1

CUPRINS

1. COMPOZIIA I REACTIVITATEA CHIMIC A ALIMENTELOR
1
1.1. Compoziia chimic a alimentelor 1
1.2. Reacii chimice i reactivitatea alimentelor 3
2. APA N ALIMENTE 5
2.1. Structura i proprietile apei 5
2.2. Stri fizice ale apei n alimente i tranziii de faze 7
2.3. Activitatea apei i conservarea alimentelor 9
3. SUBSTANE MINERALE N ALIMENTE 12
3.1. Definiii i clasificri 12
3.2. Funciile mineralelor n alimente 13
3.3. Relaii ntre minerale i organismul uman 17
4. ACIDITATEA ALIMENTELOR 18
4.1. Acizi, baze i sruri n soluii apoase 18
4.2. Acizi i baze n alimente 19
5. LIPIDE N ALIMENTE 22
5.1. Definiii i clasificarea lipidelor 22
5.2. Lipide nehidrolizabile 23
5.2.1. Acizi grai 23
5.2.2. Lipide izoprenoidice 27
5.2.2.1. Steroide 28
5.2.2.2. Carotinoide 30
5.3. Lipide hidrolizabile 32
5.3.1. Grsimi 32
5.3.1.1. Acilgliceride 32
5.3.1.2. Obinerea grsimilor 34
5.3.1.3. Distribuia acizilor grai n grsimi 35
5.3.1.4. Proprieti fizico-chimice ale grsimilor 36
5.3.1.5. Produse grase derivate 38
5.3.2. Ceruri 40
5.3.3. Fosfolipide 41
5.4. Lipoproteine 42
5.5. Degradarea lipidelor din alimente 43
5.5.1. Degradarea enzimatic a acillipidelor 43
5.5.2. Degradarea oxidativ a lipidelor 43
5.6.2.1. Autooxidarea 43
5.6.2.3. Peroxidarea 47
5.6.3. Protecia antioxidativ a alimentelor 48
6. AMINOACIZI, PEPTIDE I PROTEINE 49
6.1. Aminoacizi 49
6.1.1. Definiii, clasificare i structur 49
6.1.2. Prepararea i proprietile aminoacizilor 51
6.2. Peptide 54
6.2.1. Generaliti 54
6.2.2. Prepararea i proprietile peptidelor 55
6.2.3. Proprietile senzoriale ale aminoacizilor i peptidelor 57
6.2.4. Reprezentani ai clasei 58
6.3. Proteine 59
6.3.1. Definiii i clasificri 59
6.3.2. Structura proteinelor 60
6.3.3. Proprietile proteinelor alimentare 63
6.3.3.1. Proprietile nutriionale 63
6.3.3.2. Denaturarea proteinelor 64


2
6.3.3.3. Proprieti funcionale 65
6.3.3.4. Transformri chimice n proteine 69
6.4. Enzime 72
7. HIDRATI DE CARBON IN ALIMENTE
75
7.1. Monozaharide 75
7.1.1. Clasificare i structur 75
7.1.2. Proprieti fizice i senzoriale 79
7.1.3. Reacii chimice ale monozaharidelor 81
7.1.4. Compui nrudii cu zaharurile 84
7.2. Oligozaharide 87
7.2.1. Zaharoza 88
7.2.2. Maltoza i lactoza 89
7.2.3. Oligozaharide nereductoare: ciclodextrine 91
7.3. Polizaharide 91
7.3.1. Homopolizaharide 92
7.3.1.1. Amidonul i glicogenul 92
7.3.1.2. Celuloza i hemiceluloze 95
7.3.1.3. Hexozani vegetali i microbieni 96
7.3.2. Heteropolizaharide 97
7.3.2.1. Poliuronide 97
7.3.2.2. Gume vegetale 99
8. MBRUNAREA ALIMENTELOR 100
8.1. mbrunarea enzimatic 100
8.2. mbrunarea neenzimatic 102
8.2.1. Caramelizarea zaharurilor 102
8.2.2. Reacia Maillard 103
9. VITAMINE 106
9.1. Generaliti 106
9.1. Vitamine liposolubile 108
9.2. Vitamine hidrosolubile 110
10. SUBSTANE DE AROM
113
10.1. Definiii i clasificri 113
10.2. Analiza senzorial a aromelor 114
10.3. Relaii ntre structur i calitile aromatice 117
10.4. Arome individuale 119
10.4.1. Arome din reacii chimice 119
10.4.2. Arome din procese enzimatice 122
11. SUBSTANE STRINE N ALIMENTE
124
11.1. Definiii, clasificri i toxicitate 124
11.2. Contaminani 124
11.3. Substane cancerigene 127
11.4. Compui naturali toxici i antinutriionali 128
11.5. Aditivi alimentari 130
11.5.1. Colorani alimentari 130
11.5.2. Antioxidani 132
11.5.3. Edulcorani 133
11.5.4. Conservani 135
11.5.5. Emulgatori 137
Bibliografie
139








1

1. COMPOZIIA I REACTIVITATEA
CHIMIC A ALIMENTELOR
Potrivit Codex Alimentarius Commission, nfiinat n 1963 de ctre experii FAO/OMS,
alimentele sunt produse i substane destinate sau preconizate a fi destinate consu-
mului uman, indiferent dac au fost procesate integral, parial sau neprocesate, inclu-
siv buturile, guma de mestecat i oricare alt substan, implicit apa, ncorporate
intenionat n aliment n timpul procesrii, pregtirii culinare sau tratrii acestora.
Fennema (1989) arat c alimentele sunt produse fabricate i vndute pentru a fi folo-
site ca hran sau butur, destinate consumului uman, precum i ingredientele care
pot fi amestecate n alimente pentru un scop determinat, iar Belitz i Grosch (1999) con-
sider c alimentele sunt produse, n principal, naturale, procesate i/sau preparate
culinar, consumate de om pentru hran i pentru savoarea lor.
Definiiile evideniaz c alimentele sunt produse i/sau substane provenite din materii
prime naturale: de origine animal (lapte, carne, ou, miere) i de origine vegetal
(pine, uleiuri, zahr i zaharoase, legume, fructe etc.). Buturile alcoolice (bere, vin,
spirtoase) i nealcoolice (sucuri, rcoritoare etc.) intr tot n categoria alimentelor.
Alimentele sunt destinate consumului uman ca hran, deci ajunse n organism i transfe-
r substanele nutritive, biologic active i eseniale asigurndu-i creterea, dezvoltarea
i mentenana proceselor vitale. Alturi de acestea alimentul ncorporeaz i substane
nedorite, poluante i insalubre, care afecteaz sntatea oamenilor pe termen scurt,
mediu i lung. Acestea constituie substanele strine ce includ contaminanii i aditivii.
Aproape toate alimentele posed o ncrctur microbiologic de care depind calitile
intrinseci, sigurana n consum a produsului i termenul de garanie.
Sub aspect tehnologic, alimentele pot fi: neprocesate, prelucrate industrial (procesate)
i preparate culinar pentru conservarea i dirijarea calitilor nutriionale i senzoriale.
Aadar, chimia alimentelor este tiina care studiaz compoziia, structura i legile
transformrilor fizico-chimice ale substanelor individuale i n ansamblu din alimente.
Ea transfer i aplic legile chimiei n studiul reaciilor ce au loc ncepnd de la recolta-
rea materiilor prime, la prelucrare, conservare, depozitare i pn la consum.
Chimia alimentelor este o tiin interdisciplinar, apelnd la aspecte fundamentale de
biochimie, microbiologie i tehnologia alimentelor. n colaborare cu specialitii din
aceste domenii se elaboreaz standarde i metodologii de analiz i control alimente.
1.1. Compoziia chimic a alimentelor
Alimentele se caracterizeaz prin urmtorii indicatori generali standardizai:
(I) - Indicatori fizico-chimici generali: stare de agregare, constante termice, textur,
densitate, culoare, umiditate, mineralitate corelat cu cenua, aciditate corelat cu pH
i capacitate de tamponare, constante electrice, solide totale dizolvate (TDS) etc.).
(II) - Indicatori microbiologici stabilii prin metode specifice microbiologiei.
(III) - Indicatori nutriionali: echivalent energetic, sigurana produsului, coninut de
micronutrieni (minerale, vitamine, substane biologic active etc.), macronutrieni (lipide,
zaharuri i proteine), procent din recomandarea n dieta zilnic, fibre alimentare etc.
(IV) - Indicatori tehnologici: provenien (de ex., grsime hidrogenat, transesteri-
ficat sau fracionat), tratament termic (pasteurizare, UHT etc.), ambalaj etc.
(V) Indicatori specifici care difereniaz alimentele prin:
- compoziie calitativ i cantitativ (minerale, umiditate, cenu, contaminani etc.);

2
- coninut de macronutrieni (lipide, carbohidrai i proteine);
- coninut de sare i fibre alimentare (totale, solubile sau numai insolubile);
- coninut n componente minore, dar eseniale: vitamine, acizi grai -3 i -6 i cei 8
aminoacizi eseniali, microelemente eseniale, bioantioxidani i altele;
- echivalentul energetic calculat din coeficienii izocalorici ai macronutrienilor;
- funcionalitate dependent de compoziie, procesare, aditivare i conservare.
Indicatorii de calitate trebuie s corespund normativelor i standardelor de produs, ca
rezultat al aplicrii bunelor practici regsite n sigurana alimentelor (food safety). Carac-
teristicile enumerate se stabilesc pe baza metodelor standardizate: STR n Romania,
AS n Germania, ASTM n Marea Britanie, AOAC dup Societatea Chimitilor Analiti
din SUA, ISO dup Organizaia Internaional de Standardizare.
Compoziia chimic red coninutul de atomi, ioni, funciuni, compui individuali sau
grupe de combinaii dintr-un aliment. Compoziia se exprim prin coninutul n g, mg
sau g component/100 g substan uscat sau aliment. La buturi alcoolice se folo-
sesc i procente volumetrice (volume alcool n 100 volume lichid). Adeseori, raportarea
se face la kg sau L de aliment. Pentru a trece de la compoziia masic la cea volume-
tric trebuie cunoscut densitatea. Practic redarea compoziiei alimentelor este sinoni-
m cu exprimarea concentraiei soluiilor i amestecurilor.
Compoziia pe grupe majore se restrnge la: ap, minerale i mas organic. Princi-
palele componente care se dozeaz n alimente se grupeaz astfel:
- apa exprimat prin umiditate (U%) sau ca substan uscat (SU%);
- substanele minerale incluse n cenu (Cen%); se dozeaz i mineralele eseni-
ale, contaminante ct i radionuclizii (global i separat pe tipuri de radioizotopi);
- macronutrieni: proteine, lipide i zaharuri, furnizori de energie vital (fig. 1.1);
- micronutrieni indispensabili n metabolism i fiziologia uman (fig.1.1);
- substanele de balast, nedigerabile, care se excret; acestea includ i fibrele ali-
mentare cu efecte benefice asupra digestiei i sntii colonului;
- substane nsoitoare, n majoritate, metabolii secundari ai celulei vegetale i
animale, alturi de substane de arom i componente din prelucrarea tehnologic;
- substane strine: contaminani, biotoxine, aditivi alimentari i altele.
- buletinul de analiz trebuie s includ i ncrcarea microbiologic.
Fiecare component din alimente poate fi natural, artificial sau sintetic.
Prin prelucrare termic (prjire, uscare, distilare etc.) sau mecanic (secionare, mci-
nare, frmntare, extrudere etc.), componentele individuale din alimente sufer multi-
ple transformri de natur fizic, chimic i biochimic (asociat microbiotei). Drumul pe
care evolueaz aceste transformri influeneaz calitile alimentelor. Rezultanta lor
reprezint valoarea de ntrebuinare a produsului, care trebuie s posede:
- valoare nutriional exprimat prin cantitatea de energie vital i componente
structurale furnizate organismului n digestie i metabolism;
- valoare biologic prin aportul alimentului n micronutrieni i componente biologic
active: minerale, aminoacizi i acizi grai eseniali, vitamine, bioantioxidani;
- valoare psiho-senzorial sau hedonic care exprim savoarea alimentului;
- valoare sanogenetic i igienic n sensul c alimentul consumat nu produce
mbolnviri, nu este purttor de ageni patogeni, toxine i contaminani.
Compoziia definete i difereniaz alimentele sub aspect calitativ. Din acest punct de
vedere alimentele sunt normale, dietetice, funcionale, pentru nutriie special etc.
n toate cazurile, compoziia se coreleaz cu structura. Biodisponibilitatea unui compo-

3
nent depinde n primul rnd de structur (cazul mineralelor, proteinelor etc.).
Cunoscnd coninutul procentual de componente calorigene (Gr% - grsimi, Pr% -
proteine i Z%-zaharuri) se calculeaz echivalentul energetic (q) n kcal sau kJ/100 g
produs tiind c un g grsime elibereaz 9,3 kcal, respectiv, 38 kJ energie caloric, iar
zaharurile i proteinele, fiecare cte 4,1 kcal sau 17 kJ/g. Astfel, energia degajat la
arderea n metabolism a 100 g aliment se calculeaz cu relaia (1.1):
q = 4,18(9,3Gr% + 4,1Pr% +4,1Z%) [kJ/100 g] (1.1)
unde: paranteza rotund corespunde energiei calorice n kcal/100 g produs.
Tabelul 1.1 red compoziia chimic i echivalentul energetic a patru alimente cu mare
pondere n consum, ntre care, numai pinea este un aliment procesat.
Tabelul 1.1. Echivaleni energetici i compoziia chimic a unor alimente
Indicator compoziional UM
Cotlet
de porc
Lapte
integral
Crap*)
Pine
alb
Echivalent energetic kJ/100 g 693 274 488 232
Umiditate (U, %) g/100 g 69 87,7 76 38
Substan uscat (SUT, %) g/100 g 31 12,3 24 62
Minerale sau cenu (Cen, %) g/100 g 1,0 0,7 1,2 1,6
Grsimi (Gr, %) g/100 g 9,0 3,6 4,8 1,2
Proteine (Pr, %) g/100 g 20 3,3 18 7,6
Hidrai de carbon (HC, %) g/100 g - 4,6 - 48
calciu mg, 100 g 11 120 50 60
fosfor mg, % g 150 90 215 90
Minerale
eseniale
fer mg, % g 1,8 0,04 1,1 1,0
A g, % g - 30 45 -
B
2
g, % g 0,2 180 55 0,06 Vitamine
C g, % g - 2 - -
izoleucin mg, % g 1125 210 1000 380
leucin mg, % g 1860 350 1680 590
lizin mg, % g 2110 260 2110 200
metionin mg, % g 555 85 590 130
fenilalanin mg, % g 900 170 890 420
treonin mg, % g 1025 150 1040 250
triptofan mg, % g 270 45 210 85
Aminoacizi
eseniali
valin mg, % g 1250 230 1050 390
ac. linoleic mg, % g 710 90 410 415
ac. linolenic mg, % g 45 25 140 40
Acizi grai
eseniali
ac. arahidonic mg, % g 45 urme 190 -
*) Se refer numai la partea comestibil a petelui
Datele de compoziie din tabelul 1.1 permit aprecieri mult mai detaliate asupra valorii
nutritive i sanogenetice prin aportul de nutrieni i componente eseniale.
1.2. Reacii chimice i reactivitatea alimentelor
Prin definiie, reactivitatea chimic reprezint capacitatea unui element sau a unei
substane de a forma combinaii cu structur i proprieti noi. Reactivitatea alimentelor
este evideniat prin reaciile constituenilor lor conform ecuaiei generale 1.2.

k
-1
k
1
R P q
-
+

(1.2)
unde: k
1
i k
-1
sunt constantele de vitez ale reaciei directe i inverse; R i P sunt
reactanii i produii; q este efectul termic: (+) n reacia exoterm i (-) endoterm.
Reacia 1.2 nu decurge spontan. R ajung n stare activat (R*) dac acumuleaz un
supliment energetic numit energie de activare (E
a
). Cu ct E
a
este mai mare, cu att
reacia decurge mai greu. Cnd
1
=
-1
se ajunge la echilibru. ndeprtnd P, echilibrul

4
este deplasat mereu spre dreapta. Efectul termic al reaciei (q) depinde de bilanul
energetic la ruperea legturilor vechi din R i formarea legturilor noi n P. Reaciile
sunt accelerate de catalizatori. Enzimele, E, sunt biocatalizatori eficaci (v. cap. 6) redu-
cnd considerabil E
a
prin formarea complexului activat, [ES] sau [EC].
Curbele I i II se suprapun n punctul P, deci catalizatorul nu modific efectul termic i
echilibrul reaciei, ci numai viteza de reacie prin reducerea E
a
. Entalpia de reacie (H)
i entalpia liber de reacie (G) apar ca diferene ntre starea final i iniial.
E
a3
E
a2
E
a1
Energie
poten-
ial
(P + E)
(S + E)
Coordonat de reacie (grad de avansare al reaciei)
Stare
iniial,
Stare final,
AG
r
AG
p
AG = En A En A
p
G
p r
G
r
AG< 0
[ES]
([ES EP])
[EP]
I
II
E
a.I
E
a(II)
= E
a1
E
a2
E
a3
+ +
E
a(I)
> E
a(II)

.
R
R*
P

Fig. 1.2. Profilul energetic al unei reacii necatalitice (1.2), comparativ cu cel al
reaciei catalitice (II) n care se forneaz intermediari compleci [ES] reactivi i instabili.
De exemplu, n reacia 1.3 E
a
= 75 kJ/mol. Catalizatorii pe baz de ioni Fe
2+
reduc E
a

de 7 ori (10 kJ/mol), iar catalaza (enzim specific) de 30 de ori.
H
2
O
2
H
2
O + 1/2O
2
(1.3)
Viteza de reacie este dat de relaia general 1.4.
n P R
[C]
dt
dC
dt
dC
v = = =
(1.4)
unde: k este constanta vitezei de reacie la concentraie, C = 1 mol/L; n este molecula-
ritatea reaciei corelat cu ordinul de reacie; semnul negativ pentru dC
R
/dt corespunde
scderii concentraiei de reactani i acumulrii produilor (dC
P
/dt - pozitiv)).
n alimente, reaciile obinuite au cinetic de ordinul I cu ecuaia cinetic 1.5:
(a) C=C
o
e
kt
sau (b) ln (C
o
/C) = kt (1.5)
unde: C
o
i C sunt concentraiile iniiale i la timpul t, iar este constanta de vitez.
Din ecuaia 1.5.b se observ c dac jumtate din concentraia iniial de substrat s-a
transformat chimic, atunci, C = C
o
/2 i relaia 1.5.b devine, t

= ln 2/ k, unde: t

se
numete timp de njumtire (v. i cap. 6). Relaia dintre constanta de vtez i E
a
este
dat de ecuaia lui Arrhenius:
RT
E
A ln ln , respectiv i e A
a
RT
E
a
= k = k

(b) (a)

(1.7)
unde: A este factorul preexponenial Arrhenius i are unitile constantei de vitez k.
n general, reaciile rapide au E
a
sub 40 kJ/mol (de exemplu reaciile radicalice i
n celula vie au loc procese endergonice (endoterme, AH > 0) i exergonice (exoterme,
AH < 0). Cele endergonice nu se produc dect prin cataliz enzimatic., prin cuplaj cu
reacii exergonice furnizoare de energie, corespunztor condiiei, AGs0.

5

Cap. 2. APA N ALIMENTE
Apa este constituentul nelipsit din alimente (tabelul 2.1). Aceasta este mediul reaciilor
chimice i multiplicrii celulelor microbiene; n multe cazuri este reactant n procese
hidrolitice. De asemenea, apa este auxiliar tehnologic de maxim importan n proce-
sarea alimentelor: ap tehnologic, de transport-splare, de diluie, agent termic etc.
Coninutul de ap n alimente reprezint umiditatea (U), care se exprim n procente
masice (U, % [g ap/100 g aliment]) ca n exemplele din tabelul 2.1.
Tabelul 2.1. Umiditatea medie (U%) a ctorva alimente (dup Schenk i Schertz, 1998)
Aliment U% Aliment U% Aliment U%
Lapte integral 88 Frankfurteri 59 Fasole boabe 8,0
Lapte degresat 91 Salamuri 28-30 Fasole verde 90
Smntn (G10%) 82 Scrumbie 62 Mazre verde 75
Lapte btut, iaurt 88 Macrou 68 Varza alb 92
Brnz de vaci 57 Crap 76 Tomate 94
Brnz Cheddar 36 Miere de albine >18 Pasta de tomate 70
Parmesan 30 Fin alb (tip 630) 14 Castravei 96
Unt <20 Fin neagr 12-14 Pepene rou 91
Ulei vegetal <0,1 Orez decorticat 13 Spanac 92
Untur de porc 0,2 Pine alb 38 Ciuperci champignon 90
Margarina s20 Pine graham 40 Mere 85
File de vit 75 Biscuii cu unt 2,0 Prune 84
File de porc 69 Covrigi, colaci 9,0 Struguri de mas 82
Carne de pasre 73 Cartofi 78 Vin rou 89
Diferena (100 U%) reprezint substana uscat total (SUT, %) a alimentelor. Prin
deshidratare, alimentele se concentreaz n SU% (minerale i compui organici) odat
cu scderea numrului reaciilor probabile i inhibare a multiplicrii microorganismelor.
De aceea, deshidratarea este o cale de conservare i de cretere a perioadei de
garanie la legume i fructe uscate, lapte i ou praf etc.
Prin structur, proprieti i concentraie, apa confer alimentelor textur, stabilitate
chimic, termic i microbiologic, proprieti senzoriale etc.
2.1. Structura i proprietile apei
Apa are structur molecular-covalent, H
2
O. Pentru c H i O prezint mai muli izotopi
naturali:
1
H (protiu, izotop comun),
2
H (deuteriu) i
3
H (tritiu), respectiv,
16
O (comun),
17
O i
18
O, n natur sunt 33 forme izotopice ale apei. Dintre acestea, n alimente i
organisme predomin apa cu formula molecular-izotopic
1
H
2
16
O.
n ap, oxigenul are 4 orbitali hibrizi sp
3
: cu doi orbitali monoelectronici formeaz dou
covalene polare H-O (o
s-sp3
) orientate la 105, iar ceilali 2 orbitali sp
3
, avnd cte o
pereche de electroni neparticipani (n), se orienteaz tetraedric ca n fig. 2.1.
e neparticipani
cu dublete de
orbitali sp
3

2 legturi H-O
o
d = 1,01 A
o
s-sp
3
cu
105
o
H
H
O

Fig. 2.1. Structura tetraedric a moleculei de
ap cu evidenierea unghiului de valen i a
plasrii electronilor neparticipani (n) n cei
doi orbitalii hibrizi sp
3
.
Oxigenul, puternic electronegativ, atrage electronii covalenelor cu H i capt surplus
de sarcin 2o

= -0,82 u.e.s; fiecare H rmne cu un deficit o

+
= +0,41 u.e.s (fig. 2.2.a).

6
De aceea, legtura O-H are 60% caracter covalent i 40% ionic. Pentru c centrele de
sarcin o
+
i o

nu coincid, apa are un dipolmoment, = 1,84 Debye (D). Dipolii se

simbolizeaz prin haltere cu sarcini (+) i (-) sau sgei ca n fig. 2.2.b.
o
o
a) Dipolul apei dedus cu
regula paralelogramului
(o
+
) (2o
)
(o
+
) Momentul de dipol al apei,
= 1,84 D (Debye)
O
H
H
b) Simbol urile dipolil or
+

Fig. 2.2. Dipolmomentul
moleculei de ap (a) i
simbolizarea acestuia (b).
n concluzie, apa este o molecul puternic polar, cu mare tendin de a se asocia cu
ea nsi sau cu alte molecule polare prin legturi de hidrogen (LH).
Legturile de hidrogen (LH) sunt interacii electrostatice cu energii de 10-40 kJ/mol.
Sunt proprii elementelor puternic electronegative cu volum mic: F, O i N, care atrag
atomi de hidrogen polarizai, H
o+
din aceeai molecul (LH intramoleculare), sau din
molecule vecine (LH intermoleculare). Fiecare molecul de ap poate forma 4 LH cu 4
molecule vecine: dou prin atomii si de hidrogen i dou prin electronii n. Exemple de
legturi de hidrogen n ap se prezint n fig. 2.3.a, b i c i n tabelul 2.2.
c) Planul de baz n structura
cristalului de ghea
Atomul de oxigen
Atomul de hidrogen
Legtura o O-H
Legtura de hidrogen
Legturi de hidrogen
2,76 A 1,01 A
a) - Lungimi ale legturii de hidrogen
dintre 2 molecule de ap
b) - Model tetraedric de asociere a apei

Fig. 2.3. Legturi de hidrogen n ap (a) i modele geometrice de asociere:
(b) tetraedric n stare lichid i hexagonal n ghea (c).
n fig. 2.3.a o pereche de electroni n din orbitalul sp
3
al oxigenului apei acioneaz ca
acceptor de sarcin o+ de pe atomul de hidrogen al moleculei vecine care devine do-
nor n LH. Energia de disociere (D) a LH n apa lichid este de 25 kJ/mol i n ghea,
20 kJ/mol. n general, lungimile LH variaz cu natura atomilor, temperatur i mediu (fig.
2.3.a i tabelul 2.2). Fiecare molecul de ap poate coordina 4 4,9 molecule vecine,
ceea ce i permite asocierea ntr-o reea tridimensional stabilizat prin LH.
Tabelul 2.2. Puni de hidrogen n ap i compui organici (alcooli, zaharuri, proteine)
Lungimea legturii
de hidrogen,


Stare
fizic
Numr
de coor-
dinare
-O-HO- -HO-
Alte grupe cu
legturi de H
Lungimea legturii
de hidrogen,
Ghea (0
o
C) 4,0 2,76 1,75
O H
R'
O
R

2,63 (alcoxizi n
alcooli etc.)
Ap (1,5
o
C) 4,4 2,90 1,91 O H N

2,88 (amine n ap
i n alcooli)
Ap (83
o
C) 4,9 3,05 2,06
N H C O

3,05 (amide,
peptide, proteine)
Tabelul 2.2 arat c lungimea LH crete cu temperatura. ntre 0 i 4C are loc cea mai
mare cretere a numrului de coordinaie i reducere a lungimii LH, de aceea, densi-
tatea crete de la 0,9168 kg/l n ghea la 0,9998 kg/l de ap lichid la 0C i 1 kg/l la

7
4C (exact, 3,8C). Aceste modificri explic anomaliile de densitate ale apei (gheaa
plutete, ceea ce asigur viaa subacvatic n timpul iernii), punctul de fierbere de
100C (mult superior hidrurilor elementelor vecine O n sistemul periodic), cldurile
latente de vaporizare, de topire i sublimare la 0C, anormal de ridicate i altele.
Apa lichid se asociaz poligonal (fig. 2.3.b i tabelul 2.2). n gheaa I (singura form
alotropic din cele 9 posibile, prezent i stabil n alimente la 0C i 1 atm), LH au
lungimi de 1,75 , iar moleculele se ordoneaz ntr-un plan de baz hexagonal (fig.
2.3.c) cu rezisten unidirecional ceea ce i confer casan. Datorit asocierii prin
LH tridimensionale, apa lichid i gheaa au un nalt nivel de structurare.
Apa are constant dielectric mare ( = 80,4 la 20C), ceea ce explic disocierea sub-
stanelor ionice. Polaritatea i structurarea prin LH explic de ce apa este un bun sol-
vent pentru combinaii ionice i covalente polare hidrosolubile.
Ionizarea apei este o autoprotoliz (transfer de protoni ntre molecule identice), cu
implicaii eseniale n sisteme biologice prin caracterul ei amfoter (schema 2.1).
O H
H
H
O
H
H
H
O H
H
O
H
H
H
O
H
H
O
H
H
O H O
H
H O
H
H
O H +
H
O H O
H
a) b)
c)

(2.1)
Reacia 2.1.a la echilibru arat proveniena ionilor hidroxil (HO

) i hidroniu H
3
O
+
(sinonim cu H
+
care nu poate exista dect n sruri de tip oniu); n hidroniu energia
legturii H
+
n hidroniu este de 100 kJ/mol. Datorit agitaiei termice, sarcinile se
schimb ntre moleculele de ap potrivit echilibrelor 2.1.b i c. Sarcina H
+
se schimb
intermolecular cu frecvena v>10
12
s
-1
, iar mobilitatea H
+
este de 4-5 ori mai mare ca a
altor cationi; HO

are frecven de schimb cu 40% mai mic dect H

+
.
Produsul concentraiilor molare ale ionilor din reacia 2.1.a este produsul ionic al apei
(K
w
n 2.2). Pentru c fiecrui H
+
i corespunde un ion HO

, se poate scrie:
K
w
= [H
+
][HO

] = 10
-14
i deci, [H
+
] = [HO

] = 10
-7
(2.2)
ceea ce nseamn c apa pur corespunde mediului neutru, iar cnd [H
+
] > [HO

],
mediul este acid i pentru [H
+
] < [HO

], mediul este bazic (v. 4.1).

2.2. Stri fizice ale apei n alimente i tranziii de faze
n alimente, apa este solvent, mediu de reacie i agent de structurare. Apa ca sol-
vent interacioneaz cu faza dispers prin fore fizice i chimice. Forele fizice sunt:
- interacii van der Waals (fore London, Keesom i Debye) i fore hidrofobe n
cuca de solvent; ultimele sunt mai puternice i au importante efecte de structurare;
- interacii electrostatice: LH, ion-dipol (energii de 50-100 kJ/mol la ionii monovaleni i
mai mari la cei polivaleni) i dipol-dipol (fore Keesom).
Forele chimice transform substanele dizovate prin hidratare (formare de hidrai),
ionizare i hidroliz (scindri cu molecule i ioni ai apei). n fig. 2.4 se prezint cteva
exemple ale acestor interacii i fenomenele ce le caracterizeaz. Astfel, acizii i bazele
ionizeaz conform teoriei protolitice (fig. 2.4.a i b), srurile trimit ionii din poziiile fixe
ale reelei cristaline ca ioni liberi hidratai: B
+
(aq)
, A

(aq)
, fiecare ion coordinnd un numr
fix de dipoli ai apei; interaciile apei cu ionii srii pot merge pn la reacia invers neu-
tralizrii, hidroliza srii cu formarea acizilor i bazelor slab ionizate (c). Compuii carbo-
nilici (aldehide, cetone, zaharuri etc.) formeaz cu apa, hidrai (d). Multe oligozaharide
(de ex., maltoza, e) sufer hidroliz cu scindarea legturii glicozidice. -D-glucoza soli-

8
d se dizolv n ap cnd sufer mutarotaie i deciclizare (cca 0,01% form aciclic) i
izomerizare oxociclic n furanoze (f).
(s)
O
OH
OH
OH
HO
CH
2
OH
|-D-glucopiranoz
(solid)
(aq)
Dizolvare
n ap
o i |D-glucopiranoz
+
O
OH
OH
CH
2
-OH
OH
HO-H
2
C
o i |D-glucofuranoz
CH=O
OH
OH
OH
HO
CH
2
OH
D-glucoz (aciclic)
+
99,99 % ~ 0,01%
f)
O
OH
OH
HO
CH
2
OH
OH
Aldehid Hidrat Maltoz D-glucoz
Hidroliz
C
12
H
22
O
11
+ H
2
O 2 C
6
H
12
O
6
e)
R CH
OH
OH
Hidratarea
R CH=O + H
2
O
Ionizare

Hidroliza
d)
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ HO
c)
BA + H
2
O (B
+
+ HO ) + (H
+
+ A )
b) a)
Ionizare
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
Sare Baz Acid
Acid Baz Baz Acid

Fig. 2.4. Procese fizico-chimice ce nsoesc dizolvarea n ap a acizilor (a), bazelor (b)
srurilor (c), aldehidelor (d) i zaharurilor (e i f).
n ionizarea acizilor i bazelor (fig. 2.4.a i b), apa accept protonii acizilor (este baz)
i cedeaz protoni bazelor (este acid), ceea ce i confer caracter amfoter. Astfel, apa
devine referin n compararea triei acizilor i bazelor. Reaciile a c din fig. 2.4 sunt
spontane la 20C, reaciile (d la f) necesit E
a
minime, iar biocatalitic au loc rapid.
O poziie aparte ocup interaciile apei cu biopolimerii care constituie matricea alimen-
telor pentru c n jurul acestora se structureaz reeaua care le confer textur i propri-
eti mecanice. n modelul din fig. 2.5, macromolecula poate polizaharid sau protein.
Fa de matricea alimentelor exist ap legat i ap liber. Prima este plasat n
imediata vecintate a matricii polimere, iar a doua n regiunea extern. ntre extreme
se plaseaz ap imobilizat prin adsorbie i absorbie n capilare i geluri.
Ap legat
Ap imobilizat
Ap liber
Macromolecul
ionic (poliuronide, polipeptide, proteine etc.)
polare (polizaharide nencrcate: amidon, glicogen, araban, manan etc.)
Macromolecule:

Fig. 2.5. Modelul interaciilor apei cu o caten polimer dintr-un aliment
Apa legat n sfera grupelor funcionale este apa structural fixat prin: legturi de
hidrogen, atracii dipolare, ion-dipol i hidratare hidrofob. n jurul unui solut nepolar,
moleculele de ap au coordinare mai mare de patru, fiind astfel mai ordonate dect n
apa pur; aceasta este hidratarea hidrofob. A treia categorie de ap este apa volu-
mic (liber sau extern). n aceast zon apa i pstreaz organizarea, capacitatea
de solvatare i de reacie. Este prima fracie care se ndeprteaz prin uscare.
Diagrame de distribuie similare celor din fig. 2.5 caracterizeaz toate alimentele con-

9
gelate, concentrate, texturate i pulverulente. n alimente, pe lng transformri de faz
de ordinul I (toire, sublimare, fierbere etc.), apare o transformare de faz de ordinul II
denumit tranziie sticloas sau vitroas care se produce la temperatura de vitrifiere,
T
g
(indicele g din englez, glass = sticl). T
g
se determin prin analiz termic diferen-
ial (ADT i DSC= calorimetrie diferenial), comparnd efectele termice din aliment
(absobbie sau degajare de cldur, H) cu cele dintr-un material inert supus acelu-
iai cmp termic. Diferenele sunt nregistrate sub forma termogramei din fig. 2.6.
Topire
(endoterm)
Termogram
+DH
-DH
0
Reacie
exoterm
T
t
T
g
Proces
exoterm
Proces
endoterm
T,
o
C
Referin (bar de cuar)
A B C D E
F
G

Fig. 2.6 Termograma model
pentru un aliment care sufer
tranziie vitroas la tempe-
ratura T
g
, urmat de topire la
T
t
(proces endoterm) i o
reacie exoterm (de ex.
arderea sau caramelizarea)
Dac un corp amorf, micro- sau macromolecular este nclzit pn n punctul B, n loc de
tpire, are loc tranziia vitroas la (T
g
) prin modificarea volumului liber n urma migrrii mo-
leculelor i subunitilor matricii. nclzind n continuare materialul, rmas tot solid, dar cu
proprieti mecanice noi: elastic, gumos sau plastic, se ajunge la topire la T
t
dup curba
FGD. Dac se procedeaz invers, rcind topitura, n B se ajunge la un solid sticlos fr
elemente de ordine intern, casant, rigid, izotrop etc. La polimeri, T
g
are semnificaie mai
complex pentru c intervine M
w
, rigiditatea catenei, mobilitatea monomerilor etc. n cazul
alimentelor, amidonul, dei constituit din amiloz i amilopectin cu structuri diferite, a
devenit referin n studiul comportrii termomecanice n funcie de umiditate (fig. 2.7).
T
g,w
T
g,,a
T
g, tc
T,
o
C
0 25 50 75 100
Umiditate, %
0
-150
-100
-50
50
100
I
II
T
g
'
C'
g

Fig. 2.7. Diagram de stare ce aproximeaz
temperatura tranziiei vitroase T
g
n sistemul
amidon gelatinizat ap. I stare sticloas
sau vitroas (amorf); II stare elastic,
gumoas sau plastic. La 20C (temperatura
camerei) amidonul cu U= 16% sufer tranziie
vitroas la T
g
,
tc
; T
g
apare la cca -5C i cores-
punde amestecului de ghea i soluie de
concentraie maxim rezultat prin rcire
(fracia masic de ap necongelat, C
g
); T
g,a

i T
g,w
sunt temperaturile de vitrifiere ale
amidonului (125C) i apei pure (-135C).
Alimentele bogate n biopolimeri sau aditivate cu polimeri, prezint o curb T
g
similar
celei din fig. 2.7. Pentru matricea alimentelor apa are rol de plastifiant, substan care
faciliteaz micarea liber i elastic a lanurilor polimere. De aceea, umiditatea influ-
eneaz proprietile mecanice, termice i senzoriale ale tuturor alimentelor.
2.3. Activitatea apei i conservarea alimentelor
n anul 1952, W.J. Scott ajunge la concluzia c stabilitatea i deci, conservabilitatea ali-
mentelor nu depinde de umiditate, ci de activitatea apei (a
w
), definit ca presiune rela-
tiv a vaporilor de ap (p) n echilibru cu mediul nconjurtor la o temperatur dat:

+
= = =
i , s w
w
o
w
n n
n UR
p
p
a
100

(2.3)

10
unde: p
o
este presiunea de vapori a apei pure la aceeai temperatur la care s-a
determinat presiunea de vapori a alimentului n aer (p); n
w
moli ap; n
s
moli solut (de
exemplu, n
NaCl
= n
Na+
+ n
Cl-
etc.); UR este umiditatea relativ definit prin relaia 2.4:
100
max
U
UA
% , UR =

(2.4)
unde: U
max
este umiditatea maxim (cantitatea maxim de vapori de ap ce poate fi
coninut n aer la o anumit temperatur), iar UA este umiditatea absolut sau canti-
tatea de ap coninut efectiv n aer la aceeai temperatur, exprimat prin presiune
parial a vaporilor de ap sau prin g ap/m
3
aer; obinuit, n aer UA < U
max
.
Practic, activitatea apei se determin cu higrometre sau cu oricare alt aparat care per-
mite determinarea presiunii de echilibru a apei cu alimentul fa de mediu. Astfel, a
w
se
poate aprecia din presiunea osmotic a soluiilor diluate:
- ln a
w
~ 1,810
5
t /
w
RT (2.5)
unde: 1,810
5
este masa molar a apei n SI (kDa) i
w
- densitatea apei i t - pre-
siunea osmotic a soluiei (kPa).
Pentru a
w
> 0,9, -ln a
w
~ 1 a
w
, iar cantitatea t/
w
RT este osmolalitatea soluiei, care
n cazul ideal arat numrul de moli de ioni, molecule sau particule active/kg de ap.
Relaia se aplic n msurtori cinetice n funcie de a
w
, care, la alimente, se modific
mult cu umectani (zaharuri, fosfaii, polifosfaii, NaCl, alditolii i altele).
Cteva valori aproximative ale a
w
la temperatura camerei i presiune atmosferic a
unor alimente, se prezint n fig. 2.8. Se remarc de exemplu, diferena dintre a
w
n
lapte i smntn, cu fracii de ap (w
a
) mult diferite, dar cu a
w
aproape identice; prin
deshidratare, laptelui praf i scade w
a
, dar i a
w
. De asemenea, este important dife-
rena dintre fracia de ap w
a
i a
w
dintre finuri, pine, paste finoase i biscuii.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
w
a
1,0
0 0,2 0,5 0,7 0,8 0,9 0,95 0,98 0,99 0,995
0 1 2
a
w
ln(1-a
w
)
fructe i
zarzavaturi
carne
l apte
proaspt
smntn
margarin
fin
de gru
alune
paste
biscuii
lapte praf
degresat
fructe uscate
amidon
gemuri
sosuri
pine
ngheat
brnzeturi
"saramura"

Fig. 2.8. Relaii aproximative ntre activitatea apei (a
w
scar logaritmic) i
fracia masic a apei (w
a
) n diverse alimente n condiii obinuite (dup Walstra, 2003).
Cea mai bun cale n studiul relaiei dintre umiditate i a
w
la alimente o constituie ana-
liza izotermelor de adsorbie. n general, izotermele de tipul celor din fig. 2.9 aparin
alimentelor cu U < 50%. la care hidratarea modific substanial a
w
. La hidratare pe izo-
terma de adsorbie apar mai multe zone: adsorbie n monostrat (partea orizontal), n
polistrat (nceputul curburii) i condensarea capilar (exponenial spre saturaie). La
desorbie (ramura superioar din fig. 2.9), ndeprtarea apei adsorbite consum energie
i trebuie s urmeze calea opus celei de la hidratare, cnd s-a degajat energie.

11
0,2
0,4
0,6
0,8
Suprafaa
histerezei
de adsorbie
Strat
monomolecular
Desorbia apei
Adsorbie de ap
Activitatea apei, a
w
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Fig. 2.9. Izoterme de adsorbie i desorbie ale unui aliment cu umiditate redus.
ntre cele dou izoterme apare suprafaa de histerez specific fiecrui aliment.
Suprafaa dintre curbele din fig. 2.9 va fi cu att mai mare, cu ct alimentul are compo-
nente mai hidrofile. Astfel, suprafaa de histerez devine o caracteristic a fiecrui ali-
ment deshidratat, concentrat, congelat sau texturat. Curbele de adsorbie-desorbie se
stabilesc prin DSC sau cu azot lichid (metoda BET-Brunauer, Emmet, Teller).
Activitatea apei este un indicator care limiteaz timpul de garanie pentru alimente con-
servate i depozitate n condiii optime (temperatur, aerare, UR, iluminare etc.). n acest
sens, n fig. 2.10 se prezint variaia vitezei relative a unor procese fizico-chimice, enzi-
matice i de multiplicare a microorganismelor n funcie de a
w
. Curbele denot un efect
semnificativ al activitii apei asupra vitezei de peroxidare, de mbrunare neenzimatic
i enzimatic n prezena polifenol oxidazelor (activitate enzimatic), alturi de efectul
extrem de puternic asupra multiplicrii microorganismelor (mucegaiuri, drojdii i bac-
terii) n cazul oricrui aliment. Curbe similare se regsesc n literatur pentru stabilitatea
vitaminelor hidrosolubile, a provitaminelor, ndulcitorilor sintetici etc. (Labuza, 1997).
Activitatea apei, a
w
6
5
4
3 2 1
-
-
V
rel
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Fig. 2.10 - Corelaii ntre viteza relativ a unor procese chimice i biochimice n raport cu
activitatea apei: 1-peroxidarea lipidelor; 2-mbrunarea neenzimatic; 3-mbrunare enzimatic;
4, 5 i 6 -dezvoltarea, n ordine, a mucegaiurilor, drojdiilor i bacteriilor.
Curbele cinetice din fig. 2.10 sunt un ndreptar n stabilirea perioadei de garanie a
alimentelor, cel puin pentru prevenirea multiplicrii microorganismelor la a
w
< 0,7 prin
introducerea umectanilor i conservanilor (de exemplu, NaCl are funcie mixt).
n normativele de produse alimentare, condiiile de conservare, depozitare, transport i
preparare culinar sunt justificate, printre altele, de curbe cinetice similare celor din fig.
2.10, particularizate pentru fiecare tip de produse n parte (alimente grase, proteice,
zaharoase). Curbele 3, 4, 5 i 6 sunt comune, dar 1, 2 i chiar 3, diferite.
U
m
i
d
i
t
a
t
e
,

g

a
p

/
g

S
U


12

3. SUBSTANE MINERALE N ALIMENTE
3.1. Definiii i clasificri
Mineralele sunt constitueni care se regsesc n cenu dup incinerarea esuturilor
animale, vegetale i alimentelor n care sunt ncorporate. Deci, substanele minerale
sunt elemente anorganice i/sau organogene care se transform prin ardere i calcina-
re n reziduu infuzibil la o temperatur standard (cca 525C la alimentele obinuite).
Masa de cenu reprezint mineralitatea alimentelor i se exprim n procente masice
(g cenu/100 g aliment) i foarte rar, n procente volumetrice (g/100 cm
3
lichid).
Dup Brown (1999), mineralele alimentelor se coreleaz cu mineralele din organismul
uman. Pe aceast baz, mineralele alimentelor se caracterizeaz prin aceea c:
- sunt atomi i ioni ai elementelor minerale ce nu pot fi produi sau distrui de ctre
organismul uman i nici prin reacii chimice obinuite;
- sunt componente de structur ale organismului, implicate direct n desfurarea a
numeroase procese din metabolismul i fiziologia uman;
- organismul are nevoie de un aport mineral bine evaluat prin doza sau raia re-
comandat n diet zilnic (RDZ, mg sau g/zi); deficiena i excesul de aport al unuia
din mineralele eseniale provoac boli de metabolism i nutriie;
- alimentele sunt principala surs de minerale pentru organism; cantiti mici de
minerale provin din ap, aer i preparate farmaceutice ca suplimente nutriionale.
Convenional, mineralele alimentelor au fost clasificate dup ponderea i efectele
produse asupra organismului. Astfel, dup ponderea lor n organism, se disting:
- minerale de structur: Na, K, Ca, Mg, P i Cl, numite i macroelemente deoarece
apar n concentraii relativ mari, de ordinul gramelor/kg-corp;
- microelemente, care apar n concentraii de ordinul mg sau g/kg-corp.
Dup funciile biologice pe care le au n organismul uman, se clasific n:
- minerale eseniale care includ toate macroelementele plus alte 15 microele-
mente: Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, Cr, Co, Ni, V, Se, As, B, Si, I i F; acestea sunt
indispensabile organismului n metablim i fiziologie;
- minerale neeseniale: Rb, Cs, Li, Al, Ag, Au, V, Br etc., crora nu li s-a stabilit
nc o implicaie strict n vreuna din funciile organismului;
- minerale toxice: Hg, Cd, Pb, As, Sb, Os alturi de radionuclizi:
131
I,
90
Sr etc.
n tabelul 3.1 se prezint distribuia ctorva minerale n organism.
Tabelul 3.1. Coninutul de minerale eseniale n organismul uman
Microelemente eseniale, mg/kg-corp
Elemente de
constituie
Coninut,
g/kg-corp Element Coninut Element Coninut
Calciu 10 20 Fer 70 100 Fluor 0,037
Fosfor 6 12 Zinc 20 30 Seleniu 0,07-0,2
Potasiu 2 2,5 Cupru 1,5 2,5 Siliciu 14-16
Sodiu 1 1,5 Mangan 0,15 0,3 Crom
VI
0,06-0,12
Clor 1 1,2 Molibden < 0,1 Cobalt 0,02
Magneziu 0,4 0,5 Iod 0,1 - 0,2 Vanadiu 0,15-0,3
Mineralele din tabelul 3.1 sunt plasate preferenial n anumite esuturi sau intr n circu-
itul general, cu distribuie uniform n tot organismul. Transportul mineralelor este asi-
gurat de sistemul circulator. Nivelul concentraiilor unor minerale eseniale n snge
este un important indicator fiziologic. O parte din mineralele dietei se excret. Con-

13
centraiile eliminate sunt refcute prin aport alimentar.
Alimentele asigur raia de minerale eseniale recomandat n diet zilnic (RDZ), po-
trivit recomandrilor nutriionale oficiale (v. tabele n lucrri de profil). Compoziia n mi-
nerale a alimentelor se prezint de asemenea, sub form de tabele. Dac se compar
compoziia alimentelor nainte i dup procesare se constat c prin procesare, minera-
litatea lor se modific esenial datorit schimbrii coninutului n SU i datorit folosirii n
procesare a ingredientelor i aditivilor care rmn ncorporai n alimente.
Substanele minerale din alimente i organism sunt metale i nemetale. Metalele apar
numai sub form de cationi de valen z
+
(Me
z+
):
- Na
+
, K
+
, Mg
2+
, Ca
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
, Co
2+
, Fe
2+
/Fe
3+
, Cu
+
/Cu
2+
etc.
Nemetalele se regsesc n anioni de valen z

ai:
- hidracizilor: Cl, F, Br, I; S
2
, Se
2
;
- oxoacizilor: CO
3
2
, HCO
3
; NO
3

, HSO
3

, SO
3
2
,

SO
4
2
; PO
4
3
, HPO
4
2
etc.
Pe lng srurile acizilor anorganici, ionii metalici apar n sruri ale acizilor organici
(acetai, lactai, citrai, tartrai etc.) i n combinaii complexe cu diveri liganzi: amino-
acizi, acizi alcool i acizi fenolici, heterocicli cu funciuni etc.
Toate elementele minerale apar sub forma diverilor izotopi naturali stabili:
23
Na,
31
P,
40
Ca,
56
Fe,
78
Kr,
127
I, etc., dar i ca izotopi instabili datorit dezintegrrii radioactive
(radionuclizi):
3
H,
14
C,
133
I,
97
Kr etc. Alturi de acetia apar radionuclizii ce se formeaz
n urma activitilor nucleare:
137
Cs,
90
Sr,
129
I i
131
I, care contamineaz alimentele.
Numai plantele preiau din sol i ap mineralele pe care le transport la esuturi, le inte-
greaz n procese vitale i le depoziteaz. Animalele preiau mineralele de la plantele
cu care se hrnesc. Din aceste dou surse provin mineralele necesare omului.
ntre minerale i vitamine exist o strns corelaie, de aceea cele dou grupe de com-
pui bioactivi ntr n categoria micronutrienilor, substane care n concentraii mici,
sunt indispensabile funcionrii normale a organismului uman (v. cap. Vitamine).
3.2. Funciile mineralelor n alimente
Mineralele din alimente provin din materii prime i auxiliare, din adaosuri tehnologice
(acizi, baze, sruri, aditivi etc.) i ca impurificri din mediul exterior. Mineralele normale
din alImente ndeplinesc funcii nutriionale, de structur i tehnologice. n cadrul acestor
funcii se constat c mineralele contribuie prin proprieti: (1) datorate ionilor liberi n
mediu apos i (2) schimbrii strii de valen n procese redox.
Minerale ca aditivi. Ca adaos tehnologic, NaCl are cea mai larg utilizare. NaCl este
ingredientul cu cel mai caracteristic gust srat. Dei se cunosc i alte substane srate
(KCl, KI, peptide srate), nici una nu o poate substitui ntegral. Totodat, NaCl permite
reglarea a
w
, triei ionice i osmolalitii prin care arat a fi bacteriostatic; doar bacte-
riile osmofile pot supravieui unor concentraii mai mari de 3% NaCl.
Numeroase substane minerale sunt folosite ca aditivi: acidulani (HCl, H
2
SO
4
, H
3
PO
4
),
neutralizani (NaOH, KOH, MgO, Ca(OH)
2
, NaHCO
3
, KHCO
3
etc.), ageni de reglare a
aciditii (lactaii de Na, K, Ca, i amoniu, tartrai i citrai), sechestrani (fosfai. piro-
fosfai, polifosfai, complexonai i citrai), ageni de afnare (bicarbonai, fosfai) etc.
Efecte de complexare. Ionii liberi se evideniaz prin conductibilitatea electric a
soluiilor, pH i modificri de pH la hidroliz, formarea complecilor incolori sau colo-
rai, solubili sau precipitai etc. Adesea, pentru a mpiedica participarea ionilor metalici
la reacii nedorite (de ex. efectul prooxidant), acetia sunt sechestrai cu reactivi care
dau compleci foarte stabili (cazul complecilor de Ca i Mg ai EDTA (3.1) sau ai

14
metalelor tranziionale cu aminoacizi, proteine i acizi fenolici).
H
2
C Na OOC
COO Na CH
2
O
O
O C
H
2
C CH
2
C O
N
Ca
N
CH
2
CH
2
+- - +
EDTA (complexon III sau calgon) Complexonat de calciu
K
st
H
2
C Na OOC
COO Na CH
2
H
2
C
CH
2
N N
CH
2
CH
2
HOOC
COOH
- - + +
Ca
2+
+
+ 2 H
+

(3.1)
unde: K
st
este constanta de stabilitate a complexului (chelat); cu ct aceasta este mai
mare, cu att concentraia de complex format crete; pentru a deplasa echilibrul spre
dreapta, aici, trebuie consumat excesul de H
+
, ceea ce se realizeaz cu soluii tampon,
ori alimentele sunt ele nsele, un complicat sistem tampon.
n condiii normale, alimentele conin numeroase specii ionice. Dintre cationi, primul va
complexa cel care d complexul cel mai stabil la pH-ul optim cu ligandul fa de care
are cea mai mare afinitate (de ex., Ca i Mg la pH 9 cu EDTA fa de Zn, Fe etc. sau
Cu i Co cu peptide la pH 12 fa de Fe, Mn, Cr etc.). Mai multe detalii asupra acestor
aspecte apar n lucrrile de chimie analitic (Pomerantz, 1998; Crc i Popa, 2006).
Tria ionic. Toate mineralele solubile n ap contribuie la tria ionic a mediului. La
dizolvare n ap, o moli din numrul total de molecule de sare disociaz. Semisuma
produselor concentraiilor molare ale ionilor i valena z

i
d tria ionic (I):
I = 1/2C
mi
z
i
2
(3.2)
unde: C
mi
este concentraia molar (mol/l) a fiecrei specii ionice de valen z
i
.
Din 3.2 se observ c tria ionic se amplific pe msura creterii valenei ionilor. De
exemplu, NaCl 0,1 M are I = 1/2(0,11
2
+0,11
2
) = 0,1 mol/l i pentru AlCl
3
0,1 M, I = 0,5
mol/l. Alimentele cu umiditate normal au tria ionic, I = 1 100 mmol/l. Tria ionic
controleaz presiunea osmotic (t) i osmolalitatea (osm). Prima se definete prin
ecuaia lui vant Hoff 3.3 a sau termodinamic prin 3.3.b, iar a doua prin relaia 3.4.
(a)
M
w
.
RT
w
t = iRTC
m
sau (b) t = ln a
w

(3.3)
unde: i = [1+o(n-1)] - este factorul lui vant Hoff; o = nr. molecule ionizate/nr. total de
molecule; n = numrul de ioni rezultai la disocierea unei molecule (pentru NaCl n=2; la
AlCl
3
n = 4 i Cr
2
(SO
4
)
3
n = 5); a
w
este coeficientul de activitate al apei, iar M
w
i
w

sunt masa molecular i densitatea apei.
n 3.3 i arat c t
real
va fi mai mare dect t
teoretic
(pentru i =1) datorit multiplicrii con-
centraiei ionice reale (C
m, r
), iar a
w
este corecia care arat c la t
real
nu particip toat
apa ci numai cea activ. O corecie similar se face i pentru concentraia molar a
solutului ionizabil, definit prin 3.4 ca osmolalitate (Osm):
Osm (mol/kg ap) = C
m
[1 + o(n-1)] (3.4)
Conform relaiei 3.4, soluia de NaCl 0,1 M, cu grad de ionizare o = 0,98, corespunde
osmolalitii: 0,1[1+0,98(2-1)]=0,198 osmoli, deci aceast soluie va realiza o presiune
osmotic t = 0,1980,082298 0,1 = 4,7 atm n loc de 2,4 atm (dac i = 1dup 3.4.a).
Osmolaliltatea folosete n controlul t intra- i extracelulare (fig. 3.1). n esutul nativ,
cele dou presiuni sunt egale. Dac din exterior se injecteaz o soluie salin i t
ex

(extracelular) depete t
in
(intracelular) se produce plasmoliza (distrugerea membranei
celulare i migraia unitilor subcelulare n mediu). Aa se explic vestejirea legumelor,
fructelor i zarzavaturilor la deshidratare, modificarea fibrozitii crnii dup srare etc.
Extracia coloranilor din fructe (struguri roii, viine, ciree i afine) cu soluii hidroal-

15
coolice i zahr este o plasmoliz prin maceraie de durat.
Spaiul
extracelular
Spaiul
intracelular
Citoplasm
Nucleu celular
Uniti subcelulare:
ribozomi, sferozomi,
cloroplaste etc.)
Membran celular
Fig. 3.1. Elemente figurative
ale unei celule cu evidenierea
membranei celulare care
separ spaiul intra- i
extracelular
Odat cu creterea triei ionice (I) scade a
w
i alimentul nu mai este substrat pentru
dezvoltarea microorganismelor. Aceasta este una din explicaiile efectului bacteriosta-
tic al srrii brnzeturilor, murturilor, crnii, petelui etc. n plus, proteinele i poliuroni-
dele alimentare au stabilitate dependent de I i pH, de aceea, la adugare de sruri,
acizi sau baze, multe alimente bogate n asemenea biopolimeri pot coagula.
Efecte de structurare. Pectinele i alte poliuronide gelatinizeaz cu ioni de Ca
2+
sub
forma structurilor egg box (carton de ou). Alte gume precipit cu ioni de Fe
3+
i Cr
3+
care
se redizolv n exces de NaCl. Aceste proprieti sunt utile n cazul produselor zaharoase.
Cazeina din lapte precipit cu Ca
2+
din CaCl
2
datorit salifierii proteinelor micelare (fig.
3.2). Procesul folosete la coagularea laptelui pentru producerea brnzeturilor.
HPO
4
2-
COO
-
COO
-
COO
-
Nucleu cazeinic
hidrofob
Strat fix (negativ)
Strat difuz
PO
4
3-
PO
4
3-
PO
4
3-
HPO
4
2-
HPO
4
2-
Sarcinile pozitive:
(Na
+
+ H
+
) << Ca
2+
Sarcini negative:
HO
-
,

HPO
4
2-
etc.

Fig. 3.2. Contribuia mineralelor la
structurarea micelei cazeinice; suma
sarcinilor pozitive egaleaz pe cea a
sarcinilor negative pentru electroneu-
tralitate; micela cazeinic este o extin-
dere a micelelor coloidale hidrofobe cu
nucleu, strat fix i strat difuz.
Toate alimentele cu structur coloidal-micelare (lapte, creme, maioneze, sosuri, mar-
garine, dressinguri pentru salate etc.) sunt instabilizate prin creterea triei ionice i
pH-ului pentru c se dezechilibreaz sarcina dublului strat electric. Modificarea sarcinii
electrice globale a coloizilor prin intermediul srurilor se numete salifiere (salting in),
iar precipitarea prin coagulare cu sruri, salting out.
Ionilor mineralelor au contribuii multiple prin funcia de structurare a micelelor cazei-
nice, insulinei (Zn
2+
), hemoglobinei i citocromilor (Fe
2+
/Fe
3+
), a metalenzimelor etc.
Efect tampon. Datorit structurii ionice, srurile hidrolizabile (fosfai, bicarbonai, glu-
conai etc.) au efect tampon (menin pH constant la adaos limitat de acizi i baze). O
situaie des ntlnit n practic o constituie folosirea NaHCO
3
ca neutralizant. n ap,
acesta hidrolizeaz dup 3.5, deplasnd pH-ul spre bazic datorit NaOH total ionizat n
prezena acidului carbonic foarte slab i deci puin ionizat (3.5.b).
(Na
+
+ HCO
3
) + H
2
O (Na
+
+ HO ) + H
2
CO
3

H
2
O + CO
2
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
H
+
+ CO
3
2
K
a
1

K
a
2
(a)
(b)

(3.5)
Adugnd cantiti mici de acid (HA) n soluie, HA neutralizeaz NaOH i pH-ul rmne
constant pentru c o nou cantitate de bicarbonat va hidroliza compensnd NaOH
consumat (deplasarea echilibrului de ionizare al srii). Dac se adaug o baz, aceas-
ta va reaciona cu H
2
CO
3
i se va produce retrogradarea hidrolizei srii, pH-ul rmne
tot constant. n aceasta const efectul tampon al NHCO
3
. Efectul se manifest strict
limitat de concentraia srii i de stabilitatea extrem de redus a H
2
CO
3
n ap. Totui,
reacia are importan vital n expiraia CO
2
la om i nu numai.

16
Amestecurile tampon tipice sunt cele abordate la cursul de chimie analitic. n aceste
amestecuri se repet reaciile acid - baz discutate n 3.5. La aceste amestecuri este
important concentraia srii (C
s
= [A

]) i exponentul de aciditate (pK

a
) sau bazicitate
(pK
b
) a acidului sau bazei slabe. Calculul pH-ului la aceste sisteme tampon se face cu
ajutorul ecuaiei Henderson-Hasselbalch:
] HA [
] A [
log ' pK pH

+ =

(3.6)
unde: [A

] este concentraia acceptorului de protoni i [HA] a speciei donoare de pro-

toni dac pK este constanta aparent de aciditate (v. i cap. 4 i cap 6).
Procese redox. Toate mineralele polivalente particip la reacii de oxido-reducere
conform ecuaiei generale 3.7, care arat relaia de conjugare oxidant-reductor.
Reducere
Oxi dare
Me
z+

Me
[(z+) n]
+ ne
Reductor Oxi dant

(3.7)
Ionul care pierde electroni se oxideaz i este reductor (Fe
2+
, Cu
+
, Mn
2+
, Cl

etc.), iar
cel care primete electroni se reduce i este oxidant (H
+
, Fe
3+
, Cu
2+
, Mn
7+
, Cr
6+
etc.).
Perechile Fe
2+
/Fe
3+
, Cu
+
/Cu
2+
, Mo
5+
/Mo
6+
, I
2
/2I

, O/O
2
, SO
3
2
/SO
4
2
etc., sunt sisteme
redox conjugate cu rol central n chimia alimentelor i n biologie.
Tendina de cedare i acceptare de electroni se apreciaz prin potenialul redox, c, al
sistemului, conform ecuaiei lui Nernst (3.8):
[red]
] ox [
ln
zF
RT

o
+ =

(3.8)
unde: z reprezint numrul de electroni schimbai n reacia redox, [ox]

este con-
centraia molar a formei oxidate, iar [red] a celei reduse; dac [ox] = [red], c = c
o
, i
potenialul redox devine potenialul standard tabelat pentru 25C i presiune atmos-
feric; R este constanta gazelor i F numrul lui Faraday (98500 C); pentru c R, F i
T sunt constante, trecnd la logaritmi zecimali, ecuaia 3.9 devine:
[red]
[ox]
lg
z
0,059

o
+ =

(3.9)
Potenialele redox n soluii apoase se msoar cu poteniometre la T
const
. Cu ct c este
mai negativ, cu att substana este un reductor mai puternic.
Prin analogie cu pH-ul pentru sistemele redox dependente i de pH, s-a introdus ter-
menul de rH, care se calculeaz cu relaia de definiie 3.10.
rH = /0,029 + 2pH (3.10)
Din relaia 3.10 rezult c: la pH=0 (n acizi tari), rH = 0 la presiunea parial a H
2
, p
H2
=
1 atm, iar la pH=14 (baze tari), presiunea parial a O
2
, p
O2
= 1 atm i rH = 42. Prin
urmare, rH variaz de la 0 la 42 simultan cu pH-ul de la 0 la 14.
n enzimologie i microbiologie se folosete mult rH-ul pentru c arat capacitatea
oxido-reductoare a unui compus la pH biologic = 7,36-7,42. Cu ct rH-ul este mai mic,
cu att capacitatea reductoare este mai mare.
Efect prooxidant const n favorizarea declanrii proceselor radicalice de autooxida-
re i peroxidare. Dei efectul ionilor metalelor tranziionale la valen inferioar este cel
mai bine caracterizat (de ex., n sistemul Fenton: Cu
+
+H
2
O
2
Cu
2+
+HO+HO

), s-a
dovedit c i ionii la valen superioar, devin iniiatori (de ex, Fe
3+
+L-H Fe
2+
+L+H
+
).
Biodisponibilitatea mineralelor eseniale din alimente reprezint o cerin nutriional
de baz. De exemplu, organismul nu reine deloc ferul din complexul cu acid fitic (str.
3.11.a), dar l preia integral din gluconat feric (str. 3.11.b). Se afirm c ferul este mult

17
mai biodisponibil n gluconat i produse de carne dect n fitai i oxalai din vegetale.
n general, ionii metalici din chelai stabili sunt mai puin biodisponibili dect din combi-
naii ionice sau compleci solubili n sucul gastric.
(b)
Gluconat feros
H
2
O
O
O
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
HO
HO
H
H
H
H
H
H
H
H
Fe
H
2
O
= rest -PO
3
n fitai de Ca, Mg, Fe etc.
(a)
2-
P = rest PO
3
H
2
n acidul fitic
O
O
O
O
O
O
P
P
P
P
P
P

(3.11)
Mineralele eseniale se condiioneaz reciproc; biodisponibilitatea unuia depinde de
prezena i concentraia altora (de exemplu, Na i K; Ca i K; Fe, Zn i Mn etc.).
3.3. Relaii ntre minerale i organismul uman
Mineralele alimentelor ajunse n organism ndeplinesc funcii de structurare a proteine-
lor, enzimelor i esuturilor, funcii reglatoare i de transport, funcii catalitice etc.
Pentru multe enzime ionii metalici sunt cofactori i/sau stabilizatori conformaionali.
Acetia intervin n legarea moleculelor mici ale substratului (ap, NH
3
, CO, CO
2
, O
2
,
HCN etc.). Prin aceasta ionii se comport ca acizi Lewis sau transportori de electroni.
n acest tip de reacii se nscriu mai multe feroenzime ca proteine heminice sau nehe-
minice (de exemplu, lipoxigenazele (cap. 5, heminic) i xantinoxidaza, neheminic).
Xantinoxidaza din lapte reacioneaz cu muli donori i electronoacceptori. Enzima
conine dou centre active, fiecare cu cte un rest de flavinadenindinucleotid (FAD),
patru ioni de fer i un ion de molibden. Enzima catalizeaz oxidarea hipoxantinei i
xantinei la acid uric (3.12), fiind principala cale de eliminare a purinelor din organism.
H
2
O
2H
+
+

2e-
H
2
O
Hipoxantin Xantin Acidul uric
2H
+
+

2e-
N
N
N
N
OH
H H
N
N
N
N
OH
HO
H
N
N
N
N
OH
HO
OH
forma lactimic forma lactamic
HN
N
N
N
O
O
O
H
H
H

(3.12)
n realitate, are loc o cascad de reacii foarte complexe. Implicarea mineralelor n
funcii de reglare i transport se evideniaz n:
- intermedierea transportului activ prin membrana celular (de ex, pompa K
+
/Na
+
/ATP-
az, care regleaz concentraia intracelular excedentar de K
+
, fa de fluidul extern);
- meninerea constant a osmolalitii n transportul pasiv (difuzional) prin membrane
i a influxului nervos prin modificare de concentraie (formarea pilelor de concentraie).
Prin funcia nutriional, alimentele asigur organismului ntregul necesar de minerale,
care a fost determinat sub forma RDZ. Cnd aportul de minerale eseniale este sub RDZ
apar boli de caren, (hipocalcemie, hipokalemie, hipotiroidism etc.), iar n exces, reac-
ii de supradozare (hipertiroidism, hipercalcemie etc.). Din cantitatea total de minerale
adus de alimente, numai o mic parte se absoarbe n metabolism, restul se excret.
Din ceea ce s-a absorbit se realizeaz echilibrul os-motic, structurarea esuturilor i
altele. La sfritul ciclului biologic ionii se excret prin urin i transpiraie (de ex., 93%
din Na
+
se excret prin urin i 7% prin transpiraie).
La absorbie n sistemul digestiv, mineralele se afl ntre ele n strns corelaie. De
exemplu, Cl

este preluat din NaCl, KCl i CaCl

2
, nu i din AlCl
3
, FeCl
3
etc. Disponibi-
lizarea ionilor mineralelor din alimente se afl de asemenea, n relaii de condiionare.

