Chimie generală

CHIMIA − MOD DE INTERPRETARE A

UNIVERSULUI MATERIAL

Diversitatea lumii materiale a determinat, încă de la începuturile gândirii științifice umane,

încercări de sistematizare, de cuprindere a tuturor substanțelor cunoscute în clase precis conturate.
Substanțele chimice sunt constituenți materiali ai fiecărui lucru pe care îl vedem, simțim
sau utilizăm. Ele sunt componente ale celulelor vii și deci ale oricărei ființe, dar în aceeași măsură
sunt componente ale materialelor care alcătuiesc rocile, lichidele și gazele de pe Pământ și din
restul Universului.
Chimia este știința care se ocupă cu studiul compoziției, structurii și transformărilor
substanțelor.
• compoziția este determinată de rapoartele de combinare dintre atomii elementelor;
• structura reprezintă modalitățile de așezare reciprocă a atomilor în molecule și cristale
precum și natura forțelor de legătură care mențin atomii într-un anumit aranjament;
• transformările substanțelor (reacțiile chimice) implică ruperea unor legături între atomi
cu așezarea acestora în alte poziții.
Obiectivul principal al chimiei constă în explicarea fenomenelor și utilizarea lor în
scopuri practice, pentru identificarea naturii substanțelor, elaborarea metodelor de sinteză și
analiză, prepararea de substanțe noi, studiul stabilității lor și al posibilităților de transformare
în diverse condiții de temperatură, presiune și iluminare sau sub acțiunea altor compuși chimici.

I.1 ORIGINEA ȘI DESCOPERIREA ELEMENTELOR CHIMICE

Chimia, ca orice știință experimentală, înainte de a fi devenit ceea ce este și de a fi luat

acest nume, era constituită dintr-o acumulare de fapte și de practici legate de cunoștințele și
procedeele privind diferitele transformări ale substanțelor în natură, pe care o mulțime de
generații le-au adunat în decursul vremurilor.
De-a lungul secolelor, faptele au fost rezultatul observațiilor, experiențelor și nevoilor
zilnice ale oamenilor. Cu timpul, s-a schimbat înțelesul noțiunii de chimie, aceasta devenind
știință modernă universală care, în mod constant și sistematic se bazează pe observație,
experiment și metode de calcul. Rolul chimiei a fost acela de a descoperi armonie și legi în
haosul diversității create de natură. Cuvântul „chimie” provine de la grecescul „chymeia” −
topirea metalelor.
Dezvoltarea chimiei ca știință a fost marcată de două evenimente importante:
• descoperirea oxigenului de către Joseph Priestley în 1774;
• elucidarea ulterioară a sensului adevărat al arderii de către Antoine Lavoisier.
Istoria semnalează interesul omului pentru fenomenele naturale cum ar fi: focul, fulgerul,
trăsnetul sau pentru lucruri obișnuite precum apa, solul, Luna, Soarele, stelele etc. Mult timp, un

1
 Chimie generală

rol important pentru explicarea acestora l-au avut superstițiile și magia. Timp de sute de ani
oamenii au trăit cu credința că:
• Pământul este centrul universului;
• cele patru elemente esențiale sunt focul, aerul, Pământul și apa;
• există o piatră filozofală care schimbă orice metal în aur;
• viața ia naștere prin generare spontană.
Ca urmare, chimia a luat naștere din două izvoare: unul filozofic și unul utilitar fiind
practicată, cu mult înaintea erei noastre, încă din antichitate. În China, India și Egipt topirea
metalelor, fabricarea sticlei și a emailurilor, prepararea coloranților și a balsamurilor au cunoscut
o mare dezvoltare. În urmă cu mai mult de 3000 de ani, meșterii chinezi cunoșteau tehnica
producerii bronzului. Tot chinezii sunt primii care au descoperit, cu 2000 de ani în urmă, zincul
metalic (cuvântul zinc derivă de la cuvântul chinezesc “sin” care înseamnă chinez). Și porțelanul
a fost inventat tot în China cu aproximativ 3000 î.e.n. prin prelucrarea argilei albe cu pegmantită.
Numele de caolin derivă din cuvântul chinez “gaolin” care înseamnă colină înaltă. Inventarea
prafului de pușcă (“ho−iao”, bubuitul care cutremură cerul) și a hârtiei (105 e.n.) trebuie
considerate tot aplicații ale unor cunoștințe de chimie. Din cinabru (HgS − leul roșu) chinezii
obțineau mercurul (duhul balaurului verde), utilizat la tratarea leprei.
În evoluția chimiei ca știință putem distinge următoarele perioade:
• Perioada veche (chemeotică), perioadă în care chinezii cunoșteau deja fabricarea prafului
de pușcă, a faianței, a unor coloranți minerali, foloseau fierul, cuprul și plumbul și au
descoperit zincul.
• Perioada alchimiei, plasată între 300−1400 e.n. La baza oricărui studiu din această perioadă
au stat două postulate − existența unei pietre filosofale care putea transforma orice metal în
aur și existența unității materiei. În perioada alchimiei s-au realizat lucrări experimentale,
ce au asigurat dezvoltarea tehnicii operațiilor chimice și acumularea informațiilor concrete
despre proprietățile substanțelor. Au fost găsite de asemenea multe metode de identificare
a substanțelor.
• Perioada iatrochimiei, 1500−1650 e.n. Principalul obiectiv al acestei perioade l-a constituit
prepararea de medicamente. Paracelsus definește iatrochimia ca stiința utilizării chimiei în
medicină, considerând că boală este provocată de lipsa unor substanțe și pentru recăpătarea
sănătății este necesar ca acestea să fie redate organismului.
• Perioada flogisticului, 1650−1765 e.n. Autorul principal al acestei perioade este medicul
german G. E. Stahl, care admite cele 4 elemente ale anticilor (focul, apa, aerul, Pământul)
dar și cele 2 principii ale alchimiștilor. În această perioadă s-au studiat metalele, gazele și
numeroși compuși chimici. Secolul al XVII-lea este secolul chimiei experimentale. Se
inventează aparate și instrumente de laborator, se utilizează balanța pentru determinarea
greutății substanțelor, se descoperă noi elemente chimice.
• Perioada modernă a chimiei începe în anul 1774, odată cu descoperirea oxigenului de către
J. Priestley și elaborarea unei noi teorii a arderii de către A. Lavoisier. Această perioadă
este caracterizată prin:
• obținerea unor rezultate experimentale și teoretice privind structura și reactivitatea
unor combinații chimice;

2
 Chimie generală

• elaborarea unor mecanisme de reacție;

• elaborarea teoriei atomo–moleculară și atribuirea unor proprietăți fizice și chimice
pentru substanțele cunoscute.
În dezvoltarea chimiei ca știință, un rol important l-a avut introducerea teoriei atomo–
moleculare precum și fundamentarea legilor chimiei. În Fig. I.1 sunt prezentate schematic,
principalele etape ale dezvoltării chimiei.
Descoperirea oxigenului
(1774)
Perioada
egipteană
Alchimia europeană
ARTELE ȘI CHIMIA
MESERIILE
A. D. 200 400 600 800 1000 1400 1600 1800 CA
ANTICE
ȘTIINȚĂ

Alchimia arabă Iatrochimia

Fig. I.1 Dezvoltarea în timp a chimiei.

În Tabelul I.1 sunt prezentate date informative privind descoperirea cronologică a unor
elemente chimice.
Tabel I.1 Descoperirea elementelor chimice.

Nr.
Perioada elemente Observații
descoperite
Preistorică 3 C, S, Au – în stare nativă, necombinate
3000 î.e.n. 5 Ag, Cu, Pb, Sn, Hg – prin prelucrarea ușoară a minereurilor
1000 î.e.n. 1 Fe – necesită temperaturi înalte de reducere
cca 500 î.e.n. 1 Zn – de puritate 90%
Până la 1650 4 As, Sb, Bi, Zn redescoperit
1650 – 1700 1 P (în 1669)
1700 – 1750 3 Co, Ni și Pt
Primele gaze H, N, O, Cl dar și metalele Ni, Mn, Bi (inițial
1750 – 1775 7
a fost confundat cu Pb)
1775 – 1800 5 Cr, Mo, W, Te, Ti (obținut în stare pură în 1910)
Metale active Li, Na, K, Mg până la Ba, metale grele Ce,
1800 – 1825 18
Ir, Os, Pd, Rh, Zr dar și B, Cd, I, Se
1825−1850 9 Br, Si, Be, Al, V, La, Ru, Th, U
1850−1875 5 Rb, Cs, Ga, Tl, Nb (He a fost văzut în spectrele solare)
5 gaze inerte, F, Ge, trei elemente radioactive Po, Ra, Ac și
1875 – 1900 11
câteva lantanide
1900 – 1925 10 Rn, Ta, Hf, Re, Pa, lantanide

3
 Chimie generală

Două lantanide, elem. radioactive Tc, Pm, Fr, At și altele

1925 – 1950 11
obținute după U (Np, Pu, Am, Cm, Bk)
1950 – 1975 10 Două lantanide și 8 elemente obținute pe cale artificială
1975 – în
18 Elemente obținute pe cale artificială
prezent

În România, primele cercetări în domeniul chimiei au fost făcute în vederea cunoașterii

și valorificării bogațiilor naturale: apele minerale (A.Salygni), petrolul (P. Poni, L. Edeleanu),
cărbunii (N. Danilă), sarea (C.I.Istrati), producția agricolă (A. Zaharia, A. Munteanu). Ulterior,
s-a dezvoltat cercetarea originală și în alte domenii ale chimiei. Contribuții însemnate au adus,
prin lucrările lor, cercetătorii români în domeniul chimiei anorganice și analitice (Ghe. Spacu,
R. Cernătescu, R. Ripan), al chimiei organice (I. Tănăsescu, A. Ostrogovici C.V. Gheorghiu,
St. Minovici, N.Maxim, C.D. Nenițescu) și al chimiei fizice (G.G. Longinescu, P. Bogdan, R.
Cernătescu).

I.2 TEORIA ATOMO – MOLECULARĂ

Încă din secolul V filozofii greci Leucip și Democrit au emis ipoteza conform căreia
materia este discontinuă, alcătuită din particule indivizibile pe care le-au denumit atomi.
Ipoteza discontinuității materiei a fost reluată și dezvoltată la sfârșitul secolului al XVIII-lea și
începutul secolului XIX odată cu studierea transformărilor chimice din punct de vedere
cantitativ și concretizarea acestor studii în elaborarea legilor fundamentale ale chimiei.
Astfel, chimistul englez Dalton introduce noțiunea de atom pe baze experimentale.
Acesta consideră că fiecare substanță este formată dintr-un anumit tip de particule, foarte mici,
de aceeași mărime și masă; există atâtea feluri de atomi câte substanțe se cunosc − substanțele
simple sunt formate din “atomi simpli”, iar substanțele compuse din “atomi compuși”.
Ulterior, Avogadro consideră că ultimile particule în care se pot diviza corpurile, astfel
încât să fie capabile de o existență independentă, sunt moleculele, numite de Avogadro
molecule integrante. La rândul lor, aceste particule, se pot diviza în două sau mai multe
particule mai mici, numite molecule elementare sau atomi.
Noțiunile de atom și moleculă au fost definite riguros, în 1860 la Congresul
Internațional de la Paris, când au fost puse bazele teoriei atomo−moleculare. La baza acestei
teorii stau următoarele principii:
• elementele sunt alcătuite din particule numite atomi;
• toți atomii unui element au proprietăți identice;
• atomii elementelor diferite au proprietăți diferite;
• atomii suferă transformări chimice, transformări ce includ combinări sau rearanjări de
atomi;
• pe parcursul transformărilor chimice atomii nu sunt modificați, distruși sau creați;
• combinarea atomilor se realizează întotdeauna în rapoarte de numere întregi din care
rezultă particule denumite molecule.
Astfel, molecula reprezintă cantitatea cea mai mică de substanță care poate exista în
stare liberă și care posedă proprietățile substanței respective, iar atomul este cea mai mică
particulă dintr-un element chimic care păstrează toate proprietățile fizice și chimice ale
acestuia.
Atomii și moleculele sunt în mișcare permanentă, mișcarea atomilor condiționează
4
 Chimie generală

reacțiile chimice, în timp ce mișcarea moleculelor condiționează fenomenele fizice.

Teoria atomo-moleculară a permis diferențierea noțiunii de element chimic, de
substanță simplă (elementară) și de substanță compusă. Deoarece substanțele simple nu pot fi
descompuse în alte substanțe, rezultă că moleculele lor sunt formate dintr-o singură specie de
atomi, pe când substanțele compuse, care în urma unor reacții chimice pot fi descompuse în
substanțe simple, din mai multe specii de atomi. În Fig. II.1 este prezentată clasificarea
substanțelor chimice.
SUBSTANȚE

ORGANICE ANORGANICE

Hidrocarburi Derivaţii
hidrocarburilor
Simple Compuse

Saturate
Nesaturate Derivaţi: oxigenaţi, halogenaţi, Oxizi
Aromatice
derivaţii acizilor carboxilici etc. Metale Acizi
Nemetale Baze
Semimetale Săruri

Fig. I.2 Clasificarea substanțelor chimice.

Elementul chimic reprezintă o specie de atomi cu aceeaşi sarcină nucleară, deci acelaşi
număr atomic Z.
Compusul chimic este alcătuit din grupe de mai mulţi atomi, care sunt uniţi prin legături
chimice.
Substanța este un ansamblu de particule (atomi, cationi, anioni, molecule), care
stabilesc interacţiuni între ele. O substanţă are proprietăţi tipice, care nu pot fi atribuite
unităţilor structurale submicroscopice din care este alcătuită (de exemplu densitatea, duritatea,
starea de agregare, temperatura de topire etc.) şi care nu sunt aditive faţă de proprietăţile
particulelor.
La începutul secolului XX, odată cu descoperirea radioactivității și a
electromagnetismului, conceptul de "atom indivizibil", introdus de teoria lui Dalton, a fost
contestat experimental demonstrându-se că, atomul este de fapt un "conglomerat" alcătuit din
particule subatomice indivizibile (în principal, electroni, protoni și neutroni), numite particule
elementare.

I.3 LEGILE FUNDAMENTALE ALE CHIMIEI

Dezvoltarea chimiei ca știință a fost marcată de fundamentarea legilor chimiei.

Principalele legi fundamentale, formulate la sfârșitul secolului al XVIII-lea și începutul
secolului XIX sunt:
5
 Chimie generală

• legea conservării masei;

• legea proporțiilor definite;
• legea proporțiilor multiple;
• legea proporțiilor echivalente;
• legea lui Avogadro.

Legea conservării masei a fost definită de M.V. Lomonosov (1768) şi îmbunătățită

ulterior de L.A. Lavoisier (1777). Se enunță astfel:
În orice reacție chimică suma maselor substanțelor reactante (mi) este egală cu suma
maselor produșilor de reacție (mp).
 mi =  mp = constant
Pe parcursul unei reacții chimice atomii se conservă trecând prin regrupare din
moleculele reactanților în moleculele produșilor de reacție, astfel încât suma tuturor atomilor
înainte și după reacție se menține constantă, ca și masa lor.
Această lege a fost dezvoltată ulterior de J.R. Mayer (1842) prin descoperirea
principiului conservării energiei. Cele două concepte − cel al conservării masei şi al conservării
energiei − deși enunţate independent, odată cu apariția teoriei relativităţii a lui A. Einstein, au
fost reunite în legea conservării masei şi energiei.

Legea proporțiilor definite a fost elaborată de J.L. Proust în 1799 și se enunță astfel:
Substanțele reacționează între ele în proporții de masă constante sau indiferent de calea prin
care se obține o substanță compusă, elementele componente se află în aceleași proporții de
masă.
Legea se interpretează prin prisma teoriei atomo−moleculare și ține cont de capacitatea
de combinare a atomilor. Orice substanţă compusă este alcătuită din atomi cu masă constantă.
Ca urmare, substanța are atât masa cât și compoziția constantă, independent de modul de
obținere a acesteia. Schimbarea compoziției se realizează numai prin transformări chimice
discontinue. Un exemplu în acest sens îl constituie apa, care se poate obţine pe mai multe căi:
1
H2 + O2 → H2O
2
NaOH+HCl → NaCl+H2O
5
C2H2+ O2 → 2CO2+H2O
2
În toate cazurile raportul maselor atomilor ce intră în compoziția apei este H:O = 2:16 = 1:8.
În concluzie, în molecula apei elementele componente se află în aceleași proporții de
masă (întotdeauna 1g de hidrogen se va combina cu 8g oxigen).
Cu toate că legea proporțiilor definite se aplică unui număr mare de combinații chimice
există compuși anorganici pentru care proporțiile de combinare nu mai sunt constante. Este
cazul compuşilor intermetalici (Cu3Zn2, Cu3Al, Al3Mg4, NiAl3 etc.), numiți și compuși
nestoechiometrici sau bertholide, ale căror formulele ce nu corespund legii proporțiilor
definite.

6
 Chimie generală

Legea proporțiilor echivalente a fost elaborată de C.F. Wenzel (1791) și J.B. Richter
(1802), fiind o consecință a constanței rapoartelor de combinare dintre diferitele elemente într-
o reacție chimică. Această lege introduce noțiunile de echivalent chimic și echivalent gram și
se enunță astfel:
Substanțele reacționează între ele în rapoarte de masă proporționale cu echivalenții lor.
E gA mA
=
E gB mB
Echivalentul chimic reprezintă numărul care arată cantitatea dintr-o substanță simplă
care reacționează sau înlocuiește 1,008 grame de H sau 8 grame de O sau un echivalent al
oricărei alte substanțe.
Echivalentul gram reprezintă cantitatea de substanță, exprimată în grame, numeric
egală cu echivalentul chimic.
Întrucât echivalentul unei substanțe poate lua valori diferite în funcție de reacția în care
aceasta este implicată, calculele bazate pe legea proporțiilor definite sunt deseori preferate celor
bazate pe legea echivalenților. Modul în care se definesc echivalenții gram și relațiile
matematice de calcul ale acestora, în funcție de natura substanțelor, este redat în Tabelul I.2.

Tabelul I.2 Definirea echivalenților chimici în funcție de natura substanțelor.

Clasa de substanțe Definirea echivalentului chimic

Raportul dintre masa atomică (AE) a elementului și starea de oxidare
Substanțe (n)
elementare (E) AE
Eg =
n
Raportul dintre masa moleculară a acidului și numărul atomilor de
hidrogen ionizabili (bazicitate)
Acizi
M acid
Eg =
nr. H +
Raportul dintre masa moleculară a bazei și numărul grupărilor OH
(aciditate)
Baze
M baza
Eg =
nr. OH −
Raportul dintre masa moleculară a sării sau oxidului și produsul dintre
numărul atomilor de metal (Me) și starea de oxidare a metalului (n)
Săruri (Oxizi)
M sare (oxid )
Eg =
nr. at. de Me  n
Raportul dintre masa moleculară și numărul electronilor transferați în
Substanțe care
procesele redox
participă la procese
M
redox Eox (red ) =
nr. e −

7
 Chimie generală

Legea proporțiilor multiple, elaborată de J. Dalton (1804), se enunță astfel:

Dacă două substanțe simple reacționează și rezultă mai multe combinații chimice, atunci
mase diferite ale uneia dintre acestea care corespund unei mase constante a celeilalte, se
află între ele în rapoarte simple de numere întregi.
Un exemplu îl constituie oxizii azotului N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 în care rapoartele
de masă N:O sunt 28:16; 14:16; 28:48; 14:32; 28:80, iar rapoartele atomice azot:oxigen sunt
2:1, 1:1, 2:3, 1:2, 2:5.
Rapoartele de combinare ale substanțelor simple pot varia funcție de participarea la
reacție a unui număr întreg de particule cu masă constantă.
În concluzie, alături de masa atomică, capacitatea de combinare a atomilor este o altă
proprietate fundamentală a acestora.
Legea combinării gazelor, elaborată de Gay Lussac (1808), este o generalizare a
observaţiilor experimentale privind variaţia volumelor substanţelor gazoase, considerate gaze
ideale, care participă la reacţii chimice. Această lege se enunță astfel:
Volumele gazelor măsurate în aceleași condiții de temperatură și presiune, gaze care
se combină pentru a forma un compus chimic, se află între ele dar și față de volumele
substanțelor gazoase rezultate în reacție, într-un raport de numere simple și întregi.
În această interpretare, particulele substanțelor gazoase sunt considerate puncte
materiale, în mișcare caracterizate printr-o energie cinetică ce crește odată cu creșterea
temperaturii, independentă de volum și natura sa chimică, dar dependentă de numărul
particulelor existente într-un volum de gaz.
Legea lui Avogadro a fost elaborată în 1811 ca o consecință a legii combinării gazelor.
Această lege se enunță astfel:
La aceeași presiune și temperatură volume egale de gaze diferite conțin același număr de
particule.
Această lege a permis definirea numărului lui Avogadro (NA = 6,0231023
molecule/mol) și introducerea noțiunii de volum molar, VM (volumul ocupat de un mol dintr-
un gaz în condiții normale, 0oC şi 760 mmHg, VM = 22,4 L/mol).
Cu ajutorul acestei legi s-a putut dovedi biatomicitatea moleculelor unor gaze (ex. H2,
Cl2, O2, N2, F2), monoatomicitatea gazelor nobile (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) și monoatomicitatea
moleculelor metalelor în stare de vapori.

