Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Claudiu Tnselia
Aplicaii ale spectrometriei de mas cu plasm cuplat inductiv n analiza metalelor grele din probe de mediu
Cluj-Napoca 2013
Cuprins
1. Introducere ...................................................................................................................................... 3 1.1 Scopul i justificarea tezei ............................................................................................... 3 2. Analiza componentelor i principiile de construcie i funcionare a instrumentelor ICP-MS ................................................................................................................................................. 4 2.1 Selecia ionilor ........................................................................................................................ 4 2.2 Sisteme de introducere a probei ......................................................................................... 6 2.3. Plasma i zona de interfa ................................................................................................. 6 2.4. Detecia ionilor ...................................................................................................................... 7 2.5 Analiza spectrometrelor ICP-MS existente n prezent ................................................ 8 3. Metode de analiz a probelor de mediu .................................................................................. 8 3.1 Metode calitative .................................................................................................................... 8 3.2 Metode cantitative ................................................................................................................. 8 3.3 Metode semicantitative ........................................................................................................ 9 4. Analiza probelor de ap prin metode spectrometrice ......................................................... 9 4.1 Validarea metodei .................................................................................................................. 9 4.2 Alegerea arealului de studiu ............................................................................................ 11 4.3 Rezultatele analizelor de ape ........................................................................................... 12 5. Determinri de raport izotopic din condrite folosind ICP-QMS .................................. 15 5.1 Optimizarea parametrilor DRC ....................................................................................... 15 5.2 Msurarea raportului izotopic al plumbului din soluii............................................ 18 5.3 Msurarea raportului izotopic folosind ablaia laser ................................................ 19 5.4 Determinarea raportului Hf/Zr ........................................................................................ 20 5.5 Analize semicantitative ..................................................................................................... 21 5.6 Compoziia de pmnturi rare din meteoriii Mocs i Plecoi ............................... 23 6. Eliminarea interferenelor izobare, poliatomice i non-spectrale ................................ 24 6.1 Interferene spectrale ..................................................................................................... 25 6.2 Interferenele izobare ..................................................................................................... 25 6.3 Interferenele poliatomice ............................................................................................ 25 6.4 Interferene non-spectrale ............................................................................................ 25 7. Concluzii....................................................................................................................................... 27 Bilbiografie selectiv ..................................................................................................................... 28
Cuvinte cheie: spectrometrie de mas cu plasm cuplat inductiv, interferene, quadrupol, analize semicantitative, analize calitative, raport izotopic, meteorii, ablaie laser, pmnturi rare
1. Introducere
Spectrometria de mas poate fi definit ca o tehnic de determinare a masei unui atom sau a unei molecule folosind pentru acest scop micarea ionilor ntr-un cmp magnetic sau electric. Aa cum reiese din referirile istorice ale spectrometriei de mas, aceasta a fost conceput iniial ca un instrument pentru detectarea ionilor atomici, devenind apoi una din tehnicile cele mai puternice ale spectrometriei moleculare pentru identificarea substanelor necunoscute i realizarea de studii structurale n chimie, biologie, medicin sau tiina materialelor. Ramura spectrometriei de mas atomice nu a rmas ns fr aplicaii dintre cele mai importante, ea bazndu-se pe sensibilitatea ridicat a acestei tehnici care permite determinarea metalelor pan la nivel de 10-12 10-15 g/ml, (pico sau femtograme per mililitru) cu posibilitatea de a analiza izotopii i de a efectua determinri multielementale pe o singur prob. Aplicaiile acoper domenii din cele mai diverse mergnd de la determinarea poluanilor n ape, la analiza impuritilor din materiale semiconductoare sau analize farmacocinetice pentru urmrirea medicaiei n chimioterapia diverselor forme de cancer. Ionii, a cror micare este urmrit ntr-un spectrometru de mas, pot proveni de la atomi, de la molecule sau fragmente moleculare. Toate aceste specii au sarcin electric ceea ce permite separarea lor n vederea deteciei folosind cmpuri electrice i/sau magnetice. Separarea i detecia se realizeaz pe baza raportului m/z (unde m este masa ionului iar z sarcina sa). n consecin, informaia obinut se refer la masa ionilor atomici sau moleculari care sunt detectai.
