Problemede Chimie Organicavolumul Ieditiaa IIa

Bogdan-Cătălin Şerban
Marius Bumbac Iosif Schiketanz
PROBLEME DE CHIMIE ORGANICĂ
Volumul I
Ediţia a II-a, revizuită şi adăugită
2011
Părinţilor mei, cu dragoste
Bogdan-Cătălin Şerban
"Noaptea zău că sar din pat

şi-mi pare că sunt întrebat:
ce-i alcoolul,
ce-i fenolul,
dar benzina,
glicerina,
stearina,
parafina,
fosforatul,
şi hidratul
chiar şi clorul,
vitriolul
şi oxine
şi amine,
oxigen,
hidrogen,
şi sulfit,
şi cuprit,
şi fructoza,
şi glucoza,
apatit,
galatit,
Şi-n mormânt tot
că şi viu
tot pe rost am să
le ştiu!"
Mircea Eliade, Romanul adolescentului miop

PREFAŢĂ
Dragă cititorule,
Am lecturat, de-a lungul anilor, un număr semnificativ de prefeţe şi de fiecare

dată am avut sentimentul (inculcat de către autori) că ne aflăm în faţa unei cărţi
fabuloase, de mare interes, care merită citită pe nerăsuflate. Mărturisim cu francheţe că
nu am simţit mereu aşa la sfârşitul lecturii.
Se cuvine să fim oneşti cu tine şi să nu te amăgim sub nicio formă. Da, ai citit
bine pe coperta cărţii. Este o culegere de probleme de chimie organică. Dacă faci parte
dintre cei care nu au îndrăgit niciodată chimia organică, nu are rost să zăboveşti asupra
acestei cărţi. Nu vei izbuti să desluşeşti mare lucru.
De asemenea, dacă ai nevoie conjunctural de niscaiva cunoştinţe din această
disciplină pentru a obţine o notă decentă la o teză, un examen de bacalaureat sau
admitere la facultatea de medicină, nu-ţi irosi timpul. Culegerea de probleme de
chimie organică ar constitui o… problemă suplimentară pentru tine. Există un noian de
alte cărţi care îţi pot folosi în carieră şi în viaţă.
Dacă eşti însă preocupat de chimie organică, dacă vrei să participi la olimpiade,
dacă-ţi place să-ţi exersezi raţionamentul şi să-ţi verifici cunoştinţele, nu ar fi exclus să
găseşti această carte ca fiind utilă. Pentru că în paginile ei vei descoperi multe
probleme care, în opinia noastră, sunt interesante. Nu sunt, cu siguranţă, cele mai
facile probleme pe care le-ai rezolvat până acum, poate nici cele mai dificile, dar te pot
atrage în mrejele chimiei organice, temporar sau definitiv. Acum, dacă ai trecut de
aceste rânduri şi nu ai capitulat deja, alegând să rămâi alături de noi şi de cartea pe
care ţi-o oferim, vom încerca să-ţi povestim câte ceva despre lucrare. Această culegere
de probleme de chimie organică este un prim volum dintr-o serie care se doreşte mai
amplă. Cartea conţine patru capitole distincte: elemente de stereochimie, acizi şi baze
în chimia organică, structură-reactivitate-proprietăţi şi, în fine, un capitol de
probleme diverse. Toate problemele conţin şi răspunsurile aferente. Pentru cele mai
multe dintre problemele propuse se oferă soluţii şi analize detaliate. Astfel, cartea
devine, din simplu mijloc de evaluare a cunoştinţelor, un instrument care te învaţă să
raţionezi în termeni specifici chimiei organice.
Capitolul întâi, denumit “Elemente de stereochimie”, este capitolul cel mai
generos din această carte. Conţine 141 de probleme variate, de la identificarea unor
elemente de chiralitate la identificarea unor conformeri stabili, de la probleme de
calcul la definirea unor termeni.
III
Capitolul doi se intitulează “Acizi şi baze în chimia organică” şi include 91 de
probleme, unele inedite pentru acest subiect. Bunăoară, acesta se deosebeşte de alte
capitole, care tratează subiecte similare, prin faptul că include şi aspecte de chimie
analitică aplicată acizilor şi bazelor.
De asemenea, un alt element de noutate îl constituie problemele diverse care fac
trimitere la teoria HSAB (hard soft acid bases), o teorie cu implicaţii uriaşe în chimie
şi în viaţa de zi cu zi.
Capitolul trei, “Structură-reactivitate-proprietăţi”, conţine 86 de probleme
privind reactivitatea compuşilor organici în diverse tipuri de reacţii chimice, caracterul
aromatic, antiaromatic sau nearomatic al acestora, identificarea produşilor de reacţie
sau, după caz, a reactanţilor, în condiţii de reacţie riguros precizate.
În fine, capitolul patru conţine 41 de probleme diverse, cu precădere de calcul.
Bibliografia conţine 208 titluri de cărţi, articole, patente, conferinte, precum şi
adrese web care ne-au fost utile în elaborarea acestei cărţi.
Cartea conţine, probabil, erori şi omisiuni, pe care noi, autorii, le dorim inesenţiale.
Dacă veţi savura măcar o parte dintre problemele propuse, dacă veţi fi stârniţi să
citiţi mai multă chimie organică, dacă vă veţi ascuţi răbdarea şi entuziasmul, atunci,
fără îndoială, nu aţi ratat întâlnirea cu această carte.
Rugăm lectorii (mulţi sau puţini, însă cu siguranţă statornici şi pasionaţi) să ne
transmită observaţiile lor la următoarele adrese de e-mail:
bogdanserbanchimist@yahoo.com, m_bumbac@yahoo.co.uk, i_schiketanz@yahoo.com.
Autorii,
20 Martie, 2011
IV
CUPRINS
ABREVIERI ................................................................................................... 1
CAPITOLUL 1: Elemente de stereochimie .................................................... 3
CAPITOLUL 2: Acizi şi baze în chimia organică .......................................... 163
CAPITOLUL 3: Structură, reactivitate, proprietăţi ........................................ 267
CAPITOLUL 4: Probleme diverse ................................................................. 385
BIBLIOGRAFIE ............................................................................................. 429
V
LISTA DE ABREVIERI
Ac Acetil
ADN Acid dezoxiribonucleic
A.E. Economie de atomi (atom economy)
AIBN Azoizobutironitril
CB[5] Cucurbit[5]uril
BMI Body mass index
nBu Butil
tBu terţ-Butil
Bz Benzil
DBN 1,5-Diazabiciclo[4.3.0]non-5-enă
DBU 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-enă
DIBAH Hidrura de diizobutil aluminiu
DIBAL Hidrura de diizobutil aluminiu
DIPEA Diizopropiletilamină
DMSO Dimetilsulfoxid
 Încălzire
EDTA Acid etilendiaminotetraacetic
HMPA Hexametilfosforamidă
h Iradiere
HSAB Hard Soft Acid Bases
I.A. Indice de aciditate
I.S. Indice de saponificare
LDA Diizopropilamidură de litiu
-1-
LiTMP Tetrametilpiperidida de litiu
m- meta
NBS N-bromosuccinimidă
N.E. Nesaturare echivalentă
Nic Nicotina
+
NicH Nicotină monoprotonată
2+
NicH2 Nicotină diprotonată
o- orto
p- para
P.O. Puritate optică
pro-R Prochiralitate R
pro-S Prochiralitate S
Ph Fenil
R Rectus
Re Faţa R
S Sinister
Si Faţa S
TEA Trietanolamină
THF Tetrahidrofuran
TMEDA Tetrametiletilendiamină
TRIS Tris(hidroximetil)aminometan
-
TsO Anionul acidului p-toluensulfonic
UV Ultraviolet
VIS Vizibil
-2-
CAPITOLUL 1
ELEMENTE DE STEREOCHIMIE
„Ce am realizat? Această analiză, denumită conformaţională, a permis
studiul, începând cu moleculele foarte simple, al unor produşi din ce în
ce mai complicaţi şi a unor cicluri mult diferite de ciclohexan. Se poate
înţelege mai uşor chimia compuşilor complicaţi care se găsesc în
hormoni şi a căror activitate depinde de poziţionarea în spaţiu a
diferitelor grupări funcţionale. Constituie, totodată, rezolvarea unor
probleme de prim ordin în sinteza produşilor farmaceutici.”
D.H.R Barton
Premiul Nobel în 1969 pentru analiza conformaţională
(„Există un secret al celebrităţii?” - o anchetă internaţională realizată
de Carol Roman, Ediţia a III-a, revăzută)
PROBLEMA 1
Care dintre compuşii din schemele de mai jos sunt optic activi? Care sunt
mezoforme?
1.Ba(OH)2/H2O HNO3
A B C
CHO 2. H3O+
H C OH + HCN
CH2OH
1.Ba(OH)2/H2O HNO3
A' B' C'
2. H3O+
CHO CHO
H C OH H C OH
HO C H H2 H C OH H2
D E
HO C H Ni - Raney H C OH Ni - Raney
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
-3-
Elemente de stereochimie
CHO CHO
H C OH H C OH
HNO3
HO C H F HO C H HNO3
G
H C OH HO C H
CH2OH H C OH
CH2OH
Soluţie:
CN COOH COOH
HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH COOH
optic optic optic
activ activ activ
A B C
CN COOH COOH
CH2OH CH2OH COOH
optic optic optic inactiv
activ activ (mezoforma)
A’ B’ C’
CH2OH CH2OH COOH

COOH
H C OH
HO C H H C OH HO C H
HO C H
HO C H H C OH HO C H
H C OH
COOH
CH2OH CH2OH COOH
optic inactiv
optic inactiv optic inactiv (mezoforma) optic inactiv
(mezoforma) (mezoforma) (mezoforma)
D E F G
-4-
PROBLEMA 2
Demonstraţi că următoarele formule de proiecţie Fischer reprezintă acelaşi acid

carboxilic optic activ:
CH2 H3C COOH

CH CH3 H3C
C C CH2
CH3 H3C
CH2 C C CH
CH3
COOH CH2
A B
COOH CH 3
H2C CH C C
CH3
CH2 CH3
C
Soluţie:
Ordinea descrescătoare a priorităţilor substituenţilor este:
CH3
HOOC > C CH3 >HC2 CH > CH 2
CH3
Astfel:
(3) (3)
CH2 CH2
CH CH3 CH CH3
CH3 schimbare CH3
(4) CH2 C C (2) (1) HOOC C C (2)
de configuratie
CH3 CH3
COOH CH2
(1)
(4)
(R) (S)
-5-
(3)
(1)
CH2
H3C COOH CH CH3
H3C CH3
(2) C C CH2 (4) (4) CH2 C C (2)
H3C CH3
CH COOH
CH2 (1)
(3)
(R) (R)
Schimbarea locului tuturor substituenţilor, doi câte doi (număr par de modificări)
nu schimbă configuraţia moleculei.
(I) (1)
COOH CH3
COOH
(III) H2C CH C C
CH3 (II)
CH2 CH3 C Benzil (4)
H2C CH tBu
(3) (2)
(IV)
(R) (R)
PROBLEMA 3
Se esterifică 2-fenil-1,2,3-propantriolul cu acidul butiric.

a) Care este numărul de esteri izomeri care se pot forma în această reacţie?
b) Câte fracţiuni distincte se pot separa din amestecul de reacţie dacă acesta este
prelucrat prin metode fizice uzuale?
c) Câte fracţiuni distincte se pot separa din amestecul de reacţie dacă se foloseşte
acidul (+)-metiletilacetic?
Soluţie:
H2C OH
a) H5C 6 C OH + H 3C (CH2)2 COOH
H2C OH
O
H2C O C (CH2)2 CH3 OH
H2C O
H5C 6 C OH H5C 6 C O C (CH2)2 CH3
H2C OH H2C
OH
(+
_)
3 monoesteri
-6-
O
O
H2C O C (CH2)2 CH3
H2C O C (CH2)2 CH3
H5C 6 C O C (CH2)2 CH3
H5C 6 C OH
H2C O
OH H2C O C (CH2)2 CH3
O
(+
_)
3 diesteri
O C (CH2)2 CH3
H2C O
H5C 6 C O C (CH2)2 CH3
H2C
O C (CH2)2 CH3
O
În total se formează 7 esteri: 3 monoesteri, 3 diesteri şi un triester.

b) Amestecurile racemice nu se pot separa prin metode fizice uzuale, astfel încât se
pot separa numai cinci fracţiuni distincte (două dintre ele fiind racemice).
c) Dacă se utilizează la esterificare acidul (+)-metiletilacetic se pot separa şapte
fracţiuni distincte (se obţin esteri diastereoizomeri, cu proprietăţi fizice şi chimice
diferite).
PROBLEMA 4
Stabiliţi numărul de stereoizomeri pentru compuşii de mai jos:

O
O
(figuraţi formulele spaţiale ale
a) diastereoizomerilor)
HC CH HC CH COOH
b) HC C C C HC C CH CCl CCl CBr CBr CH2OH
Cl
Cl Cl
c)
Cl
-7-
Cl
d) Cl
Cl
Soluţie:
O O
O O
a) H H
H H
H H
HOOC H HOOC H
 - cis,  - trans  - trans,  - cis
O O
O O
H H
H H
H H
H COOH H COOH
 - cis,  - cis  - trans,  - trans
b) Opt stereoizomeri:
(+)-Z-Z (+)-E-Z (-)-Z-Z (-)-E-Z
(+)-Z-E (+)-E-E (-)-Z-E (-)-E-E
c) Doi atomi de carbon asimetrici şi doi pseudoasimetrici. Sunt opt stereoizomeri în

total, patru mezoforme şi două perechi de enantiomeri.
d) Sunt doi atomi de carbon asimetrici, numărul de enantiomeri reducându-se la
jumătate datorită punţii. Astfel există doar doi enantiomeri.
-8-
PROBLEMA 5
Care dintre următorii compuşi prezintă activitate optică?
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
CH 3
H
Cl N Cl
Cl Cl
Cl Cl
twistan Cl Cl
Cl
A B C
COOH
Fe
I
CH3
D E F
CH2OH
CH3 O
H3C H C Cl
Cl C H
H C Cl
H3C CH3
CH2OH
G H I
I
I
I I
I
I
K
Soluţie:
A - molecula asimetrică;
C - perclorotrifenilamina este chirală datorită rotaţiei împiedicate;
E - sistem ciclic necoplanar;
-9-
F - achiral. Pentru a fi chirală o structură de acest tip trebuie să posede cel puţin
doi substituenţi diferiţi pe un inel;
Prezintă activitate optică: A, C, E, G, H.
PROBLEMA 6
C2H5OOC NO2 HOOC
N H I H
C2H5OOC
N
OCH3 COOH NO2
A B C
CH 3
I I
H I H COOCH3
H H
H H H3C COOCH3
N H H
I H O OCH 3
CH3 CH3
CH3
D E F
12 13
CH 2 S CH2 Sb COOH
O
G H
Cl Br
H5C2 C2H5 H C2H5

H H
H H H5C2 H
I K
Soluţie:
A – atom de azot chiral;
C – atropoizomerie;
E – atomi de azot şi carbon chirali;
Prezintă activitate optică: A, C, E, G, H, K.
- 10 -
PROBLEMA 7
Să se precizeze numărul de stereoizomeri pentru fiecare dintre moleculele de mai jos:

F OH
Cl I Cl
H OH H
Cl Cl OH
A B C
O
H2C O C (CH2)n CH CH (CH2)p CH3
O
HC O C (CH2)18 CH3
H2C O C (CH2)n CH CH (CH2)p CH3

O
D
Soluţie:
Compusul A - patru stereoizomeri (două forme mezo şi o pereche de enantiomeri)
Compusul B - opt stereoizomeri:
Z-(+)-Z Z-(+)-E Z-(-)-Z Z-(-)-E
E-(+)-E E-(+)-Z E-(-)-E E-(-)-Z
Compusul C - patru stereoizomeri (două forme mezo şi o pereche de enantiomeri).

Compusul D - patru stereoizomeri: cis-cis, trans-trans, (+)-cis-trans, (-)-cis-trans.
PROBLEMA 8
Să se scrie formulele stereoizomerilor pentru:

a) HOOC (CHBr)3 COOCH3
b) H2N C (CHCl)4 C NH2

O O
Soluţie:
COOH COOH COOH COOH
H C Br Br C H Br C H H C Br
a) H C Br Br C H H C Br Br C H
H C Br Br C H H C Br Br C H
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3
(+
_) (+
_)
- 11 -
COOH COOH COOH COOH

H C Br Br C H H C Br Br C H
Br C H H C Br H C Br Br C H
H C Br Br C H Br C H H C Br
(+
_) (+
_)
-opt stereoizomeri, patru amestecuri racemice.
CONH2 CONH2 CONH2 CONH2

H C Cl H C Cl Cl C H H C Cl
H C Cl Cl C H H C Cl Cl C H
b) H C Cl Cl C H H C Cl Cl C H
H C Cl H C Cl H C Cl Cl C H
mezoformã mezoformã (+
_)

H C Cl Cl C H Cl C H H C Cl
Cl C H H C Cl H C Cl Cl C H
(+
_) (+
_)
CONH2 CONH2
Cl C H H C Cl
Cl C H H C Cl
H C Cl Cl C H
H C Cl Cl C H
CONH2 CONH2
(+
_)
-două mezoforme şi patru amestecuri racemice.
PROBLEMA 9
Ciclodimerizarea fotochimică a acidului cinamic duce la formarea a doi acizi:
- 12 -
COOH
CH CH COOH
h
COOH CH CH HOOC
acid truxilic
CH CH COOH COOH
h
CH CH COOH COOH
acid truxinic
a) Câţi stereoizomeri prezintă acidul truxilic?

b) Câţi stereoizomeri prezintă acidul truxinic?
Soluţie:
C6H5 COOH C6H5 COOH
HOOC H5C6 H5C6
a)
HOOC
mezoformã mezoformã
plan de simetrie plan de simetrie
C6H5 COOH C6H5
H5C6
COOH
HOOC C6H5 HOOC

centru de simetrie plan de simetrie
- 13 -
C6H5 COOH
HOOC
C6H5
mezoformã
plan de simetrie
- cinci structuri mezoforme.
b) C6H5 COOH C6H5
H5C6 HOOC H5C6

COOH
HOOC
C6H5 COOH COOH C6H5
H5C6 H5C6
HOOC HOOC
(+
_)
COOH COOH
H5C6 C6H5 H5C6

C6H5
HOOC HOOC
(+
_)
C6H5 COOH COOH C6H5
H5C6 HOOC HOOC H5C6
(+
_)
- 14 -
C6H5 COOH COOH C6H5
HOOC HOOC
H5C6 H5C6
(+
_)
- două structuri mezoforme şi patru amestecuri racemice.
PROBLEMA 10
H 3COOC (CHCl)5 COOCH3
Soluţie:
H C Cl Cl C H Cl C H Cl C H
mezoformã mezoformã mezoformã mezoformã
COOCH3 COOCH 3 COOCH3 COOCH 3
( _+ ) (+
_)
Cl C H H C Cl Cl C H H C Cl
COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH 3
(+
_) (+
_)
- 15 -

Cl C H H C Cl Cl C H H C Cl
(+
_) (+
_)
- patru mezoforme, şase amestecuri racemice.
PROBLEMA 11

Br
OH
a)
F
OH
F
b)
F
O
H2C O C (CH2)18 COOH
O
c) HC O C (CH2)7 CH CH CH2 CH3
H2C O C (CH2)4 CH CH (CH2)10 CH3

O
d) H3C CH2 CH CH CH Br
Cl
Soluţie:
a) trei atomi de carbon asimetrici: opt stereoizomeri;
b) trei atomi de carbon asimetrici: opt stereoizomeri;
c) opt stereoizomeri:
(+)-trans-trans (+)-trans-cis (-)-trans-trans (-)-trans-cis
(+)-cis-cis (+)-cis-trans (-)-cis-cis (-)-cis-trans
d) patru stereoizomeri:
(+)-E (+)-Z
(-)-E (-)-Z
- 16 -
PROBLEMA 12
Care dintre următorii compuşi sunt chirali? Pentru compuşii chirali, precizaţi
numărul de stereoizomeri.
Cl
a) Br
H 3C CH2 N CH2 CH3

b)
CH3
c)
OH
d) H 3C CH2 CH CH CH CH CH3
Cl Br
Soluţie:
a) chiral: opt stereoizomeri (4 racemici: exo-exo, endo-endo, exo-endo şi endo-exo);

b) doi stereoizomeri (o pereche ±);
c) chiral: patru stereoizomeri;
d) chiral: opt stereoizomeri:
(+)-Z-(+) (-)-Z-(+) (+)-E-(+) (-)-E-(+)

(+)-Z-(-) (-)-Z-(-) (+)-E-(-) (-)-E-(-)
PROBLEMA 13
Care dintre următorii compuşi sunt chirali? Pentru compuşii chirali precizaţi
a)
- 17 -
OH
H3C CH CH
b)
NHCH3
CH3
CH2
HO CH OH
H3C CH2 CH C CH CH2 CH3
c)
OH CH HO
CH2
CH3
OH
d)
CH3
Soluţie:
a) achiral;
b) chiral: patru stereoizomeri;
c) patru enantiomeri şi o formă mezo (cinci stereoizomeri);
d) achiral.
PROBLEMA 14
O OH
Cl Br
CH3 H3C
O
CH3
HO OH
CH3 Br Cl
C
O
OCH3
A B
- 18 -
OCH3 OCH3
OH H3CO OCH3
OCH3 OCH3
OH
C D
H3C O CH3 I I
CH3 I
N I I
O NH I
H3C
S
N O
E F
OH OH
OH OH
NH OH
HO
OH
HO
OH
G H
CH CH 2
H2C
+ Cl Cl
N CH I
3
CH2
Cl Cl
Cl Cl
I K
Soluţie:
Prezintă activitate optică compuşii: A, C, E, G, I.
Compusul B este achiral; are centru de simetrie.
Compuşii D, F, H, K sunt achirali (plan de simetrie).
- 19 -
PROBLEMA 15

CH3 CH3
Cl CH3
CH CH
H3C
CH3 CH3
A B
CH2OH
H C Cl
OH Cl C H
N O
H C Cl
N O
Cl CH2OH
C D
O
(R) Cl C2H5 Br
(S)
COOH
Br CH HC Cl
C2H5
O
E F
(R) CH3 Cl CH3 (S)

HO CH HC OH
Br
Cl
Br
G H
CH3 (R) Cl C2H5

O O Br CH
NH
HC Cl
C2H5 Br (S)
I K
- 20 -
Soluţie:
Compusul K este achiral, are centru de simetrie.
Compuşii B, D, E, G sunt achirali (plan de simetrie).
F prezintă izomerie de tip ansa (ansa = maner).
Prezintă activitate optică compuşii: A, C, F, H, I.
PROBLEMA 16
CH3
HC Cl
a) H3C CH C H
Cl HC Cl
CH3
CH3
Br CH Br
b) H3C CH C CH CH3
Br HC Br
CH3
H3C
Br
c) H3C C
Cl
Cl Cl
d) HOOC C CH2 C COOH
H H
Soluţie:
a) patru stereoizomeri:
(R) CH (R) (S) CH (S) (R) CH (R) (S) CH (S)

(R) (S) (S) (R)
_
(+) _
(+)
- 21 -
b) cinci stereoizomeri:
(R) (S) (R) (S)

(R) C (R) (S) C (S) (R) C (S) (R) C (S)
(R) (S) (R) (S)

_
(+) _
(+)
(R)
(R) C (S)
(S)
mezoformã
c) o pereche de enantiomeri;
d) trei stereoizomeri: o pereche de enantiomeri şi o structură mezoformă.
PROBLEMA 17
Utilizând acid (+)-tartric optic pur, separaţi amestecurile racemice de:

a) ()-2-pentanol;
b) ()-amfetamină.
Soluţie:
OH
H3C C CH2 CH2 CH3
a)
H
COOH
(R) - 2 - pentanol
H C OH H+
+
HO C H
OH
COOH
H3C CH2 CH2 C CH3
H (R, R) - (+) - acid tartric
(S) - 2 - pentanol
CH3
CH3 CH2
O O H2C
C O C H H
C O C
H C OH H2C CH2 CH3 + H C OH CH3
HO C H HO C H
COOH COOH
(R, R) tartrat de (R)-2 pentil (R, R) tartrat de (S)-2 pentil
- 22 -
Amestecul de tartraţi se separă cromatografic şi apoi se hidrolizează fiecare

diastereoizomer în mediu acid.
H+
(R, R) tartrat de (R)-2 pentil + H2O (R, R) - (+) - acid tartric + (R) - 2 - pentanol
(exces)
H+
(R, R) tartrat de (S)-2 pentil + H2O (R, R) - (+) - acid tartric + (S) - 2 - pentanol
(exces)
C6H5
CH2
b) H3C C NH2
H
COOH
(S) - amfetamina
H C OH
+
C6H5 HO C H
CH2 COOH
H2N C CH3 (R, R) - (+) - acid tartric
H
(R) - amfetamina
C6H5 C6H5
CH2 CH2
H3C C NH3+ COO - COO - +
H3N C CH 3
H H C OH + H C OH H
HO C H HO C H
COOH COOH
Se obţin săruri diastereoizomere separabile pe baza solubilităţii diferenţiate. După
separarea sărurilor, acestea se hidrolizează în mediu bazic şi se separă (R)-amfetamina
şi (S)-amfetamina.
PROBLEMA 18
CH3
Cl
O I
CH3 I H
CH3
A B C
- 23 -
CH2 CH2
H2C CH 2 CH3
H
HOOC CH2 H COOH
CH2 Fe
I
H2C CH2 I
CH2 CH2 CH3
D E F
Cl+ H3C
H
H3C H
H3C
Br+
H3C
H H
G H
HOOC H
C As
C2H5
Fe(CO)4 H5C6
C CH3
H COOH
I K
Soluţie:
D prezintă izomerie de tip ansa.

Compuşii A, D, F, I, K prezintă activitate optică.
PROBLEMA 19

CH3 H
N
N
H3C H3C
A B
- 24 -
CH3
Cl H
N
CH3
H3C CH3
C D E
D D
H5C6 CH3
N
H 5C6
H H
F G
Cl NO2 COOH
CH3
NO2 COOH
H I
H3C
P
H3C CH2 CH2
H5C6
K
Soluţie:
Compuşii A, D, F, H, K prezintă activitate optică.
PROBLEMA 20

Cl F F COOH
Br CH
Br
HOOC F F Cl
A B
- 25 -
C6H5 COOH
H H C C C
H H
COOH C6H5
C D
H CH 3
H3C H
HOOC O O CH3
N TsO-
C C C
H3C O O COOH
H CH 3
H3C H
E F
H5C2 H
N C C C
CH3 H H
N
nicotina
G H
16
O H5C2 H
CH2 S C C C
CH3
18 H5C2 H
O
I K
Soluţie:
Compuşii A, D, E, G, I prezintă activitate optică.
PROBLEMA 21
H3CO OCH3 COOH
H
H3C CH2 CH2 C OH
D
HOOC H CO OCH3
3
A B
- 26 -
CH3
H3CO F COOH
COOH
HOOC F OCH3
Br
C D
Br
H
C C C
H Br Br
Br
E F
COOH
HOOC
H2C CH2
H2C CH2
COOH
G H
COOH
H C OH
H C OH
COOH
COOH
I K
Soluţie:
Compuşii A, C, E, G, H, K prezintă activitate optică.
PROBLEMA 22
H H
H H
H3C H
C H H
H I C
H3C CH3
H COOH
I H
A B C
- 27 -
H H
H
H H C
H H C SiClF(CH3)2
H
I I
D E F
CH3
H2C
Si CH2
H2C
H3C CH2 CH2I CH2
CH2
H C I
H C I
CH2I
camfen
SO3H
G H I
H H
I I
K
Soluţie:
Compuşii A, C, E, G, I prezintă activitate optică.
PROBLEMA 23
Care dintre următorii compuşi sunt chirali? În cazul compuşilor care prezintă
activitate optică, precizaţi numărul de stereoizomeri.
H H
N OH
HOOC F F
Cl
F
A B C
- 28 -
Cl
Cl
H3C CH3
COOH CH C NH2
O
D E F
CH3
H C Cl COOH CH3
CH2 O I
H C Cl
D C CH3
CH2
H
H C Cl
H3C CH 2
CH3
G H I K
Soluţie:
Compuşii care prezintă activitate optică sunt:

- A (doi stereoizomeri);
- D (şaisprezece stereoizomeri);
- E (2 enantiomeri-izomerie helicenică);
- I (doi stereoizomeri);
- K (doi stereoizomeri).
PROBLEMA 24
Cl
O
H3C Br
NH O
HN
C
H H2C NH Cl
O NH
CH3
O
Br
A B C
- 29 -
OCH3
O OH
Cl
D E F
O
NH2
H2C
H C OH
H C OH
H2C
HO NH2
O
G H
OH
O
I K
Soluţie:
- B (doi stereoizomeri);
- D (doi stereoizomeri). Deşi există doi atomi de carbon asimetrici, nu există decât o
formă levogiră şi una dextrogiră (amestec racemic);
- E ( patru stereoizomeri: două amestecuri racemice);
- G (opt atomi de carbon asimetrici: 256 stereoizomeri);
- I (trei atomi de carbon asimetrici: opt enantiomeri, patru amestecuri racemice).
PROBLEMA 25

(CH3)3C C(CH3)3
C C C C C
C C C C
Cl CH2 H2C
Cl H3C CH3
A B
- 30 -
H3C CH
2
CH2 H COOH
C C C
H2C COOH
CH2
CH2 CH2 CH3
H3C
C D
C2H5 O
O H2C Cl
H C Cl C CH3
C CH3 H C OH H3C N
H3C N SO3H CH2
HO C H SO3H
CH2
H C OH
H C Cl
H2C Cl
C2H5 CH3
E F G H
H I
H H H 2N NH2
H H
H H
I H
I K
Soluţie:
Compuşii care prezintă activitate optică sunt: A, D, E, H, K.
PROBLEMA 26
OH O
OH
HN NH
OH
HO O
OH S COOH
A B
- 31 -
CH3
COOH
O2N C H H C NH2
H C OH
CH3
CH3
C D
Soluţie:
- A: chiral - patru stereoizomeri ((±)-catechină, (±)-epicatechină);
- B: chiral - opt stereoizomeri;
- C: achiral;
- D: chiral - patru stereoizomeri.
PROBLEMA 27

a) H5C2-(CHI)3-C2H5;
b) 1,2,3-triiodociclohexan.
Soluţie:
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5
H C I H C I H C I I C H
a) H C I I C H I C H H C I
H C I H C I I C H H C I
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5
mezoformã mezoformã _
(+)
- două structuri mezoforme şi un amestec racemic.
I I
I H
b) I H I H
H I
H H
- 32 -
I I
I I
H H H H
H H
I I
_
(+)
- două structuri mezoforme şi un amestec racemic.
PROBLEMA 28
Cum puteţi determina puritatea optică a unui amestec non-racemic de 1-
feniletilamină utilizând
O
CH C Cl optic pur?
OCH3
Soluţie:
CH3 O CH3 O
C NH2 + Cl C CH C NH C CH
H OCH3 H OCH3
(R) A
O O
H3C C NH2 + Cl C CH H3C C NH C CH
H OCH3 H OCH3
(S) B
Dacă se examinează spectrul 1H-RMN al celor doi enantiomeri vom observa un

dublet pentru protonii metilici (enantiomerii prezintă spectre 1H-RMN identice).
Amidele diastereoizomere formate sunt diferite şi fiecare grupare metil va
prezenta dubletul său.
Din raportul intensităţilor celor două picuri se determină raportul molar al
diastereoizomerilor şi implicit raportul molar al enantiomerilor care compun amestecul
nonracemic.
[ A] [ R]
Fie raportul molar  x  x  [ R]  x  [ S ] , x > 1
[ B] [S ]
[ R] x
Fracţia molară a lui R este R  
[ R]  [ S ] x  1
- 33 -
[S] 1
Fracţia molară a lui S este S  
[ R]  [ S ] x  1
RS x1
Puritatea optică este: P.O.%   100  100
RS x1
PROBLEMA 29
a) Propuneţi o schemă de separare a acidului mandelic racemic, utilizând (-)-mentilamina

optic pură.
b) Se poate scinda amestecul racemic al acidului mandelic utilizând o coloană
cromatografică umplută cu amidon?
Soluţie:
a)
COOH
H C OH
COO-
H C OH
+ NH2 +
H3N
(R)
acid (-)-mentil amina
mandelic
saruri
COOH diastereoizomere
- cristalizare fractionata -
HO C H
COO-
HO C H
+ NH2 +
H3N
(S)
acid (-)-mentil amina
mandelic
COO- COOH
H C OH H C OH
+
H3N + H+Cl- + NH3+ Cl-
(R) clorhidrat de
acid (-)-mentilamoniu
mandelic
- 34 -
COO- COOH
HO C H HO C H
+
H3N
+ H+Cl- + NH3+
(S) clorhidrat de
acid (-)-mentilamoniu
mandelic
b) Se poate realiza o scindare a amestecului racemic (într-o oarecare măsură) având
în vedere interacţia diferită a enantiomerilor cu un mediu absorbant chiral (precum
amidonul).
Alte materiale absorbante optic active sunt: (-)-cuarţ, celuloză, lactoză, alumină
acoperită cu substanţe chirale, etc.
PROBLEMA 30
a) Să se scrie stereoizomerii pentru difluorociclopentan.
b) Care dintre următorii produşi de reacţie, respectiv amestecuri finale, prezintă
activitate optică:
+ Cl2
H5C2 C2H5
+ Cl2
C2H5
+ Cl2
CH2
C2H5
Ni
+ H2
C2H5
C2H5
+ Br2
H C2H5
- 35 -
Reacţiile se consideră cantitative.
Soluţie:
F H H H F F H
a)
F F F F H H F
achiral achiral (+
)
H F F
H H H
F H H
F F F
achiral
(+
)
Cl Cl Cl Cl
b) + Cl2 +
H5C2 C2H5 H5C2 C2H5 H5C2 C2H5
optic activ optic activ
amestecul de reactie
amestec racemic
nu prezinta activitate optica
+ Cl2 Cl + Cl
C2H5 H5C2 Cl H5C2 Cl

amestecul de reactie
amestec racemic
nu roteste planul luminii polarizate
+ Cl2
CH2 Cl CH2 Cl
achiral
- 36 -
C2H5 C2H5 C2H5

Ni
+ H2 +
C2H5 C2H5 C2H5
C2H5 H5C2 H H C2H5
amestec racemic
nu prezinta activitate optica
Br Br
+ Br2 +
Br Br
H C2H5 H C2H5 H C2H5
diastereoizomeri
amestec final este optic activ
PROBLEMA 31
Amestecul de alchene obţinut în urma dehidrohalogenării compusului

CH3
CH2 CH C CH3
CH3 Cl
a fost supus hidrogenării catalitice.
Hidrocarbura obţinută are puritatea optică de 20%.
Determinaţi raportul molar al alchenelor în urma dehidrohalogenării.
Notă:
Derivatul halogenat este optic pur.
Soluţie:
CH3
CH2 C C CH3 A
CH3 CH 3
CH 2 CH C CH3 achiral
CH3 Cl CH3
optic pur CH 2 CH C CH2 B

CH 3
chiral
optic pur
- 37 -
CH3 CH3
CH2 C C CH3 + H2 Ni CH2 CH CH CH3 80 %
CH3 CH3
(+
_)
chiral
amestec racemic
CH3 CH3
CH2 CH C CH2 + H2 Ni CH2 CH CH CH3 20 %
CH3 CH3
chiral
optic pur
În prima reacţie se obţine un racemic şi în a doua reacţie se obţine compusul

chiral, optic pur.
Puritatea optică este 20%, ceea ce înseamnă că procentul de compus optic activ
este 20% şi amestecul racemic are o pondere de 80%.
[ A] 80
În această situaţie raportul alchenelor este   4.
[ B ] 20
PROBLEMA 32
Să se scrie stereoizomerii pentru:

a) compusul ciclic C3H4F2;
b) compusul ciclic C3H4FCl;
c) compusul ciclic cu inel de patru atomi C4H6F2;
d) compusul ciclic cu inel de patru atomi C4H6FCl;
Soluţie:
F H H H F F H
a)
F F F F H H F
achiral achiral enantiomeri
F H H H H H Cl Cl H
b)
Cl F Cl Cl F F H H F
achiral enantiomeri enantiomeri
F H H
H F F H
c)
F F F
F H H F
achiral achiral (+
_)
- 38 -
H F
H H
F H
F F
achiral achiral
H Cl
F
d) H H
Cl H
Cl
achiral F F
achiral achiral
F Cl Cl F F H H F
H H H H H Cl Cl H
(+
_) (+
_)
PROBLEMA 33
Care dintre următorii compuşi sunt chirali?

Pentru compuşii chirali, precizaţi numărul de stereoizomeri.
CH
CH2 CH CH2
CH2 CH
HO H2C
a)
CH CH2
R N
N
CH2
b) N
HO OH
c)
d) COOH
N
H
- 39 -
Soluţie:
a) 5 atomi asimetrici (4 atomi de carbon şi atomul de azot).
5
Ar trebui să existe 2 = 32 izomeri, însă atomul de azot şi un atom de carbon sunt
rigidizaţi într-un sistem biciclic, numărul izomerilor reducându-se la 16 (o situaţie
similară există la camfor).
b) Diastereoizomerii cis-cis, trans-trans, cis-trans sunt scindabili în enantiomeri. În
total sunt 3 amestecuri racemice, corespunzând celor trei diastereoizomeri.
c) 4 stereoizomeri (2 enantiomeri, 2 forme mezo).
d) 2 stereoizomeri.
PROBLEMA 34
Precizaţi configuraţia atomilor chirali (conform convenţiei Cahn-Ingold-Prelog)
din următorii compuşi:
CHO
a) Ph C C CH(OCH3)2
O COOH
CH3
CH3
O C
b) C
C CH
CH 2
CH3
CH
c) H 3C C
Soluţie:
a) Ordinea priorităţii substituenţilor este:
COOH > C6H5 C O > CHO > CH(OCH3)2

(3)
CHO
(2) Ph C C CH(OCH3)2 (4)
O COOH
(1)
- 40 -
Prin schimbarea locului a doi substituenţi se schimbă configuraţia atomului chiral.
CHO CHO
Ph C C COOH Ph C C CH(OCH3)2
O O COOH
CH(OCH3)2
(R) (S)
Deci, atomul de carbon asimetric din compusul a) are configuraţia S.
b) Ordinea priorităţii substituenţilor este:
CH3
O C > H3C C6H4 >C CH > C6H11
o - tolil
(1)
CH3
CH3
O C
(4) C (2)
C CH
(3)
Prin schimbarea locului a doi substituenţi se schimbă configuraţia atomului chiral.
CH3 CH3
CH3 CH3
O C O C
HC C C C
C CH
(R) (S)
Deci, atomul de carbon asimetric are configuraţia S.

c) Ordinea priorităţii substituenţilor este:
H3C C6H4 > H3C C6H4 > C6H5 > HC CH2

m - tolil p - tolil
- 41 -
(4)
CH2
CH3
CH
(2) H3C C (1)
(3)
Făcând un număr par de schimbări ale poziţiei substituenţilor configuraţia

atomului de carbon asimetric nu se schimbă.
CH2
CH3 H3C
CH
H3C C C CH3
CH
CH2
(S) (S)
Configuraţia atomului de carbon asimetric este S.
PROBLEMA 35
Un amestec racemic de 2-hexanol reacţionează cu acid (S)-metilbutiric cu

formarea esterului respectiv.
Amestecul de reacţie obţinut este supus distilării fracţionate. Presupunând că
amestecul racemic se află în exces în raport cu acidul optic activ, să se estimeze:
a) Câte fracţiuni se colectează la distilare? Câte dintre ele sunt optic active?
b) Câţi compuşi se colectează la distilare?
Soluţie:
a) Enantiomerii amestecului racemic de 2-hexanol reacţionează diferit cu reactivul optic
activ.
Astfel se vor forma doi esteri diastereoizomeri, în amestecul de reacţie, la
echilibru, fiind prezenţi şi cei doi enantiomeri (unul dintre ei este în exces). În
consecinţă, se vor colecta trei fracţiuni (2 esteri diastereoizomeri şi amestecul celor doi
enantiomeri). Toate cele trei fracţiuni sunt optic active.
b) Se colectează patru compuşi: doi esteri diastereoizomeri şi (R)- şi (S)-2-hexanol.
- 42 -
O
C (S)
O
(S)
O
OH C (S)
O
+ COOH
(R)
(R) + (S) (S) OH
exces
(R)
OH
(S)
PROBLEMA 36
Să se precizeze numărul de stereoizomeri pentru compusul:
1 1
CH3
CH C CH2 CH3
CH C Cl
CH 3
2
2
Soluţie:
Compusul are doi atomi de carbon asimetrici şi două duble legături ce prezintă
diastereoizomerie Z-E.
În total sunt 16 diastereoizomeri:
R1 R2 E1 E2 R1 R2 Z1 Z2 R1 R2 E1 Z2 R1 R2 Z1 E2
R1 S2 E1 E2 R1 S2 Z1 Z2 R1 S2 E1 Z2 R1 S2 Z1 E2
S1 R2 E1 E2 S1 R2 Z1 Z2 S1 R2 E1 Z2 S1 R2 Z1 E2
S1 S2 E1 E2 S1 S2 Z1 Z2 S1 S2 E1 Z2 S1 S2 Z1 E2
- 43 -
PROBLEMA 37
Care dintre următorii compuşi sunt chirali? Precizaţi numărul de stereoizomeri.
a) Br
Cl CH
C O
NH2
CH2OH
b)
N
CH3
c)
N
OH
d)
OH
Soluţie:
a) Doi diastereoizomeri achirali.
b) Compusul are doi atomi de carbon asimetrici (patru stereoizomeri).
c) Patru stereoizomeri (două perechi de enantiomeri).
d) Patru streoizomeri (doi enantiomeri şi două forme mezo).
PROBLEMA 38
Care dintre următorii compuşi sunt chirali? Pentru compuşii chirali precizaţi
COOH
H
a)
N
H
H COOH
b)
N
H
- 44 -
H COOH
c) H COOH
N
H
d)
HOOC N COOH
H
Soluţie:
a) Doi stereoizomeri.
b) Achiral (mezoformă).
c) Chiral (patru stereoizomeri).
d) Trei stereoizomeri (trans-(), cis: mezoformă).
PROBLEMA 39
Care dintre următorii compuşi sunt chirali? Pentru compuşii chirali, precizaţi
CH3
HO
a)
HO
CH3
Br
b) CH Cl
Br
Br Br
c)
O O
COOH
d) HOOC COOH
COOH
- 45 -
Br
Cl
e)
Cl
Br
H3CO OCH3
f)
H3CO OCH3
HO
g) COOC2H5
HO
h) H3C CH Cl
OCH3
Soluţie:
a) Achiral (mezoformă).
b) Chiral (patru stereoizomeri: două perechi de enantiomeri).
c) Şase stereoizomeri (trei perechi de enantiomeri).
d) Achiral.
e) Achiral (mezoformă).
f) Chiral (doi stereoizomeri).
g) Patru stereoizomeri (doi enantiomeri şi două forme mezo).
h) Chiral (doi stereoizomeri).
PROBLEMA 40
Care dintre următorii compuşi prezintă izomerie cis-trans (Z-E)?
H C2H5
C C C
a) H C2H5
Cl C2H5
b) C C
Cl H
- 46 -
CH3
H2C
H3C C N
c)
S CH3
CH3
d) CH COOH
N
H
CH3 CH3
H3C CH3
C C C
e)
O2N
NO2
N N
f)
g)
C CH3
C2H5
h)
Cl Br
i) C C
Cl Br
Soluţie:
Prezintă diastereoizomerie cis-trans (Z-E) următorii compuşi: c, d, f, g şi h.

În cazul compusului c rezonanţa imprimă legăturii simple un caracter de legătură
dublă, împiedicând astfel rotaţia.
- 47 -
PROBLEMA 41
(-)-2-Bromooctanul optic pur are [] D = -39,60. Ştiind că (+)-2-octanolul optic pur
0
are []D = +10,3 , să se calculeze puritatea optică precum şi procentele de retenţie şi
0
inversie dacă 2-bromooctanul cu []D = -15,84 este tratat cu o soluţie de hidroxid de
0
sodiu, obţinându-se 2-octanol cu []D = +2,00 .
Notă: Reacţia se desfăşoară în condiţii în care ambele tipuri de substituţie (SN1 şi SN2)
sunt posibile.
Soluţie:
Notăm cu: a – fracţia molară de (-)-2-bromooctan
b - fracţia molară de (+)-2-bromooctan
p – procentul de retenţie
n – procentul de inversie
Se poate scrie următoarea schemă:
p (-)2-octanol p (+)2-octanol
ap bp
(-)2-bromoctan (+)2-bromoctan
n n
a b
(+)2-octanol (-)2-octanol
an bn
Se poate scrie:
a+b=1
p+n=1
-15,84 = a(-39,6) + b(+39,6)
2,00 = (+10,3)(an+bp)+ (-10,3)(ap+bn)
Rezolvarea sistemului conduce la următoarele rezultate:

a = 0,70; b = 0,30; p = 0,2575; n = 0,7425
Puritatea optică a reactantului este:
a b 0,7  0,3
P.O.   100   100  40%
ab 0,7  0,3
Puritatea optică a alcoolului este:
2, 00
P.O.   100  19,40%
10,30
Procentul de retenţie este: p = 25,75%
Procentul de inversie este: n = 74,25%
PROBLEMA 42
Calculaţi compoziţia la echilibru pentru următoarele transformări la 250C:
HgCl(axial) HgCl(ecuatorial)
a)

G = + 0,25 kcal/mol
- 48 -
NO2(axial) NO2(ecuatorial)
b)

G = -1,10 kcal/mol
NH2(axial) NH2(ecuatorial)
c)

G = -1,40 kcal/mol
O O
O S CH 3 O S CH3
d) O O
(axial) (ecuatorial)

G = -0,52 kcal/mol
Soluţie:
a) G = + 0,25 kcal/mol
axial ecuatorial
[ecuatorial ] x
G   RT ln K  250  1,987  298  ln K  K  0,6557    0,6557 
[axial ] 1 x
 x  0,396
% ecuatorial = 39,60 %
% axial = 60,40 %
b) G = -1,10 kcal/mol
[ecuatorial ] x
G   RT ln K  1100  1,987  298  ln K  K  6,409    6, 409 
[axial ] 1 x
 x  0,865
% axial = 13,50 %
- 49 -
c) G = -1,40 kcal/mol
[ecuatorial ] x
G   RT ln K  1400  1,987  298  ln K  K  10,637    10,637 
[axial ] 1 x
 x  0,914
% axial = 8,60 %
d) G = -0,52 kcal/mol
[ ecuatorial] x
G   RT ln K  520  1,987  298  ln K  K  2, 406    2,406 
[ axial] 1 x
 x  0,707
% axial = 29,30 %
PROBLEMA 43
Prezentaţi conformaţiile pentru:

a) cis-1-terţ-butil-2-etilciclohexan;
b) trans-1-terţ-butil-2-etilciclohexan;
c) trans-1-terţ-butil-4-etilciclohexan;
d) cis-1-izopropil-3-metilciclohexan;
e) cis-1-izopropil-4-metilciclohexan;
Soluţie:
a
CH3
H3C C CH3 a CH
3
H2C
a) H3C e
H
CH3
CH2
CH3 CH3
e H
H H
a
CH3
H3C C CH3
H
H3C e
H CH3
b)
H
CH3
H2C
CH2 e H
H3C H3C
a
- 50 -
CH3 a
H3C C CH 3 H
H CH2 H3C e
c) H3C CH3
H e
CH3
CH2
H3C H
a
a
H3C CH3
a
CH3
H H3C
d) e
H3C
H e CH3
H H
a
H3C CH3 a CH3
e) H H H3C
e
H3C
CH3
e H H
PROBLEMA 44
Identificaţi perechile de liganzi diastereotopici pentru fiecare dintre compuşii de mai jos:
CH3 CH3
H H H3C CH 3
H C OH H C OH C C
H C H H C H C C
H CH2 CH2 CH3 H Br
H C H CH3
CH3
A B C D
O H CHClBr
Br Br Br Br
C C
Cl H
C C
H Cl Cl Cl
H H H H
E F G H
- 51 -
Soluţie:
CH3
CH3
H C OH H H H3C CH3
H C OH C C
HS C HR
HS C HR C C
HS C HR H CH2 CH2 CH3 H Br
CH3
CH3
A B D
C
2 perechi de o pereche de o pereche de
o pereche de liganzi
liganzi liganzi liganzi
diastereotopici
diastereotopici diastereotopici diastereotopici
O H CHClBr
Br Br Br Br
C C H
Cl
C C
H Cl Cl Cl
H H H H
E H
F G
o pereche de o pereche de
nu are liganzi o pereche de liganzi
liganzi liganzi
diastereotopici diastereotopici
diastereotopici diastereotopici
PROBLEMA 45
Identificaţi perechile de liganzi enantiotopici pentru fiecare dintre compuşii de mai

jos. Specificaţi pentru fiecare ligand dacă este pro-R sau pro-S.
I
I NO2 H
CH2
I C I O2N C NO2 H3C C CH3
CH2
H NO2 I
CH3
A B C D
CH3 CH3
H C I OH I CH2
CH2 H C I
H C I H H CH2
CH3 CH3
E F G H
- 52 -
Soluţie:
I
I NO2 H
HS HR
I C I O2N C NO2 H3C C CH3
HS HR S I
H NO2 R
CH3
A B
Nu are liganzi Nu are liganzi C D
enantiotopici enantiotopici
S
CH3 CH3 CH3 CH3
HS C I H C IS H C I H C I
H C H H C H H C H HR C HS
HR C I H C IR H C I H C I
CH3 CH3 CH3 CH3
R
E
OH I
H H
HS HR HS HR
F G
R
CH3 CH 3 CH3
HR H H C HS H C H
H C I H C I H C I
HS H H C HR H C H
CH3 CH 3 CH3
S
H
PROBLEMA 46
Identificaţi feţele heterotopice pentru compuşii de mai jos:
a) butiraldehidă;
b) di-n-propilcetonă;
c) 2-cloropropenă;
d) 1,1-dicloroetenă;
e) cis-3-hexenă;
f) etilpropilcetonă.
Ce se întâmplă dacă se adiţionează anionul cianură pe feţele Re şi Si ale butiraldehidei?
Dar dacă se adiţionează bisulfitul de sodiu?
- 53 -
Soluţie:
H7C3 H H C3H7
a) C C
O O
Re Si
H7C3 C3H7
b) C
Nu are feţe heterotopice
O
H3C Cl Cl CH3
C C
c) C C
H H H H
Re Si
H H
C
d) C Nu are feţe heterotopice
Cl Cl
H5C2 H H C2H5
Re C Si C
e) Si C Re C
H5C2 H H C2H5
H7C3 C2H5 H5C2 C3H7
C C
f) O O
Re Si
H H7C3 H C3H7
H7C3
C C C R
H
O NC OH
CN  NC OH
Si
H H7C3 H C3H7
H7C3
C C C S
H
O HO CN HO CN

CN
Re
- 54 -
H H7C3 H C3H7
H7C3
C C C H S
O NaO3S OH NaO3S OH
NaO3S-
Si
H C3H7
H7C3 H7C3 H
C C C H R
O HO SO3Na HO SO3Na
-
SO3Na
Re
PROBLEMA 47
Se supun monoclorurării radicalice la 3000C:

- (2R,3S)-dicloropentan (optic pur)
- (2R,3S)-dibromopentan (optic pur)
Produşii obţinuţi se supun distilării fracţionate.
Câte fracţiuni se obţin în fiecare caz în parte? Care dintre ele sunt optic active? Atribuiţi
fiecărui atom de carbon asimetric specificaţia R/S.
Soluţie:
Cl Cl Cl Cl
R S S
Cl CH2 C C CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3
H H optic activ Cl H optic activ
Cl Cl Cl
R s S
Cl Cl H3C C C C CH3
R S H H H mezoformã
H3C C C CH2 CH3 + Cl2
Cl Cl
H H 3000C R
H3C C C CH2 CH3
H Cl optic activ
Cl Cl H Cl Cl
R R R S
H3C C C C CH3 H3C C C CH2 CH2 Cl
H H Cl optic activ H H optic activ
Se obţin în total 6 fracţiuni: 5 optic active şi una mezoformă.
- 55 -
Br Br Br Br
R S R S
Cl CH2 C C CH2 CH3 H 3C C C CH2 CH3
H H optic activ Cl H optic activ
Br Br
R S
H3C C C CH 2 CH 3
Br Br
R S H Cl optic activ
H3C C C CH2 CH 3 + Cl2
Br Br Cl
H H 3000C R S S
H 3C C C C CH3
H H H optic activ
Br Br Br Br H
R S R S R
H3C C C CH2 CH 2 Cl H3C C C C CH3
H H optic activ H H Cl optic activ
Se obţin în total 6 fracţiuni, toate fiind optic active.
PROBLEMA 48
Se supun monoclorurării radicalice la 3000C:
- (S)-2-bromobutanul
- (±)-2-bromobutanul
Câte fracţiuni se obţin în fiecare caz? Care dintre ele sunt optic active? Atribuiţi
Soluţie:
H Br H Br
H3C C C CH2 Cl H3C C C CH3
H H H Cl
R optic activ S optic activ
H Br Cl Br
R S
H3C C C CH3 + Cl2 H3C C C CH3
S H H 3000C H H
optic activ
H Br H Br
Cl CH2 C C CH3 S S
H3C C C CH3
H H Cl H
S optic activ optic activ
- 56 -
Se obţin 5 fracţiuni, toate fiind optic active.

Dacă se utilizează amestecul racemic al bromurii de sec-butil, se obţin tot 5
fracţiuni, toate fiind, însă, optic inactive.
PROBLEMA 49
Se pot realiza separări de enantiomeri folosind ureea?
Soluţie:
Da. Deşi este o moleculă achirală, ureea poate genera compuşi de incluziune
chirali datorită împachetării helicoidale în jurul enantiomerului. Cristalizarea prin
inoculare sau pe suprafeţe asimetrice reprezintă două variante de separare de
enantiomeri utilizând ureea.
PROBLEMA 50
Se supun monoclorurării radicalice, la 3000C:

- (S)-2-clorohexanul
- (S)-2-bromohexanul
Câte fracţiuni se obţin în fiecare caz? Care dintre ele sunt optic active? Atribuiţi
Soluţie:
Cl Cl Cl
0
+ Cl2 300 C
+ +
Cl
Cl
1,2-diclorohexan 2,2-diclorohexan
Cl Cl Cl Cl
+ + + +
Cl Cl
2,3-diclorohexan 2,4-diclorohexan 2,5-diclorohexan
Cl
+ Cl
1,5-diclorohexan
- 57 -
Cl Cl
Cl2
C CH3 C CH2Cl
300 0C
H H
1,2-diclorohexan
(S) optic activ
(R)
Cl Cl
Cl2
C CH3 C CH3
300 0C
H Cl
2,2-diclorohexan
(S)
optic inactiv
Cl
Cl2
C CH3
300 0C
H
(S)
Cl Cl H Cl
R S S S
H3C CH2 CH2 C C CH3 + H3C CH2 CH2 C C CH3
H H Cl H
2,3-diclorohexan - doua fractiuni diastereoizomere
Cl
Cl2
C CH3
300 0C
H
(S)
Cl Cl H Cl
R S S S
H3C CH2 C CH2 C CH3 + H3C CH2 C CH2 C CH3
H H Cl H
2,4-diclorohexan - doua fractiuni diastereoizomere
- 58 -
Cl
Cl2
C CH3
300 0C
H
(S)
Cl Cl H Cl
R S S S
H3C C CH2 CH2 C CH3 + H3C C CH2 CH2 C CH3
H H Cl H
2,5-diclorohexan - o fractie optic activã (S,S) si o mezoformã (R,S)
Cl Cl
Cl2
C CH3 ClH 2C CH2 CH2 CH2 C CH3 (S)
300 0C
H H
1,5-diclorohexan
(S) optic activ
Se obţin în total nouă fracţiuni, dintre care şapte sunt optic active.
Br Br Br
0
+ Cl2 300 C
+ +
Cl
Cl
2-bromo-1-clorohexan 2-bromo-2-clorohexan
Br Cl Br Br
+ + + +
Cl Cl
2-bromo-3-clorohexan 2-bromo-4-clorohexan 2-bromo-5-clorohexan
Br
+ Cl
5-bromo-1-clorohexan
Br Br
Cl2 C CH2Cl
C CH3
300 0C H
H
optic activ
(S) (R)
- 59 -
Br Br
Cl2
C CH3 C CH3
300 0C
H Cl
optic activ
(S) (S)
Br
Cl2
C CH3
300 0C
H
(S)
Cl Br H Br
R S S S
H3C CH2 CH2 C C CH3 + H3C CH2 CH2 C C CH3
H H Cl H
Br
Cl2
C CH3
300 0C
H
(S)
Cl Br H Br
R S S S
H3C CH2 C CH2 C CH3 + H3C CH2 C CH2 C CH3
H H Cl H
Br
Cl2
C CH3
300 0C
H
(S)
Cl Br H Br
R S S S
H3C C CH2 CH2 C CH3 + H3C C CH2 CH2 C CH3
H H Cl H
Br
Cl2 Br
C CH3 0
300 C ClH2C CH2 CH2 CH2 C CH3 (S)
H
H
(S)
Se obţin în total 10 fracţiuni, toate fiind optic active.
- 60 -
PROBLEMA 51
Se supun monoclorurării radicalice, la 3000C:

- n-hexanul
- clorura de n-hexil
Câte fracţiuni se obţin în fiecare caz? Care dintre ele sunt optic active?
Soluţie:
Cl
0
300 C Cl
+ Cl2 + +
achiral +_
+
Cl
+_
Se obţin 3 fracţii, toate optic inactive.
Cl
Cl 3000C
+ Cl2 Cl + Cl +
Cl +_
Cl
+ Cl + Cl + Cl +
Cl Cl
+_ +
_ +
_
+ Cl
Cl
Se obţin 6 fracţiuni, toate fiind optic inactive: 4 amestecuri racemice şi 2 substanţe
achirale.
PROBLEMA 52
Pentru fiecare compus din schema de mai jos precizaţi numărul de stereoizomeri:
CHO
H C OH
HO C H 1. Br2 H 2O 2 1. Br 2 H2O 2
A B C
H C OH H 2O Fe2(SO4)3 H 2O Fe2(SO4)3
H C OH 2.CaCO 3 2.CaCO3
CH2OH
HNO3
D E
- 61 -
Soluţie:
COO-)2Ca2+
CHO COO -)2Ca 2+
H C OH
HO C H HO C H
HO C H
H C OH H C OH
H C OH
H C OH H C OH
H C OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
A B C
24 = 16 stereoizomeri 23 = 8 stereoizomeri 23 = 8 stereoizomeri
CHO COOH
H C OH H C OH
H C OH H C OH
CH2OH COOH
E F
22 = 4 stereoizomeri mezoformă
PROBLEMA 53
Care dintre compuşii prezentaţi în schemele de mai jos sunt optic activi? Care sunt
compuşi mezo?
CHO
HO C H
CH3NO2
H C OH A + B
H C OH
CH2OH
1. NaOH
A A'
2. H2SO4
1. NaOH
B B'
2. H2SO4
CHO
HO C H
degradare Ruff HNO3
H C OH C D
intermediari I, II
H C OH
C4H8O4
CH2OH
- 62 -
Soluţie:
CH2 NO2 CH2 NO2
CHO
H C OH HO C H
HO C H
CH3NO2 HO C H HO C H
H C OH +
H C OH H C OH
H C OH
H C OH H C OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
A optic activ B optic activ
CH2 NO2 CHO

H C OH H C OH
HO C H 1. NaOH HO C H
H C OH 2. H2SO4 H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
A optic activ A' optic activ
CH2 NO2 CHO

HO C H HO C H
HO C H 1. NaOH HO C H
H C OH 2. H2SO4 H C OH
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
B optic activ B' optic activ
CHO COOH COO-)2Ca 2+

HO C H HO C H HO C H
Br2, H2O CaCO3 H2O2, Fe3+
CH2OH CH2OH CH2OH
CHO COOH
H C OH HNO3 H C OH
H C OH H C OH
CH2OH COOH
C optic activ D optic inactiv
- 63 -
PROBLEMA 54
Care dintre următoarele sinteze sunt asimetrice?
a) H3C CH2 CH2 COOH + Br2 H3C CH2 CH COOH

Br
(+) chinidina
b) CH O + HCN CH OH
CN
c) CH O + HCN CH OH
CN
COOH
d) H COOH
C fumaraza H C H
+ H2O
C HO C H
HOOC H
COOH
CN
CHO
CHOH
HO C H
e) + HCN HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
CH2OH
Soluţie:
Sunt sinteze asimetrice b, d şi e.
PROBLEMA 55
La decarboxilarea acidului metiletilmalonic, în prezenţa brucinei, se formează acid

2-metilbutiric optic activ, în care enantiomerul dextrogir se găseşte cu 10% mai puţin
decât enantiomerul levogir.
Care este raportul molar al enantiomerilor în amestecul final?
Care este puritatea optică a amestecului?
Soluţie:
H5C2 COOH H3C H
brucina
C C
H3C COOH H 5C2 COOH
- 64 -
d + l = 100
Fie:
l - d = 10
Rezolvarea sistemului conduce la l = 55% şi d = 45%

ld
P.O.   100  10%
ld
PROBLEMA 56
Ştiind că la încălzirea cu apă a unei S-ioduri de alchil secundare (optic pură),
raportul dintre vitezele reacţiilor de substituţie nucleofilă unimoleculară, respectiv
bimoleculară, este n, să se calculeze:
a) puritatea optică a produsului obţinut;
b) rotaţia specifică pentru produsul obţinut;
c) pentru ce valoare a lui n, compusul obţinut nu roteşte planul luminii polarizate?
Notă: Rotaţia optică pentru R-alcoolul secundar corespunzător este [] D = + a0.
Soluţie:
a) H3C (CH2)p CH (CH2)q CH3
I
(S)
H3C (CH2)p CH (CH2)q CH3

SN1
v1 OH
H3C (CH2)p CH (CH2)q CH3 H2O (R) + (S)
v2 amestec racemic
I SN2
(S) H3C (CH2)p CH (CH2)q CH3
OH
(R)
inversie
v1
n
v2
Notăm cu:
- m – numărul de moli de S-iodură de alchil secundară
- nR – numărul de moli de R-alcool secundar rezultaţi în amestecul racemic
- nS - numărul de moli de S-alcool secundar rezultaţi în amestecul racemic
- nR’ - numărul de moli de R-alcool secundar rezultaţi din reacţia de inversie
În aceste condiţii se stabileşte următorul sistem de ecuaţii, ţinând cont de raportul
vitezelor de reacţie de substituţie, n:
nR + nS = n . m
n+1
nR = nS
m
nR' =
n+1
- 65 -
m(2  n)
În aceste condiţii numărul total de R-alcool secundar este R  n R  n R ' 
2(n  1)
mn
şi numărul total de S-alcool secundar S  n S  .
2(n  1)
RS 1 100
P.O.   100   100  %
RS n 1 n 1
1 a0
b)  [a 0 ] 
n 1 n 1
c) n   . În aceste condiţii are loc, practic, racemizarea şi amestecul obţinut nu
roteşte planul luminii polarizate.
PROBLEMA 57
Să se scrie stereoizomerii pentru:
a) difluorociclohexan;
b) fluoroclorociclohexan;
Soluţie:
a) F H H H F F H
F F F F H H F
achiral achiral +

F F
H H H
H H
H
H H
F F F
F F
F
achiral + achiral

H F
F H
achiral
- 66 -
F
b) H H H H
Cl
F Cl Cl F
achiral +

H H
H Cl Cl H H H
Cl Cl
F H H F F F
+ +
 
Cl Cl
H H H H
H H
H H
F Cl Cl F
F F
+ achiral

H Cl Cl H
F H H F
achiral
PROBLEMA 58
Propuneţi o schemă de dedublare a amestecului racemic de 2-fenilpentan.