8
 Chimie generală

STRUCTURA ATOMULUI

1 MODELE ATOMICE PRECUANTICE

Studiul proprietăților elementelor și al compușilor chimici presupune cunoașterea

structurii complexe a atomului, învelișul electronic al atomilor fiind sediul tuturor acestor
proprietăți.
Descoperirile din domeniul fizicii și chimiei, acumulate la sfârșitul secolului XIX și
începutul secolului XX, au stabilit complexitatea structurii atomului, natura discontinuă a
schimburilor energetice cu exteriorul și au recunoscut natura dualistă (corpuscul și undă) a
particulelor elementare.
Experimente precum electroliza unei soluții de electrolit, descărcări în gaze rarefiate,
descărcări în câmpuri magnetice, au condus la elaborarea de către J.J Thomson (1904) a
modelului static al atomului.

Fig. 1 Modelul static al atomului, elaborat de J.J. Thompson.

Modelul Thomson este un model clasic care presupune că atomul este alcătuit din
electroni dispuşi în interiorul unei sfere cu raza de ordinul 10-10m, încărcate uniform cu o
sarcină pozitivă (Fig.II.2). Modelul este denumit şi "cozonacul sau budinca cu stafide" datorită
asemănării dintre dispunerea particulelor negative (electronii) în norul de sarcină pozitivă şi a
stafidelor în aluat. Acest model atomic fost propus înainte de descoperirea nucleului atomic.
Conform acestui model electronii oscilează în jurul unor poziţii de echilibru atunci când
primesc energie, iar ca urmare atomul emite radiaţii de diverse frecvenţe. Una dintre
deficienţele acestui model constă în faptul că frecvenţei radiaţiei emise i se putea atribui orice
valoare, lucru infirmat de seriile spectrale descoperite experimental.
Pentru a putea explica difuzia particulelor  emise de o substanță radioactivă prin foițe
metalice subțiri, în 1911 E. Rutherford propune, prin analogie cu sistemul planetar, un nou
model atomic − modelul planetar al atomului.
Din observația conform căreia majoritatea particulelor  treceau prin foița metalică
fără a suferi devieri, producând o puternică fluorescență pe un ecran, s-a dedus că atomul
 Chimie generală

prezintă o structură lacunară, particulele componente aflându-se la distanțe mari unele de

celelalte (Fig.2). Din numărul foarte mic de particule  deviate sau chiar întoarse din drum
(1:40000) s-a dedus că atomul este constituit dintr-un nucleu central care totalizează toate
sarcinile pozitive ale atomului și aproape întreaga sa masă. În jurul nucleului, gravitează la
distanțe mari, pe orbite presupuse circulare sau eliptice, electronii care formează învelișul
electronic al atomului.
În atomul neutru, numărul electronilor din învelișul electronic este egal cu numărul
sarcinilor pozitive din nucleu; acest număr a fost numit număr atomic (Z) și a fost determinat
din unghiul de deviere al particulelor  ricoșate și din distanța minimă la care se poate apropia
o particulă  de nucleu.

(a) (b)
Fig. 2 Reprezentarea devierii particulelor , printr-o foiță metalică în concepția:
(a) modelului Thompson; (b) modelului Rutherford.

Prin analogie cu sistemul solar, Rutherford propune modelul planetar al atomului pentru
care indică și dimensiunile: diametrul atomului = 0,1 − 0,3nm, diametrul nucleului central =
10-6 − 10-5 nm, masa nucleului apropiată de cea atomică și sarcina pozitivă egală cu +Ze.
În jurul nucleului, care concentrază aproape întreaga masă a atomului și toate sarcinile
pozitive (+Ze), gravitează la distanțe relativ mari, pe orbite presupuse circulare sau eliptice, Z
electronii (particule negative cu diametrul de 10-6 nm), care formează învelișul electronic al
atomului.
Bazat în întregime pe electrodinamica clasică, modelul Rutherford conține o
contradicție puternică: în timpul rotirii, electronii, purtători de sarcini electrice în mișcare
accelerată, trebuie să emită continuu radiație electromagnetică, să piardă treptat energie, să nu
se miște pe orbite circulare sau eliptice ci pe orbite în spirală și în final să cadă pe nucleu.
Stabilitatea infinit de mare a atomilor în stare neexcitată dar și observațiile referitoare
la absorbția sau emisia discontinuă a radiațiilor electromagnetice de către atomii excitați,
spectrele optice și de raze X au infirmat modelul planetar.
Teoria ondulatorie a luminii nu se poate aplica însă absorbției și emisiei luminii de către
particulele materiale. Aceste fenomene nu pot fi explicate decât admițând că lumina de
frecvență  este absorbită în cuante, în porțiuni de energie.
Conform teoriei cuantelor, elaborată de M. Planck, spre deosebire de corpusculii de
substanță sau electricitate, o cuantă de lumină () nu este o cantitate constantă, ci valoarea ei
este proporțională cu frecvența () radiației emise sau absorbite:
 = h (1)
 Chimie generală

în care h este cuanta de acțiune (constanta lui Planck) și are valoarea de 6,62559.10-34 J.s.
Cuanta elementară de energie,  = h, reprezintă cantitatea minimă de energie radiantă,
indivizibilă, cu frecvența , ce poate exista. Energia luminoasă emisă sau absorbită de un număr
mai mare de particule, ce trec de la o stare energetică la alta, reprezintă un multiplu al cuantei
elementare:
E = nh (2)
în care n se numește număr cuantic principal și poate lua valori întregi și pozitive (n = 1, 2,
3,....).
Teoria cuantelor a putut explica spectrele atomice de emisie, obţinute prin descărcări
electrice în gaze rarefiate sau prin excitarea elementelor într-o flacără, arc electric sau scânteie
electricã.

2 MODELUL ATOMIC AL LUI N. BOHR

În 1913, Niels Bohr propune un nou model atomic (Fig. 3) bazându-se pe informațiile
rezultatelor experimentale realizate de Rutherford referitoare la trecerea particulelor  prin
foițe metalice subțiri și ideea modelului planetar elaborat de acesta pentru atomul de hidrogen
şi pe teoria cuantelor elaborată de M. Planck.
Modelul lui Bohr este aplicabil atomului de hidrogen şi ionilor hidrogenoizi (He+, Li+2,
Be+3, etc. ioni care au un singur electron în câmpul de sarcini Ze- al nucleului).

Fig. 3 Modelul atomic al lui Bohr.

Bohr menține de la vechiul model constituția planetară a atomului și aplicabilitatea

legilor fizicii clasice de echilibrare, în acest sistem, a forței centrifuge, Fc, cu forța coulombiană
de atracție electrostatică, Fa:
mv 2 Ze 2
= sau 40mv2r = Ze2 (3)
r 4 0r 2
în care:
Z = număr atomic;
e = sarcina elementară a electronului;
r = raza orbitei circulare;
me = masa electronului;
v = viteza electronului pe orbita circulară;
 Chimie generală

0 = permitivitatea absolută a vidului; 0 = 8,856. 10-12 F/m.

Pornind de la ideea că, la baza microcosmosului subatomic cerințele electrodinamicii
clasice își pierd valabilitatea și considerând că emisia discontinuă a luminii de către atomi se
face conform teoriei lui Planck prin cuante de lumină ( = h), Bohr formulează trei postulate:
1. Atomii neexcitați (aflați în stare fundamentală) pot exista numai în anumite stări energetice
W, bine determinate, numite stări staționare în care electronii se mișcă continuu
parcurgând traiectorii (orbite presupuse circulare) fără a absorbi sau emite energie.
2. În atomii excitați, la emisia sau absorbția de energie, electronii efectuează mișcări
discontinui în salt, numite tranziții electronice între două nivele energetice W1 și W2.
3. Tranzițiile electronice sunt cuantificate, respectiv au energia definită de relația:
E = h = W2 − W1 (4)
Pe baza acestor postulate, considerând că mișcarea electronilor pe orbitele circulare
satisface concomitent atât condiția echilibrului mecanic (II.5):
mv2 Ze 2
= (5)
r 4 0r 2
cât și condiția de cuantificare a momentului cinetic al electronului (II.6):
2mvr = nh (6)
Bohr calculează mărimile care caracterizează mișcarea electronilor în atomii hidrogenoizi.
➢ raza orbitei permise:
 0h 2n 2
rn = = a 0n 2 , m (7)
Zme 2

Orbita cea mai apropiată de nucleu este caracterizată printr-o valoare a numărului
cuantic principal egala cu 1 și constitue starea fundamentală a atomului de hidrogen. Înlocuind
în relația (II.7) valorile numerice ale constantelor se obține valoarea razei primei orbite pentru
atomul de hidrogen, numită rază Bohr (a0) sau rază fundamentală.
Orbitele caracterizate prin valori mai mari (n = 2, 3, 4....) se numesc stări excitate ale
atomului.
➢ viteza electronului pe una din orbitele permise:
e2Z
v= , m.s-1 (8)
2 0hn
Viteza electronului pe orbita fundamentală a hidrogenului este de 127 ori mai mică
decât viteza luminii.
➢ energia totală, Et a unui electron în mișcarea sa pe orbita permisă este dată de suma
dintre energia cinetică și cea potențială:
m 0e4 Z 2
Et = Ec + Ep = − (9)
8 0 h 2 n 2
Semnul minus indică faptul că pentru îndepărtarea unui electron de nucleu trebuie ca
atomul să primească energie din exterior. Valoarea minimă de energie En corespunde
numărului cuantic n = 1 pentru care atomul de hidrogen se află în starea cea mai stabilă (stare
fundamentală sau normală). Stările pentru care n >1 (stări excitate) nu sunt stabile; după un
timp de aproximativ 10-8s atomul trece din starea excitată în starea fundamentală (n=1).
 Chimie generală

Trecerea unui electron de pe o orbită pe alta se face prin salt, și anume de pe o orbită
interioară pe una exterioară cu absorbție de energie, diferența energetică dintre cele două orbite
(nivele) din atom fiind o cuantă de energie.
m 0e 4  1 1 
 E = h =  − 2  (10)
2 
8 0 h  n 1
2 2
n2 
Ținând seama de relația c = , relația (II.10) poate fi scrisă:
1 m e4  1 1 
= = 2 0 3  2 − 2  (11)
 8 0ch  n1 n2 
Se observă că această relație este asemănătoare cu relația Rydberg în care factorul:
m 0e 4
Rt = = 109 737,3 cm − 1 (12)
8 0ch
2 3

Se constată neconcordanțe între valorile teoretice și cele experimentale obținute pentru

constanta lui Rydberg. Acestea ar putea fi datorate presupunerii mișcării electronului în jurul
nucleului considerat în repaus. În realitate, atât nucleul cât și electronul se rotesc în jurul
centrului lor de masă. Valoarea constantei lui Rydberg depinde de masa electronului dar și de
masa nucleului; pe baza acestei dependențe a fost descoperit deuteriul.
Succesele teoriei lui Bohr constau în:
• calcularea lungimii de undă a liniilor spectrale;
• calcularea constantei lui Rydberg;
• modul intuitiv de interpretare a structurii atomului și a spectrelor electronice.
Teoria lui Bohr are însă și unele limite:
• are caracter semiclasic (impune o cuantificare a momentului cinetic orbital menținând
legile mecanicii clasice pentru mișcarea electronului în atom);
• furnizează informații asupra lungimii de undă a liniilor spectrale neputând prezice
intensitatea acestor linii;
• pentru atomii mai grei, chiar și pentru heliu, teoria este total neaplicabilă.
Din aceste motive, teoria lui Bohr trebuie privită ca o etapă intermediară între teoria
clasică aplicabilă sistemelor macroscopice și teoria cuantică aplicabilă microcosmosului
subatomic.
Pe baza modelului lui Bohr, mecanismul apariției liniilor spectrale emise sau absorbite
de atomii hidrogenoizi poate fi interpretat astfel:
• prin absorbția unei cuante de energie, electronul este ridicat de la nivelul fundamental
caracterizat prin energie minimă (n1 = 1) la un nivel energetic superior (n2);
• în starea energetică mărită atomul nu poate exista decât un timp extrem de scurt (10 −8 − 10
−7
s); el revine printr-o tranziție electronică, fie în starea fundamentală (n 1 = 1), emițându-
se liniile seriei Lyman fie pe unul din nivelele energetice cu n1 = 2, 3, 4... când sunt emise
liniile celorlalte serii spectrale (Balmer, Paschen, Brackett, Pfund, Humphrey).
În Fig. 4 este reprezentat grafic apariția liniilor seriilor spectrale (din spectrul atomului
de hidrogen), ca rezultat al tranzițiilor electronice.
 Chimie generală

(a) (b)
Fig. 4 Reprezentarea liniilor seriilor spectrale la:
absorbiția (a) sau emisia (b) de energie, în atomii hidrogenoizi.

Această reprezentare grafică convențională a nivelelor energetice, (respectiv, a

termenilor spectrali) poartă numele de diagramă spectrală (diagrama Grotrian). Într-o astfel de
diagramă, nivelele energetice se îndesesc odată cu creșterea numărului cuantic principal n și
tind către o limită pentru n→ . Corespunzător îndesirii liniilor spectrale, la limita fiecărei serii
spectrale apare un spectru continuu.
 Chimie generală

NUMERE CUANTICE
Numărul cuantic principal n, introdus de Bohr, are un rol esențial în descrierea spectrelor
optice ale atomilor hidrogenoizi și a spectrelor de raze X. Numărul cuantic principal caracterizează
nivelele energetice în atomi și poate lua valori întregi și pozitive. Acesta este insuficient însă pentru
a descrie structura de multipleți a liniilor spectrale.
În anul 1915, Arnold Sommerfeld, a dezvoltat modelul atomic al lui Bohr, elaborând
modelul Bohr−Sommerfeld, pentru a explica structura fină a liniilor din seriile spectrale ale
hidrogenului. El a presupus că orbitele staţionare descrise de electroni în jurul nucleului atomic
pot fi atât circulare cât și eliptice. În modelul atomic Bohr−Sommerfeld, unei orbite circulare cu
număr cuantic principal n, îi corespund (n−1) orbite staţionare eliptice. În consecinţă, fiecare
orbită circulară a lui Bohr se descompune în (n−1) elipse cu excentricităţi diferite, rezultând o
familie de orbite pentru fiecare număr cuantic principal n > 1. Orbita cu l = 0 are o simetrie
circulară, iar cele cu l = 1, 2,..., n-1 au simetrie eliptică.
Ca urmare, mișcarea electronilor se realizează pe orbite eliptice, cu nucleul într-unul din
focare, (Fig. 1) în care variază atât poziția electronului (exprimată prin coordonata unghiulară, )
cât și distanța electron − nucleu (exprimată prin coordonata radială, r).

Fig. 1 Orbită eliptică.

Deoarece într-o mișcare eliptică vectorul moment cinetic ( p ) se descompune în două

componente perpendiculare: componenta radială ( p r) și componenta orbitală ( p ), Sommerfeld
ia în considerare două relații de cuantificare:
1. cuantificarea momentului cinetic orbital ( p ):
2

 p d  = n h (1)
0

2. cuantificarea momentului cinetic radial( p r):

r max

 prdr = nrh (2)

r min

în care introduce: n= număr cuantic orbital; n r = număr cuantic radial. Suma celor două numere
cuantice (n + n r = n) reprezintă numărul cuantic principal n, introdus de Bohr.
Știind că, pe de o parte numărul cuantic orbital n nu poate fi nul (elipsa nu se poate
transforma într-o dreaptă ce traversează nucleul), iar pe de altă parte există orbite electronice care
h
au moment cinetic orbital nul ( p  = n   ) confirmat experimental, Sommerfeld introduce
2
numărul cuantic secundar sau orbital notat cu l, definit de relația l = n−1 și o nouă relație de
cuantificare:

1
 Chimie generală

h
pl = mvr = l (3)
2
În funcție de aceste numere cuantice, Sommerfeld calculează elementele geometrice ale
orbitei eliptice. Rezultă că, pentru un nivel energetic dat W, caracterizat prin numărul cuantic
principal n, sunt posibile n orbite cu aceeași energie (degenerate) dar cu forme diferite, definite de
număr cuantic azimutal, n. O astfel de degenerare energetică (egală cu numărul cuantic principal,
n) nu permitea explicarea structurii fine a liniilor spectrale.
Pentru a explica totuși acest fenomen, Sommerfeld admite că degenerarea energetică a
orbitalilor se suprimă prin așa-numitul efect relativist asupra masei electronului sau corecția
relativistă a lui Sommerfeld. Viteza cu care se mișcă electronul pe orbitele eliptice variază periodic
− este maximă la periheliu (în apropierea nucleului) și minimă la afeliu.
Această viteză este considerabilă ( 2200 km/s) și conform principiului relativității
restrânse a lui Einstein, se modifică și masa electronului: crește la periheliu (P) și se micșorează la
afeliu (A).
m0
m= (4)
v2
1− 2
c
Variația de masă conduce la o variație de energie și fiecare orbită, fiecare nivel energetic,
suferă o corecție relativistă, o ridicare a degenerării și o scindare în subnivele de energii distincte,
foarte apropiate, caracterizate prin numărul cuantic secundar l.
Fiecare subnivel se notează printr-un simbol împrumutat din spectroscopie: pentru l=0
simbolul s (sharp), pentru l=1 simbolul p (principal), pentru l=2 simbolul d (difuz), iar pentru l=3
simbolul f (fundamental).
Observația legată de scindarea suplimentară a liniilor spectrale la excitarea atomilor într-
un câmp magnetic (efect Zeeman) sau electric (efect Stark) a fost interpretată prin modificarea
energiei electronului la interacția momentului său magnetic orbital cu un câmp magnetic exterior.
Momentul magnetic orbital a electronului a fost studiat de N. Bohr și de cercetătorul român
Ștefan Procopiu. Cei doi cercetători au elaborate, pe baza acestor studii, modelul magnetic al
atomului. În concepția acestui model, mișcarea electronului pe orbită dă naștere unui curent
circular, echivalent cu o foiță magnetică, al cărui moment magnetic orbital este caracterizat prin
relația (II.16):
r
l = IS = ev (5)
2
în care I reprezintă intensitatea curentului, iar S suprafața foiței (S = r2).
Ținând cont de relația de cuantificare a momentului orbital se obține:
h.e
l = l  = l0 (6)
4m 0
în care, 0 = eh/4m0 = 9,272.10-24, A.m2 reprezintă cuanta elementară de magnetism atomic sau
magnetonul Bohr-Procopiu. Orice cantitate de magnetism atomic poate fi numai un multiplu întreg
al cuantei elementare de magnetism.
Într-un câmp magnetic exterior omogen, un mic magnet, așa cum este electronul în
mișcarea sa orbitală, se orientează paralel cu direcția câmpului. Dacă magnetul are pe lângă
moment magnetic și moment cinetic (cum este cazul electronului în mișcarea sa orbitală) va
efectua o mișcare de precesie în jurul direcțiilor liniilor de forță ale câmpului magnetic. În acest

2
 Chimie generală

 
caz, vectorul momentului cinetic orbital ( p l) și al momentului magnetic (  l) se vor orienta în
raport cu direcția câmpului sub un unghi  (Fig. 2).

Fig. 2 Orientarea în câmp magnetic a momentului cinetic

 
orbital ( p l) și al momentului magnetic (  l).