18

4. ACIDITATEA ALIMENTELOR
4.1. Acizi, baze i sruri n soluii apoase
Potrivit teoriei protolitice a lui Brnsted-Lowry:
- acizii (HA) cedeaz protoni i devin baze conjugate (A

);
- bazele (BOH) accept protonii acizilor i devin acizi conjugai (B
+
).
De exemplu, CH
3
-COOH este acid (donor de protoni), iar ionul acetat (CH
3
-COO

) baza
conjugat acidului. Acidul acetic i ionul acetat formeaz un sistem acid-baz conjugat.
n aceeai relaie sunt sistemele: HCl-Cl

; HSO
4

-SO
4
2
; acid lactic-lactat etc. Bazele
sunt de asemenea, n relaie de conjugare: NH
3
- NH
4
+
; NH
2
OH - NH
3
+
-OH etc.
Transferul de protoni este mediat de ap, care are caracter amfoter: se comport ca ba-
z fa de acizi i ca acid fa de baze (4.3). Acest caracter este evideniat i n reacia
de autoprotoliz 4.1, n care HO

este baza i H
3
O
+
H
+
, este acidul:
H
2
O + H
2
O H
3
O + HO
(b)
H
H O
H
H
O H O
H
H
+
(a) acid baz
H O

(4.1)
Produsul concentraiilor ionilor apei la 25C i 1 atm, este produsul ionic al apei, K
w
:
K
w
= [H
+
][HO

] = 10
-14

(4.2)
Transferul de protoni n soluii apoase de acizi i baze are loc dup ecuaiile 4.3 care
definesc i tria acestor specii prin constantele de aciditate (K
a
) i bazicitate (K
b
).
Acid Baz
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
Ionizare
a)
b) NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ HO
Ionizare
Baz Acid
Acid
conj ugat
bazei
Baz
conj ugat
acidului
Acid
conj ugat
bazei
Baz
conj ugat
acidului
K
a
=
K
b
=
[NH
4
+
] [HO
-
]
[H
+
] [A
-
]
[HA]
[NH
3
]

(4.3)
Unui acid tare i corespunde o baz conjugat slab i invers; acizii tari i substituie pe
cei slabi din sruri. Bazele tari se comport identic fa de bazele mai slabe. Constan-
tele K
a
i K
b
sunt tabelate pentru acizii mono- i polibazici i bazele mono- i poliacide.
Conform protolizei (4.1), n apa pur, [H
+
] = [HO

] = 10
-7
ion g/L, ceea ce corespunde
mediului neutru. Dizolvnd un acid n ap, concentraia [H
+
] devine mai mare ca [HO

]
i deci, [H
+
]>10
-7
, iar [HO

] < 10
-7
, dar K
w
rmne acelai, 10
-14
. Prin urmare, n situaia
cnd [H
+
]>[HO

], avem mediu acid i dac [H

+
] < [HO

], avem mediu bazic. Deoarece

[H
+
], K
w
, K
b
i K
a
, au valori foarte mici, Srensen (1909) a propus folosirea logaritmului
cu semn schimbat al acestor mrimi. Potrivit noilor notaii, -lgK
w
=14, -logK
a
= pK
a
(ex-
ponent de aciditate), respectiv, -lg K
b
= pK
b
(exponent de bazicitate), iar -lg[H
+
] = pH
respectiv, -lg[HO

] = pOH. Pe baza relaiei fundamentale pentru mediul apos (4.4), se

definirete scala de pH potrivit schemei 4.5.
pH + pOH = 14 (4.4)
Scala de pH pentru mediu apos
pH < 7 i pOH > 7 pH = pOH = 7 pH > 7 i pOH < 7
Mediu acid Mediu neutru Mediu bazic
(4.5)

19
Pe baza constantelor K
a
i K
b
din reaciile de ionizare 4.3.a i b se ajunge la relaiile sim-
ple 4.6 i 4.7 pentru calculul [H
+
]

i pH n soluii de acizi i baze slabe, tiind c pentru
baze tari, pOH = -logC
b
i pH = 14 pOH, iar la acizi tari, pH = -logC
a
unde C
a
i C
b
sunt
concentraiile normale ale soluiilor de acizi i respectiv, baze.
- pentru acizi slabi: [H
+
]
2
= K
a
C
a
, respectiv, pH = (pK
a
- log C
a
) (4.6)
- pentru baze slabe: [HO

]
2
= K
b
C
b
, respectiv, pH = 14 (pK
b
log C
b
) (4.7)
Dup valoarea K
a
i K
b
, acizii i bazele sunt tari (K>10
-2
), medii (10
-2
>K> 10
-4
) i slabi
cnd Ks10
-5
. Valorile constantelor de ionizare ale acizilor i bazelor sunt tabelate.
Reacia unui acid cu o baz cu formare de sare i ap se numete neutralizare. Inversa
neutralizrii este hidroliza srurilor conform echilibrului din ecuaia 4.8.
HA + BOH BA + H
2
O
Neutralizare
Hidroliza srii
Acid Baz Sare

(4.8)
Constanta de aciditate 4.3.a permite determinarea [H
+
]=K
a
[HA]/[A

]. Logaritmnd relaia,
schimbnd semnul i folosind notaiile Srensen, se ajunge la ecuaia Henderson-
Hasselbalch (4.9.b), care permite calculul echilibrelor acido-bazice din alimente.
[donor de protoni]
[acceptor de protoni]
pH = pK
a
+ log pH = pK
a
+ log
[A ]
[HA]
(a) sau (b)

(4.9)
Deci, la neutralizarea unei baze cu un acid, pH-ul la un moment dat sau cel impus,
depinde de concentraia acceptorului de protoni (A

), a donorului adugat (HA) i pK

a
.
Dup cum s-a amintit, inversa reaciei neutralizrii, scris sub form ionic (4.10), este
hidroliza srurilor. Deoarece srurile tind s ionizeze total n ap, sensul reaciilor
4.10.1 4 va depinde numai de natura acizilor i bazelor rezultate la hidroliz.
(B
+
+ A ) + H
2
O
(1)
(2)
(3)
(4)
(H
+
+ A ) + (B
+
+ HO ) ; pH = 7
HA + B(OH) ; pH ~ 7
(H
+
+ A ) + BOH ; pH < 7
HA + (B
+
+ HO ) ; pH > 7

(4.10)
Potrivit reaciilor generale 4.10 se disting patru cazuri distincte de sruri hidrolizabile
aa cum sunt discutate n cursul de chimie analitic (Crc i Popa, 2005). Hidroliza
srurilor are importan practic deosebit n sistemele tampon discutate n detaliu n
acelai curs de specialitate.
Reglarea pH-ului alimentelor se face cu neutralizani i sisteme tampon (un exemplu
este glucono-o-lactona pentru produse de carne) care aparin aditivilor alimentari.
4.2. Acizi i baze n alimente
Acizii liberi din alimente apar ca amestecuri de acizi anorganici i organici. Ansamblul
substanelor ce confer aciditatea alimentelor este vast; aici ne referim numai la acizii i
bazele libere din alimente n sensul teoriei protolitice.
Acizi anorganici. Dintre acizii anorganici numai acidul ortofosforic, H
3
PO
4
(E-338) se
nglobeaz ca acidulant pentru sucuri i rcoritoare. HCl (E-507) i H
2
SO
4
(E-513) sunt
auxiliari tehnologici pentru neutralizare, iar HNO
3
este folosit doar la splarea utilajelor
n sistem CIP (Cleaning In Place splare pe loc, fr demontare).
Acidul carbonic rezult n reacia la echilibru a CO
2
cu apa (4.11). Acesta ionizeaz pari-
al n dou trepte crora le corespund constantele de aciditate din schema 4.11.
10,36 6,34
pK
a
1
pK
a
2 2
CO
2
+ H
2
O H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
H
+
+ CO
3
(1) (2) (3)

(4.11)

20
O concentraie mare de H
2
CO
3
apar la impregnarea alimentelor cu anhidrid carbonic
(E-290). De asemenea, cantiti mari de CO
2
rezult n procese fermentaive (vin, bere,
alcool etc.). Echilibrele reaciilor 4.11 i ionizarea H
2
CO
3
sunt influenate de pH. Acidul
carbonic este stabil numai n pH acid, cu descompunere total la pH<4. n jurul pH-ului 7
sunt stabile speciile HCO
3

. Stabilitatea ionului bicarbonic (HCO

3

) crete la maximul de
la pH 8, dup care scade pn la pH 11 i dispare la pH>11,5. n opoziie cu HCO
3

,
crete mult stabilitatea ionului CO
3
2
de la pH 8 la maximul de la pH 12,5.
Desorbia CO
2
din alimentele fermentate se produce prin difuzie, prin creterea tempe-
raturii, prin agitare mecanic i prin transport mediat. n carne i produse de carne, o par-
te din aceste echilibre se regsesc, nu ca procese de transport, ci ca procese de modifi-
care a culorii i de iniiere a reaciilor de oxidare i mbrunare neenzimatic.
Dioxidul de sulf i sulfitarea alimentelor. Dioxidul de sulf (E-220) i sulfiii cu diverse
compoziii sunt folosii n industria alimentar drept conservani. Rolul de conservant
este determinat de efectul bactericid i/sau bacteriostatic. n explicarea efectului con-
servant apar fenomene conexe: reacii cu proteinele, blocarea enzimelor, deplasarea
pH-ului, modificarea triei ionice i a
w
, alte reacii cu substratul. Spre exemplu, acidul
acetic este un acidulant tipic, dar i conservant prin efectul bacteriostatic datorat depla-
srii pH-ului la valori la care se inhib dezvoltarea microorganismelor conform fig. 4.2.
10
6
Mucegaiuri Droj dii Bacterii

Numr
celule/
cmc
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH
10
7
10
8

Fig. 4.2. Relaia dintre valoarea pH-ului i viteza de multiplicare a celulelor
microorganismelor din alimente
Potrivit fig. 4.2, viteza de multiplicare a mucegaiurilor este maxim n mediu slab acid,
a drojdiilor n mediu neutru i a bacteriilor n mediu slab bazic. n practic apar abateri
de la curbele din fig. 4.2 datorit adaptrii microorganismelor la mediu. SO
2
este un
conservant indispensabil n oenologie, industria zahrului, la conservarea pulpei de fructe
etc. Efectele sale sunt multiple. n primul rnd prin deplasarea pH-ului spre acid i n al
doilea rnd prin efect bacteriostatic (inhib echipamentul enzimatic). n primul caz, SO
2

ionizeaz n ap dup reaciile 4.12.
(1) (2) (3)
SO
2
+ H
2
O H
2
SO
3
H
+
+ HSO
3
H
+
+ SO
3
2
pK
a
2
pK
a
1
bisulfit sulfit
1,15 5,3

(4.12)
Acidul sulfuros este mai tare n prim treapt dect n a doua. Dac doza de SO
2
este
limitat n medie la 100 mg/L, atunci pH-ul corespunztor acesteia ar ajunge la 1,98. n
realitate, peste 70% din doza administrat se leag de substrat i pH-ul scade mult mai
puin. Efect conservant similar au bisulfiii de Na, K i Ca (E-222, E.228, E-227) i piro-
sulfiii (metabisulfiii) rezultai la deshidratarea bisulfiilor (2HSO
3

H
2
O+S
2
O
5
2
). Aces-
te sruri deplaseaz pH-ul spre neutru n urma hidrolizei bazice din reaciia 4.13:
(2K
+

+ S
2
O
5
2
)

+ H
2
O 2(K
+
+ HSO
3

) + 2H
2
O 2(K
+
+ HO

) + 2H
2
SO
3
(4.13)
Bisulfiii i metabisulfiii funcioneaz ca sisteme tampon. H
2
SO
3
eliberat hidrolitic n r.
4.13 este conservantul efectiv. S-a dovedit c specia cea mai activ din schema 4.12
este H
2
SO
3
nedisociat, stabil la pHs3,5. Toxicitatea SO
2
n dozele uzuale este neglija-

21
bil, dar trebuie reevaluat. Excreia sulfiilor se face prin urin ca sulfai.
Acizii organici liberi din alimente provin, n cea mai mare parte, din materiile prime i
din procesarea acestora. O cantitate mic de acizi provine din utilizarea aditivilor. Aa
este cazul acizilor: sorbic (E-200), benzoic (E-210), formic (E-236), acetic (E-260),
lactic (E-270), propionic (E-280), malic (E-296), fumaric (E-297), citric (E-330), tartric
(E-334), adipic (E-355) i succinic (E-363), esterii acidului p-hidroxibenzoic (paraben;
E-214219), la care se adaug srurile de Na, K, Ca i amoniu ale acestor acizi. Sru-
rile sunt hidrosolubile i sunt eficiente n creterea triei ionice i n scderea a
w
.
Acizii alimentari nu sunt numai acidulani, ei intervin i n urmtoarele direcii:
- influeneaz direct prin pH amprenta aromatic a alimentelor;
- influeneaz comportarea reologic a alimentelor ce conin gume vegetale, pecti-
ne, proteine i ali ageni de ngroare i stabilizare steric;
- favorizeaz limpezirea sucurilor de legume i fructe deplasnd pH-ul spre valori la
care lactonele amare deciclizeaz i suspensiile se agreg i floculeaz;
- influeneaz activitatea enzimelor i multiplicarea microorganismelor;
- muli acizi au efect sechestrant asupra ionilor metalelor grele (n special citraii (ec.
4.14), tartraii, succinaii, adipaii, gluconaii i multe altele);
- mresc eficacitatea multor conservani i antioxidani (implicit acidul ascorbic).
Spre exemplu, acizii din sucul de citrice, dei au pH-rile foarte apropiate (trii aproape
egale), gradul de acru difer enorm: la acidul tartric fiind cel mai intens, urmat la dis-
tan de acizii citric, acetic, lactic i gluconic. Efectul sechestrant al acidului citric explic
relaia sinergic cu antioxidanii prin complexarea prooxidanilor (de ex., Fe
2+
n 4.14).
H
+
CH
2
C
CH
2
COOH
HOOC
COOH
OH
+ Fe
2-
H
H
2
C
C
O
Fe
O
O
HOOC
HOOC CH
2
citrat
acid citric complex citrat feros

(4.14)
Numeroi ali acizi dicarboxilici, amino-, oxo i hidroxiacizi formeaz chelai.
Aminoacizii apar n soluie apoas ca amfioni, cationi i anioni n funcie de pH. Reaciile
4.15.1 la 3 corespund treptelor de neutralizare cu baze, iar invers, neutralizrii cu acizi.
(1) (2) (3)
NH
3
R CH COOH
NH
3
R CH COO
NH
2
R CH COO
Cation n mediu Anion n mediu
puternic acid puternic bazic
+ H + H
Amfion
sau zwietterion
K
1
K
2

(4.15)
Reacia 4.15 arat c n fiecare treapt de neutralizare exist o constant de ionizare,
K
1
, respectiv, K
2
(v. i cap. 6), definite de echilibrele chimice 4.15 conform relaiilor:
(a)
] C [
H ][ Amf [
K
]
+
+
=
1
i respectiv, (b)
] Amf [
] H ][ A [
K

+
=
2

(4.16)
unde: [C
+
], [A

] i [Amf

] sunt concentraiile molare ale cationilor, anionilor i amfionilor.

AAc au efect tampon conform acelorai reacii acid-baz din ecuaia 4.8 i relaia 4.9.
La AAc, peptide i proteine, existena simultan a cationilor, anionilor i amfionilor la
diverse pH-uri, conduce la apariia punctului sau pH-ului izoelectric (PI identic cu pH
i
),
definit ca pH-ul la care concentraia cationilor o egaleaz pe cea a anionilor.
La pH
i
, AAc nu mai migreaz electroforetic. Monoaminoacizii monocarboxilici au la pH
i

numai amfioni. La ceilali AAc, la pH
i
, amfionii coexist cu cationii i anionii (v. cap. 6).

22

5. LIPIDE N ALIMENTE
5.1. Definiii i clasificarea lipidelor
Lipidele reprezint o grup eterogen de compui naturali, care au proprietatea comun
de a fi insolubile n ap (hidrofobe) i solubile n solveni organici (lipofile). Numele provi-
ne din grecescul lipos, care nseamn grsime. Grsimile sunt cele mai importante i
rspndite lipide, ceea ce nseamn c nu toate lipidele sunt grsimi.
Din esuturile vegetale i animale, lipidele trec n alimente, n care ndeplinesc funcii teh-
nologice, structurale, nutriionale i senzoriale.
Dup solubilitate lipidele sunt polare i nepolare (neutre), iar dup structur sunt lipide
complexe sau saponificabile (conin resturi acil, R-CO-) i lipide simple sau nesaponi-
ficabile (fr resturi acil). Dup aceste criterii lipidele se clasific potrivit tabelului 5.1.
Tabelul 5.1. Clasificarea lipidelor dup criteriul grupelor acil i caracterul neutru-polar
A. Criteriul grupelor acil: Reprezentani
I. Lipide simple
(nesaponificabile)
Acizi grai (AG) liberi, lipide izoprenoidice (terpeni,
tocoferoli, chinonlipide, steroli, carotinoide)
Grupe de lipide Produi de hidroliz
Grsimi AG, glicerin
Glicerofosfolipide AG, glicerin, H
3
PO
4
, baze organice
Sfingolipide AG, sfingozin i sfinganin
Sfingofosfolipide AG, sfingozin, H
3
PO
4
, baze organice
Ceruri AG i alcooli grai, hidrocarburi sup.
Diollipide AG, etan-, propan- sau butandioli
Esteri sterolici AG, steroli
Glicolipide AG, glicerin sau sfingozin, zaharuri
Sulfatide AG, glicerin, zaharuri, H
2
SO
4
etc.
II. Lipide complexe
(saponificabile care
conin grupe acil, R-CO-
ale acizilor grai)
Lipoproteine AG, glicerin, steroli, proteine etc.
B. Criteriul neutru-polar Reprezentani ai clasei
Acizi grai cu peste 12 atomi de carbon
Steroli i sterinesteri; carotinoide i alte terpenoide
Lipide redox: tocoferoli i chinonlipide
Mono- di- i triacilgliceride prezente n grsimi
I. Lipide nepolare
sau neutre
Ceruri i diollipide
Fosfolipide sau fosfatide (glicero- i sfingofosfolipide)
Glicolipide (glicero- i sfingoglicolipide)
II. Lipide polare
sau amfifile
Lipoproteine
La baza cursului st clasificarea din fig. 5.1, asemntoare cu cea din tabelul 5.1.
Lipide
complexe
Lipide
simple
Lipide izoprenoidice
Glicolipide
Steroide
Carotinoide
Ceruri i diollipide
Grsimi (mono-, di- i triacilgliceride)
Lipide
nehidrolizabile
LIPIDE
Acizi grai
Lipide
hidrolizabile
Glicerofosfolipide
Lipoproteine
Sfingolipide
Acizi fosfatidici
Lecitine
Cefaline
Sfingofosfolipide
Sterinesteri
Terpenoide
Tocoferoli i chinonlipide

Fig. 5.1. Clasificarea lipidelor dup principii analitice i structurale

23
n prelucrarea tehnologic predomin grsimile animale (solide) i uleiurile vegetale
(lichide) care confer textur, valoare energetic, solubilitate, arom etc.
Sub aspect chimic, lipidele au catene hidrocarbonate cu dimensiuni i geometrii variabile,
legate de funciuni: hidroxil, carbonil, carboxil, amid, ester, fosfoester, sulfat, glicozi-
dic etc (tabelul 5.1). Lipidele hidrolizabile au ca elemen structural comun restul acil
(R-CO-) care d hidrofobicitatea acillipidelor, de aceea, caracterizarea AG cu peste 12
atomi de C reprezint punctul de plecare n studiul lipidelor. n digestia alimentelor,
acillipidele sunt hidrolizate la AG liberi din care se resintetizeaz lipidele de rezerv.
n natur, lipidele sunt depozitate n esuturi i organe ale plantelor i animalelor n con-
centraie de circa 2%. Anumite esuturi acumuleaz 15-65% lipide, ceea ce permite
separarea lor economic n industria alimentar extractiv.
5.2. Lipide nehidrolizabile
n grupa lipidelor nehidrolizabile se includ acizii grai (AG) i lipidele izoprenoidice.
5.2.1. Acizi grai
Acizii grai sunt acizi monocarboxilici saturai (AGS) i nesaturai (AGN) cu numr par
sau impar, de atomi de C n catene normale, uneori ramificate sau substituite cu funci-
uni oxigenate. Conform definiiei, acizii grai au formula general 5.1.
RCOOH (5.1)
unde: R este radicalul hidrocarbonat, -COOH grupa carboxil i R-CO- restul acil.
Clasificare. Dup natura radicalului R, AG sunt: saturai, nesaturai i substituii, iar
dup forma catenei, AG au catene normale, ramificate i ciclice. AG cu catene normale
i numr par de atomi de carbon sunt AG tipici, iar ceilali AG atipici. AG cu pn la
C
10
au catene scurte, ntre C
12
i C
14
au catene medii i peste C
16
au catene lungi. Prin-
cipalii AGS tipici i atipici i nomenclatura acestora se prezint n tabelul 5.2.
Tabelul 5.2. Principalii acizi grai saturai (AGS) din acillipide
Nomenclatura:
Simbol
Formula
chimic tiinific uzual
T.t.,
C
T.f.,
C
A) - Acizi grai saturai tipici
12:0 CH
3
-(CH
2
)
10
-COOH Acid dodecanoic Acid lauric 44,0 299,0
14:0 CH
3
-(CH
2
)
12
-COOH Ac. tetradecanoic Acid miristic 54,4 326,2
16:0 CH
3
-(CH
2
)
14
-COOH Ac. hexadecanoic Acid palmitic 62,9 351,5
18:0 CH
3
-(CH
2
)
16
-COOH Ac. octadecanoic Acid stearic 69,6 376,1
20:0 CH
3
-(CH
2
)
18
-COOH Ac. eicosanoic Acid arahic 75,4 205
2
*)
22:0 CH
3
-(CH
2
)
20
-COOH Ac. docosanoic Acid behenic 80,0 306
60
*)
24:0 CH
3
-(CH
2
)
22
-COOH Ac. tetracosanoic Acid lignoceric 84,2 desc
26:0 CH
3
-(CH
2
)
24
-COOH Ac. hexacosanoic Acid cerotic 87,7 desc
B) - Acizi grai saturai cu numr impar de atomi de carbon
13:0 CH
3
-(CH
2
)
11
-COOH Ac. tridecanoic Ac. tridecilic 41,5 312,4
15:0 CH
3
-(CH
2
)
13
-COOH Ac. pentadecanoic Ac. pentadecilic 52,1 339,1
17:0 CH
3
-(CH
2
)
15
-COOH Ac. heptadecanoic Acid margaric 61,3 368,8
C) - Acizi grai saturai cu catene ramificate (exemple de acizi izoprenoidici)
COOH
15 13 11 9 7 5 3 1
14 12 10 8 6 4 2

Acid pristanic (acid 2,6,10,14-tetrametilpentadecanoic)
COOH
1
16

Acid fitanic (acid 3,7,11,15-tetrametilhexadecanoic)
*) t.t = temperatura de topire i t.f de fierbere n vid la 1 atm sau la presiunea indexat n mm col. Hg.
Toate catenele saturate au conformaie n zig-zag. Numerotarea i nomenclatura res-
pect recomandrile IUPAC ca n exemplele 5.2 (v. i tabelul 5.2).

24
16 14 12 10 8 6 4 2
COOH
(1) Acid hexadecanoic (16:0) sau acid palmitic
1
14 12 10 8 6 4 2
1
Acid 13-metil-tetradecanoic
COOH
(simboluri: izo-C15:0 sau 13-MTD)
(2)

(5.2)
AGN sunt mononesaturai (AGMN) i polinesaturai (AGPN). AGMN au o singur leg-
tur t n cis sau trans, iar n AGPN, dou sau mai multe legturi duble neconjugate
(cele separate printr-o punte metilenic se numesc i izolene).
Principalii AGN din alimente sunt grupai n tabelul 5.3 conform clasificrii chimice (acizi
mono- i polinesaturai) i biochimice (-3, -6 i -9).
Tabelul 5.3. Reprezentani mai importani din grupa acizilor grai nesaturai *)
Simbol Structur molecular Denumire T.t,C T.f, C
I. AGN all-cis cu duble legturi izolate
A) Grupa -9
18:1(9) CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid oleic 13,4 235
15

22:1(13) CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
11
-COOH Acid erucic 34,7 281
30
24:1(15) CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
13
-COOH Acid nervonic 42,5
B) Grupa -6
18:2(9,12) CH
3
(CH
2
)
4
(CH=CHCH
2
)
2
(CH
2
)
6
CO
2
H Acid linoleic -5,0 202
1,5
18:3 (6,9,12) CH
3
(CH
2
)
4
(CH=CHCH
2
)
3
(CH
2
)
3
CO
2
H Acid -linolenic - 158
0,01
18:4(5,8,11,14) CH
3
(CH
2
)
4
(CH=CHCH
2
)
4
(CH
2
)
2
CO
2
H Acid arahidonic -49 -
C) Grupa -3
18:3(9,12,15) CH
3
CH
2
(CH=CH-CH
2
)
3
(CH
2
)
6
COOH Acid -linolenic -11 164
0,01
20:5
b
) CH
3
CH
2
(CH=CH-CH
2
)
5
(CH
2
)
2
COOH EPA (all-cis)
b
) - -
22:6
c
) CH
3
CH
2
(CH=CH-CH
2
)
6
-CH
2
-COOH DHA (all-cis)
c
) - -
D) Grupa A-9
14:1(9) CH
3
-(CH
2
)
3
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid miristoleic - -
16:1(9) CH
3
-(CH
2
)
5
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid palmitoleic 0,5 -
18:1(9) CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid oleic 13,4 235
15

20:1(9) CH
3
-(CH
2
)
9
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid gadoleic - -
II. AGN cu duble legturi cis (c) i/sau trans (tr)
18:1(c6) CH
3
-(CH
2
)
8
-CH=CH-(CH
2
)
4
-COOH Ac. petroselic 30,0 280
25

18:1(tr6) CH
3
-(CH
2
)
8
-CH=CH-(CH
2
)
4
-COOH Ac. petroselaidic 54,5 -
18:1(tr9) CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
7
-COOH Acid elaidic 46,5 234
15
18:1(tr11) CH
3
-(CH
2
)
5
-CH=CH-(CH
2
)
9
-COOH Ac. vaccenic 42,5 -
18:2(tr9,tr12) CH
3
(CH
2
)
4
(CH=CHCH
2
)
2
(CH
2
)
6
CO
2
H Acid linolelaidic 28 -
18:2(c9,tr11) CH
3
-(CH
2
)
5
-(CH=CH)
2
-(CH
2
)
7
-COOH Acid rumenic
d
) - -
18:3(tr9,tr12,tr15) CH
3
CH
2
(CH=CH-CH
2
)
3
(CH
2
)
7
COOH Ac. elaidlinolenic 30 -
18:3(c9,c11,tr13) CH
3
-(CH
2
)
3
-(CH=CH)
3
-(CH
2
)
7
-COOH Ac. -eleostearic 48 248
0,1
18:3(tr9,c11,c13) CH
3
-(CH
2
)
3
-(CH=CH)
3
-(CH
2
)
7
-COOH Ac. -eleostearic 71,5 250
0,1
18:3(tr10,tr12,t14) CH
3
-(CH
2
)
3
-(CH=CH)
3
-(CH
2
)
7
-COOH Pseudoeleostearic 79 -
18:4(9,11,13,15) CH
3
-CH
2
-(CH=CH)
4
-(CH
2
)
7
-COOH
e
) Acid -parinaric
e
) 85 -
22:1(c11) CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
11
-COOH Ac. cetoleic - -
22:1(tr13) CH
3
-(CH
2
)
7
-CH=CH-(CH
2
)
11
-COOH Acid brasidic 61,9 265
15
a) Un numr mare de AGN apar n grsimi; b) EPA - 20:5(5,8,11,14,17) acid eicosapentaenoic; c)

DHA
22:6(4,7,10,13,16,19), acid docosahexaenoic; d) cu ali izomeri ai acizilor linoleici conjugai (CLA); e)-nu este
cert configuraia legturilor t, dei se separ doi acizi diferii, o- i |-parinaric.
Nomenclatura AGN se d n cursul de chimie organic (Florea, 2003). n tabelul 5.3 se
prezint nomenclatura tiinific i uzual. n 5.3 se dau exemple de nomenclatur
tiinific a AGPN i modul de scriere prin simboluri. Cnd toate legturile t sunt cis,
izomerul este all-cis (acidul linoleic din 5.3 i acidul arahidonic), iar cnd sunt n trans,
all-trans ca n acidul linolelaidic din 5.3. Unii AGPN au legturi t att cis, ct i trans;
izomeria legturilor t se indic n parantez c (cis) i tr (trans); cnd nu sunt scrise, se

25
subnelege orientarea cis. Izomeria cis-trans este identic cu Z-E din convenia CIP.
1 3 5
A
9t,12t
Redare prin simboluri:
C:18(2);
18:2(tr9,tr12)
13 11
12 10
9
Izomerizare cis-trans
(elaidinizare)
acid octadeca-trans-9, trans-12-dienoic
sau acid linolelaidic
tr tr
COOH
acid A
9,12
-cis-octadecadienoic
18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
COOH
acid e-6
c c
acid octadeca-cis-9, cis-12-dienoic, linoleic sau linolic
Redare prin simboluri:
C:18(2); A
9,12

18:2(9,12)
acid e-6 sau n-6

(5.3)
Importan nutritiv prezint AGN all-cis cu numr par de atomi de carbon i legturi t
de tip izolene. Separarea AGN pe grupe -9, -6 i -3 are motivaie nutriional.
Litera arat c notaia se face din captul opus funciunii de referin (-COOH).
Sub aspect nutriional, AGPN sunt neeseniali i eseniali. Primii sunt sintetizai n orga-
nism, ultimii provin numai din alimente. n tabelul 5.3 se observ c, grupele -9 i A
9

includ numai AGMN, iar -3 i -6 numai AGPN eseniali (primul este acidul linoleic).
Izomerii trans din tabelul 5.2 apar n natur n concentraii mici n unele uleiuri vegetale
i microorganisme. Cantiti mari rezult la hidrogenarea i peroxidarea grsimilor. Izo-
merii trans nu sunt metabolizai n organism, dimpotriv perturb activitatea unor enzime.
Acizii grai substituii n caten cu funciuni oxigenate sunt reprezentai de acidul rici-
noleic (acid D(+)-12-hidroxioleic, deci optic activ conf. 5.4) i de ali hidroxi- i oxoacizi.
COOH
OH
*
12 9
Acid ricinoleic

(5.4)
n lapte i lactate s-au identificat numeroi oxoacizi i acizi furanici.
Proprieti fizice. AGS cu C
2
C
9
sunt lichide; peste C
10
solide cu t.t > 29C (acidul
pelargonic). Valorile t.t cresc cu masa moleculer cu remarcabil regularitate. Astfel, n
seria AGS tipici, termenii cu numr par de atomi de C au t.t mai mari dect vecinii cu
numr impar de atomi de C (v. tabelul 5.2). AGN trans au t.t apropiate de AGS cu ace-
lai numr de atomi de C, dar ceva mai mici. AGN cis au t.t mult mai mici dect trans,
diferena crete cu accentuarea curbrii catenelor (v. fig. 5.2).
COOH
COOH
Acid 9-trans-octadecenoic (acid elaidic)
Acid 9-cis-octadecenoic (acid oleic) Acid arahidonic
10 9
10
9
COOH
(acid 5,8,11,14-all-cis-eicosatetraenoic)

Fig. 5.2. Conformaii comparative ale catenelor izomerilor cis-trans ai AGMN i AGPN
Punctele de fierbere ale AGS nu prezint regularitate, ele cresc cu masa molecular. La
AGN t.f sunt puin afectate de dublele legturi, dar sunt puin mai mici ca la AGS.
AG pn la C
4
sunt solubili n ap, determinnd n mare parte pH-ul alimentelor. AG cu
catene lungi sunt practic insolubili n ap. Ei formeaz filme la suprafaa apei, n care
grupa carboxil este orientat spre ap i catena n aer. La AGN solubilitatea n solveni
polari crete cu numrul dublelor legturi. La temperaturi sub -20C se poate face crista-
lizarea fracionat a AGN i AGS cu aceton i/sau metanol.

26
AG nu absorb n vizibil, iar n UV doar AGPN cu duble legturi conjugate sunt activi. HRMN
i IR servesc pentru analiza AG separai n stare pur prin cromatografie preparativ.
Proprieti chimice. AG prezint: reacile grupei carboxil i ale catenei nesaturate.
Dintre reaciile grupei carboxil, s-a amintit aciditatea (reacia de ionizare) n cap. 4 i
formarea spunurilor alcaline la neutralizare cu hidroxizii corespunztori:
R-COOH + NaOH R-COO

Na
+
+ H
2
O (5.5)
Grupa carboxil se esterific normal, dar pentru ca reacia s fie total, n dozrile GC
se face metilarea AG n soluie metanol-eter (9:1 v/v) cu diazometan (CH
2
N
2
):
R-COOH + CH
2
N
2
R-COOCH
3
+ N
2
(5.6)
Metilarea se poate face i cu dimetilsulfat ((CH
3
O)
2
SO
2
), I-CH
3
n sruri de Ag sau
CH
3
-OH absolut n prezen de BF
3
drept catalizator Lewis n soluie eteric.
Radicalul nesaturat d reacii specifice legturilor t din sisteme izolate i/sau conjugate.
Aa se determin gradul de nesaturare al AGN din grsimi prin reacie cu reactiv
Hanus (IBr) sau Vijs (ICl) n acid acetic glacial:
+ IBr
I
+ + Br
I
Br
AGN r. Hanus Complex de Produs de
iodoniu adiie

(5.7)
AGPN de tip izolen trec, n prezena catalizatorilor bazici, KOH sau (CH
3
)
3
C-OK, n
structur conjugat conform schemei de reaciei 5.8.
-R-OH
Izolen Carbanion Sistem conjugat (cis-trans)
+R-O
H
H
H
R-O-H
H
H
R-O
Catalizator

(5.8)
Mecanismul de izomerizare 5.8 se regsete la fierberea uleiului de in i a altor
uleiuri vegetale semisicative pentru a Ie face sicative (uscare rapid n aer).
Adiia catalitic a H
2
este alt reacie a catenei nesaturate ce se discut la grsimi.
Important pentru conservarea i pentru sigurana alimentelor este autooxidarea n aer
sub influena prooxidanilor din substrat. Aceste reacii sunt discutate detaliat n 5.6.
Biosinteza AG de novo cunduce la acid palmitic, singurul eliberat de pe complexul en-
zimatic ca AGL. Acesta sufer elongare (alungirea catenei) i desaturare (formarea
legturilor n cis). Elongarea acidului palmitic are loc dup schema 5.9, de la stnga
la dreapta; n sens invers au loc scindrile n n cursul -oxidrii (arderea AG).
CH
3
(CH
2
)
16
CO~S-CoA CH
3
(CH
2
)
14
COOH CH
3
CO~S CoA +
Acid palmitic Acetil-CoA Acid stearic activat *)
1) Complex de enzime
pentru elongare
2) Complex de enzime
pentru | -oxidare
*) CoA-SH - coenzima A; activare ca stearoil-coenzim A.

(5.9)
AGS tipici trec n AGN prin desaturare stereospecific, reacie catalizat de desaturaze.
Transferul (H
+
+e

) este intermediat de citocrom b

5
i NADPH. La plante citocromul b
5

este nlocuit cu ferredoxin (protein cu Fe i S).
R
COOH
H
H
H
H
Desaturaze + [O]
R
COOH
H H
- H
2
O
+ Enzime
AGS AGN

(5.10)
n 5.10 se observ c doi atomi de H vicinali sunt preluai de enzim, de aceea rezult

27
configuraia cis. La organismele aerobe, sistemul desaturant 5.10 poate introduce mai
multe duble legturi ntre -COOH i legtura t precedent rezultnd AGPN din fig. 5.3.
Bacteriile au AGN cu structuri curioase, dar sunt lipsite de AGPN din seriile figurii 5.3.
Acid stearidonic; 18:4(6,9,12,15)
3 2
1
17 13 12 10 9 7 5 3 1
COOH
Acid linoleic; 18:2(9,12)
SERIA e-6 SERIA e-3
COOH
18 16 15 13 12 10 9 7 5 3 1
Acid o-linolenic; 18:3(9,12,15)
A
6
-desaturaz
COOH
Acid -linolenic; 18:3(6,9,12);
A
6
-desaturaz
COOH
+ 2C-Elongaz
+ 2C-Elongaz
COOH
COOH
Acid dihomo--linolenic; 20:3(8,11,14)
(DGLA) **)
GLA**)
A
5
-desaturaz
COOH
Acid arahidonic ; 20:4(5,8,11,14)
A
5
-desaturaz
COOH
Acid eicosapentaenoic; 20:5(5,8,11,14,17)
(EPA**) sau acid chepanodonic)
+ 2C-Elongaz + 2C-Elongaz
Acid adrenic; 22:4(7,10,13,16)
(DPA)**)
A
6
-desaturaz
A
6
-desaturaz
Acid docosapentaenoic;
22:5(4,7,10,13,16) sau DPA
Acid docosahexaenoic; 22:6(4,7,10,13,16,19)
Acid eicosateraenoic; 20:4(6,9,12,15);
Acid docosapentaenoic ; 22:5(7,10,13,16,19)
(DHA)**)
*)
*)
*)
*) - AG respectivi ssunt generatorii seriilor de eicosanoide; **) - Sunt simboluri consacrate

Fig. 5.3. Formarea seriilor de AG e-3 i e-6 prin elongare i desaturare.
ntre mamifere i plante apare urmtoarea deosebire: la primele, introducerea legturi-
n acidul oleic se face spre CH
3
terminal, iar la plante, spre ambele capete de lan.
5.2.2. Lipide izoprenoidice
Lipidele izprenoidice au o caten hidrocarbonat ce provine teoretic prin legarea cap-
coad a dou sau mai multe resturi de izopren conform regulii lui Ruzicka (1921) sau
regula izoprenic prezentat principial n schema 5.12.
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
+
C
C
C
C C
C
C
C
C
C
1 3
2 4
5
1 2 3 4 5 6 7 8
9 10
cap
coad
Monoterpen 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

(5.11)
Terpenele au formula general (C
5
H
8
)
n
, creia i corespund: monoterpeni (C
10
H
16
) pen-
tru n=2; sesquiterpeni (C
15
H
24
) pentru n=3; diterpeni (C
20
H
32
) pentru n=4; triterpeni
(C
30
H
48
) pentru n=6, din care deriv steroidele cu inel de steran i tetraterpenii (C
40
H
64
)
pentru n=4, nrudite cu carotinoidele; pentru n superior sunt cauciucurile naturale.
Se subliniaz c lipidele nehidrolizabile nu se confund cu fracia de nesaponificabile
din grsimi i uleiri. n sens strict, componentele nesaponificabile sunt extractibilele n
solveni organici dup saponificarea acillipidelor. Nesaponificabilele sunt formate din
hidrocarburi, steroli, tocoferoli, carotinoide etc., deci, dominant izoprenoide.
Dei concentraiile de nesaponificabile sunt mici, acestea influeneaz calitile senzo-
riale i stabilitatea chimic a produselor grase. Unele izoprenoide sunt indicatori pentru
autentificarea uleiurilor. Aa este scualenul pentru uleiul de msline (extra virgin oil).

28
Stare natural. Izoprenoidele sunt rspndite n toate organismele n concentraii vari-
abile. Sursa normal de izoprenoide o constituie vegetalele. n lanul trofic, animalele
preiau izoprenoidele din plantele cu care se hrnesc.
5.2.2.1. Steroide
Prin tehnica atomilor marcai (
14
C) i schimb izotopic (H cu D i T), s-a demonstrat
calea izoprenic de biosintez a triterpenilor i steroidelor n urmtoarele trepte:
mevalonat geranilpirofosfat scualen lanosterol colesterol (5.12)
Triterpenii apar sub form aciclic (scualen) i ciclic (cei mai numeroi n uleiuri).
Steroidele au structur tetraciclic cu schelet de steran (perhidrociclopentanofenan-
tren). Inelele se numerotez conform fig. 5.4.a. Ciclurile A, B i C, hexaatomice, au
conformaie scaun, iar ciclul pentanic D, envelope. Jonciunile inelelor B cu C i C cu D
sunt n trans, iar a lui A cu B este cis n seria 5o i trans n seria 5| (fig. 5.4.b i c).
Convenional, grupele orientate deasupra planului ciclurilor sunt | (linii pline), iar sub
plan, o (linii punctate). Metilii angulari la C
10
i C
13
, ca i -R au numai orientare |.
Clasificare. Dup structura chimic steroidele sunt hidrocarburi i compui oxigenai:
alcooli, combinaii carbonilice, acizi etc. n natur apar numai compui oxigenai, de
aceea, steroidele se clasific mai adecvat dup funciile fiziologice n: hormoni, acizi
biliari, vitamine, agliconi cardiotonici, antibiotice i alcaloizi steroidici.
a
o
e
a
19
2
3
4
H H
Seria 5| sau seria normal
(inelele A/B ca n cis-decalin)
a
Steran sau perhidrociclo-
pentanofenantren substituit
(b)
H
H
R
H
H
H
18 18
19
H
H
R
H
H
H
B
D
D
C
C
B
A
A
(a)
(c)
|
|
|
a
R
9
7
25
17
15
4
20
H
H
1
2
5
10
11
13
18
19
21
24
26
3
A
n ambele serii, inelele B fa de C i C fa de D sunt n trans
Seria 5o sau seria alo
(inelele A/B ca n trans-decalin)
D C
B
10
17 17
13 13
10
5 5
27
15
15
1
2
4
e
|
o
|
|
|
o
1

Fig. 5.4. Structura i numerotaia steranului substituit (a) i orientrile conformaionale
cis-trans ale ciclurilor A, B, C i D din inelul de baz al steroidelor (b i c).
Dup natura lui R din fig. 5.4, steroidele prezint urmtoarele sisteme fundamentale: R =
H - androstan; C
2
H
5
- pregnan; C
5
H
11
- colan; C
8
H
17
- colestan (configuraie 20R);C
9
H
19
-
ergostan (24S) i C
10
H
21
- stigmastan (24R), unde: R (rectus) i S (sinister) se refer la
atomii de carbon asimetrici cu locantele din fig. 5.4.a.
Sterolii au o grup -OH la C
3
i o dubl legtur A
5(6)
. De la termenii de baz, amintii
mai sus, deriv i ali compui naturali hidroxilici cu activitate biologic.
Dup origine, sterolii se mpart n: fitosteroli (n plante); zoosteroli (n regnul animal) i
micosteroli (n microorganisme: bacterii, drojdii i fungi).
Sterolii total hidrogenai se numesc stanoli, iar cei cu o dubl legtur stenoli. Din
colesterol deriv colestanolul i coprostanolul (fig. 5.5), care se deosebesc prin orienta-
rea H de la C
5
: n primul este o i n al doilea |. OH de la C
3
are numai orientare |. Deci,
deosebirile structurale dintre stanoli depind de conformaia cis sau trans a ciclurilor A/B.
Cel mai important sterol este colesterolul prezent n organismul tuturor mamiferelor. A
fost izolat prima dat din calculii biliari (n grecete chole = bil). Colesterolul nsoete
grsimile i lipoproteinele fie n stare liber, fie esterificat cu AG n sterinesteri. Coles-
terolul este precursorul acizilor biliari, ai hormonilor sexuali i ai corticoizilor.
Colesterolul apare liber i ca sterinesteri numai n alimente de origine animal. n ficat

29
i alte celule se sintetizeaz cca 700 mg colesterol/zi. Deci, organismul i prepar
suficient colesterol, nct alimentele trebuie s contribuie cu mai puin de 100 mg/zi.
coprostanol
colestanol
R
H
H
H
R H
HO
H H
H
18
|
10
17
13
5
H
HO
H
R
H
H
H
18
19
17
13
10
5
HO
H
H
|
(trans sau seria 5o)
(cis sau seria normal, 5|)
+ 2[H]
colesterol
e
a
e
a
a
a
e
e
o
e
|
a
e
(II)
(I)
|
o
|
|
o
a - axi al i e - ecuatori al
o - sub plan i | - deasupra planului

Fig. 5.5. Structura colesterolului i seriile de alcooli saturai corespunztori.
Excesul de colesterol seric (peste 200 mg/dl) d hipercolesterolemia, responsabil de
apariia bolilor cardiovasculare. La baza efectelor nedorite ale colesterolului n organism,
st marea sa sensibilitate la autooxidare, cnd rezult oxicolesteroli 5.13.
(7oOH) Colest-5-en-
-3| ,7| -diol (7| OH)
5o-Colestan-3| ,5,6| -triol
(TRIOL)
5,6| -Epoxi-5| -colestan-
-3| -ol (| -EPOX)
HO
H
R
H
HO
OH
HO
H
R
OH
H
HO
H
R
H
H
OH
HO
H
R
H
O

(5.13)
Compuii 5.14 i ali civa produi nrudii au fost identificai n unt, lapte i ou praf,
carne etc. Pragurile de detecie (PD) ale acestora variaz de la 0,6 la 7 mg/kg, deci
sunt foarte activi n imprimarea gustului dezagreabil de rnced al alimentelor grase.
n plante apar fitosterolii, nrudii structural cu colesterolul, de care difer prin catena
de la C
17
. Fitosterolii reprezentativi aparin subgrupelor 24o-metil- i 24o-etil-colesterol
cu structurile 5.14 scrise doar pentru inelul D (ciclurile A, B i C similare colesterolului).
(4) (2) (3) (1)
Colesterol Campesterol Brassicasterol |-Sitosterol Stigmasterol Avenasterol
H
H
H
H
H
H
H
H
(6)
H
H
(5)

(5.14)
Tuturor fitosterolilor 5.15 le corespund stanoli i stenoli ca produi de hidrogenare.
Sunt mai rezisteni la oxidare. Fitosterolii pot servi n alimente funcionale, pentru c
prin prezena lor n organism (tranzit intestinal dificil) se inhib biosinteza de colesterol.
Acizii biliari sunt constitueni ai bilei secretate de celulele hepatice, stocat n vezica bili-
ar de unde intr n circuitul enterohepatic. Acizii biliari sunt simpli (5.15) i conjugai.
(1) (2) (3) (4)
H
H
H
COOH
HO
H
H
H
H
COOH
HO
H
OH
H
H
H
COOH
HO
OH
H
p.t. 198
o
C; [o]
D
=37
o
;

p.t. 177
o
C; [o]
D
=55
o
; p.t. 143
o
C; [o]
D
= 11
o
;

p.t. 184
o
C; [o]
D
=+34
o
Acid colic Acid deoxicolic Acid chenodeoxicolic Acid litocolic
24
17
12
5 7 3
1

H
H
H
COOH
HO OH
OH
H

(5.15)

30
Acizii biliari aparin seriei coprostanului cu ciclurile A/B n cis. Funciunea -COOH con-
fer caracter acid. Grupa COOH se amidific cu glicin dnd acizii glicocolici sau cu
taurin, cnd rezult acizii taurocolici (5.16.3). Acizii biliari apar n bil ca sruri sodice
(2). Srurile de Ca i Mg sunt insolubile i conduc la calculii biliari.
X =
HN CH
2
COOH - n acid glicocolic
HN CH
2
SO
3
H - n acid taurocolic =
Acizi colici conj ugai:
OH
X
H
OH HO
CO
H
H
H
+
Colat de sodiu
HO OH
OH
COO Na
-H
2
O
+NaOH
COOH
HO OH
OH
Acid colic
sau acid 3,7,12-trihidroxi-colanic
conj ugare
(condensare)
(2) (1) (3)

(5.16)
Acizii conjugai sunt emulgatori mult mai eficaci dect acizii simpli; sugarilor le lipsete
taurocolatul sodic, de aceea nu emulsioneaz grsimea laptelui de vac.
Hormonii corticoizi sunt produi de cortexul suprarenalelor cu funcie de gland endo-
crin. Mduva capsulelor secret hormonul adrenalina.
Extirparea suprarenalei la animale de experien provoac moartea, semn al funciilor
vitale a apte corticosteroizi. Trei structuri fundamentale se prezint n 5.17.
CO
CH
2
OH
OH
O
O
Cortizon Hidrocortizon Aldosteron
CO
CH
2
OH
OH
HO
O
t.t. 215
o
C; [o]
D
= +209
o
t.t. 220
o
C; [o]
D
= +167
o
t.t. 99
o
C; [o]
D
= +122
o
CO
CH
2
OH
H
HO
O
OHC

(5.17)
Dup efectele fiziologice, hormonii corticoizi se mpart n: hormoni glucocorticoizi impli-
cai n metabolismul zaharurilor (cortizona i hidrocortizona); mineralocorticoizi care
regleaz metabolismul apei i electroliilor (aldosterona i corticosterona) i hormoni
sexuali, aflai n relaie direct cu progesterona i testosterona.
Micosterolii sunt rspndii n fungi, iar zimosterolii n drojdii. Din drojdia de bere se
extrage ergosterolul. Ergosterolul este solid cu t.t. 174C; n CHCl
3
are [o]
D
= -20.
5.2.2.2. Carotenoide
Carotinoidele sunt tetraterpeni cu 40 atomi de C n catene polienice. Carotenoidele re-
zult prin biosintez din diterpeni (din fitol), alturi de lipide redox i cauciuc natural.
Carotinoidele apar n dou grupe de compui naturali: hidrocarburi (carotene) i derivai
oxigenai (xantofile) cu funciuni alcoolice, carbonilice, eterice, epoxidice i mixte.
Carotenoidele (C
40
) conin o caten polienic plasat ntre dou grupri terminale R,
identice sau diferite, care aparin uneia dintre structurile 5.18.II. n exemplul din 5.18.III
se prezint numerotarea convenional comun catenelor polienice.
(III)
(II)
(I)
R
R
1 3 5 7 9 11 13 15 15' 13' 11' 9' 7' 5' 3' 1'
16
17
17'
16'
n carotenoi de |carotenoi de ccarotenoi de _carotenoi de
6
5 1
1 5
6 6
6
R = ; ; ;
(ci cl u de |i onon) (ci cl u de oi onon)

(5.18)

31
Din 5.18 rezult pentru catena polienic o configuraie normal trans-total (all-trans).
Una sau mai multe legturi pot fi n cis. Izomerizarea cis-trans, este o stereomutaie.
Licopina
Fitoen
Fitofluen
,Carotina
(I)
(II)
(III)
(IV)

(5.19)
Hidrocarburile carotenoidice difer ntre ele dup nesaturarea sistemului polienic i
dup natura unitilor de capt R. n structurile 5.19 se prezint carotenele nrudite cu
licopina din roii (Licopersicum annum). Nesaturarea crete de la fitoen la licopin.
Toate aceste hidrocarburi au grupe terminale 2,6-dimetil-octadiena-2,6, respectiv, un
rest de pseudoionon, deci toate sunt carotene aciclice all-trans. Cnd o grup
terminal ciclizeaz la ionon, rezult carotine monociclice (5.20).
Torulina (4,5-dihi dro-|-caroten)
|-Zeacarotina
-Caroten (,|-Carotina)

(5.20)
Torulina are nesaturare maxim, de aceea este mult utilizat ca model structural. Dac
ambele grupe pseodoiononice ciclizeaz, rezult carotene biciclice (5.22).
|-Caroten (|,|-Caroten)
o-Caroten (|,c-Caroten)

(5.21)
ntre carotinoidele biciclice, -carotenul este cea mai important provitamina A.
Xantofilele sunt derivaii oxigenai ai carotenoidelor. Cele mai rspndite combinaii
din serie conin numai grupe hidroxil (5.22). De exemplu, zeaxantina este colorantul
galben din boabe de porumb, iar luteina, nsoete clorofila n cloroplaste.
Zeaxantina ( |, |-caroten-3,3'-di ol ul ) OH
HO
H
H OH
HO
H
H
Luteina ( |, c-caroten-3,3'-di ol ul )

(5.22)
ntre carotinoidele cu funciuni carbonilice, cel mai cunoscut reprezentant al clasei,
este capsantina, colorantul rou din papric sau boia de ardei.
O
O
O
O
astaxantina
astacina (rou purpur)
(tetraceton conj ugat)
Oxi dare pri n
fi erbere
OH
HO
O
O

(5.23)

32
Dintre carotenoidele cu grupe carbonil n sistem conjugat, astaxantina, astacina (5.23) i
criptoxantina au importan n cazul alimentelor. Astaxantina este legat de proteina
ovoverdin din carapacea crustaceelor sub form de -, - i -crustacianine. La fier-
bere, proteina se denatureaz i culoarea trece din verde-brun spre rou purpur datorit
astacinei ca produs de oxidare a astaxantinei (5.23).
Lipidele redox reprezint o grup important de compui naturali care posed o cate-
n izoprenic legat de un inel fenolic (v. cap. 9, vitaminele E i K).
5.3. Lipide hidrolizabile
Lipidele care se scindeaz cu apa (hidroliz) sau cu alcaliile (saponificare) ntr-o com-
ponent organic i cel puin un mol de acid gras (AG) se numesc acillipide. Acestea
se clasific n lipide simple i complexe aa cum s-a artat n fig. 5.1 i tabelul 5.1.
5.3.1. Grsimi
Grsimile sunt amestecuri de glicerolipide i substane nsoitoare: hidrocarburi superi-
oare, pigmeni, steroide, tocoferoli, fosfatide etc. n condiii normale, grsimile vegetale
sunt lichide i n limbaj comun se numesc uleiuri (oil), iar cele de origine animal sunt
solide i se numesc grsimi (fat). Sunt i excepii: uleiul de palmier i untul de cacao
(vegetale) sunt solide, iar uleiul de pete, uleiul de ficat i de oase, sunt lichide. Toate
grsimile alimentare conin o fracie minor de nesaponificabile (v. 5.2).
Fiind amestecuri, grsimile i uleiurile sunt produse tehnice, ce se topesc i se solidi-
fic pe intervale de temperatur, au mase moleculare medii ii solvenii selectivi permit
fracionarea lor. n grsimi predomin acilgliceridele (85-97%).
5.3.1.1. Acilgliceride
Acilgliceridele sunt mono-, di- i triesteri ai glicerinei cu acizii grai, de unde i nume-
le de monoacilgliceride (MG), diacilgliceride (DG) i triacilgliceride (TG) (5.24).
| |
o
o o
o
3
2
1
(d)
CH
2
-O-CO-R
1
C
CH
2
-O-CO-R
3
H R
2
-CO-O
CH
2
-O-CO-R
1
C
CH
2
-OH
H R
2
-CO-O
CH
2
-O-CO-R
1
C
CH
2
-O-CO-R
3
H HO
CH
2
-O-CO-R
C
CH
2
-OH
H HO
CH
2
-OH
C
CH
2
-OH
H R-CO-O
Monoacilgliceride (MG) Diacilgliceride (DG) Triacilgliceride (TG)
(a) (b) (c) (e)
1
2
3

(5.24)
Nomenclatura TG simple se formeaz cu prefixul tri- plasat naintea numelui AG n
care s-a nlocuit terminaia ic cu in: triolein, tristearin, tributirin. La DG simple se
procedeaz identic, folosind prefixul di- i locante pentru grupele acil: 1,2-diolein, 1,3-
dipalmitin etc. La MG se indic prin cifre sau literele greceti o sau | poziia grupei acil.
Nomenclatura TG i DG mixte este asemntoare celor simple. Numele TG se for-
meaz indicnd denumirile grupelor acil n ordinea cresctoare a poziiilor de la C
1
la
C
3
din 5.24.e: 1-palmito-2-oleo-3-miristina, 1,3-distearo-2-oleina; 1-miristo-2,3-dioleina.
La DG mixte se procedeaz la fel: 1-oleo-2-palmitina, 1-lauro-3-oleina. Cnd nu se cu-
nosc poziiile grupelor acil, se indic numele lor n ordinea cresctoare a numrului
atomilor de C i a dublelor legturi, iar la numr egal de atomi de C, se scriu n ordinea
creterii nesaturrii (palmito-oleo-linoleina, stearo-linoleo-linolenina). Cnd se cunosc
poziiile, radicalii acil se citeaz n ordine poziiilor de la C
1
la C
3
. TG se pot reda prin
simbolurile saturat (Sat) sau nesaturat (Nsat) sau dup simbolul acizilor: palmitic (P),
oleic (O), stearic (S), linoleic (L), linolenic (Ln) etc.: OOO, SOS, POS etc.
Izomeria TG. n grsimile comestibile peste 95% din acilgliceride sunt TG mixte, pen-
tru c AG tind s se distribuie n maximum de structuri diferite i nu n TG simple. La
TG mixte, apare izomeria de poziie relativ a grupelor acil (5.24.e). Cu ct crete
numrul n de AG esterificai n cele trei poziii ale glicerinei, cu att crete numrul de

33
TG mixte izomere posibile (Z) care se calculeaz cu relaia (2.25.a):
(a)
2
2 3
n n
Z
+
=
; (b)
6
2 3
2 3
n n n
' Z
+ +
=

(25)
de unde, pentru n = 3 acizi diferii rezult 18 TG izomere (POS, SOP, PSO, POP etc.).
Numrul de izomeri Z se reduce la Z (2.25.b) prin prezena carbonului C
2
chiral n TG
mixte (5.26.c i d) spre deosebire de TG simple, care, sunt achirale (5.26.b). DG mixte
i MG prezint, de asemenea, izomerie de poziie i chiralitate. Numrul de izomeri Z
se restrnge conform relaiei b (pentru n = 3 rezult 10 TG izomere).
(a) (b) (c)
Triacilglicerid simpl Triacilgliceride mixte (chirale)
CH
2
-OH
CH
CH
2
-OH
OH
o
|
o
2

1
Glicerina
3
Locante
(achiral)
CH
2
-O-CO-R
1
C
CH
2
-O-CO-R
3
H R
2
-CO-O
CH
2
-O-CO-R
1
C
CH
2
-O-CO-R
3
H O CO R
2
CH
2
-O-CO-R
C
CH
2
-O-CO-R
O-CO-R H
R
1
= R
2
= R
3
= ........ = R
n
(achiral R-identic)
(d)

(5.26)
Pentru a deosebi enantiomerii 5.26.c de d s-a introdus numerotaia stereospecific
(stereospecific numbering, sn). Conform conveniei, dac TG, DG i MG prezint n
proiecie Fischer (5.) aceeai configuraie ca i acidul 3-fosfogliceric (5.27.b) din siste-
me biologice (-OH de la C
2
n stnga) atunci acilgliceridele respective au configuraia
sn, n care atomii de C se numeroteaz sn-1; sn-2 i sn3 de sus n jos (5.27.a). Dac
numai OH de la C
1
se esterific, rezult sn-1-MG, iar OH de la C
2
d sn-2-MG. La DG
situaia este similar, rezult sn-1,2-DG, sn-1,3-DG sau sn-2,3-DG. La TG, cnd ana-
liza stereospecific confirm distribuia grupelor acil ntre C
1
i C
3
ca n 5.27.c, se folo-
sete simbolul sn. Dac analiza arat amestec echimolar (de ex. PSO i OSP), sim-
bolul va fi rac (racemic) i cnd distribuia nu este cunoscut, simbolul folosit este x.
sn-1-palmito-2-stearo-3-oleina
sn-3
sn-2
sn-1
CH
2
-OH
C
CH
2
-O
H HO
PO
3
H
2
(a) (b) (c)
CH
2
-OH
C
CH
2
-OH
H HO
2
1
glicerina acid 3-fosfogliceric
3
(achiral) (chiral) (TG chiral)
CH
2
-O-CO
C
CH
2
-O-CO
H CO-O
C
15
H
31
C
17
H
35
(CH)
7
CH CH (CH)
7
CH
3

(5.27)
Numai sn-TG (deci, 5.26.d nu i c) sunt hidrolizate la sn-1,2-DG (5.24.c) care sunt
fosforilate la acizi sn-3-fosfatidici cu kinaza diacilgliceridelor. n stare nativ TG au
numai configuraie sn. La prelucrare, TG i diminueaz din caliti datorit racemizrii.
Proprieti fizice. Acilgliceridele sunt hidrofobe, insolubile n ap i solubile n solveni
organici polari sau nepolari. TG sunt neutre, DG aproape nepolare, MG uor polare.
Acilgliceridele cristalizeaz n trei forme polimorfe: , |' i |, care difer prin t.t i geome-
tria celulei elementar. Fenomenul se studiaz prin difracie de raze X, SEM, DSC etc.
Calorimetria diferenial (DSC - differential scanning calorimetry) a dovedit c proce-
sele de solidificare topire n timp depind de natura i poziia relativ a AG n TG. Prin
rcire rapid la -40C un amestec de acilgliceride trece n solid amorf cu incluziuni
cristaline (cristalite). nclzind lent, solidul se topete treptat ntr-o mas fluid limpede,
la punctul de limpezire (clear point): n jur de 40C la grsimi i 0C la uleiuri.
Studiile DSC i reologice au condus la urmtoarele concluzii:
- stabilitatea termic (p.t, C) a polimorfelor crete de la o la | i apoi la |;
- temperaturile i entalpiile de topire (AH
t
) cresc cu numrul atomilor de C ai TG;
- cristalizarea unui lan n zigzag este facilitat fa de lanul cu duble legturi n cis,
de aceea t.t i AH
t
scad cu creterea numrului de legturi cis; la izomerii trans, t.t i
AH
t
scad puin fa de catenele n zigzag;
- AGN cu legturi t conjugate au curburi mai mici ale catenelor dect izolenele izo-

34
mere, de aceea, primele cristalizeaz mai uor i se topesc mai greu dect ultimele;
- ramificarea i substituirea catenelor cu funciuni oxigenate aduc scderi apreci-
abile ale t.t. i AH
t
, chiar la forma polimorf cea mai stabil (|);
- TG simetrice (ex. POP) cristalizeaz mai uor dect cele asimetrice (PPO, SSO);
- t.t i AH
t
ale TG mixte sunt mai mici dect mediile triacilgliceridelor simple.
Forma o are celula hexagonal, forma |, ortorombic, iar modificaia |, triclinic. Acil-
gliceridele mai sunt caracterizate fizic prin densitate, vscozitate topituri, temperatur de
inflamabilitate, de autoaprindere (combustibili biodiesel) i altele.
Proprieti chimice. Hidroliza, metanoliza, interesterificarea, transesterificarea i hidro-
genarea sunt cele mai importante proprieti chimice ale acilgliceridelor. Hidroliza este
reacia de scindare chimic i/sau enzimatic cu ap a acilgliceridelor. Hidroliza cu
alcalii, se numete saponificare pentru c rezult spunuri (5.28).
Triacilglicerid
CH
2
CH
CH
2
OH
OH
OH
+
R
3
COOH
R
2
COOH
R
1
COOH
CH
2
CH
CH
2
OH
OH
OH
R
1
COONa
R
2
COONa
R
3
COONa
+
Glicerin Acizi grai
Glicerin Spunuri de sodiu
+ 3NaOH
+ 3H
2
O
hidroliz
saponificare
(a)
(b)
CH
2
CH
CH
2
O
O
CO
CO
O CO
R
1
R
3
R
2

(5.28)
Reacia de hidroliz pe calea 5.28.a decurge lent, n trepte. Mai nti scindeaz restul
acil de la C
2
i apoi cele de la C
1
i C
3
. Cu abur sub presiune la 200C i n prezen
de catalizatori, viteza de reacie crete apreciabil, iar echilibrul se deplaseaz continuu
spre dreapta prin ndeprtarea AG antrenabili, n vid, cu vapori de ap (stripare).
Hidroliza enzimatic a TG este catalizat de lipaze, care scindeaz preferenial resturi
acil de la sn-1 i sn-3, cu formare de AG liberi i sn-2-MG.
Reacia TG cu alcooli se numete alcooliz. Reacia este o transesterificare n sensul
c alcoolul reactant genereaz alt ester. Dac alcoolul este metanol, reacia este
metanoliz cnd rezult esterii metilici ai AG (5.29), iar dac este glicerina, reacia se
numete gliceroliz cnd rezult amestecuri de DG i MG (emulgatori alimentari).
triacilglicerid
+R
3
COOCH
3
R
2
COOCH
3
R
1
COOCH
3
+
CH
2
CH
CH
2
OH
OH
OH
+
+ 3CH
3
-OH
CH
2
CH
CH
2
O
O
CO
CO
O CO
R
1
R
3
R
2
C
OCH
3
OCH
3
CH
3
CH
3
esteri metilici ai acizilor grai
glicerin 2,2-dimetoxipropan cetalul glicerinei
O
O
CH
3
CH
3
CH
2
HO
20-25
o
C

(5.29)
Reacia 5.29 are loc la temperatura camerei, cantitativ cu metanol n prezen de me-
toxid de sodiu. 2,2-Dimetoxipropanul blocheaz glicerina i favorizeaz deplasarea
echilibrului spre dreapta. Reacia este folosit n analiza GC a Ag din grsimi.
5.3.1.2. Obinerea grsimilor
Grsimile de extracie sunt produse tehnice, care se mpart n: grsimi comestibile
(pentru consum i/sau prelucrare n produse alimentare) i grsimi industriale.
Grsimile apar n toate esuturile animale i vegetale, n uniti subcelulare numite oleo-
zomi i sferozomi. Pentru separarea grsimii se distruge membrana celular prin mijloa-
ce termice i mecanice (mrunire, mcinare, prjire etc.).
La animale, esutul adipos are 95-98% acilgliceride care se ndeprteaz prin topire
(prjire sau injecie de abur direct), conform schemei simplificate din fig. 5.6.

