Rez Um at Teza Doctor at

Veronica Isabela Crciun
Rezumatul tezei de doctorat
MINISTERUL EDUCAIEI, CERCETRII, TINERETULUI I SPORTULUI UNIVERSITATEA LUCIAN BLAGA DIN SIBIU FACULTATEA DE TIINE AGRICOLE, INDUSTRIE ALIMENTAR I PROTECIA MEDIULUI
TEZ DE DOCTORAT Studii asupra substanelor biologic active folosite ca aditivi i nutrieni alimentari n scopul creterii calitii i securitii alimentelor - REZUMAT -
Conductor tiinific: Prof. Univ. Dr. Ing. Vasile JSCANU
Doctorand: Ing. Veronica Isabela CRCIUN
SIBIU 2011
CUPRINS
Cuprins..................................................................................................................................................... 2 Lista tabelelor ........................................................................................ Error! Bookmark not defined. Lista figurilor ......................................................................................... Error! Bookmark not defined. Lista anexelor......................................................................................... Error! Bookmark not defined. I. II. OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT ...................................................................................... 5 STUDIU DOCUMENTAR.......................................................................................................... 8 1. Materii prime- noiuni generale despre uleiul de ctin, germeni de gru i pete.......................... 8 1.1. Uleiul de ctin ......................................................................................................................... 8 1.2. Uleiul din germeni de gru ..................................................................................................... 10 1.3. Uleiul de pete ........................................................................................................................ 10 2. Calitatea alimentelor noiuni generale ........................................................................................ 11 2.1. Caracteristici de calitate pentru uleiuri: .................................................................................. 11 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. 2.1.5. Indici de calitate......................................................................................................... 12 Precursori ai vitaminei A- beta carotenul .................................................................. 12 Vitaminele liposolubile A, D i E.............................................................................. 12 Acizii grai................................................................................................................. 14 Microelementele ........................................................................................................ 15
3. Sigurana alimentelor noiuni generale ....................................................................................... 16 3.1. Caracteristicile de siguran ale uleiurilor .............................. Error! Bookmark not defined. 3.1.1. 3.1.2. 3.1.3. Reziduurile de pesticide............................................................................................. 17 Metalele grele ............................................................................................................ 18 Poluarea radioactiv................................................................................................... 19
4. Metode de analiz a caracteristicilor de calitate ............................................................................ 20 4.1. 4.2. 4.2.1. Metode de determinare a indicilor de calitate ................................................................ 20 Metode de determinare a Beta carotenului i a vitaminelor liposolubile A, D i E........ 20 Metoda spectrofotometric de determinare a beta carotenului .................................. 20
4.2.2. Metode de identificare i cuantificare semicantitativ a vitaminelor A, D i E prin cromatografie n strat subire ..................................................................................................... 21 4.2.3. 4.2.4. Metode de dozare a vitaminelor A, D i E.................................................................. 21 Metode de dozare a acizilor grai ............................................................................... 21
5. Metode de analiz folosite la determinarea caracteristicilor de siguran ..................................... 22 5.1. 5.2. 5.3. 5.3.1. Spectroscopia de absobie atomic (AAS) .................................................................. 22 Cromatografia gaz-lichid (GLC) ................................................................................. 23 Msurri spectrometrice alfa-beta globale i gamma .................................................. 23 Msurri beta globale................................................................................................... 24 2

