Sunteți pe pagina 1din 70

5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs

Cosmin Cotruţ

Coroziunea Materialelor

‐ descoperit in Tel Tsaf, Israel, 
2007

Yosef Garfinkel et al. 


PLOS ONE 9 (2014) 1‐6.

Polytech Lille, March, 2018

1
5/22/2023

Coroziunea Materialelor

‐ sula din cupru de la sfarsitul


mileniului al 6‐lea IH
‐ descoperit in Tel Tsaf, Israel, 
2007

SÚLĂ, sule, s. f. 1. Unealtă (folosită de cizmari și de cojocari) formată dintr‐un ac lung și


gros de oțel, drept sau curb, fixat într‐un mâner, cu care se găurește pielea, talpa etc. spre a
putea petrece acul sau ața prin pielea tabacita

Yosef Garfinkel et al. 


PLOS ONE 9 (2014) 1‐6.

Polytech Lille, March, 2018

Polytech Lille, March, 2018

2
5/22/2023

Polytech Lille, March, 2018

Pierderile globale 
datorate coroziunii 
pe regiuni si 
sectore
(miliarde USD, 
2013)

3
5/22/2023

Bio‐degradarea

4
5/22/2023

Bio‐degradarea

Bibliografie

10

5
5/22/2023

Coroziunea generală

Coroziunea generală apare atunci când este afectată


întreaga suprafaţă a materialului. Aceasta poate fi:
Uniformă, când întreaga suprafaţă se corodează cu
aproximativ aceeaşi viteză (exemple: procesele de oxidare, de
dizolvare activă în acizi, de oxidare anodică şi pasivare dar şi de
coroziune atmosferică).
Neuniformă, atunci când există zone din suprafaţa
materialului care s‐au degradat cu o viteză diferită, datorită
mediului (exemplu: barele metalice).

11

A. Tipuri de coroziune localizată în absenţa 
tensiunilor mecanice

Coroziunea localizată este prezentă în cazurile în care


anumite zone pe de suprafaţa materialului metalic se corodează
preferenţial pe diferite zone datorită existenţei unor neomogenităţi
prezente, fie în material, fie în mediu.
Procesele de coroziune care conduc la distrugerea
materialului metalic pot să apară şi să se dezvolte în funcţie de
natura mediului agresiv şi de caracteristicile acestuia. Adeseori pe
un material metalic pot coexista diferite tipuri de coroziune
localizată a căror delimitare riguroasă nu este posibilă.

12

6
5/22/2023

A. Tipuri de coroziune localizată în absenţa 
tensiunilor mecanice
Coroziunea punctiformă (concentrată)

Acest tip de coroziune este caracterizat de faptul că


produşii de coroziune sunt concentraţi pe suprafeţe foarte mici în
raport cu restul suprafeţei neafectate.
În funcţie de extinderea acestor zone putem întâlnii
coroziune în puncte (pitting), a cărei suprafaţa este concentrată pe
zone de câţiva mm2, dar şi coroziune în pete sau în zone care apare
pe suprafeţe puţin mai extinse.

13

A. Tipuri de coroziune localizată în absenţa 
tensiunilor mecanice
Coroziunea pitting

Este specifică materialelor metalice (biomaterialelor) care


au tendinţa naturală de a se pasiva.
Pasivarea reprezintă procesul care apare în urma reacţiilor
materialelor metalice cu mediul şi care are ca şi consecinţa
formarea pe suprafaţa materialului a unui strat aderent protector
pasiv.
În cazul oţelurilor inoxidabile care se pasiveaza în atmosferă
există susceptibilitatea la coroziune pitting în special în prezenţa
anionilor de clor.

14

7
5/22/2023

A. Tipuri de coroziune localizată în absenţa 
tensiunilor mecanice

Coroziunea pitting

Acest tip de coroziune poate apărea ca urmare fie a unor


imperfecţiuni în stratul de oxid protector fie ca urmare a unor
concentraţii superioare în agenţii agresivi.
Coroziunea în zone apare de obicei în cazurile în care există
microelemente galvanice (impurităţi, neomogenităţi structurale) şi
astfel materialul metalic mai puţin nobil se va coroda în
vecinătatea contactului pe o zonă mai puţin extinsă.

15

A. Tipuri de coroziune localizată în absenţa 
tensiunilor mecanice
Coroziunea în strat

Acest tip de coroziune este specific şi poate fi observant în


cazul aliajelor deformabile la rece. Aceste aliaje după deformarea
plastică la rece prezintă o structură fibroasă orientată pe direcţia
de deformare cu incluziuni aliniate pe aceeaşi direcţie. Incluziunile
au tendinţa de a se coroda preferenţial şi astfel materialul este
susceptibil la exfoliere.
Atacul coroziv înaintează de obicei intergranular pe direcţia
unor plane paralele cu direcţia de deformare. Produşii de
coroziune formaţi forţează stratul şi produc desprinderea de
material (exfolierea). Fenomenul este observant la aliajele de Al‐
Cu, Al‐Zn‐Mg, Al‐Mg.

16

8
5/22/2023

A. Tipuri de coroziune localizată în absenţa 
tensiunilor mecanice

Coroziunea selectivă

Constă în distrugerea aliajului prin dizolvarea preferenţială


a unui component (sau a unei faze) şi acumularea pe suprafaţă a
celorlalte. Exemplul cel mai cunoscut este dezincarea alamelor cu
mai mult de 15% Zn în medii amoniacale acide. Zincul se dizolvă
preferenţial în mediu iar aliajul se transformă într‐un conglomerat
de cupru cu aspect poros.

17

A. Tipuri de coroziune localizată în absenţa 
tensiunilor mecanice

Coroziunea intercristalină

Reprezintă tipul de coroziune preferenţial a limitei de


grăunte în absenţa tensiunilor mecanice. Produşii de coroziune
rămân în interiorul materialului metalic (intercristalin) şi slăbesc în
foarte mare măsură coeziunea materialului diminuând rezistenţa
mecanică a acestuia.

