UNIVERSITATEA TEHNICĂ “GH.

ASACHI” IAŞI
FACULTATEA DE CHIMIE INDUSTRIALĂ

Ing. Irina Cârlescu, MSc

TEZĂ DE DOCTORAT

Conducător ştiinţific
Prof. Dr. Ing. Dan Scutaru

Iaşi - 2005
 Introducere 7

INTRODUCERE

Deşi primele cercetări referitoare la utilizarea cristalelor lichide în tehnologia display-urilor

au fost efectuate la sfârşitul anilor ’40, domeniul s-a dezvoltat în mod deosebit abia după anii ‘70.
Tehnologia cristalelor lichide este bazată pe molecule organice simple. La sfârşitul anilor ‘80, o
serie de cercetători în domeniul cristalelor lichide şi-au îndreptat atenţia spre investigarea efectului
introducerii unui atom metalic în asemenea sisteme.
Datorită diversităţii numerelor de coordinare şi a geometriilor, aspecte ce deschid noi
posibilităţi în design-ul cristalelor lichide, prezenţa atomilor metalici în cristalele lichide, în special
cei ai metalelor tranziţionale, este interesantă din punct de vedere teoretic şi practic. Metalo-
mezogenii aparţin unui domeniu interdisciplinar, care se află la graniţa dintre chimia organică şi cea
anorganică.
Datorită caracterului aromatic, ferocenul prezintă o reactivitate deosebită în reacţiile de
substituţie electrofilă, permiţând obţinerea de sisteme calamitice (rod-like) prin mono-substituţie,
di-substituţie în poziţiile 1,1’-, 1,2-, 1,3- sau tri-substituţie în poziţiile 1,1’,3-. Comportamentul
mezomorfic poate fi datorat mărimii unităţii ferocenice, în care cele două cicluri ciclopentadienilice
interferă steric în împachetarea moleculelor.
Subiectul tezei de doctorat cu titlul “Derivaţi de ferocen cu proprietăţi speciale” constă în
sinteza şi caracterizarea de cristale lichide ce conţin ferocen în moleculă, în care unitatea
organometalică este situată în poziţie terminală.
Prezenţa unor metalo-mezogeni în poziţie terminală nu este foarte obişnuită deoarece, conform
teoriei cristalelor lichide organice, grupările terminale voluminoase nu favorizează stabilizarea
fazelor lichid cristaline. Totuşi, o grupare terminală de tip ferocenil poate stabiliza o fază lichid
cristalină nematică, fapt ce constituie domeniul principal de cercetări al prezentei teze de doctorat.
8 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

Cap I. STUDIU DE LITERATURĂ PRIVIND DERIVAŢII DE FEROCEN CU

PROPRIETĂŢI DE CRISTALE LICHIDE

I.1. SCURT ISTORIC

Observaţiile lui Friedrich Reinitzer (1888) referitoare la faptul că benzoatul de colesteril
prezintă două puncte de topire distincte au condus la recunoaşterea acestuia ca fondator al chimiei
cristalelor lichide organice [1]. Ulterior, Vorländer (1910) a descris primele exemple de metalo-
mezogeni termotropi, de tipul sărurilor metalelor alcaline ale acizilor carboxilici [2]. Carboxilaţii
metalelor alcaline, R(CH)nCOONa, formează, la încălzire, faze lamelare clasice. În 1923, Vorländer
a obţinut primele cristale lichide organometalice ce au la bază derivaţi diarilmercurici (1.1) şi care
prezintă faze smectice [3].

R CH N Hg N CH R

1.1

Descoperirea ferocenului în anul 1951 a deschis o nouă eră în chimia organometalică [4, 5].
Această descoperire poate fi comparată, în multe privinţe, cu aceea a fulerenei 60, ambii compuşi
deschizând noi orizonturi în domeniul chimiei [6]. Primele cercetări în chimia ferocenului s-au axat
pe reactivitate, respectiv pe sinteza de noi derivaţi [7]. În 1974, Nesmeyanov şi Kochetkova au
publicat un articol în care au pus în evidenţă potenţialele utilizări ale ferocenului în diverse domenii
[8]. Aplicaţiile includeau: absorbţia de radiaţii, coloranţi, regulatori de combustie, substanţe
medicinale şi răşini schimbătoare de electroni. Surprinzător, potenţialul utilizării ferocenului în
obţinerea de cristale lichide nu a fost menţionat.
Primele cristale lichide care să conţină unitatea ferocenil (denumite ulterior feroceno-
mezogeni) au fost sintetizate de Malthete şi Billard (1976) şi corespund structurilor de tipul 1.2 [9].
O

Fe O N

O
(O)R
O
1.2

Rezultatele obţinute au impulsionat cercetările efectuate în chimia ferocenului, în special

cele legate de domeniul chimiei materialelor [10].
 Generalităţi cu privire la compuşii cu proprietăţi lichid cristaline 9

I. 2. APLICAŢII

Deoarece încercările de a utiliza compuşii cu proprietăţi lichid cristaline în industria militară

în timpul celui de-al doilea război mondial au eşuat, cristalele lichide nu au mai fost investigate
sistematic până în anul 1960. În acel moment, cercetătorii au realizat că proprietăţile fizice
anizotrope ale cristalelor lichide ar putea fi utilizate în obţinerea de dispozitive optice plate, prin
producerea efectului de difuzie dinamică. Această recunoaştere a reprezentat o nouă provocare.
Utilizarea efectivă a efectului de difuzie dinamică necesita însă materiale care să aibă mezofaze la
(sau în apropiere) de temperatura camerei. Această necesitate a fost atinsă curând şi astfel cristalele
lichide organice şi-au regăsit locul în tehnologia display-urilor. Începând cu anul 1970, odată cu
descoperirea display-urilor twisted nematic, materialele lichid cristaline au fost utilizate într-o
varietate de aplicaţii în dispozitive electro-optice de tipul ceasurilor, calculatoarelor şi, mai recent,
în agende şi calculatoare portabile.
Primele cercetări în domeniul materialelor lichid cristaline s-au concentrat pe compuşi
organici, studiile în domeniul metalo-mezogenilor căpătând importanţă abia la sfârşitul anilor 1980.
Însă, la acea dată, aplicaţiile metalo-mezogenilor în domeniul display-urilor nu erau semnificative.
Încorporarea metalelor în compuşii lichid cristalini combină proprietăţile cristalelor lichide
(fluiditatea) cu proprietăţile metalelor (culoare, densitate electronică, magnetism şi polarizabilitate)
[11, 12]. Se speră ca simbioza dintre cele două tipuri de materiale să conducă la obţinerea de
proprietăţi unice, respectiv de noi materiale lichid cristaline.

I.3. GENERALITĂŢI CU PRIVIRE LA COMPUŞII CU PROPRIETĂŢI

LICHID CRISTALINE

Cristalele lichide reprezintă o stare a materiei (denumită şi mezofază) care este intermediară
între starea cristalină şi cea amorfă [13]. Un metalo-mezogen reprezintă o moleculă mezogenă care
încorporează un atom metalic; în cazul în care molecula încorporează un radical ferocenil se
utilizează denumirea de feroceno-mezogen. În practică sunt utilizaţi termenii de mezomorf (de la
cuvântul grecesc „mesos morphe” -între două stări-) şi mezofază.
Cristalele (K sau C) au o formă bine definită, moleculele constituente prezentând ordonare
atât în ceea ce priveşte poziţia cât şi orientarea, fapt pentru care majoritatea proprietăţilor fizice sunt
anizotrope (cu excepţia sistemelor cubice). În cazul sistemelor fluide, acestea nu prezintă nici un tip
de ordonare, iar proprietăţile fizice sunt izotrope. Moleculele lichid cristaline prezintă o ordonare
poziţională mai mică decât în caz Caracteristica principală a compuşilor lichid cristalini este
10 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

anizotropia. Această proprietate este conferită de forma moleculară, care poate fi atribuită diferenţei
semnificative dintre lungimea pe o axă moleculară, comparativ cu celelalte două axe, respectiv de
raportul lungime / diametru (figura 1.):

Figura 1. Reprezentarea raportului lungime / diametru (l/d) în mezogeni

Anizotropia cristalelor lichide are drept consecinţă faptul că mezofazele pot prezenta 2-3
valori ale indicilor de refracţie, respectiv susceptibilităţi magnetice şi permitivităţi electrice diferite.
Drept rezultat, anumite molecule mezomorfe pot fi orientate prin introducere în câmpuri electrice
sau magnetice, ceea ce constituie o bază pentru aplicaţiilor lor practice.
Materialele lichid cristaline se împart în două clase:
 cristale lichide liotrope, în care formarea mezofazei este dependentă de concentraţie şi
solvent;
 cristale lichide termotrope, în care formarea mezofazei este dependentă de temperatură.