Soluţie:
H H C CH H H C CH CH H H C CH CH3
CH3 2 2 3 H3C 2 2
H3C 2 2 H3C
C C C
CH3COCl 1. NaOCl
AlCl3 2.H3O+
C C
O CH3 O OH
+ + +
  
- 67 -
H3C O H
H
H3C O N H O
H
Brucina
H H C CH CH3 H H C CH
H3C 2 2
H3C 2 2 CH3
C C
+ (-) Brucina (-) BrucinaH+ ( + ) A
C C
O OH O O-
(+)
H H C CH CH3 H H C CH CH3
H3C 2 2 2 2
H 3C
C C
+ (-) Brucina (-) BrucinaH+ (  ) B
C C
O OH O O-
()
H H C CH CH3
H3C 2 2
C
H+ +
A + (-) BrucinaH
C
O OH
(+)
H H C CH CH 3
H3C 2 2
C
H+ +
B + (-) BrucinaH
C
O OH
()
- 68 -
H H C CH CH3 H H C CH CH3 H H C CH
H3C 2 2 H3C 2 2
H3C 2 2 CH3
C C C
1. SOCl2 NaOBr 1. HONO

2. NH3 2. H3PO2
C C NH2
O OH O NH2
(+) (+) (+)
H H C CH CH3
H3C 2 2
C
(+)
H H C CH CH3
H3C 2 2
C
Evident, se realizează un set similar de reacţii

pentru:
C
O OH
()
PROBLEMA 59
Să se precizeze numărul de diastereoizomeri pentru compuşii de mai jos:
a) Cl CH2 CH CH CH CH CH CH CH2 Cl
b) Br CH2 CH CH CH CH CH CH CH2 Cl
c) Cl CH CH CH CH Cl
d) Cl CH CH CH CH Br
Soluţie:
a) 6 diastereoizomeri:
Z Z Z Z Z E E E Z Z E Z E Z E E E E
- 69 -
b) 8 diastereoizomeri:
Z Z Z E E E E Z Z Z Z E
E Z E Z E E E E Z Z E Z
c) 3 diastereoizomeri:
Z E E E Z Z
d) 4 diastereoizomeri:
Z E E E E Z Z Z
PROBLEMA 60
Precizaţi configuraţia următorilor compuşi chirali (conform convenţiei Cahn-
Ingold-Prelog):
H3C CH3
CH(CH3)2
H2C C CH3
C
H CH CH2
C
D CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
H2C CH CH2
A B
C(CH3)3
C
C CHCl2
HC CHO
C
Soluţie:
Pentru compusul A, ordinea descrescătoare a substituenţilor este:
CH CH2 > CH(CH3)2 > D > H
CH(CH3)2
Prin schimbarea locului a doi substituenţi se schimbă configuraţia
H C D atomului asimetric. Pentru a putea stabili configuraţia compusului
trebuie ca substituentul cu prioritate minimă (H) să schimbe locul cu
CH CH 2 CH=CH2.
- 70 -
(III)
CH(CH3)2 CH(CH3)2
H C D (IV) CH2 CH C D (II)
CH CH2 H
(S) (R)
Pentru compusul B, ordinea descrescătoare a priorităţii substituenţilor este:
CH3
CH2 > H3C C CH2 > H2C CH CH2 > H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
Configuraţia este:
(III)
H3C CH3
CH3
C
H2C
(IV) CH2 C H2C CH CH2 (II)

H2C
CH2 CH2 CH2 CH3
(R)
Pentru compusul C, ordinea descrescătoare a priorităţii substituenţilor este:

CHCl2 > CHO > C CH > C(CH3)3
C(CH3)3 CHCl2
HC C C CHO OHC C C CH
CHCl2 C(CH 3)3

(S) (S)
În concluzie, configuraţia atomului din compusul C este S.
PROBLEMA 61
Care trebuie să fie proporţia anomerilor  şi  într-o soluţie de D-galactoză pentru a
avea aceeaşi rotaţie specifică cu cea a unei soluţii de D-glucoză, în care raportul molar al
anomerilor este = 1?
- 71 -
Se dau:
- pentru D-glucoză : [ ]  112,2 0
[ ]    18,7 0
- pentru D-galactoză: [ ]  150,7 0
[ ]  52,8 0
Soluţie:
Pentru soluţia de D-glucoză notăm:
a – fracţia molară a anomerului 
b – fracţia molară a anomerului 
a+b=1
a => a = 0,5 şi b = 0,5
=1
b
Rotaţia specifică a soluţiei de D-glucoză va fi:
[ ] D  glucoza  0,5  112,2 0  0,5  18,7 0  65,450
Pentru soluţia de D-galactoză notăm:

x – procentul de anomer 
y – procentul de anomer 

Rezolvarea x+y=1
sistemului: x 150,7 + y 52,8 = 65,45

conduce la compoziţia 12,93% anomer  şi 87,07% anomer .
PROBLEMA 62
Faceţi o comparaţie între acidul lactic dextrogir şi cel levogir şi explicaţi care
dintre următoarele caracteristici sunt diferite pentru cei doi enantiomeri:
a) spectrul UV-VIS;
b) punctul de topire;
c) rotaţia specifică;
d) timpul de retenţie în cromatografia de gaze utilizând o fază staţionară chirală;
e) adsorbţia pe alumină;
f) solubilitatea în apă;
g) spectrul 1H-RMN într-un solvent chiral;
h) spectrul 1HRMN într-un solvent achiral, dar utilizând un reactiv de deplasare
chimică chiral;
i) spectrul 1H-RMN;
j) constanta de aciditate;
k) comportamentul în cromatografia de lichide, utilizând amidonul ca fază staţionară.
Soluţie:
c, d, g, h, k.
- 72 -
PROBLEMA 63
a) Obţineţi diacetilsuccinatul de etil pornind de la acetat de etil ca unică sursă de materie

organică.
b) Scrieţi mecanismul de reacţie pentru sinteza propusă.
c) Care este numărul de izomeri sterici ai diacetilsuccinatului de etil, dacă acesta se
găseşte în forma:
- cetonică
- monoenolică
- dienolică
d) Scrieţi stereoizomerii formei dienolice şi cetonice.
Soluţie:
O O
H3C CH2 O-Na+
a) H3C C O CH2 CH3 + H3C C O CH2 CH3
O O

H3C C CH C O CH2 CH3
Na+
O Na+ O O O

H3C C CH C O CH2 CH3 H3C C CH C O CH2 CH3
+ I2
  2 NaI H3C C CH C O CH2 CH3
O Na+ O O O
O O
-
b) H3C C O CH2 CH3 + H3C CH2 O H2C C O CH2 CH 3
+ H3C CH 2 OH
O 
O
H3C C O CH2 CH 3
H3C C O CH2 CH3

H2C C O CH2 CH 3 H2C C O CH2 CH3
O O
O O
H3C C CH2 C O CH2 CH3 + H3C CH2 O-
O O

H3C C CH C O CH2 CH3 + H3C CH2 OH
O O O O
H3C C CH C O CH2 CH 3 + I2 H3C C CH C O CH2 CH3
- I-
I
- 73 -
O O
O O
-
+ I
O O O O
I
c) 3 izomeri pentru forma cetonică: () şi mezo.

O O O
H3C C O H3C C C CH3
H C C O C2H5 H5C2OOC C H H C COOC2H5
H C C O C2H5 H C COOC2H5 H5C2OOC C H
H3C C O H3C C C CH3
O O O
(+)

mezoforma
4 izomeri pentru forma monoenolică: (+)-E; (+)-Z; (-)-E; (-)-Z
H3C CH3
C OH HO C
H5C2COO COOC2H5
C C
H C COOC2H5 H5C2OOC C H
H3C C C CH3
O O
E (+)

HO OH
H3C C C CH3
COOC2H5 H5C2COO
C C
H5C2OOC C H H C COOC2H5
C CH3 H3C C
O O
Z (+)

3 izomeri pentru forma dienolică: Z-Z; Z-E; E-Z
- 74 -
H3C OH
H3C OH C O
C O
C C O C2H5
C C O C2H5 C2H5 O C
C2H5 O C C
C
O C
O C
HO CH3 H3C OH
E-E E-Z
HO CH3
C O
C C O C2H5
C2H5 O C C
O
C
H3C OH
Z-Z
PROBLEMA 64
Clorura unui derivat halogenat reacţionează cu ionul hidroxid (etanol 70%, la
400C), după următoarea cinetică:
v  a1  [ RCl ]  [ HO  ]  a2  [ RCl ]
Dacă se consideră concentraţia [ HO  ]  5  10 3 , care este procentul de halogenură

care reacţionează după mecanismul SN2?
Notă: Se consideră a1 = 5a2
Soluţie:
SN 2 a1  [ RCl ]  [HO  ] a1  [ HO  ]
%SN 2   100  100  100 
SN 2  SN 1 a1  [ RCl ]  [ HO  ]  a 2  [ RCl ] a1  [ HO  ]  a 2
5a 2  [ HO  ] 5  [ HO  ] 5  5  10 3
 %SN 2  
 100  
 100   100  2,44%
5a 2  [ HO ]  a 2 5  [ HO ]  1 5  5  10  3  1
PROBLEMA 65
Discutaţi stereochimia următoarelor reacţii:
a) formare de halohidrină din cis-2-hexenă;
b) formare de halohidrină din trans-2-hexenă;
- 75 -
Soluţie:
a)
Cl Cl H
H H C2H5
H C2H5 C2H5
C2H5 Cl Cl
+
Cl
H H C2H5
C2H5
H C2H5
C2H5 H
+
Cl
+
Cl HO- b
H H C2H5
C2H5
a
H b C2H5
C2H5 H
+Cl
a HO-
a b
Cl
H C2H5
H C2H5 Cl
H C2H5 OH
H
C2H5
OH
C2H5 C2H5 C2H5

H Cl HO H Cl H
HO H H Cl H OH
C2H5 C2H5 C2H5
- 76 -
b)
Cl Cl H
H
H5C2 C2H5
H5C2 C2H5
H
H
Cl Cl
+
Cl
H H C2H5
C2H5
H5C2 H
H C2H5
+
Cl
Cl+ HO-
b
H H C2H5
C2H5
a
H5C2 b H
H C2H5
+
Cl
a HO -
a b a b
Cl
H C2H5 H C2H5 OH
H C2H5 H
Cl OH Cl C2H5
H5C2 H5C2
H OH H
H5C2 H H5C2 H Cl
OH
C2H5 C2H5
H Cl Cl H
H OH HO H
C2H5 C2H5
- 77 -
PROBLEMA 66
Care este stereochimia următoarelor reacţii?

a) cis-2-hexenã reactiv Baeyer
b) trans-2-hexenã reactiv Baeyer

1. acid performic
cis-2-hexenã
c) 2. H2O
trans-2-hexenã 1. acid performic

d) 2. H2O
Soluţie:
CH3
OH CH2
HO H H OH
CH2 CH3
H H OH
H
CH2 CH2 CH3 CH2
a) H CH3
Reactiv CH3
H2C mezo
Baeyer
CH3
H3C CH2 CH3
H CH2
HO H
H OH
CH2 CH3 HO H
CH2
HO
CH3
mezo
CH3
OH CH2
CH3 H OH
HO H
CH3 CH2 HO H
H3C
H CH2 CH2 H CH2
b)
Reactiv CH3
CH2 Baeyer CH3
H3C H
CH3 CH2
H CH2 HO H
CH2 H OH
H3C H OH
CH2
HO
CH3
- 78 -
CH3
OH CH2
CH3 H OH
H CH2
H CH2
H CH3 HO H
c) HO
CH3
CH2
H CH2
1.HCO2OH CH3
CH2 2.H2O CH3
H3C
CH2
H CH2 CH3
HO H
HO
OH H OH
H CH2
CH2 CH3
CH3
Racemic
CH3
OH CH2
CH3 H OH
H
CH2
CH3 H3C CH2 H OH
H
H CH2
CH2
HO
d) CH3
1.HCO2OH
CH2
2.H2O
H3C H CH3
CH2
H CH2 CH3
HO HO H
OH HO H
H3C CH2 H CH2
CH3
Mezoformă
PROBLEMA 67
Câţi stereoizomeri prezintă 3,9-dimetilundeca-4,7-diena?
H5C2 CH CH CH CH2 CH CH CH C2H5
CH3 CH3
Soluţie:
Compusul prezintă doi atomi de carbon asimetrici şi două duble legături cu
izomerie E-Z.
- 79 -
(+)-Z-Z-(+) (-)-Z-Z-(-) (+)-Z-Z-(-) (+)-E-E-(+) (-)-E-E-(-)
(+)-E-E-(-) (+)-E-Z-(-) (-)-E-Z-(+) (+)-E-Z-(+) (-)-E-Z-(-)
În total sunt 10 stereoizomeri.
PROBLEMA 68
Cum puteţi determina rotaţia specifică a unui enantiomer pur A, dacă aveţi la
dispoziţie amestecul racemic ()-A, un compus optic pur, (+)-B care reacţionează cu
cei doi enantiomeri, un gaz-cromatograf şi un polarimetru.
Notă: Se presupune că diastereoizomerii rezultaţi pot fi volatilizaţi si analizaţi

cromatografic.
Soluţie:
Amestecul racemic ()-A este tratat cu substanţa (+)-B optic pură, folosindu-se
însă numai 50% din cantitatea stoechiometric necesară. Rezultatul este, evident, un
amestec de diastereoizomeri, alături de aproximativ 50% din cantitatea iniţială de A;
reactantul (+)-B fiind optic pur, deci realizându-se condiţii chirale în mediul de reacţie,
cei doi enantiomeri (+)-A şi (-)-A vor reacţiona diferit (vitezele de reacţie sunt diferite).
Astfel, amestecul de izomeri ()-A rămas nu va mai fi echimolecular, fiind evidentă
relaţia:
(+) - nr. moli enantiomer (+)A nereactionat
( ) ( ) A  ( ) B (-) - nr. moli enantiomer (-)A nereactionat
 unde:
( ) ( ) A  (  ) B (+)A (+)B - nr. moli diastereoizomer (+)A (+)B format
(-)A (+)B - nr. moli diastereoizomer (-)A (+)B format
Prin intermediul analizei gaz-cromatografice ( după volatilizare şi separare), se

poate afla raportul dintre diastereoizomeri şi deci raportul dintre enantiomerii
nereacţionaţi. Odată aflată puritatea optică (P.O.) se poate afla rotaţia specifică a
enantiomerului A prin intermediul relaţiei:
 probă
P.O. 
 enantiomer pur
unde  probă este valoarea citită la polarimetru.
PROBLEMA 69
Un inginer chimist a primit pentru etichetare două baloane ce conţin 1-cloro-1-
feniletan şi clorură de etil.
Studiul cinetic al hidrolizei alcaline a compusului organic clorurat din balonul I a
fost realizat după cum urmează:
- 80 -
- un anumit volum de soluţie din balonul I a fost tratat cu un volum egal de soluţie
de hidroxid de sodiu, ambele soluţii având concentraţia iniţială de 0,3 mol/dm3.
(Presupunem că adausul de catalizator nu a modificat esenţial volumul probei). S-a
determinat concentraţia NaOH în amestecul de reacţie, la 25OC, la diferite intervale de
timp, prin tratare cu HCl, obţinându-se următoarele rezultate:
t (min) 10 20 30 40
CNaOH 0,125 0,107 0,094 0,0834
(mol/L)
a) Explicaţi cum a raţionat inginerul în vederea identificării celor doi derivaţi
halogenaţi. Există şi un test analitic în vederea identificării celor doi compuşi
halogenaţi?
b) Scrieţi expresiile vitezelor de reacţie, precum şi mecanismele de reacţie în cele
două cazuri.
c) Dacă se pleacă de la 1-cloro-1-feniletan optic activ cu configuraţia S se obţine un
amestec care conţine, în proporţie de 98%, amestec racemic, restul fiind exces de
enantiomer (+). Cum explicaţi acest lucru?
Soluţie:
Fiind vorba de un derivat halogenat apt de a genera carbocation stabil (1-cloro-1-
feniletan) şi respectiv de unul primar (clorură de etil), care reacţionează diferit cu
NaOH, vom putea trage unele concluzii legate de conţinutul baloanelor, ţinând cont de
faptul că derivatul halogenat terţiar reacţionează cu NaOH după un mecanism
monomolecular (ecuaţia cinetică este de ordinul I), iar cloroetanul reacţionează după un
mecanism bimolecular (reacţie cu cinetică de ordinul II).
Pentru analiza făcută se poate determina ordinul de reacţie.
 Presupunem că ordinul de reacţie este I.
Constanta de viteză de reacţie se calculează conform formulei:
1 C
k  ln 0
t C
1 0,15
k ln  1,82  10 2 min 1
10 0,125
1 0,15
k ln  1,68  10  2 min 1
20 0,107
1 0,15
k ln  1,35  10 2 min 1
30 0,094
1 0,15
k ln  1,47  10 2 min 1
40 0,083
Valoarea lui k nu este aceeaşi în cele patru cazuri ceea ce indică un ordin de
reacţie diferit de unu.
 Pentru a verifica dacă specia supusă transformării este derivatul halogenat
primar calculăm k ţinând cont că reacţia este de ordinul II:
- 81 -
1 1
  k t
C CO
1 1
  k  10  k  0,132 L  mol -1  min -1
0,125 0,15
1 1
  k  20  k  0,133 L  mol -1  min -1
0,107 0,15
1 1
  k  30  k  0,132 L  mol -1  min -1
0,094 0,15
1 1
  k  40  k  0,133 L  mol -1  min -1
0,0834 0,15
Testul analitic constă în reacţia derivatului halogenat cu AgNO3. Apariţia unui

precipitat alb demonstrează prezenţa unui halogen ionizabil.
CH3 CH3
H5C6 C Cl + AgNO3 H5C6 C NO3- + AgCl
H H precipitat alb
1 1
b) t1 / 2    50,31 min
k  CO 0,1325  0,15
c) Dacă mecanismul este SN2 viteza de reacţie se calculează conform relaţiei:

v  k  R  X  HO  
Mecanismul SN2 se caracterizează prin faptul că ruperea legăturii C-X şi formarea
noii legături Y-C au loc simultan:
CH3
-
 
HO + H3C CH2 Cl HO C Cl
H H
HO CH2 CH3 + Cl-
Daca mecanismul ar fi SN1 viteza de reacţie se calculează conform relaţiei:
v  k  R  Cl 
Mecanismul substituţiei SN1 implică două etape: heteroliza compusului halogenat

cu formarea unui carbocation şi reacţia carbocationului cu reactantul nucleofil:
- 82 -
CH3 CH3
(I) H5C6 C Cl H5C6 C + Cl-
H H
(etapa lentã - determinantã de viteza)
CH3 CH3
- H5C6 C OH
(II) H5C6 C + HO
H H
La hidroliza 1-cloro-1-feniletanului optic activ cu configuraţia S (puritate optică

100%, rotaţie specifică  = -50,6) se obţine un feniletanol care are o activitate optică
slabă ( = + 0,8). Aceasta arată că amestecul de reacţie conţine un exces de enantiomer
(+), restul fiind un amestec echimolecular al celor doi enantiomeri.
HO-
C6H5 a b
C6H5
H H
C Cl
C
H3C
H3C
C6H5 C6H5
H H
HO C + C OH
CH3 H3C
a) R b) S
Formarea amestecului racemic se explică prin existenţa carbocationului
intermediar, plan.
PROBLEMA 70
Scrieţi cel puţin patru structuri posibile pentru compusul X cu formula moleculară
C10H18, ştiind că:
a) un mol de compus X reacţionează cu 2 moli H2/Ni, la 140OC şi presiune;
b) oxidarea cu KMnO4 conduce la izolarea a doi compuşi organici dintre care doar
unul este acid carboxilic (optic activ).
Soluţie:
2  10  2  18
N.E.= 2
2
Nesaturarea echivalentă 2, precum şi faptul că un mol de compus X reacţionează cu
2 moli de H2/Ni, pot conduce la ideea că în structura compusului sunt prezente două
duble legături.
- 83 -
La oxidarea cu KMnO4 se formează un singur acid. Este de anticipat că celalalt

compus este o cetonă. Cel mai simplu acid carboxilic optic activ este :
H3C CH2 CH COOH

CH 3
O structură cu două duble legături de genul:
R R
implică existenţa unor resturi hidrocarbonate la capete care să conducă la acidul optic
activ, iar între dublele legături este un rest care conduce la un compus difuncţional (cel
puţin doi atomi de carbon).
Aceste concluzii nu corespund datelor problemei întrucât compusul X are doar 10
atomi de carbon.
În aceste condiţii NE indică prezenţă unui ciclu în structura compusului X care să
fie însă labil în condiţiile hidrogenării => ciclul de trei atomi de carbon:
CH3
C CH CH CH2 CH3
CH3
 4 stereoizomeri corespund structurii de mai sus:
1) Z-(+) 3) E-(+)
2) Z-(-) 4) E-(-)
Alte structuri posibile (cu stereoizomerii aferenţi):
C CH CH CH2 CH3 C CH CH CH2 CH3

CH3 CH3
C CH CH CH 2 CH3
CH3
PROBLEMA 71
Determinaţi structura unui compus organic X, cu formula moleculară C6H12O3,

ştiind că:
- 84 -
- se dizolvă în carbonat acid de potasiu;

- reacţionează cu reactivul Lucas, practic instantaneu;
- se prezintă sub forma a doi stereoizomeri;
- la încălzirea cu acid sulfuric diluat se formează majoritar un compus organic ce
prezintă izomerie Z-E şi care, ulterior supus oxidării cu K2Cr2O7 şi H2SO4, formează
acid acetic şi acetonă, ca unici produşi organici.
Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice implicate în determinarea structurii compusului X.
Scrieţi mecanismul reacţiei compusului X cu reactivul Lucas.
Soluţie:
2  6  2  12
N.E. = 1
2
Dizolvarea în carbonat acid de sodiu indică prezenţa unei grupări carboxil în
structura compusului X.
Dacă reacţionează cu reactivul Lucas instantaneu înseamnă că există o grupare
alcoolică terţiară (susceptibilă de a forma un carbocation terţiar stabil). Dacă substanţa
se prezintă sub formă a 2 stereoizomeri (prezenţa izomeriei de tip Z-E fiind exclusă)
rezultă că prezintă un atom de carbon asimetric.
Structuri posibile:
CH3 CH2 CH3 H3C CH3

H2C H2C CH
HO C CH2 COOH HO C COOH HO C COOH

CH3 CH3 CH3
I II III
Doar compusul I formează la încălzire cu acid sulfuric concentrat preponderent

alchenă ce prezintă izomerie Z-E care se transformă prin oxidare în acid acetic şi
acetonă.
CH3 CH3
H2C H2C
HO C CH2 COOH + NaHCO3 HO C CH2 COO-Na + + CO2 + H2O
CH3 CH3
H3C H3C
CH2 CH2
HCl/H2O
HOOC CH2 C OH HOOC CH2 C Cl + H2O
Reactiv Lucas
CH3 ZnCl2 CH3
- 85 -
H3C
CH2 CH3
H2SO4, tO C
HOOC CH2 C OH HOOC CH2 C CH CH3
CH3
K2Cr2O7, H2SO4
HOOC CH2 C CH3

+ CH3 COOH
O
acid acetilacetic
HOOC CH2 C CH3 H 3C C CH3

- CO2
O O
acid acetilacetic
H3C H3C
CH2 CH2
ZnCl2
HOOC CH2 C OH + ZnCl2 HOOC CH 2 C O
CH3 CH3 H
H3C
CH2
ZnCl2
HOOC CH2 C + O
CH3 H
H3C H3C
CH2 CH2
Cl-
HOOC CH2 C HOOC CH2 C Cl
CH3 CH3
PROBLEMA 72
Un acid carboxilic cu formula moleculară C15H18O2 formează prin oxidare cu

KMnO4 şi H2SO4 un amestec de acid tereftalic, acid propionic şi acid succinic. Găsiţi
izomerii structurali şi de configuraţie care corespund compusului care îndeplineşte
aceste condiţii.
- 86 -
Soluţie:
H3C CH2 CH CH CH CH CH2 CH2 COOH
8 [O]
CH3 CH2 COOH + HOOC COOH +
KMnO4 H2SO4
+ HOOC CH2 CH2 COOH

Compusul cu două duble legături prezintă fiecare izomerie geometrică, deci există
în total 4 stereoizomeri: (Z-Z, Z-E, E-Z, E-E).
H3C CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH COOH
8 [O]
CH3 CH2 COOH + HOOC CH2 CH 2 COOH +
KMnO4 H2SO4
+ HOOC COOH
Două duble legături ce prezintă fiecare izomerie geometrică. Deci sunt, în total, 4
stereoizomeri: (Z-Z, Z-E, E-Z, E-E).
Practic există 8 stereoizomeri ce corespund datelor problemei.
PROBLEMA 73
Deduceţi formula structurală şi configuraţională a compusului organic C5H12O2

ştiind că nu roteşte planul luminii polarizate şi formează iodoform la tratare cu iod şi
soluţie de NaOH.
Soluţie:
2  5  2  12
N.E. = 0
2
Valoarea N.E. indică alcool sau eter saturat.
Testul iodoformului pozitiv îl dau structurile de tipul:
H
R C CH3
R C CH3
O
OH
R = H, alchil sau aril R = H, alchil sau aril
Valoarea NE arată că structura căutată este cea corespunzătoare alcoolului.
- 87 -
Datele problemei indică faptul că C5H12O2 nu roteşte planul luminii polarizate,

ceea ce ne conduce la concluzia că structura compusului cuprinde doi atomi de carbon
asimetrici (formă mezo).
CH3
H C OH
CH2
H C OH
test pozitiv cu NaI
CH3
PROBLEMA 74
O monogliceridă formează la hidroliză alături de glicerol şi acid cis-6-

octadecenoic (denumit şi acid petroselic).
a) Scrieţi stereoizomerii monogliceridei care îndeplinesc condiţia de mai sus;

b) Preparaţi, utilizând acidul petroselic, ca unică sursă de carbon:
I - acid stearic;
II - 1-octadecanol;
III - dodecanol;
IV - stearat de dodecil;
V - acid adipic;
VI - acid 2,6,7-tribromostearic.
Soluţie:
H2C OH
a) HC O C (CH2)4 (CH2)10 CH3

O C C
H2C OH
H H
cis
O
H2C O C (CH2)4 (CH2)10 CH3
HC OH C C
H H
H2C OH
(+) şi (-)
În total sunt trei stereoizomeri.
- 88 -
I. H3C (CH2)10 CH CH (CH2)4 C OH H2

H3C (CH2)16 COOH
b) Ni
O acid stearic
H2
II. H3C (CH2)10 CH CH (CH2)4 C OH H3C (CH2)16 COOH
Ni
O acid stearic
1) LiAlH4
2) H3O+
H3C (CH2)16 CH2 OH

III. H3C (CH2)10 CH CH (CH2)4 C OH
O
1. O3
H3C (CH2)10 CHO +
2. (CH3)2S
+ OHC (CH2)4 C OH
O
H2
H3C (CH2)10 CHO H3C (CH2)10 CH2OH
Ni
IV. H3C (CH2) 16 COOH + HOCH2 (CH2)10 CH3
O
, H+
H3C (CH2)16 C O (CH2)10 CH3
V. H3C (CH 2)10 CH CH (CH2)4 C OH

O
KMnO4
H3C (CH2)10 COOH +
H2O, 
+ HOOC (CH2)4 C OH
O
VI. H3C (CH2)10 CH CH (CH2)4 C OH
O
+ Br2
H3C (CH2)10 CH CH (CH2)3 CH COOH
PBr3
Br Br Br
- 89 -
PROBLEMA 75
Se supun combustiei 2,5 mg substanţă organică cu masa moleculară M = 236
g/mol. Amestecul de gaze rezultat este trecut printr-un tub cu Mg(ClO4)2, producându-
se o creştere a masei tubului cu 1,906 mg; la trecerea printr-un tub cu calce sodată
creşterea este de 8,389 mg.
a) Aflaţi formula brută şi respectiv cea moleculară.
b) Determinaţi formula structurală precum şi stereoizomerii compusului analizat
anterior, ştiind că:
– decolorează soluţia de Br2/CCl4, precum şi soluţia rece, apoasă de KMnO4;
– reacţionează în raport molar de 1:1 cu hidrogen gazos la temperatura
camerei şi presiune joasă;
– oxidarea cu KMnO4 fierbinte generează un acid dicarboxilic ca unic
compus organic (izomerul cu momentul de dipol zero).
Soluţie:
a) Tubul cu Mg(ClO4)2 (perclorat de magneziu) reţine apa. Cantitatea de apă
absorbită de percloratul de magneziu este 1,906 mg.
18 g H2O.................................................................2 g hidrogen
1,906 mg H2O................................................................x mg hidrogen
x = 0,2117 mg hidrogen
Tubul cu calce sodată reţine dioxidul de carbon:
44 g CO2..............................................................12 g C
8,389 mg CO2................................................................y mg C
y = 2,288 mg C
După cum se vede, compusul organic este o hidrocarbură (mC+mH=mtotal luat în calcul).
Calcularea formulei brute:
0.21
P% H   100  8,4%
2.5
2.29
P% C   100  91,6%
2.5
91,6 8, 4
C:H  :  7,633 : 8,4  1 : 1,1
12 1
M (CH  12n  1,1n  236  n  18
1,1)n
Formula moleculară este: C 18H20
2  18  2  20
b) N.E. = 9
2
Se pot deduce următoarele:
- compusul organic prezintă duble legături (decolorează soluţiile de Br2/CCl4 şi
soluţia de KMnO4);
- există o singură dublă legătură (raportul 1:1 dintre H2:hidrocarbură) susceptibilă
de a se hidrogena la temperatura camerei şi presiune joasă;
- rezultă de aici că celelalte 8 duble legături fac parte, probabil, din două nuclee aromatice.
- 90 -
Acidul dicarboxilic nu poate fi decât unul din cei trei izomeri de poziţie ai
acidului:
COOH
COOH
Dintre cei trei izomeri de poziţie cel care are momentul de dipol zero este acidul
tereftalic.
COOH
COOH
acid tereftalic
Structura compusului este:
H 3C CH2 CH CH CH2 CH3
Cei doi stereoizomeri sunt:

C2H 5
H H
H
C C
C C
H
H5C2 C2H5
H5C2
trans cis
PROBLEMA 76
Un compus organic monofuncţional A, optic activ, ce nu dă reacţie Fehling,
reacţionează atât cu NH2OH, formând o oximă, cât şi cu iod în mediu bazic, formând
iodoform.
Prin tratarea substanţei cu iodură de etilmagneziu, urmată de hidroliză, se
formează substanţa B.
- 91 -
Prin deshidratarea compusului B se obţine ca produs majoritar substanţa C, care

supusă oxidării cu KMnO4 în mediu de H2SO4, formează ca unic produs de oxidare
butanona.
a) Stabiliţi formula moleculară şi structurală a compusului A pe baza datelor
prezentate.
b) Găsiţi o cale de separare în enantiomeri a racemicului compusului A.
Soluţie:
a) Din datele problemei se deduce că substanţa este o cetonă:

- reacţionează cu NH2OH, deci este un compus carbonilic;
- nu dă reacţie Fehling, deci este o cetonă;
- este o cetonă cu grupă marginală CH3, deci reacţionează cu iod în mediu
bazic.
R1 - formulă ipotetică a unei cetone care

C C CH3 respectă datele problemei
R2
- cetonă optic activă
R3 O
R1 R1 C2H5
C C CH3 + C2H5MgI C C H2O
R2 R2 CH3
R3 O
R3 OMgI
R1 C2H5
R1 C2H5
H+
C C C C
R2 CH 3
R2
R3 OH CH3
R1 CH3
[O] H 3C C2H5
C C C
R2 C2H5 O
produs unic
R1
CH3, C2H5
R2
H3C
Deci cetona este : C C CH3
H5C2
H O
- 92 -
b) Compuşii carbonilici se transformă în semicarbazone substituite cu grupe acide

capabile să dea, cu baze optic active, săruri diastereoizomere:
R1
C C R + H2N NH C NH COOH
R2
O O
R3
R1
C C R
R2
R3 NH NH C NH COOH
O
PROBLEMA 77
Definiţi termenii:
a) ambo;
b) recunoaştere moleculară;
c) denaturarea proteinelor în prezenţa acizilor sau bazelor;
d) cvasi-enantiomeri.
Soluţie:
a) Ambo reprezintă un prefix care indică faptul că o moleculă cu mai multe centre
chirale este prezentă ca un amestec diastereoizomeric în proporţii nespecificate. De
exemplu, dipeptida formată din L-alanină şi DL-valina este L-alanil-ambo-valina.
b) Noţiunea de recunoaştere moleculară se referă la interacţiile specifice dintre două
sau mai multe specii chimice prin intermediul forţelor noncovalente de genul: legături
de hidrogen, forţe van der Waals, forţe electrostatice, interacţii , interacţii
hidrofobice, etc. În funcţie de modalitatea de manifestare a acestor legături,
recunoaşterea moleculară poate fi statică şi dinamică.
c) Denaturarea proteinelor este un proces ce constă în modificarea, de regulă,
ireversibilă, a formei spaţiale a proteinelor, în urma desfacerii unor legături (ex. legături
de hidrogen, punţi de sare, etc). Punţile de sare se formează prin reacţiile de neutralizare
dintre gruparea carboxil a unui aminoacid şi gruparea amino a altui aminoacid. Acizii şi
bazele distrug aceste punţi de sare, ducând în final la denaturarea proteinei.
d) Cvasi-enantiomerii sunt specii asemănătoare din punct de vedere chimic, de tipul
MA şi MB, în care unitatea structurală comună M are o chiralitate de sens opus. De
exemplu, (R)-2-bromobutanul este cvasi-enantiomerul (S)-2-iodobutanului.
PROBLEMA 78
Ce sunt diastereoizomerii de solvatare?
Soluţie:
Diastereoizomerii de solvatare sunt complecşi care se formează între un solvent
chiral şi moleculele a doi antipozi optici, cu proprietăţi fizice şi chimice identice.
- 93 -
Acest tip de interacţie este deosebit de utilă în spectroscopia 1H-RMN, deoarece

permite diferenţierea protonilor echivalenţi magnetic de la centrul chiral (ambii
enantiomeri dau un singur semnal la înregistrarea spectrului).
Să presupunem că avem un solvent chiral S, de puritate optica 100% şi amestecul
racemic format din enantiomerii E1 si E2 de forma R1R2CHR3 (protonii marcaţi sunt
echivalenţi din punct de vedere magnetic). Prin interacţia cu solventul chiral, ales
corespunzător, se formează diastereoizomerii de solvatare, cu semnale diferite ale
protonilor:
(+)E1 + (-)E2 + (+)S (+)E1(+)S + (-)E2(+)S

enantiomeri solvent chiral diastereoizomeri de solvatare
(+)E1 + (-)E2 + (-)S (+)E1 (-)S + (-)E2 (-)S
enantiomeri solvent chiral diastereoizomeri de solvatare
PROBLEMA 79
Ce sunt epimerii? Dar epimerizarea? Daţi exemple.
Soluţie:
Epimerii sunt diastereoizomerii care diferă prin configuraţia unui singur centru
asimetric. Noţiunea de epimeri a fost introdusă de chimistul ceh (compozitor şi
teoretician al muzicii) E.Votocek şi îşi are originea în chimia zaharurilor. D-glucoza şi
D-galactoza sunt exemple clasice de epimeri.
Epimerizarea reprezintă schimbarea configuraţiei unui singur atom de carbon

asimetric dintr-o moleculă cu două sau mai multe centre de chiralitate. Conversia
acidului gluconic la acid manonic, în prezenţa chinolinei (semnalată de Emil Fischer),
este un caz tipic de epimerizare.
CHO CHO
H OH H OH
HO H HO H
H OH OH H
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-glucoza D-galactoza
- 94 -
PROBLEMA 80
Faceţi o comparaţie între acidul mezotartric şi acidul (+)-tartric şi precizaţi care

dintre următoarele caracteristici sunt diferite pentru cei doi acizi:
a) densitatea;
c) rotaţia specifică;
d) timpul de retenţie în cromatografia de gaze, utilizând o fază staţionară chirală;
e) solubilitatea în dietileter;
f) spectrul 1H-RMN într-un solvent achiral;
1
g) spectrul H-RMN într-un solvent achiral, dar utilizând un reactiv de deplasare
chimică chiral;
h) indicele de refracţie;
i) prima constanta de aciditate;
j) a doua constanta de aciditate;
k) comportamentul în cromatografia de lichide, utilizând ciclodextrina ca fază
staţionară.
Soluţie:
Toate caracteristicile sunt diferite pentru cei doi acizi.
PROBLEMA 81
Carvona este o terpenoidă care se găseşte în mărar, chimion, leuştean, anason,
cimbrişor. Carvona are proprietăţi curative, antiseptice şi este utilizată în industria
alimentară, aromoterapie, precum şi în medicina alternativă.
O O
H H
(R) (S)
carvona
Faceţi o comparaţie între R-(–)-carvonă şi S-(+)-carvonă, şi precizaţi care dintre
următoarele caracteristici sunt diferite pentru cei doi izomeri:
a) valoarea în modul a rotaţiei specifice;
c) mirosul;
d) solubilitatea în eter;
e) spectrul 1H-RMN într-un solvent achiral;
f) spectrul 1H-RMN într-un solvent achiral, dar utilizând un reactiv de deplasare
chimică chiral;
g) indicele de refracţie;
- 95 -
h) spectrele de dicroism circular;

i) constanta de asociere cu -ciclodextrina la temperatura camerei;
j) comportamentul în cromatografia de lichide, utilizând triacetilceluloza ca fază
staţionară;
k) comportamentul în reacţia cu N2H4 şi KOH (reducere Kishner-Wolff);
l) comportamentul în reacţia cu NaBH4 şi CeCl3 (reducere Luche).
Soluţie:
Caracteristicile prezentate la punctele c, f, h, i, j sunt diferite pentru cei doi
izomeri.
PROBLEMA 82
Faceţi o comparaţie între acizi trihidroxiglutarici şi trimetoxiglutarici cu formulele
de mai jos
COOH COOH
H C OH H C OCH3
H C OH H C OCH3
H C OH H C OCH3
COOH COOH
Care dintre următoarele caractesitici sunt identice?

a) pH-ul soluţiei 0,1 M;
b) rotaţia specifică, în apă, la 200C;
c) punctul de topire;
d) indicele de refracţie;
e) rotaţia specifică, în dietileter, la 200C.
Soluţie:
Caracteristicile identice sunt cele prezentate la punctele b şi e.
PROBLEMA 83
Cum vă explicaţi faptul că, deşi sunt enantiomeri, R-(–)-carvona miroase
asemănător unei specii de mentă (menta spicată), iar S-(+)-carvona are un miros
asemănător chimenului?
Soluţie:
Mirosurile diferite ale celor doi enantiomeri se explică prin faptul că receptorii
olfactivi conţin grupe chirale, capabile să discrimineze între cei doi enantiomeri.
PROBLEMA 84
Referitor la medicamentele chirale, care dintre următoarele afirmaţii de mai jos sunt
adevărate:
a) Doi enantiomeri ai unui medicament chiral pot fi absorbiţi, activaţi sau degradaţi
în organism cu viteze diferite;
- 96 -
b) Niciun medicament chiral nu se utilizează sub formă de racemic;

c) Ori de câte ori se administrează un medicament chiral sub formă de racemic, 50% din
cantitatea administrată este irosită (presupunând că doar un enantiomer produce efectul
curativ dorit);
d) Doi enantiomeri ai unui medicament chiral pot avea activităţi farmacologice diferite;
e) Unul dintre cei doi enantiomeri ai unui medicament chiral poate avea efectul
curativ diferit, iar celălalt poate fi toxic;
f) Unul dintre cei doi enantiomeri ai unui medicament chiral poate avea efectul
curativ diferit, iar celălalt poate fi biologic inactiv;
g) Antibioticele produse prin fermentaţie sunt amestecuri racemice;
h) Niciodată un medicament chiral nu este utilizat în forma enantiomeric pură;
i) Cromatografia de lichide este utilizată pe scară mai largă la separarea
enantiomerilor medicamentelor chirale în comparaţie cu cromatografia de gaze datorită
temperaturilor mai ridicate cu care operează cea din urmă şi a riscului racemizării;
j) (R)-penicilamina este utilizată ca antiaritmic, pe când (S)-penicilamina este
teratogenă;
k) Sinteza de medicamente enantiopure se realizează utilizând exclusiv enzimele.
Soluţie:
Sunt adevărate următoarele afirmaţii: a, d, e, f, i.
PROBLEMA 85
Conversia unei alchene într-un epoxid se poate efectua facil prin oxidare cu
peracizi (reacţie Prilezhaev). Reacţia este stereospecifică, se realizează în condiţii
blânde şi prezintă randamente mari.
a) Explicaţi utilitatea adăugării unei baze în mediul de reacţie.
b) Cum poate fi efectuată transformarea:
R R'
R CH CH R'
O
c) Explicaţi cum pot fi efectuate reacţiile:
OH
C2H5
C2H5
C2H5 OH
trans-1,2-dietilciclohexan-1,2-diol
C2H5 H
C2H5
C2H5
OH
trans-1,2-dietilciclohexanol
- 97 -
C2H5
H
H
C2H5 O
C2H5
O
H
H
OH
H
OH
H
cis-1,2-ciclohexandiol
Soluţie:
a) Peracidul este redus la acidul carboxilic în cursul reacţiei. Deoarece acizii

carboxilici pot deschide ciclul epoxizilor prin reacţii de substituţie nucleofilă, se adaugă
de obicei în amestecul de reacţie o bază slabă, insolubilă, care să neutralizeze acidul
carboxilic format.
b) Epoxizii se pot transforma în alchene prin reacţia cu R 3P: (fosfină trisubstituită):
R R'
(C6H5) 3P
R CH CH R' + (C6H5)3P O
O
O
C2H5
C2H5 F3C C
O OH C2H5
c)
CHCl3
C2H5 O
1,2-dietilciclohexanoxid
- 98 -
OH
H2O C2H5
H2SO4 C2H 5
C2H5 OH
trans-1,2-dietilciclohexan-1,2-diol
C2H5
H
O
1. LiAlH4 C2H5
2. NH4Cl C2H5
OH
trans-1,2-dietilciclohexanol
În sistemele ciclice asimetrice epoxidul se formează de partea cea mai degajată

steric. Epoxidul se poate forma de partea opusă, mai împiedicată steric, în două etape,
formându-se mai întâi halohidrina (sau acetatul său), care apoi prin tratare cu alcalii
formează epoxidul:
C2H5 O C2H5
C6H5 C H
O OH
CHCl3 H
O
CH3
C2H5 C2H5
C C2H5
O O
I2, CH3COOAg
00C H -CH3COI O
H
I H
H
Hidroxilarea unei duble legături se poate face cis sau trans. Un cis-diol se poate
sintetiza prin oxidarea cu reactiv Baeyer (KMnO4 în soluţie apoasă alcalină). O metodă
alternativă pentru a obţine un cis-diol este reacţia cu acetat de argint (CH3COOAg) şi
Br2, în soluţie apoasă fierbinte de acid acetic.
CH3
C
O O
Br2 
CH3COOAg
H
H
CH3COOH
Br
- 99 -
CH 3 CH3
H
C O O C O
+ + H2O
 O O
H - HBr H
H H
Br-
O
C
O CH3 OH
+ H2O/HO-
H H
OH - CH3COOH OH
H H
PROBLEMA 86
Definiţi termenii:
a) cvasiracemat;
b) mutarotaţie;
c) efect Pfeiffer;
d) cluster octameric de serină.
Soluţie:
a) Cvasiracematul este un produs cristalin între cvasienantiomeri aflaţi în raport molar
de 1:1.
b) Mutarotaţia este schimbarea rotaţiei optice însoţită de epimerizare. Mutarotaţia a
fost descoperită de Dubrunfaut în 1846 şi este un fenomen întâlnit des în chimia
zaharurilor.
c) Efectul Pfeiffer constă în influenţa pe care o are un compus optic activ asupra unui
amestec racemic al altui compus. Datorită interacţiilor cu o specie chirală, concentraţiile de
echilibru ale celor doi enantiomeri dintr-un amestec racemic se schimbă. Paul Pfeiffer,
studentul lui Alfred Werner, a fost primul care a observat acest efect.
d) Clusterul octameric de serină reprezintă un cluster de opt molecule de serină, de o
stabilitate neobişnuită, implicat, se pare, în originea homochiralităţii. Clusterul a fost
pus în evidenţă, pentru prima dată, în experimentele de spectrometrie de masă.
PROBLEMA 87
Un chimist organician analizează polarimetric un compus optic activ şi citeşte pe
cadranul polarimetrului 35 de grade. Ce concluzie se poate trage în urma acestui test?
- 100 -
Soluţie:
O singură citire la polarimetru poate fi echivocă în stabilirea unor concluzii

definitive. Citirea de 35 grade poate însemna, de asemenea, o rotaţie de 215 grade, sau
395 grade, sau orice altă valoare de forma 35 ± 180n, unde n este un număr întreg.
Pentru a stabili valoarea reală, se repetă experimentul, dar la o altă concentraţie a
compusului optic activ. De exemplu, dacă se înjumătăţeşte concentraţia acestuia şi se
citeşte o rotaţie de 17,5, citirea corectă iniţială a fost de 35 de grade.
PROBLEMA 88
Mutarotaţia este o cataliză generală prin acizi şi baze. Cum explicaţi, totuşi,
mutarotaţia glucozei, în absenţa acizilor şi bazelor?
Soluţie:
Mutarotaţia glucozei în absenţa acizilor şi bazelor se explică prin faptul ca reacţia

este catalizată de însăşi glucoza, care este un acid slab (Ka = 6,6.10-13).
PROBLEMA 89
Se dă următoarea schemă:
HO
OH 1) CH3MgI exces
A(exces) B C + D + E
+
H 2) hidroliza
(racemic) - HOCH2CH2OH
Ştiind că A este cel mai simplu acid alifatic monocarboxilic cu N.E.=2, se cer
următoarele:
a) Să se determine structurile compuşilor A-E, ştiind că B are 3 diastereoizomeri
achirali;
b) Să se stabilească numărul de stereoizomeri pentru compuşii A, B şi C;
c) Să se sintetizeze compusul A plecând de la 1-butenă drept unică sursă organică.
Soluţie:
O
HO
* OH
2 H2C CH CH COOH O
a) H+
O
CH3 O
A B
(racemic)
- 101 -
O O
O 1) CH 3MgIexces
+
O 2) hidroliza OH
O
B C
OH OH
CH3 CH3
+ CH3 +
CH3
D E
b) C: 2 enantiomeri; D: 2 diastereoizomeri (E-Z); E: 2 enantiomeri.

c) 1-butenă + NBS; obţinerea compusului organomagnezian, carbonatare şi hidroliză
blândă (soluţie de NH4Cl).
PROBLEMA 90
Să se scrie formulele de proiecţie Fischer pentru compuşii izomeri cu formula

moleculară C7H15O2Cl, care conţin atomi de carbon pseudoasimetrici, ştiind că:
a) nu reacţionează cu reactivul Lucas şi reacţionează cu CrO3/H2SO4;
b) reacţionează atât cu reactivul Lucas, cât şi cu CrO3/H2SO4; testul iodoformului
este negativ;
c) nu reacţionează cu reactivul Lucas şi nu reacţionează cu CrO3/H2SO4.
Soluţie:
Calculul nesaturării echivalente conduce la N.E. = 0 (compus saturat).
a) în acest caz izomerii conţin grupări hidroxil primare:
H Cl H H H H
S r R S s R
HO CH2 C C C CH2 OH HO CH2 C C C CH2 OH
CH3 H CH3 CH3 Cl CH3
(2S,3r,4R)-3-cloro-2,4-dimetilpentan-1,5-diol (2S,3s,4R)-3-cloro-2,4-dimetilpentan-1,5-diol
b) în acest caz izomerii conţin grupări hidroxil secundare:
H Cl H H H H
S r R S s R
CH3 CH2 C C C CH2 CH3 CH3 CH2 C C C CH2 CH 3
OH H OH OH Cl OH
(3S,4r,5R)-4-cloroheptan-3,5-diol (3S,4s,5R)-4-cloroheptan-3,5-diol
- 102 -
c) în acest caz există doi compuşi (eteri) care îndeplinesc condiţiile problemei:
H Cl H H H H
S r R S s R
CH 3 C C C CH3 CH3 C C C CH3
H3CO H OCH3 H 3CO Cl OCH3
(2S,3r,4R)-3-cloro-2,4-dimetoxipentan (2S,3s,4R)-3-cloro-2,4-dimetoxipentan
PROBLEMA 91
Să se identifice, atomii de carbon pseudoasimetrici din moleculele de mai jos:

H Br H Br H Br H Br
H Br H H H H Br H
H Br H Br H Br H Br
COOCH3 COOCH3 COOH COOCH3
CH3
Br N
H Br
H Br
H Br H
H Br CH2OH
O C
Br C
C6H5
O
Soluţie:
CH3
N
COOCH 3 COOCH3
S S
H Br H Br
H *s Br Br *r H
H
R
Br
R r H
H Br *
CH2OH
COOCH 3 COOCH3 O C
C
C6H5
O
- 103 -
PROBLEMA 92
Care dintre următoarele molecule sunt chirale?