Cercetrile teoretice propuse includ: un studiu documentar asupra principiilor de construcie i funcionare ale componentelor i modelelor existente pe pia ale spectrometrelor de mas cu plasm cuplat inductiv, mpreun cu definirea i caracterizarea principalelor metode de analiz care pot fi asociate cu tehnicile ICP MS. Cercetrile experimentale propuse cuprind: studiul factorilor care produc interferene spectrale i non-spectrale i realizarea unor procedee de evitare i/sau eliminare a acestora, realizarea i validarea unei noi metode de analiz a probelor de ap, precum i implementarea acesteia n cadrul unui laborator de analize de mediu, dezvoltarea unei metode pentru optimizarea instrumentului ICP-MS n vederea determinrii raportului izotopic din condrite, dezvoltarea a dou metode noi destinate msurrii raportului izotopic al plumbului din meteorii, analiza semicantitativ comparativ a meteoriilor Mocs i Plecoi, precum i determinarea raportului Zr/Hf i analiza concentraiei de pmnturi rare din cei doi meteorii studiai.
Quadrupolul. Analizorul de mas cu quadrupol reprezint soluia aplicat cel mai frecvent pentru identificarea i cuantificarea speciilor atomice sau moleculare n sistemele cuplate ICP MS sau Cromatografie MS. Quadrupolul este alctuit din patru bare de metal cu dimensiuni identice, dispuse paralel cu mare precizie (cu o toleran de maxim 10 m), avnd form cilindric sau uor hiperbolic. Aranjamentul este simetric astfel nct o pereche de bare s se afle n planul XZ i cealalt pereche n planul YZ iar fasciculul de ioni provenit de la lentilele ionice s parcurg axa de simetrie a sistemului, Z. Forma hiperbolic n locul celei cilindrice ofer un cmp electric cu o form care mbuntete transmiterea ionilor. Spectrometrele de mas timp de zbor nu folosesc cmpuri magnetice sau electrice pentru discriminarea ionilor n funcie de raportul m/z, n schimb, dup cum le spune i numele, fluxul de ioni obinut este accelerat la o energie cinetic constant iar ionii vor avea viteze diferite, n funcie de raportul m/z. Un pachet de ioni avnd aceeai energie cinetic se va descompune n grupuri de ioni avnd aceeai mas, fiecare grup deplasndu-se cu o viteaz diferit nspre detector. n consecin, timpul n care grupurile de ioni din pachet ajung la detector este funcie de raportul m/z. Marele avantaj al spectrometrului TOF este dat de posibilitatea de a msura simultan un numr de pn la 30.000 de spectre pe secund ntregul spectru de mas fiind nregistrat n aproximativ 50 s, ceea ce reprezint un timp foarte sczut, comparativ cu celelalte tehnici. Acest lucru este foarte util cnd se dorete o analiz multielemental rapid, pentru semnale obinute de la tehnici de introducere a probei n care viteza de citire este esenial (vaporizare electrotermic, ablaie laser) sau pentru msurtori de rapoarte izotopice. Spectrometrul cu capcan magnetic. Principiul de funcionare al acestui tip de spectrometru cu capcan magnetic este asemntor cu principiul spectrometrului cu quadrupol. n cazul de fa, n loc de cele patru bare metalice se folosete un inel toroidal pe care se aplic un curent alternativ care oscileaz o frecven la care ionii care intr n centrul acestui tor sunt reinui i stabilizai. Ionii de interes nu rezoneaz cu cmpul electromagnetic creat i sunt direcionai spre detector unde sunt captai, msurai i transformai n semnal electric, aa cum se ntmpl i n celelalte cazuri.
