Aplicaii ale lichidelor ionice n cromatografia de lichide

1. Introducere
Cromatografia grupeaz o variat i important grup de metode care permit cercettorului s separe compui foarte asemntori din amestecuri complexe. n toate separrile cromatografice proba este dizolvat ntr-o faz mobil: gaz, lichid sau fluid supercritic. Aceast faz este frecvent numit eluent, iar dup ce trece de captul coloanei se numete eluat. Metoda cromatografic a fost descoperit de botanistul rus Mihail Tsvet, n 1906 i a fost folosit nti pentru separarea unor substane colorate pe coloan sau ca eluate colorate. Dac substanele sunt incolore, prezena lor pe coloan sau n eluate se recunoate prin alte metode. Metodele cromatografice sunt bazate pe adsorbia amestecului de substane (solidlichid;lichid-lichid; gaz-lichid) pe un material adsorbant, urmat de desorbia succesiv (cu ajutorul unui dizolvant adecvat eluant) a componentelor din amestec. Lichidele ionice (ILS) sunt sruri formate din azot sau fosfor coninnd cationi organici cum ar fi alchil-imidazol, piridin, amoniu sau fosfoniu i o varietate de anioni organici: triflat, dicianamid, acetat, trifluoroacetat, trifluorometilsulfat sau anioni anorganice: bromur, clorur, azotat, perclorat, tetrafluorborat, sau hexafluorfosfat. Numrul de combinaii posibile de anioni-cationi nsumeaz 1018, ceea ce face aceast clas de substane una dintre cele mai mari n domeniul chimic al substanelor. Proprieti ILS depind de structura lor. Pentru a obine un lichid ionic cu proprieti dorite, cu punct de topire specific, vscozitate, densitate, miscibilitate cu ap i solveni organici, trebuie aleai ioni corespunztoari. Din acest motiv, lichidele ionice sunt adesea numite solveni "designer". Lichidele ionice sunt substane compuse din cationi si anioni, lichide la temperatura camerei sau cu puncte de topire usor superioare temperaturii ambiante (in general mai mic de 100 150C). O diferenta distinctiva intre lichidele ionice si sarurile topite conventionale este data de compozitia acestora. Lichidele ionice sunt amestecuri de cationi organici heteroatomici (N, S sau P) si anioni organici sau anorganici, in timp ce sarurile topite sunt saruri tipic anorganice, de obicei amestecuri de halogenuri metalice.
1

Sarurile topite conventionale sunt corozive la temperaturi ridicate. Ca urmare, acestea au aplicatii limitate in domeniul catalitic. In acelasi timp multe dintre lichidele ionice sunt stabile termic pana la 3000C sau chiar la temperaturi mai ridicate. Fata de sarurile topite clasice acestea sunt mult mai putin corozive putand fi folosite cu usurinta in locul solventilor organici. clasici Lichidele ionice reprezinta o clasa unica de solventi pentru procesele catalitice, datorita solutiilor pe care le ofera problemelor asociate solventilor organici conventionali: intensificarea vitezei de reactie, chemo- si regioselectivitati inbunatatite, separarea simpla a produsilor de reactie si recuperarea catalizatorului. Pe de alta parte lichidele ionice ofera un spectru larg de proprietati de solvent, distincte de cele ale solventilor organici conventionali. Dintre acestea, posibilitatea de modificare a proprietatilor lor prin selectarea structurii este poate cea mai atractiva. In acelas timp pot fi folosite pentru protectia mediului, epurarea apelor uzate, tratarea gazelor de ardere etc. Exist anumite caracteristici comune care disting clar aceast clas de compui chimici. Ei au capacitatea de a dizolva compuii anorganici i organici, inclusiv enzimele, pstrnd n acelai timp activitatea lor. Ele sunt stabile chimic i termic. Diferena dintre temperatura de fierbere i de topire este de 300 C. Ei posed o presiune de vapori sczut, motiv pentru care lichidele ionice nu produc poluarea mediului nconjurtor. Caracteristica cea mai specific a acestor compui este temperatura de topire sczut sub 100 C. Dac punctul de topire este sub temperatura camerei (25 C), IL este numit lichid ionic la temperatura camerei (RTIL). ILs gsete aplicaii ca noi tipuri de solveni non-moleculari cu proprieti unice n diferite domenii ale chimiei, cum ar fi sinteza organic, electrochimie, extracie, spectroscopie i spectrometrie de mas. Un interes ridicat n ILs a fost observat, de asemenea, n metodele cromatografice: cromatografia de gaze (GC), electroforez capilar (CE) i cromatografia de lichide (LC). Din punct de vedere al tehnicilor de separare, o proprietate important a ILs este posibilitatea de a genera puternice interaciuni donor-acceptor, conducia electric bun (electroforez capilar), vscozitate ridicat, tensiune superficial, stabilitate termic, proprietile excelente ca solvent (de extracie). O problem major asociat cu utilizarea ILs , ca solveni , n cromatografia de lichide, o reprezint vscozitatea ridicat , de multe ori mai mare dect metanolul sau acetonitrilul . O situaie complet diferit se refer la utilizarea lichidelor ionice ca aditivi mici ( 2-60 mm). La o astfel de concentraie , lichide ionice pierde proprietile lor unice i deven pur i simplu sruri . n afar de asta, concentraia sczut a aditivului nu modific vscozitatea eluentului n mod drastic i poate fi aplicat att n condiii de cromatografie de nalt presiune ( HPLC ), precum i de cromatografie n strat subire ( TLC ).