Conform teoriei cuantelor, această orientare nu poate fi întâmplătoare. Se introduce astfel

cea de-a treia condiție de cuantificare, conform căreia planul orbitei electronice trebuie să fie astfel
orientat în spațiu, încât proiecția momentului cinetic orbital pe direcția câmpului magnetic exterior
h
H să fie un multiplu de .
2
h
(pl )H = pl cos  = m (7)
2
respectiv proiecția momentului magnetic pe direcția câmpului H să fie un multiplu întreg al cuantei
elementare de magnetism atomic:
(l)H = l cos  = m0 (8)
h
Înlocuind l = l0 sau pl = l se obține relația II.20:
2
m = l  cos  (9)
în care m este număr cuantic magnetic orbital și indică orientarea vectorului momentului orbital,
deci a orbitei, în câmp magnetic exterior.
Conform teoriei lui Bohr − Sommerfeld numărul cuantic magnetic orbital m poate lua
valori întregi. Știind că pentru cos  sunt posibile valorile −1, 0, +1, se obțin pentru numărul
cuantic magnetic valori întregi, cuprinse în intervalul [−l, +l] respectiv în total (2l+1) valori
distincte, (2l+1) orbite care formează un subnivel energetic.
În concluzie:
• în absența câmpului magnetic exterior, energia (dar nu și forma) celor (2l+1) orbite este aceeași
(degenerare energetică); pentru l = 1 orbitele au o degenerare de ordinul 3, pentru l = 2
degenerarea este de ordinul 5, iar pentru l = 3 de ordinul 7.
• în câmp magnetic, degenerarea se suprimă; subnivelele caracterizate prin valori distincte ale
lui l se scindează în 2l+1 orbite și apoi în funcție de valorile numărului cuantic magnetic m, se
scindează și liniile spectrale.
Pentru a putea explica scindarea liniilor spectrale în dubleți precum și faptul că atomul de
hidrogen în stare fundamentală are momentul magnetic diferit de zero, s-a adus o nouă
îmbunătățire a modelului Bohr-Sommerfeld.

3
 Chimie generală

Astfel Goudsmit și Uhlenbeck formulează ipoteza existenței unui moment cinetic propriu

electronului, numit moment cinetic de spin p s care a fost atribuit intuitiv unei mișcări de autorotație
a electronului.
Momentul de spin este cuantificat conform relației II.21:
h
ps = s (10)
2
1
în care s este număr cuantic de spin, singurul număr fracționar, . Mișcarea de spin a
2

electronului implică existența unui moment magnetic de spin,  s corelat cu momentul cinetic de
spin prin relația II.22:
e
s= ps. (11)
m
Orientarea acestui moment magnetic de spin este opusă direcției momentului cinetic de
spin. Proiecția momentului cinetic de spin (ps*) pe direcția liniilor de forță ale unui câmp magnetic
exterior este tot o mărime cuantificată (relația II.23):
h
ps* = ms (12)
2
în care ms reprezintă numărul cuantic magnetic de spin și poate lua numai valori fracționare:
1
 .
2
S-a renunțat astfel, la imaginea intuitivă a mișcării mecanice de autorotație a electronului
deoarece, în aceste condiții un punct de pe ecuatorul electronului aflat în rotație în jurul propriei
sale axe, ar avea o viteză de aproximativ 200 ori mai mare decât viteza luminii.
Spinul este o proprietate intrinsecă a microparticulelor, deci a electronului, fără analogie
în mecanica clasică. Existența lui explică modificarea momentului cinetic orbital al electronului și
dublarea liniilor spectrale (ex. dubletul sodiului:  = 589 nm și 589,6 nm).
Existența celor două momente cinetice, orbital și de spin, impune cuplarea lor vectorială
cu obținerea momentului cinetic total conform relației II.24:
pj = p s + pl (13)
cuantificat prin relația II.25:
h
pj = j . (14)
2
în care j este numărului cuantic intern și se poate obține prin însumarea algebrică a numerelor
cuantice l și ms (j = l  ms).
Numerele cuantice sunt parametrii de stare energetică ai electronilor în atomi. Primele trei
numere cuantice determină starea energetică a electronilor pe orbite, iar cel de-al patrulea (ms)
reprezintă densitatea de sarcină a electronului pe oricare dintre orbite, în timp ce spinul (s) are o
1
valoarea intrinsecă de .
2

Numerele cuantice (cu aceleași valori de altfel ca și în modelul Bohr-Sommerfeld) rezultă

în mod firesc, din axiomele fundamentale ale mecanicii cuantice și constitue condiții absolut
necesare pentru corelarea teoriei cu rezultatele experimentale. Semnificația numerelor cuantice în
teoria mecanic-ondulatorie este prezentată în Tabelul 1.

4
 Chimie generală

Tabel 1 Semnificația numerelor cuantice

Numere cuantice Semnificație

• mărimea relativă (dimensiunea maximă) a orbitalului;
• energia totală W a electronului pe un orbital;
n • energia tuturor celor n2 orbitali degenerați dintr-un nivel energetic
principal (strat de electroni);
• determină numărul sferelor nodale interioare (n-l-1);
• forma spațială a orbitalului;
• indică subnivelul s (l=0), p (l=1), d (l=2), f (l=3) care cuprinde toți
orbitalii caracterizați prin același l;
l
• numărul total al suprafețelor nodale exterioare (planuri nodale);
orbital
• ordinul degenerării orbitalilor (2l+1) dintr-un subnivel (în absența
unui camp exterior perturbator);
• numărul de valori ale lui m (2l+1) indică numărul orbitalilor (după
m
ridicarea degenerării în câmpul H);
magnetic
• orientarea spațială a orbitalilor față de H;
ms
• densitatea de sarcină în orbital;
magnetic de spin
Gradul total de degenerare = Număr maxim de electroni pe un strat
2(2l+1) = 2n2

ORBITALI ATOMICI

Orbitalii sunt regiuni în jurul nucleului cu energie, formă și orientare exact definite de
funcția de undă nlm, în care electronii au acces dar care nu sunt totdeauna ocupate cu
electroni.
Orbitalii atomici care redau starea electronilor în atomi.
Orbitalii caracterizați prin același număr cuantic principal n aparțin aceluiași strat
electronic, orbitalii caracterizați prin aceeași valoare a numărului cuantic secundar (orbital) l
alcătuiesc un substrat electronic, iar diferitele valori ale numărului cuantic magnetic m determină
orientarea și numărul orbitalilor dintr-un substrat electronic.
Reprezentarea grafică a funcțiilor de undă orbitale constă în stabilirea suprafețelor de
maxim și minim ale soluțiilor matematice ale ecuației lui Schrödinger și este utilă în discutarea
legăturilor chimice și în explicarea stereochimiei compușilor chimici.
Orbitalii atomici se deosebesc între ei prin formă și energie. Funcțiile proprii care indică
orbitalii atomici au forme diferite în funcție de valoarea numărului cuantic orbital l (Fig. 3).

5
 Chimie generală

Fig. 3 Forme ale orbitalilor atomici în funcție de valoarea numărului cuantic orbital.
Orbitalii de tip s au formă sferică (simetrie maximă). Orbitalii de tip p sunt în număr de trei
(px, py, pz), au forma bilobară și apar din al doilea strat electronic (n =2).

Fig. 4 Forma și orientarea orbitalilor 2p în raport cu axele de referință.

Orbitalii de tip d sunt în număr de cinci, au formă tetralobară (Fig. 5) și apar începând cu
stratut trei (n = 3).

Fig. 5 Forma și orientarea orbitalilor 3d în raport cu axele de referință.

Orbitalii 3d pot fi împărțiți în două grupe:

1. orbitali d , în număr de trei, notați dxy, dyz și dzx;
2. doi orbitali d, și anume unul, notat dx2 - y2, în planul xOy cu diagonalele pătratului de-a lungul
axelor Ox și Oy și cu planurile bisectoare xOy ca planuri nodale, iar altul dz2, rezultat prin

6
 Chimie generală

contopirea orbitalilor 3dz2 - x2 și 3dz2 - y2 analogi, din planurile zOx respectiv zOy.
Orbitalii de tip f sunt în număr de şapte, au forma octolobară (Fig. 6) și există începând cu
stratul al patrulea (n = 4).

Fig. 6 Forma și orientarea orbitalilor 4f în raport cu axele de referință.

Energia orbitalilor atomici este cu atât mai mare cu cât valoarea numărului cuantic orbital
este mai mare; ca urmare energia relativă a orbitalilor atomici variază în seria:
s<p<d<f

PRINCIPIUL CONSTRUCȚIEI ÎNVELIȘULUI DE ELECTRONI AL ATOMULUI

Stabilirea modului și regulilor conform cărora orbitalii se ocupă cu electroni se numește

principiul Aufbau (în germană aufbau = construire sau reconstruire, dar și suprastructură).
Pentru un atom este caracteristică starea energetică minimă (principiul minimei energii),
care corespunde stabilității lui maxime. Astfel, atomul de hidrogen se află în stare fundamentală
atunci când unicul său electron este amplasat în orbitalul de energie minimă 1s. În stări excitate,
electronul hidrogenului poate ocupa un alt orbital cu energie mai mare, în ordinea:
1s 2sp 3spd 4spdf .....
Principiul minimei energii se respectă și în cazul atomilor multielectronici. În funcție de
acesta rezultă configurația electronică a unui atom. Ca urmare, structura electronică a unui atom
diferă de cea a atomului precedent numai prin amplasarea electronului distinctiv.
Pentru a putea determina ordinea crescătoare a energiei subnivelelor atomice, au fost
elaborate următoarele reguli și principii:
• regula sumei (n+l) minimă;
• principiul lui Pauli;
• regula lui Hund.
Aceste reguli, deși nu au o fundamentare teoretică, au fost verificate experimental prin
studiul spectrelor optice și de raze X.
Regula sumei (n + l) minimă, numită și regula lui Klechkowski, consideră că ordinea
crescătoare a energiei orbitalilor poate fi stabilită astfel:

7
 Chimie generală

• orbitalul cu suma (n+l) mai mică este mai sărac în energie;

• dacă doi orbitali au aceeași valoare pentru suma (n+l), prioritar se va ocupa cu electroni
orbitalul caracterizat printr-un număr cuantic principal n mai mic.
În Tabelul II.2 este prezentat modul de aplicare a acestei reguli și succesiunea energetică a
orbitalilor atomici.

Tabelul II.2 Regula (n+l)minimă și succesiunea energetică a orbitalilor atomici

Stratul 1 2 3 4 5 6
Electronic
Orbital s s p s p d s p d f s p d f s p d f
n 1 2 2 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6 6
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3
Suma (n+l) 1 2 3 3 4 5 4 5 6 7 5 6 7 8 6 7 8 9
Succesiune
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d......
energetică
După cum se știe, energia orbitalilor atomici este cu atât mai mare cu cât valoarea
numărului cuantic orbital este mai mare, deci energia relativă a orbitalilor variază în seria:
s < p < d < f.
Ca urmare, mărimea și forma orbitalilor constituie cei doi factori care determină
succesiunea energetică a orbitalilor atomici. În Fig. II.12 este prezentată evoluția energetică a
orbitalilor atomici.
Energi
e

Fig. II.12 Evoluția energetică a orbitalilor atomici.

De la această regulă se cunosc două abateri: pentru lantan, la care după ocuparea orbitalului
6s cu doi electroni, un electron se plasează în orbitalul 5d și după numai după aceea începe
ocuparea subnivelului 4f, și pentru actiniu, unde în mod similar mai întâi 6d cu un electron și apoi
subnivelul 5f.
La începutul secolului al XX-lea, s-a demonstrat că atomii și moleculele cu perechi de
electroni sau număr par de electroni sunt mai stabile decât cele cu număr impar de electroni.
Plecând de la aceste informații W. Pauli (1925), elaborează un principiu, principiul excluziunii,

8
 Chimie generală

considerând că într-un atom nu pot exista doi electroni cu aceleași valori pentru toate numerele
cuantice (n, l, m, ms). Ca urmare, electronii trebuie să difere cel puțin printr-un număr cuantic.
Acest principiu, numit și principiul Pauli, stabilește că într-un orbital atomic pot exista
cel mult doi electroni cu spin antiparalel (). Ca urmare, numărul maxim de electroni amplasați
pe un nivel energetic egal cu 2n 2 .
Ținând seama de regula sumei (n+l)minimă și de principiul excluziunii al lui Pauli se poate
stabili ordinea în care se completează cu electroni subnivelele energetice și numărul maxim de
electroni pe fiecare subnivel:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 5d10 4f14 6p6 ....
Regula lui Hund sau principiul multiplicității maxime se aplică pentru subnivelele la care
numărul cuantic orbital este mai mare decât zero (l>0). Astfel:
• orbitalii degenerați ai subnivelelor p, d, f se ocupă mai întâi cu câte un electron cu spin
paralel și numai după ce fiecare orbital este ocupat cu câte un electron, începe cuplarea
electronilor prin spin.
• semiocuparea unui subnivel cu electroni conferă structurii electronice stabilitate relativ
ridicată.
Această regulă este confirmată experimental. Astfel, la azot (1s22s22p3) semiocuparea
orbitalilor p conduce la o configurație electronică mai stabilă, fapt evidențiat prin valorile
potențialelor de ionizare. Stabilitatea cea mai mare se obține când subnivelul este complet ocupat
de electroni cuplați prin spin (ex. gazele rare cu ns2np6 sau la Cu, Ag și Au care preferă configurația
(n-1)d10ns1 în loc de (n-1)d9ns2). Există și excepții de la această regulă, la elementele lantanoide și
actinoide, prin trecerea electronului din (n-1)d în (n-2)f.

9
 Chimie generală

LEGEA PERIODICITĂȚII.
SISTEME DE CLASIFICARE A ELEMENTELOR

La începutul secolului XIX s-a impus problema clasificării elementelor pe baza unor criterii
științifice. În 1869, a fost elaborat tabelul lui Mendeleev, denumit după inventatorul său, chimistul rus
Dmitri Ivanovici Mendeleev care a încercat să prezinte sub formă tabelară relația complexă dintre
elementele chimice; conform acestuia proprietățile fizice și chimice ale elementelor sunt periodice și
variază în funcție de masa lor atomică.
Tabelul publicat de Mendeleev conținea 63 de elemente, așezate pe coloane și linii în ordinea
crescătoare a maselor lor atomice. Astfel, Mendeleev a încercat să realizeze o legătură între o mărime
fundamentală, caracteristică fiecărui element și comportarea chimică a acestuia. S-a observat, de
asemenea, că așezând elementele în ordinea maselor lor atomice, proprietățile se repetă periodic după
anumite intervale. Repartizând elementele în grupe și perioade (coloane și linii), Mendeleev stabilește
și locurile unde urmează să fie plasate elementele încă necunoscute, pe timpul său. Astfel Mendeleev
“prevede” descoperirea unor noi elemente care să ocupe locurile vacante din tabel (denumite
”ekaelemente”), prezice proprietățile acestora și sugerează verificarea maselor atomice la unele
elemente chimice.
Legea periodicității, elaborată de Mendeleev, poate fi enunțată astfel: așezând elementele în
ordinea crescătoare a maselor atomice proprietățile lor se repetă periodic după anumite intervale.
Forma modernă a legii periodicității, elaborată ca urmare a enunțării legii lui Moseley (care
stabilește definitiv sensul fizic al numărului de ordine Z), consideră că proprietățile elementelor
depind de configurația electronică a atomilor și variază sistematic funcție de proprietatea lor
fundamentală, numărul atomic Z. Astfel, variația periodică a proprietăților elementelor este corelată cu
structura învelișurilor electronice ale atomilor.
Compararea așezării elementelor în sistemul periodic cu structura învelișului electronic al
atomului conduce la următoarele aprecieri:
• construcția fiecărei perioade începe cu electroni amplasați într-un orbital ns și se termină cu electroni
în orbitali np. Completarea orbitalilor s și p cu electroni conduce la configurații de octet, ceea ce
indică terminarea fiecărei perioade cu un gaz rar;
• numărul perioadei în care se află un element este egal cu numărul nivelelor electronice ocupate cu
electroni în atomul acelui element.
• numărul atomic Z este egal cu numărul electronilor din atom.
• repetarea periodică a proprietăților elementelor este determinată de repetarea după un număr de
elemente a configurației nivelului electronic exterior al acestora.
• proprietățile chimice sunt influențate în special de structura electronică a stratului exterior. Astfel se
explică proprietățile asemănătoare ale elementelor aceleeași grupe, datorită configurației electronice
identice a nivelului exterior și proprietăți chimice diferite pentru elementele situate în aceeași
perioadă.
Repartizând electronii în orbitali, conform principiului Aufbau, se pot obține configurații
electronice în care electronul distinctiv se va plasa într-un anumit orbital. Aceasta permite clasificarea
elementelor după cum urmează:
• elemente reprezentative au electronul distinctiv amplasat pe un subnivel s sau p. Aceste elemente
se pot grupa în două blocuri de elemente:
• blocul elementelor s alcătuit din elementele din grupele 1 și 2, elemente care au amplasat
electronul distinctiv într-un orbital s. Aceste elemente sunt caracterizate printr-o configurație
electronică a ultimului strat ns1 (metale alcaline), respectiv ns2 (metale alcalino-pământoase);
• blocul elementelor p este alcătuit din elementele grupelor 13 (III) − 18 (VIII), elemente care au
electronul distinctiv amplast într-un orbital p și configurația electronică a stratului exterior
ns2np1-6.
• elementele tranziționale (din grupele 3 − 12) au electronul distinctiv pe un subnivel d și alcătuiesc
 Chimie generală

blocul de elemente d. Aceste elemente au configurația electronică a stratului exterior (n-1)d1-10ns1-2.

Plasarea celui de-al 11-lea electron în configurația elementelor tranziționale conduce, în cazul Cu,
Ag, Au la configurația (n-1)d1-10ns1. Ca urmare, cel de-al 12-lea electron se va plasa într-un orbital
s, iar elementele Zn, Cd, Hg nu ar mai putea fi considerate elemente tranziționale. Într-adevăr,
proprietățile acestor elemente sunt comune cu cele ale elementelor alcalino-pământoase, în special
cu ale Mg, dar și cu cele ale elementelor tranziționale, îndeosebi prin capacitatea de a forma
combinații complexe.
Elementele tranziționale formează patru serii de elemente:
• seria I începe cu 21Sc și se termină cu 30Zn;
• seria a II-a începe cu 39Y și se termină cu 48Cd;
• seria a III-a începe cu 57La și se termină cu 80Hg;
• seria a IV-a începe la actiniu, cuprinde elementele radioactive inexistente liber pe Pământ și
este în curs de completare cu noi elemente ce se vor obține pe cale artificială.
• elemente de tranziție internă (lantanide și actinide) au electronul distinctiv pe un subnivel f , este
format din două serii de câte 14 elemente ce alcătuiesc blocul de elemente f. Aceste elemente sunt
caracterizate printr-o configurație electronică a stratului exterior ns2(n-1)d1(n-2)f1-14.
Între grupele sau blocurile de elemente definite prin tipul orbitalului în care se află electronul
distinctiv și structura sistemului periodic este o unitate logică (Fig. 1). Astfel, blocul elementelor s
conține 7 serii de câte 2 elemente, blocul elementelor p conține 5 serii de câte 6 elemente, blocul
elementelor d trei serii de câte 10 elemente, iar blocul elementelor f două serii a câte 14 elemente.
Legea periodicității, și implicit sistemul periodic al lui D.I. Mendeleev, au stat le baza procesului
cunoașterii structurii învelișurilor electronice ale atomilor, în prezent fiind stabilit că numărul straturilor
electronice care înconjoară nucleul unui element dat este egal cu numărul perioadei din care face parte
acest element. Așezarea elementelor pe grupe și perioade este și în prezent cel mai bun sistem de
clasificare al elementelor chimice în concordanță cu proprietățile lor. Grupele conţin elemente cu aceeaşi
configuraţie electronică a stratului de valenţă și ca urmare, au proprietăţi fizice şi chimice asemănătoare.
În primele forme ale sistemului periodic elementele au fost repartizate în grupe principale (notate
cu cifre romane de la I la VIII şi litera A) și grupele secundare (notate cu cifre romane de la I la VIII şi
litera B; grupa a VIII-a B (acum, grupele 8, 9 şi 10) conţine triada fierului − Fe, Co, Ni şi metalele
platinice − Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). În prezent, conform recomandărilor IUPAC (1986), grupele din
sistemul periodic sunt notate cu cifre arabe, de la 1 la 18 (Fig. 1).

Fig. 1 Reprezentatea blocurilor de elemente în sistemul periodic.