5.3.2. 5.3.3.
Msurri alfa globale ................................................................................................... 24 Msurri gamma spectrometrice.................................................................................. 24
III. STUDIU EXPERIMENTAL ........................................................................................................... 25 1. 2. Caracteristicile i proveniena materiilor prime folosite............................................................ 25 Determinarea cantitativ a caracteristicilor de calitate .............................................................. 27 2.1. 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.1.4. Determinarea indicilor de calitate................................................................................ 27 Determinarea aciditii libere....................................................................................... 27 Determinarea indicelui de peroxid............................................................................... 27 Determinarea indicelui de saponificare ....................................................................... 27 Determinarea indicelui de iod....................................................................................... 28
2.2. Determinarea caracteristicilor de calitate din uleiul de ctin, germeni de gru i pete ........................................................................................................................................................29 2.2.1. Determinarea beta-carotenului din ulei de ctin iulei de germeni de gru ................ 29
2.2.2. Determinarea vitaminelor A, D3 i E din ulei de pete, ulei de ctin i ulei de germeni de gru prin cromatografie de lichide de nalt performan ..................................................... 30 2.2.3. Determinarea microelementelor (Cu, Zn)...................................................................... 31 2.2.4. Determinarea compoziiei n acizi grai a uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete............. .............................................................................................................................. 32 3. Caracteristicile de siguran ale uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete ......................... 36 3.1. Determinarea coninutului de metale grele Pb, Cd, Hg.................................................. 36
3.1.1. Determinarea coninutului de metale grele (Pb, Cd) prin AAS cu cuptor de grafit....... 36 3.1.2. Determinarea coninutului de Hg din uleiurile de ctin, germeni de gru i pete prin spectrometrie de absorbie atomic n flacr............................................................................ 36 3.2. 3.3. Determinarea contaminrii cu reziduuri de pesticide organoclorurate ........................... 38 Determinarea contaminrii radioactive.......................................................................... 41
3.3.1. Determinarea contaminrii alfa-beta radioactive............................................................ 41 3.3.2. Determinarea contaminrii gamma radioactive .............................................................. 42 IV. CONCLUZII FINALE, ORIGINALITATEA STUDIILOR, DIRECII VIITOARE DE CERCETARE ........................................................................................................................................ 44 Lucrri publicate:................................................................................................................................... 46 Bibliografie:........................................................................................................................................... 48
Lista tabelelor
Tabelul nr. 1. Valori prag pentru efectele nestochastice......................................... Error! Bookmark not defined. Tabelul nr. 2. Efecte stochastice ale iradierii.......................................................... Error! Bookmark not defined. Tabelul nr. 3. Caracteristicile iniiale ale materiilor prime .................................................................................... 25 Tabelul nr. 4. Indicii de calitate ai uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete................................................. 28 Tabelul nr. 5. Coninutul de beta-caroten al uleiurilor analizate ........................................................................... 30 Tabelul nr. 6. Vitaminele A, D3 i E din uleiurile de ctin, germeni de gru i pete ......................................... 30 Tabelul nr.7.Cantitile de ulei de ctin, germeni de gru i pete supuse calcinrii n vederea determinrii Cu, Zn ........................................................................................................................... Error! Bookmark not defined. Tabelul nr. 8. Coninutul de Zn i Cu din uleiurile de ctin, germeni de gru i pete ........................................ 31 Tabelul nr. 9. Compoziia n acizi grai a uleiului de ctin.................................................................................. 32 Tabelul nr. 10. Compoziia n acizi grai a uleiului de pete ................................................................................. 33 Tabelul nr. 11. Compoziia n acizi grai a uleiului din germeni de gru .............................................................. 34 Tabelul nr. 12. Clasificarea lipidelor pe clase nutriionale ..................................... Error! Bookmark not defined. Tabelul nr. 13. Masele de uleiuri cntrite pentru determinarea Pb i Cd ............ Error! Bookmark not defined. Tabelul nr. 14. Masele de uleiuri de ctin, germeni de gru i pete cntrite pentru determinarea coninutului de Hg ...................................................................................................................... Error! Bookmark not defined. Tabelul nr. 15. Coninutul de Pb,Cd i Hg din uleiurile de ctin, germeni de gru i pete ................................ 36 Tabelul nr. 16. Caracteristicile etalonului de POC ............................................... Error! Bookmark not defined. Tabelul nr. 17. Reziduuri POC din ulei de ctin ................................................................................................ 38 Tabelul nr. 18. Reziduuri POC din ulei de germeni de gru................................................................................ 38 Tabelul nr. 19. Reziduuri POC din ulei de pete ................................................................................................. 39 Tabelul nr. 20. Activitatea beta global a uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete ...................................... 41 Tabelul nr. 21. Masa, timpul de analiz, modul de preparare i geometria probelor analizate.............................. 42 Tabelul nr. 22. Radioactivitatea natural ............................................................................................................... 43 Tabelul nr. 23. Radioactivitatea artificial ............................................................................................................ 43
INTRODUCERE Lucrarea Studii asupra substanelor biologic active folosite ca aditivi i nutrieni alimentari n scopul creterii calitii i securitii alimentelor este structurat pe 4 capitole, expuse pe 176 pagini, conine 23 de tabele, 48 de figuri i 18 anexe. Textul cuprinde trimiteri ctre 159 referine bibliografice din care mai mult de 50% din titluri sunt lucrri din ultimii 10 ani. Rezultatele obinute au fost diseminate n 7 lucrri care se regsesc n Lista lucrrilor publicate. n capitolul I Obiectivele tezei de doctorat s-au abordat obiectivele tezei de doctorat i motivele care au condus la efectuarea studiului prezentat n tez. n capitolul II Studiu documentar au fost cuprinse informaii generale despre uleiurile studiate, materiile prime din care se obin i principiile active pe care le conin. De asemenea s-au prezentat aspecte teoretice despre caracteristicile de calitate i siguran ale alimentelor precum i metodele de identificare i caracterizare cantitativ ale acestor caracteristici. n capitolul III Studiu experimental s-au prezentat caracteristicile i proveniena materiilor prime folosite la efectuarea experimentelor, metodele de analiz folosite pentru caracterizarea lor din punct de vedere al caracteristicilor de calitate i de siguran, detalii despre modul de lucru, aparatura folosit i rezultatele obinute. n capitolul IV Concluzii finale s-au sintetizat rezultatele teoretice i experimentale din aceast lucrare, originalitatea studiilor efectuate precum i posibiliti de abordare a direciilor viitoare de cercetare. n paginile urmtoare se prezint principalele aspecte abordate n fiecare capitol al tezei de doctorat, urmrind cu rigoare cuprinsul tezei. Rezumatul lucrrii respect modul de numerotare a capitolelor, figurilor i tabelelor precum i indicii bibliografici din teza de doctorat.
I. OBIECTIVELE TEZEI DE DOCTORAT Alimentaia determin starea de sntate i puterea de munc ncepnd chiar cu etapa de dezvoltare embrionar. De asemenea alimentaia are un efect benefic asupra funcionrii normale a tuturor organelor ct i a creierului, influennd bunstarea general i dispoziia psihic. Se spune c ceea ce mncm azi va vorbi i va umbla mine. Alimentaia determin desfurarea optim a proceselor metabolice. Deci pentru funcionarea n condiii optime a organismului i obinerea unei stri de sntate foarte bun alimentele trebuie s aib valoare nutritiv, exprimat prin calitatea i cantitatea nutrimentelor de baz (glucide, proteine, lipide) i a substanelor biologic active (minerale, vitamine). De asemenea, alimentele trebuie s aib siguran, adic s fie sigure pentru consum, s nu pun n pericol organismul uman, s nu conin microorganisme i substane chimice duntoare (metale grele, reziduuri de pesticide, micotoxine, etc), caracteristic exprimat prin inocuitate (calitate igienic). Dar ntre necesitile organismului i aportul de hran prin alimentaie nu este totdeauna un echilibru deoarece acest echilibru este perturbat de numeroi factori printre care cel mai important este carena de substane biologic active cum ar fi vitaminele i srurile minerale, carena de nutrieni cu rol plastic (proteinele) i carena energetic ce duce la scderea intensitii proceselor metabolice i implicit la dereglri ale strii de sntate. Spre exemplificare menionm c n rile n curs de dezvoltare se constat un deficit de substane cu rol plastic (proteine) care determin o greutate mic a nounscuilor fa de medie. Un deficit foarte mare de substane proteice determin proasta funcionare a sistemului nervos central precum i a metabolismului n general. Rezult de aici c n rile n curs de dezvoltare se pune accentul pe asigurarea unui aport optim de proteine. Altfel stau lucrurile n rile dezvoltate unde creterea nivelului de trai i a uurinei de procurare a bunurilor a dus la un supraconsum de alimente caracterizat printr-un coninut caloric mare dar srac n substane biologic active. Acest supraconsum asociat cu ali factori cum ar fi lipsa de activitate fizic (sedentarismul), poluarea, stresul a dus la dezechilibre ale reaciilor metabolice manifestate prin apariia bolilor de nutriie (diabet zaharat, boli cardiovasculare, hipertensiune arterial, obezitate).