18

9
5/22/2023

B. Tipuri de coroziune localizată în prezenţa


tensiunilor mecanice
Coroziunea sub solicitări mecanice alternative (ruperea la oboseală)

Acest tip de coroziune constă în apariţia unor fisuri ca


urmare a deplasării cristalelor după anumite plane de alunecare
atunci când piesele sunt supuse simultan mediilor corozive şi unor
solicitări mecanice alternative.
În lipsa tensiunilor alternative, adânciturile provocate de
coroyiune au o formă rotunjită care se menţine dealungul întregului
proces. În cazul aplicării tensiunilor alternative, adânciturile capătă
formă ascuţită, pătrund în adâncimea maaterialului şi conduc la
apariţia fisurilor de coroziune care deobicei se propagă cu viteză
foarte mare.

B. Tipuri de coroziune localizată în prezenţa


tensiunilor mecanice
Coroziunea fisurantă (fisurarea corozivă)
Acest tip de coroziune se propagă atât intercristalin cât şi
transcristalin, în direcţia eforturilor mecanice maxime, datorită
solicitării simultane a mediului coroziv şi a unor tensiuni mecanice
maxime.
Fisurarea prin coroziune aparare în mediile corozive în care
pot apărea şi fenomene de coroziune localizată (în general
coroziune intercristalină), existând o susceptibilitate prealabiă la
coroziunea localizată pentru a se iniţia fisurarea.
În cazul aliajelor omogene fisurile intercristaline se produc în
medii care reacţionează cu elementul mai puţin nobil, pe când
elementul nobil din aliaj se pasivează complet. Un exemplu de
coroziune fisurantă îl constituie şi oţelurile inoxidabile utilizate în
mediu de acid azotic.

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul oxidării metalelor

Pilling si Bedwort au stabilit despre caracterul protector al 
unei pelicule de oxid care se manifestă atunci când cantitatea de 
oxid rezultat în urma oxidării este mai mare decât cantitatea de 
metal distrus. Astfel, caracterul protector/neprotector conferit de 
pelicula de oxid depinde de valoarea raportului:
𝑉 𝐺 𝜌
𝑅
𝑉 𝑛 𝜌 𝐺
R<1
𝐺 R‐coeficient de expansiune, R>1 sau R<1;
𝑉
𝜌 Vox‐ volumul unei molecule‐gram de oxid;
VM‐ volumul unui atom‐gram de metal; 1<R<2
Gox‐masa moleculară a oxidului;
𝐺 GM‐masa atomică a metalului;
𝑉 R>2
𝜌 ρox‐densitatea oxidului;
ρM‐densitatea metalului;
n‐numarul de atomi  de metal in molecula de oxid

13

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul oxidării metalelor

În funcţie de coeficientul de expansiune al peliculelor (R), 
metalele se pot clasifica în două categorii:

• Metale care formează pelicule neprotectoare (R<1). În acest caz 
pelicula de oxid este foarte poroasă, discontinuă, metalul 
distrugându‐se liniar prin oxidare. În această categorie intră 
metalele alcaline şi alcalino‐pământoase care se degradează prin 
oxidare.
• Metale care formează pelicule protectoare (R>1).  În acest caz 
peliculele formate sunt continue şi aderente pe suprafaţa 
metalului iar procesul de coroziune este întrerupt. 

14

7
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul oxidării metalelor

Formarea peliculelor compacte şi aderente pe suprafaţa


metalului este însoţită în marea majoritate a cazurilor de o marire
de volum. De aceea, în peliculă apar tensiuni care pe de o parte
comprimă pelicula, iar pe de altă parte tind să o desprindă de pe
suprafaţa metalului. Astfel, se explică proprietăţile slab protectoare
ale peliculelor de coroziune pentru care R>1 dar şi mai mare decât
2,5. Practic s‐a constatat că peliculele protectoare sunt cele la care
R<2,5.

15

8
5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs 3

Cosmin Cotruţ

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Comportarea materialelor metalice în majoritatea mediilor,


inclusiv în cele biologice, depinde de solubilitatea, structura,
grosimea și aderența compușilor solizi care se formează în timpul
proceselor de oxidare. Aceștia se pot forma în mod natural prin
reacția materialului cu mediul sau printr‐o procesare care urmărește
obținerea, fie a unor straturi mai groase, fie modificarea naturii
filmelor existente.

1
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Importanța acestor produși solizi de reacție se datorează


faptului că ei formează “bariere cinetice”, care izolează metalul de
mediul în care se află și astfel controlează viteza de reacție.

Creșterea stratului de oxid implică două stadii principale:

• Reacții de suprafață la interfața metal‐oxid și oxid‐oxigen;

• Transportul de material prin oxid.

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor
Principalii pasi in timpul oxidarii metalelor:

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Viteza de creștere a stratului va fi controlată de stadiul în


care se desfășoară cu viteza cea mai mică. Dacă stratul este suficient
de subțire, reacțiile de suprafață sunt cele care controlează viteza
procesului. Daca stratul este gros, viteza de reacție va fi controlată
de transportul de material.
Din punct de vedere al evoluției proceselor de coroziune,
metalele se pot clasifica în trei grupe distincte. Această clasificare
permite împărțirea metalelor în trei grupe. În funcție de
comportarea lor au fost stabilite trei legi de creștere (formare) a
peliculelor de oxid specific fiecărei grupe de materiale.

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Legea I – legea liniară

Este specifică metalelor alcaline, alcalino‐pământoase, la


care coeficientul de expansiune <1 și nu formează pelicule
protectoare. Pelicula se distruge în permanență astfel încât nu poate
atinge grosimea necesară protecției. În acest caz, echilibrul de
difuzie se stabilește ușor, iar una dintre reacțiile cristalo‐chimice
devine determinantă de viteză pentru procesul global de coroziune.
y‐ viteza de oxidare care poate fi exprimată, fie prin grosimea pelicului de oxid, variația de masă, indice 
gravimetric sau indicele volumetric;
k‐ constanta de viteză;
t‐ timpul de desfăşurare al procesului de oxidare;
c‐ concentrația oxigenului în atmosfera în care are loc oxidarea.

3
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Legea I – legea liniară

Viteza de coroziune este direct proportională cu timpul.


