Suport de curs CHIMIA VERDE

Prof.dr. Iovanca Haiduc Lect.dr. M.S. Beldean-Galea

Structura cursului 1. Introducere -Ct de verzi suntem 2. De ce chimia verde Toxicitatea chimicalelor Accidente cu chimicale periculoase Rezidurile cu chimicalele periculoase Chimia verde i dezvoltarea durabil Definiii i generaliti Principiile chimiei verzi Principiile ingineriei verzi Principiile chimiei i ingineriei verzi corelate

3. Chimia verde.

4. Principiul 1. Prevenirea i minimizarea rezidurilor. Este mai bine s prevenim formarea reziduurilor dect s tratm sau s curim aceste reziduuri dup ce au aprut. 5. Principiul 2. Economia de atomi. Metodele de sintez vor fi astfel elaborate nct s ncorporeze la maxim tot materialul de pornire din proces n produsul final 6. Principiul 3. Sinteza chimic mai puin periculoas. Ori de cte ori este posibil, metodele de sintez trebuie proiectate c s foloseasc sau s toxicitate mic sau nul pentru sntatea uman i pentru mediu. 7. Principiul 4. Proiectarea chimicalelor mai sigure. Produii chimici trebuie proiectai avnd calitile dorite dar toxicitate minim. S se proiecteze structuri moleculare ale produsului chimic aa fel nct s se reduc sau chiar s se elimine toxicitatea iar eficacitatea compusului chimic s rmn aceiai. 8. Principiul 5. Solveni i ageni auxiliari mai siguri. Folosirea substanelor auxiliare (solveni, ageni de separare, etc.) vor fi evitai ori de cte ori este posibil sau inofensiv dac sunt folosii. 9. Principiul 6. Proiectarea pentru eficiena energetic. Cerinele energetice ale proceselor chimice trebuie recunoscute pentru impactul lor economic i de mediu i trebuie reduse la minim. Dac este posibil metodele de sintez trebuie efectuate la temperatura i presiune ambiental. Gsirea i optimizarea condiiilor de reacie ca s se reduc ,sau chiar elimine folosirea i generarea materialelor periculoase n timp ce 2 genereze substane cu

va crete pana la maxim randamentul reaciei i va scdea la minim consumul de energie. 10. Principiul 7. Folosirea materiei prime regenerabile. Materie prim s fie regenerabil n loc de ceea neregenerabil, ori de cte ori acest lucru este economic i tehnic posibil. 11. Principiul 8. Reducerea numrului de derivai (intermediari). Reducerea la minim a derivatizarilor (blocarea unor grupri funcionale, protejarea deprotejare, modificarea temporara a proceselor chimice i fizice) sau evitarea dac este posibil, deoarece aceste etape necesit reactivi suplimentari i produc mai multe reziduuri. 12. Principiul 9. Cataliz. Reactivi catalitici ( ct mai selectivi ) sunt superiori celor stoechiometrici. 13. Principiul 10. Proiectare pentru degradare. Produii chimici vor fi proiectai n aa fel nct la sfritul perioadei de utilizare s se degradeze n produi inofensivi i s nu persiste n mediu. 14. Principiul 11. Analiza n timp util pentru prevenirea polurii. Metodologia analitic trebuie elaborat n aa fel nct s permit monitorizarea i controlul procesului n timp util nainte de formarea substanelor periculoase. NU POI CONTROLA CE NU POI MSURA 15. Principiul 12. Chimia mult mai sigur pentru prevenirea accidentelor. Substanele i intermediarii lor folosii n procesele chimice trebuie alese nct s reduc la minim posibilitatea accidentelor chimice, inclusiv eliberri de chimicale, explozii sau incendii. 16. Concluzii

1. Introducere
Astzi suntem familiari cu problemele locale, regionale sau globale create de contaminarea chimica, fizica sau microbiologica a mediului, in principal datorita activitilor umane i a necesitilor societii moderne. Varietatea dar i cantitatea mare de poluani chimici din apa ,aer, sol, alimente, urmate de efectele lor negative asupra calitii mediului dar si asupra dezvoltrii naturale a plantelor i animalelor, a dus la ntrebarea: cine are nevoie de attea chimicale? Rspunsul este desigur societatea uman modern pentru care chimicalele sunt fundamentul economiei iar prin natura lor divers indispensabile unor domenii de mare importan ca agricultura, industria, producia de medicamente , producia de variate bunuri de consum in continua cretere. Fr nici o ndoial progresele n chimie ncepnd din 1850 i pn n prezent au mbuntit serios viaa noastr. Chimia poate face apa i hrana noastr mai bun, mainile mai confortabile, computere mai eficiente i rapide, televizoare mai mari i mai bune, produse farmaceutice din ce in ce mai performante pentru atenuarea suferinei si pentru vindecarea unor boli, etc. Din 1930 pana in 2000 productia de chimicale a crescut de la 1 milion de tyone la 400 milioane tone de chimicale sintetice. O buna parte din aceste chimicale se elibereaz n mediu n timpul producerii, transportului, depozitrii i folosirii acestor chimicale sau a bunurilor de consum in care sunt incluse aceste chimicale. Nu se poate nega efectul benefic al acestor chimicale asupra dezvoltarii societatii umane dar din pacvate unele din acestea au afectat viata animalelor salbatice dar si a omului. Pe masura acumularii rezultatelor certarilor legate de expunerea la contaminanti chimici aflam ca sistemele marine, regiuni industriale, tropicele, regiunea Artica sunt puternic afectate de chimicale toxice.Substantele chimice periculoase au contaminat toate componentele mediului dar si pasari, ursi polar, broaste, aligatori, pantere si alte vietuitoare salbatice. Pana in prezent si in organismul uman au fost identificate peste 300 de chimicale sintetice.

Problemele mari de mediu din epoca moderna, cum ar fi efectele DDT-ului, rarefierea stratului de ozon , accidentul de la Bhopal, efectele PCB-urilor asupra zonei Arctice, subliniaz i partea negativ a chimicalelor sintetice. Dintre chimicalele periculoase trei tipuri
sunt de importanta primordiala. Acestea sunt:

Foarte persistente si foarte bioacumulative care se degradeaza foarte incet sau nu se degradeaza de loc si se acumuleaza in organismele in care patrund Chimicalele cu actiune endocrina perturbatoare ce interfera cu sistemul hormonal al omului si animalelor Chimicalele care provoaca cancer, deranjeaza sistemul de reproducere sau afecteaza DNA

Pentru diminuarea efectelor negative asupra mediului ale diverselor chimicale, guvernele au introdus reglementri n scopul limitrii polurii i ca atare a expunerii la chimicale i materiale periculoase. Este clar c depindem de chimicale pentru mbuntirea tuturor aspectelor a vieii noastre, dar atta timp ct depindem de fabricarea produselor chimice, va fi prezent i riscul. Riscul asociat cu fabricarea i folosirea chimicalelor poate fi ins serios diminuat prin chimia verde, una din alternativele importante n acest sens. Chimia verde a aprut ca termen care sa descrie o micare universala spre procese si produse chimice mult mai acceptabile pentru mediu. Chimia verde poate fi considerat ca o revoluie a secolului XXI cu privire la dezvoltarea durabil ,de doar 10-15 ani, a lumii n condiiile creterii populaiei, fr s fie sacrificat calitatea mediului. Unele cercetri ce pot fi considerata ca in de chimia verde se regsesc n perioada anilor 1980 in special in tarile dezvoltate ca UK, Frana, Japonia dar numele de Chimia Verde a fost fixat de EPA US in anul 1990, dup adoptarea Programului de prevenire a polurii mediului. R.H.Grubbs, R.R. Schrock ai Y.Chauvin au obtinut Premiul Nobel in chimie pentru descoperirea care permite industriei sa creeze medicamente si plastice mult mai eficient si mai acceptabil pentru mediu. Cercetarea este bazata pe metoda de sinteza metatezisa in chimie organica aplicata in sinteza chimica, biotehnologie si industria alimentara. Prin aceste sinteze se reduce numarul produsilor secundari periculosi .

2. De ce Chimia verde

Sute de tone de rezidii periculoase sunt eliberate spre aer, apa si sol de diferite industrii in fiecare ora din fiecare zi. Cu zece ani in urma din datele existente toxicologice si de comportare chimica, doar 1% din produii utilizai la nivel mondial au fost clasificai ca periculoi. Acum insa este mai mult dect sigur ca acest procent de produi pe baza de chimicale ce au efecte asupra sntii umane si asupra mediului este mult mai mare. Noua legislaie privind producerea, depozitarea, folosirea si manevrarea reziduurilor va schimba serios situaia prezenta. Agentia de mediu EPAUS a legiferat inventarierea emisiilor de chimicale toxice de catre intreprinderi industriale si a publicat cele mai vaste informatii privitoare la 650 de chimicale toxice emise de diferite industri sub denumire de inventarul toxicelor eliberate in spre mediu (apa, aer, sol si subsol cat si cele depozitate in depozitele de deseuri (TRI).

n urma inventarierii emisiilor toxice de ctre US EPA s-a stabilit c n anul 2002, n SUA 2,2 miliarde de kg de chimicale toxice conform TRI (Inventarul toxicelor eliberate ) au fost eliberate nspre aer, sol i ap, emisiile avnd urmtoarea distribuie: 51% 38% 5% 5% in sol in aer in apele de suprafaa prin injectare subterana

n ceea ce privete sectoarele industriale responsabile pentru emisiile de chimicale, prezentate mai sus, sectorul industriei chimice se situeaz pe locul nti, privind emisiile de poluani toxici n mediu, vezi tabelul 1. :

Tabel 1. Emisiile de poluani toxici n mediu provenii de la diverse sectoare industriale.

Industria chimica metale primare hrtiei si celulozei petroliera cariera de piatr / argil de produse din metale electronice mase plastice Poluani chimici (mil. de kg) 7500 2000 1250 900 850 500 250 200

transport si echipamente

100

EEA (agentia europeana de mediu ) in al patrulea raport [] prezinta situatia productiei de chimicale periculose clasificate in 5 categorii pentru EU-15 (1995-2005) si pentru EU-25 (20042005)

In Europa noua legislaie privitor la nregistrarea (registration), evaluarea (evaluation), aprecierea (assessment) chimicalelor, sub prescurtarea legislaia REACH care a intrat n vigoare in 2008 v-a aduce imbunatatiri serioase legate de chimicale periculoase. Prin aceasta noua legislaie vor fi luate n considerare un numr mult mai mare de chimicale, din cele ce au ajuns pe pia dup 1981. Testarea lor va fi n exclusivitate n sarcina productorului, iar unele chimicale vor fi prin legislaia REACH limitate ca producie, foarte scumpe dac este neaprata nevoie de ele sau chiar interzise. 7

Numrul mai mare de chimicale aparinnd clasei de substane periculoase vor determina autoritile locale si guvernele s stabileasc restricii i preuri mari la depozitarea reziduurilor ce conin chimicale periculoase. Legislaia va fora industria i utilizatori ai chimicalelor s-i schimbe activitatea n sensul nlocuirii substanelor periculoase n procesele lor sau n produsele, att prin reducere ca volum dar i ca pericol a reziduurilor lor. Costurile reziduurilor pentru companii productoare sunt mari si diverse i vor provenii din urmtoarele surse: vecinilor de producie Sntate i sigurana Vor crete i costurile produselor chimice datorita creterii preului materiei prime i a taxei de carbon, i a eliminrii din lanul de producie (fig.1.) a chimicalelor recunoscute ca periculoase (ftalai, compui cu efecte endocrine, compui organici polibromurai, metale grele etc. Depozitarea deeurilor Folosirea ineficienta a materiei prime Evaluarea hazardului Presiunea din ce n ce mai mare a lanului Legislaie Presiunea autoritilor locale i ale

Fig.1. Cerinele lanului de producie (dup J.H.Clark).

Ct de eficient este fabricarea chimicalelor n varianta chimic actual se poate analiza prin raportul kg deeuri / kg materie prim, redat pentru cteva industrii n tabelul 2.

Tabelul 2. Eficienta in fabricarea chimicalelor

Industria Rafinarea petrolului Industria chimic Industria chimic fin Industria farmaceutic Producia tonaj 106-108 104-106 102-104 10-103 Kg produs secundar kg produs <0,1 1-5 5-50+ 25-100+

Chimia verde pentru urmatorii ani va include: Proiectarea produsilor cu structuri moleculare care sunt inerent mai putin periculoase pentru sanatatea umana si pentru mediu Integrarea sistemului de materiale si energetic pentru sinteza si izolarea produsului nou. Intelegerea la nivel molecular a naturii sinergismului chimic in corpul uman si in biosfera Investigatii profunde a manifestarilor disrupterilor chimici endocrini Proiectarea sistemelor chimice cu posibilitati intrinsece de a rezista la perturbari cauzate de accidente, sau toxicitate Folosirea fortelor intermoleculare slabe capabile sa IMPART performance Proiectarea solventilor si sistemelor pentru care stimuli externi ( lumina, caldura etc.) pot schimba proprietatile fizice Ingrijorarile datorate emisiilor tot mai mari ale gazelor de sera si reducerii tot mai vizibile a rezervelor de combustibili fosili, for duce cu siguranta la o noua abordare a generarii energetice, priectarii produselor si a proceselor de manufactura.

