Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Stri de agregare
Lichidele
Lichide moleculare (polare i nepolare) : substane organice pure i amestecuri,
soluii mixte ap + substane organice
(ap-alcool, soluii de hidrocarburi- benzin)
Soluii de electrolii: solvent cu sare/sruri
(apele minerale, apa mrii, amestecuri cu aplicaii tehnice)
Electrolii puri
topituri ionice, metalice sau atomice (cu ioni liberi sau asociai)
- topituri de metale: Al, Mg, Na, etc.
- topituri de sruri: NaCl (Ttop=801C), AlCl3, etc.
lichide ionice (LI)
- compui puri : sruri organice cu cationi voluminoi, de tipul
tetrafluoroboratului de 1-butil-3-metilimidazoliu, [bmim][BF4],
(Ttop= -71C)
- amestecuri eutectice de sruri (numite i deep eutectic
solvents=DES): clorur de colin+uree raport molar 1:2,
cu Ttop= 12C
Lichidele ionice
Electroliii lichizi puri conin doar ioni, care pot fi liberi sau asociai.
(1) lichide ionice de temperatur nalt, reprezentate de sruri topite anorganice (notate
n general Sruri Topite, ST)
(2) lichide ionice de joas temperatur, care de obicei sunt sruri organice lichide la
temperatura camerei (LITC), denumite uneori i room temperature ionic liquids (RTIL).
(3) lichide ionice obinute prin complexare ( ntre o sare organic i un alt compus fie
organic, fie o sare anorganic)
Lichidele ionice
a)
b)
Diferena dintre electrolitul apos i lichidul ionic pur:
a) n soluiile apoase ionii sunt separai de moleculele de ap;
la trecerea curentului electric, ionii se deplaseaza n direcii opuse, prin solvent
b) ntr-un lichid ionic nu exist solvent care separ ionii;
la trecerea curentului electric, ionii se mic unii pe lng (printre) alii,
interacionnd
Cationi posibili:
Anioni posibili:
Solveni organici
1000
Single function
Rare
Rare
Obeys the ClausiusClapeyron equation
Lichide ionice
1 000 000
Multifunction
Common and tuneable
Common and tuneable
Negligible vapour pressure
under normal conditions
Usually flammable
Usually nonflammable
Weakly solvating
Strongly solvating
Conventional polarity concepts apply Polarity concept
Flammability
Solvation
Polarity
questionable
Tuneability
Cost
Normally cheap
Recyclability
Viscosity, cP
Density, g/ cm3
Refractive index
Green imperative
0.2100
0.61.7
1.31.6
Datele din acest tabel nu sunt exhaustive, sunt exemple pentru a evidenia o prim comparaie ntre
solvenii organici i LI.
(Din T.Y. Wu, S.G. Su, S.T. Gung, M.W. Lin, Y.C.
Lin, W.C. Ou-Yang, I.W. Sun, C.A. Lai, J. Iran.
Chem. Soc., 8, 149-165, 2011)
Clasificarea LI
Prima generaie: anii 1970
- cloroaluminai, alchilsolfonai,
alchilpiridine,etc.
- sensibili la umiditate (se decompun),
- necesit atmosfer inert
Clasificarea LI
A treia generaie: sfritul anilor 90
- amestecuri eutectice de sruri de tipul
Cat+X z Y
- pot fi clasificate n 4 tipuri:
- Eutectic de tip 1
Y = MClx, M = Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In
- Eutectic de tip 2
Y = MClxyH2O, M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
- Eutectic de tip 3
Y = RZ, Z = CONH2, COOH, OH, denumite i
deep eutectic solvents (DES) Ex. clorur
de colin-uree, raport molar 1:2
- Eutectic de tip 4
cationi compleci care includ metalul
(important in electrodepuneri)
- Cat+= piridiniu, imidazoliu i cationi cuaternari de
amoniu
- X- este n general o halogenur
Diagrame de faze (Din A. P. Abbott, D. Boothby, G. Capper, D.L.