Interfaa plasm spectrometru de mas este unitatea constructiv a sistemului prin care ionii formai n plasm sunt preluai i transportai sub forma unui fascicul n camera quadrupolului. Aceasta seciune a cuplajului ICP-MS reprezint o zon cheie n ceea ce privete calitatea rezultatelor analitice, datorit numrului mare de parametri implicai, precum i condiiilor extreme la care sunt supui ionii n aceast zon. Interfaa trebuie s asigure realizarea a dou faze eseniale ale procesului: extragerea din plasm a unui numr ct mai mare de ioni, urmat de concentrarea acestora sub forma unui fascicul a crui integritate spaial i caracteristici electrice s fie meninute pe tot traseul plasm detector.
mai multe puncte n graficul concentraie - semnal, prin care se traseaz o curb de calibrare, liniar.
Pentru a stabili omogenitatea dispersiilor s-au efectuat cte 6 msurri pe cea mai sczut i cea mai ridicat concentraie. Au fost calculate pentru fiecare element 9
deviaia standard a semnalului i funcia Fischer care a fost comparat cu factorul PG (raportul ptratelor deviaiilor standard). n cazul n care F< PG, se poate afirma c abaterea ntre dispersii nu este semnificativ i c trasarea curbei de calibrare s-a efectuat corect. Verificarea exactitii metodei a fost realizat prin analiza unui material de referin certificat. Materialele de referina certificate (MRC) sunt acceptate fiindc furnizeaz valori ce pot fi urmrite; n acest caz, valoarea de referin este valoarea certificat a MRC. Pentru a verifica exactitatea prin folosirea materialelor de referin, s-au determinat deviaia standard i media pentru o serie de teste repetate i s-au comparat cu valoarea caracterizat pentru materialul de referin (tabelul 4.2). Materialul de referin ideal are matrice natural, certificat, similar probei n cauz. Tabelul 4.2 Compararea valorilor msurate prin ICP-MS cu valorile soluiei certificate NIST 1643e g/L As Cd Co Cr Ni Pb Sr Valori certificate 60.45 0.72 5.568 0.073 27.06 0.32 20.40 0.24 62.41 0.69 19.63 0.21 323.1 3.6 Valori msurate 61.2 3.1 5.4 0.3 27.4 1.4 19.3 1.0 61.7 3.1 21.1 1.1 319 16
n mod normal, precizia este determinat pentru anumite circumstane care, n practic, pot diferi foarte mult. Cele mai comune mrimi ale fidelitii sunt repetabilitatea i reproductibilitatea. Repetabilitatea (cea mai mic precizie ateptat) ofer informaii asupra tipului de variabilitate, n cazul n care o metod este folosit de un singur analist cu un singur instrument / echipament, pe termen scurt, adic tipul de variabilitate caracteristic unor rezultate cnd o prob este analizat n duplicat. Metoda prezentat anterior i validat n cadrul prezentei teze, care a fost acreditat i de ctre Asociaia de Acreditare din Romnia (RENAR) a avut ca punct de pornire standardul internaional ISO 17294 i a fost implementat n Laboratorul de Mediu din cadrul INCDO-INOE 2000, Institutului de Cercetri pentru instrumentaie Analitic, Cluj-Napoca.
10
Fig. 4.1 Localizarea punctelor de prelevare, mpreun cu amplasarea iazurilor de decantare S-au determinat coninuturile de metale solubile i anioni n apa filtrat cu filtre de 0.45 mm, conform Directivei CE 2008/105/EC. O prob alicot de ap de 100 ml a fost mineralizat pe baie de nisip cu 5 ml acid azotic ultrapur 65% (Merck, Darmstadt, Germania). Coninutul de Ca, Cu, Zn, Mn, Mg, Na, K i Fe a fost determinat prin spectroscopie de emisie optic (ICP-OES) folosind un instrument OPTIMA 5300DV multicanal (Perkin-Elmer, Norwalk, SUA) i datele au fost folosite 11
pentru corelaii n vederea determinrii originii acestora (antropic sau natural). Elementele As, Cd, Co, Cr, Ni, Pb i Sr au fost analizate folosind spectrometria atomic de mas (Elan DRC II, SCIEX Perkin-Elmer), aplicnd metoda validat prezentat n subcapitolul anterior. Acurateea i precizia rezultatelor au fost testate folosind un material de referin certificat NIST 1643e.