Metilmercurul .Minamata disease ( Minamata-by?), sometimes referred to as Chisso-Minamata disease ( Chisso-Minamata-by?), is a neurological syndrome caused by severe mercury poisoning. Symptoms include ataxia, numbness in the hands 10

and feet, general muscle weakness, narrowing of the field of vision and damage to hearing and speech. In extreme cases, insanity, paralysis, coma and death follow within weeks of the onset of symptoms. A congenital form of the disease can also affect fetuses in the womb. Minamata disease was first discovered in Minamata city in Kumamoto prefecture, Japan in 1956. It was caused by the release of methyl mercury in the industrial wastewater from the Chisso Corporation's chemical factory, which continued from 1932 to 1968. This highly toxic chemical bioaccumulated in shellfish and fish in Minamata Bay and the Shiranui Sea, which when eaten by the local populace resulted in mercury poisoning. While cat, dog, pig and human deaths continued over more than 30 years, the government and company did little to prevent the pollution. As of March 2001, 2,265 victims had been officially recognised (1,784 of whom had died)[1] and over 10,000 had received financial compensation from Chisso.[2] Lawsuits and claims for compensation continue to this day. A second outbreak of Minamata disease occurred in Niigata Prefecture in 1965. Both the original Minamata disease and Niigata Minamata disease are considered two of the Four Big Pollution Diseases of Japan.

chemical disaster,
the accidental release of a quantity of toxic chemicals into the environment, resulting in death or injury to workers or members of nearby communities. Examples include the mercury waste poisoning of fish, resulting in 111 human deaths at Minamata, Japan; the release of methyl isocyanate from a chemical plant in Bhopal, India, at a cost of 2000 lives; and a nuclear accident at Chernobyl, Ukraine, requiring the removal of 160,000 people from their homes.

Nuclear and Chemical Accidents (http://www.infoplease.com) Though nuclear power is a good source of energy and is generally not a threat, there have been instances when security measures have failed. Nuclear meltdowns can cause dangerous radiation to escape into the surrounding environment.

1952
Dec. 12, ChalkRiver, nr. Ottawa,Canada: a partial meltdown of the reactor's uranium fuel core resulted after the accidental removal of four control rods. Although millions of gallons of radioactive water accumulated inside the reactor, there were no injuries.

1953
LoveCanal, nr. NiagaraFalls, N.Y.: was destroyed by waste from chemical plants. By the 1990s, the town had been cleaned up enough for families to begin moving back to the area.

1957
Oct. 7, WindscalePile No. 1, northof Liverpool,England: fire in a graphite-cooled reactor spewed radiation over the countryside, contaminating a 200-square-mile area.

11

SouthUral Mountains: explosion of radioactive wastes at Soviet nuclear weapons factory 12 mi from city of Kyshtym forced the evacuation of over 10,000 people from a contaminated area. No casualties were reported by Soviet officials.

1976
nr. Greifswald,East Germany:radioactive core of reactor in the Lubmin nuclear power plant nearly melted down due to the failure of safety systems during a fire.

1979
March28, ThreeMile Island,nr. Harrisburg,Pa.: one of two reactors lost its coolant, which caused overheating and partial meltdown of its uranium core. Some radioactive water and gases were released. This was the worst accident in U.S. nuclear-reactor history.

1984
Dec. 3, Bhopal, India: toxic gas, methyl isocyanate, seeped from Union Carbide insecticide plant, killing more than 2,000 and injuring about 150,000.

1986
April 26, Chernobyl,nr. Kiev, Ukraine: explosion and fire in the graphite core of one of four reactors released radioactive material that spread over part of the Soviet Union, eastern Europe, Scandinavia, and later western Europe. 31 claimed dead. Total casualties are unknown. Worst such accident to date.

1987
Sept. 18, Goinia,Brazil: 244 people contaminated with cesium-137 from a cancer-therapy machine that had been sold as scrap. Four people died in worst radiation disaster in Western Hemisphere.

1999
Sept. 30, Tokaimura,Japan: uncontrolled chain reaction in a uranium-processing nuclear fuel plant spewed high levels of radioactive gas into the air, killing two workers and seriously injuring one other.

2004
Aug. 9, Mihama,Japan: nonradioactive steam leaked from a nuclear power plant, killing four workers and severely burning seven others.

2007
July 17, Kashiwazaki,Japan: radiation leaks, burst pipes, and fires at a major nuclear power plant followed a 6.8 magnitude earthquake near Niigata. Japanese officials, frustrated at the plant operators' delay in reporting the damage, closed the plant a week later until its safety could be confirmed. Further investigation revealed that the plant had unknowingly been built directly on top of an active seismic fault.

2008
February7, Port Wentworth,Georgia: an explosion fueled by combustible sugar dust killed 13 people and injured several others at the Imperial Sugar plant near Savannah.

Industrial accidents

(http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_accidents_and_disasters_by_death_toll#Industrial_accidents) http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_accidents_and_disasters_by_death_toll#Industrial_accidents)

16,000 - Bhopal Disaster (India, 1984) 1,549 - Benxihu Colliery explosion, (China, 1942) 568 - Texas City Disaster (Texas City, Texas, April 16 & 17, 1947) 512 - Sumitomo Besshi bronze mine erea where landslide with debris flow disaster, Niihama, Shikoku, Japan, 1899 500 - Pemex liquefied petroleum gas terminal explosion at San Juan Ixhuatepec, (San Juanico) Mexico City, November 19, 1984[29] 319 - Marie iron mine fire, Pbram, Czech Republic, May 31, 1892 254 - Illegal Tashan mine collapsed with mud-rock flow at Xiangfen, Linfen, Shanxi, China (September 2008) 245 - Kogushi sulfur mine collapse, western Gunma, Japan, 1937 234 - PetroChina Chuandongbei natural gas field explosion, Guoqiao, Kai, Chongqing, China, 2003 220 - El Cobre talling dam and cooper mine failure by earthquake in Chile on March 28, 1965. 12

202+ - Bolevec ammunition factory explosion, Plze, Czech Republic, May 25, 1917. 177 - General Mining Union Kinross gold mine fire, Transvaal, South Africa, on September 16, 1986. 167 - Piper Alpha oil rig disaster (North Sea, July 6, 1988) 146 - Triangle Shirtwaist Factory fire, (New York City, 1911) 125 - Buffalo Creek Flood / Pittston Coal Company dam failure, (West Virginia, United States, 1972) 123 - Alexander Kielland wreck, oil platform destroyed by high wind, Ekofisk oil field, Norway, 1980 105 - Vaal Reef gold mine elevator failure, Orkney, Klerksdorp, South Africa, May 11, 1995 84 Ocean Ranger oil platform sinking, Grand Banks, 15 February 1982 68 Kukje Rubber Manufacturing plant No.2 fire at Busan, South Korea, March 2, 1960 65 - KTS Composite Textile factory fire, at Chittagong, Bangladesh on 24 February, 2006. 63 St. Helena gold mine explosion by methane gas, Welkom, Free State, South Africa on August 31 1987 60 - Shahe iron mine caught fire, Hebei, China, November 22, 2004 56 - Bright Sparkler fireworks factory explosion at Sungai Buloh, Malaysia, 1991 55 - Four-story Rosamor Furniture ameublements plant fire, Lissasfa, Casablanca, Morocco on April 25, 2008 40 - Lapua ammunition factory explosion (Finland, 1976) 31 - Industria Mirafe Toy Factory blast, Ibi, Alicante, Spain on August 16, 1968[citation
needed]

29 - AZF factory explosion (chemical) , Toulouse, France, September 21, 2001 28 - Flixborough disaster, (England, June 1, 1974) 23 - Phillips Disaster (Pasadena, Texas, USA, October 23, 1989) 22 - Hindustan Petroleum Refinery fire - 14-Sep-1997, Vishakapatnam, Andhra pradesh, India, [3] 21 - Boston Molasses Disaster (Boston, 1919) 17 - Ganglu Iron and Steel Co Ltd., gas leak (Hebei, China, December 24, 2008) 15 - BP Americas Texas City isomerization unit explosion (Texas City, Texas, USA, March 23, 2005) 11 - Robin Hood Flour Company grain storage elevator explosion (Davenport, Iowa, USA, 1975) 9 - Stockline Plastics factory explosion (Glasgow, Scotland, May 11, 2004) 9 - London Beer Flood (London, England, October 17, 1814) 4 - T2 Laboratories (Jacksonville, Florida, USA, December 19, 2007) 2 - Phillips explosion of 1999, (Pasadena, Texas, USA) 1 - Phillips explosion of 2000, (Pasadena, Texas, USA) 1 - Goodyear plant explosion in Houston, Texas, USA, on June 11, 2008. Also injured 6.

Brief Accident Histories

http://www.plant-maintenance.com/articles/ccps.shtml 13

EPA and OSHA have investigated numerous major chemical accidents over the last several years. Most of these accidents involved fatalities, and had some significant impact on people in nearby residential communities. All involved worker injuries and substantial on-site property damage. The following list includes some of the more notable among these. Some of these were joint EPA/OSHA investigations, while others were investigated by EPA alone (OSHA investigated all of these accidents for violation of occupational health and safety laws. However, OSHA did not participate with EPA in a more in-depth "root cause" investigation for some of the incidents.):

Terra Industries, Inc., Port Neal, Iowa, December 13, 1994; explosion of an ammonium nitrate unit; four employees were killed, 18 were hospitalized. 5700 tons of anhydrous ammonia and 25,000 gallons of nitric acid were released. Residents were evacuated from the surrounding area, and ammonia plumes were detected several miles away. Powell Duffryn Terminals, Inc. (PDTI), Savannah, Georgia, April 10, 1995; crude sulfate turpentine fire and hydrogen sulfide release. The fire was probably ignited by a newly installed and improperly designed activated carbon vapor control unit. 2000 residents were evacuated for up to 30 days, an elementary school was temporarily closed, and nearby marsh water was contaminated. NAPP Technologies, Lodi, New Jersey, April 21, 1995; a blender containing a mixture of sodium hydrosulfite, aluminum powder, potassium carbonate and benzaldehyde exploded, triggering a major fire. Water-reactive chemicals in the blender underwent an exothermic reaction after water contaminated the blender. Four fatalities and numerous injuries resulted. A nearby river was contaminated by runoff of firefighting water. Pennzoil Product Company Refinery, Rouseville, PA, October 16, 1995; an explosion and fire erupted in storage tanks containing flammable hydrocarbons and wastewater. Hot work near the storage tanks probably ignited the explosion. Three employees were killed and three others were injured. Two later died as a result of their injuries. Employees at the plant and nearby offices, and residents from the town of Rouseville were evacuated. Tosco Company Refinery, Martinez, CA, January 21, 1997; a major fire started at a hydrocracker unit when a temperature excursion occurred, causing a piping elbow to fail catastrophically. One employee was killed and forty?four were injured. Nearby residents sheltered?in?place. Surpass Chemical Company, Albany, NY, April 8, 1997; a storage tank failed causing a large spill of hydrochloric acid (HCl). The tank was over pressurized during a filling operation. A hydrochloric acid cloud drifted offsite, and spilled liquid entered the city storm sewer. 43 persons, including employees, were treated at hospitals; of these, 4 were hospitalized. One square block around the facility was evacuated. Students and faculty at nearby elementary schools sheltered?in?place. Shell Chemical Company, Deer Park, TX, June 22, 1997; a large explosion and fire occurred in an olefins production unit. Shaft blow-out of a pneumatically-assisted check valve resulted in the release of large quantities of flammable hydrocarbon gas into a congested area. A vapor cloud explosion resulted, which was felt 10 miles away. Major plant damage occurred. One employee was hospitalized, and several others received minor injuries. Nearby residential areas suffered minor blast damage, and residents sheltered?in? place. Highways west and south of the plant were closed for three hours. A series of explosions and fires involving ethylene oxide (ETO) packaging or sterilization operations occurred between April and November 1997; Two of the incidents occurred after installation of catalytic oxidizers in ETO exhaust ventilation systems. As a result of an accident involving ETO at Accra Pac in Elkhart, Indiana, one employee was killed, 59 others were treated at a hospital, and 3 were hospitalized. Approximately 2,500 people were evacuated from a 1 mile radius around the Accra Pac plant. Georgia Pacific, Columbus, Ohio, September 10, 1997; an explosion occurred in the phenol/formaldehyde reaction kettle of a resin manufacturing process. Reactants were added to the kettle in the wrong sequence and at an excessive rate, resulting in an uncontrolled exothermic reaction. One employee was killed and 13 others were treated for injuries. Fifteen nearby homes were evacuated.