HOH2C
O
O O
HOH2C OH HO OH O CH2OH
O O
N OH HO
OH
HO
O O
HOH2C OH CH2OH
N HO
H3C O O CH3 O O
OH HO
OH HO O
O
O O O HO
HOH2C OH HO CH2OH
O O O
O
CH2OH
A B (-ciclodextrină)
SO3H
O
CH 2
N N
CH2 H H
OH 8 N N
CH 2
O 6
C (p-sulfonatocalix[8]arenă) D (CB[6])
E (fulerena – C76)
Soluţie:
Sunt chirale moleculele: A, B şi E.
PROBLEMA 93
Care dintre următoarele specii sunt chirale?
- 104 -
O O SO3H
N
H3C O O CH3
CH2
O O
OH 6
O
A B (p-sulfonatocalix[6]arenă)
HOH2C
O O O
HOH2C
OH
O OH O
HO
O
CH2
N N OH HO CH2OH
O
H H O
OH HO
HOH2C
N N
CH2 HO O
OH
O HO
5
O HO CH2OH
O
O
CH2OH O
C (CB[5]) D (-ciclodextrină)
O CH3
O N O
H H H
H N N N H
O
N
H
N
O H
Si O
O CH3
E
Soluţie:
Sunt chirale moleculele: A, D şi E.
- 105 -
PROBLEMA 94

2+
SO3H
N
O
N N O O
Ru 2 Cl- CH2
N N
O O O
N
O 6
A B C
D (fulerena – C78)
O
O O
O O
O
Soluţie:
Sunt chirale moleculele: A, C, D şi E.
PROBLEMA 95
- 106 -
O CH3
O CH 3
H O N O
H H H
H N N N H
O N O
H N
N
N
A B
H H Br
H N N N H
H
N
N
N
O N O
H
C D
Br
O N O
H H H
H N N N H
N
N
N
- 107 -
Soluţie:
Speciile B şi E sunt chirale (supermolecule chirale generate prin legături de
hidrogen din componenţi moleculari achirali).
PROBLEMA 96
Care dintre următoarele specii sunt achirale?
O O
N N
O O
O
O
O O O
N N
O O
B (fulerena – C60)
O
O O
CH2 5
N N
O O
H H
N N
CH2 N N
7
O
C (CB[7]) D
E (fulerena - C80)
- 108 -
Soluţie:
Sunt achirale speciile B, C şi D.
PROBLEMA 97
Care dintre următoarele molecule sunt chirale?
O
CH2 CH2 O O
O OH
SO2 O O
O
O
n
A B
NO2
COOC2H5
CH2 CH2
OH OH
4
4
C D
NO2
NO 2
O2N
O2 N
N
N N
N
H H
H H
H H
H H
H H
O O H5C6 C6H5
OH O O
OH
O O
O O
H5C6 O C6H5
H O H
E F
- 109 -
Soluţie:
Sunt chirale moleculele A, B şi D.
PROBLEMA 98
SO3H
CH2
OH 4
A (fulerena C20) B (p-sulfonatocalix[4]arenă)

O CH3
O N O
H H H
H N N N H
C D (fulerena C84)
HOH2C O
HOH2C
OH O O
O
O HO
HOH 2C
OH OH
O
HO
O HO CH2OH
OH
O
O HO
OH HO O
HOH2C
O HO OH HO CH2OH
O
O
O
CH2OH
E (-ciclodextrină)
- 110 -
Soluţie:
Moleculele chirale sunt C, D şi E.
PROBLEMA 99
Care dintre următoarele formule reprezintă molecule criptochirale?
A B
H3C H H3C H H 3C H H3C H H
H3C CH2 CH 2 C OH
H H H H H H H H D
C D
H
F3C CF2 CH2 C Cl
D
E F
Soluţie:
Sunt criptochirale moleculele A, C şi F.
PROBLEMA 100
Limonenul, C10H16, este unul dintre cei mai răspandiţi terpeni şi un intermediar
important în sinteza chimică, fiind un precursor al carvonei.
CH3 CH3
H3C CH2 H3C CH 2
(+)-limonen (-)-limonen
- 111 -
Precizaţi care dintre următoarele aserţiuni referitoare la (+) şi (-) limonen sunt
adevărate:
a) asemenea majorităţii compuşilor naturali chirali, doar unul dintre enantiomeri se
găseşte în natură, celălalt fiind disponibil doar prin sinteză chimică;
b) fiind enantiomeri, au mirosuri identice;
c) dipentenul, amestecul racemic al celor doi compusi se poate obţine prin încălzirea
(+) sau (-) limonenului la 2500C;
d) spectrele 1H-RMN într-un solvent achiral sunt identice;
e) spectrele 1H-RMN într-un solvent achiral, dar utilizând un reactiv de deplasare
chimică chiral sunt de asemenea identice;
f) un amestec non-racemic al celor doi enantiomeri, prezintă aceeaşi valoare a
purităţii optice înainte şi după radioliza cu radiaţii gamma;
g) indicele de refracţie prezintă aceeaşi valoare pentru cei doi enantiomeri;
h) spectrele de dicroism circular sunt identice;
i) cei doi enantiomeri ai limonenului pot fi separaţi prin gaz-cromatografie utilizând
ca fază staţionară chirală permetil--ciclodextrină;
j) prin încălzire cu sulf, ambii enantiomeri formează p-cimen.
Soluţie:
Sunt corecte afirmatiile c, d, g, i, j.
PROBLEMA 101
Precizaţi care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate:
a) doi compuşi enantiomeri se pot asocia cu formarea unei supermolecule în forma mezo;
b) doi compuşi achirali se pot asocia cu formarea unei molecule chirale;
c) o supermoleculă poate fi chirală dacă unul dintre constituenţii săi este asimetric;
d) catalizatorii de hidrogenare produc de multe ori o izomerizare cis-trans;
e) nu este posibilă o izomerizare cis-trans catalizată de urme de brom sau iod;
f) conformaţia sin intercalată a n-butanului este mai stabilă cu 0,9 kcal/mol decât
conformaţia anti-intercalată;
g) (+)–3-metilhexanul nu îşi pierde activitatea optică, chiar dacă este încălzit la 600
grade, deşi se descompune parţial;
h) mucegaiurile, bacteriile, crescute pe medii conţinând amestecuri racemice
metabolizează doar unul dintre enantiomeri, uzual enantiomerul natural;
i) nu este posibilă separarea de enantiomeri cu ajutorul cuarţului optic activ;
j) separarea unui amestec racemic de alchene poate fi realizat prin reacţia acestora cu
diizopinocamfenilboran;
k) lumina circular polarizată nu poate fi utilizată pentru a distruge un enantiomer în
prezenţa celuilalt;
l) amestecurile racemice au proprietăţi fizice sensibil diferite de ale enantiomerilor
componenţi;
m) sistemul cristalin al acidului (+)–tartric este similar cu sistemul cristalin al acidului
(±)-tartric;
n) fulerena C32 este o moleculă chirală;
o) consumul grăsimilor trans creşte riscul maladiilor cardiovasculare prin creşterea
nivelului LDL (low-density lipoprotein) şi scăderea nivelului HDL (high density
lipoprotein);
- 112 -
p) trans-1,2-ciclopentandiolul măreşte conductibilitatea acidului boric prin formarea

unui ion complex ciclic;
q) camforul posedă doi atomi de carbon asimetrici şi prezintă, două amestecuri
racemice;
r) borneolul posedă un atom de carbon asimetric suplimentar faţă de camfor şi se
prezintă sub forma a doi racemici;
s) moleculele ciclohexanului se află, la temperatura camerei, aproape exclusiv în
forma baie;
t) constantele de cuplaj cis ale protonilor olefinici au valori similare cu cele de cuplaj
trans.
Soluţie:
Sunt adevărate afirmaţiile a, b, c, d, g, h, j, l, n, o, r.
PROBLEMA 102
Cum interpretaţi afirmaţia:
„Prin încălzire rapidă, la 3000 C, acidul fumaric se transformă în anhidridă
maleică”?
Soluţie:
Prin încălzire rapidă devine posibilă rotaţia în jurul dublei legături, astfel încât
acidul fumaric (trans) se transformă parţial în acid maleic (cis):
H COOH H COOH
C 3000 C C
C C
HOOC H H COOH
Acidul maleic, astfel format se deshidratează:

O
H COOH
C H
3000 C
O
C - H2O
H COOH H
O
PROBLEMA 103
Câţi stereoizomeri prezintă compuşii:
HO
a) CH Cl
HO
H5C2
b) C CH Cl
H5C2
c) acid muconic
Figuraţi stereoizomerii în cazul compusului de la punctul a.
- 113 -
Soluţie:
a) patru enantiomeri, două amestecuri racemice:
OH OH OH OH H OH OH H
H H H H OH H H OH
C C C C
C C C C
H Cl Cl H H Cl H Cl
+ +
b) patru stereoizomeri, două forme mezo şi un racemic;
c) HOOC CH CH COOH
2
Trei diastereoizomeri: cis-cis, cis-trans, trans-trans.
PROBLEMA 104
Care dintre următorii compuşi sunt chirali?
A B B A
O O
H H HOOC H
N C
N N Fe(CO)4
H H C
N N HOOC H
A B
(CH3)2N
H OH
N H
Fe O OH H
H OH
H5C6 C6H5 OH
H5C6 C6H5 OH H
C6H5
C D (bio-inonoză)
A B A B
H OH
O O
H H HO H
N OH H
N N H OH
H H H OH
N N
OH H
E F
- 114 -
Soluţie:
Sunt chirale moleculele C şi E.
PROBLEMA 105
Care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate:
a) punctul de topire al acidului maleic este mai mare decât cel al acidului fumaric;
b) solubilitatea (g/L), în apă, la 250C a acidului fumaric este mai mică decât cea a
acidului maleic;
c) cis-stilbenul se poate izomeriza la trans-stilben prin contact cu sodiu metalic;
d) trans-1,2-difluoroetena este mai stabilă termodinamic decât cis-1,2-difluoroetena;
e) izomerizarea cis-trans a compuşilor olefinici nu poate fi catalizată de acizi;
f) cis-2-butena are punctul de fierbere mai mare decât trans-2-butenei;
g) căldura degajată la hidrogenarea cis-2-butenei este identică cu cea degajată la
hidrogenarea trans-2-butenei;
h) acidul fumaric se transformă parţial în acid maleic prin absorbţie de radiaţie UV.
Soluţie:
Sunt adevărate afirmaţiile de la punctele b, c, f şi h.
PROBLEMA 106
Care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate:

a) cis-1,3-dimetilciclohexanul este mai stabil decât trans-1,3-dimetilciclohexanul;
b) cis-decalina se transformă ireversibil în trans-decalină sub acţiunea catalitică a
AlCl3;
c) trimerii tioaldehidei apar în două forme izomere cis-trans;
d) Z-benzilmonoxima, supusă transpoziţiei Beckmann, formează anilida acidului
benzilic;
e) momentele de dipol ale cis- şi trans-azobenzenului sunt egale;
f) cei mai mulţi dintre acizii graşi esenţiali sunt în forma trans;
g) doi dintre compuşii de mai jos sunt achirali:
C2H5 C2H 5
H5C2 OH H5C2 OH
H5C2 OH HO OH
HO C2H5 HO C2H5
OH C2H 5
C2H5 C2H5
HO OH H5C2 C2H5
H5C2 OH H5C2 OH
H5C2 C2H5 HO OH
OH OH
h) cis- şi trans-2-butena au călduri de combustie diferite;
i) atât în soluţie cât şi în stare solidă, indigoul are configuraţia trans;
j) forma trans a indigoului este stabilizată prin legături de hidrogen intramoleculare.
- 115 -
Soluţie:
Sunt adevărate afirmaţiile de la punctele a, b, c, h, i, j.
PROBLEMA 107
a) toţi feromonii sunt substanţe chirale;

b) varianta enantiopură a unui pesticid activ este mai eficientă decât varianta
racemicului;
c) frecvent, pesticidul enantiomer care nu este activ împotriva dăunătorilor plantelor
poate fi periculos pentru mamifere, peşti sau om;
d) separarea mecanică a cristalelor enantiomerilor este cea mai bună metodă de
dedublare a racemicilor;
e) acidul (-) clorosuccinic reacţionează cu hidroxidul de potasiu şi formează acidul (-)
malic;
f) reacţiile cu mecanism SN2 decurg cu inversie de configuraţie;
g) acidul (-) clorosuccinic reacţionează cu oxidul umed de argint şi formează acidul
(+) malic;
h) diastereoizomerii se pot defini ca stereoizomeri de configuraţie care nu sunt
enantiomeri;
i) acizii cis-- nesaturaţi sunt mai tari decât izomerii lor trans datorită unui efect
steric secundar;
j) acidul izoascorbic (acidul eritorbic) prezintă o activitate antiscorbutică similară cu
cea a acidului ascorbic;
k) compusul ciclic C3H3Br3 prezintă un număr de patru stereoizomeri;
l) 1-etilciclobutena formează cis-2-etilciclobutanol prin reacţia cu B2H 6, urmată de
reacţia cu apa oxigenată în mediu alcalin;
m) 2-bromopiperidina poate fi scindată în enantiomeri în timp ce 4-bromopiperidina
este achirală;
n) diastereoizomerii au toate proprietăţile fizice şi chimice diferite;
o) în unele sinteze dien, butadiena reacţionează în forma s-cis;
p) esterul maleic reacţionează cu ciclopentadiena formând un aduct cu grupele
carbetoxi în trans;
q) stereoizomerul (S,S) al etambutolului este responsabil pentru acţiunea
tuberculostatică, stereoizomerul (R,R), provocând nevrită optică;
r) valoarea activităţii optice a unui ADN în condiţii diferite de cele biologice permite
o estimare a gradului de menţinere a structurii de dublă elice nealterată;
s) structura chirală de elice dublă a ADN induce o activitate optică superioară celei
induse de contribuţia centrelor chirale din fragmentul de deoxiriboză;
t) sulfoxizii şi sulfinaţii optic activi se pot separa cu ajutorul -ciclodextrinei;
u) medicamentul utilizat în tratamentul curativ al bolii Parkinson, levodopa, este
folosit în forma enantiomerică pură deoarece un enantiomer produce efecte secundare
grave precum granulocitopenie.
Soluţie :
Sunt corecte afirmaţiile b, c, f, h, i,k, m, n, o, q, r, s, t, u.
- 116 -
PROBLEMA 108
Precizaţi care dintre moleculele prezentate sunt chirale.
H H S
H3C NH2
N N
S
(CH2)n
(CH2)m
Fe
C C H2N CH3
O O
A B C
O S O CH2OH
I
S
Fe
Fe
Fe
D E F
H H H
HO OH
O
H
G H I
HO
Si(CH3)3
Fe
K
Soluţie:
Compuşii A, B, D, E, F, H, I, K sunt chirali.
PROBLEMA 109
Precizaţi care dintre moleculele prezentate sunt chirale:
- 117 -
CH2OH
N
O H C OH
C2H5
C
P(C6H 5)2 C
C HOOC C2H5
S S
Fe C3H7
H C OH
CH2OH
A B C
H O N
OH N
H
CH3
H3C H
Fe
HO N
O H
D E F
H H Ph+ Ph+
H H
CH 3 CH 3
H H3C
CH3 H
G H I
H3 C CH3
O
K
Soluţie:
Moleculele A, C, F, I, K sunt chirale.
PROBLEMA 110
Precizaţi care dintre moleculele prezentate sunt achirale:
H5C6 COOC2H5 CH3 Cl
CH3
CH3
+
Co PF6-
COOC2H5 COOH
H3C
H5C6 CH3 Br
A B
- 118 -
HOOC COOH
N N Fe
HOOC COOH
C D
H5C6
H5C6 COOC2H 5 OH
C
C6H5
CH3 C2H5
Co+ PF6- Fe
H5C2OOC C2H5
C6H5
H3C C6H5 C
OH
C6H5
E F
C2H5
H5C2
Fe
H5C6
CH3
C2H5
G
Soluţie:
Moleculele A, D sunt achirale; B este chiral datorită atropizomeriei.
PROBLEMA 111
Precizaţi şi figuraţi numărul de stereoizomeri pentru 1,2,3,4,5,6-hexametilciclohexan şi
respectiv 1,2,3,4,5-pentametilciclohexan.
Soluţie:
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
a) CH3 CH 3 CH3 H3C CH3
H3C H3C
CH3 CH3
mezo mezo mezo
- 119 -
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C H3C CH3 H3C
CH3 CH 3
mezo (±) mezo
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
H3C CH3 H3C
CH3 CH3
mezo mezo
Există opt izomeri cis-trans ai 1,2,3,4,5,6-hexametilciclohexanului, şapte dintre
aceştia fiind forme mezo şi unul fiind scindabil în enantiomeri.
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
b) H3C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
mezo mezo mezo
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3
mezo (±) (±)
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 CH3
H3C
CH3 H3C
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
(±) (±) (±)

CH3 CH3
CH3 (±)
CH3
CH3
- 120 -
Există patru forme mezo şi şase amestecuri racemice.
PROBLEMA 112
Precizaţi care dintre moleculele prezentate mai jos sunt chirale?
H3C C2H5 H H
H
P Si
O C6H5 H3C OH OC2H5
A B C
H3C COOH H3C CH3

HOOC HOOC
H3C Br
N N N
COOH
H5C2 Cl
CH3 H3C CH 3
D E F
OH
H3C N OH HOOC COOH
H3C N
OH HO OH
OH
COOH HO HO OH OH
COOH
G H I
COOH
HOOC
Soluţie:
Moleculele A, B, D, E, H, I, K sunt chirale.
- 121 -
PROBLEMA 113
Să se precizeze numărul de stereoizomeri posibili pentru:
O O
H2C O C CH CH COOR1 H2C O C CH CH COOR1
n n
HC O C CH CH COOCH3 HC O C CH CH COOCH3
O O
n m
O O
A B
O
H2C O C CH CH COOC2H5
n
HC O C CH CH COOCH3
O
H2C O C CH CH COOC3H7
n
O
C
presupunând că toate legăturile duble care provin de la acizii care esterifică grupările
alcoolice primare au aceeaşi configuraţie.
Soluţie:
O O
all-cis
n n
all-t rans
A: HC O C CH CH COOCH3 HC O C CH CH COOCH3
O O
n n
all-cis all-trans
O O
all cis Z all cis all trans Z all trans

1 2 1 2
all cis E all cis all trans E all trans

1 2 1 2
În total sunt patru stereoizomeri.
- 122 -
O O
n n
all-cis all-trans
B: HC O C CH CH COOCH3 HC O C CH CH COOCH3
O O
m m
all-cis all-t rans
O O
all cis Z all cis + all trans Z all trans +

1 2 1 2
all cis E all cis + all trans E all trans +

1 2 1 2
În total sunt opt stereoizomeri.
O O
H2C O C CH CH COOC2H5 H2C O C CH CH COOC2H5
n all-trans
n
all-cis
C: HC O C CH CH COOCH3 HC O C CH CH COOCH3
O O
H2C O C CH CH COOC3H7 H2C O C CH CH COOC3H7
all-cis
n all-trans n
O O
all cis Z all cis + all trans Z all trans +

1 2 1 2
all cis E all cis + all trans E all trans +

1 2 1 2
În total sunt opt stereoizomeri.
PROBLEMA 114
Precizaţi numărul de stereoizomeri pentru compusul de mai jos:
O
H2C O C CH CH COOCH3
2
HC O C CH2 CH2 COOCH3

O
H2C O C CH CH COOCH3
2
O
presupunând că 50% dintre dublele legături au configuraţia E, iar 50% au configuraţia Z.
- 123 -
Soluţie:
O O
H2C O C CH CH COOCH3 H2C O C CH CH COOCH 3
2 2
cis-cis cis-trans
HC O C CH2 CH2 COOCH3 HC O C CH2 CH2 COOCH3
O O
H2C O C CH CH COOCH3 H2C O C CH CH COOCH 3
trans-trans 2 cis-trans 2
O O
(±)
O O
H2C O C CH CH COOCH3 H2C O C CH CH COOCH3
2 2
cis-trans trans-cis
HC O C CH2 CH2 COOCH3 HC O C CH2 CH2 COOCH 3
O O
H2C O C CH CH COOCH3 H2C O C CH CH COOCH3
trans-cis 2 trans-cis 2
O O
(±)
Sunt şase stereoizomeri în total.
PROBLEMA 115
Precizaţi care dintre următoarele moleculele sunt chirale.

Br H5C2 OH
COOH
H 5C2 S C2H5
O C2H5
Br
A B C
O
H2C CH2 H3C
H OH HOOC N NH
H5C2
C2H5 O
O
HO H H2C CH2
HOOC
D E F
- 124 -
HOOC OCH3
Cl H
Cl
H C2H5
H5C2 Cl H
HOOC OCH3
G H I
H Cl HO C3H7 HN NH
H5C2
H H H O O
Cl C2H5 H7C3 OH
J K L (fenobarbital)
CHO O
N HO
H3CO
N OCH3
Fe
CH3
H3CO
M N(megafonul- se găseşte în rădăcinile plantei Aniba

Megaphylla)
Cl
O2N
Br O O
HO (CH2)m (CH2)n OH
NO2
P
O
(acidul diabolic)
O
HO
H O
HO
S
R
(acidul constipatic – constituent al unor licheni australieni)
- 125 -
Soluţie:
Sunt chirale moleculele A, B, C, F, I, J, K, M, N, S.
Molecula O are plan de simetrie.
În cazul acidului diabolic stereochimia compusului depinde de valorile m şi n,
respectiv de configuraţiile atomilor de carbon care poartă grupările metil. Dacă m şi n
sunt egale, acidul diabolic are trei stereoizomeri (un racemic şi o formă mezo), iar dacă
m şi n sunt diferiţi, are doi racemici.
PROBLEMA 116
Care dintre compuşii de mai jos sunt mezoforme?
CH2OH
H C OH H H
H F
H C OH F H
H C OH
H3CO OCH3 H5C2 C2H5
H C OH
CH2OH
A B C
CH3
F F H3CO H H C Br
H H
Br C H
H5C2 C2H5 H OCH3 H C Br
CH3
D E F
Soluţie:
Sunt mezoforme compuşii A, D, F. Compuşii B şi E, deşi achirali, nu sunt mezo,
fiindcă nu conţin centri chirali.
PROBLEMA 117
Câţi stereoizomeri prezintă compuşii:
Cl COOH
N CH3 OH
CH3
A B
Cl
C2H5
N
Br Br
C D
- 126 -
Soluţie:
A – patru mezoforme (endo-exo, exo-endo, endo-endo, exo-exo);
B – deşi există patru atomi de carbon asimetrici, şi teoretic, se anticipează existenţa a
şaisprezece izomeri, numărul de izomeri se reduce la jumătate datorită punţii
sistemului biciclic. În consecinţă există patru racemici;
C – doi atomi de carbon asimetrici, deci patru enantiomeri;
D – patru stereoizomeri (un racemic şi două forme mezo).
PROBLEMA 118
Explicaţi următoarele observaţii experimentale:

a) (R) – 1,1,2 – trimetilciclopropanul se racemizează prin încălzire;
b) Acidul orto-metilbenzoic este un acid mai tare decât acidul benzoic;
c) Se nitrează toluenul şi, respectiv, terţ-butilbenzenul. Raportul orto/para este 1,6 în
primul caz, respectiv 0,14 în cazul celui de-al doilea compus;
d) (R) – izobutilfenilcetona se racemizează în mediu bazic;
e) trans-2-clorociclohexanol tratată cu baze tari formează ciclohexenoxid,
comparativ cu cis-2-clorociclohexanol care formează ciclohexanonă;
f) Acidul 2,6-dihidrobenzoic este un acid mai tare decât acidul benzoic;
g) Clorura de -feniletil se racemizează într-un dizolvant nepolar, în prezenţă de SbCl5.
Soluţie:
CH 3 H3C CH3 H 3C H
H3C
a) H3C H H 3C CH3
H 3C H
(R)-1,1,2-trimetilciclopropan specie diradicalicã (S)-1,1,2-trimetilciclopropan
(desfacerea şi refacerea legăturilor chimice în jurul centrului de chiralitate)

b) Deviere de la coplanaritate – se suprimă conjugarea cu nucleul benzenic crescând astfel
aciditatea.
c) Împiedicarea sterică datorită volumului mai mare al grupării terţ-butil.
d) Formarea de carbanion:
CH 3 CH3 O-
H3C
HO- + H 2O
H
H5C2 COC6H 5 -H2O H5C2 COC6H5 -HO-
H5C2 C6H5
CH3
COC6H5
H5C2 H
HO-
e) Cl Cl
-H2O
OH O O
- 127 -
H
HO-
OH Cl OH
HO
O
f) Formarea de legături de hidrogen chelatică:
H
O O
H C H
O O
g) Racemizare prin formare de carbocation:

+
H5C6 CHCl CH3 + SbCl5 H5C6 CH CH3
(-) SbCl6-
H5C6 CHCl CH 3+ SbCl5
(+)
PROBLEMA 119
Comentaţi afirmaţia:
„Food and Drug Administration a stabilit că fiecare enantiomer al unui
medicament chiral nou să fie testat separat în mod riguros. ”
Soluţie:
Această cerere a Food and Drug Administration este justificată având în vedere că
doi enantiomeri ai unui medicament chiral, deşi prezintă proprietăţi fizice şi chimice
identice pot avea efecte net diferite.
Probabil cazul cel mai mediatizat a fost cel al talidomidei, enantiomerul S al
acesteia fiind teratogen. Multă vreme medicamentul s-a utilizat sub formă de racemic,
crescând astfel incidenţa copiilor născuţi cu malformaţii ale membrelor (focomelie).
O O
O H O
H
N H N
N H N
O O
O O
teratogen sedativ
- 128 -
PROBLEMA 120
Definiţi termenii:
a) Izomeria „in-out”;
b) olefine pliate;
c) carcerand;
d) hemicarcerand;
e) regula lui Bredt;
f) plierea proteinelor („protein folding”).
Soluţie:
a) Izomeria „in-out” constituie un tip special de izomerie, întâlnit în anumite
sisteme biciclice cu punte (a, b, c au valori cuprinse între 6-10), ca o consecinţă a
faptului că atomii de hidrogen cap de punte (respectiv perechile de electroni
neparticipanţi) pot fi situaţi în exteriorul sistemului biciclic (izomer out-out), într-un
aranjament mixt interior–exterior (izomer in-out), sau în interiorul sistemului biciclic
(izomer in-in). Izomeria de tip in-out se întâlneşte, de asemenea, în sisteme biciclice
constituite exclusiv din atomi de carbon.
(CH2) (CH2)
a a
+ +
+ + -H ,+H + + - H+, + H +
H N N H N H N H
(CH2) (CH2)
b b
(CH2) (CH2)
c c
out, out in, out
(CH 2)
a
+ +
N H H N
(CH 2)
b
(CH 2)
c
in-in
N N N N N N
out-out in-out in-in
b) Olefinele pliate reprezintă un tip special de alchene, care din cauza

împiedicării sterice a substituenţilor nu pot adopta structura plană tipică dublei legături
şi astfel se pliază.
- 129 -
sin-sesquinorbornena
c) Carcerandul reprezintă o moleculă de tip container sau capsulă (host-molecule)

capabilă să încapsuleze o moleculă oaspete (guest–molecule) formând astfel un
complex supramolecular (carceplex), stabil chiar la temperatură ridicată. Trebuie
menţionat faptul că molecula oaspete rămâne permanent în interiorul volumului intern
al carcerandului. Acest tip special de compus a fost descris în premieră în literatura
ştiinţifică de către D.J.Cram în anul 1985.
d) Hemicarcerandul este o moleculă container sau capsulă (host- molecule)

capabilă să încapsuleze o moleculă oaspete (guest- molecule) care poate intra şi ieşi din
volumul intern al hemicarcerandului în condiţii de temperatură bine definite.
Complexul format de hemicarcerand cu o moleculă oaspete se numeşte hemicarceplex.
Criptofanii reprezintă un exemplu tipic de hemicarceranzi. Aceştia pot trapa în
interiorul lor molecule mici ca metanul, haloalcanii, etc.
e) Regula lui Bredt reprezintă o regulă empirică mai veche care evidenţia faptul
că nu pot exista legături duble la atomii de carbon capete de punte în sistemele biciclice
tensionate. Mai jos se exemplifică confirmarea regulii lui Bredt într-o reacţie de
dehidrobromurare:
Br
Regula lui Bredt comportă însă numeroase excepţii.
f) Plierea proteinelor reprezintă un proces fizic prin care o proteină se pliază în

structura sa caracteristică tridimensională. Acest proces are o importanţă cardinală
pentru stabilitatea şi funcţionalitatea proteinei. Există teorii conform cărora numeroase
boli (printre care amintim maladiile neurodegenerative şi unele alergii) îşi au geneza
în acumularea de proteine incorect pliate. Plierea proteinelor are loc spontan în timpul
sau după biosinteză şi este dependentă de factori precum: solvent, concentraţia de
săruri, temperatură, prezenţa chaperonelor, etc.
- 130 -
PROBLEMA 121
Definiţi termenii:
a) olefine anti-Bredt;
b) compus proprochiral;
c) structura secundară a proteinelor;
d) structura terţiară a proteinelor;
e) structura cuaternară a proteinelor;
f) intercalarea în structura ADN-ului.
Solutie:
a) Olefinele anti –Bredt sunt alchene care prezintă particularitatea structurală de a
avea dubla legătură la atomii ce carbon capete de punte ale unui sistem policiclic.
Acest lucru este posibil doar dacă punţile sistemului policiclic sunt destul de lungi
pentru a permite o conformaţie plană ( sau aproape plană) a dublei legături.
Biciclo[2.2.0]hex-1(4)-enă, adamantena , respectiv biciclo[2,2,2]oct-1-ena sunt câteva
exemple de olefine anti-Bredt.
biciclo[2,2,0]hexa-1,4-enã
biciclo[2,2,2]oct-1-enã
adamantenã
b) Compusul proprochiral este un tip de compus achiral care devine chiral în urma a
două operaţii de desimetrizare. De exemplu CH3COOH devine prochiral ca ClCH2-
COOH şi chiral ca BrClCH-COOH
c) Structura secundară a proteinelor este condiţionată de aranjarea spaţială a
catenei polipeptidice precum şi de legăturile care se stabilesc între catenele
polipeptidice. Legăturile de hidrogen intramoleculare care se formează între grupări
peptidice comune unui lanţ proteic par să fie decisive la acest nivel de organizare.
d) Structura terţiară a proteinelor reprezintă un mod de organizare superior al
proteinei. În funcţie de structura primară (care condiţionează structurile secundară şi
terţiară deopotrivă), respectiv de natura radicalilor prezenţi, se pot stabili patru tipuri de
interacţii intramoleculare:
- forţe van der Waals între radicali alchilici (aparţinând izoleucinei, leucinei,
valinei, etc);
- electrovalenţe (între grupări COO- şi NH3 + care pot proveni de la aminoacizi
monoamino- dicarboxilici şi respectiv aminoacizi diamino-monocarboxilici);
- legături de hidrogen între grupe donoare (grupa fenolică a unui rest de tirosină )
şi grupări acceptoare (carboxilul unui aminoacid cu două grupări carboxilice);
- legătură disulfurică între două grupări –SH provenite de la resturi de cisteină.
- 131 -
e) Structura cuaternară a proteinelor se realizează prin asocierea intermoleculară a

mai multor structuri terţiare. Forţele de atracţie sunt similare celor întâlnite în structurile
terţiare.
f) Intercalarea în structura ADN-ului se realizează în momentul în care anumiţi
liganzi (compatibili din punct de vedere chimic şi dimensional) se inserează între
perechile de baze ale ADN-ului. Printre liganzii care se pot intercala amintim:
hidrocarburile policiclice aromatice, berberina, thalidomida, etc. O aplicaţie medicală
interesantă a acestor liganzi este tratamentul chemoterapeutic al anumitor forme de
cancer.
PROBLEMA 122
Comentaţi afirmatia: „Denaturarea proteinelor are loc cu variaţii mari ale
entalpiei, în timp ce variaţia entropiei este infimă”.
Soluţie
În genere, denaturarea proteinelor este o modificare a conformaţiei moleculelor.
Variaţiile entalpiilor sunt mici, în schimb variaţiile de entropie sunt relativ mari.
PROBLEMA 123
Comentaţi afirmaţia: „Denaturarea proteinelor este similară digestiei şi presupune

schimbări în structura primară a acestora”.
Soluţie
Într-adevăr, digestia proteinelor presupune hidroliza legăturilor peptidice,
structura primară a acestora fiind astfel afectată. Denaturarea presupune schimbări în
structura secundară, terţiară şi cuaternară a proteinei, structura primară (secvenţa de
aminoacizi) rămânând intactă.
PROBLEMA 124
Comparaţi căldurile degajate la arderea unui mol (kcal/mol) din fiecare dintre
hidrocarburile de mai jos:
a) cis-1,4-dimetilciclohexan (1) şi trans-1,4-dimetilciclohexan (2);
b) cis-1,3-dimetilciclohexan (1) şi trans-1,3-dimetilciclohexan (2);
c) cis-1,2-dimetilciclohexan (1) şi trans-1,2-dimetilciclohexan (2);
d) cis-1,3,5-trimetilciclohexan (1) şi trans-1,3,5-trimetilciclohexan (2);
Soluţie:
a) Q1 > Q2;
b) Q1 < Q2;
c) Q1 > Q2;
d) Q1 < Q2.
- 132 -
PROBLEMA 125
Să se scrie stereoizomerii posibili pentru o trigliceridă care formează la hidroliză
alcalină (NaOH) doi moli de H 3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 COO -Na+ şi lactat de
sodiu:
Soluţie:
Notăm restul de acid nesaturat din trigliceridă cu N, iar restul de acid lactic cu L.
Astfel:
Stereoizomeri posibili:
Z (+) Z
E (+) E
Z (-) Z
(Z sau E)
H2C O N E (-) E
(+ sau -)
HC O L
H2C O N
(Z sau E) Z (+) E (+)
Z (+) E (-) - atomul de carbon central
devine optic activ
Z (-) E (+)
Z (-) E (-)
(+) (+) Z Z (-) (-) Z Z

(+) (+) Z E (-) (-) Z E
(+) (+) E Z (-) (-) E Z
(+ sau -)
H2C O L (+) (+) E E (-) (-) E E
HC O N (Z sau E)
H2C O N (Z sau E) (+) (-) Z Z (-) (+) Z Z
(+) (-) Z E (-) (+) Z E
(+) (-) E Z (-) (+) E Z
(+) (-) E E (-) (+) E E
În total sunt 24 de stereoizomeri posibili.
PROBLEMA 126
Să se scrie numărul maxim de stereoizomeri posibili pentru o trigliceridă care
formează prin hidroliză alcalină şi acidifiere ulterioară:
a) un mol de acid lactic, un mol de acid palmitic şi, respectiv, un mol de acid stearic;
b) doi moli de acid palmitic şi, respectiv, un mol de acid lactic;
c) doi moli de acid lactic şi, respectiv, un mol de acid palmitic.
Notă:
Se consideră că toate cele trei grupe alcoolice din glicerol sunt esterificate şi acidul
lactic se găseşte sub forma celor doi enantiomeri.
- 133 -
Soluţie:
Notăm:
Acidul palmitic cu P : H 3C (CH2)14 COOH
Acidul stearic cu S : H3C (CH2)16 COOH
Acidul lactic cu L: H3C CH COOH

OH
Astfel:
a) Stereoizomeri posibili:
(+) (+) (+) (+)
H2C O P (+) (-) H2C O S (+) (-)
(+
_)
HC O S (+
_)
HC O P
(-) (+) (-) (+)
(+
_) +
_
H2C O L (-) (-) H2C O L( ) (-) (-)
(+) (+)
H2C O P (+) (-)
(+
_) +
_
HC O L( ) (-) (+)
H2C O S (-) (-)
Există doisprezece stereoizomeri potenţiali care pot forma prin hidroliză un mol de
acid palmitic, un mol de acid stearic şi un mol de acid lactic.
H2C O P +
_ (+) (+)
H2C O L( )
+
_ (+) (-)
b) HC O L( ) (+) şi (-) (+
_)
HC O P
(-) (+)
H2C O P H2C O P (-) (-)
În total sunt şase stereoizomeri.
(+
_) (+) (+) (+) (+) (+) (-)
H2C O L
+
_ (+) (-) (+) (+) (-) (-)
(+
_)
HC O L( )
c) (-) (+) (+) (-) (+) (-)
H2C O P (-) (-) (+) (-) (-) (-)
(+
_) (+) (+)
H2C O L
(-) (-)
HC O P
(-) r (+)
(+
_)
H2C O L (-) s (+)
Când cei doi acizi lactici marginali au configuraţii diferite, atomul de carbon
central devine pseudoasimetric.
- 134 -
PROBLEMA 127
„Toţi compuşii policiclici tensionaţi sunt extrem de instabili”.
Soluţie:
Nu toţi compuşii policiclici tensionaţi sunt extrem de instabili. Acest lucru se
datorează faptului că reacţiile de stabilizare care duc la deschiderea ciclului şi implicit
la eliberarea tensiunii sunt interzise de principiul de conservare a simetriei orbitalilor.
PROBLEMA 128
Să se scrie formulele de structură pentru compuşii următori:

a) C7H16O3, nu reacţionează cu acidul periodic şi prezintă atom de carbon
pseudoasimetric; testul iodoformului este negativ;
b) C6H12O2, reacţionează cu acidul periodic, cu fenilhidrazina, testul iodoformului
pozitiv, optic activ;
c) C4H8O2, reacţionează cu acidul boric, optic inactiv, nu decolorează apa de brom;
d) C4H8O2, reacţionează cu acidul boric, optic activ, nu decolorează apa de brom.
Soluţie:
CH3 CH3
H C OCH3 H C OCH3
a)
H C OH HO C H
H C OCH3 H C OCH3
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3 CH3
H C OH HO C H
b) H C OH HO C H
C O C O
C O C O
CH 2 CH2
CH CH
CH 2 CH2
H3C CH 3 H3C CH3
CH 3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
C O C O
C O C O
H C OH HO C H
H C OH HO C H
CH2 CH2
CH CH
CH2 CH2
H3C CH3 H3C CH3
CH3 CH3
- 135 -
c)
OH OH OH OH OH OH
H3C
d)
OH OH
PROBLEMA 129
Pentru fiecare din seturile de compuşi de mai jos se dă tipul de reacţie chimică în
care sunt implicaţi. Precizaţi în care dintre cazuri se obţin exclusiv produşi de reacţie
optic inactivi.
a) reacţia cu acidul cromic:
OH OH
OH
OH
A B C D
HO
H3C CH3
HO
E F
b) hidrogenare catalitică:
CHO CHO CHO CHO
H C OH H C OH H C OH H C OH
H C OH HO C H H C OH HO C H
CH2OH CH2OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
A B C D
- 136 -
CHO H3CO OCH3 H 3CO OCH3

H C OH
CHO H H H H
H C OH
H C CH3
H C OH
CH2OH C C
HO C H
H C2H5 H5C2 H
CH2OH
E F G H
H OCH3 OCH3 H
OCH3 H H H3CO
C C
H C2H5 H5C2 H
I J
c) reacţia cu acidul periodic:

CH3
H3C CH CH CH2 CH3
H3C C C CH
OH OH
O O CH2 CH3
A B
H3C CH CH2 CH CH 2 CH 2 CH3 H3C CH CH CH CH2 CH3
OH OH OH OH OH
C D
CHO
H C OH
HO CH2 CH 2 CH CH 2OH H C OH
OC2H 5 H C OH
H C OH
COOH
E F
Soluţie:
Na2Cr 2O7/H2SO4/H2O Na2Cr2O7/H2SO4/H2O nu reactioneazã

a) A B (alcool tertiar)
O
optic inactiv
- 137 -
Na2Cr2O7/H2SO4/H2O
C Na2Cr2O7/H2SO4/H2O O
D
O
optic activ optic inactiv
Na2Cr2O7/H 2SO4/H 2O
E nu reactioneazã Na2Cr2O7/H2SO4/H2O
F
O
optic activ
Răspuns corect: A, D.
CH2OH CH2OH
H C OH H C OH
b) A H2/Ni B
H2/Ni
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH
optic inactiv optic activ
CH2OH CH2OH
H C OH H C OH
H2/Ni H2/Ni
C H C OH D HO C H
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
optic inactiv optic inactiv
CH 2OH
H C OH
CH 2OH
H2/Ni H C OH H2/Ni
E F H C CH3
H C OH
CH 2OH
HO C H optic inactiv
CH 2OH
optic activ
- 138 -
H3CO OCH3 H3CO OCH3
H2/Ni H H H2/Ni H H
G H
CH2 CH2
C2H5 C2H5
mezo mezo
optic inactiv optic inactiv
H OCH3 OCH3 H
H2/Ni OCH3 H H2/Ni H H3CO

I J
CH2 CH2
C2H5 C2H5
Răspuns corect: A, C, D, F, G, H.
HIO4
c) A H3C CHO + H3C CH2 CHO
optic inactivi
H
HIO4
B H3C COOH + H3C C COOH
C2H5
optic activ
HIO4
C nu reactioneazã
HIO4
D H3C CHO + HCOOH + H3C CH2 CHO
optic inactivi
HIO4
E nu reactioneazã
HIO4
F 4 HCOOH + OHC COOH
optic inactivi
Răspuns corect: A, D, F.
- 139 -
PROBLEMA 130
Precizaţi formulele substanţelor notate cu litere din schema de mai jos (inclusiv
stereochimia, acolo unde este cazul):
C2H5 1. B2H6
a) A + A'
CH3 2. H2O2, HO-
C2H 5
O
( )
H5C2 CHO C2H5
b) 1.
B + B' + C + C'
2. H2O
a. 1 mol OsO4
D
c) b. H2O2
a. 2 moli OsO4
D' + D''
d) b. H 2O2
(CH3COO)2Hg C2H5OH NaBH4

e) E +
F G
-H
C2H5
H C2H5
f) CHCl3
C C H
NaOH, H2O
H5C2 H
H5C2 C2H5
g) CHBr3
C C I
NaOH, H2O
H H
1. BH3 . THF
J
h) 2. H2O2, HO-
+ O K
i)
O
- 140 -
Soluţie:
HO C2H5 H C2H5
a) H CH3 HO CH3
H5C2 H H C2H5
A A’
OH O OH O
H5C2 H5C2
b) C2H5 C2H5
B B’
OH O OH O
H5C2 H5C2
C2H5 C2H5
C C’
c) OH OH D
mezo
OH OH OH OH
d) OH OH
OH OH
mezo mezo
D’ D’’
H H H
+ -OOC
Hg+ -OOC CH3 H
e) Hg CH3
C2H5 C2H5
C2H5
OC2H5 OC2H5
E F G
- 141 -
H C2H5
f) H5C2 Cl H H
Cl
H5C2 C2H5
g) H Br H I
Br
CH3
H
h) J
OH
H
O
i) K
O
O
endo
PROBLEMA 131
Precizaţi formulelor substanţelor notate cu litere din schema de mai jos (inclusiv
stereochimia, unde este cazul):
O
C O C2H5
a) + A
C O C2H5
O
C6H5
b) H5C6  B
COOH
COOH
- 142 -
O
C O C2H5
c) + C
H5C2 O C
O
C6H5 COOH
d) H5C6  D
COOH
CH3
O
H
CH3 + E
e)
H O
CH3 C O
O H
f) F + F'
H
g) + O G
7,9-colestadiena O
H COOC2H5
C
h) + H
C
H COOC2H5
H5C2OOC H
C
i) + I
C
H COOC2H5
OH
k) PBr3
K
C2H5
- 143 -
OH
l) SOCl2
L
C2H5
OH
m) 1. TsCl, piridinã 2. NaCN

M N
C2H5
O
H C O O H
O
n) H3O+
Soluţie:
O
H
C OC2H5
a)
A
C OC2H5
H
O
C6H5
b) H5C6 C O
B
O
C
O
O
H
C OC2H5
c) C
H
C
O OC2H5
d) Nu reacţionează. Nu se poate deshidrata datorită orientării trans a celor două grupe

carboxil.
- 144 -
H
CH3 H
H3C O
H H
H3C O
e) E
H O
H O
H
H O
O H3C
CH3 O
f) CH3
+
O H H
F F’
(majoritar, pe partea mai (minoritar, pe partea mai
degajată steric) împiedicată steric)
g) Nu reacţionează. 7,9-colestadiena este într-un sistem transoid.
h) H H
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
i) H I
H
COOC2H5
Br
k) K
C2H5
Cl
l) L
C2H5
- 145 -
OTs CN
m) M N
C2H5 C2H5
H OH
n)
O
HO H
PROBLEMA 132
Să se explice următoarele reacţii, ţinând cont de stereochimia reactanţilor:
H
a) OH
HONO
NH2 CHO
H5C6 C6H5 O O
H2SO4 C C
b) C C
NH HN
N N
H5C6 C6H5
OH HO
Z,Z- Benzildioxima
OH
H
HONO
c) CHO
NH2
H
H5C6 C6H5 H5C6 NH NH C6H5
H2SO4 C C
C C
d) O O
N N OH
OH
Z,E- Benzildioxima
- 146 -
e) OH
HONO
O
H
NH2
H5C6 C6H5 H5C6 O

H2SO4 C N
f) C C
N C
HO N N OH
C6H5
E,E- Benzildioxima
C2H5
H HO-
g) un produs
Br
H
H3C H
OH
h) H
HONO
H
O
NH2
Soluţie:
H H
OH HONO OH
a)
NH2
+
H H
+ - H+
CH CHO
OH
H5C6 C6H5 O O
H2SO4 C C
C C
b) transpozitie
N N Beckmann NH HN
H5C6 C6H5
OH HO
Z,Z- Benzildioxima
- 147 -
OH OH
H HONO H
c)
NH2
+
H H
+ - H+
CH CHO
OH
H5C6 C6H5 O C6H5

C C H2SO4 H2SO4
d) C C
transpozitie transpozitie
N N OH Beckmann H5C6 NH N OH Beckmann
OH
H5C6 NH NH C6H5
C C
O O
H H
OH OH
HONO
e)
H H
+
NH2
+
OH
O
H - H+
H5C6 C6H5 H5C6 C6H5

f) C C H2SO4
C C
transpozitie +
HO N N OH Beckmann H2O N N OH
E,E- Benzildioxima
- 148 -
C6H5 H5C6 O
H5C6 N
C C - H2O C N
OH intermediarul
N N C
se stabilizeazã
OH prin ciclizare C6H5
C2H5 C2H5
H E2 anti
g) Br
H
H3C H H3C H
OH OH
h) H HONO H
H H
+
NH2
H
+
O
H - H+
H
O
PROBLEMA 133
Explicaţi următoarele fapte constatate experimental:
COOH
H COOH
C D2 H C D
a)
C catalizator H C D
H COOH Wilkinson
COOH
Acid mezo-(2,3-D2) butandioic
COOH COOH
H COOH
C D2 H C D D C H
b) +
C catalizator D C H H C D
HOOC H Wilkinson
COOH COOH
(2R, 3R) (2S, 3S)
Acid racemic-(2,3-D2) butandioic
- 149 -
C2H5 C2H5 C2H5

H C OH HO C H HBr H C Br
c) +
H C Br Br C H H C Br
C2H5 C2H5 C2H5
Eritro (racemic) Mezo
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5

H C OH HO C H HBr H C Br Br C H
d) + +
Br C H H C Br Br C H H C Br
C2H5 C2H5 C2H5 C2H5
Treo (racemic) Treo (racemic)
e) Acetoliza compuşilor 4-metoxi-1-pentilbrosilat şi respectiv 5-metoxi-2-

pentilbrosilat conduce la amestecuri identice de produşi de reacţie.
f) Metil-mesitil-cetona nu adiţionează compuşi organomagnezieni.
CH3
g) H3C CH2 C C CH3 + H 2 catalizator Lindlar C C
H H
cis-alchenã
H
h) H3C CH2 C C CH3 Na/NH3 C C
H CH3
trans-alchenã
Soluţie:
Adiţie sin:
H COOH COOH
a D C H
H D
H COOH D C H
a) C COOH
D2 COOH
D
H C D
COOH
COOH
b H COOH H C D
D
H C D
H COOH COOH
Acid mezo-(2,3-D2) butandioic
- 150 -
Adiţie sin:
D
H COOH COOH
a D H C D
H D C H
b) HOOC H
C COOH COOH
D2 (2R, 3R)
HOOC C
H H COOH COOH
b
D D C H
HOOC H H C D
COOH
D
(2S, 3S)
enantiomeri
c) Asistenţa atomilor de halogeni:

C2H5 H5C2 H H5C2 H
H C OH +
Br H Br +
OH OH2
H C Br
C2H5 H C2H5 H C2H5
C2H5
H 5C2 H
a Br H C Br
+ Br H C Br
Br H C2H 5
C2H5
H5C2
mezo
H
Br
a C2H5
H C2H5 H5C2 H Br C H
b
b H C2H5 Br C H
Br-
C2H5
Br
mezo
C2H5 H5C2 H H5C2 H

H C OH Br H +
d) OH Br +
Br C H OH2
C2H5 H5C2 H H5C2 H
- 151 -
C2H5
H5C2 H
+ a Br H C Br
Br Br Br C H
H5C2 H5C2 H
C2H5
H
Br
a C2H5
H5C2 H H5C2 H Br C H
b
b H5C2 H H C Br
Br-
C2H5
Br
e) Intermediar identic (asistenţa atomului de oxigen):
H
H O+ H
H OCH3 -
- BsO
H3C
CH3 H OBs CH3 H
I
H3C H
H O+ H
-
O - BsO
BsO H3C
CH3 CH3 H
H
I
Intermediarul comun I suferă transformări similare:
a H H
O
H O+ H
AcO H3C
H3C CH3 H
CH3 H
a b
H
b H OCH3
AcO-
CH3 H OAc
f) Împiedicare sterică datorită volumului mare al grupării mesitil.

g) Adiţie sin; cataliză heterogenă:
H2
H3C CH2 C C CH3 H3C CH2 C C CH3
Pd otrãvit
H H
catalizator
CH3
C C
H H
cis-alchenã
- 152 -
h) Adăugarea de Na metalic în NH3 lichid conduce la dizolvarea unei părţi din Na

metalic introdus. Fiecare din atomii de sodiu dizolvaţi pierde un electron şi devine
cation. Atât ionul Na+ cât şi electronul liber sunt solvataţi de moleculele de NH3.
Na(s) + (m+p)NH3(l) Na+(NH3)m + e- (NH3)p
H5C2
H3C CH2 C C CH3 + -e C C
CH3
H5C2 H H5C2
C C + H N C C + NH2
CH3 H H CH3
H5C2 H5C2
C C + -e C C
H CH3 H CH3
H5C2 H H5C2 H
C C + H N C C + NH2
H CH3 H H CH3
PROBLEMA 134
Faceţi o comparaţie între acidul maleic şi acidul fumaric şi precizaţi care dintre
următoarele caracteristici sunt diferite pentru cei doi diastereoizomeri:
a) punctul de topire;
b) valoarea primei constante de aciditate;
c) valoarea celei de-a doua constanta de aciditate;
d) spectrul FTIR;
e) spectrul 1H-RMN;
f) indicele de refracţie;
g) solubilitatea în apă;
h) solubilitatea în etanol;
i) produsul reacţiei de hidrogenare;
j) produsul reacţiei de deuterare cu D2 în prezenţa catalizatorului Wilkinson;
k) valoarea citită la polarimetru pentru amestecul de reacţie obţinut la deuterarea cu
D2 în prezenţa catalizatorului Wilkinson;
l) spectrul UV-VIS;
m) spectrul Raman;
n) spectrul de raze X;
o) valoarea momentului de dipol;
p) valorile căldurilor de hidrogenare;
q) produsul reacţiei cu HBr.
- 153 -
Soluţie:
H COOH H COOH
C C
C C
H COOH HOOC H
acid acid
maleic fumaric
Sunt diferite caracteristicile de la punctele a, b, c, d, e, f, g, h, j, l, m, n, o, p.

Produşii obţinuţi în urma reacţiei de hidrogenare, respectiv în reacţia de adiţie a
acidului bromhidric sunt identici.
Deşi la deuterarea cu D2 în prezenţa catalizatorului Wilkinson produşii de reacţie
sunt diferiţi (acidul maleic formează acid mezo-(2,3-D2)-butandioic, respectiv acidul
fumaric formează racemicul formelor treo, valoarea citită la polarimetru este aceeaşi
(amestecurile finale de reacţie nu rotesc planul luminii polarizate).
PROBLEMA 135
Să se sintetizeze compuşii de mai jos din materii prime accesibile:
OH OH
OH
a) b) HO
cis-1,4-diol cis-1,5-diol
c) COOCH3
Soluţie:
migrare
a) cicloaditie sigmatropica
[2+2] [3+3]
1,2-cis-divinil 1,5-ciclooctadiena
ciclobutan
H2B HB
B2H6 H2O2/HO-
OH
OH
cis-1,4-diol
- 154 -
b) HB
H2B
B2H6 H2O2/HO-
OH
HO cis-1,5-diol
c) Ilida stabilizată va duce la trans-alchenă, în timp ce ilida nestabilizată va conduce

la cis-alchenă.
+
(I) CHO + (C6H5)3P _ COOCH3
_
(II) + COOCH3
P(C6H5)3 + OHC
În varianta (I) dubla legătură formată va avea configuraţia trans, în timp ce
varianta a doua va duce la o dublă legătură cu configuraţia cis. Astfel, sinteza corectă
este :
1. (C6H5)3P _ COOCH3
+ OHC
Cl 2. BuLi P(C6H5)3
COOCH 3
PROBLEMA 136
Scrieţi formulele de structură pentru compuşii notaţi cu litere din schema de mai jos:
COOC2H5
C2H5O-Na+ LiAlH4
A B + C
COOC2H5
diastereoizomeri
TsCl, Py C2H5O-Na+
B D E
TsCl, Py C2H5O-Na+
C F G
Soluţie:
O COOC2H5 HO OH HO OH HO OTs
A B C D
- 155 -
- HO OTs
O OTs O
E F
OTs
O- OHC
PROBLEMA 137
„Ori de câte ori se doreşte cis-dihidroxilarea unei alchene, permanganatul de
potasiu (reacţie Baeyer) este preferat tetroxidului de osmiu (reacţie Criegee) datorită
faptului că este mai ieftin şi mai puţin toxic.
Soluţie:
Alegerea reactivului depinde în mare măsură de materialul supus oxidării.
De exemplu, dacă se doreşte cis-dihidroxilarea a 3 kg de alchenă ieftină se preferă,
într-adevăr, permanganatul de potasiu, mai ieftin şi mai sigur în manipulare, în ciuda
randamentului mai mic.
Dacă însă se pleacă de la 3 mg de alchenă cu preţ foarte mare, se preferă tetroxidul
de osmiu, pentru randamentele mai mari şi pentru faptul că la o cantitate mică,
manipularea acestuia devine mai sigură.
PROBLEMA 138
Constanta de viteză a izomerizării unui cis-azoderivat la diastereoizomerul trans

este de 0,3 h-1, la 400C. Care este raportul molar cis:trans după 1 h dacă se pleacă de la
compusul cis pur?
Notă: Se consideră reacţia ireversibilă.
Soluţie:
R
N N N N
R R R
1 c
k  ln 0 , c – concentraţia iniţială a cis-azoderivatului
t c 0
c – concentraţia după o oră a cis-azoderivatului
V – volumul vasului în care se desfăşoară reacţia.
- 156 -
1 c c
0,3  ln 0  0  e 0,3  1,35
1 c c
După o oră: nr. moli de compus cis = cV

nr. moli de compus trans = (c0 - c)V
cV c 1
Raportul molar cis:trans este     2,86
(c0  c)V c0  c 1,35  1
PROBLEMA 139
Hidroliza zaharozei decurge după o cinetică de ordin I (reacţie

pseudounimoleculară). Constanta de viteză poate fi determinată prin măsurarea
activităţii optice a soluţiei.
a) Ştiind că la hidroliza unei probe de zaharoză în HBr 1N s-au obţinut următoarele
rezultate:
timp (s) 0 7,80 18,80 51 ∞
rotaţie (grade) + 27,50 + 24,10 + 19,80 + 10,00 - 11,20
să se calculeze constanta de viteză a reacţiei.

b) Cum explicaţi faptul că puterea rotatorie a soluţiei descreşte?
c) Se poate hidroliza zaharoza sub influenţa CO2+H2O?
d) Care este mecanismul inversiei zaharozei în prezenţa acizilor?
Soluţie:
a) Notăm cu:
- 0 – unghiul de rotaţie la momentul t0;
- t – unghiul de rotaţie la momentul t;
- ∞ - unghiul de rotaţie la atingerea echilibrului.
 0     concentraţia c0 a zaharozei
 t     concentraţia c a zaharozei nereacţionate
Ecuaţia cinetică integrată pentru o reacţie de ordinul I:

1 c 1  
k  ln 0  ln 0
t c t  
t 
1 27,50  (11,20) 1 38,70
- la t = 7,85 s  k  ln k  ln  11,78 10 3
7,85 24,10  (11,20) 7,85 35,30
1 38,70
- la t = 18,80 s  k  ln  11,80  10  3
18,80 31
1 38,70
- la t = 51 s  k  ln  11,80 10  3
51 21,20
 k1  k 2  k3
k  11,79  10  3 s  1
3
- 157 -
b) Fructoza este puternic levogiră, în timp ce glucoza şi zaharoza sunt slab dextrogire.
c) Inversia zaharozei poate avea loc sub influenţa acizilor foarte slabi.
O O O O
H+ +
d) O O
repede
H
rest de rest de
glucozã fructozã
O O
+ fructozã
+ HO
O
+ H2O
OH glucozã
O+ - H+
PROBLEMA 140
Care dintre următoarele afirmaţii sunt adevărate?

a) Acidul izoftalic nu poate forma o anhidridă datorită configuraţiei plane, rigide a
moleculei în pofida faptului că poziţia carboxililor este 1,5;
b) Acidul trans-1,2-ciclohexandicarboxilic poate forma o anhidridă normală trans
datorită conformaţiei neplane a celor două inele;
c) Monoanilida acidului cis-1,2-ciclohexandicarboxilic nu este scindabilă în
enantiomeri;
d) Dacă substanţa chirală absoarbe în UV sau VIS, curbele DOR (dispersie optică
rotatorie) prezintă maxime şi minime;
e) 5-amino-2,4,6-triiodo-N,N,N’,N’-tetrametilizoftalimida prezintă izomerie cis-
trans datorită volumului atomic mare al atomilor de iod care împiedică rotaţia liberă a
O
grupelor C N(CH 3)2 ;
f) Conţinutul energetic al conformerilor de mai jos variază în sensul:
CH 3 CH 3 H
CH3 H CH3
> >
H H H CH3 H CH3
g) 5-amino-2,4,6-triiodo-N,N,N’,N’-tetrametilizoftalimida nu poate fi scindată în

enantiomeri;
- 158 -
h) Tensiunea alilică este mai mare pentru compuşii ciclici în comparaţie cu olefinele,
crescând cu rigiditatea sistemului;
i) Derivatul bromurat cu structura de mai jos are zece stereoizomeri:

Br CH2 CH C CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3
C2H5 C2H5 C2H5
H5C6 H5C6
HC CH CH CH3 NaOH 5M HC CH CH CH3
j)
O HO
C2H5
O
optic pur retentie
H5C6
HC CH CH CH3 NaOH
H5C6 CH CH CH CH3
solutie diluata
O OH
C2H5
O
optic pur optic inactiv
k) Compuşii de incluziune ai -ciclodextrinei cu unele medicamente, arome

alimentare sau alţi ingredienţi alimentari constituie o metodă de protejare a acestora;
l) He@C60, Ne@C60, La@C60, La@C82, Sc@C80 sunt formule pentru unii compuşi
de incluziune ai fulerenelor.
Soluţie:
f) Tensiunea alilică creşte în ordinea:
CH 3 CH 3 H
CH3 H CH3
< <
H H H CH3 H CH3
H2N I
O
g) I C diastereoizomerul trans poate fi
scindat în enantiomeri
N(CH3)2
(CH3)2N C I
O
- 159 -
i) Z (-) (+) Z (+) (-)

E (+) (+) E (+) (-)
Z (-) (-) Z (-) (+)
E (-) (-) E (-) (+)
Sunt opt stereoizomeri în total.
j) La concentraţie mare de bază are loc o substituţie nucleofilă bimoleculară (rupere

acil-oxigen). Legăturile atomului de carbon chiral nu sunt rupte, configuraţia se
păstrează.
La concentraţie mică de bază, hidroliza are loc cu mecanism SN1:
H5C6
HO- +
HC CH CH CH3 - H5C6 CH CH CH CH3
- C2H5COO
O
C2H5
O
+
H5C6 CH CH CH CH3
+
H5C6 CH CH CH CH3 HO-
H5C6 CH CH CH CH3
OH
+
H5C6 CH CH CH CH3
Alcoolul obţinut este optic inactiv (carbocation intermediar) cu dubla legătură

conjugată cu nucleul benzenic.
Sunt adevărate afirmaţiile de la punctele a, b, d, e, h, j, k, l.
PROBLEMA 141
Care dintre moleculele prezentate mai jos sunt achirale?
2-
A B C
- 160 -
(CH2)n
CH3
CH3 Br H
C N CH3
O N H2N
C2H5
O O n
C6H5 O COOH
Br polialanina
D E F
Cr
dibenzencrom
mioglobină
G H
uranocen
tetra-tert-butiltetraedranul
ADN
I J K
- 161 -
HO OCH3
H3CO OH
OH H3CO
kekulen
M N
Soluţie:
Sunt achirale moleculele A, B, E, G, I, K, N.
- 162 -
CAPITOLUL 2
ACIZI ŞI BAZE ÎN CHIMIA ORGANICĂ

”The key to understanding organic chemical reactions is knowledge of
acids and bases.”
Richard F. Daley
PROBLEMA 1
Explicaţi:
a) Monoanionul ftalat are valoarea pKa mai mare (5,40) decât monoanionul tereftalat
(4,45);
b) Acidul oxalic are = 0 în fază gazoasă;
c) Constanta de aciditate a acidului orto-terţ-butilbenzoic este mai mare decât a
acidului para-terţ-butilbenzoic;
d) N,N-dimetil-o-toluidina este o bază mai tare decât N,N-dimetilanilina;
e) 2,4,6-tri-terţ-butilfenolul nu se dizolvă în hidroxid de potasiu concentrat;
f) Solubilitatea percloratului de argint este mai mare în benzen în comparaţie cu
pentan;
g) 2,6-dimetil--pirona este o bază mai tare decât ciclohexanona;
h) 2,6-di-terţ-butilpiridina nu reacţionează cu BH3 deşi valoarea pKa este similară cu
cea a piridinei nesubstituite.
Soluţie:
a) Monoanionul ftalat este un acid mai slab decât monoanionul tereftalat datorită
legăturii de hidrogen intramoleculare:
O O-
O C

C O
monoanionul
H monoanionul tereftalat
O ftalat
C
O C
O OH
Această interacţie stabilizează anionul
rezultat ca urmare a deprotonării În cazul ionului tereftalat nu este posibilă
acidului; se micşorează, implicit, formarea legăturii de hidrogen
aciditatea.
b) Faptul că = 0 indică prezenţa unui centru de simetrie în moleculă:
- 163 -
Acizi şi baze în chimia organică
H
O O O O H
C C sau C C
O O H O O
H
c) Orice acid benzoic o-substituit este un acid mai puternic decât acidul benzoic
nesubstituit.
Coplanaritatea dintre gruparea carboxil şi inelul benzenic este suprimată, astfel că
efectul de conjugare dintre aceste grupe scade, ceea ce duce la mărirea acidităţii.
d) În cazul N,N-dimetil-o-toluidinei (II), datorită împiedicării sterice, molecula este
răsucită, se atenuează conjugarea perechii de electroni neparticipanţi ai azotului cu
nucleul aromatic, astfel că este mai susceptibilă de a interacţiona cu protonul.
H3C CH3 H3C CH3
N N
H H H CH3
I II
Bazicitatea compusului (II) este mai mare faţă de bazicitatea N,N-dimetilanilinei (I).
e) Împiedicare sterică.
f) Molecula de benzen este o bază Lewis. Benzenul formează un complex cu Ag +
(acid Lewis) ceea ce conduce la o solubilitate a percloratului de argint mai mare în
benzen decât în pentan.
Ag+
O +O H
g) + H+
+
H
O O OH
+
+ H
+
H3C O CH3 H3C O CH3 H3C O CH 3
OH
+
H3C O CH3
- 164 -
În cazul 2,6-dimetil--pironei acceptarea unui proton duce la stabilizare prin

aromatizare. Astfel, Kb este mai mare decât în cazul ciclohexanonei.
h) Boranul nu poate reacţiona cu 2,6-di-terţ-butilpiridina datorită volumului mare al
boranului, care nu poate intra între grupările terţ-butil. Protonul are volum mai mic şi
reacţia nu este împiedicată steric.
H3C CH 3
C N C CH
H3C 3
CH3 CH 3
PROBLEMA 2
Se dau următorii compuşi:
NH2
H3C CH2 CH2 NH2 H3C CH2 OH H3C COO-
A B C D
+ CH3
H3C C+ AlCl3
CH3 N
E F G H
H3C CH2 C N (CH3)2S +

H3C C O
I J K
H3C CH2 O CH2 CH3 Al(CH3)3 

H3C CH2 S
L M N
H3C CH2 CH2 SH H3C CH2 O 

O P
NC CN
NC CN C C
C C
NC CN
NC CN
R S
CH 2 B(OC2H 5)3
T U
- 165 -
a) Care dintre aceşti compuşi sunt acizi Lewis?

b) Care dintre aceşti compuşi sunt baze Lewis?
c) Explicaţi ordinea descrescătoare a valorilor Kb în seria:
H3C CH2 H3C CH2

NH 3
> H3C CH 2 NH2
> H3C CH2
NH
> H3C CH2
N CH2 CH3
dacă acidul de referinţă este:
CH3
H3C CH3
C
H3C B CH3
C C CH3
H3C
CH3 H3C
d) Care este ordinea descrescătoare a valorilor Kb pentru aceeaşi serie de amine dacă
acidul de referinţă este protonul?
Soluţie:
a) E, F, G, K, M, R, S, T, U
b) A, B, C, D, H, I, J, L, N, O, P
c) Reacţie acido-bazică de tip Lewis:
CH3 CH3
H3C CH3 H3C CH3
C C
+
H3C B CH3 + NR3 H3C B CH3 NR3
C C C C
H3C CH3 H3C CH3
CH3 H3C CH3 H3C
Dacă acidul este voluminos, tensiunea sterică devine cu atât mai mare cu cât
baza este mai voluminoasă. Astfel, amoniacul formează cel mai uşor aduct comparativ
cu ceilalţi.
d) Protonul are volum mic, în consecinţă ordinea scăderii Kb este:
H3C CH2 H3C CH2
H3C CH2
NH
> H3C CH2
N CH2 CH3
> H3C CH 2 NH2
> NH3
PROBLEMA 3
Aranjaţi următoarele baze în ordinea descrescătoare a valorilor Kb:
- 166 -
NH2 NH2
NH2 NH2
H2C
a)
NO2
NH2 Cl
A B C D
NH2
H3C CH3 CH 3
N HN
NH2
b)
NO2
A B C D
H3C CH2 H3C CH2 CH2 CH3

+ H2N
NH N HO- NH2
c)
H3C CH2 H3C CH2 CH2 CH3
A B C
H2N NH2
Soluţie:
a) D>A >B> C
b) C>A >B>D
c) B>A >C>D
PROBLEMA 4
Comentaţi afirmaţia: „Compuşii A şi B au aceleaşi constante de aciditate”.
H Cl Cl H
H Cl Cl H
COOH COOH
A, Ka1 B, Ka2
- 167 -
Soluţie:
Într-adevăr, în compuşii A şi B există acelaşi număr de legături între atomii de clor

