UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI FACULTATEA DE CHIMIE APLICATA SI STIINTA MATERIALELOR

MANAGEMENT INTEGRAT DE MEDIU -PROIECT-

Bucuresti 2012

Aspecte generale despre Zn, Cd.

Zincul

Starea naturala Zincul se gaseste in natura numai sub forma de combinatii; ocupa al 25-lea loc in ceea ce priveste abundenta. Se afla in cantitati mai mici decat alte metale mai putin comune, cum ar fi Zr, V, Ti, Sr, insa, spre deosebire de acestea, mineralele de zinc apar concentrate in zacaminte care se gasesc in toate cele 5 continente. Blenda sau sfaleritul, ZnS, este cel mai important mineral de zinc. Cristalizeaza in sistem cubic. Este de obicei de culoare bruna, sau galben- bruna, dar se cunosc si varietati de culoare neagra (marmatitul), galbena, rosie, verzuie precum si varietati cu totul incolore si transparente. In marmalit, sulfura de zinc este asociata cu sulfura de fier. Blenda poate contine ca impuritati si alte metale. Odata cu extragerea zincului se extrage si Cd, In, Ge, in unele zacaminte, blenda este legata paragenetic de calcopirita. Multe minereuri sunt prelucrate pentru obtinerea simultana a zincului, plumbului si cuprului. Wurtzita, ZnS, este o modificatie hexagonala, mai rar intalnita care apare alaturi de blenda in unele zacaminte. Contine de obicei o cantitate mai mare de cadmiu decat blenda. Metode de obtinere Deoarece majoritatea minereurilor de zinc sunt minereuri complexe, polimetalice, relativ sarace in zinc, prima operatie in procesul de prelucrare consta in concentrarea acestora prin flotatie selectiva. Extragerea zincului din concentrate se poate face pe doua cai: - pe cale pirometalurgica
pe cale hidrometalurgica

1. Procedeul pirometalurgic de obtinere a zincului Se bazeaza pe punctul de fierbere relativ coborat a acestui metal si cuprinde mai multe operatii succesive. Prajirea se aplica la concentratele ce contin zinc sub forma de sulfura sau de carbonat, cu scopul de a le transforma in oxid de zinc, conform reactiilor: 2 ZnS + 3O2 2ZnS + 2 SO2

ZnCO3 ZnO + CO2 Prima reactie este suficient de puternic exoterma, pentru a mentine temperatura necesara arderii sau, in orice caz, pentru a reduce la minim consumul de combustibil. Dioxidul de sulf rezultat este intrebuintuintat la fabricarea acidului sulfuric. Prajirea se executa in cuptoare polietajate sau in cuptoare in strat fluidizat. Prajirea minereului de zinc in strat fluidizat creste de 3-4 ori productivitatea cuptoarelor si mareste eficienta extractiei zincului din concentrate. Daca prajirea se executa la o temperature relative joasa (700C) are loc si o reactie secundara cu formare de mici cantitati de sulfat de zinc: ZnO + SO2 +1/ 2 O2 ZnSO4 Sulfatul de zinc la temperatura mai ridicata se redescompune. Formarea de ZnSO4 din ZnO si SO2 in prezenta de O2 incepe la 350C, iar descompunerea are loc la peste 700C. Sulfura de zinc favorizeaza descompunerea sulfatului . In practica, echilibrul este deplasat spre stanga prin eliminarea continua a dioxidului de sulf. Prezenta sulfatului de zinc este daunatoare in caz ca prelucrarea minereului se face prin reducere pirometalurgica. Daca minereul prajit urmeaza sa fie prelucrat pe cale pirometalurgica, prezenta sulfatului de zinc este avantanjoasa, intrucat permite o economisire a cantitatii de H 2 SO4 intrebuintata la dizolvare. 2. Procedeul hidrometalurgic de obtinere a zincului Se bazeaza pe dizolvarea oxidului de zinc din minereurile de zinc prajite, sau din concentrate, in H 2 SO4 si electroliza solutiei de sulfat de zinc. Electroliza se executa in cuve de lemn sau de ciment, folosind anozi insolubili de plumb si catozi din foi de aluminiu pur. Depunerea zincului din solutii acide, cu toate ca se afla in seria tensiunilor electrochimice mult inaintea hidrogenului, se explica prin supratensiunea mare a hidrogenului pe zincul depus la catod. Daca solutia depusa electrolizei contine impuritati, fata de care supratensiunea hidrogenului este mai mica, atunci se degaja hidrogen, care determina o micsorare a randamentului de curent. In cazul in care impuritatile sunt mai putin electropozitive decat zincul, se pot produce elemente galvanice locale, care sa provoace trecerea acestuia in solutie. Din aceasta cauza, solutia de sulfat de zinc, inainte de a fi supusa electrolizei, trebuie purificata cu mare grija. Impuritatile mai putin electropozitive decat zincul, cum ar fi de exemplu cadmiul se precipita prin adaugare de pulbere de zinc. Procedeul hidrometalurgic prezinta o serie de avantaje fata de cel pirometalurgic: se obtine zinc cu un grad mare de puritate 99,99% se reduce numarul operatiilor si se simplifica mult intreaga tehnologie de obtinere a metalului se aplica la prelucrarea tuturor si a celor sarace in zinc permite obtinerea usoara a metalelor care insotesc zincul in minereu randamentul in zinc este mare. In ceea ce priveste rentabilitatea procedeului electrolitic, depinde de pretul de cost al curentului electric din tara unde se aplica intrucat necesita un mare consum de energie electrica.

