaie, zăpadă,
ceaŃă. Atunci când este dizolvată o mare cantitate de acid, ploaia este
puternic acidă .
Alt proces denumit depunerea uscată se întâmplă în zilele senine şi
înnourate. Oxizii din aer vin în contact direct cu vântul şi sunt depozitaŃi pe
copaci, clădiri şi chiar pe sistemul respirator uman [3].
Pe baza cunoştiinŃelor actuale, se pare că efectele la expunerea la
SO2 apar foarte repede, chiar din primele minute de la începerea inhalării,
dar continuarea expunerii nu conduce la creşterea acestor efecte.
Efectele observate ale expunerii la SO2 include o serie de simptome
ca funcŃionarea cu dificultate a plămânilor. Grupul cel mai sensibil este
reprezentat de populaŃia cu astm.
În anul 1987, studiile epidemiologice realizate au constatat zi de zi
schimbări ale mortalităŃii, morbidităŃii sau ale funcŃionării plămânilor legate
de concentraŃii medii zilnice de SO2 în prezenŃa pulberilor şi altor poluanŃi
asociaŃi , care au fost analizaŃi.
Mai multe seturi de analize realizate în timp prezentate în acest
studiu arată că nu este nici o asociere a crizelor de astm, chiar în cazul luării
în considerare a unor expuneri maxime orare. Un al doilea studiu nou
realizat indică că o creştere în exces a mortalităŃii poate fi determinată de
schimbarea concentraŃiile de SO2. De asemenea sugerează că efectele pot
apărea şi la concentraŃii zilnice sub 125 µg/m3. În viitor numai studiile
individuale vor putea da analize care să confirme aceste rezultate.
Plantele joase, ca licheni şi muşchi, datorită structurii lor au o
sensibilitate particulară la SO2. Factorii decisivi ai acŃiunii SO2 asupra
plantelor sunt: concentraŃia, durata de expunere, frecvenŃa şi secvenŃa
impactului.
La nivelele sigure ale concentraŃiilor şi la doze cunoscute (durata în
timp a expunerii la concentraŃii) extinderea deteriorării foliarului depinde de
creşterea acestor nivele. ImportanŃa concentraŃiilor foarte joase asupra
creşterii şi asupra schimbării sensibilităŃii plantelor la alte stresuri ale
mediului este acum recunoscută.

156
 Rezultatele observaŃiilor în domeniu şi experimentele de fumegare
au fost utilizate pentru a determina cantitativ dozele care corespund relaŃiei
dintre concentraŃia de SO2 şi efectele atât asupra plantelor anuale, cât şi
perene şi au devenit un ghid. Aceste concentraŃii sunt în general definite ca
anuale şi/sau iarna:
- 30 µg/m3 poate afecta grânele;
- 20 µg/m3 poate afecta pădurile,
- < 10 µg/m3 poate afecta licheni şi muşchi.
De asemenea, SO2 influenŃează materialele şi diversele obiecte
culturale de patrimoniu putând conduce la deteriorarea lor. Acesta este un
proces, care apare la rate bine determinate de parametrii meteorologici, ca
umiditatea relativă, temperatura şi precipitaŃiile, precum şi datorat altor
poluanŃi. Deoarece umiditatea şi temperatura au variaŃii mici în zona
climatică temperată, concentraŃia poluanŃilor atmosferici este deseori
variabila dominantă în coroziune.
Printre poluanŃi antropogenici din aer SO2, poate fi considerat cel
mai important în deteriorarea câtorva materiale. In multe părŃi ale Europei s-
a constatat o degradare accelerată a suprafeŃelor acestora în ultimile decade.
Emisiile de SO2 au fost reduse cu circa 20 % între 1980 şi 1990 in
Ńările membre ale UE. Emisiile din Europa de Est sunt de cam acelaşi ordin
de mărime ca a celor 15 Ńări membre.
Prognoza reducerii emisiilor de SO2 între 1990 şi 2010 este de 60 %
până la 91 % în Uniunea Europeană şi între 29 % până la 86 % în celelalte
Ńări europene.

9.3. Efectele toxice ale oxizilor de azot

Dupa evacuarea în atmosferă transformarea monoxidului de azot în

dioxid de azot se accelerează datorită conŃinutului ridicat de oxigen din aer
şi prezenŃei radiaŃiilor ultraviolete în lumina solară.