După cum s-a arătat în dezvoltarea teoriei structurii atomilor, existența învelișurilor electronice
care se repetă periodic în procesul de constituire a unor noi straturi electronice exterioare, este principala
cauză a repetării periodice a proprietăților elementelor.
 Chimie generală

PROPRIETĂȚI ATOMICE
Proprietățile fizice și chimice ale atomilor sunt strict legate de învelișul electronic și în special
de partea exterioară a acestuia, periodicitatea electronului distinctiv aducând după sine o periodicitate a
proprietăților. În examinarea proprietăților atomilor se va ține seama că acestea sunt determinate pe de
o parte de către numărul atomic Z − factor neperiodic − care imprimă elementelor calitatea lor, iar pe de
altă parte de către configurația electronică − factor periodic − care imprimă atomilor proprietăți specifice.
Proprietățile neperiodice sunt determinate de nucleu și variază liniar. În această categorie sunt
incluse:
• numărul atomic, Z reprezintă proprietatea fundamentală a atomilor care crește monoton cu o unitate
de la un element la altul;
• masa atomică este o proprietate derivată care depinde de alcătuirea izotopică a elementelor ce crește
monoton de la un element la altul;
• spectrele de raze X depind de sarcina nucleară a atomilor și se caracterizează prin variația monoton
liniară a frecvenței emise de elementele cu numărul atomic Z mai mare de 11.
Proprietățile periodice, numite și proprietăți atomice, sunt proprietăți determinate de
configurația electronică exterioară a atomilor. Marea majoritate a proprietăților fizice ale elementelor
sunt proprietăți periodice (densitate, duritate, căldură de topire, căldură de vaporizare, temperatură de
topire, temperatură de fierbere), dar nu caracterizează atomii izolați ci reprezintă proprietăți ale
sistemelor de atomi.
În categoria proprietăților atomice sunt incluse următoarele: raza, volum, energie de ionizare,
afinitate pentru electroni.
Raza atomică furnizează informații asupra dimensiunilor relative ale atomilor, considerați sfere.
Raza atomică pentru atomul izolat este deosebită de cea a atomilor din combinații chimice; aceasta din
urmă depinde de tipul legăturii chimice și ca atare se cunosc raze covalente, ionice, van der Waals, etc.
Raza atomică crește, în fiecare grupă, de la primul element la ultimul, ca urmare a adăugării de noi
straturi electronice (Fig. 2).

Fig. 2 Evoluția razei atomice pentru elementele din grupele 1 și 18.

În perioadă raza atomică scade în trecere de la primul element la halogeni, odată cu creșterea
sarcinii nucleare efective (Zef) și a contracției orbitalilor. Cele mai mari raze atomice aparțin deci, în
fiecare perioadă, elementelor din grupa I (metale alcaline), iar cele mai mici raze corespund elementelor
halogene (grupa a 17-a). Gazele rare prezintă valori mari ale razelor atomice datorită configurației
electronice stabile ce exercită un puternic efect de ecranare asupra sarcinii nucleare. Dimensiunea razei
atomice influențează puternic caracterul electrochimic al elementelor dar și unele proprietăți fizice
(densitate, temperatură de topire și de fierbere, căldură latentă de topire și de vaporizare, energie de
ionizare, afinitate pentru electron, etc.)
 Chimie generală

Raza covalentă furnizează informații privind distanțele până la care se pot apropia atomii între
ei, în cadrul unei molecule. În același timp, raza covalentă furnizează informații privind tăria legăturii
realizate între atomi. Noțiunea de rază covalentă este legată deci de cea de moleculă (o entitate de atomi).
Într-o moleculă biatomică homonucleară, raza covalentă reprezintă jumătatea distanței dintre nucleele
celor doi atomi simplu legați. Noțiunea de rază covalentă a fost extinsă și la metale, dar în acest caz este
mai corectă denumirea de rază metalică.
Raza ionică diferă de cea atomică, fiind mai mare pentru anioni (r-), care au în plus electroni în
înveliș și mai mică pentru cationi (r+), datorită pierderii electronilor din înveliș și creșterii sarcinii
nucleare efective. Razele cationilor și anionilor izoelectronici scad în perioadă, datorită creșterii sarcinii
nucleare efective și contracției învelișului de electroni. Evoluția razei atomice în grupă este diferită:
crește regulat în grupele principale (1, 2, 13-17) pe măsură ce crește numărul straturilor electronice și
variază neregulat în grupele secundare (3−12).
Volumul atomic este o proprietate a sistemelor poliatomice care depinde de legăturile realizate
între atomii prezenți în sistem. Volumul atomic se calculează cu relația:
A 1
V=  (1)
 NA
în care:
A = masă atomică;
NA = numărul lui Avogadro;
 = densitatea, g/cm3.
Volumul atomic prezintă o variație asemănătoare cu cea a razei atomice. Raza ionică și volumul
ionic sunt tot proprietăți periodice.
Energia de ionizare. Procesul de formare al ionilor din atomi neutri are loc cu schimb de energie.
Energia minimă care se consumă pentru îndepărtarea unuia sau mai multor electroni din atom se numește
energie de ionizare sau potențial de ionizare, Ei și se exprimă în eV sau kJ/mol. Se cunosc:
• potențiale de ionizare de ordin 1: M − e-  ⎯→ M+;
• potențiale de ionizare de ordin II: M+ − e-  ⎯→ M2+;
• potențiale de ionizare de ordin III: M2+ − e-  ⎯→ M3+;
Periodicitatea potențialelor de ionizare (Fig.3)este determinată de:
✓ energia mare necesară pentru îndepărtarea unui electron dintr-o configurație electronică din ce în ce
mai apropiată de aceea a gazelor rare;
✓ energia scăzută necesară ionizării metalelor alcaline datorită prezenței unui singur electron pe stratul
electronic exterior; în această configurație ecranarea este mare, iar sarcina nucleară efectivă este
scăzută;
✓ creșterii sarcinii nucleare efective în perioadă și concomitent, creșterii potențialul de ionizare de
ordinul I.

Fig. 3 Evoluția potențialului de ionizare de ordinul I pentru elementele din grupele 1 și 18.
 Chimie generală

Elementul cu cea mai mică energie de ionizare este franciul (grupa I), iar cel cu cea mai mare
energie este heliul (grupa a 18-a). În unele configurații electronice cu stabilitate mare, cum sunt: ns2 (Be,
Mg), ns2np3 (N, P, As), (n-1)d10ns2 (Zn, Cd, Hg), sunt necesare energii de ionizare superioare celorlalte
elemente învecinate din sistemul periodic.
Energia de ionizare crește proporțional cu sarcina ionului pozitiv rezultat. Astfel, pentru cationii
în stări de oxidare superioare sunt necesare energii de ionizare mai mari de 15 eV care nu se pot obține
prin reacții chimice. Așa se explică formarea cu ușurință a ionilor monovalenți sau divalenți și mai greu
a celor trivalenți.
Afinitatea pentru electron reprezintă energia degajată sau absorbită la transformarea unui atom
neutru într-un anion, prin acceptarea unui electron în stratul său de valență.
X + e- → X-
Spre deosebire de energia de ionizare care se poate determina direct, valorile afinităților pentru electron
sunt greu de determinat experimental, ca urmare ele se pot evalua indirect, din date termochimice, prin
utilizarea ciclului Haber-Born. Cele mai exacte valori s-au obținut pentru halogeni.
Procesul de acceptare a electronului se realizează cu degajarea de energie dacă acesta conduce
la obținerea unui înveliș electronic exterior complet ocupat (ex. la halogeni se trece de la configurația
ns2p5 la ns2p6). Atomii cu învelișul electronic exterior complet ocupat sau semiocupat, acceptă electronul
printr-un proces endoterm. Astfel elementele cele mai electronegative, fluorul și oxigenul, nu au cele
mai mari afinități pentru electron, datorită probabil, lipsei orbitalilor d în stratul de valență care face ca
apropierea unui electron de atomul de oxigen sau fluor să provoace forțe de repulsie mult mai mari decât
la clor, de exemplu, la care există orbitali 3d liberi. Procesul de obținere a ionilor oxid, O 2- și fluorură,
F- este endoterm și nu exoterm așa cum ar fi de așteptat.
Valorile energiei de ionizare și afinității pentru electron sunt importante pentru a explica
proprietățile generale ale elementelor. Valoarea energiei de ionizare influențează tipul de legătură
realizat între atomi; valorile mici ale acestei proprietăți caracteristică metalelor alcaline explică tendința
acestor elemente de a forma compuși cu legătură predominant ionică.
Energia de ionizare ca și afinitatea pentru electron contribuie la explicarea caracterului
electrochimic al elementelor.
Spectrele optice ale elementelor. Studiul spectrelor optice a confirmat stratificarea energetică
existentă în atomi. Spectrele optice de emisie (și absorbție) ale gazelor sau spectrele în flacără, arc și
scânteie ale elementelor chimice au o structură discontinuă (de linii) foarte complicată (de exemplu
pentru fier, Fe numărul liniilor din domeniul vizibil și ultraviolet este de ordinul miilor). Alura spectrelor
optice, datorată tranzițiilor electronice între nivele energetice exterioare, este legată de variația periodică
a construcției straturilor exterioare de electroni, spectrul optic fiind o proprietate caracteristică fiecărui
element în parte.
Numărul de oxidare redă relația de combinare a unui element cu alte elemente. Noțiunea de
număr formal, cifră, treaptă sau stare de oxidare o înlocuiește pe cea de valență, imprecis formulată.
Numărul de oxidare (NO) este definit prin numărul de sarcini electrice pozitive sau negative care se pot
atribui unui atom dintr-o combinație chimică, în funcție de sarcinile electrice reale sau formale ale
celorlalți atomi cu care acesta este combinat. Această noțiune ține cont de felul și de numărul legăturilor
realizate efectiv de către element, dar și de electronegativitatea atomului. Astfel, considerând
electronegativitățile relative ale elementelor, se apreciază că electronii de legătură se deplasează complet
spre atomul caracterizat printr-o electronegativitate mai mare.
Caracterul electrochimic al elementelor este definit prin existența a două proprietăți conjugate:
• electropozitivitatea − tendința unui atom izolat de a ceda electroni;
• electronegativitatea − tendința unui atom izolat de a accepta electroni.
Elementele cu valori mici ale energiei de ionizare și mai puțin negative ale afinității pentru
electron prezintă caracter electropozitiv (metalic), iar elementele cu valori mari ale energiei de ionizare
și mai negative ale afinității pentru electron prezintă caracter electronegativ (nemetalic).
Electronegativitatea crește în perioade pe măsură ce crește sarcina nucleară efectivă (Zef) și ce se
micșorează raza atomică, dar scade în grupe odată cu creșterea razei atomice și a efectului de ecranare.
În grupele 3−12 (secundare) variația electronegativității este dezordonată ca și proprietățile care o
determină. Elementele tranziționale (elementele d și f), în treapta inferioară de oxidare, au caracter
 Chimie generală

electropozitiv mai puțin pronunțat decât cel al metalelor tipice, datorită contracției orbitalilor atomici,
iar în treapta superioară de oxidare au un caracter slab electropozitiv.
Electronegativitatea atomilor a fost definită inițial ca tendința unui atom izolat de a accepta un
electron cu formarea unui anion:
A + e- → A-
Energia necesară acestui proces este de cele mai multe ori energie degajată, este afinitate pentru electron
caracteristică atomului respectiv.
Electronegativitatea determină caracterul electrochimic al elementelor, deci tendința de a ceda
sau a accepta electroni. Aceasta reprezintă o caracteristică importantă a atomilor, caracteristică ce
permite aprecierea proprietăților chimice ale elementelor, tipul legăturilor chimice stabilite între atomi,
polaritatea legăturii, distanțe interatomice și energia de legătură.
Electronegativitatea a fost definită de Pauling (1931), ca “puterea unui atom dintr-o moleculă,
de a atrage către sine norul electronic al covalenței”. Această noțiune diferă de “afinitatea pentru
electroni” proprie atomului izolat. Electronegativitatea unui atom, inaccesibilă determinării directe,
poate fi evaluată prin metoda Pauling din date termochimice, ținând cont de energia de formare a
moleculelor.
În Fig. 4 este prezentată evoluția valorii electronegativității Pauling pentru elementele chimice
din grupele 1-17.

Fig. 4 Electronegativitatea elementelor chimice în scara Pauling.

Astfel, definind electronegativitatea atomilor () ca tendința elementelor de a atrage către ei

perechea de electroni de legătură și luând Li drept unitate, Pauling a realizat o scară de electronegativitate
care are la extreme cesiu (Cs), cel mai electropozitiv element (Cs = 0,7) și fluorul (F), cel mai
electronegativ element (F = 4).
 Chimie generală

LEGĂTURA CHIMICĂ

În substanțe, atomii nu sunt izolați, ci reuniți laolaltă prin legături chimice în agregate mai
mari de tipul moleculelor și al rețelelor cristaline. Deși atomul are structura complexă, în reacții
chimice el intervine ca o unitate. Ceea ce se modifică în atomi, în urma reacției chimice este doar
structura stratului electronic exterior, denumit strat de valență sau strat de legătură.
O primă generalizare a observațiilor experimentale privind legătura chimică este teoria
electronică, elaborată de W. Kossel (1916) pentru legătura ionică și G. N. Lewis (1916) pentru
legătura covalentă.
Admițând două posibilități de realizare a configurației stabile (de octet) a ultimului strat
electronic: transferul de electroni între atomii cu caracter chimic diferit (legătură ionică) și punerea
în comun de electroni între atomi cu caracter chimic apropiat (legătură covalentă), teoria
electronică a demonstrat, în baza modelului Bohr-Sommerfeld, că sistemele moleculare sunt mult mai
stabile decât atomii izolați. În același timp, teoria nu a putut explica cauza care determină
împerecherea electronilor în cadrul legăturii covalente și abaterile de la regula octetului.
Prin extinderea teoriei mecanic-cuantice de la atom la studiul moleculei, s-a demonstrat
matematic că legătura chimică este unitară, iar cele două tipuri principale de legătură (ionică și
covalentă) sunt numai aparent diferite, ele fiind de fapt două stări limită ale unicului mod de
interacțiune al atomilor, cel covalent. În acest context, principalele tipuri limită ale legăturii chimice
sunt:
• Electrovalența (legătura ionică heteropolară) se realizează în urma transferului de electroni de la
un atom electropozitiv la atomul electronegativ, cu formarea ionilor de semn contrar care se atrag
ulterior prin forțe electrostatice. Legătura ionică conduce la formarea de combinații chimice cu
caracter salin, cristalizate în rețele ionice. Substanțele ionice prezintă conductibilitate ionică în
soluție apoasă sau în topitură;
• Covalența este legătura chimică ce se realizează prin punere în comun de electroni, urmată de
formarea unei densități maxime a norului de legătură între cei doi atomi. Caracterizată prin
rigiditate și orientare în spațiu, covalența conduce la formarea unor structuri rigide, cu duritate
mare, caracterizate prin constante fizice ridicate.
• Legătura metalică unește atomii din rețeaua metalică prin delocalizarea norilor electronici de
legătură pe un număr foarte mare de atomi, nu este saturată, nici orientată, nici localizată.
Mineralogul și chimistul norvegian V.M. Goldschmidt consideră că între atomii unui metal pot
exista covalențe. L. Pauling consideră că, în rețeaua metalică legăturile dintre atomi sunt în
rezonanță, electronii de valență fiind repartizați statistic în mod egal între toți atomii alăturați ai
rețelei cristaline. De exemplu, în rețeaua cristalină a sodiului fiecare atom, având un electron de
valență în orbitalul 3s, poate forma o covalență cu un atom vecin. Prin urmare, L. Pauling
consideră ca între atomii unui metal se stabilesc legături dielectronice, labile, care se desfac și se
refac necontenit, între diferitele perechi de atomi vecini din rețea. La formarea legăturilor metalice
în sodiul cristalizat ia parte numai electronul de valență al fiecarui atom în parte. Pentru explicarea
intensității legăturii metalice, L. Pauling consideră că prin transfer de electroni de la un atom la
altul se formează și structuri ionice. Ca urmare, la metale unii atomi primesc mai mulți electroni
decât pot include în stratul de valență.
• Legături intermoleculare:
• Legătura van der Waals se stabilește între atomii lipsiți de afinitate chimică (de exemplu
gazele rare) prin forțe de atracție sau respingere sau prin efect inductiv. Această legătură
corespunde unui nor electronic intermolecular neglijabil.
• Legătura de hidrogen este o legătură intermediară între legătura ionică și legătura van der
1
 Chimie generală

Waals. Aceasta se stabilește între protonul unei molecule și un atom puternic electronegativ
al unei molecule vecine.
Aceste tipuri de legături sunt cazuri limită. În realitate, nu se cunoaște nici un compus în care
legătura să fie 100 % de un singur tip.

LEGĂTURA IONICĂ. CORELAȚIA LEGĂTURĂ – PROPRIETĂȚI

Teoria electronică a legăturii ionice se bazează pe structura complexă a atomului ce consideră

că prin combinare chimică atomii tind să-și modifice nivelul electronic exterior (de valență), astfel
încât să realizeze o configurație electronică cât mai stabilă, corespunzătoare cu cea a unui gaz rar
(ns2np6).
Tendința de a dobândi astfel de configurații se datorează configurației electronice periferice
instabile a atomilor izolați și explică tocmai reactivitatea acestora.
Instabilitatea configurației electronice a atomilor este cu atât mai mare cu cât locul
elementului în sistemul periodic este mai apropiat de cel al unui gaz rar. Atomii elementelor din
grupele 1 și 2 pierd ușor electronii excedentari față de configurația gazului rar precedent, devenind
ioni pozitivi sau cationi.
11Na[1s 2s 2p 3s ] – 1e ⎯→ Na [1s 2s 2p ]  [10Ne]
2 2 6 1 - + 2 2 6

Atomii elementelor din grupele 17 și 16, care preced un gaz rar, pot accepta unul respectiv doi
electroni în stratul exterior, completându-și octetul, devenind ioni negativi denumiți anioni, având
configurația gazului rar următor din sistemul periodic.
17Cl [1s 2s 2p 3s 3p ] + 1e ⎯→ Cl [1s 2s 2p 3s 3p ]  [18Ar]
2 2 6 2 5 - - 2 2 6 2 6

Ionii formați în acest mod nu rămân izolați, ci se atrag prin forțe electrostatice până la o
anumită distanță minimă la care încep să se exercite forțe repulsive între învelișurile electronice.
Deci, reacția chimică dintre un metal alcalin și un halogen conduce la o combinație ionică
formată prin transfer de electroni de la elementul electropozitiv la cel electronegativ.
Na + + Cl- ⎯→ Na+Cl-
Numărul de electroni cu care se modifică configurația atomului reprezintă electrovalența și
corespunde numărului de sarcini elementare ale fiecărui ion.
Ionii monoatomici stabili pot avea un număr mic de sarcini electrice (maxim ±3); ionii
monoatomici cu un număr de sarcini electrice mai mare decât 2 se formează cu consum mare de
energie și sunt instabili în soluție apoasă hidrolizând cu ușurință:
Al3+ + 6H2O = [Al(H2O)6]3+
N3- + 3H2O = NH3 + 3OH-
Stabilitatea ionilor este cu atât mai mică cu cât diferența dintre sarcina nucleară și deficitul său excesul
de electroni crește. Astfel se explică hidroliza carburilor, azoturilor, sulfurilor ionice ale unor metale
di- și trivalente.
Al4C3 + 12H2O = 4Al(OH)3 + 3CH4
Ca3N2 + 6H2O = 3Ca(OH)2 + 2NH3
Ionii poliatomici sau complecși cu un număr mai mare de sarcini sunt mai stabili decât cei
monoatomici de aceeași sarcină, deoarece aceasta este repartizată pe toți atomii prezenți: ex. PO43-,
[Fe(CN)6]3-, Fe[(CN)6]4- etc.
Regula octetului impusă de teoria electronică este valabilă numai pentru elemente tipice (s și
p) care pot forma ioni cu configurația (n-1)s2p6 pentru cationi și ns2p6 pentru anioni. S-a constatat
însă că și metalele tranziționale formează combinații ionice în care ionii acestora au structuri cu
substratul (n-1)d incomplet (ex. Fe2+), semiocupat (ex. Fe3+) sau ocupat cu electroni (ex. Zn2+);
tendința de a forma ioni este în strânsă dependență cu dimensiunile atomilor.
Formarea combinațiilor ionice respectă regulile stabilite empiric de către K. Fajans (1924),
conform cărora un atom trece în stare ionică cu atât mai ușor cu cât:
• configurația electronică este mai stabilă;
• sarcina ionului este mai mică;

2
 Chimie generală

• raza atomică este mai mare pentru cation și mai mică pentru anion.
Pentru ca o legătură chimică să fie stabilă, la formarea ei trebuie să se elibereze energie (proces
exoterm). Cu cât această energie este mai mare, cu atât combinația este mai stabilă. Combinațiile
ionice cunoscute sunt exoterme cu toate că teoria electronică a întâmpinat unele dificultăți în
explicarea formării lor.
În concluzie, caracteristicile legăturii ionice sunt:
• este o legătură de natură fizică;
• constă în atracția preponderent electrostatică dintre ioni;
• nu este orientată în spațiu; ionii încărcați uniform cu electricitate pot atrage uniform, din orice
direcție, ioni de semn contrar pentru a forma un edificiu cristalin (astfel se explică dizolvarea
combinațiilor ionice în solvenți polari și izomorfismul);
• este nesaturată (un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn contrar, care se dispun
la distanța de echilibru r = r+ + r- permisă de egalarea forțelor atractive și repulsive);
• numărul de coordinație (N.C.) depinde de raportul razelor speciilor ionice (r+/r-);
• este puternică în cadrul distanțelor interionice din rețelele cristaline și slăbește cu creșterea acestor
distanțe;
• nu există legătură ionică pură; polarizația mutuală a ionilor din rețelele cristaline conferă acesteia
un caracter parțial covalent; legătura ionică poate fi considerată un caz limită a legăturii covalente
polare.
Proprietățile combinațiilor ionice sunt determinate de caracteristicile legăturii, astfel:
• combinațiile ionice au aspect salin, specific sărurilor cristalizate;
• au temperaturi de fierbere și topire ridicate, consecință a tăriei legăturii;
• sunt solubile în solvenți polari (ex. apa) și insolubile în solvenți nepolari (datorită slăbirii forțelor
electrostatice ce rețin ionii în rețeaua cristalină ca urmare a hidratării ionilor);
• conduc curentul electric în soluție apoasă și în topitură (combinațiile ionice sunt considerate
electroliți tari);
• au moment de dipol (µ) permanent și cu valori mari care determină o polarizare puternică;
• formulele combinațiilor ionice (ex. NaCl, KCl) nu reprezintă compoziția exactă, ci numai raportul
de combinare.