14

Jilin Chemical Plant Explosion

November 2005, Jilin City, China On November 13, 2005, a series of explosions in a petrochemical plant killed six people, injured at least 70, and forced over 10,000 residents to evacuate. The explosions reached at least 200 meters in diameter and caused 80 kilometers of severe pollution in the Songhua River. The major pollutants, benzene and nitrobenzene, which are linked to leukemia, were recorded at levels over 100 times national safety standards. Water supplies were shut off in affected areas making it necessary to bring water from other nearby sources. 1953, New York, U.S. Love Canal, a small town in upstate New York near Niagara Falls, was destroyed by waste from chemical plants. Beginning in 1947, chemical companies could legally dump their waste products into the canal. In the 1950s, families began to settle in the area without being told about the waste and the health problems it might cause. The area developed a foul smell, trees lost their bark, and leaves fell throughout the year. In the 1970s, scientists found that the drinking water contained excessive levels of 82 industrial chemicals, 7 of which were thought to cause cancer. The people of Love Canal had an unusually high rate of cancer and birth defects. Eventually, many of the houses had to be abandoned. By the 1990s, the town had been cleaned up enough for families to begin moving back to the area.
On June 1, 1974 a vapor cloud explosion destroyed the Nypro cyclohexane oxidation plant at Flixborough, England killing 28 people. Other plants on the site were seriously damaged or destroyed and the site presented a scene of utter devastation. The accident was traced to a poorly qualified design team that were asked to design and install temporary piping. As a result, the U.K. produced the Control of Industrial Major Accident Hazard Act (CIMAH). Here are some resources on the subject of this disaster. Flixborough, England (1974) - Cyclohexane manufacturing Seveso, Italy (1976) - Dioxin Mexico City, Mexico (1984) - LPG Terminal Bhopal, India (1984) - Pesticide manufacturing Pasadena, Texas (1989) - Polyethylene manufacturing Propane Tank Explosion Near Albert City, Iowa (.PDF, 3,717K) Propane tank explosion in rural Iowa at the Herrig Brothers Feather Creek Farm that attributes design and installation deficiencies, lack of regulatory oversight, and emergency response issues as root causes for the tragedy. Date of Incident: April 9, 1998 Date of Report: June 23, 1999 Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

15

Accident Investigation Results of Rohm & Haas Paterson, NJ Plant (.PDF, 584K) A runaway chemical reaction at a dye products plant resulted in nine injuries. The report states that if the companys safety program for reactive chemicals followed recommended industry safety practices, it could have been prevented. Date of Incident: April 8, 1998 Date of Report: August 16, 2000 Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

Nitrogen Asphyxiation at a Union Carbide Taft/Star Manufacturing Plant in Hahnville, Louisiana (.PDF, 3,016K) This summary report explains an incident where one Union Carbide worker was killed and an independent contractor was seriously injured due to nitrogen asphyxiation. Safety issues discussed in this report include the hazards of temporary enclosures and the use of nitrogen when working in confined spaces.. Date of Incident: March 27, 1998 Date of Report: February 23, 1999 Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

Sierra Chemical Co. Nevada Explosives Manufacturing Plant Implicates Many Chemical Process Safety Issues (.PDF, 1,662K) This report explains two explosions that took place on January 7, 1998, at an explosives manufacturing facility owned by Sierra Chemical Company, located in Mustang, Nevada. Four workers were killed and six were injured. Safety issues covered in the report include process safety management, process hazard analysis, training, language barriers, operating procedures, building siting, and employee participation. Date of Incident: January 7, 1998 Date of Report: September 23, 1998 Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

Catastrophic Vessel Failure at Sonat Exploration Company's Near Pitkin, Louisiana (.PDF, 385K) This report examines the catastrophic vessel failure and fire that occurred on March 4, 1998, near Pitkin, Louisiana, at an oil and gas production facility owned by Sonat Exploration Company. Four workers were killed in the incident. The root causes of the incident are identified, and recommendations are made concerning engineering and design management systems and the development of good-practice guidelines. The CSB faulted Sonat for its inadequate design review process and lack of operating procedures. Date of Incident: March 4, 1998 Date of Report: September 21, 2000 Investigator: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board (CSB)

Accra Pac Group consumer aerosol products Plant Explosion in Elkhart, Indiana (.PDF, 11 MB for full report; .HTML, 9 K for summary) EPA investigated an explosion and fire that occurred at the Accra Pac Group, Inc., North Plant Facility located in Elkhart, Indiana. The incident took place on June 24, 1997 killing one employee, injuring 59 others and prompting the evacuation of a 1-mile radius around the plant. The Accra Pac facility produces various pressurized containers, most of which are consumer aerosol products such as hair sprays and deodorants. Date of Incident: June 24, 1997 Date of Report: September 2000 Investigator: EPA

16

3. Chimia Verde. Definiii i principii

Chimia verde este prin natura mai prietenoasa pentru mediu dar poate fi si acceptabila din punct de vedere economic deoarece va duce la cheltuieli mult mai mici pentru curatirea toxicelor rezultate in procesul de fabricatie. Ea va afecta toate produsele de utilitate zilnica: medicamente, reciclarea hartiei, manufactura noua filozofie. Definiia cea mai acceptata astzi este: Chimia Verde este conceperea produilor i proceselor chimice care nu folosesc substane toxice i periculoase sau nu genereaz poluani. Elementele ale Chimiei Verzi se regsesc in Europa anilor 1980, in gsirea noilor sisteme catalitice care au nlocuit procese periculoase cu multe reziduuri. Astfel a fost nlocuita reacia clasica Friedel-Crafts, reacii de oxidare si diverse reacii de formare a legturii carbon-carbon . S-a ajuns la unele procese tehnologice verzi chiar si nainte de 1990. Chimia verde are importanta din mai multe puncte de vedere cum sunt educaia, cercetarea si practica industriala. Din pcate este practicata de un numr nu prea mare de cercettori. In Anglia s-a nfiinat in 1998 Centrul de studiu bazat pe Chimia Verde (Green Chemistry Network), care numra cteva sute de cercettori din ntreag lume iar in USA a fost nfiinat Institutul Chimiei Verzi (Green Chemistry Institut ),parte componenta acum a Societii Americane de Chimie (ACS). Au aprut si gruprile locale in Japonia, Italia, UK, Australia cu preocupri declarate din domeniul chimiei verzi. Majoritatea cercetrii din domeniul chimiei verzi este orientat spre sinteza. Conform principilor chimiei verzi sinteza ideala nseamn: sinteza sigur, acceptabil pentru mediu, avnd randament ct mai aproape de 100%, cu eficiena atomic mare, folosind metode de separare simple, fr reziduuri, ntr-o singura etap, folosind materie prim regenerabil. Sinteza chimic verde poate fi prezentat ca n fig.2. cipurilor pentru computere, sapunuri biodegradabile, vopsele folosite pentru interiorele locuintelor, etc. Chimia verde este de fapt o

17

Fig. 2.Sinteza chimic verde.

Ecuaia general pentru o transformare chimic poate fi scrisa sub urmtoarea form.

Reaciile chimice din domeniul Chimiei Verzi in comparaie cu metode convenionale aduc nouti privind patru componente de baza: o natura materiei prime o natura reactivilor sau transformrilor o natura condiiilor in care se desfoar reaciile o natura produsului final sau a moleculei inta In ceea ce privete materie prima, exista mai multe metode de a le face verzi, si anume reducerea cantitii folosite iniial sau reducerea toxicitii intrinsece a materiei prime prin unele modificri structurale sau prin nlocuire cu alte materiale. Un exemplu clasic in acest sens este nlocuirea benzenului (cunoscut ca substana cancerigena) cu netoxic glucoz (compus verde

18

pentru mediu) in sinteza fenolului, cateholului, rezorcinolului, hidrochinonei, pirogalolui, hidroxihidrochinonei, acidului adipic i caprolactamei (vezi fig.3.).

Fig.3. Glucoza materie prim verde pentru diferite sinteze.

Chimia verde va asigura cele mai bune oportuniti, att pentru productori cat si pentru procesori si utilizatori, de desfurare a activitilor avantajoase economic dar si n beneficiul mediului. Nu se pot imbunatatii vizibil perocese vechi proaste. Pentru a realiza procese chimice verzi trebuie folosite mai mult tehnologii noi, dar i vechi care s-au dovedit tehnologii curate. Dup Clark majoritatea tehnologiilor curate pot fi prezentate ca n fig.4.

19

Fig.4.Tehnologii curate (J.Clark).

Tehnologia bazata pe catalizatori s-a dovedit deja o tehnologie avansat i curat. In procesul de rafinare a petrolului cataliza este absolut necesar i fundamental i a fost mereu mbuntit pe parcursul ultimilor 50 de ani. In 2001 profesorul canadian Li a obtinut prestigiosul premiu prezidential american pentru chimia verde, pentru lucrarile lui asupra reactiilor catalitice in aer si mediul apos. Avantajul acestor medii este imens. Nu apar produsi secundari periculosi si se consuma mult mai putina energie.Sinteza chimica se realizeaza doar in cateva etape. Prin acest procedeu se incearca obtinerea medicamentelor anticancer. Alta directie in prepararea pe cale verde a produselor farmaceutice este bazata pe folosirea enzimelor. Enzimele ( substante organice foarte lungi) sunt chimisti fabulosi, care pot face ca o reactie ce decurge in multe etape cu mare consum de caldura si chimicale, sa se desfasoare la temperatura camerei, in apa, foarte rapid cu consum mic de energie si proces de purificare usor.

20

Apar inca unele complicatii,deoarece nu toate reactiile chimice pot avea loc in apa. Daca se folosesc solventi organici toxici, vor fi afectate si enzimele. De aceea o mare provocare este sinteza enzimelor mutante care vor putea suporta acest mediu toxic sau mai bine sa lucreze in solvent mai putin toxic.Odata cu enzime mutante care vor putea lucra in mediul organic, multe reactii chimice vor fi abordate in maniera noua. Multe procese chimice continu s opereze cu reactivi stoechiometrici ca de exemplu procesele de oxidare, dar care trebuie s fie nlocuii cu sisteme catalitice i n special cu cele eterogene. Un exemplu din domeniul chimiei verzi bazat pe cataliza eterogen este oxidarea selectiva a fenolului la hidrochinon (un produs chimic foarte important), catalizatorul fiind silicat de titan TS1:
OH OH

H2O2 TS1 OH

O alta problema important ce trebuie rezolvat prin chimia verde este elaborarea procedeului de hidroxilare directa a benzenului la fenol deoarece metode folosite pn acum , cum ar fi sulfonarea, sunt ineficiente din punct de vedere atomic:
SO3H H2SO4 - H2O -SO2

OH

Catalizatorii sunt eficieni n special la fabricarea chimicalelor n mic tonaj iar pentru cele n tonaj mare se va extinde biotehnologia i n particular folosirea enzimelor n procesul tehnologic. Enzimele aduc selectivitate mare dar i compatibilitate cu mediul apos ceea ce reduce pericole pentru mediu n general. Alta cerina a chimiei verzi este nlocuirea ca solveni n procesele chimice tehnologice a compuilor organici volatili periculoi cu desigur solveni nepericuloi. Deja s-au nlocuit benzenul, tetraclorura de carbon cu diclorometan (DCM), mai puin toxic. Schimbarea mai fundamental cere folosirea solvenilor neorganici cum ar fi bioxidul de carbon, apa ca fluide

21

supercritice, or solveni nevolatili ca lichide ionice i chiar eliminarea de tot a solvenilo din proces. Energia a fost deseori neglijat n calculul de folosire a resurselor pentru procese chimice. Odat cu creterea costurilor energiei i a emisiilor asociate cu generarea acesteia, energia necesara proceselor va devenii o parte important n calculul costului acestor procese verzi. Deja se proiecteaz reactoare mai performante cu consum mai mic de energie cum ar fi: reactoare cu ultrasunete reactoare cu microunde

Un exemplu de folosire a acestor reactoare este redat n schema..... Industria chimica de azi se bazeaz n principal pe materie prim rezultat din prelucrarea petrolului ca de altfel i cea energetica are la baza n principal petrolul nc de la nceputul secolului XX. Petro-energia i petro-chimia provenite de la petro-rafinrii din Estul Mijlociu, America i Africa au nceput panta descresctoare din secolul XXI, n viitor este obligatorie orientarea spre alte alternative energetice i de fabricare a multor chimicale, aa numite alternative verzi. Un bun exemplu n acest sens este folosirea biomasei ca materie prim n industria chimic, vezi fig.5.:

Fig.5.Convertirea biomasei n molecule utile industriei chimice

Unele molecule platform uor accesibile sunt: o Acid succinic o Acid lactic o Acid levulinic o Acid adipic HO2C-CH2-CH2-CO2H H3C-CH(OH)-CO2H H3C-CO-CH2-CH2-CO2H HO2C-CH2-CH2-CH2-CH2-CO2H 22

Acid succinic poate fi obinut din gru de calitate mai slab i apoi poate servi ca materie prim pentru alte chimicale aa dup este redat n schema..... Alta molecula interesant este acidul lactic din care se pot obine produi interesani i utili ca n fig.6. :

CH3

CH2

C O

CH3

O pentandiona

CH3

CH

CH2OH H3 C

OH CH2 CH acid lactic COOH COOH CH acid acrilic

OH propilen glicool

H2C

COO CH2 n acid polilactic

Fig. 6.Acidul lactic ca molecula fundamental (platform molecule).

Compania Cargill-Dow obine deja materiale polimere pe baza de acid polilactic pornind de la amidon. Aceste materiale plastice sunt alternativa la petro-plastice fiind versatile, biodegradabile ca materie prim i n consens cu dezvoltare durabil. Conform unor scenarii n 2040 la nivel mondial se va prelucra biomasa obinuta de pe o suprafaa de 0,8x109 ha plus din pduri i reziduuri att compui chimici organici (1x109 t /an ) ct i energie verde (40x109 t /an =2x1020 J /an)vezi fig. 7.

23

Fig.7.Utilizarea biomasei n anul 2040.

