Sunteți pe pagina 1din 48

Lichidele ionice,

sisteme speciale utilizate n


tehnologiile de mediu
curs 1
Master Ingineria mediului
Conf.dr. Oana Ciocrlan
(e-mail:ciocirlan_o@yahoo.com)
Departamentul de Chimie Anorganic, Chimie Fizic i Electrochimie

Stri de agregare

Definiia lichidelor ionice (LI)


Denumire
Ionic liquids (ILs), molten salts, room temperature molten salts (RTMS), liquid organic
salts, fused salts, deep eutectic solvents (DES)
Definiii
Sisteme cu sruri ale cror puncte de topire sunt la temperatura camerei sau aproape de
aceasta (Handy).
Sisteme cu sruri avnd temperatura de topire mai sczut dect de punctul de fierbere
al apei (J.Wilkes, P.Wasserscheid, K.Seddon).
Structura
[cation]+[anion]- CATIONI: n general organici, voluminoi
- ANIONI: anorganici, organici sau micti
Structura unui lichid ionic obinut
prin modelare molecular

Lichidele
Lichide moleculare (polare i nepolare) : substane organice pure i amestecuri,
soluii mixte ap + substane organice
(ap-alcool, soluii de hidrocarburi- benzin)
Soluii de electrolii: solvent cu sare/sruri
(apele minerale, apa mrii, amestecuri cu aplicaii tehnice)
Electrolii puri
topituri ionice, metalice sau atomice (cu ioni liberi sau asociai)
- topituri de metale: Al, Mg, Na, etc.
- topituri de sruri: NaCl (Ttop=801C), AlCl3, etc.
lichide ionice (LI)
- compui puri : sruri organice cu cationi voluminoi, de tipul
tetrafluoroboratului de 1-butil-3-metilimidazoliu, [bmim][BF4],
(Ttop= -71C)
- amestecuri eutectice de sruri (numite i deep eutectic
solvents=DES): clorur de colin+uree raport molar 1:2,
cu Ttop= 12C

Lichidele ionice
Electroliii lichizi puri conin doar ioni, care pot fi liberi sau asociai.
(1) lichide ionice de temperatur nalt, reprezentate de sruri topite anorganice (notate
n general Sruri Topite, ST)
(2) lichide ionice de joas temperatur, care de obicei sunt sruri organice lichide la
temperatura camerei (LITC), denumite uneori i room temperature ionic liquids (RTIL).
(3) lichide ionice obinute prin complexare ( ntre o sare organic i un alt compus fie
organic, fie o sare anorganic)

Distrugerea unui cristal ionic


prin aciunea solventului sau prin aciunea cldurii:

Lichidele ionice

a)
b)
Diferena dintre electrolitul apos i lichidul ionic pur:
a) n soluiile apoase ionii sunt separai de moleculele de ap;
la trecerea curentului electric, ionii se deplaseaza n direcii opuse, prin solvent
b) ntr-un lichid ionic nu exist solvent care separ ionii;
la trecerea curentului electric, ionii se mic unii pe lng (printre) alii,
interacionnd

Structura lichidelor ionice

Lichidele ionice sunt alctuite numai din cationi i anioni.


Cationii au dimensiuni mari i sunt asimetrici, cum sunt cazurile
derivailor de imidazoliu, pirolidiniu, piridiniu, amoniu, fosfoniu, etc.

Anionii pot fi simpli (halogenuri) sau compleci (anioni fluorurai,


triflai, alchilsulfai, imide, etc.)

Cationi posibili:

Anioni posibili:

Structura lichidelor ionice

Prezena sau absena legturilor de


hidrogen puternice ntre catena
cationului i anion - constituie un
factor care influeneaz punctul de
topire.
Prezena legturilor de hidrogen n
structura srurilor de 1-alchil3-metil-imidazoliu a fost semnalat
pentru prima dat n 1986 [AbdulSada i colab., 1986].