I.3.1. Cristale lichide liotrope

Apariţia mezofazei în cristalele lichide liotrope depinde de modificarea atât a temperaturii

cât şi a concentraţiei compusului în solvent. În cazul sistemelor liotrope, un aspect important îl
constituie concentraţia critică, sub care nu este posibilă formarea unei mezofaze. Concentraţia
critică depinde de valoarea raportului lungime / diametru al moleculei. Odată cu creşterea acestuia,
concentraţia critică va avea valori din ce în ce mai mici.
Un sistem liotrop prezintă două faze: una izotropă (pentru concentraţii mai mici decât c1) şi
una lichid cristalină (pentru concentraţii mai mari decât c2) (figura 2, a). Există totodată şi un
anumit interval de concentraţie (între c1 şi c2) între care cele două faze coexistă.
 Generalităţi cu privire la compuşii cu proprietăţi lichid cristaline 11

Concentraţie Temperatură
(a) (b)
Figura 2. Reprezentarea tranziţiilor de fază funcţie de concentraţie şi temperatură

I.3.2. Cristale lichide termotrope

În cristalele lichide termotrope, în timpul ciclului de încălzire, faza cristalină se modifică la

prima mezofază (în cazul în care sunt mai multe), la o tranziţie cunoscută sub denumirea de punct
de topire. Tranziţia din mezofază în lichid izotrop este cunoscută ca punct de izotropizare (figura 2,
b). Totodată, mezofazele pot fi enantiotrope (stabile termodinamic) sau monotrope (instabile
termodinamic). În primul caz, mezofaza se observă atât la încălzire cât şi la răcire, în cel de-al
doilea caz însă mezofaza se observă numai la răcire.
Cristalele lichide termotrope se împart în:
 calamitice (rod-like), în care o axă moleculară este considerabil mai lungă decât celelalte
două axe
 discotice (disk-like), în care o axă moleculară este mai scurtă, comparativ cu alte două axe.

I.3.2.1. Cristale lichide calamitice (rod-like)

Compuşii de tip rod-like pot da două tipuri de mezofaze: nematice şi smectice.

Mezofaza nematică este, de obicei, faza aflată la temperatura mai înaltă, fiind
considerată cel mai simplu tip structural. Mezogenii (moleculele capabile de a genera o mezofază)
sunt aranjaţi în aşa fel încât axele lor longitudinale se ordonează preferenţial într-o singură direcţie
iar centrele lor de greutate au o dispunere întâmplătoare, prezentând o ordonare la mică distanţă
(figura 3, a). La temperaturi mai mici pot apare diferite faze smectice. În acest caz, mezogenii se
aranjează în straturi, rezultatul fiind o vâscozitate crescută. Spre deosebire de faza nematică, faza
smectică prezintă în plus o ordonare poziţională, centrele de greutate ale moleculelor nemaifiind
distribuite izotrop, ci ordonate în faze structurate (figura 3, b). În fazele smectice, grupele mezogene
se pot ordona în diferite maniere: după o direcţie paralelă cu normala la suprafaţa stratului(smecticA
), înclinate sub un anumit unghi faţă de normala la suprafaţă straturilor (smectic C) etc (figura 4).
12 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

a b c
Figura 3. Reprezentarea mezofazelor funcţie de ordonarea mezogenilor:
a - mezofază nematică, b - mezofază smectică, c - mezofază colesterică

În plus, mezofazele smectice prezintă fenomenul de polimorfism. Până în prezent s-au

identificat 12 forme de structuri smectice. Unele dintre acestea (SB, SE, SG, SH, SJ, SK) prezintă, din
punct de vedere poziţional, o ordonare tridimensională asemănătoare structurilor cristaline.

Figura 4. Reprezentarea aranjamentului molecular în fazele smectice

Introducerea unui centru chiral într-o moleculă nematică sau smectică conduce la cristale
lichide cu faze chirale. Faza nematică chirală (N∗) este denumită şi fază colesterică şi a fost
observată pentru prima dată la derivaţii de colesterol. În faza colesterică, moleculele sunt dispuse în
planuri răsucite unele faţă de altele după un helix (figura 3, c). O substanţă aflată în mezofază
colesterică are proprietatea de a reflecta selectiv lumina polarizată circular, astfel încât se poate
obţine o gamă variată de culori la modificarea temperaturii sau, în alte cazuri, a presiunii. Acest
fenomen apare datorită faptului că lungimea de undă a razei reflectate este dependentă de pasul
helixului. Faza smectică chirală (S∗) a căpătat importanţă în ultimul timp datorită utilizării în
tehnologia display-urilor extraplate.
Moleculele chirale mai pot da două tipuri de mezofaze speciale denumite „faza albastră”
(blue phase) şi „twist-grain boundary phase” (TGBA∗). Aceste faze se formează datorită reducerii
simetriei, conducând la un comportament neobişnuit. Astfel, prin introducerea unor defecte
 Generalităţi cu privire la compuşii cu proprietăţi lichid cristaline 13

structurale, moleculele sunt împiedicate să adopte un aranjament preferat de împachetare. Faza

albastră apare la temperaturi apropiate de fazele colesterice, iar faza TGBA∗ corespunde unui
smectic de tip A.
Caracteristica principală a cristalele lichide calamitice este structura alungită, responsabilă
de forma anizotropică a moleculei, în care lungimea moleculară (l) este mult mai mare, comparativ
cu lăţimea (d) (figura 5.):

Figura 5. Reprezentarea schematică a cristalelor lichide calamitice (l>>d)

Majoritatea compuşilor rod-like prezintă două sau mai multe cicluri, care sunt legate direct
unul de altul sau sunt conectate prin grupări de legătură (L) şi pot avea substituenţi terminali (R) şi
laterali (Z). Structura chimică a majorităţii mezogenilor calamitici poate fi reprezentată prin formula
generală 1:

R1 L1 L2 R2

Z1 Z2 Z3
1.3

Ciclurile, reprezentate prin cercuri, împreună cu grupările de legătură L, formează nucleul

compusului. Nucleul este de obicei o unitate relativ rigidă, comparativ cu substituenţii terminali,
care sunt în majoritatea cazurilor structuri flexibile, de tipul grupărilor alchil. Substituenţii laterali Z
sunt, de obicei, unităţi puţin voluminoase, precum halogenii, grupările metil şi cian (tabelul 1) [13].

 Sisteme ciclice

Primul ciclu care a fost utilizat în cercetările timpurii asupra chimiei cristalelor lichide a fost
cel benzenic. În practică, ciclurile cu cinci şi şase atomi sunt cele mai des folosite, alături de sisteme
mai complexe de tipul colesterolului. În cazul ciclurilor cu şase atomi, caracterul mezogen creşte
odată cu numărul ciclurilor conectate liniar, fenomen observat la p-oligomeri care reprezintă
moleculele ideale liniare cu rigiditate crescută, fiind prototipul moleculelor rod-like [14, 15].
Datorită sistemului de conjugare aromatic extins, atracţiile intermoleculare sunt foarte mari, ceea ce
explică temperaturile de topire crescute (tabelul 2). Ciclohexanul este unul dintre cele mai folosite
cicluri saturate. Spre deosebire de ciclurile aromatice, ciclohexanul este mai voluminos şi prezintă
flexibilitate. Lipsa caracterului aromatic determină însă scăderea puternică a atracţiilor
intermoleculare, conducând la materiale cu grad de împachetare mult mai scăzut [16, 17].
14 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

Tabelul 1. Caracteristici structurale ale mezogenilor rod-like de tipul:

R1 L1 L2 R2

Z1 Z2 Z3

L R Z
O O CH2 CH2 CnH2n+1 ; CnD2n+1 H

CH2 CH2 CH2 CH2 (CH2)m CH CH CnH2n+1 CN

N N N

O
CH CH ; C C (CH2)m C C CnH2n+1 F

C C C C OCnH2n+1 ; SCnH2n+1
H
Cl
S N S
CH2O NH CnH2n+1
N N
Br

COO ; COS CO CnH2n+1

I

OOC (CH2)n COO OCO CnH2n+1 ; COO CnH2n+1

CH3

N N ; N N OCOO CnH2n+1
C2H5
O F ; Cl ; Br ; I
CH N

CN ; NCS ; NO2
O
CH N OOC

CH N N CH (CH2)n CN

CnF2n+1

Tabelul 2. Temperaturi de tranziţie ale unor p-oligofenili

Tt TSmN TNI

5,5 - -

70,8 - -

213,8 - -

320 - -

388 - 418
2

440 475 565

3

545 - -
4

Cu toate acestea, temperaturile de izotropizare sunt, în multe cazuri, mult mai ridicate,
datorită unui raport prea mare lungime / diametru. În cazul compuşilor heterociclici, deşi forma
 Generalităţi cu privire la compuşii cu proprietăţi lichid cristaline 15

ciclurilor este puţin modificată faţă de analogii lor, prezenţa heteroatomilor determină modificarea
proprietăţilor electronice, apariţia dipolilor electronici determinând modificarea atracţiile
intermoleculare.
Deşi cristalele lichide ce conţin cicluri cu mai mult de şase atomi în moleculă au temperaturi
de izotropizare crescute, aceşti compuşi nu sunt utilizaţi în obţinerea de display-uri deoarece
prezintă o vâscozitate mare.

 Grupe de legătură

Grupele de legătură scurte dintre ciclurile moleculelor lichid cristaline contribuie la creşterea
lungimii acestora, menţinând forma liniară. În alte situaţii, grupele de legătură pot produce o rotire a
structurii moleculei, ceea ce conduce însă la diminuarea potenţialului mezogen [18, 19]. Totodată,
un număr par de atomi de carbon induce o răsucire puternică, suprimând fazele nematice, compuşii
de acest tip fiind numiţi twins. Un rol important asupra caracterului mezogen îl au efectele de
conjugare şi cele exercitate de grupele de legătură polare. Acest aspect este evidenţiat în tabelul 3,
prin diferenţa dintre temperaturile de tranziţie induse de gruparea azometinică faţă de gruparea
nitronică sau de gruparea azo faţă de azoxi [20].