Natura face ins performane de neatins. Un copac conine 30.000 de molecule diferite ncepnd cu hidrocarburi simple pn la compui organici polifuncionali i polimeri cu masa molecular mare. Multe din aceste molecule au importana ca intermediari farmaceutici. Extracia acestor molecule dintr-un astfel de amestec complex cu solveni clasici este practic imposibil i oricum foarte neeconomic, cu impact mare asupra mediului prin consum mare de energie i creare de reziduuri n cantiti mari. Poate ca n viitor solvenii noi verzi descoperii sau ce vor fi descoperii n viitor s permit folosirea mai eficienta a acestui dar minunat al naturii. Acum este mai realist manufactura chimic din reziduuri, ca de exemplu rini fenolice din apele reziduale de la prelucrarea lemnului. Pentru randamente chimice mai mari se apeleaz

24

la bacterii modificate genetic, cum este cazul producerii bio-etanolilor din porumb, care s nlocuiasc benzina n autovehicule. Programul Chimiei Verzi iniiat de EPA US n 1990 ca rspuns la Legea Prevenirii Polurii a stabilit ierarhia in managementul riscului legat de reziduurile asociate cu fabricarea produselor chimice ( dar se poate generaliza la orice deeuri ) care ine cont de prevenirea polurii (fig.8.):

Fig. 8. Ierarhia n managementul reziduurilor.

Prima etapa a managementului reziduurilor a fost depozitarea in anumite locuri si in varianta optima si nu aruncarea la ntmplare. Apoi s-a constatat ca este mai bine ca reziduurile sa fie tratate in sensul diminurii riscurilor naintea depozitarii. Reciclarea acestor a s-a dovedit si mai avantajoasa, deoarece economisete materie prima. In final este reducerea surselor acestor reziduuri, Asta nseamn prevenirea polurii prin evitarea producerii reziduurilor si deci nici celelalte tratamente nu mai sunt necesare. Chimia verde este deci prevenirea polurii la nivel molecular. Termeni importani din chimia verde Exista termeni caracteristici chimiei verzi ca de exemplu: Minimizarea de reziduuri- orice practica care reduce sau elimina generarea reziduurilor, incluznd reducerea sau eliminarea materialului folosit, reciclarea sau refolosirea. La nivelul laboratoarelor experimentale studeneti acest deziderat se poate atinge prin experiene la scara micro. Prevenirea polurii Conform Actului de Prevenire a Polurii formulat de EPE US (1990) prevenirea polurii nseamn reducerea surselor iar acest lucru se poate realiza prin orice practic care reduce sau elimin formarea poluanilor prin: 25

o creterea eficienei in folosirea materiei prime, energiei, apei si altor resurse o protecia resurselor naturale prin conservare. Reducerea pericolului- practici care diminueaz riscul asociat cu expunere la chimicale prin micorarea pericolului inerent al materialului Dup Anastas i T.C Williamson chimia verde presupune folosirea chimicalelor n sinteze i procese chimice de aa manier nct riscul pentru om i mediu s fie redus la minim. Deci chimia verde abordeaz procesele chimice ntr-o manier prietenoas pentru mediu. Ea a avut diferite denumiri precum: Chimia curat, Chimia benign pentru mediu i n final Chimia verde. ............. MRIMI I MSURI OPERAIONALE N CHIMIA VERDE Mrimile specifice Chimiei Verzi msoar eficiena proceselor chimice, adic mbuntirea proceselor chimice astfel nct acestea s devin ct mai pietenoase pentru mediu. Aceste mrimi sunt: -randamentul efectiv de mas Acesta este definit ca fiind raportul dintre masa produsul dorit per masa reactivilor prietonoi pentru mediu. Formula de calcull a acestei mrimi este urmtorea: randamentul efectiv de mas (%)=masa produsului dorit/masa reactivilor nepericuloi x 100 Printre reactivii prietenoi pentru mediu se numr: apa, soluia diluat de alcool etilic, soluia apoas de NaCl, etc. -eficiena carbonului Acest parametru reprezint raportul dintre cantitatea de carbon care se regsete n produsul de interes i cantitatea total de carbon din reactani eficiena carbonului (%)=cantitatea de carbon din produsul de interes/ cantitatea total de carbon din reactani x 100 Acest parametru este util n special pentrru industria farmaceutic, atunci cnd produsele obinute au schelet bayat de atom de carbon. economia de atomi Conform Dunn et al. 2010 (Green Chemistry in the Pharmaceutical Industry), n Chimia verde pot fi identificate 8 mrimi/msuri operaionale fundamentale i anume: msurarea (determinarea) gradului de siguran a proceselor chimice

26

Principiul 12. Sigurana trebuie s fie o component inerent a chimie n vedeerea prevenirii accidentlor. msurarea parametrilor i emisiilor proceselor chimice msurarea toxicitii tuturor substanelor Principiul 11. Analiza n timpi reali n vederea prevenirii polurii. Prinipiul 4. Sintetizarea unor chimicale mai sigure. Principiul 3. Sintetizarea unor substae chimice mai puin periculoase. msurarea potenialului de degradare msurarea energiei msurarea impactului asupra ciclului de via msurarea consumului de resurse Principiul 10. Sintetizarea unor compui degradabili. Principiul 6. Sinteze eficiente energetic. Principiul 9. Cataliza. Principiul 5. Solveni i substane auxiliare mai sigure. Principiul 7. Utiliyarea materiei prime regenerabile. Principiul 2. Economia de atomi. Principiul 1. Prevenire. msurarea eficienei proceselor chimice Principiul 8. Reducerea derivailor. http://www.docin.com/p-55285565.html Green Chemistry Metrics: Measuring and Monitoring Sustainable Processes, Alexei Lapkin, David Constable

Principiile Chimiei verzi

Anastas i Warner au stabilit o list care cuprinde 12 principii ale chimiei verzi, principii pe baza crora se poate stabili ct de verde este un produs chimic, o reacie sau un proces chimic. Aceste principii sunt: 1.Prevenirea: Este mai bine s prevenim formarea reziduurilor dect s tratm sau s curim aceste reziduuri dup ce au aprut. 2.Economia de atomi. 27

Metodele de sintez vor fi astfel elaborate nct s ncorporeze la maxim tot materialul de pornire din proces n produsul final 3.Sinteza chimic mai puin periculoas Ori de cte ori este posibil, metodele de sintez trebuie proiectate c s foloseasc sau s genereze substane cu toxicitate mic sau nul pentru sntatea uman i pentru mediu. 4. Proiectarea chimicalelor mai sigure Produii chimici trebuie proiectai avnd calitile dorite dar toxicitate minim. S se proiecteze structuri moleculare ale produsului chimic aa fel nct s se reduc sau chiar s se elimine toxicitatea iar eficacitatea compusului chimic s rmn aceiai. 5. Solveni i ageni auxiliari mai siguri Folosirea substanelor auxiliare (solveni, ageni de separare, etc.) vor fi evitai ori de cte ori este posibil sau inofensiv dac sunt folosii. 6. Proiectarea pentru eficiena energetic Cerinele energetice ale proceselor chimice trebuie recunoscute pentru impactul lor economic i de mediu i trebuie reduse la minim. Dac este posibil metodele de sintez trebuie efectuate la temperatura i presiune ambiental. Gsirea i optimizarea condiiilor de reacie ca s se reduc ,sau chiar elimine folosirea i generarea materialelor periculoase n timp ce va crete pana la maxim randamentul reaciei i va scdea la minim consumul de energie. 7. Folosirea materiei prime regenerabile Materie prim s fie regenerabil n loc de ceea neregenerabil, ori de cte ori acest lucru este economic i tehnic posibil. 8. Reducerea numrului de derivai (intermediari) Reducerea la minim a derivatizarilor (blocarea unor grupri funcionale, protejarea deprotejare, modificarea temporara a proceselor chimice i fizice) sau evitarea dac este posibil, deoarece aceste etape necesit reactivi suplimentari i produc mai multe reziduuri. 9. Cataliz Reactivi catalitici ( ct mai selectivi ) sunt superiori celor stoechiometrici. 10. Proiectare pentru degradare Produii chimici vor fi proiectai n aa fel nct la sfritul perioadei de utilizare s se degradeze n produi inofensivi i s nu persiste n mediu. 11.Analiza n timp util pentru prevenirea polurii

28

Metodologia analitic trebuie elaborat n aa fel nct s permit monitorizarea i controlul procesului n timp util nainte de formarea substanelor periculoase. NU POI CONTROLA CE NU POI MSURA 12. Chimia mult mai sigur n prevenirea accidentelor Substanele i intermediarii lor folosii n procesele chimice trebuie alese nct s reduc la minim posibilitatea accidentelor chimice, inclusiv eliberri de chimicale, explozii sau incendii.

12 Principii ale ingineriei verzi (Tang & co)

Combinarea principiilor chimiei i ingineriei verzi arat consecinee acestora sub form de imbuntire a productivitii (Improuvments Productively)

29

Principii ale chimiei verzi (Anastas i Warner) 4. Principiul 1. Prevenirea:

Este mai bine s prevenim formarea reziduurilor dect s tratm sau s curim aceste reziduuri dup ce au aprut. Reziduurile sunt parte integranta a vieii. Toate organismele vi genereaz reziduuri, dar materialele naturale se degradeaz i reintr n circuitul biochimic. In schimb substanele sintetice creeaz reziduuri persistente mult timp n mediu i care pot afecta organismele vi din mediu. UK a raportat ca produce anual 400 de milioane de tone de deeuri , iar din acestea doar 7% au surse domestice, restul deeurilor au proveniena urmtoare: 30

Minerit Agricultura Demolri i construcii Industrie Dragare Comer Surse domestice

28% 20% 17% 12% 10% 6% 7%

In industria chimic deeurile costa bani deoarece: Nu toat materie prim trece n produs Tratarea deeurilor consum chimicale adiionale, energie i echipamente Depozitarea sigur a unor deeuri periculoase este foarte costisitoare

Deci interesul industriei este s reduc la minim producerea acestor deeuri. Dealtfel i directivele EU privitor la deeuri prevd acest lucru. Aceste Directive sunt: Directiva depozitrii pe sol ( 99/31/EC ) - reducerea cantitii de reziduuri biodegradabile din deeurile depozitata pe sol - interzicerea depozitrii deeurilor periculoase ncepnd cu 2003 respectiv 2006 Directiva privind mijlocele de transport scoase din uz ( 2005/53/EC ). vehiculele de transport trebuie construite c s fie mai uor de reciclat i

anume 80% din ele s fie reciclabile pn n 2006 i 85% n 2015. Reziduuri din echipamente electrice i electronice (WEEE) (2002/96/EC) recuperarea i reciclarea materialelor din bunuri electrice tratarea componentelor periculoase din bunurile electrice

5. Principiul 2. Economia de atomi:

Metodele de sintez vor fi astfel elaborate nct s ncorporeze la maxim tot materialul de pornire din proces n produsul final 31

In Chimia Verde pe lng randamentul de reacie i selectivitatea reaciilor de mare importan sunt ali doi parametrii, factor E i Economia de atomi (AE): Randament = cantitatea de produs obinut / cantitatea maxim teoretic de produs Selectivitate = cantitatea de produs dorit / cantitatea de substrat convertit Factor E =cantitatea total de reziduuri / cantitatea de produs obinut %AE = masa produsului dorit / masa totala a reactanilor x 100%

Economia de atomi este conceptul care ine cont de procentul de atomi folosii ca reactani inclui n produsul final. Conceptul economiei de atomi a fost introdus de B. Trost i se refer l ancorporarea masei reactanilor n masa produsului dorit. Cu ct masa molecular a produsului rezidual v afi mai mic, AE va fi mai aproape de 1, sau n procente, de 100%. In general reaciile de adiie au AE mare cci toi atomii din reactani ajung n produsul final. Reacii de eliminare sau cele cu reactivi compleci ce nu pot fi in totalitate nglobai in produs, AE este mic. De exemplu sinteza medicamentului Ibuprofen (C13H18O2): I. Sinteza clasic Brown C12H42NO10ClNa C13H18O2 + C7H24NO8ClNa AE = 206/514,5 x100 = 40% II. Sintez Verde: C15H22O4 C13H18O2 + C2H402 AE = 206/266 x 100 = 77% In sinteza Brown din cauza masei mari a produilor secundari economia de atom este pe jumtate n raport cu varianta verde.

6. Principiul 3. Sinteza chimic mai puin periculoas:

Ori de cte ori este posibil, metodele de sintez trebuie proiectate c s foloseasc sau s genereze substane cu toxicitate mic sau nul pentru sntatea uman i pentru mediu.

32

In sinteza acidului adipic, acidul alifatic dibazic, sau acid hexandioic, sau acid 1,4 butandicarboxilic (materie prim la prepararea Nylonului ) n varianta clasic se folosete ca oxidant acidul azotic, HNO3 ,rezultnd NOx produs secundar periculos pentru mediu, NO 2, iar n varianta verde se folosete un reactiv mai prietenos apa oxigenat, H2O2, rezultnd apa nepericuloas pentru mediu ( fig.9.). In varianta tradiional se pornete de la ciclohexanona iar n cea verde de la ciclohexen care la rndul ei poate fi obinut in varianta verde .

Fig.9.Sinteza clasica i varianta verde a acidului adipic.

n varianta verde agentul de oxidare H2O2 este mult mai prietenos pentru mediu n raport cu HNO3 i reacia nu necesit solveni organici.