NO2 + ruv = NO + O;

O + O2 + P = O3 + P;

NO + O3 = NO2 + O2’

unde P, reprezintă un partener de ciocnire, iar ruv, radiaŃia ultravioletă.

Oxizii de azot apar sub formă de NO mai mult de 90%. NO2 se
formează relativ rapid din NO, care reacŃionează cu ozonul sau radicalii.

157
Prin diverse reacŃii atmosferice o parte din oxizii de azot ajung în final
HNO3/NO3-, care împreună cu NO2 sunt reŃinuŃi din aer prin procese umede
sau uscate de depunere.
În anumite condiŃii, NO2 împreună cu H2O formează acidul azotic,
conform reacŃiei:

3 NO2 + H2O =2 HNO3+NO

Deşi, nu este principal în toate zonele, NO2 este unul din cei mai
importanŃi poluanŃi din zona urbană, pentru sănătatea umană.
Emisiile de oxizi de azot provin în principal din sursele de ardere
antropogenice, unde NO se formează din azotul şi oxigenul din aerul de
ardere şi din oxidarea azotului din combustibil. Principalele surse
natropogenice sunt sursele de ardere mobile (traficul de pe şosele, din aer şi
apă) şi sursele de ardere staŃionare ( inclusiv, arderea industrială). Aceste
principale categorii produc între 39 şi 57%, din emisia totală de oxizi de
azot din Europa.
ConcentraŃia de oxizi de azot din case poate depăşi nivelurile de
afară şi de aceea este mai importantă pentru sănătatea umană. Surse mari de
producere de oxizi de azot în interior sunt fumul de Ńigară, diverse aplicaŃii
cu arderea gazului natural şi sursele de încălzire.
Expunerea pe termen scurt şi lung poate avea diferite efecte asupra
sănătăŃii umane. Expunerea pe termen scurt la concentraŃii ridicate de NO2
provoacă deteriorări pulmonare severe. Persoanele cu boli de plămâni
cronice, ca astmul sau altele pot fi afectate rapid prin modificări în
funcŃionarea plămânului sau a căilor respiratorii. Expunerea pe termen lung
este asociată cu creşterea simptomelor respiratorii, în special la expunerea în
spaŃii închise.
Metodologiile pentru studiul condiŃiilor acute reversibile şi efectele
cronice asupra sănătăŃii sunt în general chiar foarte diferite. Astfel, este bine
ca în evaluare să se separe efectele care apar pe termen scurt de cele pe
termen lung, dar uneori este foarte dificil să le determine din ce rezultă. Pe
baza datelor clinice privind sănătatea umană se recomandă ca valoare
maximă orară 200 µg/m3.
Dacă un astmatic este expus simultan sau secvenŃial la NO2 şi la un
aerosol alergic, riscul unui răspuns mărit la agentul alergic creşte. La 50%
din valoarea sugerată de ghid (100 µg/m3) nu s- au făcut nici un fel de
studii, aşa că efectele sunt necunoscute.
Oxizii de azot sunt absorbiŃi de vegetaŃie la fel ca şi CO, prin
stomata, fiind dizolvaŃi cu apă şi formând nitriŃi şi nitraŃi. Aceştia sunt
reduşi la NH3 şi eventual încorporaŃi în componentele organice. Dacă este
158
absorbit prea mult NO2 ,pot apărea deteriorări masive sub formă de necroze.
Până la un anumit nivel nu se observă nici un efect, apoi NO2 stimulează
creşterea. Oricum, concentraŃii ridicate conduc la oprirea creşterii. În
prezent, există o dispută de la ce valoare oxizii de azot sunt toxici.
Recent se acordă deosebită atenŃie şi compusului N2O (protoxidul de
azot).
Deşi se cunosc efectele sale nocive, nu s-a promulgat încă, în nici o
Ńară, o legislaŃie privind emisiile de protoxid de azot, pentru protejarea
mediului ambient. N2O este un gaz stabil care se descompune de-abia la
600oC în elementele N2 şi O2 . În troposferă, pătura inferioară a atmosferei,
deci până la circa 10 Km deasupra pământului, se comportă ca şi un gaz
inert.
Experimental s-a dovedit însă că măsurile primare şi secundare,
aplicate industrial pentru scăderea concentraŃiei de NOx în gazele de ardere,
sunt aproape totdeauna însoŃite de o producere de emisii secundare, nedorite
ca CO, N2O, NH3. Acest fenomen este un semnal de alarmă şi îşi aduce o
contribuŃie de până la 10% la creşterea anuală de N2O în troposferă. Alte
surse generatoare de N2O sunt: fenomenele naturale din pădurile tropicale şi
ale apelor oceanelor, procesele de nitrificare-denitrificare determinate de
îngrăşămintele chimice, industria chimică şi vehiculele rutiere [1].
Efectul nociv al N2O este dublu. Întâi se aminteşte contribuŃia
acestuia la efectul de seră. N2O absoarbe spectre caracteristice în domeniul
razelor ultraviolete ( ruv ), emise de pământ. Spectrul în domeniul 16-18 µm
se suprapune peste spectrul de absorbŃie al CO2. În general, contribuŃia
noxei N2O la încălzirea atmosferei terestre este de circa 14%.
Al doilea şi de fapt cel mai nociv efect al N2O, este contributie sa la
distrugerea păturii protectoare de ozon din stratosferă. N2O face parte din
categoria gazelor inerte în troposferă, dar nocive în stratosferă, datorită
efectului său catalitic în cadrul unor reacŃii fotochimice, ce dezvoltă radicali
active care atacă pătura de ozon.

