Pigmenii luminisceni

2010

Cuprins
1 INTRODUCERE ........................................................................................................................................3 1.1 1.2 2 3 IMPORTANA ECONOMIC A COLORANILOR MINERALI ......................................................................................... 3 MECANISMUL FENOMENULUI DE LUMINESCENTA ................................................................................................. 4

CLASIFICAREA LUMINOFORILOR .............................................................................................................8 PROPRIETILE GENERALE ALE PIGMENILOR ........................................................................................8 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 CULOAREA ................................................................................................................................................. 10 MASURAREA GRADULUI DE ATENUARE SPECTRALA IN SPECTRUL VIZIBIL................................................................... 11 MSURAREA CULORILOR............................................................................................................................... 11 MSURAREA LUCIULUI ................................................................................................................................. 12 PUTEREA DE COLORARE I PUTEREA DE ACOPERIRE ............................................................................................. 12 FORMA CRISTALIN...................................................................................................................................... 13 INDICELE DE ABSORBIE DE ULEI...................................................................................................................... 13 GRANULAIA .............................................................................................................................................. 14 CONCENTRAIA VOLUMETRIC A PIGMENTULUI ................................................................................................. 15 REZISTENA LA LUMIN............................................................................................................................ 16 REZISTENA LA INTEMPERII ....................................................................................................................... 16 REZISTENA LA ACIZI, ALCALII, SOLVENI I LA TEMPERATUR ........................................................................... 16 REZISTENA LA ACIZI, ALCALII, SOLVENI I LA TEMPERATUR ........................................................................... 17

CONDITII DE CALITATE CARE SE CER LUMINOFORILOR.......................................................................... 17 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 LAMPI FLUORESCENTE .................................................................................................................................. 17 TUBURI CATODICE........................................................................................................................................ 18 ROENTGENOSCOPIE ..................................................................................................................................... 20 ELECTROLUMINOFORI................................................................................................................................... 20 VOPSELE FOSFORESCENTE ............................................................................................................................. 22

5 6

PIGMENI CRISTALINI FOSFORESCENI ................................................................................................. 22 METODE GENERALE DE OBTINERE, ACTIVAREA SI CONDITIONAREA LUMINOFORILOR CRISTALINI ....... 24 6.1 METODE DE SINTEZA A PIGMENTILOR PE BAZA DE HALOGENURI............................................................................. 24 6.2 METODE DE SINTEZA A PIGMENTILOR PE BAZA DE OXIZI ....................................................................................... 24 6.3 METODE DE SINTEZA A PIGMENTILOR PE BAZA DE SULFURA DE ZINC SI/SAU CADMIU ................................................. 25 6.3.1 Procede de obtinere pe cale uscata .............................................................................................. 25 6.3.2 Procedee de obtinere pe cale umeda ............................................................................................ 26 6.3.3 Activarea si caracterizarea specifica a luminoforilor .................................................................... 28

BIBLIOGRAFIE ....................................................................................................................................... 29

1 Introducere 1.1 Importana economic a coloranilor minerali

Cnd vorbim de vopsele sau colorani, ne gndim n primul rnd la materiile colorante derivate din gudron. Dezvoltarea extraordinar pe care a luat-o sinteza organic, att n tiin ct i n industrie, justific aceast interpretare. Dac considerm, ns, sub raport cantitativ ntregul domeniu al pigmenilor, vom constata c producia mondial de colorani derivai din gudron reprezint numai o zecime din producia mondial de colorani minerali. Nici din punct de vedere al valorii sale, producia de colorani derivai din gudron nu o ntrece pe aceea a coloranilor minerali. Acest rezultat devine explicabil dac examinm mai de aproape domeniile de ntrebuinare ale celor dou clase de pigmeni. Coloranii derivai din gudron au ca scop exclusiv de a colora. Cantitatea de pigment organic este redus, n raport cu cantitatea de material care se coloreaz. n schimb, colorantul mineral are un rol mai variat. El nu servete numai la colorat, ci constituie, n plus, n majoritatea cazurilor, o parte component nsemnat a materialului care urmeaz s se coloreze, avnd o importan deosebit att din punct de vedere mecanic ct i chimic. Domeniul coloranilor derivai din gudron este industria fibrelor, n sensul cel mai larg, pe cnd pigmenii minerali intr n compoziia vopselelor i lacurilor, cu care se acoper suprafee cum ar fi de exemplu cele din interiorul i exteriorul cldirilor. Att problemele economice ct i cele tiinifice i tehnice ale industriei coloranilor minerali nu se pot compara cu acelea ale fabricrii coloranilor derivai din gudron. La acetia din urm, materia prim o formeaz o serie de compui organici, care provin aproape n totalitatea lor din gudronul de huil, pe cnd primii se fabric dintr-o ntreag serie de materii prime minerale. n cazul coloranilor din gudron este vorba de compui organici complicai, care se obin prin operaii chimice migloase, pe cnd n cazul coloranilor minerali este vorba, n marea lor majoritate, de corpuri simple, cum sunt oxizii, sulfurile, carbonaii, sulfaii sau metalele. Din punct de vedere pur chimic, obinerea coloranilor minerali nu ridic dect relativ puine probleme. Structura fizic a acestor materiale simple este de o importan capital pentru posibilitatea de folosire a lor drept colorani minerali. Industria coloranilor minerali are ca principal sarcin s cunoasc i s respecte condiiile de fabricaie necesare pentru a se ajunge la obinerea structurilor fizice dorite. Pentru o serie de colorani minerali, cantitile necesare n care se fabric atrag dup ele probleme tehnice speciale de producie. Cele mai mari cantiti de colorani minerali sunt derivai ai metalelor: fier, zinc, titan, plumb i staniu, precum i compui de bariu, calciu, aluminiu i siliciu. n cadrul domeniilor de ntrebuiare a fierului, cantitile necesare pentru fabricarea coloranilor derivai din fier sunt de importan secundar. n schimb, din producia mondial de zinc, care, de exemplu, n 1935 era de 1200000 tone, circa 20% s-a ntrebuinat pentru colorani minerali. n ceea ce privete titanul, majoritatea cantitii extrase se folosete n industria coloranilor minerali. De asemenea, din producia total de plumb, o cantitate care nu este de neglijat de circa 4% se folosete la fabricarea pigmenilor de plumb. Cel mai important domeniu de ntrebuinare a compuilor de bariu este tot industria coloranilor minerali. Producia mondial de bariu a

fost n anul 1935 de circa 600000 tone, din care circa 400000 tone au fost absorbite de industria coloranilor minerali. Bineneles c n ceea ce privete cantitile de compui ai aluminiului, calciului si siliciului folosite pentru colorani minerali, acestea sunt infime fa de consumul total al compuilor respectivi. n cifre absolute, ns, ele reprezint cantiti considerabile, mai ales dac se ine seam c pentru coloranii minerali prezint interes numai anumite zcminte, cum sunt, de exemplu, creta de Champagne etc. Consumul de substane chimice de mare tonaj nu este nensemnat n industria coloranilor minerali. Astfel, de exemplu, 2.3% din producia mondial de acid sulfuric se folosete n aceast industrie. n sfrit, i consumul de energie este ridicat; n prim aproximaie, se poate socoti c revin circa 300-5000 kcal/kg de pigmeni anorganici sintetici mai importani. Cei mai importani colorani minerali fabricai sintetic se bucur de o mare reputaie n ceea ce privete calitatea lor. Numrul pigmenilor anorganici cunoscui i fabricai este aa de mare i proprietile lor sunt aa de diverse, nct orice pretenie serioas a consumatorilor poate fi satisfcut. Metodele de fabricaie n acest domeniu sunt foarte bine puse la punct. Stagnarea progresului se explic n primul rnd prin faptul c nu exist probleme urgente. Este adevrat c pigmentul alb universal, care era cerut acum 15 sau 20 de ani, nc n-a fost gsit, dar n schimb s-au realizat succese pe calea opus. Numrul de pigmeni albi i de caliti speciale din asemenea pigmeni se mrete nencetat, cci numai aa pare posibil s se fac fa diferenierii tot mai mari din tehnica aplicaiilor coloranilor. Incepnd cu al treilea deceniu al secolului nostru, pigmentii luminescenti au devenit componente de baza in structura tuburilor fluorescente pentru iluminat si a ecranelor pentru televizoare si alte aparate. Cerintele calitative si necesitatea de a produce luminofori ct mai diversificati cu proprietati foarte bine delimitate, cu aplicabilitate practica, au facut ca cercetarea sa se intensifice foarte mult in ultimii ani. Orientarea actuala a cercetarilor in domeniu, pe plan international, vizeaza solutii tehnice de avangarda in realizarea panourilor luminescente, a ecranelor TV-color plate si a panourilor luminescente "fool-color". Se urmareste realizarea unor electroluminofori care sa acopere intregul spectru vizibil si sa se puna in evidenta relatia dintre structura, compozitia, randamentul de emisie luminescenta, latimea benzii de emisie si tensiunea de excitare in scopul obtinerii unor electroluminofori anorganici cu un randament energetic superior. Acesti pigmenti luminescenti permit inlociurea becurilor cu incandesceta cu surse de lumina reci, cu un consum energetic mult mai redus si cu un spectru de emisie ct mai apropiat de spectrul luminii naturale.

1.2 Mecanismul fenomenului de luminescenta

Daca un sistem material, o substanta, absoarbe sau poseda un exces de energie libera, apare tendinta de revenire la starea de echilibru prin eliminarea acesteia. Excesul de energie poate fi eliminate pe mai multe cai: radiatie termica, emisie de electroni, schimburi structurale si chi mice, emisie de radiatii luminoase. Se cunosc doua procese prin care o substanta poate deveni generator de radiatii luminoase dupa absorbtia unei energii din exterior. In primul proces, energia absorbita este emisa ca o radiatie termica de incandescenta, iar cel de-al doilea, o parte insemnata din energia absorbita este temporar localizata pe nivelele electronice de excitare cuantica ridicata si apoi emisa ca o radiatie luminoasa numita luminescenta.

Luminescenta este un process radiativ in care,in urma unei absorbtii de energie,materia genereaza o radiatie luminoasa netermica,caracteristica. O prima regula privind modul in care se produce emisia luminescenta a fost data de Stokes in 1852 care spune ca lungimea de unda a luminii emise prin luminescesnta este mai mare decat cea a luminii absorbite. Un electron absoarbe un foton si trece de pe nivelul fundamental pe un nivel de excitare.Energia fotonului absorbit va fie egala cu diferenta dintre cele doua nivele.Ca sa revina in starea fundamentala,electronul excitat va elibera aceasta cantitate de energie sub forma unei radiatii luminoase sau sub alta forma. Energia radiatiei emise nu poate fi decat cel mult egala cu energia radiatiei absorbite.Este cazul limita,foarte rar intalnit la substante in stare gazoasa,si poarta numele de radiatie luminescenta de rezonanta,care nu respecta regula lui Stokes. De cele mai multe ori, energia de excitare nu este reemisa in totalitate pe cale radiativa. Ca urmare a agitatiei termice, atomul sau molecula din care face parte electronul excitat are o serie de miscari de vibratie care duc la pierderea unei parti din energia de excitare pe cale neradiativa. Cantitatea de energie care va fi absorbita si deci lungimea de unda a radiatiei emise va fi mai mare decat cea a radiatiei absorbite. Exista si posibilitatea ca fotonul incident sa excite un electron care este deja intr-o stare excitata. La revenirea in stare fundamentala, energia emisa va fi suma energiei absorbite si a energiei nivelului pe care era electronul. Frecventa radiatiei emise va fi mai mare decat a celei absorbite, iar lungimea de unda mai mica.Este un fenomen care infirma regula, numit anti-Stokes. Se intalnesc rar,deoarece posibilitatea ca fotonul sa intalneasca un electron in stare excitata este mult mai mica decat cea de a intalni un electron in stare fundamentala. Fenomenul de luminescenta este compus din trei faze successive: 1.absorbtia de energies au excitarea; 2.stationarea in stare excitata; 3.emisia luminescenta. Fiecare faza are o durata variabila in timp,dependenta in buna masura de structura si natura substantei considerate.Practic,cea mai importanta faza este cea de emisie si mai ales durata ei dupa incetarea excitarii. In acest sens,aprecierea duratei unei emisii luminescente se face prin determinarea timpului de stingere,timpul care se scurge de la incetarea excitarii pana cand emisia mai poate fi observata. Experimental se determina timpul in care intensitatea de emisie, considerate maxima in momentul incetarii excitarii scade de la 1/ (=2,718) sau 1/10 din aceasta valoare. La diferite substante luminescente au fost determinate durate de emisie care variaza de la 10 10 secunde la ore,dupa incetarea excitarii.Durata de emisie luminescenta este dependenta de modul in care are loc aceasta si s-a stabilit ca existe doua mecanisme principale de emisie. In cazul in care electronul excitat revine direct pe nivelul fundamental avem ceea ce se numeste fluorescenta simpla.Durata de emisie in acest caz este cuprinsa intre 10-10 si 10-4 secunde. Daca intre cele doua nivele,fundamental si de excitare,exista un nivel energetic intermediar,metastabil,electronul excitat poate trece mai intai pe acesta si abia dupa aceea pe cel fundamental.Aceasta este fluorescenta de lunga durata,caz particular al celei simple.Durata caracteristica este cuprinsa intre 10-4 secunde si 1 minut. Caracteristic pentru fluorescenta, atat pentru cea simpla cat si pentru cea de lunga durata,este faptul ca atat cresterea cat si descresterea numarului de particule excitate are loc in mod exponential si independent de temperature. Curba de stingere va avea deci o alura exponentiala.