Tabelul 3. Variaţia temperaturilor de tranziţie funcţie de gruparea de legătură L în compuşii de

tipul:
H3CO L C4H9

L K N I
CH CH • 116 • 121 •
CH CCl • 40 • 38 •
C C • 49 • 37 •
CO
• 40 • 24.5 •
O

CH N • 22 • 47 •
N CH
• 108 • 70 •
O
CH N
• 113 • 53 •
O

N N • 32 • 47 •
N N
• 41 • 69 •
O
N N
• 43 • 71 •
O

Aceste efecte sunt diferite însă la compuşii aromatici faţă de cei nearomatici, deoarece la aceştia
16 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

din urmă nu există efecte de conjugare.

 Substituenţi terminali

Prezenţa miezului rigid nu asigură întotdeauna apariţia proprietăţilor lichid cristaline, fiind
necesară uneori şi o componentă flexibilă în sistem. Flexibilitatea poate fi oferită prin intermediul
grupelor de tip alchil sau alchiloxi. De asemenea, substituenţii terminali determină tipul mezofazei,
stabilitatea termică şi temperaturile de tranziţie. Din studiile asupra unor serii de omologi, s-a
constatat că există o alternare a temperaturilor de tranziţie nematic-izotrop (TN-I), în funcţie de
raportul lungime / diametru al moleculei [21]. Astfel, un substituent cu număr impar de atomi de
carbon creşte raportul lungime / diametru mai mult decât în cazul omologului inferior şi superior,
determinând o alternare în acelaşi sens a TN-I (figura 6).

109° 3
2
Figura 6. Variaţia raportului l / d funcţie de numărul atomilor de carboni terminali pe un fragment
al unui ciclu substituit în poziţia 4

Flexibilitatea caracteristică lanţurilor alchil este datorată barierei energetice relativ scăzute
(aprox. 3,4 kJmol-1) necesară trecerii din conformaţia anti în gauche. În starea lichid cristalină,
lanţurile alchil nu posedă însă conformaţia ideală all trans, existând un amestec al tuturor
conformaţiilor posibile, într-un echilibru ce depinde de temperatură. La temperaturi mari, ponderea
conformerilor gauche va fi mai mare decât la temperaturi mai coborâte, iar numărul de conformeri
va creşte rapid cu lungimea catenei. Însă creşterea flexibilităţii moleculei poate împiedica, la un
moment dat, formarea mezofazei. În cazul în care structura terminală hidrocarbonată este conectată
de miezul rigid prin intermediul unui atom de oxigen are loc o creştere a temperaturii de tranziţie
datorită, pe de o parte, creşterii polarizabilităţii moleculei, iar pe de altă parte datorită modificării
unghiului de conexiune faţă de miezul rigid, ce va permite o împachetare mai strictă a sistemului.
O altă regulă generală ce se aplică în seriile omoloage este legată de temperaturile de topire.
Membrii inferiori dau adesea temperaturi de topire relativ crescute, membrii de mărime medie
(aprox. 4÷8 atomi de carbon) au temperaturi de topire mai mici, iar la membrii superiori
temperaturile de topire cresc din nou. Datorită temperaturilor de topire mari, membrii inferiori dau
faze monotrope şi numai la membrii superiori comportamentul este enantiotropic (figura 7) [22]. În
multe serii omologe, termenii inferiori sunt nematici, cei medii sunt nematici sau smectici iar cei
superiori sunt, în general, smectici.
 Generalităţi cu privire la compuşii cu proprietăţi lichid cristaline 17

C6H13 COO OCnH2n+1

Figura 7. Temperaturi de tranziţie ale unor serii de omologi de tip 4-n-hexil-benzoat de 4-n-
alchiloxifenil

Totodată, există şi serii în care fazele smectice apar chiar şi la termenii inferiori; în alte cazuri şi la
membrii superiori pot exista numai faze nematice, astfel încât este dificilă determinarea
comportamentului nematic sau smectic al mezogenilor.
În cazul în care substituenţii terminali sunt grupe puternic polare (–CN, –NO2), s-a observat o
împachetare mai bună, comparativ cu situaţiile în care substituenţii sunt mai puţin polari [23, 24].
Această creştere în densitatea de împachetare explică creşterea temperaturilor de izotropizare.
Efectul este comparabil cu creşterea temperaturii de tranziţie care are loc la creşterea presiunii,
datorită creşterii densităţii.

 Substituenţi laterali

Substituenţii laterali cei mai obişnuiţi sunt halogenii precum şi grupările puţin voluminoase de
tip metil, etil, cian. Există şi o serie de cristale lichide care conţin substituenţi laterali voluminoşi,
inclusiv grupări aromatice şi care aparţin clasei de cristale lichide neconvenţionale.
Substituenţii laterali contribuie la creşterea diametrului moleculei, ceea ce determină
reducerea raportului lungime / diametru. Studiile pe diverşi compuşi au arătat că există o relaţie
între raportul lungime / diametru (X) şi temperaturile de tranziţie între fazele nematic-izotrop (TN-I)
[25] (figura 8). Relaţii similare s-au observat şi între mărimea substituenţilor laterali şi temperatura
de izotropizare [26]. În scopul utilizării în practică, compuşii trebuie să aibă temperaturi de topire
cât mai scăzute. Există multe exemple în literatură în care temperaturile de topire şi de izotropizare
au fost scăzute prin intermediul substituenţilor laterali, efect datorat probabil reducerii simetriei
moleculare [27]. În acelaşi timp, un rol important prezintă poziţia şi mărimea substituenţilor laterali
[27, 28, 29, 30].
18 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

Figura 8. Dependenţa temperaturilor de izotropizare funcţie de raportul lungime / diametru (X)

în derivaţi de bis-[ 4-n-hexilbenzoat] ai hidrochinonelor 2-substituite

C6H13 COO OOC C6H13

Dintre substituenţii laterali, cel mai utilizat este fluorul, datorită celor două caracteristici
principale ale sale: dimensiunea foarte mică comparativ cu a oricărui substituent, cu excepţia
hidrogenului (F = 1.47 A°, H = 1.2 A°) şi electronegativitatea foarte mare [31]. Fluorul exercită
efecte importante asupra formării mezofazelor. Datorită dimensiunilor sale reduse, influenţează
împachetarea moleculelor într-o măsură foarte mică, contribuind în acelaşi timp la scăderea
punctelor de topire.

I.3.2.2. Cristale lichide discotice (disk-like)

Majoritatea compuşilor discotici constau dintr-un nucleu central la care sunt ataşaţi 3÷12
substituenţi, care pot conţine sisteme de cicluri şi / sau catene flexibile (figura 9). Se observă că
diametrul molecular (d) este mult mai mare decât grosimea (h), ceea ce conferă anizotropie
structurii moleculare.

Figura 9. Reprezentare generală a unui cristal lichid discotic, unde d>>h

Cel mai simplu nucleu central utilizat pentru sinteza primului compus discotic a fost ciclul
benzenic [32]. Asemănător cristalelor lichide calamitice, cristalele lichide discotice prezintă diferite
tipuri de mezofaze, cu grade variate de organizare. Principalele mezofaze sunt:
 Generalităţi cu privire la compuşii cu proprietăţi lichid cristaline 19

 nematic discotică
 columnară.

Figura 10. Structura moleculară a unor cristale lichide discotice (R= -C4H9 ÷ -C9H19)

Faza nematic discotică (ND) este mai puţin ordonată; moleculele au numai ordonare
orientaţională, fiind aliniate după un vector (figura 11). Nu există ordonare poziţională.

Figura 11. Reprezentare a fazei nematic discotice

Comparativ cu faza nematic discotică, fazele columnare sunt mai ordonate. Moleculele au
tendinţa de suprapunere, formând coloane. În funcţie de aranjamentul coloanelor în celulele de bază
există mezofaze columnar rectangulare (Colr) şi columnar hexagonale (Colh) (figura 12).