2. Proprietile fizico chimice ale lichidelor ionice

Proprietile fizico chimice ale ILs depind de componentele lor. Cationii organici asimetrici i anionii poliatomici sunt responsabili pentru reducerea barierei de energie (the lattice energy) i n final la scderea punctului de topire al compusului rezultat. De exemplu, punctul de topire al clorurii de sodiu este 800 C. Deplasarea sodiului prin cationi imidazoliu scade punctul de topire de zece ori. Creterea popularitii ILs n industria chimic este legat de presiunea de vapori sczut, care este mai mic dect cea a apei sau a mercurului. La temperatura camerei, presiunea atinge valori non-msurabile, astfel, ele par a fi prietenoase pentru mediu. In afara de asta, ele prezint o gam larg de solubilitate, vscozitate i densitate n funcie de tipul de anioni i cationi din structura lor. Pentru a gsi compoziia adecvat pentru aplicaii de analiz exact, proprietile fizico-chimice ale aproape tuturor ILs existente sunt colectate n bnci de date disponibile la urmtoarele site-uri: Dortmund Data Bank, Germany (Data Bank of Ionic Liquids, DECHEMA, DETHERM on the WEB, Thermophysical Properties of Pure Substances & Mixtures, http://www.ddbst.de/new/Default.htm or another one: NIST Boulder Colorado, USA (Ionic Liquids Database (IL Thermo), Thermodynamics Research Center, National Institute of Standards and Technology, Boulder, CO, USA, http://ilthermo.boulder.nist.gov/ILThermo/mainmenu.uix. Lichidele ionice trebuie preparate la vid si sub atmosfera inerta. Un pas major in studiul lichidelor ionice a avut loc in 1992, cand s-au realizat sintezele unor serii de saruri de imidazoliu, stabile la aer si umiditate, bazate pe anionii [BF4] si [PF6][1,2]. Lichidele ionice prezinta o stabilitate chimica si termica ideala pentru utilizarea lor ca solventi pentru complecsii metalelor tranzitionale. In acelasi timp sunt greu miscibile cu substante organice nepolare precum alcanii si eterii, permitand formarea sistemelor bifazice si utilizarea lor in cataliza omogena. O alta proprietate unica a lichidelor ionice este presiunea de vapori foarte mica, ceea ce inseamna ca nu dau compusi organici volatili si face posibila extragerea produsilor prin distilare, fara contaminare cu solvent. De asemenea, lichidele ionice pot fi recuperate usor si refolosite. Un avantaj al ILs l constituie robusteea termic ridicat. Ei posed o stabilitate termic cuprins ntre -40 C 200 C, care este mult mai mare dect la ali solveni cum ar fi apa, amoniul, acetona, metanolul, benzenul sau nitrobenzenul. ILs poate fi hidrofob sau hidrofil n funcie de proprietile ionilor lor. Lichidele ionice hidrofile regleaz srurile disociate n ioni care sunt hidratai n soluii apoase. Ionii exercit interaciuni puternice cu moleculele de ap, fapt ce duce la creterea structurrii apei. Comparnd proprietile ILs cu proprietile altor lichide n conformitate cu molaritatea i conductana molar, este clar faptul c ILs moderne constau nu numai ioni, ci, de asemenea, i n molecule nedisociate ntr-o form de perechi de ioni. Din punct de
3

vedere al cromatografie de lichide, proprieti precum vscozitatea, refractaritatea, solubilitate, indice de polaritate Reichardt sunt cele mai importante.

