Sunteți pe pagina 1din 28

Universitatea Babe-Bolyai Cluj-Napoca Facultatea de Fizic

Claudiu Tnselia

Aplicaii ale spectrometriei de mas cu plasm cuplat inductiv n analiza metalelor grele din probe de mediu

Rezumatul tezei de doctorat

Coordonator tiinific Prof. Dr. Leontin David

Cluj-Napoca 2013

Cuprins
1. Introducere ...................................................................................................................................... 3 1.1 Scopul i justificarea tezei ............................................................................................... 3 2. Analiza componentelor i principiile de construcie i funcionare a instrumentelor ICP-MS ................................................................................................................................................. 4 2.1 Selecia ionilor ........................................................................................................................ 4 2.2 Sisteme de introducere a probei ......................................................................................... 6 2.3. Plasma i zona de interfa ................................................................................................. 6 2.4. Detecia ionilor ...................................................................................................................... 7 2.5 Analiza spectrometrelor ICP-MS existente n prezent ................................................ 8 3. Metode de analiz a probelor de mediu .................................................................................. 8 3.1 Metode calitative .................................................................................................................... 8 3.2 Metode cantitative ................................................................................................................. 8 3.3 Metode semicantitative ........................................................................................................ 9 4. Analiza probelor de ap prin metode spectrometrice ......................................................... 9 4.1 Validarea metodei .................................................................................................................. 9 4.2 Alegerea arealului de studiu ............................................................................................ 11 4.3 Rezultatele analizelor de ape ........................................................................................... 12 5. Determinri de raport izotopic din condrite folosind ICP-QMS .................................. 15 5.1 Optimizarea parametrilor DRC ....................................................................................... 15 5.2 Msurarea raportului izotopic al plumbului din soluii............................................ 18 5.3 Msurarea raportului izotopic folosind ablaia laser ................................................ 19 5.4 Determinarea raportului Hf/Zr ........................................................................................ 20 5.5 Analize semicantitative ..................................................................................................... 21 5.6 Compoziia de pmnturi rare din meteoriii Mocs i Plecoi ............................... 23 6. Eliminarea interferenelor izobare, poliatomice i non-spectrale ................................ 24 6.1 Interferene spectrale ..................................................................................................... 25 6.2 Interferenele izobare ..................................................................................................... 25 6.3 Interferenele poliatomice ............................................................................................ 25 6.4 Interferene non-spectrale ............................................................................................ 25 7. Concluzii....................................................................................................................................... 27 Bilbiografie selectiv ..................................................................................................................... 28

Cuvinte cheie: spectrometrie de mas cu plasm cuplat inductiv, interferene, quadrupol, analize semicantitative, analize calitative, raport izotopic, meteorii, ablaie laser, pmnturi rare

1. Introducere
Spectrometria de mas poate fi definit ca o tehnic de determinare a masei unui atom sau a unei molecule folosind pentru acest scop micarea ionilor ntr-un cmp magnetic sau electric. Aa cum reiese din referirile istorice ale spectrometriei de mas, aceasta a fost conceput iniial ca un instrument pentru detectarea ionilor atomici, devenind apoi una din tehnicile cele mai puternice ale spectrometriei moleculare pentru identificarea substanelor necunoscute i realizarea de studii structurale n chimie, biologie, medicin sau tiina materialelor. Ramura spectrometriei de mas atomice nu a rmas ns fr aplicaii dintre cele mai importante, ea bazndu-se pe sensibilitatea ridicat a acestei tehnici care permite determinarea metalelor pan la nivel de 10-12 10-15 g/ml, (pico sau femtograme per mililitru) cu posibilitatea de a analiza izotopii i de a efectua determinri multielementale pe o singur prob. Aplicaiile acoper domenii din cele mai diverse mergnd de la determinarea poluanilor n ape, la analiza impuritilor din materiale semiconductoare sau analize farmacocinetice pentru urmrirea medicaiei n chimioterapia diverselor forme de cancer. Ionii, a cror micare este urmrit ntr-un spectrometru de mas, pot proveni de la atomi, de la molecule sau fragmente moleculare. Toate aceste specii au sarcin electric ceea ce permite separarea lor n vederea deteciei folosind cmpuri electrice i/sau magnetice. Separarea i detecia se realizeaz pe baza raportului m/z (unde m este masa ionului iar z sarcina sa). n consecin, informaia obinut se refer la masa ionilor atomici sau moleculari care sunt detectai.

1.1 Scopul i justificarea tezei


Lucrarea i propune atingerea a opt puncte, din care dou reprezint studii teoretice iar alte ase sunt parte a cercetrii practice. 3

Cercetrile teoretice propuse includ: un studiu documentar asupra principiilor de construcie i funcionare ale componentelor i modelelor existente pe pia ale spectrometrelor de mas cu plasm cuplat inductiv, mpreun cu definirea i caracterizarea principalelor metode de analiz care pot fi asociate cu tehnicile ICP MS. Cercetrile experimentale propuse cuprind: studiul factorilor care produc interferene spectrale i non-spectrale i realizarea unor procedee de evitare i/sau eliminare a acestora, realizarea i validarea unei noi metode de analiz a probelor de ap, precum i implementarea acesteia n cadrul unui laborator de analize de mediu, dezvoltarea unei metode pentru optimizarea instrumentului ICP-MS n vederea determinrii raportului izotopic din condrite, dezvoltarea a dou metode noi destinate msurrii raportului izotopic al plumbului din meteorii, analiza semicantitativ comparativ a meteoriilor Mocs i Plecoi, precum i determinarea raportului Zr/Hf i analiza concentraiei de pmnturi rare din cei doi meteorii studiai.

2. Analiza componentelor i principiile de construcie i funcionare a instrumentelor ICP-MS


Dac sistemul de introducere al probei, producerea plasmei sau modul de detecie al ionilor este, cel puin principial, similar tuturor spectrometrelor de mas cu plasm cuplat inductiv din majoritatea laboratoarelor curente, modul de selecie al ionilor le difereniaz fundamental. Clasificarea spectrometrelor se face cel mai adesea dup acest criteriu, el dictnd performanele i posibilele aplicaii ale instrumentului.

2.1 Selecia ionilor


Spectrometre de mas cu sector magnetic. Spectrometrele de mas cu sector magnetic reprezint, din puncte de vedere istoric, primele tipuri de instrumente cu ajutorul crora s-au efectuat, nc de la nceputul secolului trecut, determinri de mase atomice i moleculare. Acest tip de spectrometre a furnizat date care au stat la baza unor descoperiri tiinifice fundamentale, cum ar fi descoperirea izotopilor sau msurarea raportului mas / sarcin a electronului.