Davies, R.K. Rasheed, JACS, 2004, 126, 9142-9147)
Lichide ionice bazate pe cationul de imidazoliu (Din Fredlake, C.P.; Crosthwaite, J.M.; Hert, D.G.; Aki, S.N.V.K.; Brennecke,
J.F. J. Chem. Eng. Data 2004, 49, 954-964)
camerei);
presiune de vapori neglijabil (unele au presiuni de vapori << 1 Pa la temperaturi
relativ ridicate, de 200-300C) aplicaii ca solveni ecologici (green solvents),
nlocuitori ai solvenilor organici, ntr-o multitudine de aplicaii
o fereastr de potenial (electrochimic) de peste 2.5 V (pn la 6V) stabilitate
electrochimic ridicat (mai mare la LI bazate pe pirolidiniu dect imidazoliu);
polaritate ridicat;
neinflamabilitate;
stabilitate termic;
stabilitate chimic;
conductivitate ionic ridicat (cele bazate pe cationi de imidazoliu au valori >10
mS/cm)
posibilitatea de a fi proiectate prin alegerea potrivit a anionului sau cationului;
solvateaz bine att speciile polare, ct i nepolare, inclusiv o serie de gaze;
prezint un grad ridicat de organizare n stare lichid datorit reelelor de legturi
de hidrogen extinse;
depind de natura i mrimea att a anionului, ct i a cationului.
Proprietile LI
Proprieti termice
Temperatura de topire, Tt
Temperatura de tranziie vitroas (sticloas), Tg
Temperatura de descompunere termic, Td
Stabilitatea termic
Diagrame de faze
Proprieti fizico-chimice i electrochimice
Proprieti volumetrice
- Densitatea i proprietile derivate
Proprieti de transport
- Viscozitatea - comportament de tip super-Arrhenius
- Difuzia - este mpiedicat din cauza interaciunilor (coeficienii de difuzie ai ionilor sunt
n jur de 10-11 m2s-1, comparativ cu apa, care are la temperatura camerei 10-9 m2s-1).
Proprieti electrochimice
- Conductivitate ionic - comportament de tip super-Arrhenius
- Fereastra de potenial
Tensiunea superficial
Proprieti magnetice
Recent s-a artat c tetracloroferatul de 1-butil-3-metilimidazoliu este un LI
magnetic, ce poate fi folosit n multe domenii, ca de ex. agent de etanare pentru
axul motorului (S.Hayashi; H. Hamaguchi, Chem. Lett. 33 (18), 15901591, 2004)
(din B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290 Topics in Current Chemistry, Editorial Springer-Verlag, Berlin
Heidelberg, 2009. Aici Tonset i Tstart sunt temperaturi obinute din analiza termogravimetric, TGA, ce
indic descompunerea LI).
Cationul
[EMIM]+
Anionul
[Cl][Br][I][BF4]
[PF6 ]
[NO3]
[CH3 COO]
[CF3COO]
[CH3 SO 3]
[CF3SO 3]
[(CF3 SO2 )2 N]
[(C2F 5SO2)2N]
[(CN)2N]
[(CF3 SO2 )3 C]
[(CN)3C]
T t, C
89 [9]
79 [9]
79 [9]
11 [9]
15 [42-43]
62 [9], 58 [40]
11 [30], 38 [8]
45 [9]
-14 [11]
39 [44]
-9 [11]
-15 [30]
-1 [9]
-21 [45]
39 [9]
-11 [46]
Tg, C
-86 [42-43]
-
-98 [30]
-104 [45]
-95 [46]
T d, C
285 [9]
303 [9]
420 [34]
150 [31]
440 [31]
455 [30]
423 [9]
450 [9]
-
CH 2-CH2 -OH
H 3C
CH3
Cl
CH 3
Y
Uree
1-metil uree
1,3-dimetil uree
1,1-dimetil uree
Tiouree
Acetamid
Benzamid
Tetrametil uree
Acid adipic,
Acid benzoic
Acid citric
Acid malonic
Acid oxalic
Acid fenilacetic
Acid fenilpropionic
Acid succinic
Acid tricarbalilic
T t,C
12
29
70
149
69
51
92
85
95
69
10
34
25
20
71
90
T ti, C
134
93
102
180
175
80
129
-1
153
122
149
135
190
77
48
185
159
Referina
[58]
[59]
(Din B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290 Topics in Current Chemistry, Editorial
Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2009)
V T P
T P
Coeficientul de compresibilitate izoterm
kT
1 V
1
V P T P T
ks
1
V
1
V
LI sunt mai puin compresibile dect solvenii organici, deoarece ntre ioni exist
interacii puternice coulombiene.