Legturile de hidrogen din structura [C2mim]I (distane n )


(Din: N.V. Plechkova, K.R. Seddon, Chem. Soc. Rev., 37, 2008, 123-150)

Lichidele ionice - Solveni neoterici


neoteric se definete ca: recent, modern, nou,
latin -neotericus, greac -neteriks, francez -neteros

Comparaie ntre solvenii organici i LI


Proprietatea
Number of solvents
Applicability
Catalytic ability
Chirality
Vapour pressure

Solveni organici
1000
Single function
Rare
Rare
Obeys the ClausiusClapeyron equation

Lichide ionice
1 000 000
Multifunction
Common and tuneable
Common and tuneable
Negligible vapour pressure
under normal conditions
Usually flammable
Usually nonflammable
Weakly solvating
Strongly solvating
Conventional polarity concepts apply Polarity concept

Flammability
Solvation
Polarity
questionable
Tuneability

Limited range of solvents available

Cost

Normally cheap

Recyclability
Viscosity, cP
Density, g/ cm3
Refractive index

Green imperative
0.2100
0.61.7
1.31.6

Virtually unlimited range,


means designer solvents
Typically between 2 and
100 times the cost of
organic solvents
Economic imperative
2240000
0.83.3
1.52.2

Datele din acest tabel nu sunt exhaustive, sunt exemple pentru a evidenia o prim comparaie ntre
solvenii organici i LI.

Lichidele ionice - scurt istoric


Descoperirea lichidelor ionice este destul de controversat.
Cteva repere istorice:

1888 - prima comunicare S. Gabriel si J. Weiner, care au sintetizat


azotatul de etanolamoniu (cu temperatura de topire de aprox. 55C).

1914 - Paul Walden a sintetizat prima sare lichid, adic azotatul de


Etilamoniu, [EtNH3]+[NO3]-, cu Ttop= 13-14C. Acesta a fost recunoscut
de muli ca fiind primul lichid ionic, chiar dac la acea dat aceast
sintez nu a prezentat interes din cauza reactivitii mari a compusului
obinut.

1948 - 1951 - Hurley i Wier au utilizat bile de electrolii


ce conineau amestecuri de AlCl3 i bromur 1-etilpiridiniu
drept lichid ionic pentru electrodepunerea aluminiului.
Diagrama de faze pentru [C2py]BrAlCl3 (v. figura) demonstreaz
c pe un domeniu ngust de compoziii (63-68% procente molare AlCl3)
sistemul este lichid la temperatura camerei.
Dar sistemul cu sruri mixte era complicat din punct de vedere chimic
(elibera HCl n prezena umiditii atmosferice), dificil de investigat i
deci nu a prezentat importan practic.

Dar cum aceste lichide ionice prezentau avantajul unor ferestre de


potenial largi, ce permiteau electrodepunerea unor metale puin nobile,
cum este Al, cercetrile pentru gsirea de noi lichide ionice au continuat.

Lichidele ionice - scurt istoric

1975 - Osteryoung i colab., alturi de Bernard Gilbert, studiaz


proprietile sistemului [C4py]ClAlCl3, ce este lichid ionic la
temperatura camerei, dar pe domeniu ngust de compoziie
(60-67 % AlCl3) .
Concomitent n USA apar 2 patente ce folosesc aceste lichide
ionice ca electrolii pentru baterii:
- J. C. Nardi, C. L. Hussey, L. A. King and J. K. Erbacher,
The Electrolytic Removal of Aluminum From a Two-phase
Aluminumtrialuminum Nickeldie Matrix, FJSRL-TR-76-0018,
Frank J. Seiler Research Laboratory Technical Report, 1976.
- J. C. Nardi, C. L. Hussey and L. A. King, US Pat., 4,122,245 (1978).
n paralel, Wilkes and Hussey demonstreaz prin calcul c cationii de
1,3-dialchilimidazoliu (cunoscui din 1884) sunt mult mai stabili la
reducere dect cei de 1-alchilpiridiniu.
Principalul dezavantaj al cloroaluminailor este sensibilitatea la
umiditate (se decompun).

1992 Wilkes i Zaworotko, raporteaz sub titlul Air and water


stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids, noi lichide
ionice cu o diversitate de anioni [CH3CO2]-, [NO3]- or [BF4]-, [PF6]-.
Aceste LI absorb apa din atmosfer, dar nu reacioneaz cu apa.

Diagrama de faze pentru


[C2mim]Cl + AlCl3

Creterea anual exponenial a numrului de


publicaii de LI n perioada 19862006

Creterea anual a numrului de patente de LI


n perioada 19962006

Lichidele ionice protice i aprotice

(din Earle i colab, Nature, 2006)

Pentru lichidele ionice protice (prezint un proton acid pe cation), exist


un echilibru dinamic ntre formele ionic i disociat din faza lichid i
gazoas:
[BH]+X-(l) B(l) + HX(l) B(g) + HX(g)

Pentru lichidele ionice aprotice (nu prezint nici un proton acid),


echilibrul dinamic se stabilete ntre formele ionice.