Figura 12. Reprezentare a fazelor columnare:

a- structura generală a fazelor columnare
b- faza Colr
c- faza Colh

Investigaţiile care au urmat după descoperirea primului mezogen discotic au condus la obţinerea
unui număr mare de noi cristale lichide discotice (mai mult de 1000 de compuşi) care aparţin unor
diferite clase de substanţe, de la derivaţii simpli de benzen şi ciclohexan la sistemele de cicluri mari
de tip trifenilen, triciclochinazolină, până la macrocicluri şi polioli [33].
20 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

I.3.2.3. Compuşi lichid cristalini cu structuri neconvenţionale

În timpul investigaţiilor sale sistematice, Vorländer a descoperit o serie de compuşi lichid

cristalini cu structura moleculară deviată puternic de la forma simplă rod-like [3, 34, 35]. Asemenea
compuşi, având o structură moleculară „neconvenţională”, au fost în topul cercetărilor în ultimii 15-
20 de ani, care au condus la o varietate de dimeri, trimeri ramificaţi şi substituiţi lateral, compuşi
policatenari etc. [36-40]. Majoritatea acestor compuşi manifestă faze nematice şi smectice
convenţionale, în timp ce alţii formează faze cubice sau columnare. Spre deosebire de mezogenii
clasici rod-like şi disc-like, care au o structură bine definită, în compuşii neconvenţionali structura
moleculară efectivă nu este clară, datorită conformaţiilor necunoscute sau datorită fenomenelor de
asociere.
Un domeniu care a suscitat interes îl constituie compuşii mezomorfici organometalici, întrucât
asemenea materiale pot avea proprietăţi fizice speciale (culoare, proprietăţi magnetice,
conductivitatea electrică etc.) [41, 42, 44].
În compuşii organici, atomii metalici se pot lega prin legături coordinative, legături ionice
sau, mai rar, prin legături σ [43]. Indiferent de natura legăturilor, compuşii se numesc metalo-
mezogeni [44]. În funcţie de geometria moleculelor, metalo-mezogenii pot fi calamitici sau
discotici. Prezenţa atomilor metalici, în special ai metalelor tranziţionale, în cristalele lichide este
interesantă din punct de vedere teoretic şi practic datorită diversităţii numerelor de coordinare şi a
geometriilor, aspecte ce deschid noi posibilităţi în design-ul cristalelor lichide. În cazul mezogenilor
organici, un rol important îl au structura moleculară şi interacţiile intermoleculare. Moleculele
organice care conţin heteroatomi capabili să formeze legături chimice cu metalele pot funcţiona ca
liganzi care stabilizează complecşii metalici cu proprietăţi de cristal lichid. Astfel, prin introducerea
metalelor, interacţiile dipol-dipol şi forţele de dispersie ce determină domeniul anizotrop al
cristalelor lichide nu sunt eliminate. În anumite cazuri, au fost găsite mezofaze similare cu cele
manifestate de liganzi.
Cercetările întreprinse au arătat că există aproximativ 60 de metale care pot fi coordinate cu
liganzi organici [42]. Marea majoritate a acestora posedă configuraţie electronică d8-d10 şi cele mai
multe studii s-au făcut cu: RhI, IrI, NiII, PdII, PtII, CuII, AgI şi AuIII. Interesul crescut pentru metalele
grupelor 9-11 ale sistemului periodic se explică prin faptul că acestea permit geometrii plane care
nu afectează mezofaza cristalelor lichide calamitice [45]. Proprietăţile metalo-mezogenilor sunt
dominate, în mare măsură, de liganzi şi de aranjamentul lor, respectiv de forma generală a
moleculei. Liganzii utilizaţi la complexarea cu metale sunt de tip monodentat, bidentat şi polidentat.
Compuşii monodentaţi şi bidentaţi dau mezofaze nematice şi smectice rod-like iar cei polidentaţi,
faze discotice.
 Strategii de sinteză pentru mezogenii calamitici 21

Comparativ cu temperaturile de tranziţie ale mezogenilor organici din care provin, metalo-
mezogenii au tendinţa de a creşte temperaturile de tranziţie atât la topire (din cristal în mezofază)
cât şi la izotropizare (din mezofază în lichid izotrop) [12, 41]. Din acest motiv, primele studii în
acest domeniu au fost îndreptate asupra posibilităţilor de a scădea punctul de topire, făcând astfel
mezofaza mai accesibilă. Au fost emise câteva teorii. Una dintre acestea constă în inducerea
asimetriei în molecule, ceea ce defavorizează împachetarea şi face cristalizarea mai dificilă [46].
Alte metode includ: schimbarea coliganzilor (ex. înlocuirea clorurilor cu alchilcarboxilaţi sau
sulfaţi), combinarea a doi sau mai mulţi complecşi care prezintă mezofaze similare. De asemenea,
este posibilă scăderea punctelor de topire prin adăugarea unor substituenţi laterali în structura
ligandului, cel mai utilizat fiind fluorul. Efectul este dependent de natura ligandului, de mărimea,
poziţia şi polaritatea substituentului.

I.4. STRATEGII DE SINTEZĂ PENTRU MEZOGENII CALAMITICI

În general, cristalele lichide calamitice sunt caracterizate prin forma lor alungită, care poate
fi obţinută prin diferite căi:
 prin substituţia adecvată a unor sisteme de cicluri ce conferă rigiditate compusului,
 prin utilizarea unor anumite grupări de legătură conectate la cicluri, care menţin liniaritatea
moleculei,
 prin alegerea unor substituenţi terminali, care asigură flexibilitatea necesară sau determină
asociaţii intermoleculare.

I.4.1. Sisteme ciclice

În general, sistemele ciclice existente în miezul rigid pot fi saturate sau aromatice.

I.4.1.1. Sisteme benzenice, bifenilice şi terfenilice

Un număr mare de cristale lichide ce prezintă mezofaze nematice, smectice şi alte tipuri sunt
obţinute utilizând benzenul, bifenilul sau unităţi terfenilice, ca nucleu rigid, având adesea ciclurile
conectate prin grupări polarizabile de tip esteric sau funcţii alchinil, sau conectate direct de alte
unităţi aromatice precum piridina sau pirimidina.

 Sinteze de alchil/alcoxi cianobifenili

În majoritatea sintezelor originale a fost utilizat iniţial sistemul specific de nuclee [47, 48] şi apoi au
fost introduse grupările terminale de tip 4-alchil şi 4-alcoxi-4'-cianobifenili (schema 1). Bifenilii şi
22 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

terfenilii sunt reactivi în substituţia electrofilă directă în poziţiile terminale 4, 4'- respectiv 4, 4''-,
obţinându-se structuri liniare.
R1
(i) (ii)
Br Br
O
(iii)

R COCH3 R Br

(v) (iv)

(vi)
R COOH R CN

(i) Br2
(ii) RCOCl, AlCl3
(iii) NH2NH2, KOH
(iv) CuCN
(v) NaOH, Br2, HCl dil.
(vi) SOCl2, NH3 apos, DMF, SOCl2
Schema 1. Sinteze de 4-alchil-4’-cianobifenili

Substituirea directă a altor poziţii în bifenilii şi terfenilii de bază este dificil sau imposibil de
realizat, chiar şi în prezenţa unor substituenţi favorabili. O cale de a obţine aceste clase de compuşi
a fost realizată odată cu dezvoltarea reacţiilor de cuplare încrucişată (cross coupling) în anii 1980
[49-57]. Reacţia Heck pentru vinilarea halogenurilor organice constituie un alt tip util de reacţie de
cuplare [58]. A devenit astfel posibilă legarea de unităţi aril, alchinil sau alchenil în etape
controlate, obţinându-se sisteme de nuclee substituite în diferite poziţii. Spre deosebire de metodele
clasice de sinteză, reacţiile de cuplare sunt preferate, deoarece oferă avantajele unor sinteze
convergente şi utilizează intermediari sau substraturi foarte diverse.

(i) R(O) B(OH)2 (ii)

R(O) Br / I R(O) CN

(i) BuLi, B(OMe)3 HCl dil.

(ii) 4-cianobromobenzen, Pd(PPh3)4, Na2CO3 apos, 1, 2-dimetoxietan

Schema 2. Sinteze de 4-alchil- şi 4- alcoxi-4'-cianobifenili utilizând acizi arilborici

Analogii alcoxi pot fi preparaţi prin metode variate, o rută implicând bromurarea
hidroxibifenilului protejat, urmată de deprotejare şi alchilare, cu obţinerea alcoxibifenilului, care
prin cianurare conduce la produsul final (schema 3, stânga). Alternativ, alcoxicianobifenilii pot fi
preparaţi printr-o procedură cross coupling, prezentată în partea dreaptă a schemei 3. Cuplarea
selectivă a 4-iodo-bromobenzenului cu un acid alcoxifenilboric, în prezenţă de Pd(0), conduce la
alcoxibromobifenil, urmat de procedeul de cianurare.
 Strategii de sinteză pentru mezogenii calamitici 23

O
S O
O

(i)

S O Br Br I + RO B(OH)2

(ii) (iii)

RO Br
(i) Br2
(ii) RBr, Baza
(iv) (iii) Pd(Ph3)4, NaCO3, CH3OCH2CH2OCH3, H2O
(iv) CuCN

RO CN

Schema 3. Sinteza de 4-alcoxi-4'-cianobifenili

Comparând cele două metode de sinteză, se observă că, în timp ce o metodă utilizează o cale
care menţine integritatea nucleului de bază, cea de-a doua metodă construieşte nucleul având
substituenţii deja ataşaţi la ciclu.