Ca urmare a acestor manifestri n starea de sntate a populaiei din rile dezvoltate a aprut necesitatea suplimentrii alimentaiei obinuite cu alimente i suplimente alimentare bogate n antioxidani i n substane minerale care poate ajuta muli oameni n prevenirea unor boli cronice i afeciuni legate de mbtrnire precum i n meninerea unei stri optime de sntate. O alt condiie important pe care trebuie s o ndeplineasc un produs alimentar este sigurana, deoarece altfel, din produs util organismului el devine un pericol pentru consumator, fiind o surs de mbolnviri, n unele cazuri cu efect letal. Globalizarea lanului alimentar determin apariia constant de noi provocri i riscuri pentru sntatea i interesele consumatorilor europeni. Obiectivul principal al politicii Uniunii Europene privind sigurana alimentar este atingerea celui mai nalt grad posibil de protecie a sntii umane i a intereselor consumatorilor n ceea ce privete alimentele. n acest sens, n Uniunea European comerul de mrfuri alimentare se face respectndu-se anumite regulamente referitoare la: Nivelurile de reziduuri de pesticide n alimente (Regulamentul (CE) nr. 396/2005 al Parlamentului European i al Consiliului din 23 februarie 2005 privind coninuturile maxime aplicabile reziduurilor de pesticide din sau de pe produse alimentare i hran de origine vegetal i animal pentru animale i de modificare a Directivei 91/414/CEE); Nivelurile de metale grele n alimente (Regulamentul (CE) nr. 1881/2006 al Comisiei
din 19 decembrie 2006 de stabilire a nivelurilor maxime pentru anumii contaminani
din produsele alimentare); Nivelurile de radionuclizi (Regulamentul (CE) nr. 733/2008 al Consiliuluidin 15 iulie 2008 privind condiiile de import al produselor agricole originare din rile tere n urma accidentului produs la centrala nuclear de la Cernobl). Aceste regulamente, dac sunt respectate, garanteaz sigurana alimentelor i asigur n acelai timp buna funcionare a pieei interne i intracomunitare.
Unele din alimentele bogate n vitamine liposolubile i acizi grai sunt uleiurile vegetale i grsimile animale. Acestea sunt utilizate pe scar larg att n alimentaie ct i n produsele cosmetice i farmaceutice. n literatura de specialitate exist numeroase studii referitoare la principiile active din uleiurile vegetale dar majoritatea trateaz aceste uleiuri din punct de vedere al coninutului de acizi grai i tocoferoli. n ceea ce privete sigurana datele disponibile n literatura de specialitate se refer la reziduurile de pesticide i mercur din uleiul de pete. innd cont de aceste considerente, obiectivele urmrite n aceast tez sunt urmtoarele: - efectuarea unui studiu complet al uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete care s includ indicii de calitate i prospeime ct i principiile active din compoziia lor (vitaminele liposolubile, acizii grai saturai-nesaturai, microelementele cupru, zinc); - corelarea principiilor active gsite n aceste uleiuri cu doza zilnic recomandat; - studierea uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete din punct de vedere al siguranei lor alimentare prin determinarea contaminanilor reprezentai de metalele grele (plumb, cadmiu, mercur), reziduurile de pesticide organoclorurate i particulele radioactive. II. STUDIU DOCUMENTAR 1. Materii prime- noiuni generale despre uleiul de ctin, germeni de gru i pete 1.1. Uleiul de ctin Uleiul de ctin este un lichid uleios, de culoare portocaliu intens, fr miros, fr gust care se separ de faza apoas rezultat n urma presrii fructelor proaspete, conine cantiti nsemnate de vitamin A, beta-caroten i vitamine D i E. Datorit coninutului important de vitamine E i A se utilizeaz cu mare succes att intern ct i extern n tratarea avitaminozelor, ntrirea sistemului imunitar, stimularea activitii intelectuale, mbuntirea activitii cardiace la persoanele n vrst, combaterea efectelor stresului, ameliorarea chimioterapiei [19]. Folosirea extern a uleiului de ctin protejeaz mucoasele i pielea de aciunea nociv a unor radiaii, se folosete n tratamentul arsurilor, degerturilor, diferitelor plgi prin ungerea zilnic a acestora [148]. Datorit proprietilor bactericide, uleiul de ctin este recomandat n infeciile pielii, respectiv prevenirea sau tratarea eczemelor i n dureri reumatice, datorit efectului su antiinflamator i calmant.
Uleiul de ctin se poate obine prin diferite procedee de extracie din fructele Ctinei albe (Hippophae Rhamnoides) care face parte din familia Eleagnaceae. Denumirea stiinific a genului deriv de la cuvintele din limba greac hippos-cal i phao-cu omor. Denumirea se refer la utilizarea dat fructelor n trecut pentru eliminarea viermilor intestinali la cal. Dup ali autori ar nsemna cal strlucitor. Ctina mai este cunoscut i sub numele de ctin alb de ru, ctin ghimpoas, ctin de ru, ctin albastr, dracil, ctin roie, gard viu [21]. Ctina alb este un arbust tufos, amfitolerant la umiditate, heliofil, ntlnit n plcuri sau tufriuri ntinse pe nisipuri i pietriuri, izlazuri, coaste pietroase, stnci. Se ntlnete pe formaiuni geologice salinifere din regiunea montan pn spre litoral. La noi n ar se ntlnete pe mari suprafee n Subcarpaii Munteniei i Moldovei, ntre Olt i Siret, insular n Delta Dunrii. Este o plant rezistent att la frig ct i la secet i nepretenioas fa de sol [20, 22]. Ctina are tulpin ramificat nalt de 2-3, pn la 6 m, scoara de culoare brunnchis, lujerii solzoi, cenuii-argintii, ramuri laterale cu spini numeroi, cu muguri mici, proi, armii, frunze liniar-lanceolate, de 1-6 cm lungime, ntregi, cu nervura median evident, scurt-peiolate, pe faa inferioar cenuii-argintii cu solzi ruginii, dispuse altern. Florile sunt galbene-ruginii, unisexuat-dioice, cele mascule grupate n inflorescene globuloase iar cele femele n raceme [22]. nflorirea se produce n lunile martie-aprilie. Fructele sunt drupe false, de 6-8 mm, ovale, crnoase, portocalii, cu smbure tare, se menin peste iarn pe ramuri. Fructific la 4-5 ani. Fructele se recolteaz din august pn la primul nghe. Fructele sunt bogate n: zaharoz, acizi organici, pectin, substane tanante, celuloz, ulei, beta-caroten, vitamine (C, E, B1, B2, F, K, A), minerale (Ca, P, Mg, K). Datorit coninutului ridicat n principii active fructele de ctin se mai numesc i polivitamine naturale. Au rol de tonifiant general, aciune antiscorbutic, sunt astringente, vermifuge, bactericide. Se recomand n tratarea urmtoarelor afeciuni: avitaminoze, diaree, reumatism, urticarie, maladii neuroendocrine, anemii, boli de ficat, boli circulatorii i astenie de primvar [50]. Din datele culese din literatura de specialitate [82, 83,157] uleiul de ctin conine n medie: - vitamina E 1230 mg/kg; - vitamina A 25 mg/kg ;
- acizi grai: acid miristic 0,23%, acid palmitic 11,6%, acid palmitoleic 5,41%, acid heptadecanoic 0,23%, acid stearic 3,17%, acid oleic 17,4%, acid linoleic 32,0%, acid linolenic 29,2%, acid arahidic 0,46%, acid eicosenoic 0,23%.
1.2. Uleiul din germeni de gru Uleiul din germeni de gru este un lichid onctuos, galben-strlucitor, fr gust i fr miros. Uleiul din germeni de gru se folosete n combaterea constipaiei, mineralizarea organismului iar extern n tratarea bolilor de piele [48]. Germenii de gru se obin din grul comun (Triticum aestivum ssp vulgare). Grul este o plant erbacee anual, unisexuat-monoic, cultivat din timpuri strvechi. Este rspnit de la tropice, spre nord, pn la paralele 64, iar spre sud pn la paralela 50. Ocup 90% din suprafaa mondial cultivat cu gru. Este o plant care cere clim moderat de cald i umed. Rezist la temperaturi sczute iarna i la temperaturi ridicate vara. Fructul este o cariops. Boabele de gru conin: proteine, carbohidrai (amidon), grsimi, vitaminele A, B, E, K, D,PP. Conin mari cantiti de fibre. Din boabe se extrag germenii de gru din care se scoate uleiul din germeni de gru foarte bogat n vitamina E [103]. Din datele culese din literatura de specialitate [50] uleiul din germeni de gru conine: - vitamina E 2150 mg/kg; -acizi grai: palmitic 16,7%, stearic 0,7%, oleic 14,6%, linoleic 56,5%, linolenic 6,2%, eicosanoic 0,2%, gadoleic 1,5%.
1.3.Uleiul de pete Uleiul de pete se obine din diferii peti marini (sardine, macrou). Uleiul de pete este un lichid uleios, cu culoare galben-pai, cu gust i miros specific. Este bogat n vitaminele A i E precum i n acizi grai polinesaturai omega-3 i omega-6 (vitamina F). Uleiul de pete contribuie la structura i funciile membranei celulare i produce substane asemntoare hormonilor care au un efect antiinflamator i stimulator. Acizii grai omega-3 din pete regenereaz o mare parte a creierului, a cortexului cerebral i a centrului principal vizual al ochiului, adic al retinei. Acizii grai omega-3 au efect multivariabil asupra diferiilor parametrii de risc n bolile cardiovasculare [84]. Acizii grai omega-3 reduc riscul atacurilor cardiace prin reducerea ngrorii sngelui i prin ntrirea pereilor celulari. De
10
asemenea reduc nivelul trigliceridelor i presiunea sngelui prin favorizarea vasodilatrii [28, 8, 70]. Omega-3 joac un rol important n reglarea absorbiei de acizi grai. Acest lucru poate duce la creterea metabolismului i diminuarea stocrii grsimilor, ajutnd la prevenirea creterii n greutate [77]. Un raport publicat n Circulation, Jurnalul American Heart Association, sugereaz c o alimentaie bogat n pete poate scdea nivelul de leptin, hormon care influeneaz greutatea corporal i c astfel poate ajuta individul s i controleze apetitul. Apariia att a cancerului la sn ct i a celui de prostat este mai redus la persoanele care consum mai muli acizi grai omega-3 [4]. Asimilarea regulat a acizilor grai omega-3 poate avea efect profilactic asupra celor dou boli ale ochiului care duc la orbire: maculopatia i glaucomul. De asemenea consumul de ulei de pete aduce beneficii n tratarea ochilor uscai. Studii generale epidemiologice arat c la populaiile care consum o cantitate mare de pete sau ulei de pete, frecvena bolilor mintale este redus [107]. Studiile fcute la persoane cu vrste naintate care sufer de depresie, boala Alzhaimer sau demen vascular au artat c aceste persoane prezint un coninut sczut de acizi grai omega-3. Consumul ridicat de acizi grai omega-3 poate ncetini reducerea procesului cognitiv si poate combate depresia [122]. Din datele culese din literatura de specialitate [112, 114] uleiul de pete conine: Vitamina E 1650 mg/kg; acizi grai: acid miristic 8,5%, acid palmitic 19,4%, acid palmitoleic 10,1%, acid margaric 3,9%, acid stearic 5,4%, acid oleic 15%, acid linoleic 3,5%, acid linolenic 1,7%, acid gadoleic 1,4%, acid eicosapentenoic (EPA) 11,9%, acid clupanodonic 2,5%, acid docosahexenoic (DHA) 12,9%. 2. Calitatea alimentelor noiuni generale 2.1. Caracteristici de calitate pentru uleiuri: Indicii de prospeime - indicele de aciditate, indicele de iod, indicele de saponificare, indicele de peroxid Precursori ai vitaminei A - beta carotenul Vitaminele liposolubile A, D i E Acizii grai (saturai, nesaturai)
11
Veronica Isabela Crciun 2.1.1. Indici de calitate Indicele de aciditate