In cazul in care nivelul energetic intermediar, are o stabilitate mai mare, electronul excitat, aflat pe un astfel de nivel intermediar, sa primeasca un impuls energetic suplimentar, din exterior, care sa-l aduca pe nivelul superior de excitare si de acolo sa aiba loc tranzitia radiativa pe nivelul fundamental. Impulsul energetic suplimentar este cel mai adesea de natura termica. De aceea, timpul de stingere in acest caz este foarte lung, uneori ajungand la 10-12 ore si mai mult. Acest mechanism caracterizeaza substantele cu proprietati fosforescente. Fosforescenta este dependenta de temperatura. La temperature zero absolute nu avem fosforescenta, dar aceasta apare pe masura ce creste temperature. Curba de stingere are o alura hiperbolica. Substantele care prezinta fosforescenta sunt si fluorescente. In aceste conditii, luminescenta poate fi produsa de energii de origine diversa:electromagnetica, electrica, termica etc. Dupa natura energiei excitatoare, fenomenul de luminescenta se poate imparti in: fotoluminescenta,produsa de radiatii electromagnetice din spectrul vizibil sau ultraviolet; catodoluminescenta,produsa de radiatii catodice,electroni de mare viteza si energie; electroluminescenta,produsa de curentul electric, triboluminescenta, produsa de frecarea mecanica; termoluminescenta, produsa de radiatii calorice; chemiluminescenta, produsa de unele reactii chimice; bioluminescenta, produsa de fenomene biologice care au loc in organismele vii. In consecinta, substantele luminescente vor fi si ele impartite in fotoluminescente, catodoluminescente, electroluminescente, triboluminescente, termoluminescente, etc. Tranzitiile radiative care pot avea loc de pe oricare din nivelele energetice ale starii fundamentale depind in primul rand de natura si cantitatea de energie de excitare.Exista un raport direct proportional intre energia de excitare si energia emisiei luminescente.Aceasta legatura directa este dependenta si de natura substantei luminescente considerate. De la caz la caz, energia absorbita va fi folosita mai mult sau mai putin eficient. In acest sens, au fost introduce mai multe valori care evidentiaza gradul de transformare al energiei absorbite in energie in energie luminoasa emisa: eficienta energetica care reprezinta raportul dintre fluxui de emisie (w) si puterea totala cheltuita pentru obtinerea acestui flux (W); eficienta luminoasa cuantica este data de raportul dintre numarul de cuante sau fotoni emisi si numarul de cuante efectiv absorbite; eficienta luminoasa sau randamentul de iluminare care este raportul dintre valoarea fluxului emis (in lumeni) si puterea folosita efectiv (W). Majoritatea luminoforilor folositi in tehnica sunt substante solide cristaline anorganice. Prezenta in substanta in substanta de baza (substanta gazda) a unor impuritati (activatori) are o actiune pozitiva, in sensul ca acestea reprezinta punctele in care are loc fenomenul de luminescenta, iar in altele au un effect negative (stingatori), ducand la anularea fenomenului, la stingere. Cercetarile au aratat ca substante gazda pot fi pot fi practice toate combinatiile anorganice solide, cristaline, transparente sau albe, iar activatori majoritatea ionilor metalici precum siunii anioni simpli, cum sunt ionii de halogen. Concentratia activatorilor variaza de la caz la caz, de la 10-6 la 10-2 atomi-gram la un molgram de substanta gazda. In general, ionii metalelor grele si colorate sunt stingatori. Cei mai daunatori sunt ionii de Fe, Ni, Co, Cr, dar exista si exceptii in care acesti ioni pot fi activatori. S-a stabilit ca limita maxima admisa de ioni stingatori intr-un luminofor, valoarea de 1% din cantitatea de activator adaugata. Deoarece activatorii se adauga in proportiile de mai sus, limita de impuritati admisa se va afla sub valoarea de 10-4% de element jenant (sub 1ppm).

Prin luminescenta cristalina intelegem fenomene de emisie luminescenta care au loc intr-un corp solid cristalin anorganic.Pentru descrierea acestui fenomen au fost elaborate doua modele: modelul coordonatelor configurationale, care incearca sa explice fenomenele care au loc in centrul de luminescenta si modelul benzilor energetice care explica luminescenta cristalului ca intreg. Modelele amintite ofera un ajutor pentru interpretarea fenomenelor luminescente ce au loc in starea solida cristalina. Procesul care are loc intr-un luminofor dat este determinat de natura chimica a cristalului si de asezarea in reteaua cristalina a ionului activator,cuplate cu structura cristalina si natura chimica a cristalului gazda.Fenomenele ce se petrec in luminoforii tip sulfura de zinc se interpreteaza cu ajutorul modelului de benzi,iar pentru descrierea si estimarea luminescentei pe baza de oxizi,silicate,fosfati,aluminati,germanati etc. se aplica modelul coordonatelor configurationale. Modelul coordonatelor configurationale Figura 1. Energia potentiala a starii electronice excitate (CX) si starii electronice fundamentale (C) a unui centru de luminescenta functie de o coordonata configurationala generalizata. (S) - punctul de stingere de catre temperatura a emisiei luminescente. O conditie necesara dar nu suficienta pentru aparitia fenomenului de luminescenta este ca: r = re - rf < 0,30.

Modelul benzilor energetice

Figura2 .Schema emisiei luminescente a. fluorescenta b. fosforescenta deplasarea electronilor deplasarea golurilor

Figura3. Schema emisiei caracteristice a centrului de luminescenta C.

2 Clasificarea luminoforilor
Clasificarea luminoforilor dupa natura retelei gazda I. Luminofori pe baza de halogenuri (Na, K, Rb, Cs)X : Ag+, Cu+, Au+, Tl+, Ga+, In+, Ge+, Sn+, Pb+; CuX, AgX a. Halogenuri neactivate : NaI, KI, RbI, CsI, CuX, AgX. Rolul de activatori in acesti luminofori il au defectele native ale retelei. b. Halogenuri monoactivate : MeIX : Ag+, Tl+ c. Halogenuri dublu activate : NaCl:Mn:Pb ; KCl:Ag:Pb II. Luminofori pe baza de oxizi : a. oxizi simpli (MexOy) : - ZnO:(Zn) - (luminofori autoactivati) - Al2O3, Y2O3, Gd2O3 activati cu Cu3+, Mn2+, lantanide; b. oxizi binari (compusi) MxAyOz - M - elemente din grupa II (a si b) - A - Ti, Zr, V, Nb, Mo, B, Al, Si, Ge, P, As, Sb, - activatori - Mn2+, Mn4+, Ag+, Sn2+, Sb3+, Tl+, Pb2+, lantanide c. oxizi ternari (compusi) MxAyByOz - M, A, B - idem oxizi binari + metale alcaline; - activatori - idem oxizi binari d. oxizii care contin halogenuri (compusi) - fluorogermanati, fluorosilicati, halofosfati - activatori - Sb3+, Mn2+, etc. III. Luminofori pe baza de sulfuri - ZnS:(Zn) - (luminofori autoactivati) - ZnS, (Zn,Cd)S, CdS - Zn(S,Se), (Zn,Cd)(S,Se), Cd(S,Se) - activatori - Cu+, Ag+, Mn2+, Pb2+, Sn2+, Sb2+, lantanide Clasificarea luminoforilor dupa timpul de stingere: - luminofori cu timp de stingere : FOARTE SCURT : SCURT : MEDIU SCURT : MEDIU : LUNG : FOARTE LUNG : sub 1 s 1 ms - 10 s 10 s - 1ms 1 ms - 100 ms 100 ms - 1 s peste 1 s 1 - 12 ore.

- luminofori fosforescenti :

3 Proprietile generale ale pigmenilor

Dei n majoritatea cazurilor pigmenii anorganici nu servesc numai la colorare, totui acesta este, desigur, rolul lor cel mai important. De aceea vom expune pe scurt principiile fizice pe care se bazeaz culoarea pigmenilor. Dac se ncorporeaz particule de pigment ntr-o mas omogen i transparent, cum se gsesc, de exemplu, ntr-o pelicul de vopsea