 Sinteze de carboxilaţi ai 4-alcoxibifenililor

O categorie importantă de compuşi ce prezintă comportament smectic o constituie carboxilaţii
de 4-alchil/alcoxi-4'-bifenil. În obţinerea acestor derivaţi se utilizează ca intermediari derivaţi
bromuraţi ai alcoxibifenililor (schema 4).
Acizii se pot obţine pe două căi: fie prin cianurarea şi tratarea cu acid acetic glacial, fie prin
transformarea halogenurilor în agenţi Grignard, prin tratarea acestora cu magneziu şi dioxid de
carbon solid. În etapa următoare, acizii se pot activa cu clorură de tionil, rezultând clorurile acide
corespunzătoare, care prin tratare imediată cu alcoolii adecvaţi, în prezenţă de toluen / trietilamină
sau toluen / piridină, conduc la produsul dorit [59].
Această procedură de sinteză este tipică pentru obţinerea de alchil esteri şi carboxilaţi ai
alcoxibifenililor. Purificarea acestor compuşi este foarte importantă şi se poate realiza
cromatografic, când rezultă produşi cu puritate de 99,5% ce pot fi utilizaţi mai departe în studii
fizice.
24 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

S O Br
O

(i)

RO Br
(ii)

RO CN
(iv)

(iii)

(v)
RO COOH RO COCl

(vi)

(i) RBr, Baza

(ii) CuCN
(iii) Acid acetic glacial
(iv) Mg, CO2 RO COOR'
(v) SOCl2
(vi) R'OH, TEA

R= C5H11, R'= C6H15

Schema 4. Sinteze de carboxilaţi ai alchil/alcoxi bifenililor

I.4.1.2. Sisteme cu ciclohexan

Compuşii aromatici de tipul benzenilor, bifenililor şi terfenililor au reprezentat, pentru mult
timp, cel mai utilizat tip de miez rigid datorită, pe de o parte, sintezei facile, iar pe de altă parte,
datorită accentului care s-a pus pe legătura dintre sistemele de electroni π puternic polarizabile şi
mezogenitate. La mijlocul anilor 1990 a devenit o certitudine faptul că sistemele saturate pot genera
mezogeni dacă se găsesc în sisteme de cicluri sau în sisteme cu polarizabilitate crescută, sau chiar
atunci când ciclurile sunt complet saturate. În acest sens, compuşii derivaţi de la trans-1,4-
ciclohexan şi biciclo[2.2.2]octan sunt cele mai adecvate exemple de structuri mezogene
nearomatice. Sistemele bazate pe ciclohexan se obţin, de cele mai multe ori, prin hidrogenarea
catalitică a derivaţilor benzenici (ex. acizi benzoici 4-alchilaţi şi 4-alchilfenoli). Metodele de sinteză
care au loc la temperaturi şi presiuni scăzute conduc, de obicei la derivaţi cis, în timp ce
temperaturile şi presiunile crescute, în prezenţă de catalizator nichel Raney, favorizează
predominant obţinerea de compuşi trans.
Sinteza de sisteme ciclohexilfenil sau ciclohexiletil prin aceste procedee este mai dificilă, având
în vedere faptul că hidrogenarea are loc în principal prin cis-adiţie. În principiu, au fost raportate
două căi de trans-substituire a nucleului de ciclohexan 4 (schema 5):
 prin reducerea selectivă a alcoolilor cis şi trans intermediari 2 şi 3 [60];
 prin activarea hidrogenului benzilic, prin tratate cu o bază tare (KOtBu), rezultând compusul
 Strategii de sinteză pentru mezogenii calamitici 25

trans [61].
OH
OH R Ph 2
(i)
R O R OH

Ph 3
1 (doi izomeri)

R
2
(ii)

R Ph (iv) R

4 CN
(iii)
3
5
PCH

(v) (vi)
R CO2H R CO2H R CN

6
CCH

(vii) (viii) (ix)

R CO2H R CH2OH R CH2X R CH2CO2H

7 X= Br, OTs 8

(x)
(i) C6H5MgBr, eter etilic, H2O
(ii) Ni Raney, H2, etanol
R
(iii) 10% Pd-C, H2, etanol (xi)
(iv) text R CH2COCl
(v) 10% Pd-C, H2, acid acetic, SOCl2, H2O
(vi) text
(xii)
(vii) SOCl2, LiAlH4, eter etilic
(viii) HBr apos, H2SO4
(ix) NaCN, DMSO, HOAc, H2SO4
(x) SOCl2
R 9
(xi) AlCl3, C6H6, H2NNH2.H2O, KOH,
digol incalzire CN PECH
(xii) CH3COCl/AlCl3, NaOH, Br2, HCl dil.,
SOCl2, NH3 apos, DMF, SOCl2

Schema 5. Sinteze de 4-(trans-4-alchilciclohexil)benzonitrili (PCH),

trans-4-(trans-4-alchilciclohexil)ciclohexilicarbonitrili (CCH) şi
1-(trans-4-alchilciclohexil)-2-(4-cianofenil)etani (PECH)

Prezenţa inelului ciclohexanic în carboxilaţii fenilciclohexanilor şi în compuşii de tip PCH,

(5), intensifică caracterul nematic comparativ cu analogii aromatici, comportamentul nematic fiind
şi mai pronunţat în cazul compuşilor de tip carboxilaţi de ciclohexil sau unităţi biciclohexilice
precum 6. Compuşii de tip CCH se obţin prin reducerea selectivă a ciclului aromatic corespunzător
(schema 8), care conduce la trans-acid, iar tratarea ulterioară cu clorură acidă permite obţinerea de
compuşi ciano-terminali. Acidul 8 este transformat în clorură acidă, care prin acilare Friedel –
Crafts a benzenului şi reducerea cetonei corespunzătoare conduce la puntea etilenică [62], în timp
ce alcoolul 7 poate fi utilizat pentru obţinerea sistemelor de legătură metilenoxi [63], printr-o reacţie
26 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

directă DEAD cu un fenol [64] sau prin conversia în halogenură de alchil sau tosilat şi reacţia cu un
anion fenolat.

I.4.1.3. Sisteme heterociclice

Compuşii pirimidinici au reprezentat o importantă clasă de cristale lichide heterociclice,

investigată intens, şi care prezintă faze nematice şi smectice [65]. Metoda principală de sinteză a
acestor compuşi este prezentată în schema 6, care prezintă însă dezavantajul că nucleul pirimidinic
este obţinut plecând de la diacetalul malondialdehidei alchilate şi clorhidratul amidinei, obţinut din
nitrili (schema 6) [66-69].
CH(OC2H5)2 CHO
(i)
R CH R C
CH(OC2H5)2 CHOC2H5

HN
(ii) C CONH2
HCl H2N

N N
(iii)
R CN R CONH2
N N
1 2
N N
a Br Cl X Cl
N N 1 si 2 reprezinta
2 1 pozitiile pentru prima
si a doua cuplare
N N
b Br I Br X
N N

(i) C2H5OH, H2O, H2SO4 conc.

(ii) CH3ONa
(iii) 1, 2-dicloretan, POCl3

Schema 6. Sinteze de 5-alchil-2-(4-cianofenil)-pirimidine

Dezvoltarea reacţiilor de cuplare, în special a reacţiei Suzuki [51-54, 56] şi Negishi [55], a
permis sinteza directă a pirimidinei substituite. Compuşii de tip a şi b permit unităţilor de tip aril şi
alchinil să fie cuplate selectiv.

I.4.2. Grupe de legătură

Nucleul rigid din structura cristalelor lichide calamitice conţine, de obicei, grupe de legătură
poziţionate între două cicluri sau între un ciclu şi o catenă alifatică. Gruparea de legătură exercită un
efect important asupra domeniilor de temperatură ale mezofazei şi influenţează şi tipul de mezofază.
 Strategii de sinteză pentru mezogenii calamitici 27

Totodată, grupele de legătură asigură transmiterea conjugării dintre ciclurile aromatice sau,
dimpotrivă, pot întrerupe conjugarea dintre cicluri [70], conferă polaritate sau acţionează ca grupări
nepolare, respectiv pot creşte sau scădea polarizabilitatea. Grupele de legătură pot contribui la
creşterea lungimii şi a diametrului moleculei.
Grupele de legătură utilizate în compuşii lichid cristalini sunt foarte variate. Dezvoltarea
dispozitivelor electro-optice între anii 1960-1970 a necesitat mezogeni cu molecule mai stabile şi
proprietăţi fizice specifice, comparativ cu materialele nematice existente. O serie de nematogeni
cunoscuţi în acea perioadă aveau grupe de legătură de tipul –CH = N– (obţinute prin reacţia unei
aldehide cu o amină [71]), –N = N– (formate prin cuplarea sării de diazoniu [72]), sau –N(→O) =
N– (obţinute prin oxidarea compuşilor azo [72]). În prezent, datorită dezvoltării accentuate a
materialelor lichid cristaline, numărul şi tipul grupelor de legătură a crescut semnificativ.
Pentru un sistem dat, orientarea grupelor de legătură poate avea un efect determinant asupra
tipului mezofazei şi asupra temperaturii de tranziţie [70]. Astfel, prezenţa unor grupe de legătură de
tip azo este ineficientă, deoarece acestea sunt simetrice; în schimb, în cazul legăturilor esterice,
orientarea devine foarte importantă. În schema 7 este redată comparaţia dintre două tipuri de
compuşi care posedă legături esterice. Se observă că atunci când carbonilul esterului intră în
conjugare cu gruparea cian terminală, se formează faze smectice A şi C, iar în cazul în care
oxigenul esteric intră în conjugare cu gruparea cian, predomină fazele nematică şi smectică A [70,
74]. În plus, sensul efectului de conjugare de la gruparea esterică la restul nucleului are un efect
important asupra formării mezofazei. Când gruparea carbonil intră în conjugare cu grupa nitril,
intervine o competiţie pentru electronii π care reduce efectul polar al grupării cian. Aceasta creşte
posibilitatea ca molecula să formeze faze răsucite monostratificate.
O
C10H21O C10H21O O
O CN CN
O
K 79 SA 79 N 86.5 I K 67 (SC 56) SA 98 I

O
C10H21O C10H21O O
O C N C N
O

O
C8H17O C8H17O O
O C9H19 C9H19
O
K 79 SA 80 I K 67 G 107 SF 108.5 I

Schema 7. Comparaţie între influenţa legăturilor esterice

Când gruparea esterică se găseşte la capătul structurii moleculare, gruparea carbonil poate intră sau
nu în conjugare cu sistemul π aromatic. În primul caz, electronii π ai grupei carbonil vor face parte
28 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

din sistemul π extins, acţionând de-a lungul axei longitudinale a structurii (faze smectice A), în cel
de-al doilea caz însă, sistemul de electroni π ai grupei carbonilice va fi izolat, rezultând faze mai
ordonate (smectic F şi cristal G). Efecte similare se observă şi la alte grupe de legătură de tip: imino
(-CH = N-), tioesterică (COS), metoxi (-CH2O-) şi amido (-CONH-).