7. Principiul 4. Proiectarea chimicalelor mai sigure

Produii chimici trebuie proiectai avnd calitile dorite dar toxicitate minim.S se proiecteze structuri moleculare ale produsului chimic aa fel nct s se reduc sau chiar s se elimine toxicitatea iar eficacitatea compusului chimic s rmn aceiai. La obinerea spumelor poliuretanice, agenii istorici de spumare au fost freonii adic clorofluorocarboni, n special CFC 12 adic diclorodifluorocarbon (CCl 2F2). Freonii s-au dovedit ns periculoi pentru mediu att ca factori de degradare a stratului de ozon stratosferic ct i ca gazele de ser. Compania Dow a elaborat un procedeu verde de obinere a spumei poliuretanice prin nlocuirea 100% a CCl2F2, chimicala neprietenos, pentru mediu cu CO2 . Dioxidul de carbon este gaz de ser, dar n procedeul Dow se folosete doar CO 2 provenit din surse naturale ( produs secundar la degradare anaeroba a plantelor sau din gaze de sond).

8. Principiul 5. Solveni i ageni auxiliari mai siguri

33

Folosirea substanelor auxiliare (solveni, ageni de separare, etc.) va fi evitat ori de cte ori este posibil sau s fie inofensivi dac sunt folosii Solvenii prietenoi pentru mediu sau aa zii categorii : Fr solveni Apa ca solvent ( nepericuloas pentru mediu i cu grad ridicat de siguran) Fluide supercritice ( separare uoar i sigure ) Lichide ionice ( cu volatilitate zero ) Ali solveni acceptabili pentru mediu ecosolveni pot fi incadrai n urmtoarele

In acest sens solvenii organici halogenai trebuie nlocuii n sinteze i procese tehnologice, ca de exemplu: CH2Cl2 ( diclorometan ) folosit la extracia cafeinei din cafea ( < 10 ppm rezidiu) , substana posibil cancerigen pentru om CCl2CCl2( percloroetilen) folosit n special n curtorie uscat ( 85% din totalul solvenilor ) substana posibil cancerigen pentru om C6H6 (benzen) solvent excelent dar genotoxic i cancerigen pentru om, i limitat n apa de but la 5 ppb. Fumul de igar conine de 10000 de ori mai mult benzen ca apa de but. EU a limitat benzen i n petrol dup 2000 la sub 1% fa de 5% de pn atunci. In ultimul timp se vorbete mult despre solvenii verzi adic solveni prietenoi pentru mediu sau bio-solveni, care se obin din procesarea culturilor agricole. In SUA ( Argonne National Lab ) s-a elaborat o metod eficient de obinere a solventului verde etillactat ( CH3C(OH)COOCH2CH3 ) prin convertirea produsului de fermentare a glucozei ( generate din culturi agricole ) la ester i purificarea acestuia ntr-o varianta energetic convenabil. Aceasta varianta este economic i poate concura cu muli ali solveni clasici. Acest solvent este 100% bio-degradabil, uor de reciclat, ne-coroziv, necancerigen, i nu are efect negativ asupra stratului de ozon. Esterii acidului lactic sunt solveni folosii pentru vopsele i n industria de acoperire a lemnului, poistirenului i metalelor din cauza punctului de fierbere ridicat, puterii de solvatare ridicate, presiunii mici de vapori. De aceea a nlocuit cu succes solveni ca toluen, actoria, xilen, etc. Etil lactat este foarte eficient la ndeprtarea grsimilor, uleioi i adezivilor.

34

Fluide supercritice-solveni verzi sunt din ce n ce mai des folosii n procesele chimice. Un fluid supercritic se formeaz cnd temperatura i presiunea substanei ( singulare ) depesc simultan valorile corespunztoare punctului critic. Proprietile ca solveni ale fluidelor supercritice sunt intermediare ale propriettilor gazelor i cele ale lichidelor , importante i vitale pentru procesele de extracie. Cel mai folosit fluid supercritic este CO 2 care devine n stare supercritic la Tc de 31,100C i Pc de 73 atm . (fig.10. )

Fig.10. Condiii de stare supercritic a CO2.

Lichide ionice-solveni verzi sunt alta categorie de solveni din ce n ce mai des folosii n procese chimice. Lichidele ionice sunt medii n care se dizolv o varietate de substane organice i anorganice. Lichide ionice sunt sruri organice (cu anion anorganic i cation organic) cu punct de topire sub 1000C, uneori chiar sub temperatura camerei. Se folosesc n locul solvenilor organici clasici n reacii chimice. Sunt solveni atractivi pentru c sunt ne-volatili, neinflamabili, au stabilitate termic ridicat i ieftin. Cei mai muli solveni de acest tip sunt cationi imidazolici i piridinici dar i compui de tetraalchilamoniu sau fosfoniu.(fig.11.)

35

Fig.11. Solveni ionici lichizi imidazolici i piridinici.

Sunt elaborate sinteze chimice fr solveni, prin nclzirea amestecului de reacie cu microunde ca n sinteza compusului 5,10,15,20-tetrafirin porfirinic:

Condiiile de reacie n faza gazoas permit eliminarea solvenilor periculoi (sinteza verde) n obinerea compuilor organici. Agentul oxidant este aerul care permite evitarea unor ageni oxidani corosivi. Dizolvarea celulozei in lichide ionice poate duce la formarea de produse verzi ca in schema 12:

36

Fig. 12. Dizolvarea celulozei cu lichide ionice.

In literatura de specialitate mereu apar noi lichide ionice cum ar fi cele derivate de la aminoacizi ( [AAE]NO3 ) sau acizi bronsted, lichide ionice la temperatura camerei derivati de la N,N-dimetilformamidasi alte amide protofile similare:

9. Principiul 6. Proiectarea pentru eficiena energetic:

Cerinele energetice ale proceselor chimice trebuie recunoscute pentru impactul lor economic i de mediu i trebuie reduse la minim. Dac este posibil metodele de sintez trebuie efectuate la temperatura i presiune ambiental. Gsirea i optimizarea condiiilor de reacie ca s se reduc ,sau chiar elimine folosirea i generarea materialelor periculoase n timp ce va crete pana la maxim randamentul reaciei i va scdea la minim consumul de energie. Mare parte din energie la nivel mondial are la baz combustibilii fosili i centrale nucleare. n timpul arderii combustibililor fosili se emite n atmosfer CO 2, SO2, gaze care contribuie la schimbri climatice , respectiv la formarea de ploi acide. n producerea energiei pe 37

cale nuclear apar probleme legate de o tehnologie sigur i formare de reziduuri radioactive periculoase. n afar de aceasta att combustibilii fosili ct i cel nuclear, depind de resurse naturale limitate. n ultimii 20 de ani s-au fcut progrese privind tehnologiile de obinere a energiei regenerabile att pentru uz domestic ct i pentru cel industrial. Energia regenerabil sau verde, contribuie la reducerea emisiei de CO2 i include: energie solar energie eolian hidroenergie biomasa energie geotermal

EU 25 n anul 2003 a generat electricitate din combustibili n urmtoarele proporii: nuclear 31% crbune 31% gaz 19% regenerabil 14% petrol 5% hidro (scar mare) 62% hidro (scar mic) 8,5% eolian 15,3% biomas (solid) 7% bioreziduuri 2% biogaz 2% geotermic 1,3% solar i fotovoltaic

Energia regenerabil pentru EU 15 n 2003 era compus din:

EU import 50% din necesarul ei de energie i n 2030 ar putea ajunge al un import de 70%. n decembrie 2005 EU a ntocmit planul de aciune privind folosirea biomasei pentru obinerea energiei termice i electrice, reducerea importului de petrol cu 8%, prevenirea emisiilor cu gaz de ser cu 209 milioane tone/an de CO2 echivalent i crearea de 300000 locuri noi de munc. Biomasa folosit la obinerea energiei termice i electrice cuprinde: 38

lemn (pentru arderea n sobe, pentru gazeificare i pentru piroliz) plante agricole ca rapia, soia, floarea soarelui, etc. (pentru obinerea combustibililor de transport lichizi ca etanol i biodiesel) reziduuri din activiti agricole (paie n varianta uscat pentru foc i umed pentru producere de biogaz) reziduuri municipale i industriale care conin biomas (reziduuri alimentare, lemnoase)

EU cere dublarea folosirii surselor pentru bioenergie (lemn, reziduuri, culturi agricole) pn n 2010. Acum bioenergia n EU este n jur de 4%, iar planul de aciune al UE conine 31 de msuri de promovare a biomasei n scopul nclzirii i rcirii, producerii de electricitate i utilizrii n transport a biocombustibililor. Exist i voci care nu agreeaz acest plan, considernd c nc nu este cunoscut cu exactitate impactul producerii bioenergiei la scar mare asupra biodiversitii, solului, surselor i folosirii apei. Ideea c biomasa este neutr din punct de vedere al carbonului nu este acceptat de toi oamenii de tiin, mai ales de cei care iau n considerare mbogirea solului cu CO 2 prin putrezirea plantelor. n final apare i ngrijorarea legat de consecinele exploatrii excesive a pdurii tropicale din Brazilia. Directiva 2001/77/EC pentru reducerea emisiei gazelor de ser promoveaz energia regenerabil care pn n 2010 va trebui s reprezinte 21% din totalul electricitii.

10. Principiul 7. Folosirea materiei prime regenerabile

Materie prim s fie regenerabil n loc de ceea neregenerabil, ori de cte ori acest lucru este economic i tehnic posibil. O sursa regenerabil este orice surs natural care este consumat cu o vitez mai mic dect viteza ei de regenerare. In general dac o surs este regenerabil, ea va fi refcut ntr-un timp relativ scurt. Plantele sunt mai mult sau mai puin regenerabile. Resurse regenerabile includ oxigenul, ap proaspt, i biomasa ( lemnul, plantele, pielea etc.). Aceste surse pot deveni neregenerabile dac se consum mai repede dect capacitatea de nlocuire a lor. Ct este de prietenos un material pentru mediu se apreciaz dupa urmatoarele 3 criterii :

39

 Regenerabilitate : ct de repede se regenereaz materia prima folosita la obinerea materialului (Plasticul din soia este mai prietenos pentru mediu decat cel facut din lemn, deorece soia se regenereaza intr-un an iar arborii intr-un timp mult mai lung. Degradabilitate : cat de repede plasticul se reintegreaza in mediu Procesul de producere : cta poluare si cte deeuri rezult n timpul procesrii materialului plastic. Biomasa este componenta vegetala a naturii i este resursa cea mai populara pentru hrtie, esturi, medicamente, substane chimice i combustibil. Combustibilul din biomasa este folosit de la nclzirea ncperilor pn la producerea energiei electrice i combustibililor pentru automobile. In general plantele conin 25% lignin i 75% glucide ( celuloz i hemiceluloz ). Natura utilizeaz moleculele polimerice lungi de celuloza la formarea esuturiloe, care asigur integritatea plantelor. Lignina este cea care leag moleculele celulozice ntre ele. Folosirea a biomasei anual regenerabile, cum este porumbul, grul, soia, rapia, etc comparativ cu iei sau gaz natural (petrochimie) pentru obinere de materiale plastice, sau alte chimicale trebuie neleas pe baza ciclului global al carbonului. Carbonul este prezent n atmosfer ca CO 2. Plantele (biomasa) fixeaz acest carbon prin fotosintez folosind radiaia solar ca sursa de energie i de cretere. In era geologic de 10 6 ani materialul plantelor s-a fosilizat rezultnd petrolul i gazul natural. Noi consumm aceste resurse fosile pentru a face polimeri, dar i combustibili n autovehicule i rentoarcem CO 2 n atmosfer numai c ntr-un timp foarte scurt de aproximativ 1-10 ani (vezi fig.13.)

Fig. 13. Ciclul global al carbonului (promotorul ecologic).

40

Viteza cu care biomasa este convertit n resurse fosile este deci n dezacord enorm cu viteza de consum a acestor resurse. Noi eliberm spre atmosfer mult mai mult bioxid de carbon fa de ct se sechestreaz n combustibil fosil. La folosirea materiei prime regenerabile anual din cereale sau biomas, viteza de fixare a dioxidului de carbon este egal sau mai mare dect viteza la care se consum sau se elibereaz acesta. Folosind materia de pornire regenerabil din cereale sau biomasa rezolv obinerea polimerilor, pe baza de carbon, n varianta dezvoltrii durabile i se controleaz emisia gazului de ser CO2. Celuloza devine in ultima vreme o materie prima bio-regenerabila, care poate rivaliza cu petrolul. S-a descoperit ca celuloza se poate dizolve in lichide ionice, solventi verzi si deci se poate extrage din plante si apoi transforma in produsi superiori celor obtinuti din petrol. Compania BIOFINE a gsit modalitatea de transformare a reziduurilor ( ce conin celuloz ) de la fabrica de celuloz i hrtie n materie prim regenerabil (vezi fig.14.) pentru o varietate de produse verzi, pentru care a primit i premiul chimiei verzi n 1999.

- DALA (delta-acid aminolevulinic)

- MTHF (metil tetra hidro furan) Fig. 14. Obinerea acidului levulinic din reziduuri celulozice.