35
industrii
Alte
brut
(jumri)
Separare
Grsimi n
consum
Sortare
esut
adipos

Mrunire
Topire
Finisare
Grsime
Reziduu
Ambalare Depozitare

Fig. 5.6. Operaii principale la extracia grsimilor de origine animal
Dup separare, grsimea brut este minuios purificat. Pe pia se ofer diverse cali-
ti standard de grsimi funcie de aciditate, plasticitate, finee, punct de topire etc.
Uleiurile vegetale comestibile se obin din fructe (msline, fructe de palmier etc.) i din
seminele plantelor oleaginase (floarea soarelui, soia, germeni de porumb, rapi etc.).
n practic se aplic presarea, extracia cu solveni i procedee mixte. De ex., uleiul de
msline extra virgin se obine n prim presare la rece, brochenul este prelucrat mai
departe prin extracte cnd rezult lampant oil. Aceei tehnologie se aplic la floarea
soarelui (presarea mciniului dup prjire) i extracia cu benzin de extracie (t.f.
65C) din brochen. Uleiul brut se rafineaz conform schemei din fig. 5.7.
Rafinare
Depozitare, procesare,
ambalare, pia etc.
Dezoxigenare
Abur/azot/vacuum
Ulei rafinat
Dezodorizare Albire
Dezmucilaginare
i delecitinizare
- prin presare Prjire Curare
Semine
oleaginoase
Extracie ulei
- cu solveni
Ulei brut
Ap + H
3
PO
4
Lecitin brut
Winterizare
Ceruri
Adsorbani
Pigmeni
Mcinare

Fig. 5.7. Schema pentru extracia i rafinarea uleiului din semine oleaginoase
Din uleiul brut se ndeprteaz mucilagiile i fosfolipidele hidrofile (singura surs de
lecitin alimentar i farmaceutic) prin tratare cu ap (<3%) i concentraii mici de acid
fosforic la 50C, urmat de centrifugare. Albirea se face la 85C cu adsorbani (pmn-
turi decolorante) care rein pigmeni, rini, spunuri etc. Uleiul filtrat se dezodorizeaz
la 240C n vid sub 20 mm Hg, timp de cteva secunde, cnd volatilele sunt antrenate
cu abur i azot (gaz inert pentru protecie antioxidativ). Uleiul se rcete rapid i se
trimite la depozitare i condiionare (conservare cu antioxidani) i ambalare.
5.3.1.3. Distribuia acizilor grai n grsimi
Distribuia AG n grsimi ofer informaii asupra puritii, originii, autenticitii i domeni-
ilor de utilizare a lor. De aceea, determinarea compoziiei i distribuiei AG este esenial.
Coninutul de TG n grsimi se determin prin HPLC, care separ specii de TG simple i
mixte cu suficient acuratee. La grsimile complexe, se stabilete distribuia statistic a
AG n TG parcurgnd etapele: extracie i purificarea grsimii, determinarea acizilor
grai totali (AGT) i analiza stereospecific. AGT se identific i se dozeaz prin gaz-
cromatografie (GC) dup metanoliza acilgliceridelor grsimii de cercetat.
Dup dozarea AGT se stabilete natura AG din cele trei poziii ale TG prin analiz ste-
reospecific folosind reacii chimice i enzimatice care permit diferenierea AG din pozi-
iile exo (1 i 3) fa de endo (2). Astfel, lipaza pancreatic conduce la amestec de 1,2-
DG i 2,3-DG i AG din sn-3 i sn-1 (exo) (aceeai reacie are loc n tractul digestiv). n
condiii mai energice rezult numai 2-MG i suma AG exo, care se analizeaz prin GC.
Numai grsimile emulsionate n ap reacioneaz cu lipaze dup schema 5.30. 2-MG
(endo-monoacilgliceride) rezultate pe calea 5.30.b se separ i prin tratare cu alcalii
izomerizeaz n 1-MG (5.31), care prin hidroliz chimic elibereaz uor AG din sn-2.

36
2-Monoacilgliceride
+ R
3
-COOH R
1
-COOH
OH
O
OH
CO R
2
H
sn-2,3-DG sn-1,2-DG
+
OH
O
O
CO
CO
R
2
R
3
H
Lipaze
O
O
O
CO
CO R
1
R
2
H
CO R
3
sn-Triacilglicerid
+ H
2
O
(a)
(b)
O
O
OH
CO R
2
H
CO R
1
+
+ R
1
-COOH + R
3
-COOH
Acizi grai

Acizii sn-2 eliberai n 5.31 se analizeaz prin GC dup metilare sau sililare.
Acizi grai
Lipaz
OH
O
OH
CO R
2
exo-MG Glicerin
[HO ]
endo-MG
+ R
2
COOH
O
HO
OH
CO R
2
OH
HO
OH
pancreatic

(5.31)
Pentru a diferenia AG sn-1 de sn-3, DG din 5.30.a se fosforileaz cu diacilglicerid ki-
naz i ATP, cnd, din sn-1,2-DG rezult numai acid 3-fosfatidic care se separ, se
hidrolizeaz i se determin AG sn-1. Diferena, AG(1+3) AG(sn-1) d AG din sn-3.
Odat cunoscute resturile acil din cele trei poziii, pe baza ipotezelor statistice (Random
hypotese), se asambleaz molecule de TG pe baza unor programe pe calculator.
Analiza stereospecific a grsimilor animale a artat o distribuie foarte eterogen de
AG, pe cnd uleiurile vegetale prezint urmtoarele trsturi comune:
- poziiile 1 i 3 din TG sunt esterificate predominant cu acizi grai saturai (AGS);
- acizii oleic i linoleic se distribue n egal msur n toate poziiile (cu excepii);
- la reesterificare, dup hidroliz, poziia 2 se ocup prioritar cu acid linoleic.
Distribuiile de AG sunt puternic influenate de clim, condiii de cretere, soi, iluminare
i multe alte condiii care se au n vedere n bunele practici agricole.
n uleiurile sintetice, distribuia AG este aceeai n toate cele trei poziii ale TG, ceea ce
permite diferenierea cert a unui produs falsificat de altul autentic.
5.3.1.4. Proprieti fizico-chimice ale grsimilor
La temperatura camerei, grsimile sunt lichide, semisolide sau solide. Orice variaie de
temperatur le modific proprietile termomecanice. Viteza de nclzire-rcire influen-
eaz asupra prioritii uneia din modificrile polimorfe de baz: o, | i |.
Msurtorile au artat c TG apar numai n form scaun (5.32) cu catenele de la C
1
i
C
2
n acelai plan, iar cea de la C
3
n afara planului. Modelul diapazon nu s-a confirmat.
O
O
O
C
C
C
O
O
CH
2
CH
2
H
O
C
1
2
3
sn-Triacilglicerid
(conformaie scaun)

(5.32)
Proprietile diferite ale celor trei modificaii polimorfe se datoreaz diferenelor din geo-
metria celulelor elementare: forma o este hexagonal, are t.t cea mai mic; forma |'
(ortorombic) are catenele de carbon perpendiculare una pe cealalt i forma | (tricli-
nic) are catenele de carbon cu dispunere paralel (fig. 5.8). n forma | apar diverse
orientri ale moleculelor n cristal, notate |-2, |-3 (fig. 5.8). Diferenele se datoreaz
lungimii diferite a resturilor acil i facilitilor de orientare.
S-a observat c t.t i rugozitatea cresc cu lungimea catenelor acil i pe msura izome-
(5.30)

37
rizrii legturilor cis n trans. TG cu un lan lung i dou scurte, ca de exemplu 2,3-
diacetopalmitina, formeaz cristale | stabile. Restul palmitoil neavnd vecini de lan
este dezordonat i moleculele sufer alungiri de 200-330 de ori, ceea ce st la baza
utilizrii acetinelor mixte ca strat de protecie a fructelor i alimentelor grase.
3
2
1
1
2
3
|=90
0
| = 90
0
3
2
1
(a) (b) (c) (d)

Fig. 5.8. Celule elementare la TG: a) |; b) |-2; c) |-3; d) conformaie diapazon
Dac la rcire se folosesc germeni de cristalizare devin favorizate modificaiile o i |'.
Rcirea lent (temperare), conduce la mase tartinabile (|'). Acestea se remarc la anali-
za termogramelor din fig. 5.9. Astfel, untul de cacao, untul de vac i margarina au
aceleai puncte de limpezire 37-40C (aici fracia de solid,
s
0), dar curbele de topire
difer. Untul de cacao are peste 70% TG cu t.t <15C, iar ntre 17 i 37C,
s
scade cu
cca 0,9 fracii. Aceasta confer untului de cacao comportare de solid la 25C i de
lichid la 37C (calitatea unic a ciocolatei). Grsimile laptelui se topesc gradat pe inter-
val de 80C. Deci, un cub de unt adus pe limb, se va topi ncepnd cu polimorfele o i
| ale TG cu acid linoleic, apoi oleic i aa mai departe pn cnd rmne o parte onc-
tuoas, palatabil, fr aderen n vreo zon a cavitii bucale. La untul de cacao i la
margarine topirea se produce rapid. Ansamblul senzaiilor la confluena dintre compor-
tarea de solid (elasticitate, plasticitate, rigiditate) i fluid n curgere (vscozitate, onctu-
ozitate, palatabilitate etc.) reprezint textura alimentelor grase i a derivatelor lor.
Uleiurile vegetale se comport diferit de grsimile animale datorit coninutului ridicat
de AGPN, care aduc punctul de limpiditate la -5+5C. Totui, TG naturale se abat de la
curbele din fig. 5.9 datorit diferenelor dintre distribuiile AG n TG constituente, care la
rndul lor depind de condiiile de cultivare, de cretere i clim.
Ulei de floarea
Shortening
vegetal
Margarin

Grsimile
Unt de
cacao
-20 -10 0 10 20 30 40 50
0
0,2
0,4
0,6
0,8

s
Temperatura,
o
C
laptelui (unt)
soarelui

Fig. 5.9. Curbe de topire ale
unor grsimi utilizate curent n
produse alimentare;
s
fracia
de solid ca raport ntre solidul
cristalizat i masa total.
Proprietile chimice ale grsimilor coincid n mare msur cu cele ale TG. La aces-
tea se mai adaug comportarea chimic specific a fraciei de nesaponificabile. Prin-
cipala proprietate chimic a TG o constituie hidroliza, respectiv, saponificarea.
Grsimile fiind insolubile n ap, reacia de hidroliz se desfoar n sistem eterogen,
cu viteze reduse. Spunurile formate devin emulgatori i mresc gradul de dispersie al
grsimii. Viteza hidrolizei depinde mai puin de lungimea catenelor acil dect de numrul
grupelor hidrofile. De aceea, n condiii identice, viteza hidrolizei crete n ordinea:
Esterii poliglicerinei > MG > DG >> TG

38
Pentru a mri viteza hidrolizei se folosesc emulgatori, unii i cu rol catalitic (de exem-
plu, procedeul Twitchell cu emulgator alchilarilsulfonic la 190C i 8-12 atm).
Saponificarea 5.28.b st la baza fabricrii spunurilor i la analiza chimic a grsimilor
pentru determinarea indicelui de saponificare, a indicilor Reichert-Meissl i Polenske.
Indicii de saponificare (IS) i de aciditate (I.A sau titrul grsimii) se determin dup me-
tode standard. Cele trei poziii din TG se saponific n aceeai ordine ca la hidroliz.
Gradul de nesaturare se apreciaz prin cifra de iod (CI) determinat cu Br
2
n metanol
(Kaufmann), IBr (Hannus) sau ICl (Wijs). CI se numete i indice de nesaturare (I.N),
care d informaii asupra sensibilitii la oxidare, a sicativitii i comportrii termice a
grsimilor. Astfel, uleiurile cu I.N < 100 sunt nesicative (uleiul de msline cu I.N = 84),
uleiurile cu I.N cuprins ntre 100 i 140 sunt semisicative (floarea soarelui, soia etc.) i
cele cu I.N > 140 sunt sicative (ulei de in, de perilla, de tung etc.).
Alcooliza este transesterificarea grsimilor cu alcooli mono-, di i polihidroxilici. Impor-
tan deosebit are gliceroliza grsimilor pentru obinerea DG i MG ca emulgatori ali-
mentari i reacia cu mono-, di- i trietanolamin pentru surfactani. Reacia cu glicerin
n prezena alcoxizilor alcalini este redat schematic prin ecuaia 5.33.
CH
2
CH
CH
2
O
O
O
CO
CO
CO
R
1
R
3
R
2
CH
2
CH
CH
2
OH
OH
OH +2 + TG + 1,2-DG + 1,3-DG
sn-TG Glicerin 1-MG (maxim 33%)
CH
2
CH
CH
2
O
OH
OH
CO R
1
(R
2
)(R
3
)
R-O Na
+
AT; Ap

(5.33)
Reacia 5.38 decurge la echilibru, de aceea se poate obine maxim 33% 1-MG.
5.3.1.5. Produse grase derivate
Produsele grase derivate folosite n alimentaie difer de grsimile de extracie prin com-
poziie, structur i proprieti. n grupa procedeelor de drivatizare intr: fracionarea,
interseterificarea, hidrogenarea, reformularea i emulsionarea.
Fracionarea grsimilor se aplic grsimilor animale (seu i untur de porc). Operaia
const n separarea oleinei (fracia lichid bogat n acid oleic) de oleostearin (fracia
solid saturat sau shortening). n acest scop, grsimea este meninut timp ndelun-
gat puin sub t.t pentru a cristaliza lent. Masa solid de oleostearin cu t.t s 50
0
C se
reine pe filtre, iar filtratul este oleina. Procedeul se mai numete interesterificare direc-
t pentru c, n anumite condiii (catalizatori) se faciliteaz i migrri de grupe acil.
Interesterificarea reprezint redistribuirea intra- i intermolecular a radicalilor acil din
TG. Procesul are loc la echilibru chimic i depinde de structura i compoziia TG. Cata-
lizatorul cel mai folosit este metoxidul de sodiu (metilat).Pentru un amestec model
echimolar de tristearin (SSS) i triolein (OOO), respectiv, pentru o TG mixt (OSO),
s-au stabilit compoziiile de echilibru din schema 5.34.
(25%) (25%) (12,5%) (12,5%) (12,5%) (12,5%)
SSS SOS OSS SOO OSO OOO
CH
3
O
-
Na
+
SSS + OOO
(50%) (50%)
(33,3 %) (66,6 %)
SSS OOO
CH
3
O
-
Na
+
OSO
(a) (b)

(5.34)
Reacia 5.34.a corespunde interesterificrii monofazice, cnd rezult amestec de TG
cu distribuie statistic a AG. Reacia 5.34.b este bifazic pentru c temperatura coboar
pn cnd apare o faz solid de TGSat ce se ndeprteaz continuu; pe msur ce
aceasta se elimin, echilibrul este deplasat spre reformarea TGSat. Procesul continu
pn ce rmn numai fraciile de TGNesat lichide. n final, catalizatorul (0,1% fa de

39
grsime) este neutralizat cu ap acidulat. Produsele interesterificate au nceput s
nlocuiasc baza gras hidrogenat de la fabricarea margarinei i shorteningurilor.
Hidrogenarea grsimilor a fost introdus n anul 1902 de ctre W. Norman pentru
obinerea de grsimi speciale. Hidrogenarea poate fi integral sau parial. Principalele
grupe de produse ce se obin prin hidrogenarea grsimilor de toate tipurile sunt:
- uleiuri bogate n acizi monoenici stabili la autooxidare ca i uleiul de msline;
- produse n care acidul linolenic este hidrogenat selectiv la acid linoleic (n special
pentru reducerea fenomenului de reversie la uleiurile de soia i rapi);
- grsimi cu punct de topire apropiat de 35C i plastice la 20-32C;
- baz gras pentru shorteninguri i margarine.
Hidrogenarea grsimilor este un proces n cataliz eterogen la temperaturi cuprinse
ntre 150 i 220C i presiuni de maxim 0,6 MPa. Catalizatorii de hidrogenare sunt
metale tranziionale: Ni, Cu, Pd, Rh, Pt, aliaje metalice Ni-Cu, Cu-Cr, Pd-Rh etc., i mai
rar, compui metalici fin pulverizai. n aprecierea efectului catalitic se au n vedere:
selectivitatea (Se), izomerizarea cis- trans, productivitatea i preul.
Pentru a fixa selectivitatea catalizatorilor de hidrogenare, se consider irul reaciilor
de adiie n trepte a H
2
la fiecare dubl legtur conform schemei 5.35.
k
3
k
2
k
1
+ H
2
+ H
2
+H
2
Trien-TG Dien-TG Monoen-TG Sat-TG

(5.35)
Selectivitatea se definete prin raportul constantelor de vitez (5.36). Astfel, dac pentru
un catalizator la care Se
32
este mai mic dect Se
31
, nseamn c acel catalizator este
mai selectiv pentru transformarea trien-TG n monoen-Tg dect n dien-TG.
;
k
k
Se
2
3
32
=

;
k
k
Se
1
2
21
=

1
3
31
k
k
Se =

(5.36)
Rapoartele pentru fiecare Se, arat c un catalizator va fi mai eficace pentru reacia cu
constanta de vitez mai mare la numrtor. n fixarea selectiviti trebuie avut n
vedere i tendina de izomerizare cis-trans conform etapelor din fig. 5.10.
Nichel
H
H H H H
(1) (2)
H
+
(3)
H H
(4)
cis

(1), (2) i (3) izomerizri cis-trans cu intermediari radicalici; (4) hidrogenare
Fig. 5.10. Etapele de izomerizare cis-trans la hidrogenarea unei grsimi cu AGPN.
Practic s-a observat c selectivitatea n hidrogenare crete cu temperatura i concen-
traia de catalizator i scade cu creterea presiunii i viteza de agitare. Selectivitatea la
izomerizare cis-trans crete sub efectul acelorai parametri ai Se de hidrogenare. In-
dustrial se folosesc catalizatori de nichel i recent, de cupru, mai ieftini.
Sub aspect cinetic s-a admis c reacia este de ordinul I cu ecuaia de vitez 5.37:
ln(CI
o
/CI) = k
x
t (5.37)
unde: CI
o
este cifra de iod (sinonim cu I.N) iniial i CI, cifra de iod la timpul t.
Din 5.37 se poate determina constanta vitezei de reacie k
x
pentru orice catalizator i
substrat gras, prin simple determinri de cifr de iod la timpii programai.
Potrivit fig. 5.11 izomerizarea cis-trans are loc prin elaidinizare i prin migrarea dublelor
legturi din poziiile cis iniiale n poziii trans vecine. Analiza produilor de hidrogenare
a evideniat o multitudine de structuri trans inadecvate nutriional, care scad valoarea

40
biologic a acestor grsimi. De aceea s-a pus problema monitrizrii i limitrii hidro-
genrii n sistem eterogen a grsimilor alimentare. n acest sens amintim c s-a impus
nscrierea pe ambalaj a numrului de legturi trans (determinate n UV) i folosirea n
margarine a grsimilor interesterificate.
Reformularea bazei grase reprezint asamblarea mai multor tipuri de grsimi nor-
male i derivate, n produse cu proprieti fizice noi. Dintre numeroasele posibiliti de
reformulare, n practic s-au remarcat shorteningurile i margarinele.
Shorteningurile au fost grsimi solide destinate frgezirii aluaturilor. Ulterior, domeniile de
utilizare a lor s-au extins. Actualmente sunt dou grupe de shorteninguri: unul complex
cu t.t ridicat (amestecuri de grsimi animale i/sau hidrogenate) i altul cu t.t cobort
(amestec de uleiuri hidrogenate i normale). Odat cu fabricarea monoacilgliceridelor,
gama shorteningurilor complexe s-a diversificat n panificaie i produse zaharoase.
Adugarea de MG i DG n shorteninguri conduce la "high ratio shortening".
Margarina a fost descris i denumit de ctre Hippolyte Mege Mauris (1869), ntr-un
brevet pentru realizarea unei grsimi tartinabile.
Margarina este o emulsie invers, ap n ulei (A/U), stabilizat cu emulgatori (lecitine i
MG). Grsimea este faza continu ce conine picturi de ap de 1-20 m i compo-
nente dispersate. Vscozitatea i uniformitatea depind de sistemul de cristalizare. Alte
proprieti ca: plasticitate, rigiditate, tartinabilitate, culoare, gust, arom, interval de to-
pire etc., depind de destinaie i tehnologie. Baza gras a margarinelor (80%) provine,
fie dintr-o singur grsime (single-feed stock), fie din mai multe (multi-feed stock).
Procesarea margarinei implic urmtoarele etape: pregtirea bazei grase i emulsio-
narea, rcirea, temperarea i prelucrarea, maturarea i ambalarea. Masa gras se
obine prin topirea componentei solide, urmat dup caz, de amestecarea la cald a
celei de a doua componente (topitur sau grsime lichid n cazul multi-feed stock). n
topitur se adaug celelalte ingrediente liposolubile (lecitin, MG, -caroten, vitamine i
arome liposolubile etc.). n paralel, se pregtete faza apoas care nglobeaz lapte,
smntn, arome colorani, conservani etc., care se pasteurizeaz, se rcete la 5C
i, sub agitare energic, se adaug peste uleiul cald evitnd spargerea emulsiei. Ames-
tecul omogenizat se trimite n instalaia de rcire n gradient termic programat (tempe-
rare), unde se menine sub agitare cca 24 h. n acest interval se formeaz germeni de
cristalizare (preferenial, modificaia ), care se dezvolt i se stabilizeaz n repaus.
Emulsionarea este discutat n cap. 11 la emulgatori.
5.3.2. Ceruri
Ceridele sunt esterii AG cu alcooli monohidroxilici superiori. Aceti esteri, impurificai
cu parafine, epoxizi, alcooli, acizi grai liberi, steroli etc., formeaz cerurile naturale,
care, dup provenien sunt de origine vegetal, animal i fosil.
Ceridele corespund formulei generale 5.38, n care n este identic sau diferit de m:
CH
3
-(CH
2
)
n
-CO-O-(CH
2
)
m
-CH
3
(5.38)
n multe ceruri s-au identificat parafine normale, mai rar, ramificate, aparinnd seriei
C
n
H
2n+2
, cu n impar: 25, 27, 29 i 31 (de la n-pentacosan la hentriacontan).
Proprieti fizice. Cerurile sunt amorfe, plastice, cu interval mare de t.t. Cerurile sunt
impermeabile la ap, de aceea menin echilibrul hidric al fructelor la variaii mari de T.
Proprieti chimice. Cerurile sunt puin reactive chimic. Se saponific greu cu alcalii
la fierbere, lsnd un reziduu nesaponificabil de parafine, terpeni i steroide.
Reprezentani. n regnul vegetal i animal cerurile au funcie de protecie. Plantele

41
secret ceruri care acoper diverse organe. Prile subterane sunt protejate de suberi-
n, iar cele supraterane de cutin (polimeri ipotetici ai AGPN peroxidai).
Cerurile de pe frunzele platanilor, tutunului, de pe varz i conopid sunt bogate n pa-
rafine. De ex., ceara de pe coaja merelor conine 60-90% nonacosan. Soiurile bogate
n ceride (ex. Red delicios), au pierderi mici de ap i pot fi pstrate timp ndelungat.
Cerurile seminelor oleaginoase i din germeni de gru sau porumb se ndeprteaz
prin winterizare. Seminele de floarea soarelui au 0,364,1 mg ceruri/kg ulei brut.
Ceara de albine, ca i ceara altor nsecte, are o compoziie complex. Conine cca
33% palmitat de miricil i ceroat de ceril (C
25
H
51
COOC
26
H
53
) alturi de ali esteri, AG
liberi (13%), parafine (12%) i alcooli superiori. Punctul de topire este 60-62C. Sunt i
alte ceruri de origine animal (spermanceti, lanolina etc.), fr relaie cu alimentele.
5.3.3. Fosfolipide
Sunt lipide cu resturi fosfat. Cnd restul fosfat esterific acilgliceride, se numesc fosfo-
gliceride cu structurile de baz 5.39. Multe fosfogliceride sunt compui biologic activi.
(a)
CH
2
C
CH
2
O H
O P(O) OH
CO
CO O
R
2
R
1
OH
acid 3-fosfatidic acid lizofosfatidic glicerofosfolipide
CH
2
C
CH
2
HO H
O P(O) OH
CO O R
1
OH
CH
2
C
CH
2
O H
O P(O) O
CO
CO O
R
2
R
1
O
X
(c) (b)

(5.39)
Prin scindarea unui rest acil din acizii fosfatidici rezult lizofosfatide cu aciune hemoli-
tic (apar n veninul erpilor). De la acidul 3-fosfatidic deriv cele mai importante gli-
cerofosfatide, care se deosebesc prin natura radicalului organic X (5.40).
(d)
= inozitol n fosfatidilinozitol (PI)
OH
OH
HO
OH
O
OH
= serin n fosfatidilserin (PS) NH
3
CH CH
2
COOH
= colin n lecitine (PC)
= etanolamin n cefaline (PE) NH
3
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
CH
2
CH
2
X =
CH
2
C
CH
2
O H
O P
CO
CO O
R
2
R
1
O
X O
O
(b)
(c)
(a)

(5.40)
Un amestec de fosfatidiletanolamin i fosfatidilserin constitue cefalinele prezente n
cortex i sistemul nervos, iar fosfatidilinozitolul este nelipsit n esutul muscular. Cele
mai rspndite i importante pentru industria alimentar sunt lecitinele (5.40.b), n care
acidul 3-fosfatidic este esterificat cu colin. Lecitinele se deosebesc ntre ele prin natu-
ra radicalilor acil de la C
1
i C
2
. Obinuit, la C
2
apare un rest de AGN ca n 5.41.b.
CH
2
C
CH
2
H
O P(O) O
O O CO (CH
2
)
7
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
CH CH (CH
2
)
7
CH
3
O CO (CH
2
)
16
CH
3 (b)
sn-1-O-stearoil-2-O-oleoil-fosfatidilcolina
CH
2
C
CH
2
O H
O P(O) O
O CO (CH
2
)
14
CH
3
CH
2
CH
2
N(CH
3
)
3
CH
3
(CH
2
)
14
CO O
(a)
sn-dipalmitoil-fosfatidilcolina

(5.41)
Prin complexare cu proteine, fosfatidele amfionice particip la transportul activ prin
membrana celular. De aceea, se gsesc n toate esuturile vegetale i animale n pro-
porii de 0,2-30% (n glbenu de ou 10%, n ficat 3%, n leguminoase i cereale 2%,
iar uleiul brut de soia este principala sursa de lecitin alimentar). Lecitinele sunt
solide, albe, cu aspect ceros. n contact cu aerul se brunific datorit autooxidrii AGN
din poziia sn-2. Sunt solubile n solveni polari cnd se adaug puin ap.

42
Utilizarea lecitinelor n industria alimentar se bazeaz pe efectele superficiale i inter-
faciale ale PE, PC i PI (simbolurile n 5.40). Datorit structurii amfifile (5.41), lecitinele
au proprieti tensioactive, asociindu-se n straturi bilamelare i lipozomi, conform fig.
5.11.b. Fenomenul se datoreaz celor dou catene acil hidrofobe de pe molecul.
Tensidele simple dau micele de asociaie schematizate, pentru comparaie, n fig. 5.11.a.
Tensidele obinuite (spunuri i detergeni) au un singur rest lipofil/mol de component.
(a)
Ap
Micel
n
de asociaie
Molecule
amfifil
n
Fosfolipide
Mediul
extern
Mediul intern
Vezicul lipozomial
(b)

Fig. 5.11. Modele de asociere n mediu apos a lipidelor simple n micele de asociaie (a)
i a lipidelor complexe n vezicule lipozomiale (b).
n literatur sunt prezentate multiple utilizri ale lecitinei n industria alimentar pe baza
efectelor emulsionante, hidratante, antioxidante, de structurare i transport hidrofil-lipofil.
Sfingolipidele conin sfingozin (5.42.a), fitosfingozin (5.42.b) i sfinganin.
* * *
n = 13, 14, 15 sau 16
CH
3
(CH
2
)
n
CH CH CH CH
2
OH OH OH NH
2
Sfingozina
(*) atomi de carbon asimetrici
*
*
D-eritro-1,3-dihidroxi-2-amino-trans-4-octadecen
CH
2
OH OH
NH
2 (a) (b) Fitosfingozina

(5.42)
La mamifere predomin sfingozina i sfinganina, pe cnd n vegetale i microorganis-
me, fitosfingozina. La nevertebratele marine apare 4,8-sfingadiena. Cele mai multe
sfingolipide deriv din ceramide cu grup amidic la C
2
(R
a
-CO-NH-Sfing) care prin fos-
forilare la C
1
dau baze ceramidfosfat din sfingomieline. Radicalul R
a
, este obinuit satu-
rat, dar n sfingolipidele laptelui i n sistemul nervos s-a gsit i acid nervonic (24:1).
Glicolipidele conin n molecul unul sau mai multe resturi de mono- sau oligozaharide
legate |-glicozidic sau esterificate cu grupe acil, fosfat, sulfat etc. Glicolipidele au rs-
pndire limitat, dei implicaiile lor fiziologice sunt importante.
5.4. Lipoproteine
Lipoproteinele sunt asociaii complexe, solubile n ap, dintre proteine (apolipoprote-
ine), lipide polare i TG. Componenta proteic i lipidic, pot fi separate prin extracie
cu solveni selectivi, ceea ce dovedete absena legturilor chimice dintre ele. Stabi-
litatea agregativ a lipoproteinelor este asigurat de interaciile hidrofobe dintre zonele
nepolare ale proteinelor i catenele acil din lipide.
Lipoproteinele au fost caracterizate prin centrifugare. Separarea se bazeaz pe dife-
rena de densitate dintre diversele fracii constituente:
- VLDL (very low density lipoproteins) cu ~ 1,0 g/mL;
- LDL (low density lipoproteins) cu = 1,023 g/mL; fracia se numete colesterolul
ru fiind implicat n formarea oxicolesterolilor ( 5.2.2.1) cauzatori de ateroscleroz;
- HDL (high density lipoproteins) cu = 1,063 g/mL; se mai numete colesterolul
bun deoarece reduce riscul aterosclerozei.
Valorile normale pentru LDL sunt mai mici de 150 mg/dL, iar pentru HDL > 40 mg/dL.
Aceste limite difer la brbai, femei, aduli i copii. Apar abateri de la valorile normale
n hipercolesterolemie (colesterol seric>200 mg/dL). Stoparea acestei anomalii se face
prin diet lipsit de aport n colesterol, dar ct mai bogat n fitosteroli.

43
5.5. Degradarea lipidelor din alimente
Degradarea lipidelor din alimente implic procese chimice i biochimice ce se desfoa-
r spontan sub influena factorilor de mediu: U%, T, oxigen, lumin, microorganisme etc.
Aceste procese afecteaz calitile nutriionale i senzoriale ale alimentelor, ceea ce se
reduce perioada de garanie n relaie cu sigurana alimentelor (food safety).
5.5.1. Degradarea enzimatic a acillipidelor
Acillipidele sunt degradate enzimatic de hidrolaze i lipoxigenaze prezente n alimente
i microorganisme. Hidrolazele de tip carboxilesteraze (EC.3.1.1.1) scindeaz legtura
esteric din acillipide solubile, clivnd grupe acil C
4
-C
12
din lapte i produse lactate, din
ulei de cocos i cartofi, conferind alimentelor miros rnced i gust de spun.
Triacilglicerid hidrolaza (EC.3.1.1.3) sau lipazele scindeaz numai acillipidele emulsio-
nate; ele sunt active doar la interfaa ap/lipide. Activitate lipazic sau lipolitic se
detecteaz n lapte, semine oleaginoase, cereale, legume i fructe etc. Multe micro-
organisme elibereaz n substratul gras nutritiv, lipaze cu specificitate diferit.
Pentru c lipazele acioneaz numai interfacial nseamn c activitatea lor crete cu
gradul de dispersare al grsimii. Enzima posed o zon hidrofil i alta lipofil care per-
mite fixarea centrului activ la interfa. Ionul de Ca
2+
accelereaz hidroliza pentru c AG
eliberat precipit. Unele lipaze microbiene sunt extrem de stabile. De ex., lipaza din
Pseudomonas fluorescence nu este inactivat prin pasteurizare, UHT i uscare prin
atomizare, rmnnd activ n laptele praf cruia i cauzeaz defecte senzoriale.
Hidrolazele specifice lipidelor polare sunt fosfolipazele, lizofosfolipazele i glicolipid
hidrolazele. ntre acestea, fosfolipazele au specificitate de reacie extins (5.43.a).
(b)
(a)
fosfolipaza B
fosfolipaza D
fosfolipaza A
1
N(CH
3
)
3
CH
2
CH
2
O
O
R
1
CO O
O P O
CH
2
CH
CH
2
R
2
CO O
fosfolipaza A
2
fosfolipaza C
fosfolipaza D
R
1
CO O
O P(O) OR
CH
2
CH
CH
2
R
2
CO O
OH
N(CH
3
)
3
]X CH
2
CH
2
HO
colin
fosfatidil-OR
R = -H; -CH
3
; -CH
2
CH
3
; gliceril-
Lecitin + R-OH

(5.43)
Astfel, fosfolipaza A
1
cliveaz numai restul acil de la C
1
a unei fosfogliceride. Enzima
este nsoit, n tractul digestiv al mamiferelor de fosfolipaza A
2
care cliveaz acilul de
la C
2
. Fosfolipaza B scindeaz grupele acil de la C
1
i C
2
ntr-un singur stadiu. Fosfo-
lipaza C hidrolizeaz lecitina la 1,2-DG i fosfolcolin. Este prezent n veninul de
arpe i n numeroase bacterii. Fosfolipaza D este folosit n biotehnologii deoarce,
scindeaz restul de colin n prezen de ap, alcooli sau glicerin (reacia 5.43.b).
5.6.2. Degradarea oxidativ a lipidelor
Degradarea oxidativ este specific lipidelor nesaturate. Procesul are loc prin reacii
chimice i enzimatice. Degradarea oxidativ sub aciunea O
2
atmosferic prin reacii
nlnuite radicalic se numete autooxidare, iar cea mediat de enzime, peroxidare.
n aceeai categorie intr reversia, sicativarea, rncezirea hidrolitic i cetonic etc.
5.6.2.1. Autooxidarea
Autooxidarea lipidelor este provocat de oxigenul molecular. Reactanii, O
2
i substra-
tul nesaturat, sunt generatori de radicali liberi. Dea aceea, autooxidare decurge prin

44
mecanism nlnuit radicalic n etapele de iniiere, propagare i ntrerupere.
Reacia de autooxidare s-a studiat pe sisteme model de AGN esterificai, TG nesa-
turate pure i sisteme reale. Viteza reaciei se urmrete prin variaia n timp a indicelui
de peroxid (IP = g O
2
legat / 100 g substrat) determinat iodometric (fig.5.12).
IP - limit admis
0 20 40 60 80
Timp de autooxidare, h
40
30
20
10
0
IP
1
2
3

Fig. 5.12. Creterea n timp a indicelui de
peroxid (IP) la autooxidarea:
1. hexanalului la temperatura camerei;
2C
5
H
11
-CHO+O
2
2C
5
H
11
-COOH
2. uleiului de soia cu prooxidani (20 ppm Fe
2+
);
3. acelai ulei de soia normal, n absena
prooxidanilor (metoda Rancimat).
n fig. 5.12 curba 1 corespunde autooxidrii hexanalului, aldehid care d specific o
asemenea reacie cu intermediar peroxidic conform ecuaiei de mai jos:
(II) (I)
acid capronic
+
C
O
OH
C
O
O OH
+ O
2
hexanal acid percapronic
CH=O
CH=O
2

Curba 2 corespunde unui ulei vegetal brut cu concentraie mare de prooxidani (peste
20 ppm Fe
2+
). Aici IP crete aproape liniar, dar mai lent ca la hexanal. Curba 3 cores-
punde uleiului vegetal rafinat, mai stabil. Prima poriune a curbei, corespunde induciei,
n care are loc iniierea prin prooxidani, compui care favorizeaz sau intermediaz
apariia radicalilor liberi. n etapa de propagare, substratul leag O
2
exponenial. Cnd
s-a atins un prag al IP impus de normativele sanitare, uleiul devine necomestibil. n fig.
5.12, aceast limit corespunde unei perioade de garanie de 72 h pentru condiiile de
autooxidare forat n metoda standard Rancimat.
Diferenele de comportament dintre cele dou probe din acelai ulei de soia din fig. 5.12
se explic pe baza mecanismului reaciilor radicalice specifice autooxidrii.
Etapele autooxidrii lipidelor se redau sintetic astfel:
Iniierea implic formarea radicalilor liberi: alchil, R
-
; alcoxi, R-O
-
i peroxi, R-OO
-
; n
cursul procesului pot s apar i ali radicali liberi cu electron impar pe O sau C.
Propagarea lanului cinetic simultan cu ramificarea acestuia:
- propagarea unidirecional a lanului:
(1) R + O
2
R-OO k
1
= 10
9
Lmol
-1
s
-1

(2) R-OO + R-H R-OOH + R k
2
= 10 60 Lmol
-1
s
-1

(3) R
-
+ R-H R-OH + R
- ramificarea lanului cinetic:
(4) R-OOH R-O + HO
(5) 2R-OOH R-OO + R-O + H
2
O
(5.44)
ntreruperea lanului cinetic:
(6) R + R R-R
(7) R-OO + R R-OO-R
(8) R-OO + R-OO R-OO-R + O
2

(5.45)
Etapa de iniiere depinde de compoziia n AGN a substratului, de concentraia pro-
oxidanilor i fotosensbilizatorilor, de presiunea parial a O
2
, T, a
w
i iluminare.
n inducie rezult primii radicali liberi (atomi i grupe de atomi cu elecron impar). Ei pot fi:

45
- cu atom de carbon central: R (CH
3
, R
1
-CH-R
2
, (R)
3
C, R-CO (acil) etc.);
- cu oxigen radicalic: HO, R-O, HOO, O
2

(anion-radical superoxid sau ARSO).

Dup natura furnizorului de energie de disociere (D n kJ/mol), iniierea poate fi: termic,
fotochimic, radiolitic i chimic (reacii redox, descompuneri, adiii homolitice etc.).
Potrivit 5.46.a, n iniierea termic (prjire, coacere etc.) energiile minime de scindare a
legturilor C-H sunt n poziiile alilice 8, 11 i 14 ale acidului linoleic din TG. De aceea,
aici atac orice radical liber aprut n inducie, de ex., datorit unui prooxidant conform
reaciei 5.47, sau prin scindarea unui hidroperoxid (R-O-OH R-O+ HO).
8-L
11-L
14-L
R
COOGly
H
COOGly
H
COOGly
H
+ R' -R'-H
COOGly
H H H H H H
(b)
(a)
14 11 8 1
- iniiere cu radicali care atac n poziie alilic (8, 11 i 14):
- iniiere termic dificil, dar nu imposibil:
Rest de acid linoleic 410 410
422 322 272 322
Energii de disociere (D, kJ/mol):
CH
2
COOGly
H H H H H H
H
H H
Radicali liberi cu electron impar pe atom de carbon central, R :
AT
R
1
R
2
R
1
+ R
2
(consum de energie > D)
Gly = rest de glicerid

Autooxidarea TG doar prin iniiere termic este puin probabil pentru c energiile D
din 5.46.a sunt prea mari. Iniierea prin reaciile redox 5.47.a i b ale prooxidanilor
sunt mult mai sigure pentru c necesit energii de activare foarte mici (10 25 kJ/mol).
(a) Cu
2+
+ R-H Cu
+
+ H
+
+ R
-

(b) Fe
2+
+ R-OOH Fe
3+
+ HO

+ R-O
-

(5.47)
Iniierea cu oxigen singlet se datoreaz marii sale reactiviti. O
2
atmosferic este o
molecul biatomic de oxigen triplet (
3
O
2
). Dac tripletul absoarbe E
a
= 92 kJ/mol,
rezult oxigenul singlet (
1
O
2
) cu spinii cuplai ntr-un singur orbital de antilegtur,
cellalt fiind vacant (fig. 5.13). Exist i a doua stare singlet cu E
a
= 155 kJ/mol (
1

g
+
).
Oxigenul triplet are inerie chimic; dac ar fi la fel de reactiv ca
1
O
2
, viaa pe pmnt
ar fi imposibil. Aa se explic de ce, chiar dac
3
O
2
reacioneaz cu AGN, temperatura
necesar ar fi mult prea nalt. Astfel nct iniierea prin reacia direct 5.48:
L-H +
3
O
2
L-OOH (5.48)
devine foarte puin probabil la energii de activare de peste 170 kJ/mol.
Oxigen triplet,
3
O
2
Orbitalul molecular: E
a
, kJ/mol
Oxigen singlet,
1
O
2
(
1
A
g
)

Oxigen singlet, (
3
E
g
)
92
155

Fig. 5.13. Repartizarea electro-
nilor n orbitalul molecular de
antilegtur (t*) n oxigenul triplet i
oxigenul activat n cele dou forme
singlet.
Reacia 5.48 devine factorul motrice al autooxidrii, dac
3
O
2
se transform n singlet
prin intermediul sensibilizatorilor (clorofile, feoforbide etc.). Sensibilizatorii (Sen) au pro-
prietatea de a capta i nmagazina energia luminoas (hv) activndu-se (Sen*). Ener-
(5.46)

46
gia este cedat apoi direct oxigenului triplet care trece n singlet conform r. 5.49.b:
(a) Sen + hv Sen* ; (b) Sen* +
3
O
2
Sen +
1
O
2
(5.49)
Oxigen singlet se poate forma prin numeroase alte reacii chimice: n prezena Cl
2
din
apa clorinat, a ozonului, la iradiere cu UV etc. Oxigenul singlet este att de reactiv,
nct atac direct substratul nesaturat n reacia 5.50 cu formare de hidroperoxizi.
t
R
1
R
2
O OH
+
t
c c
Hidroperoxizi
R
1
R
2
H
O O
R
1
R
2
O OH
9
8
13
13 10 8
9
13 12
10 9
9-LOOH 10-LOOH

(5.50)
n 5.50 se observ c
1
O
2
atac direct dubla legtur simultan cu izomerizarea din cis
n trans i migrarea legturii t. Aa se explic prezena izomerilor trans n produsele
de autooxidare i diversitatea hidroperoxizilor izolabili (din LH rezult 8 hidroperoxizi).
Multe reacii redox din alimente au loc n sistem Fenton (5.51) i Haber-Weiss (5.52) n
care ionii Cu
+
i Fe
2+
(din sruri i metaloproteine) sunt prooxidani.
Fe
2+
+HOOH Fe
3+
+ HO

+ HO (5.51)
Sistemul Haber-Weiss este generatorul superoxidului (ARSO) i a singletului,
1
O
2
:
Fe
2+
+
3
O
2
Fe
3+
+ O
2
(a)
O
2
+ HOOH HO + HO +
1
O
2
Anion-radical superoxid (ARSO)
Cu
+
+
3
O
2
Cu
2+
+ O
2

Sistemul Haber-Weiss:
Oxigen singlet
(b)

(5.52)
1
O
2
din (5.52.b) este promotorul cert al iniierii, deoarece de concentraia sa depinde
concentraia HO, radicalul cel mai reactiv, care atac orice substrat nesaturat. Forma-
rea
1
O
2
este inhibat de carotenoide, care au rol de captori (quenching) ce preiau ener-
gia tranziiei
1
O
2
la
3
O
2
pe care ulterior, o disipeaz n mediu:
1
Carot +
1
O
2

3
O
2
+
3
Carot Energie disipat (5.53)
Propagarea lanului cinetic este etapa cea mai rapid (constantele de vitez k
1
i k
2

foarte mari din 5.44). n aceast etap O
2
se consum integral, se degradeaz substratul
cu formare de radicali liberi i produi primari ai autooxidrii. Transmiterea caracterului
radicalic se face prin multiplicarea i ramificarea lanului cinetic conform schemei 5.44.
ntreruperea lanului cinetic nseamn dispariia caracterului radicalic i formarea
speciilor moleculare stabile. Cnd viteza reaciilor de iniiere egaleaz viteza reaciilor
de ntrerupere sistemul ajunge n faz staionar pentru care sunt diverse ecuaii cineti-
ce. Aceast etap const n recombinarea radicallor conform schemei 5.54.
(c) (b) (a)
(d)
R + R R-R ; L + L L-L ; 2LO L-O-O-L
Peroxid Alcoxi
LOO + L'OO L-O-O-O-O-L' Produi stabili
R + LO R-O-L ;
(e)

(5.54)
Numeroii produi primari ai autooxidrii: hidroperoxizi, epoxizi, epidioxizi, hidroperoxi-
epidioxizi i peroxizi particip, chiar la ntrerupere, la numeroase reacii secundare.
Formarea produilor secundari ai autooxidrii are loc prin reacii particulare ale
produilor primari. Formarea acestora conduce la:
- creterea numrului de specii moleculare din substratul autooxidat;
- micorarea indicelui de nesaturare (IN) n ansamblu;
- creterea indicilor de aciditate, de peroxid, carbonil (IC), hidroxil (I
OH
) i TBA;
- modificri fundamentale ale proprietilor senzoriale i nutriionale.
Aceste reacii afecteaz grsimile, cu att mai mult, cu ct crete gradul de nesaturare.

47
Procesul este accelerat de ionii metalelor polivalente, de fotosensibilizatori, de iradiere,
de creterea temperaturii, prezena microorganismelor, pH i multe altele.
Principala cale de descompunere a hidroperoxizilor o constituie eliminarea n |, exem-
plificat n 5.55 pentru doi hidroperoxizi ai acidului linoleic:
9-LOOH
(B)
(A)
(A) (B)
+LH
(I)
(II)
COOH
(CH
2
)
7
O OH
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
(CH
2
)
4
OH
CH
3
(CH
2
)
4
O
H
3-cis-nonenal
+
COOH
(CH
2
)
7
O
H
O
CH
3
(CH
2
)
4
H
2-trans-4-cis-decadienal
+
COOH
(CH
2
)
6
CH
2
(CH
2
)
6
CH
3
COOH
L +
hexanal
pentan
13-LOOH
OHC
(CH
2
)
7
COOH
+ (CH
2
)
4
CH
3
CHO
+
(CH
2
)
7
O
H
COOH
(CH
2
)
3
CH
3
CH
3
+ L
(CH
2
)
3
CH
3
CH
2
(B)
(A)
(A) (B)
(CH
2
)
4
(CH
2
)
7
CH
3
O
OH
COOH
+LH
acid pelargonic

(5.55)
Schema 5.55.I explic originea pentanului i a altor hidrocarburi dozate prin GC. De
asemenea, explic prezena unui numr mare de aldehide i oxoacizi. Schema 5.55.II
explic originea aldehidelor nesaturate cu puternic impact aromatic, dup care produ-
sele secundare se mpart n volatile (identificate nazal) i nevolatile (acizi superiori i
oxoacizi), care influeneaz gustul i aroma (identificat retronazal).
Numrul produilor secundari crete cu numrul de legturi t din AGN. Astfel, din acid
oleic s-au separat i dozat GC urmtoarele volatile: heptanal, octanal, nonanal, deca-
nal, 3-trans-decenal etc., iar din acid linoleic, pentan, pentanal, hexanal, heptanal, 9
aldehide mononesaturate C
8
-C
12
i 4 aldehide dienice C
9
-C
12
. Practic, procednd ca n
schema 5.55 se pot descompune toi hidroperoxizii posibili ai fiecrui AGPN.
Autooxidarea dirijat a lipidelor devine surs de arome. n procesarea alimentelor grase
urmrete tocmai formarea unor concentraii convenabile de arome. ntre produsele
secundare, un loc aparte ocup malondialdehida (MDA). Pentru explicarea originii ei s-
au propus mai multe scheme de reacie incerte. Forma izomer, de epoxid a MDA este
aldehida epihidrinic ce se formeaz lent, la rncezirea grsimilor (v. reacia Kreiss).
5.6.2.2. Peroxidarea
Cea mai caracteristic enzim n peroxidarea lipidelor este lipoxigenaza sau linoleic
acid oxigen oxidoreductaza (EC 1.13.11.12). Aceasta peroxideaz numai AGPN cu
legturi izolen din acizii linoleic, linolenic, arahidonic, EPA i DHA etc. Lipoxigenaza
este o metaloproteid cu ion feros (Fe
2+
) n centrul activ. Din esuturi vegetale s-au
izolat dou lipoxigenaze: LPO.I (din boabe de soia) i LPO.II (din tomate). La pH optim
i 0-20
0
C, LPO.I are E
a
= 17 kJ/mol pentru peroxidarea acidului linoleic. Activarea
enzimei are loc la trecerea ionului Fe
2+
n Fe
3+
i transferul electronului ctre substrat
n prezena protonilor (H
+
+e). Transferul are loc i invers, prin acceptare de electron i
proton de ctre enzim. Reaciile se prezint n fig. 5.14. Sistemul LPO.I funcioneaz
ciclic. n faza A din fig. 5.14, feroenzima este oxidat la ferienzim de LOOH furnizat n
faza D. Procesul are loc prin transferul unui electron din centrul activ cu Fe
2+
ctre
hidroperoxid potrivit reaciilor 5.56.

48
Enz-Fe
2+

Enz-Fe
3+
+ e
LOOH + e LO
.
+ HO
(a)
(b)

(5.56)
Transferul protonului eliberat din substrat n faza A, are loc n final, n faza D cu elibe-
rare de hidroperoxizi (LOOH) care reiau ciclul oxidativ al substratului lipidic (L-H).
LOOH
Produi
A
Enz-Fe
3+
Enz-Fe
2+....
L
.
L-H
H
+
B
Enz-Fe
3+....
LOO
H
+
LOOH
Enz-Fe
2+....
LOO
.
O
2
C
D
Enz-Fe
2+

Fig. 5.14. Peroxidarea
substratului lipidic L-H n prezena
lipoxigenazei I (LPO.I); protonul eliberat
n etapa B este preluat n D.
Transformarea complet a LOOH n produi are loc sub aciunea hidroperoxid liazelor,
conform reaciilor din fig. 5.15.a i b pentru doi hidroperoxizi stereospecifici.
(a) (b)
(13-LOOH)
COOH
OOH
13
9
(9-LOOH)
COOH
O
OH
O
+
COOH
HO
COOH
O
H
hexanal
acid 12-oxo-9-cis-dodecenoic
OH
O
H
COOH
O
H
+
acid 9-oxopelargonic
3-cis-nonenal

Fig. 5.15. Descompunerea hidroperoxizilor n prezena hidroperoxid liazelor n vegetale.
Fig. 5.15 arat c produii finali ai peroxidrii sunt aldehide saturate i nesaturate, oxo-
acizi saturai i nesaturai i produii lor de reducere enzimatic cu impact senzorial.
Peroxidarea este stereospecific, iar autooxidarea decurge total neselectiv.
5.6.3. Protecia antioxidativ a alimentelor
Protecia antioxidativ a alimentelor se poate asigura pe mai multe ci: (1)- eliminarea
oxigenului din sistem prin vidare sau cu gaze inerte; (2)- complexarea prooxidanilor;
(3)- inactivarea oxido-reductazelor prin tratamente termice; (4)- folosirea antioxidanilor.
Toate metodele enumerate prezint avantaje i dezavantaje. Folosirea antioxidanilor
este calea cea mai facil de protecie pentru c sunt eficieni i n mare parte naturali.
Cea mai facil sigur cale de asigurare a proteciei antioxidative o constituie folosirea
antioxidanilor, substane care, fie consum oxigenul molecular din mediu, fie stabili-
zeaz radicalii liberi iniiatori de proces, fie complexeaz ionii prooxidanilor (ioni ai
metalelor tranziionale polivalente Fe
2+
/Fe
3+
; Cu
+
/Cu
2+
etc.).
Dup origine, antioxidanii sunt: naturali i sintetici. Dup structur, pot fi fenolici, flavo-
nici, aminici, tiolici etc. Ei se clasific n primari i secundari. Cei primari consum O
2
i
rdicalii iniiatori, iar cei secundar au efect complexant i sinergetic.
Pentru c antioxidanii sunt aditivi alimentari, sunt detaliai n cap. 11. Ca orice aditiv,
nu trebuie s fie toxici i s nu conduc prin reacie la produi toxici. De aceea, preo-
cuprile actuale sunt orientate spre valorificarea n domeniul proteciei antioxidative a
bioantioxidanilor (tocoferoli, flavone, polifenoli din plante condimentare etc.).

49

6. AMINOACIZI, PEPTIDE I PROTEINE
6.1. Aminoacizi
6.1.1. Definiii, clasificare i structur
Aminoacizii (AAc) sunt acizi carboxilici n care unul sau mai muli atomi de hidrogen
sunt substituii cu grupe amino (6.1).. Dup poziia grupei -NH
2
fa de -COOH sunt -,
-, -, - i -aminoacizi, iar dup natura radicalului R, se mpart n alifatici i aromatici
R CH
COOH
NH
2
o
1
2
o-Aminoacid ; Amfionii
R - radicalul aminoacidului
R CH
COO
NH
3
aminoacizilor
(I) (II)

(6.1)
Dei formula 6.1.I este incorect pentru c AAc apar numai ca amfioni (6.1.II), se ps-
treaz prima simbolizare pentru redarea funciunilor i a modului de participare n reacii.
Nomenclatura AAc se formeaz cu locante pentru poziia grupei amino i a altor func-
iuni, urmate de prefixul amino ataat numelui acidului substituit (acid 2-aminobutiric
sau -aminobutiric; 3-fenil-2-aminopropionic sau fenilalanina). AAc naturali au denumiri
uzuale; anionii AAc au terminaia at n loc de in sau ic (ex. Glutamat, aspartat etc.).
Dintre AAC naturali, importan fundamental au -aminoacizii constitueni ai prote-
inelor i compui biologic activi. De aceea, n chimia alimentelor AAc se clasific n:
- AAc proteici (20 de -aminoacizi standard clasificai conform tabelului 6.1);
- AAc rari n proteine (peste 100 de AAc derivai enzimatic din cei proteici);
- AAc neproteici (peste 200 de -aminoacizi naturali ce nu apar n proteine).
Tabelul 6.1. Clasificarea aminoacizilor proteici dup natura radicalului aminoacidului (-R)
Grupa Aminoacizi proteici
I. Amino-
acizi cu
radicali
nepolari
(hidrofobi)
CH
2
COOH
NH
2
CH
COOH
NH
2
CH
3
CH
COOH
NH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
COOH
NH
2
CH
2
CH
COOH
NH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
COOH
NH
2
CH CH
3
CH
3
CH
3
CH
COOH
NH
2
CH
2
NH
Glicina Alanina Valina * Leucina * Izoleucina *
(Gly, G) (Ala, A) (Val, V) (Leu, L) (Ile, I)
NH
COOH
Metionina * (Met, M) Prolina (Pro, P) Fenilalanina * (Phe, F) Triptofan * (Trp, W)

CH
COOH
NH
2
CH
2
S CH
3

II. Amino-
acizi cu
radicali
polari
(hidrofili
CH
COOH
NH
2
CH
2
HO CH
COOH
NH
2
CH
2
HS CH
COOH
NH
2
CH CH
3
OH
CH
COOH
NH
2
CH
2
HO
CH
COOH
NH
2
CH
2
NH
2
OC CH
COOH
NH
2
CH
2
CH
2
NH
2
OC
Serina (Ser, S) Treonina* (Thr, T) Tirozina (Tyr, Y) Cisteina (Cys, C)
Asparagina (Asn, N) Glutamina (Gln, O)

Ca
ioni
nega-
tivi
CH
COOH
NH
2
CH
2
CH
2
HOOC CH
COOH
NH
2
CH
2
HOOC
Acid asparagic (Asp, D) Acid glutamic (Glu, E)

III. Amino-
acizi
ionizai
la pH 7
Ca
ioni
pozi-
tivi
CH
COOH
NH
2
(CH
2
)
3
CH
2
NH
2
NH
N
CH
2
NH
2
COOH
CH CH
COOH
NH
2
(CH
2
)
2
CH
2
CO
NH
NH
2
Lizina * (Lys, L) Arginina (Arg, R) Histidina (His, H)
*) Aminoacizi eseniali; arginina i histidina sunt considerai semieseniali (necesari a fi suplimentai la
copii i n anumite diete alimentare).

50
Sunt 20 de -aminoacizii proteici clasificai trei grupe distincte conform tabelului 6.1. n
tabel s-au nscris denumirile uzuale i abrevierile, folosite n scrierea proteinelor. Pe
baza rolului nutriional, AAc se clasific n neeseniali (sunt sintetizai n organismul
uman) i eseniali, care nu sunt sintetizai n organism i provin numai din alimente
sau suplimente nutriionale. n literatur sunt date i alte clasificri.
Prin configuraie, AAc proteici aparin seriei levo (L), deci se nrudesc steric cu L(-)-
glicerinaldehida (6.2.1) i dup convenia CIP, sunt S (sinister). Treonina i izoleucina
au doi atomi de carbon asimetrici. n 6.2.3 se d structura (2S, 3R)-treoninei, singura
prezent n proteine. Rotaia specific a AAc este influenat de pH. Activitatea optic
dicteaz comportarea AAc fa de enzime. Numai L-AAc sunt metabolizai n organism.
(1) (2) (3)
C
COOH
H H
2
N
R
C
CHO
H HO
CH
2
-OH
C
COOH
H
R
NH
2
L(-)-glicerinaldehida L-aminoacid D-aminoacid
S(-)-glicerinaldehida (S)-aminoacid (R)-aminoacid
oglind
HO C H
CH
2
- OH
CHO
H
2
N C H
COOH
R
H C NH
2
COOH
R
Proiecii
Fischer
H
2
N C H
COOH
C
CH
3
H OH
1
2
3
4
(2S, 3R)-Treonina
(singura din proteine)

(6.2)
Cisteina formeaz un sistem redox conjugat cu cistina conform reaciei 6.3:
Cistein Cistin
2
+2[H] (reducere)
-2[H] (oxidare)
CH CH
2
NH
2
HOOC S S
NH
2
COOH CH CH
2
CH
2
CH COOH
SH NH
2
(forma "tiol") (forma "disulfur")

(6.3)
Echilibrul tiol-disulfur (-SH/-SS-) din 6.3 este implicat n structurarea proteinelor i n
funciile membranei celulare. Lichidul intracelular este reductor (domin cisteina), iar
cel extracelular oxidant, este dominat de cistin, ceea ce rigidizeaz proteina.
Aminoacizii rari n proteine includ peste 100 structuri separate din hidrolizate proteice.
Acetia rezult prin modificarea enzimatic a AAc proteici dup inserarea lor n catenele
proteice. Muli AAc sunt modificai prin N-metilare. Printre acetia apare i N-metilornitina
rezultat la hidroliza argininei, care are ca intermediar citrulina (6.4)
Ornitina o-N-metil-ornitina Citrulina
+H
2
O +H
2
O/enzime
-NH
3
-NH
3
CH COOH
NH
2
(CH
2
)
2
CH
2
NH C
NH
NH
2
Arginin
CH COOH
NH
2
(CH
2
)
2
CH
2
NH
2
-CO
2
CH COOH
NH
2
(CH
2
)
2
CH
2
NH C
O
NH
2
N-metilare /
enzime
CH COOH
NH
2
(CH
2
)
2
CH
2
NH CH
3

(6.4)
Un proces major de derivatizare a AAc n proteine l constituie glicozilarea, reacie prin
care monozaharide i/sau oligozaharide se leag O-glicozidic de Ser, Thr sau Tyr i de
Lys i Arg. Unii AAc proteici sunt hidroxilai: prolina la 4-hidroxiprolin, lizina la 5-hidroxi-
lizin (6.5), fenilalanina la tirozin i aceasta la dioxifenilalanin (DOPA).
Prolina
NH
COOH
HO
4-Hidroxiprolina (Hypro)
CH (CH
2
)
2
NH
2
CH COOH CH
2
NH
2
OH
5-Hidroxilizina (Hylys)
NH
COOH
hidroxilare
enzime
; (2) (1)

(6.5)
Hidroxiaminoaciziise fosforileaz enzimatic la compuii (6.6) prezeni n cazeina laptelui.
CH CH COOH
NH
2
CH
3
H
2
O
3
P O
;
NH
2
CH COOH CH
2
OH
enzime
fosforilare /
Serina Fosfoserina Fosfotreonina
CH
2
CH COOH
NH
2
H
2
O
3
P O

(6.6)
O reacie aparte este carboxilarea acidului glutamic n acid -carboxiglutamic (6.7), cu
rol important n formarea protrombinei implicat n coagularea sngelui.

51
-glutamic
-2-carboxilic
-NH
3
ciclizare / enzime;
enzime
amidificare /
enzime
carboxilare /
CH NH
2
COOH
CH
2
CH COOH HOOC
NH
O
HOOC
CH NH
2
COOH
CH
2
CH
2
COOH
Acid glutamic Acid -carboxi-
CH
2
CONH
2
CH
2
CH COOH
NH
2
Glutamin
decarboxilare/enzime
Acid 5-pirolidon-
CH
2
CH
2
NH
2
CH
2
HOOC -CO
2
Acid -aminobutiric

(6.7)
Acidul glutamic se amidific la glutamin (AAc proteic), care la pH<2,5 ciclizeaz n acid
pirolidoncarboxilic (acid piroglutamic), care i descide ciclul lactamic la pH>4,0. Aa se
explic reaciile dependente de pH ale proteinelor bogate n acid glutamic: glutenul cu
31%, proteinele laptelui cu 22% i cele din soia i porumb cu peste 18,5% Glu. Tot Glu
se decarboxileaz la acid -aminobutiric (0,8 mM n esutul nervos), iar acidul aspartic la
|-alanin, singurul |-AAc biologic activ prezent n coenzima A (CoA-SH).
Aminoacizii neproteici nu apar n proteine. Astfel, |-alanin (|Ala) i acidul -amino-
butiric (Abu) sunt neproteici ca i acidul piroglutamic. AAc neproteici sunt rspndii n
regnul vegetal, rar n regnul animal i adesea n microorganisme, fie n stare liber, fie
n peptide neproteice i ali derivai funcionali. Civa AAc neproteici se pezint n 6.8.
S-Metilmetionina (SMM)
CH
2
CH COOH
NH
2
S
NH
2
COOH CH CH
2
Mezolantionina Cistationina
CH
2
S CH
3
CH
3
CH
2
CH COOH
NH
2
S
CH
2
CH COOH
NH
2
CH
2
CH COOH CH
2
NH
2
(2) (3) (4)
CH
2
CH
2
NH
2
HO
3
S
Taurina
(1)

(6.8)
Numeroi aminoacizi cu sulf s-au identificat n plante i microorganisme ca derivai de la
cistein i de la cisteinsulfoxid. Civa reprezentani au structurile 6.9.
(2)
(1)
R = CH
3
: S-metilcisteinsulfoxid
CH
3
-CH=CH-: S-Alilcisteinsulfoxid (aliina)
CH
3
: S-metilcisteina
CH
3
-CH=CH-: S-alilcisteina
HOOC-CH
2
-: carboximetilcisteina
HOOC-CH(NH
2
)-CH
2
-S-CH
2
-: acid djencolic
CH
2
CH COOH
NH
2
S R R =
CH
2
CH COOH S R
NH
2
O

(6.9)
Aminoacizii aromatici (6.10) sunt nrudii cu fenilalanina (de ex. 3-fenilserina i dihidro-
xifenilalanina), alturi de acizii antranilic i p-aminobenzoic (vitamina H). Acidul p-
aminobenzoic este factor de cretere pentru bacterii. nlocuind grupa -COOH cu -SO
3
H
rezult acidul sulfanilic care a stat baza la sintezei sulfamidelor.
(2) (3) (4) (1)
CH
OH
CH
NH
2
COOH
3-Fenilserina Dihidroxifenilalanina (DOPA) Acid antranilic
CH
2
HO
HO
NH
2
CH
COOH
COOH
NH
2
COOH
NH
2
Acid
p-aminobenzoic
(vitamina H')

(6.10)
6.1.2. Prepararea i proprietile aminoacizilor
Aminoacizii se obin prin trei grupe de metode:
1 - prin sinteze chimice cnd rezult amestecuri racemice; sinteza stereospecific per-
mite obinerea unui izomer separabil n concentraie superioar antipodului su;
2 - prin prelucrarea produselor naturale i a hidrolizatelor proteice;
3 - prin metode biotehnologice.
Din primul grup de metode amintim sinteza Strecker (6.11.a) i reacia Bucherer (6.11.b).
Numeroase alte reacii de sintez sunt prezentate n lucrri de specialitate.

52
(b)
(a) + NH
4
X
NH
2
CH COOH R
X
CH COOH R + NH
3
Aminoacid
(CH
3
)
2
CH
CH COOH
NH
2
CH (CH
3
)
2
CH
CN
OH
+ HCN
Aldehid izobutiric Cianhidrin Valina
CH=O (CH
3
)
2
CH
2) hidroliz
1) + NH
3

(6.11)
Separarea AAc din hidrolizate proteice se discut mai departe. Metodele biotehnologi-
ce se aplic industrial pentru obinerea L-AAc eseniali pentru alimente funcionale.
Proprieti fizice. Toi AAc apar n stare solid cu reea ionic numai ca amfioni. cu
t.t > 260C (muli se descompun nainte de topire). Avnd reea ionic, AAc se dizolv
limitat n ap datorit volumului molar mare. Solubilitatea AAc n ap depinde de pH.
Din 6.12 se observ c n mediu puternic acid AAc apar sub form de cationi (C
+
)
(6.12.2), n mediu bazic ca anioni (A)(3) i la pH intermediar ca amfioni (Amf

) (1). pH-
ul la care suma sarcinilor pozitive este egal cu cea a sarcinilor negative se numete
punct sau pH izoelectric (pH
i
).
NH
3
R CH COO
+ NaOH
NH
2
R CH COO Na + H
2
O
Amfion Sarea de sodiu
a aminoacidului
+ HCl
NH
3
] Cl
R CH COOH
Sarea de amoniu
a aminoacidului
(2) (1) (3)

(6.12)
Fiecare AAc are un pH
i
tabelat. Speciile ionice se separ cu ajutorul soluiilor tampon
n cromatografia prin schimb ionic folosit la analiza hidrolizatelor proteice.
Reaciile chimice ale aminoacizilor se grupeaz n: (1) - reacii ale funciunilor car-
boxil i amino; (2) - reacii ale radicalilor aminoacizilor (R); (3) - reacii specifice.
Grupa carboxil d reacii normale. Importan are esterificarea cu alcooli n prezen de
acizi minerali (HCl). Esterii distil dup eliberare din sruri cu baze tari (BOH).
etilesterul AAc
NH
2
CH COOEt R
-BCl
+BOH HCl
NH
3
] Cl
CH COOEt R
-H
2
O
NH
2
CH COOH + Et-OH R
-H
2
O

(6.13)
Esterii condenseaz uor formnd dicetopiperazine i/sau peptide (6.14).
(3)
-2EtOH
-2EtOH
3,6-dialchil-
2,5-diceto-piperazin
NH
NH
O
R
R
O
+ CH
H
2
N
EtOOC
R
Etilesteri ai AAc Dipeptid
CH
COOEt
NH
2
R
(1)
CH H
2
N
R
CO NH CH COOH
R (2)

(6.14)
Reaciile grupei amino sunt importante n analize de AAc i n derivatizarea proteinelor.
Mai importante sunt: N-alchilarea (6.15.a.1 i 2), N-arilarea (b) i N-acilarea (c).
Aminoacid n mediu bazic
2,4.dinitrofluorbenzen (DNFB)
(1)
+
(a)
(b)
COOH
CH NH
2
R
(2)
+ 2CH
2
=O
COOH
CH N R
CH
2
-OH
CH
2
-OH
+ NaBH
4
pH 9,0; 0
o
C COOH
CH N R
CH
3
CH
3
N-dimetil-aminoacid
COO
CH NH
2
R CH
2
CO-X R'
BOH
COO
CH NH R CO CH
2
R' + H
2
O + BX
Aminoacid-N-acilat
(c)
COOH
CH NH
2
R F NO
2
NO
2
+
COOH
CH NH
2
R +3ICH
3
-3HI
COO
CH N(CH
3
)
3
R
Betaine
COOH
CH NH R NO
2
NO
2
-HF
N-2,4-dinitrofenil-derivat

(6.15)

53
N-Metilarea AAc decurge n trepte pn la betaine (6.15.a). Metilarea pe calea 6.15.a.2
este util n dozarea Srensen a AAc. Arilarea cu 2,4-dinitro-1-fluorbenzen (DNFB)
servete la identificarea AAc dispre grupa N-terminal a proteinelor. Se folosesc i ali
reactivi ca 7-fluoro-4-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazol (NBD-F sau Cl), trifenilclormetan i
acid 2,4,6-trinitrobenzensulfonic care blocheaz AAc conform reaciei 6.16.
+ O
3
S NO
2
NO
2
NO
2
COOH
CH NH
2
R
pH 9,5
25
o
C
NO
2
NO
2
R NH CH
COOH
NO
2
-HSO
3

(6.16)
Reacia de acilare 6.17 are multiple utilizri analitice i de derivatizare a proteinelor i
peptidelor. N-Acetil-aminoacizii sunt fortifiani pentru proteine neconvenionale.
-HF
+ F
3
C-COF
COOH
CH NH
2
R
N-trifluoroacetil-aminoacid
(b)
(a)
R NH CH
COOH
CO CF
3
HA +HO
+ F
3
C-COO
COOH
CH NH
2
R
+ C
6
H
5
-CH
2
-O-CO-Cl
cloroformiat de benzil
R NH CH
COOH
CO O CH
2
C
6
H
5
+2[H]
-CO
2
COOH
CH NH
2
R + C
6
H
5
-CH
3
N-benzoiloxicarbonil derivat

(6.17)
Dac la blocarea grupei amino se folosete cloroformiat de benzil (6.17.b), regene-
rarea grupei amino se face prin hidrogenare catalitic sau cu HBr n acid acetic glacial.
O reacie analitic important este blocarea grupei amino prin acilare cu 5-dimetil-
aminonaftalen-1-sulfonilclorur (R-SO
2
Cl sau DANS-Cl), cnd rezult sulfonamide (R-
SO
2
-NH-R), foarte stabile n mediu acid i fluorescente n UV. Acest reactiv, ca i dimetil-
azobenzensulfonilclorura (DABS-Cl) folosesc n detecia cromatografic a AAc n UV.
Reaciile specifice aminoacizilor sunt date n lucrarea de laborator. Aceste reacii se
datoreaz prezenei funciunilor amino i carboxil pe aceeai caten hidrocarbonat.
Formarea ionilor i efectul tampon. Grupa amino i carboxil se neutralizeaz intern cu
formarea amfionilor, care dicteaz efectul tampon al AAc i proteinelor (v.cap. 4).
Degradarea Edman (6.18). AAc reacioneaz cu fenilizotiocianat (FTIC) dnd carbamoil
derivai, care n acid acetic la fierbere, ciclizeaz n hidantoine dozabile spectrometric.
N C C
6
H
5
S
+
NH
2
CH HOOC
R
CO
HO
C
6
H
5
CS
NH
NH
CH R HCl
AT
N NH
S
C
6
H
5
O R
2-Feniltiohidantoin
Fenilizotiocianat
Aminoacid
Feniltiocarbamoil-
aminoacid

(6.18)
Reacia 6.18 (degradarea Edman) se aplic n analiza proteinelor cu aparate
Substituirea i eliminarea grupelor carboxil i amino pe cale enzimatic sunt reacii fun-
damentale n metabolism, dar i n chimia alimentelor. Astfel, amintim:
(a) decarboxilarea cu decarboxilaze conduce la amine biogene (6.19).
-CO
2
o-Aminoacid Amine biogene
CH NH
2
R
COOH
ami no decarboxil aze
CH
2
NH
2
R

(6.19)
Coninutul de amine biogene din carne, produse de carne, pete, brnzeturi i alimente
fermentate este o msur a prospeimii i intensitii activitii microflorei bacteriene.
(b) dezaminarea AAc chimic i enzimatic. Dezaminarea chimic este produs de
HNO
2
provenit din nitrii. Se formeaz hidroxiacizi (R-CH(OH)-COOH) i se degaj N
2

care se msoar volumetric n metoda van Slyke de dozare a proteinelor. Pentru ali-
mente este important dezaminarea cu transaminaze i amino oxidaze. n ambele cazuri
rezult -cetoacizi care elimin CO
2
trecnd n aldehide Strecker (6.20).

