1

PREFA

Chayn, laureat al premiului Nobel scria: n snul civilizaiei

moderne a putea renuna la radio, televiziune, avioane ultrarapide i
chiar la lumina electric, ns nu i la medicamente care au permis s se
nving epidemiile, diabetul, infeciile i care au furnizat igienei mijloace
de aciune. i mai presus de toate, chimia a dat omenirii sperana n
vindecarea unor boli care par fr leac, dar cine tie, n timp vor fi
nvinse de aceast tiin ce nu cunoate limite.
n cartea de fa am ncercat punerea mpreun a unor noiuni de
baz de chimia metalelor i nemetalelor din grupele principale, pentru
studenii facultii de farmacie, n conformitate cu planurile de nvmnt
i programele analitice.
Materialul expus n cartea de fa este strict un material pentru
curs, destinat studenilor. Ca urmare el este alctuit, prezentat i expus
pentru a folosi studenilor cu o anumit pregtire i ntr-o anumit
succesiune de cursuri.
Am prezentat pe larg obinerea i proprietile elementelor i
combinaiilor chimice, dar i numeroasele aplicaii practice ale acestora.
Fiecrui element cu importan biologic i-am rezervat un subcapitol ce
conine informaii despre rolul elementului n organism.
Este nendoielnic faptul c orice manual aduce o not personal a
autorilor, cel puin n maniera de ordonare i tratare a materialului. Sper
ns ca aceasta s nu duneze unei uoare urmriri a expunerii i, sper de
asemenea, c n manual s-au strecurat puine greeli.

1.ISTORIA CHIMIEI
Noiunea chimie apare pentru prima dat la sfritul sec. al
III-lea e.n., folosit de Zossimos Panapolitanul, filosof i alchimist
din Alexandria.
Chemi- era numele vechiului Egipt. De aici a aprut
denumirea greceasc chemeia, avnd semnificaia de art
egiptean. De asemenea, alturi de egipteanul chemeia, apare
grecescul chymeia, de la chyma (topire), referindu-se la
vechea tehnic de topire a metalelor. La grecescul chyma s-a
adugat articolul al i astfel a aprut alchimia, care este
numele dat chimiei n evul mediu.
Cu timpul s-a schimbat i nelesul noiunii, chimia devenind
tiina modern universal despre tot i creia nu-i scap nimic,
care, n mod constant i sistematic, se bazeaz pe observaie,
experien i calcul.
Noiunea element a suferit n decursul vremii numeroase
transformri i a avut diferite nelesuri, de la semnificaia pe care
au dat-o filosofii antici, la accepia modern de element chimic.
Etimologic,element este un cuvnt de origine latin, aprut
n epoca lui Cicero, prin juxtapunerea literelor L, M, N de
la mijlocul alfabetului, viznd miezul, esena lucrurilor.
Cuvntul metal este pentru prima oar folosit de Herodot
(sec. al V-lea i.e.n.) n sensul de min. Dup Piliniu (sec. I i..e.n.),
acest nume provine de la cuvntul grecesc met`alla, referindu-se
la straturile succesive din filoanele de minereuri.

Primele elemente chimice cu care omul primitiv a luat

cunotin au fost metalele care se gseau n natur, n stare
nativ-aurul: argintul, mercurul i, dintre nemetale, sulful i
carbonul; apoi plumbul, cuprul i staniul, ale cror tehnologii de
obinere nu necesitau instalaii complexe i nici temperaturi
ridicate.
Carbonul (C): numele deriv de la latinescul carbo=
crbune pur. Se prezint n dou stri alotropice:
Diamantul, ca piatr preioas este cunoscut din cele mai vechi
timpuri, n rile din Extremul Orient. Timp de mai multe secole,
datorit frumuseii sale, el a fost folosit ca podoab, fiind
ntrebuinat brut, aa cum se folosea n natur, iar mai trziu s-a
trecut la lefuirea lui. Azi, diamantul se ntrebuineaz la tierea
materialelor dure i n optic. Se obine i sintetic, la temperaturi
de peste 30000C i presiuni de 100000 atmosfere.
Grafitul, dateaz din

secolul

XV, fiind utilizat la fabricarea

creioanelor. Este de culoare neagr, cu aspect de plumb i gras la

pipit. Alte ntrebuinri: cuptoare, creuzete, moderator n
cuptoarele nucleare.
Cuprul (arama) Cu: din la insula Cipru (Kopros) care
avea zcmintele cele mai importante ale lumii vechi, deriv
numele metalului cupru i n limba latin aes Cyprium (aeneus)
= metal de Cipru. Alchimitii l mai numeau i Venus (ironiznd
astfel castitatea

acestei zeie) - din cauza marii capaciti a

cuprului de a se combina cu unele elemente, i-l reprezentau prin

simbolul aurului terminat n partea inferioara cu semnul crucii,
deoarece considerau c este alctuit din aur mascat. Pentru

justificarea acestei opinii, s-a inut cont i de culoarea metalului,

oarecum apropiat a aurului.
Cuprul are azi nenumrate utilizri: aliaje (bronzuri, alama,
metal delta, alpaca, maillechort etc.), pentru conductori electrici,
instrumente, monede, bijuterii etc., precum i sub form de
compui, ca: oxid cupros, oxid cupric, arsenit de cupru, azotat de
cupru etc.
Fierul (Fe): numele deriv din latinescul ferrum= fier.
Epoca fierului a succedat epocii bronzului. n toat epoca antic,
prelucrarea metalelor i a fierului n mod deosebit, era o art
sacr, care nu putea fi practicat dect de iniiai. Necesitile tot
mai mari de fier, impuse de confecionarea armurilor cavalerilor,
a lncilor, a spadelor, a ctilor, a tunurilor, a sgeilor, au
determinat gsirea de reete, de prelucrare i obinere a unor
aliaje.
Fierul devine astfel, n secolul XX , monarhul nencoronat al
tuturor metalelor, cci fr fier nu este posibil existena
civilizaiei planetei noastre.
Mercurul ( Hg): denumirea mercurului se trage de la
planeta Mercur, creia i-a fost nchinat de alchimiti, datorit marii
sale mobiliti, mercurius vivus. Mercurul era cunoscut i de
chinezi, i de indieni. S-au gsit urme de mercur n morminte
datnd de acum 2000 ani. Mai trziu, fenicienii i grecii fceau
intens comer cu mercur, pe care-l aduceau din minele de la
Almaden din Spania, renumite n antichitate.
n prezent, producia mondial de mercur este de peste 10000
de tone anual, fiind utilizat ca lichid n aerometre, termometre i

alte aparate de msur, pentru construcia tuburilor de iluminat cu

vapori de mercur, electrod-catod n procesele de obinere a
clorului i a sodei caustice prin electroliz, n tehnica naval, n
tehnica separrii

metalelor, n tehnica dentar, la pompe de

vid,etc.
Plumbul (Pb): deriv de la latinescul plumbum, fiind
cunoscut din antichitate. Mai trziu s-a fcut distincia ntre
plumb negru, prin care se nelege plumbul propriu-zis i
plumbul alb, prin care se nelegea staniul sau diferite aliaje ale
plumbului cu argintul.

n prezent, plumbul are numeroase

ntrebuinri. n afara alicelor de plumb pentru cartue de

vntoare, se construiesc conducte de apa, se protejeaz diferite
suprafee metalice, se confecioneaz conductori electrici, litere
tipografice, precum i compui extrem de valoroi, utilizai n
vopsitorie, pictur, medicin, chimie organic.
Sulful (S): provine de la latinescul sulphur. Este singurul
element cunoscut din cele mai vechi timpuri, scos din adncurile
pmntului, cel mai adesea n stare arznd, din micrile
tectonice ale scoarei i de erupia vulcanilor.
Norii neccioi de bioxid de sulf i de cenu au acoperit n anul
79 i.e.n.oraele romane, Pompei i Hercul anum.
Sulful este ntrebuinat la fabricarea acidului sulfuric, a
sulfailor, a ebonitei, la vulcanizarea cauciucului, la artificii,
chibrituri, mpotriva duntorilor e.t.c.
Staniul (Cositorul) (Sn): provine de la latinescul
stanum, fiind cunoscut din vremuri foarte ndeprtate. Studii

sistematice asupra sa au tratat staniul cu acizi, sruri i baze,

studiindu-i aliajele i diversele lui combinaii.
Se ntrebuineaz la cositorirea metalelor, la lipit, pentru
ambalaje (staniol).
Zincul (Zn): originea zincului nu este prea bine cunoscut
(nu se tie dac el a fost adus din Orient sau era cunoscut de vechii
greci). Producia mondial de zinc depete astzi patru milioane
de tone. El este utilizat pentru zincarea prin electroliza tablei de
fier, la elemente galvanice, la prepararea unor medicamente, n
laboratoare.
Desigur, chimia mai are n vedere i alte elemente chimice, dar
studiul lor

implic foarte multe probleme ce necesit timp

ndelungat pentru o ct mai bun aprofundare i cunoatere.

Consider ns c elementele chimice prezentate sunt cele mai
importante i mai cunoscute, iar utilizarea lor n stare brut sau n
combinaii joac un rol esenial n orice domeniu de activitate, nu
numai la noi, ci i n ntreaga lume.
Deci, studiul chimiei este nu numai captivant, dar i
interesant i util pentru orice tnr dornic s-i nsueasc
cunotine generale solide n domeniu.

2.HIDROGENUL
Chimistul englez Henry Cavendish a descris proprietile
hidrogenului gaz pe la mijlocul anilor 1700. Cavendish a numit
hidrogenul "aer inflamabil" i a nceput s-l studieze. n acelai timp cu el,
fizicianul James Watt susinea de asemenea c a descoperit hidrogenul,
dar Cavendish a rmas n istorie ca fiind primul.
Hidrogenul este al zecelea cel mai ntlnit element pe pmnt.
Deoarece este foarte uor, acesta ocup mai puin de 1% din masa total a
pmntului. Hidrogenul pur nu se gsete n natur, deoarece el nu poate
ntreine viaa, dar unii vulcani i anumite puuri de ulei degaj o cantitate
infim de hidrogen gaz. Hidrogenul se gsete n orice corp omenesc. De
exemplu: n keratin, care se gsete n unghii i fire de pr, precum i n
enzimele intestinale. Se gsete i n ADN, n moleculele din alimentaia
care ne furnizeaz energie zilnic: proteine, grsimi i carbohidrai. Ali
compui care conin hidrogen sunt metanul (CH4), etanul, (C2H6),
propanul (C3H8) i butanul (C4H10), n metanol i etanol (CH3OH i
C2H5OH). El formeaz i compui anorganici, cum ar fi apa, amoniacul
(NH3), acidul clorhidric (HCl) i hidroxidul de sodiu (NaOH).
Hidrogenul nu aparine propriu-zis nici unei grupe a sistemului
periodic. Dei prezint unele asemnri att cu grupa IA, ct i cu grupa
VIIA, hidrogenul este destul de diferit de elementele acestor grupe,
impunnd o abordare separat [6].
2.1.Proprieti generale
n condiii obinuite, hidrogenul se prezint ca o molecul
diatomic H2.

Hidrogenul molecular const dintr-un amestec de dou forme

alotrope: trei pri ortohidrogen, cu structura avnd spinii nucleari paraleli
i momente magnetice simetrice, i o parte parahidrogen cu structura
prezentnd spinii antiparaleli i cu momente asimetrice, fenomen numit
alotropie dinamic.
Hidrogenul este un element chimic sub form de gaz, la temperatura
camerei. Este incolor, inodor, insipid i foarte inflamabil. Atunci cnd
arde n aer, formeaz apa.
Chimistul francez Antoine Lavoisier a numit hidrogenul dup
cuvintele greceti pentru "cel care formeaz apa".
Hidrogenul are cei mai mici atomi fa de alte elemente. Un atom de
hidrogen conine un proton, ncrcat electric pozitiv i un electron, cu att
mai mic. Hidrogenul se gsete sub form de gaz, dar nu i n atmosfer.
n gaz, perechile de atomi de hidrogen se unesc pentru a forma molecule.
Hidrogenul a fost unul dintre primii atomi care s-au format n Univers.
Hidrogenul pur se gsete sub form de gaz, n condiii normale, la
temperatura camerei i presiune atmosferic normal. Are molecula
diatomic, reprezentat ca H2, fiind mult mai uor dect aerul. La o
temperatur de 00C, are o densitate de 0,090 g/L, unde aerul are 1,0 g/L.
Temperatura de fierbere este de -258,80C i punctul de nghea la
-259,140C. Hidrogenul lichid este incolor n cantiti mici, dar capt o
culoare albstruie n cantiti mai mari, iar hidrogenul solid este tot
incolor.
H2 este deosebit de inflamabil, de aceea trebuie manipulat cu grij.
Arde cu flacr foarte fierbinte, aproape invizibil. Densitatea sczut a
hidrogenului gazos justific excelenta capacitate de plutire a baloanelor i
a dirijabilelor umplute cu hidrogen.

Izotopii hidrogenului:
Prezint trei izotopi, care difer prin numrul de mas i prin masa
atomic:

HIDROGENUL (H, Protiu) 11H, conine 1 proton i

1 electron

DEUTERIUL (D)

H, conine 1 proton, 1, neutron

i 1 electron

TRITIUL (T), radioactiv

H, conine 1 proton, 2

neutroni i 1 electron.
Deorece deuteriul are masa dubl, comparativ cu protiu, proprietile
fizice ale D2 sunt diferite de cele ale H2, mai ales n ceea ce privete
densitatea, punctul de topire, cldura de vaporizare etc.
D2O (apa grea) se obine n cantiti de ordinul tonelor, fiind
folosit ca moderator de neutroni n reactoarele nucleare[2].
2.2.Reactivitatea hidrogenului
Chimia hidrogenului are la baz tendina atomului de hidrogen de
a forma o configuraie ct mai stabil, pe baza a trei tipuri de procese n
care este implicat electronul de valen:
1. Pierdera electronului, cnd se formeaz ionul H+, protonul.
Protonul nu exist ca atare, n faz condensat este asociat cu ali atomi
sau molecule, ntotdeauna solvatat: H3O+, R2OH+; solvatarea este un
proces puternic exoterm.
2. Acceptarea unui electron, formnd anionul hidrur, H-, cu
configuraia atomului de heliu, acest anion existnd doar n reelele
hidrurilor formate de metale puternic electropozitive.

10

3. Formarea unei perechi de electroni, rezultnd cea mai simpl

molecul diatomic nepolar. Toi compuii binari covaleni ai
hidrogenului

sunt

numii

impropriu

hidruri

covalente.

De

electronegativitatea atomului legat de hidrogen depinde mai ales gradul de

ionizare n solveni polari, de cele mai multe ori aceste combinaii avnd
caracter acid:
HX + H2O H3O+ + Xn cazul hidrurilor covalente din perioada a doua se constat urmtoarele
variaie a comportamentului chimic:
BH3 (B2H6 dimer) acid Lewis; CH4 nereactiv neutru; NH3 baz
Lewis; H2O acid Brnsted foarte slab, baz Brnsted foarte slab, HFacid Brnsted.
4. Alte tipuri de legturi formate de hidrogen
Cu

metale

tranziionale,

hidrogenul

formeaz

hidruri

metalice,

nestoechiometrice. n compuii deficitari de electroni sunt prezente

legturi de hidrogen n punte, de exemplu n hidrura de beriliu, borani,
compleci metalici, etc.
Formarea legturilor de hidrogen este de o importan deosebit
pentru mediul biologic. n structura ADN, perechile de baze
complementare adenina- timina i guanina- citozina sunt asociate prin
legturi de hidrogen.
n toi compuii formai de hidrogen, cu excepia celor ionici,
hidrogenul are starea de oxidare +1. Cu alte cuvinte, n reaciile n care se
formeaz ali compui dect hidrurile ionice, hidrogenul sufer o cretere
a strii de oxidare i deci este un agent reductor.

11

Reacia cu oxizii metalelor i nemetalelor:

H2 reduce oxizii nemetalelor, oxizii metalelor, cu excepia oxizilor
metalelor din blocul s:

CuO(s) + H2(g) Cu (s) + H2O(g)

WO3(s) + 3H2(g) W (s) + 3H2O(g)

SO2(g) + 3H2(g) H2S(g) + 2H2O(g)
SO2(g) + 3H2(g) S(s) + 2H2O(g)
2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)
Reacia cu oxigenul:
Hidrogenul arde n aer sau O2, cu formare de ap, reacia fiind exoterm:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

Reacia se desfoar cu vitez nesemnificativ, n condiii obinuite de
temperatur i presiune, chiar i la 4000C i n prezena unui catalizator
reacia este extrem de lent. Dac, ns, procesul este iniiat la temperaturi
mai mari de 6000C sau prin scnteie sau flacr, combinarea are loc
exploziv.
Reacia cu alte nemetale:
Hidrogenul se combin direct cu halogenii:
H2(g) + F2(g) 2HF(g)
h

H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

H2(g) + Br2(l) 2HBr(g)
H2(g) + I2(s) 2HI(g)

12

Reacia cu F2 este rapid, puternic exoterm i de aceea este utilizat

pentru propulsia rachetelor. Reacia Cl2 este exploziv i este iniiat prin
expunerea amestecului la lumin.
Reacia cu azotul conduce la formare de amoniac, are loc la
temperatur i presiune ridicate i necesit prezena unui catalizator:
Fe

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

500-6000C, 200 atm

Reacia cu sulful este mai puin exoterm dect cea cu O 2, H2

reacioneaz cu vaporii de sulf la temperatur ridicat, cu formare de
sulfur de hidrogen:

H2(g) + S(s) H2S(g)

Reacia cu metale active:
H2 se combin direct cu metale din blocul s, formnd hiduri ionice
(saline):
7250C

2Li(s) + H2(g) 2LiH(s)

Ba(s) + H2(g) BaH2(s)
Hidrogenarea: este reacia de adiie a hidrogenului atomic sau
molecular la compui nesaturai. Aceste reacii necesit catalizatori,
temperaturi ridicate i se desfoar de obicei sub presiune [12].
2.3.Obinere
a). Reacia dintre un metal moderat activ i un acid:
Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)
Mg(s) + 2HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)
Fe(s) + H2SO4(aq) FeSO4(aq) + H2(g)

13

b). Reacia dintre un metal i ap sau o baz:

2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g)
3Fe(s) + 4H2O Fe3O4(s) + 4H2(g)
2Al(s) + 2KOH(aq) + 6H2O(l) 2K[Al(OH)4](aq) + 3H2(g)
c). Reacia unei hidruri metalice cu apa:
CaH2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(aq) + 2H2(g)
Hidrogenul se obine n cantiti mari prin metode industriale:
-

Conversia catalitic cu vapori de ap a hidrocarburilor

n prima etap metanul reacioneaz cu vaporii de ap la temperatur

ridicat:
Ni, 9270C, 8-50atm

CH4(g) + H2O(g) 3H2(g) + CO(g)

n a doua etap CO este convertit la CO2:
CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)
CO2 format se ndeprteaz prin barbotare n ap la presiune sczut, prin
barbotare ntr-o soluie de hidroxid alcalin sau prin trecere peste CaO:
CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)
Cantitatea de H2 obinut este mai mare dac conversia catalitic are loc
n prezena O2:
Fe sau Pt, 11000C

12CH4(g) + 5H2O(g) + 5O2(g) 29H2(g) + 9CO(g) + 3CO2(g)

-

O alt metod industrial de obinere a H2 este trecerea vaporilor

de ap peste cocs, la temperaturi ridicate:
12500C

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

Cocs
gaz de ap
Fe, Cu, 673K

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

14

Hidrogenul se poate obine prin cracarea hidrocarburilor, n

absena O2:
Fe sau Pt, 4000C

CH4(g) C(s) + 2H2(g)

-

Hidrogenul de puritate nalt, ca i oxigenul foarte pur, se obin

prin electroliza apei:
Energie electric

2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

NaOH sau H2SO4

Datorit consumului mare de curent electric, procedeul este prea costisitor

pentru a fi aplicat pe scar larg [1].
2.4.Compuii hidrogenului
Elementele reprezentative formeaz dou tipuri de hidruri: ionice i
covalente.
-

Hidrurile ionice: sunt formate din grupele IA i IIA (cu excepia

beriliului).

De exemplu: LiH, NaH, KH, MgH2, CaH2, sunt compui extrem de

reactivi, cnd sunt nclzii se descompun formnd metalul i H2:
2NaH(s) 2Na(s) + H2(g)
Cu apa reacioneaz instantaneu:
NaH(s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g)
De remarcat c hidrurile ionice sunt baze puternice.
-

Hidrurile covalente sau moleculare: sunt formate cu nemetale sau

semimetale.

n contrast cu hidrurile ionice, multe din hidrurile moleculare sunt

gaze la temperatura camerei, unele dintre hidrurile moleculare sunt
destul de stabile, att termic, ct i chimic.

15

Hidrurile elementelor din grupa IIIA i hidrura de beriliu sunt

combinaii deficitare n electroni, de aceea sunt dimerizate sau
polimerizate. Sunt baze ca i hidrurile ionice, avnd un caracter puternic
reductor. Cu hidrurile ionice formeaz hidruri complexe, cum sunt
Na[BH4] i Li[AlH4], utilizate ca ageni reductori n chimia organic.
Hidrurile elementelor din grupele IVA-VIIA sunt compui
moleculari simpli, se comport ca acizi sau baze, n funcie de poziia
elementului central al hidrurii n sistemul periodic [25].
Variaia aciditii hidrurilor binare covalente
Crete aciditate
CH4

NH3

H2O

HF

PH3

H2S

HCl

H2Se HBr
H2Te HI

16

3.GRUPA A VIII-A A SISTEMULUI PERIODIC

GAZELE RARE
Grupa gazelor nobile este format din: heliu (He), neon (Ne),
argon (Ar), kripton (Kr), xenon (Xe) i radon (Rn). Cteva proprieti ale
acestor elemente sunt prezentate n tabelul 1.
Principalele proprieti ale gazelor nobile
Caracteristici
Z
Configuraia
electronic
Masa
atomic
Densitate
g/L
p.t. 0C
Solubilitatea
n ap mol/L
Raza
atomic A0
Cldur de
vaporizare
Kcal/mol
Potenial de
ionizare eV

Tabelul 1.

Heliu
He
2
1s2

Neon
Ne
10
2s22p6

Argon
Ar
18
3s23p6

Kripton
Kr
36
4s24p6

Xenon
Xe
54
5s25p6

Radon
Rn
86
6s26p6

4,0026

20,183

39,948

83,8

131,30

(222)

0,178

0,899

1,786

3,736

5,891

9,96

-262
13,8

-248,6
14,7

-189,4
37,9

-156,6
73

-111,5
110,9

-71
-

1,28

1,6

1,92

1,98

2,18

0,02

0,44

1,5

2,31

3,27

4,3

24,58

21,56

15,76

14,00

12,23

10,75

17

3.1.Stare natural, preparare

Ne, Ar, Kr, Xe au fost descoperite n secolul XIX-lea n aerul
atmosferic de ctre Rayleigh, heliul a fost descoperit n cromosfera
soarelui, iar radonul n emanaia gazoas a radiului.
Se gsesc n stare liber n aerul atmosferic, n proporie de
aproximativ 1%, de unde i denumirea lor de gaze aerogene.
Ele se obin ca produse secundare prin distilarea fracionat a
aerului lichid. Heliu se prepar industrial din unele gaze naturale, unde se
gsete n proporie de 1-7,5% He, prin fracionare la temperatur joas
[15].
3.2.Proprieti fizice
Gazele rare sunt incolore, inodore, stabile, exceptnd radonul, care
este radioactiv. Densitatea, punctul de topire i punctul de fierbere cresc
cu Z. Se lichefiaz i se solidific greu, proprietate pe care se bazeaz
folosirea lor ca materiale criogene, nlocuind astfel hidrogenul lichid n
toate domeniile care reclam capaciti calorice ridicate i condiii de
securitate la temperaturi de 2530C.
Cristalizeaz n sistem cubic, cu excepia He (hexagonal), formnd
reele moleculare n care atomii sunt atrai prin fore van der Waals, slabe.
Solubilitatea lor n ap este relativ nsemnat i crete de la He la Rn; n
solveni organici aceste gaze sunt mai solubile [3].
3.3.Proprieti chimice
Pn nu de mult se credea c gazele rare nu pot forma combinaii
chimice, de unde i denumirea de inerte, din cauza configuraiei lor
electronice stabile de octet sau dublet. Singurii compui cunoscui ai lor

18

erau hidraii sau deuteraii de tipul: E .6H2O, respectiv E.6D2O ( E = Ar,

Kr, Xe), unii compui de adiie cu fenolul sau de includere de tipul
clatrailor.

Fluorurile i oxifluorurile xenonului:

Sub influena temperaturii (4000C), a descrcrilor electrice sau a
radiaiilor, xenonul reacioneaz cu fluorul i formeaz fluoruri de tipul
XeFn ( n=2,4,6).
+F2

+F2

+F2

Xe XeF2 XeF4 XeF6

Sunt substane solide, incolore, solubile n HF fr reacie
chimic, exceptnd XeF6:
XeF6 + HF XeF5+ + HF2Au caracter covalent i se folosesc ca ageni selectivi de fluorurare pentru
olefine.
n soluie apoas fluorurile hidrolizeaz i formeaz:
2XeF2 + 2H2O 2Xe + O2 + 4HF
6XeF4 + 12H2O 4Xe + 3O2 + 2XeO3 + 24HF
XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF
XeOF4 + + 2H2O = XeO3 + 4HF
n soluie alcalin, XeF6 sufer urmtoarea reacie de dismutaie:
2XeF6 + 16NaOH Na4XeO6 + Xe + O2 +12NaF + 8H2O
Fluorurile xenonului XeFn sunt ageni puternici de fluorurare:
XeF4 + 2Hg Xe + 2HgF2
XeF4 + 4NO2 Xe + 4NO2F

19

Tetrafluorura i bifluorura de xenon reacioneaz cu SbF5 i TeF5, conform

reaciilor:
XeF4 + 2SbF5 Xe[(SbF6)2] + F2
Hexafluorura de xenon reacioneaz lent cu SiO 2 i cu fluorurile metalelor
alcaline conform reaciilor:
2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4
XeF6 + nMeF = Me[XeF6+n], unde n=1 iar Me = Rb, Cs sau n=2 iar Me =
Na,K,Rb,Cs.
Oxizii i oxoacizii xenonului:
Hidroliza blnd a XeF4 i XeF6 duce la formarea trioxidului de
xenon, XeO3, care formeaz cristale incolore, higroscopice, ortorombice,
care explodeaz uor. n soluie apoas, este un acid slab, a crui disociere
posibil ar fi:
XeO3 + 2H2O H3O+ + HXeO4- sau
XeO3 + 4H2O H3O+ + H5XeO6n mediu puternic alcalin Xe(VI), se ntlnete mai ales sub forma HXO 4sau sub form hidratat (XeO3.H2O):
HXeO4- XeO3 + OHIonul HXeO4- sufer i o reacie de dismutaie i formeaz anionul
perxenic XeO64-, cu structur octaedric:
2HXeO4- + 2OH- = XeO64- + Xe + O2 + 2H2O
Perxenatul de sodiu Na4XeO6 formeaz, la dizolvare n ap, ionul HXeO63care sufer urmtoarele reacii de protonare:
HXeO63- + H+ = H2XeO62H2XeO62- + H+ = H3XeO6Ionul H3XeO6- se descompune final conform ecuaiei:
H3XeO6- = HXeO4- + 1/2O2 + H2O

20

i manifest o aciune oxidant [5].

Compuii kriptonului
Difluorura de kripton KrF2 se obine prin iradierea sau expunerea
la descrcri electrice a unui amestec de fluor, kripton i argon. Prin
hidroliz formeaz Kr, HF i O2.
Tetrafluorura de kripton KrF4 se prepar n mod asemntor cu
XeF4 i formeaz cristale incolore, care ncep s se descompun la 200C n
elemente componente.
ntrebuinri
Heliul se folosete la umplerea aerostatelor i baloanelor
meteorologice, n locul hidrogenului, avnd avantajul c nu este
imflamabil i toxic, nu explodeaz i difuzeaz mai lent. Fiind mai solubil
n ap dect azotul, scafandrii l folosesc sub denumirea de aer cu heliu;
tot sub aceast form se folosete n tratamentul bolilor respiratorii
deorece are o densitate de circa trei ori mai mic dect acea a aerului.
Deorece gazele rare devin luminiscente sub aciunea descrcrilor
electrice, ele sunt folosite la reclame luminoase (Ne, Ar). Kriptonul i
xenonul se folosesc n industria lmpilor incandescente, iar argonul n
industria electrotehnic, pentru a crea o atmosfer inert n jurul
monocristalelor de Si sau Ge, imediat dup prepararea lor sau ca gaz
purtor pentru difuzarea n monocristale a impuritilor care le ofer
proprieti semiconductoare [29].

21

4.GRUPA A VII-A A SISTEMULUI PERIODIC

HALOGENI
Fluorul, clorul, bromul, iodul i astatinul, elemente aezate n grupa VII-a
principal a sistemului periodic, formeaz o familie natural de elemente,
care poart denumirea de halogeni. Principalele proprieti ale
haloegenilor sunt prezentate n tabelul 2.
Proprietile halogenilor
Proprieti
Z
Configuraie
electronic
Masa atomic
Densitate
p.t. 0C
p.f. 0C
Solubilitate n ap
mol/L
Raza ionic, XRaza covalent
Afinitatea fa de
electroni eV
Electronegativitate
Potenial
electrochimic V
X2/X-

Tabelul 2.

Fluorul
F
9
2s22p5

Clor
Cl
17
3s23p5

Brom
Br
35
4s24p5

Iod
I
53
5s25p5

Astatin
At
85
6s26p5

18,449
1,108
-223
-188
-

35,453
1,57
-103
-34,6
0,09(g)

79,909
3,14
-7,3
58,8
0,21(l)

126,904
4,94
113,7
184,5
0,001(s)

(210)

1,31
0,64
4,29

1,81
0,98
4,01

1,96
1,14
3,78

2,16
1,33
3,44

4
2,87

3
1,36

2,8
1,07

2,5
0,54

22

2,2
0,3

Potenial de
ionizare eV
Rspndire n
scoara terestr n
atomi %
4.1.Stare natural

17,5

12,96

11,8

10,44

0,02

0,19

6.10-4

4.10-6

9,5

n natur, nu se gsesc n stare liber din cauza reactivitii mari a

moleculelor lor X2, ci numai sub forma ionilor X-, sau X-, XO3- pentru iod,
n concentraii care scad cu creterea lui Z.
Fluorul se ntlnete sub form de fluorin CaF 2, criolit Na3[AlF6]
i apatit. Dinii, oasele i unghiile sunt cele mai bogate n fluor.
Clorul se gsete sub form de cloruri, n apa de mare n proporie
de 2% alturi de ionii de Na+, Mg2+ i K+. Minele de sare, mult rspndite
n ara noastr s-au format n decursul erelor geologice prin evaporarea
apelor de mare. Se mai ntlnete sub form de carnalit KCl .MgCl2.6H2O
sau sub form de silvinit KCl.NaCl.
Bromul se gsete sub form de bromuri n apa de mare, n apele
de sond din regiunile petrolifere sau n zcmintele de brom-carnalit
MgBr2.KBr.6H2O.
Iodul se ntlnete n apa mrilor, n concentraie de 2,5 mg/L, de
unde este extras de algele marine a cror cenu conine 0,2-0,5 g% iod
sub form de ioduri i n apele de splare ale salpetrului de Chile, cu un
coninut de 5-12 iod/L, sub form de iodat i iodur de sodiu.
Astatinul este un element care apare n filiaiunea radioactiv din
seria neptunului [12,35].
4.2.Preparare
Halogenii se prepar prin oxidarea chimic sau electrochimic a
hidracizilor sau halogenurilor conform reaciilor:
23

2X- -2e- X2 sau 4HX + O2 2X2 + 2H2O

Reacia este total n cazul acidului bromhidric i iodhidric, reversibil n
cazul acidului clorhidric i nu are loc n cazul acidului fluorohidric.
Fluorul: avnd caracter electronegativ, deci oxidant, nu poate fi
oxidat pe cale chimic, ci numai pe cale electrochimic. Se prepar
industrial prin electroliza topiturilor compuse din KF i HF, la temperaturi
diferite, n funcie de compoziia i proprietile fizice ale electrolitului.
Clorul, bromul, iodul poate fi oxidat chimic din hidracizii sau
halogenurile respective, n mediu acid sulfuric diluat. Cu ct Z este mai
mic, cu att oxidantul trebuie s fie mai puternic:
2KMnO4 + 10NaX + 8H2SO4 = K2SO4 + 5Na2SO4 + 2MnSO4 + 5Cl2 +
8H2O
K2Cr2O7 + 8HX = 2CrX3 + 2KX + 7H2O + 3X2
5NaX + NaXO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3H2O + 3X2
Industrial, clorul se obine prin dou metode:
-

oxidarea acidului clorhidric, cu ajutorul oxigenului din aer:

4500-6500 C

4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O

CuCl2

electroliza NaCl, KCl sau MgCl2 n soluie apoas, sau n topitur:

NaCl + H2O + energie Cl2 + NaOH + H2
Industrial, bromul se prepar din apele de sond, apa lacurilor

srate care conin bromuri n soluie sau apa de mare prin, clorurarea
acestora. Din soluiile apoase, bromul se separ fie prin distilare cu
ajutorul aburului, fie prin suflare cu aer ntr-un turn de absorbie.
Industrial, iodul se prepar din apele de splare ale salpetrului de
Chile, din apele de sond sau din alge marine. n cazul folosirii SO2 ca
reductor, are loc urmtoarea reacie:

24

2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O = Na2SO4 + 4H2SO4 + I2

Din apele de sond extragerea iodului se face prin:
-

oxidarea I- din soluii la iod cu ajutorul clorului i extragerea prin

suflare cu aer;

oxidarea I- din soluie la iod cu ajutorul unui exces de azotat de

sodiu, n mediu acid sulfuric, urmat de absorbia lui cu un
absorbant solid;

extragerea iodului cu solveni nemiscibili cu apa (petrol);

precipitarea iodului sub form de ioduri greu solubile (Cu2I2, AgI).

4.3.Proprieti fizice. Starea de agregare

Fluorul i clorul sunt gaze, bromul este un lichid, iar iodul i
astatinul sunt solide.
n stare gazoas, halogenii sunt constituii din molecule biatomice
X2 de natur covalent a cror stabilitate termic scade de la clor la iod.
n stare solid, halogenii formeaz reele moleculare n care
moleculele sunt unite ntre ele prin fore van der Waals; atracia ntre
moleculele X2 este slab i intensitatea lor crete cu Z.
Culoarea se intensific cu creterea lui Z; fluorul este aproape
incolor, clorul galben-verzui, bromul rou-brun, iar iodul este violetnegru, cu reflexe metalice.
Mirosul halogenilor este puternic, iritant, atac cile respiratorii,
mucoasele i chiar epiderma, aciune care scade de la fluor la iod.
Densitatea, punctul de fierbere, punctul de topire, volumul i raza
atomic cresc de la fluor la iod.

25

Solubilitatea n ap a halogenilor este mic i scade cu creterea

lui Z. Din soluii apoase s-au izolat, n cazul clorului i bromului, hidrai
de tipul X2.6H2O.
Bromul i iodul se dizolv n solveni organici; soluiile iodului n solveni
organici oxigenai sunt colorate n brun datorit unor reacii de solvatare,
n care moleculele solventului acioneaz ca donori a unei perechi de
electroni, n timp ce n solveni organici neoxigenai, incapabili s
acioneze ca donori de perechi de electroni, sunt colorate n violet, ca i
vaporii. Bromul i iodul se dizolv uor i n soluii apoase concentrate de
bromuri sau ioduri alcaline, dnd soluii brune datorit ionului X3-.
Iodul formeaz cu amidonul, la rece, un compus de incluziune
(clatrat) de tip canal, colorat n albastru, datorit interaciunii moleculelor
I2 cu atomii de hidrogen i amidon. La nclzire la (70-80 0C) culoarea
dispare i reapare la rece [1,6].
4.4.Proprieti chimice
Halogenii au n ultimul start electronic 7 electroni de valen, iar
n penultimul strat 8 sau 18 electroni. Configuraia lor electronic este:
Straturi interioare + ns2np5
Avnd 7 electroni de valen, halogenii i pot completa octetul fie
prin ionizare, fie prin formare de legturi covalente.
Prin ionizare:
Ionizare acestor elemente se face n general dup schema:
X2 + 2e- 2Xenergia de ionizare scznd de la fluor la iod.
Completndu-i octetul prin ctigarea unui electron, halogenii
manifest n reacii chimice caracter oxidant, care scade cu creterea lui Z.

26

Ca o consecin a scderii afinitii fa de electroni cu creterea lui Z (de

la 4,02 la clor la 3,44 la iod) fiecare halogen, deplaseaz (oxideaz) din
combinaii halogenii cu Z mai mare, aezai sub el n sistemul periodic i
este deplasat (oxidat) de halogenii cu Z mai mic, aezat deasupra lui.
Ionul X- format are configuraie de octet, este foarte stabil, incolor i
diamagnetic.
Reacionnd conform schemei date, halogenii au o valen
negativ, constant monovalent, pe care i-o manifest fa de metalele cu
caracter electropozitiv puternic sau mijlociu. Fluorul, elementul cel mai
electronegativ, formeaz compui ionici chiar cu metalele mai slab
electropozitive cum ar fi Al, Sn, Bi.
Formarea de legturi covalente
n stare normal, atomii acestor elemente avnd numai un electron
celibatar, vor forma, (conform regulei covalenei a lui Sidwick, 8-7=1), o
singur covalen normal. Compuii binari astfel rezultai de tipul EX n,
au caracter covalent cnd E este un nemetal sau un caracter polar, unde EH sau un element slab electropozitiv. Prin activarea atomilor, aceste
elemente cu excepia fluorului, pot forma compui tri, penta i
heptacovaleni, ntlnii de exemplu la compuii halogenilor ntre ei,
datorit unor tranziii electronice pd sau sd.
Halogenii reacioneaz cu nemetale, hidrogen, metale i substane
compuse, se formeaz compui exotermi, cu excepia compuilor
fluorului cu gazele rare i cu oxigenul, ai clorului cu oxigenul i azotul, ai
bromului cu oxigenul, azotul i carbonul i ai iodului cu azotul, carbonul,
sulful i seleniul, care sunt de natur endoterm.
Cu nemetale formeaz compui covaleni nepolari sau polari cu
att mai uor cu ct diferen de electronegativitate este mai mare. Astfel

27

fluorul se combin cu ceilali halogeni i formeaz compui covaleni de

tipul XF, XF3 (X=Cl,Br), XF5 (X=Br, I), XF7 (X=I); clorul formeaz cu
bromul ClBr, iar cu iodul ICl i ICl3.
Cu nemetalele din grupa a VI-a sulful, seleniul i telurul, fluorul
formeaz prin sintez direct compui de tipul EF4 i EF6, n timp ce
clorul i bromul dau numai compui de tipul E2X2 i EX4.
Cu oxigenul nu se combin direct, ci numai pe cale indirect, i
formeaz compui endotermi, nestabili, n care halogenii funcioneaz cu
numere de oxidare diferite de la +1 la +7, cu excepia fluorului. Afinitatea
halogenilor fa de oxigen crete de la fluor la iod.
Cu nemetalele din grupa a V-a P, As, Sb i Bi halogenii formeaz
compui de tipul EX3 sau EX5, n ultimul caz X=F, Cl, Br.
Cu nemetalele din grupa IV-a (C, Si) se combin direct numai
fluorul i formeaz compui de tipul EF 4; siliciul reacioneaz la 5000C i
cu clorul i bromul i formeaz compui de acelai tip.
Cu hidrogenul, aceste elemente formeaz hidracizii respectivi de
tip HX, acizi tari, cu excepia HF. Afinitatea halogenilor fa de hidrogen
scade cu creterea lui Z.
Cu gazele rare , Xe, Kr reacioneaz numai fluorul.
Cu nemetalele, halogenii formeaz halogenurile respective cu att
mai uor cu ct Z este mai mic, iar metalele au un caracter electropozitiv
mai accentuat. Ag, Cu, Pb, Al, Bi etc. sunt protejai de halogenurile care
se formeaz, care opresc atacul pe mai departe al metalului. Perfect uscat,
clorul nu reacioneaz cu metalele, fapt care permite pstrarea i
transportul su n bombe metalice.
Cu substane compuse
a) cu apa formeaz:

28

F2 + H2O = 2HF + 1/2O2

X2 + H2O HX + HXO sau
HX + 1/2O2 pentru restul halogenilor.
F2, Cl2 i Br2 pun n libertate oxigenul din ap, dar n cazul iodului
situaia este invers. Acest fapt explic nglbenirea n timp a soluiilor de
ioduri sau acid iodhidric n ap, datorit oxidrii lor la iod de ctre
oxigenul din ap. Cu toate acestea, n prezena unui reductor, iodul n
soluie apoas este un oxidant, deorece HIO este nestabil i reductorul
folosete ntreaga cantitate de iod:
I2 + H2O + SO32- SO42- + 2H+ + 2IReacia clorului cu apa explic folosirea clorului ca decolorant i
dezinfectant, precum i aciunea lui puternic corosiv n prezena
umiditii.
b) cu hidroxizii alcalini

reacioneaz n acelai mod i

formeaz, n soluii diluate i la rece, urmtorii produi de

reacie:
2F2 + 4NaOH 4NaF + 2H2O +O2
X2 + 2NaOH NaX + NaXO + H2O
pentru restul halogenilor. n soluii concentrate, la cald, se formeaz:
3X2 + 6NaOH = 5NaX + NaXO3 +3H2O
clorai, bromai sau iodai. Reacia invers care are loc n mediu acid este
folosit n laborator pentru prepararea clorului, bromului i iodului.
c) cu hidruri metalice ca amoniacul, hidrazina, hidrogenul
fosforat, hidrogenul sulfurat, hidrogenul seleniat i hidrogenul
telurat au loc reacii de oxidare i se formeaz:
4NH3 + 3X2 3NH4X +NX3
NH2-NH2 +2X2 4HX + N2

29

H2S + X2 2HX + S
d) cu oxizii metalici. Fluorul i clorul, la temperaturi diferite,
reacioneaz formnd halogenurile respective i elibernd
oxigen:
CaO + Cl2 CaCl2 + 1/2O2
n prezena unui reductor, care fixeaz oxigenul, reacia devine total i
este folosit practic pentru prepararea fluorurilor sau clorurilor anhidre ca
AlCl3, CrCl3, plecnd de la oxizi:
Al2O3 + 3C + 3Cl2 2AlCl3 + 3CO
e) halogenii oxideaz att cationii, ct i anionii cu numere de
oxidare inferioare, la numere de oxidare superioare.
De exemplu:
2FeX2 + X2 2FeX3
H2SO3 + X2 + H2O H2SO4 + 2HX
Na2SSO3 + 4X2 +5H2O Na2SO4 + H2SO4 + 8HX
n cazul iodului, oxidarea S2- din tiosulfatul de sodiu se face numai la
(S2)2-, n tetrationat de sodiu; ea este cantitativ i st la baza iodometriei,
metod de analiz volumetric, frecvent folosit n chimia analitic:
2Na2SSO3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI
f) cu compui nesaturai formeaz compui de adiie,
saturndu-i:
SO2 + X2 SO2X2
CO + X2 COX2 (X=F,Cl,Br)
CnH2n + X2 CnH2nX2
2NO + F2 2NOF
2NO2 + F2 2NO2F

30

g) cu hidrocarburi saturate formeaz, prin reacii de substituie,

compuii corespunztori de la tipul CnH2n+1X pn la CnX2n+2:
+X2

+X2

+X2

CH4 + X2 CH3X CH2X2 CHX3 CX4

-HX

-HX

-HX

-HX

h) fiecare halogen substituie, din compui pe cei care se gsesc

aezai sub el n sistemul periodic, ct i alte elemente cu
electronegativiti inferioare, deorece caracterul oxidant scade
cu Z. De exemplu:
+Br2

+Cl2

+F2

MeI2 MeBr2 MeCl2 MeF2

-I2

-Br2
+Cl2

-Cl2
+F2

SOBr2 SOCl2 SOF2

-Br2

-Cl2

n mod invers, un halogen reduce compuii oxigenai ai

halogenilor mai electronegativi dect el, punnd n liberate
halogenul respectiv:
I2 + 2ClO3- = Cl2 + 2IO3Fluorul substituie hidrogenul din acizi, iar fluorul i clorul gruparea OH
din oxoacizi:
HNO3 + F2 FNO3 + HF
HClO4 + F2 FClO4 + HF
H2SO4 + X2 HSO3X + HX + 1/2O2
4.5.Variaia proprietilor chimice n grup
Caracterul electronegativ al halogenilor scade cu creterea razei
atomice, de la fluor la iod, fapt dovedit prin:
-

scderea afinitii fa de electron, de la fluor la iod;

scderea afinitii fa de hidrogen, de la fluor la iod;

existena cationului I3+, I+ i IO+.

31

Scderea caracterului nemetalic este mai puin accentuat la aceast grup

comparativ cu grupa a VI-a. Indicele de coordinare al acestor elemente nu
depete 4 pentru clor i brom, n timp ce la iod poate fi chiar 6, n
acidul periodic H5IO6 i periodai.
Dei proprietile fizice i chimice ale halogenilor sunt foarte
apropiate, acetia constituind o familie omogen de elemente, totui
primul element; fluorul i ultimul element, astatinul, sau chiar iodul, au
unele proprieti specifice.
Astfel, la fluor, tendina de ionizare este foarte mare: AlF3, HgF2,
SnF4 sunt compui ionici, n timp ce restul halogenurilor acelorai metale
au caracter covalent. Numai fluorul formeaz cu elementele din grupele V,
VI i VIII fluoruri cu numr de oxidare maxim. La unele elemente ca bor,
aluminiu, siliciu se ntlnesc fluoro-compleci ca [BF4]-, [AlF6]3-, [SiF6]2-.
Ultimul element din grup, astatinul At, preparat pe cale
artificial, se aseamn cu restul halogenilor prin unele proprieti
commune, ca: solubilitatea n solveni organici, prin insolubilitatea srii
de AgAt, prin compui oxigenai ca AgAtO3. Prezint ns proprieti
specifice care-l apropie de metale, cum sunt: precipitare cu H2S chiar n
soluii puternic acide, deplasarea din soluii sulfurice cu ajutorul zincului,
depunere la catod prin electroliz.
Chiar i iodul prezint anumite particulariti. Astfel, pentoxidul
de iod este un compus slab exoterm, iar acidul iodic se poate obine prin
oxidarea iodului cu clor sau acid azotic. Iodul se ntlnete i sub form
de ioni monoatomici sau poliatomici pozitivi.