Tabelul 1. Proprietile fizico-chimice ale lichidelor ionice

ENT (100)

Simbol

Nume

Punct de topire
6

Densitate (25 C)

Indice de refracie

Vscozitate Solubilitatea (25 C) n ap (cP)

66 s

EMIM BF4

1-etil-3-metil imidazoliu tetrafluorborat 1-Butil-3-metil imidazoliu tetrafluorborat 1-butil-2,3dimetilimidazoliu tetrafluorborat 1-hexil-3-metil imidazoliu tetrafluorborat 1-octil-3-metil imidazoliu tetrafluorborat clorur de 1etil-3-metil imidazoliu tetra heptil clorur de amoniu clorur de 1Butil-3-metil imidazoliu etilamoniu nitrat

1.248

BMIM BF4

82

1.208

1.429

233

67

BMMIM BF4

37

1.2

780

HMIM BF4

-82

1.208

310

OMIM BF4

-79

1.11

440

54

EMIM Cl

89

1.12

810

(C7)4 N Cl

-9

0.882

598

BMIM Cl

65

1.10

solid

solid

EA NO3

12.5

1.122

1.453

67

95

EMIM MS

1-etil-3-metil imidazoliu metilsulfat

1.24

80

3. Cromatografia
Lichidele ionice s-au aplicat n primul rnd n cromatografia de gaze ca faze staionare lichide din cauza volatilitii lor sczute, vscozitate mare i noninflamabilitate. In cromatografia de lichide, ILs nu au fost aplicate pe scar larg pn n prezent. Cu toate acestea, numrul de publicaii care se ocup cu acest subiect, n ultima vreme a crescut vizibil. In general, lichidele ionice sunt prea vscoase pentru a fi utilizate ca solveni i prezint transmitan slab de lumina UV cu lungime de und joas. Cu toate acestea, atunci cnd lichidele ionice sunt diluate, acestea deveni sruri organice comune.

3.1.

Cromatografia n strat subire

Cromatografia n strat subire sau cromatografia planar este o cromatografie de partiie, n care compuii dintr-un amestec sunt separai pe baza solubilitii lor ntr-un amestec de solveni, respectiv pe baza interaciunilor acestora (forte de tip London sau van der Waals, interaciuni dipol-dipol, legturi de hidrogen intermoleculare) cu faz staionar (suprafa cromatografic planar). Profilul separrii n cromatografia n strat subire poate fi modificat prin schimbarea compoziiei fazei mobile (amestecului de solveni). Alegerea eluantului este determinata de procesul de sorbie i de natura componenilor din prob. Polaritatea solvenilor poate fi obinut din seriile eletropice n care aceti solveni sunt aranjai n ordinea creterii polaritii (constantei dielectrice). n general este de preferat o faz mobil n care amestecul de solveni are polaritatea mai mic i conduce la o rezoluie bun a separrii. Un parametru important calculat dup separarea cromatografic este factorul de retenie, Rf, valoare care indic deplasarea relativ a unui component din amestecul de separat fa de frontul solventului al fiecrui compus.

Factorul de retenie Rf are valori cuprinse ntre 0 si 1. Factorii de retenie depind de temperatur, grosimea stratului, gradul de saturare cu solvent din camera de separare, mrimea probei, tipul de faza mobil i staionar.

3.2.