LEGĂTURA COVALENTĂ

Legătura covalentă, explicată prin teoria electronică elaborată de G.N. Lewis (1916), se
realizează prin punerea în comun de electroni între atomi cu caracter chimic apropiat, în scopul
dobândirii configurațiilor stabile de dublet (2e-) sau octet (8e-). Legătura tipic covalentă se formează
atunci când elementele au aproape aceeași electronegativitate. Acest tip de legătură conduce la
formarea moleculelor și a rețelelor atomice.
Stabilizarea configurațiilor atomice se realizează prin cuplarea electronilor periferici ce provin
de la atomi diferiți, cu condiția, ca acești electroni să aibă spini antiparaleli. Ca urmare, pentru
formarea legăturii covalente atomul care se combină trebuie să aibă cel puțin un electron al cărui spin
să fie de semn contrar spinului electronului celuilalt atom.
În funcție de natura chimică a atomilor implicați, teoria electronică introduce următoarele
tipuri de covalențe:
• Legătură covalentă nepolară cu o repartizare uniformă a perechii de electroni de legătură.
Această legătură se realizează între atomi identici, cu același număr atomic Z. Atomii implicați
în legătură pot pune în comun un, doi sau trei electroni cu formarea unei legături simple (ex.
H2, F2, Cl2), duble (ex. :Ö=Ö:, =C=C=) sau triple (ex. :N≡N:, −C≡C−).

3
 Chimie generală

Fig. 1 Formarea moleculei de fluor (F2) prin punere în comun de electroni.

• Legătură covalentă polară se stabilește între atomi cu electronegativitate diferită (cu numere
atomice diferite) în care, perechea de electroni de legătură este mai apropiată de nucleul
atomului cu electronegativitate mai mare și ca urmare, centrul sarcinilor pozitive şi negative
nu mai coincid iar ca rezultat, apare o polaritate a moleculei (A+ − B-).

• Teoria electronică introduce alături de noțiunea de electroni neparticipanţi (perechile de

electroni neangajate în legǎtură) și un alt tip de covalență, coordinativă sau dativă. Acest tip
de legătură se realizează între un atom care are o pereche de electroni neparticipanți (numit
atom donor) și unul, deficitar în electroni (numit atom acceptor). Formarea acestui tip de
legătură determină apariția sarcinilor formale, atât la donor cât și la acceptor (ex. ionii H3O+,
NH4+).

Considerând natura atomilor constituenţi, moleculele realizate prin legătură covalentă se pot
clasifica în:
• molecule homonucleare (nepolare) formate din atomi identici; acestea au norul electronic
simetric (Fig. 2a).
• molecule heteronucleare (polare), formate din atomi diferiţi; au norul electronic asimetric, iar
perechea de electroni de legătură este atrasă mai mult de atomul mai electronegativ (densitatea de
sarcină negativă este mai mare în jurul atomului mai electronegativ – Fig. 2b).

(a) (b)
Fig. 2 Reprezentarea norul electronic într-o moleculă nepolară (a) și una polară (b).

4
 Chimie generală

Legătura covalentă este rigidă (atomii ocupă poziţii fixe), orientată în spaţiu, saturată și foarte
puternică. Prin acest tip de legătură se pot forma molecule independente, aflate în stare gazoasă sau
reţele atomice, în stare solidă. În moleculele formate din atomi diferiţi, apare fenomenul de polarizare.
Caracteristicile substanţelor formate prin legături covalente diferă în funcţie de compoziția
moleculară. Astfel, molecule precum O2, N2, CO2, NH3 etc., sunt gaze sau lichide la temperatura
normală, au temperaturi de topire (tt) şi de fierbere (tf) joase, iar între molecule există forţe de atracţie
slabe (de tip van der Waals). Substanţele solide, cu reţele atomice (diamant, siliciu, carburi, boruri
etc) sunt deosebit de stabile chimic, au puncte de topire şi de fierbere foarte ridicate, multe dintre ele
fiind foarte dure.
Teoria electronică a încercat să explice natura legăturii chimice dar, cu toate îmbunătățirile
ulterioare, nu a putut explica structura și unele proprietăți chimice ale substanțelor. Odată cu aplicarea
principiilor mecanic-cuantice pentru explicarea structurii atomului a fost necesară și explicarea naturii
legăturilor dintre aceștia în molecule, ceea ce a impus apariția teoriei mecanic-cuantice a legăturii
chimice.

LEGĂTURI INTERMOLECULARE

Existența polarității și a polarizabilității moleculelor conduce la apariția unor legături

intermoleculare. Ca urmare a existenței legăturilor intermoleculare, stabilitatea și coeziunea
sistemelor moleculare crește modificându-se în același timp proprietățile fizice ale acestora.
Aceste interacții intermoleculare sunt: forțele van der Waals și legăturile de hidrogen.
Astfel de interacții între molecule, sau molecule și ioni, sunt răspunzătoare nu numai de stabilitatea
moleculară, dar stau și la baza altor fenomene cum ar fi dizolvarea, disocierea electrolitică, ionizarea
în soluție, solvatarea ionilor etc.

LEGĂTURA VAN DER WAALS

Moleculele biatomice, în stare gazoasă, dar și moleculele mono- și poliatomice cu configurații

electronice stabile din rețelele moleculare se leagă prin forțe slabe de natură electrostatică numite
forțele van der Waals.
Forțele intermoleculare Van der Waals, deși sunt forțe sunt relativ slabe, joacă un rol
fundamental în domenii diverse precum chimia supramoleculară, biologie, știința polimerilor,
nanotehnologie și fizica materiei condensate. Primele măsurători directe ale intensității forțelor van
der Waals pentru o moleculă organică, legată de o suprafață metalică, s-a realizat în 2012 cu ajutorul
microscopiei de forța atomică (AFM).
Forțele Van der Waals au fost introduse inițial pentru a reda abaterile comportării gazelor
reale în raport cu cea de gaz ideal (perfect). Aceste forțe se clasifică în:
• forțe atractive (de lungă distanță);
• forțe repulsive (de scurtă distanță).
Forțele de atracție se deosebesc de forțele chimice prin mărimea valorii energiei de interacție
(care este mai mică decât energia interacției chimice de aproximativ zece ori) și prin caracterul lor
nespecific (toate sistemele atomice suferă fenomene de atracție la valori mari ale distanței
interatomice). Prezența acestor forțe explică condensarea în lichid și înghețarea în solid și
influențează valoarea căldurii de vaporizare, a tensiunii superficiale etc.
În Fig. 3 este prezentată evoluția energiei potențiale la formarea legăturilor van der Waals
între două molecule.

5
 Chimie generală

Fig. 3 Evoluția energiei potențiale la formarea

legăturilor van der Waals între două molecule.

Se cunosc trei categorii de forțe van der Waals:

• forțe de orientare numite și interacțiuni Keesom (numite după Willem Hendrik Keesom, care în
1921 a dezvoltat primul model matematic pentru descrierea interacțiunilor dipol−dipol),
interacțiuni de natură electrostatică;
• forțe de inducție care se manifestă prin atracția moleculelor polarizate de câmpul electric al unor
molecule cu moment de dipol permanent. Efectul de polarizare, adică de creare a dipolilor induși
se numește efect inductiv sau efect Debye (numit după Peter J.W. Debye, cel care a aplicat
conceptul de moment electric dipolar la studiul polarității moleculare);
• forțe de dispersie sau interacțiuni London (numite după Fritz London, 1930).
Forțele de repulsie intermoleculare rezultă prin suprapunerea straturilor electronice și au rolul
de a echilibra forțele de atracție intermoleculare.
Forțele de orientare (efectul Keesom) se exercită între moleculele polare care au moment de
dipol permanent; ca urmare sunt interacțiuni electrostatice de tip dipol–dipol.
Energia forțelor de orientare este definită de relația:
2 4
EK = (1)
3.k .T.r 6
în care: µ = moment de dipol electric permanent;
k = constanta lui Boltzman;
T = temperatura absolută;
r = distanța dintre molecule.
Sub acțiunea forțelor Keesom moleculele se orientează favorabil atracției electrostatice, formându-se
aranjamente orientate, cu atât mai stabile cu cât temperatura este mai joasă. Creșterea temperaturii
intensifică agitația termică, determină perturbarea dipolilor și diminuarea interacțiunii dipol–dipol.
Forțele de orientare se caracterizează prin energii de legătură cuprinse în intervalul 0 – 8 kJ/mol.
Forțele de inducție sunt forțe de interacție dintre multipolii electrici permanenți ai unei
molecule și multipolii induși de aceștia în altă moleculă.
Energia componentei de inducție a forțelor van der Waals este dată de relația (2):
2 . 2
ED = − (2)
r6
în care  este polarizabilitatea moleculei, iar µ momentul de dipol.
La încetarea acțiunii câmpului electric dipolul indus dispare; interacțiunile dipol–dipol indus
sunt mai slabe decât cele dipol–dipol, energia de legătură fiind de 0 – 2 kJ/mol.
Forțele de dispersie (efectul London) sunt forțe de interacție ce se exercită între multipolii
tranzitorii ce apar în orice moleculă datorită modificării pozițiilor instantanee ale sarcinilor electrice.
Forțele de dispersie acționează între toate tipurile de molecule, la moleculele nepolare fiind
singurul tip de forțe atractive dintre molecule (ex. H2, Cl2, He, Ne, etc.).
Natura acestor forțe a fost elucidată pe baza teoriei mecanic-cuantice și sunt cunoscute sub
denumirea de forțe de dispersie, deoarece sunt condiționate de polarizabilitatea moleculei întocmai
ca și dispersia luminii în medii transparente.
Forțele de dispersie iau naștere și în moleculele perfect simetrice, deoarece molecula poate fi
6
 Chimie generală

considerată un oscilator armonic (nucleul poate vibra în contratimp cu electronii), în acest fel fiind
posibilă apariția unui dipol temporar. Acest dipol temporar poate da naștere într-o moleculă vecină
unui moment de dipol indus, ambele momente atrăgându-se.
Energia interacțiunilor de tip London este dată de relația (3):
3 h. . 2
EL = −  (3)
4 r6
în care:  = polarizabilitatea electronică;
 = frecvența oscilațiilor atomilor în molecule;
r = distanța dintre particule;
h = constanta lui Planck.
Forțele de dispersie sunt aditive. Într-o substanță o moleculă atrage celelalte molecule în jurul
ei, iar în cadrul unei molecule se însumează acțiunile atomilor componenți.
Cele trei componente ale forțelor van der Waals asigură coeziunea moleculară și se manifestă
atât în stările condensate ale materiei, solidă și lichidă cât și în gaze, la presiuni mari și temperaturi
apropiate de lichefiere. De exemplu, în hidrații gazelor, compuși numiți clatrați (formula generală
M5,75H2O, în care M = CO2, SO2, NH3, H2S), moleculele de H2O sunt legate prin legături de
hidrogen, iar moleculele străine din rețea prin forțe van der Waals.
Între forțele van der Waals și proprietățile compușilor există o puternică interdependență.
Volatilitatea, solubilitatea, plasticitatea, tensiunea superficială, clivajul sunt proprietăți determinate
de existența forțelor van der Waals. În plus, aceste forțe sunt responsabile de:
• agregarea unor substanțe (de conversia din stare gazoasă în stare lichidă și apoi solidă);
• existența fenomenelor de suprafață – adsorbția prezintă o mare importanță în procesele de
cataliză.
Creșterea temperaturii de fierbere în cazul unor halogenuri, de la fluoruri la ioduri, apare ca
urmare a creșterii forțelor de atracție London de la fluor la iod. Astfel, trifluorura de aluminiu, AlF3
cristalizează în rețea cristalină ionică, în timp ce celelalte halogenuri formează molecule dimere
Al2X6.
Clivajul unor cristale moleculare este determinat tot de interacțiuni de tip van der Waals.
Proprietățile lubrifiante ale grafitului apar tot datorită existenței forțelor van der Waals. Săruri precum
CdCl2, CdI2, CrCl3 etc. cristalizează în rețele stratificate; straturile sunt unite prin forțe van der Waals.

LEGĂTURA DE HIDROGEN

Tipul de interacție intermoleculară care se realizează între protonii unei molecule și un atom
puternic electronegativ dintr-o moleculă vecină se numește legătură de hidrogen. Pentru formarea
acestui tip de legătură trebuie îndeplinite următoarele condiții:
• Existența unui atom electronegativ care să asigure unei legături H – X un caracter ionic și să
permită astfel orbitalului 1s al hidrogenului să fie ocupat de o pereche neparticipantă de
electroni a celui de-al doilea atom X.
• Existența unui dublet neparticipant la atomul X într-un orbital nesimetric, de exemplu un
orbital hibrid sp3.
• Liniaritatea legăturii element – hidrogen (X – H) și a dubletului, condiție necesară pentru ca
atracția să fie maximă, fie prin rezonanță, fie prin interacțiuni electrostatice, fie prin
suprapunere.

Legăturile de hidrogen se pot clasifica astfel:

• legături simetrice și asimetrice – pentru ionul HF2- s-a admis o legătură de tip donor – acceptor
între hidrogen și fluor care implică folosirea orbitalului 2s [:F: H :F:]- sau o structură ionică [F–
H+F–]–.
• legături de hidrogen scurte (2,3 – 2,5Å) și lungi (>3 Å);
• legături de hidrogen:
7
 Chimie generală

• intermoleculare:
O N O

O O
N N
OH .......... O
OH .......... O
OH
m-nitrofenol (ttopire=970 C)
• intramoleculare:
O O
H
N
C O
OH

OH

o-nitrofenol (ttopire=450 C) aldehidă salicilică

Legătura de hidrogen nu este deci, o legătură pur electrostatică. Unghiurile care se realizează
în mulți compuși ce posedă legături de hidrogen confirmă presupunerea conform căreia legăturile se
realizează prin orbitali hibrizi. Astfel în acidul fluorhidric, HF solid atomii formează lanțuri plane în
zig–zag cu unghiuri de 1200 (orbitalii fluorului sunt hibridizati sp2).
F
F H H
H H
H F
F
F
În apa solidă perechile de electroni neparticipanți formează legături de hidrogen, așezate în
unghiuri de 104,50 ceea ce corespunde unei hibridizări sp3 a atomului de oxigen.
O H O
H 104,5 H H

O
H H
Existența legăturii de hidrogen conferă compușilor chimici proprietăți speciale. Valorile
punctelor de fierbere și de topire ale compușilor chimici cresc odată cu creșterea masei lor moleculare.
În cazul hidrurilor elementelor din grupa a 16-a regula se aplică numai în cazul hidrurilor H2S, H2Se,
H2Te, în timp ce apa (H2O) se abate de la această regulă având un punct de topire și de fierbere mult
mai ridicat decât cel extrapolat. Această comportare poate fi explicată astfel: pe lângă căldura de
topire, respectiv vaporizare, mai este necesară o cantitate suplimentară de energie pentru a rupe și
legăturile de hidrogen.
Ghipsul, CaSO42H2O are o structură stratificată, între straturi există legături de hidrogen
realizate între moleculele de apă și oxo-anionii SO42-, clivajul ghipsului se explică tocmai prin ruperea
acestor legături de hidrogen.

8
 Chimie generală

STĂRILE DE AGREGARE ALE MATERIEI

CONSIDERAȚII GENERALE

Substanţele pot exista în trei stări de agregare: solidă, lichidă şi gazoasă. Starea de
agregare reprezintă o formă de organizare a materiei caracterizată prin uniformitate în consistenţă şi
rezistenţă, proprietăţi care o diferenţiază de celelalte stări în care substanţa respectivă se poate găsi.
Prin modificarea temperaturii şi presiunii, substanţele pot fi aduse în oricare din aceste stări, dar
şi în a patra stare – plasma, dacă prin modificarea parametrilor menţionaţi se produc şi
transformări chimice.
Starea de agregare este definită de mişcarea şi interacţiunea particulelor constitutive
(atomi, ioni, molecule) respectiv, de gradul de organizare al acestora în sisteme de particule
macroscopice, grad ce depinde de energia cinetică şi potenţială a particulelor. Energia
cinetică, fiind implicată în agitaţia termică a particulelor, are tendinţa de a dispersa substanţele,
iar energia potenţială, implicată în forţele de coeziune (de atracţie) dintre particule, are tendinţa
de a condensa substanţele. Acțiunea celor două energii determină starea de agregare a substanțelor,
rezultanta lor poate conduce fie la ordonarea și atragerea moleculelor, fie la dezordinea și îndepărtarea
acestora. În Fig.1 este prezentat modul de organizare al particulelor unei substanţele aflate în una din
cele trei stări de agregare.

Fig. 1 Stări de agregare

TRANSFORMĂRI DE STARE

Ordonarea perfectă a particulelor în spaţiu corespunde cristalului ideal, iar dezordinea

perfectă corespunde gazului ideal. Între cele două stări limită există stări intermediare în care
predomină agitaţia termică (starea gazoasă) sau coeziunea particulelor (stările condensate –
lichidă sau solidă).
La zero grade Kelvin, orice agitaţie termică încetează, substanţele trec în stare solidă, iar
unica forţă care acţionează este coeziunea. La această temperatură particulele sunt organizate
în reţele cristaline. La creşterea temperaturii, forţele de coeziune dintre particule se manifestă
cu mai mică intensitate, agitaţia termică creşte continuu până la atingerea punctul de topire
când substanţele trec în stare lichidă. Creșterea ulterioară a temperaturii determină atingerea
punctului de fierbere, la care substanţele trec în stare gazoasă.
În starea solidă, particulele se caracterizează prin energie potenţială maximă şi energie
cinetică minimă, deci prin poziţii fixe în care nu pot executa decât mişcări de vibraţie, oscilând
în jurul poziţiilor de echilibru (au cel mai mic număr de grade de libertate – factori variabili:
temperatură, presiune, concentraţie etc, necesari şi suficienţi pentru a caracteriza complet
starea unui sistem omogen în echilibru).
În starea lichidă, o parte din legături se rup, creşte mobilitatea particulelor care pot
efectua mişcări de translaţie şi de rotaţie în anumite direcţii, dobândind noi grade de libertate.
În starea gazoasă, bogată în energie, toate legăturile se rup, iar spaţiul între molecule
devine atât de mare încât acestea nu mai pot interacţiona între ele sau interacţionează foarte slab.
În această stare de agregare particulele au libertate de mişcare maximă în toate direcţiile,
dezordonat precum şi număr maxim de grade de libertate.
Transformările de stare sunt perfect reversibile şi se produc la o temperatură caracteristică,
1
 Chimie generală

numită punct de transformare (punct de topire, de solidificare, de lichefiere etc.), fără modificarea
compoziţiei stoechiometrice a substanţelor. Pe toată durata unei transformări de stare
temperatura se menţine constantă. Energia necesară unei transformări de stare pentru un
kilogram de substanţă pură reprezintă căldura latentă de transformare (topire, vaporizare etc.), iar
cea a unui mol de substanţă pură definește căldura latentă molară de transformare (lichefiere,
topire etc.). Transformările între diversele stări de agregare ale unei substanţe sunt prezentate în
Fig.2.