1. 2. 3. 4. 5.

Proprietatile zincului Proprietati fizice Zincul este un metal stralucitor, de culoare alb-albastruie. Conductibilitatea termica a zincului este 61- 64% din cea a argintului, iar conductibilitatea electrica 28% din cea a argintului. La temperatura obisnuita este casant, dar intre 100 si 150 grade devine plastic, tehnica prelucrarii zincului si a aliajelor pe baza de zinc. Incalzit peste 200 de grade redevine atat de casant incat poate fi pisat pana la pulbere. Proprietatile mecanice ale zincului sunt puternic influentate de prezenta impuritatilor. Zincul, in stare topita se amesteca, in proportii nelimitate, cu multe metale (Cu, Ag, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni etc). In stare solida, deoarece cristalizeaza in sistemul hexagonal, cea mai mare parte din metale prezinta o structura cubica si formeaza solutii solide numai cu anumite metale si in limite de compozitie foarte restranse. Cadmiul formeaza cu zincul solutii solide si-i imbunatateste mult proprietatile mecanice ale acestuia. Zincul formeaza o serie de compusi intermetalici. Un interes deosebit il prezinta in studiul galvanizarii compusii pe care-i formeaza fierul : FeZn, Fe3Zn10, FeZn7 Proprietati chimice Zincul este metalul cel mai reactiv din grupa II B, dar mult mai putin reactiv decat metalele alcalino-pamantoase . In aerul uscat, lipsit de impuritati, cristalele de zinc pur nu se altereaza; isi pastreaza stralucirea timp de ani de zile. In aerul umed se acopera treptat cu un strat subtire, aderent si compact, de oxid si carbonat bazic de zinc, care impiedica atacarea mai departe a metalului. CO2 Zn ZnCO3 3Zn(OH )2 H 2O Din aceasta cauza zincul se intrebuinteaza ca metal protector. Vaporii de zinc ard in aer, cu o flacara verde-albastruie caracteristica, formand oxid de zinc. Zincul reactioneaza cu vaporii de sulf pentru a forma sulfura de zinc. Afinitatea zincului pentru sulf este deosebit de mare : un amestec de pulbere de zinc si de sulf, incalzit, reactioneaza violent. Zincul reactioneaza cu halogenii, in prezenta umiditatii, pentru a forma halogenurile respective, energia de reactie scade de la fluor la iod. Zincul nu descompune apa la temperatura camerei si nici la fierbere. La rosu, vaporii de apa oxideaza zincul la ZnO. Aceeasi actiune o are dioxidul de carbon, care este redus la monoxid. Hidrogenul sulfurat actioneaza asupra zincului chiar la temperatura camerei si-l acopera la suprafata cu un strat aderent de sulfura de zinc, care protejeaza metalul de a fi atacat si in profunzime. Fiind situat in seria tensiunilor electrochimice inaintea hidrogenului, zincul reactioneaza cu acizii diluati neoxidanti, cu degajare de hidrogen si formeaza sarurile corespunzatoare:

Zn + 2 H 2 SO4 ZnSO4 + SO2 + 2 H2 O 4 Zn + 10 HNO3 4 Zn( NO3 )2 + NH4 NO + 3H2 O 3 3Zn + 8 HNO3 3Zn( NO3 )2 + 2 NO + 4 H2 O