Lichidele ionice protice i aprotice


lichide ionice protice

(Din T.Y. Wu, S.G. Su, S.T. Gung, M.W. Lin, Y.C.
Lin, W.C. Ou-Yang, I.W. Sun, C.A. Lai, J. Iran.
Chem. Soc., 8, 149-165, 2011)

lichide ionice aprotice

(Din Esperanca et al., J. Chem.


Eng. Data 2010, 55, 312)

Clasificarea LI
Prima generaie: anii 1970
- cloroaluminai, alchilsolfonai,
alchilpiridine,etc.
- sensibili la umiditate (se decompun),
- necesit atmosfer inert

Diagrama de faze pentru [C2py]BrAlCl3 (Din Plechkova, N.V.;


Seddon, K.R. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123-150)

A doua generaie: dezvoltat ncepnd cu anii


1980
- stabile n aer i ap,
- sruri organice alctuite din cationi organici
voluminoi, cel mai studiat fiind cel de metil
imidazoliu (mim) cu diveri anioni organici sau
anorganici,
- sunt higroscopici, necesit atmosfer uscat
- n prezena apei, IL ce conin anionul
hexafluorofosfat sau tetrafluoroborat pot
elibera HF corosiv (necesit atmosfer
inert)
- din anii 2000 se dezvolt anioni cu fluor mai
hidrofobi:
- trifluorometansulfonat [CF3SO3]-2
- bis{(trifluorometil)-sulfonil}imid
[NTf2]=[N(CF3SO2)2]-2
- tris{(trifluorometil)sulfonil}metanid
[C(CF3SO2)3]-2

Clasificarea LI
A treia generaie: sfritul anilor 90
- amestecuri eutectice de sruri de tipul
Cat+X z Y
- pot fi clasificate n 4 tipuri:
- Eutectic de tip 1
Y = MClx, M = Zn, Sn, Fe, Al, Ga, In
- Eutectic de tip 2
Y = MClxyH2O, M = Cr, Co, Cu, Ni, Fe
- Eutectic de tip 3
Y = RZ, Z = CONH2, COOH, OH, denumite i
deep eutectic solvents (DES) Ex. clorur
de colin-uree, raport molar 1:2
- Eutectic de tip 4
cationi compleci care includ metalul
(important in electrodepuneri)
- Cat+= piridiniu, imidazoliu i cationi cuaternari de
amoniu
- X- este n general o halogenur
Diagrame de faze (Din A. P. Abbott, D. Boothby, G. Capper, D.L.
Davies, R.K. Rasheed, JACS, 2004, 126, 9142-9147)

Lichide ionice bazate pe cationul de imidazoliu (Din Fredlake, C.P.; Crosthwaite, J.M.; Hert, D.G.; Aki, S.N.V.K.; Brennecke,
J.F. J. Chem. Eng. Data 2004, 49, 954-964)

Principalele proprieti ale LI


domeniu mare de existen a strii lichide (n special n jurul temperaturii

camerei);
presiune de vapori neglijabil (unele au presiuni de vapori << 1 Pa la temperaturi
relativ ridicate, de 200-300C) aplicaii ca solveni ecologici (green solvents),
nlocuitori ai solvenilor organici, ntr-o multitudine de aplicaii
o fereastr de potenial (electrochimic) de peste 2.5 V (pn la 6V) stabilitate
electrochimic ridicat (mai mare la LI bazate pe pirolidiniu dect imidazoliu);
polaritate ridicat;
neinflamabilitate;
stabilitate termic;
stabilitate chimic;
conductivitate ionic ridicat (cele bazate pe cationi de imidazoliu au valori >10
mS/cm)
posibilitatea de a fi proiectate prin alegerea potrivit a anionului sau cationului;
solvateaz bine att speciile polare, ct i nepolare, inclusiv o serie de gaze;
prezint un grad ridicat de organizare n stare lichid datorit reelelor de legturi
de hidrogen extinse;
depind de natura i mrimea att a anionului, ct i a cationului.