Quadrupolul. Analizorul de mas cu quadrupol reprezint soluia aplicat cel mai frecvent pentru identificarea i cuantificarea speciilor atomice sau moleculare n sistemele cuplate ICP MS sau Cromatografie MS. Quadrupolul este alctuit din patru bare de metal cu dimensiuni identice, dispuse paralel cu mare precizie (cu o toleran de maxim 10 m), avnd form cilindric sau uor hiperbolic. Aranjamentul este simetric astfel nct o pereche de bare s se afle n planul XZ i cealalt pereche n planul YZ iar fasciculul de ioni provenit de la lentilele ionice s parcurg axa de simetrie a sistemului, Z. Forma hiperbolic n locul celei cilindrice ofer un cmp electric cu o form care mbuntete transmiterea ionilor. Spectrometrele de mas timp de zbor nu folosesc cmpuri magnetice sau electrice pentru discriminarea ionilor n funcie de raportul m/z, n schimb, dup cum le spune i numele, fluxul de ioni obinut este accelerat la o energie cinetic constant iar ionii vor avea viteze diferite, n funcie de raportul m/z. Un pachet de ioni avnd aceeai energie cinetic se va descompune n grupuri de ioni avnd aceeai mas, fiecare grup deplasndu-se cu o viteaz diferit nspre detector. n consecin, timpul n care grupurile de ioni din pachet ajung la detector este funcie de raportul m/z. Marele avantaj al spectrometrului TOF este dat de posibilitatea de a msura simultan un numr de pn la 30.000 de spectre pe secund ntregul spectru de mas fiind nregistrat n aproximativ 50 s, ceea ce reprezint un timp foarte sczut, comparativ cu celelalte tehnici. Acest lucru este foarte util cnd se dorete o analiz multielemental rapid, pentru semnale obinute de la tehnici de introducere a probei n care viteza de citire este esenial (vaporizare electrotermic, ablaie laser) sau pentru msurtori de rapoarte izotopice. Spectrometrul cu capcan magnetic. Principiul de funcionare al acestui tip de spectrometru cu capcan magnetic este asemntor cu principiul spectrometrului cu quadrupol. n cazul de fa, n loc de cele patru bare metalice se folosete un inel toroidal pe care se aplic un curent alternativ care oscileaz o frecven la care ionii care intr n centrul acestui tor sunt reinui i stabilizai. Ionii de interes nu rezoneaz cu cmpul electromagnetic creat i sunt direcionai spre detector unde sunt captai, msurai i transformai n semnal electric, aa cum se ntmpl i n celelalte cazuri.

2.2 Sisteme de introducere a probei


Spectrometria de mas cu plasm cuplat inductiv folosete, n principal, probe lichide care, dup procesul de pregtire (filtrare, digestie cu acid, diluie) sunt transformate n aerosoli i introduse n plasm. Acest prim pas al probei spre detector este foarte important i se regsete n calitatea final a rezultatelor obinute, deoarece o cantitate de prob mai mare genereaz un semnal mai puternic la detector, o statistic mai bun, limite de detecie sczute i deci rezultate de calitate superioar. Pentru introducerea probelor lichide se folosete un sistem de nebulizare a probei, adic de transformare a acesteia n aerosoli care sunt introdui n plasm. Pentru a realiza aceasta s-au impus pe pia dou alternative. Prima const n nebulizarea folosind un nebulizator Meinhardt concentric i o camer ciclonic. Un flux de argon ntlnete jetul lichid de prob (pentru transportul cruia se folosete o pomp peristaltic), pe care l transform n aerosoli. nainte de a fi dirijai ctre plasm, acetia ajung ntr-o camer circular, camera ciclonic, unde sunt rotii ntr-un curent de argon, cei mai mari aerosoli ajungnd pe peretele camerei, fiind n cele din urm eliminai din circuit. Aerosolii mai uori, care ajung n mijlocul camerei, sunt dirijai printr-un gradient de presiune, n plasm. A doua variant folosete o membran ce oscileaz la frecvene ultrasonice care, n contact cu proba lichid, produce o cantitate mai mare de aerosoli dect n primul caz, mrind astfel sensibilitatea metodei.

2.3. Plasma i zona de interfa


Pentru scopuri analitice plasma se obine, de regul, prin ionizarea gazelor inerte (Ar, He, N2), oxidante (aer, O2) i reductoare (H2, CH4) dar i n medii puternic reactive chimic (CCl4/Cl2, CHCl3/Cl2, NH3) n urma interaciunii acestora cu un cmp electric. Pentru producerea plasmelor analitice se utilizeaz un dispozitiv special denumit tor, care este cuplat la o surs de putere (generator) prin intermediul unui sistem de cuplare (electrozi sau bobin, sau un ghid de unde) prin care se cupleaz cmpul electric la gazul suport pentru plasma care circul prin tor. Tora, de cele mai multe ori, este un simplu de cuar, sau n unele cazuri mai speciale, un set de tuburi concentrice de cuar

Interfaa plasm spectrometru de mas este unitatea constructiv a sistemului prin care ionii formai n plasm sunt preluai i transportai sub forma unui fascicul n camera quadrupolului. Aceasta seciune a cuplajului ICP-MS reprezint o zon cheie n ceea ce privete calitatea rezultatelor analitice, datorit numrului mare de parametri implicai, precum i condiiilor extreme la care sunt supui ionii n aceast zon. Interfaa trebuie s asigure realizarea a dou faze eseniale ale procesului: extragerea din plasm a unui numr ct mai mare de ioni, urmat de concentrarea acestora sub forma unui fascicul a crui integritate spaial i caracteristici electrice s fie meninute pe tot traseul plasm detector.