Proprietati fiziologice Zincul este un element indispensabil vietii plantelor si animalelor. Lipsa zincului la plante impiedica dezvoltarea frunzelor si produce ingalbenirea acestora. Cercetarile mai putin extensive s-au facut cu privire la rolul zincului in organismul animalelor. O carenta in zinc la animalele de experienta determina oprirea cresterii si chiar moartea. Zincul intra in compozitia unei enzime, care se afla in globulele rosii si contribuie la transportul dioxidului de carbon. Zincul joaca rol si in activitatea insulinei, secretata pe pancreas. Sarurile de zinc au o actiune astringenta si iritanta asupra pielii. Luate pe cale interna in cantitati mari pot sa produca moartea; otravirile acute cu saruri de zinc provoaca eroziuni ale mucoasei intestinale, urmate de gastro enterite, afectiuni ale rinichilor, ale vaselor si afectiuni cardiace. Doza mortala de ZnCl2 , este de 3 5 g. Imbunatatiri Zincul se foloseste ca atare, indeosebi sub forma de tabla, pentru confectionarea de bai, cazane, jgheaburi, etc., se intrebuinteaza si la confectionarea diferitelor obiecte turnate. Zincul laminat se matrizeaza usor si se intrebuinteaza la decorurile arhitectonice si a altor ornamentale. Mari cantitati de zinc se intrebuinteaza la acoperirea tablei, tevilor, sarmei de fier sau otel, in scopul de a le proteja contra coroziunii. Operatia poarta numele de zincare si se poate efectua fie prin cufundare in zinc topit (zincare la cald), metoda cea mai utilizata , fie pe cale electrolitica. Zincul se mai foloseste si la confectionarea elementelor galvanice si in metalurgia argintului si aurului, la obtinerea hidrogenului si ca agent reducator in multe procese chimice, in special in industria colorantilor. Compusi cu sulf Calcogenurile de zinc ca si cele de cadmiu sunt substante cristaline insolubile in apa. Sunt semiconductori importanti, cu multiple aplicatii in dispozitivele fotoelectrice. Sulfura de zinc, ZnS, este constituentul principal al celor mai multe minereuri de zinc. Se poate prepara prin combinarea directa a elementelor sau din actiunea vaporilor de sulf asupra oxidului de zinc. Metoda obisnuita de preparare consta in precipitarea ionilor dintr-o solutie de sare de zinc cu ( NH 4 ) 2 S sau cu H 2 S , in prezenta unei cantitati suficiente de ioni acetat. Sulfura de zinc, proaspat precipitata este o substanta amorfa, de culoare alba, insolubila in apa si acid acetic, usor solubila in acizi tari diluati. Cu timpul se transforma intr-o modificatie mai greu solubila. Incalzita cu H 2 S sub presiune se transforma in modificatia blenda. Daca se incalzeste sulfura de zinc uscata in curent de hidrogen sau de H 2 S , se transforma in modificatia wurtzita, modificatie stabilita la temperatura ridicata. Punctul de transformare al blendei in

wurtzita este 1027 o C ; este o transformare monotropa, spre modificatia cu energie de retea de mare. Sulfura de zinc cristalizata, preparata in prezenta urmelor de Cu, Mn sau Ag, cu rol de activatori, capata proprietati fluorescente sau fosforescente. Pe aceasta se bazeaza intrebuintarea sulfurii de zinc la acoperirea unor ecrane pentru raze X, pentru raze catodice, pentru punerea in evidenta a razelor emise de substantele radioactive. Se intrebuinteaza si pentru dispozitive electronice, la obtinerea de hartii, vopseluri sau articole ceramice luminiscente. Sulfura de zinc, este dupa ZnO, cel mai important compus al zincului. Sulfura de zinc ca atare, dar mai ales amestecul de ZnS si BaSO4 numit litopon se intrebuinteaza ca pigment alb, foarte apreciat. Litoponul se prepara prin reactia de dublu schimb dintre sulfatul de zinc si sulfura de bariu: ZnSO4 + BaS ZnS + BaSO4 Litoponul este mult mai ieftin decat carbonatul de plumb si prezinta avantajul ca nu este otravitor si nu se innegreste sub actiunea H 2 S , ca putere de acoperire si durabilitate se plaseaza insa dupa ceruza si ZnO.