32

ntrebuinri
Fluorul se folosete n industria sticlei, a alcoolului, pentru
distrugerea bacteriilor nocive rezultate din fermentaie, la turnarea
metalelor - pentru nlturarea bioxidului de siliciu, pentru prepararea unor
derivai organici fluorai cu aciune instecticid, terapeutic, n industria
unor mase plastice (Teflon), a freonului CCl2F2 etc.
Clorul se folosete n industria chimic la prepararea acidului
clorhidric, clorurilor, clorailor, fosgenului, clorurei de var, a derivailor
clorurai ai metanului, a insecticidelor, a caucicului sintetic etc. n
industria textil se folosete la albirea textilelor i hrtiei, n industria
metalurgic - la extragerea zincului, a clorurrii metalelor neferoase. Este
toxic, concentraia maxim admisibil fiind 0,001mg/L aer.
Bromul este folosit la prepararea bromurilor, a compuilor
organici bromurai i ca reactiv de bromurare i oxidare, iar iodul - la
prepararea iodurilor, a unor derivai organici i ca antiseptic n soluie
hidroalcoolic (tinctur de iod).
4.6.Hidracizi halogenai
Halogenii formeaz cu hidrogenul hidracizi halogenai de tipul
HX. Nu se gsesc liberi n natur (exceptnd acidul clorhidric existent n
sucul gastric al mamiferelor i n emanaiile vulcanice), ci numai sub
form de halogenuri [5,9].

4.6.1.Preparare
1. Sinteza direct din elemente, se face conform ecuaiei:
H2 + X2 2HX
33

Practic, prin sintez direct, se prepar numai acidul clorhidric. Reacia nu

se folosete la prepararea acidului fluorhidric, deorece este prea
vehement, iar n cazul acidului bromhidric i iodhidric aceasta este
reversibil. Formarea acidului clorhidric prin sinteza direct este o reacie
fotochimic, nlnuit.
2. Aciunea acizilor nevolatili i neoxidani asupra srurilor
respective
Dei acizi tari, dar volatili, hidracizii sunt deplasai din halogenuri de acizi
mai slabi, dar nevolatili i fr caracter oxidant ca H2SO4, H3PO4.
Metoda se folosete practic pentru prepararea acidului fluorhidric,
plecnd de la fluorura de calciu iar n cazul acidului clorhidric de la
clorura de sodiu:
NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + NaCl
NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl
La prepararea n laborator a acidului bromhidric i iodhidric,
metoda poate fi folosit numai dac se ntrebuineaz acid sulfuric diluat
sau acid fosforic:
2NaI + 2H2SO4 = I2 + Na2SO4 + SO2 + 2H2O
3. Hidroliza halogenurilor fosforului
Metoda se folosete practic la prepararea acidului bromhidric i iodhidric,
conform ecuaiei:
PX3 + 3HOH = H3PO3 + 3HX unde X=Br, I
4. Aciunea halogenilor asupra unor hidrocarburi
Acidul bromhidric se poate obine i prin aciunea bromului, n prezena
de bromur de fier (III), drept catalizator, asupra naftalinei sau
benzenului:

34

C10H8 + Br2 C10H7Br + HBr

5. n laborator se obin uor soluii apoase de acid bromhidric sau
iodhidric, barbotnd un curent de hidrogen sulfurat n ap de brom sau
iod:
H2S + X2 = 2HX + S unde X=Br, I.
4.6.2.Proprieti fizice
Anhidrii, hidracizii sunt gaze incolore, cu miros neptor,
lichefiabili prin rcire.
Densitatea n stare gazoas este superioar aerului, exceptnd HF,
i crete de la HF la HI; p.t. i p.f. cresc de la HCl la HI. HF are un p.t i
p.f. mult mai ridicate fa de restul hidracizilor, deoarece moleculele sale
sunt asociate n toate strile de agregare.
Stabilitatea lor termic variaz n acelai sens, scade cu creterea
temperaturii de la HF la HI. Hidracizii sunt uor solubili n ap, densitatea
soluiilor apoase crete de la HF la HI.
Formarea hidrailor, puin volatili, care se condenseaz sub form
de picturi fine, explic proprietatea HX de a fumega n aer. Soluiile
apoase ale hidracizilor sunt complet ionizate din care cauz n astfel de
soluii ei sunt acizi tari, exceptnd HF. n prezen aerului i a luminii,
soluiile apoase de HI se coloreaz n brun, deorece pun n liberate iod. n
mod asemntor se comport i cele de acid bromhidric, care se oxideaz
mai greu [8,13].
4.6.3.Proprieti chimice
1. Hidracizii anhidrii gazoi sau lichizi
Acidul fluorhidric anhidru este deosebit de reactiv i reacioneaz cu:

35

metale puternic electropozitive sau cu caracter electropozitiv

mediu formeaz fluorurile respective, n care metalul are numr
de oxidare minim. Cu, Pb, Ni sunt puin atacai, iar Pt, au, Ag nu
sunt atacai.

cu oxizii i hidroxizii metalici formeaz, la rece sau la cald,

fluorurile respective i ap;

cu SiO2 i B2O3 formeaz SiF4 i BF3, care n prezena unui exces

de

HF,

trece

acidul

hexafluorsilicic

H2[SiF6]

sau

tertrafluoroboric H[BF4], acizi tari.

-

cu halogenuri metalice formeaz:

MeX + HF MeF +HX

Hidracizii anhidrii formeaz hidrai, amoniacai i hidrofluoruri. Este un

deshidratant puternic.
Ceilali hidracizi, n stare anhidr, nu atac metalele, oxizii metalici i
hidroxizii la rece, ci numai la cald.
2. Hidracizii n soluie apoas
n soluie apoas, hidracizii sunt acizi tari, total disociai exceptnd HF,
acid de trie mijlocie i au caracter reductor:
HX + H2O H3O+ + X- (X- = Cl-, Br-, I-).
n cazul HF au loc urmtoarele reacii de echilibru:
HF + H2O H3O+ + FF- + HF HF2Din aceast cauz, el este n acelai timp acid slab (prima reacie) i acid
tare (a doua reacie).
Cu acizii tari ei reacioneaz:

36

cu metale aezate n stnga hidrogenului n seria Volta-Beketov, la

rece sau la cald, formeaz halogenurile respective cu numr de
oxidare inferior i degaj hidrogen;

cu oxizii i hidroxizii metalici formeaz sruri i ap. Cu oxizii

superiori ca MnO2, PbO2 i CrO3 formeaz halogenuri alturi de
halogenul respective:
MnO2 + 4HX = MnX2 + X2 + 2H2O

cu peroxizii formeaz H2O2, iar cu NH3 i PH3 halogenuri de

amoniu i fosfoniu de tipul [EH4]X;

deplaseaz din sruri acizii mai slabi, iar cu ionul Ag + formeaz

AgX greu solubile, exceptnd AgF.

3. Caracterul reductor al hidracizilor se datorete ionului X- care se

poate oxida conform schemei:
2X- - 2e- X2
i crete de la acid fluorhidric, care nu poate fi oxidat pe cale chimic, la
acid iodhidric.
Anionul I- este un reductor mijlociu (poate fi oxidat de ctre
oxidani de trie mijlocie NO2-, Fe3+), n timp ce anionul Br- i mai ales Clsunt reductori slabi i sunt oxidai numai de oxidani puternici.[4,37]
ntrebuinri
Acidul fluorhidric

se ntrebuineaz la gravarea sticlei i

dezagregarea silicailor, prepararea fluorurilor, a freonilor folosii n

frigotehnic, a unor insecticide i medicamente, ca antiseptic n distilri
etc.

37

Acidul clorhidric se ntrebuineaz la prepararea unor cloruri, a

crbunelui activ, cauciucului sintetic, a coloranilor, maselor plastice, la
purificarea grsimilor i uleiurilor etc.
Acidul bromhidric i iodhidric au ntrebuinri reduse, n special
n laborator.

4.7.HALOGENURI
Compuii binari ai halogenilor cu alte elemente se numesc
halogenuri. Ele sunt de tipul EXn i pot fi clasificate n: halogenuri ionice,
covalente complexe. Valoarea lui n coincide practic la elementele din
grupe I-IV, exceptnd cuprul, argintul i aurul, unele lantanide i actinide.
Halogenurile ionice sunt incolore, au greutate specific mic,
puncte de topire i fierbere ridicate, care scad de obicei de la fluoruri la
ioduri i volatilitatea sczut care crete n acelai sens. Conduc curentul
electric n soluie apoas sau n topitur. Caracterul ionic al legturii este
mai mare la fluoruri dect la cloruri. Metalele cu numere de oxidare
variabile formeaz halogenuri ionice - la numere de oxidare inferioare
(PbCl2) i covalente - la cele superioare (PbCl 4). Fluorurile i oxizii au
structuri cristaline asemntoare, n timp ce clorurile i celelalte
halogenuri se aseamn din acest punct de vedere mai mult cu sulfurile.
Halogenurile de tipul MeX sau MeX2 se prepar de obicei prin
aciunea soluiilor apoase ale hidracizilor respectivi asupra oxizilor sau
carbonailor metalici. Halogenurile de tipul MeX3, MeX4 i MeX5 se pot
obine conform reaciilor globale:
Me + X2 MeXn
Me + HX MeXn + H2
MeO + C + X2 MeXn + CO
38

MeO + CCl4 MeXn + CO + COCl2

MeO + S2Cl2 MeXn + SO2
Sinteza direct se folosete n special la prepararea unor
halogenuri volatile (de obicei ioduri sau bromuri) ai Ti, Hf, Zr, V, W etc.,
care se descompun n metalul respectiv i halogen, la temperaturi ridicate;
acesta este procedeul van Arkel de preparare a acestor metale.
Aciunea halogenilor asupra oxizilor metalici, n prezena
crbunelui, este folosit n special la prepararea unor halogenuri anhidre
(AlCl3, CrCl3).
Halogenurile covalente

sunt caracteristice nemetalelor i

metalelor slab electropozitive n compuii binari cu numr maxim de

oxidare [7,40].
Halogenurile covalente cuprind urmtoarele tipuri:
1. Halogenuri metalice:
-

halogenuri ale metalelor n stare de oxidare +2:

(BeCl2)n, (CuCl2)n etc;

Reelele cristaline sunt alctuite din lanuri infinite n care atomii de clor
funcioneaz drept punte (figura 1):

Figura1. Structura BeCl2

-

halogenuri ale metalelor n stare de oxidare +3:

Al2X6

X = Cl, Br, I

Ga2X6

X = Cl, Br, I

Au2X6

X = Cl, Br, I

39

n reeaua cristalin a acestor halogenuri sunt prezeni dimeri, aa cum se

poate observa n figura 2:

Figura 2. Structura Al2Cl6

-

halogenuri ale metalelor n stare de oxidare +4: TiF 4,

TiCl4, TiBr4, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, SnI4, GeI4.
Acestea se caracterizeaz printr-o structur polimer.

halogenuri ale metalelor n stare de oxidare +5: NbCl 5,

TaF5, MoCl5, WCl5, ReCl5. n stare de vapori sunt
monomeri, iar n soluie i n stare solid sunt dimeri.

halogenuri ale metalelor n stare de oxidare +6: MoF6,

WF6, WCl6, WBr6.

2. Halogenurile nemetalelor i semimetalelor:

-

halogenuri de tip EX. Borul i siliciul formeaz

halogenuri de acest tip n condiii speciale. Cele mai
importante halogenuri de tip EX sunt cele ale
hidrogenului.

halogenuri de tip EX2 sau EX4.

EX2 : GeCl2, GeBr2, GeI2 sunt substane solide cristaline;

SF2 - gaz incolor, SCl2 lichid rou; TeCl2 solid cristalin
negru, TeBr2 solid cristalin negru, TeI2 solid cristalin
gri-negru; KrF2 cristale, XeF2 gaz.

40

E2X4: B2F4 gaz, B2Cl4 lichid, B2Br4 lichid, B2I4

solid; C2F4 gaz, N2F4 gaz, P2Cl4 lichid, P2I4 solid,
As2I4 solid.
-

halogenuri de tip EX3: BF3 gaz incolor, BCl3 gaz

incolor, BBr3 lichid incolor, BI3 solid incolor; NX3,
PX3, AsX3, SbX3.

halogenuri de tip EX4 : CX4, SiX4, GeX4, SX4, SeX4,

TeX4. n tetrahalogenuri, atomii elementelor din grupa
IV A sunt hibridizai sp3, structura fiind tetraedric.
n cazul elementelor din grupa VI A hibridizarea este

sp2d.
-

halogenuri de tip EX5: PF5 gaz incolor, PCl5 solid

alb, PBr5 solid galben; AsF5 gaz incolor, SbF5
lichid incolor, SbCl5 lichid galben. Pentahalogenurile
de fosfor, arsen i stibiu sunt combinaii n care atomii
centrali sunt hibridizai sp3d cu structur bipiramidal.

halogenuri de tip EX6: SF6 gaz incolor, SeF6 gaz

incolor, TeF6 gaz incolor, XeF6 solid incolor. Aceste
halogenuri

au

structur

octaedric,

atomul

elementului din centru este hibridizat sp3d2.

O proprietate important a halogenurilor covalente este hidroliza, n urma
creia se formeaz hidracidul i un oxoacid al celuilalt element:
BCl3 + 3H2O B(OH)3 + 3H+ + 3ClSiCl4 + 4H2O Si(OH)4 + 4H+ + 4ClPBr3 + 3H2O HPO(OH)2 + 3H+ + 3Br-

41

Cnd atomul central al halogenurii moleculare are numrul de coordinare

satisfcut, ca de exemplu n CCl4 sau SF6, substana este nereactiv fa de
ap sau fa de ionii hidroxid [9].
4.8.Halogenurile halogenilor; compui interhalogenici
Compuii covaleni, formai prin legarea a cel puin doi atomi de
halogen diferii, sunt denumii combinaii interhalogenice.
Aceste combinaii se pot clasifica n patru tipuri:
-

Molecule neutre. Acestea sunt compui binari de tipul

XXn, unde n este un numr impar, de exemplu BrCl,
ICl3, IF7, etc. Toate sunt specii diamagnetice.

Cationi. Se cunosc att cationi homonucleari, de

exemplu I2+ i Cl3+, ct i cationi heteronucleari - I3Cl2+.

Anioni.

Din

aceast

interhalogenice

se

categorie
cunosc

de

combinaii

urmtorii

ioni

polihalogenur: I2Br-, IBrCl-, ICl4-, BrF2-, precum i

civa ioni poliiodur: I3-, I5-, I7-, care formeaz sruri
cristaline stabile. Cel mai cunoscut anion este ionul
triiodur - I3-; srurile sale alcaline sunt solubile n ap
i utilizate n chimia analitic.
-

Derivai organo-covaleni. Acest tip de combinaie

interhalogenic se limiteaz numai la cteva specii aril,
cu formula general ArXFn, unde X = I sau Br i n = 2
sau 4.

Cele mai des ntlnite combinaii interhalogenice sunt cele care fac parte
din prima categorie i sunt prezentate n tabelul de mai jos:

42

Combinaii interhalogenice

Tabelul 3.

ClF
BrF
BrCl
gaz incolor gaz rou
gaz rou
ClF3
BrF3
gaz incolor
lichid incolor
ClF5
BrF5
gaz incolor
lichid incolor

IF
ICl
IBr
instabil
lichid rou solid brun
IF3
ICl3
solid galben
solid galben
IF5
lichid incolor
IF7
gaz incolor

Anionii poliiodur:
Ionul iodur are o tendin pronunat s interacioneze cu una sau
mai multe molecule de I2, pentru ca s formeze anioni poliiodur Inm-.
Primul ion de acest fel care a fost obinut, I3-, este i cel mai important. n
medii neapoase, stabilitatea acestor anioni este mult mrit.
n ap la 250C, este prezent echilibrul:
I- + I2 I3Ionul I3- prezint o structur linear i simetric numai n soluie, nu i n
cristal, unde devine nesimetric [3,8].
4.9.Halogenuri stratificate
Din punct de vedere al naturii legturii E-X se cunoate o clas de
halogenuri care se situeaz ntre halogenurile ionice i cele covalente i
formeaz grupul halogenurilor stratificate. Aceste structuri stratificate se
realizeaz atunci cnd ionii halogenur sunt nconjurai asimetric i
anume, de o parte se afl ionii de metal, iar de cealalt parte ionii de
halogenur, de acelai tip.
ntr-un astfel de cristal se formeaz straturi care sunt legate ntre
ele prin legturi Van de Waals, realizate ntre halogeni. Se cunosc patru
tipuri de reele structurale:
43

1. Structura CdCl2 cu reprezentanii: MgCl2, FeCl2, CoCl2, MnCl2,

ZnBr2;
2. Structura CdI2 cu reprezentanii: MgBr2, FeBr2, CoBr2, NiBr2,
MgI2, PbI2, MnI2, FeI2, CoI2, ZnI2;
3. Structura CrCl3 cu reprezentanii: InCl3, TlCl3, AuCl3.
4. Structura BiCl3 cu reprezentanii : FeCl3, FeBr3, CrBr3, TiCl3,
VCl3.
4.10.OXIZII HALOGENILOR
Oxizii formai sunt prezentai n tabelul de mai jos:
Oxizii halogenilor
Fluor
F2O

Clor
Cl2O

Brom
Br2O

F2O2

Cl2O3
ClO2

Tabelul 4.
Iod

BrO2

Cl2O4

I2O4

Cl2O6

I4O9

Cl2O7

I2O5

Florurile de oxigen
Difluorura de oxigen OF2 : Acest compus se poate obine prin
trecerea rapid a fluorului printr-o soluie de hidroxid de sodiu 2%, prin
electroliza soluiei apoase HF-KF sau prin aciunea fluorului asupra KF
umezit. Se prezint ca un gaz galben deschis, toxic. Are o reactivitate
sczut, astfel poate fi amestecat cu H2, CH4 sau CO fr s reacioneze,

44

dar prezena unei scntei produce o explozie violent a amestecului.

Amestecul OF2 cu Cl2, Br2 sau I2 explodeaz la temperatura camerei.
Acest oxid reacioneaz cu bazele:
OF2 + 2OH- O2 + 2F- + H2O
Reacioneaz greu cu apa, la temperatura obinuit, dar explodeaz n
prezena vaporilor de ap:
OF2 + H2O O2 + 2HF
Elibereaz ali halogeni din acizii sau srurile lor:
OF2 + 4HX 2X2 + 2HF + H2O
Difluorura de dioxigen: Acest compus este solid, de culoare
galben-portocalie, obinut prin descrcri electrice ntr-un amestec de O2
i F2, la presiuni de 10-20 mmHg, temperaturi cuprinse ntre -183 i
-1960C. Se descompune n O2 i F2 la -500C. Este un agent puternic
oxidant i fluorurant.
Oxizii clorului
Toi aceti compui sunt puternic endotermi, din care cauz nici
unul dintre ei nu se poate obine prin reacia dintre Cl 2 i O2. Cei mai
cunoscui sunt Cl2O i ClO2.
Monoxidul de diclor Cl2O: este un gaz galben-brun la 250C. Este
considerat un agent clorurant selectiv i puternic. Se dizolv uor n ap,
formnd o soluie galben n care este prezent echilibrul:
Cl2O + H2O 2HOCl
La trecerea lui printr-o soluie de ap de var, se formeaz
Ca(OCl)2, folosit ca agent decolorant.
Se obine, att n laborator, ct i n industrie, prin reacia oxidului
de mercur galben ,obinut proaspt, cu clor gazos sau clor dizolvat n
CCl4:
45

2Cl2 + 2HgO HgCl2 . H2O + Cl2O

Dioxidul de clor este un compus foarte reactiv i este pasibil de
explozie foarte violent.
Cea mai bun metod de obinere este reducerea KClO 3 cu acid
oxalic umed la 900C, deorece se elibereaz CO2, care este utilizat la
diluarea ClO2:
2KClO3 + 2H2C2O4 K2C2O4 + 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O
n industrie, ClO2 gazos se obine prin reacia exoterm a
cloratului de sodiu n acid sulfuric 4-4,5M care conine ioni clorur 0,050,25M, cu dioxid de sulf:
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 2ClO2 + 2NaHSO4
Dioxidul de clor este un gaz galben la temperatura camerei. Dei ClO 2
este o molecul cu un electron impar, ea nu are o tendin marcat de
dimerizare, poate pentru c electronul este mult mai bine delocalizat dect
n alte molecule cu electron nemperechiat, ca NO2. Este solubil n ap.
Dioxidul de clor reacioneaz cu soluiile alcaline i formeaz un amestec
de ioni clorit i clorat:
2ClO2 + 2OH- ClO2- + ClO3- + H2O
Hexaoxidul de clor, obinut n urma reaciei dintre ClO2 i O3, este
un ulei rou instabil, care se solidific la 3,5 0C, iar n stare solid este
galben. Hexaoxidul de diclor se descompune la 00C ntr-un amestec de
oxizi de clor.
Heptaoxidul de diclor, este cel mai stabil oxid al clorului. Acesta
este un lichid incolor, obinut prin deshidratarea acidului percloric cu
P2O5, la -100C, urmat de distilarea n vid cu mare precauie, ca s nu
explodeze.
n reacia cu apa i OH- el genereaz ioni ClO4-:
46

Cl2O7 + 3H2O 2H3O+ + 2ClO4Oxizii bromului

Nici unul dintre oxizii bromului nu este stabil la temperatura
obinuit i nici unul nu are importan practic.
Oxidul de dibrom este un lichid brun. Se poate obine la
temperaturi joase, prin descompunerea BrO2 n vid sau prin reacia
vaporilor de Br2 cu HgO. Oxidul de dibrom este oxidant.
Dioxidul de brom este un solid galben obinut prin oxidarea Br 2 n
CF3Cl la -780C cu ozon.
Oxizii iodului
Cel mai important dintre toi oxizii iodului este pentaoxidul de iod,
care se obine prin reacia:
2400C

2HIO3 I2O5 + H2O

Pentaoxidul de iod este anhidrida acidului iodic i reacioneaz imediat cu
apa, reacioneaz ca agent oxidant cu diferite substane ca H2S, HCl i
CO, fiind considerat cel mai important reactiv pentru identificarea CO.
Iodul format poate fi evaluat cantitativ prin procedee iodometrice
standard:
5CO + I2O5 I2 + 5CO2

4.11.OXOACIZII HALOGENILOR I ANIONII LOR

47

Numr de
oxidare al
halogenului

Acizii cunoscui

+1

Acizii
hipohalogenoi
HOCl
HOBr
HOI

+3

+5

+7

Poate fi
izolat

Tria
acizilor n
soluie
apoas

Denumirea
srurilor

Nu
Nu
Nu

Slab
Slab
Slab

Hipoclorii
Hipobromii
Hipoiodii

Acizii halogenoi
HOClO
HOBrO
Acizii halogenici
HOClO2
HOBrO2
HOIO2

Nu
Nu

Medie
Instabil

Clorii

Nu
Nu
DA

Tare
Tare
Medie

Clorai
Bromai
Iodai

Acizii
perhalogenici
HOClO3
HOBrO3
HOIO3
(HO)5IO

Da
Nu
Da
Da

Tare
Tare
Mediu
Slab

Perclorai
Perbromai
Periodai
Paraperiodai

Toi halogenii formeaz oxoacizi, n care atomii lor prezint

numere de oxidare pozitive, cu excepia fluorului. n cazul fluorului, se
cunoate acidul hipofluoros, HOF (vezi tabelul 5.).
Oxoacizii halogenilor

Tabelul 5.

Toi oxoacizii, cu excepia paraperiodic, sunt acizi monoprotici. Ei

conin un atom de hidrogen care aparine unei grupri OH, legat de
atomul de halogen. Toi oxoacizii halogenilor, ca i anionii lor, prezint
proprieti oxidante mai slabe sau mai puternice.
Dei adesea formulele acizilor hipocloros sau cloros se scriu HClO
i respectiv HClO2, aceast notare nu reprezint corect structura

48

oxoacizilor. Ei trebuie s aib formula HOCl pentru acidul hipocloros,

respectiv HOClO pentru acidul cloros.
Oxoacidul fluorului, acidul hipofluoros
]Compusul HOF, la temperatura camerei, este un gaz; lichefiat are
culoarea galben-pal, iar solidificat este incolor. Are o reactivitate mare
fa de ap i are un timp de njumtire pentru descompunerea spontan
n O2 i HF de 30 minute la 250C.
Oxoacizii clorului i srurile lor
Dintre cei patru oxoacizi ai clorului a fost izolat numai acidul
percloric, dar se cunosc toate srurile lor.
Acidul hipocloros HOCl se obine prin aciunea clorului asupra
apei:
Cl2(g) + H2O(l) H+ + Cl- + HOCl(aq)
Mrirea concentraiei acidului n soluie se face prin adugarea
oxidului de mercur (II):
Cl2(g) + H2O(l) + 2HgO(s) HgCl2.HgO(s) +2HOCl(aq)
Soluia apoas de acid hipocloros are culoare galben. Acidul
hipocloros este un acid slab, el poate fi deplasat din srurile sale chiar i
de dioxidul de carbon.
Magneziul reacioneaz cu soluia acidului hipocloros elibernd
hidrogen, aluminiul i fierul formeaz n urma reaciei un amestec de
hidrogen i clor, iar cobaltul, nichelul i cuprul elibereaz un amestec de
clor i oxigen. Acidul hipocloros oxideaz P, As, Sb, S, Se la oxizii
respectivi.

49

Srurile acidului hipocloros se numesc hipoclorii. Au fost izolate

doar foarte puine sruri i anume cele de sodiu, potasiu, calciu stroniu i
bariu. Hipocloriii se obin prin barbotarea unui curent de clor n soluii
concentrate de baze:
Cl2(g) + OH-(aq) Cl- + ClO- + H2O
Soluia de hipoclorit de sodiu, se obine la trecerea unui curent de
clor prin soluia de carbonat de sodiu:
2Na2CO3 + Cl2 + H2O NaCl + NaClO + 2NaHCO3
Acidul cloros este cunoscut numai n soluie; este o substan
extrem de instabil. Se formeaz alturi de acidul cloric la trecerea
dioxidului de clor n ap:
2ClO2(g) + H2O(l) HOClO(aq) + H+ + ClO3De asemenea, se obine prin tratarea cloritului de bariu cu acid
sulfuric:
Ba(ClO2)2 + H2SO4 2HOClO + BaSO4
Soluia proaspt de acid cloros este incolor, dar dup un timp se
descompune i dioxidul de clor format coloreaz soluia n galben.
Acidul cloros este un acid de trie medie, care formeaz sruri
denumite clorii. Se cunosc cloriii ionilor metalelor alcaline, alcalinopmntoase, ai Cu(II), Ag(I), Zn(II), Hg(II), Pb(II), Co(II), Ni(II).
Cloriii metalelor disproporioneaz la nclzire, de exemplu:
3NaClO2 NaCl + 2NaClO3
Acidul cloros i srurile sale sunt ageni oxidani, elibernd iodul
din iodura de potasiu:
NaClO2 + 4KI + 2H2O NaCl + 2I2 + 4KOH

50

Acidul cloric, HOClO2: Se obine prin tratarea cloratului de bariu

cu acid sulfuric concentrat:
Ba(ClO3)2(aq) + H2SO4(conc) 2HOClO2(aq) + BaSO4(s)
Dac soluia de acid cloric este pstrat, dup un timp acidul se
descompune conform ecuaiei:
3HOClO2 HOClO3 + 2O2 + Cl2 + H2O
Acidul cloric este un acid tare, srurile sale numindu-se clorai.
Cloraii se obin n soluie prin reacia clorului cu hidroxizii concentrai
fierbini, de exemplu:
3Cl2(g) + 6NaOH(aq) NaClO3(aq) + 5NaCl(aq) + 3H2O(l)
Cloraii sunt n general, solubili n ap. Ei se descompun la nclzire n
clorur i perclorat:
4KClO3 KCl + 3KClO4
n prezena dioxidului de mangan, descompunerea are loc cu
formare de clorur i oxigen:
2KClO3 2KCl + 3O2
Cloratul de potasiu formeaz un amestec exploziv cu sulf, fosfor i
crbune.
Acidul percloric, HOClO3 este un lichid incolor, higroscopic. Se
obine prin tratarea percloratului de potasiu cu acid sulfuric concentrat, la
presiune joas:

KClO4(s) + H2SO4(conc) HOClO3(g) + KHSO4(s)

Presiune joas

Dac acidul percloric este nclzit la presiune mic, explodeaz.

Acidul percloric este cel mai tare acid dintre toi acizii izolai. El
formeaz sruri numite perclorai. Percloraii metalelor alcaline i

51

alcalino-pmntoase sunt stabili la nclzire, numai percloratul de amoniu

se descompune cu explozie, dac este nclzit peste 2000C:
2NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O
Percloraii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, care sunt
hidratai, sunt uor solubili n ap, (cei de Li +, Na+, Mg2+, Sr2+, Ba2+), pe
cnd cei care nu sunt hidratai, sunt mai puin solubili n ap, (cei de K +,
Rb+, Cs+ i amoniu).
Ionul perclorat nu este un agent oxidant, dect n prezena unor
reductori puternici ca ditionitul de sodiu, clorura de titan (II), clorura de
crom (II).
Oxoacizi bromului
Acidul hipobromos, HOBr, se obine numai n soluie, n urma
reaciei bromului cu apa:
Br2(l) + H2O(l) H+ + Br- + HOBr(aq)
n prezena oxidului de mercur.
Procesul decurge ceva mai greu dect cel corespunztor obinerii
acidului hipocloros. n prezena unor suprafee zgrunuroase, acidul
hipobromos se descompune n:
5HOBr HOBrO2 + 2Br2 + 2H2O
Acidul hipobromos este un acid slab, srurile sale, hipobromiii,
sunt stabili i disproporioneaz greu n bromuri i bromai. Este un agent
oxidant puternic, dar mai slab dect acidul hipocloros.
Acidul bromic, HOBrO2, este cunoscut numai n soluie. Acesta se
obine fie prin reacia bromatului de argint cu apa de brom:
5AgBrO3 + 3Br2 + 3H2O 6HOBrO2 + 5AgBr
fie din reacia bromatului de bariu cu acid sulfuric diluat:
52

Ba(BrO3)2 + H2SO4 2HOBrO2 + BaSO4

Dac se concentreaz prea mult soluia de acid bromic, bromaii
sunt compui stabili.
Att acidul bromic, ct i srurile sale, sunt ageni oxidani
puternici i se reduc la brom. Bromaii metalelor alcaline se obin prin
dizolvarea bromului n soluii fierbini de hidroxizi concentrai:
3Br2 + 6KOH KBrO3 + 5KBr + 3H2O
Descompunerea bromailor depinde de natura metalului:
-

bromaii de K+, Hg+, Ag+ dau bromur i oxigen:

2KBrO3 2KBr + 3O2

bromaii de Mg2+, Zn2+, Al3+ dau oxid de metal, brom i

oxigen:
2Mg(BrO3)2 2MgO + 2Br2 + 5O2

bromaii de Pb2+ i Cu2+ dau bromura metalului i

oxidul su:
4Pb(BrO3)2 2PbO + 2PbBr2 + 2Br2 + 11O2

Acidul perbromic, HOBrO3. S-a dovedit c acidul perbromic i

perbromanii pot fi obinui din bromai sub aciunea oxidanilor foarte
puternici:
NaBrO3(aq) + XeF2(aq) + H2O(l) NaBrO4(aq) + 2HF(aq) + Xe(g)
Reacia de oxidare a bromatului se poate face i cu fluor n soluie
bazic:
NaBrO3(aq) + F2(aq) +2NaOH(aq) NaBrO4(aq) + 2NaF(aq) + H2O(l)
Perbromaii pot fi folosii ca oxidani, dar viteza reaciilor lor este mic.

53

Oxoacizii iodului
Acidul hipoiodos, HOI. Este cunoscut ca, n soluii diluate i se
poate obine dintr-o suspensie apoas de iod i oxid de mercur (II). Acidul
hipoiodos este un acid mult mai slab dect acidul hipocloros i acidul
hipobromos.
Acidul hipoiodos disproporioneaz rapid n acid iodic i iodur:
5HOI HIO3 + 2I2 + 2H2O
HIO este un amfolit:
IO- + H+ HIO I+ + OHconstanta de aciditate fiind de aproximativ 10 ori mai mare dect cea de
bazicitate.
Acidul iodic, HOIO2, este un solid incolor obinut prin dizolvarea
pentaoxidului de iod n cantitate minim posibil de ap fierbinte. Se mai
poate obine prin oxidarea iodurilor cu acid azotic fumans sau cu ali
ageni oxidani puternici.
Acidul iodic este foarte solubil n ap, n soluie comportndu-se
ca un acid de trie medie. El formeaz sruri care se numesc iodai. Iodaii
metalelor alcaline i alcalino-pmntoase se obin prin aciunea iodului
asupra hidroxizilor metalelor respective:
3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O
Iodatul de potasiu se mai poate obine i prin reacia iodului cu
clorat de potasiu n mediu uor acid:
5KClO3 + 3I2 + 3H2O 3KIO3 + 3HOIO2 + 2KCl + 3HCl
Acidul iodic i iodaii sunt ageni oxidani n soluii apoase.
Iodaii se descompun la nclzire, iar modul lor de descompunere
depinde de electronegativitatea metalului:
54

iodaii metalelor mai electropozitive i de argint se

descompun n iodura metalului i oxigen:
5000C

2KIO3 2KI + 3O2

-

iodaii metalelor mai puin electropozitive se

descompun n oxid de metal i iod:
2Ba(IO3)2 2BaO + 2I2 + 5O2

iodatul de sodiu are proprieti intermediare, adic se

descompune n iod, iodur de sodiu i oxid de sodiu:
8NaIO3 2Na2O + 4NaI + 2I2 + 11O2

iodatul de amoniu se descompune la nclzire complet

n:
2NH4IO3 N2 + I2 + O2 + 4H2O

Acizii periodici
Acidul periodic

sau metaperiodic,

HOIO3,

ca i acidul

paraperiodic (HO)5IO au fost izolai i caracterizai. Este un acid de trie

medie i se cunosc srurile de sodiu i argint.
Acidul paraperiodic se obine prin aciunea clorului sau bromului
asupra periodatului de argint. Acidul paraperiodic este delicvescent i
foarte solubil n ap, de obicei se comport ca un acid dibazic slab. Este
un agent oxidant foarte puternic. Paraperiodaii metalelor alcaline sunt i
ei ageni oxidani puternici [4,8,9].

55

5.GRUPA A VI-A A SISTEMULUI PERIODIC

CALCOGENI
Oxigenul, sulful, seleniul, telurul i poloniul, elemente aezate n
grupa a VI principal a sistemului periodic, formeaz o familie natural de
elemente.
Caracteristicile calcogenilor
Caracteristici
Z
Configuraia
electronic
Masa atomic
Densitate g/cm3
p.t. 0C
Electronegativitat
e
p.f. 0C
Raza atomic A0
Energia de
disociere a
moleculei
Kcal/mol
Potenial de
ionizare eV, E2-

Tabel 6.

Oxigen
O
8
2s22p4

Sulf
S
16
3s23p4

Seleniu
Se
34
4s24p4

Telur
Te
52
5s25p4

Poloniu
Po
84
6s26p4

15,999
1,43
-218
3,5

32,064
2,07
112
2,5

78,96
4,79
217
2,4

127,60
6,24
450
2,1

209
9,32
254
1,0

-183
0,66
118,2

444
1,04
84

685
1,17
63

990
1,37
53

962
1,50

1,4

1,84

1,98

2,21

2,30

5.1.Stare natural
n natur se gsesc att n stare liber ( O2, S8) ct i sub form de
combinaii, n special cu metalele, n concentraii care scad cu creterea
lui Z, de la oxigen, cel mai rspndit n natur, la poloniu. Seleniul
nsoete de obicei sulful n pirit, iar telurul, nsoete aurul i argintul n
minereurile respective. Poloniul este un element radioactiv care se gsete
n cantiti extrem de mici alturi de uraniu, n plehblend.

56

5.2.Proprieti fizice
Sunt substane solide, cristalizate sau amorfe, exceptnd oxigenul,
care este un gaz.
Culoarea se intensific cu creterea lui Z. Oxigenul este incolor,
sulful galben, seleniu gri-cenuiu, iar telurul alb-albstrui.
Densitatea, punctul de topire, punctul de fierbere, volumul i raza
atomic i ionic cresc de la oxigen la telur.
Conductibilitatea termic i electric a acestor elemente este mic i crete
cu Z.
Solubilitatea n ap a oxigenului este mic, restul calcogenilor
fiind insolubili n ap. Sulful se dizolv n solveni organici: benzen,
sulfur de carbon, piridin.
Molecula acestor elemente este, la temperatura ordinar, biatomic
la oxigen i poliatomic la restul elementelor i de natur covalent.
La sulf, seleniu i telur molecula este format din 8 atomi, legai
ntre ei prin covalene. n stare de vapori, la temperaturi superioare
punctelor de fierbere, moleculele de sulf, seleniu, telur devin biatomice.
La temperaturi sczute, chiar la oxigen, sub form lichid sau solid se
ntlnesc molecule tetraatomice.
Alotropie: La aceste elemente se ntlnete fenomeul de alotropie. Astfel,
chiar oxigenul solid este trimorf i prezint dou puncte de transformare
reversibil, la 2290C i la 2490C.
La sulf n stare solid se cunosc 3 forme cristaline: sulf , i .
De asemenea, seleniul i telurul prezint mai multe variaii alotropice,
dintre care mai nsemnate sunt: seleniul cenuiu sau metalic i seleniul
rou sau telurul brun i alb. Sulful, seleniul, telurul pot forma polimeri
homocatenari sau heterocatenari [1,2].

57

5.3.Proprieti chimice
Au n ultimul strat 6 electroni de valen, iar n penultimul strat, 2
sau 8 , cei din perioadele mici, sau 18 electroni, cele din perioadele
mijlocii i mari. Avnd 6 electroni de valen ele i pot completa octetul
fie prin ionizare, fie prin formare de legturi covalente.
Prin ionizare. Ionizarea acestor elemente este un proces
endoterm. Trecnd n configuraia gazului rar care urmeaz dup ele n
sistemul periodic, prin ctigarea a 2 electroni, au caracter oxidant, deci
nemetalic, care scade cu creterea razei atomice de la oxigen la telur i o
valen negativ, constant bivalent, care se ntlnete la compuii acestor
elemente cu metalele sau cu hidrogenul.
Formarea de legturi covalente. n stare normal, atomii acestor
elemente au numai 2 electroni necuplai i pot forma numai dou
covalene normale, conform regulii covalenei a lui Sidwick: 8-6 = 2, fie
prin unirea cu 2 atomi ai unei element monovalent, fie cu un atom al unui
element bivalent. Compuii binari astfel rezultai, de tipul EX2, au caracter
ionic cnd este un element electropozitiv, covalent nepolar sau polar, n
funcie de electronegativitatea partenerului.
Aceste elemente pot forma, prin activarea atomilor, i compui
tetra- sau hexacovaleni, exceptnd oxigenul, datorit unor tranziii
electronice pd sau s d.
Combinaiile hexacovalente caracteristice acestor elemente sunt
hexafluorurile de tipul EF6, unde E = S, Se, Te care au o structur
octaedric.
O dat format octetul, aceste elemente pot manifesta i rolul donorului de
electroni i s formeze, prin cei 4 electroni neparticipani (2 electroni s i
2 electroni p), dou legturi coordinative. Astfel oxizii i acizii lor

58

oxigenai sunt exemple tipice de compui cu covalene normale i

coordinative.
Cu hidrogenul, aceste elemente formeaz hidruri covalente de
tipul EH2, substane gazoase, cu miros neplcut, exceptnd apa, lichid
incolor, inodor i insipid.
Fa de oxigen, sulful, seleniul, telurul, poloniul funcioneaz cu
numere de oxidare pozitive variabile: +2, +4 i +6, formnd compui de
tipul EO, EO2 i EO3. Compuii n care aceste elemente au numrul de
oxidare +6 sunt cei mai stabili la sulf, iar la seleniu i telur, cei cu +4.
Compuii de tipul EO2 i EO3 sunt anhidride ale acizilor de tipul H2EO3 i
H2EO4 [11,15].
5.4.Variaia proprietilor chimice n grup
Caracterul electronegativ al acestor elemente este inferior
halogenilor i scade cu creterea razei atomice de la oxigen la telur.
Indicele de coordinare al acestor elemente crete cu Z. La oxigen
este de obicei 2, la sulf i seleniu este egal cu 3, 4 sau chiar 6, iar la telur
6. Primul element din grup, oxigenul, ca i ultimul element poloniul au
unele proprieti deosebite, specifice fa de restul elementelor din grup.
Astfel, oxigenul este gaz cu mare reactivitate chimic, funcionnd
constant cu o valen negativ -2. Compusul hidrogenat al oxigenului H 2O
are caracter amfoter i punctul de fierbere i cel de topire anormal de
ridicate fa de compuii de acelai tip H2E ai celorlalte elemente din
grup.
Poloniul, ultimul element din grup, este radioactiv i formeaz
alturi de telur cationul Po4+.

59

Telurul are caracter metalic i indicele de coordinare 6 sau chiar 8.

TeO2 este un corp solid, cu caracter amfoter.
Sulful prezint o tendin nsemnat

de a forma catene, de

exemplu polisulfurile Sn2-, sulfanii XSnX etc.

5.5.OXIGENUL
Oxigenul este cel mai rspndit element n natur. n nveliul
gazos, lichid i solid al globului, oxigenul se afl ntr-o proporie de
49,4%. n compoziia aerului, oxigenul reprezint 5% n volume sau 23%
n greutate. n ap, se gsete ntr-o proporie de 89%. Tot sub form de
compui, oxigenul, n afar de ap, este foarte rspndit n oxizi, sruri
oxigenate i n substane organice. Este un element indispensabil vieii
plantelor i animalelor.
Oxigenul este singurul din tot sistemul periodic care se prezint n
condiii normale sub forme alotrope: dioxigenul, oxigenul propriu zis, O2
i trioxigenul sau ozonul, O3, ambele n stare gazoas.
5.5.1.Preparare
1. Din aerul atmosferic. Cantiti industriale de oxigen se obin
prin distilarea fracionat a aerului lichid. Oxigenul astfel
obinut conine ntotdeauna cantiti mici de azot i argon
2. Prin electroliza apei n soluie acid sau bazic. Alturi de
oxigen care se degaj la anod, se obine i hidrogen, la catod.
3. Prin descompunere termic.
a. A oxizilor sau peroxozilor.

60

oxizii metalelor nobile i seminobile se descompun

uor la nclzire:
5000C

2HgO 2Hg + O2
- descompunerea piroluzitei:
3MnO2 = Mn3O4 + O2
- descompunerea termic a peroxidului de bariu
2BaO + O2 2BaO2
500-7000C

b. A srurilor oxigenate Azotaii i cloraii se descompun

termic, cu degajare de oxigen:
2KNO3 2KNO2 + O2
KClO3 KCl + 32O2
MnO2

KClO4 KCl + 2O2

4. Aciunea acizilor asupra peroxizilor sau peroxosrurilor.
Peroxizii, la tratare cu acizi pun n libertate apa oxigenat, care
se descompune uor n ap i oxigen:
Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2
H2O2 = H2O +12O2
5. n laborator. n afar de descompunerea termic a oxizilor i a
srurilor oxigenate, oxigenul se prepar prin reducerea
permangantului de potasiu de ctre apa oxigenat, n mediu
acid sulfuric:
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O

61

5.5.2.Proprieti fizice
Oxigenul este un gaz incolor, inodor i fr gust, ceva mai greu
dect aerul. Este puin solubil n ap, solubilitatea oxigenului n ap
permite existena vieuitoarelor acvativce.
Att n stare lichid, ct mai ales n stare solid, moleculele de
oxigen sunt asociate dou cte dou, formnd molecule tetraatomice.
Molecula de oxigen este paramagnetic i foarte stabil [3].
5.5.3.Proprieti chimice
Atomul de oxigen cu configuraia electronic 1s 22s22p4, i poate
completa octetul electronic, fie prin ionizare, fie prin formare de legturi
covalente.
1. Prin ionizare. Tendina oxigenului de a ctiga 2 electroni este
foarte mare, el fiind, dup fluor, elementul cu cel mai accentuat
caracter electronegativ. Ionul negativ O2- se ntlnete numai la
oxizii a cror cldur de formare poate produce aceast cantitate
mare de energie.
2. Prin formare de legturi covalente. Avnd 2 electroni necuplai,
atomul de oxigen poate forma numai dou covalene, prin unire cu
atomi care au electroni necuplai ai altor nemetale.
Atomul de oxigen i poate forma octetul i prin intermediul unei legturi
coordinative, avnd rolul acceptorului de electroni; aa se explic
formarea multor oxizi i oxoacizi la elementele din grupele VII, VI, V etc.
Este de obicei dicoordinat, poate fi ns i tricoordinat n compui care
conin ionii oxoniu ca: H3O+, R2OH+ etc. sau tetracoordinat n acetatul
bazic de beriliu, zinc, de tipul Me4O(CH3COO)4.