Fig. 2 Transformări de stare între lichide, solide şi gaze.

Trecerea dintr-o stare de agregare în alta se poate desfășura cu:

• degajare de energie în cazul agregării substanțelor (ex. condensarea, solidificarea şi lichefiere)
deoarece particulele adoptă o configuraţie mai stabilă, caracterizată printr-o entalpie inferioară
(proces exoterm).
• consum de energie în cazul trecerii dintr-o stare condensată într-o stare mai puțin
condensată (ex. topirea, vaporizarea şi sublimarea) deoarece ruperea legăturilor dintre molecule
necesită un aport energetic suplimentar pentru învingerea atracţiilor intermoleculare dintre
particule (proces endoterm).
În Fig.3 sunt prezentate, spre exemplificare, transformările pe care le suferă apa la încălzire/răcire.

Fig. 3 Transformările apei în procesul de încălzire/răcire.

STAREA LICHIDĂ. PROPRIETĂȚI.

Starea lichidă este o stare condensată, intermediară între starea solidă şi cea gazoasă. În stare
lichidă, particulele componente efectuează mişcări termice dezordonate (ca şi în gaze). Spre deosebire
de starea gazoasă, în lichide, particulele în mişcarea lor de translaţie, nu se ciocnesc, ci alunecă unele
faţă de altele, ceea ce determină existenţa volumului propriu şi a fenomenului de curgere.
Starea lichidă este înrudită cu starea solidă deoarece este totuși o stare condensată (gradele de
libertate ale particulelor componente sunt diminuate faţă de cele din gaze).
În funcție de natura particulelor componente lichidele se pot clasifica în: lichide ionice,
metalice, atomice și moleculare (polare şi nepolare). Lichidele moleculare sunt cele mai întâlnite,
fiind stabile la temperatură normală (200C). Lichidele ionice, metalice și atomice se obţin la
temperaturi mai înalte şi sunt cunoscute sub denumirea de topituri.
În condiţii date de temperatură şi presiune, o masă de lichid are un volum bine definit deşi,
forma acestuia variază după cea a vasului care îl conţine. Forţele de coeziune care se manifestă între

2
 Chimie generală

moleculele lichidului sunt forţe de tip van der Waals.

Lichidele au proprietăţi specifice, determinate de natura particulelor şi proprietăţi
generale, comune, determinate de forţele de interacţiune, indiferent de natura particulelor.
Principalele proprietăţi ale lichidelor sunt:
• presiunea internă (forţa cu care unitatea de suprafaţă a unui lichid este atrasă spre interiorul
lichidului);
• presiunea de vapori;
• temperatura de fierbere (temperatura la care presiunea de vapori a unui lichid devine egală
cu presiunea atmosferică sau cu presiunea exercitată la suprafaţa lichidului);
• temperatura de solidificare;
• tensiunea superficială;
• densitatea;
• miscibilitatea;
• viscozitatea.
Majoritatea proprietăţilor generale ale lichidelor pot fi exprimate prin mărimi fizice ale căror
valori se determină de obicei experimental.
Cele mai importante proprietăți ale lichidelor, din cele mentionate anterior, sunt însă tensiunea
superficială, temperatura de fierbere și viscozitatea.
Tensiunea superficială este proprietatea generală a lichidelor de a lua o formă geometrică de
arie minimă în lipsa forțelor externe, datorată acțiunii forțelor de coeziune dintre moleculele
lichidului. Tensiunea superficială apare ca urmare a atracției dintre moleculele lichidului prin
intermediul forțelor intermoleculare. În interiorul masei lichidului, fiecare moleculă este atrasă, în
egală măsură, în toate direcțiile de către moleculele învecinate.
Lichidele închise în vase cu diametre suficient de mari, pentru a se putea neglija interacţiunile
cu peretele, prezintă toate o suprafaţă liberă, determinată de atracţia gravitaţională, care acţionează în
mod egal asupra întregului lichid. Suprafaţa orizontală face delimitarea între faza lichidă şi mediul
înconjurător gazos. Atracţia dintre moleculele de lichid spre interior este mult mai puternică decât
spre exterior (unde densitatea de particule este mult mai mică) astfel încât, între stările energetice ale
particulelor din interiorul lichidului şi de la suprafaţa sa există o diferenţă.
Energia suplimentară a unităţii de suprafaţă, în comparaţie cu aceeaşi unitate din interiorul
lichidului, se numește energie superficială, iar forţa corespunzătoare, care determină contracţia
suprafeţei lichidului şi acţionează perpendicular pe o unitate de lungime a suprafeţei sale, poartă
numele de tensiune superficială.
Valoarea tensiunii superficiale a lichidelor depinde de tăria forţelor de legătură dintre
particulele componente ale lichidului. În general, cu cât interacţiunile dintre particulele componente
ale lichidului sunt mai puternice, cu atât tensiunea superficială este mai mare. Astfel, particulele care
interacţionează slab, prin forţe slabe de dispersie (moleculele nepolare), prezintă valori foarte mici
ale tensiunii superficiale, în timp ce moleculele asociate prin legături de hidrogen (de exemplu H2O),
prezintă valori mari ale tensiunii superficiale.
Tensiunea superficială depinde și de factori exteriori, cum ar fi temperatura. Astfel, la
creșterea temperaturii scade tăria interacţiunilor dintre particule și ca urmare, scade și tensiunea
superficială. Consecinţele tensiunii superficiale sunt: formarea particulelor sferice și ascensiunea
capilară.
O parte din particulele ce compun un lichid trec în spaţiul de deasupra lichidului, formând
faza de vapori a acestuia. Vaporii aflaţi în echilibru dinamic cu lichidul din care au provenit se numesc
vapori saturaţi. Dacă lichidul este închis într-un vas etanş, se poate măsura presiunea vaporilor saturaţi
(presiunea de vapori a lichidului). Aceasta este o mărime caracteristică fiecărui lichid, dar care
depinde de factori exteriori: temperatură şi presiune. Cu cât temperatura este mai mare, cu atât
presiunea vaporilor saturaţi este mai mare. La o anumită temperatură, presiunea de vapori egalează
presiunea exterioară, această temperatură se numește temperatură de fierbere şi este caracteristică a
lichidelor în stare pură.
Valoarea temperaturilor de fierbere proprii fiecărui lichid (la presiune constantă) depinde de
tăria interacţiunilor dintre particule. Cele mai mari valori ale temperaturilor de fierbere se

3
 Chimie generală

înregistrează pentru substanţele atomice, metalice şi ionice, ale căror particule componente
interacţionează puternic prin legături covalente, metalice sau electrostatice.
Cele mai coborâte valori ale temperaturilor de fierbere sunt caracteristice substanţelelor
moleculare, mai ales celor nepolare (în care moleculele interacţionează numai prin forţe de dispersie
London), dar și la această categorie de substanţe valorile temperaturilor de fierbere cresc dacă
moleculele sunt asociate prin legături de hidrogen sau polarităţi şi polarizabilităţi mari.
Viscozitatea este o proprietate a lichidelor care depinde atât de de tăria forţelor de interacțiune cât
şi de mărimea şi forma particulelor constituente. Viscozitatea este o măsură a rezistenţei lichidului la
curgere şi este opusă fluidităţii. Astfel, lichidele în care acţionează forţe intermoleculare mai puternice
sunt mai viscoase decât lichidele în care forţele intermoleculare sunt mai slabe. Apa are o viscozitate mai
mare decât a celorlalte lichide datorită asocierii molrculelor prin legături de hidrogen. Viscozitatea unui
lichid scade cu creşterea temperaturii, fără ca acesta să-şi modifice compoziţia. Viscozitatea lichidelor
poate fi măsurată cu ajutorul viscozimetrelor.

STAREA SOLIDĂ

Starea solidă este starea cea mai condensată a materiei. Comparativ cu celelalte stări de
agregare, în stare solidă particulele constitutive au cel mai scăzut conținut energetic. Datorită tăriei
forțelor de coeziune dintre particule, în solide numărul gradelor de libertate este cel mai mic. Ca
urmare, solidele au formă proprie și volum propriu, iar particulele constituente au poziții fixe bine
determinate în care pot efectua numai mișcări de vibrație. În solide, mișcările de translație și rotație
sunt de cele mai multe ori împiedicate.
Dintre cele trei stări ale materiei, starea solidă este caracterizată prin cea mai mare diversitate
structurală. Pentru a înțelege proprietățile materialelor solide este necesară cunoașterea interacțiunilor
dintre particulele (atomi, ioni sau molecule) prezente în unitățile structurale.

1. CLASIFICAREA STĂRILOR STRUCTURALE

În funcție de modul de așezare în spațiu a particulelor, se pot deosebi următoarele stări

structurale:
• starea cristalină în care particulele sunt aranjate ordonat și periodic după toate cele trei
dimensiuni ale spațiului;
• starea smectică în care particulele prezintă o aranjare ordonată după două direcții realizându-
se plane dispuse la rândul lor dezordonat;
• starea nematică în care particulele prezintă tendința de a se aranja ordonat după o singură
direcție, formând șiruri paralele;
• starea amorfă sau “solidele fără formă” în care particulele sunt dispuse într-un mod cu totul
dezordonat. Aceasta este o stare instabilă din punct de vedere fizico – chimic.
Stările nematică și smectică se întâlnesc numai în cazul unor substanțe organice și sunt
considerate stări intermediare, între starea amorfă și starea cristalină. Substanțele care prezintă
asemenea stări se numesc mezomorfe, cristale moi sau cristale lichide.
Corpurile solide reprezintă o stare condensată a materiei, caracterizată prin interacţiuni
suficient de puternice între particulele constituente (atomi, ioni sau molecule), astfel încât fiecare
particulă să se menţină localizată într-un spaţiu restrâns, în raport cu ansamblul celorlalte particule.
În funcție de dispunerea spaţială relativă a atomilor, solidele se pot afla în două stări fundamental
diferite:
• starea ordonată (cristalină);
• starea dezordonată (necristalină, amorfă sau vitroasă).
Starea cristalină ideală a unui ansamblu de atomi (ioni, molecule) este acea stare în care
atomii (ionii, moleculele) sunt dispuşi în mod ordonat pe poziţiile (nodurile) unei reţele
tridimensionale cu simetrie spaţială dată, pentru care se poate defini o unitate structurală numită
celulă elementară, care, printr-o combinaţie liniară de translaţii după cele trei axe de coordonate,
poate reproduce întreg cristalul. Cunoaşterea celulei elementare şi a simetriei reţelei permite stabilirea

4
 Chimie generală

exactă a poziţiilor în spaţiu a tuturor celorlalţi atomi. Datorită imperfecţiunilor, cristalul real se
deosebeşte de cristalul ideal prin lipsa periodicității perfecte a aşezării atomilor pe distanţe mari.
Starea solidă necristalină este acea stare, în care modul de aşezare a atomilor (moleculelor)
nu prezintă periodicitate spaţială (lipseşte simetria de translaţie). Aceasta înseamnă, că un non-cristal
este structurat spaţial în mod diferit faţă de un cristal. Lipsa unei definiţii precise a stării necristaline
a materiei solide poate fi pusă pe seama faptului că, într-o structură necristalină nu pot fi specificate
coordonatele atomilor aflați în număr foarte mare, spre deosebire de starea cristalină, unde numărul
atomilor dintr-o celulă elementară este redus.

2 CRISTALE IDEALE

Adoptând drept criteriu de clasificare organizarea particulelor componente ale substanțelor în

spațiu se disting două stări limită: starea totală (perfectă) de dezordine a particulelor în spațiu și
starea de perfectă ordine. Prima reprezintă o stare ideală, întâlnită la temperaturi înalte și presiuni
mici, atunci când toate substanțele trec în stare gazoasă.
În starea ideală, comportarea gazelor corespunde legii gazelor perfecte (pV = nRT), iar
entropia unui sistem cu particule în perfectă dezordine este maximă. Cea de-a doua este starea limită
în care particulele substanțelor se caracterizează printr-o ordine perfectă în spațiu și aceasta
corespunde cristalului ideal, întâlnit numai în apropiere de zero absolut [9-14].
Cristale ideale sunt cristalele substanțelor care nu posedă nici un fel de defect geometric sau
impurități în rețea. Ele sunt constituite din particule aranjate regulat în nodurile unei rețele definite
prin vectori de translație fundamentală a, b, c considerați după trei axe oblice x, y, z ce fac între ele
unghiuri , , . Ca orice figură geometrică, cristalele sunt caracterizare prin elemente de simetrie
(planuri de simetrie, centru de simetrie și axe de simetrie). Fiecărui element de simetrie îi corespunde
o operație de simetrie (de translație, de rotație, de reflexie, de inversie).
Prin combinarea operațiilor de simetrie se pot obține diverse tipuri de sisteme cristaline. În
1850, Auguste Bravais a semnalat pentru prima dată existența a 14 tipuri de rețele spațiale (Fig.4).
Această clasificarea a avut la bază două criterii:
▪ unitatea cristalografică repetă în cristal o structură în aceeași orientare;
▪ fețele opuse ale unor unități cristalografice sunt paralele.
Considerând cei șase parametri ai unui paralelipiped: laturile a, b, c și unghiurile , , , cele
14 tipuri de rețele spațiale au fost grupate în 7 sisteme cristalografice: cubic, pătratic, ortorombic
(sau rombic), hexagonal, romboedric (sau trigonal), monoclinic și triclinic.

Structura Caracteristici
cristalină ale celulei

Cubic a=b=c
α== γ=900

Ortorombic abc
α==γ =900

Romboedric a=b=c
α==γ 900,
(<1200)

5
 Chimie generală

Tetragonal a=bc
α==γ=900

Monoclinic abc
α = γ =900
900

Triclinic abc
α =  = γ
900
a = b, a  c
Hexagonal α =  = 900
γ = 1200

Fig. 4 Rețele spațiale Bravais.

Cristalizarea unei substanţe într-un sistem de cristalizare sau altul este determinată de
dimensiunea particulelor componente şi într-o oarecare măsură, de forma acestora. Pentru a discuta
problema dimensiunii (razei) particulelor ce compun cristalul şi forma cristalelor, trebuie discutate în
prealabil diferitele tipuri de reţele cristaline, care se deosebesc între ele prin natura particulelor ce
ocupă nodurile reţelei şi prin forţele care le unesc.

3 TIPURI DE REȚELE CRISTALINE

Repartizarea particulelor într-o rețea cristalină este rezultatul atracțiilor dintre particule cu
respectarea condiției fundamentale conform căreia, energia potențială a ansamblului să fie minimă,
condiție firească pentru orice sistem în echilibru.
Clasificarea cristalelor, adoptând drept criteriu tăria forțelor de legătură dintre particule,
conduce la următoarele tipuri extreme de rețele cristaline (Tabel III.2):
▪ rețele ionice;
▪ rețele covalente;
▪ rețele metalice;
▪ rețele moleculare.
Legătura ionică și covalentă sunt deseori imaginate, în modelul bidimensional al legăturii
chimice, ca total opuse, compușii conținând legături polare situându-se undeva între aceste extreme:
ionic .......... polar .......... covalent
În realitate, există trei tipuri de legături între atomii adiacenți: ionic, covalent și metalic (Fig.5).

Fig. 5 Reprezentarea tipurilor extreme ale rețelelor cristaline.

6
 Chimie generală

Tabel 1 Tipuri de solide cristaline

Tip de solid Particula Tip de legătură Proprietăți Exemple

- dure și sfărmiciose
atracții - temp de topire mari - săruri tipice: NaCl,
Ionic ionic
electrostatice conductivitate termică și Ca(NO3)2
electrică scăzută.
- duritate mare,
- temp. foarte mari de
Legătură diamant, cuarț,
Covalent atomi topire,
covalentă grafit
- conductivitate termică și
electrică foarte scăzută.
forțe de - nu sunt dure
dispersie - au temp. de topire scăzute argon Ar,
atomi sau
Molecular London, dipol- spre moderat, - iod I2, metan CH4,
molecule
dipol, legături conductivitatea termică și CO2
de hidrogen electrică scăzută
- conductivitate termică și
toate elementele
legatură electrică foarte bună,
Metalic atomi metalice (ex. Cu, Fe,
metalică - maleabilitate,
Al etc.)
- ductilitate.

Între atomii unor metale (cuprul, aluminiul etc.) sau aliajele (precum bronzul sau alama) există
forțele de atracție datorate legăturilor metalice. Solidele moleculare, ionice și covalente au în comun,
cu rare excepții, localizarea electronilor în solid, în timp ce rețelele metalice sunt caracterizate prin
delocalizarea electronilor ceea ce și explică faptul că metalele sunt bune conducătoare de electricitate.
Existența unui singur fel de legătură chimică între particule conduce la rețele homeodesmice
(ex. rețeaua metalelor, a diamantului, rețelele ionice ale halogenurilor alcaline), în timp ce existența
mai multor feluri de legături chimice caracterizează rețelele heterodesmice.
Spre deosebire de molecule care sunt în general saturate, cristalele prezintă nesaturare; fețele
cristalelor au întotdeauna tendința de a crește datorită energiei libere de suprafață. Energia de legătură
dintre particule este mai mare în rețelele ionice și covalente (600 – 1170 kJ/mol), scade la cele
metalice (110 – 390 kJ/mol) și devine minimă la cele moleculare (8 – 12 kJ/mol).

REȚELE IONICE. CRISTALE IONICE.

Rețelele ionice sunt constituite din ioni monoatomici sau ioni complecși, pozitivi și negativi,
fiecare ion având o sarcina egală cu un multiplu întreg al sarcinii electronului. Coeziunea dintre ioni
este dată de atracția electrostatică de natură coulombiană, iar repulsiile sunt datorate învelișurilor
electronice ale ionilor. Pe lângă aceste interacțiuni apar și forțe de polarizare van der Waals slabe, ce
pot fi uneori, neglijate. Datorită apariției polarizării mutuale dintre ioni, legătura chimică în rețelele
ionice are întodeauna un caracter parțial covalent.
Cel mai cunoscut tip de structură adoptat de solidele ionice este structura de tip clorură de
sodiu, NaCl. Această substanță adoptă o rețea cubică cu fețe centrate, în colțurile cubului găsindu-se
anionii voluminoși de clorură Cl- în timp ce cationii de sodiu Na+ ocupă golurile octaedrice (Fig. 6a).
Pe de altă parte, rețeaua cristalină a NaCl poate fi privită și ca o structură în care anionii clorură ocupă
toate golurile octaedrice dintr-un cub cu fețe centrate, în colțurile căruia se găsesc ionii de sodiu (Fig.
6b). Ca urmare, în ambele structuri fiecare ion este înconjurat octaedric de șase ioni de semn contrar
(numărul de coordinație – N.C. este 6).

7
 Chimie generală

(a) (b)
Fig. 6 Structura cristalină a clorurii de sodiu, NaCl.

În Fig. 7 sunt prezentate cele mai reprezentative celule elementare ale unor structuri cristaline
caracteristice solidelor ionice:
• structura de tip clorură de cesiu, CsCl – structură cubică centrată intern cu N.C. = 8 (Fig.7a);
• structura de tip blendă, ZnS – structură cubică cu fețe centrate (Fig.7b);
• structură de tip fluorină, CaF2 – structură cubică cu fețe centrate (Fig.7c).

(a) b) (c)

Fig. 7 Celule elementare ale unor structuri cristaline caracteristice solidelor ionice:
a) CsCl; b) ZnS (blendă); c) CaF2 (fluorină).