Cadmiul

Stare naturala Cadmiul este mult mai putin raspandit in natura decat zincul. In litosfera se gaseste in proportie de 5g 5 %. Apare ca un insotitor aproape permanent al zincului, in minereurile 10 acestuia , in special in blenda si in smithsonit. Continutul in cadmiu al minereului de zinc variaza inre 0,02 si 2,5 %. Se cunosc numai 5 minerale care contin cadmiu drept component principal si care se intalnesc foarte rar. Metode de obtinere Cerintele mereu crescande de cadmiu au dus la gasirea diferitelor metode de obtinere a acestui metal. Minereurile care contin cadmiu se amesteca cu NaCl, carbine, sau cocs, si se incalzeste intr- o masina de sintetizare sub forma de CdCl2 . Pulberea ramasa dupa calcinare, impreuna cu clorura de cadmiu sunt digerate cu H 2 SO 4 , se filtreaza pentru a indeparta eventual sulfatul de plumb prezent, iar solutia de sulfat de cadmiu se prelucreaza asa cum se va arata mai departe. Cea mai mare cantitate de cadmiu se obtine in metalurgia zincului. Prin prajirea minereurilor de zinc, alaturi de ZnO, se formeaza CdO, provenit din prajirea sulfurii sau a carbonatului de cadmiu. Principalele materii prime care servesc in obtinerea cadmiului sunt: 1. pulberea de zinc care se aduna in alonje la distilarea zincului 2. fractiunea de zinc care se colecteaza la partea superioara a coloanelor de rectificare, folosite la purificarea zincului brut.

3. reziduurile ramase la purificarea solutiilor de sulfat de zinc din sectiile de electroliza 4. reziduurile ramase la fabricarea litoponului. Acumularea cadmiului in primele doua fractiuni se explica prin faptul ca oxidul de cadmiu se reduce mai usor decat oxidul de zinc, iar cadmiul metalic este mai volatil decat zincul. Pentru obtinerea cadmiului din solutia sulfurica pe cale electrolitica, se intrebuinteaza catozi de aluminiu si anozi de plumb acoperiti cu dioxid de mangan. Cadmiul se poate separa usor de zinc deoarece are un potential de descarcare mult mai mic decat al zincului. Un inconvenient al metodei electrolitice este tendinta cadmiului de a se separa din solutie in stare spongioasa. Metoda electrolitica serveste si pentru rafinarea cadmiului, obtinut prin celelalte metode. Proprietati Proprietati fizice Cadmiul este un metal alb-albastrui, stralucitor, care-si pierde repede luciul la aer, acoperindu-se cu un strat aderent de oxid. Spre deosebire de zinc, este maleabil si ductibil chiar si la temperature normala. Este mai dur decat staniul dar mai putin dur decat zincul. Duritatea cadmiului creste mult prin aliere cu zincul. Cadmiul se topeste usor si fierbe la o temperatura relativ coborata . In vid sublimeaza la 164 o C . Conductibilitatea electrica a cadmiului la 18 o C este 21,5% din cea a argintului. Proprietati chimice Din punct de vedere al comportarii chimice cadmiul se aseamana mult cu zincul. Incalzit in aer, arde cu o flacara rosie, formand un fum brun de oxid de cadmiu. Se combina la cald cu sulful, seleniul, telurul pentru a da combinatiile corespunzatoare. Nu se combina direct cu hidrogenul si nici cu azotul. Cadmiul nu reactioneaza cu apa la rece si nici la 100 o C , dar la temperatura ridicata reactioneaza energic cu vaporii de apa, cu formare de oxid de cadmiu si degajare de hidrogen. In seria tensiunilor electrochimice cadmiul este plasat inaintea hidrogenului, dar dupa zinc; in consecinta se dizolva usor in acizi diluati neoxidanti cu degajare de hidrogen si este scos din solutiile sarurilor sale de catre zinc: Cd + H 2 SO4 CdSO4 + H 2 CdSO4 + ZnO Cd + ZnSO4 Proprietati fiziologice Cadmiul este toxic pentru organismul uman si animal; intoxicarea se poate produce atat prin inhalarea vaporilor de cadmiu, a pulberilor de cadmiu sau oxid de cadmiu, cat si prin ingerarea produsilor de cadmiu. Din aceasta cauza in intreprinderile in care se lucreaza cu cadmiu trebuiesc luate severe masuri de protectie. La rece, cadmiul si compusii sai, pot fi manipulati fara pericol de intoxicare. Intrebuintari