şi grupările carboxil. Efectul inductiv (-IS) ar trebui să aibă valori identice. Totuşi,
distanţele în spaţiu dintre atomii de halogen şi grupările acide sunt diferite în cei doi
acizi. Ca urmare, efectele de câmp vor fi diferite, astfel încât şi constantele de aciditate
vor fi diferite.
Astfel: Ka1  Ka2.
PROBLEMA 5
Aranjaţi următorii acizi în ordinea descrescătoare a valorilor Ka:

a) HOOC-CHOH-CHOH-COOH HOOC C(OH)2 C(OH)2 COOH
acid (+)-tartric acid dihidroxitartric
A B
CH2OH
HOOC-CHOH-CHOH-COOH HC OH
acid (-)-tartric CH2OH

glicerol
C D
OH COOH
OH O
OH H C OH
HO OH H3C C
HO C H C OH
b) H C OH O
H C OH
COOH CH2OH
pirocatehol acid galic acid gluconic acid piruvic
A B C D
O COOH
O
OH
c) HOOC COOH
H3C C C C OH
HO
O HOOC COOH
COOH
acid kojic acid melitic
acid tetrolic
A B C
- 168 -
OH
acid trans-cinamic
D
Soluţie:
a) B>A =C>D
b) D>C >B>A
c) B>C >D >A
PROBLEMA 6
L-Tirosina este un aminoacid necesar în producerea de neurotransmiţători precum

epinefrina şi dopamina. Suplimentele cu tirosină se utilizează ca adjuvant în tratamentul
unor boli şi simptome precum depresia, oboseala, stresul, scăderea libidoului, etc.
Se dă următoarea formă protonată a tirosinei:
3
COOH
2 +
H3N C H
CH2
1
OH
cu pKa1 = 2,20; pKa2 = 9,10; pKa3 = 10,10.
a) Atribuiţi cele trei constante de aciditate grupărilor marcate din molecula tirosinei
protonate.
b) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale tirosinei protonate.
c) Calculaţi pH-ul punctului izoelectric.
Soluţie:
1 2 3
a)
pKa3 pKa2 pKa1
- 169 -
+
+
H3N H3N
Ka1 
b) HO CH2 C COOH + H2O HO CH2 C COO + H3O+
H H
+
H3N H2N
 Ka2  +
HO CH2 C COO + H2O HO CH 2 C COO + H3O
H H
H 2N H 2N
 Ka3 O 
HO CH2 C COO + H2O CH2 C COO + H3O+
H H
pK a  pK a
c) pH i  1 2  11,3  5,65
2 2
PROBLEMA 7
Cisteina este un aminoacid neesenţial cu proprietăţi antioxidante. Foarte multe

preparate farmaceutice utilizate contra căderii părului (Oenobiol, Revalid) conţin cuplul
cisteină/cistină. Cisteina este de asemenea un aditiv important în fabricarea ţigaretelor.
Acest aminoacid se utilizează cu succes în profilaxia şi tratamentul disfuncţiei
hepatice şi a mahmurelii ca simptome după un consum prelungit de alcool.
Se dă următoarea formă protonată a cisteinei:
1 3
HS CH2 CH COOH
+NH
3
2
cu pKa1 = 1,7; pKa2 = 8,3; pKa3 = 10,8.
a) Atribuiţi cele trei constante de aciditate grupărilor marcate din molecula cisteinei
protonate.
b) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale cisteinei protonate.
Soluţie:
1 2 3
a)
pKa2 pKa3 pKa1
- 170 -
+
H 3N H3N
Ka1
HS CH2 C COOH + H 2O HS CH2 C COO + H3O +
b)
H H
H3N +
+
H3N
Ka2 S CH C +
HS CH2 C COO + H 2O 2 COO + H3O
H H
H3N + H2N
S CH C COO Ka3  CH C
2 + H2O S 2 COO + H3O +
H H
H2O H2O H2O

H3Cis+ H2Cis HCis- Cis2-
+ +
H3O H3O H3O+
Ka1 Ka2 Ka3
pK a  pK a
c) pH i  1 2  1,7  8,3  5
2 2
PROBLEMA 8
Într-o soluţie de amoniac se introduc câteva picături de fenolftaleină, în soluţie

alcoolică 0,1-1%.
Dacă se scrie cu această cerneală, se va observa că în scurt timp cerneala devine
incoloră.
a) Ce culoare are cerneala în momentul iniţial?
b) Ce culoare are fenolftaleina în mediu puternic acid (pH < 0)?
c) De ce devine cerneala invizibilă?
d) Scrieţi structurile fenolftaleinei la pH = 1-8,2, la pH = 8,2-12 şi pH > 12.
e) Ce culoare va avea cerneala dacă se utilizează timolftaleina în soluţie alcoolică?
f) Medicamentul Laxatin, utilizat în cazul constipaţiei funcţionale, conţine şi
fenolftaleină. Explicaţi de ce.
Soluţie:
a) Roz-violet.
b) Portocaliu.
c) pH-ul soluţiei scade, pe de o parte datorită evaporării amoniacului, pe de altă parte
datorită reacţiei cu dioxidul de carbon:
HO- (aq) + CO2 (g) CO32- (aq) + H+ (aq)
- 171 -
HO
OH
d)
O
C
O
Forma lactoidă
incoloră
pH = 1-8,2
 O
O
O O
C C
C O
 C O
O O
Forma chinoidă
Roz-violet
pH = 8,2-12

O

O
C
OH

C O
O
Baza carbinolică
incoloră
pH > 12
- 172 -
+ +
HO C OH HO C OH
COOH COOH
pH < 0, mediu puternic acid

oranj
e) Cerneala are culoarea albastră (culoarea timolftaleinei în mediu bazic).

f) Fenolftaleina este utilizată de multă vreme ca laxativ datorită creşterii
peristaltismului intestinal prin iritarea colonului. Totusi, se utilizează cu prudenţă sau
este înlocuită de alte laxative datorită potenţialului său carcinogen.
PROBLEMA 9
Serina este un aminoacid neesenţial, care participă la sinteza purinelor şi
pirimidinelor. Serina joacă un rol important în funcţia catalitică a anumitor enzime
precum chimotripsina şi tripsina.
Se dă următoarea formă protonată a serinei:
+NH
3 2
H2C CH COOH
3
OH
1
cu pKa1 = 2,2; pKa2 = 9,2; pKa3 = 13.

a) Atribuiţi cele trei constante de aciditate grupărilor marcate din molecula serinei
protonate.
b) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale serinei protonate.
Soluţie:
1 2 3
a)
pKa3 pKa2 pKa1
+ +
NH3 NH3
Ka1
b) H2C CH COOH + H2O H2C CH COO + H3O+
OH OH
- 173 -
+
NH3 NH 2
Ka2
H2C CH COO + H 2O H2C CH COO  + H3O +
OH OH
NH2 NH2
Ka3
H2C CH COO + H2O H2C CH COO + H3O+
OH O
pK a  pK a
c) pH i  1 2  11,4  5,7
2 2
PROBLEMA 10
Lisina este un aminoacid esenţial utilizat, profilactic şi curativ, în tratamentul
herpesului simplex. Deficitul de L-lisină are drept simptome asociate oboseala,
alopecia, anemia, etc.
Se dă următoarea formă protonată a lisinei:
1 + +
H3N NH3 2
COOH
3
cu pKa1 = 2,20; pKa2 = 9,06; pKa3 = 10,54.

a) Atribuiţi cele trei constante de aciditate grupărilor marcate din molecula lisinei
protonate.
b) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale lisinei protonate.
Soluţie:
1 2 3
a)
pKa3 pKa2 pKa1
+ + Ka1 + +
b) H3N NH3 + H2O H3N NH3 + H3O+
COOH COO
+ + Ka2 +
H3N NH3 + H2O H3N NH2 + H3O+
COO COO 
- 174 -
+ Ka3
H 3N NH 2 + H 2O H 2N NH 2 + H 3O +
COO  COO 
H2O H2O H2O

H3Lis2+ H2Lis+ HLis Lis-
+
H3O H3O+ H3O+
Ka1 Ka2 Ka3
pK a  pK a
c) pH i  2 3  9,06  10,54  9,80
2 2
PROBLEMA 11
Histidina este un aminoacid esenţial, precursor în biosinteza histaminei şi

carnosinei. Experimentele pe şoareci au aratat că suplimentarea cu histidină creşte
viteza de excreţie a zincului de 3-6 ori.
Se dă următoarea formă protonată a histidinei:
+
NH3 2
H2C CH COOH
3
+
N N
1 H H
H
cu pKa1 = 1,80; pKa2 = 6,00; pKa3 = 9,20.
a) Atribuiţi cele trei constante de aciditate grupărilor marcate din molecula histidinei
protonate.
b) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale histidinei protonate.
Soluţie:
1 2 3
a)
pKa2 pKa3 pKa1
- 175 -
+ +
NH3 NH3
H2C CH COOH H2C CH COO
Ka1 +
b) + + H2O + + H3O
N N
H H H N N
H
H H
+ +
NH3 NH3
H2C CH COO H2C CH COO 
+ Ka2 +
N N + H2O + H3O
H H N N
H
H H
+
NH3 NH2
H2C CH COO  H2C CH COO
Ka3 +
+ H2O + H3O
N N N N
H H
H H
H2O H2O H 2O
H 3His2+ +
H 2His+ HHis His-
H3O + +
H3O H3O
Ka1 Ka2 Ka3

pK a  pK a
c) pH i  2 3  6,00  9,20  7,60
2 2
PROBLEMA 12
Calculaţi pH-ul unei soluţii 0,02 M de acid cianoacetic la care se adaugă 0,02 moli
cianoacetat de sodiu. Se cunoaşte Ka NC CH COOH  3,37  10 3 .
2
Notă:
Se consideră volumul soluţiei 0,02 M de acid cianoacetic ca fiind 1 litru. Se
neglijează variaţia de volum rezultată prin adăugarea cianoacetatului de sodiu.
Soluţie:
Ka
NC CH2 COOH + H 2O NC CH2 COO + H3O+
NC CH2 COO Na+ NC CH2 COO + Na+
- 176 -
[ NC  CH 2  COO  ]  [ H 3O  ]
Ka 
[ NC  CH 2  COOH ]
[ NC  CH 2  COO  ]  x  0,02
[ H 3O  ]  x
[ NC  CH 2  COOH ]  0,02  x
(0,02  x)  x
Ka   3,37  10  3  x  0,002596 
(0,02  x )
 [ H 3 O  ]  0,002596  pH   log[ H 3 O  ]  2,58
PROBLEMA 13
a) Care sunt volumele de soluţie de imidazol şi acid clorhidric de aceeaşi
concentraţie molară care trebuie amestecate pentru a obţine 200 mL soluţie cu pH=7,1?
b) Explicaţi proprietăţile acido-bazice ale imidazolului.
Se cunoaşte K b imidazol  8,90  10 8 .
Notă:Volumele se consideră aditive.
Soluţie:
a) K b imidazol  8,90  10 8  pKa  6,95
Considerăm V1 şi c: volumul (exprimat în L) şi concentraţia de imidazol

Considerăm V2 şi c: volumul (exprimat în L) şi concentraţia de HCl
[ Baza ] [imidazol ] [imidazol]

pH  pKa  log  pKa  log  7,1  6,95  log 
[ Acid ] [imidazolH  ] [imidazolH  ]
c  V1  c  V2
[imidazol ] V1  V2
 1,416   1,416  V1  V 2  1,416  V 2
[imidazolH  ] c V2
V1  V2
De asemenea, V1  V 2  0,2 L
imidazol : V1  0,141L şi HCl : V 2  0,059 L
N N N
+
b) N H 
N N
H
anion stabilizat
- 177 -
+ H H
N + H+ N N
+
N N N
H H H
cation stabilizat
prin conjugare izovalentã
PROBLEMA 14
Arginina este un aminoacid cu multiple utilizări în practica medicală. Aceasta se

prescrie sincron cu proantocianidine sau cu alcaloidul yohimbină în tratamentul
disfuncţiei erectile. Studiile clinice evidenţiază faptul că arginina este precursor în
sinteza oxidului nitric, NO, acţionând astfel ca vasodilatator şi scăzând valorile
tensionale.
Se dă următoarea formă protonată a argininei:
+
NH3 2
H2N NH
C COOH
3
+NH
2
1
cu pKa1 = 2,20; pKa2 = 9,00; pKa3 = 12,50.

a) Atribuiţi cele trei constante de aciditate grupărilor marcate din molecula argininei
protonate.
b) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale argininei protonate.
Soluţie:
1 2 3
a)
pKa3 pKa2 pKa1
+
NH3
H2N NH Ka1
b) C COOH + H2O
+NH
2 +
NH3
H2N NH
COO + H3O
+
C
+ NH
2
- 178 -
+
NH3 NH2
H2N NH Ka2 H2N NH
C COO + H 2O C COO + H3O+
+ NH + NH
2 2
NH2 NH2
H2N NH Ka3 H2N NH
C COO + H2 O C

COO + H3O+
+NH NH
2
H2O H2O H2O

H3Arg2+ H2Arg+ HArg Arg-
+ +
H3O H3O H3O+
Ka1 Ka2 Ka3
pK a  pK a
c) pH i  2 3  10,75
2
PROBLEMA 15
Acidul aspartic este un aminoacid neesenţial, descoperit de Plisson în 1827. Acidul

aspartic, alături de asparagină, reduce nivelul amoniacului, combătând astfel cefaleea
asociată tulburărilor de natură hepato-biliară (după cum se ştie, amoniacul este o
neurotoxină).
Se dă următoarea formă protonată a acidului aspartic:
3 1
HOOC CH2 CH COOH
+NH 2
3
cu pKa1 = 2,10; pKa2 = 3,90; pKa3 = 9,80.

a) Atribuiţi cele trei constante de aciditate grupărilor marcate din molecula acidului
aspartic protonat.
b) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale acidului aspartic protonat.
Soluţie:
1 2 3
a)
pKa1 pKa3 pKa2
- 179 -
b) Ka1 +
HOOC CH2 CH COOH + H2O HOOC CH2 CH COO + H3O
+NH +NH
3 3
Ka2 +
HOOC CH2 CH COO + H2O  OOC CH2 CH COO + H3O
+NH +NH
3 3
Ka3
 OOC CH2 CH COO + H2O  OOC CH2 CH COO + H3O+
+NH NH2
3
H2O H2O H2O

H3As+ H2As HAs As2
+ + +
H3O H3O H3O
Ka1 Ka2 Ka3
pK a  pK a
c) pH i  1 2  2,10  3,90  3,00
2 2
PROBLEMA 16
Să se calculeze pH-ul unei soluţii apoase de 2,4-xilenol de concentraţie 10-3mol/L.

Se dă Ka=2,51.10-11.
Soluţie:
OH
CH3
CH3
Xilenolul este un acid foarte slab:
HA + H2O A- + H3O+
[ A  ]  [ H 3O  ]
Ka 
[ HA]
Având în vedere concentraţia foarte mică, precum şi constanta de aciditate foarte
mică, echilibrul de ionizare al apei nu poate fi neglijat:
2 H2O H3O+ + HO-
Kw  [ H 3 O  ]  [ HO  ]
- 180 -
[ H 3O  ]  [H 3O  ]ionizare acid  [ H 3O  ]ionizare apa  [ A  ]  [ HO  ]  [ A ]  [ H 3O  ]  [ HO  ]
([ H 3 O  ]  [ HO  ])  [ H 3 O  ] [ H 3 O  ]2  Kw
Ka  
[ HA] [ HA]
[HA]>>[A-]  ca  [HA]
[ H 3O  ] 2  Kw
 Ka   [ H 3O  ]  K a  ca  Kw  [H 3O  ]  1,87  10 7  pH  6,73
ca
PROBLEMA 17
Să se calculeze pH-ul pentru o soluţie 0,01 M de oxalat acid de potasiu
( K a  5, 4  10 2 şi K a  5, 2  10 5 ).
1 2
Soluţie:
COO  COO  [ A 2 ]  [ H 3 O  ]
+ Ka 2 
+ H2O + H3O [ HA ]
COOH COO
COO + COOH [ H 2 A] 1
+ H3O + H2O K2  
COOH COOH [HA  ]  [ H 3O  ] Ka 1
c0  [ H 2 A]  [ HA  ]  [ A 2  ]
HA
 2
K a  [ HA ] [ H 3 O  ]  [ HA ] K a  K a  [ HA  ]
[ H 3 O ]  [ A ]  [ H 2 A]  2   [ H 3O  ]  1 2
[ H 3O  ] Ka [ HA ]  Ka1
1
K a  K a  c sare
1 2
[ HA  ]  csare  [ H 3O

]  6,62  10  4 mol / L
c sare  K a
1
pH  3,18
PROBLEMA 18
a) Să se calculeze gradul de ionizare, precum şi concentraţia ionilor butirat într-o
soluţie de acid butiric de concentraţie 0,1 M.
b) Se amestecă 50 mL soluţie de acid butiric 0,1 M cu 30 mL soluţie acid clorhidric
0,2 M. Să se calculeze gradul de ionizare şi concentraţia anionilor butirat în soluţia
obţinută după amestecare. (Kaacid butiric =1,52.10-5)
Soluţie:
H3C + H2O H3C + H3O+

COOH COO -
- 181 -
Ka 
CH 3  (CH 2 ) 2  COO  H 3O 
 
CH 3  (CH 2 ) 2  COOH 

c1   1   c1   1  c1  1 2 2 Ka
Ka    c1   1   1   0,0123  1, 23%
c1 1   1  1  1 c1
cCH   0,1    0,1  0,0123  1, 23  10 3 M

3  ( CH 2 ) 2 COO
După amestecare:
50  10 3  0,1
cCH 3  (CH 2 ) 2 COOH   0,0625 M
80  10  3
30  10 3  0, 2
c HCl   0,075 M
80  10  3
Acidul clorhidric este un acid tare, complet disociat, astfel încât putem considera:
H 3O   c

 0,075 M  K a 
CH 3  (CH 2 ) 2  COO  0,075 

0,0625  CH 3  (CH 2 ) 2  COO 

HCl 
 
 CH 3  (CH 2 ) 2  COO   1,264  10 5 M
1,264 10 5
2   2,022  10 4  0,0202%
0,0625
PROBLEMA 19
Să se calculeze pH-ul unei soluţii obţinute prin amestecarea a 50 cm3 soluţie

izobutilamină de concentraţie c = 0,3 M (Kb1=3.10-4) cu 30 cm3 soluţie de concentraţie
0,4 M de sec-butilamină (Kb=4.10-4).
Soluţie:
H3C CH CH 2 NH2 + H2O H3C CH CH2 NH3+ + HO-
CH3 CH3
2
H3C CH CH2 NH3+ H3C CH CH2 NH3+
. [HO-]
CH3 [HO-] 2 CH3
Kb = = =
1 -
c - [HO ] c1
H3C CH CH2 NH2 1
CH3
- 182 -
.
c1 > 100 Kb1, putem aproxima că c1-[ HO - ]  c1
-
H3C CH CH2 CH3 + H 2O H3C CH CH2 CH 3 + HO
NH2 NH 3+
2
H3C CH CH2 CH3 H3C CH CH2 CH3
. [HO ] -
NH3+ [HO-] 2 NH3+
Kb = = =
2 c - [HO-] c2
2
H3C CH CH2 CH3
NH2
c2 > 100.Kb2, putem aproxima că c2 -[ HO - ]  c 2
H3C CH CH2 CH3 +

H3C CH CH2 NH3
[HO-] = +
NH3+ CH3
K b  c1  K b  c2 
1 2
 [ HO  ]    [ HO  ]  K b  c1  K b  c 2
[ HO  ] [ HO  ] 1 2
c1 şi c2 sunt concentraţiile molare ale celor două amine după amestecare:

50  10 3  0,3
c1   0,1875 M
80  10 3
30  10 3  0,4
c2   0,15 M
80  10 3
[ HO  ]  3  10 4  0,1875  4  10 4  0,15  0,01078  pOH  1,97  pH  12,03
PROBLEMA 20
Se titrează 100 mL soluţie de acid dicarboxilic H2A, de concentraţie molară c, cu o

soluţie de hidroxid de sodiu de aceeaşi concentraţie molară.
Să se calculeze pH-ul soluţiei iniţiale precum şi a celor obţinute la adăugarea de:
a) 30 mL soluţie NaOH de concentraţie c;
b) 50 mL soluţie NaOH de concentraţie c;
c) 100 mL soluţie NaOH de concentraţie c;
d) 130 mL soluţie NaOH de concentraţie c;
e) 150 mL soluţie NaOH de concentraţie c;
f) 200 mL soluţie NaOH de concentraţie c;
g) 300 mL soluţie NaOH de concentraţie c;
- 183 -
Notă:
Se consideră c > 100.Ka
Ka
1
 10  4
Ka
2
7 8
Ka  [10 ,10 ]
2
Soluţie:
HOOC R COOH + H2O HOOC R COO- + H3O+
Ka
1 7 8
 10  4 şi K a  [10 ,10 ]  cei doi protoni se pot titra succesiv.
Ka 2
2
Fie H2A - acidul diprotic

HA- - anionul monoacid
A2- - anion
Ka1 
HA  H 3O   H 3O 
   2
   
 H 3O   H   Ka1  c H
c H A  H 3O  cH A 
2A
2 2
a) La adăugarea de 30 mL soluţie NaOH de concentraţie c se titrează incomplet

acidul în prima treaptă de disociere.
[ HA ] 30  10  3  c 3 c
c HA   3

Vtotal (100  30)  10 13
moli H A
2 70  10 3  c 7c c HA 3
cH A   3
  
2 Vtotal (100  30)  10 13 cH A 7
2
c HA
pH  pKa1  lg  pKa1  0,3679
cH A
2
b) La adăugarea de 50 mL soluţie NaOH de concentraţie c:
[ HA ] 50  10  3  c 5c
c HA   
Vtotal (100  50)  10 3 15
moli H A
2 50  10 3  c 5 c c HA
cH A     1
2 Vtotal (100  50)  10  3 15 cH A
2
c HA
pH  pKa1  lg  pKa1
cH A
2
c) La adăugarea de 100 mL soluţie NaOH de concentraţie c unica specie prezentă în

sistem este:
HOOC R COO -
- 184 -
pKa1  pKa 2
pH 
2
d) La adăugarea de 130 mL soluţie NaOH de concentraţie c:
[ HA ] 70  10  3  c 7 c
c HA   3

Vtotal (200  30)  10 23
[ HA  ] 30  10 3  c 3 c
c   
 Vtotal (200  30)  10 3 23
A2
c 3
A2 
pH  pKa 2  lg  pKa 2  lg  pKa 2  0,3679
c HA 7
e) Pentru 150 mL soluţie NaOH:

c 5
A2 
pH  pKa 2  lg  pKa 2  lg  pKa 2
c HA 5
f) Pentru 200 mL soluţie NaOH:
Specia prezentă în soluţie este Na2A.
A2- + H2O HA- + HO-
cH
Kb 
HO   2

KW

HO    2

 HO    10 14
 c 2 
10 14
 2
A
A  2
Ka
2
A2   Ka
2
A Ka
2
3
g) Pentru 300 mL soluţie NaOH (100 mL soluţie NaOH în exces):

100 mL soluţie NaOH în exces 0,1.c moli NaOH exces
0,1  c  1000
c NaOH exces   0,25c  pH  14  lg 0, 25  c în condiţiile în care se
400
neglijează cantitatea de HO- provenită din hidroliza Na2A.
PROBLEMA 21
O probă de 0,25 g conţinând valină este analizată prin metoda Kjeldahl modificată
(amoniacul format este colectat într-o soluţie de acid boric). Dacă sunt necesari 20 mL
soluţie acid clorhidric 0,1 M pentru neutralizarea boratului format, calculaţi procentul
de valină din probă.
Notă:
Impurităţile din probă nu conţin azot şi sunt inerte în condiţiile prelucrării probei.
Soluţie:
În condiţiile specificate mai sus:
NH3 + H3BO3 NH4+ + H2BO3-
- 185 -
Acidul boric este un acid prea slab pentru a putea fi titrat, dar boratul este suficient
de bazic pentru a putea fi titrat cu acid clorhidric (roşu de metil ca indicator).
nr. moli HCl consumaţi = 2.10-3 moli = nr. moli borat = nr. moli amoniac = nr. moli
aminoacid
 masa de valină = 2.10-3. 117 = 0,23 g
0,234
 p%   93,60 %
0, 25
PROBLEMA 22
O probă de 0,341 g conţine lisină şi glicină. Proba este analizată prin metoda
Kjeldahl în vederea determinării cantităţii din fiecare aminoacid.
Astfel, se parcurg următoarele etape:
- mineralizarea cu acid sulfuric şi catalizator CuSO4;
- alcalinizare;
- distilarea amoniacului format;
- titrarea cu H2SO4 a amoniacului;
- retitrarea cu NaOH a acidului sulfuric utilizat în exces.
Ştiind că s-au utilizat 60 mL H2SO4 0,04 M şi 5 mL NaOH de concentraţie 0,04 M
pentru titrarea excesului de acid sulfuric:
a) scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice implicate în determinarea aminoacizilor;
b) calculaţi compoziţia procentuală masică a amestecului de aminoacizi.
Soluţie:
H2SO4
a) CxHyNz x CO2 + 1 y H2O + z NH4HSO4
CuSO4 2
HO - 2-
zNH4HSO4 z NH3 + z SO4
z NH3 + (0,5z + h)H2SO4 0,5z (NH4)2SO4
hH 2SO4 + 2 h NaOH h Na2SO4 + h H 2O
b) Se utilizează în total 2,4.10-3 moli de acid sulfuric. Din aceştia excesul se titrează
cu 2. 10-4 moli NaOH, în consecinţă numărul de moli de acid care reacţionează cu
amoniacul este 2,3.10-3 moli. În concluzie, numărul de moli amoniac este z = 4,6.10-3.
H2N NH2 H2C COOH

NH2
COOH
M = 146 M = 75
Lisina Glicina
- 186 -
Fie x moli lisină şi y moli glicină:
2 x  y  4,6  10 3
146 x  75 y  0,341
Rezolvarea sistemului conduce la: x=1.10-3, y = 2,6.10-3

m lisina din amestec = 0,146 g  p% lisina = 42,82 %
m glicina din amestec = 0,195 g  p% glicina = 57,18 %
PROBLEMA 23
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea crescătoare a valorilor pKa:

a) HOOC CH2 COO- HOOC (CH2)2 COO-
A B
HOOC (CH2)3 COO- HOOC COO -

C D
COOH
COOH
b)
A B
Cl3C COOH H3C (CH2)10 COOH

C D
COOH
COOH
c)
COOH
COOH
A B
HCOOH H3C (CH2)14 COOH

C D
Soluţie:
a) D<C <B<A
b) C<A <B<D
c) A<B <C<D
- 187 -
PROBLEMA 24

a) HCOOH (CH3)3C COOH
A B
COOH
H2C
H2C COOH
NO2
C D
HO
O O
b) H
(CH3)3N+ CH2 COOH
H
HO OH
acid ascorbic
A B
H3C H 2C CH COOH
H3C (CH2)8 COOH
Cl
C D
COOH COOH
OH OCH3
c)
A B
COOH
COOH
OCH 3
C D
Soluţie:
a) D < A < C <B
b) B<D <A<C
c) A<B <C<D
- 188 -
PROBLEMA 25
H COOH H COOH
C C
a) C C
H COOH HOOC H
A B
H COO - H COO-
C C
C C
H COOH HOOC H
C D
COO -
COOH
b)
COOH
COOH
A B
COOH
COO-
COOH
COOH
C D
COOH
COOH
c)
COOH
COOH
A B
COO -
COO-
COOH
COOH
C D
- 189 -
Soluţie:
a) A<B <D<C
b) A<C <B<D
c) B<A <C<D
PROBLEMA 26
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea crescătoare a valorilor pKa (solvent DMSO):
S S H
H
a)
H
S S
A B
S
H
S CH
CN
3 S
C D
b) (CF3)3C OH H3C CH2 OH
A B
CH3
H3C C OH
F3C CH2 OH
CH3
C D
H C6H5
H5C6 C CH C
c) H2C CH CH2 H
C6H5 C6H5
A B
(C6H5)3P+ CH CH CH2 O2N CH CH CH2

H H
C D
- 190 -
Soluţie:
a) D<C <B<A
b) A<C <B<D
c) D<C <B<A
PROBLEMA 27

H H CH3
H2C CH
a)
A B
H NO2 H CN
CH CH
C D
H
H H2C
H2C
b)
NO2
A B
H H
H2C
CN
C D
H3C CH3
H H
H3C C H
c)
A B
- 191 -
O2N H
H
C D
Soluţie:
a) C<D <A<B
b) D<B <C<A
c) D<C <A<B
PROBLEMA 28
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea crescătoare a valorilor pKa (solvent

DMSO):
H H
CH3
a)
A B
H
H H
C D
H2C CH
b) CH CH H
H H2C CH
A B
O2N
F5C6
CH H CH H
F5C6
O2N
C D
- 192 -
NO2
c)
O2N C NO2
H
A B
Cl
C
H Cl C Cl
H
C D
Soluţie:
a) C<A <B<D
b) D<C <A<B
c) A< D<C< B
PROBLEMA 29
Acidul oxalic este un acid diprotic, cu caracter reducător, care se găseşte în plante
precum reventul, măcrişul sau spanacul sălbatic. Este utilizat ca înălbitor în unele
formule antirugină sau ca insecticid.
a) Calculaţi pH-ul unei soluţii de acid oxalic 0,2 M.
b) Calculaţi concentraţiile de echilibru ale acidului oxalic, oxalatului acid şi a ionilor
hidroxil.
c) Calculaţi volumul de soluţie acid oxalic 0,2 N care decolorează 50 mL soluţie
KMnO4 0,1 N.
d) Calculaţi volumul soluţiei de acid oxalic 10-2 N necesar pentru a reacţiona
cantitativ cu 60 mL soluţie 10-3 M de Ca(OH)2.
e) Explicaţi senzaţia de nisip care apare în cavitatea bucală atunci când se consumă
lapte cu revent.
Se dau valorile: Ka1 = 6,5.10-2 şi Ka2 = 6,1.10-5.
- 193 -
Soluţie:
Ka1
a) HOOC COOH + H 2O HOOC COO- + H3O +
Ka2
HOOC COO- + H2O -
OOC COO- + H3O +
[ HC2 O4  ]  [ H 3 O  ]
Ka1   6,5  10  2
[ H 2 C2 O4 ]
Fie a moli de acid oxalic care disociază conform primei reacţii:
a2
Ka1   6,5  10  2  a  0,08605  [ H 3O  ]  0,08605
0, 2  a
Cantitatea de ioni hidroniu rezultaţi în treapta a doua de disociere este foarte mică
în comparaţie cu cantitatea de ioni hidroniu rezultaţi în prima treaptă de disociere. În
aceste condiţii pH-ul va fi:
pH   lg 0,08605  1,06
Ka2
b) HOOC COO- + H2O -
OOC COO- + H3O+
Initial 0,08605 0 0,08605
Consumat b
Echilibru 0,08605 - b b 0,08605 + b
2
[C 2 O 4 ]  [ H 3 O  ] (b  0,08605)  b
Ka 2  
 6,1  10  5  Ka 2 
[ HC 2 O4 ] (0,08605  b )
0,08605  b
b<<0,08605  Ka 2   b  6,1  10 5
0,08605
La echilibru:
[H2C2O4] = 0,2 – 0,08605 = 0,11395 M
[HC2O4-] = 0,08605 – 6,1.10-5 ≈ 0,08605 M
[C2O42-] = 6,1.10-5
[H3O+] = 0,08605 + 6,1.10-5 ≈ 0,08605 M
10 -14
[HO  ]   [HO  ]  1,162  10 13 M
0,08605
c) 5 H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 10CO2
eKMnO  e H  cN H V  c N KMnO  V 
4 2C2O4 2C2O4 H C O 4 KMnO
2 2 4 4
 0, 2  V  0,1  50  V  25 mL
H C O H C O
2 2 4 2 2 4
d) H2C2O4 + Ca(OH)2 CaC2O4 + 2H2O
- 194 -
eCa (OH )  e H  cN H V  c N Ca( OH ) V 

2 2C2O4 2C2O4 H C O 2 Ca( OH )
2 2 4 2
10 2  VH  2  10 3  60  VH  12mL
2C2O4 2C2O4
e) Laptele conţine calciu, iar reventul acid oxalic. Senzaţia de nisip apare datorită
oxalatului de calciu precipitat.
PROBLEMA 30
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea descrescătoare a constantelor de aciditate;

atomii de hidrogen discutaţi s-au marcat cu litere grase; (solvent apa):
O OH
a) F CH 2 COOH
O OH
A B
F3C COOH F3C SO3H

C D
OH OH
O
b)
A B
COOH
HCOOH
C D
NO2
c) H 3C SO3H
O2N NO2
OH
A B
- 195 -
COOH
Cl CH2 COOH
CH3
C D
Soluţie:
a) D>C >B>A
b) C>D >B>A
c) B>A >C>D
PROBLEMA 31
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea crescătoare a valorilor pKa (solvent apa):
H
SH H3C C CH C CH3
a)
O O
A B
OHC
NO2 CH2 H CH H
OHC
C D
b) HOOC (CH2)7 COOH HOOC COOH
A B
HOOC (CH2)5 COOH HOOC CH 2 COOH

C D
CN
CH NC C H
c)
H CN
A B
O2N
CH H
S
O2N
S C S
H
C D
- 196 -
Soluţie:
a) D<A <B< C
b) B<D <C<A
c) B<C <D <A
PROBLEMA 32
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea crescătoare a valorilor Ka (solvent apa):
OH OH
a)
A B
OH
OH
CH3
C D
OH OH
b)
O2N NO2 NO2
A B
OH OH
NO2 O2N NO2
NO2 NO2
C D
Cl CF3
c) HO HO NO2
A B
- 197 -
HO OCH3 HO NO2
C D
Soluţie:
a) D<B <C<A
b) B<A <C<D
c) C<A<D<B
PROBLEMA 33
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea crescătoare a valorilor Ka (solvent

DMSO):
CN CN
H3C C H C H
a)
CN CN
A B
CN H3C CN
Cl C H H3C C C H
CN H3C CN
C D
COOCH3 COOCH3
H3C C H H3C CH2 C H
b)
COOCH3 COOCH3
A B
COOCH3 COOCH 3
H3COOC C H H C H
COOCH3 COOCH3
C D
H H
NC C CH3 NC C H
c)
H H
A B
- 198 -
F F
H H
NC C NC C F
H H
F F
C D
Soluţie:
a) D<A <B< C
b) B<A<D<C
c) A<B <C<D
PROBLEMA 34
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea crescătoare a valorilor constantelor de

bazicitate Kb:
H2N NH2 H2N OCH3

a)
A B
H2N Cl H2N CH3
C D
NH2
NH2
b) CH2
Cl
A B
NH2
O2N NH2
O 2N
C D
c)
N N
H H
A B
- 199 -
N
N H
N
C D
Soluţie:
a) C<D <B<A
b) D<C <B<A
c) A<C <D<B
PROBLEMA 35

bazicitate Kb:
a) NH H2N I
A B
NH
C H3 C NH2
H2N NH2
C D
NO2
b) H2N F
H2N Cl
A B
CH3
O 2N
N
CH 3
CH 3 H2N Cl
N
CH 3
C D
NH NH CH3
c)
B
A
- 200 -
N(CH3)2
N(CH3)2
N P
N(CH3)2
NH C CH3
N(CH3)2
O N P
N(CH3)2
N(CH3)2
C D
Soluţie:
a) B < D <A < C

b) D<B <A<C
c) C<A <B<D
PROBLEMA 36

aciditate (în DMSO):
a) P+ CH2 H P+ CH
H
A B
P+ CH NO2 P+ CH C N
H H
C D
CH3 CH3
+ +
N H H3C N H
b)
CH3 CH3
A B
- 201 -
CH 3 H
+ +
H3CO N H N
CH 3 H
C D
CH3 CH3
+ +
H3C N CH H H3C N CH CN
c)
CH3 H CH3 H
A B
CH3 CH3
+ +
H3C N CH H3 C N CH S
CH3 H CH3 H
C D
Soluţie:
a) A<B <D<C
b) D<C <B<A
c) A<C <D<B
PROBLEMA 37

bazicitate Kb:
H H
H 3C N CH3 H N H
a)
A (în stare gazoasă) B (în stare gazoasă)
CH3 H
H3C N CH3 H N CH3
C (în stare gazoasă) D (în stare gazoasă)
H CH3
H N CH3 H3C N CH3
b)
A (dizolvat în apă) B (dizolvat în apă)
H H
H 3C N CH3 H N H
C (dizolvat în apă) D (dizolvat în apă)
- 202 -
CH 3
H
CH 2
c) H3C H2C N H
H3C H2C N CH2 CH3
H H
H N H H 3C H2C N CH2 CH3
Soluţie:
În fază gazoasă efectele de solvatare nu există. Astfel, singurul criteriu rămâne

efectul inductiv respingător de electroni al grupelor alchil. În fază apoasă, peste efectul
inductiv se suprapun şi efectele de solvatare, acestea scăzând odată cu creşterea
numărului de grupări alchil.
a) B <D < A < C
b) D < B < A < C
c) C < A < D < B
PROBLEMA 38
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea descrescătoare a valorilor constantelor de

aciditate Ka :
H
+
N H
+
a) N H
H
A B
C H
O+ +
N H
H
H
C D
H +
O CH3
+
b) H O H
H
A B
- 203 -
CH 3 CH 3
+ +
H3C N H N H
H CH 3
C D
H C C H
c)
C
H
A B
H H H
C H H C C H
H H H
C D
Soluţie:
a) C>A>D>B
b) B>A>D>C
c) A>B >C>D
PROBLEMA 39
NC CN
NO2
a) O2N C H
NO2 NC CN
H CN
A B
H
O
H3C + CH + CH3
S S O2N CH C CH3
CH 3 CH3 H
C D
H O H O
C NO2 C C C
b)
H H
A B
- 204 -
O H O H
F3C C C C CF 3 O2N C NO2
H H
C D
O H O H
H3C S C H C C H
c)
O H H
A B
O H O O H O
H3C S C S CH3 S C S
O H O O H O
C D
Soluţie:
a) B<A<D<C
b) D<C <A<B
c) D<C <B<A
PROBLEMA 40
Aranjaţi compuşii de mai jos în ordinea descrescătoare a valorilor constantelor
de aciditate Ka:
CH3 H
H3C C O H H 3C C O H
a)
CH3 H
CH 3
H O H H 3C C O H
H
CH 3
H O H H 3C C O H
b)
H
A (lichid) B (dizolvat în apă)
H CH3
H 3C C O H H3C C O H
H CH3
- 205 -
H3C CH3
Cl O
c) Cl C C O H
O O Cl
H H
A B
O O
H C O CH2 CH3 H C O CH2 CH3
C C
H C CH3 H C O CH2 CH3
O O
C D
Soluţie:
Polarizabilitatea centrelor anionice reprezintă factorul cel mai important în
reacţiile acido-bazice în fază gazoasă.
a) A > D > B > C
b) A > C > B > D
c) B > A > C > D
PROBLEMA 41

bazicitate Kb:
H CH2 CH2 CH3
H N H 3C CH 2 CH 2 N
a) H CH2 CH2 CH3
H CH2 CH2 CH3

H3C CH2 CH2 N H N
H CH2 CH2 CH3
H CH2 CH2 CH3

H3C CH2 CH2 N H3C CH2 CH2 N
b) H CH2 CH2 CH3
H CH2 CH2 CH3
H N H N
H CH2 CH2 CH3
- 206 -
N H N
c) H
H H
N H3C N
H H
Soluţie:
a) A<C <D<B
Nu există efecte de solvatare, doar efectele inductive dictează ordinea.
b) C<B <A <D
Peste efectele inductive se suprapun efectele de solvatare.
c) B<C <D <A
PROBLEMA 42
a) Să se calculeze pH-ul unei soluţii de etilendiamină 0,03 M precum şi concentraţiile

speciilor cationice din soluţia de etilendiamină 0,03 M.
b) Obţineţi EDTA pornind de la etilendiamină.
Se dau pKb1 = 4,07 şi respectiv pKb 2 = 7,15.
Soluţie:
a) H2N CH CH NH + H2O H N CH CH NH + + HO- (1)
2 2 2 2 2 2 3
H2N CH2 CH2 NH3+ + H2O H3N + CH2 CH2 NH3+ + HO- (2)
Notãm:
H2N CH2 CH2 NH3+ cu EH+
H3N + CH2 CH2 NH3+ cu EH22+
[ EH  ][ HO  ]
Kb   10  4,07  8,5  10  5
1 [E]

[ EH 2 ][ HO  ]
Kb  2
 10  7,15  7,1  10  8
2 [ EH ]
Fie x moli de etilendiamină care se protonează conform reacţiei (1):
x2
8 ,5  10  5

0 , 03  x
Având în vedere că x are valoare foarte mică:

0,03  x  0,03  x 2  0,03  8,5  10  5  x  15,96  10  4
- 207 -
[ HO  ]  [ EH  ]  15,96  10 4

[ EH 2 ]  15,96  10  4 2
[ HO  ]  [ EH  ]  K b  2
 7,1  10  8  [ EH 2 ]  7,1  10  8
2 15,96  10  4
[ HO  ]  15,96  10  4  pOH  2,8  pH  11, 2
b) H2N CH2 CH2 NH2 + 4 H2C O + 4NaCN + 4 H2O
Na+ -OOC CH2 CH2 COO- Na+

N CH2 CH 2 N + 4NH3
Na+ -OOC CH2 CH2 COO-
Na+
Na+ -OOC CH2 CH2 COO- Na+

HCl
N CH 2 CH2 N
- NaCl
Na+ -OOC CH2 -
CH2 COO Na
+
HOOC CH2 CH2 COOH

N CH2 CH2 N
HOOC CH2 CH2 COOH
produsul de reactie (EDTA) se separã de reactanti
pe baza diferentei de solubilitate
PROBLEMA 43
Acidul citric (E 330) este un acid poliprotic cu valori ale Ka1=7,1.10-4, Ka2=1,7.10-5,
Ka3=6,4.10-6.
a) Calculaţi pH-ul unei soluţii de acid citric 0,02 M.
b) Calculaţi concentraţiile tuturor anionilor prezenţi în soluţia de acid citric 0,02 M.
Soluţie:
Pentru a simplifica formulele de calcul vom nota acidul citric:
O OH
C
O OH
cu H3C
OH OH O
- 208 -
[H2C ][H3O+]
(1) H3C + H2O H2C - + H3O+ Ka =
1 [H3C]
- [HC 2][H3O+]
(2) H2C + H 2O HC2 - + H3O + Ka =
2
[H2C ]
2- [C 3][H3O+]
(3) HC + H2O C 3 - + H3O+ Ka3 =
[HC 2]
Fie x moli de acid citric care disociază conform reacţiei (1):

x2
Ka   x  3, 43  10  3  [ H O  ]  [ H C  ]  3,43  10  3  pH  2,46
1 0,02  x 3 2
[ HC 2  ]  x
Ka   [ HC 2 ]  1,70  10  5
2 x
[C 3  ]  3,43  10  3
Ka   6, 40  10  6  [C 3  ]  3,17  10  8
3 1,70  10  5
PROBLEMA 44
Se dă următoarea formă protonată a acidului glutamic:
1 3
HOOC CH2 CH2 CH COOH
+NH
3
2
cu pKa1 = 2,20; pKa2 = 4,30; pKa3 = 9,70.

a) Atribuiţi cele trei constante de aciditate ale grupărilor marcate din molecula
acidului glutamic protonat.
b) Scrieţi reacţiile de ionizare în trepte ale acidului glutamic protonat.
Soluţie:
1 2 3
a)
pKa2 pKa3 pKa1
+
H 3N H3N
Ka1
COO + H3O
+
b) HOOC CH 2 CH2 C COOH + H2O HOOC CH2 CH2 C
H H
+
+
H3N H3N
Ka2 OOC CH2 CH C COO + H3O
+
HOOC CH2 CH2 C COO + H2O 2
H H
- 209 -
+
H3N H2N
OOC CH2 CH C COO Ka3 OOC CH2 CH C COO H O+
2 + H 2O 2 + 3
H H
pK a  pK a
c) pH i  1 2  2, 20  4,30  3,25
2 2
PROBLEMA 45
a) Nicotina, cu formula moleculară C10H14N2, conţine doi atomi de azot cu bazicităţi

diferite (Kb1 = 7.10-7, respectiv Kb2 = 1,4.10-11). Atribuiţi constantele de bazicitate celor
doi atomi de azot din structura nicotinei.
b) Aranjaţi în ordine descrescătoare a bazicităţii cei trei atomi de azot din molecula
fizostigminei, un alcaloid utilizat în tratamentul glaucomului. Explicaţi alegerea făcută.
c) Calculaţi concentraţiile tuturor speciilor existente în soluţia de nicotină 0,03 M.
Soluţie:
atom de azot
a) N
pirolidinic
CH3 (Kb1)
N
atom de azot
piridinic
(Kb2)
Kb3
3
Kb1 CH3
1 O NH 1 - atom de azot tertiar
N C CH3 2 - atom de azot legat de un nucleu aromatic
b) H3C 2
O 3 - atom de azot amidic
H N
CH3 Astfel: Kb > Kb > Kb
K b2 1 2 3
c)
+
N N -
+ H 2O + HO
H
CH 3 H3C
N N
[Nic.] [Nic.H+]
- 210 -
[ Nic.H  ]  [ HO ]
Kb 
1 [ Nic]
+
N N -
H + H2O H + HO
H 3C H3C
+
N N
H
[Nic.H +] [Nic.H22+]

[ Nic.H 2 2 ]  [ HO  ]
Kb 
2 [ Nic.H  ]
Fie x numărul de moli de nicotină ce se protonează conform primei reacţii:

x2
K b  7  10  7   x  1, 44  10  4
1 0,03  x
0,03  x  0,03
[Nic.H+] = 1,44.10-4
[HO-] = 1,44 .10-4
[H+] = 6,9.10-11
2
1,44  10 4  [ Nic.H 2 ] 
K b  1, 4  10 11  4
 [ Nic.H 2 2 ]  K b  1,4  10 11
2 1, 44  10 2
[ Nic]  0,03  1,44 10 4 M  0,029 M
PROBLEMA 46
Se dă o soluţie de acid malonic de concentraţie 0,002 M.

a) Să se calculeze concentraţia speciilor anionice prezente în soluţie.
b) Să se calculeze concentraţia ionilor malonat dacă la soluţia iniţială se adaugă un
volum echivalent de HCl 0,1 M.
c) Să se calculeze concentraţia ionilor malonat dacă soluţiei iniţiale i se adaugă 2.10-3
moli de HCl (se presupune că nu are loc variaţie de volum).
Se dau Ka1 = 140.10-5 şi Ka2 = 0,2.10-5.
Soluţie:
a) HOOC CH2 COOH + H2O HOOC CH2 COO - + H3O+
HOOC CH2 COO - + H2O -

OOC -
CH2 COO + H3O+
- 211 -
Notăm:
[HOOC CH2 COOH] = [MaH 2]
[HOOC CH2 COO -] = [MaH -]
[ - OOC CH2 COO -] = [Ma 2-]
Fie x moli de acid malonic care se deprotonează conform reacţiei primei trepte de
disociere:
[MaH  ]  [ H 3 O  ] x2
Ka    140  10 5  x  1,1138  10 3
1 [ MaH 2 ] 0,002  x
[MaH ] = 1,1138.10-3 M
-
[H3O+] = 1,1138.10-3 M

5 1,1138  10 3  [ Ma 2 ] 
K a  0,2  10  3
 [ Ma 2 ]  K a  0, 2  10 5
2 1,1138  10 2
Kw
[ HO  ]   8,978  10 12 M
[H 3O  ]
Practic, s-a considerat că disocierea acidului malonic în treapta a doua nu
afectează în mod sensibil concentraţiile de [H+] şi [MaH-].
Verificarea presupunerii:
0,2  10 5
3
 1,8  10  3  0,18%
1,1138  10
Raportul este suficient de mic pentru a valida ipoteza.
b) Se presupune că protonii din soluţie provin de fapt din ionizarea HCl (efect de ion
comun).
[MaH2] = 0,001
[HCl] = 0,05
(se dublează volumul de soluţie)

[ Ma 2 ]  [ H 3 O  ]2
 K a  K a  0,2  10 5  140  10 5  2,8  10 9 
[ MaH 2 ] 1 2
 2,8  10 9  0,001
 [ Ma 2 ]   1,12  10 9
(0,05) 2
Validarea ipotezei:
140  10 5  0,001
[ MaH  ]   2,80  10 5  [ H O  ]
0,05 3
Concentraţia [H3O +] provenită din prima disociere a acidului malonic este foarte
mică în comparaţie cu [H3O+] provenită din disocierea HCl, iar [H3O+] provenită din
treapta a doua de disociere a acidului malonic este mult mai mică.
c) Concentraţia iniţială a HCl este mică şi nu poate retrograda complet echilibrul de
ionizare al acidului malonic:
HOOC CH2 COOH + H2O HOOC CH2 COO - + H3O+
HCl + H2O H3O+ + Cl-
- 212 -
( x  0,002)  x
Ka   140  10 5  x  6,85  10 4  [MaH  ]  6,85  10 4
1 0,002  x
[ H 3 O  ]  0,002  0,000685  2,685  10 3

2,685  10 3  [ Ma 2 ] 
Ka  4
 [ Ma 2 ]  5  10 7
2 6,85  10
PROBLEMA 47
Care este pH-ul soluţiei obţinute prin amestecarea a 60 cm3 soluţie acid butiric 0,1
M cu 40 cm3 soluţie acid propionic 0,2 M?
Se dau:
Kacid butiric = 1,54.10-5 şi Kacid propionic = 1,34.10-5
Soluţie:
Soluţia de acid butiric conţine: 60.10-3.0,1 = 6.10-3 moli.

Soluţia de acid propionic conţine: 40.10-3.0,2 = 8.10-3 moli
După amestecarea celor două soluţii concentraţiile celor doi acizi vor fi:
cacid butiric = 6.10-2 M = c1

cacid propionic = 8 .10-2 M = c2
Ka1
H3C (CH2)2 COOH + H2O H3C (CH2)2 COO - + H3O+
Ka2
H3C CH2 COOH + H2O H3C CH2 COO - + H3O+
[CH 3  (CH 2 ) 2  COO  ]  [ H 3 O  ] [CH 3  (CH 2 ) 2  COO  ]  [ H 3 O  ]

Ka1   
[CH 3  (CH 2 ) 2  COOH ] c1
c  Ka1
 [CH 3  (CH 2 ) 2  COO  ]  1
[ H 3O  ]
[CH 3  CH 2  COO  ]  [ H 3O  ] [CH 3  CH 2  COO  ]  [ H 3O  ]

Ka 2   
[CH 3  CH 2  COOH ] c2
c  Ka
 [CH 3  CH 2  COO  ]  2  2
[ H 3O ]
Concentraţia ionilor [H3O+] va fi egală cu suma concentraţiilor anionilor butirat

şi propionat:
- 213 -
[ H 3 O  ]  [CH 3  (CH 2 ) 2  COO  ]  [CH 3  CH 2  COO  ] 
c1  Ka1 c 2  Ka 2
[ H 3O  ]    [ H 3O  ]  c1  Ka 1  c2  Ka 2  14,127  10 4
[ H 3O  ] [ H 3O  ]
pH  2,85
PROBLEMA 48
Ce procent de albastru de bromfenol se află sub formă bazică la pH = 4,5?

Se dă: Ka = 5,84.10-5
Soluţie:
Notăm albastrul de bromfenol cu HIn
HIn + H2O In- + H3O+
[ In  ]  [ H 3 O  ] [ In  ]
Ka   5,84  10 5   1,876
1 [ HIn ] [ HIn ]
[ In  ] 1,876
% forma bazica  
  0,6522  65, 22%
[ HIn ]  [ In ] 1  1,876
PROBLEMA 49
Câte grame de TRIS trebuie adăugate la 150 mL HCl 0,4 M pentru a prepara 500
mL soluţie tampon cu pH = 7,35?
Se cunoaşte: Kb = 1,20.10-6
Soluţie:
OH
TRIS
H2N C OH 2-amino-2-(hidroximetil)propan-1,3-diol
OH
Tris + H3O+ TrisH+ + H2O
pK b  5,92 ; pK a  8,08
Tris TrisH 
[Tris] [Tris] [Tris]

pH  pK a  lg 
 7,35  8,08  lg 
  0,1862
[TrisH ] [TrisH ] [TrisH  ]
0,06
n moli  n moli  [TrisH  ]   0,12 M
TrisH  H 3O  0,5
În aceste condiţii:
[Tris ]  0,1862  0,12  0,0223  n moli  0,06  0,0223  0,5  0,07115 moli  8,609 g
Tris
total
- 214 -
PROBLEMA 50
Să se calculeze pH-ul următoarelor soluţii:

a) Na2C2O4 0,003 M;
b) Na2H2Y 0,02 M;
Se dau:
Ka  5,6  10 2 , K a  5,4  10 5 , K a  6,9  10 7 ,
H 2C2O4 HC2O4  H 2Y 2
Kb  0, 45  10 11
H 2Y 2
Soluţie:
a) C2O42- + H2O HC2O4- + HO-
[ HO  ] 2

[ HC 2 O4 ]  [ HO  ] K w
Kh  2
   1,85  10 10  [ HO  ]  7,449  10 7  pH  7,87
[C 2 O4 ] Ka 0,003
2
b) H2Y2- + H2O HY3- + H3O+

Ka  6,9  10 7
H 2Y 2 
H2Y2- + H2O H3Y- + HO-

[ H 3Y  ]  [ HO  ] Kw Kw
Kb    Ka   2,22  10 3
[ H 2Y ] 2
Ka H 3Y  Kb
H 3Y 
[H  ]  K a  Ka  3,90  10 5  pH  4,4
H 3Y  H 2Y 2
PROBLEMA 51
„Datorită faptului că cele mai multe proteine au punctul izoelectric în intervalul
de pH [4-6], varianta optimă de separare a proteinelor este precipitarea cu acizi
minerali.”
Soluţie:
Precipitarea cu acizi minerali (isoelectric point precipitation) prezintă

dezavantajul de a cauza denaturarea ireversibilă a proteinei.
Din acest motiv, această variantă de precipitare este folosită mai ales pentru
proteinele contaminante.
- 215 -
PROBLEMA 52
„Solubilitatea proteinelor este maximă la punctul izoelectric, pHi.”
Soluţie:
La pH mai mic decât pH-ul punctului izoelectric proteina este încărcată pozitiv
ceea ce conduce la repulsii electrostatice care împiedică agregarea şi precipitarea
proteinelor.
La pH mai mare decât pH-ul punctului izoelectric proteina este încărcată negativ
conducând, de asemenea, la repulsii electrostatice care împiedică agregarea, respectiv
precipitarea proteinelor.
La pH = pHi sarcina netă a proteinei devine zero. Forţele electrostatice de
respingere sunt foarte mici, forţele dispersive devin predominante şi astfel proteina
precipită. În aceste condiţii solubilitatea proteinelor la punctul izoelectric este minimă,
deci afirmaţia din enunţ este falsă.
PROBLEMA 53
Să se calculeze pH-ul unei soluţii apoase de orto-toluidină de concentraţie 10-4 M

(Kb=2,6.10-10).
Soluţie:
NH2 NH3+
CH3 CH3
+ H2O + HO-
H2O H+ + HO-

[CH 3  C 6 H 4  NH 3 ]  [ HO  ] K  [CH 3  C 6 H 4  NH 2 ]
 [CH 3  C6 H 4  NH 3 ]  b

Kb 
[CH 3  C 6 H 4  NH 2 ] [ HO  ]
 Kb  c Kw
[ HO  ]  [CH 3  C 6 H 4  NH 3 ]  [ H  ]  [ HO  ]  
  [ HO  ]  3,6  10 14
[ HO ] [ HO  ]
pOH  6,72  pH  7,28
PROBLEMA 54
Care sunt structurile predominante pentru:

a) izoleucină la pH = 10,50;
b) arginină la pH = 6,00;
c) glicină la pH = 1,00;
d) acid aspartic la pH = 7,00.
- 216 -
Soluţie:
+NH
NH2 2
H3C +
CH CH COO- H3N
NH NH2
H3C CH2 -
COO
a) b)
H3N+
H3N+ CH2 COOH CH2 COO-
-
OOC CH2
c) d)
PROBLEMA 55
Se dă dipeptida glicil-lisină.
a) Determinaţi sarcina netă a dipeptidei la pH: 1,50; 3,50; 7,10; 10,20; 11,00.
b) Determinaţi pH-ul punctului izoelectric al dipeptidei.
Se dau:
- pKa = 9,60 pentru gruparea NH3+ a glicinei.
- pKa = 2,20 pentru gruparea carboxil a lisinei.
- pKa = 10,80 pentru gruparea NH3+ a lisinei.
Soluţie:
pKa = 2,20
pKa = 9,60 O COOH
pKa = 10,80
a) H3N + C
NH NH3+
- la pH = 1,50: sarcina netă este +2

- la pH = 3,50 (grupare carboxil ionizată): sarcina netă este +1
- la pH = 7,10: sarcina netă este +1
- la pH = 10,20: sarcina netă este 0
- la pH = 11,00 sarcina netă este -1
9,60  10,80
b) pH i   10,20
2
- 217 -
PROBLEMA 56
Se amestecă 40 mL soluţie acid glicolic 0,3 M cu 40 mL soluţie propionat de sodiu

0,3 M. Să se calculeze pH-ul soluţiei obţinute.
Ka  1,54  10 4 şi K a  1,34  10 5
acid glicolic acid propionic
Soluţie:
După amestecare:
40  0,3 40  0,3
c   0,15 M şi c propionat de sodiu   0,15 M
acid glicolic 80 80
În soluţie se stabileşte echilibrul:

HO CH2 COOH + H3C CH2 COO-Na+ HO CH2 COO-Na+ +
+ H3C CH2 COOH

Ka
acid glicolic 1,54  10  4 x2
K   11, 4925   x  0,11583
Ka 1,34  10  5 (0,15  x) 2
acid propionic
[HO  CH 2  COO  Na  ]  [H 3 C  CH 2  COOH]  0,11583
[HO  CH 2  COOH]  [H 3 C  CH 2  COO - Na  ]  0, 03417
0,11583  [ H  ]
K a  1,54  10 4   [ H  ]  4,543  10 5  pH  4,34
0,03417
Se poate aplica relaţia:

pK a  pK a
1 [H C  CH 2  COO - ]
1 2
pH   lg 3
2 2 [HO  CH 2  COOH]
pK a  pK a
- 1 2
[HO  CH 2  COOH]  [H 3 C  CH 2  COO ]  pH   4,34
2
PROBLEMA 57
Se amestecă 40 mL soluţie de acid formic 0,3 M cu 60 mL de butirat de sodiu 0,2

M. Să se calculeze pH-ul soluţiei obţinute.
Ka  1,80  10 4 şi K a  1,48  10 5
acid formic acid butanoic
Soluţie:
După amestecare:
40  0,3 60  0, 2
c   0,12 M şi c butirat de sodiu   0,12 M
acid formic 100 100
În soluţie se stabileşte echilibrul:
HCOOH + H3C (CH2)2 COO-Na+ HCOO-Na+ + H3C (CH2)2 COOH
- 218 -
[ HCOO  ]  [CH 3  (CH 2 ) 2  COOH ] [ HCOO  ]  [CH 3  (CH 2 ) 2  COOH ]  [ H  ]

K  
[ HCOOH ]  [CH 3  (CH 2 ) 2  COO  ] [ HCOOH ]  [CH 3  (CH 2 ) 2  COO  ]  [ H  ]
Ka
acid formic 1,80 10  4 x2
 5
 12,1621   x  0,09325
Ka 1,48 10 (0,12  x ) 2
acid butanoic
pH-ul soluţiei obţinute se poate calcula fie din valoarea constantei de aciditate a
acidului formic, fie din cea a acidului butiric.
[HCOOH]  [CH 3  (CH 2 ) 2  COO  Na  ]  0,12  0,093  0,02674 M
[HCOO - Na  ]  [CH 3  (CH 2 ) 2  COOH]  0,09325 M
0,09325  [ H  ]
Ka  1,80  10  4   [ H  ]  5,1616  10 5  pH  4,29
acid formic 0,02674
0,02674  [ H  ]
Ka  1, 48  10 5   [ H  ]  5,1616  10 5  pH  4,29
acid butanoic 0,09325
De asemenea, se poate calcula din relaţia:
pK a  Ka
acid formic acid butanoic 1 [H C  (CH 2 ) 2  COO - ]
pH   lg 3  4, 29
2 2 [ HCOOH]
PROBLEMA 58
Se prepară o soluţie de acid maleic prin dizolvarea a 23,20 g acid maleic într-un
balon cotat de 250 mL, care se aduce la semn cu apă distilată. Se cer:
a) Cantitatea de hidroxid de sodiu solid care trebuie adăugată la această soluţie
pentru a obţine o soluţie cu pH = 4,13.
b) Cantitatea de hidroxid de sodiu solid care trebuie adăugată la soluţia iniţială pentru
a obţine o soluţie cu pH = 4,90.
Se dau: pKa1 = 2,00 şi pKa2 = 6,26.