sau ntr-o mas plastic, lumina incident este reflectat difuz pe suprafeele-limit dintre particulele de pigment i liant, dac indicii de refracie ai celor dou substane sunt diferii. Pentru pigmenii albi, este de importan capital exclusiv aceast reflexie difuz; pelicula de vopsea sau n general mediul n care este dispersat acest pigment pare atunci de culoare alb i tulbure n principiu, se deosebesc trei posibiliti: indicele de refracie al pigmentului este mai mare, egal sau mai mic dect acela al mediului ambiant. Cnd indicii de refracie sunt egali, nu are loc nici o turbiditate, iar vopseaua este, cum se spune, transparent. Dac n mediu este ncorporat un pigment colorat cu acelai indice de refracie, acest mediu va aprea colorat, dar va rmne transparent. De importan practic secundar este cazul cnd indicele de refracie al corpului nglobat este mai mic dect acela al mediului n care se gsete. n tehnic se face uz de el la aa numita turbidizare gazoas a emailurilor i la masele plastice spongioase. n acest caz, mediul este format din past de sticl transparent sau masa plastic organic transparent, n care sunt distribuite bule de gaz extrem de fine. La trecerea de la mediul optic mai dens la mediul optic mai puin dens (bulele de gaz poate avea loc i o reflexie total, dac se atinge aa numitul unghi limit. Reflexia total mrete, bineneles, turbiditatea. Deosebit de important este prima posibilitate menionat mai nainte, adic aceea cnd pigmentul are un indice de refracie mai mare dect al mediului n care este dispersat. Acest caz este realizat la toate vopselele i straturile de acoperire, precum i la masele de tot felul, care sunt fcute opace prin ncorporarea de colorani minerali. Dac colorantul mineral ncorporat nu este alb, ci colorat, atunci este reflectat n special partea din lumina incident care corespunde culorii acestuia, iar restul este absorbit. n cazul pigmenilor negri, toat sau aproape toat lumina incident este absorbit, aa nct, n cazul ideal, diferena ntre o culoare opac i o culoare transparent dispare. Cu ct diferena dintre indicele de refracie al pigmentului i acela al mediului este mai mare, cu att opacitatea este mai mare, dac celelalte condiii sunt egale.. Pe lng diferena dintre indicii de refracie, asupra reflexiei difuze mai are influen i difuziunea optic. Aceasta este ins n funcie de mrimea particulelor. S-a constatat c cea mai mare turbiditate se atinge cnd particulele au o mrime de circa 0.3-0.5. Prin particule trebuie s se neleag dimensiunile pigmenilor dispersai n mediul dat. Dac mrimea particulelor se coboar mult sub valoarea de 0.3, lumina nu mai este nici reflectat, nici difuzat pe suprafaa-limit dintre particul i mediu, aa nct nu are loc nici reflexie, iar vopseaua rmne mai mult sau mai puin transparent. Dac, pe de alt parte, particula are dimensiuni relativ mari, s zicem de 40 sau mai mult, numrul de particule ncorporate, la aceei greutate de pigment ncorporat, este destul de redus. Suprafaa total a particulelor de pigment ncorporate se micoreaz i, deci, slbete i efectul de turbiditate. Mrimea particulelor este de importan capital pentru posibilitile de folosire a pigmenilor nu numai din punct de vedere optic, ci influeneaz n mod hotrtor i structura fizic a materialelor turbidizate sau colorate cu ele. Dac particulele sunt de dimensiuni mari, ele formeaz asperiti pe suprafeele vopsite i fac s slbeasc luciul vopselei. Pe lng aceasta, i coeziunea ntrgului sistem este slbit. Dac mrimea particulelor scade sub anumite valori, adic se apropie de dimensiunile coloizilor, influena pigmenilor ncorporai asupra proprietilor mecanice ale mediului devine tot mai slab. i din acest punct de vedere sunt foarte avantajoase particulele cu dimensiuni peste 0.3. Limitele admisibile sunt ns aici mult mai largi dect cele optime din punct de vedere al fenomenelor optice. n multe cazuri este chiar avantajos dac compoziia pigmentului n privina mrimilor particulelor mbrieaz un cmp mai larg. Trebuie s se stabileasc de la caz la caz ce granulaie este mai potrivit pentru fiecare scop. La un lac-email de exemplu, se vor prefera pigmeni cu particule fine de mrime uniform, pentru a se obine suprafee cu luciu foarte puternic, ca

oglinda. Pe de alt parte, pentru rezistena mecanic a unei mase plastice, poate fi mai indicat s se ncorporeze n acest mas particule de mrimi ct mai diferite. n sfrit, pentru vopselele mate va fi avantajos dac pigmentul conine o cantitate mai mare de particule de dimensiuni relativ mari. Forma i structura suprafeei particulelor au o influen nsemnat asupra proprietilor mecanice. n aceast privin, n starea actual a cunotinelor noastre, se pot enuna i mai puine principii valabile n mod general dect n privina distribuiei dimensiunilor particulelor, aa nct tehnica aplicaiilor nu poate stabili dect aproape numai prin ncercri care pigmeni sunt cei mai potrivii pentru fiecare scop. n legtur cu aceasta vom aminti de capacitatea pigmenilor de a absorbi ulei pentru obinerea vopselelor i de vscozitatea acestora. Este foarte probabil ca valorile diferite care s-au gsit n aceast privin pentru pigmenii cu aceeai compoziie chimic i dimensiuni asemntoare ale particulelor se datoresc mrimii suprafeei i formei acestor particule. Ceea ce se cere de la un pigment sunt, dup cum s-a artat mai nainte, n primul rnd anumite proprieti fizice. Activitatea chimic a lui are importan numai n cteva cazuri, puine la numr. Cele mai cunoscute exemple n acest sens sunt formarea de spunuri de zinc i de plumb, de exemplu, de ctre albul de zinc i albul de plumb din vopsele, sau proprietatea pasivizant a miniului din vopselele de protecie contra ruginii. Prin influene chimice se explic, poate, i rolul albului de zinc, al acidului silicic i al negrului de fum n cauciuc. De obicei se cere unui pigment anorganic s fie indiferent din punct de vedere chimic. Se poate aproape spune c cu ct un pigment este mai stabil i mai inactiv din punct de vedere chimic, cu att domeniul su de aplicaii este mai mare. Numrul acestor pigmeni cu adevrat inactivi nu este ns mare. Printre ei se numr, de exemplu, pigmentul blanc fix, pigmenii de oxid de fier i pigmenii verzi de oxid de crom. Majoritatea pigmenilor nu pot fi ns considerai ca inactivi, aa nct trebuie s se in seama de proprietile lor chimice atunci cnd sunt ntrebuinai.

3.1 Culoarea
Culoarea se datoreaza absorbtiei selective din spectrul vizibil a anumitor radiatii de catre materie, culoarea acesteia fiind data de rezultanta celorlalte radiatii neabsorbite. Tonalitatea este atributul senzatiei vizuale care permite sa se dea o denumire unor culori, ca de exemplu: albastru, rosu, galben, verde. Acest atribut este corespondentul psihosenzorial al lungimii de unda predominante. Saturatia este atributul senzatiei vizuale care permite sa se estimeze proportia senzatiei cromatice pure, continuta in senzatia vizuala totala. Luminozitatea este atributul senzatiei vizuale, dupa care o suprafata pare sa emita mai multa sau mai putina lumina. Pe langa tonalitate, saturatie si luminozitate, culoarea unui pigment se caracterizeaza prin: intensitate (exprimata prin puterea de colorare) si prin stralucire. Pentru explicarea perceperii culorii sau emis mai multe teorii. Cea mai veche sustine ca pe retina ar exista trei feluri de conuri inzestrate fiecare cu sensibilitati spectrale diferite; de exemplu unele in domeniul rosu al spectrului vizibil, altele in domeiul verde si altele in domeniul albastru. In ciuda unui secol de studiu aspra retinei, nu s-au pus in evidenta cele trei feluri de conuri si nici un caracter triplu al fibrelor nervului optic. Teoriile moderne admit ca fiecare con poseda proprietati triple, datorita substantei fotosensibile a conurilor, care ar consta din trei componente ce reactioneaza diferit fata de lumina..

3.2 Masurarea gradului de atenuare spectrala in spectrul vizibil.

Prin masurarea fizica a curbei de atenuare specttrala a unui pigment sau a unei vopsele, care difuzeaza lumina in mod difuz, se determina cu precizie o culoare, din punct de vedere fizic. Aceasta curba de atenuare spectrala se obtine cu ajutorul unui fotometru spectral. Acest instrument consta in esenta dintr-o prisma de sticla sau de cuart, care descompune lumina unei lampi de wolfram intr-un spectru continuu. Un sistem de fante izoleaza, dupa dorinta, o banda ingusta din acest spectru. Lumina monocroamtica astfel obtinuta cade intr-o sfera Ulbricht, perpendicular, alternati pe un etalon alb (MgO sau un etalon atasat la acesta) si pe proba ce se examineaza. Lumina reflectata de etalon la lungimea de unda respectiva cade pe o elula fotoelectrica sau un multiplicator de electroni secundari si este reglata electric la 100%. Sub sfera Ulbricht se schimba intre ele, fara nici o alta modificare, etalonul cu praba care se exmineaza si se citeste pentru lungimea de unda fixata, gradul de atenuare in procente raportate la MgO. La unele instrumente simple, lumina monocromatica este inlocuita cu o garnitura de filtre monocromatice, care lasa sa treaca o banda de unde, mai mult sau mai putin ingusta. Transparenta relativ mare a acestor filtre face posobila folosirea celulelor fotoelectrice cu strat de oprire, care pot fi conectate direct cu un galvanometru, fara sa mai fie nevoie de amplificator. Astfel rezulta un instrument relati simplu si ieftin, cum este, de exemplu, instrumentul Elrehpo. Dezavantajul instrumentelor de masura a atenuarii cu filtre, pe langa precizia lor redusa, consta in faptul ca nu se pot face cu ele masuratori decat numai in benzile de lungimi de unda pentru care existi filtre si ca nu se pot obtine curbe continue de atenuare.

3.3 Msurarea culorilor

Pentru consumator, senzaia subiectiv produs de o culoare sau o vopsea colorat este mai important dect curba de atenuare fizic obiectiv. n condiiile stabilite de Commission Internationale de lclairage n 1931, o culoare oarecare este definit prin indicarea a trei valori de culoare: X, Y i Z. n cazul pigmenilor colorai sau al vopselelor colorate se folosesc adesea, pentru stabilirea felului culorii (tonul i saturaia), fraciunile de valori de culoare x i y, care sunt legate de valorile de culoare prin ecuaiile urmtoare: X Y x= y= X +Y + Z X +Y + Z Y este n acelai timp o unitate de msur pentru ct de deschis sau nchis este culoarea.

Figura 1. Tablou de culori n sistemul C.I.E.

n Figura 1 este reprezentat un tablou de culori n sistemul C.I.E, n care fraciunile de valori de culoare x i y sunt puse n coordonate. Toate culorile care exist n realitate se gsesc n interiorul conturului format de culorile spectrale, pentru care n figur sunt indicate lungimile de und. Punctul U, cu coordonatele x = 0,333 i y = 0,333 reprezint incolorul. n procedeul spectral se msoar, sub lumin normat de tipul C, curbe de atenuare spectral i se convertete n funcie de excitaie cromatic spectral = S . Pentru lungimile de und prevzute, se obin valorile spectrale normate. Prin integrarea unei ecuaii de la limita undelor lungi pn la limita undelor scurte ale spectrului vizibil, se pot obine valorile de culoare X, Y i Z. La unele instrumente nregistratoare, aceast integrare se face automat cu ajutorul unor dispozitive suplimentare speciale. La procedeul cu filtre se poate aplica, la msurarea culorilor cu ajutorul unui fotometru electric cu filtre, procedeul bazat pe gradul de deschidere al culorii. Se msoar gradul de atenuare al probei n raport cu un etalon, sub sfera Ulbricht, cu trei filtre speciale de msurat culorile, i se obin din valorile atenurii, n mod simplu, valorile lui X, Y i Z. Fotometrul electric de atenuare Elrepho este indicat i pentru astfel de msurtori, dac se introduc n ele filtrele de X, Y i Z potrivite pentru aceast determinare.

3.4 Msurarea luciului

Multe obiecte colorate i capt ntreaga lor valoare numai datorit luciului vopselei cu care sunt acoperite. Datele individuale asupra luciului sunt, dup cum se tie, foarte variabile i n parte chiar contradictorii. Ca i culoarea, aprecierea luciului este un proces complex cu componente fizice, fiziologice i psihologice. Un msurtor de luciu, pentru ca s aib valoare practic, trebuie s dea valori msurate care s concorde cu aprecierea medie a luciului fcut de un mare numr de observatori. Dac celelalte condiii rmn invariabile, luciul unei vopsele depinde de dimensiunile medii ale particulelor, de distribuia dimensiunilor lor, de forma lor i de granulele cu dimensiuni anormal de mari etc. La un material similar i o suprafa similar, exist o concordan destul de satisfctoare ntre aprecierea vizual i o msurtoare fizic simpl. Unii autori descriu un aparat simplu de msurat luciul, cu oglinzi de reflexie, care, la lumin cznd sub un unghi de 45 i folosind o plac de sticl neagr ca etalon de comparaie i o celul fotoelectric, d valori foarte satisfctoare. Cu acest instrument se pot msura cantitativ pierderile de luciu n ncercrile de rezisten la agenii atmosferici, efectele nvechirii stratului, defectele suprafeelor datorate particulelor prea mari de pigmeni i proceselor de mcinare, dac se respect condiiile tehnice de lucru necesare. Dup unele norme lumina reflectat nuntrul unui anumit unghi sferic se msoar, sub un unghi de inciden a luminii de 60. Cele mai bune informaii despre luciul unei suprafee vopsite cu pigmeni se obin cu ajutorul goniofotometrului. El const dintr-o celul fotoelectric construit cu un goniometru i permite s se varieze direcia razei incidente i reflectate. n condiiile geometrice i optice riguroase ale aparatului se pot obine, cu intensitate maxim i deschiderea la jumtate a curbelor de reflexie, valori fizice utile pentru aprecierea lustrului. Pentru a se ajunge la rezultate ct mai concordante, trebuie s se respecte cu rigurozitate o serie de condiii de lucru, aa dup cum rezult i din experiene.