Legea liniară este specifică oxidării fierului în atmosfera de dioxid de
carbon și monoxid de carbon la T=9000C. Deasemenea este specifică
oxidării siliciului în amestec de oxigen și apă, oxidării cromului în
amestec de apă și hidrogen, precum oxidării calciului, magneziului în
atmosferă de oxigen la anumite temperaturi.

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Legea I – legea liniară

Oxidarea magneziului în atmosferă de oxigen la anumite temperaturi

4
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Legea II‐ legea parabolică de oxidare


Această lege a fost stabilită experimental și este valabilă în
cazul metalelor care datorită valenței variabile formează mai mulți
oxizi.
O serie de cercetări recente au scos în evidență faptul că în
timpul procesului de oxidare se pot forma straturi intermediare
poroase între metalul de bază și stratul de oxid compact din exterior.
Această lege este verificată de creșterea peliculelor de oxid
la temperaturi înalte, mai mari de 4000C. Această lege este
aplicabilă la oxidarea Ca, Fe, Ni, Co, Cr, etc.
Viteza de oxidare este limitată de viteza de difuzie.
Coroziunea se atenuează în timp, odată cu creşterea în grosime a
peliculei.
9

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Legea III‐ legea logaritmică de oxidare


Legea logaritmică este aplicabilă unor structuri fine de oxid,
cum ar fi faza inițială a oxidarii unor metale sau a oxidării la
temperaturi joase. La coroziunea Cu, Fe, Zn, Mg, Pb, între 200‐4000C
deși straturile de oxizi sunt foarte subțiri, s‐a constatat o scădere a
vitezei de oxidare mult mai mare decât cea calculată teoretic.

Imagine TEM a unei probe de 
Cu oxidată la 373K

Kensuke Fujita et al., Applied Surface Science, Volume 276, 1 July 
2013, Pages 347–358

10

5
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Legea III‐ legea logaritmică de oxidare


Viteza de oxidare este controlată de transferul de electroni
de la metal la produșii de reacție dacă stratul este încărcat
electronic. În cele mai multe cazuri viteza reacției de oxidare se
supune simultan mai multor legi. Aceasta înseamnă că oxidarea are
loc după mai multe mecanisme, unul care este predominant în
stratul inițial, iar altul după un interval de timp.
La temperaturi înalte oxidarea de tip parabolic, se poate
combina cu cea de tip liniar. Viteza de reacție în primul stadiu al
procesului este limitată de procesele care au loc la suprafață
(oxidare liniară), iar în timp devine parabolică datorită difuziei.
Metalele se pot oxida după o lege sau alta și în funcție de condițiile
existente.
11

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Cresterea
masei
Liniara
Parabolica
Logaritmica

Timp

12

6
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

FeO ‐ wustită

Rate de oxidare pentru diferiţi oxizi

13

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Metalele se pot oxida după o lege sau alta în 
funcție de condițiile de expunere

14

7
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Oxidarea la temperaturi joase

Trăsătura caracteristică a oxidării la temperatură joasă (25‐


2000C)este aceea că viteza de oxidare este inițial foarte mare și apoi
scade gradat până la un nivel foarte scăzut. În general această
comportare poate fi descrisă de o ecuație de tip logaritmic.

15

8
5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs 4

Cosmin Cotruţ

Coroziunea în gaze şi vapori
Cinetica oxidării metalelor

Metalele se pot oxida după o lege sau alta în 
funcție de condițiile de expunere

1
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Multiplele scopuri in care sunt folosite si conditiile variate in


care lucreaza instalatiile, masinile, aparatele si utilajele au condus la
necesitatea utilizarii mult mai frecvent a aliajelor decat a metalelor
pure si deci la necesitatea cunoasterii comportarii acestora la atacul
diferitilor agenti agresivi.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Oxidarea aliajelor implica aceleasi fenomene generale


descrise pentru metale, dar cum in general aliajele contin doi sau
mai multi constituenti oxidabili, trebuie luat in considerare un
numar de factori si parametrii suplimentari pentru descrierea
comportarii la oxidare a aliajelor. Astfel, mecanismul oxidarii
aliajelor este mai complex decat cel al metalelor pure.

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Componentii aliajelor au afinitati diferite fata de oxigen si


atomii nu difuzeaza cu aceeasi viteza in oxid sau in fazele aliajului.
Ca rezultat, oxizii formati pe aliaje nu vor contine aceleasi cantitati
relative ale constituentilor in aliaj. Mai mult, compozitia si structura
oxizilor formati pe aliaj se modifica o data cu avansarea oxidarii si
astfel cinetica oxidarii prezinta deseori deviatii de la ecuatiile de
viteza ideale.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Alti factori care complica procesul apar in cazul eutecticelor


de oxizi cu punct scazut de topire care se pot forma si pot cauza
oxidarea accelerata sau „catastrofala”. Daca oxigenul se dizolva in
aliaj, componentul cel mai putin nobil formeaza oxizi in interiorul
aliajului (oxidarea interna). Datorita complexitatii ei este deseori
dificil sa se dea o descriere cantitativa globala a oxidarii aliajelor.

3
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
Otel inoxidabil S32707, calitate super‐duplex

Compozitie chimica (% wt)

https://doi.org/10.1016/j.matchar.2018.08.041

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
Otel inoxidabil S32707, calitate super‐duplex

https://doi.org/10.1016/j.matchar.2018.08.041

4
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Cum metalele pure sunt rar utilizate ca materiale de


constructie, oxidarea aliajelor si in particular metodele de
imbunatatire a rezistentei la oxidare sunt, dintr‐un anumit punct de
vedere, aspectele cele mai importante ale oxidarii materialelor la
temperaturi inalte.
Lucrari mai vechi ale lui Piliing and Bedworth, dar in special
cercetarile mai recente ale lui Wagner‐Schottky‐Hauffe au
contribuit, in mare masura, la elucidarea si precizarea rolului pe care
il au elementele de aliere in cinetica oxidarii aliajelor.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Scopul celor mai multe lucrari care au vizat oxidarea aliajelor


a fost de a imbunatati rezistenta la oxidare a metalelor. Deci scopul
acestor studii a fost de a obtine oxizi succesivi compacti, cu viteze
mici de difuzie pentru atomii reactanti.
Mecanismul oxidarii unui aliaj binar este complex, si pentru
ca nu exista o teorie unitara, trebuie sa se ia in consideratie
influenta diferitilor factori cum ar fi compozitia aliajului, afinitatea
celor doua metale pentru oxigen, solubilitatile reciproce ale oxizilor
metalelor, vitezele de difuzie a elementelor in sistemul metal‐oxid,
precum si solubilitatea si difuzia oxigenului in aliaj care conduce la
fenomenul de oxidare interna.