2.4. Detecia ionilor


Ionii care au fost selectai de quadrupol trebuie s fie contorizai pentru a putea fi ulterior calculat concentraia elementului respectiv. Detectorul este ultima parte din traiectoria ionului de interes dintr-un spectrometru de mas. Ionii care ajung aici sunt transformai n curent electric, acesta este amplificat i urmeaz a fi interpretat de modulul de procesare a semnalului. Deoarece numrul de ioni care ajunge pe detector este direct proporional cu numrul de atomi care intr n plasm, valoarea curentului electric produs de fluxul de ioni emergent din quadrupol se folosete pentru calcularea concentraia atomilor respectivi din soluia iniial. Detectoarele n spectrometria de mas pot funciona n dou moduri: puls i analog. n modul puls poate fi prelucrat doar un numr limitat de ioni (mai mic de (2 106 ioni pe secund). Semnalul se poate reprezenta n acest caz prin numrul de pulsuri electrice care poate fi contorizat, situndu-se n domeniul semnalelor analitice digitale. n situaia n care concentraia soluiei este ridicat, este posibil ca numrul de ioni s depeasc capacitatea de detecie a modului puls, respectiv pulsurile nu mai pot fi discriminate si contorizate ca atare n form digital, ele contopindu-se ntrun curent continuu. n acest caz semnalul se poate msura chiar prin intensitatea acestui curent continuu, modul de msurare trecnd din domeniul digital n cel analogic.

2.5 Analiza spectrometrelor ICP-MS existente n prezent


n prezent, piaa spectrometrelor de mas este divizat ntre doi competitori principali, dup numrul de uniti vndute pe plan naional i internaional: SCIEX PerkinElmer i Agilent Technologies. Ali productori i mpart restul pieei, miznd pe inovaii interesante, combinate cu un pre de achiziie redus, comparativ cu primii doi menionai: Varian, Shimadzu, Thermo Scientific i NU Instruments.

3. Metode de analiz a probelor de mediu


Indiferent de tipul de instrument folosit sau de firma productoare, metodele de analiz se pot grupa dup dou criterii, legate de natura acesteia i de scopul urmrit: analize pentru determinarea concentraiei unui analit i analize pentru msurarea raportului izotopic. Pentru prima categorie, sunt trei tipuri de metode: calitative, cantitative i semicantitative.

3.1 Metode calitative


Metodele cantitative pot pune n eviden prezena sau absena unui analit dintr-o prob dat, dar nu pot oferi informaii precise despre concentraia analitului, n cazul n care acesta este prezent. Cea mai simpl metod de acest tip const n simpla scanare a intervalului de mase pentru care exist izotopi stabili ai elementului ales. Este important scanarea unui interval i nu a unei singure mase, prin evitarea unui fals pozitiv care poate aprea datorit interferenelor. Astfel, dac exist informaii despre mai muli izotopi stabili, cunoscnd abundena natural a acestora i presupunnd c proba este o prob terestr, se poate verifica relativ simplu dac amprenta spectral este a elementului cutat sau este creat de ctre o interferen.

3.2 Metode cantitative


Pentru analize mai riguroase, este nevoie de o relaie dintre semnalul generat de detector, msurat n cps (counts per second) cu concentraia ionilor elementului ce se dorete a fi identificat. De obicei, aceast relaie este linear, cel puin pe cteva ordine de mrime, lucru ce simplific semnificativ procedurile de calibrare. Prin folosirea unei soluii etalon, de concentraie cunoscut, stabil n timp, se pot obine

mai multe puncte n graficul concentraie - semnal, prin care se traseaz o curb de calibrare, liniar.

3.3 Metode semicantitative


n cazul particular al seriei de instrumente Elan produse de SCIEX Perkin-Elmer, softul permite folosirea unei metode semicantitative proprii, denumite TotalQuant. Pentru analize mai sensibile, se folosete analiza cantitativ, ns sunt cazuri n care o analiz semi-cantitativ este de preferat: se recomand mai ales n analizele de amprentare, unde esenial este cantitatea mare de analii i nu neaprat precizia foarte mare a msurrii.

4. Analiza probelor de ap prin metode spectrometrice 4.1 Validarea metodei


n cadrul tezei a fost dezvoltat si validat o metod original destinat analizrii pobelor de ap prin metode spectrometrice. Metoda a fost validat pentru elementele As, Cd, Co, Cr, Ni i Pb. Datorit intervalului diferit de concentraii i a unui pretratament special al probelor, determinat i de prezena acestora n soluii standard etalon diferite, elementele Sr i Ti au fost msurate folosind o metod similar, dar nevalidat n acest studiu. In tabelul 4.1 sunt prezentate soluiile etalon multielement care au fost utilizate pentru trasarea dreptelor de calibrare. Tabelul 4.1 Soluii etalon multielement utilizate pentru trasarea dreptelor de calibrare Element / conc. Cr Co Ni As Cd Pb Standard 1 (ppb) 10 10 10 10 10 10 Standard 2 (ppb) 20 20 20 20 20 20 Standard 3 (ppb) 40 40 40 40 40 40 Standard 4 (ppb) 60 60 60 60 60 60 Standard 5 (ppb) 80 80 80 80 80 80 Standard 6 (ppb) 100 100 100 100 100 100

Pentru a stabili omogenitatea dispersiilor s-au efectuat cte 6 msurri pe cea mai sczut i cea mai ridicat concentraie. Au fost calculate pentru fiecare element 9

deviaia standard a semnalului i funcia Fischer care a fost comparat cu factorul PG (raportul ptratelor deviaiilor standard). n cazul n care F< PG, se poate afirma c abaterea ntre dispersii nu este semnificativ i c trasarea curbei de calibrare s-a efectuat corect. Verificarea exactitii metodei a fost realizat prin analiza unui material de referin certificat. Materialele de referina certificate (MRC) sunt acceptate fiindc furnizeaz valori ce pot fi urmrite; n acest caz, valoarea de referin este valoarea certificat a MRC. Pentru a verifica exactitatea prin folosirea materialelor de referin, s-au determinat deviaia standard i media pentru o serie de teste repetate i s-au comparat cu valoarea caracterizat pentru materialul de referin (tabelul 4.2). Materialul de referin ideal are matrice natural, certificat, similar probei n cauz. Tabelul 4.2 Compararea valorilor msurate prin ICP-MS cu valorile soluiei certificate NIST 1643e g/L As Cd Co Cr Ni Pb Sr Valori certificate 60.45 0.72 5.568 0.073 27.06 0.32 20.40 0.24 62.41 0.69 19.63 0.21 323.1 3.6 Valori msurate 61.2 3.1 5.4 0.3 27.4 1.4 19.3 1.0 61.7 3.1 21.1 1.1 319 16

n mod normal, precizia este determinat pentru anumite circumstane care, n practic, pot diferi foarte mult. Cele mai comune mrimi ale fidelitii sunt repetabilitatea i reproductibilitatea. Repetabilitatea (cea mai mic precizie ateptat) ofer informaii asupra tipului de variabilitate, n cazul n care o metod este folosit de un singur analist cu un singur instrument / echipament, pe termen scurt, adic tipul de variabilitate caracteristic unor rezultate cnd o prob este analizat n duplicat. Metoda prezentat anterior i validat n cadrul prezentei teze, care a fost acreditat i de ctre Asociaia de Acreditare din Romnia (RENAR) a avut ca punct de pornire standardul internaional ISO 17294 i a fost implementat n Laboratorul de Mediu din cadrul INCDO-INOE 2000, Institutului de Cercetri pentru instrumentaie Analitic, Cluj-Napoca.