Proprietile LI
Proprieti termice
Temperatura de topire, Tt
Temperatura de tranziie vitroas (sticloas), Tg
Temperatura de descompunere termic, Td
Stabilitatea termic
Diagrame de faze
Proprieti fizico-chimice i electrochimice
Proprieti volumetrice
- Densitatea i proprietile derivate
Proprieti de transport
- Viscozitatea - comportament de tip super-Arrhenius
- Difuzia - este mpiedicat din cauza interaciunilor (coeficienii de difuzie ai ionilor sunt
n jur de 10-11 m2s-1, comparativ cu apa, care are la temperatura camerei 10-9 m2s-1).
Proprieti electrochimice
- Conductivitate ionic - comportament de tip super-Arrhenius
- Fereastra de potenial
Tensiunea superficial
Proprieti magnetice
Recent s-a artat c tetracloroferatul de 1-butil-3-metilimidazoliu este un LI
magnetic, ce poate fi folosit n multe domenii, ca de ex. agent de etanare pentru
axul motorului (S.Hayashi; H. Hamaguchi, Chem. Lett. 33 (18), 15901591, 2004)

Proprietile LI = f (Structura lor)


Interaciile prezente n LI
interacii cu raz mic de aciune - ntre ioni vecini: n principal fore
coulumbiene, crora li se opun micrile de rotaie i vibraie ale ionilor
interacii cu raz mare de aciune - ntre particule mai ndeprtate, care pot fi
legturi van der Waals (fore dipol-dipol, fore dipol-dipol indus, fore de dispersie),
legturi de hidrogen, interacii , etc.
Mrimea cationului
Lichidele ionice conin cationi organici, mai voluminoi comparativ cu cei
anorganici, ceea ce conduce la o scdere semnificativ a temperaturii de topire.
LI prezint totodat o delocalizare a sarcinii, ceea ce conduce la energii de reea
mai mici, deci temperaturi de topire mai sczute (LI cu cationi aromatici au
temperaturi de topire mai mici dect cele cu cationi alifatici).
Simetria cationului
Ionii simetrici (RN+) prezint temperaturi de topire i energii de reea mai mici
dect analogii lor alcalini (TNaBr = 747C > TR4NBr = 104C).
Ionii nesimetrici (R1R2R3R4N+) sunt mai dificil de ncadrat ntr-o structur i deci
temperatura de topire i energia de reea vor fi mai mici dect a celor simetrici.

Proprieti termice ale LI


Proprietile termice:
Se determin prin DSC (differential scanning
calorimetry)
Comportamentul termic este complex:
cinetica solifificrii este lent la temperaturi
coborte, prezint tranziii n mezofaze.
temperatura de topire, Ttop, este situat sub
100C;
temperatura de tranziie sticloas (vitroas),
Tg, situat n jur de -100C
temperatura de descompunere termic, Td,
situat ntre 250-450C i depinde de
coninutul de ap sau impuriti al LI.
Un numr mare de lichide ionice prezint
att Ttop ct i Tg, altele doar Tg.
Deoarece majoritatea lichidelor ionice sunt
nevolatile, nu prezint temperatur de
fierbere.
Domeniul de existen a strii lichide este
mult mai mare n cazul LI dect al solvenilor
tradiionali, peste 300 (v. tabelele).

Proprieti termice ale LI


Proprietile termice:
Srurile de 1-alchil-3-metilimidazoliu prezint
att Tg ct i Tt op (fig.) iar manipularea lanului
alchil poate determina schimbri importante n
valorile temperaturilor de topire i n tendina
lichidelor ionice de a suferi, la rcirea din lichid,
tranziii sticloase n loc de cristalizare, prin
modificarea mpachetrii ionilor (efecte
orientaionale ale lanurilor lungi de alchil).

Diagrama de faze pentru tetrafluoroboratul de


1-(alchil)-3-metilimidazoliu, ce prezint temperaturi de
topire (), de tranziie sticloas () i de tranziie n
mezofaze () msurate prin DSC
(C.M. Gordon, J.D. Holbrey, A.R. Kennedy, K.R. Seddon,
J. Mater. Chem., 8, 2627-2636, 1998)

Proprieti termice ale unor LI de tip imidazoliu

(din B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290 Topics in Current Chemistry, Editorial Springer-Verlag, Berlin
Heidelberg, 2009. Aici Tonset i Tstart sunt temperaturi obinute din analiza termogravimetric, TGA, ce
indic descompunerea LI).