Analiznd rezultatele prezentate n tabelul 4.3 i fig 4.2 se remarc faptul c valorile nu se coreleaz pentru a putea furniza informaii cu privire la originea natural sau antropic a elementelor studiate. n unele cazuri se observ depiri, n mare parte izolate, care plaseaz apele analizate dincolo de clasa I de calitate, dar n ansamblu, media este, de obicei, sub clasa V (Cd, Cr, Ni i Pb sunt exemple n acest sens). Arsenul are o comportare uniform i nu depete clasa I de calitate, nici mcar cu o valoare extrem, situaie n care se afl i Co. Pentru Ti i Sr nu sunt reglementri legale n acest sens. Pentru determinarea arsenului s-a folosit oxigenul ca gaz de reacie, evitnd astfel interferena poliatomic de la masa 75. Arsenul are un singur
12
izotop stabil la masa 75, afectat puternic de interferena ArCl (argonul din plasm se poate combina cu clorul prezent n apele de suprafa, provenit din clorurile prezente n apele naturale). Pentru a evita un semnal fals pe detector, oxigenul, un gaz reactiv, interacioneaz cu arsenul n interiorul celulei de reacie i formeaz dimerul AsO. Acest lucru are loc dup plasm, ceea ce nseamn c dimerul va fi stabil i va ajunge pe detector. n acest caz, se impune determinarea arsenului la masa 91, masa dimerului AsO, i nu la masa 75.
13
Fig 4.2 Reprezentarea grafic a rezultatelor: pe abscis este media concentraiilor pe ntreaga perioad iar pe ordonat localizarea acestora
14
Pb/206Pb ct i pentru
208
baleieri ale spectrului de mas, obinut n urma exprimentelor realizate n cadrul prezentei teze.
Analiznd fig 5.1 se observ c valoarea de 400 de baleieri/citire poate fi aleas ca valoarea optim, deoarece ofer o valoarea satisfctoare pentru deviaia standard relativ att pentru
207
dac valorile mai mici ofer o precizie mai bun, acurateea optim pentru ambele seturi de rapoarte izotopice se obine pentru o valoare de 0.45 a parametrului RPq (fig. 5.2 i 5.3).
16
Valoarea timpului petrecut de quadrupol pentru fiecare mas n parte a fost aleas n funcie de abundena izotopilor, pentru a compensa astfel numrul de ioni ajuni pe detector i pentru a avea un numr aproximativ egal de impacte ionice pe secund, oferind astfel condiii similare tuturor celor trei izotopi. Astfel, s-a optat pentru 30 ms pentru 208Pb, cel mai abundent izotop de plumb i 60 ms pentru 206Pb i 207Pb. Citirea probelor s-a realizat folosind modul peak-hoping, cel mai uzual n astfel de situaii: semnalul detectorului este citit pe un singur canal, corespunztor masei atomice a izotopului respectiv. Un alt mod de citire ar fi fost modul multicanal, cnd unei singure mase i se aloc maxim 20 de canale n interiorul detectorului, ns aceste setri sunt specifice operaiunilor de depanare a instrumentului. Pentru a fi obinut sensibilitatea maxim n cazul peak-hoping, la nceputul zilei de msurri s-a efectuat o calibrare a scalei de mas, pentru a nu fi deviat i pentru a nu citi semnalul altundeva dect n vrful peak-ului produs de spectrometru. Parametrii optimi de operare ai instrumentului, identificai i propui pentru studiile vizate, sunt prezentai sintetic n tabelul 5.1. Tabel 5.1. Parametrii instrumentului Parametru Plasma Putere (W) Debit argon pentru plasma (l/min) Debit argon auxiliar (l/min) Debit prin nebulizator Conuri Quadrupol Offset quadrupol (V) Offset DRC (V) Mod citire Timp de integrare (ms) Numr de citiri Lentile ionice (V) Valoare 1300 12.00 1.20 0.92 Platin 0.00 -8.00 p.h 30 / 60 variabil 10
17