10

4.2 Alegerea arealului de studiu


Dup validarea metodei, aceasta a fost aplicat pentru studiul unor probe reale, prelevate din bazinul hidrografic Arie. Probele de ap au fost colectate n perioada martie 2009 - februarie 2010 inclusiv, din 12 puncte aflate pe cursul rului Arie i pe afluenii acestuia (Abrud, Muscani, Sesei). Punctele conin zone din afara influenei antropogenice (n amonte de Cmpeni, S1-S3), n amonte de Baia de Arie (S4-S6), zon ce acoper afluenii cu ape acide i S7-S12 (aval de Baia de Arie), unde sunt amplasate cteva iazuri de decantare n apropierea bazinului hidrografic Arie. In fig. 4.1 sunt prezentate punctele de prelevare ale probelor de ap analizate.

Fig. 4.1 Localizarea punctelor de prelevare, mpreun cu amplasarea iazurilor de decantare S-au determinat coninuturile de metale solubile i anioni n apa filtrat cu filtre de 0.45 mm, conform Directivei CE 2008/105/EC. O prob alicot de ap de 100 ml a fost mineralizat pe baie de nisip cu 5 ml acid azotic ultrapur 65% (Merck, Darmstadt, Germania). Coninutul de Ca, Cu, Zn, Mn, Mg, Na, K i Fe a fost determinat prin spectroscopie de emisie optic (ICP-OES) folosind un instrument OPTIMA 5300DV multicanal (Perkin-Elmer, Norwalk, SUA) i datele au fost folosite 11

pentru corelaii n vederea determinrii originii acestora (antropic sau natural). Elementele As, Cd, Co, Cr, Ni, Pb i Sr au fost analizate folosind spectrometria atomic de mas (Elan DRC II, SCIEX Perkin-Elmer), aplicnd metoda validat prezentat n subcapitolul anterior. Acurateea i precizia rezultatelor au fost testate folosind un material de referin certificat NIST 1643e.

4.3 Rezultatele analizelor de ape


Tabelul 4.3 prezint sintetic matricea de corelaie realizat pe baza rezultatelor obinute pentru bazinul hidrografic Arie prin aplicarea metodei elaborate n vederea determinrii originii, naturale sau antropice, a elementelor analizate cu ICP-AES. Tabel 4.3 Matricea de corelaie pentru elementele determinate cu ICP-AES
pH pH EC Cu Zn Na Mg K Ca Mn Fe ClNO3 1 EC 0.037 1 Cu 0.307 0.156 1 Zn 0.377 0.048 0.438 1 Na 0.004 0.537 0.410 0.123 1 Mg 0.230 0.605 0.278 0.274 0.641 1 K 0.093 0.635 0.105 0.190 0.521 0.831 1 Ca 0.125 0.691 0.189 0.173 0.621 0.869 0.852 1 Mn 0.294 0.333 0.357 0.363 0.282 0.453 0.481 0.505 1 Fe 0.199 0.161 0.502 0.429 0.379 0.323 0.243 0.249 0.515 1 Cl0.028 0.106 0.301 0.092 0.674 0.190 -0.031 0.188 0.086 0.252 1 NO3-0.186 -0.130 0.231 0.305 0.152 0.062 -0.121 -0.014 0.009 0.201 0.458 1

Analiznd rezultatele prezentate n tabelul 4.3 i fig 4.2 se remarc faptul c valorile nu se coreleaz pentru a putea furniza informaii cu privire la originea natural sau antropic a elementelor studiate. n unele cazuri se observ depiri, n mare parte izolate, care plaseaz apele analizate dincolo de clasa I de calitate, dar n ansamblu, media este, de obicei, sub clasa V (Cd, Cr, Ni i Pb sunt exemple n acest sens). Arsenul are o comportare uniform i nu depete clasa I de calitate, nici mcar cu o valoare extrem, situaie n care se afl i Co. Pentru Ti i Sr nu sunt reglementri legale n acest sens. Pentru determinarea arsenului s-a folosit oxigenul ca gaz de reacie, evitnd astfel interferena poliatomic de la masa 75. Arsenul are un singur

12

izotop stabil la masa 75, afectat puternic de interferena ArCl (argonul din plasm se poate combina cu clorul prezent n apele de suprafa, provenit din clorurile prezente n apele naturale). Pentru a evita un semnal fals pe detector, oxigenul, un gaz reactiv, interacioneaz cu arsenul n interiorul celulei de reacie i formeaz dimerul AsO. Acest lucru are loc dup plasm, ceea ce nseamn c dimerul va fi stabil i va ajunge pe detector. n acest caz, se impune determinarea arsenului la masa 91, masa dimerului AsO, i nu la masa 75.

13

Fig 4.2 Reprezentarea grafic a rezultatelor: pe abscis este media concentraiilor pe ntreaga perioad iar pe ordonat localizarea acestora

14

5. Determinri de raport izotopic din condrite folosind ICPQMS


5.1 Optimizarea parametrilor DRC Optimizarea parametrilor DRC s-a efectuat pe baza unui studiu i analize atente a principiilor de msurare n vederea identificrii parametrilor de interes major. Au fost optimizai doi parametri, numrul de baleieri ale quadrupolului i parametru RPq, derivat din parametrul q al ecuaiei lui Mathieu. Pentru optimizrile propuse i realizate n cadrul prezentei teze s-a folosit un material de referin certificat achiziionat, NIST SRM 981, constnd ntr-un film de plumb a crui compoziie izotopic este cunoscut (i certificat). Acesta a fost dizolvat n acid azotic ultrapur i a fost pregtit o soluie ce conine 20 g/L Pb. Aceast concentraie a fost aleas pentru a evita saturarea detectorului. Numrul de baleieri l reprezint numrul de citiri ale spectrului de mas specificat, de la cea mai mic pn la cea mai mare mas. Au fost alese valorile 100, 200, 400, 600 i 800 pentru numrul de baleieri si pentru fiecare valoare au fost efectuate 5 msurtori i valorile obinute pentru fiecare au fost mediate [3]. Acestea au fost reprezentate grafic, mpreun cu valorile obinute pentru deviaia standard relativ (%). Valoarea de 400 baleieri/citire este optim att pentru
207

Pb/206Pb ct i pentru

208

Pb/207Pb. Fig. 5.1 prezint optimizarea numrului de

baleieri ale spectrului de mas, obinut n urma exprimentelor realizate n cadrul prezentei teze.