62

Oxigenul manifest o tendin nsemnat, la fel ca i azotul, de a

forma legturi de tip p-p ca n CO, CO2, NO, N2O, cetone etc.
Cu unele metale tranziionale Cu, Fe, Mn, V, Co, formeaz
compleci labili.
n sistemele biologice, hemoglobina i hemocianina, de exemplu,
formeaz astfel de compleci, cu rol de transportori de oxigen.
n reaciile de oxidare, oxigenul molecular O 2 reacioneaz
conform reaciilor:
O2 + 4e- 2O2- (1)
O2 + 2e- [O2]2- (2)
O2 + 1e- [O2]- (3)
Dup schema (1) au loc, n general, arderile substanelor;
schemele (2) i (3) explic formarea peroxizilor i superoxizilor.
Oxigenul reacioneaz cu nematel, metale i substane compuse.
a) Toate elementele, cu excepia gazelor rare, a halogenilor i
metalelor nobile se combin la temperaturi diferire direct cu
oxigenul, formnd oxizii respectivi de tipul E2O, EO, E2O3,
EO2, E2O5, EO3, E2O7 sau EO4.
Combinarea oxigenului cu diferite elemente se face la temperaturi
variabile i poart denumirea de oxidare. Ele pot fi nsoite de multe ori de
o energic degajare de cldur i lumin (arderi vii sau combustii); alteori
ele au loc ntr-un timp mai lung, fr a fi nsoite de fenomene luminoase
i aparent fr degajare de cldur (oxidri lente) ca ruginirea fierului,
respiraia animal, putrezirea lemnelor etc.
b) Cu substane compuse. Oxigenul reacioneaz cu multe
substane, incomplet oxidate. Astfel, oxideaz hidrurile,

63

sulfurile, sulfiii, ditioniii, azotiii, oxizii sau ionii: Cr2+, Cu2+,

Fe2+, Hg22+, V2+, Ti2+ etc., la stri superioare de oxidare.
ntrebuinri
Exceptnd rolul su important n ntreinerea vieii, la prepararea
oxizilor i a altor substane oxigenate, oxigenul se folosete n tehnic la
tierea i sudarea autogen a metalelor greu fuzibile. n oxigenoterapie se
folosete singur sau amestecat cu 5-7% bioxid de carbon sau aer mbogit
cu oxigen pn la 60%. Sub form de oxigen lichid se folosete n tehnica
de propulsie a rachetelor.
5.6.Oxizii
Oxigenul reacioneaz cu toate elementele exceptnd He, Ne i
formeaz oxizi adic compui binari.
Oxizi

Tabelul 7

Grupa
Config.
nivelului
de valen
Formula
general

I
s1

II
s2

III
s2p1

IV
s2p2

V
s2p3

VI
s2p4

VII
s2p5

(M+)2O2Li
Na
K
Rb
Cs

M2+O2-

M2O3

Be
Mg
Ca
Sr
Ba

B
Al
Ga
In
Tl

MO
MO2
C
Si
Ge
Sn
Pb

M2O3
M2O5
N
P
As
Sb
Bi

MO2
MO3
S
Se
Te
Po

M2O5
M2O7
F
Cl
Br
I

Oxizii se pot clasifica n oxizi propriu-zii i peroxizi. Primii

conin ionul O2- i pot fi socotii ca derivnd de la ap prin nlocuirea
atomilor de hidrogen cu atomii altor elemente; peroxizii conin ionul O 2264

i deriv de la ap oxigenat prin nlocuirea atomilor de hidrogen cu

atomii metalici. Tot n aceast clas intr i superoxozii care conin ionul
O2-.
Oxizii propriu zii se pot clasifica dup proprietile acido-bazice
fa de ap n: oxizi acizi, bazici, amfoteri i indifereni.
Oxizii acizi sunt oxizii nemetalelor sau metalelor din subgrupele
IVb, Vb, VIb, VIIb la numere maxime de oxidare. Sunt de natur
covalent, formeaz cu apa acizi, de unde i denumirea lor de anhidride,
iar cu oxizii bazici i bazele , sruri.
De exemplu:
SO2 + H2O H2SO3
SO3 + H2O H2SO4
P4O6 + 6H2O 4H3PO3
CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O
SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2O
Oxizii bazici sunt oxizii metalelor cu excepia celor indicate de la
oxizii acizi; sunt solubili n ap cei alcalini i alcalino-pmntoi care cu
apa formeaz hidroxii respectivi; cu oxizii acizi i acizii formeaz sruri.
De exemplu:
K2O + H2O 2KOH
MgO + H2O Mg(OH)2
n categoria oxizilor bazici sunt cuprini i oxizii mai puin
solubili n ap, dar care reacioneaz cu soluiile acizilor, de exemplu:
MnO + 2H3O+ Mn2+ + 3H2O
Fe2O3 + 6H3O+ 2Fe3+ + 9H2O

65

Cei mai muli oxizi metalici sunt destul stabili i nu sunt afectai la
temperaturi nalte. Dintre puinii oxizi care se descompun la nclzire,
dnd oxigen, sunt cei formai de metalele mai puin active (Ag, Au, Pt,
Hg, Pd):
2HgO 2Hg + O2
sau cei formai de metale n stri de oxidare superioare instabile, care trec
n oxizi cu n stri de oxidare inferioare, stabile:
2PbO2 2PbO + O2
Oxizii amfoteri: Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, ZnO etc. sunt greu sau
insolubili n ap; au caracter acid fa de bazele tari i caracter bazic fa
de acizii tari:
ZnO + 2H+ Zn2+ + H2O
ZnO + 2OH- + H2O [Zn(OH)4]2Oxizii indifereni sunt oxizi ca: N2O, CO i bioxizii ca: MnO2,
PbO2, fr proprieti acido-bazice fa de ap, ineri, care nu se dizolv n
acizi sau baze. Bioxizii au n general caracter oxidant i oxideaz
hidracizii la elementele respective:
MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2
Peroxizii. Conin ionul O22-, iar superoxizii ionul O2- alturi de ioni
ai metalelor puternic electropozitive; reacioneaz cu apa conform
reaciilor:
O22- + H2O HO2- + OH2O2- + H2O O2 + HO2- + OHPeroxizi formeaz metalele alcaline, alcalino-pmntoase i Cd, Zn.
Dup natura legturilor chimice, oxizii se mpart n: ionici - cei
metalici, covaleni simpli - cei ai C, N, O, S, F, Cl, Br, Xe sau covaleni

66

polimerizai - cei ai Bi, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, B, Se, Te, Po, I, At, ct i
oxizii metalelor din grupa VIIIb, Ib i IIb [7,15].
5.7.Ozonul, O3
Este o form alotropic a oxigenului i se gsete n cantiti foarte
mici n atmosfer, unde ia natere prin aciunea descrcrilor electrice
asupra oxigenului sau oxidarea unui numr mare de substane organice. n
straturile superioare ale atmosferei, ozonul se formeaz din oxigen sub
aciunea razelor ultraviolete venite de la Soare.
5.7.1.Preparare
Formarea ozonului este o reacie puternic endoterm i are loc n
toate procesele fizice i chimice din care rezult oxigen atomic, care se
gsete alturi de oxigen molecular.
5.7.2.Proprieti fizico-chimice
Ozonul este un gaz incolor, cu miros caracteristic, aliceu; n strat
gros este colorat n albastru. Solubilitatea n ap este mic, superioar ns
oxigenului. Este mult mai solubil n sulfur de carbon, formnd soluii
colorate n albastru. Prin lovire, se descompune cu explozie n oxigen
molecular i atomic, reacie ce explic marea lui instabilitate i caracterul
lui puternic oxidant.
Reacioneaz la temperatur ordinar cu toate substanele simple
sau compuse cu care oxigenul nu reacioneaz dect la temperaturi
ridicate.
Schema dup care reacioneaz ozonul este:

67

O2O + E = E2+O2- + O2

Oxideaz la temperatura ordinar, mai ales n prezena

umiditii, toate metalele, exceptnd aurul, iridiul, platina.

Oxideaz hidrogenul sulfurat, sulfurile, sulfiii, ditioniii la

sulfai, azotaii la azotai, bromurile i iodurile la brom i
iod, Mn2+ la MnO4- n prezena Ag+ etc.

2Mn(NO3)2 + 5O3 + 3H2O 2HMnO4 + 5O2 + 4HNO3

PbS + 4O3 = PbSO4 + 4O2
2KI + O3 + H2O I2 + 2KOH + O2

Oxideaz uor apa la oxigen, amoniacul la acid azotos, care, cu

excesul de amoniac, formeaz azotit de amoniu:
2NH3 +3O3 = NH4NO2 + H2O + 3O2

Oxideaz, de asemenea, multe substane organice; cu cele

nesaturate formeaz ozonide [3,8].

ntrebuinri
Ozonul este folosit ca dezinfectant. Se utilizeaz la purificarea
aerului n spaii nchise, la purificarea apei potabile. Ozonul se folosete la
albirea fibrelor textile vegetale i artificiale, la decolorarea pastei de
hrtie, de amidon, de zahr.
5.8.SULFUL
5.8.1.Stare natural
n natur, sulful sau pucioasa se gsete att sub form liber, n
regiunile vulcanice, ct i sub form de combinaii, n sulfuri i sulfai.

68

Dintre sulfurile cele mai rspndite i exploatate sunt: pirita FeS 2,

calcopirita CuFeS2, galena PbS, blenda ZnS, iar dintre sulfai: gipsul
CaSO4 .2H2O, baritina BaSO4, anglezita PbSO4 etc.
5.8.2.Preparare i utilizare
Din zcminte de sulf aflate la o adncime de 150-200 m, acesta
este adus la suprafa prin procedeul Frasch.
Utilizarea major a sulfului este n obinerea acidului sulfuric. Este
de asemenea, folosit pentru obinerea fungicidelor, insecticidelor, la
vulcanizarea cauciucurilor, n medicin.
5.8.3.Proprieti fizice
Sulful se ntlnete n mai multe forme alotropice, ntre care mai
importante sunt sulful cristalizat la temperatura ordinar, sulful
monoclinic sau i sulful . Sulful rombic este sulful obinuit, de culoare
galben-citrin, insolubil n ap, foarte puin solubil n alcool i eter i sulful
amorf. Sulful cristalizat exist sub trei forme: sulful rombic sau , form
stabil foarte solubil n CS2. Se topete la 112,50C, transformndu-se ntrun lichid galben clar.
Sulful monoclinic se obine sub form de cristale aciculare, prismatice,
aproape incolore, prin rcirea nceat a sulfului rombic. Este insolubil n
ap i se dizolv n sulfur de carbon. Este stabil ntre 95,6 i 119,2 0Cpunctul su de topire. Sub 95,60C trece cu timpul n sulf , stabil pn la
95,60C, numit punct sau temperatur de tranziie a sulfului.
Este interesant comportarea sulfului la nclzire peste p.t., cnd
prezint mai multe transformri de culoare i vscozitate legate de
schimbri care se petrec n moleculele sale [3].
69

5.8.4.Proprieti chimice
La temperatura obinuit sulful este mai puin reactiv dect
oxigenul, dar la nclzire devine mult mai reactiv, reacionnd cu aproape
toate elementele. La cald se combin cu hidrogenul i formeaz sulfura de
hidrogen:
3000C

S + H2 H2S
Reacioneaz cu halogenii:

2S + Cl2 S2Cl2
i de obicei formeaz produi care conin legtura sulf-sulf.
nclzit puternic n aer, se aprinde i arde cu flacr albastr,
transormndu-se n dioxid i apoi n trioxid:
S + O2 SO2
2SO2 + O2 2SO3
La temperatura camerei, sulful se combin cu metalele active ca litiu,
sodiu i potasiu, dar i cu argintul, cuprul i mercurul, formnd sulfuri:
Hg + S HgS
Cu celelalte metale, sulful formeaz sulfuri numai la temperaturi
nalte. n reaciile cu metalele, sulful se comport ca un agent oxidant.
Spre deosebire de oxigen, care este exclusiv un oxidant, sulful poate
aciona i ca reductor, aceasta fiind comportarea sa predominant n
reacii ca:
2HNO3 + S 2NO + H2SO4
2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O
K2Cr2O7 + S Cr2O3 + K2SO4
2KClO3 + 3S 2KCl + 3SO2
70

Ultima reacie are loc cu explozie. Sulful, n soluii alcaline,

disproporioneaz, formnd sulfur i sulfit:
3S + 6KOH 2K2S + K2SO3 + 3H2O
5.9.Combinaiile hidrogenate ale elementelor din grupa VI principal
Oxigenul, sulful, seleniul i telurul se combin direct cu
hidrogenul, formnd compui binari de tipul EH 2, substane gazoase, cu
miros neplcut i toxice, exceptnd apa.
Primul dintre compuii hidrogenai ai nemetalelor din grupa VI-a
este apa, n timp ce restul hidrurilor se comport, n soluii apoase, ca
monoacizi slabi i biacizi foarte slabi. Caracterul acid crete cu creterea
razei ionice de la O2- la Te2-. Au un caracter reductor puternic, exceptnd
apa.
5.10.APA, H2O
Multe secole apa a fost considerat ca un element. n 1781,
fizicianul englez H. Cavendish a artat c apa se formeaz prin explozia
unui amestec de hidrogen i oxigen, cu ajutorul scnteii electrice. Apa
pur este ntotdeauna un amestec de ap uoar (H 2O) i de cantiti
extrem de mici de ap grea (D2O) i ap hipergrea (T2O).

Figura 3. Structura apei

71

5.10.1.Stare natural
n natur, apa se gsete n stare lichid, solid i gazoas.
Trecerea apei dintr-o stare n alta face s apar: norii, ceaa, ploaia,
grindina, roua, bruma, zpada, poleiul.
Norii se formeaz ca urmare a evaporrii apei din sol, de la suprafaa
apelor i a ridicrii vaporilor n straturile superioare ale aerului. Acolo,
vaporii, dnd de straturi reci de aer, se condenseaz, formnd picturi fine
de ap.
Ceaa se formeaz n zilele reci, cnd vaporii de ap se condenseaz
foarte aproape de pmnt. n zilele cu cea, circulaia oamenilor i a
vehiculelor este ngreunat.
Ploaia se formeaz cnd norii trec prin straturile reci de aer, iar vaporii se
condenseaz i cad pe pmnt sub forma de picturi. Ploile sunt necesare
vieii plantelor. Ele cur aerul de praf i l rcoresc.
Grindina apare vara, cnd picturile de ploaie trec prin straturile foarte
reci de aer i se transform n boabe de ghea. Grindina este duntoare
culturilor agricole.
Roua. n nopile senine de var, vaporii de aer, n atingere cu corpurile
reci de pe pmnt, se condenseaz i formeaz stropi mici de ap. O dat
cu nclzirea aerului, stropii de ap se evapor.
Bruma. n nopile senine i reci, de toamn sau de primvar, corpurile
de pe pmnt se rcesc foarte mult. Vaporii de ap care vin n atingere cu
aceste corpuri se condenseaz, iar picturile de ap nghea, formnd un

72

strat fin alb-strlucitor. Bruma este duntoare culturilor. Oamenii iau

msuri de protejare a culturilor, fcnd focuri mocnite n grdini sau n
livezi. Fumul cald mpiedic formarea brumei.
Zpada se formeaz n timpul iernii, cnd temperatura aerului scade sub
zero grade. Picturile de ap nghea i se transform n fulgi de zpad.
Fulgii de zpad cad pe pmnd, acoperindu-l. Sub zpad, culturile sunt
ferite de gerul iernii. Uneori, vntul sufl zpada de pe cmp i culturile
pot nghea; de aceea, oamenii aeaz pe cmpuri un fel de garduri numite
parazpezi. Cu ct este mai mult zpad pe cmpuri iarna, cu att
primvara va ptrunde mai mult ap n sol la rdcinile plantelor.
Lapovia se formeaz iarna, n zilele mai calde, cnd cad picturi de ap
amestecate cu fulgi de zpad.
Poleiul este o pojghi de ghea care se formeaz iarna deasupra solului,
ca urmare a unei ploi mrunte. Pe strzi, poleiul ngreuneaz mul
circulaia, favoriznd accidentele. Plantele au de suferit din cauza
poleiului [6].

73

5.10.2.Proprieti fizice
Legturi n molecula de ap

Figura 4.Legturi n moleculele de ap

Dup cum bine tim formula exact a moleculei de ap este H2O
(2 atomi de hidrogen sunt legai de un atom de oxigen), formula a fost
nfiinat de italianul Stanislau. Apa curat este transparent, inodor i nu
are gust. n strat subire este incolor iar n strat mai gros albastr.
Anomalia densitii apei are o mare influen asupra climei planetei i a
vieii animalelor i plantelor. Cnd apa rurilor, a lacurilor i a mrilor
scade sub 4 grade, ea nu mai cade la fund ci, fiind mai uoar rmne la
suprafa i nghea aici.
Fiind protejate de stratul de ghea, apele mai adnci nu nghea
pn la fund, ci au, sub stratul de ghea, temperatura de 4 grade la care
viaa poate continua.
Apa lichid din natur nu este niciodata pur, fiindc ea dizolv o
parte din substanele solide i gazoase cu care vine n contact. Cea mai
curat ap este apa de ploaie sau cea rezultat din topirea zpezii.

74

Apa izvoarelor i a rurilor conine dizolvate gazele din atmosfer:

oxigen, azot i bioxid de carbon, apoi cationii: calciu, magneziu, sodiu, i
anionii de carbonat, sulfat i clorur. Cea mai important sare coninut n
apa de izvor sau de ru este carbonatul acid de calciu. O ap coninnd
mult carbonat acid de calciu, o ap dur, nu face spum cu spunul
deoarece el se descompune la fierberea apei n carbonat de calciu
insolubil.
Strile de agregare ale apei
Starea solid a apei

Starea lichid a apei

Starea gazoas a apei

Pentru a transforma un gaz

Cnd un lichid se nclzete,
Cnd un solid se nclzete,
ntr-un lichid sau un lichid
moleculele se mic tot mai
moleculele vibreaz tot mai
ntr-un solid, trebuie s-l
repede, pn cnd prsesc
tare, pn cnd nu-i mai
rceti pentru a-i lua din
lichidul, formnd un gaz.
menin poziiile. Atunci
energie i a-i ncetini agitaia
Cnd un lichid este suficient
solidul se topete i devine
molecular. Ca s transformi
de cald, ncepe s fiarb.
lichid, iar moleculele alunec
apa n ghea, trebuie s-o
Bulele de gaz din lichid se
unele peste altele.
rceti n frigider pentru a-i
ridic la suprafa.
micora energia.

Figura 5. Strile de agregare ale apei

Un caz interesant de reea molecular este cel al apei n stare
solid (gheaa).

75

n ghea se gsete un numr aproape dublu de legturi de

hidrogen

dect

apa

lichid.

Acest lucru este explicat de faptul c cei doi atomi atomi de hidrogen
legai covalent de oxigen formeaz
dou

legturi

de

hidrogen

cu

moleculele vecine. Deoarece cele

dou covalene din ap au o
anumit orientare (un unghi de
105), moleculele de ap sunt
orientate n cristalul de ghea dup
o schem tetraedric. Din cauza
acestei

aezri

moleculelor,

cristalul de ghea are o structur

afnat (cu goluri).
Figura 6. Structura cristalului de ghea

Structura intern a gheii explic unele anomalii ale apei: densitatea gheii
mai mic dect a apei lichide, creterea volumului prin solidificarea
(nghearea) apei [3].
5.10.3.Proprieti chimice
Molecula de ap, a crei sintez este o reacie puternic exoterm,
este foarte stabil.
Din determinri de conductibilitate s-a stabilit c n apa lichid
procentul de ioni de hidrogen ca i cel de ioni hidroxid este foarte mic,
apa fiind foarte puin ionizat.
ntre moleculele ionizate i ionii formai se stabilete un echilibru
dinamic:
76

H2O H+ + OHcaracterizat de constanta Kw = [H+][OH-] = 1,04x10-14 la 250C.

Apa poate funciona i ca acid, i ca baz. n consecin,
moleculele de ap pot reaciona ca specii chimice care, fie au funcii
acide, fie au funcii bazice.
Reacii cu specii chimice care au funcii acide:
-

acizi tari:
HCl + H2O Cl- + H3O+

acizi slabi:
HCN + H2O CN- + H3O+

cationi, acizi conjugai bazelor slabe, mai tari ca apa:

[Cu(H2O)4]2+ + H2O [Cu(H2O)3OH]+ + H3O+

anhidride acide (oxizi acizi):

SO3 + H2O HSO4- + H+

Reacii cu specii chimice care au funcii bazice:

-

baze tari:
NaOH + H2O NaOH2+ + OH-

baze slabe, moleculare:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

anioni, baze conjugate acizilor slabi, mai tari ca apa:

CO32- + H2O HCO3- + OH-

anhidride bazice (oxizi bazici):

K2O + H2O 2K+ + 2OH-

Aceste reacii care au loc la scindarea legturilor din moleculele de ap se

numesc reacii de hidroliz. n aceast categorie de reacii sunt cuprinse
i cele ale unor sruri covalente cu apa:

77

SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4H+ + 4ClAl2S3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S

n biochimie, hidroliza este o reacie important, care se produce sub
influena enzimelor hidrolitice drept catalizator. Digestia alimentelor, de
exemplu, este considerat de asemenea o reacie hidrolitic.
A doua categorie de reacii la care particip apa sunt reaciile de
oxido-reducere. Apa poate funciona ca oxidant sau ca reductor, conform
cuplurilor redox:
12O2 + 2H+ + 2e- H2O
H2O + e- OH- + 12H2
Att puterea oxidant, ct i cea reductoare a apei depind de pH. Ca
oxidant, apa reacioneaz cu metalele plasate naintea H2 n seria
activitii, n acord cu electropozitivatatea acestora:
-

cu metalele alcaline i alcalino pmntoase reacia decurge cu

formare de hidroxid i degajare de H2:
2Na + 2H2O 2NaOH + H2

cu celelalte metale n anumite condiii se formeaz oxizi i

hidrogen:
1000C

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2

Ca reductor, apa reacioneaz cu F2, care se reduce la anion fluorur:
F2 + H2O 2HF + O
5.10.4.Apa ca solvent
Apa este un solvent universal. Toate substanele sunt solubile n
ap, gradul de solubilitate variind de la substan la substan. Cele mai
solubile sunt cele ale cror legturi sunt ionice sau covalent polare,
78

deorece ionii sau sau moleculele acestor substane rspund la forele

atractive ale moleculelor apei.
Ionii pozitivi sunt atrai de polul negativ al dipolului apei, pe cnd
ionii negativi sunt atrai de polul pozitiv al dipolului apei. Fore
asemntoare acioneaz i ntre moleculele polare i dipolii apei. Legarea
unui ion sau a unei molecule de moleculele de ap se numete hidratarea.
Termenul general pentru legarea moleculelor sau ionilor unei substane
care se dizolv, de moleculele unui solvent se numete solvatare.
Toi ionii aflai n soluii apoase, se presupune c sunt hidratai. n
unele cazuri, numrul moleculelor de ap asociate unui ion este cunoscut,
n alte cazuri acest numr este nedefinit. Un ion hidratat se scrie ntre
paranteze ptrate, fiind considerat un ion complex, de exemplu
[Cu(H2O)4]2+.
Puterea de atragere a moleculelor de ap de ctre un ion aflat n
soluie crete odat cu scderea dimensiunilor sale i crete de asemenea
cu mrirea sarcinii ionului.
innd seama de regula empiric, dup care o substan este cu
att mai solubil cu ct ea se aseamn chimic mai mult cu solventul,
substanele solubile n ap sunt compui polari sau semipolari.
Gruprile OH, -COOH, -SO3H, -CO, -NOH, -CONH2 sunt
grupri hidrofile, care cresc solubilitatea, n timp ce gruprile CH 3,
-CH2-, =CH-, -C6H5, RX, R-NO2 sunt grupri hidrofobe, care micoreaz
solubilitatea n ap. Solubilitatea substanelor solide n ap scade, n
general, cu creterea masei lor moleculare, exceptnd cazul cnd conine
mai multe grupri hidrofile [14].

79

5.10.5.Hidrai
Hidratarea este legarea moleculelor de ap de alte specii chimice
fr scindarea moleculelor de ap. n multe cazuri, la interacia cu
moleculele de ap, acestea sunt ncorporate n compuii respectivi.
Compuii chimici care conin moleculele de ap se numesc hidrai.
Cristalele care conin n compoziia lor molecule de ap ca uniti
independente sunt numite hidrai cristalini sau cristalohidrai, iar apa
coninut n ele ap de cristalizare. Multe sruri ca MgSO4.7H2O,
CaCl2.6H2O formeaz cristalohidrai, care sunt stabili numai n stare
solid. Unele sruri pot cristaliza n cantiti diferite de ap de cristalizare,
de exemplu clorura de calciu formeaz hidrai cu 6, 4, 2 i 1 molecul de
ap. Prin nclzire, cristalohidraii pierd n mod treptat apa de cristalizare
pn ce substana devine anhidr.
Unii cristalohidrai, prin simpl expunere la aer uscat, pierd o
parte din apa de cristalizare i capt aspectul unei pulberi. Fenomenul
poart denumirea de eflorescen iar substanele respective sunt
eflorescente.
Unele sruri anhidre ca: clorura de calciu, clorura de magneziu,
lsate n aer umed, absorb vaporii de ap din atmosfer i trec n hidrai.
Astfel de substane care au proprietatea de a absorbi vapori de ap din
atmosefr se numesc higroscopice.
Cnd substana higroscopic continu s absoarb ap, pn ce
formeaz o soluie, ea se numete delicvescent.
Formarea hidrailor este un proces exoterm. Formarea unui mol de hidrat
din sarea anhidr i ap lichid au loc cu o variaie de entalpie a
sistemului, care se numete cldur de hidratare.

80

Uneori moleculele de ap, puternic legate prin legturi ionice,

intr n reeaua cristalin a unor minerale hidratate sub form de ioni de
OH- sau H+ sau n hidroxocompuii unor metale tranziionale sub form de
OH-: Zn(OH)42-, Sn(OH)62-.
Astfel de molecule de ap constituie ap de constituie i poate fi
eliminat prin distrugerea reelei cristaline cnd se formeaz noi compui.
Alteori moleculele de ap se gsesc slab legate prin fore van der
Waals, de reelele cristaline ale zeoliilor (aluminosilicai) formnd aazis ap zeolitic.
5.10.6.Circuitul apei n natur
Apa urmeaz un circuit n natur. Cldura soarelui determin
evaporarea apei de suprafa. Vaporii rezultai se ridic n atmosfer. Dac
n atmosfera saturat cu vapori de ap apare o scdere a temperaturii,
parte din vaporii condensai iau form de nori, cea, ploaie, zpad sau
grindin. n anotimpurile calde, dar cu nopi rcoroase se depune rou, iar
dac temperatura solului este sub 0C, se depune brum. n figura de mai
jos este prezentat circuitul apei n natur.

81

Figura 7. Circuitul apei n natur

Apele ajunse la nivelul solului sau cele ce rezult din topirea zpezilor,
n parte umplu din nou lacurile, rurile, fluviile, mrile i oceanele. Alt
parte strbate straturile de pmnt, la diferite adncimi, formnd apele
freatice. Apa subteran poate reaprea la suprafa, fie prin izvoare, fie
extras prin fntni, puuri sau sonde. n cadrul acestui mare circuit
natural se disting circuite secundare, dintre care, importan deosebit
prezint circuitul biologic. Acesta const n ptrunderea apei n
organismele vii i redarea ei n circuitul natural prin respiraie, transpiraie
i moartea organismelor. Distingem i un circuit ap-om-ap care se refer
la intervenia activitii omului n circuitul natural [9].
5.10.7.Poluarea apei
Apa are o importan deosebit pentru viaa omului, a plantelor i
a animalelor. Fr ap, plantele se ofilesc i mor; animalele erbivore, fr
hran mor i ele, iar animalele carnivore fr hran i fr adpost vor
avea aceeai soart. Omul nu poate tri fr apa pe care o ia din natur.
Apa din natur trebuie s fie curat, adic s nu conin substane
toxice, duntoare vieii. Apa pe care omul o folosete pentru but trebuie
s fie o ap potabil. Apa din jurul fabricilor, fermelor de animale,
oraelor mari este poluat. Ca apa s devin potabil, omul o trateaz,
folosind filtre speciale.
n rurile poluate, plantele sunt primele care dispar, apoi ncep s
moar i animalele cu cea mai mic rezisten, cum ar fi peti. Uneori, n
urma unor greeli, se evacueaz n ape reziduuri otrvitoare n cantiti
foarte mari, ceea ce provoac adevrate masacre.

82

Nevoile zilnice mresc continuu consumul de ap n gospodriile

oamenilor. Respectarea legilor rii n domeniul ocrotirii factorilor
mediului nconjurtor este o ndatorire a fiecrui om.
5.11.APA OXIGENAT, (PEROXID DE HIDROGEN) H2O2
5.11.1.Preparare
1. Aciunea acizilor asupra peroxizilor. De obicei se
folosete Na2O2 sau BaO2 i H2SO4 sau H3PO4. Are loc
reacia:
BaO2 + H2SO4 H2O2 + BaSO4
2. Hidroliza peroxosrurilor. Se folosete mai ales
hidroliza peroxodisulfatului de amoniu sau potasiu sau
chiar acidul peroxodisulfuric:
+ H2O

H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 2H2SO4 + H2O2

3. Autooxidare alchilhidroantrachinonelor este cel mai
economic procedeu industrial de obinere a apei
oxigenate.
5.11.2.Proprieti fizice
Lichid siropos, incolor n strat subire, colorat n albastru n ptur
groas. Se amestec n orice proporie cu apa, cu care formeaz un hidrat.
Este solubil n alcool i eter. Molecula de ap oxigenat conine dou
grupri OH legate prin atomi de oxigen.

83

Figura 8. Structura apei oxigenate

5.11.3.Proprieti chimice
Apa oxigenat are o mare tendin de a se descompune, cu
degajare de cldur, n ap i oxigen:
H2O2 = H2O + 12O2
Descompunerea crete cu temperatura i concentraia, fiind accelerat de
lumin, platin, bioxid de mangan, sruri alcaline, enzime sau chiar
pereii zgrunuroi ai sticlei. De aceea se recomand pstrarea apei
oxigenate n vase de sticl cu pereii perfect netezi, de obicei parafinai
sau vase de polietilen.
Din punct de vedere chimic, apa oxigenat are un caracter oxidant
i reductor i este un acid slab.
Caracterul oxidant al apei oxigenate se manifest n mediu acid sau neutru
fa de substanele cu caracter reductor i se datorete ionului [O2]2-, care
ctig doi electroni, conform schemei:
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
H2O2 + 2OH- + 2H2O + 2O2O22- 2H2O + 2O2Astfel oxideaz HX la X2, S2- i SO32- la SO42-, NO2- la NO3-, iar I- i Fe2+
n mediu acid la I2 i Fe3+:
PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O

84

Caracterul reductor al apei oxigenate se manifest fa oxidani mai

puternici dect ea, ca: permanganat de potasiu, MnO2, O3, HEO3, oxizii
metalelor nobile, NaEO (E=Cl, Br,I), n mediu acid saul alcalin:
2MnO42- + H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
Ag2O + H2O2 = 2Ag + O2 + H2O
NaOCl + H2O2 = NaCl + O2 + H2O
Peroxidul de hidrogen acioneaz ca reductor n mediu bazic fa de ionii
Sn2+, Ce3+, [Fe(CN)6]3-:
2[Fe(CN)6]3- + H2O2 + 2OH- 2[Fe(CN)6]4- + O2 + 2H2O
Datorit caracterului ei slab acid, apa oxigenat poate forma sruri
de tipul MeIHO2, numite hidroperoxizi, Me2O2 peroxizi, MeO2 superoxizi.
Cu unele anhidride ca SO3, N2O5, B2O3, ca i cu acizii oxigenai ai
elementelor

din

subgrupele

IV,V,

VI,

formeaz

peroxoacizii

corepunztori, care sunt colorai.

ntrebuinri
Se folosete ca decolorant n industria textil, a hrtiei i celulozei,
n industria chimic, drept carburant pentru avioane cu reacie, n amestec
cu hidrazin, metanol i hidrocarburi. n medicin se folosete ca
dezodorizant, antispetic i hemostatic local. Soluia de 30% este cunoscut
ca perhidrol [30].
5.12.HIDROGENUL SULFURAT, H2S
5.12.1.Stare natural

85

n natur, hidrogenul sulfurat se gsete n unele regiuni vulcanice

i n apele minerale sulfuroase, ntrebuinate n boli reumatice, de piele i
ficat.
Principalele surse de H2S sunt gazele naturale, gazele de la
prelucrarea petrolului, gazele de cocserie etc. Se formeaz oriunde se
gsesc compui organici cu sulf, prin putrefacia lor, sub influena unor
microorganisme.
5.12.2.Preparare
Hidrogenul sulfurat se poate prepara prin:
1. Sinteza direct din elemente:
3000C

H2 + S H2S
2. Din sulfuri, prin deplasare cu acizi mai tari:
FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S
3. Din gazele menionate la starea natural, H 2S se obine prin
procesul de absorbie-desorbie, absorbie oxidativ, adsorbiedesorbie sau adsorbie oxidativ.
5.12.3.Proprieti fizice
Gaz incolor, cu miros caracteristic de ou stricate, mai greu dec
aerul. Solubil n ap n proporie de aproximativ 3 volume la un volum
ap. Soluia saturat obinut se numete ap de hidrogen sulfurat.
Structura moleculei de H2S este analoag cu aceea a apei, atomul
de sulf este hibridizat sp3, cu dou perechi de electroni neparticipani la
sulf.
Stabilitatea termic a moleculei este destul de redus, disocierea
termic ncepe pe la 4000C i este practic total la circa 17000C.
86

5.12.4.Proprieti chimice
Este un biacid slab i are un caracter reductor puternic.
a) Ca biacid n stare gazoas este puin reactiv, reacioneaz totui cu
unele metale ca: Fe, Zn, Pb, Cu etc., chiar la temperatura ordinar.
La 5000C atac chiar argintul i mercurul, Au i Pt nu sunt atacate.
n soluii apoase, hidrogenul sulfurat are o reacie slab acid,
disociaz electrolitic, n dou trepte:
H2S + H2O H3O+ + HSHS- + H2O H3O+ + S2fiind un acid ceva mai slab dect acidul carbonic. Dau toate reaciile
generale ale acizilor i formeaz dou feluri de sruri de tipul: MeIHS sulfuri acide, i Me2IS- sulfuri neutre.
b)Caracterul

reductor

al

hidrogenului

sulfurat

se

datorete

posibilitii de a pierde 2, 6 sau 8 electroni trecnd de la numrul

de oxidare 2 la numrul de oxidare zero (n sulf), +4 (SO 2,
H2SO3, SO32-) sau +6 (SO3, H2SO4, SO42-).
Oxidanii slabi (iodul, bioxidul de sulf, aerul n cantiti insuficiente),
oxideaz H2S la sulf. Oxidanii mai puternici, ca: clor, hipoclorii, clorai,
ap oxigenat, acid azotic, bicromat de potasiu, permanganat de potasiu i
oxigen n exces, oxideaz hidrogenul sulfurat la SO2 (H2SO3) sau SO3
(H2SO4):
2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O
H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl
Oxidndu-se uor, soluiile apoase ale hidrogenului sulfurat se conserv
greu, ele tulburndu-se cu timpul din cauza depunerii sulfului [1].
5.13.SULFURILE

87

Sunt srurile hidrogenului sulfurat de tipul MeIHS i Me2IS. n

natur formeaz minereuri, folosite att la prelucrarea metalului ct i a
sulfului.
5.13.1.Preparare

pe cale uscat:
1. Combinarea

direct

sulfului

cu

metalele

la

temperaturi variabile. Sulfura de mercur se formeaz

prin simpla triturare la mojar a elementelor respective.
2. Aciunea hidrogenului sulfurat n stare gazoas asupra
unor metale sau oxizi metalici, la temperaturi diferite.
3. Reducerea sulfailor la aproximativ 11000C cu crbune,
metan sau hidrogen:
CaSO4 + 2C CaS + 2CO2
CaSO4 + CH4 CaS + CO2 + 2H2O
-

pe cale umed, prin aciunea H2S asupra hidroxizilor, n cazul

sulfurilor alcaline i de amoniu, a H2S sau a sulfurilor solubile,
asupra srurilor solubile ale metalelor grele. Sulfura de aluminiu
i crom se prepar numai pe cale uscat, deorece n soluie
apoas hidrolizeaz total i trece n hidroxizii respective.

5.13.2.Proprieti fizice
Deorece electronegativitatea sulfului este inferioar oxigenului
legtura M-S are un caracter ionic mai slab dect M-O; sulfurile sunt mai
puin solubile, mai colorate, mai puin stabile, mai volatile i mai fuzibile
dect oxizii corespunztori. Sunt substane solide, cristalizate uneori cu
luciu metalic sau precipitate amorfe. Sulfurile alcaline i de amoniu sunt
uor solubile n ap, cele alcalino-pmntoase mai puin solubile, iar cele

88

ale metalelor grele greu solubile sau insolubile. Sulfurile solubile sunt
incolore iar cele insolubile sunt colorate.

5.13.3.Proprieti chimice
Hidrogenul reduce cantitativ la 10000C sulfurile, conform reaciei:
MeS + H2 = Me + H2S
Oxigenul oxideaz sulfurile metalelor n mod diferite n funcie de natura
metalului i temperatur. Arderea sulfurilor n aer este o operaie
industriale frecvent i este cunoscut sub denumirea de prjire. Sulfurile
metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, ai cror sulfai sunt stabili la
temperaturi ridicate, prin prjire, trec n sulfaii corespunztori. La fel se
comport i sulfurile de: zinc, fier, plumb, cupru. Sulfurile ai cror sulfai
au o stabilitate termic mai mic, cazul majoritii sulfurilor metalelor
grele, prin prjire trec n oxizii metalelor respective i bioxid de sulf.
Sulfurile metalelor seminobile i nobile, ai cror oxizi sunt nestabili, trec
prin prjire n metalul respective i bioxid de sulf.
Apa reacioneaz cu sulfurile solubile, hidrolizndu-le, iar n soluie
rezult:
S2- + H2O SH- + OHdin care cauz, sulfurile alcaline i alcalino-pmntoase au n soluia
apoas o reacie puternic alcalin. Hidroliza sulfurii de calciu este parial
i duce la formarea sulfurii acide de calciu Ca(SH)2. Hidroliza sulfurilor
de aluminiu i de crom este total i duce la formarea hidroxizilor
respective, din care cauz ele nu pot fi obinute pe cale uscat.
Unele metale, deplaseaz, la nclzire alte metale din sulfuri,
conform reaciei:
MeS + Me` Me`S + Me
89

Ordinea de deplasare este diferit de aceea, deplasarea ionilor metalici din

soluia apoas se face n sensul:
Cu Fe Zn Pb Ag Sb
Soluiile apoase concentrate ale sulfurilor alcaline i de amoniu dizolv
sulf i formeaz polisulfurile respective de tipul Me 2Sn, colorate de la
galben la brun-rocat, dup coninutul de sulf din molecul:
S2- + nS [ Sn+1]25.14.Hidrogeniul seleniat, H2Se
Este un gaz incolor, mai solubil n ap dect hidrogenul sulfurat, dar
mai puin stabil. Este un biacid mai tare dect hidrogenul sulfurat i are un
caracter reductor mai accentuat. Formeaz seleniuri, care se coloreaz
uor n prezena oxigenului n rou, din cauza formrii poliseleniurilor.
Hidrogenul teluriat, H2Te
Este un gaz incolor, toxic, care se descompune chiar la 0 0C. Se
comport ca un biacid, mai tare dect hidrogenul sulfurat i seleniat.

5.15.COMBINAIILE ELEMENTELOR DIN GRUPA VI-A CU

OXIGENUL
n combinaiile cu oxigenul, nemetalele din grupa VI-a funcioneaz
cu numere de oxidare variabile de la +2 la +6 i formeaz oxizi sau
peroxizi de tipul EOn n care n=1, 2, 3, 4 i oxizi i peroxizi de tipul
E2O2n+1, n care n=1 i 3. Astfel pentru sulf se cunoate S2O, SO2, SO3,
S2O3 pentru seleniu i telur: SeO2, TeO2, TeO3.
5.15.1.OXIZII SULFULUI

90

Bioxidul de sulf, SO2

n stare liber se gsete n natur n emanaiile vulcanice, iar n
concentraii mici, i n atmosfera oraelor industriale.
Preparare
Industrial, bioxidul de sulf se prepar fie prin arderea sulfului n
aer, fie prin arderea sulfurilor (prjire):
S + O2 = SO2
o

300-400

4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2

Cantiti nsemnate de bioxid de sulf se mai pot obine prin reducere la
temperaturi diferite a sulfailor de crbune, metan, conform reaciei:
4MeSO4 + CH4 = 4MeO + 4SO2 + CO2 + 2H2O
n laborator, bioxidul de sulf se poate obine prin:
-

reducerea acidului sulfuric cu unele nemetale (sulf, carbon, bor)

sau metale seminobile sau nobile:
2H2SO4 + C = 2SO2 + CO2 + 2H2O
2H2SO4 + Cu = CuSO4 + 2H2O + SO2

aciunea acidului sulfuric concentrat, adugat pictur cu

pictur ntr-o soluie concentrat de sulfit acid de sodiu:
2NaHSO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O

Proprieti fizice
Gaz incolor, cu miros sufocant, care provoac tusea. Nu arde i nu
ntreine arderea. Bioxidul de sulf lichid, prin evaporare, produce o
scdere o temperaturii pn la 500C, pe care proprietate se bazeaz
folosirea lui la prepararea gheei artificiale. Bioxidul de sulf lichid, este un
bun dizolvant pentru multe substane anorganice sau organice. Astfel,

91

hidrocarburile nesaturate sunt solubile n bioxid de sulf lichid, n timp ce

cele saturate sunt insolubile.

Proprieti chimice
Bioxidul de sulf este o anhidrid, are caracter oxidant i reductor,
i poate funciona ca acid sau baz Lewis.
Este o anhidrid, deoarece cu apa formeaz acidul sulfuros i d
toate reaciile anhidridelor, avnd urmtoarea structur:

Are un caracter oxidant i reductor, predominndu-se caracterul

reductor. n reacii chimice poate s treac la compui cu numere
superioare sau inferioare de oxidare.
Avnd un puternic caracter reductor, n soluie apoas, bioxidul
de sulf reduce oxidanii puternici, ca: clorul, acidul azotic, acizii oxigenai
ai halogenilor, permanganatul de potasiu, bicromatul de potasiu, Fe 3+,
Hg2+, apa oxigenat, la numere de oxidare inferioare, acestea oxidndu-se
la acid sulfuric, de exemplu:
SO2 + Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl
5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4
Oxigenul din aer oxideaz la nclzire i n prezen de catalizatori
bioxidul de sulf la trioxid de sulf, proprietate pe care se bazeaz
prepararea industrial a acidului sulfuric prin metoda de contact.
Fa de reductori puternici, bioxidul de sulf funcioneaz ca un
oxidant i se reduce la sulf.

92

Astfel, metalele ca: magneziul, calciul, aluminiul, metalele

alcaline etc., ai cror oxizi au cldura de formare superioar cldurii de
formare a bioxidului de sulf, ard n bioxid de sulf:
SO2 + 2Mg = 2MgO + S
De asemenea, hidrogenul, carbonul, hidrogenul sulfurat reduc bioxidul de
sulf la sulf.
ntrebuintri
Bioxidul de sulf se folosete la prepararea acidului sulfuric i a
sulfiilor, la rafinarea petrolului, la producerea gheei artificiale, ca
decolorant, ca insecticid slab [6].
5.15.2.TRIOXIDUL DE SULF, SO3
Preparare
Industrial, trioxidul de sulf se prepar prin oxidarea bioxidului de
sulf, provenit prin arderea piritelor cu oxigenul din aer:
2SO2 + O2 2SO3
Reacia este reversibil, exotermic i se produce cu o micorare a
numrului de molecule, de aceea gradul de oxidare este influenat
favorabil de scderea temperaturii i ridicarea presiunii, conform
principiului de deplasare a echilibrelor chimice.
Molecula poate fi reprezentat de urmtoarea structur plan, simetric
trigonal, cu trei legturi simple i o legtur delocalizat pe toat
molecula:

93

Proprieti fizice i chimice

Vaporii de trioxid de sulf sunt corozivi, cu miros neccios i
formeaz un fum alb, cnd reacioneaz cu umezeala din aer. De aceea,
SO3 ca i NO2 este considerat responsabil de formarea ploilor acide.
Trioxidul de sulf este prezent n toate strile de agregare. Structura SO3
solid este complex, fiind cunoscute cel puin trei faze bine definite:
-

SO3 se formeaz prin condensarea vaporilor la -80 0C. Este un

solid cu structur de tip ghea, ce conine trimeri ciclici S3O9;

SO3 are aspect de azbest, este mai stabil i conine lanuri

elicoidale infinite de tetraedre SO4;

SO3, forma cea mai stabil, are de asemenea aspect de azbest,

cu puni ntre starturi.

SO3 lichid, un amestec de monomer i trimer, se obine prin condesarea

SO3 (g) la 440C. n stare pur este rapid polimerizat de urmele de ap.
Trioxidul de sulf este foarte reactiv, un puternic deshidratant i oxidant.
Reacia cu apa este violent, de aceea este absorbit n H 2SO4 concentrat,
formnd oleum cu 25-65% SO3. Prin dizolvarea SO3 n H2SO4 concentrat,
rezult acizi polisulfurici liniari.
Avnd n vedere afinitatea pentru electroni a sulfului din SO 3, este
de ateptat ca SO3 s funcioneze ca acid Lewis destul de puternic. Astfel,
formeaz compleci cristalini cu piridina, trimetil amina sau dioxanul,
care pot fi utilizai ca ageni de sulfonare pentru compuii organici.

94

La cald SO3 reacioneaz cu majoritatea metalelor i oxizilor bazici. Cu

acizii

fluorhidric

clorhidric

gazoi;

uscai

formeaz

acizi

halogenosulfurici de tipul HSO3X.

5.16.OXOACIZII SULFULUI
Oxoacizii sulfului sunt muli i importani. n unele cazuri se
cunosc i s-au izolat att acizii, ct i srurile lor, n alte cazuri s-au
obinut doar srurile acestora.
Oxiacizii pot fi clasificai dup:
a). Prezena legturii S-O n:
- Monosulfuric: H2SOn - H2SO2 acid sulfoxilic
- H2SO3 acid sulfuros
- H2SO4 acid sulfuric
- Disulfurici

- H2S2O7 acid disulfuric (pirosulfuric)

- Peroxosulfurici

- H2SO5 acid peroxomonosulfuric

- H2S2O8 acid diperoxodisulfuric

b). Prezena legturii S-S n:

- Ditionici H2S2On - H2S2O3 acid tiosulfuric
- H2S2O4 acid ditionos
- H2S2O5 acid disulfuors (metabisulfuros)
- H2S2O6 acid ditionic
- Politionici H2SnO6 - H2S3O6 acid tritionic
- H2S4O6 acid tetrationic
- H2S5O6 acid pentationic.

95

5.16.1.Acidul sulfuros, H2SO3

Acidul sulfuros nu a fost izolat, se cunosc numai ionii HSO 3- i SO32-,
precum i srurile sale.
n soluia apoas a dioxidului de sulf se stabilete urmtorul
echilibru:
SO2 + xH2O SO2.xH2O
SO2.xH2O H2SO3
SO2.xH2O HSO3- + H3O+ + (x-2)H2O
La diluii mari, este prezent i al doilea echilibru:
HSO3- + H2O SO32- + H3O+
n acidul sulfuros, sulful are starea de oxidare +4, o stare
intermediar ntre -2 i +6, ceea ce i confer posibilitatea de a funciona
i ca agent oxidant i ca agent reductor.
Conform potenialului standard, acidul sulfuros este considerat un
agent reductor destul de puternic. Aceast capacitate se manifest fa de
KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, Fe3+, Cu2+, Cl2, Br2, I2 etc.:
2KMnO4 + 5H2SO3 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 2H2SO4
K2Cr2O7 + 3H2SO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 2H2O
Dac reacia:
Cl2 + H2SO3 + H2O 2Cl- + SO42- + 4H+
este ireversibil, nu acelai lucru se ntmpl n cazul bromului i iodului,
cnd procesele sunt reversibile:
I2 + H2SO3 + H2O 2I- + SO42- + 4H+
Pentru a deplasa echilibrul spre dreapta, se adaug carbonat de
hidrogen i sodiu, care, avnd o hidroliz bazic, consum protonii

96

formai n timpul reaciei. Aceast reacie servete la dozarea iodometric

a dioxidului de sulf.