3.5 Puterea de colorare i puterea de acoperire

Puterea de colorare este capacitatea unui pigment de a combina culoarea sa cu a unui pigment alb (prin frecare n condiiile stabilite prin normative). La pigmenii albi aceast proprietate se numete capacitatea de albire sau de decolorare.

Pigmenii colorai se examineaz din acest punct de vedere n amestec cu pigmenii albi, de obicei cu dioxid de titan, n raport de 1:10 i 1:20, iar pigmenii albi n amestec cu negru de fum. Compararea culorii cu etalonul se efectueaz n aceast stare diluat, cnd pe lng tonalitatea dominant se poate distinge mai uor i nuana (tenta) pigmentului verificat. Puterea de colorare a pigmentului are importan economic, deoarece din pigmenii cu putere de colorare mare se utilizeaz cantiti mai reduse pentru atingerea culorii dorite. Puterea de acoperire reprezint capacitatea unui pigment de a acoperi complet culoarea unui suport (prin aplicarea n condiii speciale, de concentraie, temperatur i timp, conform normativelor). Puterea de acoperire a pigmenilor se exprim prin cantitatea de pigment, dat n grame, necesar acoperirii unei suprafee de 1m2. n unele cazuri se poate indica i suprafaa acoperit de 1g pigment. Determinrile se efectueaz cu ajutorul aparatului numit criptometru. Puterea de acoperire depinde de diferena dintre indicele de refracie al pigmentului i cel al liantului. Cu ct aceast diferen este mai mare, cu att este mai ridicat puterea de acoperire a peliculei. De exemplu, dioxidul de titan are indicele de refracie 2,72, uleiul de in 1,48; pelicula format din amestecul lor acoper bine. Barita cu indicele de refracie 1,64 dispersat n ulei de in (1,48), d pelicule neacoperitoare. n suspensii apoase, unde indicele de refracie al liantului este neglijabil, diferena dintre indicele de refracie al baritei i al aerului este mare i deci barita prezint o putere de acoperire bun.

3.6 Forma cristalin

Pigmenii pot fi amorfi sau cristalini (cazul cel mai frecvent). Acelai pigment poate fi cristalizat n mai multe forme, care i dau fiecare proprieti specifice i care se obin ca urmare a unor procese tehnologice diferite. Obinerea i stabilizarea formei cristaline dorite sunt posibile prin anumite procedee tehnologice specifice (utilizarea unor germeni cristalini, lucrul n concentraii, la temperaturi i cu viteze de reacie diferite, utilizarea de coloizi protectori sau sruri care se grefeaz activ pe suprafaa particulelor). Proprietile tehnico-aplicative ale unui pigment depind nu numai de forma cristalin a particulelor sale, ci i de ali factori. n orice pulbere de pigment se pot gsi trei varieti de particule: cristale, agregate i aglomerate de cristale. Cristalele sunt de obicei monocristale cu dimensiuni submicroscopice i forme variate (aciculare, lamelare, sferoide etc.). Cristalele se gsesc n general grupate sub forma unor agregate n care cristalele sunt ntreptrunse, avnd deci ntre ele o aderen deosebit de mare. n procesul de dispersare n liant aceste agregate nu pot fi dislocate. Cristalele i agregatele se grupeaz sub aciunea forelor reziduale de tip van der Waals n aglomerate. n procesul de dispersare n liant, aceste aglomerate sunt n majoritate distruse i transformate n agregate i cristale. Pigmenii se prezint sub forma unor granule cu dimensiuni de la fraciuni de micron (unele sortimente de negru de fum), la 20-25m (pigmeni organici, albastru de fier). Este necesar s se cunoasc i repartizarea statistic a mrimii granulelor de pigmeni (care poate fi determinat prin citire selectiv, pneumatic, prin sedimentare selectiv, microscopic etc). Metoda uzual de stabilire a granulaiei este determinarea reziduului pe sit de diferite dimensiuni (6900-14000 ochiuri/cm2).

3.7 Indicele de absorbie de ulei

Aceast caracteristic reprezint cantitatea de ulei necesar pentru umectarea complet a 100g pigment. Este o caracteristic important, necesar calculrii reetelor de fabricaie a produselor i chiar a raportului optim pigment/liant la dispersare. Se deosebesc

mai muli indici de absorbie (de gradul 1, de gradul 2, de curgere). Indicele de absorbie poate fi determinat, n anumite cazuri, i cu alte medii de dispersie (plastifiani, diverse uleiuri etc).

3.8 Granulaia
Granulaia sau distribuia granulometric a unui material reprezint ponderea particulelor de o anumit dimensiune n compoziia materialului. Practic ea se exprim n grame de material dintr-un anumit interval dimensional la 100g material, dar n cazuri speciale poate fi exprimat i prin numrul de particule de material dintr-un anumit interval dimensional la 100 particule de material. n majoritatea proceselor tehnologice din industria materialelor oxidice i a pigmenilor, ndeosebi n cele legate de mrunire, sunt necesare operaii de clasare sau de sortare a amestecurilor granulare polidisperse i operaii de separare a particulelor solide din gazele evacuate (desprfuirea gazelor). Prin clasare se nelege n general operaia de separare a unui amestec granular polidispers n fraciuni sau clase granulometrice. Clasarea urmrete s realizeze: separarea granulelor care ntrec o limit superioar sau care nu ating o mrime limit inferioar (de exemplu la procesele de mrunire) pentru diverse utilizri; separarea mai multor clase granulometrice (de exemplu pentru determinarea suprafeei specifice a amestecului granular polidispers, rezultat dintr-o operaie de mrunire); determinarea eficacitii de separare a particulelor solide din curentul de gaz, n instalaiile de desprfuire, etc. Sortarea cuprinde n general operaiile de separare a particulelor (granulelor) pe categorii de constitueni (de exemplu operaia de flotaie elimin componentele inutile din materiile prime pentru fabricarea pigmenilor naturali, a cimenturilor, a produselor ceramice sau de sticl, etc). Desprfuirea gazelor, adic reinerea particulelor solide din curenii de gaz, este necesar din motive ecologice i din motive economice (recuperarea de materiale utile sau/i cu valoare economic). Alegerea procedeelor i utilajelor optime pentru efectuarea operaiilor de mai sus necesit cunoaterea caracteristicilor fizice cele mai importante ale amestecului granular polidispers, cum sunt: forma geometric i mrimea particulelor, distribuia granulometric, abrazivitatea i umiditatea amestecului granular, etc. n funcie de diametrul d al particulelor se pot deosebi: Dispersii grosiere d 1m Coloizi 1nm < d < 1m Dispersii moleculare d < 1nm n procesele i operaiile luate n consideraie (mrunire, sortare i desprfuire), studiul se va limita la dispersiile grosiere. La un pigment dat, intensitatea culorii, puterea de acoperire, vscozitatea, cifra de ulei, luciul i aa mai departe, mai pot fi influenate i de gradul de dispersie, adic de dimensiunile i de forma particulelor. nc mai nainte, Rayleigh a dedus o relaie ntre radiaia reflectat i dimensiunile particulelor, lungimea de und a luminii i indicele de refracie. n concordan cu practica, dimensiunile optime ale particulelor de pigmeni anorganici sunt cuprinse ntre 0,1 i 1. Proprietile importante din punct de vedere tehnic ale pigmenilor (intensitatea culorii, puterea de acoperire, nuana) se mbuntesc mereu, pe msur ce dimensiunile

particulelor scad, ajungnd la un maximum dup care ele se nrutesc pe msur ce particulele devin i ele mai mici. Din acest raport de dependen rezult necesitatea de a se determina precis dimensiunile particulelor. Unele din metodele de determinare dau direct distribuia frecvenei diametrelor particulelor n diferitele domenii de mrimi, iar altele dau numai o valoare medie Distribuia granulometric (granulaia, granulozitatea) dispersiilor grosiere se determin, n funcie de mrimea particulelor, prin diferite metode de analiz.

3.9 Concentraia volumetric a pigmentului

Este clar c procesele prin care se obin vopselele i apoi peliculele sunt n primul rnd procese fizice legate de volumul componenilor acestora i mai puin de greutatea lor. La vopsirea unui obiect metalic se urmrete grosimea stratului. innd seama de aceast premiz, n multe ri ale lumii conceperea, ambalarea, livrarea i utilizarea vopselelor se face n volume. Principiul acestui mod de formulare se bazeaz pe caracteristicile tehnologice fundamentale ale peliculelor pigmentate care depind n primul rnd de raportul dintre volumul constituenilor ei nevolatili. Acest raport se exprim sub form de concentraie volumetric a pigmentului (CVP) i este raportul dintre volumul de materiale pulverulente (pigmeni + materiale de umplutur) i volumul coninutului de material uscat al vopselei, obinut dup evaporarea materiilor volatile. Vp 100 CVP = V p + Vl n care: Vp este volumul de pigmeni i materiale de umplutur; Vl este volumul de liant n care sunt cuprini toi componenii nevolatili ai liantului, ca: rini, sicativi, plastifiani. Conform acestui mod de formulare a reetelor, fiecare tip de material peliculogen cu pigment este caracterizat de o valoare limit a concentraiei pigmentului, ca de exemplu: grunduri 5272, vopsele 4452, vopsele lucioase 3344, emailuri 2033. Urmrind variaia unor caracteristici ale peliculelor cu pigment, ca permeabilitatea la ap i vapori de ap, protecia anticoroziv i luciu, n funcie de concentraia volumetric a pigmentului la diverse pelicule obinute din aceleai materii prime i cu acelai grad de dispersare, s-au trast curbele variaiilor proprietilor de mai sus n funcie de CVP. A reieit c toate prezint o inflexiune, situat practic la o anumit valoare a CVP. Aceast valoare a fost denumit concentraia critic volumetric a pigmentului (CCVP). Deci CCVP, concentraia critic volumetric a pigmentului, este acea valoare a concentraiei volumetrice a pigmentului la care variaia proprietilor fizice i fizico-chimice ale peliculei sufer salturi calitative eseniale. CCVP este o valoare specific a CVP, pentru care liantul umple exact volumul lsat disponibil ntre materiale pulverulente presupuse n contact, n pelicul. La valori ale CVP inferioare fa de CCVP, pelicula este lucioas, prezint rezisten mrit la permeabilitatea apei, la formarea ruginii, dar prezint o tendin mai mare de formare a bicilor. La valori superioare fa de CCVP, pelicula devine mat, prezint o permeabilitate mrit la ap, o rezisten sczut fa de efectele coroziunii, dar o bicare mai redus. Unele studii au artat c ntre CCVP i indicele de absorbie de ulei exist o strns legtur, care permite calcularea acestei valori limit din determinrile curente de indice de ulei. De altfel, punctul final al determinrii indicelui de ulei se caracterizeaz prin obinerea unei paste consistente a amestecului la care uleiul nc nu este n exces, ci umple toate

spaiile dintre particulele pigmentului. Aceast stare este foarte apropiat cu cea corespunztoare la CCVP.