Fig. 5.1 Optimizarea numrului de baleieri ale spectrului de mas 15

Analiznd fig 5.1 se observ c valoarea de 400 de baleieri/citire poate fi aleas ca valoarea optim, deoarece ofer o valoarea satisfctoare pentru deviaia standard relativ att pentru
207

Pb/206Pb ct i pentru 208Pb/207Pb. Pentru parametrul RPq, chiar

dac valorile mai mici ofer o precizie mai bun, acurateea optim pentru ambele seturi de rapoarte izotopice se obine pentru o valoare de 0.45 a parametrului RPq (fig. 5.2 i 5.3).

Fig. 5.2 Raportul izotopic 208Pb/206Pb funcie de parametrul RPq

Fig. 5.3 Raportul izotopic 207Pb/206Pb funcie de parametrul RPq

16

Valoarea timpului petrecut de quadrupol pentru fiecare mas n parte a fost aleas n funcie de abundena izotopilor, pentru a compensa astfel numrul de ioni ajuni pe detector i pentru a avea un numr aproximativ egal de impacte ionice pe secund, oferind astfel condiii similare tuturor celor trei izotopi. Astfel, s-a optat pentru 30 ms pentru 208Pb, cel mai abundent izotop de plumb i 60 ms pentru 206Pb i 207Pb. Citirea probelor s-a realizat folosind modul peak-hoping, cel mai uzual n astfel de situaii: semnalul detectorului este citit pe un singur canal, corespunztor masei atomice a izotopului respectiv. Un alt mod de citire ar fi fost modul multicanal, cnd unei singure mase i se aloc maxim 20 de canale n interiorul detectorului, ns aceste setri sunt specifice operaiunilor de depanare a instrumentului. Pentru a fi obinut sensibilitatea maxim n cazul peak-hoping, la nceputul zilei de msurri s-a efectuat o calibrare a scalei de mas, pentru a nu fi deviat i pentru a nu citi semnalul altundeva dect n vrful peak-ului produs de spectrometru. Parametrii optimi de operare ai instrumentului, identificai i propui pentru studiile vizate, sunt prezentai sintetic n tabelul 5.1. Tabel 5.1. Parametrii instrumentului Parametru Plasma Putere (W) Debit argon pentru plasma (l/min) Debit argon auxiliar (l/min) Debit prin nebulizator Conuri Quadrupol Offset quadrupol (V) Offset DRC (V) Mod citire Timp de integrare (ms) Numr de citiri Lentile ionice (V) Valoare 1300 12.00 1.20 0.92 Platin 0.00 -8.00 p.h 30 / 60 variabil 10

17

5.2 Msurarea raportului izotopic al plumbului din soluii


Msurarea raportului izotopic al plumbului din soluii s-a efectuat pe probe de meteorii furnizate de Muzeul de Mineralogie al Universitii Babe-Bolyai din ClujNapoca. Acestea au fost splate folosind ap ultrapur apoi, dac a fost cazul, a fost ndeprtat crusta format la intrarea n atmosfer, deoarece aceasta putea fi contaminat deja cu plumb terestru. Probele au fost prelucrate mecanic i transformate ntr-o pudr din care au fost cntrite 0.2 grame. Fiecare prob a fost mineralizat ntr-un vas de teflon, pe o baie de nisip la temperatur constant (90C). Metoda folosit pentru mineralizare a fost una n patru pai, fiecare pas distrugnd o component a matricei compusului. Primul pas a constat n adugarea de 10 ml de acid azotic i evaporare pn au mai rmas 2 ml. Al doilea pas a nsemnat 5 ml acid fluorhidric i 1.5 ml acid percloric, urmat de evaporare pn la 2 ml. Al treilea pas se face fr nclzirea probei i const n 5 ml acid azotic i 1 ml acid clorhidric plus ap ultrapur. n final, al patrulea pas, a constat n 5 ml acid azotic, 6.5 ml acid fluorhidric, 5 ml acid clorhidric i 1 ml acid sulfuric, evapornd proba pn la 2 ml, dup care s-a transvazat coninutul ntr-un balon cotat de 25 de ml i s-a completat cu ap ultrapur. Izotopul
204

Pb a fost exclus din studiu din dou motive: abundena sczut n

comparaie cu restul izotopilor de plumb cauzeaz un semnal mai puin intens i acest lucru contribuie la o eroare de msurare mai mare. n al doilea rnd, prin analize semicantitative s-a determinat prezena unei concentraii de 1,047 mg/kg mercur ]n meteoritul Mocs. Deoarece nu se cunoate cu exactitate raportul izotopic al mercurului n cei doi meteorii, nu se poate calcula contribuia izotopului rezultatele nregistrate pentru eroare. Rezultatele analizelor rapoartelor izotopice ale plumbului,
207 204 204

Hg la

Pb, ceea ce reprezint o alt surs semnificativ de

Pb/206Pb i

208

Pb/206Pb

(din soluie), pentru probele de meteorii Plecoi i Mocs, sunt prezentate sintetic n tabelul 5.2. Analiznd rezultatele prezentate n tabelul 5.2 se remarc faptul c analiza cantitativ a relevat o concentraie de 0.23 0.03 mg/kg Pb n Mocs i 0.04 0.03 mg/kg Pb n

18

Plecoi. Rapoartele izotopice pentru plumb, att pentru Mocs ct i pentru Plecoi sunt n Tabelul 5.2. Tabel 5.2. Rezultatele analizelor de raport izotopic (din soluie)
207

NIST 981 Mocs Plecoi

Msurat Certificat

Pb/206Pb 0.9142 0.012 0.9146 0.0003 0.8656 0.0084 0.8610 0.0092

208

Pb/206Pb 2.1683 0.0023 2.1681 0.0008 2.1011 0.0036 2.1329 0.0041

Diferena fa de valorile raportului izotopic al plumbului terestru sunt evidente i deloc surprinztoare. Meteoriii studiai provin probabil din centura de asteroizi i izotopii de plumb au avut o evoluie separat i diferit de cei aflai n compoziia planetei noastre. Dei startul a fost simultan, acum 4.3 miliarde de ani, influena altor elemente radioactive a marcat compoziia izotopic a plumbului de pe Pmnt, fa de restul elementelor de plumb din sistemul solar. Dei constructiv spectrometrul de mas Perkin-Elemer Elan DRC II este inferior n termeni de precizie n domeniul determinrii raportului izotopic, dup multiple optimizri acesta poate furniza informaii precise despre compoziia izotopic a diverselor tipuri de probe.