5.16.2.Sulfiii
Acidul sulfuros fiind un acid diprotic poate forma dou serii de
sruri; M2ISO3, sulfiii normali sau neutri i MIHSO3, sulfiii acizi sau
bisulfiii.
n stare solid, ionii SO32- i HSO3- au o structur de piramid cu
baza triunghiular, n vrf fiind atomul de sulf, de care se leag, n cazul
ionului HSO3-, atomul de hidrogen.
Sulfii i bisulfii formeaz elementele grupei IA, IIA i argintul.
Ionii alcalini uori formeaz de preferin sulfii neutri, iar ionii alcalini
mai grei formeaz bisulfii. Sulfiii i bisulfiii metalelor alcaline sunt
solubili n ap. Sulfiii metalelor alcalino-pmntoase sunt greu solubili,
pe cnd bisulfiii sunt uor solubili n ap.
Soluiile sulfiiilor i bisulfiilor sunt slab alcaline, datorit reaciei
de hidroliz care are loc:
SO32- + H2O HSO3- + OHSulfiii i bisulfiii sunt ageni reductori puternici, ca i soluia de dioxid
de sulf n ap. Prin nclzire, sulfiii formeaz oxidul metalului i dioxid
de sulf:
Na2SO3 Na2O + SO2
sau pot suferi o reacie dismutaie i trec n sulfai i sulfuri, conform
reaciei:

97

Na2SO3 + 3Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4

Bisulfiii, prin nclzire formeaz disulfiii:
2NaHSO3 Na2S2O5 + H2O
Oxigenul din aer i oxidanii puternici oxideaz soluiile sulfiilor la
sulfai, oxidanii slabi (IO3-, Fe3+) la ditionai, iar zincul n pulbere i
reduce la ditionii:
2MeHSO3 + Zn + H2SO3 Me2S2O4 + ZnSO3 + 2H2O
5.16.3.ACIDUL SULFURIC H2SO4
Preparare
Obinerea acidului sulfuric ncepe de la oxidarea catalitic a
dioxidului de sulf la trioxid de sulf. Catalizatorul cel mai folosit este
oxidul de vanadiu, V2O5. Dioxidul de sulf se obine prin arderea sulfului
sau piritei i ca subprodus n producia de metale.
Datele experimentale au artat c, la temperaturi cuprinse ntre
4000 i 4500C are loc transformarea a 87% din dioxid la trioxid de sulf.
Cantitatea maxim de produs se obine dac reactanii trec de cel puin
dou ori peste catalizatori.
Trioxidul de sulf este trecut prin acid sulfuric 98%, n care este
foarte solubil, cnd se formeaz acid pirosulfuric. Prin adugare de ap se
poate obine acidul sulfuric cu concentraia dorit:
SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)
H2S2O7(l) + H2O(l) 2 H2SO4(aq)
Proprieti fizice i chimice

98

Acidul sulfuric pur este un lichid vscos, uleios, care ncepe s

fiarb la 2900C cu descompunere n trioxid de sulf i ap. Odat ce
compoziia de 98,3% H2SO4 i punctul de fierbere de 3380C sunt atinse,
compoziia rmne neschimbat, iar acidul are concentraia folosit n
laborator, de 18M.
Atunci cnd se toarn acid concentrat n ap, se degaj o cantitate
mare de cldur care se datorete n parte formrii hidrailor, dar n cea
mai mare parte hidratrii ionilor formai n urma ionizrii. Pericolul este
diminuat dac se toarn ncet, acid n ap cu agitare continu.
Molecula de acid sulfuric are o geometrie tetraedric, unde atomul
de sulf prezint hibridizarea spd2, la care particip orbitalului s, orbitalul
pz i orbitalii dx2-y2 i dz2:

Figura 9. Structura H2SO4

Acidul sulfuric este un acid diprotic, care la prima treapt de
ionizare este un acid tare:
H2SO4 (aq) + H2O(l) HSO4- + H3O+
iar n cea e a doua treapt de ionizare este un acid de trie mijlocie:
HSO4- + H2O(l) SO4-2 + H3O+
Acidul sulfuric concentrat i fierbinte este un agent oxidant
puternic. n reaciile n care acidul sulfuric concentrat este oxidant, sulful
se reduce de la +6 la +4:
Cu(s) + 2H2SO4(conc.) CuSO4(aq) + SO2(g) + 2H2O(l)

99

Zincul, care se afl naintea cuprului n seria activitii metalelor, fiind un

agent reductor mai puternic, reduce acidul sulfuric la sulf elementar sau
sulfur de hidrogen. La temperaturi joase, acidul sulfuric concentrat este
un agent oxidant mult mai slab.
Fierul i fonta sunt pasive fa de H 2SO4 concentrat, motiv pentru
care se folosesc la pstrarea i transportul acestuia. Acidul sulfuric
concentrat reacioneaz i cu nemetalele:
2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O
2H2SO4 + C 2SO2 + CO2 + 2H2O
n soluii diluate, acidul sulfuric este agent oxidant, dar nu datorit
ionului sulfat, ci ionilor de hidrogen. De exemplu, soluiile diluate de
H2SO4 atac metalele aflate naintea hirogenului n seria activitii, cu
eliberare de hidrogen:
Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2(g)
2Na(s) + 2H+ 2Na2+ + H2(g)
ntrebuinri
Acidul sulfuric este folosit la obinerea ngrminte ca sulfatul de
amoniu, superfosfaii, la sinteza altor substane chimice, la obinerea
pigmenilor, coloranilor, medicamentelor, etc.
Acidul sulfuric concentrat este folosit ca deshidratant pentru gaze
umede, lichide i pentru a scoate elementele componente ale apei din
compui care nu conin ap liber.
5.16.4.Sulfaii

100

Srurile acidului sulfuric sunt: sulfai normali i sulfai acizi sau

bisulfai. Majoritatea metalelor formeaz n general sulfai normali i mai
puin sulfai acizi. Sulfaii normali se obin din:
-

reacia acidului sulfuric cu metale;

reacia acidului sulfuric cu oxizii sau hidroxizii metalelor:

H2SO4(aq) + Ag2O(s) Ag2SO4(aq) + H2O(l)
H2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) CaSO4(aq) + 2H2O(l)

reacia acidului sulfuric cu sruri ale acizilor volatili:

H2SO4 + 2NaCl Na2SO4 + 2H+ + 2ClH2SO4 + Pb(NO3)2 PbSO4 + 2H+ + 2NO3-

oxidarea sulfailor sau sulfiilor:

PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O

Sulfaii sunt subtane cristaline, uor solubile n ap, cu unele

excepii. n general cei solubili cristalizeaz ca hidrai; de exemplu: cu 10
molecule de ap - sulfatul de sodiu, cu 7 molecule de ap - sulfaii ionilor
divaleni, cu 18 molecule de ap - sulfatul de aluminiu.
Alaunii, sulfaii dubli cu formula MIMIII(SO4)2.12H2O, unde ionii
monovaleni pot fi: Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, iar ionii trivaleni: Al3+, Ga3+,
In3+, Cr3+, Fe3+, sunt toi solubili n ap.
Schoenitele, sulfai dubli cu formula M2IMII(SO4)2.6H2O, unde MI
sunt ionii metalelor monovalente i MII sunt ioni divaleni.
Sulfaii greu solubili sunt: CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4, Ag2SO4,
HgSO4 i sulfaii lantanidelor.
Sulfaii metalelor alcaline au o hidroliz foarte slab bazic,
deorece ionul HSO4- este un acid de trie mijlocie. La nclzire, sulfaii
metalelor alcaline se topesc fr descompunere, ceilali sulfai se
descompun n oxidul respectiv i SO3 sau SO2 n funcie de temperatur:
101

5000C

Fe2(SO4)3 Fe2O3 +3SO3

Hidrogensulfaii se descompun n pirosulfai:

2NaHSO4 Na2S2O7 Na2SO4 + SO3

Ionul sulfat funcioneaz ca ligand monodentat sau bidentat n complecii
cu ionii metalici [3.8].
5.16.5.ACIDUL PEROXOMONOSULFURIC, H2SO5
Acidul peroxomonosulfuric este cunoscut ca acidul lui Caro. Se prezint
sub forma unor cristale higroscopice care se topesc la 45 0C. Structura
geometric a moleculei acidului se prezint astfel:

Figura 10. Structura acidului Caro

Obinere:
1. Prin reacia acidului clorosulfonic cu peroxidul de hidrogen:
HSO3Cl + H2O2 HSO3-O-OH + H+ + Cl2. Prin barbotarea trioxidului de sulf n peroxid de hidrogen:
SO3 + H2O2 H2SO5
n soluie apoas se comport ca un acid monoprotic. n timp,
reacioneaz cu apa i formeaz acidul sulfuric i peroxidul de hidrogen:
H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2
102

Din punct de vedere al comportrii redox, are caracter oxidant, manifestat

fa de ionii I-, Fe2+ etc. Se cunoate doar o singur sare, cea de potasiu
KHSO5.
5.16.6.ACIDUL PEROXODISULFURIC, H2S2O8
Acidul peroxodisulfuric se prezint ca un solid cristalin, cu punct
de topire 650C. Acest acid este mult mai stabil dect acidul lui Caro. Este
un acid diprotic, tare.
Structura geometric a acestui acid este urmtoarea:

Figura 11. Structura acidului peroxodisulfuric

Ionul peroxodisulfat este unul din cei mai puternici oxidani.
Obinere:
1. Din srurile sale de amoniu sau sodiu, care pot cristaliza din
soluiile rmase dup electroliza sulfailor respectivi, efectuat
la temperaturi joase i densitate de curent mare:
(NH4)2S2O8 + 2H2O S2O82- + 2H3O+ + 2NH3
2. Prin aciunea acidului clorosulfonic asupra acidului
peroxomonosulfuric:
2HSO3Cl + H2SO5 S2O82- + 4H+ + 2Cl3. Prin oxidarea anodic a acidului sulfuric;

103

5.16.7.Peroxodisulfaii
Peroxodisulfaii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt
solubili; solubilitatea scade odat cu creterea dimensiunilor ionilor
metalici. Peroxodisulfatul de amoniu este i el solubil, mai solubil chiar
dect cel de potasiu.
Peroxodisulfaii se descompun la nclzire n felul urmtor:
2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3 + O2
Peroxodisulfaii sunt ageni oxidani puternici. Pentru a mri
viteza de oxidare a ionului peroxodisulfat, care este destul de mic,
reaciile se efectueaz la fierbere i n prezena catalizatorilor, cel mai
folosit fiind ionul Ag(I):
5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 + 8H2O 5(NH4)2SO4 + 2HMnO4 + 7H2SO4
n mediu bazic, peroxodisulfaii transform srurile de mangan sau plumb
n dioxizi:
K2S2O8 + Mn(OH)2 MnO2 + 2KHSO4
5.16.8.ACIDUL TIOSULFURIC, H2S2O3
Acid tiosulfuric liber nu se cunoate, dar se cunosc srurile care
conin anionul S2O32-. Ionul tiosulfat are o structur tetraedric, care se
consider c deriv prin nlocuirea unui atom de oxigen din ionul sulfat cu
un atom de sulf.
104

n ionul tiosulfat un atom de sulf are numrul de oxidare +6, iar

cellat are -2.
Tiosulfaii metalelor alcaline i ai multor metale divalente sunt uor
solubili n ap. Soluiile lor sunt stabile la rece i n absena aerului.
Printre tiosulfaii mai puin solubili se numr cei ai Ag(I), Cu(I), Tl(I)
etc. Se prepar prin oxidarea sulfailor cu ajutorul sulfului (1), a
polisulfurilor cu oxigen (2) sau topirea unui amestec de sulf cu hidroxizi
sau carbonai alcalini (3):
Na2SO3 + S = Na2SSO3 (1)
CaS2 + 32O2 = CaSSO3 (2)
S + 3S + 6NaOH = Na2SSO3 + 2Na2S + 3H2O (3)
Dac la soluiile care conin ionii tiosulfat se adaug acid, ei se
descompun conform ecuaiei:
Na2S2O3 + 2HCl 2NaCl + S + SO2 + H2O
Ionul tiosulfat are caracter reductor, produii de reacie obinui diferind
funcie de oxidantul folosit:
-

oxidant slab, de ex. I2, Fe3+, produsul este ionul tetrationat,

S4O62-:
2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI

- oxidant moderat, de ex. Br2, produsul este sulful coloidal:

Na2S2O3 + Br2 + H2O S + Na2SO4 + 2HBr
- oxidant energic, de ex. Cl2, KMnO4, produsul este ionul sulfat:
Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O H2SO4 + Na2SO4 + 8HCl
5Na2S2O3 + 8KMnO4+ 7 H2SO4 5Na2SO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 +
7H2O

105

Ionul

tiosulfat

formeaz

compleci

anionici,

de

tipul:

Na3[Ag(S2O3)2].2H2O, Na3[Au(S2O3)2].
Avnd n vedere stabilitatea mare a complecilor cu ioni tiosulfat,
muli compui insolubili ai metalelor grele se dizolv n soluii de tiosulfat
de sodiu. De exemplu:
Na2S2O3 + AgBr Na[Ag(S2O3)] + NaBr
Trebuie spus c Ag2S2O3 este un compus greu solubil, care ns n
exces de ioni tiosulfat se solubilizeaz prin formarea ionului complex.
Aceast proprietate a tiosulfatului este folosit la prelucrarea filmelor
fotografice, ca fixator [2,21].
5.17.Oxoacizii seleniului i telurului
Acidul selenic H2SeO4 i acidul teluric H6TeO6 sunt acizi mai slabi
dect acidul sulfuric, dar au un caracter oxidant superior. Astfel oxideaz
HCl, HBr, HI la halogenii respectivi, n timp ce acidul sulfuric oxideaz
numai HBr i HI dar nu i HCl.
5.18.OXOHALOGENURILE
Acest tip de compui se ntlnete la sulf i seleniu. Ei sunt
compui moleculari, cu formula general EOX2 i EO2X2.
Halogenurile de tionil i selenil sunt:
SOF4
SeOF4

SOF2
SeOF2

SOCl2

SOBr2

SeOCl2 SOBr2

SOFCl
-

Cu excepia SOF2, care reacioneaz cu apa foarte greu, restul compuilor

reacioneaz rapid, hidroliza fiind violent. Cel mai cunoscut compus este
clorura de tionil, care se obine prin reacia:

106

SO2 + PCl5 SOCl2 + POCl3

Aceast oxohalogenur se folosete la obinerea halogenurilor
metalelor anhidre din cloruri hidratate sau hidroxizi, deoarece n urma
hidrolizei se obin produi gazoi:
SOCl2 + H2O SO2 + 2HCl
Halogenurile de sulfuril sunt:
SO2F2

SO2Cl2

SO2FCl

SO2FBr

Diclorura de sufuril se obine prin aciunea Cl2 asupra SO2 n

prezena unei mici cantiti de FeCl3 drept catalizator. Este stabil pn la
3000C. Fumeg n aer umed i hidrolizeaz rapid cu apa lichid. Se
utilizeaz ca agent de clorurare.
Difluorura de sulfuril este un gaz inert, care se obine prin
fluorurarea SO2Cl2.
5.19.HALOGENURILE DE SULF
Sulful reacioneaz cu halogenii formnd compui ca: S 2F2, S2Cl2,
S2Br2, SF4, SCl4, SF6 i S2F10.
Spre deosebire de S2F2, care este un gaz uor disociabil, ceilai
compui halogenai sunt lichide uleioase colorate. Acestea reacioneaz cu
hidrogenul, oxigenul, fosforul, arsenul, amoniacul, oxizii i sulfurile
metalice.
Din punct de vedere al comportrii redox, ele prezint aciune
reductoare. Tetrafluorura de sulf SF4 este gaz, iar tetraclorura de sulf
SCl4 este lichid. Aceste halogenuri au o structur de bipiramid trigonal
incomplet, atomul de sulf prezentnd o hibridizare sp3d. Singura

107

halogenur hexacoordinat a sulfului este hexafluorura, SF6 cu structur

octaedric, n care atomul de sulf este hibridizat sp3d2.
Implicaiile fiziologice ale sulfului i seleniului
Sulful se gsete n plante i animale ca ion sulfat i n proteine
care conin sulf. Cteva exemple de combinaii cu sulf sunt vitamina B 12,
coenzima A i unele substane de origine vegetal, cum sunt compuii cu
gust caracteristic de mutar i usturoi.
Dintre aminoacizii care conin sulf: cisteina, cistina i metionina, o
importan deosebit o prezint cistina, care conine legturi de sulf n
punte.
Asemenea legturi n punte sunt prezente n structura unor
proteine, cum sunt insulina i cheratina din pr, unghii i epiderm.
Ruperea i reformarea punilor de sulf din structura cheratinei din pr
permite ncreirea i ndreptarea prului.
n ciuda faptului c srurile de seleniu sunt foarte toxice, n cantiti mici,
seleniul ndeplinete roluri fiziologice importante.
Seleniul este component al enzimei glutation peroxidaz, care
mpreun cu vitamina E, catalaza i superoxid dismutaza, reprezint unul
dintre sistemele antioxidante de aprare a organismului. De asemenea,
seleniul intervine n metabolismul hormonilor tiroidieni, ca i constituent
al iodotironin 51- deiodinazei.
Deficitul de seleniu este prezent n maladia lui Keshan, o
cardiomiopatie endemic sensibil la seleniu, care a fost constat la
locuitorii din zonele cu sol srac n seleniu [40].

108

6.GRUPA A V-A PRINCIPAL A SISTEMULUI PERIODIC

Elementele grupei a cincea principale sunt: azotul (N), fosforul
(P), arsenul (As), stibiul (Sb) i bismutul (Bi). Configuraia electronic n
stare fundamental este ns2np3, cu trei electroni cu spin paralel dispui n
trei orbitali p.
Proprietile elementelor grupe a V-a
Proprieti
Z
Configuraie
electronic
Masa atomic
Densitate g/cm3
p.t. 0C
p.f. 0C
Raza ionic, E3Raza covalent
Electronegativitat
e
Potenial standard
E/EH3 V
Potenial standard
E3+/E V
Izotopi naturali
Rspndire n
scoara terestr n

Azot
N
7
2
2s 2p3

Fosfor
P
15
3s23p3

14,0067 30,9738
0,96
1,83
-210,5
44,1
-195,8
287
1,71
2,12
0,75
1,1
3,0
2,1

Tabelul 8.
Arsen
As
33
4s24p3

Stibiu
Sb
51
5s25p3

Bismut
Bi
83
6s26p3

74,9216
5,72
817
630
2,22
1,21
2,0

121,75
6,69
630,5
1640
2,45
1,41
1,8

208,980
9,80
271
1560
1,52

0,27

-0,06

-0,60

-0,51

-0,80

0,25

0,21

0,32

14,15

31

75

209

0,03

0,12

5,5.10-4

121
125
5.10-6

109

2.10-4

atomi %
Ca i n cazul altor grupe din sistemul periodic, primul element al
grupei (azotul), din perioada a doua, se deosebete prin unele proprieti
eseniale de elementele urmtoare:

Se gsete liber n natur n cantiti mari;

Este un gaz diatomic la temperatura obinuit;

Formeaz legturi puternice de tip pp cu alte elemente din

perioada a doua (O i C);

Nu poate forma mai mult de patru legturi covalente;

Este singurul element al grupei care se combin direct cu H2;

Numai acest element formeaz un cation stabil cu hidrogenul,

ionul NH4+;

Prezint toate strile de oxidare posibile de la -3 la +5;

n aceast grup, se constat o trecere gradat de la caracterul nemetalic al

azotului i fosforului la caracterul semimetalic al arsenului (predominant
nemetalic) i stibiul (predominant metalic), bismutul fiind un metal tipic.
Azotul este un gaz incolor n condiii standard, format din
molecule diatomice N2. Fosforul alb conine molecule tetraedrice P 4 i
doar n stare de vapori prezint moleculele de P2. Arsenul i stibiul au
fiecare cte dou modificaii, una metalic, galben, ce conine molecule
de As4, i respectiv Sb4 i alta metalic, cenuie. Bismutul este un solid
alb, cu reea metalic hexagonal.
Elementele din aceast grup, prin acceptare de electroni n reacie
cu metalele, formeaz ioni E3-, incolori, diamagnetici, cu configuraie
saturat de 8 electroni. Aceti ioni sunt stabili doar n reeaua cristalin, n
soluie apoas avnd loc o hidroliz puternic:
110

E3- + 3H2O EH3 + 3OH- unde E = N, P, As

Prin punere n comun de electroni, rezult compui cu stri de
oxidare cuprinse ntre -3 i +5, cele mai importante fiind -3, +3, +5.
Compui cu starea de oxidare -3:
Toate elementele grupei VA formeaz hidruri de tip EH3, a cror
stabilitate descrete de la amoniac la bismutin:
NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3
Compui la starea de oxidare +3:
1. Halogenurile EX3:
Halogenurile azotului sunt compui endotermi, instabili i
explozivi. Halogenurile celorlalte elemente din grup sunt din ce n ce
mai stabile, de la P la Bi. Toate halogenurile hidrolizeaz:
NCl3 + 3H2O NH3 + 3HOCl
PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl
AsCl3 + 2H2O HAsO2 + 3HCl
SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl
BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl
Trihalogenurile au proprieti de acizi Lewis.
2. Oxizii E2O3 (E: N, Bi), E4O6 ( E: P, As, Sb):
Comportarea oxizilor la starea de oxidare +3 este o bun dovad a
variaiei caracterului chimic n grup: N2O3 este acid, As4O6 este amfolit
predominant acid, Sb4O6 este amfolit predominant bazic, iar Bi2O3 este net
bazic.
3. Oxoacizii: HNO2 (neizolat), H3PO3, H3AsO3 (neizolat), Sb(OH)3
(neizolat).
Compui la starea de oxidare +5:

111

Halogenurile EX5 sunt instabile. Azotul nu formeaz astfel de

compui. Sunt combinaii cu octet depit, care funcioneaz ca
acizi Lewis datorit orbitalilor d liberi. n ap hidrolizeaz.

Oxizii N2O5, P4O10, As4O10, Sb2O5, Bi2O5. Ca i pentahalogenurile

sunt compui cu octet depit.

Oxoacizii: HNO3, H3PO4, H3AsO4, H[Sb(OH)6].

n afar de aceste trei stri de oxidare importante, azotul prezint

compui la strile de oxidare -2 (H2N-NH2), -1 (NH2OH), +1 (N2O), +2
(NO), +4 (NO2, N2O4). Fosforul formeaz H3PO2 n care are starea de
oxidare +1.
Cationii pozitivi, E3+, cu configuraie special de 18+2e-, incolori,
diamagnetici puternic polarizani, exist probabil doar n compui ai
stibiuli i bismutului, cum sunt Sb2(SO4)3 i Bi(ClO4)3.5H2O. n soluii
apoase, aceste combinaii sunt puternic hidrolizate:
Sb3+ + 3H2O SbO+ + 2H3O+
Bi3+ + 3H2O BiO+ + 2H3O+
6.1.Azotul (nitrogenul) N
6.1.1.Stare natural i preparare
n natur se gsete att n stare liber, n aerul atmosferic, care
conine aproximativ 45 azot i 15 oxigen, ct i sub form de azotat de
sodiu. Sub forma unor combinaii organice, ca: proteine, acizi nucleici,
unele vitamine, hormoni, alcaloizi, intr n compoziia organismelor
animale sau vegetale.

112

Industrial, azotul se prepar prin distilarea fracionat a aerului

lichid, cnd alturi de azot, impurificat cu cantiti mici de oxigen i
argon, rezult i oxigen.
Azotul pur se obine prin nclzirea azidei de sodiu sau bariu:
2NaN3 2Na + 3N2
n laborator, azotul se poate obine prin:

nclzirea la 700C a unei soluii de azotit de sodiu i clorur

de amoniu:
NaNO2 + NH4Cl = NH4NO2 + NaCl
NH4NO2 = N2 + 2H2O

Descompunerea termic a bicromatului de potasiu i a

azotatului de amoniu:
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
NH4NO3 N2 + 2H2O + 1/2O2

Oxidarea amoniacului cu clor, brom sau ali ageni

oxidani:
2NH3 + 3Br2 N2 + 6HBr
NH3 + HNO2 N2 + 2H2O

6.1.2.Proprieti fizice i chimice

Azotul este un gaz incolor, inodor, netoxic, deosebit de stabil
termic. Un litru de azot cntrete 1,2506 g.
Molecula azotului este biatomic, cu legturi de natur covalent
fiind foarte stabil. Stabilitatea deosebit i ineria chimic se datoreaz
triei legturii triple NN, care se realizeaz printr-o legtur i dou
legturi .

113

Molecula de azot are acelai numr de electroni (14) ca i molecula

oxidului de carbon i ionul CN-, cu care este izoelectronic i au nu numai
constante fizice apropiate, dar i comportare chimic asemntoare.
Atomul de azot cu configuraie electronic exterioar 2s22p3 i
poate completa octetul prin ionizare sau prin formare de legturi
covalente simple, prezentate n tabelul de mai jos:

Tabel 9.
Numrul
legturilor
formate

4
0
3
0

Perechi de
electroni
neparticipani

Hibridizare

Structur
spaial

Exemple

0
1

sp3
sp3

Tetraedric
Piramidal
Unghiular
Trigonalplanar
Unghiular
liniar

NH4+, M3N-O
NH3, NMe3,
NX3
NH2ClNO2,
HNO3
ClNO, NO2
HN3

2
3

0
1

2
0

sp3
sp2

2
2

1
2

1
0

sp2
sp

n combinaiile sale azotul poate avea numere de oxidare variabile

de la -3 la +5. Atomii de azot, la fel ca cei de carbon i cei ai altor
elemente, se pot uni unii cu alii, formnd catene.

114

Ca exemple tipice de compui catenai ai azotului amintim R 2=NN=NR2, R2N=N-N=NR2 etc. Atomul de azot, avnd electronegativitatea
3,0 formeaz ca i fluorul, oxigenul i mai rar clorul, legturi de hidrogen.
Azotul molecular, fiind foarte stabil, prezint cea mai mare inerie
chimic, iar compuii si sunt endotermi i tind s se descompun n
elemente.
Reacioneaz cu hidrogenul, unele nemetale, metale i substane compuse
n anumite condiii.
Cu hidrogenul formeaz, n anumite condiii de temperatur,
presiune i n prezena catalizatorilor amoniac (NH3).
Cu oxigenul se combin la temperatura arcului electric, formnd
oxidul de azot, NO. Se mai combin direct, la temperaturi ridicate, cu
carbonul, siliciul, borul, cnd formeaz cianul (CN)2, un gaz, i nitrura de
siliciu Si3N4 sau de bor BN, substane solide cristalizate, greu fuzibile. Cu
halogenii i cu sulful nu reacioneaz direct.
Cu metale formeaz nitruri de tipul Me3IN, Me3IIN2, MeN, Me2N,
Me4N.
Cu metalele alcaline i alcalino-pmntoase formeaz nitruri la
temperaturi care variaz ntre 1000 i 3000C, iar cu metalele din grupele
III i IV numai la 300-7000C i n prezena de catalizatori.
Cu substane compuse, n anumite condiii de temperatur 80014000C i n prezen de catalizatori, azotul reacioneaz cu oxizi,
carbonai, formnd cianuri (cu metalele alcaline), cianamide (cu metalele
alcalino-pmntoase) sau nitruri (cu Al):
K2CO3 + N2 + 4C = 2KCN + 3CO
CaCO3 + N2 + 3C Ca=N-CN + 3CO
Al2O3 + N2 + 3C = 2AlN + 3CO

115

Al4C3 + 2N2 = 4AlN + 3C

Atunci cnd azotul molecular este supus decrcrilor electrice n
condiii potrivite, se formeaz o specie foarte reactiv, azotul activ.
Fenomenul este nsoit de luminescen galben, care poate persista timp
de cteva secunde dup ncetarea descrcrii electrice. Reactivitatea mare
este dat de prezena atomilor de azot n stare fundamental [13,37].
ntrebuinri
Principala ntrebuinare a azotului este n sinteza amoniacului prin
procedeul Haber, la prepararea acidului azotic i a srurilor de amoniu, iar
n industria electrotehnic la umplerea becurilor electrice.
Se mai folosete ca gaz de protecie n multe procese industriale,
la pstrarea unor medicamente sau alimente uor oxidabile, la lichefierea
gazelor care se aprind uor, la pstrarea explozivilor n depozite.
Azotul lichid se folosete ca agent de rcire a produselor
alimentare alterabile n cursul transportului, fr a fi ns congelate, la
clirea unor oeluri, la conservarea plasmei sanguine i a enzimelor, n
chirurgie etc.
Circuitul azotului n natur: Atmosfera este sursa primar de azot,
pe care ns plantele i animalele nu o pot utiliza ca atare. Azotul
molecular poate fi fixat, totui, nainte de a fi preluat de plantele din sol,
de obicei sub form de ion azotat. Bacteriile i algele care triesc libere n
sol, lacuri i bli sau care triesc ntr-o relaie de simbioz cu plante
specifice, asimileaz azotul, pe care l transform m amoniac. Aceste
microorganisme se numesc fixatoare de azot.

116

O alt specie de bacterii, numite bacterii de desaminare transform

azotul proteinelor rezultate prin degradarea plantelor i animalelor n
amoniac.
O surs de compui de azot este reprezentat de excrementele i
urina animalelor. Ureea coninut n urina animalelor este descompus
sub influena unei enzime bacteriene, ureeaza, n NH 3 i CO2. Amoniacul
rezultat, aflat n sol, este convertit de bacteriile nitrificatoare la ion NO 3-,
asimilabil.
Procesul invers, de transformare a azotailor i azotiilor n N 2 se
numete denitrificare i este realizat de bacteriile denitrificatoare.
n plante i animale, azotul este prezent sub form de combinaii
organice (proteine, acizi nucleici, hem, clorofil, vitamine, hormoni,
alcaloizi), fiind considerat constituentul de baz al materiei vii.
Rolul omului n circuitul azotului const n transformarea
industrial a azotului i returnarea acestuia n mediul nconjurtor sub
form de ngrminte de oxizi de azot rezultai din arderea
combustibililor fosili.
6.2.Fosforul, P
6.2.1.Stare natural i obinere
Fosforul este cel mai abundent dintre elementele grupei VA n
scoara terestr unde se gsete combinat n peste 200 de minerale de
ortofosfai. Sunt cunoscui fosfai de tipul apatitelor, 3Ca3(PO4)2.Ca(F,Cl)2
i fosfitelor, rezultate prin nlocuirea ionilor de halogenur cu ioni OH sau CO32-, cum sunt hidroxiapatita Ca5(PO4)3OH i carbonatapatita
[Ca5(PO4)3]CO3.H2O.

117

Industrial se obine prin reducerea rocilor de fosfat cu crbune i

silice n cuptoare electrice:
1200-14500C

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 6CaSiO3 + 10CO

Vaporii de fosfor sunt condensai, n absena aerului, sub ap cldu, iar
fosforul este topit n forme cilindrice i pstrat sub ap.
6.2.2.Proprieti fizice i chimice
Fosforul se prezint sub trei forme principale: alb, negru i rou, la
care se adaug numeroi alotropi, cu existen incert.
Fosforul alb se prezint ca o mas cristalin, incolor,
transparent, moale ca ceara; se topete la 440C, formnd un lichid
incolor. Presiunea lui de vapori la temperatura ordinar este mare, din care
cauz are un miros neplcut, apropiat de cel al usturoiului.
Molecula stabil de fosfor este format din patru atomi i are
structura unui tetraedru regulat, n care fiecare atom este legat cu ali trei
vecini prin legturi covalente localizate.
Moleculele de P4 sunt legate ntre ele n reea prin fore van de
Waals, care explic duritate i densitatea slab, solubilitatea n solveni
organici, volatilitatea i p.t. sczut. Fosforul alb este foarte toxic, cantiti
mici pot cauza iritaii pulmonare i intestinale puternice.
Fosforul negru, obinut prin nclzirea fosforului alb la 2000C, are
aspect metalic, este onctuos la pipit, ca i grafitul, i conduce curentul
electric i electricitatea. Este insolubil n solveni obinuii, mai dur i mai
casant. Are o structur macromolecular, lamelar, asemntoare
grafitului, format din numeroase straturi paralele compuse din cte dou
planuri de atomi.

118

Fosforul rou se obine prin nclzirea fosforului alb n absena

aerului, operaie care se execut n industrie, n vase de font. De obicei
este amorf, de culoare roie-violet, dar s-au izolat i forme cristaline
variate. Este mai dur dect fosforul alb, casant, insolubil n sulfur de
carbon, netoxic i fr miros. Are o structur macromolecular, n care
tetraedrele de P4 sunt unite prin legturi suplimentare.
Spre deosebire de azot care nu dispune de OA d n ultimul strat i
formeaz asemntor carbonului compui nesaturai cu duble sau triple
legturi, fosforul, dispunnd de OA d, nu poate forma astfel de legturi, ci
nuai legturi d-p, prezentate n tabelul de mai jos:

Tabelul 10.
Numrul
legturilor
formate

4
0
3
0

Perechi de
Tipul de
electroni
hibridizare
neparticipani

sp3
sp3

0
1

sp3

sp3d

sp3d2

Structur

Exemple

Tetraedric
Piramid
trigonal
Tetraedric

PH4+, PCl4+
PX3

Bipiramid
trigonal
Octaedric

Principalele reacii ale fosforului alb i rou sunt:

H2O

119

POCl3, PO43-,
PO2F2PX5, PF3Cl2
PCl6-

P + O2 P4O6, P4O10 oxoacizi

P + X2 PX3, PX5

P + OH- PH3, PO2H2- (hipofosfii)

P + S P4S3, P4S5, P4S7, P4S10

P + metale i unele nemetale Fosfuri (Na3P)

P + H2 PH3

P + H2SO4 + H2O H3PO4 + H2S

P + HNO3(c) H3PO4 + NO2

fierbere

Fosforul alb reacioneaz energic cu oxigenul, halogenii i alte nemetale.

Fosforul rou necesit temperaturi mai mari pentru astfel de reacii:
P alb, spontan, n aer
P rou la 4000C

4P + 5O2 P4O10
Cu cantiti mai mici de oxigen se formeaz P4O6.
Prin oxidare lent n aer, fosforul se transform n P 2O3, care se
volatilizeaz i se oxideaz mai departe, n faz gazoas, la P2O5,
transformare nsoit de o lumin slab, vizibil la ntuneric. Aceast
lumin este chiar energia de reacie chimic transformat n energie
luminoas, i nu caloric, ca de obicei. Fenomenul este cunoscut sub
denumirea de chemiluminescen sau fosforescen.
Fa de ap i hidroxizi alcalini, fosforul alb manifest un caracter
oxidant i reductor, reacionnd conform ecuaiilor, n timp ce fosforul
rou nu este atacat:
2500C

5P + 3P + 12H2O 5PH3 + 3H3PO4

P + 3P + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO2

120

Utilizri
Cea mai mare parte din fosforul obinut este transformat n acid
fosforic, iar mare parte din cel rmas se folosete la obinerea sulfurilor
pentru chibrituri. n metalurgie, fosforul este ntrebuinat pentru obinerea
de aliaje cu Fe, Cu sau Sn, care devin sfrmicioase, cu creterea
coninutului de fosfor. Adugat la oeluri, le confer posibilitatea
prelucrrii prin achiere, preum i rezisten la uzur. Fosforul rou se
ntrebuineaz la confecionarea chibriturilor.
Circuitul fosforului n natur cuprinde deplasarea din sol n
hidrosfer, plante i animale, i rentoarecerea n sol i hidrosfer. Sursa
primar de fosfor o constituie rocile de fosfat, care nu sunt foarte solubile.
Omul joac un rol important n circuitul fosforului, prin extragerea de
cantiti mari de minerale cu fosfat, prelucrarea i ca ngrminte i
detergeni. Fosfaii organici din plante i animale se ntorc n sol i
hidrosfer ca fosfai anorganici [4,9].
6.3.Arsenul i stibiul, As i Sb
6.3.1.Stare natural i obinere
Arsenul i stibiul sunt elemente puin rspndite n natur.
Mineralele principale sunt: As2S3 (auripigmentul), As4S4 (realgarul), Sb2S3
(stibina). Sulfurile de arsen i stibiu nsoesc deseori alte sulfuri, cum sunt
cele de fier, cobalt, argint i cupru. Sulfurile de arsen nsoesc adesea
blenda i pirita.
Arsenul se poate obine prin reducerea cu crbune sau cu metale
active a oxidului rezultat prin prjirea sulfurii:

121

2As2S3 + 9O2 As4O6 + 6SO2

As4O6 + 6C 4As + 6CO
O alt metod de obinere const n reducerea As 2S3 cu cianur
alcalin:
As2S3 + 3KCN 2As + 3KCNS
Stibiul se obine prin reducerea stibinei de puritate avansat cu fier
metalic:

Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS

Ca i arsenul, se poate obine prin reducerea oxidului de stibiu (III) cu
crbune:
Sb4O6 + 6C 4Sb + 6CO

6.3.2.Proprieti fizice i chimice

Att arsenul, ct i stibiul elementar, prezint dou forme alotrope
principale. Arsenul metalic, stabil n stare solid la orice temperatur, se
prezint sub forma unor cristale romboedrice, cu o reea stratificat. Este
cenuiu, sfrmicios, cu luciu metalic, insolubil n ap sau n ali solveni.
Vaporii de arsen au culoare galben, miros de usturoi i sunt foarte toxici.
Stibiul obinuit este stibiul metalic, care formeaz cristale
romboedrice, cu reea stratificat. Este cenuiu-argintiu, cu luciu metalic
dur, ns foarte casant.
Stibiul galben, analog arsenului galben, este forma metaloidic a stibiului,
solubil n CS2.
a) Reacii cu nemetalele

122

As i Sb reacioneaz cu halogenii, energic cu F2, n condiii blnde cu

I2. n reacia cu fluorul i clorul, se stabilizeaz starea de oxidare +5, n
timp ce cu Br2 i I2 se obin halogenuri la starea de oxidare +3. La 2000C,
arsenul se autooxideaz cu luminiscen i chiar la temperatura camerei,
n aer umed arsenul galben, asemntor cu fosforul alb prezint
fenomenul chemiluminiscen. Se combin direct cu sulful, cu formarea
de sulfuri, E2S3.
b) Reacia cu metalele
n stare de pulbere se combin cu metalele, la cald, formnd arsenuri i
antimonuri, cu celelalte metale formnd aliaje.
c) Reacia cu acizii i bazele
Deorece arsenul i stibiul au poteniale pozitive, reacioneaz doar cu
acizii cu funcie oxidant, cnd se formeaz oxizi sau oxoacizi, n care
elementul prezint, de obicei, stri de oxidare superioare:
2As + 10HNO3(conc) 2H3AsO4 + 10NO2 + 2H2O
As + HNO3 (dil) + H2O H3AsO3 + NO
2Sb + 10HNO3(conc) Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O
2Sb + 2HNO3(dil) Sb2O3 + 2NO + H2O
2As + 3H2SO4(conc) 2H3AsO3 + 3SO2
2Sb + 6H2SO4 (conc) Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Sb nu este atacat de H2SO4 diluat. Arsenul este atacat i de hidroxizii
metalelor alcaline la cald:
8As + 6NaOH + 6H2O 5AsH3 + 3Na2HAsO4
Utilizri

123

Arsenul i stibiul sunt utilizate pentru creterea duritii aliajelor

de plumb destinat obinerii evilor de ap de scurgere, gloanelor, alicelor
de plumb. Aliat cu plumb i staniu, stibiul se ntrebuineaz pentru
fabricarea literelor de tipar ntruct, asemntor cu galiul, i mrete
volumul prin solidificare [12].
6.4.Bismutul, Bi
6.4.1.Stare natural i obinere
Bismutul este puin rspndit n natur. Principalele minerale sunt
bismutina, Bi2S3 i trioxidul de bismut, Bi2O3.
Se obine uor din minerale, prin nclzirea acestora la cel puin
2710C, metalul fiind separat de impuriti.
Ca i arsenul i antimoniul, bismutul se obine prin reducerea cu crbune a
Bi2O3. Sulfura se prjete mai nti cu aer pentru a fi transformat n oxid:
Bi2O3 + 3C 2Bi + 3CO
Bismutul obinut se purific electrolitic. Cu metalele formeaz aliaje.
6.4.2.Proprieti fizice i chimice
Bismutul este un metal alb, strlucitor, cu reflexe roietice, cu
reea hexagonal stratificat, asemntoare cu cea a arsenului i stibiului.
Este casant, putnd fi sfrmat n mojar. Prezint proprieti fotoelectrice.
Chimia bismutului se caracterizeaz prin marea stabilitate i
inerie a perechii de electroni 6s. Compuii caracteristici sunt aceia care
conin cationii Bi3+ sau BiO+. La temperatura obinuit, este stabil att n
aerul uscat, ct i n cel umed. Prin nclzire, arde n aer cu o flacr
albstruie, transformndu-se n Bi2O3.

124

Reacioneaz cu halogenii, cu sulful, seleniul, telurul, stibiul, arseniul; cu

metalele formeaz aliaje uor fuzibile.
Bismutul este atacat doar de acizii oxidani, concentrai, deorece are un
potenial de electrod pozitiv:
2Bi + 6H2SO4(conc) Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O
Bi + 6HNO3(conc) Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
ntrebuinri
Utilizarea bismutului i aliajelor sale au la baz proprietatea
acestora de a se topi la temperaturi sczute.

6.5.Combinaiile elementelor din grupa a V-a cu hidrogenul

Unele proprieti ale compuilor hidrogenai ai nemetalelor din grupa a Va sunt prezentate n tabelul de mai jos:
Tabelul 11.
NH3
Starea de agregare
Culoarea
p.f.0C
p.t.0C

PH3

-33,4 -87,76
-77,7 -132,5

125

AsH3

SbH3

Gaze
Incolori
-62,48
-17
-113,5
-88

BiH3
+16,8

 Scade
Scade
Crete

Bazicitatea
Stabilitatea termic
Caracterul reductor

6.5.1.Amoniacul NH3
6.5.1.1.Stare natural i obinere
Amoniacul se gsete n natur n cantiti mici, sub form de
sruri de amoniu, provenite din descompunerea unor substane organice
care conin azot.
Amoniacul se obine pe scar larg, prin sinteza direct din elemente,
procedeu studiat din punct de vedere termodinamic de Haber:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Sinteza direct este un proces la echilibru, iar pentru stabilirea condiiilor
optime de desfurare a reaciei trebuie inut cont de urmtoarele:
-

pentru a asigura o vitez de reacie suficient de mare, temperatura

trebuie s fie ridicat. Totui, constanta de echilibru scade cu
creterea temperaturii, astfel c nclzirea se realizeaz numai la
nceput, ntruct cldura degajat n urma reaciei este suficient de
mare;

valoarea mic a constantei de echilibru, la temperatur mai mare,

este parial compensat de desfurarea reaciei, la o presiune
total mare. Presiunea mare nu modific constanta de echilibru,
dar mrete gradul de conversie a N2 i H2 la NH3.

pentru a obine o vitez de reacie mare, se utilizeaz un catalizator

(fier metalic fin divizat, obinut prin topirea Fe3O4 cu KOH, SiO2
i Al2O3). ntruct catalizatorul nu este activ la temperaturi mai

126

mici de 4000C, reacia trebuie s se desfoare la aproximativ

4500C.
n laborator, amoniacul se obine prin deplasarea sa din sruri de amoniu
sau din uree cu hidroxid de sodiu sau de calciu:
NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O
CO(NH2)2 + 2NaOH Na2CO3 + 2NH3
6.5.1.2.Proprieti fizice i chimice
Amoniacul este un gaz incolor, cu miros caracteristic i neccios.
n stare gazoas moleculele nu sunt asociate prin puni de hidrogen i au
forma unei piramide turite, cu baza triunghiular, cu atomul de azot
hibridizat sp3 n vrful piramidei, prezentat n figura de mai jos:

Figura 12. Structura amoniacului

Amoniacul este uor solubil n ap, cu dizolvare endoterm, formnd
hidrai.
Amoniacul lichid are o cldur de vaporizare mare, scderea
temperaturii la vaporizare fiind o proprietate important, care face ca
amoniacul lichid s fie utilizat n industria frigorific. Este puternic
asociat prin legturi de hidrogen, dar mai slab ca n cazul apei. Metalele
alcaline, alcalino-pmntoase i unele lantanide se dizolv n amoniac

127

lichid, formnd soluii albastre care conin ioni metalici i electroni

solvatai.
Amoniacul hidratat este o baz Bronsted slab, care ionizeaz
parial n ap:
NH3(aq) + H2O NH4+ + OHSoluia de amoniac este bazic i adesea este denumit impropriu hidroxid
de amoniu.
Soluia de amoniac precipit Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3 din soluiile ce
conin ionii respectivi, iar Mg(OH)2 este precipitat parial.
Datorit perechii de electroni neparticipani, amoniacul este o baz
Lewis, care reacioneaz cu acizii formnd sruri de amoniu:
NH3 + HCl NH4Cl
Fiind baz Lewis, amoniacul funcioneaz ca ligand, formnd amine
complexe, unele colorate: [Cu(NH3)4]2+ (albastru), [Ni(NH3)6]2+ (albastruviolet), [Cr(NH3)6]3+ (violet), [Co(NH3)6]2+ (galben), [Co(NH3)6]3+ (rou).
Amoniacul lichid autoionizeaz, la fel ca apa, ns are o
reactivitate mult mai sczut dect apa fa de metalele electropozitive,
care se dizolv n amoniac lichid:
2NH3 NH4+ + NH2Formarea de amiduri care caracterizeaz amoniacul ca acid, este
posibil att n NH3 lichid, ct i la trecerea unui curent de NH 3 gazos
uscat peste un metal alcalin sau alcalino-pmntos:
2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2
Amoniacul acioneaz ca reductor, mai ales la temperaturi
ridicate. Reacioneaz cu O2 diferit, n funcie de condiiile de lucru:
t0C

4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O

128

750-9000C

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

Pt(RH)

ntrebuinri
Amoniacul se ntrebuineaz ca ngrmnt sub form de
amoniac lichefiat sau de ap amoniacal, la prepararea acidului azotic i a
azotatului de amoniu, a carbonatului de sodiu prin procedeul amoniacal, a
ngrmntelor azotate, a unor medicamente etc [44].
Datorit cantitii mari de cldur absorbit la vaporizare, NH 3 lichid este
un agent de rcire foarte bun.
6.5.2.Srurile de amoniu
Se pot obine fie prin tratarea direct a amoniacului cu acizii
corespunztori, fie prin aciunea acizilor asupra hidroxidului de amoniu.
Srurile de amoniu sunt incolore, cristalizate, solubile n ap.
Ionul NH4+, tetraedric, se aseamn cu ionii metalelor alcaline, n special
cu ionul K+ i Rb+, srurile de amoniu fiind izomorfe cu cele de potasiu i
rubidiu.
Spre deosebire de srurile metalelor alcaline, stabile cele de
amoniu se descompun termic. Produsul obinut depinde de natura
anionului prezent. Cele cu anioni neoxidani (NH 4Cl, (NH4)2CO3)
disociaz termic n amoniac i acidul de la care au provenit, spre
deosebire de cele cu anioni oxidani, care oxideaz amoniacul la azot sau
protoxid de azot:
NH4Cl NH3 + HCl
(NH4)2CO3 2NH3 + CO2 + H2O
129

NH4NO2 N2 + 2H2O
NH4NO3 N2O + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O
Prin nlocuirea hidrogenului din NH4+ cu radicali organici se obine
cationul R4N+(tetraalchil amoniu).
n soluie apoas cele provenite de la acizi tari, sunt puternic
disociate i au o reacie slab acid, din cauza hidrolizei:
NH4Cl NH4+ + Cl- ; NH4+ + H2O NH3 + H3O+
O soluie 1M are un pH = 4,7. Srurile de amoniu provenite de la
acizi slabi au fie hidroliz acid (NH4F, NH4HCOO, NH4H2PO4), fie
hidroliz bazic (NH4CN, (NH4)2CO3), dup cum anionul are o funcie
bazic mai slab, respectiv mai puternic dect cea a ionului NH4+. Soluia
de acetat de amoniu este neutr.
Cele mai utilizate sruri de amoniu sunt: clorura de amoniu
NH4Cl, cu denumirea comercial de ipirig, utilizat ca decapant pentru
metale, la fabricarea bateriilor, n industria textil, azotatul de amoniu
NH4NO3, higroscopic, foarte solubil n ap, utilizat pentru obinerea
ngrmintelor chimice i explozibililor, hidrogencarbonatul de amoniu
NH4HCO3, care se utilizeaz n gospodrie (praf de copt), sulfatul de
amoniu (NH4)2SO4, ntrebuinat n industria textil.
6.5.3.Hidrazina H2N-NH2
Este un lichid incolor, cu miros slab de amoniac. Se poate prepara prin
aciunea anionului ClO- asupra amoniacului, conform reaciilor:
NaOCl + NH3 NaOH + NH2Cl

130

NH2Cl + NH3 HCl + H2N NH2

Este un bun solvent pentru sulf, seleniu, fosfor i arsen. Structural se
aseamn cu H2O2. Din punct de vedere chimic hidrazina, compus
endotermic, destul de stabil este:
-

un agent oxidant i reductor, predominnd caracterul reductor:

H2N NH2 + 4AgNO3 4Ag + 4HNO3 + N2
H2N NH2 + Na2SO3 N2 + Na2O + S + 2H2O
5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O

o dibaz i poate forma cu H+ prin perechea de electroni

neparticipani de la atomul de azot, ionii hidrazinium: N2H5+ sau
N2H6+.

poate funciona ca ligand bidentat n compleci ca [Zn(N2H4)2Cl2].