3.10 Rezistena la lumin

Pigmenii, mai ales cei organici, i schimb nuana sub aciunea luminii. Aceast schimbare este de obicei o albire, prin care nuanele devin mai palide, dar n unele cazuri poate apare o nchidere a culorii. Aciunea luminii depinde de: - lungimea de und (lumina ultraviolet este cea mai activ); - de calitatea i forma de cristalizare a pigmentului; - de prezena substanelor stabilizante; - de dispersia pigmentului n liant. Rezistena la lumin este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea prin expunere la aciumea luminii n condiii stabilite. Rezistena la lumin a pigmentului respectiv dintr-o vopsea este legat i de natura liantului i depinde de calitatea acestuia, de natura pigmentului i de mrimea indicelui de refracie. Rezistena la lumin a pigmenilor se msoar pe o scar cu gradaii de la 1 la 8, comparativ cu scara de ln albastr. Iradierea probelor se face prin expunerea la lumin natural sau prin expunerea la raze ultraviolete. Lmpile de cuar utilizate, avnd un spectru restrns, au fost din ce n ce mai mult nlocuite cu lmpi de xenon, care au un spectru mult mai apropiat de al luminii naturale.

3.11 Rezistena la intemperii

Este proprietatea unui pigment de a nu se altera prin expunere ndelungat la aciunea agenilor atmosferici, n condiii prestabilite de aplicare i de expunere. Condiiile atmosferice presupun pe lng lumin, vnt, umiditate, diferene de temperatur. ntruct la efectele atmosferice pigmentul este expus mpreun cu liantul, rezistena la intemperii nu poate s se refere separat la pigment, ci trebuie s fie specificat natura liantului utilizat. Rezistena la intemperii se clasific de la 1 la 5, notnd cu 1 rezultatele cele mai slabe, n comparaie cu scara de gri conform ISO. Rezistena la intemperii se verific i la camere climatice, cu cicluri repetate pentru climat moderat sau tropical, sau prin expunere n staii adecvate n aer liber, n zone de munte, es sau litoral. Rezistena la lumin i la intemperii se determin pe pigmentul ca atare i separat pe pigmentul diluat cu dioxid de titan (1:5, 1:10 sau 1:20).

3.12 Rezistena la acizi, alcalii, solveni i la temperatur

Rezistena la acizi i alcalii este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea sa original dup expunere la aciunea unui acid sau a unei baze n condiii stabilite. Pigmentul se imerseaz timp de 24 de ore n acid clorhidric sau hidroxid de sodiu, dup care se compar cu o prob etalon. Rezistena la solveni este proprietatea unui pigment de a nu se dizolva n solveni n condiii stabilite. Aceast proprietate a pigmenilor este important la acele sortimente care se utilizeaz n materiale plastice sau pelicule cu uscare la cuptor, deoarece pigmenii parial solubili n plastifiani sau solveni migreaz cu timpul spre suprafaa peliculei sau a obiectelor din materiale plastice i formeaz un strat de pulbere. Prin rezistena la temperatur a unui pigment se nelege temperatura maxim la care pigmentul nc nu i schimb culoarea, la o expunere de durat stabilit. Aceast proprietate a pigmenilor este foarte important la utilizarea lor n vopsele cu uscare la cuptor, n vopsele cu aplicri n locuri solicitate la temperatur, precum i n materialele plastice.

3.13 Rezistena la acizi, alcalii, solveni i la temperatur

Rezistena la acizi i alcalii este proprietatea unui pigment de a-i menine culoarea sa original dup expunere la aciunea unui acid sau a unei baze n condiii stabilite. Pigmentul se imerseaz timp de 24 de ore n acid clorhidric sau hidroxid de sodiu, dup care se compar cu o prob etalon. Rezistena la solveni este proprietatea unui pigment de a nu se dizolva n solveni n condiii stabilite. Aceast proprietate a pigmenilor este important la acele sortimente care se utilizeaz n materiale plastice sau pelicule cu uscare la cuptor, deoarece pigmenii parial solubili n plastifiani sau solveni migreaz cu timpul spre suprafaa peliculei sau a obiectelor din materiale plastice i formeaz un strat de pulbere. Prin rezistena la temperatur a unui pigment se nelege temperatura maxim la care pigmentul nc nu i schimb culoarea, la o expunere de durat stabilit. Aceast proprietate a pigmenilor este foarte important la utilizarea lor n vopsele cu uscare la cuptor, n vopsele cu aplicri n locuri solicitate la temperatur, precum i n materialele plastice.

4 Conditii de calitate care se cer luminoforilor

La alegerea tipului de luminofor care urmeaza sa fie folosit intr-un anume dispozitiv trebuie sa se tina cont de principalele lui caracteristici de emisie: culoarea luminescentei, durata de luminescenta, eficienta luminoasa. De cele mai multe ori radiatia emisa de luminofor trebuie sa interactioneze cu ochiul uman, care are sensibilitatea maxima pentru radiatia cu max= 555 nm (vedere diurna) si max= 510 nm (vedere nocturna). La confectionarea ecranelor tuburilor cu raze catodice a caror imagine urmeaza sa fie observata vizual, direct, se utilizeaza luminofori a caror emisie se situeaza in regiunea spectrala galben-verde. Pentru ecranele a caror imagine urmeaza sa fie fotografiata se prefera luminofori cu emisie albastra, iar pentru ecranele TV luminofori cu emisie alba. Pentru confectionarea lampilor luminescente se utilizeaza luminofori a caror emisie se situeaza intrun domeniu spectral bine precizat; prin compunerea luminii emise cu cea a descarcarii electrice in vapori de mercur rezulta lumina alba.

4.1 Lampi fluorescente

Lampi fluorescente cu vapori de mercur la joasa presiune In timpul functionarii tubului se genereaza radiatii ultraviolete care au preponderent o lungime de unda de 254 nm. Radiatia UV astfel generata este absorbita de stratul de luminofor si transformata in lumina vizibila. Luminoforii care contribuie in proportie de cca 95% la emisia luminoasa a lampii, determina atat culoarea cat si eficienta acesteia, trebuind in acelasi timp sa indeplineasca urmatoarele conditii : - sa prezinte absorbtie puternica in UV si scazuta in vizibil; - eficienta conversiei radiatiei UV in emisia fluorescenta vizibila sa fie mare; - sa reziste actiunilor radiatiilor UV, bombardamentului de electroni si ioni timp indelungat; - sa prezinte stabilitate chimica si termica ridicata; - caracteristica de emisie luminescenta sa corespunda tipului de lampa fabricat. Lampile standard au utilizat initial wolframatul de magneziu, woframatul de calciu si silicatul de zinc si beriliu. In momentul de fata se utilizeaza halofosfati de calciu activati cu antimoniu si mangan, realizandu-se 4 nuante, caracterizate de temperatura, de culoare :

- lumina zilei (Tc = 6500 K) - alb rece (Tc = 4300 K) 0,089 moli Mn% - alb (Tc = 3500 K) 0,125 moli Mn% - alb cald (Tc = 3000 K) 0,160 moli Mn% Pentru redarea cat mai bine a culorii (lampi "de luxe") se adauga luminofori cu emisie rosie (ortofosfatul de strontiu si magneziu activat cu staniu, fluorogermanatul de magneziu activat cu mangan), care insa scad eficienta optica. In prezent se incearca utilizarea unui amestec de 3 luminofori (ca la ecranele TV color) cu benzi de emisie inguste in regiunea albastra, verde si rosie (aluminat de bariu si magneziu activat cu europiu, aluminat de ceriu si magneziu activat cu terbiu, si oxid de ytriu activat cu europiu) care permit o foarte buna redare a culorii la o eficienta luminoasa ridicata. Aceste lampi nu s-au raspandit din cauza pretului lor foarte ridicat. Lampi cu vapori de mercur la presiune ridicata Descarcarea electrica in aceste lampi genereaza radiatii UV (predominant de 365 nm) si radiatii vizibile in regiunea verde si albastra a spectrului. Prin convertirea radiatiei UV in lumina vizibila rosie, sursa va avea culoarea alba rezultata din descompunerea spectrului vizibil al mercurului (verde si albastru) cu emisie fluorescenta a luminoforului (rosie). Luminoforii utilizati trebuie : - sa prezinte emisie luminescenta rosie si eficienta cuantica ridicata la excitarea cu radiatii de 365nm; - sa posede stabilitate chimica si termica ridicata. Se utilizeaza : - sulfura de zinc si cadmiu (efiecienta redusa) - fluorogermanatul de magneziu activat cu mangan (absoarbe puternic lumina albastra - scade eficienta lampii); - ortofosfatul de strontiu si magneziu activat cu staniu; - vanadatul de ytriu activat cu europiu.

4.2 Tuburi catodice

Luminoforii utilizati trebuie sa indeplineasca o serie de conditii : - sa fie usor de aplicat si sa adere la suprafata de sticla a ecranului; - sa prezinte o buna stabilitate termica si chimica; - sa prezinte emisie luminescenta in domeniul spectral dorit; - sa aiba o buna stralucire si eficienta ridicata la excitare cu radiatii catodice; - sa aiba o postluminescenta adecvata. Tuburi cinescoape Pentru ecranul TV alb-negru se foloseste un amestec fizic de 2 luminofori: ZnS:Ag ( = 445 nm, albastru) si ZnS(47)CdS(53):Ag ( = 556 nm, galben) in raport de 1:1. In functie de densitatea de curent a razelor catodice cei 2 luminofori se completeaza reciproc, iar ecranul obtinut cu ajutorul acestui amestec are culoarea alba, uniforma. Tubul tricrom cu masca perforata echivaleaza cu un sistem de 3 tuburi monocrome (cu emisii in rosu, verde si albastru) reunite in acelasi dispozitiv. Luminoforii utilizati pentru realizarea ecranelor TV color trebuie sa prezinte constanta culorii in conditiile de exploatare, eficienta luminoasa buna, stralucire ridicata, postluminescenta scazuta si grad de imbatranire scazut. Culorile de luminiscenta ale celor trei luminofori trebuie sa fie cat mai pure, pentru ca prin combinare sa poata fi obtinute cat mai multe nuante existente in natura. Acest fapt se traduce printr-o banda de emisie foarte ingusta in jurul maximului de emisie luminescenta.

De multe ori la alegerea luminoforilor se face un compromis intre cerinta de puritate a culorii si eficienta luminoasa. Astfel, silicatul de zinc activat cu mangan are o culoare convenabila dar eficienta luminoasa scazuta la radiatii catodice ceea ce face ca el sa fie inlocuit cu (Zn,Cd)S:Ag, care are o eficienta luminoasa mult mai mare desi are o puritate a culorii verzi de emisie inferioara silicatului de zinc. Tuburi cu raze catodice pentru oscilografe Ecranele destinate urmaririi fenomenelor foarte rapide trebuie sa aiba o postluminescenta scurta astfel incat imaginile schimbate sa poata fi receptionate separat. Luminoforii utilizati sunt: ZnO:Ag cu emisie UV albastra, CaWO4:(W)-albastru-violet, cub.ZnS:Ag(0.003-0.01)-albastru, Zn8BeSi5O19:Mn(1,4)-verde-galben, ZnSiO4:Mn(0,3-1)galben. Timpul de stingere este de 107-1022 secunde. Pentru urmarirea unor schimbari periodice sau izolate care se desfasoara rapid, se utilizeaza ecrane cu postluminescenta mare. Aceasta face posibila urmarirea imaginii obtinute un timp oarecare dupa ce structura-imagine respectiva a fost trasata. Rezultate bune dau luminoforii (Zn,Mn)F2:Mn(1) - oranj; hex.ZnS:Ag,Cu - verde-albastru; MgF2:Mn - verdegalben. Timpul de stingere atinge 10 secunde. Tuburi cu raze catodice pentru radar La aceste dispozitive imaginea-contur a obiectului trebuie sa ramana vizibila pe ecran pe durata unei rotatii complete a antenei. Pentru valori mari ale frecventei de repetare a imaginii se utilizeaza ecrane cu postluminescenta scurta sau medie, care se obtin cu luminofori ca Zn2SiO4:Mn(0,3-1)-verde, Zn8BeSi5O19:Mn(1-4)-verde-galben, ZnS:Ag+(Zn,Cd)S:Ag-alb. Pentru valori mici ale frecventei de repetare a imaginilor se utilizeaza ecrane cu postluminescenta cat mai mare, tip "cascada". Acestea sunt compuse din doua straturi de luminofori care au o luminescenta albastra (ZnS:Ag) si respectiv luminescenta galbena de lunga durata [(85)ZnS(15)CdS:Cu] cu eficienta mai mare la excitarea cu radiatie violetalbastra emisa de ZnS:Ag la excitare cu raze catodice directe. Pentru realizarea ecranelor radar se pot utiliza si luminofori cu emisie rosie cum sunt: (30)ZnS(70)CdS:Ag, Zn8BeSi5O19:Mn(2-4),etc., care permit operatorilor sa isi pastreze adaptarea la intuneric. Tuburi cu raze catodice pentru tuburi imagine si microscoape electronice Tuburile imagine pot fi convertizoare de imagine sau intensificatoare de imagine. Convertizorul de imagine este un dispozitiv care, prin combinarea unei suprafete fotosensibile (fotocatod de cesiu) cu un ecran luminescent, transforma o imagine in IR in imagine vizibila. Intensificatorul de imagine are doar rolul de a intari emisia luminescenta a ecranului, si deci de a intensifica imaginea produsa de el. Ecranele tuburilor intensificatoare de imagine ale convertizoarelor de imagine sau ale microscopului electronic servesc la redarea unor imagini intarite, intensificate electro-optic. Caracteristica acestor ecrane speciale este inalta putere de rezolutie si stralucirea ridicata. Aceasta se realizeaza prin utilizarea unor luminofori cu eficienta luminoasa ridicata si o granulatie foarte fina (1-4 m). Pentru examinarea vizuala se folosesc luminofori cu emisie galben-verde [(Zn,Cd)S:Ag, = 530 nm], in timp ce pentru inregistrari fotografice sau pentru transmiterea electronica a imaginii se folosesc culori de emisie albastre (ZnS:Ag, = 445 nm). Timpul de stingere a luminescentei trebuie sa fie scazut (cca 10-3 s).