Proprieti termice ale unor LI de tip imidazoliu


(din H. Ohno, Physical properties of ionic liquids for electrochemical applications, in Electrodeposition from
Ionic Liquids, F. Endres, D. MacFarlane, A. Abbott, Eds., Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, p. 47-82, 2008)

Cationul
[EMIM]+

Anionul
[Cl][Br][I][BF4]
[PF6 ]
[NO3]
[CH3 COO]
[CF3COO]
[CH3 SO 3]
[CF3SO 3]
[(CF3 SO2 )2 N]
[(C2F 5SO2)2N]
[(CN)2N]
[(CF3 SO2 )3 C]
[(CN)3C]

T t, C
89 [9]
79 [9]
79 [9]
11 [9]
15 [42-43]
62 [9], 58 [40]
11 [30], 38 [8]
45 [9]
-14 [11]
39 [44]
-9 [11]
-15 [30]
-1 [9]
-21 [45]
39 [9]
-11 [46]

Tg, C
-86 [42-43]
-

-98 [30]
-104 [45]
-95 [46]

T d, C
285 [9]
303 [9]
420 [34]
150 [31]
440 [31]
455 [30]
423 [9]
450 [9]
-

Ordinea stabilitii termice rezultat din analit termogravimetric:


[Cl]- < [BF4]- [PF6]- < [N(SO2CF3)2]LI cu cationi de imidaziliu 1,2,3 - tri-substituii sunt mai stabili dect cei 1,3-di-substituii.

Proprieti termice ale LI pe baz de


clorur de colin

CH 2-CH2 -OH

H 3C

Temperaturi de topire ale unor amestecuri eutectice de clorur de


colin cu diferii donori de electroni (HBD) de tip amide i acizi

CH3

Cl

CH 3

(din O. Ciocirlan, O. Iulian, Proprieti fizico-chimice ale lichidelor ionice n: Electrochimie


i coroziune pentru doctoranzii ELCOR, vol. 4, editura Politehnica Press, 2009

Y
Uree
1-metil uree
1,3-dimetil uree
1,1-dimetil uree
Tiouree
Acetamid
Benzamid
Tetrametil uree
Acid adipic,
Acid benzoic
Acid citric
Acid malonic
Acid oxalic
Acid fenilacetic
Acid fenilpropionic
Acid succinic
Acid tricarbalilic

T t,C
12
29
70
149
69
51
92
85
95
69
10
34
25
20
71
90

T ti, C
134
93
102
180
175
80
129
-1
153
122
149
135
190
77
48
185
159

Referina
[58]

[59]

Temperaturile de topire n cazul


acestor LI (bazate pe eutectic) pot fi
influenate de:
natura compusului i i de o serie de
caracteristici ale acestuia:
temperatura de topire,
masa molar,
diferena dintre gradul de structur
n faz solid i lichid,
prezena diferitelor tipuri de
grupri funcionale, capabile s
formeze legturi de hidrogen (HBD)
cu clorura de colin cele care
prezint cea mai mare abilitate de a
forma legturi de hidrogen (urea i
tiourea) au i temperaturile de
topire cele mai coborte.

(Din B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290 Topics in Current Chemistry, Editorial
Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2009)

Densitatea LI i proprietile derivate


Densitatea reprezint o proprietate tipic pentru caracterizarea unei substane,
important n calcule termodinamice i de proiectare.
Mrimile derivate pot oferi informaii referitoare la structura substanelor i interaciilor
prezente.
Coeficientul de dilatare termic
1 V
1

V T P
T P
Coeficientul de compresibilitate izoterm
kT

1 V
1

V P T P T

Coeficientul de compresibilitate adiabat

ks

1
V

1
V

LI sunt mai puin compresibile dect solvenii organici, deoarece ntre ioni exist
interacii puternice coulombiene.

Densitatea LI

Efectul anionului asupra densitii LI bazate pe cationul


[C4mim]+ : , [NTf2]; , [PF6]; , [OTf]; , [BF4]
(B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290 Topics in Current
Chemistry, Editorial Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2009)

Efectul cationului asupra densitii LI bazate pe


anionul [NTf2]- : , [C2mim]+ ; , [C4mim]+ ; ,
[C6mim]+; , [C8mim]+ ; , [C10mim]+ ; ,
[CNPy]+ ; o, [CNmPyrro]+; ,[P66614]+;
(B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290 Topics in Current
Chemistry, Editorial Springer-Verlag, Berlin Heidelberg,
2009)

Densitatea LI bazate pe amestecuri eutectice


de clorur de colin
1.28
y = -0.0007x + 1.4813
R2 = 0.9989

r , g cm

-3

1.24

1.2

- Densitatea scade linear cu


creterea temperaturii.
- Densitatea este puin sensibil la
variaiile de temperatur.

y = -0.0006x + 1.4041
R2 = 1

1.16
y = -0.0005x + 1.3237
R2 = 1
1.12
y = -0.0005x + 1.2857
R2 = 1
1.08
270

320
T,K

Variaia densitii cu temperatura pentru diferite


lichide ionice bazate pe amestecuri de clorur de
colin i: , acid malonic (1:2);
acid malonic (1:1); , uree (1:2); , trietanolamin