Hidrazina sau derivaii substituii s-au folosit cu HNO3 fumans sau H2O2
drept carburant n astronautic. Arde n aer degajnd o cantitate nsemnat
de cldur:
N2H4 + O2 N2 + 2H2O

6.5.4.Hidroxilamina, NH2-OH
Poate fi considerat ca derivnd de la amoniac H 2N-H sau de la ap H-OH,
prin nlocuirea unui atom de hidrogen cu gruparea OH, respectiv NH2.
Se obine prin reducerea electrochimic a HNO3 sau MeNO3 cu
catod de plumb amalgamat, conform ecuaiei:
HNO3 + 6H+ + 6e- HONH2 + 2H2O

131

Din punct de vedere chimic, hidroxilamina are un caracter bazic, poate

funciona ca ligand monodentat i are un caracter oxidant i reductor,
predominnd caracterul reductor. Caracterul bazic se manifest n soluie
apoas, unde disociaz conform ecuaiei:
NH2OH + H2O NH3OH+ + OHEste o baz mai slab dect amoniacul i formeaz sruri de
hidroxilamoniu cu acizii.
Poate funciona ca ligand fa de unii ioni ai metalelor tranziionale,
formnd ioni compleci ca: [Co(NH2OH)6]3+, [Zn(NH2OH)6Cl2].
Are un caracter reductor inferior hidrazinei i un caracter slab
oxidant deoarece azotul din hidroxilamin are numrul de oxidare -1 i
poate trece n numere de oxidare superioare n N2, NO (caracter
reductor) sau inferioare NH3 (caracter oxidant):
10NH2OH + 6KMnO4 +9H2SO4 = 10NO + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 24H2O
2NH2OH + CuSO4 = Cu + N2 + H2SO4 + 2H2O

6.5.5.Acidul azothidric, HN3

Se obine prin aciunea H2SO4 asupra NaN3. Este un lichid incolor, cu
miros ptrunztor, toxic. Se descompune uor cu explozie, la uoar
nclzire:
2HN3 3N2 + H2
n soluie apoas este mai stabil i are un caracter acid slab. Dizolv
metalele cu degajare de NH3 i N2:
132

Zn + 3HN3 Zn(N3)2 + NH3 + N2

Srurile respective azidele - sunt solubile n ap. Cele alcaline i
alcalino-pmntoase au caracter ionic i sunt stabile. nclzite la
temperaturi ridicate explodeaz. Topite cu grij ele se descompun n azot
i metalul respectiv, proprietate folosit la prepararea n stare pur a unor
metale ca: Na, Ba, Ra.
Azidele metalelor grele au un caracter covalent nsemnat i
explodeaz la nclzire, mai puternic dect praful de puc. Acidul
azothidric i azidele au un caracter oxidant i reductor, predominnd
caracterul reductor:
10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O
HN3 + HNO2 = N2 + N2O + H2O
Ionul N3- poate funciona ca ligand n compleci cu metale tranziionale
[17,3].

6.6.COMBINAIILE NEMETALELOR DIN GRUPA V CU

OXIGENUL
n combinaiile cu oxigenul, nemetalele din grupa V pot s piard
1...5 din electronii de valen i s formeze oxizi cu numere de oxidare
diferite de la 1 la +5. Au formula general E2On, n care n = 1...5, la azot
i fosfor se cunosc i oxizi de tipul 2EO 3 E2O6, care sunt de fapt
peroxizii O2E O O- EO2. Aceti oxizi sunt prezentai n tabelul de mai
jos:

133

Oxizii nemetalelor grupei V

Oxid
N2O
N2O22NO
N2O3
N2O42NO2
N2O5
N2O62NO3
P2O3
P2O4
P2O5
As2O3
As2O4
As2O5
Sb2O3
Sb2O4
Sb2O5
Bi2O3

Tabel 12.

Nr. de
oxidare
+1
+2
+3
+4
+5
+5
+3
+4
+5
+3
+4
+5
+3
+4
+5
+3

Starea de
agregare
Gaz
Gaz
Lichid
Gaz
Solid
Solid
Solid
Solid
Solid
Solid
Solid
Solid
Solid
Solid
Solid
Solid

Culoarea
Incolor
Incolor
Albastru
Roiatic
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Incolor
Brun

6.6.1.Oxizii azotului
6.6.1.1.Protoxidul de azot N2O
Se prepar prin mai multe metode:
-

descompunerea termic a azotatului de amoniu la 1700C:

NH4NO3 = N2O + 2H2O

reducerea acidului azotic cu clorur de staniu(II):

2HNO3 + 4SnCl2 + 8HCl = N2O + 4SnCl4 + 5H2O

nclzirea slab a acidului sulfaminic cu acid azotic 73%, lipsit de

oxizi de azot:
NH2SO2OH + HNO3 = N2O + H2SO4 + H2O

Protoxidul de azot este un gaz incolor, cu gust dulceag, solubil n ap.

Din punct de vedere chimic:
134

poate fi considerat ca anhidrida acidului hipoazotos, care se

descompune n N2O i ap, dei o soluie de N2O n ap este
neutr;

are caracter oxidant i reductor, predominnd caracterul oxidant,

deorece poate ctiga un electron i s se reduc la azot elementar
(caracter oxidant) sau s piard 1...4 electroni i s se oxideze la
oxizi superiori cu numere de oxidare +2...+5 (caracter reductor).

Dei este un compus endotermic, protoxidul de azot se descompune, prin

nclzire de abia la 6000C:
2N2O 2N2 + O2
reacie ce explic i caracterul oxidant. nclzit cu hidrogen sau amoniac,
explodeaz:
N2O + H2 = N2 + H2O
3N2O + 2NH3 = 4N2 + 3H2O
Se deosebete de oxidul de azot prin aceea c nu formeaz cu oxigenul
bioxid de azot de culoare brun, iar de oxigen, prin aceea c nu este
absorbit de o soluie alcalin de piragolol.
Amestecat cu 25% oxigen se folosete ca anestezic sau narcotic n
chirurgie, la prepararea azidelor, n industria alimentar.
6.6.1.2.Oxidul de azot, NO
Se obine industrial prin oxidarea catalitic a amoniacului, fiind un
intermediar n sinteza acidului azotic:
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
n laborator, se formeaz n reacii care implic reducerea acidului azotic
i azotiilor n soluie sau a azotailor n topitur:

135

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

2NaNO3 + 6FeSO4 + 4H2SO4 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2NO +4H2O
2NaI + 2NaNO2 + 4H2SO4 I2 + 4NaHSO4 + 2H2O + 2NO
Cr2O3 + KNO3 + 3KNO2 2K2CrO4 + 4NO
Oxidul de azot este un gaz incolor, puin solubil n ap, mai greu
lichefiabil, iar soluia apoas este neutr. Molecula oxidului de azot este
nesaturat, slab polar i se pot imagina dou structuri de rezona:
N=O -NO+
n stare solid dimerizeaz, formnd N2O2 diamagnetic.
Oxidul de azot este un compus moderat reactiv. La 250C i 1 atm
este instabil, iar la presiune se descompune rapid, pe domeniul 30-500C:
3NO N2O + NO2
Oxigenul l oxideaz instantaneu la NO2 , colorat rou-brun:
2NO + O2 2NO2
Reacia este important deorece NO prezent n atmosfer descompune
ozonul. Distrugerea stratului de ozon are ca efect creterea intensitii
radiaiilor UV implicate n incidena cancerelor de piele.
NO nu exist n mod normal n atmosfer, dar se poate forma n timpul
furtunilor electrice:
N2 + O2 2NO
sau este emis de transportoarele supersonice care zboar n atmosfer.
Cu halogenii, exceptnd iodul, formeaz halogenuri de nitrosil (O=N-X),
substane gazoase.
Molecula de NO poate ctiga un electron i s formeze anionul
NO-, ntlnit n NaNO, dar poate i pierde un electron, formnd ionul
nitrosoniu, NO+.

136

Cu toate c este stabil n solveni nehidroxilici, n prezena acestora

reacioneaz dup ecuaia:
NO+ + OH- HNO2 NO2- + H+
Srurile de nitrosoniu NOClO4, NOBF4 etc., sunt stabile n solveni
nehidroxilici.
Formeaz,

prin

perechea

de

electroni

neparticipani,

complexul

[Fe(NO)]2+ colorat n brun, folosit la separarea oxidului de azot de

protoxidul de azot, precum i la recunoaterea oxidului de azot, respectiv
a ionului Fe2+.
Poate nlocui molecule de liganzi n combinaii complexe de Fe,
Rh, Pd, Co, Ni, Mn. De exemplu: [Fe(CN) 5NO]2+, [Co(NH3)5NO]2+, sau
CO n carbonili metalici: Co(CO)3(NO), Fe(CO)2(NO)2.
Poate funciona ca acid Lewis acceptnd o pereche de electroni de
la SO32-.
Are caracter oxidant i reductor, deorece poate ctiga 1...5
electroni, trecnd n compui cu numere de oxidare inferioare (caracter
oxidant) sau poate pierde 1...3 electroni trecnd n compui cu numere de
oxidare superioare (caracter reductor). Bioxidul de sulf l reduce la N 2O,
iar Cr2+ i Sn2+ n mediu acid la hidroxilamin:
2NO + SO2 + H2O N2O + H2SO4
2NO + 6CrCl2 + 6HCl 2NH2OH + 6CrCl3
Permangantul de potasiu n mediu acid, iodatul i iodura de potasiu n
mediu acid, oxideaz oxidul de azot la acid azotic:
10NO + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O
6.6.1.3.Trioxidul de azot, N2O3

137

Se obine uor prin reducerea acidului azotic, de concentraie

mijlocie, cu As2O3, condensnd vaporii ntr-un vas rcit la -300C:
2HNO3 + As2O3 + 2H2O = 2H3AsO4 + N2O3
Este un lichid albastru-nchis care, rcit la -102 0C, se transform n
cristale de culoare albastr deschis. nclzit, ncepe s se descompun n
oxid i bioxid de azot, nc de la -100C:
N2O3 NO + NO2
Este anhidrida acidului azotos i are un caracter oxidant i reductor:
N2O3 + H2O 2HNO2
NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
2N2O3 + 3C = 2N2 + 3CO2
Reacioneaz cu acid sulfuric diluat, cu acidul percloric i cu acidul
clorhidric concetrat, formnd sulfatul acid, percloratul, respectiv clorura
nitrozil:
N2O3 + 3H2SO4 2NO+ + 3HSO4- + H3O+

6.6.1.4.Bioxidul de azot, NO2 i tetraoxidul de azot N2O4

Se

obine

prin

reducerea

acidului

azotic

concentrat

sau

prin

descompunerea termic a azotailor metalelor grele:

Pb(NO3)2 = PbO + 2NO2 +12O2
Este un gaz rou-brun, care se deschide la culoare prin rcire; la 10 0C este
un lichid galben iar la -100C formeaz cristale incolore. Bioxidul de azot,
hipoazotida de culoare brun la temperatura obinuit, prin rcire se
unete cu o alt molecul i formeaz o molecul de tetraoxid de azot
incolor.
138

Din punct de vedere chimic este o anhidrid mixt, are caracter

oxidant i reductor i formeaz ionul nitroniu NO2+.
a) Este o anhidrid mixt, deorece formeaz cu apa un amestec de
acid azotic i acid azotos:
2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3acidul azotos format fiind nestabil, sufer o reacie de autooxidarereducere, trecnd n acid azotic i oxid de azot :
HNO2 + 2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
b) Are caracter oxidant i reductor deoarece bioxidul de azot cu
numrul de oxidare +4 poate trece n compui cu numere de
oxidare superioare, +5 (caracter reductor), sau inferioare +3 pn
la -3 (caracter oxidant), prin cedare, respectiv ctigare de
electroni.
Oxidanii puternici ca ozonul, oxideaz bioxidul de azot la
pentaoxidulde azot, n timp ce sulful, carbonul, unele metale ard ntr-o
atmosfer de bioxid de azot, reducndu-l la N2:
2C + 2NO2 = 2CO2 + N2
4Cu + 2NO2 = 4CuO + N2
H2S + NO2 = S + H2O + NO
SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO
c) Bioxidul de azot poate ceda un electron i se transform n
cationul nitroniu NO2+, cu structur linear, care are un rol
important n reaciile de nitrare i oxidare.
d) Ca dimer, N2O4 lichid, disociaz greu, dar disocierea sa este
avantajat de solveni ca HClO4, H2SO4 :
N2O4 + 3H2SO4 NO+ + NO2+ + H3O+ + 3HSO4-

139

n solveni organici reacioneaz cu metale, sruri, amine etc,

conform reaciilor:
N2O4 + Me = MeNO3 + NO
N2O4 + KCl KNO3 + NOCl
N2O4 + RNH2 RNH2NO+ + NO3RNH2NO+ + RNH2 RNH2+ + N2 + H2O
Molecula NO2 este simetric i paramagnetic, n care atomul de azot este
hibridizat sp2 [5].
6.6.1.5.Pentaoxidul de azot, N2O5
Se obine prin deshidratarea acidului azotic cu pentaoxid de fosfor,
la temperaturi joase, sau prin oxidarea NO2 cu ozon:
2HNO3 + P2O5 2HPO3 + N2O5
2NO2 + O3 N2O5 + O2
Sunt cristale incolore, delicvescente, care se coloreaz n brun chiar la
temperatura camerei, deoarece se descompun ireversibil n NO 2 i O2,
proprietate care explic caracterul puternic oxidant.
n HNO3 disociaz, formnd cationul nitroniu NO2+, care se obine
la amestecare HNO3 concentrat cu H2SO4 concentrat (amestec sulfonitric),
folosit ca nitrant n chimie:
N2O5 NO2+ + NO3HNO3 + 2H2SO4 2HSO4- + H3O+ + NO2+
Se cunoate nitratul, percloratul, disulfarul de nitroniu etc.

140

Este anhidrida acidului azotic i are un caracter oxidant puternic.

n stare solid este stabil, sub forma nitratului de nitroniu NO2+NO3-.
6.7.OXOACIZII AZOTULUI
Sunt de tipul HNOn, unde n = 2,3,4. Se cunoate acidul hipoazotos
(HNO)2, acidul nitroxilic H2NO2, acidul azotos HNO2, acidul azotic HNO3
i acidul peroxoazotic HNO4. Dintre acetia, mai importani sunt acidul
azotos i acidul azotic.
6.7.1.Acidul azotos HNO2
Acidul azotos nu s-a putut izola n stare liber; se cunoate numai
n soluii apoase diluate temperaturi joase. Prin nclzire uoar, sufer o
reacie de autooxidare-reducere.
Sub form de nitrii, de tipul MeNO 2, forma stabil a acidului
azotos se poate obine prin:
-

aciunea trioxidului de azot sau a unui amestec echimolecular de

oxid i bioxid de azot asupra hidroxidului de sodiu:
N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O

reducerea azotailor metalelor alcaline n stare topit cu reductori

slabi sau descompunerea lor termic:
2NaNO3 = 2NaNO2 + H2O
NaNO3 + Pb = NaNO2 + PbO

Este un monoacid de trie medie, cu caracter oxidant i reductor, care

particip la reacii de condensare i substituie.

141

Ca monoacid disociaz electrolitic i formeaz sruri de tipul

MeINO2, numite nitrii sau azotii. n soluie apoas se descompune uor:
3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O
Se cunosc nitriii metalelor alcaline i alcalino-pmntoase, Ag+, Hg22+,
substane cristalizate, incolore sau slab-glbui, delicvescente i uor
solubile n ap. Sub aciunea cldurii se descompun uor, exceptnd
nitriii alcalini, care pot fi topii fr a se descompune.
Fa de oxidanii puternici, ca apa oxigenat, hipoclorii,
permanganat de potasiu, bicromat de potasiu, acizii oxigenai ai
halogenilor, bioxid de plumb etc., acidul azotos, respectiv azotiii, n
mediu acid, se comport ca un reductor, oxidndu-se la acid azotic:
2KMnO4 +5HNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5HNO3 + 3H2O
Fa de reductori, acidul azotos se comport ca un oxidant. Astfel,
oxideaz iodurile la iod, proprietate folosit la prepararea iodului din
apele care nsoesc petrolul, Fe2+ la Fe3+, SO32- la SO42- etc.:
2FeSO4 + 2HNO2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2NO + 2H2O
Reductorii mai energici ca: clorura de staniu(II), hidrogenul sulfurat, Zn,
Al reduc acidul azotos sau azotiii chiar pn la amoniac:
HNO2 + 3H2S = NH3 + 3S + 2H2O
Deoarece ionul NO2- are o electroafinitate destul de slab poate funciona
ca ligand n combinaii complexe de tipul: [Me(NO2)4]2- (Me=Hg, Cd, Pd),
[Me(NO2)6]4- (Me= Fe, Ni) i [Me(NO2)6]3- (Me= Co, Cr).
Cu aminele aromatice formeaz, prin reacii de condensare sruri
de diazonium, n care gruparea N=N- este stabilizat de prezena celor
dou nuclee aromatice.
Formeaz halogenuri de nitrosil NOX (X=F,Cl) prin reacii de
nlocuire a gruprii OH cu un atom de halogen.

142

6.7.2.Acidul azotic, HNO3

Este cunoscut din antichitate sub denumirea de ap tare.
Preparare
-

aciunea acidului sulfuric asupra nitratului de sodiu:

NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3
NaNO3 + NaHSO4 = Na2SO4 + HNO3

Prima reacie are loc la temperatur relativ joas, sub 100 0C, la care acidul
azotic distil, fr a se descompune. Reacia a doua necesit o temperatur
mai ridicat, aproximativ 2500C, la care acidul azotic ncepe s se
descompun.
-

sinteza direct din azot i oxigen (arderea aerului)

sinteza indirect prin oxidarea amoniacului.

Astzi acidul azotic se prepar exclusiv prin oxidarea amoniacului n

prezen de catalizator conform reaciei:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Oxidul de azot se oxideaz cu aer la bioxid de azot, care prin absorbie cu
apa, formeaz acidul azotic i oxidul de azot, care reintr n circuit:
2NO + O2 2NO2
3NO2 + H2O 2HNO3 + NO
Industrial, drept catalizator se folosesc aliaje de platin-rodiu, la o
temperatur de 800-8500C sau catalizatori de oxizi de fier i bismut la
6000C.
Proprieti fizice i chimice

143

Acidul azotic pur este un lichid incolor, fumegtor, care la uoar

nclzire sau la lumin se descompune chiar la temperatura ordinar:
2HNO3 H2O + 2NO2 + 12O2
Bioxidul de azot rezultat se dizolv n acid, colorndu-l n galben sau
chiar n rou. Un astfel de acid emite la aer vapori roii-bruni i se
numete acid azotic fumans rou.
Acidul azotic este un oxidant puternic, un nitrant i un monoacid
tare.
Caracterul oxidant al acidului azotic depinde de concentraia acidului, de
natura reductorului, de temperatur i se manifest fa de toate
substanele al cror potenial de oxidare nu depete +0,95V.
a) Reaciile cu metale active
Acidul azotic diluat reacioneaz cu metalele cu potenial negativ, cu
formare de azotai i degajare de hidrogen.
Dac se folosete HNO3 de concentraii mai mari de 2M, au loc reacii cu
formare de produi de reducere diferii, n funcie de concentraia acidului
azotic. n general, la concentraii mai mari ale acidului rezult compui ai
azotului la stri de oxidare superioare:
crete conc.

crete nr. de oxidare al

HNO3

al azotului
Zn + 2NO3- + 4H+ Zn2+ + 2NO2 +
2H2O
3Zn + 2NO3- + 8H+ 3Zn2+ + 2NO + 4H2O
4Zn + 2NO3- + 10H+ 4Zn2+ + N2O +
5H2O
5Zn + 2NO3- + 12H+ 5Zn2+ + N2 + 6H2O
144

4Zn + NO3- + 10H+ 4Zn2+ + NH4+ + 3H2O

Unele metale sunt pasive fa de HNO3 concentrat, dei reacioneaz cu
HNO3 diluat (de exemplu aluminiul). Astfel, aluminiul, cromul, fierul,
cobaltul i nichelul se pasiveaz datorit formrii unui strat de oxid
protector.
b) Reaciile cu metale slab electropozitive
Acidul azotic reacioneaz cu metale cu potenial de electrod pozitiv, n
urma reaciei rezultnd azotaii corespunztori, iar produsul de reducere a
HNO3 este NO sau NO2, n funcie de concentraia acidului:
Cu + 4HNO3 conc. Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3 dil. 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Metalele nobile (Au, Pt, Ir, Rh) nu sunt atacate de acidul azotic
concentrat. Ele reacioneaz doar cu un amestec de 3 pri HCl
concentrat:1parte HNO3 concentrat, numit ap regal:
Au + 4HCl + HNO3 H[AuCl4] + NO + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
c) Reaciile cu nemetalele i semimetalele
Unele nemetale (fosfor, sulf, carbon) i semimetale (arsen, stibiu), sunt
oxidate de acidul azotic concentrat, formnd oxizii sau oxoacizii
elementului respectiv aflat n starea de oxidare maxim:
P4 + 20HNO3 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O
S + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2 + 2H2O
C + 4HNO3 CO2 + 4NO2 + 2H2O
As + 5HNO3 H3AsO4 + 5NO2 + H2O
2Sb + 10HNO3 Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O

145

Acidul azotic se utilizeaz la fabricarea ngrmintelor agricole, a

nitroderivailor

organici

utilizai

ca

explozivi

sinteza

medicamentelor, materialelor plastice, coloranilor, lacurilor i vopselelor

[3].
6.7.3.Azotaii (nitraii)
n sol se gsesc azotaii de sodiu, potasiu i calciu, care provin din
descompunerea materiei organice de origine biologic sub aciunea
anumitor bacterii.
Azotaii metalelor alcaline, alcalino-pmntoase i NH4NO3 se
obin prin neutralizarea hidroxizilor, carbonailor sau oxizilor metalelor
respective cu acid azotic, respectiv prin reacia amoniacului cu acid
azotic:
Ca(OH)2 + 2HNO3 Ca(NO3)2 + 2H2O
NH3 + HNO3 NH4NO3
Azotaii metalelor grele se obin direct din metal i acid azotic.
Toi conin anionul NO3-, cu geometrie trigonal-plan, atomul de azot
fiind hibridizat sp2.
Sunt solizi, cristalizai, solubili n ap, NaNO3 i NH4NO3 sunt
higroscopici. Unii azotai, cum sunt Hg(NO3)2 i Bi(NO3)3 par a fi greu
solubili, avnd loc hidroliza lor cu formare de sruri bazice, greu solubile:
Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + 2HNO3
Azotaii

metalelor

alcaline

se

topesc

la

temperaturi

descompunndu-se peste punctul de topire:

2KNO3 2KNO2 + O2
Azotaii metalelor grele se descompun n oxid metalic, NO2 i O2:
146

joase,

2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2

Azotaii metalelor nobile dau prin descompunere metalul respectiv, NO2 i
O2:
2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2
Azotatul de amoniu se descompune diferit, n funcie de temperatur:
1700C

NH4NO3 N2O + 2H2O

1700C

2NH4NO3 N2 + 2NO + 4H2O

Sub aciunea unei capse de fulminat de mercur se produce o detonaie:
2NH4NO3 N2 + O2 + 4H2O
Azotaii sunt oxidani puternici n topitur. Praful de puc numit
pulbere neagr conine KNO3, sulf i crbune.
n soluii, azotaii ca i cloraii nu au proprieti oxidante evidente. Sunt
redui n mediu bazic la NH3 cu Al sau Zn.
Ionul NO3- funcioneaz ca ligand monodentat sau bidentat.
ntrebuinri
KNO3, NaNO3 i NH4NO3 se ntrebuineaz ca ngrminte
chimice. Azotaii, ca i halogenurile metalelor alcaline sunt componeni ai
bilor de sruri topite, utilizate n tratamentul termochimic al metalelor.
Azotatul de argint se utilizeaz n industria fotografic, la fabricarea
oglinzilor, n medicin etc. Azotatul de sodiu i azotitul de sodiu se
utilizeaz ca aditivi alimentari. Nitriii i nitraii se adaug hranei pentru a
preveni dezvoltarea bacteriilor botulinice. Totui, utilizarea lor este
controversat, deoarece nitriii au posibilitatea de a se combina cu aminele
n mediul acid din stomac, formnd nitrozamine cancerigene.

147

Nitroderivaii organici se utilizeaz ca explozivi. Dinamita, obinut de

Nobel n 1867, este un amestec de nitroglicerin cu un suport de solid
inert i alte substane reactive, cum sunt nitratul de amoniu, nitrotoluen,
nitratul de celuloz etc.
6.8.Oxizii fosforului
Sunt de tipul P2On n care n = 1,3,4 i 5.
6.8.1.Trioxidul de fosfor, P2O3 (P4O6)
Se obine prin oxidarea fosforului ntr-o cantitate insuficient de
aer, alturi de cantiti mici de pentaoxid de fosfor.
Formeaz cristale monocline, incolore cu aspectul cerii. nclzit la
700C, se aprinde n aer i se transform n pentaoxid de fosfor, producnd
lumin i ionizarea aerului. nclzit n tub nchis la o temperatur de peste
2100C, sufer urmtoarea reacie de disproporionare, care arat caracterul
lui oxidant i reductor, transformndu-se n fosfor rou i (PO 2)n care
sublim la 1800C. Este uor oxidat la pentaoxid de fosfor de ctre
oxidani, iar reductori ca sulful, crbunele, hidrogenul l reduc la fosfor.
Are caracter de anhidrid, deoarece reacioneaz cu apa la rece i
formeaz acidul fosforos H3PO3. Este toxic ca i fosforul.
6.8.2.Tetraoxidul de fosfor
Sub forma P2O4 are o existen incert, i este formulat n general
ca un bioxid de fosfor polimer (PO 2)n. Se obine sub forma (PO 2)n alturi

148

de fosfor rou, prin nclzirea la 2100 a P4O6. Teoretic poate fi considerat

ca anhidrida acidului hipodifosforic H4P2O6.
6.8.3.Pentaoxid de fosfor, P2O5 (P4O10)
Este produsul oxidrii complete a fosforului, obinut prin arderea
lui ntr-un exces de aer sau oxigen. Este o mas alb, cu aspectul zpezii,
la nclzire sublimeaz, fr a se topi. Poate exista sub 3 modificaii
polimorfe cristaline. Prin iradiere produce o fosforescen verde, a crei
intensitate crete cu scderea temperaturii.
Din punct de vedere chimic este o anhidrid, are un caracter
oxidant slab i este un deshidratant puternic.
-

este anhidrida acidului fosforic; cu apa se combin vehement i

formeaz, n funcie de cantitatea de ap i temperatur, acid
metafosforic, difosforic sau ortofosforic:
P4O10 + 2H2O 4HPO3 + 2H2O 2H4P2O7 + 2H2O 4H3PO4

are un caracter slab oxidant, deoarece este un produs puternic

exoterm i o stabilitate termic nsemnat. Reductori puternici ca
Si, C, B reduc pentoxidul de fosfor la fosfor numai la rou.
Hidrogenul nu-l reduce.

Este un deshidratant puternic, folosit la prepararea N2O5, a

anhidridelor organice, uscarea gazelor. Deshidrateaz acidul
sulfuric, acidul cloric etc.:
2H2SO4 + P4O10 4HPO3 + 2SO3
6.9.OXOACIZII FOSFORULUI

149

Oxoacizii fosforului
Numr
de
oxidare
+1
+3

Tabelul 13.

Acizii de tipul H3POn sau

HPOn-1
Orto
Meta Denumire
Acid
Sare
H3PO2 (HPO) hipofosforos
hipofosfit
H3PO3 HPO2
fosforos
fosfit

+4
+5

H3PO4
fosfat

HPO3

fosforic

+5

H3PO5 HPO4 peroxofosforic

peroxofosfat

Acizii de tipul H4P2On

Formul
Acid

Denumire
Sare

H4P2O5 difosforos
difosfit
(pirofosforos)
(pirofosfit)
H4P2O6 hipodifosforic
hipodifosfat
H2P2O7 difosforic
difosfat
(pirofosforic)
(pirofosfat)
H4P2O8 peroxodisfosforic
peroxodifosfat

Acizii oxigenai ai fosforului sunt de tipul H 3POn sau HPOn-1, n care n =

2, 3, 4, 5, 6; i de tipul H4P2On, n care n = 5,6,7, 8.
Cei de tipul H3POn se mai numesc ortoacizi, spre deosebire de cei
de tipul HPOn-1, numii metaacizi i provenii din ortoacizi prin eliminarea
unei molecule de ap: H3POn H2O = HPOn-1. n acizii oxigenai, fosforul
are numrul de coordinaie patru. Toi oxoacizii fosforului conin legturi
P-OH n care atomul de hidrogen este ionizabil. Anionii POn3- au o
structur tetraedric, hibridizare sp3 i cu o legtur P-O coordinativ sau
p -d [2,10].
6.9.1.Acidul hipofosforos H3PO2
Se poate prepara prin aciunea fosforului alb asupra bazelor tari:
150

P4 + 3KOH + 3H2O = 3KPH2O2 + PH3

2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 3Ba(PH2O2)2 + 2PH3
Ba(PH2O2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H3PO2
Formeaz cristale incolore i uor solubile n ap. Este un monoacid de
trie mijlocie. Structura tetraedric a acidului hipofosforos i a
hipofosfiilor a fost determinat cu ajutorul razelor X, a apei, grele; ele
conin dou legturi P-H care i confer un caracter puternic reductor.
Poate fi oxidat la acid fosforos sau acid fosforic, sau redus la fosfor sau
hidrogen fosforat.
Reduce acidul azotic la oxid de azot, acidul sulfuric la bioxid de
sulf, Mn (VII) la Mn(II) etc.:
H3PO2 + HgCl2 + H2O = Hg + 2HCl + H3PO3
3H3PO2 + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3H3PO4 + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 8H2O
La nclzire se descompune printr-o reacie de dismutaie:
1300C

H3PO2 + 2H3PO2 PH3 + 2H3PO3

1400C

H3PO2 + 2H3PO2 PH3 + H3PO4

Srurile sale, denumite hipofosfii, de tipul MeH2PO2, sunt solubile n ap,
sunt stabile i au un caracter reductor.
6.9.2.Acidul fosforos H3PO3
Se obine uor prin hidroliza triclorurei de fosfor:
PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl
Formeaz cristale incolore, delicvescente, uor solubile n ap. Este un
biacid de trie mijlocie i are un caracter oxidant i reductor. Formeaz

151

dou tipuri de sruri de tipul MeH 2PO3, fosfii acizi, i Me2HPO3, fosfii
neutri.
La nclzire sufer o reacie de dismutaie:
H3PO3 + 3H3PO3 = 3H3PO4 + PH3
Fosfiii sunt sruri cristalizate, stabile, mai puin solubile dect
hipofosfiii. n soluie apoas sunt greu oxidai de aer la fosfai.
6.9.3.Acidul fosforic, H3PO4
Nu se gsete n natur n stare liber, ci numai sub form de
fosfai insolubili.
n industrie se prepar plecnd de la fosforit sau apatit pe cale
umed sau pe cale uscat.
Pe cale umed, fosfatul tricalcic, fin mcinat, se trateaz la cald cu
acid sulfuric 70%, un amestec de H2SO4 i H3PO4 diluat sau chiar cu HCl:
Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4
Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 = 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF
Pe cale uscat, fosfaii naturali se nclzesc la temperatura de
14000C cu bioxid de siliciu i cocs, iar amestecul format din vapori de
fosfor i oxid de carbon, este oxidat la pentoxid de fosfor cu un curent de
aer n exces; anhidrida fosforic rezultat formeaz cu apa acidul fosforic.
n laborator se prepar prin oxidarea fosforului cu acid azotic n
prezena iodului drept catalizator:
3P4 + 20HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO
Proprieti fizice i chimice
n comer se ntlnete sub forma unui lichid siropos, incolor, cu
un coninut de 85-90% acid fosforic, care se amestec n orice proporie
152

cu apa. Pur i cristalizat conine gruprile tetraedrice PO 4 legate prin

legturi de hirogen, care se menin i n soluii concentrate i explic
aspectul siropos al acestuia.
Este un triacid de trie mijlocie, stabil, fr caracter oxidant. Astfel
nclzit puternic la o temperatur de peste 2000C, acidul fosforic pierde o
molecul de ap i trece n acid pirofosforic:
2H3PO4 H4P2O7 + H2O
iar peste 3000C se transform n acid metafosforic (HPO3)n, cu aspect
sticlos (acid fosforic glacial).
Acidul fosforic, fiind un triacid, disociaz electrolitic n trei trepte:
+H2O
+

+H2O
+

2-

H3PO4 + H2O H3O + H2PO4 H3O + HPO4 H3O+ + PO43Prima treapt de disociere corespunde unui acid de trie mijlocie, cea de-a
doua treapt de disociere corespunde unui acid slab, iar cea de-a treia
treapt unui acid foarte slab. Din aceast cauz, dihidrogenfosfaii au n
soluie apoas o reacie slab acid, pH =4,5, deoarece reacia de disociere
a ionului H2PO4- este superioar tendinei sale de hidroliz.
Fosfaii teriari au n soluie apoas o reacie puternic alcalin, pH
= 12, deoarece ionul PO43-, n soluie sufer numai o reacie de hidroliz:
PO43- + HOH HPO42- + OHUn amestec de soluii de di- i monohidrogenfosfai n proporie de 90%
H2PO4- i 10% HPO42- i pn la 10% H2PO4- i 90% HPO42- acioneaz ca
soluie tampon i are pH = 6-8.
Dihidrogenfosfaii i fosfaii metalelor alcaline i de amoniu,
exceptnd Li3PO4 sunt uor solubili n ap, restul fosfailor fiind insolubili
n ap, dar solubili n acizi minerali.
La calcinare, fosfaii se comport diferit:
-

dihidrogenfosfaii trec n metafosfai prin intermediul difosfailor:

153

2NaH2PO4 Na2H2P2O7 2(NaPO3)

-H2O

-H2O

monohidrogenfodfaii trec n difosfai:

2Na2NH4PO4 Na4P2O7 + 2NH3 + H2O

Datorit acestei comportri NaHNH4PO4.4H2O, numit i sare de fosfor, se

folosete n chimia analitic la obinerea perlelor, colorate diferit.
Fosfaii solubili, ca i acidul fosforic, reacioneaz cu ionul Mg 2+,
Ag+ i cu (NH4)MoO4 i formeaz precipitate cristaline incolore sau
galbene:
Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4PO4 + 2NaCl + H2O
H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21 HNO3 = (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21NH4NO3
+ 10H2O
Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3
Anionul fosfat PO43-, poate funciona ca ligand n chimia coordinativ.
Se ntrebuineaz ca stabilizant al apei oxigenate, la preparea
fosfailor,

glicero-fosfailor,

ngrmintelor

fosfatice

concentrate,

catalizator n chimia organic, n industria farmaceutic etc.

6.9.4.Fosfaii condensai
Ionul fosforic PO43-, tetraedric n care fosforul prezint legturi
hibride sp3 care implic ntr-o msur oarecare i o legtur p-d, constituie
scheletul fosfailor. Acizii fosforici simpli, manifest o tendin accentuat
de a elimina ap intermolecular i a trece, n urma unei reacii de
condensare n acizi polifosforici mai compleci:

154

||
||
||
||
- P O H + HO P - - P O P |
| -H2O |
|
de tipul Hn+2PnO3n+1:
-

Acid ortofosforic H3PO4

Acid difosforic

Acid trifosforic

Acid tetrafosforic H6P4O13

H4P2O7
H5P3O10

Asocierea gruprilor tetraedrice PO4 una cu alta pentru a forma polifosfai

sau fosfai condensai lineari sau ciclici care s conin cel puin o
legtur P-O-P este analoag cu unirea gruprilor tetraedrice SiO4 n
silicai[11].
6.10.Oxizii arsenului, stibiului i bismutului
Arsenul, stibiul i bismutul formeaz cu oxigenul oxizi de tipul:
E2O3, E2O4 i E2O5.
Oxizii de tipul E2O3 obinui prin nclzirea elementelor n aer sau
prin prjirea sulfurilor respective, sunt substane solide, cristalizate,
incolore sau slab glbui. Solubilitatea lor n ap scade de la trioxidul de
arsen la trioxidul de bismut. Prin nclzire, trioxidul de arsen nu se
topete, ci se volatilizeaz, trioxidul de stibiu la nclzire devine galben,
iar trioxidul de bismut rou-brun.
Caracterul lor acid scade de la trioxidul de arsen, care este o anhidrid cu
slab caracter amfoter, la trioxidul de bismut, care este un oxid bazic i se
dizolv numai n acizi cu formare de sruri:
As2O3 + H2O = 2HasO2 + 2H2O = 2H3AsO3
As2O3 + 6HCl = AsCl3 + 3H2O
155

Trioxidul de stibiu are un caracter amfoter, predominnd oarecum cel

bazic. Se dizolv n acid sulfuric sau acid azotic, formnd sulfatul sau
azotatul de stibiu, care hidrolizeaz uor cu apa, trecnd n sulfat sau
azotat de antimonil (stibil):
Sb2O3 + 3H2SO4= Sb2(SO4)3 +3H2O
Sb2(SO4)3 +2H2O = 2Sb(OH)SO4 + H2SO4
2Sb(OH)SO4 = (SbO)2SO4 + H2SO4
Se dizolv de asemenea, i n baze formnd antimoniii de tipul MeSbO 2
sau MeI[Sb(OH)4]:
Sb2O3 + 2NaOH +3H2O = 2Na[Sb(OH)4]
Trioxidul de bismut se dizolv n acid azotic cu formarea de azotat de
bismut. Are un caracter oxidant i reductor, deoarece pot ctiga 3 sau 6
electroni, reducndu-se la elementele respective sau la EH 3 (caracter
oxidant) sau pot pierde 2 electroni oxidndu-se la compui cu numr
maxim de oxidare +5 (caracter reductor).
Caracterul reductori ala acestor oxizi scade de la As 3+ la Bi3+.
Oxidani puternici ca apa oxigenat, acizii oxigenai ai halogenilor,
permanganaii, cromaii, Hg2+, oxideaz trioxizii la pentoxizi; oxidarea
Bi(III) la Bi(V) se face numai cu oxidani foarte puternici, n condiii
speciale:
As4O6 + 4Cl2 + 4H2O = As4O10 + 8HCl
3As4O6 + 8HNO3 = 3As4O10 + 8NO + 4H2O
Acidul azotic i sulfuric concentrat dizolv Sb2O3 formnd azotatul
respectiv sulfatul de stibiu(III):
Sb2O3 + 6HNO3 = 2Sb(NO3)3 + 3H2O
Sb2O3 + 3H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2O

156

6.11.Oxizi de tipul E2O5

Nu se obin prin reacia direct dintre elemente, ci prin
deshidratarea acizilor corespunztori, prin oxidarea trioxizilor sau
dizolvare elementelor n acid azotic concentrat, n cazul arsenului i
stibiului:
2H3EO4 E2O5 + 3H2O
6Sb + 10HNO3 = 3Sb2O5 + 10NO + 5H2O
Pentoxidul de arsen este o substan solid, incolor, cu aspect sticlos i
delicvescent. Este mai puin stabil dect pentoxidul de fosfor,
descompunndu-se la nclzire la peste 4000C n trioxid de arsen i
oxigen.
Pentoxidul de stibiu este o pulbere glbuie, insolubil n ap,
descompunndu-se la nclzire la peste 4500C n Sb2O4 i oxigen.

Tetraoxizii de tipul E2O4

Sunt substane solide, stabile, incolore i insolubile n ap.
Tetraoxidul de stibiu este cel mai stabil dintre oxizii stibiului. La nclzire
devine galben, este insolubil n acid clorhidric i acid sulfuric diluat,
precum i n baze; prin nclzire puternic cu crbune este redus la stibiu
metalic. Fa de hidroxizi alcalini manifest caracter acid:
Sb2O4 + 4OH- SbO2- + SbO43- + 2H2O
6.12.Oxoacizii arsenului, stibiului i bismutului
157

Oxizii arsenului i stibiului de tipul E2O3 au caracter de anhidrid

i le corespund acizii de tipul H3EO3, n timp ce oxidul de bismut Bi2O3
este un oxid bazic i i corespunde hidroxidul de bismut Bi(OH)3.
6.12.1.Acidul arsenios H3AsO3
Nu a putut fi izolat din soluie i se cunoate numai sub form de
sruri, numite arsenii, de tipul Me3IAsO3. Are un caracter amfoter,
predominnd totui caracterul acid slab.
n soluii puternic acide disocierea sa se face dup reacia:
H3AsO3 As3+ + 3OH- i poate forma
H3AsO3 + 3HCl AsCl3 + 3H2O
Deoarece are un numr de oxidare intermediar (+3) , n reacii chimice are
un caracter oxidant i reductor, ca i anhidrida sa.
Fa de oxidani mai puternici dect el: apa oxigenat, halogeni,
acizi oxigenai ai halogenilor, permanganat de potasiu etc., funcioneaz
ca un reductor, oxidndu-se la As(V). Oxidarea acidului arsenios de ctre
iod devine total numai n prezena NaHCO3:
H3AsO3 + I2 + H2O H3AsO4 + 2HI
Reductorii puternici i reduc la As sau chiar la AsH3.
Arseniii sunt sruri stabile, incolore cele ale metalelor din grupele
principale, sau colorate n cazul metalelor din subgrupe.
Arseniii alcalini i alcalino-pmntoi au n soluie apoas o reacie
alcalin, din cauza hidrolizei. La nclzire Na3AsO3 sufer urmtoarea
reacie de dismutaie:
4Na3AsO3 Na3S + 3Na3AsO4

158

Arseniii de sodiu, calciu, cupru, plumb se folosesc pe scar larg n

agricultur ca insecticide i fungicide [3].
6.12.2.Acidul stibios, H3SbO3
Se comport n mod asemntor ca acidul arsenios, cu meniunea
c este un acid mai slab. Se dizolv att n hidroxizi alcalini, formnd
antimonii Na[Sb(OH)4], ct i n acizi tari, ca acidul sulfuric, azotic,
clorhidric. Toate aceste sruri hidrolizeaz cu apa, formnd srurile de
antimonil (stibil), O=Sb-X, unde X = radical acid.
6.13.Hidroxidul de bismut, Bi(OH)3
Este o baz care se dizolv n acizi, nu i n hidroxizi, formnd
srurile respective, n care se gsete cationul Bi3+. Aceste sruri formeaz
cu ap puin hidrai frumos cristalizai, iar cu apa n exces hidrolizeaz i
trec n sruri de bismutil, care conin cationul bismutil BiO+ sau n sruri
bazice. Unele sruri bazice, ca nitratul i carbonatul se folosesc n
terapeutic ca pansamente gastrice. nclzit la 1000C pierde o molecul de
ap i se transform n hidroxid de bismutil.
Acizii oxigenai n care arseniul, stibiul i bismutul au numr de
oxidare +5 se cunosc i n aceast serie:
Stabilitatea i caracterul acid cresc
H3AsO4

H[Sb(OH)6]

HBiO3
caracter

oxidant
Acidul arsenic i stibic au caracter oxidant numai n mediu acid, n timp
ce acidul bismutic, chiar i n mediu alcalin. Acidul arsenic oxideaz

159

astfel acidul iodhidric la iod, n timp ce acidul stibic oxideaz chiar i

acidul clorhidric la clor.
6.14.Acidul arsenic, H3AsO4
Din punct de vedere al proprietilor chimice, se aseamn cu acidul
fosforic:
-

astfel, este un triacid de aproximativ aceeai trie ca i acidul

fosforic.

arseniaii sunt izomorfi cu fosfaii, sunt greu sau insolubili n ap

exceptnd cei ai metalelor alcaline.

La nclzire, arseniaii se comport analog cu fosfaii, trecnd n disau metaarseniai, dei acizii corepunztori nu au putut fi izolai:
900

2300

2NaH2AsO4 Na2H2As2O7 (NaAsO3)2

-

reacioneaz n mod asemntor acidului fosforic sau fosfailor, cu

Mg2+ n mediu amoniacal, cu (NH4)2MoO4 n mediu HNO3 la
fierbere i cu AgNO3 i formeaz MgNH4AsO4, un precipitat
cristalin alb, (NH4)3H4[As(Mo2O7)6], un precipitat galben i
AgAsO4, un precipitat brun.

As(V) poate nlocui P(V) n structurile macromoleculare ale

fosfailor condensai formnd poliarsenofosfaii n care atomii de
fosfor i de arsen alterneaz cu cei de oxigen.
6.15.Acidul hexahidrostibic H[Sb(OH)6]

160

Este un monoacid slab, care formeaz sruri de tipul Me[Sb(OH) 6],

incolore i greu solubile n ap; Na[Sb(OH)6] este insolubil, cea de
potasiu este solubil i folosit n industria ceramic.
n funcie de mediu, se poate condensa i formeaz polihidroxidai
ca: [Sb2O6(OH)]3-, [HSb6O17]3-, etc.
Prin topirea Sb2O5 cu cantiti anumite de oxizi alcalini sau alcalinopmntoi se obin antimoniaii de tipul: MeISbO3, Me3ISbO4 i H4Sb2O7,
care n mediu acid au un caracter oxidant superior arseniailor.
6.16.Acidul bismutic HBiO3
Se prepar prin oxidarea hidroxidului de bismut suspendat n
hidroxizi alcalini cu oxidani puternici:
Bi(OH)3 + Cl2 + 2NaOH = HBiO3 + 2NaCl + 2H2O
cnd se obine o substan de culoare roie, care la 130 0C se deshidrateaz
uor:
2HBiO3 Bi2O5 + H2O
Existena acidului bismutic n stare liber este ndoielnic, se cunoate
bismatul de sodiu cu caracter puternic oxidant n mediu acid [22,8].
6.17.COMBINAIILE NEMETALELOR DIN GRUPA V CU
HALOGENII
Elementele din grupa V-a formeaz cu halogenii compui binari de
tipul EX3 i EX5 cu excepia azotului care nu formeaz dect trihalogenuri
deorece nu dispune de orbitale d.
Sunt compui covaleni, stabilitatea scade cu creterea lui Z a
atomului central i a atomului de halogen.