9.4. Încălzirea globală şi efectul de seră

De foarte multă vreme în atmosferă există concentraŃii naturale de

gaze cu efect de seră, cum ar fi vaporii de apă, gazele carbonice, metanul şi
oxizii de azot. Razele cu lungime scurtă de undă, numite lumina vizibilă a
soarelui, pot traversa aceste gaze, încălzind atmosfera, oceanele, suprafaŃa
planetei şi organismele vii. Energia calorică este răspândită în spaŃiu în
formă de raze infraroşii, adică de unde lungi. Acestea din urmă sunt
absorbite în parte de gaze cu efect de seră, pentru a se reflecta încă odată de

159
suprafaŃa Pământului. Din cauza acestui fenomen natural, numit “efect de
seră” temperatura medie anuală la suprafaŃa pământului se menŃine la 15° C.
Acesta e ceea ce noi numim un climat normal.
Activitatea umană constituie cauza aruncării în atmosferă a unei
cantităŃi mari de gaze cu efect de seră, mai ales a gazului carbonic, a oxizilor
de azot, a metanului şi a clorofluorocarbonilor (CFC).
Conform concluziilor numeroaselor comitete internaŃionale de
cercetare ştiinŃifică, sporirea efectului de seră a declanşat o nouă încălzire
planetară de o amploare nemaiîntâlnită pe parcursul istoriei. Ele descriu şi
argumentează fenomenul noii încălziri globale, a schimbării climei, a
reîncălzirii climatului şi a efectului de seră accelerat [1].

9.4.1. Gaze cu efect de seră

9.4.1.1. Bioxidul de carbon (CO2)

Dioxidul de carbon este toxic numai în concentraŃii foarte mari (
peste 5000 ppm ). CO2 influenŃează clima prin efectul de seră creat asupra
pământului, contribuŃia care-i revine fiind apreciată la circa 50%. Până în
prezent nu există soluŃii tehnico-economice de combatere a emisiilor de
CO2. Singura soluŃie fezabilă este accentuarea creşterii eficienŃei la
producerea, transformarea şi utilizarea energiei termice sau exploatarea
energiei nucleare şi a altor surse de energie neconvenŃională.
Din fericire, procesul de asimilare clorofiliană ( fotosinteza )
foloseşte CO2 expirat de fiintele vii sau eliminate de industrie, dând naştere
la glucide şi oxigen:

6CO2 + 6H2O = C6H12O6 + 6O2

Prin efectele ei, această reacŃie poate fi numită ecuaŃia vieŃii.

ConŃinutul atmosferic de bioxid de carbon (gazul cu efect de seră de
provenienŃă antropică cel mai frecvent) a crescut până la 25% de la debutul
revoluŃiei industriale (pe parcursul a 1700 de ani.) cu o frecvenŃă de 280
părŃi la milion până la 350 părŃi la milion. Eliminările de gaz carbonic de
origine antropică au condus la sporirea cu 55% a potenŃialului efectului de
seră. CO2 este unul din principalele subproduse ale arderii tuturor
combustibililor fosili. Circa 90% a energiei comercializate pe plan mondial
este produsă de către combustibilii carbonici: păcura, cărbunele brun, gazul
natural şi lemnul. Cu fiecare an zeci de miliarde de tone de CO2 sunt astfel
eliminate în atmosferă. Circa 2 miliarde de tone de gaz carbonic suplimentar
este atribuit fenomenului despăduririi, inclusiv incendierii pădurilor.
160
 Emisiile de CO2 sunt prezentate în unităŃi de greutate, în general în
tone. Uneori valoarea datǎ corespunde numai greutăŃii carbonului, uneori
greutăŃii totale a gazului carbonic, carbonului şi oxigenului conŃinut. De
exemplu, 6 miliarde de tone de carbon emis anual echivalează cu 22
miliarde de tone de gaz carbonic. Pentru a transforma carbonul în CO2 se
înmulŃeşte cu 3,66 şi invers [2].