Prin indice de aciditate se nelege cantitatea de hidroxid de potasiu, exprimat n miligrame, necesar pentru neutralizarea unui gram de grsime. Valoarea acestui indice ajut la aprecierea calitii grsimilor, prin determinarea acizilor grai liberi ce apar ca rezultat al hidrolizei pariale n prezena microorganismelor, ct i al transformrilor degradative din procesul rncezirii [49, 51]. Indicele de iod Indicele de iod indic gradul de nesaturare al acizilor grai din uleiuri i grsimi i se exprim n g iod absorbit de 100g produs. Indicele de saponificare Indicele de saponificare este direct proporional cu masa molecular medie a acizilor grai din compoziia uleiurilor. Indicele de saponificare d informaii n legtur cu masa molecular a acizilor grai constitueni ai grsimilor de analizat. Acizii grai liberi din materialul de analizat contribuie la creterea valoric a indicelui de saponificare, n timp ce componentele nesaponificabile determin o scdere a valorii acestuia [49]. Indicele de peroxid Indicele de peroxid este un indicator de prospeime al grsimilor i reprezint coninutul de peroxizi i alte substane oxidante dintr-o anumit cantitate de produs, care oxideaz iodura de potasiu elibernd iodul. Se exprim n miliechivaleni de peroxid la un kilogram de produs [51, 68]. 2.1.2. Precursori ai vitaminei A - beta carotenul Carotenul este colorantul galben-rou din morcov, larg rspndit i n frunzele verzi, n flori i fructe i n organismul animal (ser sangvin, grsimi, lapte). Corpul omenesc folosete beta-carotenul pentru a-l transforma n vitamina A la nivelul ficatului n funcie de necesiti. Studiile medicale au artat c nu este toxic i poate fi consumat n orice doz fr o limit anume. Consumul de beta-caroten reduce riscurile de cancer i accidente cardiovasculare, mbuntete sistemul imunitar, vederea i chiar creterea oaselor [62]. 2.1.3. Vitaminele liposolubile A, D i E Vitamina A
12
Vitamina A are numeroase i diverse funcii n organism, dar este cunoscut mai ales pentru rolul pe care l joac n prevenirea orbirii i n alte probleme legate de ochi, asigurnd regenerarea rodopsinei i deci acuitatea vizual. De asemenea, ajut la mbuntirea i meninerea sistemului imun, este esenial pentru creterea i dezvoltarea celular i este necesar pentru o piele i un pr sntos. Vitamina A, prin rolul ei antioxidant ajut la protejarea celulelor i esuturilor organismului fa de bolile cardiovasculare i cancer. Doza optim zilnic de vitamina A preformat este de 1000 micrograme (1mg) echivaleni retinol sau 5000 uniti internaionale (UI). Este posibil s se ating DOZ pentru vitamina A consumnd carotenoizi micti. Se recomand 6-15 mg de carotenoizi micti (15 mg sunt echivalente cu 25000 UI de vitamina A). Carotenoizii au o activitate similar cu cea a vitaminei A dar se pare c nu produc intoxicaie [119, 152].
Vitamina D Vitamina D nu este similar celorlalte vitamine. De fapt, aceast substan nu ntrunete definiia clasic a unei vitamine, pentru c organismul uman poate produce att ct i este necesar cu ajutorul razelor ultraviolete ale soarelui; totui, persoanele care nu au o expunere adecvat la lumina soarelui n timpul anului, pot avea nevoie de vitamina D din surse alimentare. Vitamina D este o substan biologic activ esenial pentru meninerea densitii osoase. De fapt, fr vitamina D, organismul nu ar fi capabil s utilizeze calciul pentru construcia oaselor. Vitamina D crete absorbia intestinal a mineralelor din structura oaselor cum ar fi calciul i fosforul. De asemenea regleaz nivelul sangvin al calciului i fosforului. n forma sa activ, vitamina D este implicat n creterea i maturarea celulelor eseniale pentru funcionarea sntoas a sistemului imunitar. Un rol mai puin cunoscut al vitaminei D este cel de stimulare a produciei de insulin, un hormon produs de pancreas, cu rol de reglare a coninutului de zahr din snge. n cazul deficitului de vitamina D, organismul poate s nu fie capabil s produc suficient insulin, necesar pentru utilizarea zaharurilor simple. Acest lucru poate contribui la apariia diabetului [105]. Doza optim zilnic de vitamina D la brbai i femei este de 400 uniti internaionale [152].
Vitamina E Vitamina E este un antioxidant puternic care protejeaz celulele mpotriva efectelor oxidante, prin neutralizarea moleculelor foarte instabile, cunoscute ca radicali liberi.
13
Vitamina E ajut la protejarea celulelor, prin inhibarea oxidrii fosfolipidelor, grsimi coninute n membranele celulare, care sunt foarte susceptibile la atacul radicalilor liberi. Acionnd ca antioxidant, ea protejeaz plmnii contra leziunilor produse de poluarea din aer, apr ntregul organism contra aciunii radicalilor liberi i poate mpiedica apariia tumorilor. De asemenea previne lezarea oxidativ a altor substane nutritive, incluznd vitamina A i C, ca i a beta-carotenului. Dovezile sugereaz c vitamina E acioneaz sinergic cu ali antioxidani, cum ar fi vitaminele A i C. Cantitatea de vitamin E necesar zilnic depinde de masa corporal a fiecrui individ precum i de cantitatea de grsimi polinesaturate pe care o consum deoarece vitamina E protejeaz aceste grsimi de procesele de oxidare. Datorit acestor variaiuni individuale, este dificil s se estimeze o valoare care s fie optim pentru toi. Cu toate acestea se recomand o doz optim zilnic cuprins ntre 100 i 400 uniti internaionale [152]. Valorile mai mari sunt potrivite pentru oricine prezint un risc crescut de ateroscleroz i boli cardiace coronariene.
2.1.4. Acizii grai Acizii grai sunt substane organice, cu caracter slab acid, care intr n constituia majoritii lipidelor. mpreun cu glicerolul, acizii grai formeaz cele mai rspndite grsimi din natur i anume trigliceridele. n natur se cunosc peste 300 de astfel de compui, care au fost identificai n microorganisme, plante, animale i om [104].
Importana acizilor grai Omul, ca i toate celelalte vieuitoare, i resintetizeaz lipidele proprii, n cea mai mare parte din grsimile din alimente. Organismul uman, prin mijloacele metabolice pe care le are la dispoziie, nu poate crea duble legturi dincolo de carbonul 9, de aceea, acizii grai polinesaturai, trebuie introdui n mod obligatoriu n organism prin hran. Din acest motiv, acizii grai polinesaturai sunt numii eseniali (AGE) sau vitamine F (G. Niac). Toi acizii grai de care omul are nevoie, se pot sintetiza pa baza AGE, motiv pentru care, acizii grai saturai sunt substane neeseniale pentru om i pentru animale.
14
Asigurarea acizilor eseniali se poate face din surse exclusiv vegetale (oleaginoase, uleiuri), cu excepia acidului -3, care se gsete mai mult n pete i uleiul de pete [24]. Grsimile saturate nu numai c nu sunt necesare organismului, dar aduc i deservicii sntii, prin faptul c ngra i cresc colesterolemia i trigliceridemia. Acizii grai saturai cu lan lung (palmitic, stearic), se diger i se absorb greu, putnd crea diverse probleme digestive. n cazul omului sntos, lipidele trebuie s asigure aproximativ 15% din necesarul caloric. Din totalul acestor lipide, se recomand ca peste 66% s provin din gliceride formate din acizi nesaturai [27].
Raportul optim dintre acizii grai Raportul optim dintre cele 3 categorii (acizi mononesaturai, acizi polinesaturai i acizi saturai) trebuie s fie de 1:1:1. n cadrul AGE, este la fel de important i raportul ntre acizii omega 6 i acizii omega 3. ntre cele dou categorii de acizi grai polinesaturai, trebuie s existe o relaie de tipul: -6/-3 = 5:1; -6 = 5g/zi, -3 = 1g/zi. n condiiile alimentaiei cotidiene de la noi, raportul este defavorabil, situndu-se n jurul valorii de 10:1. Din acest motiv se recomand un consum mrit de peti, ndeosebi de specii marine sau de salmonide (pstrvi, somoni), care sunt bogate n acizi omega 3 [134,141]. Tot pentru reechilibrarea raportului, se indic folosirea intern a uleiului de in i pete. 2.1.5. Microelementele Mineralele sunt substane anorganice care i au originea n ap, sol, fiind absorbite de plante sau consumate de animale, care, la rndul lor constituie hrana omului. Mineralele sunt substane biologic active, care, la fel ca vitaminele sunt necesare organismului n cantiti mici. Mineralele pot funciona ca i coenzime, acionnd alturi de enzime, pentru a activa procesele biochimice ale organismului. De asemenea, ele ajut la formarea unor oase i dini puternici (Ca, Mg) i sunt necesare pentru producerea hemoglobinei, care transport oxigenul n snge (Fe). Mineralele pot fi mprite n macroelemente i microelemente. Macroelementele sunt necesare organismului n cantiti mai mari dect microelementele. Macroelementele includ calciu, clor, magneziu, fosfor, potasiu, sodiu i sulf.
15
Microelementele includ cuprul, zincul, fierul, cromul, fluorul, molibdenul i seleniul.
Zincul Dei corpul uman conine numai 2-3g de zinc, acesta este un microelement esenial pentru cretere i dezvoltare. Zincul se gsete n toate celulele corpului fiind foarte concentrat n ochi, ficat, os, piele, pr i unghii. Zincul este considerat un ntritor al imunitii organismului, care poate ajuta la reducerea frecvenei rcelilor i a durerilor de gt. De asemenea, zincul poate proteja organismul de efectele nocive ale unor metale toxice cum sunt plumbul i cadmiul [100]. Zincul este implicat n sinteza materialelor genetice coninute n toate celulele, cum sunt ADN-ul i ARN-ul. Zincul poate deveni duntor organismului numai dac este consumat n cantiti mari, mai mult de 2 g luat o dat. De asemenea, aportul excesiv de zinc, de peste 30 mg, poate scdea coninutul de cupru i poate produce un deficit de cupru. Deficitul de cupru este periculos deoarece cuprul ajut la formarea osului, hemoglobinei i hematiilor i este estenial n formarea colagenului [153].
Cuprul Cuprul joac un rol esenial n sinteza hemoglobinei, componenta din snge care transport fierul. De asemenea, face parte din enzime importante, inclusiv ale celor eseniale n formarea oaselor, nervilor i producerii colagenului. Cuprul joac un rol important n meninerea integritii mielinei care acoper nervii, menine funcionarea adecvat a inimii i a arterelor, asigur starea de sntate a sistemului imunitar. Doza optim zilnic de cupru este cuprins ntre 1,5 i 3 miligrame. Studiile nutriionale efectuate arat c omul obinuit nu reuete s ajung la limita inferioar dozei optime zilnice, avnd un aport de cupru de maxim 1,3 mg. Intoxicaia cu cupru apare dac se depete cantitatea de 10 mg. Intoxicaia cu cupru apare rar la persoanele cu diet normal i care nu iau suplimente cu cupru [153].
3.
Sigurana alimentelor noiuni generale
Sigurana alimentelor este cunoscut i sub denumirea de calitate igienic sau inocuitate.
16
Veronica Isabela Crciun Inocuitatea poate fi: Microbiologic Chimic
Inocuitatea biologic - din punct de vedere biologic contaminarea biologic a alimentelor poate fi : Bacterian Viral Parazitologic Inocuitatea chimic Noiunea se refer att la substanele naturale existente n diferite alimente ct i la substanele ce apar n alimente prin poluare i contaminare. Exist o distincie ntre poluare i contaminare deoarece n primul caz, apariia substanelor toxice are loc accidental, n timp ce n al doilea caz procesul este permanent [11]. Ca urmare a efectului de poluare, n produsele alimentare apar: Antibiotice Substane radioactive Contaminarea este responsabil n special de trecerea metalelor grele (Cu,Fe,Sn,Pb,As,Cd, Hg) i a pesticidelor n produsele alimentare. Metalele grele i pesticidele pot ajunge n produsele alimentare pe trei ci: Ca urmare a stropirii cu insecticide i fungicide ce conin metale grele n compoziie n timpul procesului tehnologic La depozitarea produselor n recipiente metalice 3.1. Caracteristicile de siguran ale uleiurilor 3.1.1. Reziduurile de pesticide Termenul de pesticide cuprinde totalitatea substanelor folosite n agricultur pentru combaterea diferitelor categorii de duntori. Pesticidele organoclorurate Cei mai importani reprezentani ai acestei clase sunt: DDT-ul, metoxiclorul, keltanul, hexaclorciclohexanul (HCH), pentaclornitrobenzenul, aldrinul, dieldrinul, clordanul,
heptaclorul, heptaclorepoxidul. Aspectul toxicologic al insecticidelor organoclorurate const n:

17
Aciunea asupra funciilor hepatice: insecticidele organoclorurate produc la mamifere creterea n greutate a ficatului n raport cu greutatea corpului, fac s creasc sinteza proteinelor de ctre microzomi i mai ales, conduc la creterea sintezei de oxidoreductaze [7,33]; Aciunea endocrin: aciune estrogenic, perturbarea metabolismului testosteronului prin stimularea aciunii enzimatice a ficatului i modificarea metabolismului calciului; Aciune teratogen (embriotoxicitate): placenta este foarte uor permeabil la pesticide, fetusul n uter fiind capabil s concentreze reziduurile de pesticide de la vrsta de 4 sptmni. Noul nscut este contaminat cu pesticide prin laptele matern [7, 11]; Aciunea cancerigen nu a putut fi demonstrat n toate cazurile. 3.1.2. Metalele grele n concentraii ridicate metalele grele au un efect nociv asupra organismului, deoarece blocheaz reaciile enzimatice. De asemenea metalele grele accelereaz procesul de oxidare al vitaminelor A i E din alimente.
Contaminarea cu mercur Nivelul mercurului n produsele alimentare este sczut, variaiile fiind n funcie de tipul de produs, nivelul de mercur n mediul n care este produs alimentul i eventuala folosire a mercurului n agricultur. O concentrare mare a mercurului are loc n pete i molute, datorit gradului ridicat de poluare al mrilor i oceanelor. Mercurul se acumuleaz n ficat, rinichi, pancreas, vezic i se poate acumula i n creier. Mercurul anorganic este excretat de rinichi prin urin, de ficat prin bil, prin mucoasa intestinal, glandele sudoripare i salivare. Aproape 90% din mercurul ingerat este excretat prin fecale.
Contaminarea cu cadmiu Printre cele mai importante alimente contaminate cu cadmiu se numr petele, cartofii, laptele, berea, oule. Dei cantitile de cadmiu din alimente sunt relativ mici, iar absorbia n tractul gastrointesinal este redus, o expunere cotidian i un timp de njumtire n organism extrem de lung duce la o acumulare considerabil a metalului.
18
Cadmiul este practic toxic pentru orice sistem al organismului. Dintre manifestrile multiple ce le are cadmiul asupra organismului uman menionm boala Itai-Itai, care a aprut n Japonia datorit consumului de pete i molute contaminate cu valori crescute de cadmiu i a orezului crescut pe un teren contaminat cu cadmiu. Dintre efectele majore semnalate n cazul cadmiului se menioneaz efectele mutagene i cancerigene ale acestui metal. Cadmiul este considerat ca unul dintre cei mai puternici carcinogeni metalici cunoscui pn n prezent [15].
Contaminarea cu plumb Plumbul nu este un element esenial pentru om, el este potenial toxic pentru toate sistemele biologice. Plumbul se acumuleaz n esuturile umane mai ales n ficat, rinichi, oase. Alimentele i apa sunt principalele surse de contaminare prin ingestie. esutul osos reine cea mai mare cantitate sub form mai nti coloidal, apoi cristalin. Cantitatea de plumb prezent n esutul osos este n funcie de durata expunerii anterioare i variaz de la un individ la altul, n timp ce n esuturile moi concentraiile sunt relativ constante. Intoxicaia saturnic benign este nsoit de o uoar reducere a influxului nervos. La cei ce au consumat alimente contaminate cu plumb leziunile nervoase sunt n corelaie cu gradul de anemie, iar o ingestie excesiv de plumb determin o inflamare a tractului gastrointestinal [30, 32]. 3.1.3. Poluarea radioactiv Poluarea radioactiv este o poluare fizic a mediului, ale crui componente, aerul, apa, solul i subsolul sunt contaminate n acelai timp. Poluarea radioactiv este cea mai perfid i insidioas form de agresiune asupra mediului, aproape perfect, deoarece ea este invizibil, fr culoare, fr miros i nu produce durere imediat. Radioactivitatea, adic emisia de particule alfa, beta i gamma, poate fi: natural, cu radiaii naturale provenite de la Soare, de la galaxii ndeprtate, de la pmnt, roci, de la apele mrilor i oceanelor sau din atmosfer. Acestea constituie fondul natural de radiaii la care fiina uman s-a adaptat de-a lungul timpului i care este indispensabil unei activiti biologice normale. artificial, ca urmare a activitii umane, desfurat n extracia i prelucrarea minereurilor radioactive, n reactoarele nucleare de cercetare i de producere a
19
energiei electrice, n instalaii industriale pentru detectarea defectelor elementelor componente (defectoscopia materialelor), n instalaii tip Roentgen, folosite n medicina nuclear, n experiene cu arme nucleare, etc. Industria nuclear are un risc specific radiaiile ionizante care se ntlnesc pe tot parcursul activitii de prospectare, exploatare, prelucrarea i transportul combustibilului nuclear, operarea propriu-zis a reactorului nuclear, gestionarea deeurilor radioactive, dezafectarea instalaiilor (centralelor) nucleare [85]. Radiaiile ionizante sunt radiaii capabile s scoat un electron orbital dintr-un atom cu care interacioneaz. Radiaiile ionizante sunt de tip alfa, beta, gamma i radiaii X. 4. Metode de analiz a caracteristicilor de calitate 4.1. Metode de determinare a indicilor de calitate [6, 18] Aciditatea liber Determinarea aciditii libere se face prin titrare cu o soluie de hidroxid de sodiu de concentraie 0,1N dup prealabila dizolvare a unei cantiti determinate de ulei ntr-un amestec de alcool etilic i eter etilic n proporie de 1:2 neutralizat fa de fenolftalein. Indicele de peroxid Determinarea indicelui de peroxid se face prin titrare cu o soluie de tiosulfat de sodiu cu titru cunoscut a iodului eliberat, n prezena unei soluii de amidon ca indicator. Indicele de saponificare Se determin prin titrare cu o soluie de acid clorhidric cu titru cunoscut n prezen de fenolftalein ca indicator dup saponificarea unei anumite cantiti de ulei cu o soluie alcoolic de hidroxid de potasiu. Indicele de iod Indicele de iod se determin prin titrarea excesului de iod cu o soluie de tiosulfat de sodiu n prezen de amidon ca indicator. 4.2. Metode de determinare a Beta carotenului i a vitaminelor liposolubile A, D i E
4.2.1. Metoda spectrofotometric de determinare a beta carotenului Metoda spectrofotometric se bazeaz pe proprietatea substanelor de a absorbi selectiv radiaiile electromagnetice i este folosit pentru identificare, determinarea puritii i dozare.
20
Spectrele de absorbie se obin la trecerea unui fascicul de radiaii continue prin substana de analizat care poate absorbi o parte din energia acestuia. Cantitatea de energie absorbit depinde de structura i de numrul moleculelor i al atomilor substanei cu care interacioneaz fasciculul de radiaii. 4.2.2. Metode de identificare i cuantificare semicantitativ a vitaminelor A, D i E prin cromatografie n strat subire Cromatografia n strat subire (TLC- thin layer chromatography) este o tehnic ce se bazeaz pe absorbia amestecului de substane pe un absorbant i desorbia succesiv a fiecrei componente [72]. Analiza TLC const n migrarea difereniat a componentelor dintr-un ansamblu supus separrii. Se folosete pentru identificarea unor substane din amestecuri de substane. 4.2.3. Metode de dozare a vitaminelor A, D i E Metoda HPLC (Hight performance liquid chromatography) Metoda HPLC este o metod fizico-chimic de separare cromatografic n care faza mobil este un lichid, iar faza staionar, coninut ntr-o coloan, este constituit dintr-un solid cu granulaie fin sau un solid impregnat cu un lichid sau un solid pe care sunt grefate grupri organice. Cromatograful de lichide sub presiune se compune din urmtoarele pri principale, reprezentate schematic n figura 2: -sistemul de pompare; -sistemul de injecie; -coloana cromatografic; -detectorul; -sistemul de nregistrare;
Figura nr. 1. Schema bloc a unui cromatograf HPLC 4.2.4. Metode de dozare a acizilor grai Metoda GC (gaz chromatography) sau cromatografia de gaze Prin cromatografia de gaze pot fi analizate toate amestecurile de lichide, gaze sau solide care exist sau pot fi trecute n faz gazoas fr a se descompune la nclzire n alte specii chimice. Modul obinuit de analiz este acela cnd amestecul de analizat se afl n stare lichid din care este adus n stare gazoas prin evaporare. Restricia de folosire a analizei GC
21
se refer la substanele care au temperatura de vaporizare mai mare dect temperatura de descompunere, n acest caz putnd s se formeze ali compui chimici. n aceste cazuri substanele de analizat se derivatizeaz n prealabil prin reacii chimice specifice n compui volatili. La cromatografia cu gaze proba este evaporat la intrarea n coloana cromatografic, la captul acesteia sau ntr-un dispozitiv special plasat la intrarea n coloan. Separarea de a lungul coloanei (eluia) se face cu ajutorul unui gaz purttor care nu interacioneaz cu faza mobil ci are rolul de a transporta substanele chimice din amestec prin coloan. Dup tipul de coloan folosit, cromatografia de gaze se mparte n: cromatografie de gaze pe faze staionare solide (cromatografie de absorbie); cromatografie de gaze pe faze staionare lichide (cromatografie de repartiie); La cromatografia de absorbie retenia substanelor de analizat din amestec se realizeaz pe baza absorbiei fizice pe peretele interior al coloanei cromatografice, ce are diametrul interior de zecimi de milimetrii i lungimi de zeci de metri. Din cauza unor absorbii ireversibile aceast metod este folosit rar i numai la substane cu puine molecule n structur [62].
5. Metode de analiz folosite la determinarea caracteristicilor de siguran 5.1. Spectroscopia de absobie atomic (AAS) Poate fi: AAS cu cuptor de grafit AAS cu flacr Principiul analitic al spectroscopiei atomice se bazeaz pe proprietatea atomului de a emite sau absorbi radiaii electromagnetice specifice elementului n anumite condiii fizice. Pn la aceast ultim etap, este necesar s se elibereze elementele care urmeaz a fi investigate ntr-o prob din compuii lor, n general printr-o absorbie de energie i s le fac disponibile ca particule libere. Spectrometria elementar de mas utilizeaz faptul c particulele ncrcate electric pot fi separate i detectate ntr-un spectrometru de mas prin absorbia energiei. Radiaia electromagnetic ce traverseaz mediul este furnizat de o surs special numit lamp cu catod scobit. Catodul acestei lmpi este confecionat din elementul ce trebuie determinat. Pentru fiecare element chimic este deci necesar o lamp specific.
22
n spectroscopia de absorbie atomic, elementele ca substane de analizat sunt transformate n stare atomic liber ntr-un dispozitiv de atomizare prin absorbie de energie termic. Aceti atomi sunt capabili s absoarb radiaia specific elementului. La acest capt, o lamp specific elementului, fcut din elementul care urmeaz a fi investigat, este introdus n traiectoria razei ntr-un spectrometru de absorbie atomic cu dispozitiv de atomizare i cu un detector [125]. n funcie de concentraia elementului care urmeaz a fi determinat n prob, o parte din intensitatea radiaiei lmpii cu catod scobit este absorbit de atomii formai. Dou foto-multiplicatoare msoar intensitatea radiaiei neatenuate i radiaia dup prsirea dispozitivului de atomizare n timpul furnizrii unei soluii de prob. Concentraia elementului n prob poate fi calculat prin diferena dintre cele dou intensiti. 5.2. Cromatografia gaz-lichid (GLC) Metoda GLC face parte din metodele de analiz gaz cromatografice. n cromatografia gaz lichid (GLC) faza staionar este un lichid nevolatil imobilizat pe un suport solid. Cromatografia de gaze pe faze staionare lichide se bazeaz pe repartiia substanei de analizat ntre faza mobil gazoas i o faz staionar lichid imobilizat pe peretele interior al coloanei cromatografice [102]. 5.3. Msurri spectrometrice alfa-beta globale i gamma Energia absorbit n substan, la trecerea radiaiei conduce la apariia unor schimbri diverse, care se pot folosi la msurarea i nregistrarea radiaiei. Astfel, la trecerea fluxurilor de particule ncrcate printr-un gaz are loc excitarea i/sau ionizarea atomilor substanei respective, procese care duc la formarea unor perechi de electroni liberi i ioni care modific rezistena electric a volumului de gaz considerat. La trecerea radiaiilor prin substan, n funcie de tipul particulelor, vor apare interacii electromagnetice i/sau nucleare. n detecie intereseaz numai acele procese care, n domeniul de energie dat al particulelor, duc la pierderea cea mai important de energie. n majoritatea cazurilor, pentru detecia radiaiilor nucleare ncrcate, se folosesc procesele de ionizare sau de excitare a atomilor sau moleculelor mediului detector.
23