Soluţie:
HOOC HOOC 
COOH COO
a) C C + HO  C C + H2 O
H H H H

H 2M HM
- 219 -
  
HOOC COO OOC COO
C C  C C
+ HO + H2 O
H H H H

HM M 2
H2M HM  M 2
4,90
pH=0 2,00 4,13 6,26 pH=14
pK a  pK a
1 2 -
pH  4,13   specia prezentă în sistem este HM .
2
Pentru a converti 23,2 g acid maleic (0,2 moli acid maleic) este nevoie de 8 g
NaOH (0,2 moli).
b) Din diagramă se vede că la pH = 4,90 avem o soluţie de HM– şi M2-. Presupunem

că plecăm de la HM- (deja am introdus 8 g NaOH).
HM - + HO- M2- + H2O
[ M 2 ] x
pH  pK a  lg 
 4,90  6, 26  lg  x  9,1279  10  3 moli NaOH
2 [ HM ] 0, 2  x
m NaOH  8  9,1279  10 3  40  8,3651 g NaOH
PROBLEMA 59
Într-un laborator uzinal se realizează analiza unei grăsimi râncezite. Un inginer

chimist efectuează următoarele operaţii:
- 2,115 g grăsime se titrează cu 3 mL soluţie 0,1 M de KOH;
- 1,764839 g grăsime s-au saponificat cu 8 mL soluţie KOH 1,5 M şi 1,5 mL
etanol, la reflux. Excesul de KOH se titrează cu acid clorhidric 1 M,
consumându-se 6 mL.
_
Ştiind că masa molară medie a acizilor liberi din grăsime este M  282 , să se
calculeze:
a) procentul de acizi liberi din grăsime;
b) indicele de aciditate al grăsimii;
c) indicele de saponificare al grăsimii;
d) masa moleculară medie a gliceridelor din grăsime.
- 220 -
Soluţie:
a) Acizii liberi din grăsime se titrează cu KOH conform următoarei reacţii chimice:
R-COOH + KOH R-COO-K+ + H2O
n KOH  n acizi liberi in grasime  3  10 4  macizi liberi in grasime  0,0846 g  p acizi liberi in grasime %  4%
b) Indicele de aciditate reprezintă numărul de mg de KOH neutralizate de 1 g

grăsime:
3  10 4  56  1000
I . A.   7,943 mg / g
2,115
c) n HCl  6  10 3 şi n KOH  12  10 3  n KOH  6  10 3 moli

total saponificare
6  10 4  56  1000
I .S .   190,385
1,764839
d) M gliceride  1,764839  0,96  1,694245 g

M acizi grasiliberi  0,07059 g
n acizi liberi proba  2,5033  10 4
n KOH n  n KOH  5,74967  10  3

consumati in reactia cu grasimea KOH neutralizare acizi liberi
saponificare
Mg 3 moli
Grasime + 3 KOH 3 R-COO-K+ + 3 H2O
1,694245 g 5,74867 . 10-3 moli
M gliceride  884 g/mol
PROBLEMA 60
Se dau 50 mL soluţie de malonat de sodiu de concentraţie 0,2 M. Calculaţi:

a) Valoarea pH-ului atunci când se adaugă 7 mL soluţie HCl 0,1 M;
b) Volumul de soluţie de HCl necesar pentru ca valoarea pH-ului să fie 4,275;
c) Volumul de HCl necesar pentru a ajusta pH la valoarea 3,3.
Se dau: pK a  2,85 si pK a  5,70
1 2
- 221 -
Soluţie:
COO - COO -
+ H 2C + H 2O
H 2C + H3O
COO - COOH
Mal2- HMal-
COO - COOH
H2C + H3O+ H2C + H2O
COOH COOH
HMal- H2Mal
4
a) n  0,05  0, 2  0,01 moli şi n HCl  0,007  0,1  7  10 moli
Mal 2
Numărul de moli de HCl indică faptul că prin adăugarea de acid nu s-a ajuns până
la primul punct de echivalenţă. Prin urmare, speciile prezente în soluţie sunt Mal2- şi
HMal-.
n  0,01 - 0,0007  9,3  10-3 moli şi n HCl  n  7  10 4 moli

Mal 2 HMal 
Vtotal  (50  7)  10 3  57  10 3 L
[Mal 2  ]
pH  pK a  lg  pH  6,823
2 [ HMal  ]
b)

H2Mal HMal Mal 2
3,30
pH=0 2,85 5,70 pH=14
pK a  pK a
1 2 -
 4, 275  specia predominantă este HMal ; moli HCl necesari: 0,01 moli
2
V L  0,1 L  100 cm 3
c) La pH = 3,3 avem amestec de HMal- şi H2Mal.

[HMal  ] 0,01  x
pH  pK a   3,3  2,85  lg  x  2,6189  10  3 moli
1 [H 2 Mal] x
- 222 -
unde x este: n HCl  nH

consumatdupa prima echivalenta 2Mal format
3
Pentru a adăuga 2,6189  10 moli HCl este nevoie de 0,0261 litri soluţie.
V HCl  0,10  0,0261  0,1261 L
total
PROBLEMA 61
Se titrează 20 mL soluţie piperazină 0,1 M cu o soluţie de acid clorhidric 0,1 M.

Calculaţi pH-ul soluţiei rezultate în momentele:
a) iniţial;
b) după adăugarea a 10 mL soluţie HCl 0,1 M;
c) după adăugarea a 20 mL soluţie HCl 0,1 M;
d) după adăugarea a 30 mL soluţie HCl 0,1 M;
e) după adăugarea a 40 mL soluţie HCl 0,1 M;
f) după adăugarea a 60 mL soluţie HCl 0,1 M;
Se cunosc pentru H2Pip2+: Ka1  4,65  10 6 şi Ka 2  1,86  10 10
Soluţie:
H H
H +
N N
a) -
+ H2O + HO
N N
H H
KW
[ HO  ]  K b  c   c  2,317  10 3  pH  11,36
Ka
H H + H
N N
b) + H3O
+
+ H2O
N N
H H
Volumul total de soluţie este 30 mL.

n HCl  n HPip  10 3 moli
adaugati
n Pip  2  10 3  10 3  10 3 moli
ramas in solutie
 pH  pK a  9,73
2
- 223 -
pK a  pK a 5,33  9,73
1 2
c) pH    7,53
2 2
H + H H H
N +
N
+
+ H 3O + H2O
d)
N N
H H + H
Volumul total de soluţie este 50 mL.
[HPip  ]
pH  pK a   pH  pK a  5,33
1 [ H 2 Pip 2 ] 1
pK a
1 5,33 1
1
e) pH   lg c   lg c
2 2 2 2
3
20  10  0,1
c  0,033
60  10 3
pK a 1
1
pH   lg 0,033  3, 40
2 2
f) 20 mL de HCl 0,1 M sunt in exces;

Volumul final este 80 mL.
c H   0,025  pH  1,6
PROBLEMA 62
Se realizează separarea electroforetică a unui amestec de valină, histidină şi acid

glutamic.
Fâşia electroforetică de hârtie de filtru este impregnată cu o soluţie tampon la pH = 6.
Schematizaţi separarea amestecului de aminoacizi.
Notă: pH i valina  6 , pH i histidina  7,6 şi pH i acid glutamic  3,2
Soluţie:
La pH = 6:
- valina are sarcina netă nulă şi nu va migra în câmp electric
- histidina are sarcina netă pozitivă şi va migra către catod
- acidul glutamic va avea o sarcină netă negativă şi va migra către anod
- 224 -
Iniţial:
- +
Catod Anod
(-) (+)
Amestec initial de aminoacizi
După separarea electroforetică:
- +
Catod Anod
(-) (+)
histidina valina acid

glutamic
PROBLEMA 63
Se realizează separarea electroforetică a unui amestec de lisină, fenilalanină şi acid

aspartic.
Fâşia electroforetică de hârtie de filtru este impregnată cu o soluţie tampon la pH = 5,5.
Notă: pH i li sin a  9,8 , pH i  5,5 şi pH i

fenil alanina acid aspartic  3,0
Soluţie:
La pH = 5,5:
- fenilalanina are sarcina netă nulă şi nu va migra în câmp electric
- lisina are sarcina netă pozitivă şi va migra către catod
- acidul aspartic va avea o sarcină netă negativă şi va migra către anod
- 225 -
Iniţial:
- +
Catod Anod
(-) (+)
- +
Catod Anod
(-) (+)
lisina fenil acid

alanina aspartic
PROBLEMA 64
1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-ena (abreviată în literatura de specialitate ca DBU)

și 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-ena (abreviată în literatura de specialitate ca DBN) sunt
două amidine biciclice utilizate în chimia organică preparativă ca baze non-nucleofile.
Recent, au fost utilizate cu succes în absorbţia dioxidului de carbon.
a) Scrieţi formulele structurale corespunzătoare pentru DBU şi DBN.
b) Scrieţi reacţiile DBU şi DBN cu dioxidul de carbon.
c) Ce sunt bazele non-nucleofile? Exemplificaţi.
Soluţie:
N N
a)
N N
Structura DBU Structura DBN
- 226 -
H
N N HCO3-
b) + CO2 + H2O
N N
Reacţia DBN cu dioxidul de carbon şi apa cu formarea bicarbonatului de

amidiniu.
H
-
N N HCO3
+ CO2 + H2O
N N
Reacţia DBU cu dioxidul de carbon şi apa cu formarea bicarbonatului de amidiniu.

c) Bazele non-nucleofile sunt, conform teoriei Bronstew-Lowry, baze (organice
sau anorganice) relativ tari şi, sincron, nucleofili slabi. Printre bazele non-
nucleofile putem aminti: TEA, DIPEA, (baza Hunig), terţ-butoxidul de sodiu,
terţ-butoxidul de potasiu, LDA, LiTMP, etc.
PROBLEMA 65
Anhidraza carbonică, o enzimă constituită dintr-un lanţ de 260 de aminoacizi,

conţine zinc şi catalizează una dintre reacţiile chimice fundamentale care au loc în
celule: interconversia reversibilă dintre dioxidul de carbon şi anionul bicarbonat,
conform reacţiei:
anhidraza carbonica
H2O + CO2 HCO3- + H+
Anhidraza carbonică joacă un rol crucial în reglarea acidităţii sângelui, în

respiraţie, etc.
Explicaţi cu ajutorul teoriilor Brønsted-Lowry (transfer de proton) şi a teoriei lui
Pearson (HSAB: hard soft acid bases) procesul descris mai sus.
Soluţie:
Molecula de apa, deşi un acid foarte slab, pierde un proton rezultând anionul
hidroxid. Această deprotonare este orchestrată de prezenţa cationului de zinc care
acţionează ca un acid Lewis (acid Lewis de tip borderline) asupra atomului de oxigen
din molecula de apă ce va fi deprotonată (atomul de oxigen acţionând ca o bază tare
Lewis).
Astfel, protonul apei devine suficient de acid pentru a reacţiona cu atomii de azot
din inelele de histidină şi imidazol (acestea acţionează, fireşte, ca baze Brønsted).
- 227 -
Anionul hidroxil generat poate reacţiona cu bioxidul de carbon cu formarea

anionului bicarbonat.
Iată că o interacţie de tip Lewis este absolut necesară pentru ca transferul de
proton să fie posibil.
PROBLEMA 66
Se dau următorii compuşi:

NH2
CH2 CH2 NH H2C
H3C CH2 SH H3C CH2 C N
n CH CH2
n
A B C D
H3C CH2 O CH2 CH3 H 3C CH2 S CH2 CH3

E F
H3C CH2 CH2 O H3C CH2 CH2 S H 3C CH2 CH2 CH2 NH2
G H I
NH2
H2 C CH2 H3C CH2

N
J K L M
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

O
H3C CH2 CH2 C P
O
CH2 CH2 CH3
N O
O
O
O O O
O
O O O
O
O
P Q
Care dintre aceşti compuşi sunt, în concordanţă cu teoria HSAB (hard soft acid bases):
a) baze moi (soft bases);
b) baze intermediare (borderline bases);
c) baze dure (hard bases).
- 228 -
Soluţie: a) baze moi: C, D, F, H, L, M, O.

b) baze intermediare: J, K.
c) baze dure: A, B, E, G, I, N, P, Q.
PROBLEMA 67
Soluţiile apoase diluate la 250C ale nitroderivaţilor simpli conţin, alături de forma
normală, în proporţie foarte mică, forma aci. Echilibrul între cele două forme se
stabileşte prin intermediul anionului comun. Cunoscând că pentru CH3-CH2-NO2
. -5 . -9
constantele de aciditate pentru cele două forme sunt Kac = 3,9 10 şi Kn = 3,5 10 :
a) determinaţi concentraţiile la echilibru ale celor două forme;
b) propuneţi o metodă pentru determinarea constantelor de aciditate ale celor doi
izomeri;
c) ce se întâmplă la încălzirea CH3-CH2-NO2 cu H2SO4 de concentraţie 85%?
Soluţie:
lent repede
a) forma normala anion + H+ forma aci
K ac 
H  anion

 forma aci
Kn 
H  anion

 forma normala 
Cei doi acizi au un anion comun, raportul constantelor de aciditate fiind egal cu
raportul dintre concentraţiile izomerilor:
Kn

 forma aci  K  3,5  109  0,897  104
K ac  forma normala 
i
3,9  10 5
x
 0,897  10  4  x  0,897  10 4  0,897  10 4  x  x  0,897  10  4  x  0,897  10 4  0 
1 x
 x  0,0000896
Rezultatul arată un procent de transformare în forma aci de 0,00896%, ceea ce

denotă faptul că transformarea în forma aci se face într-o foarte mică măsură.
b) Kac se determină din valoarea iniţială a conductibilităţii unei soluţii proaspăt

acidulată de aci-nitroderivat.
Kn se determină din valoarea finală a conductibilităţii aceleiaşi soluţii după un
timp mai lung.
- 229 -
O + OH OH
c) H3C CH2 N + H+ H3C CH2 N H3C CH N
O - H+ O
O
+
OH OH2 +
+
H3C CH N + H H3C CH N H 3C CH N O
- H2O
O O
+
H3C CH N O
+
H2O
H3C CH N O + H2O +
H3C CH N O H3C C N OH
-H
OH OH
H3C COOH + NH2OH
PROBLEMA 68
Aranjaţi următorii compuşi în ordinea descreşterii Ka:
H2 NH3 CH4 C2H6
Soluţie:
> H2 > NH3 > CH4 > C2H6
PROBLEMA 69
Să se aranjeze următorii acizi în ordinea creşterii constantei de aciditate Ka

(solvent apa):
F
a) HN3 H2S H2SeO4 O2N CH2 COOH F C COOH
F
b) HClO HClO4 CH3SO3H CF3SO3H CF3COOH
- 230 -
C6H5 CH3
+ +
c) HSbF6 HSCN H5C6 NH H3C CH2 C NH H3C C OH
C6H5 CH3
Soluţie:
F
a) H2S < HN3 < O2N CH2 COOH < F C COOH < H2SeO4
F
b) HClO < CF3COOH < CH3SO3H < HClO4 < CF3SO3H
CH3 C6H5
c) H3C C OH < HSCN < H5C6 NH+ < H3C CH2 C NH+ < HSbF6
CH3 C6H5
PROBLEMA 70
Clorofila, pigmentul verde al frunzelor, este de fapt un amestec de doi compuşi,

clorofila a şi clorofila b în raport de 3:1.
H2C CH CH3 H2C CH CHO
H3C CH2 CH3 H 3C CH2 CH3

N N N N
Mg Mg
H3C N N H 3C N N
CH3 H CH3
H
H H
O C O O C O
O C O O C O
O CH3 O CH 3
C20H39 C20H39
Clorofila a Clorofila b
După cum se observă, cele două biomolecule sunt complecşi ai Mg(II).

Explicaţi de ce ionul central de magneziu este relativ facil de substituit din inelul
tetrapirolic cu ioni de Cu2+ sau Zn2+, în timp ce clorofila analogă cu Zn2+ sau Cu2+ este
foarte stabilă, ionii centrali fiind dificil de îndepărtat.
- 231 -
Soluţie:
Atomii de azot din nucleul tetrapirolic pot fi clasificaţi, conform teoriei HSAB
(hard soft acid bases) în categoria bazelor borderline, în timp ce cationul Mg2+ este un
acid tare (hard acid).
În acord cu teoria HSAB cele mai stabile interacţii acid-bază sunt interacţiile
dintre speciile „hard-hard”, „soft-soft” şi „borderline-borderline”.
Ionii Cu2+ şi Zn2+ se încadrează, conform teoriei HSAB, în categoria acizilor
“borderline”.
Din acest motiv ionul central de Mg2+ (hard acid) poate fi înlocuit cu uşurinţă din
complexul tetrapirolic cu ioni de Cu2+ sau Zn2+, clorofilele cu Zn2+ sau Cu2+ fiind foarte
stabile datorită interacţiei „borderline acid –borderline base”.
PROBLEMA 71
Spectrul 1H-RMN al unui amestec de p-alilcalix[4]arenă şi terţ-butilamină în

acetonitril evidenţiază deplasări ale rezonanţelor protonilor în comparaţie cu spectrele
1
H-RMN ale celor doi compuşi, analizaţi spectral individual, în condiţii similare. Aceste
diferenţe sunt atribuite formării a două tipuri de complecşi calixarenă-amină de tipul
endo-calix şi respectiv exo-calix.
Ştiind că analiza 1H-RMN a amestecului tosilatului p-alilcalix[4]arenei cu terţ-
butilamină nu sugerează formarea unui complex, explicaţi:
a) Care este forţa motrice a generării complexului p-alilcalix[4]arenă – terţ-
butilamină?
b) Sugeraţi o structură posibilă pentru complexul de tip exo-calixarenic;
c) Sugeraţi o structură posibilă pentru complexul de tip endo-calixarenic;
d) Sintetizaţi p-alilcalix[4]arenă pornind de la materii prime accesibile;
e) Cum se efectuează transformarea
p-alilcalix[4]arenă → p-2-azidoetilcalix[4]arenă?
Soluţie:
CH3
a) OH
H3C C NH2
OH HO
CH3 OH
terţ-butilamină
p-alilcalix[4]arenã
- 232 -
OTs
OTs TsO
OTs
tosilatul
p-alilcalix[4]arenã
Dacă amestecul tosilatului p-alilcalix[4]arenei cu terţ-butilamină nu sugerează

formarea unui complex, în timp ce amestecul p-alilcalix[4]arenă – terţ-butilamină
prezintă un anumit tip de interacţie, putem presupune un echilibru acid-bază, în sensul
teoriei Bronsted-Lowry, grupările fenolice libere cedând protoni grupărilor amino din
terţ-butilamină cu formarea unei perechi de ioni.
CH3
OH K1
b) H3C C NH2 + OH HO
CH3 OH
- 233 -
H3C
CH3
C
H3C +
NH3
OH
HO OH
O
complex de tip
exo-calixarenic
H3C
CH3
C
H3C +
NH3 OH
HO OH
O H3C CH3
H3C C
c) K2
+NH
3
O
HO OH
OH
complex de tip endo-calixarenic
(gruparea amoniu se aflã în
proximitatea anionului fenolat
datoritã fortelor de tip electrostatic)
OH
d) NaOH
+ CH2O OH HO
OH
OH
p-tert-butilcalix[4]arenã
- 234 -
CH3 CH3 OH
H3C C CH3 H
AlCl3
CH2 (detertbutilare) CH2
OH OH
4 4
H H
4 H2C CH CH2 I
NaH, THF-DMF
CH2 CH2
OH O
4 4
tetraalileter

CH2
O CH2
4 OH
N 4
H5C2 C2H5
(transpozitie Claisen)
e) TsCl
CH2 CH2
N
OH OTs
4 4
- 235 -
CHO
K2Cr2O7, H2SO4 LiAlH4
CH2 CH2
OTs OTs
4 4
OH Cl
SOCl2 NaN3
CH2 CH2
OTs OTs
4 4
N3 N3
C2H5OH, H2O

CH2 CH2
OTs OH
4 4
PROBLEMA 72
Se realizează separarea electroforetică a unui amestec de glicină, arginină şi acid aspartic.

Fâşia electroforetică de hârtie de filtru este impregnată cu o soluţie tampon la pH=10,8.
Notă:
pH i = 6,00 pH i = 10,80 pH i = 2,80
glicina arg inină acid aspartic
Soluţie:
La pH=10,80:
- glicina va avea sarcină netă negativă (-1) şi va migra către anod;
- 236 -
- arginina este la punctul izoelectric şi nu va migra în câmp electric;

- acidul aspartic va avea sarcină netă negativă (-2) şi va migra mai repede decât
glicina spre anod.
- +
Catod Anod
(-) (+)

- +
Catod Anod
(-) (+)
arginina glicina acid

aspartic
PROBLEMA 73
O celulă procariotă, de formă cilindrică, cu lungime de 1,6 m şi diametrul de

0,6m conţine 70% apă. Dacă pH-ul în interiorul celulei este 6,50, calculaţi numărul de
ioni H + din cadrul unei singure celule.
Soluţie:
 
pH  6,5  H   3,16  10 7 mol / L
V    r 2  l  3,14  ( 0,3 10  4 cm) 2 1,6 10  4 cm  0,45 10  12 cm 3
celula
V  0,45 10  15 L
celula
V  0,7  0,45  10 15 L  0,315 10 15 L

apă
Nr. de moli: n  0,315 10  15  3,16 10  7 moli  1 10  22 moli


H
Nr. de ioni:  10  22  6,023 10 23 moli  60 ioni
- 237 -
PROBLEMA 74

a) pKbpirol > pKbpirolidina;
OH OH
b) pKa pKa
H3C CH3
<
H3C CH3
NO2 NO2
c) 1,8 bis(dimetilamino) naftalen, cunoscut în literatura de specialitate ca “burete de

proton”(„proton sponge”) prezintă o bazicitate mare (pKa pentru acidul conjugat este 12,3),
neuzuală pentru o amină aromatică (prin comparaţie, N,N-dimetilanilina prezintă pKa=5,1);
d) o- nitroanilina este o bază de 50.000 de ori mai slabă decât anilina, în timp ce m-
nitroanilina este o bază de numai 100 de ori mai slabă decât anilina;
e) 4,5-bisdimetilaminofluorenul este o bază mult mai tare decât aminele aromatice;
f) acidul picric este mai tare decât HBr în dimetilformamidă, dar mai slab decât
acesta în apă;
g) pentru a preveni orbirea, nou-născuţilor cu gonoree li se administrează picături
oculare cu azotat de argint (indicaţie: proteinele responsabile de apariţia gonoreei
conţin resturi de cisteină);
h) acidul benzoic şi acidul o-trifluorometilbenzoic au practic aceeaşi valoare a
constantei de aciditate;
i) monoalchenele dau complecşi cu Ag+ şi Cu+, reacţia servind pentru separarea
alchenelor inferioare din gazele de cracare;
j) valoarea termenilor entropici pentru ionizarea în apă a acizilor tricloroacetic şi
acetic, la 250 C:
pKa TS( Kcal/mol)

CCl3-COOH 0,65 +0,6
CH3-COOH 4,74 -6,6
k) Kaacid p-metoxibenzoic< Kaacid benzoic;

l) Kaacid o-toluic> Kaacid benzoic, în pofida faptului că gruparea metil are un efect +I;
m) acidul cis-crotonic are pKa mai mic decât acidul trans-crotonic;
n) monoanionul acidului fumaric are pKa mai mic decât monoanionul acidului maleic;
o) bazicitatea excepţional de mare a amidinei pentaciclice (pKa pentru acidul
conjugat 17,1 în apa) cu structura de mai jos:
N N
N N
N N
- 238 -
p) bazicitatea foarte mare a compusului cu structura de mai jos:
H3C
N N(CH3)2
(CH3)2N N N(CH3)2
r) deşi nu are structura unui acid carboxilic, vitamina C reacţionează cu soluţia

apoasă de bicarbonat de sodiu;
s) bazicitatea mare a compusului organic C cu structura:
NCH3
(CH3)2N P N(CH3)2
N(CH3)2
t) sucul de varză roşie poate funcţiona ca indicator de pH.
Soluţie:
a) Pirolul (pKb=15) este o bază foarte slabă. Pirolul este un compus aromatic datorită
faptului că perechea de electroni neparticipanţi ai atomului de azot (localizată într-un
orbital p) contribuie la sextetul aromatic. Tendinţa foarte mică de protonare a pirolului
se explică prin faptul că se pierde caracterul aromatic.
H+
+
N N
H H H
aromatic nearomatic
Acest fenomen nu se întâmplă la pirolidină (tetrahidropirolul), aceasta având un

comportament tipic pentru o amină secundară:
H+
+
N N
H H H
b) poziţionarea celor două grupe metil în proximitatea grupării nitro împiedică într-o
oarecare măsură (prin deviere de la coplanaritate) conjugarea.
H
+
(CH3)2N N(CH3)2 (CH3)2N N(CH3)2
H+
c)
- 239 -
În 1,8-bis(dimetilamino)-naftalen există interacţii puternice între perechile de

electroni neparticipanţi de la atomul de azot. Prin protonare, aceste interacţii se
anulează. Suplimentar, prin protonare se formează o legătură de hidrogen puternică
[N-H….N]+, care stabilizează compusul protonat, deprotonarea acestuia decurgând
extrem de lent.
d) Gruparea nitro exercită, când este situată în poziţia orto faţă de gruparea amino,
efecte –I si –E, scăzând astfel disponibilitatea grupării amino pentru acceptarea unui
proton. În poziţia meta faţă de gruparea amino, gruparea nitro îşi manifestă doar efectul
–I, atenuând astfel mai puţin bazicitatea fată de o-nitroanilină. Ambele nitroaniline sunt
baze mai slabe decât anilina datorită prezenţei grupei nitro.
e) Aceleaşi cauze ca în cazul 1,8-bis(dimetilamino)-naftalenului:

H
+
(CH3)2N N(CH3)2 (CH3)2 N N(CH3)2
H+
f) Anionul picrat, voluminos, este mai bine solvatat decât anionul bromură în
dimetilformamidă (favorizându-se astfel ionizarea acestuia). În apă însă, anionul
bromură este mai bine solvatat, acidul bromhidric fiind astfel un acid mai tare.
OH O-
O2N NO2 O2N NO2
+ H+
NO2 NO2
HBr Br- + H+
g) Utilizarea AgNO3 in tratamentul gonoreei reprezintă o aplicaţie interesantă a

teoriei HSAB. Cationul Ag+ (soft acid), interacţionează cu grupările mercapto (-SH) din
resturile de cisteină, provocând denaturarea proteinelor respective.
COOH COO-
h)
+ H2O + H3O+
COOH COO-
CF3 CF3
+ H2O + H3O+
- 240 -
Repulsiile de natură coulombiană dintre gruparea carboxilat si gruparea

trifluorometil suprimă in bună masură ionizarea acidului o-trifluorometilbenzoic.
i) Este o consecinţă a teoriei HSAB. Dubla legătură, care este clasificată conform teoriei
HSAB ca “soft base” reacţionează cu cationii de tipul Ag+ şi Cu+, care sunt “soft acids.”
j) Acidul tricloracetic este mai tare decât acidul acetic datorită efectului inductiv
atrăgător de electroni al atomului de clor. Anionul tricloracetat este mult mai stabilizat
decât anionul acetat (prin dispersie de sarcină) şi astfel moleculele de apă vor fi mai
puţin atrase de acesta. În consecinţă, moleculele de apă vor avea libertate mai mare,
termenul entropic fiind pozitiv in comparaţie cu acidul acetic.
k) Gruparea metoxi manifestă efecte –I si + E. Dacă se scriu structurile limită pentru

acidul p-metoxibenzoic şi anionul acidului p-metoxibenzoat se observă ca gruparea
p-OCH3 micşorează aciditatea nu atât prin destabilizarea anionului format, cât mai ales
prin stabilizarea acidului.
CH3 + CH3 CH3 + CH3

O O
O O
C - C C - - C -
O O H O O H O O O O
Se observă că pentru anionul p-metoxibenzoat structurile limită implică separarea

unei sarcini pozitive de două sarcini negative, ceea ce evident micşorează stabilitatea
acesteia şi implicit aciditatea.
l) Efectul steric secundar este responsabil pentru aciditatea crescută a acidului o-

toluic în comparaţie cu acidul benzoic. Comprimarea sterică exercitată de gruparea
metil asupra grupării carboxil atenuează efectul de conjugare, mărind aciditatea.
m) În izomerul cis, grupa carboxil este deviată de la coplanaritate cu dubla legatură.

Suprimându-se astfel conjugarea, se măreşte aciditatea. De fapt, toţi acizii cis
α-β-nesaturaţi sunt mai acizi mai puternici decât izomerii lor trans.
n) Stabilizarea prin legături de hidrogen micşorează disponibilitatea protonului

pentru o nouă disociere şi astfel aciditatea este micşorată.
H COOH H COO-
C C +
+ H2O + H3O
C C
HOOC H HOOC H
acid fumaric monoanion fumarat

(nu existã legãturi de
hidrogen intramoleculare)
- 241 -
O
H COOH H C O-
C C +
+ H2O H + H3O
C C
H COOH H C O
O
acid maleic monoanion maleat
(stabilizat prin legãturi de
hidrogen intramoleculare)
o) Posibilităţile multiple de conjugare ale amidinei protonate cresc mult bazicitatea.

În plus, cationul format se poate stabiliza prin legătură de hidrogen.
+ H
N N N N
N N N N
H+
N N N N
H H
+
N N N N
+
N N N N
N N N N
H H
N N N N
N N N N
+ +
N N N N
- 242 -
H +
N N
N N
N N
p) Posibilităţile multiple de conjugare pentru cationul format cresc bazicitatea în mod

considerabil. În plus, cationul format se poate stabiliza prin legături de hidrogen.
H3C H3C + H
N N(CH3)2 H+ N N(CH3)2
(CH3)2N N N(CH 3)2 (CH3)2N N N(CH3)2
H3C + H H3C H
N N(CH 3)2 N N(CH 3)2
+
(CH3)2N N N(CH3)2 (CH3)2N N N(CH3)2
H3C H + H3C H
N N(CH3)2 N N(CH 3)2
+
(CH3)2N N N(CH3)2 (CH3)2N N N(CH3)2
+
H3C H
N N(CH3)2
(CH3)2N N N(CH3)2
H OH H OH
O O
O O
r) HO CH2 + NaHCO3 HO CH2
- CO2
+
HO OH - H2O Na-O OH
Hidroxilul enolic de la C-3 generează un anion care este stabilizat ca şi anionul

carboxilat, sarcina negativă distribuindu-se între doi atomi de oxigen:
- 243 -
H OH H OH
O O -
O O
HO CH2 HO CH2
-
O OH O OH
s) Posibilităţile multiple de conjugare pentru cationul format prin acceptarea unui

proton măresc în mod considerabil bazicitatea.
t) Sucul de varză roşie conţine flavină, un pigment solubil în apă, care îşi schimbă
structura (şi culoarea) în funcţie de pH-ul soluţiei. În mediu acid, soluţia va avea
culoarea roşie, în mediu neutru va fi purpurie, iar în mediu bazic va fi galben-verzuie.
PROBLEMA 75
Să se ordoneze următorii compuşi în ordinea creşterii constantelor de aciditate:
+ +
a) H2SO3 HNO 3 H3C SH2 H3C CH2 NO2H
CH3
+
H2C CN H3C C OH2
b) H2CrO4 HNO2 HC CH
CN CH3
+
OH
c) HBF4 B(OH)3 H 5C6 NO2H
Soluţie:
+ +
a) < H2SO3 < HNO3 < H3C SH 2 < H3C CH2 NO2H
CH3
+
b) HC CH < H2C CN < HNO 2 < H2CrO4 < H3C C OH2
CN CH3
OH +
c) < < B(OH)3 < HBF4 < H5C6 NO2H
- 244 -
PROBLEMA 76
Se dau următoarele constante de autoprotoliză:
1 2 3 4 5 6
pK autoprotoliză pK autoprotoliză pK autoprotoliză pK autoprotoliză pK autoprotoliză pK autoprotoliză
22,00 3,20 16,00 19,00 14,00 6,00
Atribuiţi următorilor dizolvanţi aceste constante de autoprotoliză:

NH3, C2H5OH, CH3OH, H2O, HCOOH, H2SO4.
Soluţie:
1 2 3 4 5 6
NH3 H2SO4 CH3OH C2H5OH H2O HCOOH
pK autoprotoliză pK autoprotoliză pK autoprotoliză pK autoprotoliză pK autoprotoliză pK autoprotoliză
22,00 3,20 16,00 19,00 14,00 6,00
PROBLEMA 77
Să se scrie următorii fenoli în ordinea creşterii constantei de aciditate:
OH OH OH OH
a) NO2 Cl
OH
NO2
timol
A B C D E
OH
OH OH OCH 3
OH OH
b)
CF3
OCH3 O 2N NO2
NO2 NO2
eugenol
A B C D E
- 245 -
OH
OH
O2N NO2 OH
c)
NO2
A B C
OH
OH
O2N NO2
CHO
D E
Soluţie:
a) D < E < C < B < A
b) E < A < B < D < C
c) B < C < D < E < A
PROBLEMA 78
Aranjaţi următoarele serii de acizi în ordinea creşterii acidităţii:
H5C6 OH
a) C + H3C SO2 CH2 SO2 CH3
H3C CH2 CH2 OH2
O+
H
H2 O H2S2O3
+
b) H4SiO 4 H3C CH2 O CH 2 CH3 Cl3C COOH
H
OH
F3C CH2 OH
H5C6 CH3
C H2C COOH
c) HIO3
O+ I
H
H2C COOC2H 5 H3C H2C NH2

C
COOC2H 5
O
- 246 -
Soluţie:
a) H2O < H3C SO2 CH2 SO2 CH3 < H2S2O3 <
H5C6 OH
+ C
< H3C CH2 CH2 OH2 < O+
H
OH
b) < F3C CH2 OH < H4SiO 4 <
+
< Cl3C COOH < H3C CH2 O CH 2 CH3
H
c) H 3C H2C NH2
H2 C COOC 2H5 H2C COOH
C
< COOC2H5
< I
<
O
H5C6 CH3
C
< HIO3 <
O+
H
PROBLEMA 79
Să se scrie mecanismele de reacţie pentru următoarele secvenţe de reacţie,

catalizate de acizi sau baze:
O
O
CH3
H+
a) CH3
CH3
OH
+ 2H2O
b) H3C CH2 CH2 CH2 CN H3C CH2 CH2 CH2 COOH + NH4+
H3O+
O
O
c) CH3 H+
C
H3C (CH2)5 CHO
OH
- 247 -
O O
COOC2H5 1. C2H 5ONa H 3C COOC2H5
d)
CH 3 2. HCl
H3C H3C
e) H+
C O + H3C CH2 NH2 C N CH2 CH3 + H2O
H3C H3C
Soluţie:
H
O O
+
CH3 CH3
H B
a) CH3 - B- CH3
OH OH
H H
O O
H
+ H
CH 3 CH2
H B H B-
+ - B- + -H B
C CH3 C CH3
OH OH
OH H
O + H
O
+
B-
+ CH3 CH3 - H B
C CH3
OH OH OH
O O O
H
H B H B-
CH3 - B- CH3 + -H B
CH3
+
OH O H
H
O
- 248 -
+
H O H
H +
b) H3C CH2 CH2 CH2 C N H3C CH2 CH2 CH2 C N H
H2O
O H
+ H
H3C CH2 CH2 CH2 C N H H3C CH2 CH2 CH2 C N H
+ - H3O+
O H
O H
H
H
+
H O H
H
H +
H3C CH2 CH2 CH2 C N H H3C CH2 CH2 CH2 C N
- H2O
O O H
H H
O H
OH
H +
H3C CH2 CH2 CH2 C NH2 H3C CH2 CH2 CH2 C OH2
O+ NH2
H
H
+
O O H
H3C CH2 CH2 CH2 C O H H3C CH2 CH2 CH2 C + NH3
+ - NH4+
NH3 OH
O
H3C CH2 CH2 CH2 C
OH
O OH OH
+
c) H B CH3 CH3 B-
H
- B- + -H B
OH OH
O H
OH + H
OH O
CH3 H B + CH3
H CH3 B-
- B- H H
-H B
O O O
O
CHO
- 249 -
O O OC2H5
d) COOC2H5 C H O COOC2H 5
2 5
CH 3 CH3
O
O OC2H5 O OC2H5
OC2H5 C
C C O
H C C OC2H5
C H C
H CH3 H2C CH
H2C CH2
CH2 CH3
COOC2H5 COOC2H5
O
O
OC2H5 C2H5O
CH3 CH3
+
- H O H
H3C O H
e) + H
C O + H2N CH2 CH3 H3C C N CH2 CH3
H3C CH3 H
O H
H
H
+
OH H H O H
+
H3O
H3C C N CH2 CH3 H3C C N CH2 CH3
- H2O - H2O
CH3 CH3
O H
H3C H H3C
H
C N CH2 CH3 C N CH2 CH3
H3C
+ - H3O+
H3C
PROBLEMA 80
Compuşii carbonilici adiţionează o moleculă de apă, cu formare de hidraţi. Reacţia

de hidratare este o reacţie reversibilă, care decurge în cataliză bazică sau acidă.
a) Scrieţi mecanismul reacţiei de hidratare a propionaldehidei în mediu acid;
b) Scrieţi mecanismul reacţiei de hidratare a propionaldehidei în mediu bazic;
- 250 -
c) Dacă se consideră echilibrul:

OH
R R'
C + H2O R C R'
O OH
Ke 
hidrat 
compus carbonilic   H 2O 
(concentraţia apei = 55,50 M)
aranjaţi următorii compuşi carbonilici în ordinea crescătoare a valorilor Ke:
CH3 O O
CH2O H3C CHO H3C C CHO C C
CH3 H3C CH3 F3C CF3
Soluţie:
+
H O H
+
a) O O H
H
H3C CH2 C H3C CH2 C
H H2O
H
O
H H
O H O H
H3C CH2 C H H3C CH2 C H
+ - H3O+
O H O H
H
O
H H
- H O
O O OH
b) HO- H
H3C CH2 C H3C CH2 C H H3C CH2 C H
H - HO-
OH OH
c) Cu cât grupa carbonil este mai stabilizată (grupele alchil cu efect +I măresc
stabilitatea compusului carbonilic), cu atât tendinţa de hidratare este mai mică. De
asemenea, şi efectele sterice au o influenţă asupra valorilor Ke. Două grupări
trifluorometil destabilizează foarte mult compusul carbonilic astfel încât
hexafluoroacetona este complet hidratată. Astfel, constanta de echilibru pentru reacţia de
hidratare creşte în ordinea:
O CH3 O
C < H3C C CHO < H3C CHO < CH2O < C
H3C CH3 CH3 F3C CF3
- 251 -
PROBLEMA 81
Să se scrie mecanismul următoarelor reacţii catalizate în mediu acid:

OC2H5
H+
a) H3C CH2 CH + H2O H3C CH2 CHO + 2C2H5OH
OC2H5
H+
b) H2C CH OC2H5 + H2O CH3 CHO + C2H5OH
Soluţie:
H
+
OC2H5 O C2H5
H+ incet
a) H3C CH2 CH H3C CH2 CH
- C2H5OH
OC2H5 OC2H5
+ + H2O
H3C CH 2 CH H3C CH2 CH O C2H5
O C2H5
+
OH2 OH
- H+ H+
H3C CH2 CH H3C CH2 CH
OC2H5 OC2H5
+
OH H3C CH2 CH OH
- C2H5OH - H+
H3C CH2 CH
+
+ H3C CH 2 CH O H
O C2H5
H
H3C CH2 CH O
+
CH3 CH O C2H5
b) H+ H2O
H2C CH OC2H5 + H2O
incet
+
CH3 CH O C2H5
+
OH2 OH +
- H+ +H
H3C CH OC2H5 H3C CH OC2H5
+
OH CH3 CH OH
+ - C2H5OH - H+
H3C CH O C2H5
+
H CH3 CH O H
CH3 CH O
- 252 -
PROBLEMA 82
Completaţi următoarele reacţii chimice, catalizate de acizi sau baze:

H3C H3C
a) NaOH
C O + C O A
H3C H3C la rece
H+
b) A B + H2O

O
H3C H3C C , HCl (gazos)
HCl (gazos) H3C CH3
c) C O + C O B C
- H2O - H2O
H3C H3C
HO- diluat
d) CHO D
e) HO- diluat
C O E
H3C
H2SO4
f) 3 C O F
- 3H2O
H3C
CH3
g) HO-
H3C C CHO G
CH3
C2H5O-Na+
h) 2 H
- H2O
C2H5O-Na+
i) 3 I
- 2H2O
- 253 -
HCl uscat
j) CHO + 2C2H5OH J
Soluţie:
OH
H3C CH3 H3C CH 3
(H3C)2C CH3
C CH C C CH C CH C
CH 2 C H3C H3C CH 3
O O
O
A B C
diacetonalcool oxid de mesitil foronă
D – fără reacţie chimică. Nu există atomi de hidrogen în poziţia .
E – fără reacţie chimică. Nu există atomi de hidrogen în poziţia .
F
mesitilen (condensare crotonică
între trei molecule de acetonă)
G – fără reacţie chimică. Nu există atomi de hidrogen în poziţia .
OC2H5
CH
O O OC2H5
I J
H
diciclopentilidenciclopentanona
PROBLEMA 83

a) pKa-ul acidului benzoic este mai mare în apă decât în acetonă;
b) nitroderivaţii se pot titra utilizând ca baze alcoolaţi ai metalelor alcaline sau
hidroxizi de tetraalchilamoniu în solvenţi precum metilizobutilcetona sau izopropanol;
c) piridina şi pirolul sunt mai puţin bazice decât amoniacul în soluţie apoasă, însă
sunt mai bazice decât acesta în fază gazoasă;
d) atât în soluţie apoasă, cât şi în fază gazoasă apa este mai acidă decât terţbutanolul;
e) pKa-ul 2,4-dinitrofenolului este mai mic în apă decât în alcool etilic;
f) solvenţii neapoşi modifică raportul dintre tăria acizilor şi bazelor;
g) conform teoriei HSAB, atât o-toluidina cât şi piridina sunt clasificate ca „hard
bases”;
h) valoarea pKa CF3-SO3H este mai mică în apă decât în acid acetic;
- 254 -
i) valoarea pKb a -picolinei este mai mică în apă decât în acid formic;
j) anionul croconat, C5O52- (obţinut prin disocierea 1,2-dihidroxiciclopententrionei)
este aromatic şi simetric;
HO OH
O O
1,2 - dihidroxiciclopententriona
k) pKa pentru acidul pivalic este mai mic decât pKa-ul acidului izobutiric;
l) anilina, în fază gazoasă, este o bază mai tare decât amoniacul;
2-
m) anionul deltat, C3O3 , obţinut prin disocierea acidului deltic (pKa1=2,57,
pKa2=6,03) este instabil, fiind antiaromatic;
O
HO OH
acid deltic
n) în seria celor trei izomeri xileni, bazicitatea variază în sensul:

m-xilen > o-xilen > p-xilen
o) dintr-un amestec al celor trei xileni izomeri o-xilenul poate fi separat prin
dizolvare în HF-BF3;
p) alcanii se pot protona în medii superacide de tipul HF/SbF5;
q) acidul 2,6-dihidroxibenzoic este un acid mai tare decât acidul salicilic.
Soluţie:
Sunt corecte afirmaţiile: b, c, e, f, h, j, l, n, p, q.
PROBLEMA 84
Completaţi ecuaţiile reacţiilor chimice de mai jos:

O
1. LDA, -780C
a) A
2. CH3Br
O
1. LDA, 250C
b) B
2. CH3Br
- 255 -
CH 3 Br2 / HO -
c) C
C2H5
O
R
HO -
d) CHO + CH2 CHO D
200C
O O
C
e) O O 1. C2H5O-Na+
+ E
H5C2 C2H5 2. H3O+
O
O O
1. C2H5O-Na+
f) + F
2. H3O+
H5C2O OC2H5
C(CH3)3
HO- diluat
g) G
O
Soluţie:
O O
O C
CH 3
C
Br C2H 5
control cinetic control termodinamic racemic
A B C
CHO O O O
CH C O
O
OC2H5
OC2H5
D E F
G – fără reacţie chimică. Nu există hidrogen în poziţia .
- 256 -
PROBLEMA 85
Halogenarea cetonelor în poziţia  faţă de gruparea carbonil este o reacţie

catalizată atât de baze cât şi de acizi.
a) Scrieţi mecanismul reacţiei de clorurare a acetofenonei cu exces de Cl2.
b) Scrieţi mecanismul reacţiei de bromurare a acetofenonei în acid acetic.
c) Care dintre halogeni este mai reactiv la halogenarea acetofenonei în mediu bazic?
Dar în mediu acid?
d) Care este ecuaţia cinetică pentru iodurarea acetofenonei într-o soluţie tampon acid
acetic/acetat de sodiu?
e) Cum explicaţi viteza de iodurare mai mare a acetonei în prezenţa acetatului în
comparaţie cu anionul cloroacetat?
f) Completaţi următoarele reacţii chimice:
Br2/CH3COOH
A
O
Cl2/HO-
B (cetona)
O
Br2/CH3COOH
C
O
CH3
Cl2/NaOH
D
O
CH3
Br2/CH3COOH
E
O
Soluţie:
O O
a) -
H + OH
C -
C
H H
H H
Cl Cl
-
O
CH2
- 257 -
O
+ Cl-
Cl
C
H
H
O
O
-
Cl + OH
C - H2O Cl - Cl-
H C
H H Cl Cl
O - O
OH
Cl Cl
H - H2O - - Cl-
C C
Cl Cl Cl Cl
CCl3
-
O O
C CCl3
CCl3
OH
-
OH
O Cl O Cl
C -
+ C Cl C +H C Cl
-
O H Cl O Cl
O H
O CH3
b) +
CH3 O
- 258 -
+
O H
CH3
OH -
H O CH3 CH2
C
+ + C
C
H O OH
H
CH2 CH2 Br CH2 Br

Br Br Br-
C C C
- Br- + - HBr
O
OH O H
c) Viteza de reacţie este independentă de natura halogenului, atât în mediu acid cât şi
în mediu bazic.
d) v  [acetonă]  (k  [H O  ]  k  [CH COOH ]  k [CH COO  ] 
1 3 2 3 3 3
 k  [HO  ]  k  [ H O ])
4 5 2
Este o cataliză generală prin acizi şi baze. În funcţie de concentraţiile componentelor
amestecului tampon, unii termeni pot fi neglijaţi.
e) Anionul cloroacetat este o bază mai slabă decât anionul acetat (atomul de clor
stabilizează anionul prin dispersie de sarcină).
Br Br
f) CCl3
O
O O
A B C
O O
CCl3 Br CH3
D E
PROBLEMA 86
Puritatea unei probe de butanonă poate fi determinată prin reacţia cu clorhidrat de

hidroxilamină.
Astfel, 5 mL de probă au fost aduşi la balon cotat de 500 mL şi trataţi cu exces de
clorhidrat de hidroxilamină. Acidul clorhidric eliberat a fost titrat cu 59 mL soluţie
- 259 -
NaOH, 0,9180 M. Determinaţi puritatea probei de butanonă ştiind că densitatea acesteia

este 0,800 g/mL.
Soluţie:
H3C C CH2 CH3 + NH2OH . HCl (aq) H3C C CH2 CH3 +

O N
OH
+ HCl(aq) + H2O(l)
HCl + NaOH NaCl + H2O
59 mL 10 3  0,9180  0,054162 moli NaOH = nr. moli HCl = nr. moli butanonă
masa butanona (g)  0,054162  72  3,899664 g
m
 m  4g
V proba
3,899664
p%   100  97,49%
4
PROBLEMA 87
L-alanina este un aminoacid neesenţial care se găseşte atât în surse animale (carne,
ouă, peşte), cât şi în surse vegetale (soia, orez, cereale integrale).
Un studiu internaţional condus de Imperial College London a găsit o corelaţie
interesantă între nivelul ridicat de alanină şi hipercolesterolemie, hipertensiune arterială
şi indicele de masă corporală (BMI – body mass index) ridicat.
Se cunosc următoarele date: 1 litru soluţie 0,5 M de L-alanină având pH-ul
punctului izoelectric, pHi.
a) Să se calculeze pHi;
b) Să se calculeze pH-ul soluţiei rezultate, dacă soluţiei iniţiale i se adaugă 0,1 moli
de acid clorhidric;
c) Să se calculeze pH-ul soluţiei rezultate dacă soluţiei iniţiale i se adaugă 0,1 moli
NaOH;
d) Să se calculeze pH-ul soluţiei rezultate dacă soluţiei iniţiale i se adaugă 0,5 moli
de acid clorhidric;
e) Să se calculeze pH-ul soluţiei rezultate dacă soluţiei iniţiale i se adaugă 0,5 moli
NaOH;
Se cunosc:
pK  2,34 şi pK  9,69
a a
  COOH   NH 
3
- 260 -
pK  pK
a a
  COOH   NH 
a) 3 2,34  9,69
pH    6,015
i 2 2
+ -
H3N CH COO + H3O
+ H3N+ CH COOH
b)
CH3 CH3
.
Nr. moli de alanină neutru = 1 0,5=0,5 moli.
La adăugarea de 0,1 moli de HCl, 0,1 moli de alanină se vor protona. Se aplică ecuaţia
Henderson-Hasselbach:
[ HA]
pH  pK a  lg
  COOH [H A ]
2
unde:
+ -
HA = H3N CH COO = 0,4 moli şi [H2A]+ = H3N+ CH COOH = 0,1 moli
CH3 CH3
 0,4 
[ HA]  1 
pH  pK a  lg  2,34  lg    2,94
  COOH [ H A ]  0,1
2 1
 
H3N+ CH COO - + HO- H2N CH COO-

c)
CH3 CH3
La adăugarea de 0,1 moli de NaOH se deprotonează 0,1 moli de alanină. Se aplică
ecuaţia Henderson-Hasselbach:
[ A ]
pH  pK  lg
a [ HA]
   NH
3
- - + -
A = H2N CH COO = 0,1 moli şi HA = H3N CH COO = 0,4 moli
CH3 CH3
 0,1
[ A ]  1
pH  pK a  lg  9,69  lg    9,08
[HA]  0,4 
  NH   1 
3  
d) La adăugarea a 0,5 moli de HCl specia rezultată va fi:

H3N+ CH COOH
CH3
pK
a 1 2,34 1
  COOH
pH   lg c  pH   lg 0,5  pH  1,32
2 2 2 2
- 261 -
e) La adăugarea a 0,5 moli de NaOH specia rezultată va fi:

-
H2N CH COO
CH3
pK
a
  NH 
pH  7  3  1 lg c  pH  7  9,69  1 lg 0,5  11,69
2 2 2 2
PROBLEMA 88
Se dă echilibrul de ionizare al acidului acetic în apă (soluţie de concentraţie c mol/L):
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
a) Să se determine expresia constantei de aciditate în funcţie de gradul de ionizare a
acidului de concentraţie c mol/L;
b) Să se determine expresia constantei de aciditate în funcţie de conductibilitatea la
concentraţia c mol/L, Λ, şi conductibilitatea la diluţie infinită, Λ∞.
c) Dacă la concentraţia de 0,119 mol/L şi =1,2%, Ka=1,85.10-5, determinaţi
valoarea constantei de aciditate „termodinamică”, Ka’. (Se cunoaşte A=0,509).
d) Care este anodul în următoarea pilă de concetraţie:
(Pt) H2/CH3COOH 0,003 N //CH3COOH 0,01N/H 2 (Pt)
Soluţie:
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
a)
(1-)c c c
2
c   c c 
K   (legea diluţiei a lui Ostwald)
a (1   ) c 1  
c c(  ) 2
b) c
 K 
 a  (   )
  c
a a c c f f f f
       
H CH COO H CH COO H CH COO H CH COO
c) K'  3
 3
 3
K  3
a a c f a f
CH COOH CH COOH CH COOH CH COOH
3 3 3 3
Coeficientul de activitate al moleculelor neionizate de acid acetic este 1.
K '  K  f H  f CH COO  K  ( f ) 2
 
a a 3 a 
unde f este coeficientul de activitate mediu al celor doi ioni.

lg f   A  

unde  este tăria ionică a soluţiei.
  c   (cei doi ioni fiind monovalenţi)
lg K '  lg K  2 A  c    K '  1,69  10 5
a a a
- 262 -
d) Anodul pilei de concentraţie este constituit din compartimentul în care concentraţia

de acid acetic este mai mică.
(-) (Pt) H2/CH 3COOH 0,003 N //CH 3COOH 0,01N/H2 (Pt) (+)
PROBLEMA 89
Utilizând proprietăţile acido-bazice separaţi următorul amestec de compuşi organici:

OH NH2
COOH OH
H2C
CH3
Cl CH3
A B C D
Soluţie:
Amestec
(A, B, C, D)
HCl(aq)+eter
strat organic HCl (aq)
Amestec NH3+
(A, B, C)
Cl-
CH3
NaOH (aq) + eter
strat apos strat organic

(eter)
NaCl
H3C NH2
în eter
evaporare
eter
H3C NH2
pur
- 263 -
Amestec
(A, B, C)
NaHCO3(aq)
strat organic strat apos
COO-Na+
Amestec CH3
(B,C)
în eter
NaOH (aq) HCl(aq)+eter
strat apos strat organic
OH O-Na+
H2C
NaCl(aq) COOH
CH3
(eter) Cl
evaporare în eter
HCl (aq)
eter + eter evaporare
eter
OH
H2C
COOH
NaCl(aq) OH CH3
pur
pur
Cl
(eter)
evaporare
eter
HO Cl
pur
- 264 -
PROBLEMA 90
Conţinutul în sulfamidă al unui preparat farmaceutic poate fi estimat conform

următoarei proceduri:
a) se oxidează sulful la dioxid de sulf;
b) dioxidul de sulf format se oxidează cu apă oxigenată la acid sulfuric;
c) acidul sulfuric se titrează cu hidroxid de sodiu în prezenţă de albastru de brom
timol.
Ştiind că pentru o probă de 0,3800 g de preparat farmaceutic s-au utilizat 30 mL
soluţie 0,1450 N de NaOH, determinaţi conţinutul de sulfamidă (principiul activ).
Soluţie:
SO2NH2
oxidare H2O2
SO2 H2SO4
NH2
albastru de bromtimol
H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O
nr. moli NaOH  30 10 3  0,1450  4,35 10  3 moli NaOH
4,35 10  3
nr. moli H SO   2,175 10  3 moli H SO  nr. moli sulfamid ă 
2 4 2 2 4
 masă sulfamidă (g)  172  2,175 10 3  0,3741 g 
0,3741
 continutul procentual de sulfamid ă (%)   100  98,44%
0,38
PROBLEMA 91
O probă de băutură acidulată comercializată a fost analizată în vederea

determinării conţinutului de acid citric.
Ştiind că 30 mL băutură a fost titrată cu 13,88 mL NaOH 0,0300 M în prezenţă de
fenolftaleină, determinaţi conţinutul de acid citric.
- 265 -
Soluţie:
COOH COO-Na+
+
HOOC CH2 C CH2 COOH + 3NaOH Na-OOC CH2 C CH2 COO-Na+ +
OH OH
+ 3H2O
13,88  0,03 10  3
nr. moli acid citric   1,388 10  4 moli acid citric
3
masă acid citric (g)  1,388  10  4  192  0,0266 g 
0,0266 g
concentraţie acid citric (g mL)  mL  8,8832 10
4g
mL
30
- 266 -
CAPITOLUL 3
STRUCTURĂ, REACTIVITATE, PROPRIETĂŢI

“In 1861 Butlerov, making use for the first time of the term „chemical
structure” stated clearly that the properties of a compound are
determined by its molecular structure and reflect the way in which atoms
are bonded to one another in the molecules of the compound .”
Linus Pauling, Nobel lecture,

december 11th, 1954
PROBLEMA 1
a) Aranjaţi următoarele chinone în ordinea descreşterii potenţialului standard de

reducere, E0: metil-p-benzochinonă, p-benzochinonă, tetrametil-p-benzochinonă,
clorobenzochinonă.
b) Cum variază capacitatea oxidantă a acestor chinone?
Soluţie:
O OH
- +
R + 2e , +2H R
- +
- 2e , -2H
O OH
O
a) Cu cât potenţialul standard de reducere E este mai pozitiv, cu atât chinona se reduce
mai uşor, echilibrul este mai deplasat spre dreapta, chinona este mai puţin stabilă.
Grupările respingătoare de electroni, care cresc densitatea electronică pe nucleul
chinonei, micşorează afinitatea chinonei pentru electroni. Astfel, chinona se va reduce
mai greu, E0 va fi mai puţin pozitiv.
Grupările atrăgătoare de electroni măresc afinitatea pentru electroni a chinonei,
care se va reduce mai uşor.
Astfel:
O O O O
Cl CH3 H3C CH3
> > >

H3C CH3
O O O O
descreste EO
b) Capacitatea oxidantă descreşte în aceeaşi ordine.
- 267 -
Structură, reactivitate, proprietăţi
PROBLEMA 2
Se dau următoarele valori ale potenţialului standard de reducere, E0: 0,954 V;

0,699 V; 0,656 V; 0,736 V; 0,599 V; 0,156 V. Atribuiţi aceste valori următoarelor
chinone: difenochinonă, antrachinonă, p-benzochinonă, metil-p-benzochinonă, 2,5-
diclorobenzochinonă, hidroxibenzochinonă.
Soluţie:
O O O
Cl CH3
O O > > > >
Cl
O O O
EO=0,954 V EO=0,736 V EO=0,699 V EO =0,636 V
O O
OH
> >
O O
EO=0,599 V E O=0,156 V
Grupările atrăgătoare de electroni măresc afinitatea pentru electroni a chinonei,

care se va reduce mai uşor.
Grupările respingătoare de electroni, care cresc densitatea electronică pe nucleul
chinonei, micşorează afinitatea chinonei pentru electroni.
Difenochinona are potenţialul de reducere cel mai ridicat (se câştigă energia de
conjugare a celor două nuclee benzenice):
+ 2e-, +2H
+
O O HO OH
-
- 2e , -2H
+
Antrachinona are cel mai mic potenţial de reducere (energia de conjugare a celor
două nuclee benzenice şi a celor două grupări carbonil este mai mare decât a produsului
format, 9,10-dihidroxiantracen):
O OH
- +
+ 2e , +2H
- 2e-, -2H
+
O OH
- 268 -
PROBLEMA 3
Bifenilul (E 220) este un compus organic aromatic, utilizat pentru conservarea

citricelor în timpul transportului.
a) Căldura de hidrogenare a bifenilului este de 100 kcal/mol. Calculaţi energia de
rezonanţă pentru bifenil, ştiind că o dublă legătură C=C izolată dezvoltă la hidrogenare
28,6 kcal/mol;
b) Anticipaţi produşii majori pentru bromurarea următorilor derivaţi ai bifenilului, în
condiţiile unei reacţii de substituţie electrofilă aromatică:
Br O2N
OH
Br H5C2 O
Br2 + FeBr3, intuneric Br2 + FeBr3, intuneric Br2 / CHCl3
Br2 + FeBr3, intuneric

Br2 + FeBr3, intuneric
c) Utilizând structurile de rezonanţă pentru complexul sigma rezultat în cazul

substituţiei electrofile a bifenilului, demonstraţi natura produşilor de reacţie.
d) Factorii de viteză parţială pentru clorurarea bifenilului sunt:
790
0 0
250 250
250 250
0 0
790
Ştiind că s-au obţinut 15 g de 4-clorobifenil, care este masa de 2-clorobifenil

obţinut?
- 269 -
e) Să se sintetizeze următorii derivaţi ai bifenilului:
Br Br
F F Br
A B C
COOH OH
Cl OH
D E
Soluţie:
a) Fără a ţine cont de energia de conjugare a bifenilului, acesta poate fi considerat ca

fiind un compus cu 6 duble legături/mol:
În acest caz căldura de hidrogenare ipotetică este: 6  28,6 kcal / mol  172 kcal / mol .
Energia de rezonanţă este: 172 kcal / mol  100 kcal / mol  72 kcal / mol .
Energia de conjugare per nucleu benzenic este: 72 / 2  36 kcal / mol (identică cu cea
a benzenului).
Br Br
+ Br2/FeBr3 Br
b)
Br Br
O2N O2N
+ Br2/FeBr3 Br
H5C2O H5C2O
Br2
OH OH
CHCl3
Br
- 270 -
Br
+ Br2/FeBr3
+ Br2/FeBr3
Br
c) + X+ X X X
+
H H H
+ +
+ +
X X X
H H H
Atacul în poziţia orto sau para stabilizează complexul sigma, prin efectul de
rezonanţă al celui de-al doilea nucleu.
d) K bifenil  (250  2  790)  2  2580

2  790
% 4  clorobifenil   61,24%
2580
61, 24
15g   m  m  24,50g
100
m = masa amestecului de izomeri cloruraţi
2-clorobifenil: m - 15 = 9,50 g
NO2
e) HNO3
H2SO4
- 271 -
Zn/NaOH H+
A: NO2 NH NH
1) bis diazotare
H 2N NH2 F F
2) HBF4
3) 
Br Br
NO2
B: HNO3 1) Zn/HO-
H2SO4 2) H+ transpozitie
1) bisdiazotare
H 2N NH2
2) H3PO2
Br Br Br Br
Br Br
C: HNO3 1) Fe + HCl
H2SO 4 2) NaNO2 + HCl
NO2
, NaOH
Br N N]+Cl- Br
-H2, - NaCl, - H2O
HNO 3 1) H2, Pd, C

D: NO 2
H2SO4 2) (CH3CO)2O
1) Cl2 1) HCl, NaNO2

NH NH2
2) HCl, H2O 2) CuCN
C O
H3C Cl
H2O, NaOH
CN COOH
Cl Cl
- 272 -
E: HNO3
OH OH
H2SO4
NO2
1. Fe/HCl
2. NaNO2/HCl, 0-50C
OH
3. H2O, t0C
OH
PROBLEMA 4
În dizolvanţi inerţi, la temperatura camerei, o-benzochinona colorează soluţia în

galben. Prin încălzire cu apă la 2200C culoarea galbenă dispare. Scrieţi ecuaţiile
reacţiilor care au loc.
Soluţie:
O
O C O
O O
O
+ O C
O
OH
O C OH
OH
OH
220OC
O C
- 2CO
PROBLEMA 5
Aranjaţi următorii acizi în ordinea creşterii reactivităţii în reacţia de

decarboxilare:
CH3 O COOH COOH
COOH COOH OH
N COOH
a)
OH
- 273 -
b) H2C COOH H3C CH2 COOH H2C COOH
NO2 COOH
Motivaţi alegerea făcută şi scrieţi mecanismul decarboxilării în cazul acidului
nitroacetic.
Soluţie:
Gruparea carboxil poate fi considerată ca produs de adiţie al CO2 la un carbanion.