9.4.1.2. Metanul (CH4)

Emisiile de CH4 contribuie cu aproape 15% la creşterea potenŃialului
efectului de seră. Metanul este principalul component al gazului natural ars
de către utilajele de încălzit. El provine de la descompunerea vegetală:
câmpurile inundate de orez, mlaştinile, gazele de baltă, aparatul digestiv al
numeroaselor animale, în special bovinele şi termitele, arderile anaerobe
(descompunerea vegetaŃiei în lipsă de O2). CH4 provine în egalǎ mǎsurǎ de
la scurgerile conductelor de gaze, de la centrele de tratament, de la
instalaŃiile de stocaj şi de la minele de carbune, de la materiale organice în
descompunere (cum ar fi produsele alimentare aflate in depozite).
Cercetǎtorii sunt alarmaŃi cǎ o nouǎ încǎlzire a climei va antrena eliberarea
unei pǎrŃi din CH4 natural acumulat în cantitǎŃi mari sub gheŃari şi în
calotele polare, provocând astfel efectul de retroacŃiune. Altfel spus
reîncǎlzirea climei va avea un efect de creştere.

9.4.1.3. Oxidul de azot (N2O)

N2O este un oxid de azot, provenit de la arderea combustibilului
fosil, utilizarea îngrǎşǎmintelor azotate, incinerarea arborilor şi reziduurilor
de plante. Gazul contribuie la sporirea efectului de serǎ cu circa 6%. Acest
gaz este la fel cunoscut sub numele de “gaz înveselitor”.

9.4.1.4. Ozonul stratosferic (O3)

În atmosferă, la o înălŃime foarte înaltă, ozonul creat natural apare ca
un ecran de protecŃie împotriva razelor ultraviolete. În troposferă, ozonul e
un subproduct al reacŃiilor poluantelor atmosferice, al industriilor şi al
automobilelor eliminat în prezenŃa luminii solare. Ozonul troposferic
reacŃioneazǎ cu Ńesuturile vegetale şi animale provocând efectul de serǎ.
ContribuŃia ozonului stratosferic la sporirea efectului de serǎ se apreciazǎ la
8%.

9.4.1.5. Clorofluorocarburile (CFC)

Sunt produse chimice care răreşte stratul de ozon constituind în
egală măsură un gaz cu efect de seră în creştere. SavanŃii nu sunt siguri de
161
efectele reale produse de CFC asupra schimbării climatului pentru că
acŃiunea lor de rarifiere a stratului de ozon poate să conducă la o noua răcire
a planetei. Este posibil ca reducând emisia de CFC, ceea ce e imperativ, să
protejăm stratul de ozon, accelerând o nouă încălzire a planetei. Aceastǎ
problemă demonstreazǎ în ce măsură factorii de mediu sunt legaŃi
nemijlocit.
În unele acte se regăsesc comparaŃii între potenŃialul dezvoltǎrii
efectului de seră a diferitor gaze şi a celui produs de CO2. Raportând
molecula la moleculă, potenŃialul de creştere a efectului de seră a metanului
e de 21 ori mai mare decât a bioxidului de carbon CO2; a N2O e de 200 ori
mai mare decât a CO2; şi a CFC e de 18000 de ori mai mare decât a CO2 [1].