54
oxidaze
(1) Alanin (2) Acid piruvic (CH
3
-CO-COOH)
AT
+ CO
2
Strecker
C COOH R
O
o-Aminoacid Acizi o-cetonici
enzime CH NH
2
R
COOH
1) trasaminaze
2) aminoacid
CH=O R
Aldehide
Acid aspartic Acid oxalilacetic (HOOC-CH
2
-CO-COOH)
(2)
(3)
(1)
Acid glutamic Acid o-cetoglutaric (HOOC-CH
2
-CH
2
-CO-COOH)

(6.20)
Aldehidele Strecker sunt punctul nodal n dezvoltarea unui divers evantai aromatic.
Reacia AAc cu compui ,-dicarbonilici electronoacceptori (diacetil, ninhidrin, reduc-
tone, osone etc.) explic formarea aromelor n alimente tratate termic (6.21).
Compus
transaminat
o-dicarbonilic
+
hidroliz
Enol
decarboxilare condensare
(1)
-CO
2
(3) (2)
CH COOH H
2
N
R
+
R
1
O C
C O R
2
Compui
o-dicarbonilici o-Aminoacid Baz Schiff
-H
2
O
C
C O
R
N C CH
O
O H
R
1
R
2
C
C OH
N CH R R
1
R
2
+H
2
O
R-CH=O
CH
C O
NH
2
R
1
R
2
Aldehide
Strecker

(6.21)
n 6.21 se remarc scindarea AAc n aldehid Strecker (2) i rolul transaminant asupra
,|-dicetonei devenit -aminoceton (3). Aldehidele Strecker din fermentaii sunt reduse
la alcoolii superiori care formeaz uleiul de fuzel de la distilarea alcoolului (r. 6.22).
-CO
2
+H
2
O
R-CH=O
Aldehide Alcooli
Strecker
NH
2
CH COOH R
transaminaze
-NH
3
C COOH R
O
o-Cetoacid o-Aminoacid
enzime
(hidrogenaze)
R-CH
2
-OH
superiori

(6.22)
AAc sufer degradare Strecker tipic n reacie cu ninhidrin (v. laborator).
6.2. Peptide
6.2.1. Generaliti
Peptidele sunt compui organici cu caracter amidic rezultate prin eliminare de ap la
condensarea a dou sau mai multe molecule de aminoacizi. Din dou molecule de
AAc rezult dipeptide, din trei, tripeptide i din n molecule, polipeptide. Peptidele ca i
proteinele au caracteristic legtura peptidic: -CO-NH- plasat ntre dou resturi de
aminoacizi identici (peptide simple) sau diferii (peptide mixte).
Reacia de formare a unei dipeptide din doi aminoacizi, identici sau diferii, a fost dat n
schema 6.14. Dipeptida 6.14.2 poate condensa n continuare, dup acelai principiu
peptidic, cu ali AAc formnd tripeptide, tetrapeptide pn la polipeptide (6.23).
n < 10 - oligopeptide
10 < n < 100 - polipeptide
n >> 100 - proteine
Grupa
C-terminal
Grupa
N-terminal
H
2
N CH CO
R
1
CO CH NH
R
i

NH CH COOH
R
n
n-2
Polipeptid
Unde:

(6.23)
Peptidele i proteinele se scriu ncepnd, ntotdeauna, cu grupa N-terminal.
Peptidele formate exclusiv din AAc proteici prin funciunile de la C
o
, se numesc pep-
tide proteice. Celelalte sunt peptide neproteice. n natur se gsesc numai peptide
mixte proteice i neproteice. Numrul peptidelor mixte este nelimitat, deoarece acestea
difer prin natura radicalilor aminoacizilor R
i
i prin gradul de policondensare n. Sec-
venarea diferit explic diversitatea i specificitatea peptidelor din lumea vie, estimate la
10
10
- 10
12
structuri. Dac n 6.14.1, ntre poziiile 4 i 5 se intercaleaz ali AAc, rezult
peptide macrociclice. ntre proteine i peptide proteice exist similitudine de structur
i compoziie chimic evideniat n reacia de hidroliz n trepte conform schemei 6.24.

55
n
x
(n-x-1)H
2
O
n/x
+xH
2
O
Hidroliz Hidroliz
n
H NH CH CO OH
R
i
Proteine Peptide proteice Aminoacizi
R
i
OH CO CH NH H COOH
R
i
CH H
2
N

(6.24)
n 6.24 gradul de policondensare n determin masa molecular, M
w
. Cu ct crete n,
crete i M
w
. Atribuind unui rest de aminoacid o mas medie de 100 u.a.m = 100 Da [1
Dalton (Da) = 1 uam; 10
3
Da = 1 kDa], atunci, oligopeptidele au M
w
< 10
3
Da, polipep-
tidele au M
w
< 10
4
Da = 10 kDa i proteinele, M
w
> 10 kDa.
Nomenclatura peptidelor proteice se bazeaz pe principiul resturilor acil, atribuind
aminoacizilor acilani (dinaintea aminoacidului C-terminal) terminaia il n loc de in
conform exemplului 6.25.a. Pentru evitarea unor denumiri voluminoase, peptidele se
scriu cu abrevierile AAc din tabelul 6.1 conform exemplului (6.25.c).

H
2
N CH CO
CH
3
NH CH CO CO CH NH
CH
2
CO CH NH
(CH
2
)
4
(CH
2
)
2
SH
OH
CH
3
S CH
2
CH
2
NH CH CO
COOH NH
2
alanil- lizil- glutamil - cisteinil- -metionin (a)
(b) Ala; A Lys; K Glu; E Cys; C Met sau M
(c) H-Ala-Lys-Glu-Cys- -Met-OH sau AKEC M

(6.25)
Nomenclatura se adapteaz i AAc care difer structural de cei proteici. Peptidele na-
turale, cu rol fiziologic, au denumiri proprii: insulina, angiotensina, gastrina etc.
O caten format numai din aminoacizi legai peptidic este homodet, iar cnd conine i
alte legturi (ester, eter, disulfur etc.), este heterodet. Peptidele proteice sunt homo-
dete, iar cele neproteice, homo- i heterodete. Configuraional, toi AAc proteici aparin
seriei L. n peptidele neproteice apar i D-aminoacizi, nemetabolizai de organism.
Dup forma catenelor, peptidele se clasific n: liniare, monociclice (dicetopiperazina,
gramicidina etc.) i peptide policiclice (nisina). Pentru peptidele macrociclice se exem-
plific scrierea simbolic folosind ca model gramicidina S (6.26.1.a, b sau c).
(2)
(1)
(b) - Punte disulfuric intercatenar (a) - Punte disulfuric intracatenar
H-Val-Orn-Cys-Leu-D-Phe-Pro-OH
S
S
H-Ala-Phe-Ser-Cys-Glu-Pro-His-OH
Oxitocina bovin (grupa C-terminal amid)
S
H-Cys-Tyr-Ile-Glu-Asn-Cys-Pro-Leu-Gly-NH
2
S
(b)
Gramicidina S (decapeptid) (c)
10 9
7 8
1 2 3

6 5 4
Val Orn Leu D-Phe Pro
Pro D-Phe Leu Orn Val
(a)
Val-Orn-Leu-D-Phe-Pro-Val-Orn-Leu-D-Phe-Pro sau Ciclo-Val-Orn-Leu -

(6.26)
n scrierea macrociclurilor peptidice se prefer modelul 6.26.1.c, n care sgeata arat
direcia legturii peptidice (CONH) cu numerotarea n sensul acelor de ceasornic.
Cea mai important legtur heterodet este puntea disulfuric (-S-S-), intra- sau inter-
catenar (6.26.2) ntre resturi de cistein.
6.2.2. Prepararea i proprietile peptidelor
Peptidele se obin prin: (1) sintez chimic; (2) biosintez; (3) hidroliza proteinelor.
Sinteza peptidelor are loc prin condensri dimoleculare n trepte cf. schemei 6.27. Pen-
tru a dirija reacia, se blocheaz, fie grupa o-amino (Bloc-N), fie carboxil (Bloc-C). n am-
bele cazuri se urmrete ca grupele blocate s fie ct mai uor regenerate. Gupa o-amino
se blocheaz cu cloroformiat de benzil (6.17.b) sau cu BOC conform reaciei 6.27.

56
de blocat
Aminoacid Aminoacid N-blocat
H
2
N R COO +
Aminoacid liber
(CH
3
)
3
C O CON
3
N
3
(CH
3
)
3
C O CO NH R COOH
AcOH
(CH
3
)
2
C=CH
2
CO
2
H
3
N R COO + +
ter-Butoxicarbonilazida
(BOC)
F
3
C COOH

(6.27)
Grupa -COOH se blocheaz prin esterificare cu alcool benzilic sau cu alcool ter-butilic
cnd rezult esteri uor hidrolizabili (6.13) pentru eliberarea -COOH. n etapa a doua,
AAc bloc-N reacioneaz cu alt AAc bloc-C prin activarea chimic a -COOH, fie cu
DCC (diciclohexilcarbodiimida), fie cu CDI (carbonildiimidazol), conform reaciilor 6.28.
(CDI)
(b)
+
(a) C
6
H
11
N C N C
6
H
11
Bloc N CH C
R
1
O
O H
Bloc N CH
R
1
O
C
C
6
H
11
N C C
6
H
11
NH
O
H
2
N CH CO Bloc
R
2
+
DCC
+
C
6
H
11
NH CO C
6
H
11
NH
N-Diciclohexiluree
Dipeptid N- i C-Bloc
AAc activat
Aminoacid N-blocat
Dipeptid + A
3
.a.m.d.
-Imidazol
-CO
2
N
N CO N
N
Carbonildiimidazolul
+
CH H
2
N
R
2
CO Bloc
CH CO
R
1
N Bloc OH CH CO
R
1
N Bloc
N
N
+
CH CO HN
R
2
Bloc Bloc N
R
1
CO CH
-Imidazol
Debloc-N- i C
Aminoacid N-blocat
Aminoacid
C-blocat
Dipeptid
Bloc N CH
R
1
CO
Bloc CO CH HN
R
2
deblocare la C

Reaciile au loc rapid, la temperatura camerei, fr izolarea intermediarilor de cuplare ai
grupei carboxil cu DCC sau CDI i au aplicaii n sinteza Merrifield (n faz solid).
Peptide din hidrolizate proteice. Peptidele proteice provin din hidroliza proteinelor n
cursul procesrii i maturrii alimentelor. Din motive nutriionale, economice i funcionale
a devenit necesar valorificarea unor surse proteice secundare prin: 1- hidroliz chimic;
2- hidroliz enzimatic; 3- hidroliz mixt n mai multe trepte.
Hidroliza chimic este cea mai economic i permite valorificarea oricrei proteine ne-
convenionale. Drept catalizatori se folosesc HCl sau H
2
SO
4
. La hidroliza cu HCl,
materialul proteic este dozat automat n autoclav mpreun cu acidul de concentraie
1-2 M. Temperatura se menine 100-110C cu uoar supapresiune. Dup hidroliz
soluia se neutralizeaz cu Na
2
CO
3
. Trecerea la pH~4 se face lent (24 h) pentru a m-
piedica transformarea acidului glutamic n acid piroglutamic. Soluia se filtreaz pentru
ndeprtarea pigmenilor i coagulului. Filtratul limpede se usuc prin atomizare. nain-
te de uscare se pot aduga fortifiani i alte ingrediente, de unde numele de premix.
Hidroliza enzimatic a proteinelor alimentare urmrete mbuntirea caracteristicilor
nutriionale, amplificarea funcionalitii i conservabilitii lor. n practic se folosesc
enzime proteolitice de mare specificitate. Dac proteina de plecare are N
T
% azot total i
se scindeaz hidrolitic pn la N
A
% azot aminic (n soluie), atunci, raportul N
A
/N
T
=GH
se numete grad de hidroliz la momentul t. Valoarea de ntrebuinare a hidrolizatului
depinde de GH i de calitile funcionale i senzoriale ale peptidelor.
Mai economice s-au dovedit procedeele mixte: n prim etap se realizeaz hidroliza
acid i n a doua etap, hidroliza enzimatic.
Proprietile peptidelor. Peptidele sunt solide cu structur amfionic similar AAc. Au
t.t anormal de ridicate datorit reelei ionice. Solubilitatea n ap depinde de compoziia n
AAc i pH. Prezint comportare acido-bazic i punct izoelectric ca i AAc. La peptide
superioare PI nu se poate calcula teoretic, ci se determin experimental.
(6.28)

57
Reaciile chimice ale peptidelor sunt identice cu cele ale AAc i radicalilor AAC din
catene. n plus, apare reacia de hidroliz chimic i enzimatic, la care se adaug
reacia biuretului (laborator) i plasteinizarea.
6.2.3. Proprieti senzoriale ale aminoacizilor i peptidelor
AAc liberi i peptidele contribuie la aroma alimentelor proteice. La concentraii mai mari
de 0,3%, AAc liberi dau particularitile aromatice ale alimentelor maturate, fermentate
i tratate termic. AAc pot fi: amari, dulci, acri sau srai (funcie de pH), iar cele mai
multe peptide sunt amare, rar, dulci, i preponderent neutre dac M
w
> 1500 Da.
Srurile de sodiu ale AAc au caliti senzoriale diferite de AAc liberi; la fel amidele (Gln
i Asn). La AAc calitatea gustului depinde de configuraie: L-AAc sunt, n general, amari,
iar D-AAc, sunt dulci sau neutri (nu i amari). Trp, Tyr i Phe sunt cei mai amari, urmai
de Leu, Ile i Val, toi AAc hidrofobi. D-Trp i D-Tyr sunt cei mai dulci. Ca msur a hidro-
fobicitii se folosesc energiile interaciilor hidrofobe (G - entalpii libere de transport din
mediu hidrofob n mediu hidrofil). AG este maxim la AAc cei mai amari (tabelul 6.2).
Glu i GMS difer: n concentraie mic, Glu i GMS au aroma de carne fiart, iar n con-
centraie mare intensific aceast arom ca i inozin- i guanozinmonofosfatul (IMP i
GMP). Toi sunt poteniatori de arom din grupa aditivilor alimentari. Acidul aspartic,
neutru n ambele configuraii, apare n cteva peptide dulci (v. aspartamul n 6.33).
Tabelul 6.2. Energia interaciilor hidrofobe ale radicalilor aminoacizilor
AG *) AG AG Amino-
acid cal/mol kJ/mol
Amino-
acid cal/mol kJ/mol
Amino-
acid cal/mol kJ/mol
Gln -100 -0,4 Glu 550 2,3 Leu 2420 10,1
Asn -10 -0,04 Arg 730 3,1 Pro 2620 10,85
Gly 0 0 Ala 730 3,1 Phe 2650 11,1
Ser 40 0,17 Cis 1050 4,2 Tyr 2870 12,0
Thr 440 1,85 Met 1300 5,45 Ileu 2970 12,4
His 500 2,10 Lys 1500 6,25 Trp 3000 12,55
Asp 540 2,25 Val 1690 7,05
*) AG = -RTln[S
e
/S
a
], unde S
e
i S
a
sunt solubilitile n etanol i respectiv, ap.
Pentru c nu sunt scri absolute de evaluare a intensitii gustului, s-au ales etaloane de
comparaie: cafeina (uneori, chinina) pentru gustul amar i zaharoza pentru gustul dulce.
L-AAc cu AG>1600 sunt mai amari dect cafeina i izomerii lor D, mai dulci ca zaharoza.
S-au formulat diverse ipoteze asupra percepiei gustului. Ipoteza triangular AH/B/X a
lui Schallemberg, Acree i Kier (1975) referitoare la percepia gustului dulce este cea
mai plauzibil. Ipotez admite c substana dulce posed un centru acid (AH), unul
bazic (B) i un centru hidrofob (X). Receptorii posed aceleai centre fixe (fig. 6.1).
o
2,5-3 A
H
3
N
C
H
R
COO
D-Aminoacid L-Aminoacid
(dulce) (amar sau neutru)
(X)
(X)
(B)
(1) (2) (3) (4)
B
X
(AH
s
)
Receptor (r)
(B
s
)
Stimul (s)
(X
s
)
A
C
H
X
B
H
A
H
A
H
Receptor (r)
X B B X
Receptor (r)
A
H
H
3
N
C
R
H
COO HA
B
X
5,5 A
o
3,5 A o

Fig. 6.1. Regula triangular AH/B/X aplicat la recepia gustului dulce i amar al AAc
Pentru ca receptorul s rspund stimulului, trebuie ca centrul AH de pe receptor s
interacioneze cu B din stimul i B de pe receptor cu AH din stimul (fig. 6.1.1). Centrul X
se afl la 5,5 fa de AH i la 3,5 fa de B (fig. 6.1.2), iar ntre AH i B distana

58
este de maxim 3 . Distanele sunt aceleai, att pe stimul ct i pe receptor. Fig. 6.1.3
arat corespondena celor trei centre de pe stimul i receptor la D-aminoacizi (dulci) i
lipsa interaciei la L-aminoacizi (H nu este hidrofob, de aceea, glicinei i s-a atribuit, con-
venional, valoarea AG =0 n tabelul 6.2).
Pragul de detecie a gustului (PD sau concentraia minim pentru detecie) la dipeptide
simple este mai mic dect la AAc liberi. nseamn c funciunile terminale au impact mai
mare asupra receptorilor dect restul catenei. La peptidele mixte, cel de al doilea AAc
accentueaz sau atenueaz gustul amar. n general, toate dipeptidele amare conin
AAc neutri cu radicali voluminoi. Glicina scade amreala oligopeptidelor. La peptidele
mixte, gustul amar i intensitatea acestuia nu depinde de secvene. Schimbarea unui L-
AAc hidrofob cu antipodul su modific nesemnificativ amreala. Analiza secvenial a
multor peptide amare a aratat c grupa C-terminal este a unui AAc hidrofob (Ile, Leu,
Phe, Trp i Val), iar grupa N-terminal a unui diaminoacid sau un AAc dicarboxilic. Pen-
tru explicarea fenomenului s-au formulat diverse ipoteze. Ney (1971) formuleaz ipoteza
Q, conform creia, fiecare peptid are o constant Q (cal/mol) rezultat prin raportarea
sumei contribuiilor hidrofobe (AG din tabelul 6.2) la numrul resturilor de AAc (n):
n
G
Q
o
i
A
=

(6.29)
Peptidele cu Q>1400 cal/mol sunt amare; pentru Q = 1000 1300 apare un domeniu de
tranziie, iar la Q<1000, peptidele sunt srate, acre sau neutre. Dac M
w
>3 kDa i
Q>1300, gustul amar este atenuat sau dispare. Extinznd ipoteza Q, Ney arat c pep-
tidele provenite din proteine hidrofobe (cazein, colagen) sunt amare, iar cele rezultate din
proteine hidrofile (gluten, zein, albumine, gelatin etc.), sunt neamare sau neutre.
6.2.4. Reprezentani ai clasei
n alimente se folosesc civa edulcorani peptidici, nlocuitori de sare i hidrolizate pro-
teice ca fortifiani. Dintre edulcorani amintim aspartam, superaspartam i alitam (6.30),
iar ca peptide fortifiante oligopeptidele lizinei: Ala-Lys, Glu-Lys, cLys-Gly, cLys-Glu.
NC NH CO NH CH
CH
2
COOH
CO NH CH
CH
2
C
6
H
5
COOCH
3
Superaspartam
H
2
N
CH
CO
NH
CH
CH
2
COOH
C
6
H
5
COOCH
3
Aspartam
H
2
N CH
CH
2
CO NH CH
CH
3
CO
HOOC
NH S
Alitam
(L-aspartil-L-fenilalanil-metil-
esterul)

(6.30)
La mbrunare, pierderile de lizin, AAc esenial, sunt extrem de mari. Acidul glutamic
legat de grupa -amino din Lys, are un bun efect de conservare a AAc.
|-Alanina formeaz cu histidina i N-metilhistidina, dipeptidele 6.31, din carne.
Rest |-alanil
O
COO
CH
NH
C
CH
2
CH
2
H
3
N
R
R =
Carnozina Balenina Anserina
HN
N
CH
2
N
N
CH
2
CH
3
N
N
CH
2
CH
3

(6.31)
Dup coninutul n carnozin, balenin i anserin se stabilete proveniena crnii.
Glutationul este una din cele mai importante tripeptide neproteice prezent n toate
esuturile animale i vegetale. Are structur de -L-glutamil-L-cisteinil-glicin (G-SH n
6.33), n care legtura peptidic prin -glutamil i confer caracter neproteic. Structura
arat c G-SH este acid (pK
1
=2,83) posesor de grup tiol oxidabil. Astfel, glutationul
apare n sistem redox conjugat cu diglutationul (G-SS-G) conform reaciei 6.32. Poten-
ialul pilei 6.32 la pH 7 este -0,039 V, deci reductor ca i acidul ascorbic, NADH etc.

59
Punte disulfur
2
CH
2
NH
CH CH
2
S S CH
2
CH
NH NH
CO CO (CH
2
)
2
(CH
2
)
2
CO
CH
HOOC
HC
NH
CO
CH
2
COOH
COOH COOH
H
2
N NH
2
+2[H]
HOOC CH
2
NH
CO
CH CH
2
NH
CO (CH
2
)
2
CH
COOH
H
2
N
SH
Glutation
-2[H]
Diglutation (G-SS-G)

(6.32)
n sisteme biologice i n alimente, transferul H este realizat prin perechea (H
+
+e

),
deci echilibrul redox este date de rH (v. cap. 4). Practic, rH-ul arat c glutationul este
un reductor mai slab ca Cys, dar mai puternic dect acidul dehidroascorbic, 6.33:
+2 G-SH G-S-S-G
O
O
O O
C
HO
H
CH
2
OH
+
Acid dehidroascrobic Aci dihidroascorbic
O
O
OH
HO
C
HO
H
CH
2
OH
Glutation
Diglutation

(6.33)
Glutationul este deci activator al vitaminei C, meninnd, n funcie de pH, constant con-
centraia de acid dihidroascorbic (forma activ a vitaminei C) prin reducere 6.33. Reaciia
6.33 a stat la baza utilizrii ascorbailor ca amelioratori pentru finuri cu caliti slabe.
n celule i alimente neprelucrate termic oxidarea G-SH are loc n prezena glutation dehi-
drogenazei, enzim cu mare specificitate fa de substrat H-donor. Concentraia G-SH
n fin crete cu gradul de extracie. La maturarea finii i la frmntarea aluatului au
loc procese de schimb lent a punilor disulfur ntre proteinele finii (gluten) i glutation:
G-SH + Prot-S-S-Prot G-S-S-Prot + Prot-SH (a)
2 G-SH + Prot-S-S-Prot G-S-S-G + 2 Prot-SH (b)


(6.34)
Asigurarea unui raport optim SH/-S-S- reprezint scopul ameliorrii finii cu oxidani.
Glutationul apare n cteva enzime eseniale n protecia antiradicalic a organismului:
glutation peroxidaza i glutation reductaza, dependente de Se, Zn i Mn.
Dintre peptidele cu activitate biologic amintim: hormoni peptidici (insulina, glucagonul,
ocitocina etc.); peptide cu funcii de reglare (angiotensina, digestina etc.), neuropeptide
(endorfine); antibiotice peptidice (penicilina, nistatina, cefalosporina etc.) i toxine pep-
tidice (faloidina i amanitina n ciuperci otrvitoare i apamina n veninul albinelor).
6.3. Proteine
6.3.1. Definiii i clasificri
Aminoacizii proteici sunt unitile structurale ale proteinelor, substane primare n apari-
ia i perpetuarea vieii (n grecete, proteuo = primordial, cel dinti). Proteinele, alturi
de polizaharide i acizii nucleici, aparin clasei biopolimerilor.
Din fig. 6.2 se desprinde principiul construciei polipeptidice a proteinelor.
catena lateral
catena principal polipeptidic
C
C N
N
O
H
H
C
C
C
C
R
1
H
R
3 H H
O O
N
H
2
N
C
COOH
R
n
H
R
2
H
grup C-terminal
grup
N-terminal

Fig. 6.2. Elementele structurii primare ale unei proteine simple
Potrivit fig. 6.2, macromolecula proteic este constituit din catena principal polipepti-
dic strict periodic i catena lateral cu radicalii AAc n secvene aperiodice. Prin

60
hidroliz rezult n trepte polipeptide, oligopeptide i AAc liberi (reacia 6.24).
Ca i la peptidele liniare, catena principal este construit dup principiul legturilor
peptidice:
.
NHCH(R
1
)CONHCH(R
2
)CO
.

(sgeata arat sensul formrii legturii
peptidice dinspre grupa N-terminal). n toate proteinele apare aceeai caten princi-
pal. Specificitatea lor depinde de natura i secvenarea AAc n catena proteic.
Dup solubilitate n ap i soluii de electrolii, n relaie cu structura lor spaial, protei-
nele se clasific n fibrilare (insolubile) i globulare (solubile), iar dup compoziie n:
- proteine simple sau homoproteine constituite numai din aminoacizi proteici;
- proteine conjugate sau heteroproteine care prin hidroliz dau homoproteine
(apoproteine) i grupe neproteice sau prostetice.
Deoarece heteroproteinele sunt mai numeroase n tabelul 6.3 se prezint clasificarea lor.
Tabelul 6.3. Clasificarea proteinelor conjugate dup natura grupei prostetice
Heteroproteine Grupare prostetic
% (g/g)
Exemple
Fe
3+
/Fe(OH)
3
23,0 Feritina
Cu
+
/Cu
2+
1,2 Polifenol oxidaza
Cu
2+
/Cu
+
; Fe
3+
/Fe
2+
0,6 Ceruloplasmina
Zn
2+
; Mg
2+
0,6 Alcool dehidrogenaza
1. Metaloproteine
Mo
6+
/Mo
5+
; Fe
2+
/Fe
3+
0,4 Xantin oxidaza
-PO
3
H
2
(rest fosfat) 0,9 Cazeine
2. Fosfoproteine
fosfoserin 50,0 Fosvitina
ferprotoporfirin, Fe
2+
/Fe
3+
4,0 Hemoglobina
ferprotoporfirin, Fe
2+
/Fe
3+
0,335 Mioglobina
porfirine chelatizate 4,0 Citocromul c
3. Hemoproteine*)
porfirine 3,1 Catalaza
flavin-adenin-dinucleotid 2,1 D-aminoacid oxidaza
4. Flavoproteine*)
flavin-adenin-dinucleotid 2,0 Succinat dehidrogenaza
manoz (man), GlcN**) 3,2 Ovalbumina
gal, man, GalN **) 23 Ovomucoidul
gal, man, acid sialic, GlcN 2,0 -Globulin
5. Glicoproteine
gal, GalN, N-AcNeur **). 4,6 k-Cazeina
6. Lipoproteine
-PO
3
H
2
; lipide; colesterol 79,0 |
1
-Lipoproteina plasmei
ribonucleotide 50-60 Ribozomi; ribonucleaza
7. Nucleoproteine
ribonucleotide 5 Virusul mozaicului tutunului
*) hemoproteinele, flavoproteinele, hemocianinele, rodopsina, ovoverdina crustaceelor etc., aparin clasei
cromoproteidelor (chroma = culoare); funcional sunt ns diferene notabile ntre aceste proteine conjugate;
**) gal galactoz; GlcN glucozamin; GalN galactozamin; N-AcNeur acid N-acetilneuraminic.
Homoproteinele sunt reprezentate de albumine (slab acide sau neutre, solubile n ap,
dar precipit termic i cu soluii saline), globuline (insolubile n ap, solubile n soluii saline
diluate), protamine (cele mai bazice), histone (M
w
mic i bazice), prolamine (n vegetale,
insolubile n ap, solubile n etanol 70%; de ex. gliadina, zeina etc.), gluteline (exclusiv n
cereale) i scleroproteine din esut conjunctiv, cheratin, fibroin, elastine, miozine etc.
Clasificare proteinelor dup funciile biologice st la baza studiului sistematic: enzime,
proteine de transport, contractile, de protecie (anticorpi), structurale, hormoni i toxine.
Dup importan i implicaii biologice, proteinele sunt prioritare (nucleoproteinele i
enzimele) i funcionale (proteine de transport, de structurare i musculare).
6.3.2. Structura proteinelor
Proteinele prezint structur primar, secundar, teriar i cuaternar. n stabilirea
structurii se parcurg etapele: izolare i purificare, determinarea naturii proteice i a unor
constante fizice (solubilitate, mase moleculare etc.); compoziia n AAc i natura grupelor
prostetice; puni disulfur, secvene de AAc, fragmentarea n uniti caracteristice, asam-
blarea subunitilor n catene i n blocuri i a acestora n structuri supramoleculare.

61
Structura primar red: natura grupelor N- i C-terminale, prezena grupelor proste-
tice, coninutul i secvenele de AAc i plasarea punilor disulfur, Cys-S-S-Cys.
Determinarea grupelor N- i C-terminale se face cu reactivi specifici. Pentru AAc N-ter-
minal, se folosete clorura sau fluorura de dansil (DANS-Cl sau F), de 100 de ori mai
sensibil ca DNFB. Reacia grupei N-terminale are loc dup schema 6.35.
+ (n-1) AAc
+ H
3
N CH CO ~ Prot
R
1
HCl
Hidroliz (DANSCl
sau DANSF)
SO
2
Cl
N(CH
3
)
2
SO
2
N(CH
3
)
2
R
1
CO~Prot CH NH SO
2
N(CH
3
)
2
R
1
CH NH COOH

(6.35)
Prin hidroliza acid a N-dansil-proteinei vor fi scindai toi AAc n afara celui legat de
radicalul dansil, care se identific n UV i se dozeaz fluorimetric. Aminoacidul C-ter-
minal se determin prin hidrazinoliz dup metoda Akabori (6.36).
Protein Hidrazidele AAc AAc C-terminal
Hidrazinoliz
H
2
N CH CONHNH
2
R
i
x
x
+x
HN CH CO
R
i
NH CH COO
R
n
H + CH COOH
R
n
H
2
N
H
2
N NH
2

(6.36)
n reacia 6.36 numai AAc C-terminal nu formeaz hidrazid i se identific dup sepa-
rare prin HPLC. AAc C-terminal se poate analiza i enzimatic dup N-acilarea proteinei.
Aminoacizii totali se determin prin hidroliza proteinelor cu HCl 6 M, sub reflux 10-24
h. Hidrolizatele sunt neutralizate i introduse n analizorul de AAc (Amino acid analyzer).
Fiecare AAc separat n coloan este identificat prin derivatizare cu fluorescamin (6.37):
+
O
O
O
O
R CH
COOH
NH
2
HO
Temp.
camerei
COO
N
O
CH COO
R
Fluorescamin Derivat fluorescent
o-Aminoacid

ex
= 390 nm

em
= 474 nm

(6.37)
La sfritul operaiei anaitice, cromatograful afieaz o cromatogram pe baza creia
se calculeaz compoziia n AAc totali i ponderea fiecrui AAc n parte (aria fiecrui
pic este proporional cu concentraia de AAc n amestecul analizat).
Punile disulfur se reduc la tio i apoi sunt dozate cu mercaptoetanol sau ditiotreitol.
Analiza secvenelor de aminoacizi se realizeaz automat prin degradare Edman cu
feniltioizocianat (r. 6.18). Reaciile au loc n trepte, n faz solid, n aparate automate.
Dup fiecare treapt, restul proteic intr, fr separare, la o nou scindare cu FTIC.
Metoda se completeaz cu analiza enzimatic i spectrometria de mas. Ca exemplu de
structur primar a unei polipeptide, n fig. 6.3 se prezint ribonucleaza.
(b)
(a)
84 26
40
95
110
58
Val
Lys
65
72
KETAAAKFER
10
QHMDSSTSAA
20
SSSNYCNQMM
30
KSRNLTKDRC
40
KPVNTFVHES
50
LADVQAVCSQ
60
KNVACKNGQT
70
NCWESYSTMS
80
ITDCKETGSS
90
KYPNCAYKTT
100
QANKHIIVAC
110
EGNPYVPVHF
120
DASV
124

Fig. 6.3. Secvenele de AAc n ribonucleaza bovin (a) i poziiile punilor disulfur (b)

62
Ribonucleaza este o enzim important n sinteza acizilor nucleici. S-a dovedit a fi o pro-
tein monocatenar cu 124 secvene de AAc ca n fig. 6.3.a, care reprezint structura
primar a homoproteinei. Proteina are patru legturi disulfurice intracatenare plasate
conform segmentelor mici din fig. 6.3.b. Rezult c lanul proteic nu este o baghet rigid
ci, este ncolcit datorit rotaiei libere, ceea ce intr n domeniul structurii secundare.
Structura secundar i teriar a proteinelor se bazeaz pe analiza conformaional i
configuraional a catenei i legturilor peptidice din ansamblul lanului proteic.
Calculul mecano-cuantic a artat c legtura C-N din grupa peptidic are o proporie de
40% a caracter de dubl legtur, ceea ce rigidizeaz structura. De aceea, n analiza
conformaional se admit numai anumite unghiuri de rotaie liber. Coordonatele interne
ale catenei proteice din fig. 6.4 arat c unghiurile i lungimile de legtur se abat de la
valorile normale din amide, amine i cetone datorit conjugrii interne.
N
C
C
N
C
C
N
C
C
N
C
H
H
H
H H
H
H
H
R
R
R
R O
O
O
1,24 A 1,53 A
1,47 A
1,32 A
125
0
114
0
121
0
123
0
110
0
x
lanul peptidic
114
0

Fig. 6.4. Coordonatele interne ale lanului polipeptidic total extins fa de axa x.
n consecin, 4 atomi din catena principal (C
1
o
-C-N-C
2
o
), oxigenul carbonilic i H ami-
nic sunt coplanari, constituind o verig a lanului. Acestea se rotesc una fa de alta cu
unghiuri permise de analiza conformaional (Ramachandran, 1983) care conduc la
dou conformaii de baz: o-elice (urub cu filet dreapta sau o-helix) i foaie |-pliat
(filet cu pas invers sau |-sheet). ntre acestea apar curburi | (sau |-turn) i altele.
O structur o-helix i caracteristicile ei geometrice se prezint n fig. 6.5. Dea aici re-
zult c structura este o spiral cu pas constant. Grupele peptidice n opoziie for-
meaz un numr maxim de legturi de hidrogen, >C=OH-N<, intracatenare, care sta-
bilizeaz ansamblul. Cea mai studiat structur o-helix aparine o-cheratinei.
Structura |-pliat corespunde conformaiei n zigzag, mult mai cutat dect o-helixul. Pe
fiecare pliu se plaseaz cte o legtur peptidic cu atomii C
o
pe cuta pliului i cu R n
afar. ntre catenele peptidice vecine orientate antiparalel sau paralel se stabilesc leg-
turi de hidrogen multiple. Fiecare pliu este rotit la stnga, fa de vecini, cu 15.
3,6 veri gi/spir
o
5,4 A
o
1,5 A
26
o
N
N
N
N
N
C
C
N
N
N
N
N
N
N
C
N
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
o
5,1 A

Fig. 6.5. Conformaia proteinelor n o-helix
(sensul de nfurare a spirelor spre dreapta):
i dimensiunile geometrice ale elicei:
- diametrul aparent al spirei 6 ;
- pasul elicei 5,4 i 3,6 resturi de AAc/spir;
- distana ntre spire 5,1 ;
- lungimea unei secvene de AAc/ spir 1,5 ;
- unghiul de nclinare a spirei spre dreapta, 26
Orientarea antiparalel este cea mai stabil, de aceea apare frecvent n proteine. Umi-

63
ditatea i cldura favorizeaz tranziii conformaionale o-helix n |-pliat la fierberea i
prjirea crnii, ceea ce crete digestibilitatea produselor de carne i nu numai.
Structura teriar red conformaia i modul de asociere spaial a lanurilor proteice.
Structura teriar poate implica una sau mai multe catene proteice. Conformaiile -
helix i -pliate nu apar pe toat ntinderea catenelor, ci pe anumite poriuni, ntre care
se intercaleaz zone neregulate geometric (ghem statistic) i meandre (-turn) dato-
rate resturilor de prolin i glicin. n proteinele fibrilare structura teriar coincide n
mare msur cu -helix (simpl i dubl elice n fig. 6.6.a) i -pliat (fig. 6.6.a i b). n
proteinele globulare au fost identificate 5 tipuri de structuri teriare: fie numai -helix
(max. 75% n mioglobin), fie numai |-pliate (n ribonucleaz), fie diverse proporii de
-helix i -pliat asamblate prin |-curburi i n sfrit, ghem statistic lipsit de simetrie.
|-curburi
a - helix
o-helix |-pliat e
(a )
COOH (b)
COOH
NH
2
(c) |-curburi
NH
2

Fig. 6.6. Conformaii n structuri teriare de proteine: a) dubl spiral de o-helix;
b) foi |-pliate cu |-curburi; c) conformaii strict alternante (foarte rare)
n literatura de specialitate sunt adevrate atlase ce prezint structurile teriare ale
proteinelor uzuale (Lesk, 2001). n structura teriar a proteinelor se constat c:
- n o-helix apar legturi de hidrogen intracatenare iar n |-pliate intercatenare, la
care se adaug legturile de hidrogen ale funciunilor polare ale radicalilor AAc;
ntre radicalii AAc nepolari se stabilesc interacii hidrofobe;
- AAc polari sunt localizai spre exterior, n contact cu apa i peste 50% din cei hi-
drofobi, spre axul longitudinal, ferii de contactul cu apa;
- adopt mpachetarea cea mai compact, cu spaiu interior limitat n care acced
puine molecule de ap i n care se plaseaz, obinuit, centrul activ al enzimelor;
- ordonarea radicalilor AAc voluminoi pe spire i pliuri se face astfel nct s se asi-
gure entalpia liber minim (G
min
< 0) pentru tot ansamblul; cnd mpiedicrile sterice
i tria ionic sunt mari se prefer conformaia de ghem statistic.
Structura cuaternar a proteinelor este rezultatul asocierii mai multor lanuri pep-
tidice (subuniti) prin fore ce exclud legarea covalent. Asocierea necovalent se
poate produce ntre subuniti identice sau diferite, cu orientri, obinuit asimetrice.
Structur cuaternar tipic apare la enzime n relaie cu centrii lor activi.
6.3.3. Proprietile proteinelor
6.3.3.1. Proprieti nutriionale
Proteinele din alimente sunt hidrolizate n digestie pn la AAc absorbii n intestin i
apoi preluai n circuitul sanguin i distribuii n organism pentru sinteza de novo a pro-
teinelor proprii. Simultan, proteinele endogene uzate sunt hidrolizate la AAc, care mpre-
un cu cei din digestie formeaz fondul metabolic comun de AAc .
Din implicaiile metabolice rezult caracteristicile nutriionale ale proteinelor alimentare:

64
- digestibilitatea aparent (D
ap
) i real (D
r
):
I
A
I
) M F ( I
D i
I
F I
D
r ap
=

=

=

(6.38)
unde: [I-(F-M)] = A, este azotul proteic absorbit n organism din alimentele ingerate.
Digestibilitatea este sinonim cu biodisponibilitatea proteinelor alimentare la atacul
enzimelor digestive. Prin fierbere i prjire, proteinele devin mai uor atacate de enzi-
me datorit denaturrii. Prin reticulare digestibilitatea scade sub 50% datorit blocrii
accesului enzimelor. Modificri prin substituii, condensri, glicozilri etc., scad D
r
.
- valoarea biologic (biological value, BV) arat ct din azotul proteinei ingerate a
fost folosit de organism pentru funcii biologice:
M) (F I
E) (U M) (F I
A
R
BV


= =

(6.39)
unde: R = A-(U-E) reprezint azotul reinut n organism din proteina ingerat.
BV depinde de aminoacizii eseniali limitani., de exemplu, Lys pentru proteine din
cereale i leguminoase, Thr pentru fina de gru i orez, Trp deficitar n porumb, orez
i cazein etc. Corectarea carenelor n AAc eseniali nseamn fortifiere.
Coeficientul de utilizare net a proteinelor (NPU) reprezint fracia din azotul proteine-
lor ingerate utilizat de organism pentru refacerea propriilor proteine (endogene):
I
E) (U M) (F I
D BV NPU
r

= =

(6.40)
- raportul eficienei proteice (PER) ca raport dintre creterea n greutate nregistrat
n diet controlat i masa de protein alimentar ingerat:
(g) ingerat protein de Masa
(g) greutate n Creterea
PER =

(6.41)
n afara acestor indicatori se mai folosete concentraia plasmatic de aminoacizi,
constana balanei de aminoacizi n diverse condiii de testare i altele.
6.3.3.2. Denaturarea proteinelor
Proteinele sunt active biologic numai n stare nativ, care corespunde structurii pe care
o adopt spontan n mediul de provenien (solvent, pH, T). La schimbarea condiiilor din
celule i esuturi, proteinele se denatureaz reversibil sau ireversibil, ceea ce are
importan fundamental la separarea lor i la prelucrarea alimentelor proteice.
Denaturarea definete modificarea reversibil sau ireversibil a strii fizice a proteine-
lor, fr ruperea covalenelor, cu excepia punilor disulfur. Sunt denaturani factorii
fizici i chimici care modific structura proteinelor: T, pH, sruri, solvenii, ureea etc.
Denaturarea conduce la scderea solubilitii prin schimbarea hidrofiliei, la expansiunea
sau contracia lanului, la alterarea capacitii de legare a apei, la reducerea gradului
de umflare, gelifiere i dispersabilitate, la pierderea activitii enzimelor i imunoglo-
bulinelor, la crete digestibilitii, vscozitii i la formarea ghemului statistice.
Gradul de denaturare este msura ndeprtrii proteinei de starea nativ. Se urmre-
te vscozimetric, sedimentometric, electroforetic, prin metode optice etc. Tendina de
denaturare a proteinelor poate fi redat termodinamic prin evoluia unor parametri ai
strii native i denaturate n condiiile echilibrului din ecuaia 6.42.
Protein nativ Protein denaturat
k
D
k
-D

(6.42)
unde: k
D
este constanta vitezei denaturare i k
-D
de renaturare (proces reversibil). Ra-

65
portul k
D
/k
-D
d constanta echilibrului de denaturare, K
c
, care se coreleaz cu poteni-
alul Gibbs n condiii standard (G) prin relaia termodinamic 6.43.
G = -RT ln K
c
(6.43)
Din 6.43 se observ c: pentru K
c
>0, G < 0, deci este favorizat termodinamic dena-
turarea, iar pentru K
c
<0, G > 0, va fi spontan renaturarea. Numai denaturrile ire-
versibile decurg spontan (K
c
indefinit). Pentru multe proteine s-au stabilit experimental
valorile G = H - TS i C
p
. Cu mici excepii, G i H au valori negative, deci
starea denaturat mai compact este mai stabil. Pentru a reveni n stare normal tre-
buie consumat energie (AH > 0) echivalent lucrului de refacere a conformaiei.
Denaturarea este reversibil cnd proteina redobndete conformaia la ndeprtarea
denaturantului. Procesul este ireversibil cnd lanul extins se stabilizeaz prin interacii
cu lanuri vecine, n special prin puni disulfur (fierberea oulor). Cel mai comun factor
denaturant este temperatura. Dac n reaciile chimice viteza specific se dubleaz la
fiecare cretere cu 10C a temperaturii, viteza de denaturare crete de 600 de ori. Dife-
rena se explic prin aceea c n reacii chimice se rup i se formeaz legturi noi cu
energii nalte, pe cnd la denaturare iau parte doar legturi fizice greu de cuantificat.
Denaturarea poate ajunge la agregare, n special la proteinele globulare. La proteinele
fibroase situaia este invers, prin denaturare se distruge ordinea ntern, ceea ce cun-
duce la creterea solubilitii (cazul transformrii colagenului n gelatin). Prin dena-
turarea unor proteine fibroase (glicinina, colagenul i actina), crete digestibilitatea.
Denaturarea prin tratare termic este un mijloc eficace de inactivare a unor enzime,
toxine proteice, a unor factori antinutriionali cum sunt inhibitorii tripsinei din izolatul
proteic de soia i a lectinelor (cu efect hemaglutininant i toxice) etc.
6.3.3.3. Proprieti funcionale ale proteinelor
Principalele proprieti fizice ale proteinelor redau proprietile funcionale pentru c
arat contribuia acestora la realizarea unor caractersitici particulare ale alimentelor. Pro-
prietile funcionale sunt rezumate n tabelul 6.4.
Tabelul 6.4. Principalele proprieti funcionale ale proteinelor i aplicaiile lor
Proprietatea Mod de aciune Aplicaii
Solubilitate Solvatare, interacii intra- i intercatenare Buturi, concentrate proteice
Hidratare Legarea apei n straturi de hidratare Produse de carne, sosuri, aluat
Vscozitate Interacii catenare, ngroare, solvatare Carne, brnzeturi, maioneze
Gelifiere Matrice proteic tridimensional Cheaguri, aspicuri, brnzeturi
Adeziune Proteinele sunt materiale adezive Produse de carne, sosuri, paste
Elasticitate Fore hidrofobe i puni disulfur Panificaie, produse de carne
Emulsionare Stabilizarea emulsiilor de grsimi Sosuri, supe, prjituri etc.
Legare grsimi Legarea hidrofob a grsimilor Produse de carne, lactate etc.
Legare arome Adsorbie, nglobare i eliberare arome Simulate de carne i lapte etc.
Spumare Formare de filme cu nglobare de gaz Produse de cofetrie i altele.
Proprieti funcionale din tabelul 6.4 se repercuteaz asupra comportrii proteinelor,
att la procesare, ct i n calitile imprimate produsului finit pn la consum.
Hidratarea, umflarea i solubilitatea proteinelor. Hidratarea reprezint msura inter-
aciei i reinerii apei n masa proteinelor. Ptrunderea moleculelor apei n matricea poli-
mer i reinerea ei n sfera de influen a catenelor proteice atrage dup sine umflarea
proteinei (cazul cunoscut al gelatinei, care la umflare urmeaz o cinetic de ordinul I).
Dac forele de interacie sunt suficient de mari pentru ca apa s solvateze macromo-
lecule dispersate ca uniti cinetice independente, atunci are loc solubilizarea. Aceast
cascad de procese, n ordinea desfurrii lor, corespunde schemei generale 6.44.

66
Protein
uscat
Adsorbie ap:
1-n monostrat;
2-n polistrat
Condensarea
capilar a
apei
Umflare
Solubilizare
Dispersare

(6.44)
Hidratarea intereseaz att separarea proteinelor din resurse, ct i redispersarea lor
din alimente pulverulente, instant i convenience food etc. n aprecierea hidratrii
proteinelor se au n vedere, interaciile structurale (fig. 6.7 i fig. 2.5, cap. 2) dintre pro-
tein i ap, dar i fenomene de udare, adsorbie, absorbie etc. La hidratare, proteina
interacionaz difereniat cu apa n zonele A, B, C, D i E indicate n fig. 6.8.
A
A
CH
2
CH
CH
3
CH
3
F
c
F
c

E E D C A
A
B
catena proteic
O
H
NH
3
H
H
O
O
COO
C
N
N
C
CH
2
CH
2
OH
OH
C
O
O
COO
NH
3
S
S
H

Fig. 6.7. Fore de interacie in catenele proteice: A-puni de hidrogen; B-atracii dipolare
(-dipolmoment); C-hidrofobe; D-disulfur; E-ionice (F
c
-fore coulombiene).
n zona A apar legturi de hidrogen intra- i intercatenare. Apa cu volum mic se poate
intercala participnd tot prin legturi de hidrogen la structura de ansamblu, cnd volumul
crete i proteina se umfl. n zona B se manifest interacii dipolare; cum apa este un
dipol permanent cu moment de dipol foarte mare (1,84 D), va interaciona i aici, unde va
fi reinut ca ap de hidratare. n zona C se manifest interacii hidrofobe dependente de
G din tabelul 6.2. Apa intervine prin creterea volumului propriu al cutii de solvent.
Evaluarea hidratrii se face prin gradul de hidratare, care arat masa de ap reinut de un
gram sau de 100 g de protein. Majoritatea proteinelor rein fizic prin adsorbie, pn la 30
g ap n monostrat i nc 30 g ap n al doilea strat / 100 g protein uscat. Gradul de
hidratare depinde de pH, sruri, adaus de umectani, prelucrare termomecanic etc. GH
are valorile: 22% pentru ovalbumin, 80% pentru lactalbumin i 30% pentru hemoglo-
bin. Pentru proteine globulare GH (g/g) poate fi evaluat din compoziia n AAc (f) :
GH = f
c
0,4 f
p
+ 0,2 f
n
(6.45)
unde: f
c
, f
p
i f
n
reprezint fracia de aminoacizi ionici, polari i neutri.
Reinerea apei de hidratare n timp are cinetic de ordinul I (fig. 6.8) deoarece apa este
n mare exces. Alura curbelor din fig. 6.8 arat c dup un anumit timp, hidratarea
ajunge la limita de saturaie, specific fiecrei proteine n raport de condiiile de mediu.
1
2
3
100 200 300 Timp, min.
10
5
RA,
g/g

Fig.6.8. Retenia apei (RA n g ap/g
protein) n timp la 25
0
C pentru:
1) cazeinat de sodiu;
2) izolat proteic din soia;
3) concentrat proteic din zer
La limita de saturaie nu toat apa este reinut prin adsorbiie corespunztor gradului
de hidratare de mai sus, ci include i apa condensat capilar alturi de apa din sfera

67
de influen a macromoleculei. Pe msura hidratrii se produce i umflarea, ca stadiul
premergtor gelifierii coloizilor liofili. n fig. 6.8, proteina care reine cea mai mare canti-
tate de ap n timp va fi i cea mai uor dispersabil molecular. De aceea, solubilizarea
cazeinei se face sub form de cazeinat de sodiu. Hidrofilia proteinelor se poate modifica,
de exemplu prin reacia cu carboxianhidride (5.46), succinilare, maleinilare etc. Aceste
reacii sunt practici curente n valorificarea proteinelor neconvenionale (Alexe, 2003).
Prot~NH-[CO-CH-NH]
n-1
-CO-CH-NH
2
+ Prot~NH
2
- nCO
2
n
R R
HN
O
O
O
R
NH
2
CH COOH R
+ COCl
2
Carboxianhidrid Protein modificat
- 2HCl

(5.46)
Solubilitatea proteinelor (S) se exprim prin cantitatea maxim de protein ce se dizol-
v n condiii standard, n 100 g solvent. Dup solubilitate, homoproteinele sunt: albu-
mine i histone solubile n ap i sruri diluate la pH 6,6; protamine i globuline so-
lubile n soluii saline la pH 7 i n acizi i baze diluate, prolamine solubile n etanol 70%
i gluteline insolubile n ap i sruri, dar solubile n acizi la pH s 2 i baze la pH > 12
(ntre limite precipit). Solubilitatea depinde de pH, trie ionic, solveni i temperatur.
La pH
i
, S este minim i are loc precipitarea izoelectric (pH
i
= 1 la pepsin, 12 la
salmina i clupeina petilor; 11,6 la lizozim, 6,7 la colagen i 7,1 la mioglobin).
Detergenii anionici (de ex. dodecilsulfatul de sodiu) i ionii srurilor neutre, sunt favo-
rabili solubilizrii deoarece cresc S a prin efecte de dizolvare salin (salting in). La mo-
lariti > 1 M, solubilitatea n ap scade, prin agregarea proteinei datorit salifierii
(salting out). Ionii srii i cei ai proteinei sunt competitivi n tindina de a menine intact
stratul de solvatare. n agregarea cu electrolii este valabil relaia 6.47.
log S = kI + log S
o
(6.47)
unde: k - constant de salifiere; S
o
-solubilitatea proteinei la trie ionic nul (I= 0).
Efectul agregativ (coagulant) al cationilor i anionilor corespunde seriei liotrope a lui
Hofmeister (1888), redat n 6.48 difereniat pentru anioni i cationi.
Crete efectul de salifiere
4+ 3+ 2+ 2+ 2+
Cationi: NH
4
< Li < Na < K < Mg < Ca < Ba < Al < H < Th
Anioni: SO
4
2-
<F < CH
3
COO < Br < NO
3
< I < ClO
4
< SCN

(6.48)
Ionii din stnga seriilor denatureaz parial proteinele, pe cnd cei din dreapta duc la
coagulare i distrugerea structurii cuaternare. Din aceste serii se aleg ionii i srurile
cu efect coagulant asupra proteinelor supuse analizei compoziionale (azot proteic).
Solvenii organici cu constant dielectric mare: formamida, N,N-dimetilformamida,
dimetilsulfoxidul, glicerina etc., pot dizolva proteine globulare pure sau n amestec cu
ap. Solveni polari ca etanolul, acetona, izopropanolul etc., precipit proteinele.
Vscozitatea i gelifierea proteinelor. Vscozitatea este proprietatea intrinsec a
fluidelor care evideniaz rezistena opus de acestea n timpul curgerii. Fluidele care
respect legea lui Newton (6.49) au comportare newtonian (raportul dintre tensiunea
de forfecare, t = F/S i viteza tangenial, = dv/dx, d coeficientul de vscozitate, ).
(a) F = S(dv/dx), respectiv, (b) = t/ (6.49)
Soluiile concentrate de proteine, emulsiile, pastele, gelurile i suspensiile au compor-
tare nenewtonian: descrete cu viteza de forfecare, . n soluii de concentraii medii
i mari, proteinele se comport pseudoplastic potrivit ecuaiei 6.50.
t = m
n
(6.50)

68
unde: m, este coeficientul de consisten i n este indicele regimului de curgere.
n soluii diluate, n prezena srurilor neutre (KCl, NaCl, NaNO
3
etc.), proteinele solu-
bile prezint comportare newtonian aplicat n determinare viscozimetric a M
w
.
Comportarea reologic a proteinelor prelucrate n industria alimentar corespunde re-
laiei 6.50 i diagramelor din fig. 6.9. Creterea vscozitii aparente a soliilor proteice
se numete tixotropie (fig. 6.9.b). Opusul tixotropiei este reopexia sau dilatana. Tixo-
tropia se datoreaz modificrilor de orientare a catenelor i legturilor intercatenare.
(a)
1
2
3
Tensiune de forfecare
1 2 3
(b)
B
Tensiune de forfecare
q* q*

Fig. 6.9. Variaia vscozitii aparente (*) cu tensiunea de forfecare aplicat n
cazul: (a) gelurilor reopexe: 1-comportare nenewtonian; 2-dilatant; 3-curbe reopexe la
deformare () i revenire (); b) geluri tixotrope cu tensine limit Bingham (B)
1 i 2 geluri dilatante; 3 geluri tixotrope.
Sistemele eterogene de pulberi cu lichid ncorporat sunt paste. Pastele nu sunt sisteme
coerente, spre deosebire de geluri. Amestecurile past-gel au proprieti intermediare
celor dou sisteme. O asemenea stare apare frecvent la rehidratarea proteinelor dup
schema 6.44, la prepararea aluatului, la pulberile tip instant etc. Cea mai important
proprietate a pas-telor este plasticitatea, care depinde de consisten (m n 6.50).
Consistena se msoar cu consistometre i penetrometre.
Transformarea pulberilor alimentare n geluri se numete gelatinizare, gelifiere sau
gelaie. Aceasta se realizeaz prin: creterea sau micorarea temperaturii, adaos de
electrolii, reglarea pH-ului, nlocuirea dizolvantului cu nesolvent, reacii chimice de reti-
culare etc. Funcie de structura proteinei i de condiiile de mediu, se pot forma geluri
corpusculare (de exemplu aspicul), geluri lamelare (filme proteice protectoare), geluri
fibroase la extrudere etc. Opus gelifierii sunt sinereza i exsudaia. Primul corespunde
eliminrii spontane de ap din gel (fabricarea brnzeturilor), iar al doilea este un pro-
ces similar dar lent, propriu crnii, fructelor, zarzavaturilor etc.
Proprieti emulsionante i spumante. Emulsiile i spumele sunt sisteme disperse
microeterogene constituite dintr-o faz continu i faza dispers. n alimente faza
continu este apa, iar faza dispers, un lichid sau amestecuri de lichide nemiscibile cu
apa, n cazul emulsiilor, respectiv un gaz (aer, CO
2
etc.), n cazul spumelor. Ambele
sisteme sunt instabile termodinamic i au tendina de separare a fazelor. Proteinele sunt
formatori i stabilizatori de emulsii i spume n panificaie, produse zaharoase, bere etc.
n emulsii stabilizarea se face cu emulgatori. Proteinele ca substane amfifile sunt
stabilizatori de emulsie n cazul micelelor laptelui (fig. 3.2). Acesta este alctuit din glo-
bule lipidoproteice stabilizate ntr-o membran format din straturi succesive adsorbite
de triacilgliceride, fosfolipide, lipoproteine i proteine hidrosolubile. n spume, protei-
nele globulare, formeaz filme flexibile i aderente n jurul bulelor de gaz. Proteina este
adsorbit la interfa prin grupele hidrofobe, care sufer o uoar denaturare superfi-
cial cu reducerea tensiunii interfaciale, ceea ce stabilizeaz bulele i faciliteaz ataa-
rea altor bule la noua interfa. Unele proteine pot da filme impermeabile la gaze (glu-
tenul n cazul pinii), iar prin uoar reticulare se previne disproporionarea spumelor.

69
Legarea substanelor volatile. Multe alimente, dei corespund funcional i nutriio-
nal, prezint miros i gust neplcut la prjire sau fierbere, pentru c au legat volatile i
componente nedorite (compui ai rncezirii, taninuri etc.). Alteori, volatilele sunt arome
valoroase care dau specificul de carne prjit sau fiart, pine coapt etc.
Volatilele sunt reinute superficial prin adsorbie, sau penetreaz difuzional n volumul
alimentului. Legarea prin fore fizice este reversibil, pe cnd legarea chimic este ire-
versibil. Acest ultim tip de legare s-a regsit la arome cu mas molecular mare (oc-
tanal i dodecanal din izolat proteic din soia). Legarea necovalent la echilibru este
descris de ecuaia lui Scatchard:
V
l
/V
o
= k(n-V
l
) (6.51)
unde: V
l
moli de volatile legate/mol protein, dintr-o concentraie iniial V
o
; k este
constanta de asociere (adsorbie) i n o constant specific proteinei.
Determinnd experimental V
l
pentru diverse concentraii iniiale de volatile V
o
, din
graficul V
l
=f(V
o
) se afl constantele k i n, mrimi ce caracterizeaz interacia vola-
tilelor cu fiecare protein n parte. Practic, s-au gsit relaii bune la proteinele monoca-
tenare, la cele oligomere (exemplu, glicinina), apar discrepane. Cnd proteinele oligo-
mere se desfac n subuniti cu reactivi specifici punilor disulfur, capacitatea de lega-
re a volatilelor crete att n zonele hidrofile, ct i n cele hidrofobe. n proteoliz,
legarea volatilelor scade pn la anulare, pe msur ce crete GH.
Interaciile proteinelor cu lipidele. Proteinele formeaz compleci cu lipidele att n
alimente, ct i n sisteme biologice. Cele mai importante structuri lipidoproteice apar
n membranele celulare n raport cu stratul bilamelar creat de fosfolipide.
Interacia proteinelor cu lipidele este deosebit de important la procesarea alimentelor
pentru c direciile de desfurare a reaciilor depind de regimul termic, durata trata-
mentului, prezena enzimelor proteolitice i lipolitice, microbiot, a
w
etc.
6.3.3.4. Transformri chimice n proteine
Transformrile chimice ale proteinelor sunt importante pentru a stabili structura i natu-
ra acestora prin metode analitice, pentru a identifica situsul catalitic sau modul de frag-
mentare sub aciunea enzimelor, posibilitile de imobilizare i mai cu seam pentru a
prevedea modificrile ce pot avea loc la procesarea alimentelor.
Aceste transformri pot fi grupate n: (1) reaciile chimice de AAc din catena lateral
(reacii funcionale); (2) reacii enzimatice; (3) reacii la procesarea alimentelor.
(1). Reaciile grupelor funcionale terminale i ale radicalilor AAc sunt numeroase. n
acest grup se nscriu reaciile de N-alchilare a grupelor amino din lizin, ornitin, argi-
nin i histidin. Reaciile sunt aceleai ca la AAc.
Reacia AAc cu HNO
2
are loc i la tratarea crnii cu amestecuri de srare care conin
nitii i nitrai la pH< 4,4 la 0C. Cnd pH-ul i temperatura cresc, reaciile se complic,
fiind afectat Trp, Tyr, Met i Cys deoarece HNO
2
este i oxidant i agent de nitrozare.
Prot - NH
2
+ NaNO
2
+ HCl
C ; , pH
o
0 4 4
Prot OH + N
2
(6.52)
Grupa guanido din arginin reacioneaz cu compui o,|-dicarbonilici dnd heterocicli.
Reacia cu anhidridele acizilor dicarboxilici se aplic n numeroase variante deoarece
stabilitatea produilor N-acilai difer de la un reactant la altul. Dac de exemplu se tra-
teaz o protein cu anhidrid succinic, la pH 8-9 au loc reaciile 6.53. Acilderivaii
hidrolizeaz uor la 50-60C cu excepia N-succinilderivatului. nlocuind anhidrida suc-
cinic cu anhidrid maleic (maleinilare) restul -SH adiioneaz la dubla legtur rezul-
tnd produi stabili la pH 7 pn la 35C. Reacia permite blocarea grupelor SH.

70
+
Prot
Prot
NH
2
SH
OH
Prot
Prot
NH
S
O
CO
CO
CO
(CH
2
)
2
(CH
2
)
2
(CH
2
)
2
COOH
COOH
COOH
O
O O
pH 8-9
Prot
Prot
NH
SH
OH
CO (CH
2
)
2
COOH
+H
2
O

(6.53)
Reductori cum sunt hidrurile, arseniii i fosfiii, mercaptoetanolul i compuii nrudii,
aminoalchiltiolii, tiofenolii etc., reduc sau scindeaz legtura disulfuric inter- i intraca-
tenar. La proteine apare urmtoarea reacie particular cu sulfiii:
Prot-S-S-Prot + SO
3
2-
Prot-S-SO
3

+ Prot-S

(6.54)
n prezena oxidanilor (Cu
2+
) la pH>7, Prot-S

reface disulfura. Derivatul S-sulfo (Prot-

S-SO
3

) este stabil n mediu neutru i acid i uor solubil n ap. Grupa S-sulfo poate fi
eliminat, cnd apare miros specific de sulf i H
2
S. Reacia are importan la sulfitarea
unor alimente vegetale cu coninut crescut de proteine cu sulf.
Proteinele ca i peptidele dau specific reacia biuretului i reaia cu ninhidrin. Grupele
carboxil, amidice i hidroxilul alcoolic din proteine dau reacii normale.
(2) Reaciile enzimatice ale proteinelor sunt sistematizate n tabelul 6.5.
Tabelul 6.5. Reacii enzimatice care afecteaz proteinele alimentare
Modificarea
chimic
Enzime
Modificarea
chimic
Enzime
1. Hidroliza
- endopeptidaze
- exopeptidaze
4. Fosforilare
- defosforilare
-protein kinaza;
-fosfoprotein fosfataza
2. Agregri
proteolitice
- coagularea sngelui
- plasteinizarea
5. Hidroxilare
-prolin hidroxilaza;
-lizin hidroxilaza.
6. Glicozilare
-glicoprotein |-
galactozil transferaza
- prin legturi disulfur:
protein disulfur izomeraza;
protein disulfur reductaza;
sulfhidril oxidaza;
lipoxigenaza i peroxidaza
7. Metilare i
demetilare
-protein metil
transferaze;
3. Reticu-
larea
- condensare n esut conjunctiv;
lizil oxidaza
8. Acetilare i
deacetilare
-c-N-acetil-lizin
transferaze
Hidroliza se refer la scindarea legturilor peptidice din catena principal cu ap ca i
la peptide, cu specificaia c endopeptidazele sau proteinazele scindeaz catena din
interior, iar exopeptidazele (peptidaze), din capete (6.54).
+
Prot(n-1N) protein fr AAc N-terminal
Prot(n-nC) protein fr AAc C-terminal
H
2
N CH COOH
R
n
Amestec de peptide
H
2
N CH CO NH CH COOH
R
n-1
R
n
H
2
N CH CO NH CH COOH
R
1
R
2
H
2
N CH COOH
R
1
H
2
N CH CO NH CH CO NH CH CO NH CH COOH
R
1
R
2
R
n-1
R
n
+H
2
O
+
+H
2
O
Prot(n-nC) + Prot(n-1N)
+H
2
O
exopeptidaze endopeptidaze exopeptidaze

(6.54)
Exopeptidazele care scindeaz de la N-terminal sunt aminopeptidaze i cele care
scindeaz AAc C-terminali sunt serin carboxipeptidaze. Aici intr i enzimele care scin-
deaz dipeptide din capete; catepsinele sunt N-peptidaze, iar lizozimul C-peptidaz.
Endopeptidazele au n centrul activ serin, cistein sau acid aspartic i ioni metalici.
Mai cunoscute sunt chimotripsina, tripsina, pepsina, rennina (chimozina), papaina,
ficina, bromelain, colagenaze i proteinaze microbiene neutre sau alcaline (pH 7-11).