4.3 Roentgenoscopie
In roentgenoscopie razele X sunt convertite cu ajutorul ecranului luminescent direct in imagine vizibila. La impactul fotonilor de raze X cu luminoforul cristalin, se elibereaza electroni de mare viteza care excita centrii de luminescenta ai acestuia. Ecranele roentgen trebuie sa prezinte un grad ridicat de absorbtie pentru razele X, luminescenta in domeniul spectral galben-verde si o portluminescenta reduse. Luminoforul cel mai utilizat este hex.(55)ZnS(45)CdS:Ag, = 530 nm, cu cristale de 20 m (pentru a mari gradul de absorbtie al razelor X). In roentgenografie se utilizeaza filme acoperite pe ambele parti cu emulsie de halogenura de argint fixate intre doua folii intensificatoare acoperite cu luminofor.. Emulsia fotografica este putin sensibila la raze X, dar este impresionata de lumina emisa de ecranul intensificator (hex.ZnS:Ag, CaWO4:(W), BaSO4:Pb).

4.4 Electroluminofori
Dupa mecanismul de excitare se pot distinge doua tipuri de electroluminescenta: de injectare, datorata efectului curentului electric (continuu), si intrinseca, datorata campului electric (alternativ). Substante cu electroluminescenta de injectare Electroluminescenta de injectare apare la valori scazute ale curentului electric continuu si se aplica la confectionarea diodelor emitatoare de lumina. Cele mai bune diode in regiunea rosie a spectrului sunt cele pe baza de fosfoarseniura de galiu. In regiunea galbenverde sunt utilizate monocristalele de fosfura de galiu si fosfura de galiu si aluminiu. In regiunea spectrala sub 540 nm nu s-au obtinut inca dispozitive cu electroluminescenta de injectare eficiente, dar monocristalele de sulfura de zinc si seleniura de zinc au perspective deosebite. In infrarosu se utilizeaza diodele cu arseniura de galiu.

Figura 1. Dispozitiv electroluminescent cu monocristal de ZnSe:Cu

Figura 2. Dioda emitatoare de lumina.

Electroluminofori intrinseci Pentru a putea aplica un camp electric alternativ unui luminofor pulverulent, acesta se plaseaza intr-o celula electroluminescenta.

Figura 3. Celula electroluminescenta 1. sticla 2. electrod transparent 3. luminofor in dielectric 4. strat reflectant 5. suport Celula electroluminescenta consta dintr-o placa de sticla acoperita cu o pelicula subtire, transparenta si conductoare de SnO2, o masa dielectrica transparenta in care este dispersat luminoforul pulverulent si un film metalic, depus de obicei prin evaporare. In felul acesta se obtine un condensator cu una din armaturi transparenta. Suplimentar se poate insera un strat reflectant de TiO2. Nitroceluloza, policlorura de vinil, etc., pot servi drept mediu de dispersie pentru luminoforul care de obicei este sulfura de zinc activata cu cupru. Cei mai utilizati luminofori sunt ZnS:Cu cu emisie albastra sau verde si ZnS:Cu,Mn cu emisie oranj. Daca in luminoforul ZnS:Cu o parte din ZnS se inlocuieste cu ZnSe se poate obtine o mai mare varietate de culori de emisie luminescenta. Pe baza acestor celule se pot obtine lampi electroluminescente care au o eficienta relativ scazuta (10-15 lm/W la 600 V) si o stralucire destul de redusa. Din acest motiv lampile electroluminescente nu se utilizeaza in iluminatul general. Ele pot fi folosite ca lampi avertizoare de noapte sau la iluminatul panourilor de comanda a diferitelor instrumente. Prin inlocuirea stratului de dispersie luminofor-dielectric printr-un film subtire depus in vacuum, s-au obtinut si dispozitive electroluminescente cu calitati foarte bune. Dispozitivul electroluminescent cu film de luminofor si cu o structura cu doua straturi izolatoare prezinta o stralucire buna, stabilitate foarte ridicata si o viata operationala lunga. Solutia clasica de realizare a celulelor electroluminescente cu luminofor depus in vid are la baza o structura cu doua straturi izolatoare. Depunerea filmului de luminofor pe suportul mentinut la 250C se realizeaza prin bombardarea cu flux de electroni a sulfurii de zinc care contine 5% mangan. Tinta utilizata este realizata din pulbere cristalina de ZnS avand diametrul median mai mic de 1,2 m, care prin sinterizare ajunge la un diametru median mai mare de 1,2 m. Materialul gazda din tinta poate fi ZnSxOy (x+y 1; 0 y 0,2). La o excitare cu un cmp electric alternativ dispozitivul emite o lumina galben-oranj stralucitoare.

Figura 4. Celula electroluminescenta realizata prin depunere in vid. 1. electrod de metal (Al) 2. strat izolator (200 nm) 3. strat activ (600 nm) 4. strat izolator (200 nm) 5. electrod transparent SnO2 6. substrat de sticla

Datorita fiabilitatii, stralucirii, duratei de functionare ridicate si a functiei de memorie, filmele subtiri electroluminescente pot fi folosite la obtinerea diferitelor display-uri plate: aplicatia lor de perspectiva este confectionarea display-ului plat TV si a panourilor fool-color.

4.5 Vopsele fosforescente

Luminoforii utilizati la realizarea vopselelor fosforescente trebuie sa indeplineasca urmatoarele conditii : - sa prezinte o absorbtie puternica in domeniul vizibil; - sa reziste actiunii radiatiilor UV din lumina naturala timp indelungat; - sa prezinte stabilitate chimica si termica ridicata; - sa prezinte o eficienta mare a conversiei radiatiei luminoase naturale in emisie fluorescenta vizibila cu banda ingusta; - sa prezinte o remanenta ridicata a emisiei luminescente. Luminoforii utilizati ca pigmenti pentru realizarea de vopsele, lacuri si cerneluri sunt de mai multe feluri : - pigmenti fluorescenti, activati in vizibil, cu emisie luminescenta cu banda ingusta si timp de stingere scurt (in general substante organice); se utilizeaza pentru marcaje rutiere sau marcaje de atentionare; - pigmenti fluorescenti, activati in UV, cu emisie luminescenta in vizibil si timp de stingere scurt (substante organice, silicat de zinc, etc.); se utilizeaza in general ca marcaje de siguranta impotriva falsurilor, cerneluri simpatice; - pigmenti fosforescenti, activati in vizibil, cu emisie luminescenta in vizibil, banda ingusta si timp de stingere foarte lung (sulfura de zinc activata, etc.); se utilizeaza pentru marcaje rutiere, marcaje de atentionare, marcaje de siguranta; - pigmenti fosforescenti, activati chimic (chemiluminescenta) cu emisie luminescenta in vizibil (fluoresceina, fosfor, etc.) - pigmenti fosforescenti, activati radioactiv (luminofori activati cu elemente radioactive).

5 Pigmeni cristalini fosforesceni

Pigmenii fosforesceni sunt, n general, sulfuri de zinc sau de cadmiu dopate cu urme de metale (ca Pb, Cu, Mn). Dup terminarea iluminrii aceti pigmeni emit lumin nc 1-24 ore. Exist i pigmeni fosforesceni excitai cu tritiu, a cror utilizare este interzis n multe ri ale lumii. Mrimea particulelor acestor pigmeni fosforesceni este cuprins ntre 5 i 50. De aceea ei nu posed o serie de nsuiri caracteristice pigmenilor. Substanele care n-au dect proprieti fosforescente, cum sunt cele necesare n tehnica televiziunii, pentru ecranele de raze Rentgen, pentru tuburile luminescente i altele asemtoare, sunt mai apropiate de pigmeni n ceea ce privete dimensiunile particulelor lor. Domeniile lor de ntrebuinare sunt ns de natur cu totul diferit. Fabricarea pigmenilor fosforesceni de sulfur de zinc se aseamn aproximativ cu aceea a sulfurii de zinc, dar condiiile cerute n privina puritii sunt cel puin de zece ori mai grele, ceea ce influeneaz fabricaia n mod deosebit. Purificarea soluiilor de zinc se face prin precipitarea sulfurii de zinc din soluie acid. n modul acesta se evit precipitarea n acelai timp i a celor mai nensemnate impuriti de fier, nichel sau mangan. Fosforescena este provocat de aa-numiii activatori, dintre care cel mai important este cuprul; el se adaug nainte de calcinare, n cantiti de circa 10-4g la 1g ZnS.

