Principiile de minim de energie si maxim de entropie

Principiile de minim de energie si maxim de entropie

In termodinamica, un potential termodinamic este o functie de stare a unui sistem fizic sau chimic. Exista mai multe tipuri de potential, precum: Energia interna U,

 Entalpia I=U+pV, Energia lbera Helmholtz F=U-TS, Energia libera Gibbs G=U+pV-TS. Potentialele termodinamice sunt folosite la calculul echilibrului reactiilor chimice. De obicei, reactiile chimice au loc la presiune si temperatura constanta. Cand sunt indeplinite aceste conditii se aplica potentialul termodinamic corespunzator. Potentialul va continua sa scada pana atinge valoarea minima, la echilibru. Starea energetica a unui sistem poate fi caracterizata de potentialele termodinamice. Principiul energiei minime afirma ca daca entropia si parametrii unui sistem inchis sunt mentinuti constanti, energia interna scade pana atinge valoarea minima la echilbru. Acest principiu provine din principiul al doilea al termodinamicii si tot el afirma ca urmatoarele afirmatii sunt adevarate: Daca temperatura si parametrii unui sistem inchis sunt mentinuti constanti, energia libera Helmholtz scade si atinge valoarea minima de echilibru. Daca temperatura, presiunea si parametrii unui sistem inchis sunt mentinuti constanti, energia Gibbs scade si atinge caloarea minima la echilibru. Daca presiunea si parametriii unui sistem inchis sunt mentinuti constanti, entalpia scade si atinge valoarea minima la echilibru. Variabilele care raman constante in transformari poarta numele de parametri ai potentialului respectiv. Acestia au un rol important deoarece daca un potential termodinamic poate fi exprimat ca o functie de parametrii sai, toate proprietatile termodinamice ale sistemului pot fi determinate prin ecuatii cu derivate partiale ale potentialului respectiv in functie de parametri. In cazul in care un potential termodinamic nu va fi exprimat in functie de parametri, nu va reflecta toate proprietatile termodinamice ale sistemului. Entropia este o masura a dezordinei moleculare a unui sistem, ce perminte sa se aprecieze daca o stare poate fi atinsa din alta in mod spontan. Principiul al doilea al termodinamicii poate fi exprimat cu ajutorul entropiei. In termeni de entropie, principiul al doilea al termodinamicii se enunta astfel:

Intr-un spontane:

sistem

izolat,

entropia

creste

in

procesele

S > 0 Entropia este o functie de stare. Pentru a determina cu cat variaza entropia intre doua stari oarecare A si B ale unui sistem arbitrar se aplica formula :

unde S=S(B)-S(A) este variatia entropei. S-a dedus ca S nu depinde de modul in care sistemul trece din starea A in starea B. Se poate demonstra de asemenea ca integrala lui dQ/T pe un drum ireversibil ntre doua stari oarecare este mai mica dect integrala dQ/T pe un drum reversibil ntre aceleasi stari. Ca urmare, dS dQ/T, deci n orice proces de la A la B:

Cele doua sunt egale numai in cazul in care procesele sunt reversibile. Entropia totala ramane constanta in procesele reversibile si creste in cazul proceselor ireversibile. Pentru a afirma acest lucru ne putem gndi ca ansamblul sistemelor care iau parte la proces poate fi vazut ca un sistem global izolat, pentru care suma entropiilor subsistemelor din componenta sa nu poate sa scada. Ca urmare, toate procesele naturale care au loc n sistemele izolate evolueaza n sensul cresterii entropiei. Starea de entropie minima este acea stare macroscopica cu care este asociata o singura stare microscopica, deci W = 1 si S = 0. O astfel de stare trebuie sa fie o stare de ordine totala, deci sistemul trebuie sa se afle n starea de cristal ideal, singura stare n care ordinea este perfecta. Intr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte putine aranjamente ale particulelor, deci S va avea o valoare foarte mica. Intr-un sistem total dezordonat exista o distributie haotica a particulelor, numarul de aranjamente posibile este maxim si S va avea o valoare maxima.

In starea de maxima dezordine putem gasi N subcompartimente diferite n care se afla cte o particula (N1 = ... = Ni = ... = NN = 1), deci sunt posibile N aranjamente diferite ale particulelor, iar S = Nk lnN. Aceasta reprezinta entropia maxima a sistemului de N particule identice. In cazul unui sistem care primeste caldura entropia creste, principalul motiv fiind intensificarea agitatiei termice. Entropia in cazul unui sistem care cedeaza caldura scade. Conform principiului al II-lea, se poate afirma ca ntr-un sistem arbitrar procesele spontane interne (care nu se datoreaza schimburilor cu exteriorul, ci se desfasoara de la sine) se produc n sensul cresterii nete a entropiei sistemului. Entropia poate creste local (ntr-un anumit subsistem), dar numai simultan cu o crestere compensatoare a entropiei ntr-un alt subsistem. Intr-un sistem neizolat, variatia entropiei sistemului este suma entropiei produse prin procese interne spontane (diS) si a entropiei produse prin schimburile cu mediul extern (deS):
dS = diS + deS diS = dQi/T si deS = dQe/T Toate procesele din natura sunt ireversibile, iar o problema fundamentala n termodinamica proceselor ireversibile este cunoasterea dependentei de timp a variatiei de entropie:

Primul termen al membrului al doilea reprezinta viteza cu care se produce entropie n sistem prin procese interne spontane, iar al doilea termen reprezinta viteza de variatie a entropiei n sistem datorata schimburilor de substanta si energie cu mediul.