Plastice biodegradabile i biopolimeri pe baz de materiale agricole anual regenerabile i biomasa pot fi baza unor produse prietenoase pentru mediu. Bioplasticele sunt o nou generaie de plastice biodegradabile a cror component deriv n totalitate sau aproape n totalitate din materiale regenerabile. Biopolimerii sunt polimeri ce apar n produse naturale ca i carbohidrai 41

(celuloza ce reprezint 40% din materie organic i amidon din porumb, cartofi, cereale) , proteine (colagen de la mamifere, proteina din soia), caseina din lapte, poliesteri i alte materiale ca acid lactic (din fermentarea zahrului) si trigliceride(din uleiuri vegetale din soia, rapi etc). Aceste produse pot fi obinute pe dou ci : 1.extracie direct n scopul obinerii biopolimerilor (ca de exemplu celuloza, amidon i proteine), fibre i uleiuri vegetale ce pot forma platforma pe care se pot dezvolta polimerii i produii finali, vezi fig.15.

Fig. 15. Obinerea polimerilor prin extracie direct.

2.convertirea resurselor regenerabile in bio-monomeri prin fermentare sau hidroliz i transformarea apoi n polimeri biodegradabili ( vezi fig.16.)

42

Fig. 16.Conversia materiei prime de tip bio la produs final.

Bioplasticele ca sa fie practice trebuie s aibe urmtoarele proprieti: trie, flexibilitate, elasticitate si durabilitate. Plasticele pe baz de polimeri sintetici sunt uneori prea durabile i de aici probleme de mediu. Ideal ar fi s se obin bioplastice cu degradabilitate programat (cnd i cum s se degradeze). In ultima vreme se vorbete de automobile verzi. In ce privete nlocuirea combustibilului fosil ( benzin i motorin) n automobile sunt deja ncercri reuite legate de biodisel i bioetanol obinui din resurse regenerabile. Biodiselul este obinut din uleiuri vegetale ( soia, rapia, floarea soarelui, sau uleiuri arse i reciclate de la restorante- MacDonald i fabrici pentru procesarea alimentelor). Rapia este considerat ca ideala i contribuie cu pn acum cu 80%, floarea soarelui cu13%, soia cu 1%, palmier cu 1% i altele cu 1%. In Europa biodisel se comercializeaz la peste 1700 de staii din Germania i Austria.

43

Pentru viitor se ntrevedere transformarea Africii ntr-o imens ferma de biocombustibil. In cazul Romniei EU face presiuni pentru cultivarea acestor plante tehnice mai ales ca terenul agricol de 14,8 milioane ha reprezint 60% din suprafaa trii. Etanolul se obine n general din industria petrochimic i atunci nu prezint mari avantaje fa de combustibili petrolieri. In SUA, etanolul se obine din fermentarea biomasei pe baza de porumb i exist unele vehicule care merg cu un amestec de 85% etanol i 15% benzin ( E 85 ). Reglementrile Uniunii Europene precizeaz nlocuirea a cel puin 2% din benzina i motorina utilizat n transport cu biodizel i bioetanol. Documentai-v suplimentar privitor la: 1. Poate celuloza concura cu petrolul 2. Care este compoziia lignocelulozei i care componeni pot fi utili ca biomas 3. Ce putem obine din aplicarea biotehnologiilor ce folosesc ca materie prim lignoceluloza 4. enzimele folosite n prelucrarea lignocelulozei Date suplimentare pentru bioetanol: Bioethanol What is bioethanol? Principal substitute of petrol for road transport Is mainly produced by sugar fermentation proces in two steps: C12H22O11 + H2O Invertase as catalyst C6H12O6 + C6H12O6 Surcose Fructose C6H12O6 Zimase as catalyst C2H5OH + 2CO2 The fermentation process (3 days and 25- 30 C) The main sources of sugar are fuel or energy crops: corn, maize, wheat crops, waste straw, willow and poplar trees, sawdust, reed canary grass, cord grasses, jerusalem artichoke, myscanthus and sorghum plants, and some municipal solid wastes.

Glucose

Bioetanol din porumb

Dezavantaje : culturile de porumb cer pesticide si ingrasaminte azotoase in cantitati mari iar consumul de combustibili fosili la producerea bioetanolului este mare. 44

Bioetanol se foloseste ca aditiv in benzina dar si ca si carburant B85 (85% bioetanol si 15% benzina) Emisia gazelor de sera: In cazul bioetanolului din porumb avem emisii cu 22% mai mici. In cazul folosiriii trestiei de zahar emisia GHG scade cu 56% (Brazilia detine locul de frunte ) Bioetanol din trestia de zahar

In cazul trestiei de zahar exista 20% zahar si acesta prin fermentare trece in bioietanol. Randamentul este mai mare decat la folosirea porumbului care necesita inaintea fermentarii degradarea amidonului in zaharuri in prezenta unor enzime costisitoare.

Dezavantaje: procesul de obtinere a bioalcoolului din trestie este greoi si murdar, iar taierea trestiei este manuala. Bioetanol din celuloza Pentru separarea celulozei de lignina, materie prima (lemn, swichgrass,coceni de porumn etc) este: pretratata la cald si in mediu acid Apoi se amesteca cu enzime high-tech(inginerie genetica) pentru a degrada celuloza la zaharuri Apoi materialul obtinut se introduce in tancuri de fermentare unde bacterii sau drojdii transforma zaharuri in bioetanol. Surse de celuloza: reziduuri agricole reziduuri forestiere MSW(reziduuri municipale solide) Emisia de GHG este de 91% mai mica fata de benzina Dezavantaj: Se transforma in biocombustibil doar 45% din energia biomasei comparativ cu 85% din titei. Biodiesel-three methyl esters Biodiesel is consumed as fuel for a wide variety of transportation from trucks to boat to train, and in the generation of electricity, including the diesel-electric train engine. Biodiesel can be produced from many different sources of plant oils. Soybean oil is the major available unused oil source. Interest in the production of biodiesel from the waste oils of the food industry. Biodiesel may also be made directly from lignocellulosic materials and enzyme catalyst that can directly react with oils within the plant The general reaction for forming the biodiesel is: trigliceride molecule + 3methanol (NaOH) Biodisel + glicerine Glicerine byproduct can be used for glicerine soap. BIODIESEL LIKE BIOETHANOL IS ENVIRONMENTALLY FRIENDLY ( CO2 released into the biosphere will be recaptured by growing plants). Biodisel

Germania foloseste ulei de rapita ,SUA ulei de soia pentru obtinerea de bioetanol 45

 Emisiile de GHG sunt cu 68% mai mici in raport cu motorina. Alge-unicelulare materie prima Algele cresc in ape reziduale, chiar apa de mare,necesita doar lumina si dioxid de carbon ca sa se dezvolta. Algele sunt dezvoltate in sacii de plastic pentru sifonarea dioxidului de carbon de la cosurile termocentralelor. Algele devoreaza si alti poluanti Unele alge produc amidon ce poate fi apoi trecut in biocombustibil. Alte alge produc picaturi de ulei ce pot trece in biodiesel 1 ha porumb .300 galoni etanol/an 1 ha soia. 60 galoni biodiesel/an 1 ha de alge (teoretic)5000 galoni biocombustibil/an
11. Principiul 8. Reducerea numrului de derivai (intermediari)
Reducerea la minim a derivatizrilor (blocarea unor grupri funcionale, protejare/deprotejare, modificarea temporara a proceselor chimice i fizice) sau evitarea dac este posibil, deoarece aceste etape necesit reactivi suplimentari i produc mai multe reziduuri. In chimie organic sintetic foarte important este conceptul de selectivitate. Chimitii disting diferite tipuri de selectivitate cum ar fi: Chemoselectivitate abilitatea a reactantului s reacioneze preferenial cu o anume grupare funcional Regioselectivitate abilitatea s se formeze un anume izomer poziional Enantioselectivitate abilitatea s se formeze un anume izomer optic

Exemplul devenit deja clasic n care numrul etapelor dar i a intermediarilor esre redus mult fa de varianta clasic este sinteza Ibuprofenului, medicament ce se comercializeaz ca Nurofen, Cuprofen,etc. Acest medicament este normal racemic (50:50). Sinteza tradiional Procesul de sintez tradiional al ibuprofenului const din ase etape i folosete chimicale periculoase ca AlCl3, cloroacetat de etil , hidrazin, anhidrid acetic, hidroliz acid i 40% economie de atomi. ( fig.17.)

46

Fig.17. Sinteza tradiional ,Brown, a Ibuprofenului.

Sinteza verde BHC (BASF and Hoecst Celenase), au elaborat o metod alternativ de sintez a ibuprofenului compus din trei etape catalitice cu reciclarea acidului acetic napoi la anhidrid i atingnd o eficien atomic de 99% (fig.18.).

47

Fig. 18.Metoda BHC (BASF and Hoecst Celenase) de sintez a Ibuprofenului.

Eficiena atomic i reziduurile n sinteza clasic Brown i sinteza verde BHC a ibuprofenului este redat n tabelele 3 i 4. Tabel 3. Eficiena atomic n sinteza clasic Brown.

48

Tabel 4. Eficiena atomic n sinteza verde BHC.

12. Principiul 9. Cataliz:

Reactivii catalitici ( ct mai selectivi ) sunt superiori celor stoechiometrici. Importana catalizei n dezvoltarea manufacturii industriale verzi este vital. Se pot evidenia mai multe avantaje ale folosirii catalizatorilor n reacii industriale. Trei dintre cestea sunt mai importante:

49

catalizatorii afecteaz condiii necesare reaciei, de cele mai multe ori reducnd consumul energetic permit folosirea reaciilor ce duc la AE mare i la reducerea reziduurilor dei nu particip direct n reacie catalizatorul dup un numr de utilizri se

epuizeaz i trebuie nlocuit. Numrul utilizrilor unui catalizator se exprim prin TON, i dac acesta este mai mare de 106 se consider c avem un catalizator cu via lung. Oxidarea catalitic este mai avantajoas comparativ cu cea stoechiometric. Oxidare bazat pe stoechiometria reaciei este mai puin eficient dect cea catalitic i pentru exemplificare vom lua sinteza metilfenilcetonei (PhCOCH3). Metoda tradiional: 3PhCH(OH)CH3 + 2CrO3 + H2SO4 3PhCOCH3 + Cr2(SO4)3 + 6H2O n varianta stoechiometric apar urmtoarele dezavantaje: - consumul mare de reactiv - condiii periculoase de lucru - oxidani cu proprieti toxice - reziduuri toxice - mai puin de jumtate din cantitatea de atomi intrai n reacie ajung n produsul final (dorit) Metoda catalitic (verde): PhCH(OH)CH3 + 1/2 O2 PhCOCH3 + H2O Metoda catalitic are urmtoarele avantaje: - consum ca oxidant doar oxigenul din aer - se lucreaz n condiii nepericuloase - reziduurile sunt prietenoase pentru mediu - proporia de atomi n produsul final dorit este foarte mare Pentru obtinerea multor produse utile farmaceutice, din clasa detergentilor sau aditivilor alimentari se apeleaza la procesul de oxidare a compusilor organici. In acest proces se folosesc oxidanti puternici ca acidul peracetic, ce pot produce rezidii periculoase. In varianta verde ar trebui folosit oxigenul din aer. Asest lucru a devenit posibil de curand datorita nanocatalizatorului format din nanoparticule de aur ( particulele de 25 nm diametru ), care poate activa oxigenul din aer la temperatura scazuta de 60-80 0C si presiune de gaz similara celei din vehicle tryres. Oxigenul activat apoi este usor de adaugat la carbon din molecula 50

organica. In multe reactii chimice ,este nevoie in procese de oxidare si de solvent dar in cazuloxigenului activat de aur uneori merge si fara solvent, ceace este un plus la procesul industrial verde. Rezultatele cercetarilor privind aur ca nanocatalizator au fost publicate de Hughes in Nature din 2005.