370

Densitatea LI

Fiind alctuite numai din ioni, majoritatea lichidelor ionice sunt mai dense dect apa sau
solvenii moleculari organici, cu valori de densitate cuprinse ntre 1 i 1.7 g cm-3.
Densitatea lichidelor ionice depinde de natura anionului, cationului i a substituienilor de la
cation sau anion.
Densitatea lichidelor ionice ce conin acelai cation, de exemplu [C2mim]+ , crete n
ordinea: [CH3SO3] < [BF4] < [CF3COO]< [CF3SO3] < [(CF3SO2)2N] < [(C2F5SO2)2N],
efect al creterii masei molare a ionilor respectivi.
LI cu cationi de imidaziliu tri-substituii au densiti mai mici dect cei di-substituii.
Att n cazul cationilor, ct i al anionilor, prezena lanurilor alchil ca substituieni
determin densiti mai mici.
Densitatea lichidelor ionice scade odat cu creterea lanului alchil, ce indic faptul c
unitatea de sarcin ionic este mai grea dect lanurile de tip hidrocarbonat.
Densitatea scade liniar cu creterea temperaturii, dar mai puin dect la compuii organici
moleculari. Densitatea lichidelor ionice pare s fie o proprietate fizic mai puin sensibil la
variaiile de temperatur, comparativ cu viscozitatea.
Cea mai folosit metod de determinare a densitii LI este metoda tubului oscilant, care
ofer rezultate de precizie mare (5-6 zecimale) i face i corecia de viscozitate (pentru
probe cu viscoziti ridicate).
Impuritile (umiditatea atmosferic) pot afecta densitatea LI.
Densitatea lichidelor ionice poate fi controlat/manipulat prin alegerea potrivit a
anionului/cationului.

Viscozitatea LI
Viscozitatea- proprietate caracteristic tuturor lichidelor datorat forelor de frecare
interne ale lichidului ce red rezistena acestuia la curgere.
- proprietate cu rol principal n operaii de agitare, amestecare, pompare, transport, etc.
Comportarea lichidelor, n general:
- fluide newtoniene - viscozitate constant, ce nu variaz cu fora aplicat (viteza de
forfecare).
- fluidene-newtoniene sunt caracterizate de variaia viscozitii cu viteza de forfecare,
manifestnd tendina de fluidificare sau ngroare.
Lichidele ionice sunt mai viscoase dect majoritatea solvenilor moleculari cunoscui (<10
cP), de 10 pn la 100 ori mai mult, ca rezultat al forelor puternice electrostatice i a
celorlalte tipuri de interacii ce apar.
Viscozitatea LI este cu cteva ordine de mrime mai mare dect viscozitatea srurilor topite,
datorit diferenei n mrimea ionilor, dar i unui volum al golurilor mai ridicat pentru
ultimile.
Viscozitatea LI se msoar prin urmtoarele metode:
- metoda bilei cztoare (bazat pe ecuaia Stokes),
- metoda curgerii printr-un capilar (bazat pe ecuaia Poiseuille)
- viscozimetrul rotaional.

Viscozitatea LI

Vaiaia viscozitii unor LI bazate pe cationul de


imidazoliu la 298 K n funcie de lungimea lanului
alchil, n
(B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290 Topics in Current
Chemistry, Editorial Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2009)

Viscozitatea unor LI bazate pe cationul de


imidazoliu: , [C4mim][CH3COO];
, [C4mim][PF6]; , [C4mim][C1SO4];
, [C4mpyr][NTf2];, [C4mim][OTf];
x,[C4mpy] [NTf2]; , [C4mim][NTf2];
o, [C4mpy] [BF4]; ,[C4mim][BF4]
(B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290 Topics in Current
Chemistry, Editorial Springer-Verlag, Berlin Heidelberg,
2009)

Absorbia apei din atmosfer n funcie de timp i influena acesteia asupra


viscozitii lichidelor ionice [C4mim][BF4] () and [C4mim][PF6] (o)
(din Plechkova, N.V.; Seddon, K.R., Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123-150)

Viscozitatea LI variaia cu temperatura

Viscozitatea LI scade exponenial cu creterea temperaturii.