161

Trihalogenurile fosforului, arsenului i stibiului se obin prin aciunea

halogenului, n anumite condiii, asupra elementului respectiv n exces.
Pentahalogenurile se obin prin aciunea halogenului n exces asupra
elementului respectiv sau asupra trihalogenurilor.
Trihalogenurile au o structur spaial de tipul piramidei
triunghiulare, cu hibridizare sp3, iar pentahalogenurile de tipul bipiramidei
trigonale, cu hibridizare sp3d.
Azotul formeaz cu halogenii halogenuri de tipul NX 3,
halogenamine de tipul H2NX i HNX2, oxohalogenuri de tipul NOX sau
halogenuri de nitrosil i NO2X halogenuri de nitril.
Fosforul formeaz halogenuri de tipul PX3 simple sau mixte, PX5
simple sau mixte i oxohalogenuri de tipul X3PO.
Arsenul, stibiul i bismutul formeaz prin aciunea HX asupra
trioxizilor, n cazul AsX3, SbX3 i chiar a sulfurilor, n cazul SbX3 sau a
Bi(OH)3 n cazul BiX3 sau prin sinteza direct.
Spre deosebire de PX3 care hidrolizeaz total i ireversibil, proprietate
care indic caracterul net metalic al fosforului, hidroliza AsCl3 care are
loc prin acceptarea unei perechi de electroni ca i la PCl 3, este reversibil
i indic creterea cu Z a caracterului metalic n grup:
PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl
AsCl3 + 3H2O As(OH)3 + 3HCl
Hidroliza SbCl3 i BiCl3 este incomplet i duce la formarea cationilor
antimonil [SbO]+ i bismutil [BiO]+, greu solubili i demonstreaz
caracterul bazic al acestor cloruri:
-HCl

+H2O

ECl3 + H2O E(OH)Cl2 E(OH)2Cl O=E-Cl + H2O

-HCl

162

6.18.COMBINAIILE NEMETALELOR DIN GRUPA V CU

SULFUL
Azotul, fosforul, arsenul, stibiul i bismutul formeaz mai muli
compui binari cu sulful, caracteristici doar pentru ultimele trei elemente.
Astfel, n cazul azotului se cunoate N2S2, N2S4, S4N4, compui endotermi.
Dintre sulfurile fosforului mai bine studiate sunt: P4S6, P4S10, care au
structur asemntoare oxizilor. Arsenul, stibiul i bismutul formeaz cu
sulful trisulfuri E2S3 i pentasulfuri E2S5.
Tioarseniii i tioarseniaii unor metale se folosesc contra
duntorilor din agricultur. Sulfurile de arsen se folosesc ca depilatoare
n tbcrie, la fabricarea culorilor minerale, n petrochimie, etc [2,5].

7.GRUPA A IV-A A SISTEMULUI PERIODIC

Din grupa a IV-a fac parte: carbonul C, siliciul Si, germaniul Ge,
staniul Sn, i plumbul Pb.
Proprietile elementelor din grupa IV.
Proprieti
Z
Configuraie

Carbon
C
6
2
2s 2p2

Siliciu
Si
14
3s23p2

163

Tabelul 14.
Germaniu
Ge
32
4s24p2

Staniu
Sn
50
5s25p2

Plumb
Pb
82
6s26p2

electronic
Masa atomic
Densitate g/cm3
p.t. 0C
p.f. 0C
Raza ionic, E4Raza covalent
Electronegativitat
e
Potenial de
ionizare V
Rspndire n
scoara terestr n
atomi %

12,011
3,51
3700
3927
2,60
0,771
2,5

28,086
2,33
1415
2630
2,71
1,173
1,8

72,59
5,35
958
2700
2,72
1,223
1,8

118,69
7,31
231,8
2362
2,94
1,412
1,8

207,19
11,34
327,5
1750
2,15
1,538
1,8

11,27

7,39

8,09

7,30

7,42

0,08

26

5,6.10-4

3,55.10-3

1,8.10-4

7.1.Stare natural
n natur se gsesc numai sub form de combinaii, exceptnd
carbonul, care se gsete n stare liber, cristalizat sau amorf. Carbonul
reprezint cel mai nsemnat element al regnurilor animal i vegetal, iar
siliciul al regnului mineral.
7.2.Proprieti fizice
Sunt substane solide, cristalizate sau amorfe. Culoarea se
intensific cu creterea lui Z de la incolor (carbonul) la cenuiu-albastru
(plumb). Conductibilitatea termic i cea electric crete cu creterea lui
Z; astfel diamantul este neconductor, spre deosebire de grafit i siliciu
cristalizat. Carbonul i siliciul nu se dizolv dect n metale topite.
Alotropie: Carbonul, siliciul i staniul prezint fenomenul alotropiei. La
carbon i siliciu se cunosc varieti alotropice cristalizate (diamant, grafit,
siliciu cristalizat) sau amorfe (crbunele i siliciul amorf). La germaniu i
la plumb, n stare pur, nu se ntlnesc modificaii alotropice.

164

Carbonul, siliciul i germaniul formeaz polimeri homocatenari

sau heterocatenari.
7.3.Proprieti chimice
Fiind aezate n grupa IV a sistemului periodic la egal distan
fa de gazul rar care urmeaz sau care se gsete naintea lor n sistem,
aceste elemente vor manifesta o tendin mic spre ionizare i tendin
accentuat de a forma legturi covalente. Avnd 4 electroni de valen,
aceste elemente i pot completa octetul fie prin ionizare, fie prin formare
de legturi covalente.
Prin ionizare aceste elemente pierd 4, mai rar 2 electroni, cnd se obin
ionii pozitivi bi- sau tetravaleni, fie prin ctigarea a patru electroni, cnd
se obin ionii negativi tetravaleni. Stabilitatea acestor ioni este mic i ei
nu se ntlnesc dect la ultimele elemente din grup.
n soluie apoas aceti ioni hidrolizeaz uor, formnd hidruri, n
cazul ionilor negativi, sau oxizi, n cazul celor pozitivi:
E4- + 2HOH = EH4 + O2
E4+ + 4HOH = E(OH)4 + 2H2

EO2 + 2H2O
Tendina de ionizare prin cedarea, n special, a celor doi electroni p, crete
de la Ge la Pb.
Formarea de legturi covalente: Tendina de a forma legturi covalente
este mare la aceste elemente i variaz n sens invers cu tendina de
ionizare, adic scade cu creterea lui Z. Tendina unui element de a forma
legturi covalente ca i stabilitatea acestora sunt cu att mai mari cu ct
ionul pozitiv care l-ar putea forma are volum ioni mai mic i o sarcin
electric mai mare. Din acest punct de vedere, tendina de a forma legturi
165

covalente este maxim la carbon, accentuat la siliciu i scade apoi la

germaniu, staniu i plumb. Avnd 2 electroni necuplai, aceste elemente
pot forma n mod normal numai 2 covalene, formnd compui
bicovaleni, ntlnii mai ales la Ge, Sn, Pb.
n combinaiile bivalente, perechea de electroni ns2 se comport ca
o pereche de electroni ineri, ca i cnd ar fi nglobai n straturile
interioare ale atomului respectiv. Prin activarea atomilor se produce o
tranziie electronic sp, obinndu-se configuraia ns 1np3, cu 4 electroni
necuplai, care explic formarea compuilor binari tetracovaleni de tipul
EX4 sau EO2, caracteristici acestei familii.
Indicele de coordinaie al acestor elemente este egal cu 4, cu
numrul grupei, pentru compuii de tipul EX4. La germaniu, staniu i
plumb, elemente care dispun de orbitale d, el poate fi 6 sau chiar 8.
Cu hidrogenul formeaz compui de tipul EH4 de natur covalent,
tetraedric.
Formeaz legturi n acetilen, HCN, CO i oxizi de tipul EO i EO2.
Bioxizii au caracter acid; PbO, SnO au caracter bazic. La oxoacizi de tipul
H4EO4 sau H2EO3 care pot fi formulai i n form de hidroxizi E(OH) 4
respectiv OE(OH)2 caracterul lor acid scade iar cel bazic se intensific cu
creterea lui Z [1,4].
7.4.Carbonul
7.4.1.Starte natural
Din numrul total al atomilor scoarei terestre, carbonul formaz
numai 0,087% i este o component att a lumii minerale ct i a lumii
organice.

166

Astfel, n regnul mineral, carbonul se gsete sub form de

carbonai, ca: piatra de var, creta, marmura (CaCO3), magnezita (MgCO3),
dolomita, siderita, ceruzita, etc. n atmosfer se gsete sub forma de CO 2
n concentraii de aproximativ 0,03%. Carbonul este de asemenea un
component principal al regnului animal i vegetal (petrolul, gazele
naturale, glucidele, lipidele).
n natur, carbonul se gsete i n stare elementar sub form de
crbuni de pmnt, diamant i grafit.
Diamantul se gsete n natur n Congo, India, Brazilia, Africa de Sud.
Este o substan incolor, rareori colorat i transparent. Difracia
luminii n diamant este mare i d natere la jocul luminii. Diamantele
absolut transparente i lefuite ntr-un mod corespunztor, lucrate n fee
triunghiulare i ascuite la vrf poart numele de briliante. Greutatea
dimantelor se socotete n carate; un carat este egal cu 0,205 g.
Are cea mai mare duritate: 10, n scara lui Mohs. Este ru conductor de
electricitate i cldur. Cu ajutorul razelor X a fost determinat reeaua
cristalin a diamantului, care este de natur atomic. Cristalizeaz n
sistemul cubic cu fee centrate, unde fiecare atom de carbon este
hibridizat sp3 i este nconjurat n mod uniform de ali patru atomi de
carbon, astfel nct n ansamblu formeaz un tetraedru perfect.
Diamantul prezint o reactivitate chimic sczut. n aer nu arde
dect la 8500C, iar n curent de oxigen, la o temperatur de 750 0C, trece n
bioxid de carbon. nclzit n absen aerului la o temperatur mai mare de
15000C, diamantul se transform n grafit. Transformarea diamantului n
grafit fiind exoterm, nseamn c grafitul are o stabilitate mai mare dect
diamantul, care se prespune c este o form metastabil fa de grafit.

167

Diamantul este rezistent fa de agenii chimici i nu este atacat de

acizi, baze i halogeni; topit cu azotat de potasiu sau cu carbonat de sodiu
se oxideaz. Soluia de hipoclorit de calciu de asemenea l oxideaz. Se
ntrebuineaz la prelucrarea metalelor dure, la tierea sticlei, la
confecionarea instrumentelor de precizie, a bijuteriilor.
Grafitul este mai rspndit n natur dect diamantul. Este o substan
cristalin de culoare cenuie-nchis, cu un slab luciu metalic i onctuoas
la pipit. Duritatea sa este mai mare de 0,8, n scara Mohs, i pe hrtie
las urm, de unde i denumirea sa i folosirea lui la fabricarea
creioanelor. Grafitul este un bun conductor de cldur i electricitate i
transparent, ca i diamantul, la razele X. Cristalizeaz n sistemul
hexagonal, atomii fiind aezai n plane reticulare paralele infinite. n
fiecare plan atomii de carbon hibridizai sp2 ocup colurile unor
hexagoane regulate; n acelai plan fiecare atom are ali trei atomi vecini
mai apropiai i simetric aezai n jurul su. Atomii din aceleai plan sunt
legai puternic ntre ei prin covalene, iar planele sunt legate ntre ele
numai prin fore van der Waals, foarte slabe.
Din punct de vedere chimic grafitul este mai reactiv dect
diamantul. n aer nu se aprinde nici chiar la nclzire puternic; nclzit
n oxigen arde la 6900C i se transform n bioxid de carbon, degajnd o
cantitate de cldur inferioar arderii diamantului.
Structura stratificat a grafitului, cu legturi slabe ntre planurile
de atomi, permite ptrunderea unor atomi, molecule sau ioni ntre
straturile de atomi de carbon formnd combinaii interstiiale sau
lamerale.

168

Grafitul se folosete la fabricarea creuzetelor refractoare, a electrozilor, a

creioanelor, a granulelor din microfoanele electrice, moderator n
industria nuclear, etc.
Crbunele amorf . Prin nclzirea n absena aerului a compuilor bogai
n carbon se obine crbunele negru (amorf). n funcie de materialul
folosit i de temperatura la care se lucreaz se obin diferite varieti de
crbune format din cristale mici, cu structur asemntoare grafitului.
Dintre acestea amintim: crbunele de lemn sau mangalul, cocsul,
crbunele de retort, negrul de fum, crbunele de oase i crbunele
animal, folosit n farmacie sub denumirea de carbo-medicinalis, ca
absorbant [41].
7.4.2.Proprieti fizice
-

Infuzibilitatea. Carbonul are un punct de topire foarte ridicat i

o volatilitate, la temperaturi ridicate, aproape nul- proprietate
pe care se bazeaz folosirea lui la confecionarea creuzetelor
de grafit i a electrozilor.

Solubilitatea. Carbonul nu se dizolv n nici un solvent,

exceptnd fonta topit.

Puterea de adsorbie, care este ridicat, poate fi mrit prin

activare pe cale fizic sau chimic.

7.4.3.Proprieti chimice
Atomul de carbon cu configuraia electronic exterioar 2s22p2,
funcioneaz ca bi- i tetravalent i formeaz compui cu hibridizare di, tri
sau tetragonal. La temperatur obinuit este inert; n anumite condiii
reacioneaz cu nemetale, metale i substane compuse. Reactivitatea

169

carbonului depinde de forma sa; este practic nul la diamant i ridicat la

aa-zisul crbune amorf.
7.4.4.Combinaiile carbonului cu halogenii
Ele sunt de tipul CX4 i nu se pot obine prin sintez direct. Sunt
substane gazoase CF4, lichide CCl4 i CBr4 sau solide CI4, incolore. Sunt
compui covaleni nepolari, cu hibridizare sp3 i nu hidrolizeaz.
Tetraclorura de carbon, CCl4.
Se obin prin aciunea clorului asupra sulfurii de carbon n prezen de
catalizatori:
S=C=S + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2; S=C=S + 2S2Cl2 CCl4 + 6S
600C

Fe

Este un lichid incolor, cu miros caracteristic. Este foarte stabil la

nclzire i ageni chimici. Se utilizeaz mult ca solvent organic
neinflamabil i ca lichid de umplere n aparatele de stins incendii.
Fluoroclorura de carbon, CCl2F2. Se folosete sub denumirea de
freon n maini frigorifice, fiind superioar amoniacului, prin aceea c
este neutr, fr miros, neinflamabil, netoxic i necorosiv. Se cunosc i
oxihalogenuri de tipul COX2, de exemplu COCl2, fosgenul, cu structur
asemntoare ureei.

7.4.5.Combinaiile carbonului cu oxigenul

Oxizii de carbon: Carbonul formeaz cu oxigenul suboxidul de carbon
C3O2, oxidul de carbon CO i bioxidul de carbon CO2.

170

7.4.5.1.Oxidul de carbon, CO.

Se obine prin arderea crbunilor n cantiti insuficiente de aer
sau prin trecerea bioxidului de carbon peste crbune nroit:
2C + O2 2CO; CO2 + C 2CO
Industrial se prepar prin trecerea unui curent de aer sau de vapori de ap
peste crbune (cocs) nroit la 10000C. n primul caz se formeaz gazul de
aer iar n cazul al doilea gazul de ap.
n laborator, oxidul de carbon se prepar prin nclzirea la 100 0C a
acidului formic sau oxalic, n prezena H2SO4 concentrat ca deshidratant:
H-COOH CO + H2O ; HOOC COOH CO + CO2 + H2O
Proprieti fizice
Gaz incolor, fr miros i gust, mai uor dect aerul, greu solubil
n ap, solubil n alcool i toxic. Are o stabilitate termic mare,
asemnndu-se mult cu azotul molecular.
Proprieti chimice
Oxidul de carbon are caracter oxidant i reductor, caracter
nesaturat i caracter de anhidrid.
1. Caracter oxidant i reductor. Predomin caracterul reductor,
deoarece n acest compus carbonul are numrul de oxidare +2 i
poate trece n compui cu numere de oxidare superioare. nclzit la
punctul de aprindere, aproximativ 7000C, arde n aer i trece n
CO2.
2. Descompune apa, conform reaciei:
CO + H2O CO2 + H2

171

Reduce oxizii unor metale sau nemetale la elementele respective:

I2O5 + 5CO I2 + 5CO2
Reduce la rece, ncet soluiile de permangant de potasiu, azotatul de argint
amoniacal, srurile de aur, clorura de paladiu la metalele respective sau la
numere de oxidare inferioare:
5CO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
CO + PdCl2 + H2O = Pd + CO2 + 2HCl
3. Caracter nesaturat. Este un compus nesaturat i poate forma
produi de adiie i funcioneaz ca donor de electroni.
Astfel, cu clorul formeaz fosgenul COCl 2, cu sulful oxisulfura de carbon
COS i cu oxigenul CO2.
Cu hidrogenul reacioneaz numai la temperaturi nalte. n funcie de
condiiile de lucru se pot obine:
-

la 3000C i presiune atmosferic, n prezen nichelului drept

catalizator, metanul:
CO + 3H2 CH4 + H2O

la 3000C i presiune atmosferic, folosind drept caralizator

cobaltul, un amestec de hidrocarburi saturate:
nCO + (2n+1)H2 CnH2n+2 + nH2O

la 3500C i 250 at, folosind drept catalizator oxid de zinc i

crom, alcoolul metilic:
CO + 2H2 CH3 OH

4. Caracter de anhidrid. La o temperatur de 2000C i 15 at, oxidul

de carbon, reacioneaz cu hidroxidul de sodiu, formnd formiatul
de sodiu:
CO + NaOH H-COONa

172

5. Cu metalel tranziionale din grupele IV-VII formeaz, n anumite

condiii carbonili metalci.
Oxidul de carbon este foarte toxic, chiar n cantiti mici, deoarece se
combin

foarte

carboxihemoglobina,

uor

cu

mult

mai

hemoglobina
stabil

dect

din

snge,

dnd

oxihemoglobina

mpiedicnd sngele de a transporta oxigenul din plmni la capilarele

organelor.
n industrie se utilizeaz sub form de gaz de aer, ap sau mixt, drept
combustibil sau ca reductor n metalurgie.
7.4.5.2.Bioxidul de carbon, CO2.
Se gsete n stare liber n atmosfer n proporie de 0,03 volume
%, n apele minerale carbogazoase i n unele gaze naturale care eman
din pmnt.
Preparare
n laborator, bioxidul de carbon se obine uor, prin aciunea
acizilor asupra marmurii n aparatul Kipp.
n industrie, bioxidul de carbon se prepar prin arderea crbunilor n
exces de aer, fermentarea alcoolic a hidrailor de carbon sau prin
descompunerea termic a carbonailor:
800-10000C

CaCO3 CO2 + CaO

Proprieti fizice
Este un gaz incolor, mai greu dect aerul. Din aceast cauz poate
fi cules n vase descoperite i se acumuleaz n grote, mine sau pivnie,

173

unde au loc fermentaii. Nu arde i nu ntreine arderea. Este solubil n

ap.
Molecula de CO2 este izoelectronic cu aceea a protoxidului de azot, din
care cauz prezint proprieti fizico-chimice asemntoare. Are o
structur simetric, linear, cu hibridizare sp.
Proprieti chimice
1. Stabilitate termic mare: Disocierea lui termic are loc numai
la temperaturi foarte ridicate.
2. Caracter de anhidrid. Bioxidul de carbon este anhidrida
acidului carbonic i reacioneaz cu oxizi bazici i baze,
formnd carbonai neutri sau carbonai acizi:
CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O; 2CO2 + Ca(OH)2 = Ca(HCO3)2
Reacioneaz cu amoniacul i formeaz carbamatul de amoniu
(ureea), substan solid, incolor, puin stabil, cu miros de
amoniac:
CO2 + 2NH3 H2N-CO-NH2 + H2O
3. Caracter oxidant slab. Poate fi redus la compui cu numere
inferioare de oxidare, de ctre reductori puternici:
CO2 + 2Mg = 2MgO + C; 3CO2 + 4B = 2B2O3 + 3C

ntrebuinri

174

Se folosete la fabricarea apelor carbogazoase, n aparate de stins

incendiu, la prepararea gheei uscate, a carbonatului de sodiu, a ureei, a
carbonailor, etc.
7.4.6.OXOACIZII CARBONULUI
Soluia apoas de bioxid de carbon are o reacie slab acid, din
acuza acidului carbonic H2CO3 format, parial disociat n ioni:
CO2 + H2O H2CO3 H+ + CO3HEchilibrul reaciei este deplasat spre stnga prin nclzirea soluiei i spre
dreapta la alcalinizarea ei.
Acidul carbonic este un biacid slab, formnd dou feluri de sruri:
monohidrogencarbonaii (carbonai acizi sau bicarbonai) de tipul
MeIHCO3 i carbonai neutri, de tipul Me2ICO3.
Carbonaii sunt substane solide, incolore sau slab colorate, cu
excepia carbonailor bazici de cupru colorai n albastru (azuritul) sau n
verde ( malachitul), carbonatul bazic de nichel n verde. Carbonaii neutri,
cu excepia celor alcalini, de amoniu sunt greu solubili sau insolubil n
ap. Toi carbonaii insolubili se dizolv n ap n prezena unui exces de
bioxid de carbon, deoarece se formeaz carbonaii acizi respectivi,
solubili:
MeCO3 + H2O + CO2 = Me(HCO3)2
Carbonatul acid de sodiu este greu solubil. Carbonaii i carbonaii acizi
solubili au n soluie apoas o reacie alcalin din cauza hidrolizei. La
nclzire, carbonaii metalelor alcaline i carbonatul de taliu sunt cei mai
stabili. Se topesc pe la aproximativ 800 0C fr a se descompune. Restul
carbonailor se descompun la nclzire, cu degajare de bioxid de carbon,

175

cu att mai uor cu ct oxidul metalului respective are un caracter bazic

mai slab; descompunerea lor este uurat de prezena unui reductor.
Ionul CO32- este izoelectronic cu ionul NO3-, are o simetrie
coplanar, hibridizare sp2. Poate funciona ca ligand n combinaii
complexe, la unele lantanide, la Th(V), Cu(II), etc.
7.4.7.COMBINAIILE CARBONULUI CU SULFUL
Sulfura de carbon, CS2.
Se obine prin trecerea vaporilor de sulf peste crbune nclzit n
retorte de fier la 800-9000C sau prin nclzirea la 6000C a metanului cu
sulf n vase de reacie, n prezena gelului de silice, ca catalizator:
CH4 + 2S2 CS2 + 2H2S
Sulfura de carbon se prezint sub forma unui lichid incolor,
volatil, puternic refrigerent, cu miros aromatic, cnd este pur. Este
insolubil n ap, se amestec n orice proporie cu alcool, eter, benzen, etc.
Este un foarte bun dizolvant pentru brom, iod, sulf, fosfor, grsimi, etc.
Vaporii de sulfur de carbon sunt foarte inflamabili, ard cu o flacr
albastr. Un amestec de vapori de sulfur de carbon i aer poate exploda
uor. Este un compus covalent, cu structur linear.
Din punct de vedere chimic, prezint o reactivitate mic.
-

apa o descompune la o temperatur de peste 1500C:

S=C=S + 2H2O CO2 + 2H2S

n prezent catalizatorilor (SbCl3) reacioneaz cu clorul,

formnd tetraclorura de carbon:
S=C=S + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2

176

sulfura de carbon adiioneaz anionul S2- i formeaz ionul

tiocarbonic CS32-. Tiocarbonaii solubili se obin conform
reaciilor:
3CS2 + 6MeOH Me2CO3 + 2Me2CS3 + 3H2O
CS2 + 2MeHS Me2CS3 + H2S

Tiocarbonaii la tratare cu acizi tari pun n libertate acidul tiocarbonic

H2CS3, lichid uleios, de culoare roie, nestabil, care se descompune uor
[4, 8].
7.4.8.COMBINAIILE CARBONULUI CU AZOTUL
(COMBINAIILE CIANICE)
Cianogenul, sau dicianul (CN)2
Se poate obine prin oxidarea direct a HCN n faz gazoas cu aer
n prezena Ag catalizator, cu clor activat cu carbon sau siliciu, sau cu
NO2 sau prin nclzirea Cu(CN)2 n prezen sau absena HgCl2:
2HCN + NO2 (CN)2 + NO + H2O
Cu(CN)2 = (CN)2 + Cu
Pur este un gaz cu miros de migdale amare, solubil n alcool, eter i ap.
Este stabil la temperaturi ridicate i arde cu o flacr ce poate atinge
temperaturi foarte ridicate, formnd CO2 i N2.
Este un pseudohalogen i cu hidroxizii alcalini formeaz, printr-o
reacie de disproporionare:
(CN)2 + 2NaOH NaCN + NaOCN + H2O

177

Acidul cianhidric sau acidul prusic, HCN

Se gsete n plante att n stare liber ct i sub form de
glucosizi (migdalin), n smburii de ciree, prune, caise, migdale amare,
etc.
Industrial se prepar din metan i amoniac, n prezena platinei,
catalizator la 1000-12000C:
CH4 + NH3 + 3/2O2 HCN + 3H2O
n laborator se prepar acid cianhidric lsnd s picure o soluie de
cianur de sodiu n acid sulfuric de concentraie 50%:
NaCN + H2SO4 = NaHSO4 + HCN
Acidul cianhidric este un lichid incolor, miscibil cu apa, alcoolul i
eterul n orice proporie. Are un miros de migdale amare. n soluie apoas
este un monoacid foarte slab, din care cauz cianurile solubile
hidrolizeaz n ap:
CN- + H2O HCN + OHAcidul cianhidric obinuit conine un amestec de dou forme tautomere,
care se gsesc ntr-un echilibru dinamic n funcie de temperatur i se
deosebesc prin structura lor:
H-CN H-N=C
Acidul cianhidric (a)

acidul izocianhidric (b)

La temperatur ordinar predomin mai mult forma (a); prin ridicarea

temperaturii, echilibrul se schimb n favoarea formei (b).
Srurile acidului cianhidric se numesc cianuri i sunt de tipul MeICN.
Cianurile metalelor alcaline i alcalino-pmntoase sunt solubile n ap,
puternic hidrolizate, foarte toxice i au caracter ionic. Cianurile metalelor
grele sunt n general insolubile.

178

Ionul CN- este un pseudohalogen, comportndu-se n mod

asemntor cu ionii X-. Acidul cianhidric i cianurile au diverse
ntrebuinri n sinteze organice, ca reactivi i insecticide puternice, n
metalurgia Au, Ag, etc.
Cianamida H2N-CN. Se prezint sub form de cristale incolore, uor
solubile n ap, alcool, eter. Derivatul calcic se folosete ca ngrmnt
chimic.
Carburi
Sunt compui binari de tipul MexCy, ce pot fi preparai prin:
- sinteza direct din elemente, n topitur la 2500-40000C sau prin
sinterizarea pulberilor sau hidrurilor cu crbune la 1300-20000C.
-

reducerea oxizilor cu C, CO, CaC2 la 1700-22000C, pentru

carburile de Ti, Zr, Hf, W, Nb, Cr, U, Mn.

barbotarea unui curent de acetilen asupra soluiilor srurilor

de Cu+, Ag+, Cd2+.

Se clasific n :
-

carburi ionice, care se ntlnesc la metalele alcaline i alcalinopmntoase. Conin ionul C22- de acetilur i prin hidroliz
formeaz:
-CC- + 2H2O H-CC-H + 2OH-

carburi covalente metalice formeaz metalele din subgrupele I

i II.

carburi covalente formeaz elementele care au ca electron de

valen s i n grupa IV-a carburi formeaz numai carbonul i
siliciu.

179

carburi de tip metalic formeaz elementele care au ca electroni

s i d, adic metalele tranziionale, cu configuraia electronic
(n-1)dnns2.

carburi salino-covalento-metalice se ntlnesc la metalele care

dispun ca electroni de valen s, f i d, adic lantanidele i
actinidele.
7.5.SILICIUL I GERMANIUL

7.5.1.Stare natural
Liber nu gsete n natur, ci numai sub form de compui, dintre
care SiO2 i silicai sunt cei mai rspndii i cei mai importani. n
compoziia scoarei terestre, siliciul se gsete n proporie de circa 25%,
fiind cel mai rspndit element, dup oxigen. Dup cum carbonul, care
intr n compoziia tuturor substanelor organice, este cel mai important
element al regnului vegetal i animal, tot astfel siliciul este un element
principal al regnului mineral. Se gsete totui i n tulpinele unor plante,
n penele psrilor i n prul animalelor, n scheletele unor animale
marine. Germaniul se gsete sub form de sulfuri polimetalice ca
Ag2S.GeS2 argirodit, FeS.Cu2S.GeS2 germanit.
7.5.2.Preparare
Siliciul se obine prin reducerea SiO2 cu Mg, Al :
SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO
3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3
Germaniul se obine asemntor, prin reducerea GeO2, GeS2 sau GeX4:
8000C

GeO2 + 2H2 Ge + 2H2O

180

10000C

GeO2 + 2C Ge + 2CO
7.5.3.Proprieti fizice i chimice
Siliciul cristalizeaz n sistem cubic i prezint o reea similar cu
cea a diamantului, n care fiecare atom de siliciu este nconjurat tetraedric
de ali patru atomi. Structura este ceva mai puin compact dect cea a
diamantului. Este un metaloid lucios, albastru cenuiu, fragil cu punct de
topire ridicat. Se dizolv n metale topite, se deformeaz greu, nu este
ductil.
Germaniul are un aspect de metal alb strlucitor, dur i casant, cu
punct de topire ridicat. Poate funciona ca semiconductor intrinsec.
Dei are aspect de metal, siliciul se comport chimic ca un nemetal.
Germaniul are o comportare chimic de metal slab electropozitiv, fiind
plasat dup hidrogen n seria tensiunilor electrochimice, ntre Cu i Ag.
Reacia cu nemetale:
Siliciul i germaniul au o afinitate redus pentru hidrogen i ca
urmare reacia decurge foarte greu.
Dintre halogeni, doar reacia cu fluorul decurge la temperatura obinuit,
n timp ce reacia cu Cl2, Br2, I2 are loc la nclzire.
Cu oxigenul, silciul i germaniul se combin la cald, cu formare de
dioxizi:
Si + O2 SiO2 ( -cuar)
Silicul are o mare afinitate fa de oxigen, ca i fa de halogeni. Reacia
cu sulful are loc la cald, cu formare de sulfuri:
6000C

Si + 2S SiS2
Ge + S GeS

181

Ge + 2S GeS2
Reacia cu apa, acizii i bazele:
La temperatur ridicat (8000C), siliciul se reduce cu vaporii de
ap cu degajare de H2:
Si + 2H2O SiO2 + 2H2
Germaniul reacioneaz cu apa n prezena oxigenului, fr degajare de
H2:
nH2O

Ge + O2 GeO2.nH2O
Siliciul este rezistent fa de acizii clorhidric, azotic i sulfuric diluai, dar
este oxidat de H2SO4 concentrat, HF sau de un amestec de HNO3 i HF:
Si + 6HF H2[SiF6] +2H2
Si + 4HNO3 + 6HF H2[SiF6] + 4NO2 + 4H2O
Germaniul reacioneaz cu acizii sulfuric i azotic concentrai:
Ge + 2H2SO4(conc.) + nH2O GeO2.nH2O + 2SO2 + 2H2O
Siliciul reacioneaz violent cu hidroxizii i carbonaii alcalini, atunci
cnd este nclzit la incandescen:
Si + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2
Si + 2Na2CO3 Na4SiO4 + 2CO
Germaniul reacioneaz cu hidroxizii alcalini n topitur, cu formare de
germanai:
2Ge + 4NaOH + 2H2O + O2 2Na2[Ge(OH)4]
Utilizri
Pe baza proprietilor de semiconductori, siliciul i germaniul se
utilizeaz la fabricarea tranzistorilor, a fotoelementelor i a bateriilor
solare, care transform energia radiant n curent electric. Silicul se
182

utilizeaz ca dezoxidant n metalurgie, sub form de aliaje de ferosiliciu,

silicomangan, etc. Adugat la fonte i oeluri, silciul sub form de siliciuri
de fier sau silicai, le mbuntete rezistena mecanic i chimic.
Siliciul este materia prim pentru obinerea siliconilor (compui cu Si, C,
H i O). Unele combinaii ale germaniului se folosesc la obinerea unor
sticle de caliti speciale [3].
7.5.4.COMPUII SILICIULUI I GERMANIULUI
Compuii cu hidrogenul
Hidrurile siliciului sau silanii i hidrurile germaniului sau germanii
se prepar prin reacia siliciurii, respectiv germaniurii de magneziu cu
acizi diluai:
Mg2Si + 4HCl 2MgCl2 + SiH4
Din reacie rezult cantiti descrescnde de monosilan (SiH4), disilan
(Si2H6), trisilan (Si3H8), pentasilan (Si5H12) i hexasilan (Si6H14).
De asemenea, silanul i germaniul se pot obine prin reducerea
tetraclorurii de tetrahidruroaluminat de litiu:
SiCl4 + Li[AlH4] SiH4 + LiCl + AlCl3
Ptin anologie cu alcanii, silanii i germanii au formula general Si nH2n+2.
Sunt gaze sau lichide incolore la temperatura camerei.
Silanii i germanii sunt mult mai reactivi dect alcanii.
Sunt ageni reductori puternici i se aprind spontan spre deosebire de
alcani:
2Si4H10 + 13O2 8SiO2 + 10H2O
Dei reacioneaz lent cu apa, att SiH4, ct i GeH4 reacioneaz rapid cu
soluiile apoase alcaline, care catalizeaz hidroliza:
183

SiH4 + (n+2)H2O SiO2.nH2O + 4H2

ntruct compuii cu legtur Si-H se obin uor i ieftin, n prezent silanii
substituii au un numr mare de aplicaii n sinteza organic fin.
Halogenurile
Terafluorurile:
Se obin prin fluourarea altor halogenuri sau prin reacia direct
dintre elemente. SiF4 se obine uor prin reacia HF cu SiO2:
2CaF2 + 2H2SO4 + SiO2 SiF4 + 2CaSO4.2H2O
GeF4 se obine cel mai uor prin nclzirea Ba[GeF6], i similar se poate
obine i SiF4:

Ba[GeF6] GeF4 + BaF2

SiF4 este un gaz incolor ca i GeF4 i hidrolizeaz n prezena apei n
exces, cu formare de oxizi hidratai:
3SiF4 + (2+n)H2O SiO2.nH2O + 2H2[SiF6]
n urma reaciei dintre SiF4 i o soluie de acid fluorhidric de
concentraie 40% se formeaz acidul hexafluorsilicic:
SiF4 + 2HF H2[SiF6]
Srurile acidului fluorosilicic, numite fluorosilicai se obin prin
neutralizarea acidului cu hidroxizi sau carbonai metalici.
Tetraclorurile:
SiCl4 se obine i la trecerea clorului peste un amestec de nisip de
cuar i crbune la cald:
SiO2 + 2C + 2Cl2 SiCl4 + 2CO

184

Pe lng aceste metode GeCl4 se formeaz i din reacia dioxidului de

germaniu cu acid clorhidric.
Tetraclorura de siliciu este un lichid incolor, fumegtor, cu miros
sufocant. Tetraclorura de germaniu este de asmenea un lichid incolor,
nemiscibil cu apa i mai dens dect acestea. Ambele hidrolizeaz, SiCl 4
energic, GeCl4 lent, cu formare de dioxizi:
SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4HCl
Reacioneaz cu alcoolii, formnd esteri:
SiCl4 + 4CH3OH Si(OCH3)4 + 4HCl
Dihalogenurile, EX2
Dihalogenurile sunt instabile n condiii normale i apar ca
intermediari instabili n reacii n care sunt implicate tetrahalogenurile, la
temperaturi

ridicate.

Stabilitatea

dihalogenurilor

de

siliciu

este

intermediar ntre cea a dihalogenurilor de carbon i cea a dihalogenurilor

de germaniu.
7.5.5.SILICONII
Siliconii sunt compui polimerici organici, ce conin lanuri Si-O
individuale sau legate n punte, n care atomii de oxigen al teraedrului
SiO2 sunt nlocuii prin grupri cum sunt: hidroxil-OH, metil-CH3, etilC2H5 sau fenil-C6H5.
Se obin prin hidroliza clorosilanilor:
Pulbere de Cu

Si + 2CH3Cl (CH3)2SiCl2
3000C

185

Siliconii posed unele proprieti ale hidrocarburilor i unele

proprieti ale compuilor de siliciu cu oxigenul. Sunt toxici, stabili la
lumin i cldur i rezisteni la atacul chimic. Nu sunt ataci de oxigen.
Siliconii sunt utilizai la confecionarea jucriilor, ca lubrifiani
pentru temperaturi joase, lacuri izolatoare datorit ineriei chimice,
consistenei de tip gel i flexibilitii, unii siliconi se utilizeaz n
chirurgie plastic.
Siliconii au ca efect protector al pielii, formnd un film la suprafaa
acesteia.
7.5.6.COMPUII CU OXIGENUL
Dioxidul de siliciu, acidul silicic i silicaii
Dioxidul de siliciu (silicea) se gsete n natur n forme cristaline
polimorfe i n forme amorfe sau microcristaline. Formele cristaline sunt
cuarul i cristobalitul, fiecare existnd n dou forme interconvertibile,
una stabil la temperatur joas (), alta la temperatur ridicat ().
Trecera dintr-o form polimorf n alta se face greu, la temperaturi
ridicate:
14700C

cuar
(hexagonal)
5750C
cuar
(romboedric)

17100C

cristobalit

lichid
(cubic)
200-2750C
16500C
cristobalit
sticl
(tetragonal)

Formele cristaline de SiO2 conin tetraedre SiO4 cu toate cele patru coluri
comune cu alte tetraedre. Cuarul este deci o substan optic activ,
constituind unul dintre exemplele rare de chiralitate anorganic n natur.

186

n afara formei de cuar incolor i transparent, numit cristal de

stnc, n natur exist varieti de cuar colorat datorit prezenei unor
impuriti: negru (cuar fumuriu), galben (citrin), roiatic (aventurin),
violet (ametist). n afar de cele dou forme cristaline de SiO 2, n natur
se mai gsesc forme fr structur cristalin aparent, dar care, prin
difracie cu raze X s-a dovedit a fi varieti de cuar, rezultate prin
cristalizarea parial a SiO2 amorf, cum sunt: calcedonia i onixul.
Forme naturale de SiO2 amorf sunt opalul, utilizat ca piatr de
podoab, silexul, pmntul de infuzorii sau kieselgurul, un material poros,
care servete ca izolator termic.
SiO2 amorf se poate obine prin deshidratarea gelului de SiO2
hidratat sau prin combustia SiCl4 cu un amestec de O2 i H2:
SiCl4 + 2H2 + O2 SiO2 + 4HCl
Prin topirea SiO2 amorf sau a cuarului i prin rcirea lichidului
vscos obinut rezult un material transparent, asemntor sticlei
obinuite, numit sticl de cuar. Vasele de sticl de cuar sunt rezistente la
atacul majoritii agenilor chimici, cu excepia acizilor fluorhidric, boric,
fosforic i bazelor:
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
Datorit rezistenei chimice i a coeficientului de dilataie mic,
sticla de cuar se utilizeaz la fabricarea sticlriei de laborator. Deoarece
nu absoarbe radiaiile vizibile sau ultraviolete, sticla de cuar se utilizeaz
la fabricarea de lentile i prisme.
Este atacat la temperatura camerei doar de acidul fluorhidric:
SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O
SiO2 + 2HF H2[SiF6]
Se dizolv lent, la cald n NaOH sau Na2CO3 topite, cu formare de silicai:
187

SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2O

SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2
Reacioneaz cu bazele i cu oxizii bazici, formnd silicai:
9000C

2MgO + SiO2 Mg2SiO4

SiO2 este considerat anhidrida acidului silicic. O aplicaie practic
interesant a aciditii SiO2 este obinerea acidului sulfuric din gips:
CaSO4 + SiO2 CaSiO3 + SO3
Cuarul pur se utilizeaz la fabricarea de lentile, prisme i cuve
permeabile pentru lumina ultraviolet, similar cu sticla de cuar.
Praful de silice este absorbit n plmni de protoplasma
fagocitelor. Fagocitele cu praf se acumuleaz n alveolele pulmonare,
crora le micoreaz capacitatea respiratorie. Prin degenerescena acestor
celule se formeaz un esut fibros, caracteristic silicozei, o boal
profesional grav. Silicea amorf nu este toxic, spre deosebire de cuar,
cristobalit i sticla de silice [10].
7.5.6.1.ACIDUL SILICIC
Acidul silicic se obine la acidularea chiar i cu acid carbonic a
unei soluii apoase de silicat de sodiu, la hidroliza SiCl 4, SiH4 i
Si(OCH3). n primul moment rezult un acid cu formula H 4SiO4, foarte
slab, care nu a putut fi izolat n stare pur deoarece moleculele se leag
foarte

repede

unele

de

altele

formnd

agregate

cu

structuri

macromoleculare, tridimensionale, din ce n ce mai mari. La nceput se

formeaz un sol, ce conine molecule de tipul celor prezentate, care are
dimensiuni relativ mici i sunt solubile n ap. Pe msur ce eliminarea
apei continu, se formeaz acizi polisilicici de dimensiuni din ce n ce mai

188

mari. Atunci cnd mrimea acizilor polisilicici depete o anumit limit

solul coaguleaz trecnd n gel, o mas gelatinoas, translucid, cu un
coninut mare de ap. n timp, sau mai rapid la nclzire se obine un gel
de SiO2 amorf i dur, numit silicagel.
7.5.7.Silicaii metalelor alcaline

Silicaii de sodiu se obin prin topirea SiO 2 cu Na2CO3 sau NaOH

la temperaturi ridicate:
SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O
Metasilicat de sodiu
SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2O
Ortosilicat de sodiu
2SiO2 + 6NaOH Na6Si2O7 + 3H2O
Pirosilicat de sodiu
Soluiile conin ioni liniari, ciclici sau de tip cuc n proporii ce depind
de pH, concentraie i temperatur.
Silicaii alcalini sunt solubili n ap i datorit hidrolizei soluiile
lor au reacie puternic bazic.
7.5.8.Silicaii naturali
Cea mai mare parte din scoara terestr este alctuit din SiO2 i
silicai. n unele minerale comune cu aluminiul, numite alumonosilicai,
atomii de aluminiu nlocuiesc unii atomi de siliciu, cu modificri
structurale foarte mici.
Proprietile silicailor sunt determinate n primul rnd de structura
lor. Astfel, silicaii cu structur de lan, cum sunt diopsida i azbestul vor
189

forma reele fibroase sau cristale aciculare. Talcul, un silicat cu structur

de lanuri suprapuse, are un aspect de fulgi sau de pulbere. Mica, un
aluminosilicat format din lanuri suprapuse se prezint sub form de foie
subiri, reinute prin fore slabe.
Silicaii i aluminosilicaii naturali sunt utilizai n industria
ceramic la obinerea porelanului, faianei, gresiei, amotei, la obinerea
cimentului Portland, etc.
n medicin se utilizeaz silicatul de aluminiu i magneziu natural
sau de sintez ca antiacid, antidiareic i agent de suspensie. Are proprieti
adsorbante pentru alcaloizi, virusuri, microbi, uleiuri volatile.
Site moleculare i schimbtori de ioni: Dintre silicaii naturali cu structur
tridimensional, zeoliii prezint un interes deosebit pentru industria
chimic. Acetia sunt aluminosilicai hidratai, cristalini, cu structur mai
poroas dect cea a feldspailor. n afar de zeoliii naturali, s-au obinut
numeroi zeolii sintetici prin sintez hidrotermic n mediu bazic din
geluri aluminosilicatice de diferite compoziii.
Zeoliii sunt numii i site moleculare i se utilizeaz ca ageni de
uscare, adsorbind selectiv apa din aer sau dintr-un solvent. Apa poate fi
ndeprtat reversibil, prin nclzire la 350-5000C, fr ca structura
zeoliilor s fie alterat. Sitele moleculare sunt rezistente n mediu bazic,
neutru, unele i n mediu acid.
Sticla:
Sticla este un matrial dur, necristalin, sfrmicios, care nu are o
compoziie fix sau o structur regulat. Nu are un punct de topire fix. La
nclzire se nmoaie progresiv, devenind plastic i apoi lichid; la rcire
revine la stare iniial, rigid i dur. Datorit termoplasticitii, sticla
poate fi prelucrat prin suflare i presare.

190

Sticla comun pentru pahare, butelii i geamuri se obine prin

topirea unui amestec de nisip de cuar, piatr de var sau marmur i
carbonat de sodiu sau sulfat de sodiu n recipiente de amot nclzite n
cuptoare de gaz la 7000C:
[CaCO3 + SiO2] CaSiO3 + CO2
[Na2CO3 + SiO2] Na2SiO3 +CO2
Compoziia aproximativ a sticlei este: Na2O.CaO.6SiO2. Sticla rezultat
este limpede i incolor, iar pentru a obine sticle colorate, se adaug n
proporii mici o serie de substane, ca: CoO(albastru), MnO2 (violet),
SnO2 (opac), Se coloidal (rou), Cu2O (verde sau albastru), compui de
uraniu (galben, verde), etc.
Ochelarii de soare care se nchid la lumina solar, conin ioni de
Cu2+ i Ag+. Energia luminoas determin reducerea ionilor de Ag + la
metal, ca i ntr-un proces fotografic:
h

Ag+ + Cu+ Ag + Cu2+

7.6.Oxidul i dioxidul de germaniu. Acidul Germanic.
Oxidul de germaniu. GeO se obine prin hidroliza GeCl 2, prin
reducerea unei soluii apoase ce conine GeO2 cu hipofosfit sau prin
aciunea dioxidului de carbon asupra germaniului la 700-9000C:
Ge + CO2 GeO + CO
Este o pulbere neagr, stabil n aer rece, dar care se oxideaz la nclzire.
Se dizolv att n acizi ct i n baze, cu formare de germanii. Este un
acid mai slab dect acidul acetic.

191

Dioxidul de germaniu, GeO2 se obine prin oxidare germaniului,

prin aciunea acidului azotic asupra disulfurii de germaniu sau prin
aciunea alcaliilor asupra tetraclorurii de germaniu.
GeO2 se prezint sub dou forme, prima stabil sub 1033 0C are o
reea de tip rutil i se topete la 11160C. Dioxidul de germaniu este atacat
puternic de acidul fluorhidric concentrat:
GeO2 + 4HF GeF4 + 2H2O
GeF4 + 2HF H2[GeF6]
Acidul germanic, H4GeO4, Ge(OH)4 este solubil n ap fierbinte i are un
caracter acid foarte slab. Din soluii se separ ca un coloid. Nu a putut fi
izolat n stare pur.
Este uor solubil n soluii de hidroxizi alcalini, cu formare de germanai
solubili [14,12].
7.7.STANIUL, Sn
Staniul sau cositorul a fost folosit n antichitate pe scar larg cu
mii de ani naintea fierului, sub forma alaiajului su cu cupru numit bronz.
7.7.1.Stare natural i obinere
Se gsete sub form de bioxid de staniu sau casiterit, SnO 2, care
constituie principalul minereu din care se extrage.
Staniul se prepar prin reducerea casiteritei cu ajutorul crbunelui n
cuptoare speciale. Metoda electrochimic const n electroliza, n mediu
acid sau alcalin a deeurilor de tabl cositorit.