În consecinţă, în anumite cazuri, CO2 poate fi pierdut din compuşii carboxilici prin
reacţia inversă, care se numeşte decarboxilare. Aceasta este o reacţie de eliminare şi
este favorizată termodinamic de energia foarte scăzută a CO2.
Decarboxilarea poate avea loc dacă gruparea carboxil este legată de un acceptor de
electroni suficient de activ.
O
Z C O H Z + O C O + H+
În consecinţă ordinea va fi:

CH 3 COOH COOH O
COOH OH COOH
a) N COOH
< < < <
OH
b) H3C CH2 COOH < H2C COOH < H2C COOH

COOH NO2
O
H2C C O H H2C CH2
+ H+
N H3C NO2
N N
O O O O O O
Anionul rezultat în urma procesului de decarboxilare este identic cu anionul

normal al nitrometanului, care este o specie stabilă.
PROBLEMA 6
Să se determine formula structurală a hidrocarburii C 14H22 ştiind că:

- este rezistentă la oxidare cu KMnO4 în mediu acid;
- prezintă 2 semnale în spectrul 1H-RMN.
- 274 -
Soluţie:
14  2  2  22
N .E .  4
2
Hidrocarbura prezintă, foarte probabil, un nucleu aromatic. Dacă este rezistentă la

oxidare rezultă că prezintă două grupări terţ-butil. Datorită faptului că prezintă două
semnale în spectrul 1H-RMN este în mod evident para-di-terţ-butilbenzenul:
PROBLEMA 7
Scrieţi ecuaţiile reacţiilor chimice ale trivacceinei (acid vaccenic: acid trans-11-
octadecenoic) cu:
a) H2/Ni;
b) Br2/CCl4;
c) O3, apă, apoi tratare cu (CH3)2S;
d) KOH în apă;
e) saponificare, apoi tratare cu LiAlH4;
f) CH2I2/Zn-Cu;
g) încălzire cu KMnO4 în apă;
Soluţie:
HOOC ACID VACCENIC
O
H2C O C
O
HC O C TRIVACCEINA
H2C O C
O
O
H2C O C
O
H2/Ni
TRIVACCEINA HC O C
H2C O C
O
- 275 -
O Br H H Br
H2C O C (CH2)9 C C (CH2)5 CH3
O Br H H Br
Br2/CCl4
TRIVACCEINA HC O C (CH2) 9 C C (CH2)5 CH3
H2 C O C (CH2)9 C C (CH2)5 CH3

O Br H H Br
O
H2C O C (CH2)9 CHO
O
O3, (CH 3)2S
TRIVACCEINA HC O C (CH2)9 CHO + 3 OH C (CH2)5 CH3
H2C O C (CH2)9 CHO

O
H2C OH
KOH / H2O
TRIVACCEINA HC OH +
H2C OH
+ 3 +K -OOC
H2C OH
saponificare
TRIVACCEINA HC OH +
LiAlH4
H2C OH
+ 3 HO H2C (CH2)9 CH CH (CH2)5 CH3
O H CH2 H
O H CH2 H
CH2I2/Zn-Cu
TRIVACCEINA HC O C (CH2)9 C C (CH2)5 CH3

O H CH2 H
amestec de diastereoizomeri
- 276 -
O
H2C O C (CH2)9 COOH
O
, KMnO4, H2O
TRIVACCEINA HC O C (CH2)9 COOH +
H2C O C (CH2)9 COOH

O
+ 3 H3C (CH2)5 COOH
PROBLEMA 8
Să se completeze ecuaţiile următoarelor reacţii chimice:
Cl
CH CH2 C Cl
a) O 1. AlCl3
A + B
2.Piridina
OCH3
CH3
C2H5
N
b) O + (NC)2C C(CN)2 C
H3C
CH3
CH2 230O C
c) D
N CH2 CH3 16 h
O CH(CH3)2
CH CH CH O
HNO3
d) E
Ac2O
HBr, AcOH
e) F + G
40OC
- 277 -
O O CH
CH
f) TiCl3
H
Zn-Cu
g) H2C CH CH CH CH CH2 + Br2 J + I + K
CH3
OCH3
h) Li, C2H5OH Hidrolizã acidã
L M
NH3 blândã
Hidrolizã H+
acidã
sau HO-
energicã
N
O
i) 1. DIBAH, toluen
(CH3)2CH C OCH2CH3 O + O'
2. H3O+
j) CH 3 C O C H + CH3 CH2 OH P + P'

O O
Soluţie:
Cl O
CH CH2 C Cl
a) O 1. AlCl3
+
2.Piridina
OCH3
OCH3 O
OCH3
A B
NC CN
CH3
C2H5 NC CN
N CH3
C2H5
b) O + (NC)2C C(CN)2 N
H3C O
CH3
H3C CH3
- 278 -
CH3
H
c)
CH2 230OC
CH2
N CH2 CH3 16 h N CH2 CH3
H
O CH(CH3)2
O CH(CH3)2
CH CH CH O CH CH CH O
d) HNO3
Ac2O
NO2
Br OAc
e) HBr, AcOH
+
40OC
(majoritar)
F G
O O CH
CH
f) TiCl3
Zn-Cu
H
reducere McMurry
g) H2C CH CH CH CH CH2 + Br2 H2C CH CH CH CH CH2 +

Br Br
J
+ H2C CH CH CH CH CH2 + H2C CH CH CH CH CH2

Br Br Br Br
I K
- 279 -
CH3 CH 3 CH3
OCH3 OCH3 O
h) Li, C2H5OH Hidrolizã acidã
NH3 blândã
L M
Hidrolizã
acidã H+
energicã CH3
sau HO-
O
O O
1. DIBAH, toluen
i) (CH3)2CH C OCH2CH3 (CH3)2CH C H + CH3 CH2 OH
2. H3O+
O O'
O
j) CH3 C O C H + CH3 CH2 OH H C O CH2 CH3 + CH3 COOH
O O
P P'
PROBLEMA 9
Factorii de viteză parţială pentru nitrarea toluenului sunt fo = 42, fm = 2,5 şi fp = 58.
Factorii de viteză parţială pentru nitrarea clorobenzenului sunt: fo = 0,029, fm = 0,0009
şi fp = 0,137. Anticipaţi pe baza datelor prezentate produsul majoritar obţinut la nitrarea
orto-clorotoluenului.
Soluţie:
CH3 Cl
42 42 0,029 0,029
2,5 2,5 0,0009 0,0009
58 0,137
- 280 -
oCH3 mCl CH3 42 0,0009 CH3

Cl Cl

pCl mCH3 mCH3 oCl 0,137 2,5 2,5 0,029
pCH3 mCl
58 0,0009
0,0378 CH3
Cl
0,3425 0,0725
0,0522
După cum arată valorile factorilor de viteză produsul majoritar al nitrării este:
CH3 CH3
Cl Cl
+ HNO3
O2N
PROBLEMA 10
Aranjaţi următorii compuşi în ordinea descreşterii reactivităţii în reacţia de nitrare

(substituţie electrofilă aromatică):
a) tiofen, pirol, benzen, furan, acetofenonă, clorobenzen;
b) piridină, chinolină, naftalină.
Scrieţi structurile limită în cazul substituţiei electrofile pentru pirol şi piridină şi
justificaţi natura produşilor obţinuţi.
Soluţie:
O
Cl C CH3
a) > > > > >

N O S
H
b) > >
N N
- 281 -
Substituţia electrofilă în cazul pirolului:
- atac în poziţia 3:
H H
E E
+
+ E +
H + H
N N N
H H H
(a) (b)
H H H
+
+ E E E
+ E +
+
N N H N H N H
H H H H
(a') (b') (c')
Atacul în poziţia 2 este favorizat deoarece există trei structuri limită, în comparaţie
cu atacul în poziţia 3, unde se pot scrie doar două structuri limită.
Pentru substituţia electrofilă în cazul piridinei:

+
+ +
+E H H H
N H N E N N
E E
+
(1) (2) (3)
H E H
E H E H
+ + +
+E
N N N N
+
(4) (5) (6)
- 282 -
E E + E
H
+ H H H
+E
+ + N N
N N
(7) (8) (9)
Toate aceste structuri limită sunt mai puţin stabile decât cele corespunzătoare
benzenului, datorită efectului atrăgător de electroni al atomului de azot. Structurile de
tip (3) sau (5) sunt foarte instabile, deoarece atomul de azot are un sextet de electroni.
Astfel, poziţia cea mai favorizată pentru substituţie este poziţia 3 (beta).
PROBLEMA 11
Factorii de viteză parţială pentru clorurarea toluenului sunt: forto = 617, f meta = 5,0
şi f para = 820. Calculaţi viteza globală a clorurării (raportată la viteza clorurării
benzenului) pentru următorii derivaţi metilaţi ai benzenului: orto-xilen, meta-xilen,
para-xilen, izoduren, prehniten şi pentametilbenzen.
Soluţie:
617 . 5 CH3
CH3 CH3
617 617
5,0 5,0 5 . 820 617 . 5

820
5 . 820
Se poate defini factorul de viteză parţială (pentru un substituent dat, respectiv
pentru o reacţie dată), ca viteza de substituţie a unei singure poziţii din substratul
respectiv, raportată la viteza de substituţie a unei singure poziţii din benzen. Astfel,
odată cunoscuţi factorii de viteză parţială se pot face predicţii cu privire la proporţia de
izomeri obţinuţi când sunt prezente mai multe grupe, dacă presupunem efectul
cumulativ al acestor substituenţi.
617 . 5 CH3 KT
o xilen
 2  617  5  2  5  820  14370
CH3
Benzenul are 6 poziţii echivalente:
KT 6
benzen
5 . 820 617 . 5 KT
o  xilen 14370
  2,395  10 3
KT 6
5 . 820 benzen
Astfel, o-xilenul se clorurează de 2,39 103 ori mai repede decât benzenul.
.
- 283 -
o, p CH3 2o
KT  617  617  820  617  5  5  820  617
mxilen
 1392594
CH3 KT
m xilen 1392594
  2,32099  10 5
m, m KT 6
benzen
p, o
o, m CH3
o, m
KT  617  5  4  12340
p xilen
KT
p  xilen 12340
o, m   2,056  10 3
CH3 o, m KT 6
benzen
CH3
o o p m
CH3
KT  2  617  617  5  820  3,12164  10 9
izoduren
H3C CH3
KT 3,12164  10 9
izoduren
  5, 202  10 8
KT 6
benzen
o o p m
o m m p CH3
CH3 KT  2  617  5  5  820  2,5297  10 7
prehniten
CH3 KT 2,5297  10 7
prehniten
  4, 216  10 6
o m m p KT 6
CH3 benzen
CH3
2o 2m p KT  617  617  5  5  820  7,804  10
pentametilbenzen
CH3
KT 7,804  10 9
pentametilbenzen
H3C CH3   1,3  10 9
KT 6
CH3 benzen
PROBLEMA 12
Care dintre următorii compuşi este mai reactiv decât toluenul în reacţia de nitrare
- 284 -
CH3 Cl CH3 CF3 OH
H3C CH3 CH3

A B C D E
O CH 3 CH3 CH3
NO2 SO3H + Cl-
HN C CH3
H3C N
CH3
F G H I J
Soluţie:
Compuşii A, C, E, F, J.
PROBLEMA 13
Aranjaţi următorii compuşi în ordinea descreşterii reactivităţii în reacţia de nitrare

a) nitrozobenzen, m-xilen, p-xilen, benzen, trifluorometilbenzen;
b) bromobenzen, nitrobenzen, acetanilidă, benzen, fenol.
Soluţie:
O
CH3 CH3 N CF3
a)
CH3
> > > >
CH3
O
OH HN C CH3 Br NO2
b) > > > >
- 285 -
PROBLEMA 14
În reacţia de nitrare a terţ-butilbenzenului viteza de reacţie este de 15 ori mai mare

decât în cazul benzenului. Cunoscând că în amestecul final de nitro-terţ-butilbenzen
izomerul orto se găseşte în proporţie de 10%, iar raportul molar para:meta = 12,50,
calculaţi factorii de viteză parţială.
Soluţie:
o o NO2 (o, m, p)
+ HNO3
m m
p
NO2
1
1 1
+ HNO3
1 1
1
Benzenul are 6 poziţii echivalente de atac; p-terţ-butilbenzenul are 2 poziţii orto

echivalente, 2 poziţii meta şi una para.
Notăm factorii de viteză parţială: fo, fm şi fp.
K tertbutilbenzen 2 f o  2 f m  f p
viteza relativa r    15  2 f o  2 f m  f p  90
K benzen 6
Dar:
2 fo 2f
 o  % orto în amestecul final
2 fo  2 f m  f p 90
2 fm 2f
 m  % meta în amestecul final
2 fo  2 f m  f p 90
fp fp
  % para în amestecul final
2 f o  2 f m  f p 90
Proporţia izomerilor din amestecul final se calculează rezolvând sistemul:
a  10
a  b  c  100
c
 12,5
b
unde a, b, c sunt procentele masice de izomer orto, meta şi para din amestecul final.
a  10% b  6,67% c  83,33%
În concluzie factorii parţiali de viteză sunt:

f o  4,5 fm  3 f p  75
- 286 -
4,5 4,5
3 3
75
PROBLEMA 15
Explicaţi:
a) De ce rezolul se solidifică de la sine, prin încălzire, în timp ce novolacul necesită
pentru aceasta urotropină?
b) Infuzibilitatea şi insolubilitatea rezitei.
c) Se dau următorii fenoli:
OH OH
OH OH OH
CH3
CH3
CH3
CH 3 CH3
(1) (2) (3) (4) (5)
Care dintre aceştia formează răşini care se pot solidifica?
Soluţie:
a) Rezolul conţine grupări hidroximetilenice care pot lega nucleele benzenice în

molecula finală a resitei. Novolacul nu conţine punţi hidroximetilenice, de aceea se
impune utilizarea hexametilentetraaminei, (CH2)6N4. Aceasta generează grupările
metilenice.
b) Rezita are o structură tridimensională în care moleculele de fenol sunt condensate
în poziţiile orto, orto’ şi para. Această structură tridimensională explică proprietăţile ei.
c) Doar fenolul şi meta-crezolul formează răşini care se pot solidifica. Acest lucru se
întâmplă deoarece sunt singurii fenoli, dintre cei menţionaţi, cu toate cele trei poziţii
reactive (o, o’ şi p) libere.
PROBLEMA 16
Aranjaţi următoarele hidrocarburi în ordinea descreşterii constantei de aciditate

Ka : benzen, inden, toluen, ciclopentadienă, difenilmetan, trifenilmetan.
- 287 -
Soluţie:
CH3
> > HC > CH2 > >
scade Ka
PROBLEMA 17
Indicaţi produsul (produşii) majoritar(i) care se obţin în următoarele reacţii de

substituţie electrofilă:
O
HNO3
a) C O A
H2SO4
b) 2(CH3)3CCl
B
AlCl3
H3CO
AlCl3
c) H3CO CH2 CH CH2 C
C
O Cl
d) 2 CH3COCl
Fe D
AlCl3
CH3
e) HNO3
E
H2SO4
- 288 -
CH 3
HNO3
f) F
H2SO4
Cl
O
CH3COCl
g) G
AlCl3
h) formilare
H
Vilsmeier
i) HNO3
I
Br2
j) J
N
N
H
Cl
H3CO
k) HNO3
K
N
l) CH3COCl
L
AlCl3
O
CH3
m) H2SO4
M
180OC
- 289 -
CH3
H2SO4
n) N
180OC
H3C
Soluţie:
O2N
O
C O
O
HNO3
a) C O +
H2SO4
O
C O NO2
A
(CH3)3CCl
b) C(CH3)3
AlCl3
(CH3)3CCl
C(CH3)3 (CH3)3C C(CH 3)3
AlCl3
B
H3CO
c) AlCl3
H3CO CH2 CH CH2
S.E. intern
C - HCl
O Cl
H3CO
H3CO C
CH2
O
O O
C CH3 C CH3
d) CH3COCl CH3COCl
Fe Fe Fe
AlCl3 AlCl3
C CH3
O
D
- 290 -
CH3 CH3
e) HNO3
E
H 2SO4
NO2
NO2
CH3 CH3
f) HNO3
F
H2SO4
Cl Cl
O O
g) CH3COCl
G
AlCl3 H3C
C
O
CHO
h) formilare H
Vilsmeier
i)
HNO3
I
NO2
S S
Br
Br2
j) J
N N
N N
H H
Cl NO2 Cl
H3CO H3CO
HNO3
k) K
N N
- 291 -
H3C C
l) CH3COCl
L
AlCl3
O O
CH 3 CH3
H2SO4
m) M
180O C HO3S
CH3 CH 3
H2SO4
n) N
180OC
H3C H3C SO3H
PROBLEMA 18
Care dintre următorii compuşi sunt antiaromatici?
H5C6 +
2+
H5C6
(2)
(1) (3)
+
N
H
(4) (6)
(5)
(7) (8)
(9)
- 292 -
OH
+
H3C CH3
O
(11) (12)
(10)
(13)
Soluţie:
Compuşii antiaromatici au o structură ciclică, plană, conjugată, cu 4N electroni 
(N fiind un număr întreg). Spre deosebire de compuşii aromatici, în cazul compuşilor
antiaromatici, delocalizarea electronilor  conduce la o creştere a energiei sistemului.
Compuşii antiaromatici sunt: (2), (3), (6), (7), (9), (12), (13).
PROBLEMA 19
Care dintre următorii compuşi nu prezintă caracter aromatic?
-
2 +
N N N
H H H H
(1)
(2) (3) (4) (5)
N
- H
(7) (9) (10)
(6) (8)
O -
+
O
N
(11) H (14)
(12) (13) (15)
- 293 -
O -
-
(17)
(16)
Soluţie:
Nu prezintă caracter aromatic compuşii: (3), (4), (6), (7), (10), (12), (13), (14), (16).
PROBLEMA 20
Ce compuşi din şirul de mai jos sunt aromatici?
CH3 O
N
B
+ B
N
H (3) H
(1) (2) (4) (5)
H B H5C6 C6H5
N N H
2+
(6) B B
H N H H5C6 C6H5 N
H H
(7) (8) (9)
O
-
+
O -
(11)
(10) (12)
(13)
- 294 -
O
-
(14) (16)
(15)
Soluţie:
Sunt aromatici compuşii: (1), (2), (5), (6), (7), (8), (10), (11), (13), (15).
PROBLEMA 21
Explicaţi următoarele fapte, constatate experimental:

a) ciclooctatetraena reacţionează cu potasiu metalic;
b) 2,4-ciclopentadienolul nu se deshidratează în soluţie concentrată de acid sulfuric;
c) 2,4,6-cicloheptatrienolul se deshidratează în soluţie diluată de acid sulfuric (10-2 M);
d) alcoolul benzilic tratat cu H2SO4 concentrat la rece formează o răşină cu punct de
fierbere înalt.
Soluţie:
+
+ 2K 2- + 2K
a)
nearomatic aromatic
stabilizare aromatica
H2SO4
b) + H2O
+
OH O+ instabil
H H antiaromatic
H + H
OH O
+
+
c) +H
- H2O
cation tropiliu
aromatic
- 295 -
+
CH2 OH
H +
d) CH2 OH + CH2
- H2O - H2O
substitutie electrofila
+
CH2 CH2 OH +H
- H2O
+ H+
CH2 CH2 + polimer
- H 2O
PROBLEMA 22
Să se scrie structurile de rezonanţă pentru următoarele specii:
a) cationul ciclopentadienil;
b) anionul ciclopentadienil;
c) cationul cicloheptatrienil;
d) anionul cicloheptatrienil;
e) dianionul pentalenei;
f) fenilsidnona.
Soluţie:
+
a) + +
+ +
_
_ _
b)
_ _
+
+
c)
+
+
+
+
+
- 296 -
_
_
d)
_
_
_
_
_
_ _ _
_
e) _
_ _ _
_ _ _
_ _ _
_ _
_ _ _ _
_ _ _ _
- + -
f) N O O
N
N O+ N O
+ -
O + O
N N
- - +
N O N O
-
-
- -
+ O + O
N N
+ +
N O N O
- 297 -
-
+ O
N
- +
N O
PROBLEMA 23
a) Faceţi o comparaţie între reacţiile de nitrare ale toluenului şi m-xilenului, utilizând
structurile limită pentru complexul sigma.
b) Calculaţi energia de delocalizare pentru toluen, respectiv m-xilen, cunoscând
următoarele date:
H sublimarediamant  523 kj / mol  C  H  357,98 kj / mol
H o f ,2980 K diamant  1,897 kj / mol  H  H  429,50 kj / mol
o
H 0
f , 298 K m  xilen  17,24 kj / mol  C C  423,25 kj / mol
o
H f , 2980 K toluen  50 kj / mol  C  C  262,30 kj / mol
Soluţie:
a) În cazul nitrării toluenului:
- atac în poziţia orto:
CH3 CH3 CH3 CH3
H H H
H
+
+ NO2
+ NO2 NO2 NO2
+ +
- atac în poziţia meta:

CH3 CH3 CH3 CH3
+
+ +
+ NO2 H H H
H
+ NO2 NO2 NO2
- atac în poziţia para:

CH3 CH3 CH3 CH3
+ +
+ NO2
+ +
H H NO2 H NO2 H NO2
În cazul substituţiei în poziţiile orto sau para există structuri limită în care sarcina
pozitivă este stabilizată de efectul inductiv (+IS) al grupării metil. În cazul substituţiei
în poziţia meta această stabilizare nu există.
- 298 -
- în cazul m-xilenului (se va considera pentru discuţie poziţia 2):

CH 3 CH3 CH3 CH3
H H H
+ NO2 NO2 +
+ NO2 NO2
+
CH3 + CH3
CH 3 CH3
- pentru poziţia 4:
CH3 CH3 CH3 CH 3
+
+
+ NO2
+
CH3 + CH3 CH3 CH3
H NO2 H NO2 H NO2
După cum se vede, în cazul substituţiei electrofile a m-xilenului există mai multe
structuri limită ale complexului , stabilizate prin efectul (+IS) al grupării metil. Astfel,
m-xilenul se va nitra mai repede decât toluenul.
b) Energiile de delocalizare pentru toluen se pot calcula imaginând următorul ciclu

termodinamic:
7 Hs + 4 
7 C grafit + 4 H2 7 C (g) + 8 H
HOf, 298OK -  ni i
CH3 CH3
Ed
H o f ,2980 K  7 Hs  4   (3 C C  4 C C  8 C  H )  E d 
E d  H o f ,2980 K  7 Hs  4  (3 C C  4 C  C  8 C  H )
o
   H  H  E d  H f , 2980 K  7 Hs  4 H  H  3 C C  4 C C  8 C  H
Pentru calculul HS grafit se poate imagina un alt ciclu termochimic:

Hsublimare grafit
C (grafit) C (g)
HOf diamant Hsublimare diamant
Diamant
- 299 -
H sub lim are grafit  H o f ,2980 K diamant  H sub lim are diamant 
H sublimare grafit
 1,897 kJ / mol  523 kJ / mol  524,897 kJ / mol
E d  50  7  524,897  4  429,50  3  423, 25  4  262,30  8  357,98 
 Ed  159, 489 kJ / mol

Pentru calculul energiei de delocalizare a m-xilenului se poate imagina următorul
ciclu termochimic:
8 Hs + 5 
8 C grafit + 5 H2 8 C (g) + 10 H
HOf, 298OK -  ni i
CH3 CH3
Ed
CH3 CH3
E d  H o f ,2980 K  8Hs  5  ( 3 C C  5 C C  10 C  H )
   H  H  E d  H o f ,2980 K  8Hs  5 H  H  3 C C  5 C  C  10 C  H 
 Ed  168,386 kJ / mol
PROBLEMA 24
Completaţi următoarele reacţii chimice:

AlCl3
a) + H3C CH CH2 CH2 CH CH3 A

Cl Cl
H+ H+
b) [B] C
H3C C
O
O
c) AlCl3
+ H3C C CH2 COOC2H5 D F
OH
- 300 -
O
H3C C N Cl
d) HCl
G
O
HN C R
h
e) H + H'
CH3 O
C CH
3 H+
f) I + I'
H2O
H3C CH3
COO -
Cd2+
J
g)
-
400O C
COO
H3C CH3
+ H2SO4
h) K
H3C CH3
H3C OH
Br2
i) CH2 CH3 L
CHCl3
ONa
j) CO 2 220OC
M N
130OC
COOH
Br2
k) O
CH3COOH
S
- 301 -
NC
HNO3
l) CH 2 P + P'
H2SO4
CH3COCl
m) NO2 Q
AlCl3
Soluţie:
CH 3
[B] C
A
H3C OH H3C
CH 3
O
H3C O CH3 HN C CH3
C
CH2
D F G
C
O O O O
Cl
NH2
NH2 O CH3
C H'
R
H I
C H3C CH3
O R
COO- SO3H
H3C
J K
I' CH3COOH H3C CH3
- CH3
COO
(reactie Henkel) (reactie Jacobsen)
- 302 -
H3C OH COONa
OH
OH
CH2 CH3
COONa
Br N
L M
COOH NC O2N
NC
CH2
CH2 NO2
Br S
P
O P'
Q - reacţia nu are loc
PROBLEMA 25

a) la nitrarea metilfenetileterului cu pentaoxid de azot, raportul orto:para al
produşilor de nitrare este mai mare decât în cazul nitrării cu amestec sulfonitric.
b) anisolul este mai reactiv decât tioanisolul în reacţia de substituţie electrofilă
aromatică.
c) în iodura de picril lungimea legăturii a este 1,45 Å, în timp ce lungimea legăturii b
este 1,35 Å:
I
O2N a a NO2
b
NO2
d) iodura de 2,4-ciclopentadienil nu suferă solvoliză la tratarea cu perclorat de argint
în acid propionic.
Soluţie:
a) În cazul nitrării cu amestec sulfonitric reactantul electrofil este NO2 + (substituţie

electrofilă aromatică tipică). În cazul nitrării cu N2O5 se poate imagina următorul
mecanism de reacţie:
CH 2 CH3 CH2 + CH3 CH2 CH3

O H2C O H2C O
H2C
NO2 H
O2N O NO2
+ NO2
- NO3-
- 303 -
CH2 CH3
H2C O
NO2
- H+
b) Oxigenul, în anisol, utilizează orbitali de tip 2p în comparaţie cu sulful, în

tioanisol, care utilizează orbitalii 3p. Astfel activarea nucleului este mai semnificativă
în cazul anisolului:
O CH3 S CH3
>
I I+
O2N NO2 O2N NO2
c)
N+ N+
O O O O
Gruparea nitro din poziţia para este în planul nucleului benzenic şi deci conjugarea
implică un caracter parţial de dublă legătură între carbon şi azot. Gruparea NO2 din poziţia
orto este în afara planului aromatic datorită volumului mare al atomului de iod.
d) Solvoliza cu AgClO4 în CH3-CH2-COOH impune mecanism SN1:
Ag+
I +
- AgI
antiaromatic
foarte instabil
PROBLEMA 26
Să se identifice produşii de reacţie în următoarele reacţii chimice:
H3C
N
a) N TMEDA, eter
+ n-Bu-Li A
CH3 250C, 7h
- 304 -
CH3
KMnO4, HO- H+
b) B C
H 3C H2O, 1000C
CH NO2
CH3
c) Zn + CH 3COOH
O D
H KMnO 4 H+
d) O C CH2 CH2 NO2 E + E' F + F'
HO-/H 2O
Soluţie:
H3C
N
a) A N
CH3
Li
COO- K+ COOH
b) B C
K+ -OOC NO2 HOOC NO2
O
c) D
O
COO-K +
K+ -OOC COO -K+

d) E E’
NO2
- 305 -
COOH
F HOOC COOH F’
NO2
PROBLEMA 27
Indicaţi reactanţii adecvaţi în reacţiile de mai jos:
+ A
a) R3N O R3N
R CH2 NH2 B
b) R C N
O O
C S CH3
S CH3
c)
O CH3 O CH2
S CH3
O
E F
O O
G
CH CH CH3 CH CH CH3
d) OCH3 F
- 306 -
H2C COOH O O
I
e) CH CH2 H
HC CH2
Soluţie:
a) A (C6H5)3P
b) B 1. IF5, 2. H2O
c) C 2NaH, THF, HMPA
D C4H9Br, H3O+
E CCl4, fierbere
F Zn, CH3COOH
d) G F2, CH3OH
e) H I2, I-, NaHCO3
PROBLEMA 28
Să se completeze următoarele scheme de reacţie:
COOCH3
CuCl2 COOCH3
MgBr A B KOH/CH3OH
a) THF
250C, 1h
(CH3COO)4Pb
C D
DMSO, 350C
Piridina
CH3
CH3 nitrit de izoamil NBS

+ E
b) CH 2Cl2 h, reflux
H3C NH2 reflux
CH3 COOH
- 307 -
Soluţie:
a) A B H H
H3COOC COOCH3
C H D
H
HOOC COOH
Br
CH2
CH3
b) E F
CH3
CH3
H2C
H3C CH2
CH3 Br
Br
PROBLEMA 29
Se dau următoarele reacţii chimice:

CH 3
(1) 85% CH3COOH

+ Br2
250C
CH3
(2) GaBr3
+ H3C CH2 Br
Benzen, 250C
CH3
(3) 90% CH 3COOH

+ HNO3
450C
- 308 -
Factorii de viteză parţială sunt: fm = 5,5 şi fp = 2420 pentru reacţia (1), fm = 1,56 şi fp = 6,02
pentru reacţia (2) şi fm = 2,5 şi fp = 58 pentru reacţia (3).
a) Să se calculeze factorul de selectivitate pentru cele trei reacţii.
b) Care credeţi că este semnul constantei de reacţie  în cele trei cazuri?
c) Cum credeţi că variază  în seria celor trei reacţii chimice menţionate anterior?
Soluţie:
a) Factorul de selectivitate Sf este:
fp
S f  log
fm
Astfel:
f1 p 2420
S1 f  log  log  2,643
f1 m 5,5
f2 p 6,02
S 2 f  log  log  0,586
f2m 1,56
f3 p 58
S3 f  log  log  1,365
f3 m 2,5
b)  este negativ pentru fiecare reacţie în parte. Sunt reacţii de substituţie electrofilă,
a căror viteză creşte prin prezenţa grupărilor respingătoare de electroni pe nucleul
aromatic.
c) Selectivitatea variază invers proporţional cu reactivitatea:
S1  S3  S2
f f f
În concluzie valoarea lui  descreşte cu atât mai mult cu cât reactivitatea

electrofilului este mai mică.
Astfel: 1  3   2
PROBLEMA 30
Anticipaţi compusul (compuşii) majoritar(i) în următoarele reacţii chimice:

Cl
NaNH2
a) A
NH3
Cl
O H Cl h
b) + C C B
O H
Cl
O
- 309 -
CH2 CH 2 CN
KNH2
C
c)
Cl
Br
NO2
+ D
d)
N
Br H
NO2
F F
NH3
e) E + F
F F
F
Soluţie:
Cl Cl
NaNH2
a) A
NH3
Cl NH2
O
Cl
O H Cl h
b) + C C B
O H
Cl Cl
O
CH 2 CH2 CN
KNH2
C
c)
Cl CN
Br
NO2
NO2
d) + N Br D
N
Br H
- 310 -
NO2 NO2 NO2

F F F NH2 F F
NH3
e) +
F F F F F F
F F NH2
E F
PROBLEMA 31
Estimaţi pentru reacţiile indicate mai jos semnul constantei de reacţie :

+
NH3 NH2
H2O +
a) + H3O
R 25 C0 R
O-
OC2H5
b) + C2H5I + I
-
R
R
Br
O2N
NO2
c) + NH N R + HBr
O O
O CH 2 O-
C C
CH 3
d) C2H5OH 85 %
+ HO - + C2H5OH
300C
R R
NO2
+ (CH3CO)2O +
e) + NO2 +H
180C
R R
- 311 -
H2C COOH H2C COO-
H2O +
f) + H3O
0
25 C
R R
Soluţie:
Constanta de reacţie  variază cu tipul de reacţie. Ea cuantifică, în fapt,
sensibilitatea reacţiei la efectele electronice ale substituenţilor.
Reacţiile care sunt favorizate de substituenţi cu efecte atrăgătoare de electroni
prezintă valori pozitive ale constantei .
Reacţiile care sunt favorizate de substituenţi cu efecte respingătoare de electroni
prezintă valori negative ale constantei .
Astfel,  pozitiv prezintă reacţiile (a), (c), (d), (f). Reacţiile (b) şi (e) prezintă
valori negative ale constantei .
PROBLEMA 32
a) Anticipaţi variaţia constantei de reacţie  pentru următorul set de reacţii chimice:
COOH + H2O COO- + H3O+

1) R R
CH2 COOH + H2O CH2 COO- + H3O+

2) R R
3) CH2 CH2 COOH + H2O CH2 CH2 COO- + H3O+

R R
b) Constanta de reacţie  pentru ionizarea ionilor de piridiniu substituiţi, în apă, la

250C este  = + 5,2. Estimaţi valoarea constantei  pentru:
+
N + H3O N+ H + H2O
R R
c) Estimaţi sensul constantei de reacţie  pentru:
X X
C2H5OH
CH CH + HCl
250C
Cl OC2H5
- 312 -
Soluţie:
a) Starea de tranziţie negativă este din ce în ce mai depărtată de nucleu ceea ce are ca
efect scăderea valorii  , valoarea fiind pozitivă.
b)  = -5,2
Cele două reacţii sunt au aceeaşi valoare pentru , dar de semn opus (reacţii
inverse).
c) Constanta de reacţie  trebuie să aibă o valoare negativă. Este o solvoliză SN1,
grupele respingătoare de electroni mărind stabilitatea carbocationului intermediar
format.
PROBLEMA 33
Prevedeţi viteza relativă de saponificare a p-metoxibenzoatului de etil (raportat la

benzoatul de etil nesubstituit), în etanol 85%, în prezenţă de NaOH, la 250C, ştiind că
valoarea constantei de reacţie  = 2,537. Se dă  pOCH3  0, 27 .
Soluţie:
k1
H3CO C O CH2 CH3 H3CO C O-Na+
NaOH, 250C
O C2H5OH 85% O
+ C2H5OH
k0
C O CH2 CH3 C O-Na+ + C2H5OH
NaOH, 250C
O C2H5OH 85% O
Se aplică ecuaţia Hammet:

k1
log  
k0
k1 k
log      2,537  (0,27 )  0,68499  1  0,206  p-metoxibenzoatul de
k0 k0
etil se va hidroliza mai încet decât benzoatul de etil nesubstituit.
k1  0, 206  k 0
Notă:
Valoarea experimentală găsită este 0,214, ceea ce arată o concordanţă
satisfăcătoare cu ecuaţia Hammett.
- 313 -
PROBLEMA 34
Estimaţi tăria relativă a acizilor m-nitrobenzoic şi p-clorobenzoic (în apă, la

250C), ştiind că  mNO  0,71 şi  pCl  0, 23 .
2
Soluţie:
Ka 0
COOH + H2O COO - + H3O+
Ka 1
COOH + H2O COO - + H3O+
O2N O2N
Ka 2
Cl COOH + H2O Cl COO - + H3O+

K
a
1
log    1
K
a
0
K K
a a
1 1
log  0,71   5,1286  acidul m-nitrobenzoic este de 5,1286 ori mai tare
K K
a a
0 0
decât acidul benzoic.
K
a
2
log    1
K
a
0
K K
a a
2 1
log  0, 23   1,698  acidul p-clorobenzoic este mai tare de 1,698 ori decât
K K
a a
0 0
acidul benzoic nesubstituit.
PROBLEMA 35
Se studiază hidroliza catalizată în mediu acid a m-nitrobenzamidei (60% etanol,

0
80 C). Calculaţi viteza relativă de hidroliză (raportat la benzamidă). Se dau  = -0,298
şi  mNO2  0,71 .
- 314 -
Soluţie:
O O
k1
C NH2 + H2O C OH + NH 3
C2H5OH 60%
800C
O2N O2N
O O
k0
C NH2 + H2O C OH + NH 3
C2H5OH 60%
800C
k1 k
log      1  0,6143  k1  0,6143  k 0
k0 k0
PROBLEMA 36

Cl
Cl
a) NaNH2
A
NH3
COOH
ICl
b) B
NH2
F Cl
c) C
BCl3
OC2H5 O
d) 1. POCl3
+ HC HN D
2. H2O
Br
H3CO CH3
e) NaNH2
E
NH3
- 315 -
Soluţie:
Cl Cl
Cl
NaNH2
a)
NH3
NH2
A
COOH COOH
I
ICl
b)
NH2 NH2
B
Cl
F Cl
c) BCl3
C
CHO
OC2H5 O OC2H5
1. POCl3
d) + HC HN
2. H2O
Br
H3CO CH3
NaNH2 fãrã reactie chimicã
e) (nu existã hidrogen în pozitia orto,
NH3 intermediarul benzin nu se poate forma)
PROBLEMA 37
Cl
a) NaNH2
A
NH3
Cl
- 316 -
F
F F
CH3O-Na+
b) B
CH3OH, 650C
F F
F
Br
H3C CH 3
NaNH2
c) C
NH 3
OH
d) NaOH KNH2
D E
(C2H5O)2POCl K/NH 3
NH2 Cl
RONO
e) + F
COOH
Cl
Soluţie:
Cl Cl
NaNH2
a) NH3
Cl NH2
A
F F
F F F OCH3
CH3O-Na+
b) CH3OH, 650C
F F F F
F F
B
c) fără reacţie chimică
Nu există hidrogen în poziţia orto, intermediarul benzinic nu se poate forma.
- 317 -
O
OC2H5
OH O P
NH2
OC2H5
NaOH KNH2
d) (C2H5O)2POCl K/NH3
D E
Cl
NH2
+ RONO Cl
e)
COOH
Cl
Cl
F
PROBLEMA 38
Să se identifice produşii de reacţie în următoarele reacţii chimice:
CH CH2
1. KMnO4, H2O, 1000C

A
2. H+
a)
O CH3
H3C CH3
N
Li, NH3 H3O+

b) B B'
(CH3)3COH
CH3
- 318 -
KMnO4
c) CH CH 2 NO2 C + C'
HO-/H2O
OHC
O CH3
C
NaOCl
d) D
OCH3
0
(CH3 (CH2)2 CH2)-Li+, eter, 35 C
e) E + E'
2h
Soluţie:
H3C CH3 O
N
COOH
A B B’
COOH CH3 CH3
COOH COOH
COOH
C C’ D
COOH
NO2
COOH
OCH3 Li OCH3
Li
E E’
majoritar minoritar
- 319 -
PROBLEMA 39
Aranjaţi următorii compuşi în ordinea descrescătoare a reactivităţii în reacţiile
indicate mai jos:
F Br I
a)
NO2 NO2 NO2
reacţia cu CH3O- / CH3OH, la 500C

Cl
Cl Cl
NO2
NO2
b)
NO2
NO2
reacţia cu NaOH
CH 2 CH2
CH2 HC HC
HC
c)
CH3 Cl
adiţie de HCl
d) N N
H N
H
substituţie electrofilă aromatică
Soluţie:
F Br I
a) > >
NO2 NO2 NO2
- 320 -
Cl
Cl Cl
NO2
NO2
b) > >
NO2
NO2
CH 2 CH 2
HC CH 2 HC
HC
c) > >
CH3 Cl
d) N > N >
H N
H
PROBLEMA 40

indicate mai jos:
CH3
N
a)
N N
reacţia de substituţie electrofilă
Cl
Cl
b)
N N Cl
N
reacţia cu CH3O- / CH3OH, la 500C

Cl Cl Cl
c) N
N N
reacţia cu ionul p-nitrofenoxid
- 321 -
Cl Cl Cl
H 2C H2C H2C
d)
NO2 OCH3 CH3
substituţie nucleofilă monomoleculară, SN1
Soluţie:
CH3
N
a) > > N
N
Cl
Cl
b)
> >
N N Cl N
Cl Cl Cl
N
c)
> >
N N
Cl Cl Cl
H2C H2C H2C
d) > >
OCH3 CH3 NO2
PROBLEMA 41
Să se scrie formulele de structură pentru compuşii din schema de mai jos:

C6H5Cl + 2 Li A
eter
A + C6H5F B + C6H6
250C
- 322 -
B C
- LiF
C + A D
1. CO2
D E
2. H+, H2O
H+
D F
C + G
O
C + H
Soluţie:
Li
Cl
+ 2 Li + LiCl
Li F
F
eter
+ +
250C
Li
B
- LiF
Li
B C
Li
+
Li
C A D
- 323 -
1. CO2
2. H+, H2O
Li
COOH
D E
H+
Li
D F
+
O
C
G
H
tripticen
PROBLEMA 42
Să se scrie formulele structurale pentru compuşii din schema de mai jos:
CHCl3
C6H5I + Cl2 A
compus benzenic
monosubstituit
- 324 -
A + 2 NaOH B
- NaCl, -H2O

2B C + C6H5I
NaOCl
B C
- NaCl
B + C + AgOH D + AgIO3
I2O 5 + I2 + H2SO4 E + H 2O
C6H5NO2 + E F + H2SO4
Soluţie:
Cl Cl
I I
CHCl3
+ Cl2 A
compus benzenic
monosubstituit
Cl Cl O
I I
+ 2 NaOH
- NaCl, -H2O
B
O O O
I I I
2 +
C
O O O
I I
NaOCl
- 325 -
O O O
I I
AgOH +
+ I + AgIO3
HO-
D
3I2O5 + 2I2 + 5H2SO4 5 (IO)2SO4 + 5 H2O
NO2 NO2
2 + (IO)2SO4 2 + H2SO4
IO
F
PROBLEMA 43
Identificaţi substanţele notate cu litere din următoarele reacţii chimice:

HC CH CH CH 2
H 2 (1 mol)
A
a) Ni, 2 atm, 350C
h
B
b) I2
H3CO OCH3 Li (exces)

NH3(l) / THF
C
c) (CH3)3C-OH
KMnO4, t0C
D
d)
- 326 -
CH3
CrO3, (CH 3CO)2O H 2O

E E'
H2SO4 H2SO4
e)
CH3
Soluţie:
HC CH CH2 CH3
H3CO OCH3
A B C
CH(OCOCH3)2 CHO
COOH
COOH
CH(OCOCH3)2 CHO
D E E’
PROBLEMA 44
Să se identifice substanţele notate cu litere din următoarele reacţii chimice:

COOH
a) 1. Na, NH3
A
Pb(OCOCH3)4
A'
2. C5H11Br
H3CO OCH3
RuO4
b) B
NaIO4
1. C6H5Li
C
c) 2. CO2
N CH3
- 327 -
O
O
DIBAL
d) D
C6H6, 250C
CN
CH CH2
H2C
e) KOH,  E
Soluţie:
H11C5 COOH C5H11
HOOC
H3CO OCH3 H3CO OCH3
A A’ B
O
O CH CH3
HC
N CH2 COO-Li+ CHO
C D E
PROBLEMA 45
Anticipaţi compusul (compuşii) majoritar(i) din următoarele reacţii chimice:

CH3
CH2 Br O
Zn-Ag
a) + H2C CH C CH3 A
CH2 Br
CH3
- 328 -
OH O
C F 
+ Cl B
b) catalizator C
AlCl3
c) + NC C C CN D
Cl
D D
NaNH2
d) E + F
NH3
(D-deuteriu)
CH3 OH
2000C
e) 7,5 ore G
H3CO
H
Soluţie:
CH3 CH3 O
CH 2 Br O C CH3
Zn-Ag
a) + H2C CH C CH3
CH2 Br
CH3 CH3
A
CH3
CH2
Intermediar :
CH2
CH3
O
O C F F
OH O
b) + Cl C F 
catalizator + CO 2
B C
- 329 -
AlCl3
+ NC C C CN C N
c)
C
N
D
Cl NH2 NH2
D D D
NaNH2
d) +
NH3
D
(D-deuteriu)
E F
CH3 OH
CH3 OH
e) 2000C
7,5 ore H H
H3CO H3CO
H
G
Intermediar se formează un derivat de chinodimetan, cu reacţie ulterioară [4+2].
PROBLEMA 46
Să se scrie formulele structurale ale compuşilor notaţi cu litere din schema de mai jos:
K2CO3
H3C CHO + 3 CH 2O A
HO -
A + CH2O + H 2O B + HCOOH
KOH, 1,4-dioxan
B + H 2C CH CN C
250C, 24 h
HCl, 2h
C + CH 3OH D
1. NaOH 3N, 700C, 24 h E

D
2. HCl
SOCl2, CH2Cl2, t0C

E F
1h
- 330 -
OH
KOH, 1,4-dioxan
H 2N + H2C CH CN G
OH 250C, 24 h
OH
G + H3C CH2 OH HCl, 3h H
F + 3H I
Soluţie:
H2C OH HO OH
OHC C H2C OH C
H2C OH HO OH
B
A
NC CN H3COOC COOCH3
O O O O
C C
O O O O
NC H3COOC COOCH3
CN
C D
HOOC COOH ClOC COCl
O O O O
C C
O O O O
HOOC COOH ClOC COCl
E F
CN COOC2H5
O O
H2N CN H2N COOC2H5
O O
O O
CN COOC2H5
G H
- 331 -
C2H5COO
COOC2H5
C2H5COO
COOC2H5
O
C2H5COO O
O COOC2H5
O O
O
HN CO
CO NH
O O
C
O O
HN CO CO NH
O O
C2H5COO O O COOC2H5
O O
C2H5COO COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
I
PROBLEMA 47
Să se aranjeze următorii compuşi în ordinea descrescătoare a momentului de dipol:
a) H3C NC Cl NC NC
1 2 3
b) CN H3C CN O2N CN
1 2 3
Cl Cl
c) H3C Cl
H3C H3C
1 2 3
- 332 -
H3C CH 3 H3C CH3

H3C CH3 N N
N
H 3C CH3
d)
NO2 NO2
1 2 3
Soluţie:
a) 1>3 >2
b) 2>1 >3
c) 1>3 >2
d) 2>3 >1
PROBLEMA 48
Care dintre următorii compuşi au momentul de dipol = 0?
HO OH H2N NH2 Cl Cl H3C CH3
1 2 3 4
Br
Cl3C CCl3 H5C2OOC COOC2H5
Br Br
5 6 7
CH3
CH3 CH3
H3C CH3 H3C
H3C CH3
H3C CH3
H3C CH3 H3C CH3
CH3
8 9 10
Soluţie:
Moment de dipol = 0 prezintă: 3, 4, 5, 6, 8, 9.
- 333 -
PROBLEMA 49
Aranjaţi următorii compuşi (sau poziţii indicate din anumiţi compuşi) în ordinea
descrescătoare a reactivităţii în reacţiile indicate:
a) Reacţia cu radicalul fenil (generat din peroxid de benzoil):
NO2 H NO2
H H H H H H
H H H H H H
H H H
1 2 3
b) Reacţia cu atomii liberi de brom:
H
CH2 H C
C H
H
1 2 3
CH3
H3C C H
CH3
4
c) Reacţia cu radicali fenil (generaţi din peroxid de benzoil):

H CH 3 CH3
H H H H H H
H H H H H H
H H H
1 2 3
- 334 -
d) Deshidratarea în mediu acid:
HO
C CH2 CH2 OH C OH
CH3
1 2 3
e) Reacţia cu Br2 în CH3OH:

H3C CH3
C C H2 C CH2 H3C CH2 CH CH2
H3C CH3
1 2 3
Soluţie:
a) 1>3 >2
b) 2>3 >1>4
c) 2>3 >1
d) 3>1 >2
e) 1>3>2
PROBLEMA 50
Aranjaţi următorii compuşi (sau poziţii indicate în anumiţi compuşi) în ordinea

descrescătoare a reactivităţii în reacţiile indicate mai jos:
a) Reacţia cu radicalul fenil (generat din peroxid de benzoil)
H H
H
H H H H
H H
H H H H
H H
H 3C C CH3 H3C C CH3
H
CH3 CH3
1 2 3
b) Adiţia electrofilă:
Cl
H3C CH CH2 Cl H2C CH CH2 HC CH CH2
Cl
1 2 3
- 335 -
c) Reacţia cu atomi liberi de clor:
H CH3
C H3C C H C H
H CH3
1 2 3
CH 2 H
d) Reacţia cu atomi liberi de clor:

H3C CH COOH CH2 CH2 COOH
H H
1 2
e) Reacţia cu radicalul metil:

H3C CH COOH CH2 CH2 COOH
H H
1 2
f) Reacţia cu radicalul fenil (generat din peroxid de benzoil)

Br H Br Br
H H H H H H H H
H H H H H H H H
H H H H
1 2 3 4
Soluţie
a) 3 > 2 > 1
b) 1 > 2 > 3
c) 3 > 2 > 1 > 4
d) 2 > 1
e) 1 > 2
f) 1 > 4 > 3 > 2
- 336 -
PROBLEMA 51

COOCH2CH3 H3C CH2 O CH3 NaH
+ CH2 C CH2 A
a)
N O
H3CO OCH3
b) 1) BBr3
B
2) H2O
1. H3C CH2MgBr
H3C CH3 C
c) 2. H2O
N
H3C CH3
O
d) + Br2 D
HC CH CH CH2
+ HCl E
e)
Soluţie:
H3C CH2 OH
O COOC2H5
HO OH
C CH H3C CH3
CH2CH3 N
H3C CH3
N O
A B C
- 337 -
d) Nu reacţionează (împiedicare sterică)
CH 3
HC CH CH
Cl
e)
E (dubla legătură rămâne conjugată cu nucleul benzenic)
PROBLEMA 52
O perioadă lungă de timp s-a presupus că radicalul trifenilmetil, primul radical

liber stabil izolat, dimerizează cu formare de hexafeniletan. Spectrele UV şi 1H-RMN
au demonstrat că structura reală a dimerului este următoarea:
C
H
Împiedicarea sterică sau stabilizarea prin rezonanţă sunt cele două explicaţii
alternative pentru stabilitatea mare a acestui radical.
a) Care este cauza reală a stabilităţii radicalului trifenilmetil ştiind că radicalul A de
mai jos nu dimerizează, fiind stabil chiar în stare solidă, în timp ce radicalul B există în
formă dimerică, disociind într-o proporţie mică în soluţie?
H3CO OCH3
H 3CO OCH 3 O O
O O
O
H3C CH 3
A B
- 338 -
b) Scrieţi reacţiile radicalului trifenilmetil cu butadiena, hidrazobenzenul şi clorura ferică.

c) Ce se întâmplă la iradierea cu lumină a radicalului trifenilmetil?
d) Scrieţi reacţia de izomerizare în mediu acid a dimerului radicalului trifenilmetil.
e) Aranjaţi următorii radicali liberi în ordinea descreşterii stabilităţii:
CH2
CH3
H3C C CH3
Soluţie:
a) Radicalul A este împiedicat steric şi este presupus că este deviat de la coplanaritate.

Radicalul B pare a fi stabilizat prin rezonanţă (este plan). Dacă radicalul A nu
dimerizează, înseamnă că, de fapt, împiedicarea sterică este cauza majoră a stabilităţii
acestuia, precum şi a radicalului trifenilmetil, prin extensie.
b) 2 (C6H5)3C + H2C CH CH CH2 (C6H5)3C CH2 CH CH CH2 C(C6H5)3

2 (C6H5)3C + C6H5 NH NH C6H5 (C6H5)3CH + C6H5 N N C6H5
(C6H5)3C + FeCl3 (C6H5)3C + Cl - + FeCl2
c) h
3 C C + 2 (C6H5)3CH
C6H5
2 C C C
H5C6
(C6H5)3C (C6H5)3C
d) C(C6H5)2 H+ + CH(C6H5)2
H H
(C6H5)3C +
CH(C6H5)2 (C6H5)3C CH(C6H5)2
H - H+
pentafenil p-xilen
- 339 -
CH2
CH3
> > >
e) H3C C CH3
scade stabilitatea
PROBLEMA 53
NC CN
a) + C C A + A' + A''
H H
H2SO5
b) Ar NH2 B
CH3
H3C C CH C + 2 H3C C O C CH3 + HClO4 C
c) O CH3 compus
O O heterociclic
aromatic
CH3 H3C
H 3C CH3
H3C CH 3
C C C + Br2 D
d) H3C CH 3
H 3C CH3
CH3 H3C
h
e) E
hexan
Soluţie:
CN
CN
CN CN
CN CN
A A’ A’’
- 340 -
CH3 O
Ar NO
+
H3C O CH3
ClO4-
B C E
d) nu reacţionează (împiedicare sterică)
PROBLEMA 54
Identificaţi produşii următoarelor reacţii chimice:
CH3
CH3
a) Se, t0C
A
HO
NBS
b) CH2 CH CH2 B
H2O
DMSO
Br Br
Br Br
O
c) CH CH C CH3 C
O
2 C4H 9Li 1. C6H13I

d) CH2 CH 2 NO2 D D'
0
THF, -80 C 2. H3O +
HMPA
NO2 hCN 
e) E
H2O
- 341 -
Soluţie:
CH3
CH2 Br CH2 Br
CH2 CH CH CH C
OH O
A B C
2 C6H13
NO2 NO2
2 Li+
D D’
N O
PROBLEMA 55
Să se identifice substanţele notate cu litere din reacţiile de mai jos:
CH3
CH
CH3 CH3
Pd/C A
a)
HOOC CH3
O
H3C O

B
b) Cl N
N
CH 3
Cl 1 mol (C4H9)3SnH
C + C'
c) Br 00C
- 342 -
OH
N
CF3COOOH
D
d) CH3CN, Na2HPO4
C + O O+ C E
e)
Soluţie:
CH(CH 3)2
H3C
N
Cl N
CH3 H
CH 3
A B
H H NO2
H Br
Br H
H H
C C’ D
C O O C
- 343 -
PROBLEMA 56
Aranjaţi următorii compuşi în ordinea descrescătoare a reactivităţii în reacţia
indicată:
CH3 CH3 CH3

a) H3C C Cl Cl
CH3 Cl
solvoliză în etanol 80%, la 250C
CH3 CH3 H2C CH3

b) H3C C Cl H3C C Cl H3C C Cl
CH3 CH2 CH3 H2C CH3
0
solvoliză în etanol 80%, la 25 C
O
O2N
C NH2 H2N
H2N
c) C
C
COOH O
O
hidroliză bazică
Soluţie:
CH3 CH3 CH3
H3C C Cl Cl
a) Cl > >
CH3
H2C CH3 CH3 CH3

H3C C Cl H3C C Cl H3C C Cl
b) > >
H2C CH3 CH2 CH3 CH3
O
O2N
C NH2 H2N
H2N
> C >
c) C
COOH O
O
PROBLEMA 57

indicate:
- 344 -
a) H3C CH2 Br H3C CH2 CH2 Br
A B
H 3C
HC CH2 Br
H 3C
C
reacţia cu piridina
CH3 Cl
b) CH O
CH O CH O
A B C
CH 3 Cl
CH O CH O
CH3 Cl
D E
reacţie Perkin
c)
A B
reacţia cu H2
Soluţie:
a) A > B > C (datorită hiperconjugării: efect Baker-Nathan).

b) E>C>A>B >D
c) A>B
- 345 -
PROBLEMA 58
Să se completeze ecuaţiile următoarelor reacţii chimice:
O
 C2H5X
1 mol C2H5O
H3C C CH2 C O CH2 CH3 A B
a)
O
O 
H3C C CH2 C O CH2 CH3
2 moli NH2 C2H5X H+
A' B' C
b)
O
Br
H2C H3C
O Na+ S O
H3C
+ D
c)
Br
H2C

O Na+
d) F3C CH2 OH
+ E
Soluţie:
O H3C
 CH2 O
H3C C CH C O CH2 CH3 H3C C CH C O CH2 CH3
O O
A
B
O O
  
H2C C CH C O CH2 CH3 H3C CH2 H2C C CH C O CH2 CH3
O O
A’ B’
O
H3C CH2 H2C C CH2 C O CH2 CH3
O
C
- 346 -
O CH2
H2C
OH
D E
PROBLEMA 59
Aranjaţi următoarele molecule în ordinea descreşterii acidităţii:

C2H5 C6H5
+
H5C2 C OH2 HI H2CO3 H5C6 NH+ H5C6 SO3H
C2H5 C6H5
Soluţie:
C6H5 C2H5
+
HI > H5C6 SO3H > H5C6 NH > H5C2 C OH2+ > H2CO3
C6H5 C2H5
PROBLEMA 60
Aranjaţi următorii radicali liberi în ordinea creşterii stabilităţii:
a) C C
3
I II
C
2
III
- 347 -
C C
b) H3C C
3 3
3
CH3 H 3C
I II III
O
CH 2
c) H3C CH3 CH3

H3C N CH3
O
I II III
Soluţie:
a) mărirea posibilităţilor de conjugare conduce la ordinea crescătoare a stabilităţii

după cum urmează: II < III < I;
b) II < III < I (influenţe de natură sterică);
c) II < III < I.
PROBLEMA 61
Identificaţi structurile compuşilor din schema de mai jos:

O
AlCl3 Zn + CH3COOH
+ O A [B]
- H2O
C6H5MgBr HCl/AcOH
C D E
- H2O
O
E F G
- H2O
- 348 -
Soluţie:
O
COOH OH
acid o-benzoilbenzoic COOH O
3-fenilftalida
A B C
H H O
O O O O
HO H O
D E F
PROBLEMA 62
Identificaţi structurile compuşilor din schema de mai jos:
O
Ni KCN H2O/H+
O + 2H2 A B C
- H2O
- 349 -
CH3COONa
O+ CH2 COOH [D]
O
[D] E
- CO2
C2H5OH 1.C2H5O- , 2.HCl

E F G
- C2H5OH
Soluţie:
COOH
CN
O
COOH
O COOH
ftalida acid homoftalic
A B C
H5C6
H5C6
COOH H O
O
O
O COOC2H5
O
benzilidenftalida
D E F
O
H
C
O
G
PROBLEMA 63
Radicalul liber pentafenilciclopentadienil,
- 350 -
prezintă o stabilitate remarcabilă, demonstrată de măsurătorile magnetice.