Pigmentii de cadmiu se utilizeaza in vopsele de pictura si in vopsele speciale cu un cost ridicat. Pigmentii galbeni contin proportii diferite de sulfura de cadmiu si de zinc(80- 98.1% CdS respectiv 20- 1.9 % ZnS incepand cu nuantele cele mai deschise de culoare), iar cele rosii contin proportii diferite de sulfura si seleniura de cadmiu (80- 35 % CdS respectiv 15- 65 % CdSe inepand cu nuanta portocalie pana la cea visinie si bruna). Pigmentul galben se fabrica de obicei prin precipitarea carbonatului sau oxalatului de cadmiu cu sulfura de sodiu, iar cel rosu se obtine prin calcinarea la peste 500 grade a unui amestec de sulf. Cadmiul ca si zincul se foloseste pentru acoperiri protectoare a fierului si a otelului. Operatia de cadmiere se executa prin aceleasi metode ca si zincarea; de cele mai multe ori se face pe cale electrolitica dintr-o solutie de cianura sau prin pulverizarea matalului topit , in care caz trebuie sa se tina seama de actiunea puternic toxica a cadmiului. Cantitati importante de cadmiu se consuma in industria electrotehnica si a acumulatoarelor alcaline. In tehnica nucleara se intrebuinteaza cadmiul pentru absorbtia neutronilor. Cadmiul este un component al multor aliaje, cu largi aplicatii in tehnica. Aliajele de cadmiu si de staniu servesc drept aliaje de lipit, la sudarea conductorilor electrici. Compusi cu sulf Monocalcogenurile de cadmiu prezinta mai multe modificatii alotropice; formele stabile ale sulfurii si seleniurii de cadmiu sunt de tipul wurtzitei, iar forma stabile a telururii de cadmiu este de tip blenda. In toate monocalcogenurile, cadmiul are o coordinare tetraedrica, dar este suficienta o presiune de 20 kb pentru ca sa se transforme in compusi cu o retea de tip NaCl, cu coordinare octaedrica. Sulfura de cadmiu, CdS, se poate obtine prin incalzirea cadmiului sau a oxidului de cadmiu cu sulf. In mod obisnuit se prepara din actiunea hidrogenului sulfurat, a sulfurii de sodiu sau a sulfurii de amoniu asupra unei solutii de sulfat de cadmiu. In mediu acetic se obtine CdS de culoare galbena, iar in mediu amaniacal CdS de culoare rosie. Sulfura de cadmiu, calcinata in atmosfera de vapori de sulf, intre 700 si 800 o C , formeaza cristale hexagonale, cu structura tip wurtzita. Cristalele de sulfura de cadmiu pura prezinta prin iradiere cu lumina alba o fluorescenta, situate la limita rosie a spectrului vizibil. Un amestec de CdS si ZnS prin iradiere cu raze ultraviolete prezinta o luminoscenta rosie- portocalie. Sulfura de cadmiu este stabila pana la 444 o C , peste aceasta temperatura incepe sa se descompuna in elemente. In atmosfera de hidrogen se topeste la 1750 o C , este insolubila in apa si in acizi diluati dar se dizolva la cald in acid azotic si sulfuric. Are mare tendinta de a trece in stare coloidala, chiar prin simpla spalare repetata cu apa a precipitatului de CdS. Sulfura este cel mai important compus al cadmiului. Se intrebuinteaza ca pigment in vopselurile de ulei, la colorarea sapunurilor, a glazurilor ceramice, a sticlei, etc. Cadmoponul sau litoponul de cadmiu este un amestec de CdS si BaSO4 intrebuintat de asemenea ca pigment. Sulfura de cadmiu, amestecata de obicei cu ZnS se intrebuinteaza ca pigment luminiscent pentru a produce o fluorescenta cau o fosforescenta galbena sau rosie. Asa numitul rosu de cadmiu este un pigment ce contine CdS si 10 50% CdSe. Sulfura acida de cadmiu, Cd ( SH )2 de culoare alba, se obtine din R2Cd cu H 2 S in mediu de propan lichid, sub -120 o C . Peste -40 o C se transforma la presiune normala, in CdS si H 2 S .