13. Principiul 10. Proiectare pentru degradare

Produii chimici vor fi proiectai n aa fel nct la sfritul perioadei de utilizare s se degradeze n produi inofensivi i s nu persiste n mediu. Milioane de tone de ageni folosii la stingerea incendiilor n ntreaga lume, au descrcat n mediu substane toxice ca: acid fluorhidric i ali compui periculoi ai fluorului. Compui de tip haloon (CF3Br) contribuie la degradarea stratului de ozon din stratosfer. Alternativa verde pentru agenii folosii la stingerea incendiilor: n ultima vreme se ncearc nlocuirea agenilor ignifugi de tip haloon

(bromocloro- i bromofluorocarboni ) i spume (formate n mediu apos) cunoscute ca compui persisteni i bioacumulabili cu ageni ignifugi verzi de tipul pyrocool FEF pyrocool FEF este o substan nepericuloas , biodegradabil sau uor digerabil de ctre bacteriile din mediu i transformat n substan simpl. n plus este o substan netoxic i cu un randament mai mare n stingerea incendiilor n raport cu agenii clasici pentru obinerea pyrocool FEF , n 1988, n SUA s-a acordat Premiul Prezidenial pentru Chimia Verde Plastice verzi E.S.Stevens n cartea sa Plastice verzi susine c trim n Epoca Plasticelor. La nivel mondial, anual sunt produse peste 100 mil. tone de plastice. Aceste materiale sunt folosite pentru ambalaje burei i diferite containere, plase (30% din producia mondial), materiale de construcie (15%), produse de consum (jucrii, insecticide pentru hran 19%), n transport, mobilier, agricultur i aplicaii biomedicale. Plasticele ce au la baz combustibili fosili sunt extrem de durabile i, dup Stevens, reprezint pentru SUA 18% din volumul total al reziduurilor totale, iar dac din aceste reziduuri municipale sunt extrase pentru compost reziduuri organice, plasticele ajung s reprezinte 30% din reziduurile rmase. Mai grav este faptul c majoritatea din aceste plastice nu se vor descompune nici odat deoarece nu sunt biodegradabile. Biodegradabili 51

nseamn c o substan se descompune natural cu ajutorul microbilor i nu va persista n mediu peste o perioad de timp dat. Domeniul uzual de biodegradabilitate este ntre 60-90% descompuse n timp de 3 luni. Ce sunt plasticele verzi? Plasticele verzi sunt plasticele obinute din materila regenerabiol, benign i compostabil. Materialul bazat pe carbohidrai (din plante) este cel mai rspndit n biosfer i constituie materia prim pentru plasticele biodegradabile, care vor fi uor descompuse de microorganisme. Legturile chimice din compuii biodegradabili pot fi uor distruse de o varietate de bacterii ntr-un timp rezonabil de scurt. Plasticele biodegradabile pot fi produse pornind de la diferite plante (porumb, soia, gru, etc.), material regenerabiol, pe dou ci: 1. plante transgenice ce produc i depoziteaz cantiti mari de plastice n organe celulare, numite vacuole 2. produi secundari (celuloz, amidon, colagen, casein, proteine, poliesteri i trigliceride din soia) care sunt produi n mod natural de ctre plante. n SUA se produc deja plastice verzi pornind de la porumb, gru i soia, sub form de celuloz, amidon, colagen, casein, proteine, poliesteri, trigliceride. Majoritatea produselor cerealiere (porumb) i tuberculii (cartofi), conin amidon, biopolimeri naturali, care se pot converti rapid n plastic. Deoarece amidonul este solubil n ap, este nevoie de unele microorganisme care s-l trasforme n acid lactic, component de baz care prin polimerizare duce la polilactide (PLA), care ulterior poate fi folosit la obinerea unei game largi de produse. Datorit biodegradabilitii uoare a acestor produse, ele sunt utilizate cu succes pentru capsulele unor medicamente i n implanturi medicale. polilactic este poletilentereftalatul (PET) i polistirenul. Celuloza este prezent n special n tulpina plantelor, dar i n reziduurile agricole (paie, frunze, etc.). Extragerea celulozei din aceste reziduuri este nc foarte greoaie, iar cercetrile actuale ncearc s reproduc digestia celulozei din stomacul unor animale, cu ajutorul unor bacterii speciale. Prin combinarea polimerilor naturali cu alte ingrediente se obin plastice verzi. Deocamdat doar plasticele pe baz de amidon, sunt competitive c ai cost cu plasticele sintetice. Un ingredient cheie pentru diferite plastice, medicamente, solveni i aditivi alimentari este acidul succinic (HOOC-CH2-CH2-COOH), respectiv anionul acestuia - succinat. Gsirea 52 Competitorul acidului

unei metode verzi de preparare a succinatului reprezint o prioritate pentru industria chimic. Varianta verde de obinere a acidului succinic dezvoltat la Universitatea Rice , SUA, pn la nivel de tehnologie, folosete forma modificat genetic a bacteriei E. coli care metabolizeaz glucoza i produce succinat aproape pur. Varianta aerob de obinere a succinatului (dup Lin H. i colaboratorii, 2005) este redat n figura 19: Deoarece bioplasticele pot fi fabricate la temperaturi sczute i fr utilizarea solvenilor chimici, ele vor deveni avantajoase prin consumul de energie i substane chimice periculoase. Atunci cnd materia prim natural va deveni mai ieftin dect combustibilii fosili, plasticele verzi vor nlocui n mare parte plasticele sintetice.

Fig.19.Schema de producere aerob a succinatului, pornind de la glucoz.

14. Principiul 11. Analiza n timp util pentru prevenirea polurii

Metodologia analitic trebuie elaborat n aa fel nct s permit monitorizarea i controlul procesului n timp util nainte de formarea substanelor periculoase.

53

Pornind de la principiul NU POI CONTROLA CE NU POI MSURA, este necesar ca odat cu procesul de sintez s se elaboreze metode analitice capabile s monitorizeze n timp real produii de sintez i eventual produii secundari. In acest sens se utilizeaz metode performante de analiz i cuplaje cu spectrometria de mas: (GC-MS, GCXGC-MS, LC-MS, ICP-MS, spectrometria de mobilitate ionic etc.). Tot ca o dezvoltare a Chimiei verzi n ultima vreme a aprut i aa numita analiz instrumetal verde (utilizeaz reactivi verzi, prietenoi pentru mediu Ex. Etanol n loc de acetonitril) De aprofundat tema: Analiza instrumental verde

15. Principiul 12. Chimia mult mai sigur n prevenirea accidentelor

Substanele i intermediarii lor folosii n procesele chimice trebuie alese nct s reduc la minim posibilitatea accidentelor chimice, inclusiv eliberri de chimicale, explozii sau incendii. Pentru reducerea accidentelor n laboratoare cel mai simplu este ca acestea s devin verzi. Prima cale folosita n acest sens a fost trecerea la microchimie - folosirea cantitilor mici de chimicale n locul experienelor cu cantiti mari specifice laboratoarelor tradiionale. Prevenirea polurii duce la prevenire a accidentelor prin: - planificarea experienelor care ine cont de chimicale prietenoase pentru mediu n locul celor neprietenoase. De exemplu nlocuirea acidului sulfuric sau acidului clorhidric cu prietenosul acid acetic dac este posibil. Chimicalele verzi sunt de multe ori i mai ieftine. - folosirea variantei alternative de simulare a experienelor pe calculator care nu necesit consum de substane chimice. - folosirea chimicalelor mai sigure nseamn i folosirea solidelor mai degrab dect a lichidelor volatile sau a gazelor. - generarea n situ a reactivilor periculoi.

54

16. Concluzii
Produi verzi - produi acceptabili pentru mediu Produsii din industria chimica au imbunatatit fara tagada modul de viata in societatea moderna.Cererea din ce in ce mai mare a produselor chimice ne obliga sa ne gandim si la mediu. In ultimii ani pe piaa internaional au aprut produi verzi adic produi ce ndeplinesc criteriile chimiei verzi, prietenoi pentru mediu i nepericuloi pentru plante, animale i om. In mod curent insa se produc doar 51 MT de materiale industriale pornind de la culturi,jumatate fiind pentru fibre, <1% pentru polimeri, 2% pentru lubrifianti si solventi si 20% pentru surfactanti.. In urmatorii 10-20 ani se estimeaza cresterea acestor valori de zece ori.. Clasa cea mai numeroasa de produi verzi aparine produilor de curire verzi, plasticelor verzi, detergenilor verzi, combustibilului verde etc. A. Produii de curire verzi Produii de curire i degresare clasici comercializai sub diferite denumiri ca de exemplu FANTASTIK, TOP JOB, FORMULA 409, JANITOR-In-A DRUM , au ca ingredient principal glicool monobutil eter, ce posed abilitate special de a se amesteca rapid cu ap sau alt solvent i s dizolve grsimi n soluie apoas. In ultimul timp se bnuiete ca acest ingredient este cancerigen i a fost parial nlocuit cu fosfai clorurai, fosfai compleci, morfolina, nafta, azotat de sodiu, solvent Stoddard etc. Din pcate toi acetia sunt la rndul lor foarte toxici, neurotoxici i depresani ai sistemului nervos. In 1978, Alfakleen Chemical Labs, a nceput producia agenilor de curire , pentru uz casnic dar i industrial, biodegradabili, ajungnd acum la peste 40 de produi din categoria agenilor de curire, dezinfectani , lubrifiani etc. Cei mai importani produi din aceast categorie sunt: 55

1. H2Orange2 Este un agent de curire ce conine trei ingrediente: un ulei citric natural ( din coaja de portocale ) surfactani biodegradabili, ce dizolv i trec n suspensie petele, prevenind atragerea murdriei. apa oxigenat, H2O2, ce acioneaz ca nlbitor optic. H2Orange2 nu conine acizi, alcooli, amine, amoniac, nlbitori pe baza de clor, eteri glicolici, fosfai, compui cuaternari de amoniu, i ca atare au toxicitatea mult mai redus fa de ageni de curire clasici. H2Orange2 st la baza mai multor tipuri de ageni de curire ( pentru sticl, oel, marmor etc.), ageni de albire, acceptai de EPA. 2. SC-1000 Este un agent apos concentrat de degresare/curire verde. Agentul principal din acest produs este extras din porumb, soia, ovz, mr i alte cereale. SC-1000 este un agent de splare/degresare ne-ionic, pentru ndeprtarea petelor pe baz de hidrocarburi, incluznd derivai petrolieri, grsimi, uleiuri, lipide, proteine i zaharuri. SC- nu conine produi de distilare petrolieri; glicoli eteri, terpene, VOC, compui caustici sau substane care afecteaz stratul de ozon. Este antioxidant, surfactant foarte activ, total ne-aromatic i const din alcooli esterificai din semine, care nu vor reaciona cu alte chimicale ca s formeze polimeri periculoi sau gaze pe baz de clor. SC-1000 are certificate pentru aer curat i n urmtori 5 ani se estimeaz c aceti esteri din semine i alte produse naturale Vor nlocui produsele petroliere. 3. Lubrifiani verzi Incorporeaz esteri reziduali lichizi obinui din uleiuri vegetale (esteri rezultai din reacia acizilor grai, cu catena de C18-22 i cu alcooli parafinici, cu catena de C18-22). Aceti lubrifiani sunt total biodegradabili, iar ca aditivi n loc de halogeni conin sulf i datorit acestui fapt nu vor duce la reziduuri periculoase. 4. H2O2 Este un agent oxidant i de albire sigur i poate nlocui cu success agenii de albire pe baz de clor. Agenii pe baz de clor comercializai n form lichid ca Clorox, Purex i pulbere ca COMET, AJAX, degaj Cl2, gaz toxic (la introducerea pulberii n ap), afecteaz Calitatea Aerului de Interior.

56

H2O2 este un agent de nlbire de putere medie (la conc.3%-6%) i n urma proce3sului de oxidare rezult ap i exces de oxygen, deci nu are nici un impact asupra calitii aerului. Singura deficien este instabilitatea H2O2 la aciunea radiaiei solare i albirea pielii dac concentraia este peste 35%. 5. Acid boric Sub form de praf, ce conine 99% acid boric este un insecticide verde, deoarece are toxicitate sczut pentru mamifere i este foarte sigur pentru animale i om. Pulberea este presrat n crpturi i dup ingerare insectele mor datorit toxicitii asupra sistemului lor digestive.

6. Praful de curit Varianta clasic bazat pe compui clorurai, care eliberaz Cl2 gazos n aer, cnd sunt n contact cu apa, poate fi nlocuit cu abraziv natural obinut din smburi de ciree. Acest praf natural nltur petele de ulei i grsime din bi i buctrii, de asemenea cur i lustruiete suprafee metalice dure, plci ceramice i de porelan. Prafurile clasice pe baz de clor la contactul direct pot ataca ochii i pielea, n timp ce praful natural amintit mai sus, nu genereaz amoniac, clor, sau fumuri toxice. 7. Deodorizant NOK/IM/DED Nokimded este un deodorizant concentrat , format din ulei de eucalipt i ulei de copac de ceai (tea tree) din Australia, specia Malaleuca Alternifolia.. Din cele 300 de varieti de copaci de ceai din Australia, doar cel amintit mai sus posed caliti antiseptice, germicide, antifiungicide i antibacteriene. Uleiul de la copacul de ceai conin epeste 50 de compui chimici i are patru funcii majore: 1. acioneaz ca bactericid/antiseptic 2. acioneaz ca agent antifungal 3. acioneaz ca virucid 4. mbuntete sistemul imunitar uman acest deodorizant nu conine parfumuri sintetice. Totul este natural i biodegradabili deci un deodorant nepericulos. Se utilizeaz n special pentru curirea covoarelor i carpetelor. 8. Gel solid solid pebaz de citrice (citrus solid gel) Gel solid este un deodorizant pentru aerul de interior i se bazeaz pe crbune activ, care absoarbe mirosuri urte i gel citric natural, care mprospteaz aerul, neutraliznd mirosuri 57

neplcute, crend n interior un aer proaspt. Gelul solid permite mprosptarea aerului pn la 45-60 de zile, variind n funcie de condiiile de circulaie a aerului. Soluia verde pentru numeroasele produsele de curire nseamn eliminarea necesitii lor pentru detergeni pe baz de nonilfenol. Agenii de curire ecologici biodegradabili fr fosfai trebuie s mai ndeplineasc: - fr colorant i inodor - fr ageni chelatizani - fr silicai - fr VOC - fr butil i glicolieteri sau ali solveni - fr ingredieni periculoi (lista EPA) - s fie versatili (sub diferite forme i pentru diferite suprafee) Agenii de curire industriali trebuie n primul rnd s nu afecteze calitatea aerului de interior, s conin surfactant biodegradabil, fr VOC. Degresanii industriali tradiionali au pH 11-12 sau chiar mai mult, iar soluia verde nseamn un pH-9 cu aceleai performane de degresare. Produsele industriale de curire verzi trebuie s fie: - necaustice - fr fosfai - fr solveni - fr colorani - fr nonilfenoletoxilat - fr miros puternic - fr detergent cu rugoziti - fr ageni de nlbire - fr amoniac - fr butil Beneficiile rezultate n urma folosire agenilor de curare verzi ar fi urmtoarele: - mbuntirea calitii aerului de interior - faciliti mai sntoase pentru locatari muncitori paznici - creterea productivitii muncii - mbuntirea strii de spirit - reducerea numrului de zile de concedii medicale i ca atare costurile medicale - reducerea la minim a expunerii la chimicale agresive 58