Scrieţi structurile limită pentru acest radical.
Soluţie:
..................
Există cinci structuri limită cu electronul impar situat la atomii de carbon ai

ciclului de cinci atomi şi alte 15 structuri fulvenice cu electronul în poziţiile o, o’ şi p
ale nucleelor benzenice.
- 351 -
PROBLEMA 64
Să se identifice substanţele notate cu litere din schema de mai jos:
CH3
HO CH3
Br2
A(C6H7OBr) CH2O B C
CH2O
NaOH HCl NaOH
OH
HO CH3 HO CH3
CH2O
D E F
HCl NaOH HCl
CH2O H2(cat) HCl

G H I J (M = 480g/mol)
NaOH CH3COOH
Soluţie:
CH3 CH3 CH3 CH3
Br Br CH2OH Br
OH OH OH OH
A B C
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
Br CH2OH Br
OH OH OH OH OH
D E
CH3 CH3 CH3
Br CH2OH
OH OH OH
F
- 352 -
CH3 CH3 CH3 CH3
Br
OH OH OH OH
G
CH3 CH3 CH3 CH3
Br CH2OH
OH OH OH OH
H
CH3 CH3 CH3 CH3
CH2OH
OH OH OH OH
I
CH3
OH
H3C OH HO CH3
OH
CH3
p-metilcalix[4]arena
PROBLEMA 65
Să se structura substanţelor notate cu litere din schema de mai jos:
- 353 -
1.HO-/HCHO 2 OH
2. HCl HO-/HCHO
A (C27H24O4) B
H+
OH
H+
C D (C40H32O4)
Soluţie:
Compusul A are 27 atomi de carbon deci nu poate proveni de cât din condensarea
a doi moli de 4-hidroxibifenil şi trei moli de CH2O. Structura cea mai probabilă a lui A
este:
HO OH
OH OH
OH OH OH OH
OH
OH OH OH OH
- 354 -
D N.E.= 25.
Foarte probabil are loc o ciclizare (are o nesaturare suplimentară faţă de compusul
C), ca urmare a unei reacţii de substituţie electrofilă pe nucleul fenolic marginal:
OH
OH HO
OH
PROBLEMA 66
Care dintre următoarele reacţii chimice conduc la formarea de specii

homoaromatice?
a) + H2SO4 A
b)
+ K B
c) _
X- + CH2O C
d) _ 1. FeCl3
X- D
2. reducere
H
OTs CH3
H3C COH
e) CH3
E
- 355 -
1. AgNO3-H2SO4-H2O
f) + RCOOH F + F'
2. (NH4)2S2O8
N
Soluţie:
2- Fe
+
CH2
A B C D
+
N R
N
E F F’
Sunt specii homoaromatice A şi E.
PROBLEMA 67
Care dintre următorii compuşi sunt aromatici?
+
N Br-
H5C2 C2H 5
A B
H
C D
- 356 -
Si(CH3)3 Si(CH3)3
(CH3)3Si Si(CH3)3
Sn
Si(CH3)3
(CH3)3Si
E F
H3C CH3
CH3
2+
H3C CH3
G H
O O
Fe
I J
Soluţie:
Sunt aromatici compuşii A, C, E, F, G, H, I, J.
PROBLEMA 68
Care dintre următorii compuşi sunt aromatici?
H H
A B
Si(CH3)3 Si(CH3)3
D
(CH3)3Si Si(CH3)3
Si
Si(CH3)3
(CH3)3Si
C D
- 357 -
E F
3(CO)Cr
CH2
G H
Soluţie:
Sunt aromatici compuşii C, D, F, H.
PROBLEMA 69
Spectrele de rezonanţă magnetică nucleară pot fi utilizate cu succes pentru

stabilirea raportului componentelor unui amestec.
Astfel, pentru studierea echilibrului
cetonã enol
o probă de benzoilacetonă în dimetilsulfoxid deuterat, de concentraţie molară c0, a fost
termostatată la temperatura camerei un timp suficient pentru atingerea echilibrului:
He
H
O O O O
C CH2 C CH3 C C CH
CH 3
Ha Hb Hc Hd Hg
Hf
Prin înregistrarea spectrului 1H-RMN şi-a obţinut următorul raport al înălţimilor
curbelor integrale pentru protonii celor două forme:
Ha : Hb : Hc : Hd : He : Hf : Hg = 5 : 2 : 3 : 45 : 9 : 9 : 27
Calculaţi constanta echilibrului cetonã enol .
Soluţie:
[enol ] c  
0
Ke    ,
[cetonă ] c  (1   ) (1   )
0
unde  este gradul de enolizare.
- 358 -
H
b  2  2  (1   )  1  1      0,9
H 9  9 
f
0,9
Ke  9
0,1
PROBLEMA 70
Cunoscând momentele de dipol ale toluenului (toluen= 0,37 D), bromobenzenului
(bromobenzen= 1,57 D) şi respectiv nitrobenzen (nitrobenzen= 4,01 D), calculaţi:
a) momentele de dipol ale o-, m-, p-bromotoluen;
b) momentele de dipol ale o-, m-, p-bromonitrobenzen;
c) momentele de dipol ale o-, m-, p-dibromobenzen.
Soluţie:
Momentele de dipol electric ale moleculelor aromatice substituite se pot calcula cu
bună aproximaţie pe cale vectorială.
Astfel:
Br
r CH3  r   2   2  2      cos  
1 2 1 2
a)
  r  0,37 2  1,57 2  2  0,37 1,57  cos 120 0 
  r  0,1369  2,4649  0,5809 
  r  1,42
 = 1200 (cos 1200= - 0,5)
Br
r
 r   2   2  2      cos  
1 2 1 2
  r  0,37 2  1,57 2  2  0,37  1,57  cos 60 0 

  r  0,1369  2,4649  0,5809 
CH3
  r  1,78
 = 600 (cos 600= 0,5)
Br
 r   2   2  2      cos  
1 2 1 2
  r  0,37 2  1,57 2  2  0,37  1,57  cos 0 0 

  r  0,1369  2,4649  1,1618 
  r  1,94
CH3
 = 0 0 (cos 00= 1)
- 359 -
Br
r
NO2  r   2   2  2      cos  
1 2 1 2
b)
  r  1,57  4,01  2  4,01 1,57  cos 600 
2 2
  r  2,4649  16,08  6,2957 

 = 600 (cos 600= 0,5)
  r  4,98
Br
r
 r   2   2  2      cos  
1 2 1 2
  r  1,57 2  4,012  2  4,01 1,57  cos120 0 

NO2
  r  2,4649  16,08  6,2957 
 = 1200 (cos 1200= - 0,5)
  r  3,49
Br
 r   2   2  2      cos  
1 2 1 2
  r  1,57 2  4,012  2  4,01 1,57  cos180 0 

NO2   r  2,4649  16,08  12,5914 
0 0
 = 180 (cos 180 = - 1)   r  2,44
Br
Br Br
Br
c)
Br
Br
 r  1,57 r  0
 r  2,72
- 360 -
PROBLEMA 71
Aranjaţi următoarele serii de compuşi în ordinea creşterii punctelor de fierbere:

OH OH
a) OH
A B C
OH OH
OH
D E F
C6H5
OH
b) H5C6 C OH OH H3 C O CH3
C6H5
A B C D
c) H3C CH2 F H3C CH2 I H3C CH2 Cl H3C CH2 Br

A B C D
d)
A B
Soluţie:
a) C<F <E<D <B<A

b) D<B <C<A
c) A<C <D<B
d) A<B
PROBLEMA 72
Aranjaţi următorii compuşi în ordinea creşterii punctelor de fierbere:

COOH CH 3
O HN
C H2C CH CH3
H5C6 C6H5
CH3
A B C D
- 361 -
COOH
CH3
H3C CH CH2 CHO
H3C C CH2 CH3
CH3
CH3
E F G
H3C O CH2 CH2 O CH3 (C6H 5)3N

H I
Soluţie:
B<G <H<F<D <E<C<A <I
PROBLEMA 73
Aranjaţi următorii compuşi în ordinea creşterii momentului de dipol:

a) H3C C CH H3C CH2 CH3 H3C CH CH2
A B C
CH 3
b) C CH
A B C
O
Cl Cl
C
Cl Cl
H3C CH 3
O
D E F
+ -
H5C2 S O
c) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
C2H5
A B C D
- 362 -
CH3
H3C CH3
H3C CH3
CH3
E
H Cl H Cl
- +
d) C N
H3C H H CH3
A B C
Cl
H5C6 C6H5
H3C +
e) H3 C CHO N
C O CH2O
N -
H3C O
O
Cl
A B C D E
Soluţie:
a) B < C < A;
b) F < A < G < D < C < B < E;
c) E < D < C < A < B;
d) C < B < A;
e) D < C < B < A < E.
PROBLEMA 74
Fiecare din compuşii din seriile de mai jos se află în echilibru cu enolul său.
Aranjaţi aceste serii în ordinea creşterii procentului de enol.
O O
a)
H3C O
O
H3C
A B
- 363 -
O O
O
b)
O
A B
O O
COOC2H5
O
c) H2C
COOC2H5
A B C D
O
d) H5C2 C C2H5
O
H5C2 CH2 C CH2 C2H5
e) CH3
CH2 O H 3C CH2 O
H3C CH2 C C H CH C H
CH2 H3C CH2
CH3
A B
f) O O
A B
Soluţie:
a) B < A;
b) A < B;
c) A < B < C < D;
d) A < B (A nu se poate enoliza);
e) A < B (A nu se poate enoliza);
f) B < A.
- 364 -
PROBLEMA 75
Care dintre următorii compuşi prezintă caracter aromatic?

O NH
A B C
Si(CH3)3 Si(CH3)3
(CH3)3Si Si(CH3)3
Ge
Si(CH3)3
(CH3)3Si
D E
CH2
F G H
COOH
NO2
I K
Soluţie:
Sunt aromatici compuşii: B, C, E, G, I şi K.
PROBLEMA 76
Clasificaţi următorii compuşi în funcţie de solubilitatea lor în apă, după cum

urmează:
a) solubili în apă;
b) insolubili în apă;
c) parţial solubili în apă.
- 365 -
NH2
H2C Cl
NH2 O
O
1 2 3 4
CH3
CH3
(C6H10O5)n N NH2 HO
C16H33OH H3C
celulozã
OH
O
5 6 7 8
OH
H3C COOH + -
N H3C S O
+ N
NH 2
OH N CH3
N
H
9 10 11 12
(C6H 10O5)n
H3C (CH2)14 COOH H3C CH2 CH2 OH
glicogen
13 14 15
O
O
HO O
HN NH2
OH
O HN O N O
H
16 17 18
O
BSA H2N NH2
(un singur lanţ HC H2C S S CH2 CH
polipeptidic cu
583 aminoacizi) HOOC COOH
M = 6643 O
19 20 21
n
OH
22 23 24
- 366 -
O
H 2C CH CH2 OH
H3C NH2
25 26
O O
HO C2H5
H3C O
27 28
COOH
H2N
CHO
OH
29 30
OH
HOOC (CH2)7 CH CH (CH 2)7 COOH
31 32
Soluţie:
a) solubili în apă:
- compuşii 1, 2, 3, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 24, 25, 26
-
b) insolubili în apă:
- compuşii 4, 5, 6, 14, 20, 21, 22, 23, 27, 29, 31
c) parţial solubili în apă:

- compuşii 10, 28, 30, 32
PROBLEMA 77
Să se aranjeze următorii compuşi în ordinea creşterii valorilor punctelor de topire:

a) H3C CH2 CH2 OH H3C OH H3C CH2 OH
A B C
b) H3C (CH2)4 OH H3C (CH2)5 OH H3C (CH2)6 OH

A B C
c) H3C (CH2)5 CHO H3C (CH2)2 CHO H3C (CH2)3 CHO

A B C
- 367 -
NH2
N N N
N
d) N N
N
N N
H2N N NH2
A B C D E
H3C H H3C H
e)
H CH3 H3C H
A B C
H2C CH COOH H3C (CH2)10 COOH

D E
Cl
Cl Cl
Cl
f)
Cl
Cl
A B C D E
g) HOOC COOH HOOC CH2 COOH

A B
HOOC (CH2)2 COOH HOOC (CH2)3 COOH

C D
Soluţie:
a) A < C < B;
b) A < B < C;
c) B < C < A;
d) E < D < B < C < A;
e) C < B < D < E < A;
f) D < C < B < A < E;
g) D < B < C < A.
PROBLEMA 78
Care dintre compuşii de mai jos prezintă fenomenul exaltaţiei refracţiei moleculare?
Pentru compuşii menţionaţi prezentaţi ordinea crescătoare a acestora în funcţie de aceste valori.
A B C
- 368 -
Cl NH2
D E F
HC CH CHO HC CH COOC2H5
G H I
Soluţie:
a) Compuşii B, E, F, H şi I (sisteme conjugate) prezintă exaltaţie a refracţiei
moleculare.
b)
< < < <
Cl NH2 HC CH COOC2H5
<
HC CH CHO
PROBLEMA 79
Să se scrie formulele substanţelor notate cu litere din schema de mai jos:
O
(C2H5)2O
a) H3C CH2 MgBr + H3C C O C2H5 [A] - B
C2H 5MgBr NH4Cl

[C] D E
H2O
H5C2 H
C hidrolizã
b) + C2H5MgBr F G
N
C2H5
c) C2H5MgBr hidrolizã
H I
+
N
OC2H5
- 369 -
d) H5C2 C CH + C2H5MgBr J+ K
e) C2H5MgBr + HO CH2 CH2 C CH3 L+M

O
-N 2 NH4Cl
f) 2 C2H5MgBr + HO CH2 CH2 C CH3 O P
H2O
O
hidrolizã
g) H5C2 C N + C2H5MgBr R S
H
C C + C6H5MgBr T
h)
C
O
O
C
C C + C6H5MgBr
i) U
H
NO2
j) + 3 CH3MgBr V
O2N NO2
C2H5MgBr
k) C2H5MgBr + S X Y
+ H+
l) X Z
m) C2H5MgBr + SO2Cl2 A'
H+
n) C2H5MgBr + SO2 B' C'
Br2
D'
- 370 -
CH3
o) C2H5MgBr + H3C CH2 O O C CH3 E' + E"
C CH3
O
H+
p) C2H5MgBr + O2 F' G'
C2H5MgBr
H+
2 H' 2 H"
q) C6H5MgX
B(OCH3)3 H+
I' I"
H2O2
r) C2H5MgBr + H2C CH CH CH2 J' + J"

O
C2H5
s) H5C2 C OCH3 + C2H5MgBr K' + K"
OCH3
OCH3
t) H5C2 C OCH 3 + C2H5MgBr L' + K"
OCH3
Li2CuCl4
u) C2H5Br + Br (CH2)4 Br O'
THF
TiCl4
v) H3C CH CH 3 P'
MgBr
H5C6
x) C O + MgBr R' + R"
H5C6
y) + H3C CH MgCl S' + S"

CH3
z) C6H5MgBr + FeCl3 T' + T" + T"'
w) C2H5MgBr + COCl2 U' + U"

U" V' + V"
- 371 -
Soluţie:
CH3
O
H5C2 C OMgBr C2H 5OMgBr
H3 C C CH 2 CH3
OC2H5
A B C
C2H5 OH C2H5
H3C C C2H5 H5C2 C C2H5 H5C2 C H
CH3 N
OMgBr BrMg C2H5
D E F
C2H5
H5C2 C H H
N
N C2H5 N C2H5
H C2H5 H5C2O
G H I
BrMgO CH2 CH2 C CH3

H 5C2 C CMgBr C2H6
O
J K L
C2H5
C2H6 C2H6 BrMgO CH2 CH2 C CH3
OMgBr
M N O
C2H5
HO CH2 CH2 C CH3 C C
OH NMgBr O
P R S
HO
CH CH C
C C C
O H
factori sterici
T U
- 372 -
NO2
H 3C CH3
H3C CH2 S MgBr H3C CH2 S CH2 CH3
O2N NO2
CH 3
V X Y
H3C CH2 SH H3C CH2 SO2Cl H3C CH2 SO OMgX

Z A’ B’
CH3
H3C CH2 SO2H H3C CH2 SO2Br H5C2 O C CH3
CH3
C’ D’ E’
H3C CH2 C OMgBr

H3C CH2 O O MgBr H3C CH2 O OH
O
E” F’ G’
H3C CH2 O MgBr H3C CH2 OH C6H5B(OCH3)2

H’ H” I’
H3C CH2 CH2 CH CH CH2 OMgBr H2C CH CH CH2 CH2 CH3

C6H5OH
majoritar OMgBr
I” J’ J”
C2H5 C2H5
H5C2 C OCH3 H3C OMgX H5C2 C OCH3
C2H5 OCH3
K’ K” L’
H
H3C CH2 CH2 MgX
H3C CH2 (CH2)4 Br H5C6 C OH
reactie de transpozitie
C6H5
O’ P’ R’
OMgCl
C3H8
R” S’ S”
- 373 -
Fe MgClBr
T’ T” T”’
MgClBr H5C2 COCl Co CoCl2

U’ U” V’ V”
PROBLEMA 80
Să se scrie formulele structurale ale substanţelor notate cu litere din schema de mai jos:
13
C
a) AlCl3
A
13 13 WO3
b) + H2C CH2 B+ C
c) h O2
D E
- H2
reactie de
metateza
d) (CH 2)n + (CH2)n F
COOCH3
e) 1200C
G
=90%
COOCH3
C2H5
CH
f) + [H] I
CH
C2H5
- 374 -
g)
AlCl3
J
h) AlCl3
K
i) AlCl3
L
AlCl3
M
j) CH3
H3C C Br
CH3
O
k) 
N+O
h
l) N P + P'
N
m) O
h
S + S'
n) 3000C
SO2 T + T'
O
h
o) U + 2U'
- 375 -
Soluţie:
13
13 CH2
C
13
H2C CH2
CH2
A B C
metateză mixtă butadienă-etenă
13
C - marcaj izotopic
H
H
D E
COOC2H5
COOC2H5
(CH2)n (CH2)n
G
F
(se formează benzen Dewar datorită tensiunii sterice
foarte mari indusă de gruparea terţbutil)
C2H5
H5C2 C2H5
C2H5
I
H (metateză a unui catenan nesaturat cu o alchenă cu
formare de rotaxani nesaturaţi)
J K L
- 376 -
CO
M
N O
diamantan
N2
P P’
CO
S S’
SO2
T T’
CO
U U’
PROBLEMA 81
indicate mai jos:
a) CH Cl
H3C N CH2 Cl H3 C CH Cl
CH3 CH 3
Cl
A B C D
H3C CH Cl
H2C CH CH2 Cl H2C CH Cl
D
E F G
Substituţie nucleofilă unimoleculară (SN1).
- 377 -
CH Cl
b) H2C CH Cl CH2 Cl
A B C
CH3
H 3C CH2 Cl H3C C CH2 Cl
CH3
D E
Substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2).
c) H3C CH2 CH2 CH 2 CH2 H3C CH 2 CH2 CH CH3

Cl Cl
A B
CH3
H3C CH2 CH CH2 CH3
H3C CH 2 C CH3
Cl
Cl
C D
Dehidrohalogenare în prezenţa unei baze tari.

Soluţie:
a) A>B >E>C >G >F>D
b) B>C >D >E>A
c) D>C >B>A
PROBLEMA 82
2 OH
HO-/CH2O (2 moli)
A
H+
HO OH
OH OH
B 
C
- 378 -
Soluţie:
OH OH OH OH
A
HO OH
OH OH OH OH
B
Compusul C are o nesaturare suplimentară faţă de compusul B şi o moleculă de

apă mai puţin. Foarte probabil B suferă o reacţie de deshidratare cu ciclizare (între cele
două grupări hidroximetilenice).
OH
HO
OH
OH O
- 379 -
PROBLEMA 83
CH2O 37%
A (C44H56O4)
NaOH
 = 0,045 moli
OH
AlCl3 NaH; CH3I 4 NBS 4 CuCN

A B C D E
OH
4 BuLi 1. CO2
D F G
2. H +
Soluţie:
Compusul A provine din condensarea a patru moli de p-terţbutilfenol şi patru moli

de formaldehidă.
2  44  2  56
N .E .   17
2
Cum cele trei cicluri fenolice contează cu 16 nesaturări, este limpede că o

nesaturare provine de la un alt ciclu.
OH OH
OH HO OH HO
OH OH
B
A
dealchilare
- 380 -
Br
OCH3 OCH3
OCH3 H3CO Br OCH3 H3CO Br
OCH3 OCH3
Br
C D
CN Li
OCH3 OCH3
NC OCH3 H3CO CN Li OCH3 H3CO Li
OCH3 OCH3
CN Li
E F
COOH
OCH3
HOOC OCH3 H3CO COOH
OCH3
COOH
G
- 381 -
PROBLEMA 84
CH2O CH3I CH3O- CH3O-

A B C D
CH2 CH3OH
H N O
OH 4
Soluţie:
O O
H3C + CH2
N N
CH2
CH2 CH2 O 4
OH 4 OH 4
A B C
reacţie Mannich
OCH3
CH2
OH 4
PROBLEMA 85
C8H17OCH2Cl
A
CH2 SnCl4
OH 4
LiAlH4 CH3Li
A B A C
- 382 -
OH
H3C CH3
A D A E
BF3 BF3
(C2H5O)3P
A F
Soluţie:
CH2Cl CH3 CH3
CH2 CH2 CH2

OH 4 OH 4 OH 4
A B C
OH OC2H5
O P OC2H5
CH2
CH2
CH2 OH 4
OH 4
OH 4
D E F
PROBLEMA 86
Aranjaţi următorii compuşi în ordinea descrescătoare a reactivităţii în reacţiile indicate
mai jos:
CH3
a) C Cl H3C C Cl H3 C O CH2 Cl
CH3
A B C
- 383 -
CH2 Cl Cl
D E
Substituţie nucleofilă unimoleculară SN1.
b) CH2 Cl Cl H 3C CH2 Cl
A B C
H3C CH Cl
CH3
Cl
D E
Substituţie nucleofilă bimoleculară SN2.
H3C CH C CH3 H 2C C CH3

c) H2C CH2 H 2C CH CH3
CH3 CH 3
A B C D
Reacţie Prilezhaev (oxidare cu acid peroxiacetic in acid acetic la 260C).
Soluţie:
a) A > C > B > D > E
b) A > C > D > B > E
c) B > C > D > A (grupele respingătoare de electroni măresc viteza epoxidării).
- 384 -
CAPITOLUL 4
PROBLEME DIVERSE
“Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of
all materials used in the process into the final product.”
Principiu al chimiei verzi formulat de Paul Anastas şi John C.Warner
PROBLEMA 1
Un amestec gazos de SbH3 şi propenă se încălzeşte la t = 2000C. Amestecul gazos
obţinut se trece peste un catalizator de nichel. Ştiind că noul amestec gazos nu
decolorează soluţia de Br2/CCl4 şi are M = 23 g/mol, determinaţi compoziţia
procentuală a amestecului gazos iniţial stibină-propenă.
Notă: Nu există stibină nereacţionată în amestecul gazos final.
Soluţie:
0
SbH3 200 C Sb + 3/2 H 2
Ni
H2C CH CH3 + H2 H3C CH2 CH3
2000C
Dacă amestecul gazos nu decolorează soluţia de Br2/CCl4 deducem că nu mai

există propenă. Cum masa moleculară a amestecului gazos final este mai mică decât
masa moleculară a propanului, deducem că există şi hidrogen.
Notăm cu x procentul (fracţia molară) a hidrogenului:
M  23  2 x  (1  x)44  23  2 x  44  44 x  x  0,5
În consecinţă, numărul de moli de propan este 0,5 şi numărul de moli de hidrogen

este 0,5. Pentru a se forma 0,5 moli propan se consumă 0,5 moli hidrogen şi 0,5 moli
propenă.
Amestecul iniţial va conţine 1 mol hidrogen şi 0,5 moli propenă.
1 mol SbH 3 ...........................................................1,5 moli H 2
x.........................................................................1 mol H 2
În amestecul iniţial sunt 0,6666 moli de SbH3 şi 0,5 moli propenă.
0,6666
%SbH 3   100  57,14%
0,6666  0,5
0,5
% propena   100  42,86%
0,6666  0,5
- 385 -
Probleme diverse
PROBLEMA 2
Prin cracarea propanului rezultă un amestec de etenă, metan, propenă precum şi

propan nereacţionat. Prin trecerea amestecului gazos printr-o soluţie de H2SO4 85% la T
= 298 K, volumul gazelor scade cu 15%. Dacă noul volum gazos se barbotează într-o
soluţie de H2SO4 98%, la 750C, se măsoară o nouă scădere de volum de 23,529%.
Determinaţi procentul de propan ce se descompune cu formarea de CH4.
Soluţie:
a a a
Ecuaţiile reacţiilor de descompunere termică C3H8 C3H6 + H2
sunt: b b b
C3H8 CH4 + C2H4
c c
C3H8 C3H8
În soluţia de H2SO4 85% se absoarbe propena:

2 a  2b  c................................................................a
100......................................................................15
3b  1,5c  7 a
În soluţia de H2SO4 98% se absoarbe etena:

a  2b  c...........................................................b
100................................................................23,529
a  c  2,25b
3b  1,5c  7 a
 b  1,333a si c  2a
a  c  2, 25b
b 1,333a
%p   100   100  % p  30,76%
a bc a  1,333a  2 a
PROBLEMA 3
Stabiliţi compoziţia procentuală masică a unui amestec etan-etenă, ştiind că prin
ardere cu aer în exces de 50% faţă de cantitatea stoechiometric necesară, se formează
un amestec gazos care, trecut la t = 250C peste o soluţie de pirogalol, îşi micşorează
volumul cu 7,027% (Notă: aerul conţine 20% oxigen şi 80% azot).
Soluţie:
a
C2H6 + 7/2 O2 2 CO2 + 3 H2O
b
C2H4 + 3 O2 2 CO2 + 2 H 2O
- 386 -
Probleme diverse
Număr moli oxigen consumaţi 3,5a  3b

Număr moli oxigen rămaşi 0,5(3,5a  3b )
Număr moli azot rămaşi 4  1,5(3,5a  3b)
Număr moli dioxid de carbon 2a  2b
rămaşi
Număr moli gaze totale 6,5(3,5a  3b )  2 a  2b  24,75a  21,5b
În soluţia de pirogalol se absoarbe oxigenul:
24,75a  21,50b............................................................ ........1,75a  1,50b
100.................................................. ..........................................7,027
ab
Rezultatul indică prezenţa unui amestec echimolecular.

28b
% etena masic   100  48,28% etena
28b  30b
30b
% etan masic   100  51,72% e tan
28b  30b
PROBLEMA 4
Un amestec gazos de metan, acetilenă şi etenă are densitatea 1,2276 g/L la 250C
şi 1,25 atm. Determinaţi compoziţia procentuală volumetrică a acestui amestec gazos,
ştiind că o probă de amestec de 4 litri reacţionează cu 5 litri hidrogen (în aceleaşi
condiţii de temperatură şi presiune).
Soluţie:
a
CH4
b 2b
C2H2 + 2H2 C2H6
c c
C2H4 + H2 C2H6
m _ R T  
m
p V    R  T  p 
 _  R T  M   24
 p
M
_ a b c
M   16   26   28  4 a  b  2c
abc abc ab c
4a  b  2c
2b  c  5
a bc  4
Rezolvarea sistemului conduce la următoarele rezultate:
a 1 b2 c 1
- 387 -
Probleme diverse
1
%CH 4   100  25%
4
2
%C 2 H 2   100  50%
4
1
%C 2 H 4   100  25%
4
PROBLEMA 5
Determinaţi compoziţia procentuală volumetrică a unui amestec de butan, 1-

butenă şi propenă, ştiind că s-au realizat următoarele analize:
- o probă de amestec gazos a fost supusă combustiei cu aer, asigurându-se un exces
de 20% faţă de cantitatea stoechiometrică necesară;
- după răcirea gazelor de ardere la T = 298 K, se obţine un amestec gazos cu

M  29,99778 g/mol ;
- dacă aceeaşi probă de amestec gazos iniţial a fost barbotată într-o soluţie de brom
în cloroform, volumul probei scade cu 83,333%.
Soluţie:
Ecuaţiile reacţiilor de ardere sunt:
a
C4H10 + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H 2O
b
C3H6 + 9/2 O2 3 CO2 + 3 H2O
c
C4H8 + 6 O2 4 CO2 + 4 H2O
Moli CO2 final: 4 a  3b  4c

Moli O2 consumat: 6,5a  4,5b  6c
Moli O2 rămaşi: 0, 2(6,5a  4,5b  6c)
Moli N2 rămaşi: 4,8(6,5a  4,5b  6c)
Moli de gaze în amestecul 36,5a  25,5b  34c
final:
_ 4a  3b  4c   44  0,2(6,5a  4,5b  6c)  32  4,8  (6,5a  4,5b  6c)  28 

M  29,99778 
36,5a  25,5b  34c
 3,71897 a  0,65661b  0,87548c
bc
 0,83333  b  c  5a
a b c
- 388 -
Probleme diverse
Rezolvarea sistemului:
b  c  5a
3,71897 a  0,65661b  0,87548c
are ca rezultat b  1,5c .
1,5c  c  5a  c  2 a si b  3a
a a
% bu tan  100  100  16,67%
abc 6a
b 3a
% propena   100   100  50,00%
a b c 6a
2a 2a
% butena   100  100  33,33%
abc 6a
PROBLEMA 6
Amestecul gazos obţinut la piroliza etanului conţine metan, hidrogen, etenă, etan
_
nedescompus şi are M = 18,75 g/mol. Gazele obţinute se trec peste un catalizator de
nichel. Dacă noul amestec gazos obţinut se barbotează peste o soluţie de H2SO4 95%, se
înregistrează o scădere de volum de 16,666% (se păstrează aceeaşi temperatură).
Determinaţi procentul de etan care s-a dehidrogenat.
Indicaţie: După ce se trec peste catalizatorul de Ni, gazele nu conţin hidrogen.
Soluţie:
a a 0,5a
C2H6 CH4 + 1/2 C2H4
b b b
C2H6 C2H4 + H2
c c
C2H6 C2H6
Amestecul final conţine: a moli metan, (0,5a + b) moli etenă, b moli hidrogen, c
moli etan.
_ 16a  (0,5a  b)  28  30c  2b
M  18,75   6c  a  4b
1,5a  2b  c
După trecerea amestecului gazos peste catalizatorul de nichel etena se
hidrogenează conform reacţiei:
b b b
C2H4 + H2 C2H6
Amestecul gazos, după hidrogenarea etenei, va conţine a moli metan, 0,5a moli
etenă, (b+c) moli etan.
- 389 -
Probleme diverse
Când amestecul gazos se barbotează prin soluţie de H2SO4 95%, se absoarbe

alchena (etena):
1,5a  b  c............................................................0,5a
100................................................................16,666
16,666(1,5a  b  c )  50 a  b  c  1,5a
6c  a  4b
b  c  1,5a
are ca rezultat b  2c şi a  2c .
Procentul de etan care a suferit dehidrogenarea este:
b 2c
% e tan   100   100  40%
abc 5c
PROBLEMA 7
Hidrazina, preparată pentru prima dată de Theodor Curtius în anul 1889, este un
compus cu largi aplicaţii în chimia organică, atât pentru măsurarea concentraţiei de
aldehide şi cetone cu masa moleculară mică (datorită formării de hidrazone) cât şi în
sinteza unor medicamente precum izoniazida sau dihidralazina. Dacă se trece hidrazina,
într-un reactor, la temperatură ridicată, peste un catalizator de indiu depus pe alumină cu
suprafaţă specifică mare, aceasta se descompune conform următoarei scheme de reacţii:
3 N2H4 4 NH3 + N2 (I)

N2H4 N2 + 2 H2 (II)
Restul de hidrazină rămasă reacţionează cu 25% din amoniacul generat în reacţia (I):
4 NH3 + N2H4 3 N2 + 8 H2 (III)
Masa moleculară medie a amestecului gazos obţinut este 14,2222. După separarea
hidrogenului, acesta se aduce în condiţii normale de temperatură şi presiune, şi se
amestecă cu 134,40 litri (c.n.) de amestec echimolecular propenă-propina, în prezenţa
de nichel, amestecul gazos final având volumul 380,80 litri (c.n.).
a) Calculaţi numărul de moli de hidrazină care au intrat în reactor, precum şi
compoziţia procentuală volumetrică în amestecul gazos înainte de separarea
hidrogenului.
b) Propuneţi scheme de sinteză pentru izoniazidă şi dihidralazină, pornind de la
materii prime accesibile.
H NH NH2
O N
C NH2
N
N
N NH NH2
izoniazidă dihidralazină
- 390 -
Probleme diverse
Soluţie:
a 4a a
a) 3 3
3 N2H4 4 NH3 + N 2
b b 2b
N2H4 N2 + 2 H2
a a a 2a
3 3 4 4 3
4 NH3 + N2H4 3N2 + 8 H2
În final amestecul conţine:
4 1 
 a  a  a moli de amoniac
3 3 
 a a 
  b    b  0,583a moli de azot
3 4
 2a 
 2b    2b  0,666a moli de hidrogen
 3 
2,25a  3b număr total de moli
_ a b  0,58333a 2b  0,6666a a
M  14,222   17   28  2   4
2, 25a  3b 2,25a  3b 2, 25a  3b b
C3H6 + H2 C3H 8
C3H8 C3H8
134, 40
 6 moli de amestec echimolar propan-propenă (3moli C3H8 şi 3 moli C3H6)
22,40
Se formează, conform reacţiei de hidrogenare, 3 moli propan.
380,80
Numărul moli în amestecul final este  17 .
22,40
Rezultă că numărul de moli de hidrogen din amestecul final este 17 - 6 = 11.
În reacţia de hidrogenare s-au consumat 3 moli de hidrogen, astfel că numărul de
moli din amestecul iniţial este 14.
a
4
b
2b  0, 666 a  14
Rezolvarea sistemului conduce la valorile a  12 şi b  3 .
În concluzie se introduc în sistem 15 moli de hidrazină, iar amestecul final conţine
12 moli amoniac, 14 moli hidrogen şi 10 moli de azot.
12
% NH 3   100  33,33%
36
10
%N 2   100  27,77%
36
14
%H 2   100  38,88%
36
- 391 -
Probleme diverse
b) Sinteza izoniazidei:
CH3 COOH COOC4H 9
HNO 3 , O 2 n-C4H 9OH, 2000C H 2N NH 2

H 2SO 4, VO 43- 70 C
0
N N N
-picolina
se obtine din
gudronul de carbune
O
C NH NH2
N
izoniazida
Sinteza dihidralazinei:
O O O
NH2
NH3 NH3 25% POCl3
O NH
0
140 C NH2
O O O
NH2
C N
H2N NH2 , H2O N H2N NH2
0 - NH3
C N C2H5OH, 80 C N
NH2
NH NH 2
N
N
NH NH 2
dihidralazina
PROBLEMA 8
Amestecul de echilibru obţinut în urma reacţiei de esterificare a acidului acetic
cu metanolul are, după separarea catalizatorului, următoarea compoziţie procentuală
masică: 55,92% ester, 13,60% apă, 19,88% acid acetic, 10,60% alcool metilic.
- 392 -
Probleme diverse
a) Care este valoarea constantei de echilibru la temperatura de lucru?

b) Care este conversia acidului în ester dacă se pleacă de la un mol acid acetic şi un
mol alcool etilic?
c) Câţi moli de alcool metilic ar trebui adăugaţi peste un mol de acid acetic pentru a
ajunge la o conversie de 90% a acidului?
Soluţie:
a) Ecuaţia reacţiei de esterificare este:
H+
CH3COOH + CH 3OH CH3COOCH 3 + H2O
Considerăm 100 g amestec final de echilibru:
Acetat de
55,92 g 0,756 moli
metil
Apă 13,60 g 0,756 moli
Acid acetic 19,88 g 0,331 moli
Alcool metilic 10,60 g 0,331 moli
nester napa
K
Ester  Apa   V  V  5,22
Acid  Alcool  nacid  nalcool
V V
b) CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2O

I 1 1
C x x
F 1-x 1-x x x
2
x x
K  5,22   x  0,695
1  x 2 1 x
0,695
Conversia este: 100  69,5%
1
c) CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 H2O

I 1 n
C 0,9 0,9
F 0,1 n - 0,9 0,9 0,9
0,9 2
5,22   n  2,46
0,1(n  0,9)
PROBLEMA 9
Se amestecă a moli acid acetic, a moli n-propanol, b moli acetat de n-propil şi b
moli apă, în prezenţa unei mici cantităţi de acid clorhidric.
a) Estimaţi dacă sistemul se află la echilibru.
b) În caz contrar, în ce sens evoluează sistemul?
c) Calculaţi variaţia procentuală a concentraţiei de ester în fiecare caz în parte.
Notă: Constanta de echilibru a reacţiei de esterificare este Kc.
- 393 -
Probleme diverse
Soluţie:
H+
CH3COOH + C3H7OH CH3COOC3H7 + H2O
Kc 
CH 3COOC3 H 7  H 2O
CH 3COOH  C 3 H 7 OH 
b b b2
a) Dacă Qc    K c echilibrul se deplasează spre stânga.
a  a a2
b  a  Kc
(b  x)  (b  x) b  a Kc
Kc  x
(a  x)  (a  x) 1 Kc
Variaţia procentuală de ester V1% va fi:

b  a Kc
b...................................................... 100  b  a K c 
1 Kc  V1 %  
b  1  K c 
100...........................................................V1 %
b b b2
b) Dacă Qc    K c echilibrul se deplasează spre dreapta.
a  a a2
b  a  Kc
(b  x)  (b  x) a Kc  b
Kc  x
(a  x)  (a  x) 1 Kc
Variaţia procentuală de ester V2% va fi:
a Kc  b
b...................................................... 100  a K c  b 
1 Kc  V2 %  
b  1  K c 
100...........................................................V2 %
b b b2
Dacă Qc    K c sistemul a ajuns la echilibru. Concentraţia de ester
a  a a2
rămâne practic constantă, variaţia procentuală a concentraţiei de ester fiind nulă.
PROBLEMA 10
Prin descompunerea termică a propanului rezultă un amestec gazos de propenă,
etenă, metan, hidrogen, precum şi propan nedescompus. La sfârşitul procesului se
măsoară o creştere cu x % a presiunii (faţă de valoarea iniţială), precum şi o creştere a
temperaturii cu y % (de asemenea, măsurată faţă de valoarea iniţială). Determinaţi
procentul de propan din amestecul final.
- 394 -
Probleme diverse
Soluţie:
a a a
C3H8 C3H6 + H2
b b b
C3H8 C2H4 + CH4
c c
C3H8 C3H8
p0 V   0  R T
p f  V   f  R  T f  ( p0  0,01  x  p0 )  V   f  R  (T0  0,01  y  T0 )
p0  V  0  R  T 1  1
   0 
p f V  f  R  T (1  0,01x)  f (1  0,01 y)
0  a  b  c
 c  2 0   f
 f  2 a  2b  c
Procentul de propan din amestecul final este:
0 (1  0,01 y )
2 1 2 1
c 2 0   f f (1  0,01x)
% propan   100   100   100   100 
2a  2b  c f 1 1
1  0,02 y  0,01x
 % propan   100
1  0,01x
PROBLEMA 11
Un amestec gazos de arsină şi hidrogen, cu masa moleculară M1 = 23,714 aflat

într-o incintă etanşă, se termostatează la 1500C, până la descompunerea integrală a
AsH3. Hidrogenul rezultat se dirijează într-o autoclavă de hidrogenare (în prezenţă de
nichel, catalizator) unde se află un amestec de etan-etenă cu masa moleculară medie M2
= 29 g/l. După hidrogenare, amestecul gazos rezultat are masa moleculară M3 =
17,2726 g/l. Arderea acestui amestec cu cantitatea stoechiometrică de aer (20% oxigen,
80% azot) conduce, după condensarea apei, la 2,3744 m3 (c.n.) amestec gazos final.
a) Determinaţi numărul de moli din fiecare component, precum şi compoziţia
procentuală a amestecului gazos iniţial hidrogen-arsină.
b) Determinaţi densitatea în raport cu amestecul etenă-etan.
c) Ce compoziţie procentuală volumetrică trebuie să aibă amestecul iniţial pentru a
avea aceeaşi densitate cu cea a amestecului cu masa moleculară medie M3.
- 395 -
Probleme diverse
Soluţie:
a) AsH3 As + 3/2 H2
C2H4 + H2 C2H6
C2H6 C2H 6
H2 + 1/2 O 2 H 2O
C2H6 + 7/2 O2 2 CO2 + 3 H2O
Notăm cu a numărul de moli de hidrogen şi b numărul de moli de AsH 3:
_ a b
M  2  78  23,714 
ab a b
 a  2,5b
După descompunerea integrală a arsinei numărul de moli de hidrogen care se
dirijează către autoclava cu amestec etan-etenă este (a + 1,5b).
Dacă notăm cu x şi y numărul de moli pentru etan şi etenă rezultă:
_ x y
M   30   28  29  30 x  28 y  29( x  y )  x  y
x y x y
După hidrogenare amestecul final conţine:
2x moli C2H6
(a + 1,5b – x) = (4b - x) moli H2
_ 2x 4b  x
M   30   2  17, 2726  x  1,5b
4b  x 4b  x
După ardere numărul de moli final este :
2374, 40
 106 moli gaze.
22, 40
  x 
număr moli N2 4 3,5  2 x  0,5   4   x    31,333x
  1,5 
număr moli CO2 4x
35,333 x  106  x  3
5 2
%H 2   100  71, 42% % AsH 3   100  28,57%
7 7
23,714
b) d  0,8177 g / L
29
c) Pentru a avea aceeaşi densitate cu cea a amestecului cu masa moleculară M3,
trebuie să aibă masa moleculară M3.
17, 2726  x  M H 2  (1  x)  M AsH3  2 x  78  78x  x  0,7991
În concluzie, compoziţia procentuală necesară este:
% H 2  79,91 %
% AsH 3  20,09 %
- 396 -
Probleme diverse
PROBLEMA 12
Prin condensarea crotonică a aldehidei acetice în mediu bazic se obţine, în anumite
condiţii, un amestec de octatrienal, dodecapentaenal, respectiv hexadeca-heptaenal, în
raport molar de 1:3:1.
Ştiind că se folosesc 1,716 kg aldehidă acetică şi se obţin 540 cm3 apă, să se
determine:
a) masa de aldehidă acetică rămasă necondensată;
b) procentele masice ale produşilor de condensare în amestecul final, după separarea apei;
c) mecanismul condensării acetaldehidei în mediu acid şi bazic.
Soluţie:
a) 4 H 3C CH O H3C CH CH CH O + 3 H2O
3
octatrienal
6 H3C CH O H3C CH CH CH O + 5 H2O

5
dodecapentaenal
8 H3C CH O H3C CH CH CH O + 7 H2O

7
hexadecaheptaenal
Fie x moli octatrienal, y moli dodecanpentaenal, z moli hexadecanpentaenal şi a

moli aldehidă acetică nereacţionată.
1716 g acetaldehidă folosită în reacţie înseamnă 39 moli.
De asemenea, se consideră că apa are densitatea 1 g/cm3, 540 cm3 corespunzând
la 30 moli apă. Se obţine următorul sistem de ecuaţii:
4x + 6y + 8z + a = 39
x 1

y 3
x
1
z
3x + 5y + 7z = 30
Rezolvarea sistemului conduce la următoarele date:
x = z = 1,2 moli, y = 3,6 moli şi a = 3 moli aldehidă acetică nereacţionată.
Cantitatea de acetaldehidă nereacţionată este de 132 g.
b) Amestecul final conţine 1,2 moli octatrienal, 3,6 moli dodecanpentaenal, 1,2 moli
hexadecanpentaenal şi 3 moli aldehidă acetică nereacţionată.
Masa finală a amestecului este:
m final  1,2  122  3,6  174  1, 2  226  3  44  1176 g
1,2  122
p1 %   100  12,448% octatrienal
1176
- 397 -
Probleme diverse
3,6  174
p2 %   100  53,265% dodecanpentaenal
1176
1,2  226
p3 %   100  23,061% hexadecanpentaenal
1176
3  44
p4 %   100  11,224% aldehidă acetică nereacţionată
1176
c) mecanismul condensării acetaldehidei în mediu acid şi bazic.

- în mediu bazic:
-
H3C CH O + HO- H2C CH O + HOH
-
H2C CH O + H3C CH O H3C CH O-
H2C CH O
H3C CH O- + HOH H3C CH OH + HO-

H2C CH O H2C CH O
OH OH
HO- H3C CH HC CH O
H3C CH H 2C CH O
- HOH - HO-
H3C CH HC CH O
- în mediu acid:
+ +
H3C C O + H+ H3C C O H H3C C O H
H H H
+
H3C C O + H+ H2C C O H H2C CH
- H+
H H H OH
OH
+
H2C CH + H3C C O H H3C C O H +
-H
H H2C C+ O H
H
OH
H3C CH H2C CH O
- 398 -
Probleme diverse
PROBLEMA 13
Se studiază reacţia de esterificare a acidului acetic cu n-propanol. Constanta de

echilibru a reacţiei de esterificare este K = 4,1. Se cere conversia acidului acetic dacă:
a) raportul molar acid:alcool este 1:1.
b) raportul molar acid:alcool este de 1:5.
Soluţie:
H+
H3C COOH + HO CH2 CH2 CH3 H3C COO CH2 CH2 CH3 + HOH
a) Notăm cu:
V - volum amestec
n - număr moli CH3COOH
n - număr moli C3H7OH
p - conversia CH3COOH
H3C COOH C3H7OH H3C COO C3H7 HOH
Iniţial n n - -
Consumat np np - -
Final n(1-p) n(1-p) np np
np np

V V p2 p
K   K   p  0,6695  p %  66,95%
n (1  p ) n(1  p ) (1  p ) 2 (1  p )

V V
b) Notăm cu:
V - volum amestec
n - număr moli CH3COOH
5n - număr moli C3H7OH
p - conversia CH3COOH
H3 C COOH C3H7OH H3C COO C3H7 HOH

Iniţial n 5n - -
Consumat np np - -
Final n(1-p) n(5-p) np np
np np

V V p2 p2
K  K  p  0,9462  p %  94,62%
n (1  p ) n(5  p ) (1  p )  (5  p ) (1  p )  (5  p )

V V
- 399 -
Probleme diverse
PROBLEMA 14
Se nitrează trifluorometilbenzenul cu 149 kg amestec nitrant ce conţine 44,966%
acid azotic. Acidul rezidual conţine 3,846% HNO3. Se consideră conversia
trifluorometilbenzenului în nitroderivaţi ca fiind 100%. Să se calculeze:
a) Cantitatea de trifluorometilbenzen supusă nitrării;
b) Să se calculeze cantităţile din cei trei mononitroderivaţi ce se găsesc în amestecul
obţinut, după separarea amestecului nitrant epuizat, ştiind că raportul masic
orto:meta:para = 6:91:3.
c) Să se argumenteze cu ajutorul structurilor limită de ce se obţine preponderent
m-nitrotrifluorometilbenzenul.
Soluţie:
CF3 CF3
H2SO4 NO2 (o, m, p)

+ HNO3 + H2O
În amestecul nitrant iniţial există 0,44966 x 149 = 67 kg HNO3

Fie x kmoli C6H5CF3 utilizaţi; rezultă că HNO3 consumat este 63x kg.
Acidul rezidual final este:
149  63x  18 x  149  45x 
3,846 67  63 x
   x  1 kmol trifuorometilbenzen
100 149  45 x
a) Fiind vorba de izomeri, raportul masic este egal cu raportul molar.
CF3 CF3
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2
m-nitrotrifluorometilbenzen
CF3 CF3
NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O
o-nitrotrifluorometilbenzen
CF3 CF3
H2SO4
+ HNO3 + H2O
NO2
p-nitrotrifluorometilbenzen
- 400 -
Probleme diverse
CF3
0,06 moli NO2 11,46 kg
CF3
0,91 moli 173,81 kg
NO2
CF3
0,03 moli 5,73 kg
NO2
b) Grupa CF3 are un efect inductiv puternic atrăgător de electroni. Ca urmare,

gruparea CF3 destabilizează o sarcină pozitivă.
Reactantul electrofil este NO2+.
2 H2SO4 + HNO3 H3O+ + 2HSO4- + NO2+
Atac în poziţia orto:
CF3 CF3 CF3

NO2 NO2
+
+ NO 2
+ +
CF3
NO2
+
foarte instabil
Atac în poziţia para:
CF 3 CF 3 CF3 CF3
+
+
+ NO 2
+ +
NO2 NO2 NO2

foarte instabil
- 401 -
Probleme diverse
Atac în poziţia meta:
CF 3 CF 3 CF3
+ +
+ NO 2+
NO2 NO2
CF3
NO2
+
Niciuna dintre cele trei structuri limită nu conţine gruparea CF3 la atomul de
carbon care poartă sarcină pozitivă.
PROBLEMA 15
Prin nitrarea a 85,8 g benzen cu amestec nitrant rezultă un amestec de nitrobenzen
şi dinitrobenzen. Reducerea completă a amestecului de nitroderivaţi necesită o cantitate
de electricitate Q = 694800 C. Acidul rezidual (180g) conţine 62% H2SO4, 22% H2O şi
16% HNO3. Să se calculeze compoziţia procentuală a amestecului nitrant folosit.
Soluţie:
x NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O - 85,8 g benzen înseamnă 1,1 moli
benzen
NO2 - în concluzie: x + y = 1,1
y
H2SO4
+ 2 HNO3 + 2 H2O
NO2
NO2 NH2
+ 6 H+ + 6 e- + 2 H2O M1
Eg 
C6 H5  NO2 6
NO2 NH2 M2
Eg 
C6 H 4 ( NO2 ) 12
2
+ 12H+ + 12e- + 4 H2O

NO2 NH2
- 402 -
Probleme diverse
- în concluzie: 6  x  96500  12  y  96500  694800

x + y = 1,1
6  x  96500  12  y  96500  694800
are ca rezultat x = 1 şi y = 0,1.

Acidul azotic consumat este: 63  1  2  0,1  63  75,6 kg acid azotic.
Cantitatea de apă formată este: 18  1  2  0,1  18  21,60 kg apă.
Acidul rezidual conţine, conform datelor problemei: 111,60 kg H2SO4, 39,60 kg
H2O şi 28,80 kg HNO3.
Amestecul nitrant iniţial conţine:
111,60
111, 60 kg acid sulfuric % H 2 SO4   100  47,69%
234
18
39,60 - 21,60 = 18 kg apă % H 2O  100  7,69%
234
28,80 + 75,60 = 104,40 kg acid 104,40
% HNO3   100  44,62%
azotic 234
PROBLEMA 16
Acetaldehida pură se condensează după schema crotonică în prezenţa hidroxidului de
potasiu solid. Făra precautii speciale, se formează o raşină de aldehidă rezultată ca urmare a
condensării unui număr mare de molecule. Cunoscând că răşina obţinută are masa
moleculară M şi că după separarea apei, acetataldehida nereacţionată se găseşte într-un
procent masic de p% în amestecul final, să se calculeze conversia compusului carbonilic.
Notă: Răşina de aldehidă este singurul produs de condensare izolat în amestecul final.
Soluţie:
rasinã aldehidã
n H3C CH O H3C CH CH CH O + (n-1) H2O

n-1
Notăm cu:
n - numărul de moli de acetaldehidă care reacţionează conform schemei
crotonice
n’ - numărul de moli de aldehidă necondensată
Masa amestecului final este : 44 + 26n - 26 + 44n’= 26n + 18 + 44 n’
Masa aldehidei nereacţionată: 44n’
26  n  18  44  n '...............................................................................44  n'
100........................................ .................................................... p
p (26 n  18)
 n' 
4400  44 p
n 44n  (100  p)
Conversia este: c%   100  c%   100
n  n' 4400n  18 p  (n  1)
- 403 -
Probleme diverse
M  18
Masa răşinii este M  26 n  18  n 
26
44( M  18)(100  p )
Înlocuind n în formula conversiei rezultă: c   100
4400 M  79200  18 pM  792 p
PROBLEMA 17
Prin policondensarea în mediu bazic a fenolului cu aldehidă formică se obţine o

răşină de tip rezol, cu masa moleculară medie M . Cunoscând că o fracţiune f din
formaldehida utilizată formează punţi hidroximetilenice, să se determine numărul de
moli de fenol care intră în compoziţia unui mol de răşină. Se consideră reacţia de
policondensare ca fiind cantitativă.
Soluţie:
Rezolul are o structură asemănătoare cu cea a novolacului, dar nucleele sale mai
conţin grupe CH2OH în poziţiile orto şi para faţă de grupa hidroxil.
Notăm cu a numărul de moli de fenol care intră în compoziţia unui mol de
răşină.
Numărul de moli de formaldehidă care formează un mol de răşină, trebuie să fie,
în consecinţă (a-1).
(a-1) moli CH2O reprezintă (1-f) din numărul total de moli de formaldehidă:
a 1 a 1
1 f   Nr. moli CH 2 O total 
Nr . moli CH 2 O total 1 f
_
_  a 1  M (1  f )  12  18 f
M  94 a     30  18(a  1)  a 
1  f  106  76 f
_
Aplicaţie: M  562, f  0,625  a  4
PROBLEMA 18
Se supune reacţiei de policondensare un hidroxiacid HA. Presupunând că 90%
din grupările carboxilice au reacţionat să se calculeze gradul mediu de policondensare.
Soluţie:
Notăm:
_
xn - gradul mediu de policondensare
p - conversia reacţiei de policondensare
N0 - numărul total de molecule prezente iniţial (monomer)
N - numărul de molecule la sfârşitul policondensării
- concentraţia unei grupări funcţionale la sfârşitul
c
policondensării
c0 - concentraţia iniţială a grupării funcţionale
- 404 -
Probleme diverse
_
N0
xn  _
N 0 c0 1 _
1
N  xn     xn   10
N c 1 p 1  0,9
c  c0 (1  p )
PROBLEMA 19
Se supun reacţiei de policondensare 1,3-propilenglicolul (în exces) şi acidul
thapsic.
a) Scrieţi ecuaţia reacţiei de policondesare;
b) Să se calculeze gradul mediu de policondensare, ştiind că raportul molar
acid:alcool prezintă valoarea r, iar conversia reacţiei de policondensare este p.
c) Care este gradul mediu de policondensare dacă p1 (reacţie completă)?
Soluţie:
O O
a) HO CH2 CH2 CH2 OH + HO C (CH2)14 C OH
O O
O CH2 CH2 CH2 O C (CH2)14 C
n
b) Notăm cu:
N0 - numărul total de funcţiuni iniţiale
t
Nr - numărul total de funcţiuni rămase
_ N 0t
n
Nr
numar moli acid N0
acid
r   N0  r  N0
numar moli alcool N 0 acid alcool
alcool
N 0t  N 0  N0  N0 (r  1)
acid alcool alcool
Nr  N0  N functiuni reactionat e
t
Componentul limitativ este acidul.
Număr iniţial de funcţiuni = 2 N 0 alcool (r  1)
Moli acid şi alcool consumaţi: 2rpN 0 alcool
Moli acid şi alcool rămaţi nereacţionaţi:
N0 (r  1)  2rpN 0  N0 (1  r  2rp)
alcool alcool alcool
Număr de funcţiuni rămase: 2 N 0 (1  r  2rp)

alcool
- 405 -
Probleme diverse
_ N0 2N 0 (1  r )
n t  alcool

N r 2N 0alcool (1  r  2rp)
_ 1 r
n
1  r  2rp
c) Dacă p1:
_ 1 r
n
1 r
PROBLEMA 20
Se supune policondensării un amestec echimolecular de propilenglicol şi anhidridă
ftalică.
a) Admiţând că reacţia de policondensare decurge cu o conversie de 87,50%,
determinaţi gradul mediu de policondensare;
b) Determinaţi conversia necesară pentru obţinerea unui produs de policondensare
_
cu n  90 .
Soluţie:
a) Notăm cu:
a - moli anhidridă ftalică şi propilenglicol:
_ Nr. functiuni initiale N 0t 2a 1
n   
Nr. functiuni ramase N r 2 a  2ap 1  p
_ 1
p  0,875  n  8
1  0,875
De fapt este similar cu problema anterioară unde r = 1.
Dacă r = 1:
_ 2 1
n 
2  2 p 1 p
b) Dacă n = 90:
1
 90   p  98,88%
1 p
PROBLEMA 21
O probă de polimer conţine două tipuri de macromolecule, cu masele moleculare
M1=80000 şi respectiv M2=180000. Cunoscând că fracţiile molare ale celor două tipuri
de macromolecule sunt egale, calculaţi masa moleculară medie numerică şi masa
moleculară medie gravimetrică.
Soluţie: Mn- masa moleculară numerică;

Mw -masa moleculară gravimetrică;
- 406 -
Probleme diverse
_ n
i 1
i  Mi n
Mn  n
  xi  M i
i 1
n
i 1
i
unde ni este numărul de macromolecule cu masa moleculară Mi şi xi fracţiile molare ale

fiecărui component.
_
M n  0,5  80.000  0,5  180.000  130.000 g/mol
n
2
n
i 1
i Mi
n n n
2 2
_ n
i 1
i  Mi n
i 1
i x
i 1
i Mi
Mw  n
 n
 n
 ni  M i
i 1
 ni  M i
i 1
x
i 1
i  Mi
n
n
i 1
i
_ 0,5  (80.000)  0,5  (180.000) 2

2
Mw   1, 492  10 5 g/mol
0,5  80.000  0,5  180.000
PROBLEMA 22
Într-un reactor de piroliză a metanului se măsoară presiunea la începutul

procesului şi la sfârşitul pirolizei (în aceleaşi condiţii de temperatură şi volum).
Admiţând că pf = 1,8p0, determinaţi procentul de metan care a rămas nedescompus
(raportat la metanul iniţial).
Soluţie:
Se pot imagina două seturi de reacţii:
a 0,5a 1,5a
2 CH4 C2H2 + 3 H 2
b 2b
CH4 C + 2 H2
c c
CH4 CH4
pf f
  1,8   f  1,8  o
po o
0  a  b  c 
 f  0,5a  1,5a  2b  c  2 a  2b  c
- 407 -
Probleme diverse
 2 a  2b  c  1,8 0  a  b  0,8 0  c  0, 2 0
c 0,2 o
 100   100  20%
abc o
-
a 0,5a 1,5a
2 CH4 C2H2 + 3 H 2
b b
CH4 CH4
2 a  b  1,8 0  a  0,8 0  b  0, 2 0
b 0, 2 0
 100   100  20%
ab o
Discuţie:
Se obţine acelaşi rezultat datorită faptului că avem aceeaşi variaţie a numărului de
moli în reacţiile de descompunere a metanului.
PROBLEMA 23
_
Un amestec gazos etenă-metan cu masa moleculară M se barbotează într-o soluţie
de brom, în tetraclorură de carbon, în vederea separării alchenei. Amestecul gazos
rămas se arde în cantitatea stoechiometrică de oxigen, raportul molar CO2 : H2O,
măsurat la 3000C fiind K.
Determinaţi randamentul de absorbţie al alchenei.
_
Notă: Rezultatul se va da în funcţie de M şi K.
Soluţie:
_ _
M  16 fracţia molară a etenei
M  28x  (1  x)16  x 
12
_ _
M  16 28  M
Fracţia molară a CH4 este 1  x  1   .
12 12
Dacă p este randamentul de absorbţie a etenei:
_ 
 M  16 
(1  p )  moli etenă arsă.
 12 
 
C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
- 408 -
Probleme diverse
Numărul de moli de CO2:

_   _  _ _
 M  16   28  M  p (32  2 M )  M  4
21  p   
 12   12  12
   
Numărul de moli de H2O:

_   _  _
 M  16   28  M  p (32  2 M )  24
21  p    2 
 12   12  12
   
_ _ _
p (32  2 M )  M  4 12 24 K  M  4
K  _  p _
12
p (32  2 M )  24 32(1  K )  2 M ( K  1)
PROBLEMA 24
Un inginer chimist primeşte spre analiză o soluţie apoasă de CH2O căreia trebuie
să-i determine conţinutul procentual de compus carbonilic. Pentru aceasta el împarte
proba în două părţi egale şi trece la analiza acesteia.
În prima variantă inginerul optează pentru oxidarea formaldehidei cu apa
oxigenată în mediu alcalin şi retitrarea excesului de hidroxid de sodiu cu acid clorhidric,
în prezenţă de fenolftaleină. Probei de analizat i se adaugă NaOH picătură cu picătură,
apoi H2O2 soluţie 3%.
Flaconul de titrare, al cărui conţinut este protejat de carbonatare cu ajutorul unui
tub cu calce sodată, se lasă 15 minute pe baia de apă în fierbere, apoi se răceşte la
temperatura camerei şi se titrează excesul de NaOH cu HCl, în prezenţă de
fenolftaleină, până la decolorare.
În varianta a doua s-a folosit metoda clasică de determinare a unei aldehide, cu
reactiv Tollens:
CH2O + 2[Ag(NH3)2]OH HCOOH + 2Ag + 4NH3 + H 2O
Datorită neconcordanţei rezultatelor, inginerul şi-a dat seama că undeva a greşit,

deşi a opinat că reacţia de oxidare a fost efectuată corect şi oglinda de Ag cântărită
exact. În această situaţie se pune întrebarea: unde s-a strecurat eroarea?
Soluţie:
În mediu alcalin (NaOH) aldehida formică este oxidată de apa oxigenată la formiat
conform reacţiei:
CH2O + H2O2 + NaOH HCOONa + 2H2O
Excesul de NaOH se titrează cu HCl:
NaOH + HCl NaCl + H2O
- 409 -
Probleme diverse
Dacă soluţiile de NaOH şi formaldehidă nu se introduc simultan va avea loc o

reacţie secundară de disproporţionare (reacţie Cannizzaro):
2CH2O + NaOH CH3OH + HCOONa
PROBLEMA 25
Ştiind că soluţiile compuşilor organomagnezieni micşti sunt ionizate, şi pornind de
la premiza plauzibilă că legătura MgX este mai ionizabilă decât legătura MgR, se cere:
a) Să se scrie ecuaţiile reacţiilor chimice care au loc la electroliza unei soluţii de
C2H5MgBr;
b) Ştiind că se transportă la anod 0,43 moli halogenură de magneziu să se calculeze
numărul de echivalenţi de Mg depuşi la catod precum şi cantitatea de
electricitate necesară, exprimată în A.h.
c) Ce produşi se formează dacă anodul este constituit din Zn, respectiv Pb?
Soluţie:
a) Având în vedere că legătura MgX este mai ionizabilă decât legătura MgR, este
posibil ca în soluţie să se stabilească un echilibru de tipul următor:
2RMgX 2RMg+X- RMg+ + RMgX2-
În acest caz procesul electrolitic va fi:
+e-
(-) RMg+ RMg
2RMg R2Mg + Mg
- - e-
(+) RMgX2 R + MgX2
b) Se observă că la transportul unui mol de MgCl2 la anod se depune un echivalent de

Mg la catod, astfel putem spune că la catod se depun 0,43 echivalenţi Mg.
Cantitatea de electricitate necesară depunerii unui echivalent de Mg este
96500C=26,8A.h.
1 echivalent ..............................................26,8 A  h
0, 43 echivalent ...................................................x
x  11,524 A  h
c) Dacă anodul este din zinc se formează dietilzinc, iar dacă este din plumb se
formează tetraetilplumb:
2R + Zn ZnR2
4R + Pb PbR4
- 410 -
Probleme diverse
PROBLEMA 26
a) Discutaţi mecanismul de reacţie şi calculaţi gradul de polimerizare a
macromoleculelor obţinute prin polimerizarea metacrilatului de metil, în prezenţă de
azoizobutironitril marcat la grupele CN cu atomi de 14C, ştiind că prin analiză chimică
s-a identificat raportul dintre numărul de atomi de carbon nemarcaţi şi ai celor marcaţi
ca fiind K (aplicaţie K = 753).
Notă:
Reacţia are loc în absenţa inhibitorilor şi nu există transfer de atomi de hidrogen
între radicali.
b) Calculaţi masa moleculară medie a macromoleculelor obţinute;
Soluţie:
a) Mecanismul de reacţie este un mecanism radicalic şi în orice reacţie înlănţuită se
disting trei stadii principale:
- Etapa de iniţiere: se produc radicali liberi capabili de a iniţia reacţia de
polimerizare. În acest caz se foloseşte ca promotor un azoderivat alifatic
(azoizobutironitril, AIBN):
CH3 CH3 CH3 CH 3
H3C C N N C CH3 80O C
H 3C C + N2 + C CH3
CH3 CH3 CH3 CH 3
- Etapa de propagare: radicalul iniţial se combină cu molecule de monomer

spre a forma noi radicali mai mari:
CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C + H2C C H3C C H2C C
CH3 COOCH3 CH3 COOCH3
CH3 CH3 CH3

H3C C H2C C + H2C C
CH3 COOCH3 COOCH3
CH3 CH3 CH3

H3C C H2C C H2C C
CH3 COOCH3 COOCH3
Aceşti radicali liberi intermediari nu pot fi izolaţi din cauza reactivităţii lor foarte
mari.
- Etapa de întrerupere: radicalii pierd starea de specie activă şi devin

macromolecule inerte.
- 411 -
Probleme diverse
CH3 CH3 CH3

2 R' CH2 C R' CH2 C C CH2 R'
COOCH3 COOCH3 COOCH 3
Dimerizare
CH3 CH3 CH3

2 R' CH2 C R' CH C + R' CH2 CH
COOCH3 COOCH3 COOCH3
Disproportionare
b) Datorită faptului că nu există transfer de atomi de hidrogen între radicali,

mecanismul admis este cel în care are loc reacţia de dimerizare. În acest caz se
consideră că macromolecula are încorporate două resturi de monomer.
Formula generală a polimerului obţinut este:
CH3 CH3 CH3

H3C CH2 C CH3
CN COOCH3 CN
n
C - atom de carbon marcat

5n  6 2K  6 2  753  6
K n n  300
2 5 5
Masa moleculară medie a macromoleculelor obţinute:
M=300.100 + 2.68 = 30136
PROBLEMA 27
Pentru realizarea practică a trinitroglicerinei explozive se foloseşte glicerină de

calitate superioară, aproape anhidră, lipsită de substanţe oxidabile, cu concentraţie
ridicată, practic chimic pură („glicerină grad nitrare”). Aceasta se tratează cu amestec
sulfonitric la temperaturi cuprinse între 0OC şi 30OC, sub agitare cu aer comprimat, în
procese continue sau discontinue.
Amestecul de nitrare este astfel ales încât rezultă o cantitate minimă de acid
rezidual cu o solubilitate minimă pentru trinitroglicerină.
Într-o variantă a procesului continuu se nitrează 260 kg glicerină cu 700 kg
amestec nitrant ce conţine 80% HNO3.
a) Să se calculeze cantitatea de trinitroglicerină separată, dacă acidul rezidual conţine
15% HNO3 şi 2,36% trinitroglicerină;
- 412 -
Probleme diverse
b) Care este randamentul de obţinere a produsului util (faţă de componentul

limitativ), cunoscând că diferenţa mică de densitate dintre faza uleioasă şi acid face ca
după 3 ore, prin adaos de NaF, să se mai separe 2% din trinitroglicerina solubilizată.
Soluţie:
a) Ecuaţia reacţiei chimice este:
H2C OH H2C O NO2
HC OH + 3HNO3 HC O NO2 + 3H2O
H2C OH H2C O NO2

Fie x cantitatea de materie primă (acid azotic care se consumă în reacţie):
3  63 kg HNO3 ...................................227 kg trinitroglicerina
x kg HNO3 ...................................a kg trinitroglicerina
227  x
a  1,2  x Kg trinitroglicerina formată
3  63
Fie y cantitatea de trinitroglicerină solubilizată. Cantitatea de trinitroglicerină
separată este:
m  1,2  x  y
Cantitatea de apă formată este:
3  63 kg HNO3 ....................................3  18 kg H 2 O
x kg HNO3..............................................b kg H 2O
3  18
b  0,285 x kg apa formata
3  63
Acidul rezidual final va avea masa: 700  x  0,285 x  y
În funcţie de compoziţia amestecului rezidual scriem un sistem de 2 ecuaţii cu 2
necunoscute:
560  x
 0,15
700  0, 715 x  y
y
 0,0236
700  0,715 x  y
Rezolvarea sistemului are ca rezultat x  508,71 kg şi y  8,16 kg
Cantitatea de trinitroglicerină formată este:
m  1,2 x  610, 45 kg
Cantitatea de trinitroglicerină separată este:
m '  1, 2 x  y  602, 29 kg
Cunoscând că se mai separă încă 2% din trinitroglicerina solubilizată:
m ' '  m'0,02  y  602,29  0,02  8,16  602, 45 kg
b) Cantitatea practică de trinitroglicerină se calculează ţinând cont de cantitatea de glicerină

folosită.
Cp 602, 45
  100   100  93,90 %
Ct 641,52
- 413 -
Probleme diverse
PROBLEMA 28
Într-o autoclavă termostatată se află, în condiţii normale de temperatură şi
O
presiune, un amestec gazos format din hidrazină şi aer. Se încălzeşte autoclava la 320 C
şi se termostatează, timp în care are loc aprinderea hidrazinei după reacţia:
N2H4 + O2 N2 + 2 H2O
Fiind un compus endoterm, prin încălzire o parte din hidrazină

disproporţionează:
3 N2H4 N2 + 4 NH3
Ştiind că amestecul final trecut peste o soluţie de pirogalol îşi micşorează volumul
cu 4,3% şi că raportul molar iniţial aer:N2H4 este 2,4, să se calculeze procentul de
hidrazină care disproporţioneză.
Notă: amestecul final nu mai conţine hidrazină.
Soluţie:
3 N2H4 N2 + 4 NH3
N2H4 + O2 N2 + 2 H2O
Fie n1 moli N2H4 şi n2 moli aer.