71
Reticularea prin intermediul punilor disulfur se bazeaz pe aceleai principii ca la
reticularea chimic. Deosebirea const n mecanismul enzimatic al reaciilor redox:
2 Prot SH
Oxidare (-2[H])
Reducere (+2[H])
Prot S S Prot
tiol disulfur

(6.55)
Oxidarea grupelor tiol poate fi povocat de oxidazele din tabelul 6.5, dup cum n sens
invers, puntea disulfur poate fi redus la -SH de ctre reductaze: glutation reductaza,
protein disulfur reductaze etc., implicate n prelucrarea aluatului i nu numai.
(3) Reaciile proteinelor la procesarea alimentelor sunt cauzate de factori chimici,
enzimatici i microbiologici. Sensul i viteza acestora depind de natura reactanilor i
parametrii prelucrrii: temperatur, pH, trie ionic, ncrctur microbian, concen-
traii, activitatea apei, durata tratamentului i altele. Transformrile din structura protei-
nelor afecteaz proprietile nutritive, funcionale i organoleptice.
Tratamentul termic al alimentelor bogate n proteine, conduce la reacii de desulfurare,
hidroliz, deshidratare, izomerizare i la altele. Sterilizarea uoar la 120C conduce la
alterarea resturilor de cistein i cistin cu eliminare de S, H
2
S i (CH
3
)
2
S. Astfel de
reacii au fost constatate la proteinele din carne, lapte, ou i pete. Eliminarea amoni-
acului din Gln i Asn are loc sub 80C. Ambele reacii nu afecteaz valoarea nutriio-
nal, ci funcionalitatea proteinelor. n plus, alimentele capt gust i miros de sulf.
Tratamentul termic sever n pH neutru spre alcalin, conduce la racemizri (6.56.a) i la
eliminri n | (6.56.b) cu apariia legturilor t din dehidroalanin (DHAL) i acid dehi-
droaminobutiric (DHAMB). Cauza acestor transformri rezid n apariia intermediarului
carbanionic (I) din schema 6.56, prin deprotonare la Co sub aciunea bazelor. Prin
reprotonarea ionului (I) cu rotaie liber, rezult racemicul 6.56.a, iar prin eliminare n |
rezult legtura t a aminoacizilor o,|-nesaturai (6.56.b), precursori ai DHA i DHAB.
(b)
R = H n dehidroalanin (DHA);
= CH
3
n acid dehidroaminobutiric (DHAB)
Z
+
Prot
NH
C
C=O
CH R
|-Eliminare
(a)
D-Aminoacid L-Aminoacid
(I)
H
+
+
Prot
NH
C
C=OR
Z
CH H
Prot
NH
C
C=O
H CH
Z
R
Prot
NH
C
C=O
CH
Z
R
+
-
H
2
O
H
2
O
+
OH
Rest de
L-aminoacid
Prot
NH
C
C=O
H CH
Z
R
racemizare

(6.56)
Racemizarea pe calea 6.56.a este cu att mai avansat, cu ct crete durata trata-
mentului n concentraia bazei. D-Aminoacizii nu au valoare, nct prin racemizare,
50% din coninutul de L-AAc eseniali este diminuat. Aceast modificare afecteaz i
digestibilitatea, fiindc proteazele sunt puin active n prezena D-AAc.
Cistina din proteine poate fi desulfurat prin eliminarea de H
2
S i formarea DHA. Aa
se explic prezena unor cantiti semnificative de sulf la extracia alcalin i la fier-
berea proteinelor vegetale bogate n cistin.
Dac reaciile n mediu bazic ale Ser, Thr, Cys i cistinei s-ar opri la acest stadiu, pro-
prietile nutriionale nu ar fi afectate, dect n msura pierderii de Thr i aminoacizi cu
sulf organic. Defectele mari apar din momentul n care resturile DHA i DHAB particip
la reacii de adiie intra- i intermolecular cu grupe c-amino din lizin i -SH din ciste-
in, conform schemei 6.57, care de fapt sunt reticulri tipice de lanuri proteice.

72
(I)
+
+ +
NH CH CO~
NH
2
(CH
2
)
4
Prot NH CH CO~
NH
2
(CH
2
)
3
Prot NH CH
CH
2
CO~
SH
Prot
CO~
CH
2
C NH Prot
NH CH CO~
CH
2
S
CO~
CH
2
CH NH Prot
Prot
NH CH CO~
CH
2
NH
CO~
(CH
2
)
3
CH NH Prot
Prot NH CH CO~
CH
2
NH
CO~
(CH
2
)
4
CH NH Prot
Prot
Resturi de: lantionin ornitino-alanin lizino-alanin
Resturi de: lizin ornitin cistein
Rest de dehidroalanin
(II) (III)

(6.57)
Potrivit schemei 6.57, un rest de DHA poate adiiona grupa c-amino din lizin cu forma-
re de lizinoalanin (II), sau o-amino din ornitin, cu formare de ornitinoalanin (III), iar
dac leag un rest de cistein rezult lantionina (I). n aceeai manier reacioneaz
DHAB cu Lys, Orn, Cys i NH
3
de la hidroliza Asn i Gln. Se formeaz aceiai produi
cu un metil n plus (lizino-3-metilalanina, ornitino-3-metilalanina i 3-metillantionina).
Se formeaz proteine reticulate. Valoarea nutritiv a proteinelor alimentare scade sem-
nificativ, n special datorit pierderilor de lizin, AAc esenial, dar i prin ndeprtare de
la matricea enzimelor care asigur hidroliza proteinelor n digestie.
n cursul procesrii, proteinele sunt supuse atacului radicalilor liberi, suferind degradri
oxidative similare lipidelor. Un grup mare de reacii ale proteinelor se regsete la pro-
cesarea lor termic n prezena zaharurilor reductoare (v. reacia Maillard).
6.4. Enzime
Enzimele sunt proteine cu activitate biocatalitic specific. Enzimele sunt sintetizate de
celule i de aceea apar n toate organismele vii ca factori eseniali n desfurarea,
coordonarea i autoreglarea proceselor biologice.
Caracteristicile reaciilor enzimatice. n cap. 1 s-au prezentat caracteristicile gene-
rale ale reaciilor chimice, de unde s-a dedus i semnificaia complexului activat sau a
strii de tranziie, care se leag de activitatea biocatalitic a enzimelor. Astfel, cataliza
este rezultatul interveniei n reacii cu energii de activare (E
a
) mari a unor intermediari
specifici, denumii catalizatori. Catalizatorul ia parte la reacie, i micoreaz E
a
i i
amplific viteza, regsindu-se neschimbat la sfrit. Catalizatorul se uzeaz, dar nu se
consum n proces. Enzimele sunt biocatalizatori pentru c i au originea numai n
sisteme biologice i intermediaz cu precdere reacii biochimice. Astfel, pentru o
reacie enzimatic, potrivit teoriei complexului activat se poate scrie ecuaia 6.58.
P = produi
S + E SE P + E
k
2
instabil i reactiv
Intermediar S = substrat
E = enzim
k
1
k
-1

(6.58)
n ecuaia 6.58 substratul reprezint compusul care se modific chimic prin legare de
enzim n complexul enzim-substrat ([ES]). Paranteza dreapt are semnificaia de
compus intermediar instabil i reactiv. n substrat se rup legturi vechi i se formeaz
legturile noi care apar n produi (P). Complexul activat este o structur de sine st-
ttoare, format ntre centrul activ al enzimei i funciunea reactiv din substrat. [ES]
se poate transforma n produi cu viteza k
1
sau se descompune n componentele
iniiale cu viteza k
-1
. Enzimele se aseamn principial cu catalizatorii chimici, dar se deo-

73
sebesc esenial de acetia prin origine, structur proteic, eficacitate i autoreglare.
Enzimele se caracterizeaz prin specificitate: (1) de substrat i (2) de reacie.
(1) Specificitatea de substrat se refer la funciunea organic asupra creia acio-
neaz enzima. Sub acest aspect, enzimle au specificitate: redus, cnd atac aceeai
covalen din diverse substraturi; de grup, cnd scindeaz o legtur influenat de
vecinti; absolut, cnd atac numai un singur substrat printr-o unic reacie.
(2) Specificitatea de reacie este mai restrns. Enzima catalizeaz cu predilecie o
anumit reacie: hidroliz, oxidare, reducere etc. Sunt i excepii. De ex., enzimele pro-
teolitice pot hidroliza proteine, peptide, amide i esteri cu participarea aceluiai centru
activ. Deci unele enzime au specificitate multipl, cataliznd reacii mai mult sau mai
puin nrudite. n funcie de condiiile de mediu se instaleaz strict selectivitate.
n exemplul 6.59 se observ c specificitatea de substrat este subordonat specifi-
citii de reacie. Acidul lactic este recunoscut de 4 enzime, fiecare cataliznd o
anumit reacie n raport cu proteina i cosubstratul (NAD sau oxalilacetatul).
COOH
C
CH
3
H HO
acid L(+)-lactic
(Lactat 2-monooxigenaza) + O
2
CH
3
COOH CO
2
H
2
O + +
NAD NADH+H
+
Lactat dehidrogenaza
Lactat racemaza
acid D(L)-lactic
CH
3
-CO-COOH
Oxalilacetat
L-Malat
Lactat-malat transhidrogenaza
CH
3
-CO-COOH
acid piruvic
acidpiruvic

(6.59)
Ca un cuplaj ntre specificitatea de substrat i reacie, apare stereospecificitatea, care
se refer la capacitatea unic a enzimelor de a diferenia ntre ei att izomerii optici,
ct i pe cei geometrici. n reacii se transform numai unul din izomeri. n plus, sunt
enzime izomeraze, care transform stereoizomerii unii n alii.
Capacitatea unei enzime de a intermedia transformarea substratului (S) n produi
reprezint activitatea catalitic, ce se exprim prin numrul de moli de substrat trans-
format n timp de o secund. Unitate a fost denumit katal (1 kat = 1 mol/s).
Structura i clasificarea enzimelor. Enzimele sunt proteine globulare simple (holo-
proteine) sau conjugate (holoproteine). Enzimele se deosebesc ntre ele prin: mase
moleculare (M
w
), numr de lanuri peptidice (monomere i oligomere cu mai multe
lanuri); specificitate, centri activi, situs allosteric etc. Enzimele monomere pot fi holo- i
heteroproteine. Enzimele oligomere numai proteine conjugate formate din protomeri.
Enzimele posed un locus ce vine n contact chimic cu substratul, numit centrul activ
sau situsul catalitic ce ia parte la reacie fie legnd substratul, fie prin cofactori. La
enzimele holoproteice, centrul activ este constituit din radicalii ai AAc. Enzimele oli-
gomere sunt cele mai numeroase, se numesc holoenzime i sunt constituite din com-
ponentele prezentate principial n fig. 6.11.
(protein)
(cu regenerare ciclic) (legate covalent)
Cosubstrat Grup prostetic
Coenzime
de reacie)
mecanismul
(se includ n
Ioni metalici
+
Cofactor Apoenzim
Hidroliz
HOLOENZIM

Fig. 6.11. Sistematica structural a holoenzimelor

74
Conform fig. 6.11, holoenzimele sunt constituite din apoenzim (protein) i cofactori.
Proteina genereaz matricea pentru substrat, ceea ce d specificitatea de substrat.
Cofactorii pot fi ioni metalici i coenzime. Ionii metalici sunt complexai. Coenzimele pot
fi grupe prostetice (legate covalent) i cosubstraturi (cu regenerare ciclic).
Holoenzimele sunt structuri termolabile, coloidale. Prin denaturare i pierd activitatea
biocatalitic dac este afectat situsul catalitic. Cnd sunt afectate uniti din afara cen-
trilor activi, enzima nu este afectat, ceea ce permite imobilizarea lor n biotehnologie.
Cele mai ntlnite grupe prostetice sunt cele flavinice (FMN i FAD), heminice (cito-
cromi, peroxidaz, catalaz, lipoxigenaz etc.), piridoxalul (n transaminaze) etc. Cele
mai cunoscute cosubstraturi sunt NAD
+
/NADH, NADP
+
/NADPH+H
+
, ATP/ADP etc.
Specificitatea de reacie st la baza clasificrii enzimelor. n 6 grupe: oxido-reductaze,
transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze i ligaze sau sintetaze.
Comisia pentru Enzime (Enzyme Commission, simbol EC a IUPAC/IUMB) a atribuit
fiecrei enzime un cod din 4 cifre care arat: clasa (reacia), subclasa (substratul),
subsubclasa (cofactori) i un numr de ordine. De exemplu, lactat dehidrogenaza, EC
1.1.1.27, este enzim redox (1), donor de H este OH alcoolic (1), acceptor fiind NAD
+

sau NADP
+
(1), 27 este numrul de ordine n subsubclasa 1.1.1. Uzual se folosesc
denumiri de lucru mai simple. Precursorii enzimelor (zimogeni) se numesc cu prefixul
pro (prorennin, protrombin) sau sufixul ogen (tripsinogen, chimotripsinogen etc.).
Aspecte cinetice ale reaciilor enzimatice. n fig. 6.12 se redau stadiile cinetice ale
reaciilor enzimatice i semnificaia general a acestora.
v
o
v
max
v
max
2
O
A
B
C
K
M
[S], mol/L
D
E

Fig. 6.12. Dependena vitezei reaciei
enzimatice de concentraia substratului:
OA) adaptarea enzimei;
AB) regim staionar ([ES] constant);
BC) saturaia n substrat (S) i vitez max.
CD) inhibarea enzimei (v0);
BE) activarea reaciei enzimatice.
La startul reaciei, poriunea neliniar OA corespunde adaptrii enzimei. Pe segmentul
AB viteza reaciei crete liniar ca reacie de ordinul I, n condiii staionare. Pe poriu-
nea BC, procesul la echilibru are loc n condiii de saturare a enzimei n substrat. Dac
n sistem se adaug activatori, viteza reaciei crete dup curba BE, iar dac apare
inhibiie, reacia urmeaz curba CD pn la anularea activitii enzimatice.
Studiile cinetice au condus la relaia practic 6.60 numit ecuaia Michaelis-Menten
pentru reacii enzimatice cu un singur substrat:
v
o
=
K
M
+ [S
o
]
v
max
[S
o
]

(6.60)
n care: K
M
este constanta Michaelis corespunztoare raportului constantelor de vitez:
k
1
k
-1
+ k
2

=
K
M


(6.61)
n fig. 6.12 s-a redat viteza maxim, v
max
i corespondena constantei Michaelis cu
njumtirii vitezei maxime (v
max
/2) la saturaia enzimei n substrat (K
M
pe abscis.
Aplicaii practice au diverse forme liniarizate ale ecuaiei Michaelis-Menten, care permit
determinarea grafic a K
M
, v
max
, E
a
n reacii enzimatice cu cinetic michaelian.

75

7. HIDRAI DE CARBON N ALIMENTE
Hidraii de carbon sau zaharurile sunt combinaii organice polihidroxicarbonilice. n
aceast grup intr termenii de baz i compuii nrudii. Termenii de baz au formula
molecular C
n
(H
2
O)
n
, ca i cum ar fi atomi de carbon hidratai, ceea ce a condus la denu-
mirea hidrai de carbon (hydrates of carbon n englez) sau carbohidrai acceptat de
forurile tiinifice internaionale IUPAC/IUB. Ulterior, s-a admis i numele de zaharuri
(saccharides n englez) n din grecescul sakcharon care nseamn zahr. Termenul
de glucide, folosit nc numai la noi, nu are nicio justificare i trebuie evitat.
Termenii de baz se numesc monozaharide sau monoze, pentru c nu hidrolizeaz.
Termenii superiori sunt oligo- i polizaharide rezultate teoretic prin policondensarea a n
molecule de monoze prin eliminare de (n-1) molecule de ap. La hidroliz, un mol de
oligozaharid formeaz 2 10 moli de monoze, iar polizaharidele, n moli de monoze
identice sau diferite. Aadar, n grupa hidrailor de carbon, pentru subclase s-a atribuit
numele de zaharide precedat de prefixul mono-, oligo- i poli- n funcie de comporta-
rea la hidroliz; monozaharidele devin unitile de construcie ale oligo- i polizahari-
delor ca i -aminoacizii pentru peptide i proteine.
De la termenii de baz ai seriei deriv: alditoli, deoxizaharuri, aminozaharuri, glicozide,
osone i muli alii, la care raportul H/O nu mai este 2/1 din ap, dar compuii aparin
clasei. Situaia este fireasc dac se compar zaharurile cu alte serii de compui orga-
nici, de exemplu, esterii nu mai sunt nici acizi carboxilici i nici alcooli, iar acetalii nu
sunt nici alcooli nici aldehide. Diferenele dintre termenii de baz i compuii nrudii
sunt uneori fundamentale ca i ntre es-teri i alcooli sau acizii carboxilici.
Aadar, termenii de baz i compuii nrudii cu acetia constituie marea clas a hi-
drailor de carbon care se clasific potrivit fig. 7.1.
Glicozide ale oligozaharidelor
Di-, tri-, tetrazaharide etc. HIDRAI DE
CARBON
Monozaharide
Glicozidele monozelor
Oligozaharide:
Polizaharide
Aldoze
Cetoze
Trioze, tetroze, pentoze, hexoze
Deoxi-, anhidro- i aminozaharuri
Acizi aldonici, zaharici i uronici
Alditoli (polioli), esteri, eteri etc.
Homopolizaharide
Heteropolizaharide
De rezerv: amidon, glicogen
De structur: celuloz, pectine etc.
Hemiceluloze
Gume vegetale

Fig. 7.1. Clasificarea general a hidrailor de carbon
Clasificarea din fig. 7.1 st la baza studiului hidrailor de carbon n alimente.
7.1. Monozaharide
7.1.1. Clasificare i structur
Monozaharidele cu structur de polihidroxialdehide sunt aldoze i se consider formal
ca derivnd din glicerinaldehid (fig. 7.2), iar cele cu structur de polihidroxicetone
sunt cetoze i deriv din dihidroxiaceton (fig. 7.3) prin intercalarea mai multor grupe
de alcool secundr, >CH-OH ntre atomii de carbon. Dup numrul atomilor de carbon
din molecul se numesc tetroze, pentoze, hexoze i heptoze. Toate monozaharidele
au carbon asimetric, deci sunt optic active. Convenional, cele care se nrudesc confi-

76
gurativ cu D-glicerinaldehida aparin seriei D (fig. 2) i enantiomerii lor, seriei L. Potrivit
conveniei CIP (Cahn-Ingold-Prelog, 1966) seria D devine R (rectus), iar L devine S
(sinister). Regulile CIP conduc la configuraia absolut a monozelor.
CHO
OH
CH
2
OH
D-glicerinaldehida
CHO
OH
CH
2
OH
HO
CHO
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
CHO
OH
CH
2
OH
HO
OH
CHO
OH
CH
2
OH
HO
HO
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO
CHO
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
CHO
D-riboz D-arabinoz D-xiloz D-lixoz
OH
OH
CH
2
OH
OH
HO
CHO
OH
OH
CH
2
OH
HO
OH
CHO
OH
CH
2
OH
HO
OH
OH
CHO
OH
CH
2
OH
HO
OH
HO
CHO
OH
CH
2
OH
HO
HO
OH
CHO
OH
CH
2
OH
HO
HO
HO
CHO
D-aloz D-altroz D-glucoz D-manoz D-guloz D-idoz D-galactoz D-taloz
D-eritroz D-treoz
CHO
HO
HO
CH
2
OH
OH
OH

Fig. 7.2. D-Aldoze n proiecie Fischer nrudite configurativ cu D-glicerinaldehida (grupa OH de
alcool secundar cea mai ndeprtat de carbonil este n dreapta planului moleculei).
Cetozele provin teoretic din dihidroxiaceton, dar aceasta neavnd carbon asimetric,
nu este un zaharid, deci primul termen n seria D-cetozelor este D-tetruloza (fig. 3). n
fig. 2 i 3 monozele au fost redate ca structuri aciclice n formule de proiecie Fischer.
D-psicoz D-fructoz D-sorboz D-tagatoz
OH
CH
2
OH
HO
HO
O
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
HO
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
HO
O
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
OH
O
CH
2
OH
D-ribuloz D-xiluloz
OH
CH
2
OH
HO
O
CH
2
OH
OH
OH
CH
2
OH
O
CH
2
OH
D-tetruloza
CH
2
OH
O
OH
CH
2
OH

Fig. 7.3. D-Cetoze n
proiecie Fischer nrudite
configurativ cu D-tetruloza
derivat din dihidroxi-
aceton achiral prin
plasarea grupei OH de
alcool secundar n dreapta
planului proieciei.
Denumirile uzuale ale monozaharidelor sunt nscrise n fig. 7.2 i 7.3, de unde se
observ c toate au terminaia oz (deosebire de -az din denumirea enzimelor).
Poziia grupei carbonil se indic prin locante: 2-pentuloz, 3-hexuloz (7.1) etc. Cnd
sunt 2 grupe de aldehid se folosete terminaia -dialdoz, iar pentru 2, 3 i 4 grupe
>C=O, terminaia -diuloz (2,3-hexadiuloza), triuloz, tetruloz etc. Muli compui din
aceast serie se formeaz intermediar n reaciile zaharurilor n alimente. nlocuind o
grup de alcool primar sau secundar cu H rezult, deoxizaharuri (7.1), iar prin substi-
tuire cu grupa -NH
2
se formeaz aminozaharuri (de ex., 2-amino-2-dezoxi-zaharuri). i
aceti compui apar n tratamentul termic al zaharurilor (v. reacia Maillard).

77
CH=O
C
CH
2
OH)
n
(H
OH
*
*
C=O
C
CH
2
OH)
n
(H
OH
CH
2
OH
Aldoze Cetoze Aldopentoz 2-Pentuloz 2-Dezoxi-pentoz
CH
2
C
C
C
CH=O
H
H
H
HO
OH
OH
OH CH
2
C
C
C
CH
2
H
H
HO
O
OH
OH
OH CH
2
C
C
CH
2
CH=O
H
H
HO
OH
OH
CH
2
C
C
C
C
H
H
H
HO
OH
OH
OH
H OH
CH=O
CH
2
C
C
C
C
H
H
H
HO
OH
OH
OH
O
CH
2
OH
CH=O
C
C
C
C
H
H
H
HO
OH
OH
H OH
CH=O
CH
2
C
C
C
C
H
H
HO
O
OH
OH
H OH
CH=O
CH
2
C
C
C
C
H
H
HO
OH
OH
OH
NH
2
CH O
H
H
Aldohexoz Cetohexoz Hexodialdoz 2-Hexozuloz 2-Amino-2-dezoxi-hexoza

(7.1)
Toate monozaharidele cristalizeaz ca lactoli ciclici cu cinci sau ase atomi n ciclu
(eritroza face excepie). n 7.2 se prezint dou structuri model. n paranteze s-au
trecut concentraiile la echilibru n soluii apoase, ntre formele ciclice i aciclice.
2-Hidroxitetrahidrofuran
O
OH
(11,4%) (88,6%)
4-Hidroxibutanal
CH=O
OH
(b) (a)
CH=O
OH O
OH
5-Hidroxipentanal
2-Hidroxitetrahidropiran (6,1%)
(93,9%)
1
2 3
4 1
2
1
2
5
4
1
2
3
4
5

(7.2)
Lactolul 7.2.a are ciclu furanic, iar 7.2.b ciclu piranic (eteri ciclici). Monozaharidele care
ciclizeaz similar cu 7.2.a se numesc furanoze i cele similare cu 7.2.b se numesc
piranoze. n fig. 7.4 se exemplific prin structurile ciclice ale ribozei i fructozei redate
prin formule perspectivice Haworth (cicluri perpendiculare pe foaie i cu O n spate).
D-ribofuranoz
C
C
C
C
CH
2
O
OH
H
OH
OH
H
H
OH
H
CH
2
C
C
C
C
CH
2
OH
O
HO
OH
OH
OH
H
H
H
O
H H
OH OH
OH
HOH
2
C
OH
H
O
OH
HO
H
OH
D(-)-Ribopiranoz D(-)-Riboz
Anomerie
O
H H
OH OH
HOH
2
C
OH
H
O
H H
OH OH
HOH
2
C OH
H
|-D(-)-Ribofuranoza
+
o-D(-)-Ribofuranoza
20% 56%
(Anomeri: 6% o i 18% |)
[o]
D
= -23,7
o

20
Mutarotaia tuturor anomerilor:
O
H H
OH OH
HOH
2
C
OH
CH
2
OH O
H H
OH OH
HOH
2
C OH
CH
2
OH
+
o-D(-)-Fructo-
furanoza
|-D(-)-Fructo-
furanoza
1) Cicluri piranozice
D(-)-Fructoza (aciclic)
OH
OH
H
O
HO
CH
2
OH
OH
OH
OH
H
O
HO CH
2
OH
OH
+
o-D(-)-Fructo-
piranoza
|-D(-)-Fructo-
piranoza
(a)
(b)

Fig. 7.4. Structuri aciclice i ciclice n echilibru pentru riboz (a) i fructoz (b).
Din fig. 7.4 rezult c prin ciclizare furanozic i piranozic, la carbonul grupei carbonil
apare un -OH suplimentar, numit hidroxil glicozidic, care se deosebete fundamental
de celelalte grupe hidroxil din monoze. Acesta se poate plasa sub planul ciclului, n o
sau deasupra, n . Formele ciclice care difer prin poziia HO glicozidic se numesc
anomere. Formele anomere difer prin rotaia specific [o]
D
. Anomerii pot fi separai n
stare pur prin cristalizare fracionat. n soluie apoas, ntre cele dou forme se
stabilete un echilibru, cruia i corespunde o rotaie specific de echilibru. Fenomenul
de trecere a formelor anomere una n alta la echilibru, se numete mutarotaie. n fig.
7.4 se exemplific mutarotaia la riboz, iar n fig. 7.5 la glucoz. Forma ciclurilor lac-

78
tolice i anomerii se indic n denumire aa cum s-a aratat n fig. 7.4 i 7.5.
(64% |)
(36% o)
OH
O
OH
HO
HO
OH
OH
O
OH
HO OH
HO
Mutarotaie:
[o]
D
= +18,7
o

[o]
D
= +112
o

Aciclic Ciclic
(0,0026%) (99,997%)
Numai
|-D(+)-Glucopiranoza
o-D(+)-Glucopiranoza
OH
OH
O
HO
HO
OH
OH
OH
O
HO
HO
OH
D(+)-Glucoza
OH
OH
O
HO
OH
HO
(A) (B) (C)
20
20
20
[o]
D
= +52,7
o

C
C
C
C
C
CH
2
O
OH
HO
OH
OH
OH
H
H
H
H
H
n soluie
Solid, 100%

Fig. 7.5. Structur aciclic (A) n echilibru cu structura piranozic (B) a D(+)-glucozei; echilibrul
de mutarotaie ntre anomerii o i | (C)
Ciclizarea piranozic a D-glucozei se prezint n fig. 7.5, la care s-a explicitat mai bine
fenomenul mutarotaiei i echilibrul n soluie dintre forma ciclic i aciclic. S-au ales
exemplele din fig. 7.4 i 7.5 pentru c monozaharidele respective sunt cele mai ntl-
nite ntre hidraii de carbon din natur i implicit din alimente.
Formal, n formulele perspectivice Haworth ciclurile sunt perpendiculare pe planul foii,
cu muchia ngroat spre cititor. Rotind cu 180, configuraiile nu se modific (semnul
identitii n fig. 7.5), numai c orientarea fa de planul de referin (cu oxigenul
ciclului n spatele planului), se inverseaz. n ultimul timp se folosesc i formule pers-
pectivice cu anse pline pentru grupele de deasupra planului () i punctate pentru ().
o-D(+)-Glucopiranoza
O
OH
HOCH
2
HO
HO
OH
OH
OH
O
HO
OH
HO
O
OH OH
HOH
2
C
OH
CH
2
OH
o-D(-)-Fructofuranoza
O
OH HO
OH
CH
2
OH
HOCH
2
(a) (b)

(7.3)
Nici formulele perspectivice Haworth nu corespund unghiurilor de legtur C-C reale.
De aceea se admit modificrile conformaionale scaun la piranoze (simbol C = chair n
englez), i envelop (E) sau twist (T) la furanoze (fig. 7.6). Covalenele paralele cu axa
perpendicular n centrul planului ciclului au orientare axial (a), iar cele din planul
ciclului au orientare ecuatorial (e). Orientarea ecuatorial a grupelor mai voluminoase
fa de hidrogen, este mai stabil termodinamic. De aceea, structura cu numr maxim
de grupe OH ecuatoriale este mai stabil dect cea cu orientare axial.
(d)
(c)
Envelop (E) i Twi st (T)
O
OH
OH
CH
2
OH
OH
OH
Pentoz:
O
OH
OH
HO
OH
o-D(+)-Glucopiranoza (conformer
4
C
1
stabi l;
numai HO-gl i cozi dic este axi al)
O
OH
HO
HO
OH
OH
H
H
a
a
O
OH
OH OH
HO
H
H
6
5
4
3
2
1

|-D(+)-Glucopiranoza (conformer
1
C
4
cu
toate grupel e OH axi ale; conformer instabi l )
O
OH
HO
HO
OH
OH
1
2
3
4
5
6
O
OH
OH
HO
HO
OH
H H
H
1
2
3
4
5
6
6
5
4
3
2
1
O
OH
OH
HO
HO
OH
H H
H
O
OH
OH OH
HO
(b)
(a)
|-D(+)-Glucopiranoza (conformer
4
C
1
cu
toate grupel e OH ecuatori al e; conformer stabil )
OH
OH a a
a
a
e
e
e
e
e
e
e

Fig. 7.6. Piranoze i conformeri scaun
4
C
1
stabili (a i c) i
1
C
4
instabili (b);
(d) conformerii furanozelor (pentru simplificare nu s-au nscris toi atomii de hidrogen).

79
Din fig. 7.6 se observ piranozele n form scaun pot adopta conformaie
4
C
1
sau
1
C
4
,
dup poziia relativ a OH glicozidic i OH de la C
4
. Primul este conformerul normal,
stabil (sunt i excepii). Hidroxilul glicozidic din anomerul este orientat axial, iar n
anomerul ecuatorial, deci preferenial (n fig. 7.5, 64% -D-glucopiranoz fa de
36% anomer ). De aceea, majoritatea glicozidelor naturale deriv din anomeri (inclu-
siv ADN i ARN). Totui, anomerii au stabilitate comparabil cu datorit efectului
anomeric. De aceea, manoza prezint 67% -D-manopiranoz i 33% -piranoz.
7.1.2. Proprieti fizice i senzoriale
Monozaharidele sunt solubile n ap datorit polaritii i formrii legturilor de hidro-
gen cu apa. Au proprietatea de a reine apa, de aceea se folosesc drept umectani (n
special ca siropuri). n stare amorf, sunt higroscopice. Anomerii au solubiliti diferite.
Astfel, -D-glucoza mai puin solubil cristalizeaz din ap rece, iar -D-glucoza la peste
98C sau din soluii acetice, piridinice i alcoolice.
Monozaharidele sunt puin solubile n alcooli inferiori, iar n solveni nepolari sunt
complet insolubile. Se dizolv suficient de bine n N,N-dimetilformamida, dimetilsulf-
oxidul, acetonitril etc. Acetonitrilul este solvent de eluie n cromatografie.
Densitatea soluiilor apoase de zaharuri crete liniar cu concentraia, ceea ce servete
la determinarea concentraiei sucurilor i siropurilor cu zaharimetre i refractometre
calibrate direct n grade Brix (1Bx= 1% zaharoz n substana uscat).
Proprietatea comun tuturor monozaharidelor o constituie activitatea optic, care per-
mite dozarea lor prin metod polarimetric pe baza relaiei dintre rotaia specific
[]
D
20
, concentraie (g/100 mL) i rotaia efectiv, a soluiei de cercetat (7.4):
| |
% C l
D

o
= o
100
20

(7.4)
unde: l este lungimea tubului polarimetric n dm; []
D
20
sunt onstante tabelate.
Monozaharidele i derivaii lor cu funciune carbonil liber absorb n UV, ceea ce per-
mite detecia n separri HPLC. Spectrele IR, HRMN i CRMN ale monozelor servesc
pentru studiul tuturor formelor ciclice i aciclice ale zaharurilor din sisteme biologice.
Proprietatea senzorial comun mono- i oligozaharurilor i poliolilor corespunztori
o constituie gustul dulce n soluii apoase (sunt puine excepii, n special la glicozide).
Cel mai important ndulcitor (edulcorant) pentru alimente este zaharoza, urmat de
siropurile de amidon hidrolizat (amestec de glucoz, maltoz i maltooligozaharide) i
glucoza. La acestea se mai adaug: mierea de albine, zahrul invertit (amestec echimo-
lar de glucoz i fructoz), siropurile de glucoz i fructoz rezultat prin izomerizarea
glucozei, fructoza, lactoza i polialcoolii zaharurilor: sorbitol, xilitolul, dulcitol, maltitol etc.
Aceti ndulcitori difer prin calitatea i intensitatea gustului dulce la o concentraie dat.
Zaharoza se distinge prin gustul plcut, armonios, cu remanen agreabil, fr diferen
de senzaie ntre nceputul i sfritul degustrii. Gustul dulce se intensific cu concen-
traia i pstreaz aceeai linie a calitilor senzoriale. Calitile de ndulcitori ale oligoza-
haridelor scad cu creterea lungimii catenelor, nct polizaharidele sunt fr gust.
Intensitatea gustului dulce al substanei ndulcitoare se apreciaz prin:
- pragul de detecie (PD), corespunztor concentraiei minime la care se mai poate
sesiza gustul dulce al substanei de cercetat (tabelul 7.1);
- pragul de recunoatere (PR), drept concentraia minim de identificare indubitabil
a ndulcitorului cercetat (PR > PD conform tabelului 7.1);

80
- metoda comparaiei gustului probei de analizat cu cel al unei scri etalon (zaha-
roz) de diverse concentraii.
Tabelul 7.1. Limite de recunoatere i detecie pentru cteva zaharuri
Prag de recunoatere (PR) Limit de detecie (PD)
Carbohidrat
mol/l % (g/g) mol/l % (g/g)
Fructoz 0,052 0,94 0,020 0,24
Glucoz 0,090 1,63 0,065 1,17
Lactoz 0,116 4,19 0,072 2,60
Maltoz 0,080 2,89 0,038 1,36
Zaharoz 0,034 0,81 0,011 0,26
n tabelul 7.1 se detaeaz zaharoza i fructoza prin PD foarte mic. Pentru aplicaii
practice este mai important metoda comparaiei cu zaharoza ca referin. Cnd gustul
dulce al probei coincide ca intensitate cu cel al unei soluii e zaharoz C%, s-a ajuns la
gust izodulce. Puterea de ndulcire a unui edulcorant, se noteaz cu f. Dac se alege
ca etalon soluia de zaharoz 10%, atunci puterea de ndulcire a altor edulcorani se va
nota f
Z,g
(C
z
%) sau f
Z,g
(10) i va arta de cte ori edulcorantul este mai dulce dect so-
luia de zahr 10%. Pentru orientare, n tabelul 7.2 se prezint puterea de ndulcire
relativ f
Z,g
(10), a ctorva zaharuri i polioli. Din tabel se observ c numai fructoza i
xilitolul au putere de ndulcire superioar zaharozei. Sunt i ndulcitori cu puteri de
ndulcire de sute i mii de ori mai mari dect zaharoza (v. 11.5).
Tabelul 7.2. Puterea de ndulcirerelativ (f
r,Z
) fa de soluia de zahr 10%
ndulcitor f
Z,g
(10) ndulcitor f
Z,g
(10) ndulcitor f
Z,g
(10)
Zaharoz 1,00 Invert 0,95 Rafinoz 0,22
Galactitol 0,41 Lactoz 0,39 D-Ramnoz 0,33
D-Fructoz 1,14 Maltoz 0,46 D-Sorbitol 0,51
DGalactoz 0,63 D-Manitol 0,69 Xilitol 1,02
D-Glucoz 0,69 D-Manoz 0,59 D-Xiloz 0,67
Practic se determin putere de ndulcire relativ (PIR f
S,g
) a substanei X n raport cu
orice standard S (la zaharoz, f
Z,g
). Att X ct i S se gsesc n soluii de concentraie
procentual (g/g). Puterea de ndulcire relativ din tabelul 7.2 arat de cte ori etalonul
de concentraie C
Z,g
este mai dulce ca substan X de concentraie (C
X,g
):
f
Z , g
= C
Z , g
/ C
X , g
(7.7)
unde: la C
Z
= C
X
, f
Z,g
= 1 i substanele au putere de ndulcire egal (linia E n fig. 7.7);
f
Z,g
<1, X este mai puin dulce ca Z, iar la f
Z,g
>1, X este mai dulce ca etalonul.
%
5 10 15 20 25 30
Concentraie ndulcitor, % (C
x
)
C
z
,
5
10
15
20
0
0





1
2
3
4
5 6
7
8
E

Fig. 7.7. Puterea de
ndulcire relativ fa
de zahr cu diverse
concentraii: E linia
etalonului; 1-dulcina;
2-fructoza; 3-glicerina;
4-glucoza; 5-galactoza;
6-manoza; 7-glicina;
8-lactoza

81
Bazat pe metoda comparaiei s-a trasat graficul din fig. 7.7, care arat c fructoza i
dulcina au putere de ndulcire superioar zaharozei, iar celelalte substane nrudite prin
gustul dulce, sunt edulcorani mai slabi. Astfel, fructoza 10% are putere de ndulcire
similar cu cea de zahr 12%, iar pentru ca glucoza s confere acelai gust dulce ca i
zaharoza 10% trebuie s aib concentraia 14%. Fig. 7.7 permite calculul concentraiei
de ndulcitor care poate substitui ntr-un produs, zaharoza pentru gust izodulce.
Practic s-a dovedit c intensitatea i calitatea gustului nu depind de structur, pH, T,
efecte sinergetice etc. Astfel, prin creterea T pn la 50C puterea de ndulcire scade
cu cca 50% la D-fructoz i cu 10% la glucoz i maltoz. Acelai efect l are acidifi-
erea. Modificrile s-au explicat pe seama echilibrului de mutarotaie. Aa s-a stabilit c
|-D-fructopiranoza este mai dulce ca D-fructofuranoza i c, n general, -piranozele
sunt mai dulci dect -piranozele. La aceasta se adaug vitezele diferite de formare i
rupere a legturilor de hidrogen intramoleculare. Din aceste date s-a tras concluzia c
intensitatea gustului dulce este dependent de numrul i energetica punilor de hidro-
gen. Cnd legturile de hidrogen favorabile se rup, f
Z,g
scade, i invers. Cnd numrul
legturilor de hidrogen nefavorabile (deci, normal nu apar) este mai mare, crete f
Z,g
(fig.
7.8.c). Totodat, siropurile calde foarte fluide sunt mai dulci ca cele reci, vscoase, car
nu intr n cnotact cu chemoreceptorii.
Suma acestor concluzii a permis formularea de ctre Schallenberg i Acree (1967) a
ipotezei AH/B, extins de Kier (1970) la al treilea grup X hidrofob de pe stimul i
simetric, pe receptor, devenit actualmente ipoteza triangular pentru gustul dulce al
edulcoranilor (v. cazul discutat la D-AAc, dulci, dar nu i la L-AAc, amari).
Pentru c CH
2
OH din alditoli accentueaz gustul dulce fa de aldozele de la care pro-
vin, aceste grupe, ca i altele, care confer gust dulce s-au numit glucofori. Nu toate
sistemele cu glucofori sunt dulci de aceea ipoteza puine aplicaii (v. cap. 11).
7.1.3. Reacii chimice ale monozaharidelor
Monozaharidele prezint trei grupe mari de reacii chimice:
1. reacii specifice grupei carbonil din aldoze i cetoze;
2. reaciile grupelor de alcool primar i secundar din structuri ciclice i aciclice;
3. reacii date de prezena simultan a funciunilor mixte pe aceeai caten.
(1) Reducerea la polioli prin adiia hidrogenului la grupa carbonil. Alcoolii provenii din
zaharuri sunt alcooli polihidroxilici sau alditoli. Reacia cu hidrogen molecular (H
2
) are
loc n cataliz eterogen (Pt, Ni sau Pd fin divizate). Aldozele dau un singur alditol, iar
cetozele doi stereomeri conform ecuaiilor 7.8.
D-Fructoz
C H HO
H HO C
CH
2
OH
C OH H
CH
2
OH
C OH H
D-Manit D-Manoz


D-Glucoz
C OH H
H HO C
CH
2
OH
H OH C
CH
2
OH
C OH H
+ 2[H]

D-Sorbit
C C C
OH
H H
HOCH
2
OH
OH H
C CH
2
OH
O
Condiii:
- cataliz eterogen (Ni, Pt, Pd etc.);
- temperatur > 120
o
C; P= 2-4 bar;
- gaz inert; omogenizare perfect
+ 2[H]
+ 2[H]
C OH H
CH=O
H HO C
C OH H
CH
2
OH
C OH H
C HO H
CH=O
H HO C
C OH H
CH
2
OH
C OH H
+ H
2
/ Ni
+ H
2
/ Ni

(7.8)
Denumirea alditolilor se formeaz nlocuind terminaia -oz cu -it sau itol (v. ex. 7.8
i 7.9). Unii alditoli au denumiri uzuale: sorbit, dulcit etc. Unii alditoli sunt inactivi optic
deoarece prin hidrogenare capt simetrie molecular (7.9). Ei capt prefixul mezo
ca i acidul mezotartric inactiv optic prin compensaie intramolecular.

82
+ H
2
/ Ni + H
2
/ Ni
;
[o] = 0
[o] = 0
simetrie
Plan de
simetrie
Plan de

C OH H
CH
2
OH
H HO C
C H HO
CH
2
OH
H OH C
D-Riboz Mezoribitol (ribitol) D-Galactoz Mezogalactit (dulcit)
C OH H
CHO
H OH C
C OH H
CH
2
OH
C OH H
CH
2
OH
H OH C
C OH H
CH
2
OH
C OH H
CHO
H HO C
C HO H
C OH H
CH
2
OH

(7.9)
Alditolii sunt foarte solubile n ap. n alimente rehidratabile au rol de umectani, iar
pentru gustul dulce sunt nlocuitori de zahr n alimente dietetice (v. 11.5.2).
Oxidarea monozaharidelor este o reacie extrem de important chimic i mai ales
biochimic n metabolizarea carbohidrailor. Aldozele se oxideaz cu ap de brom la
grupa aldehidic, n mediu slab bazic, cu formare de - i o-lactone la echilibru cu acizii
aldonici corespunztori (7.10). Acizii aldonici domin la pH >3; sub pH 3 lactonizeaz.
-2Br
-
-2Br
-
O
HO
OH
OH
OH
CH
2
OH
o-Gluconolacton -Gluconolacton
+H
2
O
1
2
Br
2
/[HO ]
Br
2
/[HO ]
O
HO
OH
OH
O
CH
2
OH
CH
CH
2
OH
O
OH
OH
O
HO
C C C
OH
H H
HOCH
2
OH
OH H
C COOH
OH
H
+H
2
O
Acid D-gluconic
D-glucoz

(7.10)
Oxidare este o reaci specific aldozelor i nespecific cetozelor. Cetozele pot fi oxida-
te n condiii energice. Denumirea acizilor aldonici se formeaz nlocuind terminaia -
oz din numele monozei, cu -onic, precedat de cuvntul acid (acid gluconic, galac-
tonic, idonic etc.). Configuraia acizilor aldonici este aceeai ca a aldozei de plecare.
Acizii aldonici dau la nclzire - i -lactone. Aa se obine glucono-o-lactona, aditiv ali-
mentar pentru reglarea pH-ului crnii i produselor de carne, a sosurilor fermentate etc.
Oxidabilitatea, respectiv, caracterul reductor al carbohidrailor se pune cel mai bine n
eviden cu reactivii consacrai: reactivul Fehling (7.11), reactivul Benedict (comple-
xant citrat n loc de tartrat; [Cu(Cit)
4
](OH)
2
) i reactivul Tollens (soluie de AgNO
3
i
NaOH cu dizolvarea Ag
2
O n amoniac, numai n reacii calitative). Aceste reacii sunt
detaliate i aplicate n cadrul lucrrii de laborator.
Glucoz
(c)
Acid gluconic
Simbol: [Tart]

+ 2 H
2
O + Glc-COOH 2 [Cu(Tart)
2
](OH)
2
+ Glc-CH=O Cu
2
O + 4 [Tart]

(b)
(a)
Complex hidrosolubil: [Cu(Tart)
2
](OH)
2
+ 2HO
2+
C
C
O
O
H
H
COO
-
Na
+
H
H
COO
-
K
+
Cu
2+
C
C
H
H
O
O
COO
-
Na
+
H
H
COO
-
K
+
C
C
H
H
OH
OH
COO
-
Na
+
COO
-
K
+
2 Cu(OH)
2
+
+ 2NaOH = Na
2
SO
4
+ Cu(OH)
2
CuSO
4

(7.11)
Sunt reductoare fa de ionii metalelor grele numai aldozele i oligozaharidele cu
funciune glicozidic liber. Cetozele, ca i oligozaharidele cu legtur dicarbonilic sunt
nereductoare. Totui, fructoza, sorboza i alte cetoze devin reductoare fa de aceti
reactivi deoarece n mediu puternic bazic, sufer epimerizare conform reaciilor din fig.
7.8.a. O reacie similar, precedat de hidroliz (inversie), apare n cazul zaharozei.
Sunt epimere monozaharidele care difer ntre ele numai prin orientarea unei grupe
OH (manoza i glucoza sunt epimere la C
2
, iar glucoza i galactoza la C
4
).
Reacia din fig. 7.8 este transpoziia Lobry de Bruyn-van Eckenstein important n fer-
mentaia alcoolic i la tratarea cu lapte de var a legumelor i fructelor.

83
OH OH
R = - CH - CH - CH
2
OH
(b)
(a) CH
2
C
C
OH
HO
OH
R
CH
2
C
C
OH
HO
OH
R
CH
2
C
C H
O
HO
OH
R
CH=O
C
C
HO
H
H
HO
R
CH
C
C H
OH
HO
OH
R
CH=O
C
C
H
H
OH
HO
R
D-Glucoz 1,2-Endiol D-Manoz D-Fructoz 2,3-Endiol Psicoz
D-Glucoz D-Manoz D-Fructoz
63,5 % 2,5 % 31 %

Fig. 7.8. Epimerizarea D-glucozei cu baze tari (a) i concentraii la echilibru (b)
Oxidarea mai energic a aldozelor cu HNO
3
conc., conduce la acizi aldarici sau zaha-
rici, prin oxidarea simultan a grupei aldehidice i a celei de alcool primar. La oxidare
particip deopotriv formele ciclice i aciclice aflate n echilibru. Dac se oxideaz glu-
coza, rezult acid glucaric, din galactoz rezult acid galactaric (acid mucic) i alii.
Dac se blocheaz grupele -OH simetrice ca izopropiliden derivai, aldozele ciclice se
pot oxida selectiv la grupa CH
2
acizi uronici. Acetia se obin i pe calea 7.12.
-H
2
O
O
OH
OH
CH
2
OH
HO
OH
+HNO
3
OH
COOH
OH
OH
COOH
HO
D-Galactoza Acid galactaric o-Lactona acidului Acid D-galacturonic
(acid mucic)
O
OH
OH
COOH
HO
O
galactaric
+2[H]
Na(Hg)/H
+
O
OH
OH
COOH
HO
OH

(7.12)
Acizii uronici pot aprea ciclizai n form piranozic sau furanozic, dovada existenei
hidroxilului glicozidic de la care provin aceiai anomeri o i | ca la monoze. Acizii
uronici sunt implicai n dezintoxicarea organismului prin conjugare (condensare) cu
produi aromatici din lignine, medicamente etc. Totodat, acizii uronici sunt unitile de
construcie ale poliuronidelor (v. pectin, alginai, carrageenan etc.).
Reacii n mediu puternic acid. Hidroliza oligo- i polizaharidelor i a altor glicozide,
este catalizat de acizi tari (HCl, H
2
SO
4
). Inversa reaciei duce la formarea glicozidelor.
Cu ct crete temperatura i concentraia acidului, numrul reaciilor se multiplic.
Produsul final al deshidratrii hexozelor este hidroximetilfurfuralul (HMF n 7.13), iar la
pentoze, furfuralul (7.14). ntermediar se formeaz endioli cu potenial reductor.
CH=O
C
C
OH H
CH
C
C
O
OH H
D-Glucoz
D-Fructoz 1,2-Endiol (3-deoxi-D-glucozuloz)
C
C
C
OH
O H
C
C
CH
2
OH
OH
OH
HO
H
H
H
H
H
+
C
C
C
OH
O H
C
C
CH
2
OH
OH
OH H
H
H
C
C
CH
2
O
O H
C
C
CH
2
OH
OH
OH H
H
Tautomerie ceto-enolic
C
C
CH
O
O H
C
C
CH
2
OH
OH
H
H
-H
2
O
H
+
3,4-Dideoxi-D-
glicero-3-hexenozuloz
O
CHO HOCH
2
Hidroximetil-
furfural (HMF)
-H
2
O
-H
2
O

(7.13)
Pe aceeai cale reacioneaz pentozele provenite din hidroliza pentozanilor (7.14).
Formarea furfuralului i HMF st la baza metodelor anaitice pentru monozaharide.
Furfural
O
CHO
ribozuloz 3-Deoxi-D-
C
C
CH
2
O
O H
C
CH
2
OH
OH H
D-Riboz 1,2-Endiol
Enoliz.
C
C
C
OH
O H
C
CH
2
OH
OH
HO
H
H
H CH=O
C OH H
H
H OH
OH
CH
2
OH
C
C
-H
2
O
Intermediari

(7.14)
Prin deshidratare, monozaharidele sufer trandformri profunde cu formare de diuloze
i triuloze, alturi de deoxizaharuri i divere structuri ciclice. n aceast grup de reacii

84
trebuie semnalat formarea reductonelor. Toi compuii care rein o grup carbonil n
vecintatea legturii de endiol (v. n 7.15, 1,2-endiolul), se numesc reductone. Acidul
ascorbic face parte din aceeai clas de reductori n mediu acid. Reductonele reduc
multe combinaii ale Pt
4+
, Au
3+
i Ag
+
la metale, Cu
2+
la Cu
+
, Fe
3+
la Fe
2+
, Br
2
i I
2
la
anionii corespunztori. Oxidarea lor conform 7.15.a la pH<6 conduce la un anion sta-
bilizat prin rezonan (b), iar la pH>6 dianionul (c) instabil n prezena O
2
.
(c)
(b) (a)
C
C
C
OH
O
OH
Reducton Hexotriuloz
- 2[H]
+ 2[H]
C
C
C
O
O
O
C
C
C
OH
O
O
pH< 6
C
C
C
OH
O
O
C
C
C
OH
O
O
pH> 6
O
2
C
C
C
O
O
O
Monoanion Dianion
;

(7.15)
Pe baza acestor reacii, reductonele sunt antioxidani naturali extrem de eficieni.
Caramelizarea se produce la nclzirea zaharurilor n absena sau n prezena catali-
zatorilor acizi sau bazici, cnd rezult un material brun cu arom de caramel. Deoa-
rece procesul este nsoit de schimbarea culorii, acesta este tratat n cap. 8, alturi de
reaciile monozaharidelor cu compui ai azotului (v. reacia Maillard).
Reaciile grupelor hidroxil alcoolice. Grupele hidroxil alcoolice reacioneaz normal,
dnd reacii de eterificare, esterificare, substituie cu halogeni i oxidare. Grupa hidroxil
glicozidic se detaeaz prin reactivitatea chimic particular. Astfel, tratnd o soluie
metanolic de D-glucoz cu 1% HCl (7.16) rezult 66% o-metilglucozid i 32,5% al |-
metilglucopiranozid alturi de 1,5% glicozide furanozice. n aceleai condiii, D-galactoza
i D-manoza conduc la 58% i respectiv, 94% o-metilglicopiranozide.
|o|
o-D-Metilglucozid |-D-Metilglucozid
CH
2
OH
OH
OH
HO
O
OH
CH
3
OH/H
+
CH
2
OH
OH
OH
HO
O
OCH
3
D
20 20
D
|o| = 33
o
= + 158
o
; p.t.= 165
o
C ; p.t.= 107
o
C
D-Glucoz
CH
2
OH
OH
OH
HO
O
OCH
3
o
|
+

(7.16)
Dac monozaharidele sunt tratate cu HBr n acid acetic, se formeaz o-acetobrom-
glucoz care d numai |-glicozide. Reacia se aplic n sinteze de glicoconjugate.
Metilarea total a monozaharidelor se realizeaz cu dimetilsulfat, (CH
3
-O)
2
SO
2
, iodur
de metil, I-CH
3
sau diazometan (CH
2
N
2
). Rezult pentametilderivai care prin hidroliz cu
acizi, elibereaz grupa -OH glicozidic analizat prin reacii specifice. Metilarea servete
i la protejare a grupelor OH mpotriva unor oxidani energici.
Acilarea zaharurilor cu halogenuri de acil sau anhidride conduce la esteri. De exem-
plu, D-glucoza d la tratare cu anhidrid acetic n piridin, pentaacetilglucoz. Grupa
esteric de la -OH glicozidic hidrolizeaz cu ap fierbinte, iar restul grupelor acil se
elimin prin interesterificare sau prin amonoliz (7.17). Acilarea cu AG superiori condu-
ce la tenside folosite ca aditivi alimentari (emulgatori, muiani etc.).
D-Glucoz
+H
2
O
CH
2
OH
OH
OH
HO
O
OH
(CH
3
CO)
2
O
piridin
CH
2
O
O
O
O
O
O
Ac
Ac
Ac
Ac
Ac
1,2,3,4,6-Penta- 2,3,4,6-Tetracetil-
-Ac-OH
CH
2
O
O
O
O
O
OH
Ac
Ac
Ac
Ac
glucoz acetilglucoz
CH
3
OH/Na
+NH
3
-Ac-OCH
3
-Ac-NH
2
D-Glucoz

(7.17)
Numeroi esteri ai zaharurilor apar n natur, n special n elago- i galotaninuri.
Clorurarea mono- i oligozaharidelor cu SO
2
Cl
2
/Py la -30C n condiii dirijate con-
duce la halodeoxizaharuri (de ex., sucraloza, 4,1,6-triclorogalactozaharoza).

85
Scindarea oxidativ a mono- i oligozaharidelor cu acid periodic sau cu tetraacetat de
plumb permite determinri de structur. Reaciile decurg ca la glicoli. n ecuaia 7.18 se
observ c n oxidarea cantitativ cu periodat a unei aldohexoze se consum 5 moli de
acid periodic i se elibereaz 5 moli iodat.
+ 5 HCOOH CH
2
O + 5 HIO
3
+ 5 HIO
4
HOH
2
C (CHOH)
4
CHO

(7.18)
Doznd cu tiosulfat, iodul eliberat de iodat n prezen de KI n mediu acid, se
determin numrul grupelor de alcool secundar din carbohidratul cercetat.
7.1.4. Compui nrudii cu monozaharidele
Dintre numeroii compui nrudii cu monozaharidele (fig. 7.1) se amintesc doar cei
mai importani prin aplicaii i prezena lor n alimente.
Alditolii sunt polialcooli rezultai prin hidrogenarea monozaharidelor conform meto-
delor discutate n 7.1.3. Tot aici se ncadreaz lactitolul i maltitolul, polialcooli rezul-
tai la hidrogenarea lactozei i maltozei ( 11.5.2).
Xilitolul (p.t 95
o
C, p.f 216
o
C) se obine prin hidrogenarea xilozei separate la hidroliza
xilanilor din hemiceluloze. Xilita are putere de ndulcire apropiat de zaharoz, dar mai
mare dect D-xiloz i invert. Pentru solubilitatea mare n ap i stabilitatea termic
bun pn la 150
o
C, se prefer utilizarea acestuia ca ndulcitor n produse dietetice i
n gum de mestecat. n plus, xilita nu este cariogenic, dimpotriv, previne apariia
cariilor dentare. Utilizarea xilitolului este limitat la 11 mg /kg-corp.
Hexitolii sunt cei mai numeroi i importani. La reducerea celor 16 D- i L-aldohexoze
rezult 10 hexitoli: opt enantiomeri (talit, sorbit, manit i idit) i dou forme mezo
(alitolul i dulcita din galactoz). Hexitolii sunt solide cristaline, solubile n ap. Nu sunt
oxidabili, de aceea se folosesc ca ndulcitori n alimente termotratate. Prin nclzire cu
acizi minerali sau deshidratani, sorbitolul d anhidroderivai ca eteri ciclici (7.19).
D-Sorbitol
H
2
O H
2
O
O
HO
OH
C CH
2
OH
OH
H
1,4-Anhidrosorbitol
(Sorbitan)
O
O
OH
H
H
H
H
H
H
H
HO
H
1
2
3
4
5
6
1,4;3,6-Dianhidrosorbitol
(Izosorbid)
1
4
3
6
CH
2
C
C
C
C
CH
2
OH
OH
OH H
H
H
H
HO
OH
OH

(7.19)
D-Sorbitolul este solid cu p.t 98-100C, foarte solubil n ap, puternic dextrogir. Att
sorbitolul, ct i anhidridele sale, sunt larg folosite n sinteza emulgatorilor alimentari
de tip SPAN (esterii sorbitanului cu acizi grai), Tween, Brij etc.
Deoxizaharurile, denumite i dezoxizaharuri, sunt monoze la care una sau mai multe
grupe hidroxil au fost nlocuite cu hidrogen. Denumirea lor se formeaz cu locante i
prefixul deoxi-, sau dideoxi- naintea numelui monozaharidului. Multe deoxizaharuri au
denumiri uzuale: 6-deoxi-L-manoza este ramnoza, iar 6-deoxi-L-galactoza, fucoza.
Deoxihexozele cu grup metil marginal sunt metilpentoze.
(L-Fucoza)
6-Deoxi-L-manoza
(L-Ramnoza)
6-Deoxi-L-galactoza
;
2-Deoxi-D-riboza
O
OH
OH
HOH
2
C
H
H H
H
(Chinoroza)
6-Deoxi-L-glucoza
O
OH OH
OH
CH
3
HO
;
O
OH
OH CH
3
OH
HO
;
O
HO
OH
OH
CH
3
OH

(7.20)
Deoxizaharurile sunt foarte rspndite n natur fie n stare liber, fie combinate n gli-
cozide, oligo- i polizaharide. Prezena 2-deoxiribozei n ADN i ARN face din aceasta
una din cele mai importante reprezentante ale clasei.

86
Proprietile chimice ale deoxizaharurilor sunt asemntoare cu cele ale monozahari-
delor de la care provin. O- i N-glicozidele 2-deoxizaharurilor, se formeaz mai uor ca
la monoze, iar viteza hidrolizei crete de cca 100 de ori fa de glicozidele normale.
Aminozaharurile sunt monozaharide la care una sau mai multe grupe hidroxil alcooli-
ce au fost nlocuite cu grupe amino primare, secundare sau teriare. n funcie de pozi-
ia grupei amino, se deosebesc 2-; 3- sau 5-aminozaharuri. Aminozaharurile au denu-
miri tiinifice i uzuale (7.21); de exemplu, 2-amino-2-deoxi-D-glucoza sau 2-D-glucoz-
amina, se numete i chitozamin pentru c intr n compoziia chitinei; 2-D-galac-
tozamina este condrozamina din condroitina cartilagiilor; acizii neuraminic (din glicoli-
pide) i muramic (din peretele celulei bacteriene) sunt tot aminoazaharuri.
O
OH
OH
CH
2
OH
NH R
HO
R = H n 2-N-glucozamin
= -CO-CH
3
n
O
OH
HO
OH
CH
2
OH
NH
2
2-N-galactozamin
O
OH O
CH
2
OH
NH CO-CH
3
HO
CH
COOH
H
3
C
Acid N-acetilmuramic
HN
C H OH
COOH
H OH
OH
C
OH
O CH
3
-CO
Acid N-acetilneuraminic
(acid sialic)
2-N-acetilglucozamin

(7.21)
Aminozaharurile sunt rspndite n antibiotice, glicolipide i proteoglicani.
Glicozidele formeaz o vast clas de compui naturali n care un rest de mono- sau
oligozaharid se leag prin hidroxilul glicozidic de un rest de nezahr, numit aglicon, prin
eliminare de ap la condensarea cu un alcool, fenol, amin, mercaptan etc. De aceea,
glicozidele se clasific n O-, S- i N-glicozide confform fig. 7.9.
n = 1 n pentozide;
n = 2 n hexozide
sau tioglicozide
sau glicozi lamine
o- sau |-N-glicozide
o- sau |-S-gl icozide
o- sau |-O-glicozide
-
-
-
+
+
+
O
(C)
n
NH
HOH
2
C
H
H
OH
Agl
Agl-SH
H
2
O
O
(C)
n
S
HOH
2
C
H
H
OH
Agl
H
2
O
Agl-NH
2
O
(C)
n
O
HOH
2
C
H
H
OH
Agl
Agl-OH
O
(C)
n
OH
HOH
2
C
H
H
OH
H
2
O

Agl = agliconul
Monozaharide

Fig. 7.9. Structuri de glicozide derivate din monozaharide.
Cnd agliconul este tot un zaharid rezult oligo- i polizaharide. Cnd zaharidul
glicozidului este glucoza, se numesc glucozide. Glicozidele pot fi o- i |-glicozide.
n general, O-glicozidele au denumiri proprii, N-glicozidele sunt glicozilamine, S-glico-
zidele - tioglicozide. Glicozidele provenite din pentoze sunt pentozide, din hexoze,
hexozide (galactozide, manozide etc.), iar din oligozaharide, biozide. Dup natura agli-
conului, O-glicozidele aparin urmtoarelor clase: alchilglicozide; fenilglicozide derivate
de la fenoli (salicina, arbutina, coniferina, siringina); flavanglicozide (rutina, ginkolide,
taninuri etc.); antocianii; cerebrozidele (galactozidele i glucozidele sfingozinei); glico-
zidele cardiotonice; O-glicozidele unor compui cu azot (indican, amigdalin etc.).
n alimente de origine vegetal, s-au identificat extrem de multe glicozide fenolice care
confer caliti senzoriale particulare (astringen, amreal sau dimpotriv, gust dulce,
arom de migdale etc.). O parte din glicozidele fenolice sunt produse ale metabolismului
secundar ale materialului vegetal (inclusiv taninurile). Glicozidele se recunosc dup
comportarea la hidroliz acid i/sau enzimatic. Furanozidele hidrolizeaz de circa

87
100 de ori mai rapid dect piranozidele. S-Glicozidele hidrolizeaz mai uor ca O-glico-
zidele, iar acestea mai uor dect N-glicozilaminele. Cel mai greu hidrolizeaz glicozi-
dele acizilor uronici. Hidroliza agliconilor aromatici are loc mai uor ca a celor alifatici.
o-Glicozidazele hidrolizeaz numai legturi o-glicozidice, iar |-glicozidazele (emulsina,
celulaza, invertaza etc.) numai legturi |-glicozidice, de aceea, glicozidazele servesc
la stabilirea pe cale enzimatic a naturii legturii glicozidice din oligo- i polizaharide.
7.2. Oligozaharide
Oligozaharidele sunt constituite din 2 10 resturi de monozaharide unite ntre ele prin
legturi o sau |, mono- sau dicarbonilice. Prin hidroliz sunt puse n libertate unitile
monomere, care apar numai sub form de cicluri piranozice sau furanozice.
Dup numrul moleculelor de monozaharide constituiente, oligozaharidele sunt: di-, tri-,
tetra- pn la decazaharide. Oligozaharidele pot fi omogene, cnd sunt formate din
aceleai monoze (maltoza, celobioza, maltotetraoza etc.) i heterogene, cnd sunt
alctuite din uniti diferite (zaharoza, lactoza, rafinoza, stahioza etc.).
Dou molecule de monozaharide pot da teoretic 128 de dizaharide. ns numrul leg-
turilor dintre dou unitil monomere se limiteaz la:
- legtur dicarbonilic sau diglicozidic rezultat prin intereterificarea hidroxililor glico-
zidici ai celor dou uniti monomere; aceste dizaharide sunt nereductoare;
- legtura monocarbonilic sau monoglicozidic rezultat prin eterificarea -OH glico-
zidic al unui monozaharid cu oricare dintre -OH alcoolic ai celeilalte monoze; zaharurile
de acest tip sunt reductoare pentru c pstreaz un -OH glicozidic liber.
Pentru exemplificare, n 7.21 se prezint formarea legturi dicarbonilice sau trehalotic
(pentru c apare n trehaloz), iar n 7.22 formarea legturii monocarbonilice.
H
2
O
1' 1
O
CH
2
OH
HO
HO
HO
OH
6
5
4
3
1
6'
4' 1'
D-Glucopiranoz Trehaloz
2
HOH
2
C
OH OH
OH
HO
O
HOH
2
C
O
HO
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
HO
O
H
H
OH
o o

(7.21)
Legtura dicarbonilic din 7.21 este o,o-diglicozidic, dar poate fi |,|-, o,|- sau |,o-.
Nici una din structuri nu are caracter reductor fiindc nu are -OH glicozidic liber.
4
4 1 | OH
OH
CH
2
OH
O
OH
O
CH
2
OH
OH
OH
HO
O
Maltoza
Celobioza
H
2
O
O
O
OH
OH
HO
O
OH OH
OH
CH
2
OH CH
2
OH
O
O
OH
OH
OH
H
CH
2
OH
5
4
3 2
1
O
HO
OH
OH
OH
CH
2
OH
+
D-Glucopiranoz
1
4
o
(a)
(b)

(7.22)
n cazul condensrii monocarbonilice, se pot forma urmtoarele puni eterice: o(1,4)-,
|(1,4)-, o(1,2)-, |(1,2)-, o(1,3)-, |(1,3)-, o(16)- i |(16)-. Dintre acestea, n 7.22 se
prezint maltoza (o(1,4)-) i celobioza (|(1,4)-monocarbonilic).
Nomenclatura oligozaharidelor trebuie s cuprind: seria configurativ, tipul formei ci-
clice a fiecarei monoze, ntre care se plaseaz prin locante poziia legturii glicozidice.
Astfel: trehaloza este o-D-gluopiranozil-o-D-glucopiranoz; maltoza este o-D-glucopi-
ranozil-1,4-glucopiranoz i celoziola va avea n loc de o, |. n multe cazuri s-a recurs

88
la abrevieri i simboluri: pentru piranoze, simbolul p i pentru furanoze f; pentru
monoze se folosesc prescurtri: Glc pentru glucoz, Fru, fructoz, Gal la galactoz etc.
La oligozaharide superioare, se continu scrierea resturilor de monoze n ordinea lor.
n catenele ramificate, legtura glicozidic de ramificare se nscrie n paranteze drepte
ca n exemplul 7.23 pentru ramificaiile amilopectinei i glicogenului.
6
o
1
4
o
CH
2
OH
HO
OH
O HO
O
CH
2
OH
OH
OH
O
HO
OH
OH
O
O
CH
2
OH
O-o-D-Glcp(1 4) Glcp
(6
1)-o-D-Glcp
Scriere complet:
Scriere cu simboluri:
O-o-D-glucopiranozil-(1 4)-O-[o-D-glucopiranozil-
(1 6)]-D-glucopiranoz

(7.23)
n natur, cele mai rspndite oligozaharide sunt zaharoza i rafinoza. Schema din fig.
7.10 d relaiile structurale pentru oligozaharidele din familia rafinozei.


