Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Curs 03
Curs 03
HIDROCARBURI
ALCANI
Nomenclatur
Prin ndeprtarea unuia sau mai multor atomi de hidrogen din molecula unui alcan, se
obine un radical de hidrocarbur. Convenional, pentru reprezentarea radicalilor se folosete
linia de valen (CH3) care simbolizeaz electronul impar (CH3) i nu o pereche de
electroni, ca n scrierea obinuit.
Denumirea radicalilor hidrocarburilor obinui prin ndeprtarea atomilor de hidrogen
de la un singur atom de carbon, se face prin nlocuirea sufixului an cu:
- sufixul il pentru radicalii monovaleni;
- sufixul iliden pentru radicalii divaleni;
- sufixul ilidin pentru radicalii trivaleni.
CH3CH3 , etan
CH3CH2 etil
37
CH3CH = etiliden
CH3CH2CH3 , propan
CH3CH2CH2 n-propil
CH3CHCH3 izopropil
CH3CH2CH2CH3 , butan
CH3CH2CH2CH2 n-butil
CH3CHCH2 izobutil
CH3
(CH3)3C ter-butil
38
IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry
Structur
Metanul, CH4, primul termen al seriei hidrocarburilor saturate, are o structur unic.
El este format dintrun singur atom de C hibridizat sp3, unit cu 4 atomi de hidrogen prin
legturi covalente simple, , CC (sp3s).
H
109028'
C H
H
H
Etanul, C2H6 i termenii cu mai muli atomi de C conin pe lng legturile CH i
legturi covalente simple, , CC (sp3sp3).
Aceste tipuri de legturi determin proprietile fizice i chimice ale clasei
hidrocarburilor saturate.
H
H
H 109028'
H 1,54A C
C H
109028'
H
39
Lungimea legturilor CC din alcani este de 1,54 . Unghiul dintre valenele atomilor
HCH i HCC este de 109028. Energiile de disociere variaz cu natura atomilor de
hidrogen i de carbon care alctuiesc legtura. Legtura este cu att mai slab (se rupe mai
uor) cu ct energia de disociere a legturii este mai mic. De aceea, n reaciile lor, atomii
de carbon teriari sunt mai reactivi dect cei secundari, iar acetia dect cei primari.
Catenele alcanilor cu mai mult de trei atomi de carbon n molecul, datorit orientrii
tetraedrice a valenelor atomilor de carcon, au o structur n form de zig-zag.
Crbunii sunt folosii ca materie prim n unele procedee industriale pentru obinerea de
carburani (benzin, motorin) care au la baz 2 reacii fundamentale ale carbonului:
a) Hidrogenarea direct
3000C
C + 2H2 CH4 (97%)
40
3000C
CO + 2H2 CH4 + H2O
Ni
4000C
CO2 + 4H2 CH4 + 2H2O
Ni
R-COO R + CO2
2R R-R
Proprieti fizice
Hidrocarburile saturate sunt molecule nepolare. Forele de atracie ntre molecule sunt
slabe, de tip van der Waals, detereminnd temperaturile de topire, temperaturile de fierbere i
solubilitatea moleculelor.
Stare de agregare
Primii termeni ai seriei i neopentanul sunt gaze la temperatur normal (250C i 1 atm).
ncepnd cu C5 pn la C17 inclusiv (termenii mijlocii) sunt lichizi, iar cei superiori sunt
solizi.
Temperaturile de fierbere i de topire cresc n seria omoloag, pentru fiecare atom n plus,
cu 20-300C. Creterea punctelor de topire cu creterea numrului de atomi de carbon n
molecul este mai puin uniform dect creterea punctelor de fierbere.
Izoalcanii au t.f. mai sczute dect normal alcanii cu acelai numr de atomi de carbon,
izomerul cel mai ramificat avnd t.f. cea mai mic.
41
Solubilitate
Alcanii au molecule nepolare i se dizolv n solveni nepolari (ex: benzin, tetraclorur
de carbon). Se dizolv n hidrocarburi, eter sau compui halogenai. Sunt insolubili n alcooli
inferiori dar solubilitatea crete n alcoolii cu catene hidrocarbonate mai lungi.
Ex: n-Hexanul este insolubil n metanol, dar solubil n etanol i alcooli superiori.
Alcanii sunt insolubili n ap, care este un solvent polar. Alcanii solizi plutesc pe ap, iar
cei lichizi stau la suprafaa apei.
Densitatea hidrocarburilor saturate este mai mic dect densitatea apei.
Miros
Termenii inferiori sunt inodori, dar multe dintre hidrocarburile superioare au miros
distinctiv. Pot avea efect asupra centrilor olfactivi.
Pentru a depista scurgerile de gaz din conducte sau din butelii se adaug amestecului
gazos format din alcani compui organici care conin sulf n molecul. Acetia se numesc
mercaptani, au miros neplcut i pot fi depistai uor.