Pentru majoritatea lichidelor ionice variaia cu temperatura este descris de
ecuaia exponenial de tip Arrhenius:
E
exp a
RT

n care viscozitatea la temperatur infinit , , i energia de activare, Ea, sunt


parametri caracteristici ce se pot obine din date experimentale. Conform cu
unii cercettori aceast ecuaie se poate aplica numai atunci cnd cationii
prezint un grad de simetrie sczut .
Ali cercettori au gsit c pentru lichide ionice cu cationi mici, simetrici, o
descriere mai bun, mai ales n domeniul temperaturilor coborte, este dat
de o ecuaie modificat, ecuaia Vogel-Fulcher-Tammann (VFT), care
caracterizeaz lichidele ionice ce prezint tranziii sticloase.
k

AT .0.5 exp
T T0
To reprezint chiar temperatura de tranziie sticloas ideal (temperatura sub
care lichidul se gsete sub form sticloas n echilibru termodinamic, n care
nu mai exist transport de mas; k i A sunt constante.

Viscozitatea LI
Viscozitatea lichidelor ionice depinde de:
- natura anionului,
- natura cationului sau a substituienilor la cation sau anion.
- prezena i tria legturilor de hidrogen i a interaciilor van der Waals (fore dipol-dipol, fore
dipol-dipol indus, fore de dispersie) ce pot aprea ntre ionii componeni
- impuritile prezente (umiditatea atmosferic afecteaz dramatic viscozitatea LI).
Natura anionului
Viscozitatea crete n ordinea:
[(CF3SO2)2N] [BF4] [CF3COO] [CF3SO3] < [(C2H5F3SO2)2N] < [C3F7COO]< [CH3COO]
[CH3SO3] < [C4F9SO3], ordine care nu se coreleaz neaprat cu mrimea anionului.
Aceasta se poate datora efectelor altor proprieti ale anionului asupra viscozitii, cum ar fi
abilitatea lor de a forma legturi de hidrogen cu cationul.
Natura cationului
Viscozitatea crete cu creterea mrimii grupei alchil:
[EMIM]+ < [EEIM]+ < [EMM(5)IM]+ < [BEIM]+ < [BMIM]+ < [PMMIM]+ < [EMMIM]+
- LI cu cationi de imidaziliu tri-substituii au viscoziti mai mari dect cei di-substituii.

Viscozitatea LI bazate pe amestecuri eutectice


cu clorur de colin
1200

ChCl+Ac.Mal. (1:2)
ChCl+Ac.Mal.(1:1)

1000

ChCl.+Triet.(1:1)
ChCl.+uree(1:2)

n , cSt

800
y = 5E+11e-0.0677x
R2 = 0.9994

600

y = 7E+09e-0.0571x
R2 = 0.9894

400

y = 8E+08e-0.0517x
R2 = 0.9972

200

y = 3E+06e-0.0402x
R2 = 0.9995

0
290

300

310
T, K

320

330

Variaia viscozitii cu temperatura pentru diferite


lichide ionice cu clorur de colin

scade exponenial cu creterea


temperaturii.
este direct influenat de tria legturilor
de hidrogen existente ntre componenii
sistemului, dar i de proporia dintre
componeni.
n cazul sistemelor cu acid malonic,
viscozitatea este mult mai mare
dect pentru sistemele cu uree sau
trietanolamin, ceea ce indic
probabil legturi de hidrogen mai
puternice cu acidul malonic.
pentru cele dou sisteme cu acid
malonic, scderea viscozitii n
sistemul cu raport molar 1:2 fa de
cel cu 1:1 se datorete probabil
micorrii concentraiei ionilor Cldin sistem.

Proprieti electrochimice ale LI


Un criteriu cheie de selecie a unui solvent
pentru studii electrochimice este
stabilitatea electrochimic a acestuia.
Acest lucru este cel mai clar manifestat prin
domeniul de tensiuni n care solventul este
electrochimic inert.
LI prezint ferestre de potenial largi, de
pn la 6 V, ceea ce permite depunerea
metalelor reactive, aa cum sunt Mg sau Li
(cerute intens pentru baterii), a celor puin
nobile, cum este Al, a celor refractare, cum
sunt Ti i Ta (utilizate pentru protecia la
coroziune), i chiar a aliajelor.

Prezena impuritilor poate juca un rol


important n limitarea fereastrei de potenial
a lichidelor ionice.

Au conductivitate ionic ridicat, n jur de


10 mScm-1 (ca cele mai bune sisteme cu
electrolii) studiate ca electrolii pentru
baterii.