Particulele neutre sau radiaiile electromagnetice pentru a putea fi detectate trebuie s interacioneze, ntr-o prim etap cu substana detectoare sau cu o substan ajuttoare, pentru a produce particule secundare ncrcate (electroni, protoni, particule alfa) care sunt detectate, ntr-o a doua etap prin metode proprii particulelor ncrcate [40]. 5.3.1. Msurri beta globale O msurare beta global necesit aparatur simpl i robust, fiind cea mai utilizat metod n sistemul de supraveghere a radioactivitii mediului nconjurtor. Pentru detectarea i msurarea radiaiilor beta se pot utiliza contori Geiger-Muller, detectori cu scintilaie sau detectori cu semiconductori SSB sau Si (Li) [40, 75, 83]. 5.3.2. Msurri alfa globale Aparatura folosit pentru msurtorile beta globale nu difer prea mult de cea de la msurtorile alfa globale. Dar datorit absorbiei mult mai accentuate a radiaieie alfa n aer i n fereastra detectorului i a autoabsorbiei din prob, msurrile alfa necesit precauii suplimentare, proba se depune n strat subire, distana prob-detector s fie ct mai mic posibil, grosimea ferestrei detectorului s fie corespunztoare unei msurri alfa. Spectrul radiaiilor alfa este mai restrns dect al celor beta, deci etalonarea se poate face cu o surs de Am-241 fr probleme deosebite dac sunt respectate aceleai condiii de geometrie la msurarea etalonului i a probei [40, 83]. 5.3.3. Msurri gamma spectrometrice Metoda cea mai bun pentru determinarea concentraiilor de nuclee radioactive este spectrometria gamma de mare rezoluie, practicat cu detectori Ge (Li) sau HPGe. Determinarea energiei radiaiilor gamma necesit detector cu volum sensibil mare, deci detector cu grosimi mari pentru stratul srcit. Creterea grosimii stratului srcit prin creterea tensiunii de polarizare invers este limitat, deoarece cu creterea acesteia curenii de scurgere devin foarte mari [40, 46]. Ca urmare, pentru obinerea unor grosimi foarte mari ale stratului srcit, se folosesc metode speciale de compensaie care au ca scop obinerea de materiale semiconductoare cu rezistiviti ct mai mari. Una din metode const n introducerea din exterior a ionilor de Li care au o mare mobilitate n reeaua materialului semiconductor. Astfel ei pot migra chiar i la temperature camerei, dac detectorii sunt pstrai fr tensiune de polarizare. Deci se recomand pstrarea acestor detectori cu tensiunea de polarizare aplicat.
24
Nu se pot determina prin spectrometrie gamma concentraii de radionuclizi care emit radiaii beta pure i alfa pure. Cei mai rspndii radionuclizi n aceast situaie sunt: Sr-89, Sr-90, Y90, Tritiu, C-14 i transuranienii (n special izotopii plutoniului). Spectrometria gamma se poate face i cu detectori cu scintilaie cu cristal Na (Ti).
III. STUDIU EXPERIMENTAL
1. Caracteristicile i proveniena materiilor prime folosite Uleiul de ctin folosit pentru determinrile efectuate s-a obinut din fructe de ctin uscate n pat fluidizat la 40C, recoltate din zona Breaza, judeul Prahova. Uleiul de germeni de gru s-a extras din germeni de gru uscai de la SC Boromir SA Sibiu. Uleiul de pete folosit este un ulei de pete obinut din sardin i macrou din Marea Nordului. Materiile prime folosite la extracia uleiurilor de germeni de gru i ctin au avut caracteristicile iniiale prezentate n tabelul nr.3. Tabelul nr. 1. Caracteristicile iniiale ale materiilor prime Materia prim Umiditate, % 10,5 13,6 Coninut de ulei, % 13,2 9,5 Indice de peroxid,milimoli KOH/100ml 0,7 0,5
Fructe de ctin uscate Germeni de gru uscai
n scopul extraciei uleiurilor vegetale de ctin i germeni de gru s-a efectuat o prealabil mrunire a materialelor folosindu-se o moar cu ciocane Forplex criogenic cu o capacitate de maxim 5 kg/h produs mcinat. Mcinarea prin acest procedeu permite meninerea gustului i aromei materiilor prime care au n componen ap i uleiuri. Pentru pregtirea eantionului de extracie s-a folosit un aparat pentru granulometrie Retsch cu 7 site i temporizator. Umiditatea materiilor prime s-a determinat prin uscare la etuv la temperatura de 100C timp de 3 ore iar coninutul de ulei s-a determinat folosind o instalaie Soxhlet cu cinci locuri, ca solvent folosindu-se eter etilic de puritate analitic.
25
Metoda de extracie Soxhlet a fost folosit doar pentru aprecierea cantitativ a coninutului de ulei din materiile prime de germeni de gru i ctin deoarece extracia la temperatura de fierbere a solventului de extracie i uscarea n etuv la 105C la mas constant determin degradarea uleiurilor extrase i creterea indicelui de peroxid. Uleiurile pe care s-au determinat caracteristicile de prospeime, coninutul de principii active i contaminani au fost obinute din aceleai materii prime dar extracia lor s-a efectuat prin metoda modern de extracie cu lichide supercritice. Extracia cu fluide supercritice este o tehnic modern de extracie ce tinde s nlocuiasc tehnologiile clasice cu solveni. n stare supercritic, la o anumit temperatur i presiune, gazele lichefiate au proprieti care le caracterizeaz i n faz gazoas. Uleiurile se solubilizeaz n gazele lichefiate sub aciunea presiunii apoi are loc destinderea, compresia, extracia, separarea uleiului de faza gazoas lichid, destinderea datorit scderii presiunii i recircularea gazului [29]. n prezent se ncearc utilizarea la o scar mai mare a procedeului datorit randamentului de extracie ridicat, puritii uleiului n care nu rmn urme de solvent, costului sczut al gazului n stare supercritic. Fluidele supercritice au masa volumic i proprieti de solveni asemntoare lichidelor dar n acelai timp vscozitatea i coeficientul de difuziune apropiate de ale gazelor, astfel determinnd o separare rapid a uleiului din produsul vegetal de origine [45]. Ca parametrii de lucru se folosesc temperaturi de pn la 55C i presiuni de pn la 7 atmosfere. Extracia cu lichide supercritice este net superioar extraciei cu solveni pentru c se realizeaz ntr-un timp mai scurt, se elimin riscul de remanen a solventului n produs i riscul degradrii produselor datorit temperaturii de lucru i contactului cu aerul [87]. Extracia uleiului de ctin i al celui de germeni de gru s-a efectuat pe o instalaie Superfluids 5-3 SEP n trei trepte de separare. Instalaia se afl la Colegiul Tehnic pentru Industrie Alimentar din Sibiu. Instalaia Superfluids 5-3 SEP are urmtoarele caracteristici: Extractor cu capacitate de 5L; Dou separatoare cu capacitatea de 1,5L; Un separator cu capacitatea de 0,3L;
26
Instalaia mai posed dou uniti auxiliare cu rol de meninere a temperaturii pe zonele de extracie i anume: o unitate de rcire cu glicol-ap; o instalaie de producere a apei fierbini.
Pentru extracie s-a lucrat cu urmtoarele caracteristici: pentru procesul de extracie din extractor (la contactul material-solvent) presiunea a fost de 240-250 bari i temperatura de 50-60C; pentru a doua treapt de separare presiunea a fost de 70-80 bari i temperatura de 30C; n a treia treapt de separare presiunea a fost de 50-55 bari i temperatura de 20C.
2. Determinarea cantitativ a caracteristicilor de calitate 2.1. Determinarea indicilor de calitate
2.1.1. Determinarea aciditii libere Determinarea aciditii libere s-a efectuat prin titrare n prezen de indicatori. S-a efectuat determinarea aciditii organice, rezultat din degradarea materiilor prime grase [34]. Cantitatea de acizi grai liberi, exprimat n acid oleic s-a calculat cu formula:
% acid oleic = 2.1.2. Determinarea indicelui de peroxid S-a tratat produsul, n mediu de acid acetic i cloroform, cu soluie de iodur de potasiu apoi s-a titrat iodul eliberat cu o soluie de tiosulfat de sodiu de titru cunoscut [34]. Indicele de peroxid s-a calculat cu formula:
Indice de peroxid (meq/kg) = 2.1.3. Determinarea indicelui de saponificare
(miliechivaleni/kg)
27
S-a determinat prin titrare cu o soluie de acid clorhidric cu titru cunoscut n prezen de fenolftalein ca indicator dup saponificarea unei anumite cantiti de ulei cu o soluie alcoolic de hidroxid de potasiu [34]. Indicele de saponificare s-a calculat cu formula:
Is= 2.1.4. Determinarea indicelui de iod Pentru determinarea indicelui de iod s-a folosit metoda Hanus. Indicele de iod s-a calculat cu formula:
Indice iod =
(g/100g)
Rezultatele obinute pentru indicii de calitate analizai se gsesc n tabelul nr. 4.
Tabelul nr. 2. Indicii de calitate ai uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete Uleiul vegetal Aciditate liber, %acid oleic Indice de peroxid, meq/kg Indice de saponificare, mg KOH/g Ulei de ctin extras cu CO2 supercritic Ulei de germeni de gru extras cu CO2 supercritic 0,97 0,56 248,3 110,7 0,30 0,38 200,3 71,5 Indice de iod, g/100g
Ulei de pete
0,40
0,43
187,6
80,2
28
Veronica Isabela Crciun Concluzii:
Analiznd valorile din tabelul de mai sus se constat urmtoarele: aciditatea uleiurilor analizate nu prezint diferene semnificative, ceea ce nseamn c uleiurile au fost proaspete; valoarea mai mare a aciditii i a indicelui de peroxid nregistrate la uleiul de germeni de gru se datoreaz timpului de depozitare mai lung al materiei prime (germenii de gru) nainte de extracia uleiului; indicii de peroxid ai uleiurilor analizate nu prezint diferene semnificative i se ncadreaz la valoarea maxim prevzut de normele n vigoare de 12 meq/kg, semn c uleiurile obinute nu s-au degradat n urma extraciei (figura nr.9); din compararea valorilor indicilor de saponificare (figura nr.10) reiese c masa molecular medie a acizilor grai din uleiul de germeni de gru ar trebui s fie mai mare dect masa molecular medie a acizilor grai din uleiul de pete i din uleiul de ctin; din compararea valorilor indicilor de iod (figura nr.11) rezult c uleiul cu gradul de nesaturare cel mai mare este uleiul de germeni de gru urmat de uleiurile de pete i ctin; 2.2. pete 2.2.1. Determinarea beta-carotenului din uleiul de ctin i uleiul de germeni de gru Metoda const n extracia beta-carotenului cu aceton i apoi eter de petrol sau n-hexan, separarea lui de alte substane colorante pe o coloan cromatografic, apoi Determinarea caracteristicilor de calitate din uleiul de ctin, germeni de gru i
spectrofotometrarea la lungimea de und de 430 nm fa de eter de petrol sau n-hexan. Pentru produsele care conin cantiti mari de grsimi, se realizeaz n prealabil saponificarea substanelor grase cu o soluie alcalin de hidroxid de potasiu 40% n alcool etilic. Curba etalon s-a realizat folosind soluie etalon de bicromat de potasiu. S-au citit absorbanele fiecrei soluii etalon apoi s-a trasat graficul absorban funcie de concentraie [35]. S-a efectuat citirea absorbanei extractelor de beta-caroten din ulei de ctin i ulei de germeni de gru. Pentru calculul concentraiei de beta-caroten s-a folosit formula:
-caroten =
29
; mg/100g
Dup extracie, spectrofotometrare i efectuarea calculelor s-au obinut rezultatele din tabelul nr.5. Tabelul nr. 3. Coninutul de beta-caroten al uleiurilor analizate Uleiul analizat Ulei de pete Ulei de ctin Ulei din germeni de gru Masa, g 3,9409 34,3942 Coninut de -caroten, mg/100g 23,3 1,9
Concluzii: Din studierea datelor nscrise n tabelul nr. 5 se constat c uleiul de ctin are un coninut de beta-caroten mult mai mare comparativ cu uleiul din germeni de gru. Uleiul de pete este produs de origine animal i nu conine beta-caroten.
2.2.2. Determinarea vitaminelor A, D3 i E din uleiul de pete, uleiul de ctin i uleiul de germeni de gru prin cromatografie de lichide de nalt performan Metoda const n extracia retinolului prin saponificare cu soluie de hidroxid de potasiu n metanol sau etanol, urmat de extracia ntr-un solvent adecvat, determinarea prin cromatografie de lichide de nalt performan (HPLC) cu detecie fie fluorometric (F), fie fotometric (UV), identificarea substanelor pe baza timpilor de retenie i determinarea prin metoda cu etalon extern folosind ariile sau nlimile picurilor [139]. n cazul de fa s-a folosit detecia fotometric n UV. Dup parcurgerea etapelor descrise n modul de lucru s-au obinut 4 cromatograme din care una pentru soluiile etalon i celelalte 3 pentru soluiile de probe. n fiecare cromatogram sunt afiate picurile corespunztoare vitaminelor determinate, timpii de retenie i ariile picurilor pentru etaloane i probe. Rezultatele obinute dup efectuarea calculelor sunt sintetizate n tabelul nr. 6. Tabelul nr. 4. Vitaminele A, D3 i E din uleiurile de ctin, germeni de gru i pete Tipul uleiului Ulei de ctin Ulei din germeni de gru Ulei de pete Vitamina A, mg/kg 153,5 268,6 165,3
30
Vitamina E, mg/kg 2615,4 1281,7 2815,9
Vitamina D3, g/kg 2,7 9,3 2,2
Concluzii: Coninutul cel mai mare de vitamina A se gsete n uleiul de germeni de gru, urmat de uleiurile de pete i de ctin. Coninutul cel mai mare de vitamina E se gsete n uleiul de pete, urmat de uleiul de ctin i germeni de gru. Consumul a 1g/zi de ulei de pete acoper 27% din DZR pentru vitamina A i 23, 5% din DZR pentru vitamina E. Consumul a 1g/zi ulei de ctin acoper 15% din DZR pentru vitamina A i 21, 8% pentru vitamina E. Consumul a 1g/zi de ulei de germeni de gru acoper 27% din DZR pentru vitamina A i 10, 7% din DZR pentru vitamina E Coninutul de vitamina D3 din uleiurile analizate este mic, un procent de aproape 20% din DZR de vitamina D3 fiind acoperit de consumul a 100g ulei din germeni de gru.
2.2.3. Determinarea microelementelor (Cu, Zn)