9.4.1.6. Distrugerea stratului de ozon

Distrugerea stratului de ozon este o rezultantă a acumulării în
atmosferă a unor substanŃe extrem de stabile din punct de vedere chimic
care distrug moleculele de ozon la nivelul stratosferei. Mecanismul
producerii, deşi destul de complex, şi-a găsit o explicaŃie ştiinŃifică credibilă
începând cu jumătatea deceniului opt. De altfel, încă din 1974, cercetătorii
americani au arătat că substanŃele de tipul clorofluorocarbonilor pot distruge
moleculele de ozon. Manifestarea efectelor unui astfel de comportament la
nivelul ozonului stratosferic a fost pusă în evidenŃă în 1985, când s-a
constatat o scădere dramatică a grosimii stratului de ozon de deasupra
Antarcticii; în timpul primăverii astrale, formându-se “o gaură” (grosimea a
scăzut sub 1,5 mm). Centrarea “găurii” de ozon deasupra Antarcticii se
explică prin natura specifică a vremii antarcticii. Iarna, stratosfera de
deasupra acestei regiuni este practic izolată de restul lumii, datorită
vânturilor puternice care se rotesc în jurul ei formând un vârtej aproape
imposibil de penetrat. În plus, apariŃia unor particule de gheaŃă în stratosfera
polară oferă suprafeŃe pe care reacŃiile chimice ce conduc la dispariŃia
ozonului au loc cu viteză sporită.
Deşi sunt cele mai mari semnalate, pierderile de ozon de deasupra
Antarcticii (40%) nu sunt singurele. Acestea au fost semnalate şi în alte
zone geografice: deasupra Arcticii (20%); la latitudini de 53-64º (23%); la
latitudini de 40º-52º (1,7%).
Clorofluorocarburile (CFC-urile sau freoni) au fost produse pentru
prima oară în 1900, fiind folosite la scară industrială ca agenŃi de răcire. Mai
târziu, s-au găsit noi utilizări: spălarea materialelor plastice, a metalelor şi a
componentelor electronice, ca propulsori în spray-uri, agenŃi de spumare
pentru spume industriale şi poliuretani. Extinderea utilizării lor este
justificată de numeroasele avantaje, printre care mai importante sunt:
toxicitatea redusă; nu sunt inflamabile; sunt uşor solubile; au cost scăzut de
162
producŃie şi depozitare; sunt foarte stabile din punct de vedere chimic etc.
Aceste avantaje au contribuit, pe de o parte, la creşterea producŃiei lor iar,
pe de altă parte, la acumularea lor în atmosferă şi antrenarea la nivelul
ozonului stratosferic. Aici, sub acŃiunea radiaŃiilor ultraviolete, eliberează
atomii de halogen (Cl, F, Br) pe care le conŃin, iar aceştia catalizează reacŃia
de descompunere a moleculelor de ozon, perturbând echilibrul în sensul
diminuării grosimii stratului de ozon.
Se apreciază că o moleculă de freon poate distruge 104-106
molecule de ozon, după
următorul mecanism:
X + O3 → XO + O2
2 XO → O2 + 2 X

Trebuie adăugat şi faptul că moleculele de freoni se pot menŃine în

atmosferă de la câteva decenii până la un secol.
O scădere a concentraŃiei de ozon stratosferic cu 1% intensifică
fluxul de radiaŃii ultraviolete cu 2%. ConsecinŃele unei astfel de evoluŃii se
resimt atât la nivelul biosferei, cât şi pentru sănătatea umană. Din prima
categorie putem menŃiona: scăderea suprafeŃei foliare la numeroase plante
(fasole, varză, soia etc.), diminuarea productivităŃii fitoplanctonului din mări
şi oceane cu repercusiuni asupra întregului ecosistem, scăderea intensităŃii
fotosintezei, iar pentru sănătatea omului principalele riscuri sunt
reprezentate de: scăderea eficienŃei sistemului imunitar, creşterea incidenŃei
cataractei şi cancerului cutanat (melanom); scăderea eficienŃei vaccinărilor,
în special contra tuberculozei etc. Incertitudinea ştiinŃifică în ceea ce
priveşte distrugerea stratului de ozon este mult mai mică, în comparaŃie cu
cea exprimată în raport cu încălzirea globală, astfel că, susŃinute fiind de o
argumentaŃie ştiinŃifică foarte precisă, acordurile internaŃionale pentru
diminuarea factorilor de risc au găsit un răspuns favorabil [1].

Bibliografie

1. Demetrescu,I. - Chimie şi management de mediu, Ed. Matrix

Rom, Bucureşti, 2002;
2. Duca, Gh., s.a.- Chimie ecologică, Ed. Matrix Rom, Bucureşti,
1999;
3. SurpăŃeanu, M. - Chimia mediului, Editura UniversităŃii Tehnice
Iaşi, 1994

163