I.4.2.1. Legături esterice

Esterii acizilor carboxilici sunt foarte des utilizaţi ca unităţi de legătură între ciclurile
aromatice (contribuind la extinderea polarizabilităţii moleculare de la un ciclu la următorul) [75, 76,
77], între cicluri saturate şi aromatice (în care un acid carboxilic saturat este preferat unuia
aromatic) [75, 78], sau chiar între două cicluri saturate [79]. În schema 8 sunt date exemple de
compuşi de tip benzenic sau ciclohexanic, respectiv sintezele unor acizi (10, 11 şi 15), fenoli (12, 13
şi 14) şi alcooli (16) care sunt utilizaţi, în general, în sinteza cristalelor lichide.
În literatură au fost raportate multe metode de sinteză. Metoda cea mai simplă de obţinere a esterilor
pleacă de la un acid carboxilic şi un fenol sau un alcool. O metodă foarte des utilizată foloseşte
sistemul de compuşi ”clorură acidă / amină terţiară / compus hidroxi”, într-un solvent inert.
Procedura implică formarea unei cloruri acide, dintr-un acid şi clorură de oxalil sau clorură de tionil
şi apoi reacţia cu un fenol sau un alcool, în toluen sau diclormetan, de obicei în prezenţa
trietilaminei sau piridinei (schema 9). Deşi aceste metode sunt încă utile, în prezent sunt posibile
reacţiile directe dintre acizi şi fenoli sau alcooli utilizând 1,3-diciclohexilcarbodiimida (DCC) [80]
sau dietilazodicarboxilatul (DEAD) [64]. Aceste metode au loc în condiţii blânde de reacţie, iar
procedeele de purificare dau esteri cu randamente foarte bune. Procedura DEAD este utilă pentru
obţinerea de legături eterice (de tip –CH2O–) sau grupări eterice terminale, obţinute prin reacţia
dintre un alcool şi un fenol (fenol/K2CO3/RBr/acetonă), reacţii care necesită condiţii mai riguroase
[81].
 Strategii de sinteză pentru mezogenii calamitici 29

(i) (ii) (iii)

(a) Br R1CO Br R Br R CO2H

10

(iv)
(b) HO CO2H RO CO2H 11

(iii)

(v) (vi)
HO Br RO Br RO OH 12

(c) (vii) (ii)

OOCR1 HO COR1 HO R 13

(v)
(d) HO OH RO OH 14

(viii)
(e) R/RO CO2H + R/RO OH R/RO COO R/OR

(f) (ix)
R CO2H RO CO2H

15 Esteri din cloruri acide, fenoli sau

ciclohexanoli in piridina sau agenti de
(x) reactie (viii)
(g) R OH RO OH

16
(i) R1COCl, AlCl3
(ii) (a) N2H4.H2O, KOH, digol, incalzire sau (b) Et3SiH, CF3CO2H
(iii) Mg, CO2HCl sau BuLi, CO2, HCl
(iv) RBr, EtOH, H2O, HCl dil.
(v) RBr, K2CO3, 2-butanona
(vi) BuLi, B(OCH3)3, H2O2
(vii) AlCl3, C6H5NO2, 20oC
(viii) (a) DCC, 4-(N-pirolidino) piridina, CH2Cl2, (b) PPh3, DEAD, THF
(c) xilen, H2SO4 conc., (d) fenolat de potasiu, HCl, eter etilic sau toluen
(ix) 10% NaOH, nichel Raney, 200oC, 140 atm., H2, 4-5 ore;
acizi izomeri, SOCl2, reflux 12-14 ore
(x) C2H5OH, nichel Raney, 200oC, 120 atm, H2, 2-3 ore; izomeri separati (i) utilizand CaCl2, (ii) esteri de tip
3,5-dinitrobenzoati care sunt apoi hidrolizati

Schema 8. Sinteze de esteri şi precursori ai mezogenilor

HO COOH HO OH

R1Br R2Br, NaOH

NaOH Dioxan

R1O COOH HO OR2

SOCl2
TEA

O
R1O
O OR2

Schema 9. Sinteza de benzoaţi de fenil

30 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

O metodă mai complexă constă în obţinerea de compuşi cu două funcţii esterice, în care este
necesară iniţial protejarea unui fenol cu acid (A) sau a unui acid cu un fenol (B):

X CO2H HO CO2CH2Ph

A B
a, X= PhCH2O
b, X= CH3OCO
c, X= 2-tetrahidropiranil

Gruparea protectoare benzil este stabilă în sintezele ce utilizează DCC şi DEAD şi poate fi
îndepărtată ulterior prin hidrogenoliză (H2/Pd-C) [82], astfel încât gruparea funcţională eliberată
poate fi esterificată în etapa următoare. O altă grupare utilă pentru protejarea fenolilor este
metoxicarbonilul (A, b), însă deoarece această grupare poate fi îndepărtată cu amine, este mai
indicată esterificarea cu DEAD decât cu DCC [83].

I.4.2.2. Legături iminice

Prezenţa unei grupe iminice într-o structură mezogenă conduce, de obicei, la formare de
faze nematice, smectice şi cristale B şi G. Bazele Schiff sunt relativ uşor de obţinut, însă prepararea
lor necesită intermediari foarte puri iar produsele finale trebuie să fie riguros purificate înainte ca
acestea să poată fi utilizate mai departe în studii fizice.
La obţinerea bazelor Schiff, o etapă importantă constă în prepararea intermediarilor de tip 4-
alchilanilină. Nitrarea alchilbenzenilor, cu obţinere de p-nitroalchilbenzeni, urmată de reducerea la
aniline, prezintă dificultăţi în privinţa îndepărtării izomerilor 2-substituiţi nedoriţi (în cazul
omologilor superiori, aceştia pot fi îndepărtaţi prin tehnici de distilare complexe).
În scopul minimizării acestei probleme, o alternativă de sinteză pleacă de la 4-alchil-
acetofenone, obţinute prin acilarea Friedel-Crafts a alchilbenzenilor (schema 10). În etapa
următoare, reacţia cu hidroxilamina conduce la analogii oximici, care în condiţii de transpoziţie
Beckmann determină obţinerea de 4-alchilacetanilide. Hidroliza ulterioară conduce la anilinele
corespunzătoare, care pot fi condensate (în prezenţa unor urme de acid) cu 4-alcoxibenzaldehidele
adecvate (obţinute prin alchilarea 4-hidroxibenzaldehidei cu bromuri de alchil, în prezenţă de
carbonat de potasiu).
Dezavantajul major al acestor sinteze constă în faptul că aceşti produşi nu pot fi purificaţi
prin cromatografie, deoarece se descompun pe coloană, însă pot fi purificaţi prin recristalizare.
 Strategii de sinteză pentru mezogenii calamitici 31

(iv)

R R COCH3

(ii) (v)

CH3
HO CHO R NO2 R
N OH

(i) (iii) (vi)

Hidroliza
R'O CHO R NH2 R NHCOCH3

(i) R'Br, Baza

(ii) HNO3, H2SO4
(iii) Sn, HCl
(iv) AcOH, AlCl3
(v) NH2OH
H (vi) PCl5
R'O R'= C4H9, R= C8H17
N R R'= C5H11, R= C7H15
R'= C5H11, R= C6H13

Schema 10. Sinteze de baze Schiff

I.4.3. Grupe laterale

În scopul păstrării caracterului mezogen, substituenţii laterali din cicluri au, de obicei,
dimensiuni mici, cel mai utilizat fiind fluorul. Caracteristicile deosebite ale fluoro-substituţiei
constau în:
 dimensiunea mică, care exercită un efect minor asupra stabilităţii termice a mezofazei;
 caracterul atrăgător de electroni, care conferă compuşilor anizotropie dielectrică negativă;
 capacitatea de a diminua sau distruge asociaţiile moleculare antiparalele şi de a creşte
anizotropia dielectrică pozitivă;
 scăderea punctelor de topire;
 diminuarea formării fazelor smectice ordonate, în favoarea celor nematice;
 creşterea tendinţei de a genera faze răsucite.