5.3 Msurarea raportului izotopic folosind ablaia laser


Metoda descris anterior pentru msurarea raportului izotopic este una distructiv, deoarece implic dizolvarea unor fragmente de roc n soluii. n cazul unor probe rare, cum sunt cele de meteorii, aceast metod nu reprezint ntotdeauna o soluie prea fericit i n aceste cazuri, se recomand ablaia laser ca o metod alternativ. Din pricina lipsei unor materiale de referin adecvate, este imposibil validarea riguroas a metodei. Cel mai folosit material de referin din domeniu, NIST 610 este un fragment de sticl care are certificate doar valorile concentraiilor elementale. Materialul de referin este ns uniform, indiferent de lotul achiziionat, astfel c n literatur au fost menionate studii cu privire la compoziia sa izotopic, fr ca

19

acestea s reprezinte o garanie din partea productorului, dar valorile obinute pot fi folosite pentru verificarea metodei proprii i evaluarea eficienei acesteia. n cadrul prezentei teze de doctorat s-au determinat valori ale rapoartelor izotopice ale plumbului pentru meteoriii Mocs i Plecoi, prin utilizarea unui sistem de ablaie laser (LA-ICP-QMS). Tabelul 5.4 prezint valorile determinate ale rapoartelor
207

Pb/206Pb i

208

Pb/206Pb, precum i valorile SD i RSD caracteristice fiecrui raport

msurat. Tabel 5.4 Valori ale raportului izotopic pentru meteoriii Mocs i Plecoi, msurat folosind un sistem de ablaie laser (LA-ICP-QMS). Pb/206Pb SD RSD 208Pb/206Pb SD RSD 0.8564 0.0135 1.58 2.1092 0.0432 2.05 Mocs 0.0140 1.63 2.1349 0.0561 2.63 Plecoi 0.8576
207

5.4 Determinarea raportului Hf/Zr


Zirconul i hafniul sunt elemente incompatibile i refractare. Au aceeai valen (4+) i aproximativ aceeai raz ionic. Elementele au o comportare geochimic asemntoare, de aceea raportul lor poate ajuta n elucidarea unor fenomene geochimice petrecute n primele faze ale formrii sistemului nostru solar. Fiind elemente refractare (temperatur de topire relativ ridicat), Hf i Zr sunt printre primele elemente ce au condensat din nebuloasa planetar ce a dat natere sistemului solar. Temperatura lor de condensare variaz cu 60K: 1764 K pentru Zr (n forma ZrO2) i 1703 K pentru Hf (n forma HfO2). Studii precedente realizate pe mai multe tipuri de condrite i acondrite, au relevat o valoare medie uniform a raportului Zr/Hf pentru sistemul solar, cu o valoare de 34.3 0.2. Studiul a fost reluat pe un eantion mai larg (29 de condrite i 5 acrondrite) folosind aceeai tehnic ca studiul precedent: spectrometria de mas cu plasm cuplat inductiv i un sistem de ablaie laser. De aceast dat, rezultatele au variat ntr-un domeniu mult mai larg, raportul variind ntre 28 i 38, noua valoare medie gsit pentru sistemul nostru solar fiind de 34.1 0.3, cu variaii n funcie de tipul de meteorit studiat.

20

n cazul studiului asupra meteoriilor Mocs i Plecoi s-a optat pentru msurarea acestui raport din soluiile lichide, preparate conform metodei descrise anterior. Acest lucru a garantat omogenitatea probei i un semnal mai puternic, garantnd o statistic mai bun i o mai mare precizie a rezultatului. Metoda folosit nu difer semnificativ de metoda folosit pentru determinarea raportului izotopic pentru Pb, ns de aceast dat s-au determinat doar izotopii
90

Hf i

180

Zr, folosind un timp de integrare mai

mare, pentru a capta suficieni ioni pentru un rezultat satisfctor. Evident, detectorul a fost folosit n modul puls pentru performane optime iar soluiile nu au necesitat diluii (detectorul nu a fost saturat, concentraiile de Hf i Zr nefiind foarte ridicate). Pentru Mocs, raportul determinat pentru Zr/Hf este 35.2 0.8 iar pentru Plecoi 35.4 0.8. Valorile nu sunt semnificativ diferite, din moment ce ambii meteorii fac parte nu doar din aceeai clas (condrite), dar i din subclase identice (L5-6). Valorile sunt comparabile cu ali meteorii raportai n literatura de specialitate (Allende, CV3 sau Richardton, tot condrit, ns din subclasa H5). De asemenea, rezultatele pentru Mocs i Plecoi se ncadreaz n limitele trasate de ultimele studii n domeniu.

5.5 Analize semicantitative


Analizele semicantitative sunt un instrument deosebit de util pentru analiza rapid a ntregului spectru de mas, n special pentru o prob cu o compoziie necunoscut. Limitele de detecie i precizia metodei este la un nivel inferior metodelor cantitative, dar o astfel de analiz poate oferi o privire de ansamblu asupra compoziiei elementale a probei fr s fie nevoie de calibrri pentru fiecare component n parte. Tabelul 5.3 prezint rezultatele analizei semincantitative realizate pentru probele de meteorii Mocs i Plecoi. Analiznd rezultatele se pot afirma urmtoarele. Limita de detecie de 0.2 mg/kg poate fi mbuntit folosind o metod cantitativ mai precis. Poate fi notat i prezena iridiului n concentraii aproximativ egale pentru Mocs i Plecoi, un component obinuit al materialului meteoritic nu doar n cazul condritelor. Diferene semnificative ntre cei doi meteorii studiai par s fie doar n cazul Ba i Sr. Incertitudinea msurrii difer n funcie de matrice i element i de aceea nu poate fi specificat cu exactitate n cadrul determinrilor semicantitative, ea putnd s varieze ntre 5% (valoare decent pentru determinri cantitative) pentru unele elemente, pn