Cromatografia lichid de nalt performan

3.2.1. Lichidele ionice ca solveni de faz mobil

n anii '80 ai secolului trecut, Poole i colaboratorii au elaborat pe sinteza a ase sruri de alchilamoniu cu formula general Rn - a NH + X - , n care R = etil , propil , butil sau sec -butil , X - = nitrat sau tiocianat , n < 4 i a = 0, 1, 2 sau 3 . Autorii au msurat proprietile lor fizice, inclusiv punctul de topire , indicele de refracie , spectrele UV , miscibilitatea cu solveni organici obinuii , soluie apoas de pH , densitate i vscozitate i a concluzionat c srurile organice lichide obinute formnd perechi de solveni nemiscibili cu solveni organici nepolari par a fi adecvate pentru cromatografia lichid-lichid i extracia lichid-lichid . Unele dintre ele , cum ar fiazotatul de alchilamoniu sau srurile de tiocianat amestecat cu un al doilea solvent de vscozitate sczut , cum ar fi apa, metanolul , acetonitrilul, tetrahidrofuranul i diclormetanul ar putea fi folosite ca faze mobile n cromatografia lichid. innd cont de faptul c srurile de alchilamoniu posed cea mai mic vscozitate n comparaie cu alte lichide ionice, este dificil s se atepte c vor deplasa modificatori organici aplicai n prezent, cum ar fi metanolul sau acetonitrilul. Cu toate acestea, natura non-molecular a lichidelor ionice ar putea duce la mbuntiri semnificative ale selectivitii (fig.1).

Figura 1. Cromatograma acidului 1-ascorbic, acidul 2-nicotinic, 3-tiamina, 4piridoxina, i 5 -niacinamida folosind coloana Aquasep C8 cu A) 30% metanol-70% ap. B) 30% lichid ionic etilamoniu acetat 70% acetat. Debit: 1.0mLmin-1. Detecie UV la 254 nm.

3.2.2. Lichide ionice ca modificatori ai fazei mobile

Prin diluarea lichidelor ionice cu ap sau solvent organic apos sau prin creterea temperaturii coloanei, vscozitatea lichidelor ionice poate fi redus drastic. Mai multe avantaje asociate cu utilizarea lichidelor ionice ca aditivi de faz mobil ar trebui s fie puse n eviden. Mai nti de toate, aceti compui nu deterioreaz coloanele de siliciu, nu se schimba pH-ul radical al fazei mobile i ar putea nlocui mai puin avantajoasele alchilamine. Adugarea lichidelor ionice n faza mobil n sistemele RP-HPLC pare a fi deosebit de avantajoas pentru determinarea parametrilor de lipofilicitate ai analiilor ionici de baz datorit mbuntirii liniaritii log k vs fracie de volum a modificatorului organic n sistem de eluare:

log k = S + log kw
unde log k indic factorul de capacitate izocratic, fracia de volum a modificatorului organic n faza mobil, log kw factorul de retenie extrapolate la ap pur, S panta curbei de regresie.

Cel mai nou abordare n cromatografia de lichide este modificarea fazei staionar prin folosirea lichidelor ionice. Experimentele iniiale au fost efectuate prin acoperirea dinamic a suportului de silice folosind lichide ionice pe baz de nitrat de alchilamoniu n hidrocarburi clorurate sau eteri n hexan care conine pn la 75 % ( v / v) solvent organic polar ca faz mobil. Sisteme bifazice obinute au fost eficiente pentru identificarea sistemelor de extracie lichid- lichid a amestecurilor complexe i determinarea coeficienilor de partiie . Aceast metod , datorit caracteristicilor favorabile , inclusiv
7

viteza , acuratee i un consum minim de reactivi , pare a fi adecvat n ciuda unor dezavantaje referitoare la limita de absorbie a UV cauzate de lichidele ionice . Aceast idee a gsit aplicaie n cromatografie contracurent ( CCC ), care necesit dou faze lichide nemiscibile ca mediu de separare .