Compuşii cu substituenţi laterali sunt obţinuţi prin metode de cuplare utilizând diverse
sisteme organometalice (ex. derivaţi de magneziu [85, 86], zinc [55, 86], şi staniu [86-90]), însă
acizii aril borici sunt utilizaţi cel mai frecvent, deoarece sunt stabili în aer şi umiditate şi pot fi
păstraţi şi folosiţi ca atare.
O metodă generală de sinteză utilizând cuplare cu acizi arilborici este redată în schema 11.
32 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

F F F F F F F F

(i) (ii) (iii)

B(OH)2 OH OR

(iv)
F F F F

(v) metalare orto la F

CHOHR' R

(i) BuLi, B(OMe)3HCl dil.

(ii) H2O2
(iii) RBr, K2CO3, 2-butanona
(iv) BuLi, RCHO
(v) P2O5, solvent, Pd/C, H2
Schema 11. Sinteze de compuşi fluoruraţi utilizând acizi arilborici

Alături de substituenţii laterali de dimensiuni reduse, au fost sintetizaţi şi compuşi având

substituenţi laterali care constau în: (a) grupe laterale lungi în nucleul rigid [91, 92]; (b) grupe
laterale care includ sisteme de cicluri, constituind astfel o altă zonă de nuclee [93, 94]; (c) molecule
cross shaped [95, 96]; (d) catene ramificate de aceeaşi dimensiune (compuşi swallow tailed) [97].
De asemenea, pot fi obţinuţi compuşi de tip dimer [98, 99, 100] şi compuşi cu structuri
moleculare variate, ce fac parte din clasa mezogenilor neconvenţionali.

I.4.4. Grupe terminale

Grupele terminale cele mai frecvente sunt de tip alchil, alcoxi şi cian. Grupele alchil
şi alcoxi pot fi obţinute pe diferite căi, plecând de la halogenuri şi fenoli (schema 12). Dacă alchinil
cuplarea prezentată în schema 12 pentru compusul 17 are loc în prezenţă de triflat fenolic 18, atunci
reducerea ulterioară a produsului la gruparea alchil constituie o cale de obţinere a unităţii alchil pe
suport fenolic. Alchil-cuplarea directă la sisteme arilice este mai complicată, însă au fost raportate
metode de sinteză cross coupling în cazul agenţilor Grignard alchilici primari şi secundari şi
agenţilor alchil-zinc cu halogenuri de aril sau alchenil [101].
O metodă de sinteză mai deosebită în cazul grupelor terminale de tip ciano, o constituie cea a
izotiocianaţilor. Aceştia se obţin uşor prin reacţia dintre o amină primară aromatică şi disulfură de
carbon / trietilamină urmată de cloroformiat de etil / trietilamina şi tratarea aminei cu tiofosgen,
carbonat de calciu, cloroform, apă [102, 103], sau cu disulfură de carbon, N, N’-
diciclohexilcarbodiimidă, piridină [104, 105].
Compuşii cu grupe terminale alchenil au fost intens studiaţi, sintezele fiind foarte variate,
depinzând de poziţia dublei legături şi stereochimia acesteia, în general fiind utilizate metodele de
sinteză bazate pe reacţia Wittig [106-108].
 Metode de caracterizare a cristalelor lichide 33

(i) (v)
HO X Br X RC C X

17
(ii) (iii) (vi)

RO X RCHOH X RCH2CH2 X

(iv)

RCH2 X

(vii)
18 A Y A C CSiMe3

Y = Br, I, OSO2CF3 (ix) (viii)

(x)

(xi)
A C CC(OH)Me2 A C CH metalare, urmata de
carboxilare sau cuplare

(i) BuLi, B(OCH3)3, H2O2

(ii) RBr, K2CO3, 2-butanona
(iii) BuLi, RCHO
(iv) P2O5, solvent, Pd/H2
(v) RC CZnCl, Pd(PPh3)4
(vi) H/Pd
(vii) Me3SiC CZnCl, Pd(PPh3)4
(viii) KOH, MeOH
(ix) ClZnC CH, H2NCH2CH2NH2, Pd(PPH3)4
(x) 3-metilbut-1-in-3-ol, Pd(PPh3)4, iPr2NH
(xi) KOH, toluen

Schema 12. Metode alternative de obţinere a grupelor terminale

I.5. METODE DE CARACTERIZARE A CRISTALELOR LICHIDE

I.5.1. Microscopie optică

Caracterizarea mezofazelor termotrope se poate face, în primul stadiu, prin microscopie

optică în lumină polarizată, aceasta fiind tehnica de caracterizare cea mai simplă. Prin această
metodă, comportamentul unei probe de cristal lichid la încălzire şi răcire poate fi vizualizat în
lumină polarizată. Cristalele lichide sunt birefringente în lumină polarizată, proprietate care, dublată
de fluiditatea probei, dă indicii asupra existenţei mezofazei.
Mezofaza nematică, apropiată din punct de vedere al gradului de ordonare cu cea izotropă,
se caracterizează printr-o fluiditate crescută. Mezofazele smectice sunt mult mai vâscoase şi, în
acelaşi timp, prezintă o birefringenţă mai pronunţată. Mezofaza smectică de tip B, care prezintă cel
mai avansat grad de ordonare, se aseamănă foarte mult cu faza cristalină de tip B, fiind foarte greu
de deosebit. Mezofazele colesterice pot fi cel mai uşor identificate datorită schimbărilor de culoare
34 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

care apar odată cu modificarea temperaturii [109].

Identificarea mezofazelor prin microscopie optică presupune un anumit grad de mărire al
probei analizate, plasată de obicei între două lamele de sticlă. Mărirea imaginii de 200-400 de ori
este suficientă pentru identificarea majorităţii texturilor cunoscute. Microscopul trebuie prevăzut cu
o micromasă de încălzire (care operează de obicei în intervalul –20 + 300 °C) şi un sistem de
polarizare a luminii. Modul în care se aranjează moleculele poate fi detectat prin identificarea
„defectelor” care apar în textură. Termenul de textură defineşte microstructura unei probe lichid
cristaline, vizualizată în lumină polarizată. Dacă polarizorul este rotit cu 90 ° faţă de analizor şi nu
există nici o probă în microscop, câmpul vizual este complet negru. Atunci când proba analizată
prezintă zone birefringente, acestea vor fi vizualizate sub forma unor câmpuri luminoase,
intensitatea luminii fiind proporţională cu birefringenţa materialului.
Microscopia optică oferă informaţii ce reprezintă rezultanta interacţiunii luminii cu întreaga
probă investigată, fără a se putea obţine date despre modul de ordonare din fiecare micro-domeniu
în parte. Din acest punct de vedere, microscopia electronică poate fi preferată celei optice sau
difracţiei cu raze X.
Atunci când o probă este privită în lumină polarizată, imaginea obţinută va fi influenţată de
către poziţia benzilor de extincţie şi, deci, de către unghiul sub care este rotit analizorul faţă de
polarizor. Dacă se consideră o probă de grosime d privită în lumină polarizată, atunci intensitatea
luminii transmise prin stratul respectiv va fi dată de relaţia 1:

πd (n2 − n1 )
I = sin 2 (2θ )sin 2 (1)
λ

în care: θ este unghiul de incidenţă a radiaţiei luminoase

λ reprezintă lungimea de undă, iar
n1, n2 sunt indici de refracţie.

În cazul în care n1 = n2, (proba este izotropă optic), câmpul vizual apare întunecat, iar pentru
situaţia în care θ = ± (mπ)/2, (m fiind un număr întreg), proba este anizotropă şi devine
birefringentă în cazul în care se roteşte analizorul faţă de polarizor.
Atunci când o mezofază este analizată în lumină polarizată, textura vizualizată depinde de modul în
care sunt ordonate grupările mezogene faţă de direcţia sub care este privită proba. Există două
moduri de aranjare a cristalelor lichide: homeotrop şi omogen (planar) (figura 13). Dispunerea
homeotropă apare atunci când axele lungi de simetrie ale moleculelor sunt dispuse perpendicular
faţă de direcţia sub care este privită proba. În această situaţie, lumina polarizată nu este afectată în
momentul trecerii prin material, astfel încât proba se prezintă întunecată. Modul de ordonare
 Metode de caracterizare a cristalelor lichide 35

homeotrop nu apare în cazul mezofazelor smectice, în care grupele mezogene sunt înclinate în
interiorul straturilor (de ex. smectic C).