10

5
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Wagner impreuna cu Maak au prezentat un nou model


conform caruia, in urma oxidarii, rezulta un strat de oxid heterofazic
AO‐BO, analog stratului ce se formeaza pe metalele pure, si altul in
exterior.

Schema mecanismului de formare a oxidului 
heterofazic dupa Wagner si Maak

11

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Este greu de admis ca doi oxizi care intra in compozitia unei


pelicule pot coexista un timp oarecare fara sa reactioneze unul cu
altul; acest lucru atrage abateri mai mult sau mai putin pronuntate
de la legile de crestere. Reactiile in faza solida apar ca posibile nu
numai cand combinatiile in cauza prezinta retele cristaline cu
defecte, ci, in special, atunci cand apar imperfectiuni interne ale
acestora (defecte reticulare, dislocatii etc.).
In urma reactiilor dintre cele doua faze solide, la limita de
separare apare o a treia, corespunzatoare produsului sau produsilor
de reactie.

12

6
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

O clasificare detaliata bazata pe afinitatea pentru oxigen a


fost facuta de Bernard care permite diferentierea aliajelor in functie
de mecanismul de reactie si de morfologia lor. Clasificarea bazata pe
afinitate permite diferentierea intre aliaje, mecanismele de reactie
si modificarile morfologice in timp. Aceasta clasificare insa nu ia in
considerare reactiile intre fazele solide din interiorul peliculei
corelate cu posibilitatea de adoptare a unor morfologii si cinetici de
oxidare diferie in functie de concentratia unuia dintre cele doua
elemente, de temperatura de reactie si de presiunea partiala a
oxigenului in atmosfera.

13

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Desi nu se poate face o clasificare riguroasa a oxidarii 
aliajelor deoarece pentru un anumit aliaj coexista diferite 
mecanisme si cinetici de oxidare (depinzand de temperatura, de 
presiunea partiala a oxigenului si de timpul de reactie), totusi pentru 
astfel de sisteme se poate propune urmatoarea clasificare:
oxidarea selectiva in care constituentul cel mai putin nobil 
din aliaj se oxideaza selectiv sau preferential;
formarea de straturi compozite constituite din oxizi care pot 
fi considerati reciproc insolubili si care nu reactioneaza unul cu altul;
formarea de straturi de oxizi complecsi.

14

7
5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs 5

Cosmin Cotruţ

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor

Desi nu se poate face o clasificare riguroasa a oxidarii 
aliajelor deoarece pentru un anumit aliaj coexista diferite 
mecanisme si cinetici de oxidare (depinzand de temperatura, de 
presiunea partiala a oxigenului si de timpul de reactie), totusi pentru 
astfel de sisteme se poate propune urmatoarea clasificare:
oxidarea selectiva in care constituentul cel mai putin nobil 
din aliaj se oxideaza selectiv sau preferential;
formarea de straturi compozite constituite din oxizi care pot 
fi considerati reciproc insolubili si care nu reactioneaza unul cu altul;
formarea de straturi de oxizi complecsi.

1
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva

In oxidarea selectiva elementul cel mai putin nobil dintr‐un


aliaj este oxidat preferential si formeaza la suprafata, de cele mai
multe ori un strat de oxid protector. Oxidarea selectiva este
favorizata in aliajele in care oxizii elementului de aliere prezinta mari
diferente in stabilitate, de exemplu, in aliajele de cupru cu adaos de
Al, Si, Be, in aliajele de Fe‐Al‐Si si Ni‐Cr.
Este posibila oxidarea unor aliaje si dupa un mecanism asa
numit de oxidare interna. Spre deosebire de metalele pure la care
limita de separare metal‐oxid este neta si deci definita, oxidarea
aliajului conduce deseori la formarea unei zone de oxidare interna.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva

In anumite conditii de oxidare, in zonele din apropierea


suprafetei aliajului se observa un precipitat format din oxidul
metalului cu afinitate mai mare pentru oxigen. Fenomenul se
datoreaza dizolvarii oxigenului in aliaj si provoaca ulterior oxidarea
in adancime. Aceste particule de oxid din interiorul aliajului sunt
rezultatul difuziei oxigenului spre interiorul aliajului si al oxidarii
selective a metalelor de aliere sau a unor compusi intermetalici ai
acestor metale cu elementul de baza.

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva

Fenomenul de oxidare interna nu apare decat in cazul


aliajelor care contin un element cu afinitate mare pentru oxigen, dar
care este in cantitate mica. In acest caz, pelicula de oxid este
continua, compacta si aderenta. Totusi, aparitia oxidarii selective nu
depinde numai de tipul elementului de aliere, ci si de concentratia
elementului activ, de temperatura si PO2. In orice conditii, oxidarea
selectiva va avea loc doar peste o concentratie critica a
componentului activ din aliaj.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva

Wagner a analizat conditiile necesare pentru oxidarea


selectiva a aliajelor binare si a obtinut expresia matematica pentru
aceasta concentratie critica. La unele aliaje binare, s‐a observat o
corelatie buna intre relatiile matematice ale lui Wagner si oxidarea
aliajelor. Oxidarea selectiva a fost observata intr‐o serie de aliaje
binare din sistemul:
Cu‐Be 
Ni‐Cr 
aliajele cu Al