Fie p procentul după care are loc reacţia de disproporţionare a hidrazinei.
Amestecul final conţine:
1 4
N2 :  n1  p  n1  1  p    n 2
3 5
4
NH3 :  n1  p
3
1
O2 :  n 2  n1  1  p 
5
H2O : 2  n1  1  p 
În final :
1 4 4 1
 n1  p  n1  1  p    n2   n1  p   n 2  n1  1  p   2  n1  1  p  
3 5 3 5
5
  n1  p  n2  2  n1  1  p   n1  (2  0,33  p )  n 2
3
În soluţia de pirogalol se absoarbe oxigenul ( VO Vtotal  0,043 ).

2
1
 n2  n1  1  p 
5  0,043
n1  2  0,33  p   n2
n2
 2, 4
n1
- 414 -
Probleme diverse
Rezolvarea sistemului de ecuaţii conduce la o valoare p  0,70 (hidrazina

disproporţionează în procent de 70%).
PROBLEMA 29
Acidul cervonic este un acid gras ce se găseşte în uleiul de peşte. Acesta se
comercializează ca supliment alimentar, scăzând nivelul trigliceridelor din sânge şi
reducând, astfel, pericolul unui atac cerebrovascular. Determinaţi formula structurală a
acidului cervonic ştiind că:
a) la oxidarea unui mol de acid cervonic se formează un mol de acid succinic, un mol
de acid propionic precum şi 5 moli de acid A;
b) 0,208 g probă ce conţine acid A a fost analizată prin titrare cu soluţie 0,1005 M de
NaOH în prezenţă de fenolftaleină, utilizându-se 39,8 mL titrant;
c) când acidul cervonic a fost tratat cu bromură de etil, în prezenţă de NaHCO3/DMF
şi supus ulterior oxidării, a fost izolat şi monoetil esterul acidului succinic.
Soluţie:
HOOC CH2 CH2 COOH acid succinic
H3C CH2 COOH acid propionic
La titrarea acidului A cu NaOH se poate stabili conform legii echivalenţei:

e NaOH  eacid A
Astfel:
e NaOH  c n  V NaOH (l )  0,1005 ech  39,8  10 3 L  4  10 3 ech. NaOH 
NaOH L
 eacid A  4  10 3 ech. acid A
macid A macid A m
eacid A    M acid A  n  acid A 
Eg acid A M acid A eacid A
n (nr. protoni transferabili )
0,208
 M acid A  n   52 n
4  10 3
Dacă:
n  1  M acid A  52  M C xH yCOOH  52  M C x H y  52  45  7
Această variantă este imposibilă întrucât atunci când:
x=0, rezultă y=7 şi
x=1 rezultă M C H  7x y
n  2  M acid A  104  M Cx H y ( COOH ) 2  104  M C x H y  104  90  14

x=0, rezultă y=14 - variantă imposibilă
- 415 -
Probleme diverse
x=1, rezultă y=2 – caz în care acidul A este acidul HOOC CH2 COOH (acid
malonic)
n  3  M acid A  156  M C x H y COOH  156  M C x H y  156  135  21
Această variantă este imposibilă întrucât atunci când:
x=2, rezultă M C H  21
x y
Se observă că singura variantă posibilă este cea în care acidul A este un acid
dicarboxilic.
Având în vedere că în urma esterificării şi oxidării se obţine şi monoetil esterul
acidului succinic, este evidentă poziţionarea restului de acid succinic la unul dintre
capetele acidului cervonic, restul de acid propionic fiind situat la celălat capăt.
În concluzie, structura acidului cervonic este următoarea:
H3C CH2 CH CH CH 2 CH2 COOH
6
PROBLEMA 30
Să se completeze şi să se egaleze următoarele reacţii redox:
CH3
+ KMnO4 + H2SO4
CH3
CH2 CH3
+ KMnO4 + H2SO4
CH2 CH3
Soluţie:
O
CH3
+ KMnO4 + H2SO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
CH3
O
2 CO
- 4 e-
2 C2+ .5
Mn7+ + 5 e- Mn2+ .4
10 CO + 4 Mn7+ 10 C2+ + 4 Mn2+
- 416 -
Probleme diverse
O
CH3
5 + 4KMnO4 + 6H2SO4 5 + 4MnSO4 + 2 K2SO4 + 6 H2O
CH3
O
CH2 CH3 COOH
+ KMnO 4 + H2SO4 + CO2 + MnSO4 + K 2SO4 + H 2O
CH2 CH3 COOH
- 10 e-
2C2- 2 C3+
3- - 14e- 4+
- 24 e- .5
2C 2C
Mn7+ + 5 e- Mn2+ + 5 e- . 24
CH2 CH3 COOH
5 + 24KMnO4 + 36H2SO4 5 + 10CO2 +
CH2 CH3 COOH
+ 24MnSO4 + 12K2SO4 + 56H2O
PROBLEMA 31
Să se calculeze căldura de formare şi căldura de ardere a acetaldehidei pe baza

următoarelor reacţii termodinamice:
1. C2H4O(g) + H2 (g) → C2H6O(g) H1=-69,30 kj

2. C2H6O(g) + 3O2 (g) → 2CO 2(g) + 3H2O(l) H2=-1409,24 kj
3. C (s) + O2 (g) → CO2(g) H3=-393,51 kj
4. H2(g) + 1/2O2 (g) → H2O(l) H4=-285,84 kj
Soluţie:
Conform consecinţei a doua a legii lui Hess, căldura de formare din elemente a
unei substanţe, se află scăzând căldura ei de ardere din suma căldurilor de ardere ale
elementelor componente:
- 417 -
Probleme diverse
ΔH  2ΔH  3ΔH  ΔH 
f 3 4 2
etanol
 ΔH  2   393,51  3   285,84   1409,24  235,30 kj
f
etanol
ΔH  ΔH  ΔH 
1 f f
etanol acetaldehi da
 69,30  235,30  ΔH  ΔH  235,30  69,30  166,00 kj
f f
acetaldehi da acetaldehi da
C2H4O(g) + 5/2O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) Hardere
ΔH  2  (393,51)  2  (285,84)  ( 166)  1192,70 kj/mol

ardere
PROBLEMA 32
Ce eroare de calcul se introduce la determinarea căldurii de formare standard a
propenei, dacă entalpia de combustie standard a acesteia este determinată cu o eroare de
0,1%?
Se dau următoarele călduri de combustie:

1. C3H6(g) + 9/2O2 (g) → 3CO2(g) + 3H2O(l) ΔH 0298 1c  491,989 kcal
2. C (grafit) + O2 (g) → CO2(g) ΔH 0298 c  94,05 kcal
2
3. H2(g) + 1/2O2 (g) → H2O(l) ΔH 0298 c  68,32 kcal

3
Soluţie:
3C(grafit) + 3H2 (g) → C3H6(g)
ΔH 0298 fC3H6  3ΔH 0298 c  3ΔH0298 c  ΔH 0298 c 

2 3 1
 3  (94,05)  3  (68,32)  491,989  4,879
O eroare de 0,1 % la determinarea căldurii de combustie a propenei reprezintă:

0,1
 491,989  0,491 kcal
100
O eroare de 0,491 kcal reprezintă pentru reprezintă pentru căldura de formare a
propenei:
0, 491
 10%
4,879
- 418 -
Probleme diverse
PROBLEMA 33
Să se compare economia de atomi pentru obţinerea anhidridei maleice pornind de la:
a) benzen şi oxigen molecular;
b) 1-butenă şi oxigen molecular;
Soluţie:
O
a) + 9/2 O2 O + 2 CO2 + 2H2O
O
98
A.E.%  100  44,14%
78  4,5  32
b) O
+ 3 O2 O + 3 H2O
O
98
A.E.%  100  64,47%
56  3  32
PROBLEMA 34
Se consideră reacţia chimică:
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 OH + NaBr + H2SO4

H3C CH2 CH2 CH2 CH 2 Br + NaHSO4 + H2O
Ştiind că se amestecă 8,80 g alcool, 15,45 g bromură şi 17,64 g acid se obţin 12,08
g bromură de n-pentil, să se calculeze:
a) economia de atomi;
b) eficienţa carbonului;
c) economia experimentală de atomi;
d) eficienţa reacţiei.
Soluţie:
a) M CH CH  88 g/mol
3 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH
M NaBr  103 g/mol
M H SO  98 g/mol
2 4
- 419 -
Probleme diverse
M CH  151g/mol
3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2  Br
151
A.E.%   100  52,24%
88  103  98
Masa de carbon existent ă în produs
b) Eficienta de carbon(car bon efficiency )%   100 
Masa de carbon existent ă în reactanti
 100%
c) Economia experiment ală de atomi % 

masa teoretică de produs dezirabil care s  ar obtine
  100
masa totală de reactanti
8,8 g alcool = 0,10 moli alcool;

15,45 g bromură = 0,15 moli bromură de sodiu;
17,64 g acid sulfuric = 0,18 moli de acid sulfuric;
M total  8,8 g  15,45 g  17,64 g  41,89g

reactanti
M teoretica  0,1  151  15,10 g
bromură de n- pentil
15,10
Economia experiment ală de atomi %  100  36,04%
41,89
masa practică de compus dezirabil 12,08

d) Eficienta reactiei %   100   100  28,83%
masa totală de reactanti 41,89
PROBLEMA 35
Se realizează studiul cinetic al saponificării acetatului de etil în prezenţă de LiOH.

Să se determine constanta de viteză pentru această reacţie ştiind că:
- soluţia iniţială conţine 0,2 mol/L ester;
- o probă de 15 mL a fost titrată la început (t=0) cu 12 mL soluţie HCl 0,5 M, iar
alta, de aceleaşi volum, după 5,32 minute a fost titrată cu 9 cm3 soluţie 0,5 M. Reacţia
de saponificare poate decurge şi în prezenţa altor baze tari precum NaOH, KOH,
Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH) 2. Cum credeţi că sunt valorile constantei de viteză?
Soluţie:
H3C COOC2H5 + LiOH H3C COO-Li+ + C2H5OH
LiOH + HCl LiCl + H2O
Fie a = concentraţia molară a soluţiei de LiOH

15  a  12  0,5  a  0, 4 M
b = concentraţia molară a esterului este iniţial 0,2 M.
- după 5,32 minute : 9  0,5  15  y  y  0,3 M, deci concentraţia soluţiei de LiOH
scade cu  = 0,4-0,3 = 0,1 M, precum şi concentraţia soluţiei de ester.
- 420 -
Probleme diverse
Ecuaţia cinetică integrată este:

1 a  (b   )
k  ln 
t  (b  a) b  (a   )
1 0,4  (0,2  0,1)  0,405
k   ln   0,38
5,32  (0,2  0,4) 0,2  (0,4  0,1)  5,32  0,2
Valorile constantei de viteză ale reacţiei de saponificare în prezenţa Ca(OH)2,

Sr(OH)2, Ba(OH)2 sunt probabil cvasisimilare, dar diferite.
PROBLEMA 36
Se realizează studiul cinetic al hidrolizei acetatului de metil în prezenţa unui exces

de soluţie foarte diluată de acid clorhidric. Pentru determinarea constantei de viteză s-a
determinat aciditatea unor probe de volum constant, utilizând pentru titrare o soluţie de
NaOH, rezultatele sumarizându-se în tabelul de mai jos:
Timp (t, h) 0 0,44 0,88 1,40 2,10 ∞

nr. moli NaOH consumaţi 1,71 1,85 1,97 2,1 2,26 3,15
Să se arate că reacţia este de ordinul I.
Soluţie:
HCl
CH 3COOCH 3 + H2O CH3COOH + CH3OH
HCl + NaOH NaCl + H2O
CH3COOH + NaOH CH3COO-Na+ + H2O
Hidroxidul de sodiu va reacţiona atât cu acidul clorhidric (acid tare), cât şi cu

acidul acetic (acid slab).
Dacă notăm cu 0, numărul de moli de NaOH consumaţi pentru neutralizarea
catalizatorului (HCl) şi cu t numărul de moli de moli consumaţi la timpul t, putem
spune că ∞-0 este proporţional cu concentraţia iniţială a esterului, ∞-t este
proporţional cu concentraţia esterului la timpul t.
Ecuaţia cinetică integrată pentru o reacţie cu o cinetică de ordinul I este:
1 c
k  ln 0
t c
c     3,15  1,71
0  0
c     3,15  1,85
t  t
1 1
c     3,15  1,97
t  t
2 2
c     3,15  2,10
t  t
3 3
c     3,15  2,26
t  t
4 4
- 421 -
Probleme diverse
1 3,15  1,71 1 1,44

k  ln  ln  0,232 h  1
0,44 3,15  1,85 0,44 1,30
1
1 1,44
k  ln  0,226 h  1
2 0,88 1,18
1 1,44
k  ln  0,225 h  1
3 1,40 1,05
1 1,44
k  ln  0,229h  1
4 2,10 0,89
Se observă o bună concordanţă între valorile experimentale ale constantei de

viteză, ceea ce confirmă că cinetica este de ordinul I.
PROBLEMA 37
Să se calculeze economia de atomi în cazul următoarelor reacţii:
O O
C6H5 OCH3
a) OCH3 C6H5
C
+
C
C6H5
O C6H5
O
O O O
b) h
2
O O O
c)
2 zeoliti
+
P(C6H5)3
-
CHO HC
d) +
-
CHO HC
+
P(C6H5)3
- 422 -
Probleme diverse
e) H3C CH CH CH3 + INCO H3C CH CH CH3

I NCO
NO2 NH2
f) HCl
4 + 9 Fe + 4 H2O 4 + 3 Fe3O4
Soluţie:
a) A.E.%  100% (reacţie de cicloadiţie);
b) A.E.%  100% (reacţie de cicloadiţie);
c) A.E.%  100% (reacţie de cicloadiţie);
204
d) A.E.%  100  26,84%
760
e) A.E.%  100% (reacţie de adiţie);
f) A.E.%  35 %
PROBLEMA 38
Tolperisonul este un miorelaxant central utilizat în tratamentul artereosclerozei

obliterante, spondilozei cervicale, hipertensiunii musculare, etc. Sinteza tolperisonului
decurge astfel:
HCl SOCl2
H2C CH COOH H2C CH COOH H2C CH COCl
ZnCl2, cat.
CH3 Cl CH3 Cl CH3
CH3
CH3
AlCl3
+ H2C CH COCl H3C C CH CH2Cl
Cl CH3 O
HN CH3
H3C C CH CH2 N
HO-, cat.
O
Evaluaţi sinteza tolperisonului din perspectiva conceptului de economie de
atomi.
Soluţie:
Economia de atomi:
masa moleculara a produsului dezirabil

A.E.%  100
suma maselor moleculare a reactantil or
- 423 -
Probleme diverse
Solvenţii şi catalizatorii sunt ignoraţi în acest calcul al economiei de atomi. Sinteza

tolperisanului se poate schematiza astfel:
A+B C
C+D E
E+F G
G+H P (tolperison)
masa moleculara a P (tolperison)
A.E.%   100
suma maselor moleculare a A  B  D  F  H
A: H2C CH COOH
MA = 86 g/mol
CH3
B: HCl MB = 36,5 g/mol
D: SOCl2 MD = 119 g/mol
CH3
F: MF = 92 g/mol
H
N
H: MH = 85 g/mol
CH3
P: H 3C C CH CH2 N MP = 245 g/mol
O
245
A.E.%  100  58,54%
86  36,5  119  92  85
Intermediarii C, E, G sunt ignoraţi din acest calcul deoarece ei derivă din materiile
prime A, B, D, F, H.
PROBLEMA 39
Naftifina este o alilamină cu proprietăţi antifungice, care se obţine conform

următoarei scheme de reacţie:
CH2 CH CH2
H2C CH CH 2 Cl
AlCl3
- 424 -
Probleme diverse
CH CH CH3 CH CH CH2 Br
NBS
CCl4
Cl
H2C
CH2O + HCl H3C NH2

ZnCl2
H
N CH3
H2C
CH3
H
N CH3 N CH CH CH
H2C 2
CH CH2 CH2 Br H2C
naftifina
Evaluaţi sinteza naftifinei din perspectiva conceptului de economie de atomi.
Soluţie:
masa moleculara a produsului dezirabil
A.E.%  100
suma maselor moleculare a reactantil or
Sinteza naftifinei se poate schematiza astfel:

A+B C
C+D E
F+G+H I
I + J K
E + K P (naftifina)
masa moleculara a P (naftifina )

A.E.%  100
suma maselor moleculare a A  B  D  F  G  H  J
Intermediarii C, E, I, K sunt ignoraţi din acest calcul deoarece ei derivă din

materialele de start A, B, D, F, G, H, J.
- 425 -
Probleme diverse
A: MA = 78 g/mol
B: H2C CH CH2 Cl MB = 76,5 g/mol
D: N Br MD = 178 g/mol
F: MF = 128 g/mol
G: CH2O MG = 30 g/mol
H: HCl MH = 36,5 g/mol
H3C NH 2 MJ = 31 g/mol
J:
CH3
N CH2 CH CH
H2C
MP = 287 g/mol
P:
287 287
A.E.%  100  100  31,43%
78  76,5  178  128  30  36,5  31 538
PROBLEMA 40
Se monitorizează cinetic descompunerea etanului conform reacţiei:
C2H6 C2H4 + H2
a) Ştiind că reacţia urmează o cinetică de ordin I şi că se foloseşte ca materie primă
etanul pur, la presiune P0. La timpul t, presiunea înregistrată la manometru este P. Să se
determine constanta de viteză.
b) Care este presiunea la t∞?
- 426 -
Probleme diverse
Soluţie:
1 c
a) k  ln 0 , unde c0 este concentraţia iniţială a etanului, iar c este
t c concentraţia etanului la timpul t.
Fie , gradul de descompunere al etanului:

- concentraţia etanului – c0.(1-)
-la timpul t - concentraţia de etenă – c0.
.
- concentraţia hidrogenului – c0 
TOTAL c0.(1+)
1 c 1 c 1 1
k  ln 0  ln 0
 ln
t c t c  (1   ) t (1   )
0
p c 1 p p
0 0 0
   p  (1   )  p   
p c  (1   ) (1   ) 0 p
0 0
1 1 1 1 1 p
0
k  ln  k  ln  ln
t  p p  t  p  p  p  t 2p  p
1  0   0 0  0
 p   p 
 0   0 
1 p
0
k  ln
t 2p  p
0
b) La timpul t ∞ p  2p
0
PROBLEMA 41
Descompunerea clorurii de benzendiazoniu poate fi monitorizată cinetic, prin

măsurarea volumului de azot degajat.
Rezultatele obţinute, sunt prezentate în tabelul de mai jos:
Timp (t, min) 85 182 439 621 1060 ∞
V N2 (cm3) 10 20 40 50 65 80
Să se determine ordinul de reacţie şi să se determine constanta de viteză.
Soluţie:
Presupunem o cinetică de ordinul I:
1 c
k  ln 0 , unde c0 este concentraţia iniţială de benzendiazoniu, iar c este
t c concentraţia de benzendiazoniu la timpul t.
- 427 -
Probleme diverse
Concentraţia c0 este proporţională cu V∞ (volumul de azot degajat maxim), iar

concentraţia c este proporţională cu volumul de N2 care se mai poate degaja (diferenţa
V∞-Vt) la timpul t.
Astfel:
1 c 1 V
k  ln 0  ln
t c t V  Vt
1 80
k  1,57 10  3 min  1
ln
85 70
1 80
k ln  1,58 10 3 min  1
182 60
1
k ln 2  1,58 10  3 min  1
439
1 8
k ln  1,58  10  3 min  1
621 3
1 8
k ln  1,58 10  3 min  1
1060 1,5
Rezultatele indică o cinetică de ordinul I cu o constantă de viteză de
k  1,58 10  3 min  1 .
- 428 -
BIBLIOGRAFIE
1. C. D. Neniţescu, Chimie organică, vol. I, ediţia a VIII-a, Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti, 1980
2. C. D. Neniţescu, Chimie organică, vol. II, ediţia a VIII-a, Ed. Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1980
3. C. D. Neniţescu, Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972
4. I. Schiketanz, F. Badea, Chimie organică prin probleme, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică,
Bucureşti, 1989
5. M. Avram, Chimie organică, vol.I , Ed. Academiei, Bucureşti, 1983
6. M. Avram, Chimie organică, vol.I , Ed. Academiei, Bucureşti, 1983
7. S. Mager şi M. Horn, Stereochimia compuşilor organici, Ed. Dacia, Cluj-Napoca, 1984
8. J. March, Advanced organic chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, Fourth
Edition, John Wiley & Sons, 1992
9. F. Badea şi F. Kerek, Stereochimie, Ed. Ştiinţifică, Bucureşti, 1974
10. L. G. Wade. Jr, Organic Chemistry, Second Edition, Prentice-Hall Inc., Englewood
Cliffs, New Jersey, 1991
11. J. Simek, Solutions Manual: Organic chemistry, Second edition, Prentice-Hall Inc.,
Englewood Cliffs, New Jersey, 1991
12. J. B. Hendrickson, D. J. Cram, G. S. Hammond, Chimie organică, Ed. Ştiinţifică şi
Enciclopedică, Bucureşti, 1976
13. J. March, Problems in advanced organic chemistry, Marcel Dekker Inc., 1971
14. E. K. Meislich, H. Meislich, J. Sharefkin, 3000 solved problems in organic chemistry,
volume 1, Tata McGraw-Hill Edition, 2003
15. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Organic chemistry ( revised printing),1992
16. S. Mager, Analiză structurală organică, Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1979
17. D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, Chimie anorganică, Ed. Tehnică, 1998
18. R. Meislich, J. Sharefkin, H. Neckamkin, G. J. Hademenos, Theory and problems of
organic chemistry, Third Edition, McGraw-Hill, 1999
19. W. Caruthers, Some modern methods of organic synthesis, Third Edition, Cambridge
University Press, 1987
20. E. Mihai, I. Schiketanz, Structura, Sinteza şi Reacţiile Compuşilor Organici, Ed.
Tehnică, Bucureşti, 2007
21. I. Schiketanz, Chimie organică pentru liceu şi admitere în învăţământul superior-
culegere de probleme, Ed. Niculescu S.R.L., Bucureşti, 2003
22. E. Mihai, I. Schiketanz, Chimie organică…cu probleme!, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996
23. S. Roşca, I. Schiketanz, Chimie-Manual pentru clasa a 11-a, Ed. All Educational,
Bucureşti, 2001
24. S. Roşca, I. Schiketanz, Chimie-Manual pentru clasa a 12-a, Ed. All, Bucuresti, 2002
25. S. Roşca, Introducere în chimia organică. Bazele teoretice ale chimiei organice, Ed. Fast
Print, Bucureşti, 1997
26. Gh. Nechifor, B. Şerban, E. Ruse, Bazele analizei chimice preliminare, Ed. Ars Docendi,
Bucureşti, 1999
27. M. Iovu, Chimie organică, Ediţia a V-a , Monitorul Oficial, Bucureşti, 2005
- 429 -
28. C. Mihailciuc, V. David, Culegere de teste şi probleme moderne de chimie organică,
Liceu, Bacalaureat, Admitere, Ed. Sigma, Bucureşti, 1993
29. J. Roberts, M. Caserio, Basic principles of organic chemistry, W.A Benjamin Inc. 1965
30. C. Iuşut, M. Iuşut, Chimie organica-Probleme, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1999
31. F. Carey, R. Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Third Edition, Part B: Reactions
and Synthesis, Plenum Press, New York, London, 1991
32. I. Ionescu, L. Cojocaru, Şt. Ilie, T. Nedelea, Probleme de chimie organică, chimie fizică,
teste, Ed. Fast Print, Bucureşti, 1995
33. G. Solomons, C. Fryhle, Organic chemistry, Seventh Edition Upgrade, John Wiley &
Sons Inc., Asia, 2002
34. R. Bacaloglu, C. Csunderlik, L. Cotarcă, H. H. Glatt, Structura şi proprietăţile
compuşilor organici, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1985
35. R. T. Morrison, R. N. Boyd, Study guide to organic chemistry, Allyn and Bacon Inc.,
1983
36. I. Julean, A. Rotărescu, Chimie analitică, Ed. Mirton, Timişoara, 1997
37. C. Luca, Al. Duca, I. Al. Crişan, Chimie analitică şi analiză instrumentală, Ed. Didactică
şi Pedagogică, Bucureşti, 1983
38. G. Odian, I. Blei, General, Organic, And Biological Chemistry, Schaum’s Outline Series,
McGraw-Hill, 1994
39. D. Ceauşescu, Bazele chimiei analitice, Ed. Facla, Timişoara, 1989
40. J. L. Rosenberg, L. M. Epstein, College chemistry, Eighth Edition, Schaum’s Outline
Series, McGraw-Hill, 1997
41. R. Chang, Chemistry, Seventh Edition, McGraw-Hill Higher Education, 2002.
42. D. E. Goldberg, 3000 solved problems in chemistry, Schaum’s Outline Series, McGraw-
Hill, 1994
43. F. Carey, Organic chemistry, Fourth Edition, McGraw-Hill Higher Education, 2000
44. I. A. Badea, Chimie analitică. Echilibre chimice în soluţie. Probleme, Ed.Didactică şi
Pedagogică, Bucureşti, 2004
45. C. Simion, A. Simion, Introducere în strategia sintezei peptidice, Ed. Printech, Bucureşti,
1999
46. I. Schiketanz, L. Marinescu, Mecanisme de reacţie în chimia organică, Ed.Printech,
Bucureşti, 2002
47. R. C. Racoviţă, Probleme de chimie analitică şi analiză instrumentală, Ed. Printech,
Bucureşti, 2006
48.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/Stereocem/strisom1.htm
51.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/Match/match11.htm
52.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/Stereocem/symmetr1.htm
53.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/Match/aromat10.htm
55.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/Acidity/acidity.htm
56.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/Acidity/acidstr1.htm
57.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/Acidity/acidstr2.htm
58.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/Acidity/basestr1.htm
59. http://evans.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf
60. http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_compilation.pdf
61. http://www.chemie.unibas.ch/~wennemer/teaching/evans_pKa_table.pdf
- 430 -
62. http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/react3.htm#rx8
63. B. Şerban, M. Mihailă, O. Buiu, S. Costea, A new approach for quantum dot-polymer
nanocomposite design, Nanomeasure, 3-4 June, Krakow, pg. 12, 2010
64. B. Şerban and C. Cobianu, Novel concepts for NO2 detection by differential resonant
nanosensing, Nano-Electro-Mechanical Devices for Integrated Sensing and Switching
Satellite Workshop to ESSDERC/ESSCIRC, Sevilla, September 17 th, 2010
65. O. Buiu, B. Şerban, M. Mihailă, M. Brezeanu and S. Costea, New design approach for
quantum dot solar cell, Second Workshop on Size-dependent Effects in Materials for
Environmental Protection, Nessebar, Bulgaria, September 19-21, pg. 22, 2010
66. M. Bumbac, C. Luca, S. Jipa, O. Galeş, B. Şerban, Synergistic extractions of sodium and
potassium picrates with mixture of p-tertbutylcalix[4]arene and amino-crown ethers, 14th
Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, pg. 84-93,
2007
67. B. Şerban, A. K. Sarin Kumar, S. Costea, M. Mihailă, O. Buiu, M. Brezeanu, N.
Varachiu, C. Cobianu, Surface acoustic wave CO2 sensing with polymer aminocarbon
nanotube composites, Proceedings of the International Semiconductor Conference CAS, 73-
76, 2008
68. B. Şerban, A. K. Sarin Kumar, S. Costea, M. Mihailă, O. Buiu, M. Brezeanu, N.
Varachiu, C. Cobianu, Polymer aminocarbon nanotubes nanocomposites for surface
acoustic wave CO2 detection, Romanian Journal of Information science and technology,
Volume 12, Number 3, 376, 2009
69. B. Şerban, A. K. Sarin Kumar, C. Cobianu, O. Buiu, S. Costea, C. Bostan, N. Varachiu,
Selection of gas sensiting materials using the hard soft acid base theory; Application to
surface acoustic wave CO2 detection, Proceedings of the International Semiconductor
Conference, CAS, 247-250, 2010
70. B. Şerban, M. Mihailă, V. Dumitru, S. Costea, Quantum dot solar cell, US Patent ,
2009/0211634A1, Aug 27, 2009
71. L. Enescu, Medicamente-sinteze şi utilizări, Ed. Printech, Bucureşti, 2005
72. J. W. Baker, W. S. Nathan, The mechanism of aromatic side-chain reactions with
special reference to the polar effects of substituents. Part III. The effect of unipolar
substituent on the critical energy and probability factors in the interaction of benzylbromide
with pyridine and picoline in various solvents, J. Chem. Soc., 519 – 527. 1935
73. J. W. Baker, W. S. Nathan, The mechanism of aromatic side-chain reactions with special
reference to the polar effect of substituents. Part IV. The mechanism of quaternary salt
formation, J. Chem. Soc., 1840-1844, 1935
74. J. W. Baker, W. S. Nathan, The mechanism of aromatic side-chain reactions with special
reference to the polar effects of substituents. Part V. The polar effects of alkyl groups, J.
Chem. Soc., 1844-1847, 1935
75. E.J.Grubbs, R.Fitzgerald, R.E. Philips, R. Petty, The transmission of substituent effects in
isomeric dichloroethano-bridged anthracene derivatives, Tetrahedron, Vol. 27, Issue 5,
1971
76. R. G. Pearson, Hard and soft acids and bases, J. Am. Chem. Soc , 85. 1963
77. B. Şerban, C. Cobianu, M. Bercu, N. Varachiu, M. Mihailă, C. Bostan, S. Voicu, Matrix
nanocomposite containing aminocarbon nanotubes for carbon dioxide sensor detection,
Patent Application Publication, No. 2008/0264147 A1: Oct.30, 2008
78. B. Şerban, Sarinkumar Koylothu, S. Costea, C. Cobianu, Carbon dioxide sensor
comprising polyaniline and carbonic anhydrase in sensing layer, GB Patent, 200901666,
2009
- 431 -
79.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/Stereocem/symmetr2.htm
80. http://www.chem.usu.edu/~sbialkow/Classes/3600/Overheads/H3A/H3A.html
81. http://cti.itc.virginia.edu/~cmg/Demo/analyzeAA/glutamic/glutamic.html
82. http://tera.chem.ut.ee/~ivo/HA.html
83. http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/
84. International Union of Pure and Applied Chemistry, Organic Chemistry Division
Comission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.), Comission on Physical Organic
Chemistry, Basic Terminology of Stereochemistry, Pure 19 Appl. Chem., , Vol. 68, No. 12,
pp. 2193-2222, 1996
85. http://helios.hampshire.edu/~nlNS/mompdfs/oxalicacid.pdf
86. G. R. Newkome and X. Lin, Macromolecules, 24, 1443, 1991
87. Staff of Research and Education Association, The Chemistry Problem Solver, Research
and Education Association, 2001
88. M. D. Banciu, I. Şaramet, Hidrocarburi, Ed. Tehnoplast Company, Bucureşti, 1997
89. C. Luca, I. Tanase, A. M. Josceanu, Aplicaţii ale chimiei supramoleculare, Ed. Tehnică,
Bucureşti, 1996
90. B. Şerban, A.C. Nechifor, Gh. Nechifor, Strategii de sinteză a complexanţilor
macrociclici, cap. 4 în Tehnici experimentale în analiza chimică, Ed. Printech, Bucureşti,
ISBN 973-652-923-1, pg. 184-342, 2004
91. B. Ochiai, K. Yokota, A. Fujii, D. Nagai, T. Endo, “Reversible trap-release of CO2 by
polymers bearing DBU and DBN moieties, Macromolecules, 41, pg 1229-1236., 2008
92. C. Cobianu, B. Şerban, Novel concepts for CO2 detection by differential resonant
nanosensing , a 9-a Ediţie a Seminarului Naţional de Nanoştiinţă şi Nanotehnologie,
Biblioteca Academiei Române, 2010
Abstract:http://www.romnet.net/ro/seminar16martie2010/brosura%20final%2018%20martie
_c1f.pdf
93. B. Şerban, A.M. Urmeny, Gh. Nechifor, Facilitated transport of Aminoacids through
double-jet liquid membrane, Euromembranes, Leuven, pg. 427-429, 1999
94. B. Şerban, M. Mihailă, S. Costea, O. Buiu, Quantum dot solar cell, Pub. No: US
2010/0193026 A1, Pub. Date: Aug. 5, 2010
95. B. Şerban, M. Mihailă, S. Costea, O. Buiu, Quantum dot solar cell, Patent Application
Publication, 2010/0193025 A1, Pub. Date: Aug. 5, 2010
96. B. Şerban, M. Mihailă, V. Dumitru, C. Bostan, S. Costea, M. Bercu, Quantum dot solar
cell, Patent Application Publication, US 2010/0012191A1, Pub.Date:Jan. 21, 2010
97. J-.M, Lehn, Supramolecular Chemistry, John Wiley & Sons, 1995
98. http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/568denaturation.html
99. G.Niac, V.Voiculescu, I.Baldea, M.Preda, Formule, Tabele, Probleme de chimie –fizică,
Ed.Dacia, 1984
100. http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/567quatprotein.html
101. http://www.elmhurst.edu/~chm/vchembook/566secprotein.html
102. S.Mager, L.David, I.Grosu, Stereochimia compuşilor organici, Ed.Dacia, Cluj-Napoca,
2006
103. De Carvalho, C. C. C. R. Da Fonseca, M. M. R. Carvone: Why and how should one
bother to produce this terpene" Food Chemistry 95, pg. 413-422, 2006
104. http://www.mpcfaculty.net/ron_rinehart/12A/chap7pag.htm
105. A.C. Nechifor, O. Popescu, B. Şerban, Tehnici de separare cu membrane lichide, cap. 3
în Tehnici experimentale în analiza chimică , Ed. Printech, Bucureşti, ISBN 973-652-923-1,
pg. 126-184, 2004
- 432 -
106. O. Galeş, B. Şerban, Gh. Nechifor, Chimia supramoleculară-Instrument analitic în
chimia judiciară, Metode şi Tehnici de identificare criminalistică, Bucureşti, pg. 222-232,
2006
107. http://cti.itc.virginia.edu/~cmg/Demo/analyzeAA/aspartic/aspartic.html
108. http://cti.itc.virginia.edu/~cmg/Demo/analyzeAA/cysteine/cysteine.html
109. http://cti.itc.virginia.edu/~cmg/Demo/analyzeAA/lysine/lysine.html
110. http://en.wikipedia.org/wiki/Mutarotation
111. http://en.wikipedia.org/wiki/Pfeiffer_Effect
112. M.Suarez, N.Branda, J. M. Lehn ,A. Decian, J. Fischer, Supramolecular chirality:
Chiral Hydrogen-Bonded Supermolecules from Achiral Molecular Components, Helvetica
Chimica Acta, Vol.81, 1998
113. J.M. Lehn, Supramolecular chemistry, Concepts and perspectives, VCH, New York,
1995
114. J.Jacques, A.Collet, S.H.Wilen, Enantiomers, Racemates and Resolution, Wiley
Interscience, New York, 1981
115. R. W.Alder and S.P. East, In/Out Isomerism, Chem.Rev., 96, 2097-2111, 1996
115. K. Naemura, Y.Tobe, Takahiro, Kaneda, Preparation of chiral and meso-crown ethers
incorporating ciclohexane-1,2-diol derivatives as a steric barrier and their complexation
with chiral and achiral amines, Coordination Chemistry Reviews, 148, 199-219, 1996
116. N.Komatsuzaki, M.Uno, K.Shirai, T.Tanaka, M.Sawada, S.Takahashi, Synthesis of
planar-chiral cobalticinium complexes, Journal of Organometallic chemistry 498, 53-61,
1995
117. A.Nekane, R.Alba, Ramon Rios, Kinetic Resolution: A Powerful tool for the Snthesis of
Planar-Chiral Ferrocenes, Molecules, 14, 4747-4757, 2009
118. M.Steurer, K.Tiedl, Y.Wang, and W. Weissensteinner, Stereoselective synthesis of
chiral , non-racemic 1,2,3-tri-and 1,3 disubstituted ferrocene derivatives, Chem..Commun.,
4929-4931, 2005
119. W.Zhang, Y-I YOneda, T.Kida, Y.Nakatsuji, I.Ikeda, Achiral and planar chiral
ferrocene diols: preparation and complexation with titanium(IV), Journal of Organometallic
Chemistry, 574, 19-23, 1999
120. J.C Ruble, H.A. Latham, G. C. Fu, Effective Kinetic Resolution of Secondary Alcohols
with a Planar-Chiral Analogue of 4-(dimethylamino)pyridine. Use of the Fe(C5Ph5) Group
in Asymmetric Catalysis. J. Am. Chem. Soc, 119 (6): 1492–1493, 1997
121. D.Nasipuri, Stereochemistry of organic compounds: Principles and Applications, New
Age International, Second Edition, 1994
122. http://en.wikipedia.org/wiki/Ferrocene
123.V.E Kuzmin, A.I. Zheltva, V.A.Chelombitko, S.E. Alikhanidi, Stereoanalysis of
fullerenes with a chiral molecular framework, Journal of Structural Chemistry, Vol.46, No.5,
913-920, 2005
124. http://en.wikipedia.org/wiki/Fullerene
125. J. M. Hawkins, M. Nambu, A. Meyer, Resolution and Configurational Stability of the
Chiral Fullerenes C76, C78, and C84: A Limit for the Activation Energy of the Stone-Wales
Transformation, J. Am. Chem. Soc., 116 (17), pp 7642–7645, 1994
126. K-H Hellwick, C.D Siebert, Stereochemistry workbook : 191 problems and solutions,
Springer Verlag, 2006
127. http://www.gcoebec-osaka-u.jp/21coe/reportpdf/fukuhara.pdf
128. K. Kim, N. Selvapalam, Y. Ho Ko, K. Min Park, D. Kim and J. Kim, Functionalized
cucurbiturils and their applications, Chem. Soc. Rev., 36, 267–279, 2007
- 433 -
129. L. Yuan, R. Wang and D. H. Macartney, Chiroptic behaviour of a chiral guest in an
achiral cucurbit[7]uril host, Tetrahedron: Asymmetry, Volume 18, Issue 4, 483-487, 2007
130. B. Şerban, C. Moldovan, Gh. Nechifor, C. Pîrvu, Nou sistem alcalin de corodare a
siliciului, Buletin ştiinţific, Universitatea Transilvania Braşov, pg 16-21, 1999
131. E.M. Ungureanu, Gh. Nechifor, C. Pîrvu, B. Şerban, Aspects concerning chemical and
electrochemical reactivity of synthesized calixarenes, U.P.B. Sci. Bull., Series B, Vol 61,
No1-2, pg 55-65, 1999
132.B. Şerban, E. Ruse, M.E. Crăciun, Gh. Nechifor, Calixarene transportori în membrane
lichide I. Esteri ai calix[4]arenei, Revista de Chimie, 51, nr. 3, pg 190 -198. 2000
133. C. Luca, B. Şerban, C. Nechifor, M. Raicopol, Gh. Nechifor, Calixarenes- versatile
class of host molecules? 13th Romanian International Conference on Chemistry and
Chemical Engineering, pg. 9 -14, Bucharest. 2003
134. C. Luca, B. Şerban, C. Nechifor, M. Raicopol, Gh. Nechifor, Some aspects concerning
physical and spectral properties of calixarenes and their derivatives 13th Romanian
International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, pg. 15 – 20, 2003
135. C.D Gutsche, Calixarenes, Royal Society of Chemistry, 1989
136. R.Muthukrishnan, C.D Gutsche, J.Org.Chem.,44, 3962, 1979
137. C.D Gutsche, K.C.Nam, J.Am.Chem.Soc, 110, 6153, 1988
138. http://www.worldscibooks.com/etextbook/p561/p561_chap01.pdf
139. C.Cobianu, B. Şerban V.Petrescu, J.Pettine, D.Karabacak, P.Offerman, S.Brongersma,
V.Cherman, S.Armini, F.A.Hassani, M.A.Ghiass, Y.Tsuchiya, H.Mizuta, C. Dupre,
L.Durrafourg, A.Koumela, D.Mercier, E.Ollier, D.Tsamados, and A.Ionescu, Towards nano-
scale resonant gas sensors, Annals of the Academy of Romanian Scientists, Series on
Science and Technology of Information, Vol.3, No.2, 2010
140.P.Budrugeac, M.Niculescu, Exerciţii şi probleme de chimie, Vol.II, Ed. De Vest,
Timişoara, 1994
141. P.Budrugeac, Probleme de chimie, Ed.Academiei, Bucureşti, 1986
142.M.Iovu, T.O.Nicolescu, Chimie organică- Metode experimentale, Ed.Universitara Carol
Davila, Bucureşti, 2009
143. P.W.Atkins, Tratat de chimie fizică, Ed.Tehnică, 1996
144. http://www.rsc.org/images/PDF1_tcm18-40521.pdf
145. http://www.rsc.org/images/PDF2_tcm18-40523.pdf
146. B. M.Trost, Atom Economy. A Challenge for Organic Synthesis. Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 34 (3): 259–281, 1995
147. http://academic.scranton.edu/faculty/cannm1/organicmodule.html
148. http://academic.scranton.edu/faculty/CANNM1/organicpowerpoint.ppt#9
149.http://academic.scranton.edu/faculty/CANNM1/advancedorganic/advancedorganicppt.ppt#2
150.M.Andruh, R.Cimpoia, Probleme de chimie pentru concurs, Societatea de Ştiinte fizice
şi chimice din R.S.R, 1978
151.A.Tarhon, I.M.Popa, Aplicaţii de calcul în chimia fizică, Ed.Tehnică, Bucureşti, 1983
152.A.Popa, C.Luca, G.Mihailă, Compuşi de incluziune, Ed. Ştiintifică, 1992
153. B.T Hayes, R.F.Hunter, Chem.Ind, 193, 1956
154.B.T.Hayes, R.F.Hunter, J.Appl.Chem.,8,743, 1958
155.H.B. Henbest, J.J McCullough, Proc.Chem.Soc., 74, 1962
156.K.H.No, C.D Gutsche, J.Org.Chem., 47, 2713, 1982
157. M. Cherest H. Felkin, J. Sicher, F. Sipos, and M. Tichy, J. Chem. Soc., 2513 ,1965
158.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/problems/exam4.htm
159.http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Questions/problems/exam5.htm
- 434 -
162. A.A.Ebrahimi, R.Ghiasi,C. Foroutan-Nejad, Topological characteristics of the ring
critical points and the aromaticity of groups IIIA to VIA hetero-benzenes. Journal of
Molecular Structure: THEOCHEM 941 (1-3): 47–52., 2010
163. N.Nakata, N.Takeda,N.Tokitoh, Synthesis and structure of a kinetically stabilized 2-
germanaphthalene: The first stable neutral germaaromatic compound, Organometallics 20:
5507, 2001
164.N. Tokitoh, K. Wakita, R. Okazaki, S. Nagase, P. Von Ragué Schleyer, H. Jiao, A
Stable Neutral Silaaromatic Compound, 2-{2,4,6-Tris[bis(trimethylsilyl)methyl]phenyl}- 2-
silanaphthalene, Journal of the American Chemical Society 119, 6951, 1997
165. K.Wakita, N. Tokitoh, R. Okazaki, S.Nagase, P.V.R. Schleyer, H. Jiao, . Synthesis of
Stable 2-Silanaphthalenes and Their Aromaticity,Journal of the American Chemical Society
121: 11336, 1999
166. K Wakita,.N. Tokitoh,.R. Okazaki, N. Takagi,S. Nagase,. Crystal Structure of a Stable
Silabenzene and Its Photochemical Valence Isomerization into the Corresponding
Silabenzvalene. Journal of the American Chemical Society ,122: 5648, 2000
167. Y.Mizuhata;T. Sasamori; N.Takeda, N. Tokitoh, A Stable Neutral Stannaaromatic
Compound: Synthesis, Structure and Complexation of a Kinetically Stabilized 2-
Stannanaphthalene, Journal of the American Chemical Society 128,1050, 2006
168. D.J.Cram, J.M. Cram, Container Molecules and Their Guests, Monographs in
Supramolecular Chemistry
169. C.D. Gutsche,. Acc. Chem. Res. 16, 161, 1983
170. A. Ikeda, S. Shinkai, Chem. Rev., 97, 1713, 1997
171. F. Vögtle, Supramolecular Chemistry: An Introduction, Wiley 1993
172. P.D. Beer, P. A. Gale, D. K. Smith, Supramolecular Chemistry (Oxford
Chemistry Primers, 74) Oxford University Press, 1999
173. J.W.Steed, J.L Atwood, Supramolecular Chemistry, 2nd Edition, Wiley, 2009
174. J.Bredt, Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die
meso-trans-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens, Justus Liebig's
Annalen der Chemie, 437: 1–9, 1924
175. http://en.wikipedia.org/wiki/Protein_folding
176. A.D. Richards, A. Rodgers, Synthetic metallomolecules as agents for the control of
DNA structure, Chem. Soc. Rev. 36: 471–483, 2007
177. S.Warren, Organic synthesis: The disconnection approach, John Wiley&Sons, 1981
178. S.Warren, Workbook for organic synthesis: The disconnection approach, John
Wiley&Sons, 1982
179.G.Kinast, L-F Tietze, Chem.Ber.,109, 3626, 1976
180.R. Highfield, Metabolic fingerprint linked to high blood pressure, Daily Telegraph,
2008-04-21
181.E.Dujardin, P.Laszlo, D.Sacks, The Chlorophylls. An experiment in bio-inorganic
chemistry, Journal of Chemical Education, 52, No.11, 1975
182.L.J.Bauer, C.D Gutsche, J.Am Chem.Soc., 107, 6063, 1985
183.C.D Gutsche, M.Iqbal, I.Alam, J.Am.Chem.Soc., 109, 4314, 1987
184. C.D.Gutsche, J.A Levine, J.Am Chem.Soc, 104, 2652, 1982
185. C.D Gutsche, J.A Levine, P.K.Sujeeth, J.Org.Chem, 50, 5802, 1985
186. C.D Gutsche, B.Dhawan, J.A Levine, K.H No, J.Bauer, Tetrahedron, 39, 409, 1983
- 435 -
187. B. Şerban, A.C. Nechifor, E .Ruse, E. Crăciun, Gh. Nechifor, A.M. Josceanu,
Calixarene derived esters as carriers for liquid membranes, Final Workshop for D-11 Cost
Action “Supramolecular Chemistry”, Sigtuna, pg.76 2002
188. B. Şerban, Gh. Nechifor, M.E Craciun. Ethers of calix[4]arenes and 6 -chloro1-
hexanol obtained by modified Wiliamson synthesis C-SA29, Butlerov Communications, No.
3, Vol.1, Kazan, 2000
189. Gh. Nechifor, B. Şerban, Ş. Iordache, A.M. Urmeny, Facilitated transport of some
cations through double-jet liquid membrane and tetra-O-alkylated-p-tertbutylcalix4arene
as carrier, Euromembrane, pg. 374-375, 2000
189. B. Şerban, A.C. Nechifor, M.E. Crăciun, Gh. Nechifor, Synthesis of fully o- alchilated
calix4arenes in a cone conformation using a liquid –liquid phase transfer catalytic process,
12th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, pg 191-
198, Bucharest, 2001
190. C.D Gutsche, P.F. Pagoria, J.Org.Chem., 50, 5795, 1985
191.C.D Gutsche, K.C.Nam, J.Am.Chem.Soc., 110, 6153,1988
192. C.D Gutsche, I.Alam, Tetrahedron, 44, 4689, 1988.
193.A.Arduini, A.Casnati, A.Pochini, R.Ungaro, Fifth International Symposium on Inclusion
Phenomena and Molecular Recognition, Orange Beach, Ala, p.H13, 1988
194.H.Kammerer, G.Happel, Makromol.Chem., 181, 2049, 1980
195. C.D Gutsche, P.K Sujeeth, D.W Bailey, unpublished experiments
196. I.D Cunningham,M.Woolfall, Deprotonation of Calixarenes in Acetonitrile, J. Org.
Chem., 2005, 70 (23), pp 9248–9256
197. B. Şerban, Silicon anisotropic etch using KOH, p- terbutylcalix[6]arene and C-
methyl calix[4]resorcinarene , International Conference of Young Researchers, VIII edition,
Chisinău, Moldova, November 11-12, 2010
198. G. Maier, K.A Scheider, Angew.Chem, Int.Ed.Engl.19, 1022, 1980
199 M.A McKervey, Tetrahedron, 36, 971-992, 1980
200.T.M.Gund, E.Osawa, V.Z Williams and P.V.R Schleyer, J.Org.Chem, 39, 2979, 1974
201.M.P Cava, D .Mangold, Tetrahedron Lett.,1751( 1964)
202. F.Vogtle , L.Rossa, Angew.Chem, Int.Ed.Engl.18, 515-529, 1979
203. R.C.Cookson, D.A.Cox, J.Hudec, J.Chem.Soc, 4499, 1961
204. P. Pappas ,B.C Pappas, Tetrahedron Lett.1597, 1967
205. A. J. Schipperijin, J. Lukas, Tetrahedron letters, 231, 1972
206. S-Y Li , Y-W Xu , J-M Liu ,C-Y Su, Int. J. Mol. Sci., 12, 429-455, 2011
207. M. Lancaster, Green Chemistry: An introductory text, RSC Cambridge, 2002
208. T. Ishikawa, Superbases for organic synthesis, Wiley, 2009
- 436 -

Problemede Chimie Organicavolumul Ieditiaa IIa

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Problemede Chimie Organicavolumul Ieditiaa IIa

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Bogdan-Cătălin Şerban

Marius Bumbac Iosif Schiketanz

PROBLEME DE CHIMIE ORGANICĂ

Ediţia a II-a, revizuită şi adăugită

"Noaptea zău că sar din pat

Mircea Eliade, Romanul adolescentului miop

Am lecturat, de-a lungul anilor, un număr semnificativ de prefeţe şi de fiecare

CAPITOLUL 1: Elemente de stereochimie .................................................... 3

CAPITOLUL 2: Acizi şi baze în chimia organică .......................................... 163

CAPITOLUL 3: Structură, reactivitate, proprietăţi ........................................ 267

CAPITOLUL 4: Probleme diverse ................................................................. 385

BIBLIOGRAFIE ............................................................................................. 429

CH2OH CH2OH COOH

Demonstraţi că următoarele formule de proiecţie Fischer reprezintă acelaşi acid

CH2 H3C COOH

HOOC > C CH3 >HC2 CH > CH 2

Se esterifică 2-fenil-1,2,3-propantriolul cu acidul butiric.

În total se formează 7 esteri: 3 monoesteri, 3 diesteri şi un triester.

Stabiliţi numărul de stereoizomeri pentru compuşii de mai jos:

b) HC C C C HC C CH CCl CCl CBr CBr CH2OH

c) Doi atomi de carbon asimetrici şi doi pseudoasimetrici. Sunt opt stereoizomeri în

H5C2 C2H5 H C2H5

Să se precizeze numărul de stereoizomeri pentru fiecare dintre moleculele de mai jos:

H2C O C (CH2)n CH CH (CH2)p CH3

Compusul C - patru stereoizomeri (două forme mezo şi o pereche de enantiomeri).

Să se scrie formulele stereoizomerilor pentru:

b) H2N C (CHCl)4 C NH2

COOH COOH COOH COOH

CONH2 CONH2 CONH2 CONH2

CONH2 CONH2 CONH2 CONH2

a) Câţi stereoizomeri prezintă acidul truxilic?

C6H5 COOH C6H5 COOH

HOOC H5C6 H5C6

C6H5 COOH C6H5

HOOC C6H5 HOOC

b) C6H5 COOH C6H5

H5C6 HOOC H5C6

C6H5 COOH COOH C6H5

H5C6 C6H5 H5C6

C6H5 COOH COOH C6H5

H5C6 HOOC HOOC H5C6

C6H5 COOH COOH C6H5

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3

- patru mezoforme, şase amestecuri racemice.

Să se precizeze numărul de stereoizomeri pentru fiecare dintre moleculele de mai jos:

H2C O C (CH2)4 CH CH (CH2)10 CH3

H 3C CH2 N CH2 CH3

a) chiral: opt stereoizomeri (4 racemici: exo-exo, endo-endo, exo-endo şi endo-exo);

(+)-Z-(+) (-)-Z-(+) (+)-E-(+) (-)-E-(+)

Care dintre următorii compuşi prezintă activitate optică?

Care dintre următorii compuşi prezintă activitate optică?

(R) CH3 Cl CH3 (S)

CH3 (R) Cl C2H5

Să se precizeze numărul de stereoizomeri pentru fiecare dintre moleculele de mai jos:

(R) CH (R) (S) CH (S) (R) CH (R) (S) CH (S)

(R) (S) (R) (S)

(R) (S) (R) (S)

Utilizând acid (+)-tartric optic pur, separaţi amestecurile racemice de:

Amestecul de tartraţi se separă cromatografic şi apoi se hidrolizează fiecare

Care dintre următorii compuşi prezintă activitate optică?

D prezintă izomerie de tip ansa.

Care dintre următorii compuşi prezintă activitate optică?

Compuşii A, D, F, H, K prezintă activitate optică.