Figura 13 Moduri de aranjare a cristalelor lichide pe suport

Comportamentul homeotrop poate fi utilizat în cazul mezofazelor smectice pentru decelarea

texturilor în care grupele mezogene sunt înclinate faţă de direcţia normală la suprafaţa suportului.
Dispunere homeotropă pot prezenta şi mezofazele chirale. Această comportare apare atunci când
axele de simetrie ale helixurilor sunt perpendiculare pe suportul pe care este aşezată proba. Această
textură are însă un comportament special, deoarece lumina va interacţiona diferit cu materialul în
funcţie de pasul elicei. Dacă pasul elicei este de acelaşi ordin de mărime cu lungimea de undă a
radiaţiei luminoase, atunci proba este întunecată, textura fiind denumită pseudo-homeotropă.
În cazul dispunerii omogene (figura 14), probele prezintă textură colorată în lumină
polarizată

a b c
Figura 14. Fotografii în lumină polarizată a unor texturi tipice
(a – nematică, b - smectică A, c – colesterică)

I.5.2. Calorimetrie diferenţială

În scopul punerii în evidenţă a tranziţiilor de fază care au loc la încălzirea şi răcirea unei
probe se utilizează calorimetria diferenţială (DSC). Profilul curbelor DSC nu permite identificarea
cu precizie a tipului de mezofază. Calorimetria diferenţială este folosită împreună cu microscopia
optică în lumină polarizată, în unele situaţii aceste două metode fiind suficiente pentru atribuirea
unui anumit tip de textură.
Topirea şi cristalizarea unui material presupun modificarea stării sale de agregare, procesele
fiind însoţite de absorbţie, respectiv degajare de energie. Aparatele de măsură DSC înregistrează
cantitatea de energie absorbită sau degajată de către un material, pe parcursul încălzirii sau răcirii
36 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

acestuia. Topirea unui material este un proces care implică modificări structurale severe, fiind
însoţit de o absorbţie mare de energie. Tranziţiile care au loc în faza de cristal lichid sunt mult mai
puţin severe în ceea ce priveşte modificarea sistemului la nivel organizaţional, fiind însoţite de
degajări sau absorbţii de energie mult mai mici decât în cazul topirii sau cristalizării.
Metoda DSC utilizează două creuzete, unul conţinând proba de analizat, iar celălalt un
material inert (oxid de aluminiu, aur). Aparatele DSC pot fi cu diferenţă de temperatură sau cu
compensare de putere. În funcţie de tipul de aparat, creuzetele se încălzesc separat sau prin
intermediul unui sistem unic de încălzire, cu viteză egală, urmărindu-se modificările de temperatură
care apar (dacă aparatul DSC este cu diferenţă de temperatură), în momentul în care proba
investigată suferă un proces de tranziţie endoterm sau exoterm. Dacă aparatul DSC este cu
compensare de putere, atunci ambele creuzete vor avea aceeaşi temperatură, măsurându-se
cantităţile de energie necesare compensării efectului investigat. Intervalul de temperatură în care
operează un aparat DSC este cuprins între -180°C şi +700°C. Cel mai des se utilizează o viteză de
încălzire/răcire de 10°C/min. Masa probei investigate trebuie să fie cuprinsă între 4 şi 10 mg. Se
utilizează cantităţi cât mai mici de probă pentru evitarea întârzierilor termice care pot să apară.
Cantitatea de probă va fi influenţată de efectul termic care însoţeşte tranziţia de fază investigată.
Tipul tranziţiei de fază este apreciat în funcţie de intensitatea fluxului de căldură. Astfel, un proces
de topire sau de cristalizare este însoţit de un efect termic de 30-50 Kj/mol. Acest efect termic
reflectă modificările structurale severe care apar în cazul unui proces de topire. Tranziţiile care au
loc de la o mezofază la alta sau din faza de cristal lichid în cea de lichid izotrop, se caracterizează
prin procese mult mai puţin intense din punct de vedere a schimbului de căldură. De exemplu,
trecerea dintr-o mezofază de tip smectic A în lichid izotrop este însoţită de un efect termic de 4-6
Kj/mol. Tranziţia nematic / izotrop este şi mai slabă ca intensitate, fiind însoţită de un efect termic
de 1-2 Kj/mol. Trecerile de la o mezofază la alta pot fi şi mai dificil de evidenţiat prin metoda DSC.
Astfel, o tranziţie smectic C / smectic A are un efect termic de aproximativ 300 J/mol. Tranziţia
smectic A / nematic este mai intensă din punct de vedere energetic, fiind însoţită de un efect termic
de până la 1 Kj/mol. În cazul mezofazelor chirale, de multe ori nu este posibil de identificat
tranziţiile de fază prin metoda DSC. De exemplu, în cazul mezofazei „albastre”, lărgimea de 1 °C a
mezofazei nu permite evidenţierea unui semnal distinct pe curba DSC.
Un aspect important în ceea ce priveşte caracterizarea cristalelor lichide este istoria termică
a probei; deoarece prima încălzire a probei este influenţată de istoria termică, este utilă efectuarea a
două cicluri încălzire / răcire, luându-se în considerare al doilea ciclu de solicitare termică. Pentru
sistemele monotrope, deoarece mezofaza apare numai în cursul procesului de răcire, pe curba DSC
se găseşte la încălzire un singur semnal, în timp ce la răcire apar două semnale: unul corespunzător
 Metode de caracterizare a cristalelor lichide 37

tranziţiei izotrop / cristal lichid şi celălalt tranziţiei cristal lichid / cristalin. Cele două semnale nu
sunt egale ca intensitate, procesul de cristalizare fiind însoţit de un efect termic mult mai intens.
Raportul dintre semnale trebuie să fie de minim 5 / 1 în favoarea cristalizării. În figura 15, b sunt
prezentate curbele DSC corespunzătoare unui comportament monotrop:

a - comportament enantiotrop b - comportament monotrop

Figura 15. Curbe DSC corespunzătoare cristalelor lichide
1- încălzire, 2- răcire

În cazul cristalelor lichide monotrope, din punct de vedere al poziţiei pe scara de

temperatură, tranziţia izotrop / cristal lichid de pe curba de răcire nu trebuie să fie deplasată cu mai
mult de 10°C faţă de tranziţia cristalin / izotrop de pe curba corespunzătoare încălzirii. Dacă
deplasarea semnalelor este mai mare, atunci este posibil ca apariţia picurilor respective de pe curba
de răcire să se datoreze unei cristalizări în trepte sau unor fenomene de polimorfism. Deoarece
procesele de cristalizare se află sub control cinetic, prin modificarea vitezei de încălzire, cele două
semnale de pe curba de răcire ar trebui să se deplaseze. Dacă prima tranziţie corespunde formării
unei mezofaze, atunci poziţia primului semnal va rămâne constant pentru ambele viteze de răcire.
Pentru sistemele enantiotrope (figura 15, a), curbele DSC prezintă semnale multiple atât la
încălzire cât şi la răcire. Numărul semnalelor corespunde numărului de mezofaze care apar. Cea mai
simplă situaţie este cazul prezenţei unei singure mezofaze de tip nematic (figura 15). Asemănător
sistemelor monotrope, poziţia semnalului endoterm corespunzător tranziţiei cristal lichid / izotrop
(încălzire) este foarte apropiată de cea a semnalului exoterm corespunzător tranziţiei izotrop / cristal
lichid (răcire). Dacă deplasarea este mai mare de 10 °C, se procedează la efectuarea unei noi
solicitări încălzire / răcire, utilizând o altă viteză. Semnalul corespunzător procesului de cristalizare
de pe curba de răcire poate să fie mult deplasat (cu 30-40 °C) faţă de semnalul corespunzător topirii
cristaline de pe curba de încălzire. O altă situaţie posibilă este aceea a unui sistem cu mezofaze
multiple. Pot sa apară una sau mai multe mezofaze smectice şi una nematică, sau numai mezofaze
smectice, sistemul trecând în continuare în stare izotropă, fără a mai prezenta o mezofază nematică
[109].
38 Studiu de literatură privind derivaţii de ferocen cu proprietăţi de cristale lichide

I.5.3. Difracţia razelor X

Difracţia razelor X este cea mai adecvată metodă de determinare a unei structuri. Când
lungimea de undă a radiaţiei X este de acelaşi ordin de mărime cu distanţele interatomice, semnalele
obţinute pe difractogramă dau informaţii despre gradul de ordonare din sisteme, direcţiile
preferenţiale de ordonare, detalii despre tipul de structură cristalină prezentă în sisteme etc. În afara
fluxurilor de raze X, pot fi folosite şi fluxuri de electroni sau de neutroni, dar această manieră de
lucru poate produce destrucţii ale materialului analizat. Relaţia care stă la baza acestei metode de
caracterizare este ecuaţia lui Bragg (2):
nλ = 2⋅d⋅sinθ (2)
unde:
-n reprezintă ordinul de difracţie,
-λ este lungimea de undă a radiaţiei,
-d, distanţa dintre planurile de atomi
-θ reprezintă unghiul de incidenţă a radiaţiei.

Ecuaţia lui Bragg prevede faptul că fascicolul de radiaţii incidente va fi deviat sub un unghi
foarte precis, distanţele dintre planurile de atomi influenţând modul de difracţie (figura 16).

Figura 16. Mărimi caracteristice ecuaţiei lui Bragg

Rezultatul acestui proces de difracţie constă în apariţia unui set de cercuri concentrice, a
căror rază este proporţională cu distanţa d dintre planurile de atomi. În cazul în care proba
investigată este amorfă, şi deci prezintă ordine la mică distanţă, planurile de difracţie îşi pierd
identitatea, rezultând un set de maxime foarte difuze. Metoda difracţiei razelor X este utilă în cazul
în care există direcţii preferenţiale de ordonare la mare distanţă, aşa cum este cazul cristalelor
lichide. Înregistrarea difractogramelor în cazul cristalelor lichide se efectuează la temperatura la
care apare mezofaza. Cu ajutorul acestora se obţin informaţii despre grosimea straturilor din
interiorul mezofazei, despre înclinarea acestora şi despre gradul de perfecţiune a ordonării
poziţionale şi orientaţionale [109].