4. Cromatografia lichid a lichidelor ionice

n ultimii ani , lichidele ionice au ctigat o mare popularitate n industria chimic. D Determinare lor este foarte important, datorit probabilitii mari de migrarea lor n mediul nconjurtor . Din pcate , acest subiect nu a fost explorat intens pn acum . Exist doar cteva lucrri care se ocup cu studiul metodelor analitice adecvate pentru determinarea lichidelor ionice . Printre acestea tehnici cromatografice , mai ales cromatografia de lichide n faz invers , pare a fi cele mai adecvat pentru analiza lichidelor ionice, precum i determinarea proprietilor lor sau a sistemelor de identificare adecvate pentru extracia lichid-lichid a acestora. Datorit caracterului non - molecular al lichidelor ionice, mecanismul de reinere nu este la fel de simplu ca al speciilor moleculare . Mecanismul de reinere combin interaciunile hidrofobe i ionice ( polare , schimbtoare de ioni ) . In acord cu natura hidrofob a mecanismului de reinere , retenia lichidelor ionice crete odat cu creterea hidrofob a fazei staionare . Cu toate acestea , pentru ambalaje care conin grupe funcionale, scderea factorului de retenie a fost observat ca urmare a forelor de repulsie electrostatice ntre entiti i suprafa ncrcat . Principalele interaciuni, predominante n cazul ariei fazei staionare , sunt cele dispersive i de tip . In mod curent , cromatografia lichid cu utilizarea unei faze staionare octil ar putea fi aplicate pentru izolarea , identificarea i cuantificarea 1-alchil i 1-aril-3- metil imidazoliu bazate pe lichide ionice . Trebuie subliniat faptul c , atunci cnd o sare este adugat la faza mobil , numai lichidele ionice cu cationul diferit pot fi separate . Pentru a mbunti form de vrf a lichidelor ionice i a spori timpul de retenie , NaPF6 sau NaClO4 ar putea fi adugai la faza mobil . Aceti aditivi anionici , care posed proprieti chaotropice , formeaz perechi de ioni . Ca urmare , fazele mobile care nu conin sruri sunt capabile s separe ionii lichizi distinctivi cu anionul. Ordinea eluiei depinde de liotropia anionilor. S-a demonstrat c este posibil s se separe diferite lichide ionice n funcie de compoziia fazei mobile.

5. Tehnici de electromigrare
Lichidele ionice , datorit conductivitii electrice bune i a vscozitii corespunztoare , ar putea fi utilizate ca electrolii , aditivi, reactivi de acoperire dinamic sau ataarea covalent la pereii capilarelor din electroforeza capilar ( CE ) . Principalul dezavantaj al acestei tehnici cromatografice il constitui fluxul electroosmotic ( EOF ) provocat de grupe silanol pe suprafaa interioar a capilarelor de silice . Pentru a inversa acest proces, lichidele ionice pot fi legate covalent la o suprafa capilar de siliciu topit. Principalul avantaj al acestor capilare pare a fi creterea n intervalul de pH de lucru din tamponul utilizat cu eficien bun i compatibilitatea cu spectrometrie de mas. Ilustrarea schematic a lipirii lichidului ionic cu peretele capilar este prezentat n figura 2.

Figura 2. Ilustrarea schematic a lipirii lichidului ionic cu peretele capilar

6. Concluzii
Cretere cererilor de aplicare a lichidelor ionice n chimia analitic a fost observat n ultimii ani. Se pare a fi rezonabil, avnd n vedere gama larg a proprietilor lor fizico-chimice. Ca solveni verzi, lichidele ionice ar putea gsi mai multe aplicaii industriale, n viitor. Acesta este motivul pentru care se urmrete elaborarea de noi metode sensibile de determinare a acestora n probele de mediu i industrie i pare a fi o necesitate stringent. Lund n considerare tehnicile cromatografice, progresele cele mai promitoare n legtur cu proprieti bune de solvent a lichidelor ionice, volatilitatea lor sczut i conductivitate electric, se observ n cromatografia de lichide, precum i n tehnicile de electromigrare.. Urmtoarea generaie de lichide ionice, de asemenea, cu proprieti chirale vor fi sintetizate i vor gsi alte aplicaii. Trebuie luate msuri speciale de precauie datorit toxicitii, stabilitii i puritatii acestor reactivi. Stabilitatea pe termen lung atribuit n special pentru lichide ionice conine anioni perfluorai ar trebui luate n considerare n legtur cu produsele de degradare care ar putea deteriora adsorbanii pe baz de siliciu. nelegerea proprietilor lichidelor ionice n sistem de cromatografie este nc un subiect neclar. Unii autori presupun ca un lichid ionic nu trebuie utilizat ca o alternativ la o sare normal, deoarece diferena dintre lichid i solid se pierde n soluie i proprietile lichidelor ionice devin identice cu cele ale srurilor organice. Cu toate acestea, ali autori demonstreze n mod satisfctor comportamentul bun al lichidelor ionice n sistemele cromatografice, subliniind modificarea fazei staionare i interaciuni avantajoase cu compuii investigai. Interpretarea mecanismelor de separare, atunci cnd sunt utilizate lichide ionice nc pare a fi un interes la un mare nivel tiinific.

10

BIBLIOGRAFIE
1. Edited by Alexander Kokorin, Ionic Liquids: Applications and Perspectives, InTech, India, 2011

11