3
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva
aliaje Cu‐Be
Studii efectuate pe aliaje Cu‐Be la 850°C in aer au
demonstrat ca in aliajele cu 0,8; 0,6; 2,7; 6,7% atomi de Be s‐au
oxidat cu aproximativ aceeasi viteza ca si Cu pur (pentru care difuzia
acestuia prin Cu2O este o etapa determinata de viteza), iar stratul de
oxid este format dintr‐un strat exterior subtire de CuO, un strat
intermediar de Cu2O si un strat interior bifazic de Cu2O+BeO. In plus,
in urma oxidarii interne s‐au format cristalite de BeO in matricea de
Cu la interfata strat‐metal. Doar la o concentratie de 12,6% at. Be in
urma oxidarii a rezultat exclusiv formarea de BeO. In aceste conditii,
oxidarea a fost de aproximativ 104 ori mai mica decat la aliajele Cu‐
Be cu mai putin de 7% at. Be.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva
aliaje Cu‐Be
Diferenta dintre concentratia critica calculata (1,8% at.) si
cea determinata experimental (12,6% at.) se poate datora unor
factori care nu au fost luati in considerare in calcul. Unul dintre ele
este oxidarea interna a Be in aliaj. Alt factor este porozitatea
prezenta in stratul de Cu2O. Porozitatea ia nastere (cand cationii
migreaza prin strat, in urma unui mecanism bazat pe vacante) ca
rezultat al acumularii vacantelor cationice si prin desprinderea
suprafetelor la interfata strat‐metal. Porii actioneaza ca o bariera de
difuzie in stare solida pentru migrarea ionilor de Cu; totusi, oxidarea
poate fi intretinuta de transportul oxigenului prin pori, oxigenul fiind
format prin descompunerea oxidului de langa por.

4
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva
aliaje Cu‐Be

Mecanismul de oxidare al aliajelor Cu‐Be

5
5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs 6

Cosmin Cotruţ

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva
aliaje Cu‐Be

Mecanismul de oxidare al aliajelor Cu‐Be

1
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva
aliaje Ni‐Cr
Aliajele Ni‐Cr sunt un exemplu foarte bun de oxidare selectiva.
Aceste aliaje sunt recunoscute de multa vreme ca fiind aliaje
rezistente la oxidare. In ciuda cercetarilor intensive, mai sunt inca
discutii asupra faptului daca rezistenta la oxidare este conferita de
un strat de spinel NiCr2O4 sau de un strat format din Cr2O4 rezultat
din oxidarea selectiva a cromului. Dupa unii cercetatori,
comportarea la oxidare a aliajului Ni‐Cr poate fi impartita in doua
grupe. Pentru aliaje cu mai putin de 10% Cr, stratul de suprafata
format la peste 7000C consta din doua straturi de NiO, unul exterior
si altul poros in care sunt inglobate si particule de NiCr2O4. Sub acest
strat, exista si o zona de oxidare interna cu particule de Cr2O3
inglobate in matricea de Ni.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva
aliaje Ni‐Cr

Pentru aliaje cu mai mult de 10% Cr, studiile au fost


efectuate pe aliaje cu 20, 30, 60, 80% Cr, in aer, la temperaturi intre
850 si 11000C, la timpi de 20...500 h. In toate cazurile, stratul de oxid
s‐a determinat a fi format din Cr2O3 (lipsind NiCr2O4).

Pe baza acestor studii se observa ca rezistenta buna la


oxidare a aliajelor Ni‐Cr cu mai mult de 10% Cr se datoreaza formarii
stratului protector de Cr2O3, dar, datorita solubilitatii si a modalitatii
in care ionii de nichel pot influenta structura defectelor de retea,
mecanismul de difuzie in Cr2O3 este inca necunoscut.

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva
aliaje cu Al

Oxidarea diferitelor aliaje care contin aluminiu ca element de 
aliere reprezinta alt exemplu de oxidare selectiva. Stratul rezultat de 
Al2O3 asigura o rezistenta foarte buna la oxidare.

In cazul aliajelor Cu‐Al, 5% at Al sunt suficiente pentru a se 
forma stratul protector de Al2O3 cand se oxideaza in aer la peste 
8000C. La temperaturi mai scazute, totusi, la acelasi continut de 
aluminiu nu se observa oxidarea selectiva a lui; mai mult, in stratul 
de Cu2O se formeaza insule de Al2O3. 

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
oxidarea selectiva
aliaje cu Al

Motivul acestei dependente de temperatura este acela ca


difuzia aluminiului in aliajul Cu‐Al necesita o energie de activare mai
mare decat cea a cuprului si doar la temperaturi inalte viteza de
difuzie a aluminiului in aliaj este suficient de mare pentru a permite
formarea exclusiva a oxidului Al2O3.

Oxidarea preferentiala sau selectiva a aluminiului este o


trasatura caracteristica esentiala a mecanismului oxidarii Fe‐Cr‐Al
(kantal). La aceste aliaje (de exemplu, Fe‐22Cr‐5Al) in domeniul 800‐
11000C, precum si la alte temperaturi, stratul a constat numai din α
Al2O3.

3
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi compozite

Cand afinitatile fata de oxigen ale celor doua metale care intra
in componenta aliajului sunt comparabile, pelicula de oxid va fi
constituita din oxizii celor doua elemente.
Comportarea la oxidare a unui aliaj A‐B ai carui oxizi AO si BO
sunt practic insolubili, in cele mai multe cazuri, poate fi de trei feluri:
1. la concentratii mari in elementul A, oxidul poate fi format din AO;
2. la concentratii mari in elementul B, oxidul consta din BO;
3. la concentratii medii, stratul compozit consta din AO si BO.

Analiza teoretica a proceselor de difuzie atat in aliaj, cat si in


oxid, in timpul oxidarii aliajului, care conduce la un strat compozit, a
fost facuta de Wagner.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi compozite
Exemple de straturi compozite:

4
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi compozite
Exemple de straturi compozite:

5
5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs 7

Cosmin Cotruţ

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi de oxizi complecsi

La oxidarea aliajelor se constata cateodata formarea de


pelicule complexe. Considerandu‐se un aliaj AB si faptul ca cele doua
metale A si B se oxideaza simultan si se regasesc apoi sub forma de
oxizi in filmul superficial, evolutia procesului este influentata de
reactiile posibile intre oxizii AO si BO, reactii care pot avea loc
concomitent, atat la interfata metal‐oxid, cat si in interiorul oxidului.