- reducerea polurii apei i aerului - reducerea risipei prin utilizarea de produse concentrate - reducerea risipei de ambalaje prin folosirea ambalajelor reciclabile Folosirea agenilor de curire verzi nseamn reducerea expunerii la chimicale potenial periculoase ce pot periclita sntatea i sigurana ocupanilor dintr-o cldire, vizitatorilor i personalului de serviciu; i n plus reduc impactul negativ asupra mediului. B. Spume polistirenice Agenii istorici de suflare pentru obinerea spumei polistirenice au fost clorofluorocarboni i n special CFC-12 (CCl2F2). Aceti compui sunt neimflamabili, prezint siguran la manipulare i forte ieftini. Dup ce s-a constatat ns c CFC-urile atac stratul de ozon, producia lor a fost limitat i n unele ri chiar interzis (SUA 1995). Firma Dow a elaborat un procedeu verde pentru fabricarea spumei polistirenice, folosind un agent de suflare nepericulos pentru mediu, 100% CO2 . Se apreciaz c acest agent a redus utilizarea CFC-urilor i a altor chimicale periculoase pn la 1,75 mil.kg/an . C. Biodiesel i Bioetanol Metoda de sinteza a biodieselului este cunoscuta de mult timp, dar a devenit practica in ultimii ani. Biodiesel este un combustibil de tip diesel obinut din surse regenerabile, cum ar fi uleiurile provenite din culturi agricole ca soia (dup separarea glicerinei folosit la obinerea spunurilor), bumbac, floarea soarelui, rapi sau din uleiuri vegetale reciclate (uleiuri reziduale de la Mc Donalds i alte restaurante):

Biodiesel-ul este o surs de energie regenerabil la arderea creia nu se emit compuii sulfului, nu crete nivelul CO2 din atmosfer, iar singurul efect negativ este emisia mai mare de NOx ce poate fi redus prin folosire de convectori catalitici. 59

Bioetanol Bioetanolul este principalul substitut al benzinei n vehiculele de transport. Bioetanolul se obine prin procesul de fermentare a zahrului, a celulozei dar i prin alte procese. Sursele de zahr pentru bioetanol provin din culturi agricole ca: porumb, gru, paie, rumegu, rchit, sorg, sfecl de zahr, trestie, etc. Extragerea zahrului din biomas se poate face prin urmtoarele trei metode: 1. hidroloza n prezena unui acid concentrat (H2SO4 70-77%, 500C) 2. hidroliza n prezena unui acid diluat (H2SO4 0,7%, 1900C) 3. hidroliza enzimatic (transformarea biomasei n surcoz are loc n prezena unor enzime) Procesul de fertmentare a surcozei este o hidroliz ce are loc n prezena drojdiei (care conine enzima numit invertaz) i care funcioneaz ca i catalizator n converirea surcozei n glucoz i fructoz:

Fructoza i glucoza n prezena atei enzime din drojdie, numit zimaz, se transform prin fermentaie, la temperatur de 250-3000C, n etanol:

Etanolul produs prin procesul de fermentare conine i ap care se elimin printr-un proces de distilare fracionat. D. Pigmeni verzi n locul pigmenilor bazai pe metale grele toxice (Pb, Cd, Cr) neprietenoi pentru mediu, corporaia Engelhard a introdus o nou linie de pigmeni mai prietenoi pentru mediu. Pigmenii noi organici i compleci anorganici Engelhard din grupul Cyclo pigmeni produc culori mai consistente i sunt disponibili n trei variante: Cyclo Satin White 3103 PC, Cyclo Fine Pearl 2103 PC, Cyclo Super Pearl 11-3C. Pigmenii triaxiali 6310 Quikstir galben, E-202 albastru i 6690 Quickstir coral- prin amestecare diferit pot conduce la o palet larg de culori.

60

Pigmenii organici Engelhard de culoare galben pot nlocui cromatul de plumn ) PbCrO4 (n vopsea pentru trafic), iar azo-pigmenii sunt exceleni pentru plastice, cerneluri i acoperiuri industriale. Un numr de pigmeni organici Rightfit sunt Alimentar i introdui n alimente. Compania Engelhard este lider mondial ce promoveaz tehnologii pentru mediu. Se apreciaz c au fost eliminai din folosin 3,5 mil. kg pigmeni bazai pe metale grele. F. Maini de splat supercritice Curirea chimic cu solveni organici utilizeaz n majoritatea cazurilor percloroetilen (perc), Cl2C = CCl2, solvent aparinnd clasei VOC. n ultimul timp s-a constatat c acest solvent poate fi cancerigen, dar i poluant al apelor subterane, iar prin emisie direct i fugitiv i poluant al aerului ambiental. DeSimone nlocuiete solventul perc cu dioxidul de carbon n stare supracritic, fluid considerat prietenos pentru mediu. Pentru completa ndeprtare a petelor de grsime i ulei (pete formate din molecule nepolare) pe lng bioxid de carbon supercritic, procedeul DeSimone introduce i un grup de polimeri ce conin segmente polare i nepolare cu rol de detergent. Folosirea bioxidului de carbon supercritic n curirea uscat este un exemplu excelent al chimiei verzi practice, deoarece mbrcmintea este curit ntr-o manier mult mai prietenos pentru mediu folosind solvent netoxic i regenerabil. Pentru sinteza acestor surfactani polimerici verzi, DeSimine a obinut n 1997, SUA, premiul prezidenial pentru chimia verde. n concluzie putem spune despre chimia verde urmtoarele: chimia verde acoper toate aspectele i tipurile de procese chimice (incluznd sinteza, cataliza, analiza, monitorizare, separare i condiiile de reacie) ce reduc riscul n raport cu sntatea uman i de mediu relativ cu situaia existent n prezent chimia verde reprezint principala modalitate n prevenirea polurii chimia verde nu este ns (nc) soluia la toate problemele de mediu aprobai de Agenia

Cartea Alb a Chimicalelor Comisia Europeana a adoptat in ianuarie 2001, Cartea alb a chimicalelor, care stipuleaz strategia viitoare a politicii comunitare pentru chimicale. Obiectivul principal al noii 61

Strategii Chimice este s asigure un nivel ridicat de protecie a sntii umane i a mediului o dat cu asigurarea funcionrii eficiente a pieei interne, dar i stimularea inovaiei i competitivitii in industria chimic. Chimicalele aduc mari beneficii societii umane fcnd-o dependent de ele ca de exemplu pentru cele din industria alimentar, de medicamente, textil, maini etc. In acelai timp au i o contribuie vital economic i social pentru ceteni prin beneficiul bnesc realizat i prin locurile de munc oferite. Producia global de chimicale a crescut de la 1 milion de tone/an in anul 1930 la 400 de milioane de tone in anul 2000. Piaa EU are inregistrate 100.000 de substane chimice din care 5-10.000 sunt comercializate la cantiti de peste 10 tone/an i 20.000-30.000 la 1-10 tone/an. Producia mondial de chimicale este estimat la 1.244 bilioane de euro, din care industria chimica din EU reprezint 31%, iar cea din SUA 28%. Profitul generat la nivel mondial de industria chimic este de 41 bilioane de euro. In Europa industria chimic ocup locul trei i asigur 3 milioane de locuri de munc. Unele dintre aceste chimicale au provocat serioase probleme de sntate, pn la decese premature in rndul populaiei, dar i deteriorarea mediului natural. Exemple clasice de astfel de chimicale sunt azbest (provoac cancer pulmonar), benzen (provoac leucemia), DDT (este responsabil pentru dezastre ecologice datorit micorrii capacitii de reproducere la unele specii de psri) etc. Dei in prezent aceste substane sunt controlate sau chiar interzise in unele ri, msurile acestea au fost luate abia dup ce efectele lor negative au devenit sesizabile, adic dup ce au fost folosite de om in cantiti apreciabile. Comitetul tiinific pentru toxicitate, ecotoxicologie, ecotoxicitate i mediu (CSTEE), consider ca unele chimicale pot prezenta probleme globale ca de exemplu chimicale persistente cu efect potenial de dereglri endocrine mai ales pentru mamifere marine sau expunerea copiilor la efectul ftalailor emanai din multe tipuri de jucrii. In momentul de fa se pot distinge dou tipuri de chimicale industriale : substane existente: chimicalele existente pe piaa mondial pn in septembrie 1981 chimicalele noi: chimicalele aprute dup septembrie 1981. Chimicalele existente sunt in jur de 100.000 iar cele noi in jur de 3000. Chimicalele noi sunt testate i evaluate din punct de vedere a riscului pentru sntatea uman i a mediului conform Directivei 67/548 (substane care se comercializeaz sub 10 kg se testeaz pentru efecte acute, iar pentru substanele care se comercializeaz in volume mai mari, testrile vizeaz efectele cronice). Directiva 76/769 face restricii de folosire i preparare a substanelor periculoase. 62

Noua strategie de folosire a substanelor chimice subliniaz: protecia sntii umane creterea transparenei cu privire la aceste substane (consumatorul are dreptul s cunoasc toate informaiile despre chimicalele de pe pia) substituirea chimicalelor care pot prezenta pericole cu alternative periculoase folosirea chimicalelor s confere siguran la nivel global conform agendei de la Samitul de la RIO ( 1992 UNCED) recunoatere testrilor chimicalelor i in afara EU in special cele din SUA ,dar nu numai Pentru chimicalele noi in prima etap se vor identifica chimicalele din grupa POP (chimicale organice persistente, substane care produc dereglri endocrine) din cauza proprietilor lor fizice, chimice i toxicologice care sunt asociate cu substane periculoase sau toxice. Orice risc asociat cu substanele chimice trebuie privit din doua perspective: evaluarea proprietilor intrinsece ale compusului chimic (evaluarea pericolului) evaluarea expunerii, care depinde de durata folosirii produsului chimic Evaluarea pericolului nseamn identificarea proprietilor periculoase ale produsului respectiv (sensibilitate, cancerigen, toxic pentru mediul acvatic) i determinarea efectelor poteniale a chimicalelor in raport cu proprietile lor potenial periculoase. Evaluarea expunerii presupune identificarea sursei de poluare, calcularea dozei care a ptruns in organism, sau estimarea emisiilor care au ajuns intr-un anumit compartiment al mediului. Un nou sistem de control al chimicalelor . Sistemul REACH REACH inseamn Inregistrare (registretion), Evaluare (Evaluation) i Autorizare (Authorization) a Chimicalelor (Chemicals). Sistemul de evaluare a chimicalelor REACH include : 1. 2. 3. inregistrarea informaiilor de baz pentru aproximativ 30.000 de substane (deja existente evaluarea informaiilor inregistrate pentru toate substanele care sunt produse in cantiti autorizarea substanelor cu anumite proprieti periculoase, cu un risc ridicat (14 categorii sau noi) cu un volum de producie de peste 1 ton ( 80% ) care depesc 100 tone ( 5000 substane, ceea ce reprezint 15% ) 1 si 2 de chimicale cancerigene reprotoxice i mutagene simbolizate prin CRM) 15 and POPs ( 1400 substane, 5% din substanele inregistrate). disponibile mai puin

63

Cartea Alb a chimicalelor propune schimbri dramatice in caracterizarea chimicalelor inclusiv susbstanelor existente i noi printr-un singur sistem incepnd din 2012. In 2010, toate produsele vor fi etichetate, mentionndu-se informaii referitoare la sntatea uman i mediu, pentru toate substanele din produsul respectiv. Produsele noi vor fi libere (att ct este posibil in momentul respectiv) de: substane cancerigene, mutagene, sau substane toxice pentru sistemul de reproducere din 2007 substane organice noi , foarte persistente ( timpul de injumtire in ap >26 sptmni la 200C ) i foarte bioacumulative (BCF > 5000 din 2005) substane organice existente foarte persistente i foarte bioacumulative din 2010 substane organice persistente (POP) cu t1/2 in ap > 8 sptmni la 200C i bioacumulative (BCF > 2000) din 2005 mercur (Hg) din 2003 cadmiu (Cd) i plumb (Pb) din 2010 OECD HPV (Organization for Economic Cooperation and Development for High Production Volume) infiinat in 1998 trebuie sa adune datele (SIDS- Screening Information Data Set) care se refer la comportamentul acestor produse in mediu, ecotoxicitatea, toxicitatea acut, toxicitatea legat de reproducere i toxicitatea genetic. Pn in prezent OECD a generat SIAR pentru 186 de chimicale, 29 de chimicale au fost testate i alte 373 sunt pe lista de testare. In fine in Cartea Alb a chimicalelor sunt stipulate i reguli privind introducerea chimicalelor noi si testarea proprietilor nainte de a fi admise pe pia. In mod expres se subliniaz : creterea numrului de metode de testare fr animale gsirea metodelor noi de testare evitnd folosirea animalelor

Bibliografie:
1. 2. 3. 4. I. Haiduc Chimia Verde sau prevenirea poluarii chimica, 2006, EFES, Cluj-N P.T.Anastas , J.C.Warner, Green Chemistry, Oxford Univ.Press, NY, 1999. M. Lancaster, Green Chemistry, RS.C, reprint 2007 Green solvents, green synthesis, green products, green analysis ......internet

64

65