comparaie cu restul izotopilor de plumb cauzeaz un semnal mai puin intens i acest lucru contribuie la o eroare de msurare mai mare. n al doilea rnd, prin analize semicantitative s-a determinat prezena unei concentraii de 1,047 mg/kg mercur ]n meteoritul Mocs. Deoarece nu se cunoate cu exactitate raportul izotopic al mercurului n cei doi meteorii, nu se poate calcula contribuia izotopului rezultatele nregistrate pentru eroare. Rezultatele analizelor rapoartelor izotopice ale plumbului,
207 204 204
Hg la
Pb/206Pb i
208
Pb/206Pb
(din soluie), pentru probele de meteorii Plecoi i Mocs, sunt prezentate sintetic n tabelul 5.2. Analiznd rezultatele prezentate n tabelul 5.2 se remarc faptul c analiza cantitativ a relevat o concentraie de 0.23 0.03 mg/kg Pb n Mocs i 0.04 0.03 mg/kg Pb n
18
Plecoi. Rapoartele izotopice pentru plumb, att pentru Mocs ct i pentru Plecoi sunt n Tabelul 5.2. Tabel 5.2. Rezultatele analizelor de raport izotopic (din soluie)
207
Msurat Certificat
208
Diferena fa de valorile raportului izotopic al plumbului terestru sunt evidente i deloc surprinztoare. Meteoriii studiai provin probabil din centura de asteroizi i izotopii de plumb au avut o evoluie separat i diferit de cei aflai n compoziia planetei noastre. Dei startul a fost simultan, acum 4.3 miliarde de ani, influena altor elemente radioactive a marcat compoziia izotopic a plumbului de pe Pmnt, fa de restul elementelor de plumb din sistemul solar. Dei constructiv spectrometrul de mas Perkin-Elemer Elan DRC II este inferior n termeni de precizie n domeniul determinrii raportului izotopic, dup multiple optimizri acesta poate furniza informaii precise despre compoziia izotopic a diverselor tipuri de probe.
19
acestea s reprezinte o garanie din partea productorului, dar valorile obinute pot fi folosite pentru verificarea metodei proprii i evaluarea eficienei acesteia. n cadrul prezentei teze de doctorat s-au determinat valori ale rapoartelor izotopice ale plumbului pentru meteoriii Mocs i Plecoi, prin utilizarea unui sistem de ablaie laser (LA-ICP-QMS). Tabelul 5.4 prezint valorile determinate ale rapoartelor
207
Pb/206Pb i
208
msurat. Tabel 5.4 Valori ale raportului izotopic pentru meteoriii Mocs i Plecoi, msurat folosind un sistem de ablaie laser (LA-ICP-QMS). Pb/206Pb SD RSD 208Pb/206Pb SD RSD 0.8564 0.0135 1.58 2.1092 0.0432 2.05 Mocs 0.0140 1.63 2.1349 0.0561 2.63 Plecoi 0.8576
207
20
n cazul studiului asupra meteoriilor Mocs i Plecoi s-a optat pentru msurarea acestui raport din soluiile lichide, preparate conform metodei descrise anterior. Acest lucru a garantat omogenitatea probei i un semnal mai puternic, garantnd o statistic mai bun i o mai mare precizie a rezultatului. Metoda folosit nu difer semnificativ de metoda folosit pentru determinarea raportului izotopic pentru Pb, ns de aceast dat s-au determinat doar izotopii
90
Hf i
180
mare, pentru a capta suficieni ioni pentru un rezultat satisfctor. Evident, detectorul a fost folosit n modul puls pentru performane optime iar soluiile nu au necesitat diluii (detectorul nu a fost saturat, concentraiile de Hf i Zr nefiind foarte ridicate). Pentru Mocs, raportul determinat pentru Zr/Hf este 35.2 0.8 iar pentru Plecoi 35.4 0.8. Valorile nu sunt semnificativ diferite, din moment ce ambii meteorii fac parte nu doar din aceeai clas (condrite), dar i din subclase identice (L5-6). Valorile sunt comparabile cu ali meteorii raportai n literatura de specialitate (Allende, CV3 sau Richardton, tot condrit, ns din subclasa H5). De asemenea, rezultatele pentru Mocs i Plecoi se ncadreaz n limitele trasate de ultimele studii n domeniu.