192

7.7.2.Proprieti fizice i chimice

Staniul este un metal alb-argintiu, cu duritate mic. Este ductil i
maleabil, putnd fi tras uor n foie subiri, numite staniol. Prezint
fenomenul alotropiei, cunoscndu-se 3 modificaii aloptropice, staniul ,
i .
Staniul este foarte stabil la temperatura obinuit fa de agenii
atmosferici, nu este atacat nici de aer, nici de ap, din care cauz se
folosete la confecionarea tablei albe, adic la acoperirirea altor metale.
nclzit n aer, peste punctul de topire, se oxideaz la bioxid de staniu.
Staniul se dizolv greu n acid clorhidric diluat la rece, uor n HCl
concentrat, cu degajare de hidrogen.
Se dizolv uor n acizi oxidani concentrai, cu formare de sruri
ale staniului (IV), n H2SO4 concentrat, cu degajare de SO2, iar n HNO2
concentrat cu formare de acid metastanic greu solubil:
Sn + 4H2SO4 Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O
Dizolvat n HNO3 concentrat se formeaz iniial azotatul de staniu (IV),
care hidrolizeaz total, formnd acidul metastanic insolubil n HNO3:
3Sn + 16HNO3 3Sn(NO3)4 + 4NO + 8H2O
3Sn(NO3)4 + 9H2O 3H2SnO3 + 12HNO3
Acidul azotic diluat oxideaz staniul la azotat de staniu (II), el reducnduse la NO:
3Sn + 8HNO3 3Sn(NO3)2 + 2NO +4H2O
sau n caz c se folosete HNO3 foarte diluat, reducerea se face pn la
azotatul de amoniu, conform ecuaiei:
4Sn + 10HNO3 4Sn(NO3)2 + 3H2O + NH4NO3
Staniul se dizolv i n hidroxizi alcalini, la fierbere, formnd
hidroxostanai, numii i stanai i hidrogen:

193

Sn + 2NaOH + 4H2O = Na2[Sn(OH)6] + 2H2

7.7.3.Combinaiile staniului
Combinaiile staniului (II):
Oxidul i hidroxidul staniu(II). Oxidul SnO se ntlnete sub o
form stabil, alb-albstruie sau metastabil, roie.
Hidroxidul de staniu Sn(OH)2 are un caracter amfoter, se dizolv n
hidroxizi alcalini, formnd hidroxostanaii (II): [Sn(OH) 3]-, [Sn(OH)4]2-,
[Sn(OH)6]4-.
Soluiile hidroxostanailor n prezena aerului trec printr-o reacie de
disproporioanre n hidroxostanai (IV) i Sn metalic, proprietate pe care
se bazeaz folosirea lor n imprimeria i vopsirea textil:
Na2[Sn(OH)4] + Na2[Sn(OH)4] Na2[Sn(OH)6] + Sn + 2NaOH
Hidroxostanaii(II) reduc hidroxizii metalelor grele Bi(OH)3, Cu(OH)2 la
metalele respective:
3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(OH)3 3 Na2[Sn(OH)6] + 2Bi
Halogenuri: Sunt de tipul SnX2, substane cristalizate, incolore sau
colorate.
Sulfura de staniu, SnS este de culoare brun-nchis, insolubil n
acizi diluai. Se dizolv n HCl concentrat, n polisulfur de amoniu,
formnd tiostanatul de amoniu:
SnS + NH4-S-S-NH4 S=Sn(S-NH4)2
Staniul formeaz halogenocompleci de tipul SnX 3-, SnX42-, [Sn(SCN)3]-,
[Sn(HCO2)3]-, etc.

194

Combinaiile staniului (IV):

Oxidul de staniu, SnO2 formeaz cel mai important minereu al
staniului, casiterit. Este o pulbere alb, insolubil n ap, acizi diluai i
hidroxizi alcalini. Se dizolv n acizi concentrai, HCl i prin topire cu
hidroxizi alcalini, cnd formeaz hidroxostanai:
SnO2 + 2NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)6]
Tetrahalogenurile, SnX4 sunt compui covaleni, formnd cristale
incolore n SnF4 i lichid incolor SnCl4. n soluii apoase, clorura de staniu
are reacie acid, deoarece hidrolizeaz i formeaz Sn(OH)4. Acidul
clorhidric reacioneaz cu SnCl4 nehidrolizat i formeaz acidul
hexaclorostanic H2[SnCl6], acid tare, nestabil, care se mai poate obine i
prin saturarea SnCl4 cu HCl ntr-o cantitate mic de ap.
Se

cunosc

MeIII[SnCl6],

care

hexaclorostanai,
sunt

stabile

sruri
i

de

neutre

tipul
n

Me2I[SnCl6],

soluii

apoas.

Hexaclorostanatul de amoniu (NH4)2[SnCl6], cunoscut i sub denumirea

de sare pink, i se folosete ca mordant n vopsitorie.
Sulfura de staniu, SnS2 se obine prin metodele clasice sau prin
nclzire amalgamului de staniu cu sulf n prezen clorurii de amoniu. Se
dizolv n sulfuri alcaline i de amoniu, formnd tiostanai respectivi,
[SnS3]2- sau [SnS4]4- ct i n hidroxizi alcalini i formeaz un amestec de
hidroxo- i tiostanai:
SnS2 + S2- SnS32- ; SnS2 + 2S2- SnS423SnS2 + 6OH- = 2SnS32- + [Sn(OH)6]2Acidul stanic i stanaii. Srurile staniului (IV) formeaz, la tratare
cu hidroxizi alcalini sau de amoniu, un precipitat alb, gelatinos de
hidroxid de staniu (IV) sau acid -stanic:
SnCl4 + 4NaOH Sn(OH)4 + 4NaCl

195

Solubil n exces de reactiv, formnd hexahidroxostanaiii sau stanaii

sruri care deriv de la acidul hexahidrosatnic:
Sn(OH)4 + 2NaOH Na2[Sn(OH)6]
Acidul stanic, proaspt precipitat, se dizolv i n HCl, formnd acidul
hexaclorostanic H2[SnCl6]. Prin acidularea soluiilor stanailor alcalini se
obin nite precipitate cu caracter de gel, cu compoziie aproximativ
H2[Sn(OH)6], care prin uscare la aer pierd 2 molecule de ap:
H2[Sn(OH)6] 2H2O Sn(OH)4
i se transform n acid stanic, care prin deshidratare cu acid sulfuric sau
chiar prin edere mai ndelungat, mai ales la cald, pierde o molecul de
ap i se transform n acid stanic, sau metastanic, pulbere amorf:
Sn(OH)4 H2SnO3 + H2O
7.8.PLUMBUL, Pb
7.8.1.Stare natural i obinere
Plumbul se gsete numai sub form de compui, dintre care cei
mai importani sunt: galena PbS, ceruzita PbCO3, anglezita PbSO4,
crocoita PbCrO4, etc.
Obinerea plumbului din galen se face prin:
-

prjire i reducere conform reaciilor:

5600C

15000C

2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2; PbO + C Pb + CO

15000C

PbO + CO Pb +CO2
-

prin prjire i reacie pentru minereurile bogate n Pb i srace n

SO2:
500-6000C

500-6000C

2PbS + 3O2 2PbO + 2SO2 ; PbS + 2O2 PbSO4

196

800-9000C

800-9000C

2PbO + PbS 3Pb + SO2 ; PbSO4 + PbS 2Pb + 2SO2

-

prin precipitare, care const n nclzirea direct a galenei cu fier:

PbS + Fe = Pb + FeS

7.8.2.Proprieti fizice i chimice

Plumbul este un metal cenuiu-albstrui, strlucitor n tietur
proaspt; la aer, luciul dispare; este un metal greu, cu cea mai mic
duritate, dintre toate metalele grele. Poate fi zgriat cu unghia, tiat cu
cuitul, este maleabil i ductil.
n aer perfect uscat, plumbul este stabil, dar n prezena umiditii din aer
se acoper la temperatur ordinar cu un strat subire de oxid, care
mpiedic oxidarea sa ulterioar. Plumbul nu se dizolv n ap distilat n
absena aerului, dar n prezena oxigenului din aer, se dizolv mici
cantiti de plumb, transformndu-se n hidroxid de plumb:
2Pb + O2 + 2H2O 2Pb(OH)2
Apa comun, bogat n carbonai acizi de calciu, magneziu i sulfai, care
constituie duritate ei, formeaz la suprafaa plumbului un strat fin i
aderent de carbonat bazic i sulfat de plumb, insolubil, care mpiedic
dizolvarea lui ulterioar. Din aceast cauz evile de plumb pot fi folosite
fr pericol de otrvire n aprovizionarea cu ap potabil a centrelor
populate. Pentru apele bogate n CO2 nu se pot folosi evi de plumb, din
cauza transformrii carbonailor bazici, insolubili, n carbonat acid de
plumb solubil:
Pb + 2CO2 + H2O + 1/2O2 Pb(CO3H)2
Hidracizii i acidul sulfuric diluat nu dizolv plumbul, din cauza
halogenurilor i PbSO4, insolubili formai, adereni la suprafaa metalului.
Acidul clorhidric concentrat dizolv PbCl2 deoarece formeaz H2[PbCl4],

197

iar H2SO4 concentrat, PbSO4, deoarece formeaz Pb(HSO4)2 solubil.

Dizolvantul cel mai bun pentru plumb este HNO3 diluat, cu care
formeaz:
3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Plumbul se dizolv i n hidroxizi alcalini, formnd plumbii ca
Na2[Pb(OH)4].
Plumbul se ntrebuineaz att n stare pur, ct i sub form de
aliaje i combinaii.
7.8.3.Combinaiile plumbului
n combinaiile sale plumbul are numrul de oxidare +2 i +4 i se
comport asemntor staniului. Ionul Pb2+ se aseamn i cu ionii
metalelor alcalino-pmntoase. Astfel PbSO4 i PbCrO4 sunt izomorfe cu
BaSO4 i BaCrO4, iar PbCO3 este izomorf cu BaCO3 i CaCO3.
Combinaiile Pb(II):
Oxidul de plumb, PbO este o pulbere galben-rocat, care se
cunoate sub dou modificaii: una roie (litarg) i una galben
(masicot). Este foarte greu solubil n ap. Are caracter amfoter,
predominnd caracterul bazic. Astfel se dizolv uor n acizi, formnd
srurile respective, iar n baze, numai n hidroxizi alcalini concentrai,
formnd hidroxoplumbii sau plumbii de tipul MeI[Pb(OH)3] i
Me2I[Pb(OH)4].
Hidroxidul de plumb, Pb(OH)2 este o pulbere alb, foarte puin
solubil n ap, cu reacie slab bazic.
Halogenurile plumbului, PbX2, sunr substane solide, incolore,
exceptnd PbI2 galben. Sunt solubile i n exces de hidracizi sau soluii

198

concentrate de halogenuri alcaline, cnd formeaz tetrahalogenoplumbii

Me2[PbX4].
Sulfatul de plumb, PbSO4 este o substan alb, cristalin,
insolubil n ap, solubil n acid sulfuric, cu formare de Pb(SO 4H)2 i n
hidroxizi alcalini, cnd formeaz hidroxoplumbiii respectivi.
Carbonatul de plumb, PbCO3 este o pulbere alb cristalin, greu
solubil n ap. Se cunosc i carbonai bazici de plumb:
2PbCO3.Pb(OH)2 = Pb3(OH)2(CO3)2
pulberi albe, amorfe, folosite n pictur amestecate cu ulei de in sub
numele de alb de plumb.
Sulfura de plumb, PS. Este insolubil n ap, acizi diluai, cu
excepia HNO3:
3PbS + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O
Azotatul de plumb, Pb(NO3)2 i acetatul deplumb Pb(CH3COO)2
sunt sruri uor solubile ale plumbului. Acetatul de plumb est cunoscut i
sub denumirea de zahr de plumb, din cauza gustului dulce i se utilizeaz
i n farmacie (plumbum aceticum).
Combinaiile plumbului IV:
Oxidul de plumb, PbO2 este o pulbere brun-nchis, insolubil n
ap, care se poate obine prin oxidare chimic sau electrochimic.
Bioxidul de plumb are un caracter amfoter, predominnd caracterul acid.
Topit cu oxizi sau hidroxizi bazici, formeaz sruri, numite plumbai, de
tipul Me4I[Pb(OH)4] tetroxoplumbai, Me2I[PbO3] trioxoplumbai i
Me2I[Pb(OH)6] hexahidroxoplumbai. Bioxul de plumb are un caracter
puternic oxidant, oxidnd ionii Fe2+, Mn2+, Cr3+ la Fe3+, MnO4-, CrO42-, el
reducndu-se la Pb2+.
nclzit el se descompune conform reaciei:

199

3PbO2 Pb3O4 + O2
Miniul Pb3O4 poate fi considerat un tetraoxoplumbat de plumb, n
care doi atomi de plumb sunt bivaleni, iar unul tetravalent. Dovada o face
comportarea fa de HNO3, reacie n care ar prea ar fi un amestec de
PbO2 + 2PbO:
Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
Este o pulbere de culoare roie insolubil n ap, care nclzit peste 500 0C,
se descompune:
2Pb3O4 6PbO + O2
Se folosete ca pigment n pictur.
Halogenurile PbX4. PbCl4 este un lichid uleios, de culoare galben,
cu caracter covalent, care se descompune chiar la temperatura camerei:
PbCl4 PbCl2 + Cl2
n aer fumeg din cauza hidrolizei, formnd ca produs final:
PbCl4 + 2H2O PbO2 + 4HCl
Tetraclorura

de

plumb

formeaz

cu

halogenurile

alcaline

hexacloroplumbaii, stabili.
Toxicitatea plumbului
Srurile solubile de plumb sunt toxici puternici. Ingerarea zilnic a
unei cantiti mai mari de 1mg pe zi din acest element este periculoas
pentru organism, mai ales c srurile de plumb sunt otrvuri cumulative.
Intoxicaia cu plumb este denumit saturnism. n secolul nostru
concentraia plumbului n mediu a nceput s creasc dramatic n primul
rnd datorit utilizrii tetraetilplumbului n benzin [12,14].
8.GRUPA A III-A PRINCIPAL A SISTEMULUI PERIODIC

200

Elementele din grupa a III-a principal sunt: borul B, aluminiul Al,

galiul Ga, indiul In i taliul Tl. Aceste elemente au n ultimul strat 3
electroni de valen, dintre care 2 electroni s i un electron p, avnd
configuraia stratului exterior: ns2np1.
Proprietile elementelor grupei III
Proprieti
Z
Configuraie
electronic
Masa atomic
Densitate g/cm3
p.t. 0C
p.f. 0C
Raza ionic, M3+
Raza atomic
Electronegativitat
e
Potenial standard
de reducere
M3+/M V
Rspndire n
scoara terestr n
atomi %

Tabel 15.

Bor
B
5
2
2s 2p1

Aluminiu
Al
13
3s23p1

Galiu
Ga
31
4s24p1

Indiu
In
49
5s25p1

Taliu
Tl
81
6s26p1

10,81
2,34
2300
2550
0,88
2,0

26,98
2,70
660
2327
0,50
1,43
1,5

69,72
5,91
29,78
2403
0,62
1,22
1,7

114,82
7,31
456,6
2000
0,81
1,62
1,6

204,38
11,85
303,5
1457
0,95
1,71
1,6

-0,90

-1,66

-0,56

-0,34

-0,33

5.10-3

7,57

1,4.10-3

1.10-5

1,9.10-6

Avnd 3 electroni de valen, aceste elemente i pot completa octetul fie

prin ionizare, fie prin formare de legturi covalente.
Ionizarea acestor elemente se face prin pierderea a 3 electroni,
formnd cationul Me3+. Borul nu formeaz ioni pozitivi monoatomici ci
numai compui covaleni, avnd un caracter net nemetalic. Ga, In i Tl pot
funciona i cu numere de oxidare +1.

201

Formarea de legturi covalente este nsemnat la aceste elemente

i scade cu Z. Borul are un caracter net metalic i formeaz numai
compui tricovaleni, cnd structura sa electronic devine 1s22s12p2, n
urma unei tranziii electronice sp; compuii borului sunt hibridizai sp 2
sau chiar sp3, n aduci cu donori de electroni.
Al, Ga, In i Tl au caracter metalic i formeaz compui n care se
ntlnesc att legturi ionice ct i covalente. Astfel Al i Ga sunt legai
covalent n combinaiile cu halogenii, azotul i carbonul i ionic n
compui cu oxigenul. Taliul este elementul cel mai electropozitiv din
grup din care cauza majoritatea combinaiilor sale sunt ionice.
Compuii tricovaleni ai Al i Ga sunt deficitari n electroni, atomul
central este nconjurat numai de 6 electroni. Aceste elemente utilizeaz n
combinaiile lor covalente, cei trei orbitali hibrizi sp2 iar orbitalul 2p
rmne vacant. Din aceast cauz compuii acestor elemente de tipul EX 3
manifest o tendin nsemnat de a ocupa orbitalul vacant, completndui astfel octetul electronic la atomul central. Utilizarea orbitalului p vacant
se realizeaz prin:
-

formarea unei duble legturi , ntre atomul central i o pereche de

electroni neparticipani a partenerului. Astfel de legturi se
ntlnesc numai la bor, electronii fiind localizai i distribuii
uniform ntre toate cele trei legturi EX3 ntr-un orbital molecular
extins.

formarea de legturi tricentrice, frecvent ntlnite la B, Al i Ga, n

hidruri i halogenuri.

formare de noi compui prin acceptarea unei perechi de electroni

de la anioni sau molecule care dispun de o pereche de electroni
neparticipani (amoniac, amine, fosfine, arsine). Acceptnd o

202

pereche de electroni compui de tipul MeX3 acestor elemente,

funcioneaz ca acizi Lewis.
Electronegativitatea acestor elemente variaz n mod neregulat n ordinea
B> Al<Ga> In< Ga.
Cu oxigenul elementele din grupa a III-a principal formeaz oxizi de
tipul E2O3, cu caracter amfoter, cu excepia B2O3, oxid acid.
Cu hidrogenul formeaz hidruri de tipul (EH3)n, n care E=B, Al iar n 2.
Ionii Ga3+ i In3+ se aseamn cu cei ai Al3+ i are un caracter
oxidant.. n soluie apoas ionii sunt hexahidrai Me(H2O)63+, puternic
hidrolizai cu reacie acid.
8.1.BORUL, B
8.1.1.Stare natural i obinere
Borul are o rspndire n natur relativ sczut, principalul
minereu fiind boraxul: Na2B4O7 .10H2O. Ca i alte semimetale borul poate
fi obinut prin reducerea chimic sau electrochimic a oxizilor sau
halogenurilor.
Prin reducerea oxidului de bor cu magneziu se obine bor amorf,
de puritate 98%, sub forma unei pulberi de culoare brun microcristalin:

B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO

De asemea bor amorf se obine prin reducerea unei fluoruri complexe cu
un metal activ:
K[BF4] + 3K B + 4KF
8.1.2.Proprieti fizice i chimice
Borul prezint cteva forme alotropice cu stri cristaline diferite,
dar toate au ca unitate structural un icosaedru. Datorit acestei legturi
203

covalente extinse, borul este foarte dur, refractar i neconductor. n

aceast privin este destul de diferit de celelalte elemente din grupa a
treia. Borul cristalin este puin reactiv, avnd o inerie chimic
asemntoare cu cea a siliciului. Atunci cnd este nclzit la incandescen
n prezena oxigenului este oxidat doar superficial. Este foarte slab atacat
de H2SO4 concentrat, la cald i de hidroxizii alcalini n topitur, dar
reacioneaz puternic cu oxidani n topitur, cum sunt Na2O2 i amestecul
de KNO3 i Na2CO3.
Borul amorf este mai reactive dect cel cristalizat.
-

n aer la cald formeaz un amestec de B2O3 i BN:

B B2O3 + BN
-

cu oxigenul, la temperaturi ridicate, borul formeaz oxidul de bor:

12000C

4B + 3O2 2B2O3
-

reacia cu halogenii se desfoar diferit:

4100C

2B + 3Cl2 2BCl3
12500C

2B + 3I2 2BI3
-

prin nclzire la rou, borul reacioneaz cu vaporii de ap,

formnd acid boric:
2B + 6H2O 2H3BO3 + 3H2

oxoacizii cu funcie oxidant atac borul fie la rece (HNO3

concentrat), fie la nclzire (H2SO4 concentrat):
B + 3HNO3 conc. H3BO3 + 3NO2
2B + 3H2SO4 conc. 2H3BO3 + 3SO2

hidroxizii alcalini n topitur atac borul, reacia decurgnd cu

degajare de H2:

204

2B + 6NaOH 2Na3BO3 + 3H2

Borul este adugat n cantiti mici la aluminiu i oel, crora le
mbuntete duritatea. Elementul are o mare afinitate pentru oxigen, de
aceea se utilizeaz ca dezoxidant n producerea metalelor.
8.1.3.Compuii borului
Hidrurile
Borul formeaz trei tipuri generale de borani, cu formule
moleculare BnHn+4, BnHn+6, BnHn+8. Boranii sunt denumii innd cont de
numrul de atomi de bor: B2H6 diboran, B4H10 tetraboran, B5H11
pentaboran, etc.
Boranii sunt descompui de ap cu formare de acid boric i hidrogen.
Diboranul, B2H6 este cea mai simpl dintre hidrurile borului, exist
ca dimer gazos. Se poate obine prin reducerea I2:
2Na[BH4] + I2 B2H6 + 2NaI + H2
Se descompune uor la nclzire i arde n aer formnd un compus stabil
B2O3:

B2H6 2B + 3H2
B2H6 + 3O2 B2O3 + 3H2O
Diboranul se descompune la nclzire, cu formare de borani superiori:
1000C

5B2H6 B10H14 + 8H2

Halogenurile borului, BX3
Nici una dintre halogenurile borului nu exist n natur deoarece
legturile B-O sunt mai stabile termodinamic dect legturile B-X. Sunt
combinaii moleculare monomere, trigonal-plane, incolore.

205

Obinere:
B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
n prezena unui exces de ap are loc hidroliza parial:
4BF3 + 6H2O 3H3O+ + 3[BF4]- + H3BO3
Prin hidroliza BF3 rezult acid tetrafluoroboric, un acid tare, neizolat.
BF3 este un acid Lewis care formeaz specii izoelectronice. Este folosit
drept catalizator n chimia organic, iar pentru manipularea sa mai uoar
este trecut sub form de complex cu dietileterul.
Compuii borului cu oxigenul
Oxidul de bor, B2O3
Se obine prin oxidarea borului la 1200 0C sau prin deshidratarea acidului
boric la 700-8000C:

2H3BO3 B2O3 + 3H2O

Compusul obinut se prezint ca o mas sticloas, incolor, cnd este
pur, dar de obicei, datorit urmelor de oxizi metalici dizolvai este
colorat.
B2O3 este foarte slab acid, iar cu apa formeaz acid boric numai la
fierbere:
B2O3 + 3H2O 2H3BO3
Reacioneaz foarte greu cu bazele n soluie apoas, ns foarte uor cu
oxizii bazici n topitur cu formare de borai.
Acidul boric, H3BO3
Cea mai utilizat metod de obinere a acidului boric const n
neutralizarea soluiilor fierbini de borax cu un acid mineral, urmat de
rcirea soluiilor:
206

Na2B4O7.10H2O + H2SO4 4B(OH)3 + Na2SO4 + 5H2O

Se separ din soluia apoas sub form de cristale triclinice, cu aspect de
foie, lucioase, incolore, translucide, onctuoase. n structura sa sunt
prezente lanuri bidimensionale, alctuite din molecule de acid boric
asociate prin legturi de hidrogen dup o form hexagonal. Asocierea
prin legturi de hidrogen explic clivajul i culorile de interferen cu
nuan ca sideful.
Acidul ortoboric se comport n soluie ca un acid slab, monobazic.
Aciditatea sa poate fi mrit prin concentrarea soluiilor, cnd se formeaz
acizii o-poliborici, mai tari, sau prin adugarea de dioli sau polioli cu
gruprile OH la soluiile de acid boric.
Datorit proprietii de acid slab i toxicitii reduse, acidul boric a
fost utilizat mult timp ca antiseptic. Este toxic numai pentru bacterii i
unele insecte. Srurile acidului ortoboric, ortoboraii se obin prin reacia
B2O3 cu oxizii metalici.
Acizii metaborici, HBO2 se obin prin nclzirea acidului boric:
H3BO3 HBO2 + H2O
Exist trei tipuri de acizi metaborici, care difer prin sistemul de
cristalizare. Astfel HBO2, (I) ortorombic, are o reea tridimensional,
format din tetraedri de BO4 unii prin legturi de hidrogen. Acidul
metaboric (II) const n lanuri infinite n zig-zag unite prin legturi de
hidrogen, iar HBO2 (III), ortorombic este un trimer.
Srurile acestor acizi, numite metaborai sunt substane polimere ciclice
sau liniare, n funcie de natura cationului.
Tetraboratul de sodiu sau boraxul, Na2B4O7.nH2O (n=5 sau 10), este cel
mai important compus cu oxigen al borului i reprezint mineralul cel mai
rspndit al borului.

207

Boraxul se prezint sub form de cristale mari, incolore,

transparente, monoclinice, eflorescente. Soluia apoas are caracter bazic,
de aceea boraxul a fost utilizat la obinerea de spunuri i detergeni.
Caracterul bazic se datoreaz hidrolizei anionului tetraborat:
B4O72- + 7H2O 4H3BO3 + 2OHLa nclzire, boraxul se topete n apa de cristalizare, pe care o pierde la
3500C devenind anhidru, iar acesta se topete la 745 0C. Boraxul topit are
proprietatea de a dizolva oxizii metalici, astfel c poate cura suprafaa
metalelor. Cea mai important utilizare a boraxului i a B 2O3 o reprezint
obinerea sticlei de borosilicai.
Esterii acidului boric
n urma reaciei dintre acidul boric i alcool metilic sau etilic, n
prezena acidului sulfuric concentrat cu rol de catalizator se formeaz
esteri:
B(OH)3 + 3ROH B(OR)3 + 3H2O
Boratul de metil este un lichid incolor, care hidrolizeaz uor i arde cu
flacr verde, permiinnd identificarea acidului boric n chimia analitic.
[1,7]
8.2.Aluminiul, Al
8.2.1.Stare natural i obinere
Aluminiul este dup oxigen i siliciu, cel mai rspndit element al
scoarei terestre. Nu se gsete n natur n stare nativ, ci numai sub
form de minereuri, ca: silicaii i silicoaluminaii (feldspai, argile, mic),
criolitul Na3[AlF6], bauxita AlO(OH), corindonul Al2O3.

208

Obinerea Al2O3 din bauxit se face dup procedeul Bayer. Bauxita

se calcineaz ntr-un cuptor rotativ la 7000C pentru a o deshidrata i
distruge materiile organice; se macin apoi fin i se nclzete cu o soluie
concentrat de sod caustic, timp de cteva ore.
Oxidul

de

aluminiu

trece

sub

form

de

Na[Al(OH)4(H2O)2],

tetrahidroxodiacvoaluminat de sodiu. n soluia de aluminat de sodiu se

introduce un curent de CO2, care precipit hidroxidul de aluminiu:
2Na[Al(OH)4] + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O
Precipitatul de hidroxid de aluminiu se filtreaz, se spal cu mult ap i
se calcineaz la 12000C, cnd trece n oxid de aluminiu.
Electroliza oxidului de aluminiu:
Din oxidul de aluminiu, aluminiul se obine prin electroliza unui amestec
de Al2O3-Na3[AlF6]-CaF2 care se topete la 9500C.
Reaciile de la electrozi vor fi urmtoarele:
La catod: 6Na+ + 2AlF3 + 6e- 2Al + 6NaF
La anod: 6F- + Al2O3 6e- 32O2 + 2AlF3
Deoarece la catod se depune Al i se acumuleaz NaF, iar la anod se
degaj oxigen i se acumuleaz AlF3 concentraia n criolit rmne
aproape constant.
8.2.2.Proprieti fizice i chimice
Aluminiul este un metal uor, alb-argintiu, care cristalizeaz n
sistemul cubic, cu fee centrate. Este maleabil i ductil, dar foarte puin
tenace.
Aluminiul este foarte stabil n condiii obinuite n atmosfer,
deoarece se acoper cu un strat fin i aderent de oxid, care-l protejeaz de
o oxidare ulterioar. Sub form de foi subiri saul pulverizat, aluminiul

209

nclzit n aer arde, degajnd o mare cantitate de cldur i producnd o

lumin intens:
2Al + 3O2 = Al2O3
Reacioneaz cu halogenii, formnd halogenurile respective, AlX3. Cu
sulful formeaz prin nclzie puternic Al 2S3, iar cu azotul nitrura de
aluminiu, AlN. Cu carbonul la temperaturi peste 1000 0C, formeaz
carbura de aluminiu, Al4C3.
Valoarea ridicat a potenialului su de oxidare indic caracterul su
puternic reductor. Al se dizolv uor n acizi diluai formnd srurile
respective i degajnd hidrogen. Fa de acidul azotic concentrat i chiar
diluat, Al prezint fenomenul de pasivitate la temperatura obinuit, fapt
pentru care cisternele de aluminiu sunt folosite la transportul HNO3.
Acidul azotic diluat, la fierbere dizolv aluminiul. Aluminiul se dizolv
uor i n hidroxizi alcalini, formnd aluminai, conform ecuaiei:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2
8.2.3.Combinaiile aluminiului
Aluminiul conine 3 electroni de valen, i n comportarea sa chimic Al
pierde electronii de valen i se transform n ionul Al 3+ funcionnd ca
reductor. n soluii apoase Al formeaz cationul Al 3+, incolor, puternic
hidratat [Al(H2O)6]3+, precum i anionii: [Al(OH)4]-, [Al(OH)4(H2O)2]-,
[Al(OH)6]3-.
Ionul [Al(H2O)6]3+se comport ca un acid slab:
[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+
Soluiile apoase ale Al3+ hidrolizeaz, au reacie acid i gust astringent.
Din aceast cauz din soluii apoase Al3+ este precipitat de cei mai muli

210

reactivi sub form de Al(OH)3, iar srurile de aluminiu cu acizi slab ca:
sulfuri, carbonai, cianuri, acetai nu pot fi obinute pe cale umed, ci
numai pe cale uscat. Srurile aluminiului sunt n general solubile n ap,
exceptnd hidroxidul, fosfatul, benzoatul, silicaii. Aluminiul poate
funciona i cu numere de oxidare +1 i +2, compuii respectivi fiind
nestabili i necaracteristici. Aluminiul formeaz compleci chelai
neelectrolitici cu 8-hidroxichinoleina, cetone, difenoli, etc.
Hidrura de aluminiu
Aluminiul nu reacioneaz direct cu hidrogenul. Se obine prin aciunea
AlCl3 asupra aluminohidrurei de litiu, cnd se obine sub forma unei mase
albe, amorfe, alanul:
AlCl3 + 3LiAlH4 3LiCl + 4AlH3
Aluminohidrurile, alanai
Se cunoate i anionul AlH4- i srurile respective aluminohidrurile sau
alanaii de tipul: MeI[AlH4]. n ap hidrolizeaz uor:
AlH4- + 4H2O Al(OH)3 + OH- + 4H2
Aluminohidrura de litiu, Li[AlH4], se prepar n mediu de eter
anhidru, conform reaciei:
4LiH + AlCl3 Li[AlH4] + 3LiCl
care este o substan cristalin, solubil n eter i cu caracter reductor
selectiv, reduce grupa C=O din aldehide i cetone, la alcooli, esterii la
alcooli primari, etc.
Hidrura de aluminiu fiind un corp deficitar de electroni formeaz produi
de adiie (aduci) cu molecule care conin perechi de electroni
neparticipani, amoniac, amine, fosfine, arsine, etc.

211

Oxidul de aluminiu, Al2O3

Oxidul de aluminiu anhidru sau alumina, este o pulbere alb, greu solubil
n ap, care se prezint sub forma a mai multor modificaii cristaline
denumite: alfa, gama, delta, eta, kapa, hi.
-Al2O3 se ntlnete n natur sub form de cristale incolore sau glbui,
cu reea hexagonal formnd corindonul, sau cristale transparente divers
colorate, din cauza impuritilor coninute: rou rubinul, albastrusafirul, verde- smaragdul, galben-topazul, violet-ametistul, folosite ca
pietre preioase,
Este izomorf cu - Fe2O3 i Cr2O3 cu care formeaz soluii solide.
Este insolubil n acizi, exceptnd HF, prin topire cu NaOH, Na 2CO3 sau
KHSO4 formeaz:
Al2O3 + 2NaOH 2NaAlO2 + H2O
Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2
Este foarte stabil la temperaturi ridicate din care cauz nu este redus dect
foarte greu. Astfel hidrogenul i oxidul de carbon nu-l reduc, iar carbonul
numai la 18000C. Are un caracter amfoter. Se mai numete i alumin
refractar i se folosete la prepararea Al ca abraziv.
Al2O3 prin topire cu oxizi ai metalelor bivalente ca: Mg 2+, Ni2+, Co2+, Fe2+,
Zn2+, Mn2+ formeaz oxizi micti de tipul spinelilor Me IIAl2O4, insolubili
n ap i n acizi.
Hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3
Precipit sub form de gel voluminos, incolor care conine cantiti mari
de ap, la tratarea srurilor solubile de aluminiu cu hidroxizi alcalini, sau
de amoniu cu carbonai sau cianuri alcaline, sulfur de amoniu, tiosulfat
de sodiu, sau la hidroliza srurilor solubile de Al:
2AlCl3 +3(NH4)2S + 6H2O 2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2S
212

AlCl3 + 3KCN + 3H2O Al(OH)3 + 3KCl + 3HCN

2AlCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3S + 3SO2
Este insolubil n ap cu care poate forma o soluie coloidal prin splri
repetate a precipitatului proaspt. Are un caracter amfoter:
H+ + [Al(OH)4(H2O)2]- Al(OH)3 aq Al3+aq + 3OHn mediu acid echilibrul este deplasat spre dreapta, iar n mediu bazic spre
stnga; se formeaz aluminaii care conin ionul [Al(OH) 4(H2O)2]octaedric sau [Al(OH)5H2O]2-, [Al(OH)6]3-. n gelul de Al(OH)3
moleculele sunt unite ntre ele prin legturi de hidrogen. Prin conservare
ele mbtrnesc micorndu-i solubilitatea n acizi datorit trecerii lor
ntr-o form cristalizat (hidrargilit). Gelurile amorfe, deshidratate n
faza final a preparrii au o mare suprafa interioar i se folosesc sub
denumirea de alumine active ca adsorbai, suporturi pentru catalizatori.
Halogenuri: Sunt de tipul AlX3 i se deosebesc att prin structur
ct i prin proprieti. Anhidre au caracter de acizi Lewis, deorece al poate
juca rolul acceptorului i s se combine cu un numr mare de molecule
anorganice sau organice, n special baze Lewis.
Florura de aluminiu, AlF3, se obine prin nclzirea la temperaturi
ridicate a Al sau Al2O3 cu HF gazos. Este o pulbere alb, cristalin, greu
solubil n ap, acizi, alcalii. Cu fluorurile metalelor alcaline formeaz
fluoroaluminai, greu solubili de tipul: MeI[AlF4], Me3I[AlF6] i
MeIMeII[AlF6].H2O, n care MeI = , Li, Na, K, NH 4; MeII= Ca, Sr, Ba, Zn,
Fe, Co, Ni, Mn, etc. O astfel de fluorur complex existent n natur este
criolita, Na3[AlF6], care se poate obine prin:
Al2O3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 6H2O + 3CO2

213

Clorura de aluminiu, AlCl3 se obine prin aciunea clorului asupra

Al2O3 n prezena crbunelui la 10000C. Formeaz cristale incolore,
hexahidratate, care hidrolizeaz uor:
AlCl3 + 6H2O [Al(H2O)6]3+ + 3Cl[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5]2+ + H3O+
n stare gazoas are molecule asociate, Al2Cl6, care disociaz reversibil n
jur de 8000C.
n cristalul AlCl3 nu se disting uniti Al2Cl6. n reeaua sa stratificat,
asemntoare cu aceea a Al(OH)3 fiecare ion Al3+ este nconjurat de 6Cl-.
La nclzire n vid, cu cloruri ale metalelor alcaline sau alcalinopmntoase formeaz cloroaluminai de tipul MeI[AlCl4], puin stabili.
Sulfatul de aluminiu, Al2(SO4)3.18H2O, formeaz cristale incolore,
uor solubile n ap. Prin nclzire pierde treptat apa de cristalizare, iar
peste 7700C se descompune, fr s se topeasc. Formeaz alauni ca
K[Al(SO4)2].12H2O sau piatra acr sau alaunul obinuit. Alaunul este
folosit n farmacie sub denumirea de alumen, K[Al(SO 4)2].12H2O sau
alumen ustum K[Al(SO4)2], alturi de Al2(SO4)3.18H2O aluminium
sulfuricum.
Acetatul de aluminiu, Al(CH3COO)3, se obine prin tratarea unei
soluii de sulfat de aluminiu cu o soluie de acid acetic i carbonat de
calciu, conform reaciilor:
Al2(SO4)3 + 3CaCO3 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 3CO2
Al(OH)3 + 3CH3COOH Al(CH3COO)3 + 3H2O
Se folosete n industria textil ca mordant, n farmacie sub numele de
liquor aluminii acetici sau liquor Burowi, ca decongestativ i astingent n
afeciuni inflamatorii ale pielii.

214

Alcoxizii de aluminiu, se obin din Al activat cu mercur i alcooli

inferiori:
Al + 3C2H5OH Al(OC2H5)3 + 32H2
Sunt substane solide la temperatura obinuit, dar volatile asemnndu-se
cu esterii acidului boric. Se utilizeaz drept catalizatori n chimia
organic.
Compuii organoaluminici:
Se obin prin reacia aluminiului metalic cu halogenuri de alchil. Sunt
lichide extrem de reactive, se autoaprind n aer i sunt descompuse violent
de ap. Trietilauminiu i dietil-clor-aluminiul, mpreun cu TiCl3 i TiCl4
sunt catalizatori eficieni pentru polimerizarea etenei (reacia Ziegler).[2]
8.3.Galiul, Indiul i Taliul
n natur sunt puin rspndite, n cantiti foarte mici, n special
n minereuri de Zn, Cu, Ag i Pb. O surs de materie prim pentru Ga o
constituie cenua

de prafuri volatile i gazele de ardere a huilei i

lignitului, n care Ga se afl sub form de compui organici. Taliul se

gsete i n unele pirite, fapt care explic prezena lui n nmolurile
obinute la fabricarea acidului sulfuric. Prepararea lor se face prin
electoliza srurilor sau calcinarea oxizilor n curent de hidrogen.
Sunt metale alb-argintii, a cror densitate crete de la Ga la Tl.
Sunt metale moi, duritatea lor scade de la Ga, care se zgrie cu unghia, la
taliu. n aer uscat la temperatur obinuit sunt stabile, exceptnd Tl care
se acoper cu un strat fin de oxid. La nclzire reacioneaz cu oxigenul i
cu sulful, formnd oxizi i sulfuri. Cu halogenii formeaz halogenurile

215

respective, la temperatura ordinar, exceptnd recaia cu iodul, care se

petrece numai la cald.
Se dizolv n acizi oxigenai cu degajare de hidrogen. Hidroxizii alcalini
dizolv uor galiul, reacioneaz cu In i sunt fr aciune asupra Tl, care
se dizolv n alcool formnd alcoxid:
Tl + 4C2H5OH Tl(OC2H5)4 + 2H2
Combinaiile Ga(III) i cel ale In(III) se aseamn cu cele ale
aluminiului, n timp ce srurile Tl(III) nu prezint astfel de asemnri
dect ntr-un grad foarte redus. Astfel, hidroxizii lor au caracter amfoter,
srurile lor hidrolizez n soluie apoas i formeaz alauni izomorfi.
Combinaiile acestor elemente sunt toxice. Ionul Tl3+ are propieti
oxidante puternice, deorece trece uor n Tl+. Combinaiile Tl(I) sunt cele
mai stabile.
Utilizri
Galiul metalic se folosete ca agent de transfer termic n
reactoarele nucleare. Cea mai important utilizare a galiului const n
obinerea unor compui cu proprieti de semiconductor, cum sunt GaP,
GaAs, GaSb. Proprieti identice au InP, InAs, InSb. Compuii taliului
sunt utilizai ca otrvuri mpotriva oarecilor i furnicilor, dar trebuie
manipulai cu mult precauie, deorece sunt extrem de toxici pentru
organismul uman.
Toxicitatea aluminiului i a taliului. Organismul uman este srac n
aluminiu, deoarece aluminiul nu este un constituent esenial al dietei
umane. Coninutul redus de aluminiu dovedete c organismul posed
bariere eficace la nivelul plmnilor, pielii i tubului digestiv, care
mpiedic absorbia i distribuia aluminiului. Alterarea acestor bariere are

216

drept consecine apariia efectelor toxice ale aluminiului, manifestate mai

ales la nivelul creierului. Combinaiile taliului sunt toxice. Tl2(SO4)3 se
utilizeaz ca otrav pentru obolani.

217

9.GRUPA A II-A PRINCIPAL A SISTEMULUI PERIODIC

METALELE ALCALINO-PMNTOASE
nelegem prin denumirea larg de metale alcalino-pmntoase
elementele situate n grupa a II-a principal a sistemului periodic, i
anume: beriliul Be, magneziul Mg, calciul Ca, stroniul Sr, bariul Ba, i
radiul Ra, cu toate c beriliul i magneziul au proprieti diferite de restul
elementelor din grup.
Aceast denumire se datorete faptului c hidroxizii de calciu, stroniu i
bariu au proprieti alcaline, n timp ce oxizii corespunztori se aseamn
prin solubilitatea lor i prin punctele de topire ridicate, cu oxizii metalelor
din grupa a III-a.
Proprietile metalelor alcalino-pmntoase
Proprieti
Z
Configuraie
Electronic
Masa atomic
Densitate g/cm3
p.t. 0C
p.f. 0C
Raza ionic A0
Raza atomic A0
Electronegativitat
e
Energie de
ionizare V
Tipul de reea

Tabel 16.

Beriliu
Be
4
1s22s2

Magneziu
Mg
12
[Ne]3s2

Calciu
Ca
20
[Ar]4s2

9,012
1,85
1283
2970
0,31
1,11
1,5

24,31
1,74
650
1120
0,65
1,60
1,2

40,08
1,55
845
1420
0,99
1,97
1,0

87,62
2,60
770
1380
1,13
2,15
1,0

137,33
3,51
725
1640
1,35
2,17
1,0

226,03
5
700
1140
2,20
1,0

899,4

737,7

589,7

549,5

502,8

Hexagonal Hexagonal

218

Stroniu Bariu
Sr
Ba
38
56
[Kr]5s2 [Xe]6s2

Cubic Cubic Cubic,

cu fee cu fee centrat
centrate centrate intern

Radiu
Ra
88
[Rn]7s2

Aceste elemente avnd doi electroni de valen cedeaz uor

electronii de valen i funcioneaz constant bivalente. Au un caracter
electropozitiv puternic, care crete n grup cu Z. Au poteniale normale
negative, din care cauz pentru dizolvarea lor sunt suficieni chiar ionii de
H+ ai apei, la uoar nclzire. Deplaseaz din sruri metalele care se
gsesc dup ele n serie. Cu oxigenul formeaz oxizi de tipul MeO, greu
fuzibili, cu caracter bazic, care crete cu Z; Be are un caracter amfoter. n
acelai sens variaz i caracterul bazic al hidroxizilor. Cu hidrogenul
formeaz hidruri cu catarer ionic, de tipul MeH2, exceptnd BeH2 cu
caracter covalent.
Combinaiile volatile de Ca, Sr, Ba, Ra, coloreaz flacra
caracteristic: Ca n crmiziu, Sr n rou carmin, Ba n verde, iar Ra n
rou carmin. Ca, Sr i Ba formeaz o familie omogen n care
proprietile fizico-chimice variaz cu regularitate. Primul i ultimul
element din grup se deosebesc de restul elementelor. Astfel n ceea ce
privete primul element:
-

Be are cel mai ridicat p.t. i cea mai mare duritate;

Potenialul de ionizare al Be este mult superior celorlalte elemente

din grup;

Compuii beriliului au caracter covalent;

Prezint tendin nsemnat de a forma compleci teraedrici,

stabili;

Cu acidul acetic formeaz un acetat bazic, insolubil n ap.

Chimia beriliului este mult asemntor cu cea a Al (asemnare diagonal),

asemnare care poate fi sintetizat astfel:
-

poteniale normale apropiate;

pasivitate fa de HNO3 concentrat;

219

solubilitatea berilului metalic n hidroxizi alcalini cu formare de

berilai, analogi aluminailor;

duritate mare, caracterul refractar i insolubilitatea n acizi a

oxidului;

caracterul amfoter al hidroxidului, solubilitatea n ap a nitratului,

sulfatului i halogenurilor;

caracterul de acid Lewis a halogenurilor;

comportarea carburii de beriliu Be2C i Al4C3 fa de ap;

Al doilea element din grup, magneziu prezint i el unele proprieti

diferite de cele ale grupei cum ar fi asemnarea lui cu ionii de Zn 2+,
formare ionului [Mg(H2O)6]2+, cu structur octaedric i tendina
nsemnat de a forma compui covaleni i compui organomagnezieni.
Ultimul element din grup , Ra este radioactiv.
9.1.Stare natural i obinere
Nu se gsesc libere n natur, din cauza marii lor reactiviti
chimice ci numai sub form de sruri, ca silicai, carbonai, sulfai i
fosfai.
Beriliul este un element rar, cele mai cunoscute minerale ale beriliului
sunt: beriliul Be3Al2Si6O18 i crisoberilul BeAl2O4.
Mg, Ca, Sr i Ba se ntlnesc mai ales sub form de carbonai,
sulfai i silicai. Dintre carbonai foarte rspndii sunt: CaCO3 sub form
de piatr de var, marmur sau cret, MgCO3 magnezita, dolomit, BaCO3
woterita.
Magneziul se mai gsete sub form de silicai (olivina, talcul,
azbestul), aluminosilicai, sau sub form de halogenuri KCl .MgCl2.6H2O

220

carnalita. Calciul se mai gsete n cantiti nsemnate n fosforit, apatit

i fluorin.
Se prepar prin electroliza srurilor lor, de obicei a clorurilor, n
stare topit.
9.2.Proprieti fizice i chimice
Metalele din grupa II au un luciu cenuiu, exceptnd magneziu
care este alb-argintiu. n aerul atmosferic i pstreaz luciul metalic
numai Be i Mg, care se acoper cu un strat fin, aderent i omogen de
oxid, ca i Al. Celelate metale din grupa II-a i pierd uor luciul,
oxidndu-se supericial. Cristalizeaz ntr-o reea hexagonal compact
beriliul i magneziul, pe cnd calciul i stroniul n reele cubice cu fee
centrate.
Metalele alcalino-pmntoase au reactivitate inferioar metalelor
alcaline, care crete cu Z. n aerul atmosferic se oxideaz uor, exceptnd
Be i Mg care se oxideaz greu. Din cauza uurinei cu care se oxideaz,
Ba i Sr se pstreaz sub un strat de petrol.
Cu halogenii formeaz uor halogenuri de tipul MeX2.
Cu nemetalele din grupa a IV-a reacioneaz direct, la temperaturi
ridicate, Ca, Sr, Ba i formeaz carburi de tipul MeC 2 i siliciuri, care
hidrolizeaz uor:
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2
Avnd poteniale normale negative, inferioare metalelor alcaline,
Ca, Sr i Ba se dizolv uor n ap la rece, cu degajare de hidrogen. Mg
reacioneaz greu cu apa, numai la cald, din cauza oxidului greu solubil
format, iar beriliu nu reacioneaz cu apa nici la nclzire la rou. Aceste

221

metale, inclusive Be deplaseaz hidrogenul din acidul clorhidric i

sulfuric diluai, formnd clorurile sau sulfaii respective.
Beriliul, la fel ca aluminiu, este pasiv fa de acidul azotic i se dizolv n
soluii concentrate de hidroxizi alcalini formnd berilai, din cauza
caracterului amfoter al Be(OH)2:
Be + 2OH- + 2H2O [Be(OH)4]2- + H2
Metalele alcalino-pmntoase au un accentuat caracter reductor:
B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO
TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl2
ntrebuinri
Beriliul se ntrebuineaz n tehnica nuclear ca moderator de
neutroni, n construcia navelor cosmice, etc. Magneziul se folosete la
obinerea Ti, la fabricarea lmpilor cu lumin fulger, a rachetelor
luminoase, etc. Calciul este folosit ca dezoxidant n metalurgie.
n viaa plantelor i a animalelor, ionii de Ca2+ i Mg2+ joac un rol
important i sunt indispensabili celulelor, n timp ce ionii Be2+ i Ba2+ sunt
toxici.[4]
9.3.Combinaiile metalelor alcalino-pmntoase
Metalele

alcalino-pmntoase

funcioneaz

combinaii

totdeauna bivalente, n urma pierderii cu uurin a celor doi electroni de

valen i formarea ionilor Me2+, cu configuraie de gaz rar. Beriliul nu
formeaz ionii Be2+, combinaiile sale au caracter covalent. Ca i srurile
metalelor alcaline au caracter ionic, sunt solubile n ap: clorurile,
bromurile, iodurile, cianurile, tiocianaii, azotaii, sulfurile, cloraii,
percloraii i acetaii.