Verbascoz
o-D-Gal p (1 6) -o-D-Glcp(1 2)-|-D-Fruf -o-D-Galp (1 6)-
Maninotrioza Galactobioza
Stahioza
O-o-D-Galp (1 6)- -o-D-Glcp(1 2)-|-D-Fruf o-D-Galp (1 6)
Melibioza
Rafinoza
O-o-D-Gal p(1 6)
O-o-D-Galp (1 6)
Zaharoza
O-o-D-Gl cp(1 2)-|-D-Fruf
Planteobi oza
Planteoza
-o-D-Glcp(1 2)-|-D-Fruf
O-o-D-Glcp(1 2)-|-D-Fruf(6 1)-o-D-Galp
+
Fig. 7.10. Relaii
structurale ntre
oligozaharidele din
familia rafinozei
(vezi simbolurile
n text)
Toate oligozaharurile naturale care au ca ultim unitate monomer o- sau |-D-fructofu-
ranoza (-D-Frucf) sunt nereductoare (zaharoza, lactuloza, genianoza etc.).
Structura oligozaharidelor s-a stabilit prin parcurgerea urmtoarelor etape:
- identificarea monozaharidelor dup hidroliz acid sau enzimatic;
- stabilirea naturii legturii glicozidice dintre unitile de monozaharide;
- determinarea naturii piranozice i/sau furanozice a ciclurilor lactolice;
- natura legturii o- i/sau |-glicozidice dintre unitile monomere.
7.2.1. Zaharoza
Zaharoza este cel mai rspndit oligozaharid din natur. Apare n plante verzi n rd-
cini, fructe, semine i tulpini (12-17% n porumb dulce, 3% cartofii dulci, <12% n alune
i arahide, 10-11% n ceapa dulce i 3-20% n numeroase fructe).
Zahrul se extrage industrial din trestie de zahr (Saccharum officinarum) cu >18% za-
haroz i din sfecla de zahr (Beta vulgaris ssp. vulgaris var. altissima sau Beta
maritima) care conine 15,5 2% zaharoz.
Extracia zahrului din tieei de sfecl se face cu ap cu pH 5,6-5,8 la 70-75C n ex-
tractoare continue. Pulpa epuizat reprezint borhotul de pres. Zeama brut cu 12-
13,5% zaharoz, se purific prin alcalinizare i carbonatare n mai multe etape. Zeama
subire filtrat, avnd 15-18% zaharoz, se concentreaz la pH 9,0 pentru a mpiedica
inversia i mbrunarea neenzimatic. Temperatura de concentrare descrete de la
130 la cca 90C, cnd rezult siropul subire cu 61-67% zaharoz. Siropul subire se
fierbe la 65-80C i 0,3 atm, pn la cristalizare. Amestecul rezultat (magm) este cen-

89
trifugat pentru separarea zahrului brut de siropul verde care se recircul n proces.
Zahrul cristalizat monoclinic, cu puritate >99% se obine prin rafinare. Zahrul brut are
1,2% impuriti organice, 0,8% cenu, 1-2% ap i sirop extern care i confer culoa-
rea galben-brun. Ambalarea i depozitarea zahrului reclam condiii speciale. pentru
a evita inversia i contaminarea microbiologic. Analiza zahrului respect metodele
ICUMSA (International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis).
Sortimentele de zahr comercializate difer dup gradul de puritate (brut sau galben,
rafinat sau alb), dup granulaie (pudr, tos, cristalizat, cubic, candel i altele) i dup
destinaie (pentru buturi rcoritoare i alcoolice, zaharoase etc.).
Zahrul lichid este soluia apoas cu 62% zaharoz i maxim 3% invert. Coninutul de
zahr invertit crete n siropurile de invert, care se dozeaz uor, direct n buturile
rcoritoare sau alcoolice, n produse zaharoase i de cofetrie etc.
Melasa este coprodusul de la rafinarea zahrului. Melasa din sfecl are cca 60% zaha-
roz i 40% nezahr (raportat la SU). Melasa este substrat n culturi de drojdii de pani-
ficaie i de antibiotice, n fermentaii pentru producerea alcoolului, acizilor citric i glu-
conic etc. Melasa din trestie servete n producia de rom.
Structura i proprietile zaharozei. Structura zaharozei este redat n 7.24 prin for-
mulele perspectivice i conformaionale care evideniaz legtura dicarbonilic.
2'
4
6
O
HO
OH
O
OH
CH
2
OH
HO
HOH
2
C
O
HOH
2
C
HO
1
6'
1'
| o
O
CH
2
OH
OH
HO
HO
OH
HO
O
HOH
2
C
HO
CH
2
O
o
|
Zaharoz (formul perspectivic) Zaharoz (formul conformaional)
(a)
(b)

(7.24)
Hidroliza acid i enzimatic cu invertaz (zaharaz), are loc dup reacia 7.25.
Inversia rotaiei optice
[o]
D
= + 66,5
o
CH
2
OH
HO
HOH
2
C
O
HO
HO
+ H
2
O/H
+
O
HO
OH
OH
HOH
2
C
OH
O
HO
OH
O
OH
CH
2
OH
HO
HOH
2
C
O
HOH
2
C
HO
+
20
20
[o]
D
= + 52,7
o
20
[o]
D
= -92,4
o
20
[o]
D
= -19,8
o
Zaharoz
D-glucoz D-fructoz

(7.25)
Datorit activitii puternic levogire a D-fructozei (levuloz) fa glucoza dextrogir
(dextroz), invertul este levogir, cu [o]
D
=19,8
o
, invers fa de zaharoza iniial. Inver-
sia enzimatic decurge mai rapid. Se aplic industrial cu invertaz imobilizat. Un raport
aproape echimolar D-glucoz/D-fructoz ca i n invert, apare n mierea de albine.
Zaharoza este solubil n ap pn la saturaie. n alcool este practic insolubil, dar se
dizov parial n amestecuri hidroalcoolice, ceea ce st la baza produciei de lichioruri.
Glucoza, fructoza, invertul, dextrinele etc., reduc difereniat solubilitatea n ap a zaha-
rozei la creterea concentraiei acestor combinaii puternic hidrofile care leag apa n
stratul de solvatare. Alcoolii reduc solubilitatea, pe cnd poliolii o favorizeaz.
Zaharoza este nereductoare i nu prezint mutarotaie. Dozarea ei cu oxidani se
face dup hidroliz prealabil. Grupele -OH prezint reacii normale. Se acileaz cu
clorurile acizilor grai (stearic, oleic etc.) formnd sucroesteri.
Zaharoza este principalul ndulcitor nutritiv din alimentaie i servete ca etalon de
comparaie a puterii de ndulcire aedulcoranilor. Stabilitatea zaharozei la temperatur
este limitat de caramelizare. Zaharoza, dei nereductoare, este fermentescibil cu
drojdia de bere, dup hidroliza zaharozei n D-glucoz i D-fructoz.

90
7.2.2. Maltoza i lactoza
Maltoza este produsul de hidroliz parial a amidonului cu acizi sau -amilaze din
drojdia de bere. Pe lng maltoza reductoare apar i alte zaharuri nrudite denumite
maltooligozaharide. n 7.26 se prezint cteva structuri de maltooligozaharide.
o o
n = 2, maltotetraoza; n = 4, maltohexaoza etc.;
n > 8, amiloza (polizaharid)
Maltooligozaharide:
n
O
O
HOH
2
C
OH
OH
HO
O
OH
OH
CH
2
OH CH
2
OH
OH
OH OH
O
O
Maltotrioza
Izomaltoza
Maltoza
O
H
2
C
OH
HO
HO
O
CH
2
OH
OH OH
O
HO
OH
O
O
HOH
2
C
OH
OH
HO
O
OH
OH
CH
2
OH CH
2
OH
OH
OH OH
O
O
O
O
HOH
2
C
OH
OH
HO
O
OH OH
OH
CH
2
OH
o

(7.26)
Maltoza i maltooligozaharidele nrudite sunt reductoare i dau la hidroliz D-glucoz.
Maltoza prezint legtura o-1,4-monocarbonilic. La hidroliz acid d doi moli de D-
glucoz cu [o]
D
= +52,7, diferit de maltoz, +131. Se oxideaz la acid maltobionic.
Maltoza este solid, alb, cristalizat ca hidrat are p.t 119-121C (desc.) i [o]
D
+131.
Maltotrioza monohidrat are p.t 132-135C i [o]
D
+162.
Maltoza este componenta de baz n diverse siropuri obinute prin hidroliza acid,
enzimatic sau combinat a amidonului. Maltoza este cariogenetic; alturi de zaha-
roz provoac, prin alimentele ingerate, salturi majore ale picului glicemic la diabetici.
Lactoza este zahrul laptelui mamiferelor, n care apare n concentraii de 4-7%. Ca i
zaharoza, este un oligozaharid heterogen. La hidroliz acid i enzimatic cu lactaz (o
|-glicozidaz), un mol lactoz formeaz un mol glucoz i un mol de galactoz (7.27).
Lactoza
C
6
H
12
O
6
C
6
H
12
O
6
D-Galactoz
+
[o]
D
= +52,3
o
[o]
D
= + 80,2
o
[o]
D
= +52,7
o
D-Glucoz
[o]
D
= + 66,3
o
Mutarotaie
+ H
2
O/H
+
O
O
O
HO
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
HO
HO
OH
OH

(7.27)
Lactoza este un dizaharid reductor. Apare sub forma anomerilor o- i | cu proprieti
tabelate (o-lactoza are t.t. 202C i [o]
D
=+89, iar |-lactoza are t.t 252C i [o]
D
=+35).
Raportul dintre formele o i | depinde de temperatur i de concentraia lactozei. For-
ma cea mai stabil este o-lactoza monohidrat (C
12
H
22
O
11
H
2
O). nclzit n vacuum la
peste 100C, trece n forma anhidr, foarte higroscopic. Din soluii apoase la peste
93,5
o
C, cristalizeaz |-lactoza anhidr (|-anhidrid). La nclzirea rapid a soluiilor
concentrate de lactoz separ o pulbere alb, amorf de amestec o- i |-lactoz. For-
ma o este mai puin solubil dect | i de aceea cristalizeaz prima.
Cu ap de brom i ali oxidani lactoza se oxideaz la acid lactobionic de la care s-a
stabilit structura lactozei. Pe capacitatea reductoare se bazeaz dozarea lactozei.
Fie la nclzirea laptelui concentrat, fie catalitic (cel mai bine cu aluminat de sodiu),
lactoza izomerizeaz n lactuloz. Lactuloza este O-D-galactopiranozil-|(14)-D-fruc-
toz cu -OH glicozidic pe restul de fructofuranoz. n laptele concentrat apare cca 1%
lactuloz. Pentru alimentaia copiilor este o component important ca activator al
bifidobacteriilor i n prevenirea constipaiei.

91
Lactoza nu fermenteaz normal cu drojdii. Este transformat n acid D,L-lactic de ctre
bacteriile lactice, nelipsite din produsele lactate acide (Costin, 2006).
7.2.3. Oligozaharide superioare: ciclodextrine
Se cunosc mai multe oligozaharidelor superioare. Cele nrudite cu maltoza sunt redu-
ctoare, iar altele, nereductoare: rafinoza, stahioza i ciclodextrinele (7.28).
(I)
(II)
|
o
o
o-galactozidaz
zaharaz rafinoz
O
HO
HO
CH
2
OH
H
O
O
OH
OH
CH
2
HO
HO
OH
OH
CH
2
O
O
CH
2
OH
O
HO
OH
OH
O
CH
2
OH
O
HO
HO
HOH
2
C
CH
2
OH
H
HO
O
O
OH
OH
CH
2
O
HO O
CH
2
OH
OH
OH
Stahioz
(7.28)
Din 7.28 se observ c toate oligozaharidele cu rest final de fructoz sunt nereductoare.
Rafinoza este o trizaharid i stahioza o tetrazaharid. Rafinoza apare la rafinarea za-
hrului, iar stahioza este prezent n leguminoase i alte vegetale.
Ciclodextrinele sunt oligozaharide nereductoare, rezultate din glucoz sub aciunea
ciclomaltodextrin glucano transferazelor produse de Bacillus macerans. n cursul reac-
iei se nchid cicluri lipsite de -OH glicozidic, deci nereductoare, avnd 6, 7, 8 sau mai
multe uniti glucozil, de unde i simbolurile o, |, . Ciclodextrinele, denumite i ciclo-
amilaze sau dextrinele lui Schardinger, sunt ordonate geometric i stabilizate prin leg-
turi de hidrogen. Grupele de alcool primar sunt orientate spre exterior dnd caracterul
hidrofil. Din aranjarea geometric a resturilor glucozil, spre interior apare o cavitate
cilindric hidrofob conform cu reprezentarea din fig. 7.11. Ciclodextrinele cu 6-8
resturi glucozil sunt parial solubile ap, pe cnd cele cu peste 8 uniti sunt solubile.
hidrofil
Strat extern
hidrofob
(b)
Cavitate intern
(C
2
, C
3
)
Grupe OH secundare
(C
6
) Grupe OH primare (a)
| 4 - 10 A
O
CH
2
OH
O
HOH
2
C
O
HOH
2
C
O
O
O
HOH
2
C
O
O
O
O
CH
2
OH
O
O
CH
2
OH
O
OH
OH
OH
HO
HO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
HO
HO
HO
CH
2
OH

Fig. 7.11. Structura |-ciclodextrinei cu caviti < 10 (a)-; b)-seciune n structura cilindric.
n cavitile cilindrice ale ciclodextrinelor pot fi reinute selectiv molecule ce nu dep-
esc diametrul 4-10 . Asa s-au separat clatrai ai vitaminei A, peptide amare etc.
7.3. Polizaharide
Polizaharidele sunt compui macromoleculari constituii din n uniti de monozaharide
unite ntre ele prin legturi monoglicozidice. Prin hidroliz acid i/sau enzimatic se
elibereaz cele n uniti monomere constituente. Hidroliza i diverse reacii chimice
specifice au permis elucidarea structurii polizaharidelor cu privire la:
- natura i secvenele unitilor monomere n catena principal i lateral;
- configuraia i conformaia catenelor polimere principale i a ramificaiilor.
Datele analitice au stat la baza clasificrii polizaharidelor dup compoziie i structur din
schema 7.31. Dup funcia biologic, unii homoglicani sunt substane de schelet (celu-
loza), altele sunt de substane de rezerv (de exemplu, amidonului i glicogenul).

92
(glicani)
- de structur
- pt. legarea apei
- de protecie
- de schelet
- de rezerv
- pt. legarea apei
acide
neutre
hexozani
pentozani
mucoide
proteoglicani
mucopolizaharide
glicoproteine (glicoconjugate)
Heterozide aminate
(heteroglicani)
Heteropolizaharide
(homoglicani)
Homopolizaharide
POLIZAHARIDE

(7.29)
Heteropolizaharidele sau heteroglicanii (poliozide) sunt constituite din dou sau mai mul-
te tipuri de uniti monomere. La acestea se indic denumirea primelor dou cu pondere
maxim: arabinoxilani, arabinomanani, glucoxilani etc.
7.3.1. Homopolizaharide
7.3.1.1. Amidonul i glicogenul
Amidonul este cel mai rspndit polizaharid de rezerv din regnul vegetal, iar glico-
genul la om. Amidonul se formeaz n frunze prin fotosintez i este depozitat n tuber-
culi, semine, fructe i n prile lemnoase ale plantelor. Amidonul plantelor devine
surs de zaharuri pentru animale i principalul furnizor de D-glucoz n nutriia uman.
O parte din excesul de D-glucoz al raiei se transform n celule n glicogen.
Amidonul se gsete n celule sub form de granule cu diametrul de 2-150 m, de
form sferic, lenticular sau poliedric ce se identific la microscopul optic. Granula
este format din amiloz liniar i amilopectin ramificat, ambele constituite numai
din uniti de D-glucoz legate o-monoglicozidic.
Amidonul se extrage din surse amidonoase prin antrenare n curent de ap rece, n
care este insolubil. Pentru fiecare materie prim se aplic pretratamente specifice de
nmuiere, mcinare umed etc. Amidonul este purificat, sortat granulometric i uscat.
Porumbul amilaceu are, alturi de mazrea zbrcit, cel mai nalt coninut de amiloz,
care ns, lipsete n porumbul i sorgul ceros. S-a gsit c amiloza are [o]
D
= +220 i
amilopectina, +150. n ap fierbinte granulele de amidon se sparg dnd geluri, care la
rcire, se transform la temperatura de gelifiere (55-87C) n coc, un gel rigid translucid.
Amiloza este plasat spre interiorul granulei, iar amilopectina ocup zone concentrice
n volumul granulei. Amilozei se separ prin precipitare cu n-butanol sau acid caprilic.
Amiloza nativ are 5006000 resturi D-glucozil legate o(1

4)-monoglicozidic n confor-
maie o-helix. Pe fiecare pas al elicii sunt 6 resturi glucozil cu rotaie liber ( n 7.30.a),
care nchid caviti interne cu diametrul de 4,55 (b).
amiloz n dubl elice cu caviti interne
+
u
(a) (b)
OH
O
HO
CH
2
OH
O
O
CH
2
OH
HO
OH O
O
| = 4,5-5 A
caviti cu

(7.30)
De aceea, amiloza formeaz compleci cu acizi grai i amelioratori tensioactivi pentru
panificaie (7.31.a) i cu iodul (7.31.b). Clatraii cu iodul sunt de culoare albastr.
(a) (b)
I
I
C
C
C
C
C
C
C
COOGlic
I
I
I
I
clatrat cu o monoglicerid complex intern cu iod

(7.31)

93
Clatraii cu iod se decoloreaz la cald, cnd se distruge conformaia elicoidal 7.31.b.
La rece, se reface i culoarea reapare. Aceasta a fost prima dovad a retrogradrii
amilozei la nvechirea pinii. Amilopectina este constituit din catene scurte (S) de cca
6 nm lungime, cu 15-20 uniti glucozil, la care se adaug catenele lungi (L) de cca 20
nm i 40-45 uniti glucozil. Modelul arborescent se prezint n fig. 7.12.a i b.
Amilopectina d la hidroliz maltoz i izomaltoz. Moaltoza este aceeai ca cea din
amiloz, iar izomaltoza provine din ramificrile o(1,6)-monoglucozidice. De aici s-a formu-
lat modelul arborescent (fig. 7.12.a) cu o caten glucanic central lung, ce se termin
n singura grup -OH reductoare/mol amilopectin, i din care se ramific un numr
variabil de catene scurte legate numai o(1,6)-monoglucozidic (fig. 7.12.b).
(a)
60 A; GP = 15-20 <
Lanuri scurte (S)
(L) Lanuri lungi
> 200 A; GP = 40-45
capt reductor/mol
Un singur
nereductoare
Capete
1
6
1
4
HO
OH
HO
CH
2
OH
O
O
CH
2
HO
OH
O
O
O
CH
2
OH
HO
OH
OH
O
CH
2
OH
HO
O
HO
OH
Legtur
o(1 4)
o (1 6)
Legtur
monoglicozidic
Lan (L)
Lan (S)
(b)
Atacul
enzimatic al
o-amilazelor
OH (reductor)

Fig. 7.12. Structura amilopectinei: a)-modelul arborescent cu lanuri lungi (L) i multiple
ramificri o(16) prin lanuri scurte (S); b)- legturi o(14) i o(16)-monoglicozidice.
Amilopectina nu d compleci ca amiloza. Cu iodul se coloreaz rou-violet ca i dex-
trinele nalt moleculare tot prin clatrai, dar de dimensiuni mult reduse. Raportul L/S
difer dup specia botanic; amilopectina din tuberculi are L/S=5 i la cereale, 810.
Fiecare lan L are n medie 1,4 ramificri constituite din 3,2 lanuri S. O ramificare este
separat de urmtoarea prin cca 22 uniti glucozil. Amilopectina are mas M
w
de
ordinul 10
7
-10
8
Da (mai mare la cartofi dect la porumb).
Proprieti fizice. Amidonul este o pulbere alb, amorf, insolubil n ap rece. Siste-
mul ap-amidon este multifazic. La temperatura camerei i pH 310, granulele de
amidon sunt insolubile. n timp, amidonul n suspensie absoarbe ap, se umfl cu 30-
40%, amiloza migreaz i se dizolv. De la 50 la 80C, amidonul pierde birefringena i
se produce gelatinizarea la temperatura de gelatinizare (TG ). Valoarea TG depinde de
origine botanic, umiditate, pretratamente, fore mecanice i durat. Prenclzirea n
stare umed pn n apropierea TG se numete pregelatinizare.
Retrogradarea amidonului este fenomenul fizic de trecere ireversibil a macromolecu-
lelor din stare solubilizat n forme insolubile sau cristalite. Proprietatea s-a atribuit
amilozei care separ din soluiile nclzite, dup rcire aproape de 0C, pH neutru i n
absena tensidelor. Retrogradarea are loc la rcirea pastelor de amidon i la nvechi-
rea pinii i a altor produse de panificaie. Retrogradarea amidonului include i amilo-
pectina din gelurile cu peste 10% amilopectin. Studiul acestor modificri structurale,
de tip cristalin-amorf i coloidal-moleculare, se face prin DSC, difracie de raze X, prin
metode amilografice (amilograful Brabender), microscopie optic i electronic.

94
Proprieti chimice. Reaciile chimice ale amidonului se subdivid n reacii ale func-
iunilor hidroxil i ale legturilor glicozidice. Se amintesc cele mai semnificative.
Hidroliza acid cu HCl sau H
2
SO
4
decurge neselectiv. Mersul reaciei depinde de natura
i concentraia amidonului i acidului, temperatur, durat. Hidroliza enzimatic decurge
selectiv (fig. 7.13) i permite diferenierea amilozei de amilopectin. Cuplarea aciunii
acizilor i enzimelor asigur hidroliza n trepte din fig. 7.13. Scindarea hidrolitic
conduce la dextrine, oligozaharide, dizaharide i n final, la D-glucoz.
Dextrinizarea este procesul de depolimerizare hidrolitic i termic a amidonului. Dex-
trinele se deosebesc prin mas molecular, grad de polimerizare (GP) i structur. Cu
ct GP scade, vscozitatea i adezivitatea soluiilor apoase se micoreaz. Dextrinele
dau coloraii diferite cu iodul: la GP mare, culoare violet, iar dextrinele reductoare dau
culoare brun-rocat; la GP s 6, culoarea dispare. Se cunosc: amilodextrine (solubile n
alcool 25% i insolubile n cel de 45%), eritrodextrine (roii cu iodul, precipit n alcool
65%) i maltodextrine insolubile n alcool 70% care nu se coloreaz cu iodul (fig. 7.13).
Amidonul este hidrolizat de amilaze. o-Amilazele sunt endoenzimele specifice legtu-
rilor o(14) din amidon, glicogen i ali o-glucani. Ele depolimerizeaz amidonul la
dextrine i oligozaharide cu 6-8 uniti glucozil (amilaze dextrinogene).
izomeraz
o-D-Fructopiranoz o-D-Glucopiranoz
HO
OH
OH
HO
O
H
CH
2
OH
Glucoz-
HO
OH
HO
CH
2
OH
O
OH
; ;
O
O
O O O
O
O
O
O
OH
amiloglucozidaze
| -amilaze
o -amilaze
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OH
Aciunea enzimelor:
FRUCTOZ
Izomerizare
OLIGOZAHARIDE,
MALTOZ, GLUCOZ
Zaharificare
+ Maltodextrine
Ramificate
Liniare
DEXTRINE
T= 70 - 200
o
C
Acizi i/sau
Dextrinizare
AMIDON
amilolitice
O
O
OH
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
Produi:
enzime Ap

Fig. 7.13. Etapele i produsele scindrii hidrolitice acide i enzimatice ale amidonului
n primul stadiu, rapid, o-amilazele scindeaz 10-17% din totalul legturilor o(14) la
o-dextrine cu scaderea brusc a vscozitii (lichefierea amidonului). n etapa lent de
zaharificare rezult dextrine, maltoz, izomaltoz etc. |-Amilazele hidrolizeaz cate-
nele o-glucanice din capetele nereductoare cu eliberare exclusiv de -maltoz. Ami-
loza este hidrolizat complet, iar amilopectina, parial, pentru c enzima nu atac leg-
turile o(16). Ele conduc la dextrine limit care conin ramificaiile o(16) intacte.
n digestie, amilazele transform amidonul n maltoz, care este apoi hidrolizat la D-
glucoz preluat n circulaia sanguin i condus la ficat i n restul organsmuli.
Enzimele de deramificare a legturilor o(16), sunt reprezentate de izoamilaze micro-

95
biene. mpreun cu o-amilazele asigur hidroliza total a amidonului. Astfel, amilogluco-
zidazele sunt enzime care scindeaz legturi o(14) i ramificaii o(16). Enzima eli-
bereaz |-D-glucoz din captul nereductor. Sunt singurele enzime care hidrolizeaz
total amidonul la D-glucoz. Hidroliza la scar industrial a amidonului se face pentru a
obine dextrine, maltoz i sirop de glucoz. Glucoza din siropuri este izomerizat cu
glucoz izomeraz la fructoz (izosirop, fig. 7.13) pentru creterea puterii de ndulcire.
Amidonurile modificate se obin prin tratamente termice, hidrolitice, enzimatice i chi-
mice. n amidonuri modificate se schimb raportul amiloz/amilopectin, gradul de
ramificare al amilopectinei, starea granulei native i structura grupelor funcionale.
Pregelatinizarea se realizeaz prin prenclzirea suspensiei acidulate de amidon, urmat
de uscare. Dintre amidonurile modificate chimic amintim eterii, esterii, produii oxidai
i reticulai. Amidonurile modificate chimic sunt caracteri-zate prin gradul de substituie
(GS), care arat numrul mediu de grupe -OH reacionate/rest glucozil. GS maxim = 3
grupe OH modificate cu R (un substituent). Chiar la GS<1, proprietile amidonului se
schimb. Reaciile chimice ale amidonului se conduc n sistem heterogen, sub tempe-
ratura de gelifiere sau n sistem omogen cnd granula nativ a fost dezintegrat.
Dintre amidonurile utilizate ca aditivi amintim: hidroxietilamidonul (R=-CH
2
CH
2
-OH),
carboximetilamidonul (R = -CH
2
-COOH), alchil- i aminoetilamidonul.
Glicogenul este un polizaharid de rezerv similar amilopectinei. Excesul de D-glucoz
din organism este legat enzimatic n capetele glicozidice ale catenelor glicogenului,
pentru ca la cerere, n absena glucozei sau la consum mare de energie, s fie eliberat
enzimatic D-glucoz numai din capetele nereductoare.
Glicogenul este depozitat n citoplasma celular, mai ales n ficat, unde ajunge la 10%
din masa umed a acestuia. Aici formeaz granule mari alctuite din altele mai mici de
515 m, depuse lng reticulul endoplasmatic. Ansamblul granulelor mici, sferice,
este alctuit din macromolecule similare amilopectinei (fig. 7.12.b), dar mult mai ramifi-
cate i cu mase moleculare M
w
~17 MDa. Aceleai caracteristici are i glicogenul din
muchii scheletici n care se acumuleaz 1-2% din masa esutului muscular.
n glicogen sunt legturi o(1,4)- pe catenele liniare i o(1,6)-monoglicozidice n punc-
tele de ramificare. Dup 8-12 resturi glucozil apare cte o nou ramificare (mai scurte
ca la amilopectin). Fiecare lan din ramificare, se termin cu grup glucozil nereduc-
toare. De aceea, macromolecul de glicogen are, ca i amilopectina, un singur -OH glico-
zidic terminal reductor. Glicogenul este hidrolizat de aceleai enzime ca i amidonul.
7.3.1.2. Celuloza i hemicelulozele
Celuloza este polizaharidul omogen, liniar prezent n peretele celular al plantelor. Se
concentreaz n partea lemnoas, unde mpreun cu hemicelulozele, solubile n alcalii,
i lignina asigur 90-95% din masa uscat a plantei. Restul de 5-10% sunt minerale i
substane extractibile: lipide, uleiuri volatile, taninuri, colorani etc.
Lignina este un polimer aromatic amorf depus n pereii celulelor i spaiul intercelular
sub form de incruste. n matricea ligninei se plaseaz toate polizaharidele din regnul
vegetal: celuloza, hemiceluloze, pectine, gume etc. ndeprtarea ligninei se face prin
dezincrustare cu reactivi chimici de fierbere a tocturii de lemn.
Hemicelulozele sunt polizaharide solubile n soluii de NaOH de concentraii egale sau
mai mici de 17,5%. Sub aspect chimic sunt constituite din pentozani (arabani i xilani),
hexozani omogeni i micti (manani, glucani etc.) i acizi poliuronici (pectine, gume
etc.). Amestecul de celuloz i hemiceluloz formeaz holoceluloza. Deoarece n trac-
tul digestiv al omului lipsesc celulazele, enzime hidrolizante ale celulozei, aceasta i alte

96
polizaharide nrudite, constituie partea nedigerabil sau fibrele alimentare.
Structur. La hidroliza dirijat a celulozei, n prezen de HCl sau H
2
SO
4
, rezult D-
glucoz, celobioz i celodextrine (celotrioz, celotetraoz etc.). Puterea rotatorie mic
a celodextrinelor sugereaz legarea |-glicozidic a D-glucozei. Aceast baz struc-
tural a fost confirmat enzimatic i chimic, nct celulozei i se atribuie formulele 7.32.
4
1
n = grad de polimerizare
(n-2)
O
HO
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
O
O
O
O O
O
2
(a) structur Haworth
reductor (R)
Capt
(n-2)
2
(b) structur conformaional
O
O
O
O
O
O
O
H
H
OH
H
HO
HO
OH
OH
OH
OH
HO
HO
HO
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
CH
2
OH
H
H
H
H H
H H
u
+
|
|

(7.32)
Macromoleculele celulozei se stabilizeaz conformaional prin legturi de hidrogen
intramoleculare stabilite ntre -OH de la C
3
i C
6
i oxigenul eteric de la C
4
i C
5
. Gupa
-OH de la C
2
particip la mpachetarea celulozei n microcristalite.
Fibrele celulozice sunt formate din serii polimer-omologe, cu grad de polimerizare 250-
14.000. Aceste celuloze apar i n fibrele alimentare.
Proprieti. Celuloza este solid, alb, amorf-cristalin, cu aspect fibros sau pulveru-
lent, insolubil n ap, dar solubil n cuproxam ([Cu(NH
3
)
4
](OH)
2
). Apa cu volum molar
mic nu modific dimensiunile macromoleculei i se adsoarbe n exteriorul fibrelor.
Reactivitatea chimic a funciunilor lanului se aseamn cu cea a amidonului, numai
c aici nu apare gelifierea i deci reaciile pot decurg mult mai energic. n industria ali-
mentar se folosesc celuloze modificate termic, hidrolitic i chimic. Amintim celuloza
nanostructurat i microcristalin lipsit de aspect fibros. Dintre derivaii celulozei, au
importan produii neionici: metilceluloza, hidroxietil- i hidroxipropilcelulozele pentru
stabilizare de emulsii i suspensii i forma ionic de carboximetilceluloz sodic (CMCNa)
folosit ca agent de ngroare i n alimentele ce dau senzaia de saietate.
Celulozele tehnice alturi de celuloza regenerat (celofanul) i celuloza pergaminat,
rmn principalele materiale pentru ambalarea alimentelor.
Hemicelulozele sunt heteropolizaharide cu larg rspndire n vegetale, ocupnd, ca
pondere, locul al doilea dup celuloz (15-30% din SU). Dei sunt heteropolioze, se
amintesc aici deoarece nu apar dect ca polioze nsoitoare ale celulozei, mprite n:
- uor hidrolizabile (PUH) cu acizi: mucilagii, gume vegetale i pectine;
- greu hidrolizabile cu acizi minerali diluai (PGH), care includ i hemicelulozele.
Hemicelulozele sunt constituite din catene principale cu uniti de D-glucoz, D-mano-
z, L-ramnoz, acid D-galacturonic, D-xiloz i L-arabinoz, la care sunt ataate rami-
ficaii cu acid D-4-O-metilglucuronic, D-xiloz, L-arabinoz, D-galactoz etc.
7.3.1.3. Hexozani vegetali i microbieni
Aceast clas include homoglicani, glucani i fructozani. Astfel, se amintesc dextra-
nul, luteoza i nigeranul, rezultate prin aciunea unor microorganisme asupra mediilor
de cultur bogate n zaharoz, glucoz i fructoz. Hexozanii au catene aproape lini-
are, constituite din D-glucoz legat o(1,6)- n dextran (7.33.a), |(1,6)- n luteoz,
o(1,3)- i o(1,4) n nigeran i |(13) n scleroglucan. Dextranul este cel mai important

97
nlocuitor de plasm sanguin cu peste 90% D-glucoz n caten liniar cu puine
ramificaii scurte o(1,4), neexpuse atacului amilazelor. n organism nu este metabolizat
din lipsa hidrolazelor o(1,6)-monoglicozidice.
Dintre fructozani se remarc inulina i levanul, surse de fructoz pentru ndulcirea ali-
mentelor. Inulina se extrage cu ap cald din cicoare, napi i iarb de mare. Este alc-
tuit aproape exclusiv din fructofuranoz legat |(21)-monoglicozidic (7.33.b). n levan
resturile de fructofuranoz se leag |(1,6) (7.33.c)
Levanul
O
OH
OH
HO
H
2
C
CH
2
OH
O
OH
HO
H
2
C
CH
2
OH
O O
OH
HO
HOH
2
C
CH
2
OH
O
n
n = 8-20
O
O
OH
HO
HOH
2
C
CH
2
O
OH
OH
HO
HOH
2
C
CH
2
HOH
2
C
HO
OH
O
O
CH
2
OH
n
n = 20-40
Inulina
HO
HO
CH
2
OH
O
OH
O
OH
O
CH
2 O
O
CH
2
HO OH
O
HO
O
Dextranul
(a)
(b) (c)

(7.33)
Inulina i levanul sunt polizaharide de rezerv n cteva plante. Ambele hidrolizeaz
foarte uor, avnd vitez de reacie comparabil cu inversia zaharozei.
7.3.2. Heteropolizaharide
Diversitatea structural a heteropolizaharidelor este enorm. De aceea, aici vom aminti
cteva poliozide cu caracter acid.
7.3.2.1. Poliuronide
Poliuronidele sunt polizaharide care conin uniti repetitive sau ntmpltoare de acizi
uronici. Exist dou grupe distincte de poliuronide:
- poliuronide simple sau omogene, care dau la hidroliz numai acizi uronici;
- poliuronide mixte, care hidrolizeaz la acizi uronici i alte monozaharide.
Acizii uronici rezult prin oxidarea grupei de alcool primar din monozaharide, proces
enzimatic din esutul vegetal. n poliuronide apar cu precdere acizii uronici din 7.34.
(GulpA) (ManpA) (GalpA) (GlupA)
O
OH OH
COOH
HO
HO
O
OH OH
COOH
OH
HO O
OH OH
COOH
OH
HO
O
OH
OH
COOH
OH
HO
Acid: D-glucuronic D-galacturonic D-manuronic L-guluronic

(7.34)
Pectinele sunt polizaharide poligalacturonice prezente n toate esuturile vegetale pen-
tru structurarea peretelui celular, cruia i confer capacitate de hidratare i rezisten. n
cantiti mari se acumuleaz n fructe, rdcini i tulpini. Cojile de portocale cu 20-40%
i merele cu 15-20% pectin n SU sunt sursele principale de extracie a pectinelor.
Pectinele sunt nsoite de celuloz, arabani, xilani, glucomanani i alte heterozide care
se elimin la purificarea pectinei. n plantele tinere se acumuleaz protopectina aproa-
pe total esterificat i insolubil n ap. n seva plantelor ajunge o pectin hidrosolubil
de transport, prin hidroliza parial a protopectinei. Pe msura maturrii, protopectina
rigid trece n acizi pectinici cu grad de esterificare (GE) mai mic (7.35). Procesul are
loc sub aciunea protopectinazei i pectin metilesterazei. Prima provoac depolimeriza-

98
rea i a doua reduce GE. Poligalacturonaza scindeaz pectina la acid D-galacturonic.
Enzimele au rol n maturarea fructelor i n limpezirea sucurilor de legume i fructe.
Chimismul acestor reacii este prezentat sintetic n 7.35. Cele dou reacii de reducere
a GP i GE pot avea loc simultan, enzimatic sau chimic (cu acizi sau alcalii).
O O
O O O
O
O
OH
OH
OH
OH
HO
OH
COOCH
3
COOCH
3
COOH
Pectin GE > 70 %
-xCH
3
OH
(II) Acizi pectinici cu GE < 50 %
Acidul pectic
(I)
(III)
O O
O O O
O
O
OH
OH
OH
OH
HO
OH
COOH
COOH
COOH
+H
2
O

(7.35)
Protopectina corespunde pectinei 7.35.I cu GE100%. La tratare cu acizi, alcalii sau
cu enzimele amintite, se produce hidroliza grupelor metilesterice pn la acizi pectinici
cu GE < 50%. Prin hidroliz complet se formeaz acidul pectic (III).
Dei pectina apare ca o polizaharid omogen, datele analitice au confirmat prezena
resturilor de D-galactoz, D-xiloz i L-ramnoz, intercalate n catena poliuronidic.
Lanul poligalacturonic (7.35.III) are 1001000 uniti D-galacturonopiranozil unite prin
legturi o(14)-monoglicozidice. Valorilor GP le corespund la M
w
= 50 500 kDa. Prin
prelucrare, GP scade la 30-100. Efectul gelifiant al pectinelor a fost pus pe seama ree-
lei egg-box (carton de ou) pe care o formeaz cu ionii divaleni (n special Ca
2+
).
calciu
Pectat de
Ca
2+
Ca
2+
Ca
2+
(egg-box)
C
O
O O O
C
O O
C
O O
C C
O O O O
C

(7.36)
Dei structura de egg-box este un argument solid pentru mecanismul gelifierii acizilor
pectici, fenomenul este mai complex deoarece reclam utilizarea simultan a 50-70%
zaharuri (zaharoz, fructoz sau glucoz) la pH optim 3,2-3,8. Valoarea de ntrebui-
nare a pectinelor este dat de GE, determinat analitic prin titrare cu NaOH 0,1 N.
Acizii alginici i srurile lor aparin poliuronidelor deoarece la hidroliz formeaz, n
principal, acizi D-manuronic i L-guluronic (7.37).
[ 4)|-D-ManpA-(1 4)o-L-GulpA-(1 ]
z
O
O
O
HO
O
COO
OH
OH
OH
O
OOC
[ 4)|-D-ManpA-(1 4) |-D-ManpA-(1 ]
x
[ 4)o-L-GulpA-(1 4) o-L-GulpA-(1 ]
y
(b) (a)
(1)
(2)
(3)
2Na
+
ManpA - manopiranozil acid

(7.37)
Alginaii apar n algele brune (Pheophyceae) i n specii de Macrocystis pyrifera, Lami-
naria i Sargassum ca polizaharide de schelet. Extracia se face din alge tratate cu al-
calii, urmat de precipitare cu alcool ca alginat sodic i uscare. Dac precipitarea se
face cu ioni de Ca
2+
, rezult alginai insolubili ce se neutralizeaz la acid alginic.
Alginaii sunt formai din uniti de acizi D-manuronic i L-guluronic legate |(1,4)-mono-
glicozidic (7.37.a), n raport 1,5 (variaz dup provenien). Hidroliza acid d frag-
mente de acid manuronic (7.37.b.1), acid guluronic (b.2) sau ambele uniti n catene
liniare cu GP = 180930 i M
w
= 32200 kDa. Alginaii de sodiu, amoniu, magneziu i
alchilamoniu dau soluii vscoase. Ionul de calciu are acelai efect asupra alginailor
ca i asupra pectinei (formarea reelei egg-box din 7.36).

99
7.3.2.2. Gume vegetale
Gumele vegetale sunt polizaharide nsoitoare sau produse de exsudaie din microor-
ganisme, alge i plante. Structural sunt heteropolizaharide anionice sau neutre. Nume-
roase gume vegetale sunt aditivi alimentari (v. 11.2.4). Se utilizeaz ca hidrocoloizi
gelifiani, stabilizatori de emulsii, ageni de ngroare i texturare n alimente comune i
funcionale. Pentru c nu sunt metabolizate, se folosesc n alimente hipocalorice.
O prim clas de gume o formeaz poliozele cu grupe sulfat din structurile de mai jos:
(7.50) - H
2
SO
4
O
O O O
OH
O
O
CH
2
OH
CH
2
SO
3
H
O
O SO
3
H
Enzime O
O
O
O
O
OH OH
O
O
CH
2
OH CH
2
O
SO
3
H
SO
3
H
SO
3
H
O
O
O
OH
O
OH OH
OH
O
CH
2
OH CH
2
OH
Enzime
Sulfatare
|-Galactan Polioz sulfatat Unitate de carrageenan
b

Uniti de D-galactopiranoz sulfatat se regsesc n agar extras din alge Gelidium
sau Gracilaria. Agarul este amestec de agaroz (uniti de D-galactoz i 3,6-anhidro-
L-galactoz legate o(1,3)- i |(1,4)-monoglicozidic) i agaropectin (uniti liniare de
D-galactoz sulfatat, legate |(1,3)-monoglicozidic). Din aceeai grup face parte
carrageenanul extras din alge roii, constituit din uniti de D-galactopiranoz-4-sulfat
unite o(1-3)- i |(1,4)-monoglicozidic. Sunt mai multe tipuri de carrageenani.
Cele mai multe gume vegetale sunt lipsite de grupe sulfat, dar au caracter acid prin
coninutul variabil de acizi uronici. Astfel, guma arabic este un complex de poliozide
cu M
w
=0,21,1 MDa. Proporiile molare ale monozelor constituente sunt: L-arabinoza
(3,5), L-ramnoza (1,1), D-galactoza (2,9) i acid glucuronic (1,6). Aceste proporii varia-
z cu specia de Acacia. Prezint ordonare n spirale rigide cu lungimi de 105-240 nm
ce depind de gradul de ncrcare al polianionului. n stare natural este parial neutrali-
zat ca sruri de K
+
, Ca
2+
i Mg
2+
. Poliacidul precipit cu HCl 1%. Are cele mai curi-
oase proprieti reologice dintre gumele vegetale. Soluiile au vscozitate maxim la
pH 6-8 i minim la pH-uri extreme. La concentraii sub 40% se comport newtonian.
Alturi de gumele tragacanth, karaya i ghatti (care conin acid galacturonic n loc de
acid glucuronic), guma arabic este un bun emulgator i inhibitor de cristalizare la
temperaturile de congelare ale multor produse alimentare.
Guma xantan a cptat o larg utilizare n produse lactate fermentate datorit compati-
bilitii ei cu proteinele laptelui i proprietilor de structurare conferite. Se obine n
cantiti mari prin fermentarea aerob a unui substrat bogat n zaharuri (zaharoz i
glucoz) cu culturi din bacteria Xanthomonas campestris.
Xantanul este un heterozid alctuit din uniti de D-glucopiranoz legate |(1,4)-glicozi-
dic ca n celuloz. n ramificaiile care apar la fiecare al 4-lea rest de glucoz, se pla--
seaz grupe de acid glucuronic, acid piruvic cetalizat etc. Aceste catene laterale i con-
fer vscozitatea i capacitatea de reinere a apei. Sunt i alte gume vegetale utile.
Dei nu sunt gume vegetale, se amintesc i heterozidele cu azot, care includ polizaha-
ride cu aminozaharuri i proteinele conjugate cu mono- i oligozaharide. Primele sunt
mucopolizaharide specifice regnului animal, n opoziie cu gumele vegetale. Ele partici-
p la consolidarea peretelui celular i a esutului conjunctiv. Cel mai rspndit mucopo-
lizaharid este chitina din carapacea crustaceelor i exoscheletul insectelor. Este alctui-
t din chitobioz cu uniti de N-acetilglucozamin legate |(1,4)-monoglicozidic.
Tot n aceast clas amintim acidul hialuronic din nveliul unor bacterii, din corpul vi-
tros i din lichidul sinovial, condroitina din esutul conjunctiv i heparina cu proprieta-
tea de prevenire a trombozelor.


100

8. MBRUNAREA ALIMENTELOR
nchiderea la culoare a alimentelor numit mbrunare, se datoreaz urmtoarelor trei
procese distincte: mbrunarea enzimatic, caramelizarea i reacia Maillard.
8.1. mbrunarea enzimatic
mbrunarea enzimatic este specific alimentelor de origine vegetal. Fenomenul se
instaleaz odat cu distrugerea peretelui celular (stress mecanic), cnd fenolii din ve-
getale i enzimele oxidazice specifice vin n contact direct n prezena oxigenului
atmosferic, ceea ce conduce la formarea chinonelor i pigmenilor bruni.
mbrunarea enzimatic implic trei grupe de reacii principale conform fig. 8.1:
a. hidroxilarea monofenolilor la o-difenoli;
b. oxidarea o- i p-difenolilor la chinonele corespunztoare;
c. policondensarea o-chinonelor reactive cu formarea pigmenilor bruni.
Reaciile a i b decurg enzimatic, iar c neenzimatic. Enzimele implicate sunt polifenol
oxidaze (PPO) reprezentate de: oxigen oxido-reductaze, laccaze, monofenol monooxi-
genaze i peroxidaze. Denumirea PPO este corelat cu natura substratului. Astfel, se
cunosc tirozinaze (pentru tirozin), catecholaze (pentru o-difenoli oxidabili la chinone),
crezolaze (pentru crezoli i alchilfenoli), laccaze (pentru alchilhidrochinone) i altele.
PPO ca i ascorbil oxidaza reprezint un grup extins de enzime a cror grup proste-
tic este histidina i cuplul redox conjugat Cu
2+
/Cu
+
. Acesta funcioneaz numai n
prezena substratului fenolic i a oxigenului molecular din mediu. Astfel, PPO reacio-
neaz n cteva etape consecutive: (1) legarea O
2
din atmosfer n peroxid, simultan cu
oxidarea Cu
+
la Cu
2+
; (2) hidroxilarea unui monofenol la o-difenol (monofenol mono-
hidroxilaze); (3) oxidarea o-difenolilor la o-chinone (o-difenol oxidoreductaza) odat cu
eliberarea centrului activ. Hidroxilarea unui monofenol sau alchilfenol se numete
activitate crezolazic, iar oxidarea la chinone este activitate laccazic (dac fenolul are
grupe OH vicinale, se numete activitate catecholazic).
Din fig. 8.1.a se observ c PPO are att activitate crezolazic ct i catecholazic.
Prezena izoenzimelor complic atribuirea unor funcii difereniate pentru PPO.
R R
(rapid)
(lent)
(II) (I)
+ H
2
O
+ 1/2O
2
OH
OH
R
+ H
2
O
Laccaze
OH
HO
+ 1/2O
2
Laccaze
o-Benzochinone
(reactive)
p-Benzochinone
(stabile)
O
O
o-Difenoli o-Chinone
OH
R
PPO
(crezolaze)
+ 1/2O
2
R
OH
OH
R
(a)
+ 1/2O
2
(catecholaze)
PPO
O
O
+ H
2
O
(b)
O
O
R
;

Fig. 8.1. Reacii primare n mbrunarea enzimatic a alimentelor de origine vegetal:
(a) hidroxilarea monofenolilor; (b)-oxidarea o- i p-difenolilor la chinone.
Etapa final 8.1.a este similar cu 8.1.b.I, dar se deosebete prin substrat; n 8.1.b
este oxidat orice o-difenol, iar n a, numai cei din hidroxilarea enzimatic. Laccazele
catalizeaz oxidarea o- i p-difenolilor la chinone conform reaciilor 8.1.b.I i II. Laccaza
fungic este o glicoprotein cu 10-45% zaharuri, care lipsete din multe legume i fruc-
te uor de conservat. Diferena dintre PPO i laccaze este greu de stabilit datorit in-

101
ducerii oxidrii p-difenolilor de ctre o-chinone (fig. 8.2, calea 6).
Din fig. 8.2. se deduc aspectele importante ale mbrunrii enzimatice:
- activitatea enzimatic este determinant n etapa hidroxilrii monofenolilor (fig.
8.1.a) i mai cu seam la oxidarea acestora la o-chinone (fig. 8.1.b);
- o-chinonele transmit reactivitatea lor prin condensare cu oricare alt difenol din
substrat (fig. 8.2, cile 1, 3 i 6), cu formarea unor intermediari oxidabili enzimatic n
prezena PPO (cile 2 i 4) sau prin co-oxidare (calea 5);
- p-chinonele nu sunt active n formarea pigmenilor bruni; ele apar numai n faza
iniial ntr-o reacie redox conjugat cu o-chinone (fig. 8.2, calea 6); p-difenolii sunt
inhibitori ai mbrunrii enzimatice, iar m-difenolii reduc viteza reaciei;
- toate speciile o-chinoidice formate se transform cu viteze apreciabile n pigmeni
bruni, condensnd n trepte cu alte molecule de o-difenoli din substrat.
R'
OH
HO
SO
3
Na
+ NaHSO
3
Sensibile la sulfitare cu formare de acizi sulfonici
R
+
(6)
(5)
+
(4)
(3)
(2)
*
*
OH
OH
O
O
*
O HO
HO
O
OH HO
HO
OH
+
*
O
O
OH
HO
H
2
O
OH
OH
O
O
PPO
PPO
O
2
Pigmeni
bruni
*) o-Chinone care propag
mbrunarea enzimatic
OH
OH
(1)
R
R
R
R
R"
R
OH HO
HO
OH
R"
R
O HO
HO
O
R'
R'
R
R
R"
R

Fig. 8.2. Condensarea chinonelor la pigmeni bruni n mbrunarea enzimatic.
Dintre numeroii compui fenolici din vegetale, civa servesc ca substrat de referin
n reaciile PPO. Ca referine s-au ales acizii cafeic i clorogenic. Reacii intense, dar
mai complexe, sufer (+)-catehina, galocatehina, (-)-epicatehina i epigalocatehina.
Antocianii i taninurile, nu sunt oxidate direct de PPO, datorit prezenei resturilor de
zaharuri legate glicozidic; acestea devin bariere sterice n apropierea centrului activ al
enzimei. Cum n mediu acid glicozidele hidrolizeaz, mbrunarea va fi favorizat de
scderea pH-ului, dar nu sub pH-ul optim al enzimei (~ 4).
Flavonele, flavanonele, flavonolii i dihidrocalconele se comport similar. p-Difenolii nu
sunt substrat direct, dar devin activi prin cooxidare. n general, viteza crete de la
acidul clorogenic la cafeic. n esuturile bogate n taninuri catehinice, v
max
ntrece de 3-
4 ori vitezele pentru acizii clorogenic i cafeic. Deci, taninurile catehinice sunt substrat
de activare a PPO n mbrunri enzimatice. o-Chinonele sunt specii reactive, nct,
glutationul, cisteina i resturile cisteinil din proteine sunt oxidate la disulfuri. La fel reac-
ioneaz lizina. Reaciile sunt nedorite pentru c reduc biodisponibilitatea proteinelor.
S-a dovedit c funcia ei principal a peroxidazei const n descompunerea peroxizilor
n prezena o-difenolilor ca reductori (fig. 8.3.a), dei enzima are afinitate maxim
pentru apa oxigenat (fig. 8.3.b). Deci, intervenia peroxidazei n mbrunarea enzima-
tic este susinut de autooxidare, generatoare de hidroperoxizi. nseamn c O
2

atmosferic produce mai nti peroxidarea, iar peroxizii sunt redui de peroxidaz n
prezena polifenolilor. Au loc reacii competitive, ce depind de potenialul redox (rH) al
sistemelor implicate n procesul global.

102
(o-difenoli)
(a)
A-A + 2 H
2
O (b)
+ H
2
O
2
A-A + ROH + H
2
O
Reductori
2 AH
Peroxidaz
+ ROOH

Fig. 8.3. Activitatea difereniat a
peroxidazei n reducerea pero-
xizilor (a) i a apei oxigenate (b).
Deoarece procesele din fig. 8.3 decurg intracelular, este mai puin probabil partici-
parea direct a peroxidazei la oxidarea difenolilor. n plus, viteza de formare a o-chino-
nelor pe sisteme model, este foarte mic, ceea ce vine n contradicie cu viteza apreci-
abil a mbrunrii enzimatice. Peroxidaza este, totui, responsabil de mbrunarea
lent a alimentelor vegetale depozitate timp ndelungat, chiar la temperaturi coborte.
mbrunarea enzimatic este mult redus la 0C, pentru ca la 18C s fie stopat.
Crescnd temperatura, procesele se reiau, uneori cu vitez mai mare. PPO sunt inac-
tivate total prin nclzire 6 minute la 100C (efectul T este corelat cu valoarea pH-ului).
Reaciile cu reductori ca SO
2
, bisulfii i acid ascorbic, asigur conservarea fenolilor
reactivi. SO
2
are aciune complex, mergnd pn la sulfonarea inelelor aromatice i
adiia la sisteme o-chinoidice sau alte sisteme chimice nesaturate (fig. 8.2).
Muli produi din mbrunarea neenzimatic sunt nedorii, nu numai pentru culoarea
neplcut i nenatural, dar mai ales pentru efectele antinutriionale.
8.2. mbrunarea neenzimatic a alimentelor
mbrunarea neenzimatic se desfoar prin reacii chimice fr intervenia enzimelor.
Este un proces termic, catalitic sau necatalitic, tipic heterolitic, dar cu contribuii remar-
cabile i a unor procese homolitice. mbrunarea neenzimatic implic dou procese
simultane: caramelizarea zaharurilor i reacia Maillard.
8.2.1. Caramelizarea zaharurilor
Caramelizarea zaharurilor nu este o reacie chimic definit, ci un complex de procese
inter- i intramoleculare ce au loc la nclzirea zaharurilor n stare solid sau n soluie
(siropuri) n prezena catalizatorilor acizi i/sau bazici. Practic, la nceput reacia are loc
lent, dar viteza crete la adaos de acizi, baze, sruri i compui cu azot cu rol catalitic.
Ansamblul reaciilor de caramelizare este controlat prin: natura zaharurilor (glucoz,
zaharoz, sirop de amidon etc.), pH, temperatur, viteza de nclzire, durat etc.
Produii caramelizrii sunt constituii din pigmeni bruni i substane de arom de cara-
mel ntre care maltolul, izolatolul i furanonele au rol central. Din reacie se obin fie
produse solide, fie fluide vscoase sau siropuri brune denumite caramel (zahr ars).
n funcie de parametrii procesului se fabric diverse sortimente de caramel:
- aromatizant datorit coninutului n substane cu arom de caramel;
- colorant artificial, dei este considerat ca cel mai consumat colorant natural;
- stabilizator de sistem coloidal prin propria sa ncrcare n dublul strat electric.
Caramelul obinut fr aditivi cu azot, este aromatizant, iar cel cu compui azotai, are
funcie principal de colorant (proprieti tinctoriale). Sortimentele de caramel i carac-
teristicile funcionale sunt aprobate de organisme de specialitate (Institutul Internaional
de Tehnic a Caramelului (ITCA) i echivalentul su european, EUTECA).
O soluie limpede de caramel n ap are caracter preponderent polimeric, ceea ce per-
mite diferenierea particulelor coloidale dup pH
i
i masa molecular (M
w
):
- caramel cu particule pozitive cu pH
i
57 i M
w
n jur de 5 kDa;
- caramel cu particule negative cu pH
i
46 i M
w
de circa 10 kDa;
- caramel pentru soluii alcoolice cu pH
i
<3 i M
w
mai puin definit.

103
Reaciile care au loc la caramelizare implic procese de enolizare, deshidratare, ciclizare
i policondensare, ceea ce explic i compoziia complex a caramelului. n principal,
acesta conine: componente volatile cu efect aromatizant (derivai de furan i piran),
compui reductori (reductone, endioli etc.), pigmeni cu mas molecular nalt.
n fracia nalt molecular din caramelul simplu domin derivai ai 1,6-anhidro-o,D-glu-
cozei, cunoscui drept caramelan, caramelen i caramelin din schema de principiu 8.1.
Caramelin Dizaharid
3 C
24
H
26
O
13
- 27 H
2
O
Caramelan
Caramelen
2C
36
H
48
O
24
- 18 H
2
O
6C
12
H
18
O
9
- 12 H
2
O
6C
12
H
22
O
11

(8.1)
Din spectrele
13
CRMN ale produselor separate din caramelul simplu s-a dedus c 8-
9% din atomii de carbon apar sub form carbonilic, 7-7,7% sunt n grupe esterice, 31-
33% inclui n heterocicluri i 51,2-52,4% aparin radicalilor alchil legai de C sau O.
Caramelizarea n prezen de amoniac, sulfit i carbonat de amoniu, amine i ami-
noacizi, are loc n dou etape distincte: n prima se dezvolt volatile simultan cu mbo-
girea amestecului n derivai furanici, iar n cea de a doua au loc reacii de policon-
densare cu formarea melanoidinelor i polimerilor furanici. Melanoidinele din caramel
cu baz amoniu nu au structuri definite; au caracter amidic i posed adesea electron
impar care le confer caracter de radicali liberi.
n toate tipurile de caramel se dozeaz concentraii diferite de glucoreductone, care
includ aldehida acidului tartronic (HO-CH(CHO)
2
) sau reductona triozelor, aldehida
piruvic i combinaii o,|-dicarbonilice. Reductonele dau coloraii caracteristice cu ionii
Fe(III), Ti(III), reduc iodul i diclorfenolindofenolul ca i acidul ascorbic.
8.2.2. Reacia Maillard
mbrunarea neenzimatic i neoxidativ a alimentelor n urma reaciilor dintre zaharuri
reductoare i compui aminici este reacia Maillard, cu ecuaia global 8.2.II. Calea (I)
de caramelizare a zaharurilor nsoete ntotdeauna reacia Maillard. De aceea, ans-
amblului celor dou procese i s-a consacrat denumirea de mbrunare neenzimatic.
Produi (C)
Reactani
Melanoidine
Aminozaharuri Produi (M)
aminici
Compui
+
reductoare
Zaharuri
Premelanoidine
Caramelizare
Gaze
Volatile
Arome (gust i miros)
Reductone
Colorani
(I)
(II) Reacia Maillard

(8.2)
Ca reactani servesc monozaharidele i oligozaharidele reductoare. Zaharoza nu par-
ticip la reacie dect dup hidroliz. Similar se comport zaharurile legate n glicoli-
pide, glicozide i poliozide. Acizii uronici se decarboxileaz i se comport ca aldoze.
Viteza reaciei de mbrunare scade conform seriei 8.3.
D-Xiloz>L-Arabinoz>D-Aldohexoze> Lactoz > Maltoz> D-Fructoz (8.3)
Compuii aminici din schema 8.2 sunt aminoacizi, resturi de lizin din proteine i pep-
tide, amine biogene i de alt natur. Aminele secundare, inclusiv inelul pirolidinic, pot
reaciona semnificativ n etapele superioare ale procesului.
Viteza reaciei de condensare a aminoacizilor descrete n ordinea 8.4.
Lizin>|-alanin>alanin>valin>glicin>acid glutamic>sarcozin>tirozin (8.4)
Implicaii majore au vitaminele B
1
, B
6
, B
12
, acizii pantotenic i folic, care conin grupe
amino reactive. Muli AAc, amine biogene i amine primare au servit n reacii model.

104
Din studii pe sisteme model s-a ajuns la concluzia c reacia Maillard implic:
- etapa timpurie de condensare a zaharurilor cu compui aminici i formarea produ-
ilor transpoziiilor Amadori i Heyns;
- etapa median de formare a numeroi intermediari, volatili i nevolatili, ciclici i
aciclici micromoleculari, colorai sau incolori, solubili sau insolubili n ap;
- etapa final de formare a melanoidinelor, pigmeni de culoare brun.
n prima etap, se formeaz produii Amadori i Heyns detaliai pentru aldoz n fig.
8.4. Aceti compui sunt precursorii unui ir de reacii complicate de decondensare
aldolic, degradare Strecker a AAc pn la aldehidele care dau polialdoli i ali polimeri
neazotai cu rol de premelanoidine (structurile labile i reactive). Odat cu formarea
premelanoidinelor se ajunge n etapa final de formare a melanoidinelor (M).
Desfurarea reaciei. n etapa de nceput, aldoza (glucoza n fig. 8.4) sau cetoza
condenseaz cu grupa amino primar a unui compus aminic. Produii de reacie pre-
zint echilibru ntre formele aciclice (baze Schiff) i ciclice (glicozil- sau fructozilamine).
Produi
Amadori
n echi-
libru
1-Amino-2-cetoz
(echilibrul
O
OH
HO
HO
OH
OH
O
OH
HO
HO
OH
NH R
O
OH
OH
OH
HO
CH
2
NH R
Glicozilamin Fructozilamin
Transpoziie
Amadori
- H
2
O
+ H
2
N-R
Glucoz
Compus
aminic
Baz Schiff Enol D-Glucoz
C OH H
HO H C
OH H C
H OH C
CH=O
CH
2
OH
C OH H
HO H C
OH H C
H OH C
CH=N
CH
2
OH
R
C OH
HO H C
OH H C
H OH C
CH
2
OH
CH NH R
C O
HO H C
OH H C
H OH C
CH
2
OH
CH
2
NH R
oxociclic)
D-Glucopiranoz

Fig. 8.4. Etapa timpurie a reaciei Maillard: condensarea glucozei cu un compus aminic cu
formarea bazei Schiff care, prin transpoziie Amadori, d fructozilamin (1-amino-2-cetoz).
Bazele Schiff i glicozilamina, n echilibru, sufer transpoziie Amadori n 1-amino-1-
dezoxi-2-cetoz, cu structura ciclic de fructozilamin, mai stabil, dar mai reactiv.
Fructoza (cetoz nereductoare), reacioneaz n aceleai etape, numai c baza Schiff
n echilibru cu 1-fructozilamina sufer transpoziie Heyns n 2-glucozamin, aflat n
echilibru cu structura ciclic de 2-amino-2-deoxi-glucozamina.
Compuii Amadori i Heyns ocup poziie cheie n desfurarea etapei mediane (fig.
8.5). Aceasta implic formarea deoxiosonelor i reductonelor (III) din care rezult
compui de arom (IV.1 la 4), furfural (5) i hidroximetilfurfural (6) cu arom de mal i
ca premelanoidine. Aldozilaminele i cetozilaminele particip la numeroase reacii de
ciclizare (V) n heterocicli pirolici, oxazinici etc. Reductonele i dehidroreductonele
(glucozene) sunt combinaii ,-dicarbonilice, electronoacceptoare care provoac de-
gradarea Strecker a aminoacizilor la aldehide Strecker conform schemei generale 8.5.
O C C
R R'
O
-H
2
O; -CO
2
CH COOH
NH
2
R +
Transaminare
CH O R O
C
CH
H
2
N
R R'
+
Compus
aminocarbonilic
Aldehid Strecker

(8.5)
Reacia 8.5, asemntoare drgradrii Strecker cu ninhidrin (v. laborator), este un pro-
ces de dezaminare oxidaiv care conduce la compui aminocarbonilici reactivi.

105
+
(V)
O
CHO
Reducton
+
COOH
CH
2
NH
2
Glicin
CH
C
C
C
C OH H
O
CH
2
OH
H
H
HO
OH
NH H CH
2
COOH
CH
2
C=O
C
C
C OH H
NH
CH
2
OH
H
H OH
HO
COOH CH
2
(1)
Transpoziie
Amadori
CH
C
C
C
C OH H
N
CH
2
OH
H
H OH
HO
OH H
COOH CH
2
Transpoziie
Heyns
CH
2
C
C
C
C OH H
CH
2
OH
H
H OH
HO
COOH CH
2
NH
OH
Aldimin
Cetimin
Cetozilamin
Aldozilamin
D-Glucoz
D-Fructoz
COOH
CH
2
NH
2
+
R
R
CH
C
CH
2
O
O
R
CH
3
C
C=O
O
R
Deoxiosone
comune
Baze Schiff
O
HO
COCH
3
O
N
CH
2
OH OHC
CH
2
COOH
N
CH
3
CO
CH
2
COOH
O
O
OH HO
CH
3
O
O
HO
CH
3
O
O
OH
CH
3
(3) (2) (4)
(5)
(6)
(I)
(II)
(III)
(IV) =
CH=O
C=O
CH
CH
C OH H
CH
2
OH
O
CHO HOH
2
C
(7) (8)
(Aminoacizi)
Ciclizare (II')
(IV)
(V) =

Fig. 8.5. Reaciile glucozei i fructozei n etapa timpurie(I, II) i median (III,IV,V)
a reaciei Maillard cu formarea derivailor de piran (1-3), furan (4-6), pirol (7,8) i alii.
Produii Amadori sufer decondensare retroaldolic cu eliminare de hidroxialdehide i
formare de aldimine extrem de reactive care conduc la pirazine (8.6), Intermediar
rezult un cation-radical de piraziniu ce confer reaciei caracter homolitic.
2 X
+ e
N
N
R
1
R
1
+
- 2H
2
O
Cation-radical
de piraziniu
N-disubstituit
.
+
Oxidare
CH
CH
2
NH
O
R
1
CH
CH
NH
R
1
OH
Decondensare retroaldolic
(se elimin R -CHO)
CH
2
C
C OH
OH
NHR
1
R
CH
2
C
C OH H
NHR
1
O
R
Enolizare
N
N
R
1
R
1
N
N
R
1
R
1
Aldimine
Produi
Amadori

(8.6)
Concentraia compuilor Amadori i Heyns n acest ir de reacii depinde de pH, tem-
peratur, timp de tratament termic, concentraii i natura reactanilor. AAc se refac prin
hidroliz la sfritul etapei II din fig. 8.5, relund ciclul reaciilor de iniiere. Deci, pentru
nceput, doar zaharurile sufer degradare, ajungnd la 50% din concentraia lor iniial
dup 2-3 ore de tratare la 90C.
Prevenirea mbrunrii neenzimatice se poate face, printre altele, prin tratare cu bisulfii
care adiioneaz la grupele carbonil din HMF i furfural (rezult compui bisulfitici),
blocnd activitatea lor ca premelanoidine, deoarece nu mai condenseaz.
Etapa final a reaciei Maillard este puin cunoscut ca mecanism i cinetic. Prin-
cipala caracteristic a acestei etape const n formarea melanoidinelor, compui bruni,
dispersai coloidal, cu mase moleculare de la 2 kDa la sute de kDa. Funciile biologice
ale pigmenilor melanoidinici sunt controversate, ncepnd de la caracterul cancerigen i
terminnd cu efectul benefic asupra tractului digestiv (prevenirea cancerului de colon).
La nivel mondial s-au organizat programe de sistematizare a proceselor Maillard.