Metoda are ca principiu calcinarea probelor la 450C cu creterea treptat a temperaturii, dizolvarea cenuii n acid clorhidric i evaporarea la sec a soluiei obinute, redizolvarea reziduului final n acid azotic 1:6 i determinarea coninutului de metale prin spectrometrie de absorbie atomic cu cuptor de grafit [142]. Dup parcurgerea etapelor descrise n modul de lucru i efectuarea calculelor s-au obinut rezultatele din tabelul nr.8. Tabelul nr. 5. Coninutul de Zn i Cu din uleiurile de ctin, germeni de gru i pete Uleiul Ulei de ctin Ulei din germeni de gru Ulei pete Zn, mg/kg 3,5 5,2 2 Cu, mg/kg 0,13 0,58 0,07
Concluzii:
31
Din datele prezentate n tabelul nr. 8 se constat c uleiul din germeni de gru este mai bogat n Zn i Cu dect uleiurile de ctin i pete; Uleiurile de ctin, germeni de gru i pete nu reprezint surse importante de microelemente Zn, Cu deoarece pentru a acoperi 34,7% din doza zilnic recomandat pentru Zinc i 38,7% din DZR pentru Cupru ar trebui s consumm 1 kg ulei din germeni de gru. 2.2.4. Determinarea compoziiei n acizi grai a uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete Metoda de lucru const n dou etape: Prepararea esterilor metilici ai acizilor grai Analiza esterilor metilici ai acizilor grai prin cromatografie n faz gazoas n urma studierii cromatogramelor s-au obinut rezultatele din tabelele nr. 9-11. Tabelul nr. 6. Compoziia n acizi grai a uleiului de ctin Acizi grai Acid miristic C14:0 Acid palmitic C16:0 Acid palmitoleic C16:1 Acid stearic C18:0 Acid oleic C18:1 Acid cis-vaccenic C18:1 Acid linoleic C18:2 (omega 6) Acid linolenic C18:3 (omega 3) Acid arahidic C20:0 Acid behenic C22:0 Acid lignoceric C24:0 Acizi grai saturai Acizi grai nesaturai, din care: mononesaturai polinesaturai Coninut (%) 0,26 35,01 27,7 0,89 22,52 8,12 3,7 0,94 0,17 0,25 0,18 36,76 62 58,34 3,7 4:1 24889
32
Raport omega 6: omega 3 Masa molecular medie
Tabelul nr. 7. Compoziia n acizi grai a uleiului de pete Acizi grai acid miristic C14:0 acid miristoleic C14:1 acid pentadecanoic C15:0 acid palmitic C16:0 acid palmitoleic C16:1 acid hexadecadienoic C 16:2 acid hexadecatrienoic C16:3 (omega 3) acid hexadecatetraenoic C16:4 acid margaric C17:0 acid stearic C18:0 acid oleic C18:1 acid linoleic C18:2 (omega 6) acid alfa linolenic C18:3 (omega 3) acid arachidic C20:0 acid gadoleic C20:1 acid arachidonic C20:4 (omega 6) acid eicosapentaenoic C20:5 (omega 3) acid behenic C22:0 acid clupanodonic C22:5 (omega 3) Coninut (%) 7,7 3,0 0,6 19,56 10,75 0,95 2 1,6 0,2 5,6 13,9 1,34 0,8 0,1 0,7 2,5 14,87 0,22 1,7
33
Rezumatul tezei de doctorat 8,3
acid docosahexanoic C22:6 (omega 3)
Acizi grai saturai Acizi grai nesaturai, din care: mononesaturai polinesaturai
33,98 64,19 29,43 34,76 0,15:1 24786
Tabelul nr. 8. Compoziia n acizi grai a uleiului din germeni de gru Acizi grai Acid palmitic C16:0 Acid stearic C18:0 Acid oleic C18:1 Acid cis-vaccenic C18:1 Acid linoleic C18:2 (omega 6) Acid linolenic 18:3 (omega 3) Coninut (%) 22,76 0,84 15,46 1,14 51,75 6,65
34
Veronica Isabela Crciun Acid eicosanoic C20:0 Acizi grai saturai Acizi grai nesaturai, din care: mononesaturai polinesaturai
Rezumatul tezei de doctorat 1,40 25,01 75 16,6 58,4 8:1 25922
Concluzii: uleiul cel mai bogat n acizi grai nesaturai este uleiul din germeni de gru cu un procent de 75%, urmat de uleiul de pete cu 64,19% i uleiul de ctin cu 62%; uleiul cel mai bogat n acizi grai polinesaturai este uleiul din germeni de gru cu un procent de 58,4%, urmat de uleiul de pete cu 34,76% fa de uleiul din ctin cu numai 3,7%; coninutul cel mai mare de acid linoleic (omega 6) se afl n uleiul de germeni de gru n procent de 51,75%; cantiti importante de acid oleic se gsesc n uleiul de ctin (22,52%), uleiul de germeni de gru (15,46%) dar i n uleiul de pete (13,9%); se recomand consumul acestor uleiuri bogate n acid oleic deoarece menin nivelul de HDL-colesterol i previn creterea trigliceridelor n snge; uleiurile de ctin, germeni de gru i pete, alturi de alte uleiuri vegetale, ar trebui s nlocuiasc grsimile saturate din diet; dintr-o diet de 2000 calorii, acizii grai ar trebui s reprezinte circa 30%, din care circa 7% s fie acizi grai saturai, 8-9% mononesaturai i 9-11% polinesaturai, iar raportul acizi grai polinesaturai/saturai s fie 1,25-1,5; de aceast cerin se apropie cel mai mult uleiul de pete cu un raport acizi grai polinesaturai/saturai de 1; grsimile saturate din diet contribuie la creterea LDL-colesterolului i a colesterolului total din snge n dauna HDL-colesterolului; uleiurile de ctin, germeni de gru si pete conin 62%, 75% respectiv 64,2% AGN iar raportul acizi grai nesaturai (AGN) /acizi grai saturai (AGS) este 1,7%, 3% respectiv 1,9% ncadrndu-se pe baza acestor considerente n clasa Lipidelor cu valoare biologic mare;
35
indicele de iod care indic gradul de nesaturare al acizilor grai este 71,5 la uleiul de ctin, 80,2 la uleiul de pete i 110,7 la uleiul de germeni de gru, este direct proporional cu coninutul de acizi grai nesaturai, respectiv 62% AGN n uleiul de ctin, 64,19% AGN n uleiul de pete i 75% AGN n uleiul de germeni de gru;
indicele de saponificare, ce indic masa molecular medie a acizilor grai din compoziia uleiurilor este 187,6 la uleiul de pete, 200,3 la uleiul de ctin respectiv 248,3 la uleiul din germeni de gru, valoarea acestuia fiind direct proporional cu masa molecular medie, respectiv 24786 g/mol pentru uleiul de pete, 24889 g/mol pentru uleiul de ctin i 25922 g/mol pentru uleiul din germeni de gru.
3.
Caracteristicile de siguran ale uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete
3.1. Determinarea coninutului de metale grele Pb, Cd, Hg 3.1.1. Determinarea coninutului de metale grele (Pb, Cd) prin AAS cu cuptor de grafit Metoda are ca principiu calcinarea probelor la 450C cu creterea treptat a temperaturii, dizolvarea cenuii n acid clorhidric i evaporarea la sec a soluiei obinute, redizolvarea reziduului final n acid azotic 1:6 i determinarea coninutului de metale prin spectrometrie de absorbie atomic cu cuptor de grafit [142]. Dup pregtirea probelor i spectrometrare s-au obinut nregistrrile spectrale pentru fiecare element de determinat n parte conform nregistrrilor spectrale din anexe. 3.1.2. Determinarea coninutului de Hg din uleiurile de ctin, germeni de gru i pete prin spectrometrie de absorbie atomic n flacr n spectrometria de absorbie atomic se trece prin flacr o radiaie cu lungimea de und specific elementului ce se cerceteaz, care este absorbit de ctre atomii existeni n stare fundamental. Absorbia este proporional cu concentraia atomilor n flacr, deci cu concentraia soluiei. Drept mediu n care se elibereaz atomii din soluia probei se utilizeaz flacra produs de arderea unui carburant gazos n amestec cu un carburant tot gazos (amestec aer-acetilen), n care se pulverizeaz soluia pregtit din proba supus analizei (temperatura flacrei trebuie s fie de circa 2500C). Dup efectuarea calculelor s-au obinut rezultatele din tabelul nr. 15. Tabelul nr. 9. Coninutul de Pb,Cd i Hg din uleiurile de ctin, germeni de gru i pete
36
Veronica Isabela Crciun Uleiul Ulei de ctin
Rezumatul tezei de doctorat Pb, mg/kg 0,037 Cd, mg/kg 0,0027 Hg, mg/kg Sld
Ulei germeni de gru
0,061
0,0033
Sld
Ulei pete
0,042
0,0023
0,024
Concluzii: n urma studierii rezultatelor se constat urmtoarele: Coninutul cel mai mare de plumb i cadmiu s-a determinat n uleiul din germeni de gru, o posibil surs de contaminare cu plumb putnd fi reprezentat de gazele de eapament ale mijloacelor auto de transport rutier, deoarece i n prezent se folosesc nc pe scar larg carburani tratai cu tetraetil-plumb pentru micorarea efectului detonant n motoare. n zonele cu trafic auto intens poluarea cu plumb a solului i a vegetaiei este bine cunoscut; Coninutul cel mai mare de mercur s-a determinat n uleiul de pete o posibil surs de contaminare fiind reziduurile industriale ce se deverseaz n mri i oceane;
Producia mondial de mercur depete cifra de 10000 t/an. Apa de mare conine concentraii de ordinul a 30 mg/L la suprafa, cu tendina de cretere spre adncime. n total, n apa de mare Hg se estimeaz la 108 t. Ca urmare a biodegradrii reduse a derivailor si, Hg tinde s se concentreze n diferite categorii de organisme. De exemplu, algele l pot acumula n celulele lor de peste 100 de ori mai mult dect exist n ap. Petii pelagici, ca tonul, capturai la mari distane de surse de poluare pot acumula Hg pn la 120 ppb [5].
Uleiul de ctin este cel mai puin contaminat deoarece proveniena materiei prime din care s-a extras este o zon de munte nepoluat, urmele de plumb i cadmiu gsite putnd proveni de la utilajele de extracie; Uleiurile de germeni de gru, pete i ctin conin cantiti de metale grele sub limitele maxim acceptate de legislaia n vigoare.
37
3.2. Determinarea contaminrii cu reziduuri de pesticide organoclorurate Metoda gaz cromatografic de determinare a reziduurilor de pesticide organoclorurate Prin aceast metod reziduurile de pesticide organoclorurate din grsimea sau extractul eteric al probei sunt antrenate selectiv cu acetonitril. Din acetonitril sunt reluate cu eter de petrol i purificate prin adsorbie selectiv pe coloana de florisil, iar de aici sunt extrase, tot selectiv, cu un eluent format dintr-un amestec de eter de petrol, eter etilic i alcool etilic [143]. Lichidul de eluie concentrat este supus determinrii gazcromatografice. Coninutul de reziduuri individuale, calculate i exprimat n mg la 1 kg produs (ppm), se stabilete fa de un standard de referin care conine cantiti cunoscute din pesticidele ce se cerceteaz [145]. Metoda are dou etape: A. Extracia i purificarea B. Determinarea GC a reziduurilor de pesticide organoclorurate din eluatul obinut Calculele pentru fiecare prob pe fiecare tip de POC au fost efectuate n Excel. Rezultatele obinute sunt sintetizate n tabelele nr 17-19.
Tabelul nr. 10. Reziduuri POC din uleiul de ctin Reziduuri POC din ulei ctin Ap Constanta Ce R Mp Ae 100728 5 1 82,1 3,1356 933387 81987 5 1 75,9 3,1356 829013
Tip 2,4 DDT 4,4' DDT
Conc.POC (ppm) 0,0021 0,0021
CMA 0,05
Tabelul nr. 11. Reziduuri POC din uleiul de germeni de gru Reziduuri POC din ulei germeni grau Ap Constanta Ce R Mp Ae 400316 5 1 76,8 3,4415 3511942 330559 5 1 80,6 3,4415 2877445
38
Tip A-HCH B-HCH
Conc. POC (ppm) 0,0022 0,0021
CMA 0,004 0,003
Veronica Isabela Crciun G-HCH Aldrin Dieldrin 120459 344358 202232 5 5 5
Rezumatul tezei de doctorat 1 78,4 1 79,2 1 81,4 3,4415 3,4415 3,4415 1045534 2851943 1900857 0,0021 0,0022 0,0019 0,008 0,006 0,006
Tabelul nr. 12. Reziduuri POC din uleiul de pete Reziduuri POC din uleiul pete Ce R Mp Ae 1 79,2 3,5103 2851943 1 81,4 3,5103 1900857 1 82,1 3,5103 933387 1 75,9 3,5103 829013 1 78,1 3,5103 688465 1 77,5 3,5103 834320
Tip Ap Constanta Aldrin 304435 5 dieldrin 202923 5 2,4DDT 100728 5 4,4DDT 819874 5 4,4DDE 680972 5 4,4DDD 882803 5
Conc.POC (PPm) 0,0019 0,0019 0,0019 0,0186 0,0180 0,0194
CMA 0,006 0,006 5
Concluzii Majoritatea pesticidelor folosite n agricultur sunt toxice pentru om i animalele domestice. Aplicarea stropirilor sistematice n pomicultur, legumicultur, etc, duce la acumularea de pesticide pe fructe, legume, cereale care nu se descompun n totalitate. Aceste reziduuri prezint un pericol pentru sntatea omului. Ele pot aciona direct sau prin intermediul alimentelor de origine animal ca urmare a hrnirii animalelor cu furaje.
Chiar dac unele pesticide nu au toxicitate acut ele se pot acumula n organism prin consumarea sistematic a alimentelor contaminate, putnd avea diverse efecte. n cazul copiilor, pesticidele pot afecta funcionarea creierului, pot duce la autism, hiperactivitate i, n multe situaii, la un coeficient de inteligen sczut. n cazul adulilor, reziduurile de pesticide de pe fructele sau legumele consumate pot provoca boli grave, precum cancerul. n scopul aprecierii toxicitii pesticidelor s-au stabilit urmtorii termeni: doza fr efect respectiv cantitatea de substan (mg/kg corp
animal) care, administrat n hran n mod continuu, timp de minim doi ani i absorbit de animalele de experien (minim dou specii) nu produce nici un fel de efecte; doza zilnic acceptabil pentru specia uman (DZA) care reprezint cantitatea de substan absorbit zilnic pe tot parcursul vieii i care nu reprezint nici un risc previzibil, pe baza tuturor datelor toxicologice cunoscute - se calculeaz ca 1/100 din doza fr efect i se exprim n mg/kg corp;
39