Calcinarea se face n contact cu fondani cei mai potrivii sunt clorurile metalelor alcaline sau alcalino-pmntoase la o temperatur de 1100-1200C. Cuptorul cu mufl, n care pigmentul brut se introduce n creuzete, a dat n acest caz cele mai bune rezultate. Dup calcinare se face splarea, uscarea i cernerea pigmentului. Particulele de dimensiuni relativ mari nu trebuie s fie mcinate, deoarece n modul acesta scade luminozitatea pigmentului. Sulfura de zinc activat cu cupru are o culoare fosforescent verde. Dac se ncorporeaz cadmiu n reeaua cristalin, lumina emis se deplaseaz spre rou i n acelai timp se micoreaz durata fosforescenei dup iluminare. Dac se nlocuiete cuprul cu mangan, apare o fosforescen galben-rocat, care este ns mai slab dect cea provocat de cupru. i n acest caz durata fosforescenei dup iluminare se micoreaz. Un ochi odihnit observ aceast micorare a duratei fosforescenei chiar dup 10-12 ore. Dac ns, n afar de cupru, se mai adaug i cobalt n concentraie de circa 10-6g la 1g ZnS, nainte de calcinare, durata fosforescenei (n special dac excitarea se face la lumina zilei sau lumina lmpii cu vapori de mercur) se prelungete considerabil, ajungnd pn la 200 ore. Prin aceasta pigmentul fosforescent de sulfur de zinc se apropie de pigmenii fosforesceni de sulfuri de metale alcalino-pmntoase, dintre care cel mai cunoscut este sulfura de stroniu activat cu bismut. Acest pigment d o lumin albstruie. Pentru fabricarea sa nu se cer gradele de puritate extrem care se prescriu pentru sulfura de zinc. Carbonatul de stroniu, care a fost precipitat din soluie purificat de nitrat cu o soluie de carbonat de sodiu sau de carbonat de amoniu, este nclzit n amestec cu sulf la circa 1000C. Prin aceasta se formeaz sulfur de stroniu, care conine circa 30% SrSO4. Masa topit se amestec cu o soluie de sare de bismut i cu un fondant sulfat de sodiu sau sulfat de litiu i se nclzete din nou la 900-1000C. Pigmentul fosforescent astfel obinut se mrunete cu atenie i se cerne. O soluie nou este utilizarea aluminailor alcalino-pmntoi dopai cu europiu i disprosiu. n funcie de compoziie, acetia pot emite culori foarte variate, la timpi de stingere de 10 30 ore. Formula chimica general este: xMOyAl2O3: nEu2O3mDy2O3 unde M=Sr, Ca. Aluminatul fosforescent este o pulbere galben-verzuie, stabil n atmosfer, nehigroscopic. n atmosfer umed, aluminatul alcalno-pmntos hidrolizeaz i i pierde calitile luminicente. nclzit n atmosfer aluminatul nu se descompune. El se topete la 1960C. Aluminatul este puin solubil n ap i insolubil n solveni organici, dar solubil n acizi.
Denumire pigment fosforescent Compoziie chimic Diametrul mediu (m) Densitate (g/cm3) Duritate MOS Umiditate (%) pH (n ap) Culoarea pigmentului Culoarea emisiei luminiscente Radiaia excitant (nm) Radiaia emis (nm) Timp de stingere (ore) verde SrAl2O4:Eu3+,Dy3+ 3,6 6,2-6,5 albastru rou Sr4Al14O25:Eu3+,Dy3+ CaAl2O4:Eu3+,Nd3+ 20-40 4,0 3,0 6,5-7,0 4,0-5,0 <0,05 10-11 alb strlucitor alb albastru purpuriu albstrui 200-450 490 440 >30 >10

galben strlucitor verde glbui 520 >30

Pigmenii fosforesceni au o rezisten moderat la intemperii. Aluminaii alcalinopmntoi i sulfurile de metale alcalino-pmntoase sunt sensibile la umiditate, iar sulfura de zinc nu este rezistent la lumin. Prin alegerea potrivit a lianilor sau a materialelor n care se nglobeaz, proprietile acestor substane de a rezista la ageni fizici i chimici pot fi,

totui, mbuntite n msur practic suficient. Rezistena la lumin a sulfurii de zinc este foarte mult sporit prin liani cu aciune alcalin, cum este sticla solubil. Sulfura de metale alcalino-pmntoase este nglobat cu succes n polistiren, ceea ce mpiedic accesul umiditii. Bineneles c lianii pentru substane fosforescente trebuie s fie transpareni i incolori. Ei nu trebuie s se nglbeneasc, pentru a nu stingheri trecerea nici a luminii excitatoare, nici a celei emise.

6 Metode generale de obtinere, activarea conditionarea luminoforilor cristalini

si

6.1 Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de halogenuri

Pigmentii pe baza de halogenuri se obtin prin cristalizare din solutii saturate. Pentru a obtine un pigment cu proprietati luminescente solutiei din care se cristalizeaza pigmentul i se aplica cteva etape de purificare: filtrare, precipitate, coprecipitare, cristalizare. Prin aceste procedee se realizeaza o purificare a solutiei pna la un nivel de 4-5N. Activarea se poate face fie direct in solutia din care va fi cristalizat pigmentul, fie prin redizolvarea sarii halogenate in solutia care contine activatorul si recristalizarea pigmentului prin incalzirea solutiei. In aceasta etapa de recristalizare se controleaza marimea granulelor de pigemet ce urmeaza a fi obtinut. Ambele metode dau rezultate bune, alegerea uneia sau a alteia dintre metode facnduse pe considerente economice.

6.2 Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de oxizi

Pigmentii pe baza de oxizi se pot obtine prin doua metode: - metoda ceramica clasica - metoda umeda Metoda ceramica consta in amestecarea cantiotatilor stoechiometrice de oxizi si dopanti, macinarea lor in mori cu bile si calcinarea produsului obtinut. Pentru realizarea omogenitatii impuse de conditiile tehnice de calitate acest proces de macinarecalcinare se repeta de 45 ori. Controlul granulatiei pigemetului este destul de dificil, marimea cristalelor finale fiind controlata in doua faze: macinarea si calcinarea. Din ultima etapa de calcinare particulele de pigment luminescent trebuie sa rezulte cu granulatia impusa de necesitatile de utilizare, deoarece pigementul finit nu poate fi macinat fara a-si pierde proprietatile luminescente. Procesul tehnologic este insa lung si cu multe etape, implicnd un consum energetic mare si foarte multe posibilitati de impurificare ale produsului. Metoda umeda consta in precipitatrea simultana a oxizilor care formeaza matricea si a dopantilor din soluttii. Se prepara solutii saturate de saruri solubile ale oxizilor care vor forma matricea oxidica a pigmentului si solutii de saruri diluate ale dopantilor care urmeaza a fi utilizati. Solutiile se purifica prin filtrare, precipitate, coprecipitare, cristalizare. Solutiile purificate se amesteca in raportul soechiometric necesar pentru realizarea compusului oxidic de baza si a impurificarii necesare pentru activarea luminescentei. Din solutiile formate, se precipita un amestec de oxizi si/sau hidroxizi cu o compozitie mai mult sau mai putin definita. Acest amestec precipitat se spala, se filtreaza si se usuca. Pulberea oxidica obtinuta se macina si apoi se calcineaza la temperaturi de 8001200C pentru descompunerea hidroxizilor si formarea oxizilor compusi care prezinta proprietatile de pigment fluorescent. Temperatura si

timpul de calcinare depind de oxizii sintetizati si de marimea granulelor care urmeaza a fi obtinute.

6.3 Metode de sinteza a pigmentilor pe baza de sulfura de zinc si/sau cadmiu

Dintre pigmenii cristalini fosforesceni vom trata n cele ce urmeaz numai pigmenii de sulfur de zinc si/sau cadmiu, n msura n care ei prezint fenomene de fosforescen. In practica exista doua metode generale de obtinere a sulfurii de zinc si/sau cadmiu: A. procedee de obtinere pe cale uscata; B. procedee de obtinere pe cale umeda

6.3.1
6.3.1.1

Procede de obtinere pe cale uscata

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu prin combinarea directa a zincului si/sau cadmiului cu sulful

O caracteristica a acestor metode este simplitatea lor. Amestecul de pulbere de zinc si/sau cadmiu si sulf reactioneaza cu degajare mare de caldura si lumina cand este aprins intrun punct, rezultand sulfura de zinc si/sau cadmiu. Pe aceasta cale se obtine o sulfura neomogena, cu un continut variabil de zinc si/sau cadmiu nereactionat. Pentru cresterea randamentului de obtinere si a gradului de omogenitate al produsului, se utilizeaza o metoda prin care se aduc in stare de vapori cei doi reactanti la temperaturi intre 700-1000C. Tot pe aceasta cale s-au obtinut si depuneri epitaxiale de sulfura de zinc si/sau cadmiu. Au fost propuse mai multe tehnici si utilaje de obtinere a (Zn,Cd)S mai mult sau mai putin sofisticate. Prin aceasta metoda se obtine o sulfura de zinc hexagonala.

6.3.1.2

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu prin combinarea oxidului de zinc si/sau cadmiu cu sulful

Aceasta reactie se produce prin actiunea vaporilor de sulf asupra oxidului de zinc si/sau cadmiu. Pentru cresterea randamentului de reactie, obtinerea unor produse omogene, scaderea temperaturii de reactie, sunt utilizate diverse tehnici care in principal au comuna utilizarea unor adaosuri de substante capabile sa formeze sticla care sa retina sulful atata timp cat are loc reactia (temperatura de fierbere a sulfului de 445C este mult mai coborata decat temperatura de formare a celor doua modificatii alotropice, blenda si wurtzita, 940-1020C). Dupa obtinerea sulfurilor este necesara inlaturarea substantelor de adaos prin tratamente simple dizolvare-spalare-filtrare-uscare. Printre avantajele acestei metode se numara si acela ca nu este necesara o atmosfera controlata, aceasta fiind creata in sistemul inchis de reactantii insasi.

6.3.1.3

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din oxid de zinc si/sau cadmiu si hidrogen sulfurat

Reactia de formare a (Zn,Cd)S decurge la temperaturi variind intre 150-1100C, prin trecerea de hidrogen sulfurat peste oxidul de zinc si/sau cadmiu in pulbere sau pastile.

6.3.1.4

Obtinerea sulfurii de zinc dintr-o sare de zinc si compusi ai sulfului

In aceasta metoda sunt utilizati in principal compusi organici ai sulfului care la temperaturi relativ scazute (140-300C prin descompunere elibereaza H2S ca agent de sulfonare a sarurilor de zinc si/sau cadmiu. Este semnalata si o metoda de crestere individuala a cristalelor de ZnS din topitura de ZnCl2 si K2S in prezenta sulfului. Dezavantajele acestei metode constau in faptul ca materiile prime utilizate pe baza de sulf, nu sunt pure, nu sunt produse in tara, iar mediul de lucru este foarte toxic. In calitate de reducatori pot fi utilizati carbonul, oxidul de carbon si hidrogenul. Ca dezavantaje, produsele rezultate sunt impurificate cu insasi reducatorii, se cere o aparatura complicata, exista pericol de explozie.

6.3.2

Procedee de obtinere pe cale umeda

In cadrul procedeelor umede, metoda obisnuita de preparare consta in precipitarea ionilor de zinc dintr-o solutie de sare de zinc cu (NH4) 2 S si H2S, sau compusi capabili sa elibereze H2S in prezenta unor cantitati suficiente de ioni acetati. Sulfura de zinc proaspat precipitata este o substanta amorfa, de culoare alba, insolubila in acid acetic dar usor solubila in acizi tari diluati. Cu timpul se transforma intr-o modificatie mai greu solubila. Incalzita cu H2S apos sub presiune se transforma in modificatia blenda. Daca se incalzeste ZnS uscata in curent de hidrogen cu H2S se transforma in modificatia wurtita, modificatie stabila la temperaturi ridicate stabila la temperaturi ridicate. Transformarea are loc la 1027C; este o transfornmare monotropa spre o modificatie cu energie de retea mai mare. Dupa conditiile de precipitare ale ZnS putem distinge mai multe metode.