1
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi de oxizi complecsi

Oxizii elementelor constitutive formeaza solutie solida cand 
oxizii sunt izomorfi cu raze atomice apropiate.
AO+BO  (AB)O
Exemplu: FeO + NiO  (FeNi)O

Oxizii elementelor constitutive formeaza un compus definit 
cand reactioneaza un oxid acid cu:
‐ oxid bazic al unui metal bivalent (CaO, FeO);
‐ oxid amfoter al unui metal bivalent (Fe2O3, Al2O3, Cr2O3).
Exemplu: Aliajul Ni‐Cr (80%Ni, 20% Cr)

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi de oxizi complecsi

Structura peliculei de oxid in cazul oxidarii aliajului Ni‐Cr

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi de oxizi complecsi

Pentru aliaje cu mai mult de 10% Cr, studiile au fost efectuate


pe aliaje cu 20, 30, 60, 80% Cr, in aer, la temperaturi intre 850 si 1100
°C, pentru intervale de timp cuprinse intre 22..500h. In toate
cazurile, stratul de oxid este format din Cr2O3 (lipsind NiCr2O4).
Astfel, se observa ca rezistenta buna la oxidare a aliajelor Ni‐
Cr cu mai mult de 10% Cr se datoreaza formarii stratului protector de
Cr2O3. Se poate presupune ca oxidul de nichel este dizolvat in Cr2O3,
dar, datorita solubilitatii si a modalitatii in care ionii de nichel pot
influenta structura defectelor de retea, mecanismul de difuzie in
Cr2O3 este inca studiat.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi de oxizi complecsi

Oxizii elementelor constitutive reactioneaza intre ei 
formand eutectice. 
Formarea acestor eutectice conduce la fenomenul cunoscut 
„oxidare catastrofala”.
AO + BO  Eutectic (AO + BO)
Exemplu: Fe3O4 si oxizii V2O5; MoO5; B2O3

3
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi de oxizi complecsi

In cazul unor aliaje (de exemplu, otelul cu procent mare de


Mo ori V) se pot recunoaste, pentru o anumita temperatura, straturi
de oxid plurifazice, insotite de o faza lichida. Ca urmare a mobilitatii
mari a ionilor din faza lichida, viteza de oxidare creste in salturi
atunci cand temperatura pentru formarea fazei lichide este depasita,
fenomen cunoscut sub denumirea de „oxidare catastrofala”.

Coroziunea în gaze şi vapori
Mecanismul si cinetica oxidarii aliajelor
formarea de straturi de oxizi complecsi

Oxizii elementelor constitutive reactioneaza intre ei prin 
intermediul unor reactii secundare.

Exemplu: FeNi; NiO este redus de catre FeO dupa formula:

FeO (bogat in Fe) + NiO  FeO (sarac in Fe) + Ni

4
5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs 8

Cosmin Cotruţ

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze

Mecanismul si cinetica coroziunii in gaze uscate si implicit


rezistenta la coroziune a diferitelor materiale metalice in aceste
medii sunt influentate de o serie de factori interni (de material) si
externi.

1
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze

Factori interni

vs.
Factori externi

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze

Factori interni:

o structura cristalina a materialelor metalice
o structura cristalina a stratului de oxid
o imperfectiunile punctuale (vacante, atomi de substitutie, interstitiali)
o dislocatiile
o imperfectiunile de suprafata
o compozitia chimica (impuritati, concentratia elementelor de aliere)
o marimea de graunte
o structura metalografica
o alti factori ii influenteaza pe cei enumerati: parametrii termici si 
temporali ai tratamentelor termice, tensiunile interne

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze

Factori externi:

o temperatura
o presiunea
o compozitia mediului gazos

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta temperaturii

Este cunoscut faptul ca temperatura inalta a reactiillor de


oxidare poate conduce la procese inverse celor datorate cresterii
concentratiei, trecerea de la un strat continuu de oxid la unul
discontinuu. Acest fenomen, cunoscut sub numele de coalescenta, se
manifesta atat la suprafata, cat si in interiorul materialului oxidat, el
caracterizand in general o accelerare a procesului de oxidare.

3
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta temperaturii

Cresterea temperaturii intensifica in acest mod viteza


procesului, actionand atat asupra constantei de viteza a reactiei de
oxidare, cat si asupra coeficientului de difuzie a agentului agresiv.
Aceasta influenta este descrisa de relatia lui Arrhenius*:

In care:
k ‐ constanta de viteza a reactiei de oxidare;
A ‐ factorul de frecventa;
E ‐ energia de activare a reactiei;

* 1889, Svante Arrhenius, chimist suedez

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta temperaturii

Prin logaritmarea relatiei de mai sus se obtine o relatie liniara


de forma:

Astfel,rezulta ca studiul variatiei vitezei de coroziune in functie


de variatia temperaturii permite calculul energiei de activare a
procesului coroziv si poate furniza date necesare interpretarii
mecanismului de formare a peliculelor oxidice.

4
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta temperaturii

Oxidarea magneziului Oxidarea fierului

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta temperaturii

Oxidarea cuprului

10

5
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta temperaturii

…………………………….

11

6
5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs 9

Cosmin Cotruţ

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

1
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

Coroziunea materialelor metalice in gaze depinde de


compozitia si de natura mediului agresiv. Cantitatea de oxigen
prezenta in mediul gazos este un factor important, a carei reactie
poate modifica in intregime procesul de oxidare a unui aliaj de
compozitie data, prin valoarea presiunii partiale.

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

In practica, in mediul gazos pot fi prezente si alte elemente,


cum sunt: H2, SO2, SO3, H2S sau N2. Hidrogenul, la temperatura inalta,
actioneaza nefavorabil asupra otelurilor prin fenomenul de fragilizare.
La temperatura camerei, cantitatea de hidrogen dizolvat in fier este
mica, insa o data cu cresterea temperaturii, aceasta cantitate creste
mult. In general, hidrogenul se gaseste in fier sub forma atomica, dar,
in anumite conditii, poate forma molecule incapabile de difuzie,
creindu‐se in acest fel presiuni interne locale mari care produc
ruperea.