reziduuri acceptabile sau tolerabile, reprezint cantitatea de pesticid (inclusiv metaboliii si stabili) aflat ntr-un produs alimentar i care poate fi ingerat odat cu aceasta, zilnic, tot timpul vieii fr pericol; limita practic de reziduuri, reprezint cantitatea maxim de reziduuri autorizat ntrun anumit produs alimentar (limita maxim se stabilete n funcie de DZA, de cantitatea ingerat i de importana alimentului; concentraia maxim admisibil (CMA) se stabilete obiectiv pe baza datelor toxicologice, dar n practic la stabilirea ei se ine seama i de considerente privind sensibilitatea mijloacelor analitice disponibile pentru a se asigura eficiena controlului; Studiind rezultatele obinute se constat urmtoarele: n uleiul de ctin reziduurile de POC depistate au fost cele ale DDT-ului care nsumate sunt sub CMA (0,0042 faa de 0,05 de circa zece ori mai mici); n uleiul din germeni de gru s-au depistat reziduuri ale izomerilor (, , ) HCH i reziduuri de aldrin i dieldrin care sunt mai mici dect CMA n toate cazurile; CMA considerat a fost cea stabilit pentru fructe, legume i cereale de Ordinul ANSVA/MS/MAPDR/ANPC nr.12/286/173/124 din 2006; n cazul uleiului din pete reziduurile de pesticide depistate sunt cele de aldrin, dieldrin, izomerii DDT-ului, 4-4 DDE i 4-4 DDD care nsumate sunt sub CMA de 5mg/kg grsime stabilit de Codex Alimentarius; n prezent DDT-ul este considerat "ceteanul principal al globului" deoarece a fost depistat peste tot de la cercul polar pn la ecuator [113]; concentraiile DDT-ului i a metaboliilor si au artat c afinitatea pentru stocare n esutul adipos este legat de lipofilitatea fiecrui compus chimic (Morgan i Roan, 1971) i crete n ordinea 4,4' DDD <4,4' -DDT <4,4' DDE; se apreciaz c n corpul uman cantitatea de DDT ajunge la aproximativ 6 ppm. Din cauza toxicitii i remanenei sale mari, DDT-ul a fost interzis in numeroase ri, dar a fost nlocuit cu alte substane organoclorurate la fel de toxice; prezena DDT-ului n mediu este mai mare dect a HCH-ului total, fiind asemntoare cu cea a izomerului -HCH n privina capacitii de remanen. Nocivitatea lui cronic este ns mai mic. De aceea i CMA este mai mare (5 mg/kg grsime fa de 0,003 mg/kg n cazul -HCH).
40
n cazul uleiului de pete se observ c pe cromatogram, alturi de DDT a aprut i DDEul deoarece dup o perioad de existen n mediu, DDT-ul sufer procese de biotransformare, n care DDE-ul este principalul su metabolit.
numeroase studii au artat c DDE-ul are o stabilitate chimic mult mai mare ca DDT-ul, ceea ce face ca n timp s scad treptat proporia de DDT i s creasc cea de DDE.
n concluzie, se apreciaz c dei la uleiurile cercetate s-au gsit cantiti mici de reziduuri de HCH, aldrin, dieldrin i DDT, ele nu prezint risc de sntate pentru om, mai ales c uleiurile nu se consum n cantiti mari;
prezena reziduurilor de pesticide din uleiurile studiate dovedete inc o dat afinitatea lor pentru grsimi i capacitatea lor de remanen la muli ani dup restricionarea utilizrii lor.
3.3. Determinarea contaminrii radioactive 3.3.1. Determinarea contaminrii alfa-beta radioactive Radiaiile beta sunt mult mai uoare i mai rapide dect cele alfa. Au parcursul n aer de pn la 10 m i sunt mai penetrante dect radiaiile alfa. Particulele neutre sau radiaiile electromagnetice pentru a putea fi detectate trebuie s interacioneze, ntr-o prim etap cu substana detectoare sau cu o substan ajuttoare, pentru a produce particule secundare ncrcate (electroni, protoni, particule alfa) care sunt detectate, ntr-o a doua etap prin metode proprii particulelor ncrcate. Detectorul folosit la msurarea radioactivitii beta a fost un detector bazat pe emisia de lumin a atomilor sau moleculelor excitate (detector cu scintilaie). Probele nu au necesitat o pregtire special, msurtorile fcndu-se pe proba ca atare. Dup conectarea aparatului la sursa de energie i pornire, s-a msurat niial fondul la 1000s, apoi sursa de (Sr+Y)90 la 3000s. S-au setat parametrii de msurare pentru prob i anume timpul de msurare la 3000s apoi s-a introdus un gram de prob n tvia de msurare care s-a introdus n castelul de plumb. Din meniul afiat pe monitor s-a selectat opiunea Start msurare. Dup efectuarea msurtorilor s-au listat rapoarte de msurare care conin rezultatele msurtorilor n intervalul de timp selectat n raport pentru fiecare tip de prob msurat. Din rapoartele de msurare s-au centralizat rezultatele obinute n tabelul nr.20. Tabelul nr. 13. Activitatea beta global a uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete
41
Rezumatul tezei de doctorat Ulei de pete 1,0 Ulei din germeni de gru 1,0
Ulei de ctin Activitate beta(Bq/g) 1,0
Concluzii: probele analizate au valori mici ale activitii beta globale i nu indic o contaminare beta radioactiv iar activitatea alfa este sub limita de detecie a aparaturii;
3.3.2. Determinarea contaminrii gamma radioactive Cea mai folosit metod pentru determinarea concentraiei radionuclizilor din probe este msurtoarea gamma spectrometric efectuat n laborator. Aceast metod este nedistructiv pentru prob i obine determinarea concomitent a mai multor concentraii de radionuclizi. Metoda are la baz interacia radiaiei gamma cu substana. Determinarea contaminrii gamma prin metoda gamma spectrometric Probele au fost trecute n geometria de lucru, care a constat din cutii din PVC de aproximativ 150 mL (figura nr. 44). Acestea au fost sigilate cu parafin i lsate timp de aproximativ 1 lun pentru ca radionuclizii din seriile naturale s ajung la echilibru. Apoi au fost cntrite. Etapele care s-au succedat n msurarea unei probe au fost: etalonarea n energie; etalonarea n eficacitate; msurarea fondului de radiaii din laborator, care se scade din spectrul probei; colectarea spectrului de radiaii al probei; nregistrarea spectrului; analiza spectrului Masa, modul de pregtire, geometria de msurare i timpul de analiz a probelor sunt sintetizate n tabelul nr.21. n urma prelucrrii datelor obinute din nregistrrile spectrale din figurile nr. 46-48 s-au obinut urmtoarele valori ale activitii gamma pentru probele analizate:
Tabelul nr. 14. Masa, timpul de analiz, modul de preparare i geometria probelor analizate
42
Veronica Isabela Crciun Informaii prob Timp de analiz Geometria Prepararea Masa analizat 61338s Cutie 150ml
Rezumatul tezei de doctorat Ulei de pete Ulei din germeni de gru
Ulei de ctin
40394s Cutie 150ml Etuvare 105C 128g
31521s Cutie 150ml Etuvare 105C 129g
Etuvare 105C 131g
Tabelul nr. 15. Radioactivitatea natural Seria U-238 Ulei de ctin Activitatea, Bq/kg Ulei de pete Activitatea, Bq/kg Ulei din germeni de gru Activitatea, Bq/kg
Th-234 (U-238) Ra-226 Pb-210 Bi-214 Pb-214 U-235
<6.36 <17.0 <7.21 <2.36 <2.05 <1.04
<34.1 9.39 3.1 <9.09 <2.77 <3.24 0.51 0.19
<9.27 <17.8 <10.4 <3.06 <3.27 <1.09
Ac-228(Th-232) Pb-212
<3.97 <1.62
<4.8 <2.03
<5.53 <2.34
K-40 <26.8 <34.1 21.7 10.6 Be-7 <8.49 <11 <12.6 Se presupune c U-238 este la echilibru cu Th-234 i Th-232 cu Ac-228
Tabelul nr. 16. Radioactivitatea artificial Ulei de ctin Cs-137 Concluzii: Studiind rezultatele din tabelele nr 22 i 23 se constat urmtoarele: <1.22 Ulei de pete <1.54 Ulei din germeni de gru <1.69
43
Rezumatul tezei de doctorat din punct de vedere al radioactivitii naturale, izotopii din seriile
Uraniului (U-238), Thoriului, Actinouraniului ct i radionuclizii K-40 i Be-7 sunt sub limita de detecie a aparaturii folosite; radioactivitatea artificial reprezentat de izotopul radiactiv Cs137 are valori apropiate la cele trei uleiuri analizate i valoare mic comparativ cu
limita maxim admis care este de 200Bq/kg pentru lapte i ap potabil i 500 Bq/kg pentru produsele vegetale, semn c efectele accidentului nuclear de la Cernobl au sczut considerabil; limitele maxim admise ale concetraiei de radionuclizi n ap i alimente sunt calculate astfel nct doza efectiv ca urmare a ingestiei de ap i alimente contaminate radioactiv s nu depeasc 5 mSv anual; de asemenea valorile sczute ale radioactivitii uleiurilor studiate indic faptul c plantele din care provin nu nmagazineaz izotopi radioactivi aa cum este cazul lichenilor i a mugurilor de brad;
IV. cercetare:
Concluzii finale, originalitatea studiilor, direcii viitoare de
n aceast lucrare mi-am propus s efectuez un studiu complet asupra uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete. Am abordat acest studiu din dou perspective: pe deoparte din punct de vedere al calitii uleiurilor analizate iar pe de alt parte din punct de vedere al siguranei alimentare al acestor uleiuri. Din punct de vedere al caracteristicilor calitative am constatat urmtoarele: caracteristicile de prospeime aciditatea i indicele de peroxid din uleiurile analizate au avut valori mici, ceea ce dovedete c materiile prime din care provin au fost proaspete iar metodele de extracie nu au afectat calitile lor; indicii de saponificare i iod au avut valori mari, fiind n strns legtur cu masa molecular medie i respectiv gradul de nesaturare al acizilor grai din compoziia lipidelor constituente; constituenii principali din uleiurile analizate sunt lipidele, substane cu valoare nutritiv mare ce conin acizi grai saturai i nesaturai cu multiple roluri n organism;
44
Rezumatul tezei de doctorat aceste lipide furnizeaz o valoare energetic mare, tiut fiind
faptul c 1g lipide este echivalent cu 9,1 calorii, fa de 1 g glucide respectiv 1g proteine echivalente fiecare cu 4,1 calorii; cantitile importante de acizi grai nesaturai, precum i raportul bun dintre acizii grai omega-3 i omega-6 din aceste uleiuri, le situeaz n categoria lipidelor cu valoare biologic mare; ca i principii active, toate uleiurile analizate conin cantiti importante de vitamine liposolubile A, D3 i E iar uleiurile de ctin i germeni de gru conin i precursorul vitaminei A, -carotenul, aceste uleiuri fiind o surs demn de luat n considerare pentru completarea deficitului de vitamine liposolubile; ca reprezentani ai microelementelor, n uleiurile analizate s-au gsit cantiti nensemnate de Cu i Zn, aceste uleiuri nefiind o surs de luat n considerare pentru acoperirea deficitului de Cu i Zn din organism; Din punct de vedere al siguranei alimentare am constatat urmtoarele: lipidele, aceste prin natura lor chimic i anume constituenii principali fiind uleiuri nu sunt un mediu favorabil pentru dezvoltarea
microorganismelor, deci nu prezint riscuri microbiologice; maxim admis; reziduurile de pesticide detectate n uleiurile analizate au fost DDT-ul, DDE-ul, HCH-ul (izomerii , , ), aldrinul i dieldrinul, toate fiind sub concentraia maxim admis; din punct de vedere al contaminrii radioactive, uleiurile analizate prezint activiti beta radioactive sczute iar din punct de vedere al contaminrii gamma radioactive, izotopii din seriile naturale au avut valori sub limita de detecie a aparaturii folosite iar concentraia izotopului artificial Cs-137 a fost sub concentraia maxim admis. Toate aceste consideraii pledeaz n favoarea folosirii uleiurilor de ctin, germeni de gru i pete att ca alimente ct i ca suplimente natural alimentare.
Originalitatea studiilor efectuate n cadrul acestei teze const n: - caracterizarea complet a uleiurilor analizate; 45
metalele grele prezente n probele analizate au fost plumbul, cadmiul i mercurul, cantitile prezente n aceste uleiuri fiind sub concentraia

Rez Um at Teza Doctor at

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Rez Um at Teza Doctor at

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Conductor tiinific: Prof. Univ. Dr. Ing. Vasile JSCANU

Doctorand: Ing. Veronica Isabela CRCIUN

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Msurri alfa globale ................................................................................................... 24 Msurri gamma spectrometrice.................................................................................. 24

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

din 19 decembrie 2006 de stabilire a nivelurilor maxime pentru anumii contaminani

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun 2.1.1. Indici de calitate Indicele de aciditate

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Microelementele includ cuprul, zincul, fierul, cromul, fluorul, molibdenul i seleniul.

Sigurana alimentelor noiuni generale

Veronica Isabela Crciun Inocuitatea poate fi: Microbiologic Chimic

Rezumatul tezei de doctorat

heptaclorul, heptaclorepoxidul. Aspectul toxicologic al insecticidelor organoclorurate const n:

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

III. STUDIU EXPERIMENTAL

Fructe de ctin uscate Germeni de gru uscai

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat

Veronica Isabela Crciun

Rezumatul tezei de doctorat