21
la 25% pentru elemente cu concentraie mult prea mic (sub 0.5 mg/kg n cazul de fa) sau mult prea mare (peste 500 mg/kg). Tabel 5.3 Rezultatele analizei semincantitative pentru probele de Mocs i Plecoi (mg/kg) Li Sc Ti V Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Ge Rb Sr Y Zr Nb Mo Ag Cd Sb Ba La Ce Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Yb Hf W Re Ir Pt Au Hg Pb LD=0.2 Mocs 1.2 6.0 368 25 460 1559 326 6519 57 38 3.6 6.9 2.1 5.2 1.2 4.3 0.3 0.7 <0.2 <0.2 <0.2 1.7 <0.2 0.4 0.3 <0.2 <0.2 0.2 <0.2 0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 0.3 0.5 <0.2 0.9 1.0 Plescoi 1.1 5.6 342 21 408 1428 333 5851 52 38 3.0 7.2 1.8 3.5 1.6 4.7 0.3 0.8 <0.2 <0.2 <0.2 2.6 0.2 0.5 0.4 <0.2 <0.2 0.2 <0.2 0.3 <0.2 0.2 0.2 <0.2 <0.2 <0.2 0.3 0.5 <0.2 <0.2 1.0
22
23
Tabel 5.4 Compoziia de pmnturi rare pentru meteoriii Mocs i Plecoi (LD=0.003, incertitudine: 8%) (mg/kg) Ce Dy Er Eu Gd Ho La Lu Nd Pr Sm Sc Tb Tm Y Yb Mocs 0.606 0.429 0.283 0.118 0.367 0.090 0.470 0.044 0.532 0.086 0.256 6.293 0.054 0.032 1.860 0.283 Plecoi 0.512 0.460 0.308 0.061 0.375 0.097 0.470 0.040 0.567 0.085 0.216 3.509 0.055 0.034 1.689 0.308
Analiza rezutatelor din tabelul 5.4 arat din nou, un fapt deloc surprinztor i anume c rezultatele pentru cei doi meteorii nu sunt foarte diferite. Singurele diferene semnificative sunt n compoziia Sc i Eu. Metoda nebulizrii ultrasonice poate fi aplicat cu succes i n cazul altor elemente care sunt prezente n concentraii prea mici pentru a fi puse n eviden prin nebulizarea ciclonic. Trebuie urmrit ns ca nivelul de concentraie s nu fie prea ridicat, datorit semnalului deosebit de puternic generat prin acest procedeu, detectorul poate fi rapid saturat.
24
O sau
analitului cu 1, 16 sau 17 mase atomice, acesta fiind astfel eliminat de ctre filtrul de mas. Aceste legturi se formeaz n zona mai rece a plasmei, nainte de conuri.
25
care concentraia de element nedorit este reprezentat de ioni cu mas mare. Acest lucru se ntmpl datorit fenomenului de respingere electrostatic dintre ionii nedorii i cei analizai, la intrarea n zona de interfa (zona celor dou conuri). Acestea sunt doar cteva exemple de surse de interferen non-spectale.