222

n soluii apoase, ionii metalelor alcalino-pmntoase sunt

hidratai cu att mai mult cu ct volumul lor ionic este mai mic. Aceast
proprietate explic caracterul puternic deshidratant al percloratului de
magneziu.
Srurile solubile ale Be hidrolizeaz uor ca i cele ale Al, iar cele
ale Mg cu acizii tari, numai la fierbere. Au tendin mic de a forma
compleci, exceptnd Be2+ i ntr-o mic msur Mg2+, care poate
funciona ca acceptor de electroni fa de compui de obicei oxigenai,
care dispun de o pereche de electroni neparticipani. Ionul de Mg 2+
funcioneaz ca generator de complex n molecula clorofilei, substan a
crui rol n lumea vegetal este analog cu hemoglobina n lumea animal.
Hidruri: Sunt de tipul MeH2 i se obin prin nclzirea metalelor
respective ntr-un curent de hidrogen uscat, exceptnd BeH2 i MgH2, care
se obin pe cale indirect:
2MeCl2 + Li[AlH4] 2MeH2 + LiCl + AlCl3 (Me = Be, Mg)
Prin nclzire n aer ard i formeaz MeO i H 2O. Cu apa reacioneaz
energic, conform ecuaiei:
MeH2 + H2O = Me(OH)2 + 2H2
CaH2 se folosete sub denumirea de hidrolit, la obinerea hidrogenului la
locul de folosin. Hidrura de beriliu are un caracter covalent pronunat i
are o structur de polimer catenar. Hidrura de magneziu are un caracter
intermediar ntre BeH2 i CaH2.
Oxizi i peroxizi: Oxizi sunt de tipul MeO i se obin prin
calcinarea carbonailor n cuptoare speciale, la temperaturi ridicate, din
care cauz CaO se mai numete i var ars sau var nestins.

223

Sunt substane incolore greu fuzibile, bazicitatea lor cresc cu Z.

Oxidul de bariu prin nclzire n aer la 5000C, formeaz peroxidul de
bariu BaO2.
nclzii n cuptoare electrice, reacioneaz cu carbonul, siliciul i
borul i formeaz carburi de tipul MeC2.
Oxidul de beriliu are proprieti termice, mecanice, electrice i
nucleare rar ntlnite pentru un material de construcie. Este cel mai bun
moderator n industria nuclear la temperaturi nalte.
Oxidul de magneziu se folosete la confecionarea creuzetelor i a
crmizilor refractare, sub denumirea de magnesia usta, n medicin ca
antiacid i laxtiv.
Oxidul de calciu se folosete pentru obinerea laptelui de var, a
varului stins, Ca(OH)2, a carburei de calciu, etc.
Peroxizii metalelor alcalino-pmntoase se pot obine pe cale
umed prin aciunea apei oxigenate asupra hidroxizilor respective, sau pe
cale uscat prin nclzirea oxidului n aer la o temperatur de 5000C:
Ca(OH)2 + H2O2 CaO2 + 2H2O
Ca i apa oxigenat au un caracter oxido-reductor, predominnd
caracterul oxidant.
Importan prezint peroxidul de bariu, folosit la prepararea apei
oxigenate, ca agent de nnlbire i dezinfectare, precum i peroxidul de
magneziu, folosit n medicin ca antiseptic i antidiareic.
Hidroxizi: Me(OH)2 se prepar prin dizolvarea n ap a oxizilor
corespunztori de calciu, stroniu sau bariu, sau prin aciunea hidroxizilor
alcalini asupra srurilor solubile ale beriliului i magneziului pentru
hidroxidul de berliu sau de magneziu. Dizolvarea CaO se face cu degajare
mare de cldur (stingerea varului).

224

Hidroxizii metalelor alcalino-pmntoase sunt substane solide, incolore,

cu reele stratificate. Sunt solubili n ap, exceptnd hidroxidul de beriliu
i magneziu ceva mai greu solubili. Sunt baze tari, inferioare ns
hidroxizilor metalelor alcaline, bazicitatea crete odat cu numrul de
ordine. Hidroxidul de beriliu are un caracter amfoter i se dizolv n
hidroxizi alcalini sau n amine formnd berilai, BeO22-.
Din solutii apose, hidroxizii de stroniu i bariu se separ sub form
Me(OH)2.8H2O, iar cel de calciu Ca(OH)2.2H2O. Dizolvarea acestor
hidroxizi n ap se face cu absorbie de cldur. nclzii puternic, trec n
oxizi, spre deosebire de hidroxizii alcalini.
Aplicaie practic are hidroxidul de calciu sau apa de var, frecvent folosit
n industrie i hidroxidul de bariu sau apa de barit, folosit ca reactiv de
laborator i detergent.
Halogenuri: Sunt substane solide, cristalizate i incolore, cu
caracter ionic. MgF2 are caracter ionic i reea de tip rutil, CaF 2 reea tip
ionic, CaBr2 i CaI2 o reea covalent. Fluoririle sunt insolubile n ap, i
cristalizeaz de obicei din ap cu 6 molecul de ap, pentru magneziu,
calciu i stroniu, i cu 2 molecule de ap pentru bariu.
Clorura de magneziu este higroscopic, iar clorura de calciu este
delicvescent.
Se prepar prin aciunea hidracizilor asupra oxizilor sau
carbonailor respectivi. Halogenurile beriliului n special fluorura
formeaz fluorocompleci cu halogenurile metalelor alcaline, care sunt de
tipul Me[BeF3], Me2[BeF4], etc.
Clorura de beriliu se polimerizeaz uor i formeaz (BeCl2)n, care
conine lanuri lineare, cu hibridizare sp.

225

Importan practic prezint:

-

Florura de calciu, CaF2, fluorina, folosit la prepararea HF, n

industria ceramic i n spectroscopie.

Clorura de magneziu, MgCl2.6H2O, ntrebuinat la prepararea Mg,

a cimentului Sorel, care amestecat cu rumegu formeaz xilolit-ul.

Clorura de calciu, CaCl2.nH2O, folosit la uscare gazelor, n

frigotehnic i n medicin ca antiinflamator, antialergic,
hemostatic i recalcifiant.

Bromura de calciu i stroniu se folosesc ca sedative ale sistemului

nervos, iar clorura de bariu n agricultur ca antiduntor i produs
de epurare al apelor industriale.

Sulfuri: Sunt de tipul MeS sulfuri neutre, Me(HS) 2 sulfuri acide sau
MeSn polisulfuri. Se prepar de obicei pe cale uscat prin reducerea
sufailor cu crbune:
CaSO4 + 3C = CaS + CO2 + 2CO
Sunt substane incolore cu caracter ionic. Sunt insolubile sau greu solubile
n ap. Soluia lor apoas are o reacie puternic alcalin din cauza
hidrolizei, care crete cu temperatura:
2MeS + 2H2O Me(SH)2 + Me(OH)2
Me(SH)2 + 2H2O Me(OH)2 + 2H2S
Suflurile de calciu, stroniu i bariu sunt fosforescente i se ntrebuineaz
la fabricarea substanelor fosforescente.
Srurile metalelor alcalino-pmntoase cu oxiacizi:
Sulfai: MeSO4 sunt substane incolore, greu solubile n ap.
Sulfatul de magneziu, MgSO4.7H2O, numit i sare amar se
folosete n industria textil, a hrtiei precum i n medicin ca purgativ.

226

Sulfatul de calciu, CaSO4 se gsete n natur sub form de gips

CaSO4.2H2O sau anhidrit CaSO4. Cristalele de gips cliveaz n foi subiri,
ceea ce se explic prin structura lor stratificat. Are duritate mic i este
puin solubil n ap, solubilitatea lui fiind mrit de prezena sulfailor de
sodiu, potasiu sau amoniu.
nclzit la 1500C trece n ipsos, 2CaSO4.H2O. Ipsosul amestecat cu ap la
consisten unei paste se ntrete dup timp scurt, se spune c face priz.
Aceast proprietate face posibil ntrebuinarea gipsului n construcii, n
sculptur i chirurgie. Dac se nclzete gipsul la 2000C, el devine
anhidru i amestecat la 12000C, disociaz termic:
CaSO4 CaO + SO2 + 1/2O2
Sulfatul de bariu, BaSO4, se gsete n natur sub form de
baritin. Este sare cea mai puin solubil a bariului. Se ntrebuineaz ca
pigment anorganic alb. n terapeutic se folosete ca substan de contrast
utilizat n radioscopia i radiografia tubului digestiv.
Carbonai: Sunt substane incolore, anhidre, greu solubile n ap.
Sunt solubile n acizi cu degajare de CO2.
Carbonaii neutri de beriliu i magneziu se prepar prin aciunea
unei soluii de carbonat de sodiu sau potasiu asupra srurilor solubile de
beriliu sau magneziu n prezena unui exces mare de bioxid de carbon. n
caz contrat precipit carbonaii bazici de tipul Me2(OH)2CO3.
Carbonatul

bazic

de

magneziu

cu

compoziia

3MgCO3.Mg(OH)2.3H2O se ntrebuineaz ca antiacid i laxativ n

terapeutic.
Carbonatul de calciu, CaCO3 este foarte rspndit n natur
cristalizat n calcit (trigonal romboedric) sau n aragonit (rombic).

227

Se cunosc i varieti semicristaline de carbonat de calciu (marmure) sau

amorfe: piatra de var, creta. CaCO3 se folosete la fabricarea varului,
cimentului, n industria zahrului, a hrtiei, n medicin i cosmetic.
Carbonarul de bariu, BaCO3 se folosete n industria sticlei,
ceramiei i ca reactiv de laborator.
Metalele alcalino-pmntoase formeaz i carbonai acizi de tipul
Me(HCO3)2 care nu se cunosc dect n soluii apoase. Ei formeaz aazisa duritate a apei, care poate fi temporar, datorit carbonailor acizi de
calciu i magneziu sau permanent, datorita clorurilor, sulfailor, fosfailor
de calciu i magneziu, i care mpreun formeaz duritatea total.
Duritatean apei se exprim n grade duritate. Se consider ape moi cu
duritatea 4-80, semidure 8-120, destul de dure 12-180, dure 8-300 i foarte
dure 300.
ndeprtarea srurilor de calciu i magneziu solubile n ap, sub form de
sruri insolubile, adic dedurarea sau epurarea apelor se face prin fierbere
sau adugare de lapte de var, n cazul durittii temporare, sau la tratarea
lor cu carbonat, fosfat, tetraborat de sodiu, n cazul duritii permanente.
Industrial, dedurarea apelor se face pe scar larg cu ajutorul cationiilor
sau anioniilor, rini sintetice, schimbtoare sde ioni.
Azotai: Sunt substane solide, cristalizate, incolore i solubile n
ap. Sunt higroscopici, proprietate care dispare odat cu creterea
numrului de ordine. Calcinai, trec n oxizii metalelor respective, oxizi de
azot i oxigen.
Se ntrebuineaz ca ngrmnt, azotatul de calciu sau
nitrocalcarul, iar n pirotehnie mai ales Sr(NO3)2 i Ba(NO3)2.
Acetatul bazic de beriliu, Be4O(O2CCH3)6, se obine prin hidroliza parial
a acetatului de beriliu. Este insolubil n ap, solubil n cloroform.

228

10.GRUPA I-A SISTEMULUI PERIODIC

METALELE ALCALINE
Grupa metalelor alcaline cuprinde elementele: litiul Li, sodiul Na,
potasiul K, rubidiul Rb, cesiul Cs i franciul Fr. Constituie cea mai
omogen familie natural de elemente. Avnd un singur electron de
valen, ele au cea mai mare tendin de ionizare dintre toate elemenetele.
Caracterul lor electropozitiv i caracterul reductor crete de la Li la Cs.
Proprietile metalelor alcaline
Proprieti
Z
Configuraie
Electronic
Masa atomic
Densitate g/cm3
p.t. 0C
p.f. 0C
Raza ionic, A0
Raza atomica A0
Electronegativitate
Energie de
ionizare V
Tipu de reea

Litiu
Li
3
[He]2s1

Tabel 17.

Sodiu Potasiu Rubidiu Cesiu Franciu

Na
K
Rb
Cs
Fr
11
19
37
55
87
[Ne]3s1 [Ar14s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1 [Rn]7s1

6,941
0,534
186
1326
0,60
1,52
1,0
513,3

22,99
0,971
97,5
889
0,95
1,86
0,9
495,8

39,1
0,862
63,65
774
1,33
2,31
0,8
418,8

85,47
1,53
28,89
668
1,48
2,44
0,8
403

132,9
1,87
28,5
690
1,69
2,62
0,7
375,5

223
27
677
0,7
-

Cubic
centrat
intern

cci

cci

cci

cci

Au cel mai mare volum atomic dintre toate elementele care crete
n grup cu Z, din care cauz sunt puin dense, moi, uor fuzibile i
volatile, deosebit de reactive, cu cel mai puternic caracter electropozitiv.
Formeaz mai ales compui ionici, incolori, solubili n solveni polari,

229

diamagnetici. Prezint o tendin foarte redus de a forma compleci i

cristalohidrai, mai ales cei din perioadele mari.
Primul element din grup, litiul, prezint proprieti deoasebite de
cele ale grupei. Se aseamn mai mult cu metalele alcalino-pmntoase i
n special cu Mg (asemnare diagonal). Srurile litiului se asemn mai
mult cu ale magneziului, deorece ionii respective au raze apropiate, ceea
ce explic solubilitatea lor redus i stabilitatea lor ridicat.
10.1.Stare natural i obinere
Metalele alcaline se gsesc n natur exclusiv sub form de
compui. Sodiul se gsete sub form de: NaCl sare gem, NaNO 3
salpetru de Chile, Na2SO4 sarea lui Glauber, Na2SO4.10H2O mirabilit,
precum i sub form de silicai i aluminosilicai.
Potasiul

se

gsete

sub

form

de:

KCl .MgCl2.6H2O

carnalit,

KCl.MgSO4.3H2O cainit, KCl silvin, K2SO4.MgSO4.6H2O schoenit.

Litiul se gsete n cantiti mici n diferite ape minerale. Rubidiul i
cesiul se gsesc n zcminte foarte dispersate n natur, n special sub
form de silicai.
Metalele alcaline se prepar prin electroliza srurilor, n special a
clorurilor sau hidroxizilor n stare topit. Se mai pot prepara prin
reducerea termic a oxizilor cu Al, Mg, Zr Ca sau Fe i descompunerea
termic a unor sruri.
10.2.Proprieti fizice i chimice
n stare pur i n absena aerului, metalele alcaline au o culoare
alb-argintie, cu luciu metalic, pronunat n tietur proaspt, care
dispare n prezena aerului, din cauza oxidrii. Sunt metale uoare i moi.
Cristalizeaz n sistemul cubic centrat. Metalele alcaline sau combinaiile
230

lor volatile coloreaz flacra neluminoas a unui bec de gaz n mod

caracteristic pentru fiecare metal: Li n crmiziu, Na n galben, K, Rb i
Cs n violet.
Metalele alcaline se dizolv n amoniac lichid i n unele amine
formnd soluii de culoare albastr nchis, metastabile. Au proprietatea de
a forma aliaje cu Pb, Sb, Cu sau ntre ele, cu mercurul formeaz
amalgame.
Din punct de vedere chimic, metalele alcaline au o comportare
destul de omogen, n special potasiul, rubidiul i cesiul; litiul i n mic
msur sodiul prezint unele abateri de la comportarea normal a grupei.
Sunt elemente puternic electropozitive cu un potenial de ionizare sczut,
constant monovalent, care reacioneaz uor cu nemetalele i cu substane
compuse.
Astfel, cu nemetalele din grupa a VII-a formeaz halogenuri de tip
MeX. n aerul atmosferic se oxideaz uor i formeaz peroxizi i
superoxizi.
Cu nemetalele din grupa V reacioneaz direct, formnd nitruri, de
tipul Me3N. Cu carbonul i siliciul se combin direct la cald numai litiu i
formeaz o carbur i o siliciur.
Cu hidrogenul formeaz hidruri ionice, de tipul MeH. Deplaseaz
hidrogenul din ap, alcooli, amoniac, acetilen i acizi:
2Me + 2H2O 2MeOH + H2
NH3 + Na NaNH2 + 1/2H2
Reduc oxizii metalici i nemetalici ct i unele cloruri ca cele ale
metalelor din subgrupa IV-a i deplaseaz din sruri metalele aezate dup
ele.

231

ntrebuinri
Litiul metalic este un catalizator de polimerizare, intr n
compoziia aliajelor de aluminiu, se folosete la pepararea hidrurei i
amidurei, utilizate n chimia organic.
Sodiul metalic se folosete la prepararea peroxidului de sodiu, a
amidurii, a cianurii de sodiu. Aliajele de potasiu i sodiu se folosesc la
nlocuirea mercurului n termometre.
Rubidiul i cesiul se folosesc la fabricarea tuburilor de vid i a
celuleor fotoelectrice.[3]
10.3.Combinaiile metalelor alcaline
Metalele alcaline au cel mai mic potenial de ionizare i formeaz
ioni cu grad de oxidare constant +1 i cu configuraie de gaz rar.
Oxizii. Metalele alcaline formeaz cu oxigenul trei feluri de oxizi: oxizi
normali de tipul Me2O, peroxizi de tipul Me2O2 i superoxizi de tipul
MeO2.
Oxizii normali. Metalele alcaline nu formeaz direct cu oxigenul
oxizi normali de tipul Me2O, exceptnd litiul. Aceti oxizi se obin pe cale
indirect, prin reducerea peroxizilor, nclzirea hidroxizilor, azotailor
respectivi.
Na2O2 + 2Na = 2Na2O
2NaOH + 2Na = 2Na2O + H2
Oxizii metalelor alcaline sunt substane solide, cu reea ionic cu apa
formeaz hidroxizi cu degajare mare de cldur. Au un caracter bazic
puternic.

232

Peroxizii i superoxizii. nclzite n aer, metalele alcaline

formeaz, cu excepia litiului, peroxizi de tipul Me 2O2 i superoxizi de
tipul MeO2.
Superoxidul de sodiu, NaO2, se obine prin oxidarea peroxidului la 4900C
cu oxigen sub presiune. Sunt substane solide, uor solubile n ap a cror
culoare se intensific de la Na2O2 la Cs2O2. n aer devin delicvescente,
reacioneaz

uor cu apa i cu acizii i formeaz H2O2, de unde i

caracterul lor oxidant puternic, superior al superoxizilor, comparativ cu

peroxizii.
Me2O2 + 2H2O = 2MeOH + H2O2
Me2O2 + 2HCl = 2MeCl + H2O2
2MeO2 + H2O = 2MeOH + H2O2 + O2
Fa de oxidanii puternici KMnO4, K2Cr2O7 se comport ca reductori,
iar fa de reductori puternici ca oxidani:
2KMnO4 + 5Na2O2 + 8H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 +5Na2SO4 +5O2 +
8H2O
Reacioneaz cu CO i CO2 i formeaz n cazul Na2O2:
Na2O2 + CO = Na2CO3
Na2O2 + CO2 = Na2CO3 +12O2
Ionul peroxidic O22- poate funciona ca ligand n peroxocompui ca cei ai
Cr(III).
Peroxizii conin ionul [O2]2-, superoxizii ionul [O2]-.
Se cunosc i superoxizi (ozonide) de tipul, MeO3. Sunt substane
solide, care n prezena apei se descompun energic, degajnd oxigen.

233

Hidroxizi:
Obinere. Procedeul caustificrii.
Pe cale chimic, hidroxidul de sodiu se prepar prin tratarea, la fierbere, a
unei soluii de carbonat de sodiu cu hidroxid de calciu:
Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH
Pe cale electrochimic, hidroxidul de sodiu se prepar prin electroliza
unei soluii concentrate de clorur de sodiu, conform reaciei generale:
2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2
Pentru obinerea hidroxidului de sodiu i totodat a clorului pe aceast
cale, este nevoie a se separa spaiul catodic de cel anodic, mpiedicnd
astfel reacia dintre hidroxidul de sodiu i clor. Industrial aceast separare
se realizeaz prin procedee cu catod solid.
Ceilali hidroxizi ai metalelor alcaline se obin n mod asemntor
prin electroliza clorurilor respective sau prin tratarea sulfailor respectivi
cu hidroxid de bariu.
Proprieti. Hidroxizii metalelor alcaline sunt substane albe,
opace, cristaline, higroscopice. n stare topit formeaz lichide clare, cu
puternic aciune de coroziune asupra majoritii metalelor cu care vin n
contact. Din aceast cauz sunt adesea numii n practic baze caustice.
Cristalizeaz n mai multe forme polimorfe cu stabiliti diferite.
Solubilitatea n ap a hidroxizilor metalelor alcaline este foarte mare,
exceptnd LiOH mai puin solubil. Dizolvarea lor n ap este nsoit de o
degajare mare de cldur, care crete de la LiOH la CsOH. Degajarea
cldurii se dizolvare se datorete de fapt hidratrii cationilor, deci
formarea de hidrai care au fost, n multe cazuri izolai.
Bazicitatea hidroxizilor crete cu Z. n soluie apoas reaciile lor
se datoresc ionilor OH- i depind de electronegativitatea elementelor.

234

Elementele cu electronegativiti sub 1,5 nu reacioneaz cu soluiile

apoase

ale

hidroxizilor

metalelor

alcaline.

Elementele

cu

electronegativiti cuprinse ntre 1,5-2,0 (Be, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn,
Pb, As, Sb) formeaz cu hidroxizii metalelor alcaline sarea alcalin a
oxoacidului respectiv i degaj hidrogen conform reaciilor:
EII + 2NaOH + 2H2O Na2[E(OH)4] + H2

E = Be, Zn, Sn, Pb

2EIII + 2NaOH + 2H2O 2NaEO2 + 3H2 E = B, Al, Ga, As, Sb

EIV + 2NaOH + H2O Na2EO3 + 2H2

E = Si, Ge

Elementele cu electronegativitatea mai mare de 2,0 (P, S, F, Cl, Br, I)

reacioneaz cu hidroxizii alcalini, n soluie apoas, fr degajare de
hidrogen i formeaz alturi de hidrura respectiv sau sarea ei alcalin i
ali produi:
P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaPH2O2
4S + 6NaOH 2Na2S + Na2SSO3 + 3H2O
3X2 + 6NaOH NaX + 5NaXO + H2O; X = Cl, Br, I (la rece)
3X2 + 6NaOH 5NaX + NaXO3 + 3H2O ; X = Cl, br, I ( la cald)
Hidrogenul, carbonul, azotul, oxigenul, seleniul i telurul nu reacioneaz
cu hidroxizii metalelor alcaline n soluie apoas. Cu acizii formezaz ap
i sare, numit i reacie de neutralizare. Deplaseaz amoniacul din sruri
de amoniu i formeaz cu srurile solubile ale metalelor grele, hidroxizi
greu solubili. Unii din acetia, cei cu caracter amfoter, se dizolv n exces
de hidroxid alcalin i formeaz hidroxo-compuii respectivi:
Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4]
ntrebuinri.
Mare importan practic are numai hidroxidul de sodiu i cel de
potasiu sau soda caustic i potasa caustic. Hidroxidul de sodiu este unul

235

din cele mai importante produse ale industrie chimice de baz. Se

folosete n cantiti mai n industria spunului, la rafinarea uleiurilor
vegetale i a poduselor de distilare a petrolului, n industria hrtiei, cea
textil, la prepararea sodiului, etc.
Halogenuri. Halogenurile metalelor alcaline de tipul MeX sunt combinaii
ionice, incolore, solubile n ap, exceptnd LiF care este greu solubil.
Solubilitatea lor crete de fluoruri la ioduri pentru acelai metal.
Cristalizeaz n sistemul cubic, tip reeaua NaCl, 6:6, exceptnd
CsCl, CsBr i CsI care cristalizeaz n sistemul cubic centrat, 8:8.
Fluorura de sodiu se ntrebuineaz ca insecticid n agricultur, la
impregnarea lemnului impotriva putrezirii i n profilaxia cariei dentare.
Dintre clorurile alcaline mai importante amintim NaCl ( sarea de
buctrie) i KCl. Clorura de sodiu, n afar de ntrebuinarea sa n
industria alimentar, se folosete ca materie prim n industria clorului, a
hidroxidului de sodiu, a acidului clorhidric, a sulfatului de sodiu, etc.
Sulfuri i polisulfuri. Sunt de tipul Me2S , MeHS i Me2Sx, cu x = 2-6.
Sunt substane incolore, higroscopice, uor solubile n ap, cu caracter
ionic. Din soluii apoase se separ sub form de cristalohidrai. Soluiile
apoase ale sulfurilor alcaline au reacie puternic alcalin, din cauza
fenomenului de hidroliz, i se oxideaz ncet, n prezena aerului la
tiosulfai:
S2- + H2O HS- + OHS2- + O2 + H2O S2O32- + 2OH-

236

Dintre sulfurile alcaline se folosete sulfura de sodiu ca materie prim la

fabricarea coloranilor de sulf, n industria pielriei, pentru ndeprtarea
prului de pe pei, etc.
Sulfurile acide sunt de tipul MeHS, sunt substane solide, incolore,
higroscopice, uor solubile n ap i alcool. Prin nclzire trec n sulfurile
respective i H2S.
Sulfai. Sunt de tipul MeHSO4, sulfaii acizi i Me2SO4 sulfaii neutri.
Sunt uor solubili n ap, din soluii apoase cristalizeaz fr ap de
cristalizare, exceptnd cel de sodiu care cristalizeaz cu 10 molecule de
ap.
Formeaz cu sulfaii metalelor trivalente alauni, iar cu cei ai metalelor
bivalente schoenite.
Dintre sulfai importan practic au sulfatul de sodiu i potasiu.
Sulfatul de sodiu se gsete n natur n saline sau ape minerale, alturi de
sruri de potasiu i magneziu. Se ntrebuineaz n industria sticlei, a
celulozei, a spunurilor, iar n medicin ca purgativ. Sulfatul de potasiu se
folosete ca ngrmnt chimic.
Sulfaii acizi prin nclzire pierd o molecul de ap i trec n disulfaii
(pirosulfaii) respectivi, folosii n chimia analitic.
La temperaturi ridicate se descompun conform schemei:
2MeHSO4 Me2S2O7 Me2SO4 + SO3
- H2O

Tiosulfatul de sodiu, Na2S2O3.5H2O, se prepar prin oxidarea sulfitului de

sodiu cu sulf. Formeaz cristale incolore, transparente, eflorescente,
solubile n ap. Se folosete ca anticlor n industria textil, ca fixator n
fotografie, reactiv, etc.

237

Sulfii.

Sunt de tipul MeHSO3, sulfii acizi sau bisulfiii, i Me 2SO3

sulfiii neutri. Sunt substane incolore, cristalizate, uor solubile n ap.

Sulfitul de sodiu este cel mai important i se prepar industrial
pirn urmtoarea metod:
NH4OH + SO2 NH4HSO3; NH4HSO3 + NaCl NaHSO3 + NH4Cl
Soluiile apose ale sulfiilor alcalini au o reacie slab alcalin, iar a
sulfiilor acizi reacie slab acid. Soluiile apose ale sulfiilor acizi sau
neutri sunt oxidate de oxigenul din aer la sulfai. Prin nclzire, sulfiii
metalelor alcaline trec n disulfii numii impropriu i metabisulfii, prin
pierderea unei molecule de ap.
Sulfiii metalelor alcaline se folosesc ca reductori, n industria
chimic, textil, n fotografie, iar n farmacie ca stabilizator al unor soluii
injectabile.
Azotai. Sunt de tipul MeNO3, substane cristaline, incolore i solubile n
ap. n natur se gsete numai NaNO3 sau salpetrul de Chile, care
formeaz zcminte nsemnate n regiunile din Chile. Cristalizeaz fr
ap de cristalizare, iar prin nclzire se descompun n azotiii respectivi i
oxigen, au deci un caracter oxidant:
2MeNO3 2MeNO2 + O2
Azotatul de sodiu este higroscopic, spre deosebire de cel de potasiu.
Importan practic au azotatul de sodiu, azotatul de potasiu i azotatul de
amoniu, folosii mult ca ngrminte chimice. Azotatul de potasiu se
ntrebuineaz i la fabricarea produselor pirotehnice.
Azotiii. Sunt substane cristaline incolore sau glbui i uor solubile n
ap. La nclzire ntre 700-10000C se descompun termic cu degajare de

238

oxizi de azot. Se folosesc la sintezele substanele organice, n industria

alimentar NaNO2, ca i ca antidot la intoxicaiile ca cianuri, HCN, H2S.
Carbonai. Sunt substane solide, incolore, cristalizate, uor solubile n
ap. Sunt stabili la nclzire i se pot topi, fr a se descompune. La
temperaturi mai ridicate ncep a se disocia n Me2O i CO2. n soluie
apoas, carbonaii alcalin sunt puternic hidrolizai, iar soluiile lor au o
reacie bazic..
Cei mai importani carbonai alcalini sunt: carbonatul de sodiu sau
soda calcinat sau soda de rufe Na2CO3 i carbonatul de potasiu K2CO3.
Carbonatul de sodiu, Na2CO3.10H2O, n natur se gsete n
cantiti destul de mari n apele unor lacuri alcaline din Rusia, SUA,
Egipt.
Industrial se prepar prin procedeul uscat a lui Leblanc sau prin procedeul
cu amoniac Solvay.
Prepararea sodei calcinate, dup procedeul Leblanc:
2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl ; Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2
Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS
Procedeul Solvay:
NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3
NH4HCO3 + NaCl NaHCO3 + NH4Cl
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O
Carbonatul de sodiu se folosete la fabricarea spunului, sticlei, etc i se
mai numete sod calcinat sau sod de rufe.
Carbonai acizi.

Se cunosc pentru toate metalele alcaline, acetia

separndu-se din soluii fr ap de cristalizare sub form de pulberi

239

incolore. Prin nclzire, carbonaii acizi trec uor n carbonai neutri,

elibernd ap i bioxid de carbon.
n ap se dizolv bine, exceptnd NaHCO3, mai greu solubil, iar n
urma hidrolizei soluiile lor au o reacie bazic foarte slab. Prin
nclzirea acestor soluii, din ele se degaj bioxid de carbon, i reacia
devine puternic bazic.
O utilizarea practic o are n special carbonatul acid de sodiu sau
bicarbonatul de sodiu, folosit n medicin ca antiacid, i n cofetrie ca
praf de copt.
Srurile de amoniu. Ionul amoniu NH4+ se aseamn cu ionii metalelor
alcaline. La nclzire toate srurile de amoniu disociaz termic. n funcie
de natura anionului se obin:
NH4Cl = NH3 + HCl
(NH4)2SO4 = 2NH3 + H2SO4

240

11.BIBLIOGRAFIE
[1] Victoria Aldea, Valentina Uivaroi, Chimie anorganic, principii
fundamentale, Ed. Medical, 1999
[2] R. Pomoje Marcu, A. Ferencz, M Birzescu, Curs de chimie
anorganic, I.P. Traian Vuia, Timioara, 1979
[3] Victoria Aldea, Valentina Uivarosi, Chimie anorganic., Ed. Medical
Bucureti, 1999
[4] Edih Beral, Mihai Zapan, Chimie anorganic, Ed. Tehnic, Bucureti,
1977
[5] V.Aldea,

V.Uivaroi,

C.C.Ioan,

Zincul; Aspecte

de

chimie

bioanorganic, farmacologie i laborator

[6] T.Jurca, M.Ganea, Chimie anorganic-ndrumtor practic pentru
studenii de la farmacie, Ed. Universitii din Oradea, 2003
[6]T.Jurca, Chime general i anorganic, Ed.Universitii din Oradea,
2005
[7] D. Negoiu, Tratat de chimie anorganic, vol.II, Ed. Tehnic, Bucureti,
1995
[8] G.F. Liptrot, Modern inorganic chemistry, Oxford University Press,
1987
[9] C.D. Neniescu, Chimie general, Ed. Didactic i Pedagogic,
Bucureti, 1985
[10] P.W. Atkins, General Chemistry, New York, 1989
[11] R.Pomoje-Marcu, L.Magyar, Probleme de chimie anorganic, vol II,
Ed. Tehnic, Bucureti, 1994
241

[12] P.Spacu, C. Gherghiu, M.Stan, M.Brezeanu, Tratat de chimie

anorganic, vol II, Ed. Tehnic, Bucureti, 1994
[13] P.Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu, Tratat de chimie
anorganic,Vol II, Ed. Tehnic Bucureti, 1978
[14] C.Guran, I. Jitaru, Chimie anorganic. Probleme. ntrebri.
Rspunsuri, vol II., Ed. Tehnic, Bucureti. 1995
[15] F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John
Wiley and Sons, 1989
[16] W.S. Seese, W.G. Daub, Basic Chemistry, Englewood Cliffs, 1988
[17] Liviu Roman, Octavian Brzu- Implicaii biomedicale ale
combinaiilor complexe , Ed. Dacia, Cluj Napoca p.9-28, 216-224,1979.
[18] Luca C., Duca A., Crosan I., Chimie analitic i Analiz
Instrumental, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1983.
[19] M.Manfait, H.Morjani, J.Millot, V.Debal, Laser Applications in Life
science, Ed. N.Koroteev, Proc. SPIE, 1403, 695, 1991
[20] A.S.Brill, R.B.Martin, R.J.P.Williams Electronic aspects of
biochemistry,
[21] F.Connac, N.Habbaddi, Y, Luchesse, Inorg.Chim.acta, 256, 107,1997.
[22]

M.Boji,

L.Roman.R.Sndulescu,

Analiza

controlul

Analiza

controlul

medicamentelor, vol. I, Intelcredo, 2003

[23]

M.Boji,

L.Roman.R.Sndulescu,

medicamentelor, vol. II, Intelcredo, 2003

[24] C.Drgulescu, E.Petrovici, Chimie structural modern, Bucureti,
1977
[25] Ioan Grecu, E.Curea, Identificarea substanelor medicamentoase,
Ed.Dacia, 1980

242

[26] G.F. Liptrot, Modern Inorganic Chemistry, Oxford University Press,

1987
[27] M Birzescu, A.Ferencz, R. Pomoje Marcu, ndrumtor de chimie
anorganic, I.P. Traian Vuia, Timioara, 1976
[28] C.Descu, Chimia i tehnologia medicamentelor, Ed. Didactic i
pedagogic, Bucureti, 1994.
[29] Physician Desk References, Medical economics, Edition 50,1996
[30] The Merck index, Seventheen edition, 1960
[31] Dumitru Dobrescu, Farmacoterapie , vol I, Ed.medical, Bucureti,
1989
[32] T.Jurca, F.Bnic, L.Vica, S.Cavalu, Analele Universitii din
Oradea, Fascicula tiine Farmaceutice, Vol I, 2003
[33] T.Jurca, S.Cavalu, G.Damian, Revista Farmacia nr.3 mai-iunie, 2003
[41] T.Jurca, S.Cavalu, Laura Vica, G. Damian, F.Bnic, Revista Chimia
nr.7, vol 55, p.492-494, 2004.
[34] T.Jurca, S.Cavalu, S.Canta Pinzaru, V.Simon, Revista Studia UBB
Cluj-Napoca Physica Special issue 2, XLVIII, p. 457-460, Cluj-Napoca
2003
[35] V. Simon, T. Jurca, Revista Studia UBB, Physica,Cluj-Napoca, Vol
48, nr.2, p.61-67, 2003, Cluj-Napoca
[36] I.Julean, A.Rotarescu, Chimie analitic, Ed. Mirton Timioara,1997
[37] L.Roman, R.Sndulescu, Analiza Chimic Cantitativ, Vol.2, Ed.
Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1999
[38] Gh. Morait, L.Roman, Chimie analitic, Ed. Didactic i Pedagogic
Bucureti, 1983
[39] A. Murean, M.Palage, Chimie terapeutic, Ed. Accent, 2000

243

[40] Maria Curtui, Chimie anorganic, Combinaii complexe, UBB ClujNapoca, 1990
[41] Itul Gabriela Dana, Chimie anorganic, Chimia metalelor, UBB ClujNapoca, 1991
[42] L. Ghizdavu, Chimia metalelor, UBB Cluj-Napoca, 1979
[43] I. Haiduc, Chimia compuilor metalorganici, Ed. tiinific
Bucureti, 1974
[44] Dan D. Bedeleanu, Ioan Manta, Biochimie medical, Vol I, Ed.
Dacia, Cluj- Napoca, 1985
[45] Gh. Dnil, Medicamente moderne de sintez, Ed. All, Bucureti,
1994
[46] Gh. Dnil, Chimie farmaceutic, Vol.I., Ed.All, Bucureti, 1996
[47] D. Dobrescu, E. Manolescu, V. Subiric, A. Drgan, Memorator de
medicamente, Memomed 2000, Ediia a 6-a, Ed.Minesan Bucureti, 2000
[48] *** Farmacopeea Romn, Ediia a X-a, Ed.Medical, Bucureti,
1993
[49] C. Zean, Magneziu, biologie, clinic, tratament, Ed. Enciclopedic,
Bucureti, 1994
[50] D. Negoiu, Oxigenul, Ed. Tehnic, Bucureti, 1996
[51] Dr. Art Ulene,Ghidul Vitaminelor mineralelor i al plantelor, Ed.
Teora 2002
[52] Ioan Grecu, Chimia metalelor Litografia UMF, Cluj Napoca,1973
[53] I.Grecu, Maria Neamu, Chimie anorganic, Lucrri practice, Cluj
Napoca, 1980

244

12.CUPRINS
Pagina
1. Istoria chimiei
2. Hidrogenul
2.1. Proprieti generale
2.2. Reactivitatea hidrogenului
2.3. Obinere
2.4. Compuii hidrogenului
3. Grupa a VIII-a a sistemului periodic. Gazele rare.
3.1. Stare natural, preprare
3.2. Proprieti fizice
3.3. Proprieti chimice
4. Grupa a VII-a a sistemului periodic. Halogenii.
4.1. Stare natural
4.2. Preparare
4.3. Proprieti fizice. Starea de agregare
4.4. Proprieti chimice
4.5. Variaia proprietilor chimice n grup
4.6. Hidracizi halogenai
4.6.1. Preparare
4.6.2. Proprieti fizice
4.6.3. Proprieti chimice
4.7. Halogenuri
4.8. Halogenurile halogenilor; compui interhalogenici.

245

4.9. Halogenuri stratificate

4.10. Oxizii haloegnilor
4.11. Oxoacizii halogenilor i anionii lor
5. Grupa a VI-a a sistemului periodic. Calcogeni.
5.1. Stare natural
5.2. Proprieti fizice
5.3. Proprieti chimice
5.4. Variaia proprietilor chimice n grup
5.5. Oxigenul
5.5.1. Preparare
5.5.2. Proprieti fizice
5.5.3. Proprieti chimice
5.6. Oxizii
5.7. Ozonul
5.7.1. Preparare
5.7.2. Proprieti fizico-chimice
5.8. Sulful
5.8.1. Stare natural
5.8.2. Preparare i utilizare
5.8.3. Proprieti fizice
5.8.4. Proprieti chimice
5.9. Combinaiile hidrogenate ale elementelor din grupa VI
5.10. Apa
5.10.1. Stare natural
5.10.2. Proprieti fizice
5.10.3. Proprieti chimice
5.10.4. Apa ca solvent

246

5.10.5. Hidrai
5.10.6. Circuitul apei n natur
5.10.7. Poluarea apei
5.11. Apa oxigenat
5.11.1. Preparare
5.11.2. Proprieti fizice
5.11.3. Proprieti chimice
5.12. Hidrogenul sulfurat
5.12.1. Stare natural
5.12.2. Preparare
5.12.3. Proprieti fizice
5.12.4. Proprieti chimice
5.13. Sulfurile
5.13.1. Preparare
5.13.2. Proprieti fizice
5.13.3. Proprieti chimice
5.14. Hidrogenul seleniat
5.15. Combinaiile elementelor din grupa VI-a cu oxigenul
5.15.1. Oxizii sulfului
5.15.2. Trioxidul sulf
5.16. Oxoacizii sulfului
5.16.1.Acidul sulfuros
5.16.2. Sulfiii
5.16.3. Acidul sulfuric
5.16.4. Sulfaii
5.16.5. Acidul peroxomonosulfuric
5.16.6. Acidul peroxodisulfuric

247

5.16.7. Peroxodisulfaii
5.16.8. Acidul tiosulfuric
5.17. Oxoacizii seleniului i telurului
5.18. Oxohalogenurile
5.19. Halogenurile de sulf
6. Grupa a V-a principal a sistemului periodic
6.1. Azotul
6.1.1. Stare natural i preparare
6.1.2. Proprieti fizice i chimice
6.2. Fosforul
6.2.1. Stare natural i obinere
6.2.2. Proprieti fizice i chimice
6.3. Arsenul i stibiul
6.3.1. Stare natural i obinere
6.3.2. Proprieti fizice i chimice
6.4. Bismutul
6.4.1. Stare natural i obinere
6.4.2. Proprieti fizice i chimice
6.5. Combinaiile elementelor din grupa a V-a cu hidrogenul
6.5.1. Amoniacul
6.5.1.1. Stare natural i obinere
6.5.1.2. Proprieti fizice i chimice
6.5.2. Srurile de amoniu
6.5.3. Hidrazina
6.5.4. Hidroxilamina
6.5.5. Acidul azothidric
6.6. Combinaiile nemetalelor din grupa V cu oxigenul

248

6.6.1. Oxizii azotului

6.6.1.1. Protoxidul de azot
6.6.1.2. Oxidul de azot
6.6.1.3. Trioxidul de azot
6.6.1.4. Bioxidul de azot i tetraoxidul de azot
6.6.1.5. Penatoxidul de azot
6.7. Oxoacizii azotului
6.7.1. Acidul azotos
6.7.2. Acidul azotic
6.7.3. Azotaii
6.8. Oxizii fosforului
6.8.1. Trioxidul de fosfor
6.8.2. Tetraoxidul de fosfor
6.8.3. Pentaoxid de fosfor
6.9. Oxoacizii fosforului
6.9.1. Acidul hipofosforos
6.9.2. Acidul fosforos
6.9.3. Acidul fosforic
6.9.4. Fosfaii condensai
6.10. Oxizii arsenului, stibiului i bismutului
6.11. Oxizii de tipul E2O5
6.12. Oxoacizii arsenului, stibiului i bismutului
6.12.1. Acidul arsenios
6.12.2. Acidul stibios
6.13. Hidroxidul de bismut
6.14. Acidul arsenic
6.15. Acidul hexahidrostibic

249

6.16. Acidul bismutic

6.17. Combinaiile nemetalelor din grupa V cu halogeni
6.18. Combinaiile nemetalelor din grupa V cu sulful
7. Grupa a IV-a a sistemului periodic
7.1. Stare natural
7.2. Proprieti fizice
7.3. Proprieti chimice
7.4. Carbonul
7.4.1. Stare natural
7.4.2. Proprieti fizice
7.4.3. Proprieti chimice
7.4.4. Combinaiile carbonului cu halogenii
7.4.5. Combinaiile carbonului cu oxigenul
7.4.5.1. Oxidul de carbon
7.4.5.2. Bioxidul de carbon
7.4.6. Oxoacizii carbonului
7.4.7. Combinaiile carbonului cu sulful
7.4.8. Combinaiile carbonului cu azotul
7.5. Siliciul i germaniul
7.5.1. Stare natural
7.5.2. Preparare
7.5.3. Proprieti fizice i chimice
7.5.4. Compuii siliciului i germaniului
7.5.5. Siliconii
7.5.6. Compuii oxigenului
7.5.6.1. Acidul silicic
7.5.7. Silicaii metalelor alcaline

250

7.5.8. Silicaii naturali

7.6. Oxidul i dioxidul de germaniu. Acidul germanic.
7.7. Staniul
7.7.1. Stare natural i obinere
7.7.2. Proprieti fizice i chimice
7.7.3. Combinaiile staniului
7.8. Plumbul
7.8.1. Stare natural i obinere
7.8.2. Proprieti fizice i chimice
7.8.3. Combinaiile plumbului
8. Grupa a III-a principal a sistemului periodic
8.1. Borul
8.1.1. Stare natural i obinere
8.1.2. Proprieti fizice i chimice
8.1.3. Compuii borului
8.2. Aluminiul
8.2.1. Stare natural i obinere
8.2.2. Proprieti fizice i chimice
8.2.3. Combinaiile aluminiului
8.3. Galiul, indiul i taliul
9. Grupa a II-a principal a sistemului periodic. Metalele alcalinopmntoase.
9.1. Stare natural i obinere
9.2. Proprieti fizice i chimice
9.3. Combinaiile metalelor alcalino-pmntoase
10. Grupa I-a a sistemului periodic. Metalele alcaline
10.1. Stare natural i obinere

251

10.2. Proprieti fizice i chimice

10.3. Combinaiile metalelor alcaline
11. Bibliografie
12. Cuprins

252