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

Un alt element puternic agresiv a carei actiune prezinta mare


importanta este sulful care se gaseste in atmosfera sub forma
diferitilor compusi (H2S, SO2, SO3).

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

3
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

La temperaturi inalte, hidrogenul sulfurat este mai coroziv


decat SO2 si sulful elementar. Prezenta SO2 in atmosfera oraselor
industriale are un rol important in coroziunea metalelor. Pentru toate
metalele, SO2 pare a fi selectiv adsorbit din atmosfera (mai putin de
catre aluminiu decat celelalte metale), iar pentru otelul ruginit, el este
adsorbit chiar din aer uscat la 00C. In conditii de umiditate, se
formeaza H2SO4, oxidarea lui SO4 la SO3 fiind catalizata de catre metal
si oxizii metalici.

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

Efectul SO2 asupra ratei de coroziune a metalelor


(○ ‐ cu SO2 ; ● ‐ fara SO2)

4
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

Efectul concentratiei de SO2 (ppm) asupra ratei de 


coroziune a zincului (in prezenta umezelii)

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

Reactiile de distrugere a metalelor in prezenta acestor medii


sunt asemanatoare celor care au loc in prezenta oxigenului. De
asemenea, si legile de crestere a straturilor de sulfat sunt analoage
coroziunii in prezenta oxigenului si formarii stratului de oxizi.

10

5
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei mediului gazos

Influenta exercitata de elementele de aliere asupra vitezei de


coroziune in aceste medii este similara cu cea exercitata de aceste
elemente in procesul de oxidare. Astfel, adaosul de Cr, Si, Al in
otelurile carbon atenueaza procesul de coroziune.
La temperaturi de peste 8000C, ca mai buna rezistenta la
actiunea H2O o au otelurile feritice cu 25...30% Cr (fara nichel) si cu
3...5% Al sau Si.

11

6
5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs 10‐11

Cosmin Cotruţ

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei chimice a materialului metalic

1
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei chimice a materialului metalic

In cazul aliajelor, protectia maxima impotriva oxidarii este


obtinuta doar in cazul formarii si mentinerii unui strat coerent si
protector de oxid. In acest caz, difuzia in aliaj in zona adiacenta
stratului de oxid, trebuie sa fie suficient de rapida pentru a se mentine
concentratia elementului care se oxideaza preferential (la interfata
aliaj‐oxid), deasupra unui anumit nivel minim, care depinde de
stabilitatile relative ale diferitilor oxizi care se pot forma.

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei chimice a materialului metalic
Daca se considera un aliaj AB, pentru care ∆𝐺 si ∆𝐺 𝑶 sunt
energiile libere standard de formare a oxizilor A si B, daca ∆𝐺 𝑶 este
mai negativ decat ∆𝐺 𝑶 , atunci oxidul AO va avea tendinta de a se
forma preferential pe suprafata aliajului. Daca se presupune ca oxizii
AO si BO sunt complet nemiscibili (desi, daca ei ar forma solutii solide,
nu ar avea o importanta prea mare), formarea exclusiva a oxidului AO
pe suprafata aliajului va produce o saracire a elementului A la interfata
aliaj‐oxid. Daca se considera o comportare ideala si fractia molara a
elementului A scade suficient de mult, poate avea loc, eventual,
urmatoarea reactie:
𝐴𝑂 𝐵 𝑎𝑙𝑖𝑎𝑗 𝐵𝑂 𝐴 𝑎𝑙𝑖𝑎𝑗

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei chimice a materialului metalic

Din calculele termodinamice, se poate determina valoarea


limita a fractiei molare a componentului A care este NA. In cazul in care
fractia molara a componentului A la interfata aliaj‐oxid nu scade sub
valoarea lui NA, se va forma exclusiv oxidul AO.
In sistemele in care oxidul protector format initial este
susceptibil la exfoliere, compozitia aliajului la interfata aliaj‐oxid in
timpul oxidarii selective devine importanta in determinarea
comportarii ulterioare la oxidare. Astfel, compozitia chimica a aliajului
poate influenta trecerea de la un strat discontinuu si dispers la un strat
continuu si compact.

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei chimice a materialului metalic

Rezistenta aliajelor la coroziune in gaze depinde de natura si


concentratia componentilor de aliere. Astfel, unele elemente, cum
sunt Cr, Al, Si, aliate cu alte metale (in proportii diferite), confera
acestora o rezistenta mare la oxidare, prin formarea straturilor
aderente lipsite de pori. Aceste metale formeaza oxizi foarte stabili, si
anume Cr2O3, Al2O3, SiO2.

Cromul, aluminiul si siliciul in aliaje ale fierului confera acestuia


capacitatea de a‐si crea pelicule protectoare, pelicule care, chiar la
grosimi foarte mici, franeaza procesul de adsorbtie si difuzie al ionilor
din atmosferele oxidante.

3
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei chimice a materialului metalic

Analiza influentei cromului asupra vitezei de oxidare a condus


la concluzia ca acesta, incepand de la o concentratie de 12% Cr in otel,
conduce la o scadere considerabila a vitezei de oxidare, iar la o
concentratie de 22% Cr in otel, viteza de oxidare in intervalul de
temperatura pana la 1200 0C este aproape nula.

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei chimice a materialului metalic

Variatia vitezei de oxidare in functie de continutul de crom la diferite 
temperaturi

4
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei chimice a materialului metalic
In scopul reducerii fragilitatii otelului dupa tratamentul termic
de recoacere, se fac adaosuri de molibden, care conduc si la cresterea
caracteristicilor mecanice la temperaturi inalte. Cantitatea minima de
crom necesara formarii unei pelicule stabile (la diferite temperaturi) si
compacte de oxid poate fi apreciata cu ajutorul diagramei:

Influenta continutului de 
crom asupra straturilor de 
oxid.