Factorii determinanți pentru structura rețelei ionice, rețea neutră din punct de vedere electric,
sunt:
▪ dimensiunile ionilor (raza ionică);
▪ polarizabilitatea reciprocă.
Conform regulii Pauling, tăria legăturii este dată de valența electrostatică a legăturii, notată
cu p. Aceasta reprezintă raportul dintre valența cationului, notată cu z, și numărul anionilor considerați
în jurul cationului, n. Relația dintre valența electrostatică p și valența anionului, notată cu y
caracterizează intensitatea legăturii din interiorul structurii. Ca urmare, rețelele ionice au fost
împărțite, în funcție de raportul dintre valența electrostatică și valența anionului, după cum urmează
[4]:
▪ rețelele izodesmice prezintă structuri tipice de coordinație determinate de raportul r+/r- (ex. rețeaua
hidroxidului de sodiu NaOH);
▪ rețelele anizodesmice conțin anioni compuși, stabili, formați dintr-un cation mic cu sarcină
electrică mare înconjurat de anioni cum ar fi ionul oxid, O2-, ionul fluorură, F- (ex. carbonat CO32-
, sulfat SO42-);
▪ rețelele mezodesmice au o structură intermediară și pot fi întâlnite în anionii borat BO33-și silicat
SiO44-;
Datorită prezenței legăturilor de natură electrostatică, destul de puternice, pentru a rupe
cristale ionice este necesară o energie foarte mare. Ca urmare, punctele de topire sunt mari, de ordinul
a 10000C, iar cele de fierbere și mai înalte. Duritatea cristalelor ionice este cu atât mai mare cu cât
ionii au dimensiuni mai apropiate și au valențe mai mari.
8
 Chimie generală

Combinațiile ionice se dizolvă în solvenți polari cu constantă dielectrică mare, ionii trecând
în soluție în stare solvatată. Cristalele ionice posedă un moment de dipol permanent puternic. Sunt
dielectrice, nu conduc electricitatea, ionii sunt bine retinuți în rețea, exceptând cazul în care cristalele
sunt caracterizate prin structuri reticulare cu defecte structurale. În stare topită ca și în soluții apoase,
conduc bine electricitatea, ionii devenind liberi. Din punct de vedere optic sunt, în general, incolore
și transparente.

REȚELE ATOMICE. CRISTALE COVALENTE

Rețelele atomice conțin în noduri atomi legați între ei covalent, astfel încât întregul cristal
poate fi considerat o moleculă uriașă. O rețea covalentă tipică este aceea a diamantului (Fig.8a).
Diamantul cristalizează în sistem cubic cu fețe centrate este o moleculă uriașă formată din tetraedre
de atomi de carbon, legați covalent (distanța C − C de 0,154 nm). În diamant, atomii de carbon sunt
hibridizați sp3, fiecare atom de carbon fiind înconjurat tetraedric de alți patru atomi de carbon. Această
aranjare conduce la o umplere slabă a spațiului (numai 34% din spațiul disponibil față de 74% în
cazul în care ar fi o structură compactă de sfere egale, cu NC = 12). În grafit (Fig.8b), atomii de
carbon, hibridizați sp2, sunt dispuși în straturi hexagonale în care distanțele C − C sunt de 0,1415 nm,
distanțe mult mai mici decât distanța dintre straturi care este de 0,335 nm.

(a) (b)
Fig. 8 Rețelele atomice ale carbonului: a) diamant; b) grafit.

Rețele covalente de același tip cu cea a diamantului (Fig. 9) se întâlnesc foarte rar, la puține
elemente din care amintim siliciu Si, germaniu Ge și staniu Sn (forma alotropică cenușie). Blenda,
una din formele cristaline ale sulfurii de zinc, ZnS, are o rețea cristalină mult asemănătoare cu cea a
diamantului, fiecare atom de zinc fiind înconjurat tetraedric de patru atomi de sulf și fiecare atom de
sulf de patru atomi de zinc (Fig. 10).
Rețelele atomice se întâlnesc și la nemetale (bor B, siliciu Si, germaniu Ge, fosfor negru) dar
și în combinații chimice cum ar fi carbura de siliciu SiC, sulfura de germaniu GeS2 sau la unii compuși
a căror sumă a electronilor exteriori este egală cu 8 și sunt situate în tabelul periodic în coloanele 1 și
7; 2 și 6; 3 și 5 (de exemplu: AgI, ZnO, ZnS, CdS, HgS, AlP).

Fig. 9 Rețeaua diamantului. Fig. 10 Celula elementară a blendei, ZnS.

9
 Chimie generală

Structurile obținute printr-o foarte puternică polarizare a anionului de către cation, astfel încât
electronii anionului devin electroni de legătură covalentă, iar rețeaua ionică trece într-o rețea
covalentă, poartă numele de structuri adamantine. Proprietățile mecanice ale cristalelor atomice nu
diferă în general de cele ale cristalelor ionice, dar prezintă variații foarte mari ale proprietăților fizice
și chimice de la o varietate la alta. De exemplu, diamantul are cea mai mare duritate și o temperatură
de topire foarte mare (35500C), în timp ce blenda este moale și se descompune ușor la încălzire.
Cristalele atomice tipice – diamant, siliciu, germaniu, carbura de siliciu – au puncte de topire
și fierbere foarte ridicate, densități foarte mari, nu conduc curentul electric, nici în soluții nici în
topituri, nu se dizolvă în niciun solvent, solubilizarea acestora are loc numai printr-o reacție chimică
și au tendința de a prezenta proprietăți semiconducătoare (Si, Ge, Se). În cristalele formate din atomi
cu electronegativități foarte diferite (AgI, ZnS, HgS), apar fenomene de polarizare care determină
slăbirea legăturii și ca urmare, proprietățile lor sunt inferioare celor constituite dintr-un singur fel de
atomi. Din punct de vedere optic aceste cristale se caracterizează prin luciu caracteristic, iar cele
adamantine au unghiuri de refracție foarte mari și sunt colorate.

REȚELE MOLECULARE

Majoritatea combinațiilor (mai ales cele organice) au în nodurile rețelei cristaline molecule
neutre din punct de vedere electric și saturate din punct de vedere al valenței atomilor.
În funcție de valoarea momentului electric al moleculelor ce alcătuiesc rețeaua cristalină,
rețelele moleculare se pot clasifica în rețele moleculare nepolare (alcătuite din molecule cu moment
electric nul) și polare (alcătuite din molecule cu moment electric diferit de zero).
Între molecule există în general forțe slabe, de tip van der Waals; în rețelele moleculare
nepolare se întâlnesc forțe de dispersie London, în timp ce în rețelele moleculare polare pot fi întâlnite
și interacțiuni de orientare Keesom și de inducție Debye. În unele rețele pot exista chiar și legături de
hidrogen care măresc energia de rețea.
Cele mai simple rețele moleculare sunt cele ale gazelor rare (molecule compuse dintr-un
singur atom), care cu excepția heliului ce cristalizează într-o rețea hexagonală compactă, cristalizează
în rețele cubice cu fețe centrate.
Moleculele bi – și poliatomice cristalizează în rețele mai puțin simple și mai puțin compacte.
De exemplu, azotul molecular N2 prezintă două forme alotropice – o formă cu structură cubică cu
fețe centrate și una hexagonal compactă (Fig. 11).

(a) (b)
Fig. 11 Rețele moleculare ale azotului:
a) rețea cubică cu fețe centrate; b) rețea hexagonală

Rețele moleculare mai formează halogenii (molecule biatomice – Cl2, Br2, I2), sulful
(molecule octaatomice, S8), precum și substanțe ca CO2, NH3, HCl, SF6, H2O (gheața) dar și unii
compuși organici, ureea CO(NH2)2 de exemplu.
Cristalele moleculare au puncte de topire joase și foarte joase, duritate foarte mică,
conductibilitate electrică extrem de mică chiar în topituri sau soluții apoase (sunt dielectrice).
Solubilitatea cristalelor moleculare depinde de natura solventului. Cristalele moleculare nepolare se
dizolvă ușor în solvenți nepolari, sunt transparente și diamagnetice.
10
 Chimie generală

REȚELE METALICE

Spre deosebire de rețelele ionice sau covalente caracterizate prin compoziție stoechiometrică,
în cazul combinațiilor intermetalice legea proporțiilor definite nu este întotdeauna respectată.
Structura metalelor pure este ușor de descris deoarece simetria sferică a atomilor componenți
determină formarea unor structuri compacte cu numere de coordinație mari.
Majoritatea metalelor se caracterizează prin structuri compacte, cu simetrie foarte ridicată.
Tipurile de structuri cristaline adoptate de către elementele metalice sunt:
▪ structura cubică simplă are drept paralelipiped elementar un cub cu fețe centrate și un număr de
coordinație egal cu 6 (Fig.12). Structura cubică simplă nu
utilizează eficient spațiul disponibil, numai 52% fiind ocupat de
atomii sferici metalici. Un singur element, poloniul Po,
cristalizează într-o astfel de structură.

Fig.12 Modul de aranjare al atomilor sferici într-o

structură cubică simplă.

▪ structura cubică cu fețe centrate cu număr de coordinație egal cu 8; această structură conduce la
o ocupare mai eficientă a spațiului (68%) așa cum se poate observa în Fig. 13. Astfel de structuri
pot fi întâlnite în cazul metalelor alcaline (Li, Na, K, Cs), alcalino–pământoase (Ca, Sr, Ba) și la
un mare număr de metale tranziționale (Ti, V, Cr, Mo, W și Fe).

Fig. 13 Modul de aranjare al atomilor sferici într-o structură cubică cu fețe centrate.

▪ structură cubică cu volum centrat. Fiecare sferă din această structură atinge altele șase din același
plan, trei în planul de sus și trei în planul de jos, astfel încât numărul de coordinație rezultat este
12 (Fig. 14). Gradul de ocupare al spațiului este mult mai mare decât în cazul celorlalte structuri
cubice (74%). Multe metale, printre care Ag, Al, Au, Ca, Co, Cu, Ni, Pb și Pt, cristalizează în
structuri cubice centrate intern.

Fig. 14 Modul de aranjare al atomilor sferici într-o structură cubică centrată intern
(cu volum centrat).

11
 Chimie generală

▪ structura hexagonală compactă are drept paralelipiped elementar o prismă hexagonală cu bazele
centrate, volum centrat și un număr de coordinație egal cu 12 (Fig. 15). O astfel de structură
conduce la o ocupare mult mai eficientă a spațiului (74%). Astfel de structuri pot fi întâlnite la
Be, Co, Mg și Zn.

Fig. 15 Modul de aranjare al atomilor sferici într-o structură hexagonală compactă.

CRISTALE CU FORME INTERMEDIARE DE REȚEA. REȚELE STRATIFICATE.

Cristalele cu forme intermediare de rețea fac parte din categoria rețelelor heterodesmice (sunt
formate prin legături chimice de mai multe tipuri între particule). În această categorie pot fi încadrate
rețelele stratificate, rețelele cu legături de hidrogen sau rețelele ionice formate din ioni complecși și
rețelele silicaților.
Rețele stratificate ionice. La rețelele ionice care conțin cationi puternic electropozitivi și
anioni cu electroni de valență slab legați în învelișul electronic exterior, are loc o puternică polarizare
a anionului, ceea ce conduce la o stratificare a rețelei cu formarea unor pachete constituite dintr-un
plan de cationi situat între două plane de anioni.
În interiorul stratului anion – cation – anion, particulele constituente sunt legate preponderent
ionic dar există și un anumit procent de legătură covalentă. Straturile astfel formate sunt unite prin
legături slabe, de tip van der Waals. Un exemplu în acest sens îl poate constitui structura silicaților.
Structura acestora este caracterizată prin doi factori:
▪ existența tetraedrilor silicat, SiO44-, prezenți în orice silicat și care se repetă ca un motiv
fundamental, formând scheletul întregii rețele a silicaților. Raportul dintre raza oxigenului
(rO=132 pm) și cea a siliciului (rSi=39 pm) determină o coordinație tetraedrică. Distanța Si – O
este de 170 pm, iar cea O – O este de 260 pm. Dimensiunile și forma tetraedrilor SiO44- sunt
constante, oricare ar fi structura silicatului. Întotdeauna, în centrul tetraedrului se găsește siliciul,
iar în vârfurile tetraedrului se găsesc atomii de oxigen.
▪ modul în care tetraedrii se leagă între ei; întotdeauna tetraedrii se leagă prin vârfurile lor, deci
prin intermediul atomilor de oxigen. Nu au niciodată muchii sau fețe comune.
Aceste particularități structurale permit stabilirea celor mai complexe structuri ale silicaților,
pe considerente electrostatice (Fig. 16).

Nesosilicați, (SiO4)-4

Sorosilicați, (Si2O7)-6

Ciclosilicați, (Si6O18)-12

12
 Chimie generală

Inosilicați cu lant simplu (Si2O6)-4

Inosilicați cu lant dublu (Si4O11)-6

Filosilicați, (Si4O10)-4
Fig. 16 Structuri caracteristice silicaților.
Uneori între planele tetraedrilor de silicat, SiO44- se pot interpune straturi de Mg(OH)2 sau
Al(OH)3, care determină umplerea golurilor dintre plane constituind totodată o legătură între ele. Este
cazul talcului, Mg3Si4O10(OH)2, un silicat cu duritate mică, cu tendință puternică de clivaj, în care
straturile Si – O – Si includ între ele un strat Mg(OH)2, legătura dintre straturi fiind de tip van der
Waals.
Rețelele stratificate cu legături de hidrogen se întâlnesc la apă și în unele minerale. În rețeaua
apei solide, fiecare moleculă este înconjurată tetraedric de alte 4 molecule de apă, învecinându-se prin
atomii de oxigen, astfel încât întreaga rețea este legată prin legături de hidrogen nesimetrice. Dintre
mineralele care au în structura lor legături de hidrogen, cel mai important este ghipsul, CaSO42H2O
(Fig. 17).

Fig. 17 Structura ghipsului, CaSO42H2O.

Ghipsul are o structură alcătuită din straturi unite între ele prin legături de hidrogen. Unitatea
de bază este alcătuită din două straturi de ioni, SO42- și Ca2+, între care se găsesc moleculele de apă.
Ruperea legăturilor de hidrogen explică clivajul ghipsului.
Rețelele covalent–metalice sunt rețelele cu un caracter tranzitoriu între rețelele metalice și
cele covalente. Astfel de rețele pot fi întâlnite în cazul unor sulfuri metalice − PbS (galenă), FeS2
(pirită) sau a unor oxizi − Cu2O, Ag2O, PbO.

4. REȚELE CRISTALINE REALE

Spre deosebire de rețelele ideale, care reprezintă un caz limită, în practică cristalele reale
manifestă abateri de la organizarea perfectă a rețelei, abateri, care în funcție de condițiile de formare
a cristalului se concretizează fie prin defecte de structură, fie prin defecte de formă exterioară.

13
 Chimie generală

Un solid, fie cristalin fie amorf, nu este niciodată perfect, la nivelul de ocupare al nodurilor
de reţea, al modului în care este format cristalul, a stării sale de puritate etc. În natură, numai în mod
excepțional există rețelele cristaline cu structuri perfecte. În majoritatea cazurilor, se constată abateri
de la organizarea perfectă a structurii ideale, numite defecte sau imperfecțiuni.
Principalele tipuri de defecte caracteristice reţelelor cristaline, definite ca abateri de la un
aranjament perfect al particulelor în nodurile reţelei, se clasifică după cum urmează:
• defecte termale;
• defecte cristalografice;
• defecte electronice.
Defectele termale sunt cauzate de deplasări temporare ale atomilor de la poziția lor datorită
creșterii temperaturii (agitație termică);
Defectele cristalografice (sau de structură) reprezintă abateri stabile ale atomilor de la poziția
normală sau sunt datorate prezenței unor atomi străini în rețeaua cristalină. Aceste defecte se pot
clasifica în:
• defecte zerodimensionale punctuale. Din această categorie fac parte defectele geometrice și
defectele chimice.
• defecte geometrice sunt produse de dislocări ale atomilor din nodurile rețelei:
• vacanțe – nodurile reţelei nu sunt ocupate în totalitate (Fig. 18).

Fig. 18 Defect punctual – vacanță.

• defect Frenkel (Fig. 19) definit ca o pereche vacanţă – interstiţial (un anion sau un
cation părăseşte nodul reţelei, care devine astfel o vacanţă, şi se plasează într-un
interstiţiu). Este un defect foarte des întâlnit în solidele ionice, pentru că multe dintre
acestea au disponibile poziţii interstiţiale relativ mari. De cele mai multe ori, poziţiile
interstiţiale au aceeaşi imagine de vecinătate ca şi nodurile reţelei.

Fig. 19 Defect Frenkel.

• defect Schottky definit ca o pereche de vacanţe cationice sau anionice, formată prin
migrarea unui cation sau a unui anion la suprafaţa reţelei (Fig. 20).

(a) (b)
Fig. 20 Defect Schottky: a) vacanța cationică; b)vacanță anionică.
În Fig. 21 este ilustrat modul în care apar defectele geometrice de tip Frenkel și Schottky în
celula elementară a unui cristal ionic.

14
 Chimie generală

Fig. 22 Ilustrarea defectelor Frenkel și Schottky într-un cristal ionic.

• defectele chimice sunt caracterizate prin neregularități de ocupare cu atomi/ioni străini a

rețelelor de bază;
• atomii/ionii străini rămași la cristalizare se pot plasa fie în nodurile rețelei, fie în
interstițiile rețelei cristaline (Fig. 23).

Fig. 23 Defecte chimice produse de atomii străini rămași la cristalizare.

• atomi/ioni străini reținuți prin substituţie (Fig. 24). Un atom/ion străin ocupă un nod
de reţea în locul unui atom/ion din care este constituită reţeaua respectivă (particulă
străină cu rază ionică mai mică sau mai mare decât cea a atomului sau ionului înlocuit).
Dacă particula străină are o stare de oxidare diferită de cea a particulei înlocuite, se
pot creea vacanţe sau electroni liberi.

(a) (b)
Fig. 24 Defecte chimice produse de ioni străini reținuți prin substituţie: a) cation; b) anion.

De exemplu, în rețeaua cristalină a clorurii de sodiu un ion Na+ poate fi înlocuit cu un cation
monovalent (cum ar fi Li+) sau de un cation bivalent (cum ar fi Ca2+); acest proces trebuie să fie însoţit
de o vacanţă cationică sau de un interstiţial anionic, pentru a se păstra electroneutralitatea.
Vacanţele şi interstiţialii sunt deseori denumite “defecte termice”. De fapt, creşterea
temperaturii, poate provoca, fie plecarea unui atom/ion din poziţia sa normală pentru a se poziţiona
într-un interstiţiu (defect Frenkel), fie migrarea unui atom/ion din poziţia sa normală către suprafaţa
cristalului, lăsând în spatele său o poziţie vacantă (defect Schottky).
În categoria defectelor punctuale pot fi incluse și așa–numitele “centre colorate” formate prin
reţinerea electronilor sau vacanţelor în defectele de reţea. Prezenţa lor provoacă colorarea cristalelor,
transparente în mod normal şi modificări în spectrul de adsorbţie optic ceea ce conferă în general
solidelor, proprietăţi electrice particulare. De exemplu, fluorina (CaF2) prezintă o foarte mare
diversitate de culori, în funcţie de tipul de radiaţii căruia îi este supusă. În cazul fluorinelor violete
(obţinute prin iradiere UV), culoarea se datorează electronilor reţinuţi de vacanţele anionice ale
ionilor fluorură, F-.
Defectele zerodimensionale punctuale conferă solidelor, proprietăţi electrice particulare.