21

la 25% pentru elemente cu concentraie mult prea mic (sub 0.5 mg/kg n cazul de fa) sau mult prea mare (peste 500 mg/kg). Tabel 5.3 Rezultatele analizei semincantitative pentru probele de Mocs i Plecoi (mg/kg) Li Sc Ti V Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Ge Rb Sr Y Zr Nb Mo Ag Cd Sb Ba La Ce Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Yb Hf W Re Ir Pt Au Hg Pb LD=0.2 Mocs 1.2 6.0 368 25 460 1559 326 6519 57 38 3.6 6.9 2.1 5.2 1.2 4.3 0.3 0.7 <0.2 <0.2 <0.2 1.7 <0.2 0.4 0.3 <0.2 <0.2 0.2 <0.2 0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 0.3 0.5 <0.2 0.9 1.0 Plescoi 1.1 5.6 342 21 408 1428 333 5851 52 38 3.0 7.2 1.8 3.5 1.6 4.7 0.3 0.8 <0.2 <0.2 <0.2 2.6 0.2 0.5 0.4 <0.2 <0.2 0.2 <0.2 0.3 <0.2 0.2 0.2 <0.2 <0.2 <0.2 0.3 0.5 <0.2 <0.2 1.0

22

5.6 Compoziia de pmnturi rare din meteoriii Mocs i Plecoi


Pentru o analiz mai precis asupra compoziiei de pmnturi rare a meteoriilor Mocs i Plecoi, n cadrul experimentelor s-a utilizat o metod cantitativ. Informaiile oferite de metoda semicantitativ sugereaz o concentraie sczut a elementelor, de aceea s-a folosit pentru determinri un nebulizator ultrasonic n locul celui clasic, ciclonic (Meinhart). Nebulizatorul ultrasonic conine un element piezoelectric care oscileaz la frecvene ultrasonice. n contact cu acesta, proba lichid, transportat printr-un tub capilar, se transform n aerosoli. Particulele de aerosoli astfel generate sunt de 10-20 de ori mai numeroase dect cele create prin nebulizarea ciclonic. n acest fel, numrul de ioni ajuni n plasm i ulterior pe detector sunt de asemenea mai muli cu aproximativ acelai factor, fapt ce duce la un semnal mai mare numeric i astfel la sensibiliti crescute ale metodei. Spre exemplu, soluia de verificare periodic a parametrilor spectrometrului de mas conine In ntr-o concentraie de 1 g/L. n mod normal, folosind un nebulizator ciclonic clasic, dac instrumentul nu prezint defeciuni majore, semnalul obinut trebuie s fie mai mare de 30000 cps, putnd ajunge, n unele condiii pn la 50000 cps (nu exist o valoare maxim, de obicei cu ct este mai intens acest semnal, cu att sensibilitatea este mai bun, ns trebuie inut cont i de stabilitatea semnalului n timp i de existena unor valori ridicate pe tot spectrul de mas, nu doar n cazul anumitor mase). La folosirea unui nebulizator ultrasonic, semnalul pentru soluia ce conine 1 g/L de In poate ajunge pn la 800000 cps, o valoarea de aproximativ de 20 de ori mai mare, cu beneficii directe asupra sensibilitii. n acest caz, soluia martor (blank) trebuie s fie pregtit cu atenie sporit: un fond ridicat anuleaz instantaneu beneficiile aduse de un nebulizator ultrasonic. Din fericire, contaminarea cu pmnturi rare este mai puin probabil. Rezultatele determinrilor concentraiei de pmnturi rare este prezentat n tabelul 6.4. n acest caz, limita de detecie este de 0.003 mg/kg, o mbuntire semnificativ fa de metoda semicantitativ. La fel, incertitudinea este de maximum 8% pentru elementele studiate. O soluie multielement Perkin-Elmer Standard II a fost folosit pentru pregtirea standardelor (a punctelor de pe curba de calibrare). Tabelul 5.4 prezint rezultatele obinute privind compoziia de pmnturi rare pentru meteoriii Mocs i Plecoi, determinrile au fost efectuate cu valori ale LD=0.003 mg/kg, i incertitudinii: 8%.

23

Tabel 5.4 Compoziia de pmnturi rare pentru meteoriii Mocs i Plecoi (LD=0.003, incertitudine: 8%) (mg/kg) Ce Dy Er Eu Gd Ho La Lu Nd Pr Sm Sc Tb Tm Y Yb Mocs 0.606 0.429 0.283 0.118 0.367 0.090 0.470 0.044 0.532 0.086 0.256 6.293 0.054 0.032 1.860 0.283 Plecoi 0.512 0.460 0.308 0.061 0.375 0.097 0.470 0.040 0.567 0.085 0.216 3.509 0.055 0.034 1.689 0.308

Analiza rezutatelor din tabelul 5.4 arat din nou, un fapt deloc surprinztor i anume c rezultatele pentru cei doi meteorii nu sunt foarte diferite. Singurele diferene semnificative sunt n compoziia Sc i Eu. Metoda nebulizrii ultrasonice poate fi aplicat cu succes i n cazul altor elemente care sunt prezente n concentraii prea mici pentru a fi puse n eviden prin nebulizarea ciclonic. Trebuie urmrit ns ca nivelul de concentraie s nu fie prea ridicat, datorit semnalului deosebit de puternic generat prin acest procedeu, detectorul poate fi rapid saturat.

6. Eliminarea interferenelor izobare, poliatomice i non-spectrale


Interferenele se ntlnesc n spectrometria de mas indiferent de tehnica sau de aparatul folosit, afectnd n mod negativ calitatea sau chiar rezultatul unei msurri i impune gsirea unor metode de minimizare/eliminare. n funcie de modul de producere (n funcie de tipul lor), efectul interferenelor poate fi redus sau eliminat. Aceast operaiune de nlturare devine mai complicat pe msur ce complexitatea matricelor probelor crete.

24

6.1 Interferene spectrale


Interferenele spectrale pot s fie generate de elemente diferite ce au izotopi a cror mas este apropiat ca valoare sau de specii poliatomice a cror mas nsumat se suprapune peste masa ionului de interes.

6.2 Interferenele izobare


Acest tip de interferene izobare se poate nltura folosind simple corecii matematice. Spre exemplu, raportul 64Ni / 60Ni este o constant care nu difer de la o msurare la alta, fiind raportul abundenei naturale a celor doi izotopi. Din fericire pentru utilizator, toate instrumentele moderne au implementate n software aceste calcule, care se efectueaz automat, pentru fiecare izotop n parte.