106

9. VITAMINE N ALIMENTE
Vitaminele sunt biomolecule eseniale care asigur creterea, mentenana i funciile
normale ale organismului uman. Cu excepia vitaminei K i a inozitolului, organismul nu
sintetizeaz vitamine. n diet normal, echilibrat, alimentele sunt principala surs de
vitamine, care trebuie s corespund raiei n dieta zilnic (RDZ). Unele vitamine au n
alimente precursori denumii provitamine.
Consumul excesiv de vitamine conduce la hipervitaminoze, iar carenele dau hipo-
vitaminoze. Ambele dezechilibre provoac boli de nutriie, uneori, extrem de grave.
Termenul de vitamin a fost folosit prima dat de Funk n 1912 care a descoperit factorul
antiberiberi cu caracter aminic, pe care l-a considerat drept amin vital. Ulterior, s-a
dovedit c sunt multe vitamine fr azot, dar termenul a rmas definitiv.
Vitaminele sunt biomolecule labile, uor oxidabile i sensibile fa de numeroi re-
actani care le anuleaz activitatea biologic specific. Condiiile de procesare se
rsfrng direct asupra gradului de conservare a vitaminelor n stare nativ, astfel nct,
coninutul de vitamine a devenit un indicator al valorii biologice a alimentelor.
9.1. Generaliti
Denumirile actuale ale vitaminelor corespund la trei criterii: nomenclatura veche, dup
rolul fiziologic i dup structura chimic. n nomenclatura veche, vitaminele s-au mprit
pe clase simbolizate prin literele alfabetul latin: A, B, C, D, E, F i K. n cadrul aceleiai
clase vitaminele s-au difereniat prin indici: B
1
, B
12
, K
1
, K
2
etc.
Dup rolul fiziologic, au fost denumite: vitamina antixeroftalmic (A), antiberiberi (B
1
),
antiscorbutic (C), antirahitic (D), antisterilic (E), antihemoragic (K) etc.
Structura chimic este complicat i eterogen. Denumirile chimice se formuleaz
dup conveniile IUPAC/IUB. De exemplu, vitamina B
6
sau piridoxina se denumete 2-
metil-3-hidroxi-5-hidroxi-metil-4-formilpiridina, ceea ce reprezint un nume greoi, de
aceea, se menin denumirile vechi prin simboluri sau denumiri uzuale.
Cea mai util clasificare a vitaminelor are la baz solubilitatea n ap i grsimi. Astfel,
vitaminele se mpart n: liposolubile (tabelul 9.1) i hidrosolubile (tabelul 9.2). n
tabele sunt trecute clasele, subclasele i funciile fiziologice ale vitaminelor.
Tabelul 9.1. Vitaminele liposolubile i funciile lor n organism
Clasa Subclase Funcii n organism
A
Retinol (A
1
);
Dehidroretinol (A
2
)
Antixeroftalmic; sntatea ochilor, pielii i danturii; cre-
terea normal; reproducere; prevenirea mbolnvirilor.
D
Colecalciferol (D
2
);
Ergocalciferol (D
3
)
Antirahitic; reglarea metabolismului calciului i fosforului;
ntrirea oaselor.
E
Tocoferoli i
tocotrienoli
Antisterilic; reglarea hematopoiezei; funciile musculaturii
netezi; antioxidant n esuturi i n afara lor.
F
Acizi grai polinesaturai
(AGPN)
Antidermatitic; formarea prostaglandinelor; reglarea
echilibrului hidric.
K
Filochinona (K
1
);
Menachinona (K
2
)
Antihemoragic; coagularea normal a sngelui; intervine
n procese de oxido-reducere.
Fiind solubile n grsimi, vitaminele liposolubile apar cu precdere n esutul gras. Din
acelai motiv, vitaminele hidrosolubile nu nsoesc vitaminele liposolubile. Ca regul
general, dup prelucrarea esutului animal sau vegetal pentru extracia lipidelor,
vitaminele hidrosolubile se identific n fracia apoas sau hidroalcoolic, iar cele lipo-
solubile, n extractul cu solveni organici nepolari.

107
Tabelul 9.2. Vitaminele hidrosolubile i funciile lor n organism
Clasa
Sub-
clasa
Denumiri
uzuale
Funcii n organism
B
1
Tiamina;
aneurina
Antiberiberi; coenzim (tiamin-pirofosfat); metabolismul
energetic; funcionarea inimii i sistemului nervos.
B
2
Riboflavina Flavin-nucleotide (FMN i FAD); metabolismul general
B
3
Niacina; nicotin-
amid; PP
Coenzime NAD i NADPH; reacii productoare de
energie; reglarea activitii sistemului nervos
B
4
*) Colina; neurina ntreine structura celular; metabolism lipidic
B
5
Acid pantotenic Coenzima A; precursor al unor neuroregulatori
B
6
Piridoxina Coenzime; metabolismul proteinelor
B
7
*) Biotina; bios II Biocitina n transfer de grupe carboxil; metabolism lipidic
B
8

Mezoinozitol;
bios I;
n structura amilazei; intervine n metabolismul grsi-
milor, fosfolipidelor i n reglarea colesterolului
B
9
Acid folic i folai
Esenial n dezvoltarea embrionar; menine integritatea
funcional a tractului intestinal i previne anemiile
B
12
Cobalamina Coenzima B
12
; n hematopoez; previne anemiile
B
13
*) Acid orotic Biosinteza bazelor nucleotidice
B
B
15
*) Acid pangamic n lanul respirator i detoxifierea organismului
C
- Acid ascorbic
Antiscorbutic; n sisteme redox; n prevenirea unor boli;
n consolidarea sistemului osos i a vaselor sanguine
P
-
Glicozide
flavonoidice
n permeabilitatea vaselor sanguine; n reglarea tensiunii
arteriale, oxigenarea creierului; sinergism cu vitamina C
*) Suma lor constituie complexul B
2
, iar suma celorlalte, fr C, PP i acid lipoic este complexul B.
Toate vitaminele hidrosolubile, cu excepia vitaminei C, apar sub form de coenzime,
din care sunt eliberate enzimatic sau chimic. Vitaminele hidrosolubile libere sunt absor-
bite direct n digestie. Numai vitamina niacina este sintetizat n catabolismul Trp.
Vitaminele A i D, apar n alimente i materii prime agroalimentare numai ca provita-
mine. Tocoferolii i tocotrienolii apar n fracia pigmenilor carotinoidici, alturi de
vitaminele K. Acizii grai polinesaturai (AGPN) din uleiuri costitue vitamina F.
Omul i animalele superioare nu fac rezerve de vitamine, de aceea, organismul recla-
m alimentarea continu cu aceti micronutrieni. La unele mamifere, flora intestinal
sintetizeaz cteva vitamine care se regsesc, de exemplu n lapte.
Structur i proprieti generale. Vitaminele reprezint un grup heterogen de sub-
stane organice ciclice sau aciclice, saturate, nesaturate sau aromatice. Toate vitami-
nele prezint cel puin o funciune organic reprezentativ; de exemplu, sistemul poli-
enic all-trans din vitamina A i grupa -OH oxidabil, grupa CH
2
-OH din poziia 5 a piri-
doxinei, sistemul endiolic din vitamina C i multe altele.
Proprietile fizico-chimice generale reflect structura chimic. De aceea, este dificil
ncadrarea vitaminelor n tipare comune. Singura proprietate de difereniere o constitue
solubilitatea n ap pentru vitaminele hidrosolubile i respectiv, solubilitatea n hidro-
carburi i grsimi pentru cele liposolubile. Numai acizii pantotenic, lipoic, panganic,
colina i AGPN din vitamina F au structur aciclic, n rest, toate celelalte au cel puin
un inel carbociclic sau heterociclic. Toate vitaminele liposolubile (fr F) au sistem poli-
enic conjugat. Vitaminele D au sistem trienic exociclic, iar E i K au inele aromatice.
Sistemele polienice i aromatice confer vitaminelor absorban specific n UV, reac-
tivitate termo- i fotochimic, sensibilitate fa de O
2
etc. Toate vitaminele au cel puin
un atom de oxigen ntr-o funciune eteric, alcoolic, carbonil sau carboxilic.
Grupele fenolice confer vitaminelor E i K proprietile sistemelor redox conjugate.
Dimensiunile catenelor hidrofobe explic proprietile superficiale ale vitaminelor lipo-

108
solubile, tendina de emulsionare i de asociere cu proteinele de transport.
Vitaminele hidrosolubile sunt mai heterogene i mai complexe dect cele liposolubile.
Funcia lor de coenzime complic tentativa de sistematizare chimic. Proprietile
chimice ale vitaminelor hidrosolubile se pot submpri n: reacii ale catenei aciclice,
reaciile funciunilor i ale inelelor aromatice sau heterociclice.
Dup caracterul acido-bazic, vitaminele mpart n: neutre, acide, bazice i amfionice.
Proprietile acido-bazice depind de pH. Vitaminele cu grupe aminice primare (tiamina,
riboflavina, acidul folic i piridoxina) iau parte la reaciile de mbrunare neenzimatic
cnd se distrug n cea mai mare parte.
9.2. Vitamine liposolubile
Vitamina A sau retinolul (antixeroftalmic i mai recent, vitamina creterii), este cunos-
cut sub forma vitaminei A
1
(A
2
este 3,4-dehidroretinolul). Apare n stare liber n ulei
de pete, lapte i ou; vegetalele furnizeaz |-caroten ca provitamin A (9.1).
2
| -Caroten
6
CH
2
OH
Carotenaz
7
15
15'
Retinol (vitamina A
1
)
1

(9.1)
Carotenaza transform, la nivel hepatic, -carotenul n retinol, care este transportat la
ochi unde ia parte la procesul vederii ntr-un sistem enzimatic i fotochimic complex.
Vitamina A este solid cristalin de culoare galben, cu t.t 63-64C, insolubil n ap, so-
lubil n eter de petrol. Prezint fluorescen n UV; n etanol 95% are
max
la 325 nm.
Reacioneaz ca alcool primar formnd acetat (p.t 57-58
o
C), palmitat (p.t 27-28
o
C),
precum i eter metilic (p.t 34C) sau fenileter (p.t 90-92
o
C). Eterii i esterii sunt mult mai
stabili, de aceea se utilizeaz aproape exclusiv ca acetat. Alcaliile nu afecteaz direct
sistemul polienic, pe cnd acizii, chiar diluai, produc deshidratare.
La prelucrarea alimentelor, provitaminele A, n special |-carotenul, sufer distrucii
termooxidative n funcie de condiiile i durata tratamentului. Pierderile de vitamin A
i provitamine la procesare se cifreaz la circa 40-45%.
Vitaminele D includ un grup de substane de origine sterolic cu activitate antirahitic.
Reprezentanii de baz sunt ergocalciferolul (D
2
) i colecalciferolul (D
3
). Vitamina D
1
s-
a dovedit a fi amestecul celor dou cu lumisterol. Structura provitaminelor i vitami-
nelor D
2
i D
3
este dat n 9.2. Celelalte 4 vitamine D se deosebesc prin natura provi-
taminei care dicteaz structura catenei alchil (R) de la C
17
.
17
hv
hv
(I)
(II)
= R
C
8
H
17
D
3
- colecalciferol
, D
2
-
ergocalciferol
Tachisterol
H
3
C
OH
R
HO
CH
2
R
AT
hv
hv
HO
H H
H
3
C
R
Precalciferol
HO
H
H
3
C
R
n colecalciferol
=
n ergocalciferol
C
9
H
17
=
Lumisterol
R
H
HO
H
(III)
(V)
(IV)
Provitamine:
pentru D
2
-
ergosterol
pentru D
3
- 7-dehidrocolesterol

(9.2)

109
Schema 9.2 red numai cteva reacii succesive, n realitate numrul lor este mult mai
mare. Forma activ a vitaminelor D corespunde configuraiei s-trans din III. Provitami-
nele D sunt ergosterolul din drojdia de bere i 7-dehidrocolesterolul din carne, ulei de
pete, ficat de cod etc. Provitaminele D nu au alt activitate fiziologic n organism.
Carena n vitamine D provoac deficiene n fixarea calciului i fosforului n sistemul
osos, ceea ce conduce la rahitism i osteoporoz.
Stabilitatea vitaminelor D n alimente este puternic influenat de oxigen i lumin.
Concentraia vitaminei D n raia sugarilor i copiilor se suplimenteaz cu provitamine.
Vitamina E este denumit antisterilic pentru c, prima dat, s-a dovedit rolul ei n
meninerea fertilitii hamsterilor de experien. Din fracia lipidic a multor materiale
vegetale s-au extras tocoferolii i tocotrienolii. Tocoferolii se obin i prin sinteza 9.3,
din trimetilhidrochinon i fitol n mediu acid. Sinteza confirm structura -tocoferolului.
fitol
O
HO
CH
3
CH
3
CH
3
+
OH
OH
HO
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
2
O
-
[H
+
]
o-tocoferol

(9.3)
Tocoferolii sunt optic activi. Din vegetale s-a extras d-o-tocoferolul cu [o]
D
= +0,16 i
activitatea biologic maxim: 1,49 UI (1 mg = 1 UI).
Cea mai important surs de tocoferoli o constituie uleiul din germeni de gru i po-
rumb (cca 200 mg tocoferoli/100 g). Uleiurile de palmier i de msline nu conin toco-
feroli. n cereale se gsesc cca 91 mg tocoferoli/100 g boabe.
Tocoferolii sunt bioantioxidani. De aceea sufer numeroase reacii oxidative redate n
schema 9.4. Procesele in vitro se deosebesc de cele in vivo prin intervenia enzimelor.
OH
HO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
R
OH O
HO
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
R
O
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
R
OH
-2[H]
+2[H]
+Fe
2+
/O
2
o-Tocoferol o-Tocohidrochinon o-Tocochinon
(I) (II) (III)

(9.4)
Tocochinona (9.4) este forma cea mai oxidat a tocoferolilor, la care OH suplimentar
apare din atacul oxigenului (n special HO). In vitro, n loc de HO se poate lega un
radical peroxidic, R-OO). Intermediarul de tocohidrochinon se formeaz cu viteza
cea mai mare, chiar n etapa de inducie a autooxidrii. Echilibrul redox dintre II i III i
st la baza determinrilor analitice de vitamin E. Tocoferolii sunt cei mai eficaci antio-
xidani pentru grsimi Baza structurii stabilizate o constituie tochochinona (II).
Vitamina K a fost confirmat ca factor antihemoragic att la om, ct i la animale. Se
cunosc vitaminele K
1
sau filochinona, K
2
sau menachinona. Produsul comercializat, K
3

sau menadiona este sintetic. Structurile corespund formulelor 9.5.
CH
3
O
O CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1
4
1' 3' 5' 7' 9' 11' 13' 15'
5
CH
3
O
O CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Vitamina K
2
Vitamina K
1
(filochinona)
CH
3
O
O
Vitamina K
3
(menadiona)

(9.5)
Proprieti fizico-chimice. Vitamina K
1
este un lichid glbui care cristalizeaz din aceto-

110
n la 20
o
C, cnd apare ca solid slab glbui, cu p.t 53,5C. Sunt insolubile n ap, dar
solubile n hidrocarburi i grsimi. Absorb n UV la 243-244 nm n hexan. Cele trei vita-
mine K prezint poteniale redox specifice n funcie de pH i mediu. Vitamina K este
stabil n acizi, dar se descompune n mediu alcalin.
Necesarul n dieta zilnic de 1-4 mg vitamin K este furnizat de flora bacterian intesti-
nal, a crei activitate depinde de regimul alimentar.
Vitamina F a fost denumit antidermatitic. Este un amestec de AGPN eseniali. ntre
acetia, un rol prioritar au acizii linolic, -linolenic i arahidonic din seriile e-3 i e-6.
9.3. Vitamine hidrosolubile
Vitaminele hidrosolubile au ca proprietate comun solubilitatea n ap i insolubilitatea
n solveni nepolari Cu excepia vitaminei C, celelalte vitamine hidrosolubile sunt coen-
zime. Datorit acestei particulariti, vitaminele hidrosolubile apar n esuturile vegetale,
animale i n alimente n stare liber, n coenzime i ali derivai biologic activi.
Vitamina B
1
(aneurin sau tiamin, din grecete tia = sulf), a fost separat de Funk
(1911) din tre de orez ntr-un concentrat cu efect antiberiberi sau antineuritic.
Vitamina B
1
este prezent n produsele agroalimentare n stare liber (9.6.I)sau ca
esteri fosforici (9.6.II) i mai rar cu grup hidroxietil n locul metilului tiazolic.
+
H
3
C
NH
2
N
N
CH
2
S
N
CH
2
CH
2
O R
CH
3
- tiamina sau aneurina (vitamina B
1
) R = H
= PO
3
H
2
- tiaminmonofosfat (TMP)
= P
3
O
9
H
4
- tiamintrifosfat (TTP)
= P
2
O
6
H
2
- tiaminpirofosfat (TPP)
(I)
(II)

(9.6)
n alimente, peste 90% din tiamin apare ca TMP, TPP i TTP (9.4.II), din care 85% ca
TPP. Alimentele bogate n tiamin sunt drojdia de panificaie (1800 g/100 g), germenii
de gru (2000), frunzele de spanac (1600) i altele. Coninutul de tiamin este mare n
fibrele alimentare din cereale.Trele de gru i orez concentreaz mai mult tiamin
dect finurile. La cereri mari de vitamin devine necesar fortifierea alimentelor.
Clorhidratul de tiamin este solid cristalin cu t.t 248C (desc). n ap are pH 3,58 la
concentraia de 1 g/L. Este insolubil n eter, hidrocarburi i grsimi, dar suficient de
solubil n ap (1 g/mL) i alcool etilic de 95% (1 g/100 mL).
Tiamina i derivaii fosforici, absorb puternic n UV, proprietate ce permite detecia n
HPLC. Pentru c i ali produi de metabolizare ai tiaminei absorb n UV, amestecul de
vitamin i fosfai se transform cu H
2
O
2
n tiocrom, puternic fluorescent la pH 8. Sulfiii
degradeaz tiamina prin scindare la nivelul punii dintre inele. La pH 5, prin nclzire la
peste 90C rezult un amestec de sulf, H
2
S i derivai de tiofen i furan.
Avnd grupare amino primar tiamina este activ n reacia Maillard, care devine calea
principal de distrugere a vitaminei la prelucrarea termic a alimentelor.
Vitamina B
2
a fost denumit lactoflavina i apoi riboflavina. Sub aspect structural,
deriv din izoaloxazin (9.7).
Lumicrom Riboflavin Lumiflavin
H
N
N
NH
N
O
O
H
3
C
H
3
C
N
N
NH
N
O
O
H
3
C
H
3
C
CH
3
pH bazic
hv
hv
pH acid
10
6 5
3
1
H
2
C HC HC HC CH
2
OH
OH OH OH
H
3
C
H
3
C
O
O
N
NH
N
N

(9.5)
Sub form de riboflavinmonofosfat (FMN) i flavinadenindinucleotid (FAD) apare n
flavinenzimele implicate n metabolismul general. n esuturi i alimente se gsete n

111
aceste trei forme. n intestin exist enzime specializate care hidrolizeaz FMN i FAD
la vitamin ce se resoarbe. Cea mai important surs de vitamin B
2
o constituie
laptele i produsele lactate, alturi de ou, carne, legume proaspete i cereale.
Este o substan solid, portocalie, la 278C se topete cu descompunere. Este sensi-
bil la lumin i cldur n raport de pH. Riboflavina absoarbe n vizibil la 420560 nm,
trecnd n lumiflavin inactiv. Prin aceasta se pierde 10-15% din vitamina alimentelor.
Vitamina B
6
a fost denumit dup IUPAC, piridoxin. Numele include toi compuii
naturali cu activitate de vitamin B
6
: piridoxolul, piridoxalul i piridoxamina (difer prin
funciunea de la carbonul din poziia 4, n ordine: -CH
2
- OH; -CHO i -CH
2
- NH
2
). Cei
mai importani derivai ai vitaminei B
6
sunt piridoxal- i piridoxamin-5-fosfatul care apar
n metabolismul aminoacizilor aa cum se arat schematic n 9.8.
i dezaminare similar aldehidelor Strecker
; H
2
N-AAc = aminoacid; R-CH=O, produs de decarboxilare
Piridoxamin-5-fosfat
P P
Piridoxal-5-fosfat
P OH
O
O
= rest fosfat = P
+ CO
2
+ R-CH=O
Baz Schiff
N CH
3
HO CH
2
O-
CH=NH - AAc
+ H
2
N-AAc
N CH
3
HO CH
2
O- P
CHO
N CH
3
HO CH
2
O-
CH
2
NH
2

(9.8)
Alimentele cele mai bogate n piridoxin sunt ficatul, carnea de pasre, oule, legumele,
bananele, somonul i altele. Toi termenii B
6
sunt solide cu t.t > 150C. Prezint
absorbii caracteristice n UV datorit inelului piridinic. Sunt uor solubile n ap i limi-
tat n alcool. Soluia apoas 10% de piridoxal are pH 3,2. n acord cu ecuaia 9.8,
piridoxalul formeaz uor oxime, hidrazone i baze Schiff nsolubile n ap.
Niacina sau vitamina care previne pelagra (vitamina PP) este acidul nicotinic i nico-
tinamida. Cele dou forme au structurile 9.9 i aparin complexului B.
(c)
(b)
nicotinamida N
CONH
2
+ NH
3
N
COCl
SOCl
2
Oxidare
N
CH
3
(a)
acid nicotinic
N
COOH
K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
N
N
CH
3
|-picolina
nicotina

(9.9)
Dei vitamina este cunoscut dup 1912, trziu s-a stabilit c necesarul de niacin n
organism este corelat cu nivelul triptofanului din diet. Niacina apare n cereale (fina
de gru are 0,5-5 mg/100 g), n plantele verzi i n legu-minoase. Laptele i oule nu
au niacin dar se substituie prin coninutul n Trp.
Ambele forme sunt solide, solubile n ap, etanol, glicerin i propilenglicol. Acidul
nicotinic are absorbie maxim n UV la 263 nm i nicotinamida la 261,5 nm. Acidul ni-
cotinic se comport ca acid carboxilic (pK
a
=4,76 asemntor ca i acidul acetic). Stabi-
litatea n alimente este apreciabil. Prin iradiere n UV la 235,7 nm se inactiveaz total.
Acidul pantotenic este vitamina B
5
, component a coenzimei A (CoA), principalul
transportor de grupe acil n metabolismul celular. Grupele acil se leag sub form de
tioester de reastul de cisteamin din pantetein (9.10).
CH
2
HO C CH CO NH
H
3
C
H
3
C
OH
CH
2
CH
2
COOH
acidul pantotenic (AP) panteteina
CH
2
CH
2
SH H
2
N
cisteamin
CH
2
CH
2
SH HN CO AP

(9.10)
Acidul pantotenic apare n concentraii mari n drojdia de bere (200 g/100 g), lptior

112
de matc (130-500 g), tre de gru (24 g % g), ovz i germeni de gru (8,5-11
g). Laptele, legumele i fructele au 2-7 g acid/100 g aliment.
Fiind compus cu caracter acid, formeaz sruri, dintre care, cea mai important este
pantotenatul de calciu form folosit n farmacie i pentru fortifiere.
Acidul folic s-a izolat prima dat n frunze de spanac, de unde i numele de la lati-
nescul folium care nseamn frunz. Este foarte rspndit n plantele verzi, n ficat i
microorganisme. n alimente apare legat de 1-8 resturi -glutamil (acizi conjugai).
Absorbia intestinal a acestor forme este posibil dup hidroliza resturilor glutamat.
Doar n ficat se gsete acid folic liber, n rest apare numai oligoconjugate (9.11.IV).
Acidul prefolic (9.11.II) este precursor al acidului folinic implicat n hematopoiez.
n soluie alcalin toi acizii pteroilglutamici prezint absorbie n UV. 365 nm. Acidul
pteroilglutamic poate fi hidrogenat n dou stadii, n primul la dihidrofolat (implic
poziiile 7 i 8) i n al doilea la tetrahidrofolat, cu participarea poziiilor 5 i 6.
9 10
8
5
3
1
N
N N
N
CH
2
NH CO NH
H
2
N
OH
CH (CH
2
)
2
COOH
COOH
Inel de pteridin p-aminobenzoi l glutamil
Acidul pteroilglutamic (acidul folic)
N
N N
N
CH
2
NH CO NH
H
2
N
OH
CH (CH
2
)
2
COOH
COOH
CHO
H
H
Acid 5-metil-tetrahidrofolic (acid prefolic)
(I)
(II)
(III)
Acid 5-formil-tetrahidrofolic (acid folinic)
HN HC (CH
2
)
2
CO OH
COOH
CH
3
COOH
COOH
(CH
2
)
2
CH
OH
H
2
N
NH CO NH CH
2
N
N N
N
n
n = 1 - 8 resturi -glutamil
n acid folic conj ugat
(IV)

(9.11)
Acidul folic este stabil n timpul procesrii alimentelor. Un procent redus de vitamin se
pierde la termotratare n condiii oxidative, dar vitamina C este protector.
Vitamina B
12
este ciancobalamina. A fost descoperit ca responsabil de apariia
anemiei pernicioase, ntrzieri n dezvoltarea mental i a glandelor endocrine. Sub
aspect structural aparine combinaiilor cu macrocicluri pirolice (hemine).
Vitamina C este acidul L-ascorbic (9.12.I) sau vitamina antiscorbutic. A fost separat
din mai multe surse, n principal, din citrice. S-a dovedit a fi un puternic reductor.
Vitamina C este cea mai rspndit vitamin din natur. Apare n toate celulele ani-
male i vegetale unde este legat, probabil, de proteine. Peste 70% din vitamina C se
distruge la prelucrarea i depozitarea alimentelor datorit reaciilor de principiu, 9.12.
(IV) (III) (II) (I)
H
O
O
OH
O
C
CH
2
OH
H
HO
Radical liber conjugat Stabilizare prin conjugare p-p Anion conjugat
H
+
O
O
O
O
C
CH
2
OH
H
HO
H
H
d+
d- O
O
OH
HO
C
CH
2
OH
H
HO
H
O
O
OH
HO
C
CH
2
OH
H
HO
H

(9.12)
Datorit conjugrii p- (9.11.I i II) se explic aciditatea mare n prima treapt (III) i
stabilitatea radicalilor liberi (IV) pe care i genereaz uor n autooxidare. De aceea,
prin structura de endiol i potenial redox, vitamina C este un important bioantoxidant.
Antipodul optic este acidul izoascorbic (acid D-ascorbic) cu 5% activitate vitaminic.
Srurile alcaline ale acidului D-ascorbic, numite erisorbai, sunt reductori puternici i
de aceea se folosesc mpreun cu ascorbaii alcalini ca aditivi alimentari (v. laborator).

113

10. SUBSTANE DE AROM
10.1. Defininiii i clasificri
Aroma este ansamblul de senzaii gustative i olfactive induse de anumite substane
pure sau n amestec n timpul degustrii i consumrii alimentelor.
Substanele care induc numai senzaii de gust (taste n englez) sunt substane de
gust: dulce, acru, amar sau srat cu variantele mentolat, astringent, iute, rcoros etc.
Substanele care induc numai senzaii olfactive sunt substane de arom sau arome.
Acestea au structuri chimice i caliti senzoriale bine definite. Aromele preexistente n
substrat sunt primare, iar cele formate prin procesare, secundare.
Aromatizanii sunt produse sau preparate care se adaug n alimente cu scopul de a
le conferi, modifica sau intensifica aroma. Dup destinaie, aromatizanii sunt: de
reconstituire, complementari pentru restabilirea aromei alimentelor procesate i supl-
imentari pentru fortifierea sau modificarea aromei de baz fr a crea falsuri. Substan-
ele de adaos care intensific aroma sunt poteniatori de arom.
n englez cuvntul flavour (flavor n engleza american), desemneaz ansamblul de
componente care stimuleaz receptorii de gust i miros pentru a produce un rspuns
psihic integrat (Fennema, 1985). n limbile romn, francez, german i altele nu
exist un cuvnt similar, de aceea noi deosebim substane de gust i arom, iar aroma
este ansamblul substanelor care produc senzaii olfactive la consumarea alimentelor.
Substanele aromatice sunt decelate fie nazal (miros direct la nivelul nasului sau head
space), fie retronazal (migrare din cavitatea bucal n timpul masticaiei).
Aromele nu se pot clasifica n tipare stricte. Ele difer prin calitate i profil aromatic,
intensitate, persisten, dominan i efecte colaterale cuplate cu gustul alimentului.
Gruparea aromelor dup structura chimic este anevoioas pentru c ar coincide cu
clasificarea compuilor organici. De aceea, n lucrrile de specialitate se prezint aro-
me reprezentative de compui organici cu funciuni simple i mixte i heterociclice.
Dup provenien, aromele sunt: naturale, sintetice i artificiale. Aromele naturale se se-
par exclusiv din surse naturale nemodificate chimic sau enzimatic. Aceste arome cores-
pund calitilor lor native. Dac asupra sursei se intervine cu reacii chimice i/sau enzi-
matice rezult arome de semisintez sau de biosintez, considerate arome artificiale.
Cnd reaciile se fac pentru deblocarea substanei active aromatic din diverse structuri,
ceea ce nu nseamn sintez, aromele sunt tot naturale. Procedeele care folosesc
enzime din culturi microbiene conduc la arome biotehnologice, tot naturale. Pentru a
nu aprea dubii, s-a admis c aromele artificiale rezult prin reformularea celor naturale
prin amestecarea convenabil a diverselor substane de arom naturale i/sau sintetice
care trebuie s conduc la produse identice celor naturale. Acest grup de arome, n
special, trebuie s corespund indexului GRAS (Generally Recognized as Safe) i
autorizrii FEMA (Flavor and Extract ManufacturersAssociation).
Aromele sintetice se obin prin sintez chimic din materii prime adecvate sau prin
modificarea chimic a unor componente aromatice naturale.
Cea mai mare cantitate de arome se formeaz la prelucrarea tehnologic i la matura-
rea alimentelor pe seama precursorilor de arom (lipide, proteine i zaharuri), folosind
aditivi i tehnici potrivite pentru dirijarea proceselor formatoare i de reinere eficient a
componentelor volatile, aromatice n matricea produsului finit.


114
10.2. Analiza senzorial a aromelor
Analiza senzorial a aromelor se bazeaz pe stimularea receptorilor olfactivi de ctre
substanele de arom unitare sau n amestec. Informaiile se transmit sistemului ner-
vos central, care le analizeaz i formuleaz un rspuns privind:
- calitatea aromatic dup amprent, tonalitate i profil aromatic; amprenta este spe-
cific fiecrei arome pure; tonalitatea red duritatea sau fineea aromei, iar profilul
apare ca rezultat al comparaiei cu o referin;
- cantitatea de arom este proporional cu intensitatea percepiei stimulilor de ctre
chemoreceptorii olfactivi, de aceea se numete i intensitate aromatic (I).
Efectele calitative ale aromelor se percep mai intens din din aer dect din ap datorit
volatilitii lor. Pentru c alimentele conin amestecuri de substane aromatice, rspun-
sul analizorului va fi unul de amestec sau al componentei aromatice dominante.
n analiza organoleptic ntre aliment i consumator se stabilesc relaii de interdepen-
den n instalarea apetenei sau inapetenei i n ierarhizarea calitativ a preparatelor
obinute prin aceleai tehnici din materii prime identice; aa se justific acceptabili-
tatea produselor cu arom caracteristic, respingerea celor cu arom strin sau cu
defecte de arom (off-flavor) i diferenierea alimentelor naturale de cele aditivate i de
falsuri. Proprietilor senzoriale le revin 40-70% din suma calitilor ce condiioneaz
succesul de pia al anumitor produse alimentare n detrimentul altora.
Calitile aromatice sunt rezultatul aciunii substanelor de arom ca stimuli asupra re-
ceptorilor olfactivi. De aceea, calitile aromatice sunt subiective.
Principalele caracteristici generale prin care se definesc calitile aromatice sunt:
- pragul de detecie (PD), care reprezint concentraia minim de arom ce poate fi
identificat prin detecie nazal din ap sau aer; PD este independent de volatilitate,
dar depinde de structura chimic i mai cu seam, de geometria molecular; cteva
exemple de arome i PD aferent se prezint n tabelul 10.1;
Tabelul 10.1. Substane de arom i pragurile lor de detecie n aer
Substan de arom *) PD, mg/L Substan de arom *) PD, mg/L
Alcool etilic 100,00 |-Damascon 0,002
Maltol 35,00 Aldehid izobutiric 0,001
Furfural 3,00 Butirat de etil 0,001
Hexanal 2,50 (+)-Nootkaton
2
) 0,001
Metional 0,20 (-)-Nootkaton 1,000
Vanilin 0,02 Filberton
3
) 510
-5

Cetona zmeurii
1
) 0,01 1-Octen-3-ol 310
-5

Limonen 0,01 Metilmercaptan 210
-5
Linalool 0,006 2-Izobutil-3metoxipirazin 210
-6

2-trans-Hexenal 0,0045 1-Octen-3-on 410
-7

2-Feniletanol 0,004 1-p-Menten-8-tiol
4
) 310
-8
*) Structurile compuilor numerotai n tabelul 10.1 sunt urmtoarele:
(1)
CH
2
CH
2
C
CH
3
O
OH
(2)
O
(3)
CH
3
CH
2
CH C
O CH
3
CH
3
CH CH
(4)
SH

Uneori se folosete i pragul de recunoatere (PR), limita inferioar a concentraiei de
compus aromatic ce permite identificarea fr dubii a naturii acesteia. ntotdeauna, PD
este mai mic dect PR, dar acest indicator are mai mare aplicaie la edulcorani.
- valoarea aromatic (VA) este raportul dintre concentraia unei arome ntr-un
aliment i concentraia minim (a
x
) detectabil n acel produs:

115
x
x
a
C
VA =

(10.1)
unde: C
x
este concentraia de component X n aliment (mg/kg sau mg/L) i a
X
este PD
a substanei X n acel aliment; cu ct a
X
este mai mic, cu att VA este mai mare; ntre
dou arome cu caliti apropiate sau identice, se va alege aroma cu cea mai mare VA.
n tabelul 10.2 se prezint VA ale unor arome din pasta de tomate detectate din ap.
Tabelul 10.2. VA pentru componente dozate n pasta de tomate (SU 28%)
Compui de arom *) C
x
, g/kg PD, g/L VA
1. Dimetilsulfur 2000 0,3 6,710
3
2. |-Damascon 14 0,002 710
3

3. 3-Metilbutanal 24 0,2 1,210
2

4. Acid izovalerianic 2000 250,0 8
5. Metional 3 0,2 15
6. Eugenol 100 6,0 17
*) Formulele structurale ale compuilor n ordinea din tabelul 10.2
O CH
3
OH
O
CH
3
S
CH
3
CHO
COOH
CH
3
S
CH
2
CH
2
CHO
(1) (2) (3) (4)
(6) (5)

(10.2)
Valoarea aromatic depinde de presiunea de vapori a aromei C
x
, care, la rndul ei, se
coreleaz cu T i cu capacitatea volatilelor de a se lega de glicoproteina receptorilor;
- intensitatea percepiei (I) este dependent de concentraia compuilor de arom
conform ecuaiei generale a lui Stevans de percepie a stimulilor:
I = k(S S
o
)
n
(10.3)
unde: k i n sunt constante; S este concentraia stimulului i S
o
este sinonim cu PD;
- relevana aromatic este proprie amestecurilor de cel puin dou arome prezente
n acelai aliment; calitatea odorant a amestecului de arome depinde de concentraia
relativ, VA, reactivitate i n mai mic msur, de structura chimic.
Pentru c n relevana aromatic apar interferene, sinergetism i inerie, devine mai
util factorul de diluie (FD) dect VA. Evaluarea FD se face prin olfactometrie (GC-
olfactometry). Aceasta const n separarea aromelor unui extract pe coloana unui gaz-
cromatograf (GC) la care se cunosc deja timpii de retenie. Deci, se va ti c la timpul
t
1
, din coloan iese componenta X
1
de concentraie C
x1
citit pe cromatogram. Com-
pusul X
1
din curentul gazului purttor (Ar, He sau N
2
) ntr ntr-o incint unde poate fi
mirosit (sniffing) i apreciat ca amprent aromatic. Totodat, componenta poate fi
diluat cu alt arom (referin pentru X
1
) pn la limita la care aroma primar X
1
nu
se mai percepe (C
Xo
). Raportul concentraiei volumice C
X1
fa de C
Xo
este FD. Acesta
permite aprecierea relevanei aromelor. Cu ct FD este mai mare, cu att componenta
i pune mai puternic amprenta asupra aromei alimentului la concentraii foarte mici.
Dac I se exprim ca intensitate relativ (I
r
) de percepie a unui stimul fa de o refe-
rin (componenta de diluare), atunci, logaritmnd ecuaia 10.3, rezult:
log I
r
= log k + nlog FD (10.4)
unde: FD reprezint factorul de diluie ca diferen (S-S
o
) sau (C
X
-C
Xo
); pentru n=k=1
(normal k=n), I
r
crete cu ct S
o
este mai mic i S mai mare, deci ntr-un amestec, am-
prenta aromatic aparine componentei cu VA cea mai mare i PD minim.
Deoarece I
r
are semnificaia unei diferene de concentraii volumice, C
Xo
este limita de
detecie (PD) a componentei X n raport cu solventul de diluare (referin). Relaia 10.4

116
este ecuaia unei drepte cu panta n i tietura la origine log k. Se pot analiza toate
amestecurile de componente aromatice dac aerul se satureaz cu aroma de referin
i apoi se introduc concentraii cresctoare de component X.
S-a gsit c, de exemplu, 2,6-nonadienalul are impact maxim, fa de nonenal i hexa-
nal n cazul aromei castraveilor, iar la pine cu drojdie, aroma de impact este acetilpi-
rolina. fa de pinea fr drojdie la care apar 2(E)-nonenalul i de 3-metilbutanalul.
Receptorul olfactiv. Substanele de arom acioneaz direct asupra receptorilor olfac-
tivi, care le sesiseaz prin cele 10-20 de milioane de celule olfactive. Receptorii olfac-
tivi se afl n regio olfactoria plasat ntr-o mic depresiune din partea posterioar a
cavitii nazale spre faringe. Circa 2% din aerul inhalat vine n contact intim cu membra-
na celulelor receptoare i ptrunde n canalele acestora. Tot aici ajung ramificaiile ner-
vului trigemen, receptorul aromelor. Fluxul de volatile genereaz un semnal dac
substana aromatic are impact asupra membranei (fig. 10.1) care conin glicoproteina
Gp 95. Modificaiile conformaionale ale Gp 95 sunt tot attea semnale preluate de
terminaiile nervului olfactiv care le transmite la creier, furnizorul rspunsului integrat.
Mentolul,
o structur potrivit steric
pentru cavitatea membranei
OH
H
C
O

Fig. 10.1. Model de contactare
dintre o substan de arom i
celula epiteliului olfactiv
Din cele circa 1610
6
mirosuri detectabile este formulat un rspuns subiectiv. Cu ct
substana se potrivete mai bine pe locusul canalului receptor (fig. 10.1), cu att inten-
sitatea crete chiar la concentraii foarte mici de volatile (scade PD). Calitatea semna-
lelor depinde de interaciile dintre anumii centri moleculari ai aromei i chemorecepto-
rului. De aceea, n privina percepiei aromelor s-a emis ipoteza vibraional, a adsorb-
iei pe membrana neuronal polarizat electric i ipoteza stereochimic.
Ce tip de contact molecular i cum se formeaz impulsul electric la concentraii extrem
de sczute de stimuli (de ex. pentru vanilin, 210
-10
mg/L de aer, iar la metilmercap-
tan, 410
-12
mg/L), nu este exact cunoscut. Ipoteza stereochimic susine legarea sub-
stanelor de arom de celula receptoare dup regula tricentric de la detecia substan-
elor dulci i amare ( 6.2.3 i 7.1.2). Mecanismele sunt aceleai ca cele discutate n
paragrafele menionate. Spre exemplu, maltolul are impact aromatic de 10 ori mai mic
dect etilmaltolul, deoarace grupa 2-etil umple mai bine i mai compact locusul activ
AH/B/X de pe receptor (fig. 6.1 din 6.2.3).
Calitile aromatice se descriu verbal i de aceea au not pronunat subiectiv. De
exemplu, pentru amestecuri de 2-trans-decenal i 2-trans-hexenal n solvent nevolatil
i inodor (di-2-etilhexilftalat), s-au identificat 17 caliti aromatice: aprins, proaspt
splat, de carton, uleios, vechi, de vopsea, cear de lumnare, rnced, de fructe, de
mere, iarb verde, alune, dur, pungent, dulceag, banane i floral. Aceasta arat ct de
dificil este analiza olfactometric a amestecurilor de arome. De aceea s-a recurs la
etaloane de arom primar. Se cunosc mai multe referine, de exemplu, pentru miros
floral, |-Ionona, pentru dulceag, vanilina; pentru rnced, acidul butiric; de migdale,
benzaldehida; de pete, trimetilamina, sulfuros, dietilsulfura; putred, dimetilsulfura etc.
n raportarea la referine, tonalitatea devine similar profilului aromatic: floral, camforat,
de migdale etc. Orice abatere de la linia profilului aromatic constituie o tent aromatic.
De exemplu, eterii ciclici i aminele macrociclice au tent aromatic eteric, dar cu

117
particularizri de felul eterat-dur, eterat-dulceag, eterat floral etc. n percepia tonalitii
aromatice, un rol important revine compensrii, anihilrii i contopirii mirosurilor. Toate
acestea sunt n relaie cu factorii externi: umiditate, temperatur, presiune atmosferic,
cureni de aer, luminozitate i factori fiziologici: stres, oboseal, saietate etc.
Anihilarea apare n cazul a dou substane cu diferene mari de intensitate aromatic.
Mirosul amestecului este dat de componenta mai intens (FD superior). Prin con-
topirea mirosurilor apar tonaliti noi. Aceasta are loc numai ntre substane cu miros
apropiat sau foarte diferit. Se citeaz amestecurile de anetol i acid capronic, anetol i
scatol, pinen i citral, limonen i cineol etc. Compensarea apare ca reducere reciproc
a intensitii aromatice a dou substane ce nu reacioneaz chimic ntre ele. Efectului
de compensare i se opune cel de fortifiere i sinergetismul. Fortifierea apare ca accen-
tuare a tonalitii de ctre alt component (poteniatori de arom, dar i amestecuri bina-
re ca linalool i acid lactic). Fortifierea aromatic se practic cu aditivi alimentari.
Sinergetismul este un fenomen de condiionare i influenare reciproc a mirosului a
dou sau mai multe arome (de ex. tioeterii i esterii, pirazinele i alcoolii superiori etc.).
Fenomenele de anihilare, compensare, contopire i sinergetitice au rol determinant n
formularea aromelor artificiale identice celor naturale. De exemplu, aroma de impact a
cafelei prjite este dat de -furfurilmercaptan. Amestecul aromatic de imitaie nu poate
conine numai furfurilmercaptan pentru c aroma natural este nsoit i de ali compo-
neni neidentificai. De aceea, imitaia conine i etilvanilin, i civa compui cu sulf.
La fel, aroma natural de ciree are drept componente majore: geraniol, butirat de ge-
ranil, butirat de terpenil, benzaldehid i caproat de etil. Aroma de imitaie conine n
plus, antranilat de cinamil, acetat de izoamil, caprinat de etil, vanilin i heliotropin.
Componentele cu efect aromatic sunt extrem de diverse. Maarse a listat n 1991 peste
6200 de substane aromatice n 300 de alimente i buturi. Doar o mic parte din aces-
tea sunt plcute i servesc la aromatizare. n SUA, Agenia Federal pentru Alimente i
Medicamente (FDA) a listat 2000 de substane aromatice cu indici GRAS i FEMA.
n analiza aromelor, n prim etap se recupereaz integral compuii aromatici din sur-
s prin extracie i/sau adsorbie pe pulberi polimere urmat de desorbie termic sau
prin eluie cu solveni. Extractul fracionat este analizat prin HPLC i GC/olfactometrie/
spectrometrie de mas (GC-SM) i analiz structural n IR i/sau HRMN.
10.3. Relaii ntre structur i calitile aromatice
Dup structur i caliti, substanele de arom se mpart n: (1)- substane cu miros i
structuri asemntoare; (2) - substane cu miros apropiat i structuri diferite; (3) - sub-
stane cu miros diferit i structuri asemntoare. Stimulii aromatici au efect asupra recep-
torilor olfactivi datorit: (1)-geometriei moleculelor i (2)-naturii grupelor funcionale.
Geometria moleculelor influeneaz prin dimensiuni, poziii relative ale centrilor mole-
culari de contact, conformaie, chiralitate, izomerie geometric i dipolmoment. Com-
puii 10.5.IIV au arom de camfor (I) dei difer enorm ca structur chimic. Astfel,
camforul este o ceton, iar 2,2,3,3-tetrametilbutanul (II), biciclooctanul (III) i ciclo-
octanul ((IV) sunt hidrocarburi. Rezult c determinant de efect aromatic nu este
funciunea carbonil, ci geometria molecular.
O
C
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
C F
3
C CF
3
OH
CH
2
CH
2
C CH
3
CH
3
OH
V VI
I II III IV
O

(10.5)

118
Dac geometria i conformaia sunt determinante aromatic, atunci, aroma de iarb
verde a lui V trebuie s fie aceeai cu a compusului hexafluorurat VI rezultat din V prin
substituie izosteric (H cu F sau CH
3
cu Br). Aceeai remarc i pentru structurile
10.6.VII i VIII cu R = CH
3
sau Br, care imit aroma de mosc. Dac n VIII se nlo-
cuiete o grup nitro cu metoxi, rezult IX fr arom de mosc; dimensiunile moleculei
depesc matricea (glicoproteina Gp 95). Compusul X nu mai are miros de mosc pen-
tru c difer de IX printr-o grup metil i prin poziiile substituenilor..
VII VIII IX X
O
CH
3
R
O
2
N NO
2
O
CH
3
O
2
N
NO
2
R
NO
2
O
2
N NO
2
R
NO
2
O
2
N
R
R = CH
3
sau Br



(10.6)
Un rol fundamental n calitatea aromatic l are chiralitatea, conform tabelului 10.3.
Tabelul 10.3. Caracteristici aromatice comparative ale ctorva compui chirali
Denumire Structur *) Proprieti Amprent aromatic
(1R,3R,4S)-Mentol (1) De ment proaspt
(1S,3S,4R)-Mentol
(1)
OH

P.t. 42-43C; p.f. 119C/ 12
mm Hg; d = 0,89 kg/l
[o]
(1)
= -50, 10 % n EtOH De mucegai
(R)(+)-Limonen (1) Miros de citrice
(S)(-)-Limonen
(Dipenten racemic)
(1)

P.f. 175-177C;
d = 0,84;
[o]
D
20
(1)
= +123 n EtOH 10%
Dipentenul racemic cu
miros de eucalipt
(2S,4R)-2-Metil-4-
propil-1,3-oxatian (1)
Miros de fructe tropicale i grapefruit.
Gust gras, fructuos de passions-fruct i guave
(2R,4S)-2-Metil-4-
propil-1,3-oxatian
S
O
H H
(1)

Miros sulfuros, de varz acrit sau de prjit.
Gust de ceap prjit; not de caramel i nuc
(2R,4R)-2-Metil-4-
propil-1,3-oxatian (4)
Miros pmntos, tent de ridichi sau iarb verde.
Gust specific de varz verde
(2S,4S)-2-Metil-4-
propil-1,3-oxatian
(4)
S
O
H
H

Miros de sulf, uor dulceag.
Gust ceros-floral, uscat.
(3R,4R)-Quercus-
lactona (1)
Miros dulceag cu tent de fruct de cocos proaspt
Gust slab dulceag, cremos, cu slab not de cocos
(3S,4S)-Quercus-
lactona (2)
Miros cu slab not de cocos, mai mult pmntos, similar
meiului. Gust de varz, slab nota de cocos.
(3S,4R)-Quercus-
lactona (3)
Miros slab de elin, not perceptibil de cocos.
Gust dulce, cremos, tipic de nuc de cocos
(3R,4S)-Quercus-
lactona
(3)
O
CH
3
C
4
H
9
O
(2)
O
CH
3
C
4
H
9
O
(1)
O
CH
3
C
4
H
9
O

Miros intens de nuc de cocos.
Gust slab de varz, dar particularizat.
(R)(-)-1-Octen-3-ol (1) Arom de Champigon
(S)(+)-1-Octen-3-ol
OH H
(1)

P.f. 84-84C/25 mm Hg,
d = 0,83 g/ml; n
D
20
= 1,4370 Mucegai, putregai
*) n parantez s-a trecut numrul structurii chirale specificate n prima coloan
Datele tabelului 10.3 relev importana excepional a chiralitii asupra amprentei aro-
matice. Cum n reacii enzimatice se formeaz un singur enantiomer, iar din sinteze
chimice rezult racemici, devine facil diferenierea aromelor naturale de cele sintetice.
Funciunile chimice nu sunt determinante ale calitii aromatice, dect prin valoarea
dipolmomentului molecular, . Substane ca NH
3
, H
2
S, CH
3
SH etc., dei sunt molecule
simple, au miros extrem de intens. n acest caz funciunea este determinant. La cre-
terea dimensiunilor moleculare, efectul funciunii scade, dar se accentueaz influena
coforrmaiei moleculare i a dipolmomentului n percepia calitii aromatice. Pentru o
serie de compui R
2
NH, R
2
S

i R
2
O, la R = Me, calitile odorante sunt complet diferite.
Dac R
1
=Me i R
2
= Ph-Et, diferene exist, dar nu sunt distincte (eterii i tioeterii res-
pectivi au aceeai calitate odorant). Cu ct molecula este mai voluminoas, dipolmo-
mentul i volatilitatea scad, iar efectul odorant se aplatizeaz (benzilamina, ciclohexil-
amina, hexil- i dihexilamina, au acelai miros aminic, slab). Acest aspect este bine

119
cunoscut la heterociclurile simple i condensate cu inele benzenice. Piridina cu miros
uor arztor, trecnd n chinolin sau izochinolin i pierde individualitatea. nlocuirea
NH cu S, dar mai cu seam a O i OH cu S modific esenial aroma (10.7).
sila-o-terpineol
Si
OH
R = -OH (3)
-SH (4)
R
O
R = -OH (1)
-SH (2)
R
(5)

(10.7)
n 10.7 -terpineolul (1) are arom de liliac, pe cnd p-meten-8-tiolul, n diluii foarte
mari (PD = 210
-8
mg/l de ap) are arom de fructe, iar 8-hidroxi-p-menten-3-ona are
miros intens de ment, pe cnd 8-tio-derivatul (4) are gust i miros de coacz neagr,
n timp ce sila--terpineolul are miros floral analog compusului cu carbon.
Poziia relativ a grupelor influeneaz nu numai calitatea odorant, ci i intensitatea aro-
matic. Astfel, |-ionona (10.8.1) are miros de violete, iar izomera sa, |-damascona, are
arom de fructe verzi cu uoar tent de camfor. Dac n vanilin se schimb poziia
grupei -OH cu metoxi rezult izovanilina lipsit practic de miros (10.8.4).
OCH
3
OH
OHC
OH
OCH
3
OHC
| -ionona | -damascona vanilina izovanilina
O
(1) (2) (3) (4)
O

(10.8)
Poziiile vecintilor se regsesc n distanele dintre funciuni. De aceea, izomerii cis
(catene curbate mai apropiate n spaiu) au arom diferit de trans (catene liniare mai
lungi). Aceeai situaie apare n cazul conformerilor scaun cu substitueni ecuatoriali i
axiali sau a izomerilor de poziie n nucleul aromatic. De exemplu, o-hidroxifenilpropil-
cetona are miros puternic fenolic, pe cnd izomerul cu OH n p (10.9.2) este lipsit de
miros. Schimbnd poziia grupei carbonil se modific aroma, nct p-hidroxifeniletilmetil-
cetona (10.9.4) are arom de zmeur (cetona zmeurii), iar compusul cu -OH n orto
pstreaz ceva din amprenta odorant fenolic.
miros fenolic inodor slab fenolic cetona zmeurii
HO
O
OH
O O
HO OH
O
(1) (2) (3) (4)

(10.9)
10.4. Arome individuale
Substanele de arom din alimente rezult prin: reacii chimice i enzimatice. Compo-
nentele nutritive de baz: proteinele, zaharurile i lipidele sunt principalii precursori de
arome n procesare sub efectul temperaturii, duratei, pH-ului, activitii apei (a
w
), pre-
siunii pariale a oxigenului (p
O2
), luminii etc.
10.4.1. Arome din reacii chimice
Degradarea termic transform lignina i acizii fenolici n diveri cumpui aromatici, cu
miros predominant de fum. ntre aceti compui predomin fenolii i derivaii lor (p-
crezol cu PD 55 g/L ap, guaiacolul (o-metoxifenol) cu PD 3 g/L ap, eugenolul
(10.2.6) cu PD 6 g/L n ap etc.). Fenolii enumerai i muli alii, sunt componente ale
fumului folosit n conservarea crnii i produselor de carne, a petelui etc. Un loc apar-
te ocup vanilina (10.8.3) cu PD g/L) cu arom dulceag de vanilie. Se formeaz n
cafea prjit, n rom i unt ncins. Se extrage ca aromatizant din vanilie.
Peroxidarea lipidelor, reacia Maillard, degradarea Strecker, termoliza zaharurilor i
alte reacii termochimice ale lipidelor n prezena aminoacizilor, conduc la produi de
arom dintre care i amintim numai civa mai reprezentativi.

120
Combinaii carbonilice. Cele mai multe combinaii carbonilice se formeaz la peroxi-
darea grsimilor, iar aldehidele Strecker la dezaminarea i decarboxilarea AAc (10.10).
Aldehidele Strecker sunt reduse la alcooli cu impact aromatic (cei ramificai).
Alcooli cu efect
aromatizant
R CH
2
OH
reducere
Aldehide
Strecker
R CH=O
-NH
3
-CO
2
AT/enzime
R CH
NH
3
+
COO
enzime
;
Aminoacizi

(10.10)
Calitile odorante ale aldehidelor Strecker difer mult de la un compus la altul. Form-
aldehida are miros neptor, iritant. La concentraii de 501000 mg/L are miros de
oarece ploat, pentru ca n apropiere de PD (50 mg/L) s posede arom de esteri.
Acetaldehida, cu PD 15 g/L de ap, prezint un evantai de tonaliti: fructuos, de fn
proaspt cosit la cca 0,7 g/L, iar la concentraii mari este iritant.
Aldehidele izobutiric, izovalerianic i 2-metil-butanalul cu PD 0,7; 0,4 i 1,3 g/L ap,
au arom specific de mal. Fenilacetaldehida (PD 4 g/L), cu miros de flori sau de
miere poliflor, apare n alimente bogate n fenilalanin.
Piranone i furanone. -Pironele sunt reprezentate de maltol (3-hidroxi-2-metil-4H-
piran-4-ona) cu PD 35 mg/kg (n ap). Fiind hidrosolubil, apare n multe alimente hidra-
tate i n buturi preparate cu caramel (Cola, lichioruri; berea neagr ca 100 mg/L). De
asemenea, apare n cafeaua prjit (20-45 mg/kg), n biscuii (20-55 mg/kg), ciocolat
i derivate (2,4-3,5 mg/kg), n untul ncins (5-15 mg/kg) etc. Maltolul este un important
poteniator de arom. Astfel, maltolul accentueaz gustul alimentelor ndulcite cu zaha-
ruri i mascheaz eficient aroma i gustul amar produs de hamei i extract de cola.
Etilmaltolul (3-hidroxi-2-etil-4H-piran-4-ona), este de asemenea, poteniator de arom,
dar de 4 10 ori mai intens ca maltolul. Acesta nu a fost identificat ntre constituenii
normali ai alimentelor, de aceea este un aromatizant sintetic (aditiv).
Ca i pironele, furanonele sunt produse principale n degradarea zaharurilor. Fura-
nonele 3(2H)- i 2(5H)- sunt dintre cele mai remarcabile substane de arom. Cteva
structuri relevante din alimente sunt prezentate prin structurile 10.11.
(1)
O
O OH
1 2
3
4
5

Norfuranol
(2)
O
O OH

Furaneol
O
HO O
O
O OH
(3)

4-Hidroxi-2-etil-5-metil-3(2H)-furanona
(4)
O
O OCH
3

Mezifuran
(5)
O
O
OH

Satolon
(6)
O
OH
O

Abhexon
(10.11)
Toate furanonele din tabelul 10.11 au structur enolic, cu grup carbonil conjugat cu
legtura t, ceea ce le confer configuraie enol-oxo-planar, proprie tuturor substan-
elor cu arom de caramel. Furanonele 10.11, cu excepia abhexonei, au ca precursori
pentoze i hexoze, care n reaciile de mbrunare neenzimatic se transform n deoxi-
zaharuri ce ciclizeaz n final n produii indicai. De exemplu, L-ramnoza, foarte rspn-
dit n regnul vegetal, conduce la furaneol prin reacia Maillard.
Furanonele sunt solubile n ap i stabile n condiiile conservrii alimentelor. Analiza
lor este dificil pentru c la extracie au loc hidrolize conform exemplului 10.12.
CH
3
C C CH
3
O O
Oxidare
+
CH
3
CH C CH
3
OH O
+ 2
Satolon Acetoin Diacetil
O
OH
O
H
2
O
COOH
COOH

(10.12)

121
Reacia 10.12 arat una din cauzele modificrii n timp a aromei hidrolizatelor proteice
la diluare. n acelai timp, satolona este arom specific pentru cherry, vinuri Xeres,
unele vinuri albe franuzeti, dar i pentru cafea prjit ngrijit. n vinuri, precursorul
satolonei este 4-hidroxiizoleucina care sufer dezaminare oxidativ i ciclizare.
Abhexona are ca precursor treonina. Abhexona i satolona rmn cele mai semni-
ficative arome pentru carnea fiart i pentru produse din fructe prelucrate termic.
Arome cu sulf. n aceast grup se includ mercaptani (tioli), tioeteri, polisulfuri aciclice
i ciclice (ex. tritianii i tritiolanii), alturi de heterocicli cu sulf. Unele substane din gru-
p au arom plcut, alii sunt iritani sau dezagreabili. PD au valori extrem de mici.
Principalii precursori ai aromelor cu sulf sunt cisteina, cistina, glutationul, metionina i
tiamina. Pe lng H
2
S, precursori menionai, elibereaz, funcie de condiii, dimetil-
sulfur, polisulfuri scindabile, tioli i compui care ciclizeaz pe diverse ci. Degrada-
rea termic a cisteinei poate avea loc pn acetaldehid i cisteamin care conduc la
tiazoline, tiazolidine i tiazoli cu pronunat miros de carne prjit. Cteva tiazolidine
provenite au profil aromatic specific de carne de vit fiart.
Intensitatea aromei de carne prjit i la maturarea acesteia, este legat de raportul
tiol-disulfur dintre furantiolii 10.13.2 i disulfurile 3. n patente, cel mai folosit precursor
de arom de carne prjit este tiamina (1). Cu creterea timpului de prjire are loc
oxidarea la disulfur i intensificarea aromei.
(3)
Tiamina
AT
CH
2
N
N NH
2
N
S
CH
2
CH
2
OH
2-Metil-3-furantiol Bis-(2-metil-3-furil)-disulfura
-2[H]
O
O
S S
O
SH
CH
3
(2) (1)

(10.13)
Metionina nclzit n prezena pectinei poate furniza numeroi compui cu sulf: metio-
nal, metilmercaptan, dimetilsulfur, diacetil etc. Metionina este metilat la nclzire n
prezena pectinei (10.14), ceea ce duce la apariia unor defecte de arom la prepara-
rea gemurilor. Este interesant comportarea metionalului (3) format la pasteurizarea
laptelui. n prezena riboflavinei cnd sufer fotooxidare conferind arom strin (off-
flavor) de iluminare solar. n cazul berii, rezult CH
3
-C(CH
3
)=CH-CH
2
-SH (3-metil-2-
butenilmercaptan), responsabil de arom nespecific i gust de lumin.
(7)
(6)
(4)
metilare
Dimetildisulfur CH
3
S S CH
3
+CH
3
SH -H
2
O
CH
3
SH
Metional
CH
2
CH
2
CHO S CH
3
-CO
2
; -NH
3 Erori de
arom
(off-flavor)
Dimetilsulfur
CH
3
S
CH
3
CH
2
CH
2
CH
COO
NH
3
HO
- HX + HOH
S-metil-Metionin
Metionin
CH
3
S
CH
3
CH
2
CH
2
CH
COO
NH
3
CH
3
S CH
2
CH
2
CH
COO
NH
3
+
Pectin-O-CH
3
Homoserin
(5)
(1)
(2)
(3)

(10.14)
Tiofenii, tienotiofenii, tritianii i tiazolii sunt produi normali ai reaciilor la care particip
AAc cu sulf i derivaii lor din degradarea Strecker. Civa reprezentani sunt redai n
structurile 10.15. Unii tiofeni au arom de ceap sau usturoi n vegetale prjite, dar i
arom de popcorn, cafea sau carne fript.
(3)
(2)
(1)
(5)
(4)
(carne prjit) (cacao)
(amestec cu ceap prjit)
3,4-Dimetil-
tiofen
S
2-Acetil-3-
metil-tiofen
S
O
4-Metil-5-vinil-
tiazolul
(cafea prjit)
Tienotiofen
S
S
S
S
S
2,4,6,-Trimetil-
1,3,5-tritianul
N
S

(10.15)

122
o-dicarbonilice
componentei
Pirazine Dihidropirazine
N
N
R
1
R
2
R
3
R
4
+
- CO
2
Srecker
Aldehide
o-Aminocarbonili
- R-CH=O
C=O
CH
R
1
R
2
NH
2
Degradare
Transaminarea
CH
COO
NH
3
R
C=O
C=O
R
1
R
2
Oxidare
N
N
R
1
R
2
R
3
R
4
HC
C
H
2
N
R
3
R
4
O
+
Strecker
(10.20)
Pe cnd 4-metil-5-viniltiazolul (10.15.5) este constituent principal al aromei boabelor de
cacao prjit i a ciocolatei topite (alturi de muli ali compui chimici), 2-acetiltiazolul
este componentul de arom tipic pentru cartofi prjii, sparanghel, ficat, nuci i mal.
Dimetilsulfura are impact aromatic curios: n cafea i ceai, confer savoare, pe cnd n
alte alimente devine off-flavor (n lapte are miros de pune sau de fn ncins; n bere
miros de ceap; n carne, miros de ulei brut sau de raci decongelai). Cele mai mari
cantiti de dimetilsulfur se formeaz n mal i bere sub aciunea ctorva bacterii.
Pirazine ocup locul al treilea dup furanone i compuii cu sulf ntre aromele pro-
venite prin reaciile chimice de la procesarea i depozitarea alimentelor. Pirazinele se
disting prin spectrul calitativ extrem de larg, prin PD foarte sczute i dominana lor
fa de multe ale arome. Un exemplu de sintez a pirazinelor se prezint n 10.16 ca
aplicaie a degradrii Strecker n cursul reaciei Maillard.

Aroma multor alimente prjite se percepe retronazal (cartofi prjii i copi, alune, nuci,
friptur etc.), ceea ce dovedete eliberarea lor n masticaie. Prin aceast caracteristic,
numeroase pirazine sintetice (10.16) sunt propuse n patente ca aromatizani de sub-
stituie pentru produse simulate (texturate ca nlocuitori de carne, emulsii concentrate,
simulate din lapte etc.). Valoarea PD al pirazinelor variaz n interval de ase ordine de
mrime funcie de natura i poziia substituenilor R
1
, R
2
i R
4
din 10.16 (metil sau etil).
Numeroase pirazine au fost separate i caracterizate odorant din cafea instant (2-etil-
3-vinil-pirazina cu tent de pmntos), sirop de glucoz (50 mg/kg de 2-etil-3,5-dime-
tilpirazina cu tent de alune arse i izomerul 3,6-dimetil cu arom de alune prjite).
De asemenea, n reaciile termice ale alimentelor se formeaz numeroi piroli i deri-
vai de piridin cu important impact aromatic, dac heterociclul are o catena lateral de
forma: O=C(R)C=N-. Astfel, coaja de pine are arom de 2-acetil-1-pirolin i 2-ace-
tilpiridin, n pop-corn arom de 2-propionil-1-pirolin i 2-acetiltetrahidropiridin.
10.4.2. Arome din procese enzimatice
Numeroi compui aromatici se formeaz n reacii enzimatice normale ale plantelor,
animalelor i microorganismelor. Aceti compui sunt evideniai dup disrupia celule-
lor i esuturilor n care s-au format. Enzimele sunt implicate n tratamente premerg-
toare integrrii unor materii prime n alimente, dar i la maturarea lor. Compuii de
arom se formeaz cu precdere la scindarea aminoacizilor din proteine, a monozaha-
ridelor i a o-chinonelor din polifenoli. Adeseori, n reaciile enzimatice sunt implicate i
reacii chimice care diversific sau finiseaz calitile aromatice finale.
Principalii compui aromatici rezultai prin reacii enzimatice sunt: combinaiile carboni-
lice i produii lor de reducere la alcooli, esterii i hidrocarburile rezultate prin decarbo-
xilri, lactonele, terpenii, volatile cu sulf, pirazinele i altele.
Compui carbonilici i alcooli. AG i AAc sunt principalii precursori ai combinaiilor
carbonilice; zaharurile furnizeaz doar acetaldehid. Despre degradarea oxidativ cu
lipoxigenaz a lipidelor din fructe i legume s-a discutat n cap. 5. La descompunerea
hidroperoxizilor cu hidroperoxid liaze se formeaz aldehide saturate i nesaturate, oxo-
acizi etc. ntre acestea, hexanalul, 2-trans-hexenalul, 3-cis-hexenalul i/sau 2-trans-
nonenalul, 3-cis-nonenalul, 2-trans,6-cis-nonadienalul i 3-cis,6-cis-nonadienalul sunt
(10.16)

123
printre cele mai importante (v. 5.6.2).
Aminoacizii dau aldehide Strecker, R-CH=O, sub aciunea aminooxidazelor. Aldehidele
Strecker sunt reduse de ctre alcool dehidrogenaze la alcooli conform reaciei 10.17.
R CH
COO
NH
3
Degradare
Strecker sau
enzimatic
-CO
2
i NH
3
R CH=O
Aldehide
Strecker
NAD
NADH+H
+
R CH
2
OH
Alcooli
superiori

(10.17)
Reacia enzimatic 10.21 are loc la echilibru; n funcie de substrat pot aprea aldehide
n exces sau alcooli pentru c enzima poate fi i reductoare i oxidant.
Esteri i hidrocarburi. Hidrocarburi cu impact aromatic rezult ca produi secundari n
oxidarea lipidelor nesaturate cu lipoxigenaze (v. 5.6.2.3). Un exemplu clasic este cel de
formare a undecatrienei (10.18) n produse de carne maturat (salamuri crude). Aceeai
decarboxilare final poate avea loc i n autooxidarea grsimilor laptelui i crnii.
dup 3 trepte de |-oxidare
COO
LOX
COO
H
COO
H
Izomeraze
-CO
2
LOX= lipoxigenaza 3-trans-5-cis-1,3,5-undecatriena
Linoleat, 18:2(9,12)

(10.18)
Esterii sunt arome specifice multor fructe. Se formeaz numai n celula intact conform
reaciei de esterificare 10.18. Acil-CoA i are originea n |-oxidarea acizilor grai i
ocazional, n metabolismul aminoacizilor. Simultan au loc esterifirile 10.19, procese
relativ lente, pentru c sensul normal al aciunii acil-CoA este altul.
R-CO-S-CoA + R-OH R-CO-O-R + CoA-SH (10.19)
n aceeai manier s-a explicat formarea esterilor AGN, de exemplu a etilesterului aci-
dului 2-trans,4-cis-decadienoic, specific aromei de pere. Reaciile 10.19 sunt mult mai
numeroase pe parcursul conservrii fructelor i, parial, al legumelor.
Lactonele sunt arome specifice pentru unt, ulei i nuci de cocos, piersici, pere etc.
Acestea rezult prin lactonizarea - i o-hidroxiacizilor corespunztori. Toate lactonele
cu efect aromatic sunt chirale. PD al lactonelor variaz ntre 1,6 mg/kg i 7 g/kg. Im-
pactul aromatic scade cu creterea M
w
. PD la -lactone este mai mic dect la o-lactone
cu acelai numr de atomi de carbon iar izomerii cis au PD mai sczut dect trans.
Lactonele se formeaz pe ci enzimatice colaterale. De exemplu, acidul linoleic din lapte
de vac este metabolizat pe cale secundar la (Z)-6-dodecen--lacton cu arom pl-
cut, dar total dezagreabil n produse de carne. nvechirea buturilor alcoolice n doa-
g de stejar este nsoit de formarea quercus-lactonelor (tabelul 10.3), care au ca pre-
cursor acidul 3-metil-4-(3,4-dihidroxi-5-metoxibenzo)-octanoic.
Terpenii reprezint cea mai vaste clas de compui de arom ce aparin mono- i ses-
quiterpenelor prezente n legume i fructe n stare nativ sau sub form de glicozide.
Cele mai numeroase terpene apar n plante condimentare, n ceai, cafea, cacao etc.
Despre biosinteza terpenilor s-a discutat pe larg n 5.2.2.
Volatilele cu sulf din reacii enzimatice se formeaz la metabolizarea cisteinei i meti-
oninei prin reacii oarecum similare celor amintite n subcapitolul anterior.
Pirazinele se formeaz prin biosintez din leucin sau din diaminoacizi. Adesea, la
prelucrare termic rezult precursori care sunt modificai enzimatic sau invers. De
exemplu, n ardei, paprik, piper i chili (Capsicum frutescens) este prezent 3-izo-
butil-3-metoxipirazina provenit din leucin. Unele microorganisme (Pseudomonas
prolans i taetrolens) produc derivai de pirazin nedorii n lactate, ou i pete.