Densitatea LI
r , g cm
-3
1.24
1.2
y = -0.0006x + 1.4041
R2 = 1
1.16
y = -0.0005x + 1.3237
R2 = 1
1.12
y = -0.0005x + 1.2857
R2 = 1
1.08
270
320
T,K
370
Densitatea LI
Fiind alctuite numai din ioni, majoritatea lichidelor ionice sunt mai dense dect apa sau
solvenii moleculari organici, cu valori de densitate cuprinse ntre 1 i 1.7 g cm-3.
Densitatea lichidelor ionice depinde de natura anionului, cationului i a substituienilor de la
cation sau anion.
Densitatea lichidelor ionice ce conin acelai cation, de exemplu [C2mim]+ , crete n
ordinea: [CH3SO3] < [BF4] < [CF3COO]< [CF3SO3] < [(CF3SO2)2N] < [(C2F5SO2)2N],
efect al creterii masei molare a ionilor respectivi.
LI cu cationi de imidaziliu tri-substituii au densiti mai mici dect cei di-substituii.
Att n cazul cationilor, ct i al anionilor, prezena lanurilor alchil ca substituieni
determin densiti mai mici.
Densitatea lichidelor ionice scade odat cu creterea lanului alchil, ce indic faptul c
unitatea de sarcin ionic este mai grea dect lanurile de tip hidrocarbonat.
Densitatea scade liniar cu creterea temperaturii, dar mai puin dect la compuii organici
moleculari. Densitatea lichidelor ionice pare s fie o proprietate fizic mai puin sensibil la
variaiile de temperatur, comparativ cu viscozitatea.
Cea mai folosit metod de determinare a densitii LI este metoda tubului oscilant, care
ofer rezultate de precizie mare (5-6 zecimale) i face i corecia de viscozitate (pentru
probe cu viscoziti ridicate).
Impuritile (umiditatea atmosferic) pot afecta densitatea LI.
Densitatea lichidelor ionice poate fi controlat/manipulat prin alegerea potrivit a
anionului/cationului.
Viscozitatea LI
Viscozitatea- proprietate caracteristic tuturor lichidelor datorat forelor de frecare
interne ale lichidului ce red rezistena acestuia la curgere.
- proprietate cu rol principal n operaii de agitare, amestecare, pompare, transport, etc.
Comportarea lichidelor, n general:
- fluide newtoniene - viscozitate constant, ce nu variaz cu fora aplicat (viteza de
forfecare).
- fluidene-newtoniene sunt caracterizate de variaia viscozitii cu viteza de forfecare,
manifestnd tendina de fluidificare sau ngroare.
Lichidele ionice sunt mai viscoase dect majoritatea solvenilor moleculari cunoscui (<10
cP), de 10 pn la 100 ori mai mult, ca rezultat al forelor puternice electrostatice i a
celorlalte tipuri de interacii ce apar.
Viscozitatea LI este cu cteva ordine de mrime mai mare dect viscozitatea srurilor topite,
datorit diferenei n mrimea ionilor, dar i unui volum al golurilor mai ridicat pentru
ultimile.
Viscozitatea LI se msoar prin urmtoarele metode:
- metoda bilei cztoare (bazat pe ecuaia Stokes),
- metoda curgerii printr-un capilar (bazat pe ecuaia Poiseuille)
- viscozimetrul rotaional.