6.3 Interferenele poliatomice


Interferenele poliatomice apar n cazul speciilor compuse din mai muli atomi care sunt identificai eronat de ctre detector ca fiind ionii de interes. Pe lng cele descrise anterior, o categorie aparte de interferene izobare o reprezint oxizii. Acetia se formeaz dintr-un exces de oxigen care poate fi prezent n plasm, oxigen care poate s provin din apa n care de obicei este dizolvat proba. Elementele din prob se combin cu grupri ca 1H,
16 16

O sau

O1H, care vor deplasa astfel masa real a

analitului cu 1, 16 sau 17 mase atomice, acesta fiind astfel eliminat de ctre filtrul de mas. Aceste legturi se formeaz n zona mai rece a plasmei, nainte de conuri.

6.4 Interferene non-spectrale


Compoziia matricei poate avea un rol foarte important n calitatea semnalului unei probe (efecte de matrice). O variaie a viscozitii matricei poate influena cantitatea de aerosoli din camera ciclonic (n timpul nebulizrii) i poate astfel afecta rezultatul msurrii. De asemenea, o concentraie ridicat de acid n prob poate avea efecte negative asupra fenomenului de ionizare care are loc n plasm. n plus, o concentraie mai mare a unui element n matrice poate deteriora semnalul analitului care se dorete a fi investigat. Efectul este mult mai pronunat n cazul n

25

care concentraia de element nedorit este reprezentat de ioni cu mas mare. Acest lucru se ntmpl datorit fenomenului de respingere electrostatic dintre ionii nedorii i cei analizai, la intrarea n zona de interfa (zona celor dou conuri). Acestea sunt doar cteva exemple de surse de interferen non-spectale.

26

7. Concluzii
A fost validat o metod pentru determinarea metalelor grele din probele de ap, metod care este n prezent aplicat ntr-un laborator de mediu acreditat de organismul naional de certificare, RENAR (Laborator de Analize de Mediu din cadrul INCDO-INOE 2000 ICIA Cluj-Napoca). Metoda poate fi cu uurin extins i pentru alte elemente. Cu aceast ocazie, s-a realizat un studiu amnunit al bazinului hidrografic Arie, din perspectiva coninutului de metale grele. Msurarea raportului izotopic cu un spectrometru de mas cu plasm cuplat inductiv i quadrupol poate fi o provocare, dac se iau n considerare limitrile impuse de natura instrumentului. Optimiznd ns parametrii acestuia, se pot obine rezultate satisfctoare. n lucrarea de fa s-a propus o tehnic de optimizare a parametrilor Rpa i Rpq ai celulei de reacie pentru un spectrometru de mas SCIEX Perkin-Elmer Elan DRC II cu aplicaii directe n determinarea raportului izotopic al plumbului. S-a realizat un studiu amnunit al celui mai nou meteorit romnesc, Plecoi, comparativ cu, probabil cel mai cunoscut meteorit care a fost recuperat de pe teritoriul Romniei de astzi, Mocs. Ambii meteorii fac parte din aceeai clas (condrite), lucru pus n eviden i de studiile efectuate asupra compoziiei lor sau a rapoartelor izotopice studiate. Folosind optimizrile descrise anterior, a fost determinat pentru prima dat raportul izotopic al plumbului pentru cei doi meteorii i raportul Hf/Zr. De asemenea, au fost furnizate date despre compoziia de pmnturi rare, att pentru meteoritul Mocs, ct i pentru Plecoi, folosind tehnici de analiz diferite, implicnd vitez de analiz i cantitate mare de date sau respectiv precizie crescut a rezultatelor.

27

Bilbiografie selectiv
[1] C. Burz, I. Berindan-Neagoe, O. Balacescu, C. Tnselia, M. Ursu, A. Gog, L. Vlase, M. Chintoanu, L. Balacescu, and S. Leucuta, J Gastrointestin Liver Dis 18, 39-43 (2009). [2] S. Tanner, V. Baranov, and D. Bandura, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (2002). [3] F. Monna, J. Loizeau, B. Thomas, and C. Guguen, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (1998). [4] Y. Miura, G. Iancu, G. Iancu, K. Yanai, and H. Haramura, Proceedings of the NIPR Symposium on Antarctic Meteorites (1995). [5] A. Walder, I. Abell, I. Platzner, and P. Freedman, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy (1993). [6] A. Patzer, A. Pack, and A. Gerdes, Meteoritics & Planetary Science 45, 11361151 (2010). [7]K. Magyari, C. Tnselia, and V. Simon, Dynamics of calcium and phosphorus ions at the interface of sol-gel hydroxyapatite with simulated body fluid, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, vol. 10, no. 4, pp. 951 -953, Jan. 2008. [8] C. Tnselia, M. Miclean, C. Roman, E. Cordo, L. David, Determination of Pb isotopic ratio in organic and soil material using a quadrupole mass spectrometry method with fast inductively coupled plasma, Optoelectronic and advanced materials Rapid communications, Vol. 2 (5), May 2008, 209-302 [9] C. Tnselia, T. Freniu, M. Ursu, M. Vlad, M. Chintoanu, E. Cordo, L. David, M. Paul, D. Gomoiescu, Fast method for determination of Cd, Cu, Pb, Se, and Zn in whole blood by DRC-ICP-MS using the simple dilution procedure, Optoelectronics and advanced materials Rapid Communications, Vol 2 (2), Feb 2008, 99-107 [10] C. Tnselia, M. Miclean, C. Roman, E. Cordo, L. David, Optimization of operating parameters of a quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometer used in the determination of lead isotopic ratio, Studia Universitatis Babe-Bolyai Chemia LIII, 4, 2008 [11] C. Tnselia, S. Ilik-Popov, D. Pop, B. Abraham, C. Roman, T. Stafilov, L. David, Preliminary investigation of Mocs Meteorite by Lead Isotopic Ratio using Quadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Studia Universitatis Babe-Bolyai Chemia, LV, 3, 2010 [12] R. Haegan, A. Popovici, M. andor, G. Popia, C. Roman, E. Levei, C. Tnselia, E. Cordo, Monitoring of heavy metals distribution in waste incineration ash a case study Environmental Engineering and Management Journal, Vol. 10 (1), 7-15, Jan 2011 [13] M. Miclean, O. Cadar, C. Roman, C. Tnselia, L. tefnescu, C. Stezar, M. Groza, The influence of environmental contamination on heavy metal and organicochlorine compounds levels in milk, Environmental Engineering and Management Journal, Vol 10 (1), 37-42, Jan. 2011

28