6.3.2.1

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din sulf si oxid de zinc si/sau cadmiu

Reactia generala este : 4 MO + 4 S 3 MS + MSO4 Ea este aplicata la toate metodele fara deosebire de valenta si la cateva metaloide. Intr-o astfel de reactie are loc transformarea : 4 S 3 S2- + S6+ Reactia este condusa in suspensie apoasa la presiuni mari (50-150 atm), temperaturi cuprinse intre 250-370C, timpul de reactie fiind de 15-120 min., adaosurile de alcalii, de oxizi ai metalelor alcaline sau alcalino-pamantoase sau carbonati ai acestora, maresc viteza reactiei foarte mult. Sulfurarea va fi selectiva. Exemple de astfel de reactii sunt date in continuare : /Zn(OH)2/ 3 ZnO + 4 S + Na2CO3 3 ZnS + Na2SO4 + CO2 /Zn(OH)2 / 3 ZnO + 2 NH3 + 4S + H2O 3 ZnS + (NH4) 2 SO4 /Zn(OH)2 / 4 ZnO + 4 S 3 ZnS + ZnSO4 /Zn(OH)2 / 3 ZnO + 4 S + Mg 3 ZnS + MgSO4

6.3.2.2

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din oxid de zinc si/sau cadmiu si sulfura de amoniu

Dupa cum este cunoscut, sulfura de amoniu incolora este o solutie apoasa de amoniac saturata cu H2S. Aceasta contine de fapt hidrosulfura de amoniu, NH4HS. Daca se adauga inca un mol de amoniac nu se formeaza (NH4) 2S, care nu exista la temperatura camerei, in prezenta apei, ci solutia contine numai NH4HS si NH4OH. Sulfura de amoniu galbena, utilizata la precipitarea (Zn,Cd)S, se obtine din solutia incolora prin dizolvare de sulf; ea

contine de fapt polisulfuri de amoniu. Sulfura de amoniu (incolora sau galbena) nu poate fi obtinuta cristalizata sub 18C. La incalzire sau in prezenta apei pierde amoniac. Acestea sunt motivele pentru care s-au cautat diverse variante de obtinere a unor adaosuri ce joaca rol de catalizator, contribuind totodata la obtinerea (Zn,Cd)S pure. Al + 6 NH4OH + 3 S 4 (NH4) 2S + Al(OH)3 (NH4)2S + Zn2+ ZnS (NH4)2S + Cd2+ CdS ZnO + (NH4)2S ZnS CdO + (NH4)2S CdS
NH 4 OH ( sol . 25% ) NH 4 OH ( sol . 25% )

6.3.2.3

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din saruri de zinc si/sau cadmiu si hidrogen sulfurat

La precipitarile cu H2S trebuie sa se evite intotdeauna adaugarea unor cantitati mari de acid din cauza solubilizarii ZnS si CdS. Totusi acidul fiind un electrolit, impiedica precipitarea (Zn,Cd)S sub forma coloidala. In general, se va evita prezenta oricarui oxidant : acid azotos, acid azotic, apa oxigenata, cloriti, etc., care oxideaza hidrogenul sulfurat la sulf. Sulful elementar devenit liber mareste totodata solubilitatea sulfurii. Pe de alta parte, sulful separat ramane mult timp sub forma coloidala, ingreunand astfel observarea sfarsitului precipitarii precum si operatii de filtrare-spalare. Din aceste cauze conditiile de precipitare sunt destul de variate. In literatura de specialitate se intalnesc numeroase variante ale aceleiasi metode. Ele difera unele de altele prin: - pH-ul mediului de precipitare - utilizarea solutiilor tampon (CH3COOH CH3COONa sau Na2SO4-NaHSO4) - presiunea H2S de la 0,5 - 105 atm - constanta dielectrica a mediului de precipitare - utilizarea unor substante organice cum ar fi: alcool, naftene, benzen, esteri, cetone, TFM - admisia de H2S in contra- sau echicurent cu solutia sarii de zinc - temperaturi variind intre 20-100C - utilizarea sau nu a agitarii mecanice In aceste conditii se obtin precipitate de ZnS cu randamente intre 50-95% la granulatii diferite ale particolelor de la 120 m si la un grad de puritate diferit. Ca un dezavantaj al acestor variante este toxicitatea H2S precum si filtrarea si spalarea greoaie a precipitatului de (Zn,Cd)S.

6.3.2.4

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu din saruri de zinc si/sau cadmiu si compusi organici sau anorganici ai sulfului

Deoarece H2S prezinta urmatoarele inconveniente : toxicitate, concentratie mica a ionilor S2 si timp indelungat de precipitare, etc. S-au cautat alti reactivi care sa genereze lent, printr-o reactie chimica in masa solutiei, agentul de sulfurare. Sunt utilizate in acest scop substante organice si anorganice cum ar fi : - tioacetamidele : CH3CSNH2 cu sau fara hidrazina (N2H4.2HCl) la pH=2, cu sau fara solutii tampon (Na2SO4-NaHSO4) la temperaturi cuprinse intre 100-120C si la timp de reactie variabil de la 0,5 - 2 ore; - tiocianatul de amoniu (NH4SCN) cu sau fara solutii tampon (sulfit-bisulfit de sodiu)

- tiouree, care se descompune in cianamida si H2S in stare nascanda conform reactiei : H2N-CS-NH2 H2S + NH2-CN in prezenta alcaliilor sau la temperaturi peste 100C cu sau fara borax pentru cresterea puritatii; - tiocarbamatul, care in solutie acida se descompune : (NH2COS)NH4 + H+ (NH2COS)H + NH4+ (NH2COS)H + H+ COS + NH4+ COS + H2O H2CO2S CO2 + H2S Acest echilibru este deplasat in prezenta ionilor de zinc spre formarea sulfurii si degajare de CO2 : CO2 + H2S + Zn2+ ZnS + CO2+ 2 H+ CO2 + H2S + Cd2+ CdS + CO2+ 2 H+ Ionii de hidrogen deveniti liberi reactioneaza cu o noua cantitate de tiocarbamat, astfel pH-ul solutiei ramanand constant. Precipitarea cu tiocarbamat dureaza numai cateva minute, precipitatul se depune repede si se poate filtra imediat; - sulfura de sodiu, care precipita (Zn,Cd)S la temperatura camerei, concentratia (Zn,Cd)S fiind ~1mol/l, cu sau fara agitare mecanica; timpul de precipitare este 2024 ore la un pH=0,62,2.

6.3.2.5

Obtinerea sulfurii de zinc si/sau cadmiu prin precipitarea sarurilor de zinc si/sau cadmiu cu tiosulfat de sodiu

Precipitarea (Zn,Cd)S are loc in solutii foarte concentrate de Na2S2O3 la presiunea atmosferica si temperatura de 98C sau in autoclave la temperatura de 150C. Precipitarea (Zn,Cd)S are loc conform reactiei : ZnSO4 + Na2S2O3 ZnS2O3 + Na2SO4 ZnS2O3 + H2O ZnS + H2SO4 CdSO4 + Na2S2O3 CdS2O3 + Na2SO4 CdS2O3 + H2O CdS + H2SO4 Ca urmare a acidularii mediului de reactie prin aparitia acidului sulfuric conform reactiei: Na2S2O3 + H2SO4 Na2SO4 + H2O + SO2 + S are loc impurificarea precipitatului cu S elementar, care creste in timp. Bioxidul de sulf format reactioneaza cu Na2S2O3 dnd un amestec de politionati care se descompun mai departe cu formare de acid sulfuric, sulf, S2. Obtinerea pe aceasta cale a (Zn,Cd)S conduce la un produs care contine oxigen (combinatii oxigenate). La alegerea corespunzatoare a conditiilor de spalare continutul de impuritati poate fi redus pana la o anumita limita.

6.3.3

Activarea si caracterizarea specifica a luminoforilor

Se cunoaste de mult ca luminiscenta a numeroase corpuri solide este dependenta de prezenta in compozitia lor a unor mici cantitati de impuritati. Unele dintre ele au o actiune pozitiva (activatori), in sensul ca acestea reprezinta punctele in care are loc fenomenul de luminiscenta, iar altele au un efect negativ (stingatori), ducnd la anularea fenomenului, la stigere. Cercetarile au aratat ca substante-gazde pot fi practic toate combinatiile anorganice solide cristaline incolore sau albe, iar activatori majoritatea ionilor metalici precum si unii anioni simpli cum sunt ionii de halogeni. Concentratia activatorilor variaza dupa caz, de la 106 la 102 atomi-gram la un mol-gram de substanta-gazda.

In general, stingatorii sunt ionii metalelor grele si colorate, care au un efect negativ sau pot sa anuleze emisia luminiscenta. Cei mai daunatori sunt ionii de fier, cobalt, nichel, crom. Exista si exceptii in care acesti ioni pot fi activatori. S-a stabilit ca limita maxima admisa de ioni stigatori intr-un luminofor, valoarea de 1% din cantitatea de activator adaugata. Deoarece activatorii se adauga in proportiile de mai sus, limita de impuritati admisa se va afla sub valoarea de 104 element jenant (sub 1 ppm), fapt care impune o purificare foarte eficienta a materiilor prime pentru sinteza luminoforilor. Prin introducerea de diferite impuritati in cantitati bine determinate se poate obtine un efect de fluorescenta sau fosforescenta a ZnS la lungimi de unda diferite functie de impuritatea introdusa. Se cunosc doua tipuri de luminofori cu retea-gazda ZnS si proprietati fosforescente pronuntate, si anume : ZnS:Cu si ZnS:Cu,Ag - ambii cristalizati in retea hexagonala. In luminoforul ZnS:Cu ionii de Cu+ substituie ionii de Zn2+ din nodurile retelei cristaline. Pentru a pastra neutralitatea electrica a retelei este necesar un numar egal de ioni S2 sa fie substituiti de ioni Cl. Ionii de Cl se numesc ioni coactivatori si sunt introdusi in retea odata cu fondantul. Luminoforul este o pulbere cristalizata in reteaua hexagonal, de culoare galben-verzuie. Excitat la 365 nm prezinta o fluorescenta puternica de culoare verde. Maximul emisiei spectrale a acestui luminofor este situat la 516 nm. Luminoforul ZnS:Cu,Ag este o pulbere cristalizata in retea hexagonala de culoare galben-verzuie cu maximul de emisie situat la 513 nm. Excitat la 365 nm prezinta o fluorescenta si o fosforescenta puternica de culoare verde.

7 Bibliografie
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. C.D.Nenitescu - Chimie generala, EDP, Bucuresti, 1985 D.Negoiu - Tratat de chimie anorganica, ET, Bucuresti, 1972 P. Spacu - Tratat de chimie anorganica, ET - 1978 Leverentz Humbold - An Introduction for luminiscence of solids, NY, 1950 Macarovici D. - Substante luminiscente, ET - Bucuresti, 1965 I.Hamberg, C.G.Granqvist, Journal of Applied Physic., 60, 1986, R123-R159 K.Nishio, T.Sei, T.Tsuhiya, Journal of Material Science, 31, 1996, p.1761-1766 C.Onose, S.Jinga, Carmen Onose Phosphors with sulphide matrix. Synthesis parameters influence on optical properties, "SPIE - The International Society for Optical Engineering - PROCEEDINGS, volume 4068, 1999, p.72-77, ISSN 0277786X, ISBN 0-8194-3705-0 9. C.Onose, S.Jinga, C.Constantinescu, Carmen Onose Mathematical modelling of particle size evolution of zinc sulphide of electronics use during the synthesis and thermal treatments stages, Science and Technology of Environmental Protection, Journal of the Independent Society for Environmental Protection, Bucharest, ROMANIA, vol. 8, 2001, nr.1, pag. 40-49, ISSN-1221-6909 10. Arai Kiyotaka, Murazaki Yoshinori Red light emitting long afterglow photoluminescence phosphor and afterglow lamp thereof, US 2001043042 / 2001 11. C.Onose, S.Jinga, Carmen Onose Reaction Mechanism of Zinc Sulphide Synthesis from Zinc Sulphate and Sodium Thiosulphate, New Research Trends in Material Science, Constanta, 2001, pag.157-161, ISBN 973-652-631-3 12. T.M.Harnmad, M.H.Tamous, Chinese Journal of Physics, vol.40, nr.5, 2002, p.532536 13. T.F.Stoica, V.S.Teodorescu, M.G.Blanchin, T.A.Stoica, M.Gartner, M.Losurdo, M.Zaharescu, Materials Sciene and Engineering, B101, 2003, p.222-226

14. C.Onose, C.S.Onose, M.Dancila Pigmenti anorganici, Ed. Printech, Bucuresti, 2004 15. C.Onose, Onose Carmen Suzana, Dncil Annette Madelene,M.Elia The obtaining of electrophosphors with high energetic efficiency, Proceedings of the 14th Romanian International Conference of Chemistry and Chemical Engineering (RICCCE 14), vol. 4, Ed. Printech, Bucuresti, 2005, pag. 205-212, ISBN 973-718284-7, ISBN 973-718-284-X 16. L.Kercache et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 39, 2006, p.184-189