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta compozitiei chimice a materialului metalic

Se observa ca, din punct de vedere al stabilitatii oxizilor formati


la suprafata otelurilor feritice (aliate numai cu crom) si austenitice (tip
Cr‐Ni) aceste oteluri se comporta la fel. Nichelul contribuie la cresterea
rezistentei la oxidare la temperatura inalta. Cercetari efectuate pe
aliaje Fe‐Ni au indicat faptul ca un adaos de 25% Ni reuseste sa
anuleze complet stratul de FeO din oxidul format in suprafata. Nichelul
are o actiune similara si in otelurile cu crom. Interesant este faptul ca
la concentratii mai mari de 50% Ni (in aliaje pe baza de Ni), este
suficient <12% Cr pentru a asigura o rezistenta buna la oxidare (de
exemplu, 60% Ni, 10% Cr), care se datoareaza faptului ca pelicula de
oxid care se formeaza este constituita din NiO, Cr2O3 (spinel).

10

5
5/22/2023

VÉÜÉé|âÇxt `tàxÜ|tÄxÄÉÜ D
V` D

Curs 12‐13

Cosmin Cotruţ

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta starii structurale a materialului metalic

In practica, au loc cu preponderenta cicluri termice care se


desfasoara in conditii izoterme, ceea ce atrage dupa sine deviatii de la
starea de echilibru termodinamic si introduce modificari cinetice.
Contractia si dilatarea retelei, tensiunile induse si formarea de pori la
interfata oxid‐aliaj, ca si modificarile compozitionale induse de
temperatura pot de asemenea complica procesele, rezultatul fiind
scaderea adeziunii si exfolierea stratului ceea ce poate duce la
spargerea si indepartarea stratului de oxid, in acest caz, oxidarea
parabolica fiind inlocuita cu oxidarea dupa o lege liniara.

1
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta starii structurale a materialului metalic

Imperfectiunile structurale prezente la nivelul retelei cristaline


(vacante, atomi interstitiali) exercita o influenta hotaratoare asupra
mecanismului, cineticii si naturii (protectoare sau neprotectoare)
peliculelor de oxizi.

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta starii structurale a materialului metalic

Efectul coroziunii aupra unui otel bifazic cu continut ridicat de C in 0,5 M NaCl
(0,98% C, 0,97% Mn, 0,63% Cr, rest Fe; structura martensitica cu aprox 30% austenita reziduala)

austenita reziduala martensita


J. Manuf. Mater. Process. 2017, 1(2), 21

2
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta starii structurale a materialului metalic

Formarea unor anumite tipuri de oxizi este implicit legata de


temperatura si de presiunea partiala a oxigenului, deci inevitabil
corelata cu prelucrarile termice pe care le sufera materialul metalic.
Dintre aceste prelucrari termice, in continuare va fi tratata influenta pe
care o exercita tratamentele termice asupra structurii si deci asupra
desfasurarii procesului de oxidare. Temperatura de tratament termic
influenteaza compozitia filmului de oxid si, in unele cazuri, chiar
aderenta lui.

Coroziunea în gaze şi vapori
Factorii care influenteaza rezistenta la coroziune in gaze
Influenta starii structurale a materialului metalic

Starea structurala a materialului metalic este influentata si de


prelucrarile plastice la care este supus acesta. Spre exemplu,
deformarea plastica la rece determina obtinerea unei structuri
orientate pe directia de deformare. S‐a constatat ca starea sctructurala
a materialului ecriusat conduce la cresterea vitezei procesului de
oxidare.

3
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Metode de determinare a rezistentei la coroziune in gaze
Exprimarea cantitativa a oxidarii

Pentru a exprima cel putin orientativ, rezistenta metalului la


oxidare, trebuie avut in vedere intervalul de timp in care metalul s‐a
aflat sub actiunea agentului oxidant si de asemenea temperatura la
care s‐a produs procesul.
Una dintre cele mai uzuale metode de exprimare a coroziunii
este legata de scaderea masei (pierderea de masa) epruvetelor din
materialul metalic analizat, pierderea analizata intr‐un interval de
timp. Se ajunge astfel sa se exprime viteza de coroziune in g/cm2 si in
unitatea de timp (h).

Coroziunea în gaze şi vapori
Metode de determinare a rezistentei la coroziune in gaze
Exprimarea cantitativa a oxidarii

Conditiile pentru cazul unei exprimari corecte constau in


necesitatea indepartarii totale a produselor de coroziune de pe
suprafata epruvetelor. Viteza de coroziune K se exprima cu relatia:

𝒎𝟎 𝒎𝟏
𝑲 [g/(cm2xh)],
𝑺𝟎 ∗ 𝒕
unde:
m0‐ masa epruvetei initiale, in g;
m1‐ masa epruvetei dupa indepartarea produsilor oxidarii, in g;
t‐ timpul in care are loc procesul, in h;
S0‐ suprafata epruvetei, in cm2

4
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Metode de determinare a rezistentei la coroziune in gaze
Exprimarea cantitativa a oxidarii

Metoda poate fi aplicata, fara a se obtine erori mari, la


determinarea in cazul analizarii rezistentei la coroziune a metalelor sau
aliajelor foarte susceptibile la acest fenomen. In acest caz, se
realizeaza o pelicula groasa neaderenta, pelicula ce se poate desprinde
usor. In cazul metalelor foarte rezistente la coroziune, pe suprafata se
formeaza o pelicula foarte subtire (pelicula foarte intim legata de masa
de baza in asa fel incat incercarea de a o indeparta este dificila).

Coroziunea în gaze şi vapori
Metode de determinare a rezistentei la coroziune in gaze
Exprimarea cantitativa a oxidarii

Metoda pierderii de masa nu poate fi folosita cand viteza de 
coroziune a metalului testat este mica!

10

5
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Metode de determinare a rezistentei la coroziune in gaze
Tipuri de teste
Testare accelerata la coroziune – teste in ceata salina

ASTM B117 – 19 – Practici standard pentru functionarea echipamentului de pulverizare cu ceata salina.

11

Coroziunea în gaze şi vapori
Metode de determinare a rezistentei la coroziune in gaze
Tipuri de teste
Testare accelerata la coroziune – teste in ceata salina

12

6
5/22/2023

Coroziunea în gaze şi vapori
Metode de determinare a rezistentei la coroziune in gaze

13

S-ar putea să vă placă și