124

11. SUBSTANE STRINE N ALIMENTE
11.1. Definiii, clasificri i toxicitate
Toate substanele din alimente care au rol nutritiv, energetic, senzorial, igienic i sano-
genetic sunt normale i necesare. Substanele naturale sau adugate, care nu cores-
pund acestor funcii sunt substane strine i se grupeaz astfel:
1. substane ajunse accidental din mediu sau din procesul tehnologic;
2. constitueni naturali toxici i antinutritivi;
3. produi rezultai din activitatea microbian necontrolat;
4. aditivi alimentari.
Multe substane din grupele 14 sunt indezirabile deoarece pe termen scurt, mediu
sau lung, afecteaz sntatea consumatorilor. Cea mai mare parte dintre substanele
grupelor 13 sunt contaminani pentru c, sunt prezente n alimente fr a fi fost ad-
ugate intenionat, dar care pot rezulta din producia, manufacturarea, procesarea, pre-
pararea, ambalajul i ambalarea, transportul i depozitarea alimentelor sau din mediul
nconjurtor i sunt toxici pentru om. Legislaia naional, pe baza recomandrilor
FAO/OMS i ale Comisiilor de Experi ale UE urmrete limitarea contaminrii i con-
trolul utilizrii aditivilor n cadrul aciunilor privind sigurana alimentelor.
Toxicitatea este opus inocuitii alimentelor. Prin definiie: toxic, este substana care
dup ptrundere n organism n doz relativ ridicat, unic sau repetat la intervale
scurte de timp, sau n doze mici, repetate la intervale mai mari, determin, imediat sau
dup o perioad latent, n mod trector sau persistent, alterarea uneia sau mai multor
funcii ale organismului, putnd duce pn la deces. Deci, efectele toxice depind de
doz, reactivitate, timp i starea de sntate a individului.
Dup origine, substanele toxice sunt: minerale i organice, naturale i sintetice, iar
dup aciuna fiziopatologic: toxice asupra sistemului nervos, circulator, respirator, di-
gestiv, hepatic, renal etc. Substanele toxice produse de microorganisme, plante i
animale se numesc toxine, iar cele care provin din materii prime, din mediu, din fabri-
caie, depozitare i transport, sunt contaminani. Cnd aceste substane depesc o
anumit doz, se produc intoxicaii acute (rapide) sau cronice (de durat).
Doza reprezint cantitatea de substan care, introdus n organism, produce un efect
determinat. Se exprim n g, mg sau g substan/kg-corp sau /individ. Doza toxic
reprezint cantitatea limit de substan ce determin efecte toxice relevante. Doza
letal (LD) arat toxicitatea acut. Valoarea LD la care 50% din animalele de experi-
en mor, este doz minim letal, LD
50
(mg/kg-corp).
Doza admis zilnic (DAZ) sau concentraia permis toxicologic, reprezint cantitatea
maxim de toxic ce poate fi ingerat zilnic (mg/kg-corp/zi) fr risc apreciabil.
11.2. Contaminani
Principalii contaminani provin din: (1) mediul nconjurtor: metale grele, radionuclizi,
impurificatori din ap, aer, sol etc.; (2) tehnologii i utilaje: metale grele, HPA (hidro-
carburi policiclice aromatice) etc.; (3) ambalaje: (monomeri, plastifiani etc.); (4) chimi-
cale folosite n agricultur i zootehnie (pesticide, ngrminte, antibiotice etc.).
Dup origine contaminanii sunt anorganici i organici. ntre contaminanii organici,
pesticidele i medicamentele folosite n zootehnie au cea mai mare pondere.
(1) Contaminanii anorganici cuprind combinaii ale unor metale i nemetale.

125
a) Metalele toxice tipice sunt Hg, Pb, Cd. Grupa include i elemente eseniale Zn, Cu,
Fe, Ni, Cr, Co, care devin toxice n supradozaj, n cupluri ionice (Cu
2+
/Zn
2+
, Cu
2+
/Sn
2+
,
Cu
2+
/Zn
2+
/Ni
2+
etc.) sau la schimbarea valenei (Cr i Co). Pentru c organismul elimin
greu metalele toxice, efectele lor sunt cumulative. Gradul de acumulare depinde de solu-
bilitate i afinitate fa de componentele mediilor biologice (n special, proteine).
Mercurul apare n alimente din pesticide, combinaii organomercurice i produse
tehnice. Dimetilmercurul, (CH
3
)
2
Hg, este cel mai toxic. Petele i scoicile contami-nate
cu (CH
3
)
2
Hg au provocat n oraele japoneze Minamata (1954) i Niugata (1965) into-
xicaii n mas. Fungicidele germisan (acetat de fenilmercur), agrox (fenilmercurureea)
i altele au LD
50
35-100 mg/kg-corp. Produii de hidroliz sunt insolubili. n alimente s-
a admis o concentraie de toleran de 0,35 mg Hg
2+
/sptmn/adult.
Plumbul din alimente provine din ambalaje i utilaje, foie de staniol (1-12 % Pb),
benzi transportoare, pigmeni cu miniu de Pb, din ap i aer poluat cu Pb
2+
etc. Ionul
Pb
2+
blocheaz grupele -SH din oxidoreductaze i sintetazele porfirinelor. Efectele
toxice ajung pn la paralizii. n Romnia se admit 3 g Pb
2+
/kg aliment.
Cadmiul a fost declarat toxic dup 1944, dup intoxicaia itai-itai din Japonia. Ionii de
Cd
2+
, spre deosebire de Pb
2+
i Hg
2+
, sunt uor absorbii i distribuii n toate esuturile
plantelor. La om, Cd
2+
se acumuleaz n viscere i lapte. n Romnia se admit concen-
traii, discutabile nc, de 0,01 mg/L lapte i 0,001 mg/kg carne.
Metalele eseniale cu potenial toxic sunt Cu, Zn, Fe, Mn, Ni i Co. Primele trei apar
n fungicide. Concentraiile maxime admise n alimente (DAZ) sunt variabile.
b) Compuii nemetalici cu potenial toxic include: nitrii i nitrai, metaarsenii, arse--
nii i arseniai, tiofosfai i ditiofosfai, carbamai i tiocarbamai, cianuri, compui cu
stibiu, taliu etc. Muli dintre aceti compui sunt folosii n pesticide, alii ca otrvuri m-
potriva duntorilor (arsenul) sau ca reactivi.
Nitraii i nitriii sunt componente naturale ale solului, apelor, plantelor i animalelor.
n sisteme biologice are loc interconversia enzimatic nitrii-nitrai potrivit reaciei 11.1.
n organismul uman NO apare din oxidarea argininei, i are rol vasodilatator. Nitriii
sunt toxici prin nitrozarea aminelor i ca oxidani pentru retinal, vitaminele B, grupe -SH
din enzime etc. Toxicitatea nitrailor rezid n caracterul lor puternic oxidant i ca surs
continu de nitrii conform reaciei la echilibru 11.1.
NO
3
NO
2
NO
Nitrat Nitrit
reductaz reductaz

(11.1)
Nitriii se dozeaz prin reacia Gries cunoscut din chimia analitic. Nitraii sunt redui
cu Cd metalic la nitrii, care se dozeaz dup aceeai reacie.
Se admit maxim 70 mg nitrii/kg carne, iar n lapte i lactate sunt interzii.
(2) Contaminanii organici sunt: N-nitrozo-derivaii, pesticidele i reziduurile de
medicamente (n special antibiotice) folosite n medicina veterinar.
a) Combinaiile N-nitrozo includ nitrozaminele i nitrozamidele din reaciile 11.2:
H H
(I) (II) R
1
CO NH R
2
-H
2
O
-H
2
O
Nitrozamin Amin secundar
Amid N-substituit N -nitrozamid
NO N NH
R
2
R
2
R
1
R
1
R
1
NO
R
2
N CO + +HNO
2
HNO
2

;

(11.2)
Cele mai ntlnite combinaii N-nitrozo n alimente sunt dimetilnitrozamina (DMNA) i
nitrozopirolidina (NPIR). Acestea au un puternic efect carcinogenic, nct DMNA a
devenit etalon de comparaie. Numai aflatoxinele o depesc ca efect carcinogenetic.
Agentul de nitrozare, HNO
2
, provine din nitriii contaminani. Viteza de nitrozare crete

126
la pH<3 (pH-ul sucului gastric). De aceea, concentraiile maxime de nitrozamine apar
n stomac, de unde ajung la ficat, cruia i provoac ne-croze. Bacterii ca Proteus, Clo-
stridium i Streptococcus favorizeaz nitrozarea la pH slab bazic n lumenul intestinal.
Condiiile de igien influeneaz toxicitatea alimentelor conservate cu nitrii i nitrai.
b) Pesticidele sunt substane cu aciune toxic asupra insectelor (insecticide), ciuper-
cilor (fungicide), ierburilor parazite (erbicide), viermilor (nematocide), roztoarelor (ro-
denticide) i altele, care atac i distrug plantele de cultur i pdurile.
Toxicitatea fa de om i animale folositoare se evalueaz prin LD
50
. Se apreciaz c
din totalul pesticidelor folosite, 50% sunt erbicide, 40% fungicide i 10% insecticide.
Dintre cele mai folosite insecticide n practica agricol se amintesc: insecticidele natu-
rale (nicotina, anabasina, piretrina, cinerina) i insecticidele sintetice care includ: orga-
noclorurate (DDT, HCH, aldrin, dieldrin (LD
50
55 mg/kg-cp), izodrin (LD
50
15), pinetox
etc.), organofosforice (paration (LD
50
6,4 mg/kg-cp), fosdrin (LD
50
6,7), bromofos etc.)
i derivai carbamici (carbaril, zectran, timik (LD
50
0,9 mg/kg-cp) etc.). Mai multe detalii
asupra structurii chimice i utilizrilor apar n lucrri de specialitate.
Dintre erbicide se amintesc pentaclorfenolul, dibutoxul, acidul 2,4-D etc., iar dintre
fungicide: sulf (tiovit), oxiclorur cupric, germisan, thiuram, vinclozolin, difolatan, cap-
tan etc.; rodenticide: arseniaii, verdele de Paris, rotindan, toxafen, endrin etc.
n raport cu structura pesticidelor s-au propus mai multe mecanisme de aciune toxic
pe baza principiul similitudinii structurale. Dou exemple apar n 11.3.
a)

(11.3)

b)
Enzim - NH CH CO
CH
2
OH
Rest de serin n
centrul activ
+ P
O
OCH(CH
3
)
2
OCH(CH
3
)
2
F
Diizopropil-
fluorofosfat
Enzim - NH CH CO
CH
2
O P
O
OCH(CH
3
)
2
OCH(CH
3
)
2
- HF
Rest de serin fosfatat

Colinesteraz-CoA-SH + R-O-PO
3
H
2
Colinesteraz-CoA-S-O-R + H
3
PO
4
(blocarea enzimei)

De ex. dac substratul enzimei este un ester atunci, prezena esterului strin va inhiba
parial sau total enzima (esterazele n 11.3.a). Organofosforicele au efect asemntor
acetilcolinei n relaie cu colinesteraza (11.3.b).
c) Bifenilii policlorurai i polibromurai (PCB i PBB) sunt toxice sintetice regsite
frecvent n alimente. Ele provin din mase plastice, vopsele, lichide hidraulice etc. n
prezent acestea sunt retrase din producie datorit efectului lor cancerigen.
d) Contaminanii din sectorul zootehnic apar ca reziduuri de antibiotice, hormoni
steroidici, medicamente etc. Substanele folosite n igienizarea spaiilor din zootehnie
i abatoare includ oxidani (ap de clor i hipoclorii, clorur de var, cloramine, H
2
O
2

etc.), antiseptici ca pentaclorfenolat, hexaclorofen, tiomersal i iodofori toxici.
Antibioticele sunt substane chimice rezultate din activitatea metabolic celular, care
inhib creterea sau distrug diveri germeni patogeni. Sunt produse de microorganisme,
plante i animale. Numai primele se obin industrial. Pentru a fi utile n terapeutic tre-
buie s fie eficiente i netoxice pentru om. Principalele clase de antibiotice sunt: ami-
noglicozide, tetracicline, |-lactamice (peniciline i cefalosporine fig. 11.2.a i b), macro-
lide, polienice (nistatina), ansa i peptidice (gramicidina).
Reziduurile de antibiotice i manifest toxicitatea prin: (1)-antibiorezistena i (2)-stri
alergice redate schematic n fig. 11.1 i 11.2. Prima arat adaptarea unor microorga-
nisme prin apariia plasmidelor rezistente fa de antibiotice. Astfel pot aprea sue
nalt patogene datorit noilor plasmide, nct, boli corect diagnosticate nu pot fi tratate
cu antibiotice pentru c noile plasmide se dezvolt doar n prezena antibioticelor.

127
CH
2
CO
CH
3
CH
3
COOH
NH
O
S
N
Penicilinaz
O
O
CH
3
CH
3
CH
2
NH CO
CH
3
CH
3
COOH
O
S
N
(a)
Metoxicilina
Penicilina G
Penicilinaz
(b)

Fig. 11.1. Diferen de antibiorezisten: (a)-penicilina G se fixeaz pe centrul activ al
penicilinazei; (b)-metoxicilina voluminoas nu corespunde matricii penicilinazei
Strile alergice au fost semnalate la pacieni cu mare sensibilitate la antibioticele rezi-
duale din alimente. Cele mai multe alergii au fost corelate cu hidroliza inelului |-lacta-
mic pn la agenii alergeni indicai n fig. 11.2 (acizii peniciloic i cefalosporanic).
(a)
(b)
Hidroliz
Acid cefalosporanic
Hidroliz
enzimatic
Atacul
|-lactamazelor
Cefalosporina C
R = (CH
2
)
3
NH
2
COOH CH
Ciclul | - lactamic
|-lactamazelor
Atacul
N
S
COOH
CH
3
CH
3
H
HOOC
NH R CO
Peniciline Acid peniciloic
R = C
6
H
5
CH
2
n penicilina G
enzimatic
CO R NH
N
S
O
COOH
CH
3
CH
3
H
CO R NH
CO CH
2
O
S
N
CH
3
CO R NH
CO CH
2
S
HN
CH
3
HOOC

Fig. 11.2. Antibioticel |-lactamice i hidroliza enzimatic n prezena |-lactamazelor
Fig. 11.1 i 2 arat c adaptarea germenilor patogeni la antibiotice se dtoreaz mulrii
acestora pe martricea -lactamazelor, ceea ce faciliteaz hidroliza pn la alergeni.
Dac antibioticul devine voluminos i nu se mai potrivete cu matricea enzimei (meto-
xicilina), atunci adaptarea este anulat i efectul antibacterian normal.
Antibioticele din alimente se analizeaz prin metode microbiologice i imunologice.
11.3. Substane cancerigene
n apariia cancerului, boal multifuncional cu mare perioad latent, relaiile dintre
aliment i mediu, aliment i consumator au rol decisiv. Alimentaia este responsabil n
peste 60% din cazurile de cancer la femei i 40% la brbai. n alimente s-au identficat
substane care provoac, accelereaz sau inhib boala.
Boala se manifest prin dereglarea mitozei (diviziunii) celulare. Substanele cancerigene
genereaz un intermediar electrofil R
+
. Chiar dac acesta rezult n reacii biochimice
normale, i sunt mii de asemenea specii, nu oricare dintre ei are afinitate fa de proto-
oncogenele malignitii (receptori celulari n stare latent). Este valabil i relaia invers,
protooncogenele devin oncogene prin factorii de risc din alimente i mediu. Procesarea tot
mai nalt, folosirea abuziv a aditivilor i nerespectarea condiiilor de conservare,
igien i consum, sunt factori de risc major care afecteaz sigurana alimentelor.
Substanele cancerigene sunt: naturale i provenite din tehnologie sau mediu. Can-
cerigenele naturale includ civa derivai fenolici i aflatoxinele. Primele studii n acest
domeniu s-au efectuat pe arene polinucleare, apoi pe safrol i fenoli nrudii. n toate
cazurile s-a evideniat apariia electrofilului (E
+
) stabilizat prin conjugare, dup oxidare
sau epoxidare n zonele active ale moleculelor. Electrofilii reacionez cu bazele

128
nucleotidice din ADN i ARN provocnd mutaii genetice. Un electrofil similar apare la
epoxidarea in vivo a aflatoxinelor M.
Cancerigenele de origine tehnologic sunt: nitrozamine i nitrozamide, harman i nor-
harman, indolizine, hidrocarburi policiclice aromatice (HPA) etc. O reacie particular
de nitrozare d prolina (abundent n cartilagii), care se decarboxileaz la nitrozamin.
(Sistem Fenton)
N NO N
COOH
NO N
COOH
NH
COOH
(NPIR)
Prolin
N-Nitrozo-
pirolidin N-Nitrozo-
prolin
HO (Fe ) Fe
HNO
2 CO
2
NO NO
2
. .
3+
2+
+
+
+

(11.4)
Schema 11.4 sugereaz caracterul radicalic al nitrozrii prolinei i dezvoltarea colatera-
l a altor procese radicalice prin implicarea sistemului Fenton. N-Nitrozodimetilamina
((CH
3
)
2
N-NO) este unul dintre cei mai puternici cancerigeni. Prezena acesteia n
carne, pete, produse din carne i brnzeturi tari ajunge pn la 80-100 g/kg, ceea ce
depete doza limit admis (sub 0,01 g/kg).
11.4. Compui naturali toxici i antinutriionali
Compuii naturali toxici din alimente sunt de origine microbian, vegetal i animal.
(1) Toxicele de origine microbian includ toxine bacteriene i micotoxine. Toxinele
bacteriene provoac peste 60% din toxiinfeciile alimentare i sunt cauzate de spori
patogeni de Clostridium, Bacillus, Salmonella, Proteus, Escherichia coli etc. Nocivita-
tea bacteriilor n tractul digestiv se datoreaz enterotoxinelor care pot fi exotoxine (se-
cretate n mediu) i endotoxine (provin din celula bacterian distrus). Exotoxinele sunt
eliberate de bacterii gram-pozitive n perioada de cretere i endotoxinele provin din
bacterii gram-negative i au natur proteic. Micotoxinele sunt produse de mucegaiuri
i sporii lor. Se dezvolt rapid n materii prime i alimente n condiii favorabile de
temperatur, substrat nutritiv la a
w
>0,78. Intoxicaiile se numesc micotoxicoze.
Aflatoxinele sunt exotoxine produse de cteva mucegaiuri ai cror spori au mare capa-
citate de diseminare n soluri. Dintre aflatoxine (11.5), B
1
este cea mai frecvent i
periculoas prin efectul carcinogen. i celelalte aflatoxine sunt carcinogene. La oareci
s-a gsit LD
50=
7,2 mg aflatoxin B
1
/kg-corp.
(3) R
1
= R
2
= H - aflatoxina B
2
(II)
(III)
A
B C
D
E
E
D
C
B
A
O
O
O
O O
OCH
3
R
1
O
O
O
O
O
OCH
3
R
1
R
2
O
O
O
O
OCH
3
O
O
O
O
O
O
OCH
3
O
O
R
(1) R
1
= H- aflatoxina B
1
(2) R
1
= OH- aflatoxina M
1

(6) R = H- aflatoxina G
2
12
(I)
11
1
3
5
4
6
9
13
2
10
15
16
(IV)
(5) Aflatoxina G
1
(4) R
1
= R
2
= H -aflatoxina M
2
(7) R = -OH, aflatoxina G
2a
O
O
O
OH
(V) Patulina

(11.5)
Principalele surse de aflatoxine le reprezint cerealele, alunele i untul de arahide. De
la plante, aflatoxinele trec la animale i n lapte. n metabolismul normal al vitelor, afla-
toxinele B se transform n aflatoxine M i M
1
(aflatoxina laptelui).
Patulina (11.5.V) este un toxic celular cu LD
50
35 mg/kg-corp (la cobai). Apare ca furo-
piranon provenit din heptoze prin ciclizare. De aceea, apare cu precdere n surse
bogate n zaharuri (fructe, sucuri, gemuri, melase infectate etc.). A fost gsit i n

129
pine, creia i provoac boala filant a pinii (pine cleioas).
2) Substane naturale toxice de origine animal apar mai ales la animale de origine
marin. Peste 1000 de specii marine sunt toxice i veninoase, dei constituie o impor-
tant surs proteic n alimentaie. Unele toxine sunt proteine, altele sunt micromole-
cule cu structur complex. Saxitoxinele fac parte din grupa de toxine-PSP (paralytic
shell-fish poisoning). Au fost extrase din alge albastre i au LD
50
9 g/kg-corp. Toxicul
produce paralizie dup consumarea petilor care s-au hrnit cu alge albastre. Tot n
alge s-a identificat anatoxina A, neurotoxic i hemolitic. Castravetele de mare coni-
ne holotoxina, o otrav extrem de puternic. Peste 500 de specii de peti conin diver-
se ihtiotoxine. Tetrodotoxina este poate cea mai toxic, provocnd moartea dup consu-
marea petilor puffer-fish i tinten-fish (petele fugu, o delicatee n Japonia).
3) Substane naturale toxice de origine vegetal. Plantele sintetizeaz un numr
imens de substane, ntre care unele sunt toxice pentru om i animale. Civa repre-
zentani din aceast grup se regsesc n tabelul 11.1.
Tabelul 11.1. Principalele grupe de substane vegetale cu efect toxic i antinutriional
Toxine *) Natura chimic Prezen n alimente Toxicitate
1. Inhibitori
proteinazici
Prot. cu M
w
= 424 kDa
Leguminoase, cartofi,
cereale
Hipertrofie pancres,
ncetarea creterii etc.
2. Hemaglutinine Prot. M
w
10124 kDa Soia, mazre, fasole etc. Aglutinarea eritrocitelor,
3. Saponine Glicozide steroidice
Soia, sfecl, arahide,
asparagus, spanac
Hemoliza eritrocitelor i a
lizofosfatidelor
4. Glucozinolai Tioglicozide Varz, mutar, ridiche, Hipotiroidism
5. Cianogeni Glucozide cianogene Semine de fructe, in Intoxicaii cu HCN
6. Fitoalexine
Furani, benzofurani,
izoflavone
Cartofi dulci, fasole,
elin, mazre
Atacul ficatului i rinichilor,
edeme etc.
7. o-Amanitina Octapeptid biciclic
Ciuperci (Amanita
phalloides)
Salivaie, vom, convulsii,
deces
*) Unele toxine se denumesc dup efectele toxice, iar altele dup cel mai reprezentativ termen.
Inhibitorii proteinazici din leguminoase acioneaz asupra serin proteazelor digestive
(tripsina i chimotripsina), cu care formeaz compleci stabili, reducndule drastic acti-
vitatea hidrolazic. Efectele toxice conduc la hipertrofia pancreasului (pancreatit)
datorit stimulrii hipersecreiei de serin proteaze ca urmare a blocrii lor digestive.
Hemaglutininele sunt proteine care provoac aglutinarea celulelor roii in vitro. Ca-
pacitatea de coagulare prin legare pe membrana eritrocitelor este specific fiecrei
hemaglutinine. Hemaglutininele au fost numite i lectine pentru c acioneaz ca i
acestea. Hemaglutininele sunt distruse prin tratamente hidrotermice.
Glucozinolaii sunt tioglucozide care au ca aglicon o component cu grup -SH. Gluco-
zinolaii cu activitate antitiroidian apar n ridichi, mutar, varz, rapi etc. Sunt stabili
termic (dup fierbere sau coacere, varza are glucozinolai). Sunt uor scindai de miro-
zinaz (11.6), enzim nsoitoare din esutul vegetal:
Senevoli
Tiocianai
Nitrili
+S R C N
R S C N
R N C S
HSO
4
(5)
(4)
(3)
(2)
(1)
Progoitrina
Glucoiberina
Glucoerucina
Gluconapina
Glucocapparina (CH
2
)
3
SO CH
3
R Denumire
CH
2
=CH CH CH
2
OH
CH
3
CH
3
S (CH
2
)
4
CH
2
=CH CH
2
CH
2
R Denumire
(I) Glucozinolai
|-D-Glucoz
HS
C N O SO
3
R
Mirozinaz
HOH
O
S
C N O SO
3
HO
HO
HO
OH
R

Din cei peste 70 glucozinolai naturali, efecte toxice directe asupra omului au progoi-
trina formatoare de goitrin (5-vinil-oxazolidin-2-tiona) cu aciune hipotiroidian i alil-
(11.6)

130
glucozinolaii generatori de episulfuri cancerigene.
Cianogenele sunt O-|-glucozide care, prin hidroliz cu acizi sau |-glucozidaze, elibe-
reaz HCN, toxic general foarte puternic (LD
50
= 0,5 mg/kg-corp). Schema 11.7 arat
hidroliza linamarinei (|-glucozida acetoncianhidrinei). Similar se comport amigdalina,
durrina, prunasina i multe altele.
-|-D-Glucoz
Aceton
cianhidric
Acid
C
CH
3
CH
3
+ O= HCN C
CH
3
CN
CH
3
HO
Linamarin
H sau
O
O
C
HO
HO
HO
OH
CH
3
CH
3
CN
Acetoncianhidrina
|-Glucozidaz
Hidroxinitril
liaz

(11.7)
Cunoscnd c 100 g smburi de ciree elibereaz 145 mg HCN i 100 g de migdale
amare 250 mg, nseamn c efectul este letal pentru 4 i respectiv 7 oameni de 70 kg
fiecare, numai c 70% din HCN se disipeaz treptat n atmosfer.
11.5. Aditivi alimentari
Definiii i clasificarea aditivilor. Aditivii alimentari sunt substane pure sau n ames-
tec avnd funcii bine definite n procesarea, conservarea, ambalarea i depozitarea
alimentelor. Potrivit definiiei din Codex Alimentarius elaborat de FAO/OMS: aditivul
semnific orice substan, chiar de natur microbiologic, ce nu este consumat n
mod obinuit ca aliment i nu se folosete ca ingredient normal al alimentului, chiar
dac are sau nu valoare nutritiv, i a crui utilizare este legat de un scop tehnologic
i/sau senzorial n fabricarea, ambalarea sau pstrarea alimentelor crora le produc
sau de la care se ateapt efecte, directe sau indirecte, asupra proprietilor acestora.
Adeseori, aditivii se confund cu ingredientele. Latura comun const n intenionali-
tatea utilizrii lor, iar deosebirea const n necesitatea lor: orice aliment se prepar fr
aditivi, dar nu i fr ingrediente. Dintre ingredientele obinuite se amintesc sarea de
buctrie, oetul, condimentele, drojdia de panificaie, oule, zahrul etc.
Dup provenien, aditivii sunt: naturali, artificiali i sintetici, iar dup funcia tehnolo-
gic, sunt aditivi pentru procesare (se elimin) i aditivi ncorporai n produs. Aditivii se
folosesc pentru: reglarea parametrilor tehnologici (neutralizani, antispumani, emul-
gatori, adsorbani etc.), conservare (antifungici, bactericizi, antioxidani, acidulani etc.),
modificarea texturii i consistenei (emulgatori, gelifiani, texturani etc.); modificarea
proprietilor senzoriale (colorani, aromatizani, edulcorani, regulatori de pH etc.).
Aditivii sunt auxiliari tehnologici. Aditivii nu sunt alimente i deci, nu le pot substitui; ei
nu schimb tehnologia, ci valorile unor indicatori tehnologici i tehnico-economici. Adi-
tivii nu trebuie s mascheze erori de fabricaie i nu se pot folosi pentru a crea falsuri;
nu trebuie s pericliteze sntatea consumatorilor prin structur i produsele de
metabolizare, de aceea se folosesc numai n dozele prescrise.
Aditivii admii n Cominitatea European sunt simbolizai prin litera E urmat de un
numr de cod. Se prezint civa aditivi acceptai n Romania i n UE.
11.5.1. Colorani alimentari
Coloranii sunt substane capabile de a se fixa pe un suport pe care l coloreaz. Dup
provenien, coloranii sunt: naturali, naturali modificai i sintetici. Dup solubilitate
sunt hidrosolubili i liposolubili. Puini colorani alimentari sunt n acelai timp hidro- i
liposolubili. Practic are importan clasificarea dup proprietile tinctoriale (de colo-
rare): colorani roii, negri, albatri, verzi etc.
Coloranii naturali acceptai ca aditivi alimentari sunt prezentai n tabelul 11.2 dup
codul european. Coloranii sintetici nu au fost inclui, datorit diverselor divergene.

131
Tabelul 11.2. Colorani alimentari: codurile de clasificare i absorban specific
Cod
Denumire IC
a
) FD&C
b
) Culoare
max
, nm (solv.)
E 100 Curcumina 75300 Galben 7 Galben-rou 426 (EtOH)
E 101 Lactoflavina - Galben 6 Galben 445 (ap)
E 120 Carmin (coenil) 75470 Rou 7 Rou strlucitor 518 (NH
4
OH)
E 124 Rou de coenil A
c
) 16255 Rou 4 Rou aprins 505 (ap)
E 140 Clorofila II 75810 Verde 1 Verde-natural 412 (ap)
E 141 Cupru-clorofilin 75810 Verde 2 Verde-natural 405 (ap)
E 160a o- i |-Caroten 40800 Orange 3 Oranj (ulei) 453 (C
6
H
12
)
E 160b Bixina 75120 Orange 4 Oranj (ulei) 471 (CHCl
3
)
E 160d Licopenul 75125 Orange 6 Oranj (ulei) 478 (C
6
H
14
)
E 160e |-Apo-8-carotenal 40820 Orange 8 Oranj (ulei) 462 (C
6
H
12
)
E 160f Acid |-apo-8-carotenoic 40825 Orange 9 Oranj (ulei) 460-468
E 161g Cantaxantin 40850 Orange 8 Oranj (ulei) 485 (CHCl
3
)
E 162 Betanin (rou de sfecl) - Rou 10 Rou -
E 163 Antocianidine
d
) - - Rou-violet 520-546(ap)
a) Index coloristic din 1986; b) Federaia Coloritilor din SUA; c) sau Ponceau 4R; d) diverse: a-f.
A. Coloranii alimentari sintetici aparin urmtoarelor grupe: triarilmetanici, azoici i
heterociclici. Coloranii triarilmetanici sunt reprezentai de albastru patent V, albastru
brillant FCF i verdele S etc. n aceeai grup intr i eritrozina (sarea de sodiu a tetra-
iodfluoresceinei). Se folosete drept colorant rou pentru buturi rcoritoare Fiind
parial solubil n alcool, folosete i pentru lichioruri i cockteiluri. Coloreaz intens
cpunii, cireele i produsele zaharoase. Doza maxim admis = 1,5 mg/kg/zi.
Indigo carminul sau indigotina (food blue 1) este sarea disodic a acidului indigodi-
sulfonic, solubil n soluii hidroalcoolice. Este indicator acido-bazic cu ApH 11,6-14
(viraj de la albastru la galben). Alimentele nu ajung la un asemenea pH. Este colorant
albastru pentru zaharoase i n amestec cu colorani galbeni n lichioruri.
Coloranii azoici au drept cromofor grupa azo (-N=N-) plasat ntre radicali aril. Sunt
colorani acizi datorit funciunilor carboxil i sulfonice. Sub form de sare sodic sau
potasic sunt solubili n ap, iar ca acizi, insolubili n ap, dar solubili n alcool. Impor-
tant este tartrazina (derivat de pirazolon). Ca sare disodic este o pulbere oranj,
solubil n ap i puin solubil n alcool. Are mare putere de colorare i se folosete n
pudinguri, zaharoase, rcoritoare i buturi efervescente. Doza admis = 7,5 mg/kg/zi.
Sunt admii, cu rezerve, amarantul i carmoizina.
B. Coloranii naturali sunt cei mai solicitai aditivi. Prin perfecionrile aduse thenici-
lor de dispersare i stabilizare a pigmenilor vegetali, s-au obinut produse performan-
te, dei nu egaleaz coloranii sintetici.
1. Coloranii polienici includ hidrocarburi i compui oxigenai ai carotenoidelor (11.8).
Criptoxantina
O
OH
O
HO
HO
Capsorubina
Bixina
CH
3
OOC
COOH
COOH
HOOC
Crocetina
Licopina (licopen all-trans)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)

(11.8)
Carotenoidele reprezint cea mai important surs de colorani alimentari liposolubili.
Principalul carotenoid aciclic este licopina, extras din tomate. Este pigment galben-
portocaliu, cu p.t. 173-174C, insolubil n ap, solubil n grsimi. |-Carotenul (11.9.a) i
extractele bogate n |-caroten sunt pulberi roii, insolubile n ap, etanol i glicerin,
dar solubile n grsimi. Colorareaz n galben toate alimentele grase. Doza admis

132
este 2-5 mg/kg-corp/zi. Prin modificarea chimic conform reaciei 11.9, rezult 8-
apocarotenal (b) i n final esterul etilic al acidului |-apo-8-carotenoic, colorant mai
valoros dect |-carotenul ca solubilitate i stabilitate chimic.
(a) (b)
(c)
Oxidare
| -Apo-8'-carotenal
| -Caroten
controlat H
O
Esterul etilic al acidului
| -apo-8'-carotenoic
1) Oxidare
2) +C
2
H
5
-OH
O
O
C
2
H
5
(esterificare)

(11.9)
Xantofilele sunt alcooli ai carotenoidelor. Cel mai tipic colorant alimentar al clasei este
luteina rspndit n toate celulele vegetale, n flori, alge, glbenu de ou etc. Este
colorant galben pentru buturi alcoolice i produse de cofetrie. Principiile colorante
din paprica spaniol i chilli sunt carotenalii, norbixina (acidul liber 11.8.d) i produii
de oxidare ai capsantinei i capsantonei. Pe lng capsantin, n chilli apare capso-
rubina i criptoxantina colorate n purpuriu (11.8.c). Toi aceti colorani apar i n oleo-
rezina extras cu aceton din ardeiul rou (Capsicum annum L). Annato are ca
principiu colorant bixina (11.8.d), roie intens, stabil la aer, colorant liposolubil. nrudit
este crocetina (11.8.e), colorantul galben extras din ofran.
2. Coloranii calconici sunt reprezentai de curcumin care coloreaz mutarul n
galben-portocaliu. Colorantul are structura 11.10,
care justific comportarea de |-diceton prin capaci-
tatea de a complexa metale n funcie de pH.
3. Coloranii chinonici sunt reprezentai de coenila,
n care principiul colorant este acidul carmi-nic
(indicator acido-bazic cu ApH = 4,8-6,2). Fiind solubil
n alcool i ap (ca sare), se folosete n buturi
alcoolice i rcoritoare. Numeroase extracte vegetale conin ali colorani chinonici.
4. Coloranii heterociclici sunt reprezentai de o mare diversitate de compui organici.
ntre acetia, coloranii antocianidinici sunt cei mai reprezentativi. Glicozidele antociani-
dinelor cu glucoz, ramnoz sau galactoz n poziiile 3 i/sau 5 sunt antociani, care i
schimb culoarea n funcie de pH, de la rou n mediu acid, la purpuriu i albastru n
mediu alcalin (v. Florea i colab, 2006). Antocianii sunt stabili n mediu acid. Antocianii
sunt colorani pentru fructe, sucuri, jeleuri i gemuri de fructe.
Porfirinele rezultate prin prelucrarea extractelor eritrocitare (hemul) i clorofiliene sunt
colorani macrociclici pirolici. Din clorofil s-au obinut colorani stabili cupru-clorofiline.
11.5.2. Antioxidani
Antioxidanii sunt substane naturale sau sintetice care reacioneaz cu oxigenul atmo-
sferic sau cu radicalii liberi din mediul, protejnd alimentele contra autooxidrii.
Dup provenien, antioxidanii se clasific n: naturali i sintetici, iar dup structura n:
fenolici, aminici, endiolici (reductone), heterociclici i izoprenoidici. Att antioxidanii,
ct i produii de reacie sau de metabolizara a lor n organism nu trebuie s fie toxici
i s nu afecteze calitile senzoriale i nutriionale ale alimentelor. Dup modul de
aciune, Ingold (1968) clasific antioxidanii n:
- primari sau ntreruptori de lan cinetic prin reacie direct cu radicalii liberi;
- secundari, care acioneaz prin alte mecanisme de reacie.
Antioxidanii primari sunt donori de hidrogen (tocoferoli, acidul ascorbic, acidul galic i
O O
HO OH
OCH
3
OCH
3
Curcumina

(11.10)

133
esterii si, flavonele etc.) ctre radicalii liberi (R
i
) pe care i stabilizeaz (R-H) blocnd
astfel lanul cinetic. Aceti antioxidani se consum integral n perioada de inducie.
Antioxidanii primari (obinuit, fenolici) reacioneaz conform schemei generale 11.11.
A-H + LOO LOOH + A
(1)
(2)
A-H + LO LOOH + A
(3)
A + LOO LOO-A
A + LO LOO-A
(4)

(11.11)
n reaciile 11.11.1 i 2 antioxidanii (A-H) sunt donori de hidrogen activat devenind radi-
cali liberi (A), iar n 3 i 4, radicalii antioxidantului (A) dau recombinare radicalic cu
oricare din radicalii liberi din sistem (R
i
din iniiere, L, LO i LOO din propagare).
Antioxidanii secundari blocheaz prooxidani sub form de chelai stabili acidul citric i
citraii, fosfaii, unii aminoacizi etc. Efectul sinergetic fa de antioxidani al fosfolipi-
delor (n special, lecitina), al esterilor acizilor tartric, citric i lactic, precum i al polifos-
failor se bazeaz tot pe capacitatea de chelatizare.
Antioxidanii naturali includ tocoferoli, vitamina C, ubichinona, polifenolii etc. Tocoferolii i
tocotrienolii sunt antioxidani extrem de eficaci (v. cap. 5, 6 i 9).
Antioxidani sintetici. Muli antioxidanii sunt inclui n lista aditivilor alimentari, chiar
dac apar n natur, de exemplu: acidul L-ascorbic i L-ascorbaii, tocoferolii etc. Este-
rii diacetilascorbat i palmitoilascorbat sunt sintetici. Esterii propilic, octilic i dodecilic
ai acidului galic, erisorbaii (D-ascorbat), BHT i BHA etc., sunt antioxidani de sintez.
Structurile principalilor antioxidani fenolici de sintez se prezint n 11.12.
(4-Hidroximetil-2,6-
di(ter-butil)-fenol)
HMBP
(Ter-butilhidrochinona) (2,4,5-Trihidroxibutirofenona)
(4) (6)
TBHQ THBP
C
OH
O C
3
H
7
OH
HO
(1) (2) (3)
(ter-Butilhidroxitoluen) (2,6-di-ter-Butilhidroxianisol)
CH
2
OH
OH
C(CH
3
)
3 (CH
3
)
3
C
OH
OH
C(CH
3
)
3
CH
3
OH
C(CH
3
)
3
OCH
3
C(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
C
OH
CH
3
OH
C(CH
3
)
3
BHT BHA
CH
2
CH
2
CH
3
= n-propilgalat (PG)
C
8
H
17
=
octilgalat (OG)
C
12
H
25
= dodecilgalat (DG)

R =
HO
HO
HO
COOR
(5)

O mare parte din reactivitatea compuilor fenolici este cunoscut din chimia organic.
n cadrul lucrrilor, o parte din antioxidanii folosii ca aditivi se vor doza n alimente.
11.5.3. Edulcorani
Edulcoranii confer alimentelor gust dulce. Principalul ndulcitor alimentar este zah-
rul. n acelai scop se folosesc glucoza, fructoza, mierea, maltodextrine, hidrolizate de
amidon i altele. n multe diete nu se recomand consumul zaharurilor. Acestea au fost
substituite cu ndulcitori naturali sau sintetici, nenutritivi, care trebuie s respecte regi-
mul general al aditivilor alimentari. Civa dintre acetia se prezint n tabelul 11.3.
Edulcoranii se caracterizeaz prin puterea de ndulcire relativ (f
s
), prag de detecie
(PD) i prag de recunoatere (PR). Pentru un edulcorant de concentraie C
x
, % cu
intensitatea gustului dulce egal cu a unei soluii de zaharoz de concentraie C
z
%,
puterea de ndulcire f
z,g
(C
z
%) se calculeaz cu relaia, f
z,g
(C
z
%) = C
z
%/ C
x
% (cap 7).
Dac, de exemplu C
z
= 10%, iar dulcina de concentraie 0,05% (C
x
) are aceeai inten-
sitate a gustului dulce, atunci, f
z,g
(10) = 200, deci dulcina este de 200 de ori mai dulce
ca zahrul i dac la un compot se folosea 10% zahr, acesta se substitue cu 0,05 g
(11.12)

134
dulcin/100 g compot. Intensitatea gustului dulce depinde de T, C
x
, de prezena altor
ndulcitori, pH etc., ceea ce implic stabilirea dozelor prin degustare.
Tabelul 11.3. Edulcorani admii ca aditivi alimentari n Comunitatea European
Cod Denumire Alte funcii tehnologice
E 420 Sorbitol i siropuri cu sorbitol Umectant, texturant, emulsionant
E 421 Manitol Antiaglomerant
E 950 Acesulfam K (sare de potasiu) Sinergetic cu aspartamul i zaharina
E 951 Aspartam Poteniator de arom
E 952 Ciclamai de Na, K, Ca Se folosete i acidul ciclamic
E 953 Izomalol i izomaltitol (siropuri) Stabilizator, umectant, crioprotector
E 954 Zaharina (sare de Na, K sau Ca) Sinergetic cu ali ndulcitori
E 957 Taumatina Poteniator de arom
E 958 Glicirizina Poteniator de arom; prezint gust strin
E 959 Neohesperidin (dihidrocalcon)
E 965 Maltitol i sirop de maltitol Stabilizator, umectant, crioprotector
E 966 Lactitol Stabilizator, umectant, crioprotector
E 967 Xilitol Stabilizator, umectant, crioprotector
Edulcorani naturali i artificiali. Cei mai importani edulcorani nutritivi sunt aparin
zaharurilor: zaharoza sau sucroza, glucoza (dextroza), fructoza (levuloza), mierea de
albine, siropurile de glucoz izomerizate i altele.
Multe zaharuri se folosesc ca materii prime n obinerea ndulcitorilor artificiali. n acest
sens se amintesc invertul (v. 7.2.1), care prin hidrogenare catalitic d amestec de
sorbitol i manitol. Sorbitolul (E 420) este ndulcitor dietetic i materie prim pentru sin-
teza vitaminei C i a emulgatorilor de acilsorbitani (TWEEN). La hidroliza amidonului
rezult maltoz, izomaltoz i maltodextrine. Prin hidrogenarea amestecului, parial
purificat rezult amestec de polioli constituit din maltitol (peste 96%) i izomaltitol.
Xilitolul este unul dintre cei mai importani edul-
corani anticariogenetici. Se obine prin hidro-
genarea xilozei separate din prehidrolizate de
lemn de la fabricarea celulozei (11.13). Xiloza i
xilitolul au f
z,g
mai mare ca zaharoza, pe cnd toi
ceilali polioli sunt mai puin dulci. Prezint i alte
caliti tehnologice i dietetice care l recomand
pentru uzul alimentar.
Foarte muli edulcorani de tipul poliolilor amintii, se folosesc sub form de siropuri i
pulberi n amestec deoarce separarea unui singur ndulcitor nu este economic, Pentru
c muli polioli nu sunt metabolizai, sunt folosii n alimente dietetice.
Dintre ndulcitorii naturali, nlocuitori de zahr n numeroase produse alimentare, se
amintesc glicirizina, taumatina (11.14), monelina i neohesperidina.
|-Turn
C
o-Helix
C
N
|-Pliat

(a)-Taumatina I
ATFEIVNRCS
10
YTVWAAASKG
20
DAALD
AGGRQ
30
LNSGESWTIN
40
VEPGTNGGKI
50
EARTDCYFDD
60
SGSGICKTGD
70
CGGL
LRCKRF
80
GRPPTTLAIF
90
SLNQYGKDYI
1
00
DISNIKGFNV
110
PMNFSPTTRG
120
CRG
VRCAADI
130
VGQCPAKLKA
140
PGGGCND
ACT
150
VFQTSEYCCT
160
TGCGPTEYS
170
RFFKRLCPDA
180
FSYVLDKPTT
190
VTCPG
SSNYR
200
VTFCPTA
207
(b)- Secvene de AAc n taumatina I
(11.14)
Lanul proteic al taumatinei (11.14.a) posed toate elementele conformaionale ale
Xilitol
C
C
C
H
CH
2
OH
CH
2
OH
HO
OH
H
H
OH
(Ni)
+ H
2
D-Xiloz
O
OH
OH HO
HO

(11.13)

135
structurii secundare. n 11.14.b se prezint secvenarea celor 207 de AAc n care tri-
ada Y
57
FD reprezint situsul de contact cu receptorii de gust (la monelin Y
13
ASD).
Taumatina i monelina nu sunt toxice. S-a admis utilizarea lor ca ndulcitori de mare
intensitate (f
z, g
= 3000 i respectiv, 2000) n chewinggum i zaharoase.
Neohesperidina este un edulcorant dihidrocalconic fr un regim bine definitivat. Dei
glicirizina (glucuronida acidului gliciretic, triterpen pentaciclic, cu f
z,g
= 50) a fost accep-
tat ca edulcorant, remanenei gustului strin dup consum limiteaz utilizarea ei.
Edulcoranii sintetici nenutritivi, cu mare putere de ndulcire, sunt reprezentai prin:
acesulfam K, ciclamai, aspartam i zaharin ca sruri de Na, K i Ca cu structurile
11.15. Lista edulcoranilor sintetici este mult mai vast.
Aspartamul este o dipeptid amfionic cu pH
i
= 5,2. Se obine prin sintez chimic i
prin biosintez. Ultima este preferat pentru puritatea produsului final. Este un ndul-
citor de mare intensitate i se afl n relaie sinergetic cu toi edulcorani 11.15. Prin
cuplare cu acesulfam K sau zaharin, se amelioreaz calitile remanente ale gustului
dulce ale alimentelor dup masticaie.
(a)
(d) (c)
(b)
(1,2-benzizotiazolin-3-on-
-1,1-dioxid)
f
z,g
(10)

= 130; pH
i
= 5,2
(L-aspartil-L-fenilalanil-metilesterul)
Aspartam
CH H
3
N
CH
2
COO
CO NH CH
CH
2
COOCH
3
C
6
H
5
CO
SO
2
N Na
Zaharin sodat
f
z,g
(10) = 35
Ciclamai de Na, K sau Ca
NH SO
3
Me
Acesulfam K (sare de K )
K
f
z,g
= 130
(1,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid)
O
SO
2
NH
O
R
1
R
2 O
SO
2
N
O
R
1
R
2
+ KOH
-H
2
O
(11.15)
Zaharina este cel mai utilizat edulcorant sintetic. Se folosete n toate produsele ali-
mentare fiind stabil termic i la hidroliz chimic n domeniul de pH 5-7,5. Cu baze tari
se descompune elibernd amoniac. Sub forma srurilor de Na sau Ca, ca i acesul-
famul i ciclamaii, este mult mai solubil i stabil termic. Nu se recomand a fi utilizat n
lichide cu temperatur mai mare de 50C, deoarece se iniiaz hidroliza care conduce
la produi cu gust strin, amar. n general, doza admis pentru edulcoranii sintetici
este sub 15 mg/kg-corp; ntre acestea, zaharina are doza admis de 5 mg/kg-corp.
11.5.4. Conservani alimentari
Cnd eliminarea microflorei prin metode fizice (pasteurizare, sterilizare, iradiere etc.)
nu mai este posibil pe termen lung, se recurge la substane cu efect antimicrobian
sau antiseptic, ncadrate n grupa conservanilor alimentari. Prin definiie, substanele
simple sau n amestec, care distrug sau mpiedic dezvoltarea i aciunea distructiv a
unor microorganisme sunt conservani alimentari. Cnd opresc dezvoltarea microorga-
nismelor sunt bacteriostatice, iar cnd distrug celula microbian, sunt bactericide.
Dup natura chimic, conservanii alimentari se clasific n anorganici i organici, iar
dup efecte: cu aciune direct asupra celulei i indirect prin modificri de pH, acti-
vitate a apei (a
w
), presiune osmotic etc.
Cei mai importani conservani de natur anorganic sunt dioxidul de sulf (E 220) i
sulfiii (E 221228), nitriii i nitraii de sodiu i potasiu (E 250252). SO
2
acioneaz
mpotriva fungilor, drojdiilor i bacteriilor, de aceea este de neconceput o vinificaie
industrial fr SO
2
. Aceasta se mai folosete la conservarea fructelor i marcurilor de
fructe, a sucurilor, siropurilor i zemurilor de difuzie din industria zahrului etc. Sulfiii
furnizeaz n mediu acid SO
2
care are aciune similar anhidridei sulfuroase folosite n

136
soluie apoas (v. detalii i n 4.2):
HA + NaHSO
3
= NaA + H
2
O + SO
2
| (11.16)
n 11.16 particip la reacie disulfiii de Na, K sau Ca. Forma deshidratat a disulfiilor o
constituie metabisulfiii sau pirosulfiii: Na
2
S
2
O
5
+H
2
O 2NaHSO
3
. Disulfiii rezultai la
hidroliza metabisulfiilor devin furnizori de SO
2
conform 11.16.
Disulfiii, metabisulfiii i sulfiii acioneaz n acelai mod, prin intermediul SO
2
, cu acti-
vitate maxim la pH s 3 cnd predomin H
2
SO
3
nedisociat. Toxicitatea este neglijabil
la doza s 200 ppm disulfii i 50-100 ppm SO
2
n soluie apoas.
Posibilul efect mutagen este nc discutabil. Totui, s-a demonstrat reactivitatea SO
2
fa
de nucleotide (11.17.a), vitamine i civa cofactori (NAD
+
, ubichinon (b) etc.):
CH
3
O
CH
3
O CH
3
O
O
R
+ HSO
3
CH
3
O
CH
3
O CH
3
O
O
R
SO
3
ubichinon
(a)
(b)
N
NH
O
O
R
+ HSO
3
N
NH
O
O
R
O
3
S
H
H
uracil

(11.17)
n cazul proteinelor provoac scindarea legturilor disulfur (v. proteine) cu efecte ne-
dorite asupra structurii secundare i teriare a enzimelor. Sulfiii se excret din orga-
nism sub form de sulfai, deci nu sunt cumulativi.
SO
2
, bisulfiii, metabisulfiii (pirosulfiii) i sulfiii nu au doar aciune antimicrobian, ci i
de inhibitori ai oxidrii enzimatice a fenolilor (v. 8.3.1) i ai reaciei Maillard.
Dei nitriii i nitraii nu sunt toxici n concentraiile normale din alimente, depirea
acestor limite poate avea repercursiuni grave asupra omului. Cu toate acestea, se
opteaz pentru folosirea unor concentraii mrite de nitrii i nitrai pentru efectul lor
bactericid i bacteriostatic cert, fa de bacteriile anaerobe. Toxiinfeciile provocate de
Clostridium botulinum sunt cu mult mai periculoase dect expunerea organismului la
doze ceva mai mari de nitrii i nitrai. Sub aspect toxicologic, nitriii sunt mult mai toxici
dect nitraii, de aceea, concentraia lor este limitat, n general, la 70 mg/k
Cel mai periculos efect toxic al nitriilor rezid n formarea nitrozaminelor i nitrozami-
delor conform reaciilor discutate la substane cancerigene ( 11.3).
Despre efectele conservante ale acizilor acetic, sorbic, benzoic, p-hidroxibenzoic (pa-
raben), formic, propionic, tiodipropionic, lactic, fumaric, a srurilor lor de Na, K, Mg i
Ca alturi de esterii lor (E-236-283), s-a mai amintit pe parcursul cursului.
Acizii enumerai i srurile lor sunt active prin modificarea pH-ului (v. 4.2). Acidul acetic
este nu numai acidifiant, dar i aromatizant. n plus, acizii nesaturai ca acidul crotonic i
omologii si au activitate antimicotic. n acest sens, acidul sorbic (2-trans,4-trans-
hexandienoic) i sorbaii sunt cei mai utilizai antispetici la pH s 6,5 pentru sucuri, vinuri,
gemuri, marinate, margarin, unt, brnzeturi etc. Avnd un LD
50
de cca 10 g/kg-corp fa
de hamsteri, este practic netoxic, comparativ cu acidul benzoic la care rata de mortalitate
n aceleai condiii experimentale a fost de 40%. Acidul sorbic este drgradat biochimic ca
i acidzii grai prin |-oxidare. Esterii acidului p-hidroxibenzoic au LD
50
pentru roztoare 8
g/kg-corp. Se excret prin urin sub form de glucuronat al acidului benzoic sau ca para-
ben liber. Derivaii acidului benzoic i esterii paraben se folosesc n soluii alcaline sau
dizolvai n propilenglicol. Acetia au avantajul de a avea spectru larg, indiferent de pH.
n grupa antisepticelor sunt inclui i etilenoxidul, propilenoxidul, mai multe antibiotice
(nisina activ contra germenilor gram-pozitivi i a sporilor din brnzeturi i lapte con-
densat, cu efect sterilizant, natamicina sau piramicina activ contra fungilor i drojdiilor la

137
o doz de 5-100 ppm n tratamente de suprafa), difenilul i o-fenilfenolul care n doz
de 10-50 ppm sunt antiseptici pentru tratarea de suprafa a citricelor etc.
Fr a fi substane antimicrobiene, agenii de chelatizare asigur conservarea, deci sta-
bilizarea culorii, aromei i texturii alimentelor la procesare i depozitare. Agenii de chela-
tizare leag ioni ai metalelor grele, i nu numai. Pentru c majoritatea chelatizanilor deri-
v din hidroxi-, oxo- i aminoacizi, efectul lor se resimte parial i n modificarea pH-ului,
activitii apei i triei ionice. ntre chelatizani se amintesc srurile de Na, K i Ca ale
acizilor acetic, citric, tartric, gluconic, glicinei, etilendiaminotetraacetic (EDTA) i fosfaii
de sodiu (ortofosfai, pirofosfai, tri- i hexapolifosfai).
11.5.5. Emulgatori
Prin definiie, emulsiile sunt sisteme coloidal disperse constituite din dou sau mai
multe lichide nemiscibile. Dac unul din lichide este apa i cellat ulei, dispersarea U
n ap conduce la emulsie direct U/A (fig. 11.3.I) i invers la emulsie inddirect A/U
(fig. 11.3.II). Datorit tensiunii superficiale proprii, lichidele se disperseaz unul n altul
sub form de picturi fine nconjurate de un strat de adsorbie al fazei continue. Diame-
trul picturilor de lichid emulsionat sunt de ordinul 0,15100 m i de aceea sunt lptoase.
n microemulsii diametrul scade la 1,50,150 nm, deci devin translucide i mai stabile.
Mediul
continuu
(faza n exces)
(II) Emulsie indirect,
ap n ulei (A/U)
A U U A
(I) Emulsie direct,
ulei n ap (U/A)
Mediul
continuu
(faza n exces)
Fig. 11.3. Reprezentarea
schematic a emulsiilor
directe (I) i
indirecte (II).
Emulsii alimentare tipice sunt laptele (U/A), untul (A/U) i maionezele (U/A).
Emulsiile nu sunt favorizate termodinamic datorit energiei superficiale (AF) mari acu-
mulate la dispersare. De aceea, emulsiile sunt sisteme disperse instabile i au tendina
de separare a celor dou faze A i U. Stabilitatea crete prin reducerea tensiunii
superficiale i interfaciale cu emulgatori.
Emulgatorii faciliteaz emulsionarea i stabilizeaz termodinamic emulsiile formate. n
11.18 se prezint clasificarea surfactanilor cu rol de emulgatori alimentari.
Surfactani n
alimente
Naturali
Sintetici
Ionici: proteine, fosfolipide
(lecitine),,acizi biliari
Neionici: glicolipide, saponine etc.
Ionici: stearil-2-lactilat, datem,
citrem, lactem (tabelul 11.4)
Neutri: MG, DG i esterii lor cu
acid acetic, lactic etc., esterii
sorbitanului cu AG etc.

(11.18)
n clasificarea european emulgatorii au indexul cuprins ntre E 322 i E 499, domeniu
n care sunt intercalai i agenii de ngroare cu efect de stabilizare a emulsiilor prin
creterea vscozitii fazei apoase.
Surfactanii 11.18 ndeplinesc funcii difereniate: stabilizarea emulsiei A/U n cazul
margarinei i U/A la maioneze, creme i ngheat; previn separarea grsimilor din so-
suri, mbuntesc volumul poros al pinii i inhib retrogradarea amidonului, optimi-
zeaz proprietile reologice ale ciocolatei i inhib cristalizarea grsimii (pete albe),
cresc solubilitatea pulberilor instant i a extractelor din condimente etc.

138
Mecanismul de intervenie al emulgatorilor se deduce din fig. 11.4, n care s-a redat i
structura celor mai folosii emulgatori alimentari, o-monoacilgliceridele. Ca orice tensid,
o-monostearina conine o parte hidrofil (O) i alta lipofil (), deci este amfifil (cu
afinitate i pentru ap i pentru ulei, O). Aceasta face ca emulgatorii s fie caracte-
rizai prin HLB (hydriphilic-lipophilic-balance) calculabil cu relaia:

+ = 7 ) hidrofil grup de . nr ( m ) hidrofob grup de . nr ( n HLB

(11.19)
unde: n i m sunt numrul grupelor hidrofobe i respectiv, hidrofile, fiecare caracteri-
zat de un numr de grup tabelat.
U A

(II) Distribuia emulgatorului
n emulsia A/U
A
(I) Distribuia emulgatorului
n emulsia U/A
Simbol ul unui emulgator tensi oactiv: ( ) - partea hidrofob i
(o) - partea hi drofil ca n cazul o-monostearinei cu formula:
O
C
O CH CH
2
CH
2
OH OH
Partea hidrofob Partea hi drofil
Mediul
continuu
(faza n exces)
U

Mediul
continuu
(faza n exces)
17 15 13 11 9 7 5 3 1
18 16 14 12 10 8 6 4 2
o | o

Fig. 11.4. Distribuia molecuelor amfifile ale emulgatorilor (exemplu pentru o-monostearin)
la stabilizarea:(a)-emulsiei directe i (b)-emulsiei indirecte.
HLB este un preios ndrumar n alegerea emulgatorilor pentru scopuri definite. De
exemplu, pentru obinerea emulsiilor A/U se recomand HLB = 36, pentru umectani,
HLB = 79, pentru emulsii U/A, HLB= 8 18 i pentru stabilizatori HLB > 16.
Instabilizarea emulsiilor se produce prin coalescen, ecremare i floculare. Pentru a
crete stabilitatea emulsiilor se folosesc hidrocoloizi, macromolecule hidrosolubile care
mresc vscozitatea mediului npiedicnd coliziunea particulelor globulare. Cei mai
utilizai hidrocoloizi sunt polizaharidele i proteinele. Uneori stabilizarea se produce cu
pudre solide prin efect Pickering (adsorbie lichid-solid). Funciile polimerilor n emulsii
sunt mult mai complexe, adeseori proteinele i polipepti-dele prin funcia de coloid de
protecie, devind substane emulgatoare.
Reprezentani. Monoacilgliceridele reprezint 75% din producia de surfactani folo-sii
n industria alimentar. Se obin din grsimi prin hidroliz controlat sau prin gli-
ceroliz i distilare n vid naintat (chiar distilare molecular).
Lecitina (E 322) i alte fosfolipide au fost descrise n 5.3.3. Lecitina este, dup MG, cel
mai utilizat emulgator amfionic natural (nalt purificat i/sau modificat).
MG i DG servesc drept materii prime pentru obinerea emulgatorilor din tabelul 11.4
conform exemplului din schema 11.20.
CH
2
CH
CH
2
O
OH
OH
CO R
+
CH
CH
COOH
COOH
HO
HO
(CH
3
CO)
2
O+
1-MG Acid tartric Datem Data
CH
2
CH
CH
2
O
O
O
CO R
CO
CO
CH
3
CH CH COOH
OH O CO CH
3
CH
2
CH
CH
2
O
O
O
CO R
CO
CO
CH
3
CH CH COOH
OH OH
+ +
. . . .
Anhidrid
acetic
AT

(11.20)

139
Tabelul 11.4. Emulgatori sintetici din 1-MD i DG
Denumiri
1-MG i/sau DG esterificate Simbol Cod EU
Reacia de transfor-
mare a MG i DG cu:
Acid acetic (MG i DG-acetilate) Acetem E-472a Anhidrid acetic
Acid lactic Lactem E-472b Acid lactic
Acid citric Citrem E-472c Acid citric
Monoacitil- i Datem E-472e
diacetil tartric Data E-472
Acid tartric i anhi-drid
acetic
Emulgatorii din reacia 11.20 i tabelul 4 rezult ca amestecuri complexe, din care se
separ fracii cu valori HLB bine stabilite, dup care se dau utilizrile practice. Cele mai
numeroase se refer la produse de panificaie, pentru
care, de exemplu DATA este cel mai valoros amelio-
rator al finurilor cu slabe caliti de panificaie. Deriva-
tul citrem (11.21) are i efect sechestrant ca i datem.
De aceea, rolulrile acestor emulgatori sunt mult mai
complexe dect activitatea superficial i interfacial.
Un grup vast de emulgatori sunt esteri ai polialcoolilor
i zaharurilor (sucroesteri). Dintre polialcooli se amintesc sorbitanul, poliglicerinele i
polietilenglicolii condensai cu AG sau cu MG saturate i nesaturate. Esterii sorbita-
nului cu acid palmitic sau steariac se aseamn cu 1-MG. Prin polietoxilarea esterilor
sorbitanului crete HLB i rezult emulgatori neionici de tip Tween (11.22).
+ n
HO
C
C
C
C
H
H OH
H OH
OH H
CH
2
OH
CH
2
OH
D-Sorbitol
-H
2
O
O
CH
CH
2
OH
OH
HO
HO
Sorbitan
+R-COCl
O
CH
CH
2
O
O
HO
HO
CO R
Z
Z = R-CO- n diester
Esterii sorbitanului
CH
2
CH
2
O
O
CH
CH
2
O
O
O
O
CO R
Z
CH
2
)
x
CH
2
CH
2
)
y
CH
2
(O
(O
H
H
De exemplu: mono- sau distearoilsorbitan polietoxilat (TWEEN)
x + y = n, grad de
polietoxilare

(11.22)
O grup remarcabil de stabilizatori de emulsii alimentare o constitue hidrocoloizii
macromoleculari care includ gumele vegetale, proteinele hidrolizate etc.
Bibliografie
1. Alexe P., 2003. Proteine din surse neconvenionale, vol. 1, Ed. Academica, Galai
2. Belitz H. D., Grosch W., 1999. Food Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, Heidelber
3. Crc G., Popa P., 2003, Chimie analitic, Ed. Fundaiei Univ. Dunrea de Jos Galai
4. Costin G. M. (Ed), 2005. Produse lactate fermentate acide. Academica, Galai
5. Fennema O.R. (Ed.), 1994. Principles of food science, Marcel Dekker Inc., New York
6. Florea T., 2001. Chimia alimentelor, vol. 2, Ed. Academica, Galai
7. Florea T., 2003. Chimie organic. Aplicaii n tiina alimentelor i biotehnologii, Academica, Galai
8. Florea T., 2008. Chimia alimentelor - teorie i practic analitic, Ed. Academica, Galai
9. Halliwell B., 2000. The antioxidant paradox, Lancet, 355, 1179-89
10. Hardman T. M. (Ed), 1997. Water and Food quality, Elsevier, London
11. Labuza T.P., 1998. Literature review on water activity and glass transition, tplabuza@exp.cis.umn
12. Leonte M., Florea T., 1998. Chimia alimentelor, Ed. Pax Aura Mundi, Galai, vol. 1
13. Lehninger A.L., 1987. Bichimie, vol. 1 i 2 (trad. din limba englez), Editura Tehnic Bucureti
14. Lesk A.M., 2001. Introduction to Protein Architecture, Oxford University Press, New York
15. Maarse H., 1991. Volatile Compounds in Foods and Beverages, Marcel Dekker, New York
16. Pomeranz Y., Meloan C. E., 1993, Food Analysis: Theory and Practice, AVI, N. Y., 3nd Edn
17. Ternes W., 1994. Natruwissenschaftliche Grundlagen der Lebensmittelzubereitung, Behrs Verlag
18. Walstra P., 2003. Physical Chemistry of Foods, Marcel Dekker, New York
CH
2
CH
CH
2
O
OH
O
CO R
CO CH
2
C CH
2
OH
COOH
COOH
citrem

(11.21)