26
7. Concluzii
A fost validat o metod pentru determinarea metalelor grele din probele de ap, metod care este n prezent aplicat ntr-un laborator de mediu acreditat de organismul naional de certificare, RENAR (Laborator de Analize de Mediu din cadrul INCDO-INOE 2000 ICIA Cluj-Napoca). Metoda poate fi cu uurin extins i pentru alte elemente. Cu aceast ocazie, s-a realizat un studiu amnunit al bazinului hidrografic Arie, din perspectiva coninutului de metale grele. Msurarea raportului izotopic cu un spectrometru de mas cu plasm cuplat inductiv i quadrupol poate fi o provocare, dac se iau n considerare limitrile impuse de natura instrumentului. Optimiznd ns parametrii acestuia, se pot obine rezultate satisfctoare. n lucrarea de fa s-a propus o tehnic de optimizare a parametrilor Rpa i Rpq ai celulei de reacie pentru un spectrometru de mas SCIEX Perkin-Elmer Elan DRC II cu aplicaii directe n determinarea raportului izotopic al plumbului. S-a realizat un studiu amnunit al celui mai nou meteorit romnesc, Plecoi, comparativ cu, probabil cel mai cunoscut meteorit care a fost recuperat de pe teritoriul Romniei de astzi, Mocs. Ambii meteorii fac parte din aceeai clas (condrite), lucru pus n eviden i de studiile efectuate asupra compoziiei lor sau a rapoartelor izotopice studiate. Folosind optimizrile descrise anterior, a fost determinat pentru prima dat raportul izotopic al plumbului pentru cei doi meteorii i raportul Hf/Zr. De asemenea, au fost furnizate date despre compoziia de pmnturi rare, att pentru meteoritul Mocs, ct i pentru Plecoi, folosind tehnici de analiz diferite, implicnd vitez de analiz i cantitate mare de date sau respectiv precizie crescut a rezultatelor.
27
Bilbiografie selectiv
[1] C. Burz, I. Berindan-Neagoe, O. Balacescu, C. Tnselia, M. Ursu, A. Gog, L. Vlase, M. Chintoanu, L. Balacescu, and S. Leucuta, J Gastrointestin Liver Dis 18, 39-43 (2009). [2] S. Tanner, V. Baranov, and D. Bandura, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (2002). [3] F. Monna, J. Loizeau, B. Thomas, and C. Guguen, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (1998). [4] Y. Miura, G. Iancu, G. Iancu, K. Yanai, and H. Haramura, Proceedings of the NIPR Symposium on Antarctic Meteorites (1995). [5] A. Walder, I. Abell, I. Platzner, and P. Freedman, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (1993). [6] A. Patzer, A. Pack, and A. Gerdes, Meteoritics & Planetary Science 45, 11361151 (2010). [7]K. Magyari, C. Tnselia, and V. Simon, Dynamics of calcium and phosphorus ions at the interface of sol-gel hydroxyapatite with simulated body fluid, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol. 10, no. 4, pp. 951 -953, Jan. 2008. [8] C. Tnselia, M. Miclean, C. Roman, E. Cordo, L. David, Determination of Pb isotopic ratio in organic and soil material using a quadrupole mass spectrometry method with fast inductively coupled plasma, Optoelectronic and advanced materials Rapid communications, Vol. 2 (5), May 2008, 209-302 [9] C. Tnselia, T. Freniu, M. Ursu, M. Vlad, M. Chintoanu, E. Cordo, L. David, M. Paul, D. Gomoiescu, Fast method for determination of Cd, Cu, Pb, Se, and Zn in whole blood by DRC-ICP-MS using the simple dilution procedure, Optoelectronics and advanced materials Rapid Communications, Vol 2 (2), Feb 2008, 99-107 [10] C. Tnselia, M. Miclean, C. Roman, E. Cordo, L. David, Optimization of operating parameters of a quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometer used in the determination of lead isotopic ratio, Studia Universitatis Babe-Bolyai Chemia LIII, 4, 2008 [11] C. Tnselia, S. Ilik-Popov, D. Pop, B. Abraham, C. Roman, T. Stafilov, L. David, Preliminary investigation of Mocs Meteorite by Lead Isotopic Ratio using Quadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Studia Universitatis Babe-Bolyai Chemia, LV, 3, 2010 [12] R. Haegan, A. Popovici, M. andor, G. Popia, C. Roman, E. Levei, C. Tnselia, E. Cordo, Monitoring of heavy metals distribution in waste incineration ash a case study Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10 (1), 7-15, Jan 2011 [13] M. Miclean, O. Cadar, C. Roman, C. Tnselia, L. tefnescu, C. Stezar, M. Groza, The influence of environmental contamination on heavy metal and organicochlorine compounds levels in milk, Environmental Engineering and Management Journal, Vol 10 (1), 37-42, Jan. 2011
28