(din B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290


Topics in Current Chemistry, Editorial
Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2009)

Fereastra de potenial a LI > 2.5 V


Pe aceste domenii de potenial anionii/cationii nu sufer procese de oxidare/reducere.

Din N.V. Plechkova, K.R. Seddon, Chem. Soc. Rev., 37, 2008, 123-150

Conductivitatea ionic a LI

Conductivitatea (), n Scm-1, poate fi obinut din


rezistena msurat, R, a LI utiliznd ecuaia:

unde l este distana dintre cei doi electrozi din celula


de impedan i A este suprafaa electrozilor.
Termenul l /A este adesea menionat ca i constanta
celulei i este n mod normal determinat prin
msurarea conductivitii unei soluii etalon (de
obicei soluie apoas de KCl).
Conductivitatea LI crete cu creterea temperaturii i
prezint adesea un comportament Arrhenius clasic,
liniar (n coordonate ln-1/T), la temperaturi n
jurul temperaturii camerei.
Cnd temperatura LI se apropie de temperatura de
tranziie sticloas (Tg), conductivitatea deviaz
semnificativ de la comportamentul liniar, fiind
necesar o ecuaie mai elaborat - ecuaia empiric
Vogel-Fulcher-Tammann (VTF):

(din B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290


Topics in Current Chemistry, Editorial
Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2009)

Legtura viscozitate-conductivitate ionic a LI


(produsul Walden)
Conductivitatea ionic, , i viscozitatea dinamic, , sunt adesea combinate n ceea ce este
numit regula lui Walden:

const

unde este conductivitatea ionic molar a LI.


Aceasta nseamn c o viscozitate ridicat, aa cum prezint LI, este corelat cu o
conductivitate destul de redus. Mai multe LI pe baz de imidazoliu pot atinge valori de pn
la 10 mS/cm. LI pe baz de piperidiniu prezint conductiviti mai mici, de 0.1-5 mS/cm.
Pentru comparaie, o soluie apoas 1 M de acid sulfuric are o conductivitate de 366 mS/cm.
La modul ideal produsul Walden trebuie s fie constant pentru un LI dat.
Mrimea produsului Walden, pentru diferite lichide ionice, s-a demonstrat c variaz invers
proporional cu dimensiunea ionilor (v. tabelul).

Legtura viscozitate-conductivitate ionic a LI

Din Wasserscheid, T. Welton, Eds., Ionic Liquids in Synthesis, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2nd ed., 2008

Tensiunea superficial a LI
Tensiunea superficial - o proprietate important n studiile fizico-chimice la suprafeele
libere, deoarece influeneaz vitezele de absorbie a vaporilor de la interfaa vapori-lichid.
- proprietate cu rol principal n ingineria chimic, curgerea i transportul n medii poroase,
inginerie biomedical i biochimic, inginerie electronic i electric, etc.
Utilizarea LI n procese de extracie i reacii catalitice omogene multifazice, caz n care o
faz este aleas pentru a dizolva catalizatorul i s fie nemiscibil cu o a doua faz, care
conine reactanii i produii.
Suprafaa/interfaa LI nu este doar interesant pentru aspectele fundamentale, dar
i pentru relevana sa n problemele de mediu, fenomene biologice i aplicaii industriale.
Datele experimentale de tensiune superficial ale LI sunt foarte rare i n prezent
limitate la LI bazate pe cationul de imidazoliu.
Actualmente se ncearc predicia tensiunii superficiale pe baza parachorului i densitii.
Valorile tipice pentru tensiunea superficial ale LI sunt mai mici dect ale apei (71.97 mNm-1
la 298 K), dar mai mari dect ale multor solveni organici.
Tensiunea superficial a LI
scade cu creterea lungimii lanului alchil de la cationii imidazolici, pentru LI care au
anioni comuni
scade cu creterea temperaturii (ca la solvenii organici).

Tensiunea superficial a LI

Tensiunea superficial la 298 K n funcie de lungimea lanului alchil, n, de la cationul de


imidazoliu al unor LI formate cu urmtorii anioni: , [C1SO4]; ,[C2SO4]; , [PF6];
o, [CH3COO]; , [BF4]; , [OTf]; , [NTf2]
(B. Kirchner (Ed.), Ionic Liquids, 290 Topics in Current Chemistry, Editorial Springer-Verlag, Berlin
Heidelberg, 2009)

Proprieti fizico-chimice ale LI

(din Markus Gnahm, Properties and Structure of the Electrified Gold/Ionic Liquid Interface, tez
doctorat la Fakultat fur Naturwissenschaften der Universitat Ulm, 2012)