Caracterizri spectrale
IR. Alcanii absorb n regiunea 3000-2800 cm-1 datorit vibraiilor legturilor C-H
antisimetrice i simetrice.
RMN. Semnalele grupelor - CH3 apar la = 0,9 ppm
- CH2 apar la = 1,25 ppm
= CH - apar la = 1,5 ppm
UV. Alcanii sunt transpareni pentru radiaiile UV i deci nu prezint absorbii caracteristice
n domeniul UV uzual.
Spectrometria de mas este util pentru analiza amestecurilor de alcani.
Proprieti chimice
A. Reacii de substituie
1) Reacia de halogenare
h
R-H + X2 R-X + H
0
t>100 C
Hidrocarburile saturate nu reacioneaz cu clorul sau cu bromul la ntuneric, la
temperatura camerei. n prezena luminii (ultraviolet, solar sau a unui bec puternic) dup o
scurt perioad, care depinde de puritatea substanei, ncepe o reacie energic, vizibil prin
degajarea intens de hidracid, n cursul creia un atom de hidrogen al hidrocarburilor este
42
nlocuit cu un atom de halogen (reacie de halogenare direct). Halogenarea hidrocarburilor
poate avea loc i la ntuneric, la cald (peste 1000C), eventual n prezen de mici cantiti de
substane numite iniiatori sau promotori. n reaciile de clorurare oxigenul ntrzie
declanarea reaciei, el este un inhibitor.
Compuii fluorurai i iodurai se pot obine prin substituia atomilor de clor sau brom din
derivaii halogenai corespunztori, cu atomi de iod sau fluor.
R-Br + NaI R-I + NaBr
Soluia de iodur de sodiu reacioneaz numai cu compuii bromurai sau clorurai cu
reactivitate mrit sau normal.
3CCl4 + 2SbF3 3CCl2F2 + 2SbCl3
2) Reacia de nitrare
CH3-CH2-CH2-NO2 1-nitropropan
4200C
CH3-CH2-CH3 + HNO3 CH3-CH-CH3 2-nitropropan
NO2
1) Autooxidarea alcanilor
promotori
R-H + O2 R-OOH
t > 1000C hidroperoxid
43
Hidrocarburile saturate nu reacioneaz cu oxigenul n condiii normale, la temperature
camerei. La cald, n prezena unor mici cantiti de substane numite promotori, are loc o
reacie n cursul creia se consum oxigen. Ca produi primari se formeaz hidroperoxizi R-
OOH.
- Hidroperoxizii primari i secundari sunt instabili i se descompun chiar n cursul
reaciei, trecnd n compui oxigenai (alcooli, aldehide, cetone, acizi carboilici);
- Hidroperoxizii teriari sunt mai stabili i pot fi izolai.
2) Oxidarea incomplet
3) Reacia de ardere
CnH2n+2 + O2 nCO2 + (n+1)H2O + Q
n prezen de oxigen sau aer, la temperatur nalt, toate hidrocarburile sunt oxidate pn
la CO2 i H2O. Arderea este o reacie general a tutror compuilor organici. Ea este nsoit
de degajare de energie sub form de cldur, numit cldur de ardere sau de combustie.
Degajarea mare de cldur la arderea n aer a alcanilor a determinat utilizarea acestora drept
combustibili. Ex: gazul metan, aragazul (amestec de propan i butan), butanul sunt folosite la
nclzirea locuinelor, benzinele pentru punerea n micare a vehiculelor echipate cu motoare
cu combustie intern.
Cldura de ardere, Q, reprezint cldura degajat la arderea unui mol de substan i se
msoar n kJ sau kcal.
Puterea caloric a unui combustibil este cantitatea de cldur degajat la arderea
complet a unei mase de 1kg de combustibil solid sau lichid, sau a unui volum de 1 m3 de
combustibil gazos.
Puterea caloric a combustibililor este diferit: lemn < crbune < antracit < cocs < gaz
natural < benzin.
Arderea compuilor organici pn la CO2 i H2O st la baza metodei analizei elementale
cantitative.
C. Descompunerea termic
44
Are loc ruperea:
a) legturii C-C (cracare)
Cn+mH2n+2m+2 CnH2n+2 + CmH2m
alcan alcan alchen
superior inferior
Moleculele alcanilor se descompun termic la temperaturi cu att mai joase cu ct sunt mai
mari. Dup temperatura la care are loc descompunerea termic, ea poate fi:
- cracare (to crack = a rupe, lb. englez), dac 4000C < t < 6500C;
- piroliz (piros = foc, lisis = scindare, lb. Latin), t > 6500C.
Metanul este stabil termic pn la 8000C.
Alcanii superiori se descompun la temperaturi mai sczute (400-6000C); au loc att reacii
de cracare ct i de dehidrogenare.