Viscozitatea LI
AT .0.5 exp
T T0
To reprezint chiar temperatura de tranziie sticloas ideal (temperatura sub
care lichidul se gsete sub form sticloas n echilibru termodinamic, n care
nu mai exist transport de mas; k i A sunt constante.
Viscozitatea LI
Viscozitatea lichidelor ionice depinde de:
- natura anionului,
- natura cationului sau a substituienilor la cation sau anion.
- prezena i tria legturilor de hidrogen i a interaciilor van der Waals (fore dipol-dipol, fore
dipol-dipol indus, fore de dispersie) ce pot aprea ntre ionii componeni
- impuritile prezente (umiditatea atmosferic afecteaz dramatic viscozitatea LI).
Natura anionului
Viscozitatea crete n ordinea:
[(CF3SO2)2N] [BF4] [CF3COO] [CF3SO3] < [(C2H5F3SO2)2N] < [C3F7COO]< [CH3COO]
[CH3SO3] < [C4F9SO3], ordine care nu se coreleaz neaprat cu mrimea anionului.
Aceasta se poate datora efectelor altor proprieti ale anionului asupra viscozitii, cum ar fi
abilitatea lor de a forma legturi de hidrogen cu cationul.
Natura cationului
Viscozitatea crete cu creterea mrimii grupei alchil:
[EMIM]+ < [EEIM]+ < [EMM(5)IM]+ < [BEIM]+ < [BMIM]+ < [PMMIM]+ < [EMMIM]+
- LI cu cationi de imidaziliu tri-substituii au viscoziti mai mari dect cei di-substituii.
ChCl+Ac.Mal. (1:2)
ChCl+Ac.Mal.(1:1)
1000
ChCl.+Triet.(1:1)
ChCl.+uree(1:2)
n , cSt
800
y = 5E+11e-0.0677x
R2 = 0.9994
600
y = 7E+09e-0.0571x
R2 = 0.9894
400
y = 8E+08e-0.0517x
R2 = 0.9972
200
y = 3E+06e-0.0402x
R2 = 0.9995
0
290
300
310
T, K
320
330
Din N.V. Plechkova, K.R. Seddon, Chem. Soc. Rev., 37, 2008, 123-150
Conductivitatea ionic a LI
const
Din Wasserscheid, T. Welton, Eds., Ionic Liquids in Synthesis, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2nd ed., 2008
Tensiunea superficial a LI
Tensiunea superficial - o proprietate important n studiile fizico-chimice la suprafeele
libere, deoarece influeneaz vitezele de absorbie a vaporilor de la interfaa vapori-lichid.
- proprietate cu rol principal n ingineria chimic, curgerea i transportul n medii poroase,
inginerie biomedical i biochimic, inginerie electronic i electric, etc.
Utilizarea LI n procese de extracie i reacii catalitice omogene multifazice, caz n care o
faz este aleas pentru a dizolva catalizatorul i s fie nemiscibil cu o a doua faz, care
conine reactanii i produii.
Suprafaa/interfaa LI nu este doar interesant pentru aspectele fundamentale, dar
i pentru relevana sa n problemele de mediu, fenomene biologice i aplicaii industriale.
Datele experimentale de tensiune superficial ale LI sunt foarte rare i n prezent
limitate la LI bazate pe cationul de imidazoliu.
Actualmente se ncearc predicia tensiunii superficiale pe baza parachorului i densitii.
Valorile tipice pentru tensiunea superficial ale LI sunt mai mici dect ale apei (71.97 mNm-1
la 298 K), dar mai mari dect ale multor solveni organici.
Tensiunea superficial a LI
scade cu creterea lungimii lanului alchil de la cationii imidazolici, pentru LI care au
anioni comuni
scade cu creterea temperaturii (ca la solvenii organici).
Tensiunea superficial a LI
(din Markus Gnahm, Properties and Structure of the Electrified Gold/Ionic Liquid Interface, tez
doctorat la Fakultat fur Naturwissenschaften der Universitat Ulm, 2012)