15
 Chimie generală

Anumite defecte punctuale, în special vacanţele, se pot ordona într-o reţea şi pot conduce la
suprastructuri lacunare ordonate (cazul calcogenurilor, pirotinei Fe7S8, compuşilor din sistemele
binare Cr – Se sau Cr – Te etc.).
• Defectele unidimensionale numite dislocații constau într-o configurație diferită de cea ideală
a atomilor din vecinătatea unei curbe închise sau limitate de fețele cristalului. Dislocaţiile sunt
acele defecte ale reţelei prin intermediul cărora se realizează alunecarea în cristale reale.
Dislocaţiile pot fi definite ca fiind zone de perturbare ale reţelei care separă regiuni de cristal
în care s-a produs alunecarea, de regiuni în care alunecarea nu s-a produs. Dislocaţiile joacă
un rol important în transformările de fază, în creşterea cristalelor sau pot afecte proprietăți
precum conductivitatea electrică, deformarea și ruperea. Ele se formează în procesul de
solidificare a cristalelor, intensitatea lor putând fi mărită prin procedee mecanice şi termice.
Dislocațiile se clasifica în:
• dislocaţii marginale sunt defectele la care alunecarea este perpendiculară pe linia dislocaţiei. Se
poate considera că dislocaţia marginală se formează printr-o alunecare incompletă a unei părţi din
cristal, în raport cu restul cristalului. Alunecarea se produce în direcţia vectorului de alunecare,
perpendicular pe linia dislocaţiei. În concluzie, o dislocaţie marginală este linia din planul de
alunecare care separă porţiunea de cristal care a alunecat, de partea care nu a alunecat.
• dislocaţii elicoidale se caracterizează prin faptul ca linia dislocaţiei este paralelă cu direcţia de
alunecare. Prin alunecarea în sus a mijlocului cristalului în raport cu părţile laterale, apar două
linii, care despart partea alunecată de cea nealunecată a cristalului.
Aceste dislocații se numesc elicoidale deoarece atomii sunt distribuiţi în jurul liniei dislocaţiei, în
spirală. După orientarea acestei spirale de atomi în jurul liniei dislocaţiei, dislocaţiile elicoidale
pot fi de dreapta sau de stânga (şir de atomi în jurul căruia un plan cristalin se desfăşoară sub
formă de spirală).
Dislocaţiile marginale rezultă ca urmare a prezenţei unui plan cristalografic incomplet în
reţeaua cristalină (dislocaţie negativă) sau a unui semiplan suplimentar (dislocaţie pozitivă).
Alunecarea uşoară sub efectul unor constrângeri mecanice slabe explică ductilitatea (deformarea
plastică) a materialului (în special pentru metale). În imediata vecinătate a dislocaţiei, reţeaua este
foarte deformată. Partea superioară a reţelei, în care este planul suplimentar de particule, va fi în
compresie, iar partea inferioară va fi în stadiu de decompresie. În consecinţă, dislocaţia este
înconjurată de un câmp de tensiuni, care poate compensa eforturile mecanice exterioare, aplicate în
direcţie opusă.
Apariţia unei dislocaţii marginale într-o reţea cristalină poate fi foarte uşor explicată prin
procesele de alunecare a unei porţiuni din reţea pe planul de glisare (planul pe care se termină
dislocaţia), urmare a constrângerilor la care cristalul este supus în procesele de cristalizare. La
aplicarea unui efort de torsiune, dislocaţia se deplasează în reţea, provocând o deformare permanentă
(Fig. 25).

Fig. 25 Alunecarea produsă la traversarea cristalului de o dislocaţie.

În aceast caz, dislocaţia mai degrabă se va mări sau se va micşora, decât să se deplaseze. În
timpul migrării, dislocaţiile interacţionează, provocând apariţia altor defecte, care pot conduce la
apariţia unei aglomerări de defecte în anumite zone ale reţelei. Acest fenomen va afecta sensibil
rezistenţa mecanică a corpurilor solide. Mobilitatea dislocaţiilor este favorizată de tensiunile locale.
Prezenţa impurităţilor în apropierea unei dislocaţii poate împiedica propagarea acesteia. Câteodată,
se introduc voit impurităţi, pentru a se îmbunătăţi proprietăţile mecanice ale solidelor.
16
 Chimie generală

Dislocaţii elicoidale rezultă prin glisarea “plan pe plan” într-o zonă a cristalului. Prezenţa
acestui tip de defect are o incidenţă importantă asupra nivelului de reactivitate chimică a materialului,
deoarece constituie un potenţial germene sau o poziţie preferenţială în procesul de germinare, de
cristalizare sau de dizolvare.
Defectele electronice sunt datorate modificării distribuției sarcinilor electrice în cristale. Când
un atom interstițial sau un atom străin din nodurile rețelei captează unul sau mai mulți electroni
formează un centru încărcat negativ, numit „centru acceptor”, în timp ce la îndepărtarea unui electron
dintr-un defect punctiform se poate forma un „centru donor”. Electronii și golurile de electroni pot
interacționa cu locurile vacante din rețea formând centre colorate care constau din locuri vacante și
electroni sau goluri cvasilibere (Fig. III.26). Prin introducerea, în cantitate foarte mică, a unui element
(de exemplu arseniu) într-un semiconductor de siliciu, se produce o modificare a distribuției sarcinilor
electrice. Arseniu are 5 electroni de valenţă, din care patru participă la legături iar al cincilea este
liber. Această impuritate (As) este așadar donoare de electroni („centru donor”). Dacă se introduce în
rețeaua siliciului ca impuritate indiu (cu valenţa 3), acesta nu poate asigura decât 3 legături cu atomii
de siliciu și ca urmare, pentru a satura stratul exterior al siliciului mai este necesar un electron; această
lipsă de electroni se comportă ca o vacanţă. Astfel, indiu ca impuritate este acceptor de electroni
(„centru acceptor”).

(a)

(b)
Fig. 26 Defecte electronice: a) „centru acceptor”; b) „centru donor”.

Cristalele cu rețele reale se formează, deci în condiții reale de solidificare, îndepărtate de

condițiile de echilibru (soluții suprasaturate, topituri subrăcite) și în care răcirea rapidă și viscozitatea
mărită a topiturii împiedică deplasarea particulelor constituente, astfel că nu toate particulele reușesc
să ocupe nodurile rețelei cristaline.
În concluzie, defectele de rețea pot să apară ca urmare a:
▪ prezenței impurităților din topitură;
▪ existenței unor solicitări mecanice exterioare;
▪ transformărilor polimorfe.
Studiul defectelor permite nu numai explicarea comportării cristalelor în diferite procese, ci
are și o mare aplicabilitate practică. Prin tratamente adecvate se pot provoca anumite defecte a căror
prezență să conducă la obținerea unor materiale cu proprietăți electrice, magnetice, optice și mecanice
superioare, dar și cu reactivitate chimică mărită.

5 RELAȚII DE ÎNRUDIRE CRISTALOCHIMICĂ

IZOTIPIA

Orice clasificare a structurilor cristaline se bazează pe stabilirea unor tipuri structurale

caracteristice unei largi categorii de compuși. Prin tip structural se înțelege un anumit aranjament al
unui număr de specii atomice sau ionice definit prin pozițiile relative ale centrelor de greutate în
17
 Chimie generală

raport cu un paralelipiped.
Totalitatea speciilor cristaline care se definesc prin același tip structural se numesc izotipe, iar
relația de înrudire cristalochimică între aceste specii se numește izotipie.
În opinia chimistului german Laves, pentru ca între două specii cristaline să existe o relație de
izotipie este necesar ca acestea să prezinte o analogie a formulelor brute ale dimensiunilor reticulare
și aceeași grupă spațială [16]. Aceste condiții conduc implicit la identitatea poliedrelor de coordinație
a tuturor speciilor de particule nodale și la condiția de bază pentru apariția izotipiei – dimensiunile
relative ale particulelor prezente în două structuri izotipe nu pot prezenta abateri dimensionale mai
mari de 15%, raportul razelor (rcation/ranion) este identic sau foarte apropiat.
Comparând structura diamantului (Fig.9) cu a blendei (Fig. 10) se observă că acestea prezintă
un grad mare de asemănare, diferența constând în numărul speciilor atomice prezente în celula
elementară. Diferențele, determinate tipul speciei atomice prezente în rețea − în diamant toate
nodurile sunt ocupate de atomi identici (atomi de carbon), în timp ce în blendă de două specii (Zn și
S) − nu influențează poliedrii de coordinație dar modifică grupa spațială. Relațiile de înrudire
cristalochimică, în exemplul dat anterior, se definesc prin noțiunea de homeotipie. Cristalele
homeotipe prezintă poliedri de coordinație identici, cu o asamblare identică în celula elementară, dar
se diferențiază prin grupa spațială ca urmare a ocupării nodurilor de către particule diferite.
Cristalele care nu prezintă nici o analogie cristalochimică se numesc heterotipe. Relația de
heterotipie între două sau mai multe structuri corespunzând aceleeași compoziții chimice se numește
polimorfism. Astfel, structurile heterotipe cuarț, cristobalit, tridimit reprezintă modificații polimorfe
ale SiO2.
Relațiile de înrudire cristalochimică, mai avansate în raport cu izotipia, determină asemănări
în morfologia cristalelor și în proprietățile lor de creștere. Astfel, două cristale izotipe ale căror
structură este caracterizată prin legături de același fel, iar particulele nodale au dimensiuni absolut
apropiate și prezintă interacțiuni de polarizare asemănătoare sunt homeomorfe. Cristalele
homeomorfe, alături de analogiile structurale determinate de izotipie, prezintă forme cristalografice
asemănătoare, formează cristale mixte într-o anumită proporție limitată și au proprietatea de creștere
orientată după fețele celuilalt cristal (epitaxie).
Carbonatul de calciu, CaCO3 este homeomorf cu azotatul de sodiu, NaNO3. Ambele substanțe
cristalizează sub formă de romboedri, iar dacă pe o față de romboedru a calcitului se pune o picătură
dintr-o soluție saturată de NaNO3, cristalul format prin evaporarea soluției se orientează cu o față de
romboedru paralelă cu cea a CaCO3.
Relații de homeomorfie mai există între halogenurile alcaline, carbonații de magneziu, Fe(II),
Zn, Mn pe de o parte și carbonații de Pb, Sr, Ba pe de altă parte. Cel mai înalt grad de înrudire
cristalochimică este însă reprezentat de relația de izomorfie.

IZOMORFISMUL

Izomorfismul a fost descoperit de E. Mitscherlich în 1819, odată cu studierea formelor

cristaline ale fosfaților și arseniaților dubli de potasiu și amoniu (K(NH4)2PO4.H2O și
K(NH4)2AsO4.H2O).
Izomorfismul și izotipia reprezintă relații de înrudire cristalochimică. Două sau mai multe
substanțe cristaline sunt izomorfe atunci când particulele lor constitutive îndeplinesc, alături de
condițiile necesare relației de homeomorfism, și condiția dimensională − dimensiunile absolute ale
particulelor sunt identice sau foarte apropiate (cu o diferență de maximum 15% pentru a nu deforma
rețeaua). Astfel, două substanțe izomorfe sunt izotipe, homeomorfe dar mai au și proprietatea de
sincristalizare (cristalizare sub forma unei faze unice omogene din soluție saturată sau topitură)
precum și capacitate de creștere din soluția saturată a celeilalte specii.
Izomorfismul apare deci, atunci când substanțe cu compoziție moleculară de același tip, cu
structura celulei elementare asemănătoare și dimensiunea ionilor foarte apropiată, pentru a nu
deforma rețeaua, cristalizează din soluție sau topitură împreună, în aceeași rețea formând serii
izomorfe de cristale unitare (mixte), în care ionii se substituie unul în locul altuia, în orice proporție
sau în anumite proporții. Astfel, din topitura unui amestec de NaCl și KCl – substanțe homeomorfe,
cristalizează la răcire un amestec al celor două specii cristaline, în timp ce din topitura unui amestec
18
 Chimie generală

de KCl și RbCl – izomorfe, se obține la cristalizare o singură fază cristalină care prezintă o rețea în
care pozițiile cationice sunt ocupate statistic atât de Rb+ cât și de K+. Diferența de comportare dintre
cele două perechi de cloruri se explică prin valorile razelor ionice mult diferite la Na+ și K+ (rNa =
0,98, rK = 1,36) și apropiate între Rb+ și K+ (rRb = 1,49, rK = 1,36).
Cel mai important tip de substituție în rețelele cristaline care conduce la realizarea seriilor
izomorfe, este substituția simplă. Substituția simplă reprezintă înlocuirea unei particule printr-o altă
particulă de aceeași dimensiune și cu aceeași stare de oxidare. Aceste grupe de particule alcătuiesc
așa-numitele serii izovalente, iar structurile corespunzătoare formează serii izomorfe izovalente. Cele
mai importante serii izovalente sunt:
▪ seria spinelilor, AB2O4 (A = Fe2+, Mg2+, Mn2+, Zn2+, iar B = Al3+ care se poate substitui parțial
cu ioni trivalenți de Fe3+, Cr3+, Mn3+, V3+, Ti3+);
▪ seria apatitului Ca5(PO4)3X, în care X reprezintă ioni de F-, Cl-, OH-;
▪ seria alaunilor, sulfați dubli cu formula MeIMeIII(SO4)212H2O.
Creșterea unui unui cristal din soluția saturată a unei alte substanțe cristaline, izomorfă, poate fi
observată cu ușurință în cazul alaunilor. Dacă de exemplu, se introduce un cristal parțial distrus
de alaun de crom și potasiu, KCr(SO4)212H2O într-o soluție saturată de alaun de aluminiu și
potasiu KAl(SO4)212H2O, cristalul se reface. Acest cristal introdus mai departe într-o soluție de
alaun de fier și potasiu, KFe(SO4)212H2O se va dezvolta, în continuare, obținându-se astfel
cristale omogene tricolore.
▪ seria olivinei, Me2SiO4, în care Me = Fe2+, Mg2+, Mn2+.
Relațiile de înrudire cristalochimică între două substanțe alcătuite din ioni cu proprietăți
chimice apropiate pot fi influențate de condițiile exterioare: temperatură și presiune. Astfel, NaCl și
KCl la temperaturi scăzute, sunt doar homeomorfe, ele nu formează de exemplu cristale mixte. La
temperaturi apropiate de punctul de topire, cele două substanțe sunt miscibile în orice proporție,
devenind izomorfe.

ALOTROPIA

Alotropia, definită de Berzelius în 1841, reprezintă proprietatea elementelor chimice de a

exista, în stare solidă, în mai multe forme cristaline (ex. Sn, Fe, Ti, S) sau de a există sub forma de
substanțe simple diferite ca structură moleculară (este cazul oxigenului sau al carbonului).
Transformarile alotropice prezintă importanță pentru practica materialelor prin salturile de proprietate
pe care acestea le prezintă în punctul de transformare.
O mare importanță practică o prezintă alotropia fierului. Fierul prezintă trei modificații
alotropice (Fig. 27):
• modificația –Fe, cristalizează în rețea cubică cu volum centrat și este stabilă de la temperatură
normală până la temperatura de 7680C;
• modificația –Fe, cristalizează în rețea cubică cu fețe centrate și este stabilă în intervalul de
temperatură 768 – 9060C;
• modificația –Fe, cristalizează în rețea cubică centrată intern și este stabilă în intervalul de
temperatură 906 – 14010C.
7680C 9060C 14010C
-Fe -Fe -Fe topitură

Fig. 27 Transformările alotropice ale fierului.

Modificația alotropică  este feromagnetică până la temperatura de 7680C (punctul Curie),

când devine paramagnetică, la fel ca și modificațiile  și . De altfel, modificația  la temperatură
joasă (80K – punctul Neel), devine antiferomagnetică. Magnetizarea –Fe pur este temporară și
dispare odată cu îndepărtarea câmpului magnetic exterior, spre deosebire de aliajele Fe – C, în special
oțelurile care prezintă magnetizare permanentă. Astfel, existența modificației –Fe (ferită) explică
alierea fierului cu carbonul în stare solidă, pe baza posibilității difuziei atomului de carbon, cu raza

19
 Chimie generală

atomică mai mică decât cea a atomului de Fe, în rețeaua cristalină a –Fe, ceea ce permite realizarea
cementarii pieselor de oțel.

POLIMORFISMUL

Polimorfismul a fost definit de E.Mitscherlich (1823), ca proprietatea unei substanțe de a

cristaliza în două sau mai multe forme cristaline, cu rețele diferite. Formele cristaline sunt
independente, stabile în anumite condiții fizico–chimice (presiune și temperatură) dar, deosebite între
ele prin configurație de rețea sau configurație moleculară. Existența modificațiilor polimorfe arată că
într-o substanța A, aflată în stare solidă, poate avea loc o transformare reversibilă (transformare
enantiotropă) sau ireversibilă (transformare monotropă) în urma căreia, o modificație cristalină  a
unei substanțe A trece într-o altă modificație cristalină, :
 A ⎯→ A
Transformările polimorfe au loc la o anumită temperatură (numită punct sau temperatură de
transformare polimorfă), sunt însoțite de un efect termic (numit căldură de transformare polimorfă)
și de o variație discontinuă a proprietăților fizice ale substanței. Aceste transformări se pot realiza cu
intensitate diferită după cum, în sistem sunt prezente substanțe cu efect accelerator (mineralizatori)
sau încetinitor (stabilizatori) [17, 20].
Se cunosc următoarele relații de polimorfism:
▪ modificații polimorfe ce diferă prin numărul de coordinație (NC) al particulelor în structura
cristalină. Cel mai bun exemplu îl constitue carbonatul de calciu, CaCO3 prin formele
salepolimorfe – aragonitul (NC=9) și calcitul (NC=6).
▪ modificații polimorfe ce diferă prin tipul împachetării compacte cu păstrarea compactă a cifrei de
coordinație. Acest tip de polimorfism se mai numește și politipie. Este cazul sulfurii de zinc, ZnS
a cărei structură este formată din straturi alcătuite din plane ale atomilor de Zn și S cu coordinare
reciprocă 4. În würtzit (ZnO) straturile alternează după secvența ABAB, corespunzătoare unei
împachetării hexagonal compacte, iar în blendă după secvența ABC corespunzătoare unei
împachetări cubice compacte. Cazuri de politipie se mai întâlnesc la carbura de siliciu SiC, iodura
de cadmiu CdI2 și dioxidul de titan TiO2.
▪ modificații polimorfe ce diferă prin motivul determinat de dispunerea particulelor în celula
elementară, păstrându-se coordinația și tipul de împachetare (de exemplu în cazul feldspațiilor).
▪ modificații polimorfe ce se deosebesc prin rotația unor grupe structurale. Modificațiile polimorfe
ale SiO2, (Fig.28), care se diferențiază prin unghiurile Si–O–Si formate de centrele a doi tetraedri,
reprezintă cel mai cunoscut exemplu de polimorfism (Fig. 29).

(a) (b) (c)

Fig. 28 Așezarea tetraedrilor de SiO4 în: a) cristobalit; b) tridimit; c) cuarț.

Aceste transformări sunt însoțite de variații de volum de care trebuie să se țină cont acolo
unde materialele silicioase (căramizi refractare tip silica) pot suferi variații de temperatură (de
exemplu în cuptoare industriale). Din acest motiv, aceste produse se ard bine, iar înainte de punerea
cuptorului în regim se face o încălzire treptată până la atingerea temperaturii de regim.

20
 Chimie generală

5750C 8700C 14700C 17130C

 cuarț  cuarț  tridimit  cristobalit cubic topitură
trigonal V=1% hexagonal hexagonal =2,21g/cm3
V=0,6%
=2,65g/cm3 =2,60 g/cm3 =2,28 g/cm3

2300C sticla de cuarț

V=16% 1630C amorfă
=2,20 g/cm3
 cristobalit
 tridimit triclinic
trigonal =2,33 g/cm3
=2,24 g/cm3

1170C

 tridimit rombic
=2,28 g/cm3

Fig. 29 Modificațiile polimorfe ale SiO2.

▪ modificații polimorfe ce diferă prin rotația liberă a particulelor nodale. Combinațiile care prezintă
unul sau mai muți ioni complecși în structură pot prezenta mai multe modificații polimorfe, în
funcție de numărul particulelor care se rotesc și de numărul direcțiilor după care are loc rotația
(ex. azotatul de amoniu, NH4NO3).

SOLIDE AMORFE

În stare solidă, alături de cristale există o categorie de substanțe care nu prezintă o aranjare
ordonată a componentelor în rețea, manifestă izotipie, iar la topire nu trec direct în stare lichidă
(topirea are loc într-un interval de temperatură). Aceste solide necristaline se numesc amorfe, iar prin
asemănarea lor cu sticlele se mai numesc sticle sau lichide subrăcite.
Substanțele amorfe se caracterizează prin:
▪ așezare spațială dezordonată a particulelor;
▪ energie internă mare;
▪ nu au formă geometrică regulată fiind delimitate de suprafețe curbe;
▪ nu clivează;
▪ sunt izotrope;
▪ prezintă fenomenul de curgere sub acțiunea unor forțe;
▪ la încălzire trec continuu în stare lichidă, printr-un interval de înmuiere.
Dezordonarea structurală caracteristică solidelor necristaline se obține cu ajutorul energiei
(termică, mecanică, radiantă, chimică etc). Cu creșterea nivelului energiei termice de exemplu, se
alterează ordinea la distanță, specifică solidelor cristaline, până ce odată cu topirea, dispare complet.
Dezordonarea structurală determină creșterea Energie
conținutului energetic al structurii solidului, defectele potențială
constituind maxime locale de energie potențială. Solid amorf
(lipsit de
Pe o asemenea bază Weyl și Marboe au imaginat structură)
modul de variație a energiei potențiale începând de la
suprafața unui solid către interiorul său, elaborând așa-
numitul profil energetic al solidelor.
Cristal real

Cristal ideal

Suprafață Interior

21