Piroliza metanului
D. Izomerizarea
CH3
n-butan (20%) izobutan (80%)
Dintre aplicaiile practice ale reaciilor de izomerizare cea mai important este
obinerea benzinelor de calitate superioar, care conin izoalcani. Calitatea benzinei se
apreciaz prin cifra octanic, C.O. Stabilirea C.O. se face cu ajutorul unei scri
convenionale. C.O. este un parametru prin care se caracterizeaz rezistena la detonaie a
benzinelor. Astfel, izooctanul (2,2,4-trimetilpentan), deosebit de rezistent la detonare, are
cifra octanic C.O. = 100, n timp ce n-heptanul, puternic detonat, are C.O. = 0.
45
Cifra octanic reprezint procentul masic de izooctan dintr-un amestec cu n-heptan,
care are aceeai rezisten la detonaie ca benzina examinat.
Chimizarea metanului
46
o Metanul se folosete la fabricarea acidului cianhidric, HCN, utilizat n special la
fabricarea polimerilor. Reacia de oxidare a metanului n prezen de amoniac se numete
reacie de amonoxidare (temperaturi peste 10000C i catalizator de platin):
Pt
CH4 + NH3 + 3/2O2 HCN + 3H2O
10000C
CICLOALCANI
n unele hidrocarburi, atomii de carbon sunt legai ntre ei formnd un inel, o caten
nchis. Astfel de hidrocarburi se numesc ciclice.
Dup numrul de inele din molecule, hidrocarburile ciclice saturate se mpart n:
- monociclice : CnH2n;
- policiclice - biciclice: CnH2n-2
- triciclice: CnH2n-4, etc.
Nomenclatur
47
1 2 3 4 5
CH3 CH-CH2-CH2-CH3
CH2-CH3
etilciclobutan 2-ciclobutilpentan
Dac numrul de atomi de C nu este foarte diferit, se va ine cont de numrul de
catene laterale substituite.
CH2CH3
CH3 CH2-CH2
1-etil-2-metilciclopropan 1,2-diciclopropiletan
La cicloalcanii cu 2 inele izolate, ciclul cel mic se consider substituentul ciclului mai
mare.
ciclopropil-ciclopentan
Compuii cu 2 sau mai multe cicluri avnd 1 atom de carbon comun se numesc
spirani. Numele lor se formeaz prin adugarea prefixului spiro la numele alcanului cu
acelai numr de atomi de carbon. Numrul de atomi de carbon al fiecrui ciclu legat prin
atomul de carbon cuaternar spiranic este indicat prin cifre dispuse n paranteze drepte,
aezate ntre pefixul spiro i numele hidrocarburii:
spiro[2,3]hexan spiro[3,3]heptan
Hidrocarburile ciclice compuse din 2 sau mai multe cicluri avnd cel puin 2 atomi de
carbon comuni (hidrocarburi ciclice cu punte) poart numele alcanului cu acelai numr de
atomi de carbon, la care se adaug prefixul biciclo, triciclo, etc, pentru a indica numrul de
cicluri. Numrul atomilor de carbon din puni este indicat n paranteze drepte, n ordine
descresctoare.
biciclo[1.1.0]butan biciclo[2.1.0]pentan
48
biciclo[2.2.0]hexan biciclo[2.2.1]heptan biciclo[2.2.2]octan
Metode de obinere
ciclohexena ciclohexan
H2, Ni H2, Ni
1000C 0
180 C
O OH
2[H] H + H2, Ni
H
-H2O
ciclopentanona ciclopentanol ciclopentena ciclopentan
CH2 Cl CH2
NaI, 1250C
H2C + Zn H2C + ZnCl2
CH2 Cl alcool-apa CH2
1,3-dicloropropan ciclopropan
H2C CH2 Cl H2C CH2
+ Zn + ZnCl2
H2C CH2 Cl H2C CH2
1,4-diclorobutan ciclobutan
dependente de coeziunea dintre molecule ntr-un cristal, de regul, izomerii mai simetrici au
puncte de topire mai ridicate.
Solubilitatea cicloalcanilor are aceeai variaie cu a n-alcanilor.
Proprieti chimice
I. Descompunerea termic
t0C
CH2 = CH2 + CH2 = CH - CH3
1) Adiia Br2
CH2
+ Br2 CH2 - CH2 - CH2
H2C CH2 Br Br
ciclopropan 1,3-dibromopropan
2) Adiia HBr
CH2
CH3 - CH2 - CH2
+ HBr
H2C CH2 Br
1-bromopropan
3) Adiia CH3-COOH/BF3
CH2
BF3
+ CH3COOH CH3 - CH2 - CH2
H2C CH2 OCOCH3
acetat de n-propil
4) Adiia H2SO4
51
+ H2SO4 CH3 - CH2 - CH2
OSO3H
sulfat acid de n-propil
5) Adiia H2
Ni, 8000C
+ H2 CH3 - CH2 - CH3
propan
n-butan
75% 25%
Reprezentani
52