1.

TERMOCHIMIE
Consideraii teoretice O poriune limitat din univers ocupat de un numr mare de particule, se numete sistem macroscopic. Mrimile macroscopice prin care se caracterizeaz un sistem, precum i comportarea sa fa de mediul nconjurtor, se numesc parametrii macroscopici. Acetia pot fi externi i interni. Parametrii externi sunt mrimile macroscopice determinate de poziia corpurilor exterioare sistemului, care nu intr n sistem. Acetia depind de coordonatele corpurilor exterioare, de exemplu: volumul unui sistem, intensitatea unor cmpuri de fore exterioare etc. Parametrii interni exemplu: presiunea, temperatura, ener!ia, etc." sunt mrimile fizice determinate de micarea i distri#uia n spaiu a particulelor sistemului. $arametrii interni depind i de mrimile parametrilor externi, din cauz c distri#uia particulelor constituente ale sistemului depinde de distri#uia corpurilor exterioare acestora. Starea unui sistem fizic este complet determinat de un numr de parametri independeni. Atunci cnd toi parametrii independeni ce caracterizeaz starea unui sistem sunt constani, spunem c sistemul se afl n echilibru termodinamic. $arametrii ce caracterizeaz starea de ec%ili#ru termodinamic a sistemului se numesc parametrii termodinamici. &n parametru important ce caracterizeaz starea unui sistem fizic este energia, care se definete ca fiind msura !eneral a unei micri materiale micare mecanic, micare termic, micarea microparticulelor etc.". 'ner!ia total a unui sistem se compune din ener!ie extern i ener!ie intern. 'ner!ia extern cuprinde ener!ia de micare a sistemului ca ntre! i ener!ia acestuia ntr(un cmp de fore. 'ner!ia intern a sistemului cuprinde ener!ia tuturor formelor de micare i de interaciune dintre particulele constituente: ener!ia micrii de translaie i de rotaie a moleculelor, ener!ia micrii de vi#raie a atomilor, ener!ia interaciunii moleculare, ener!ia intraatomic, ener!ia intranuclear etc. Atunci cnd un sistem termodinamic interacioneaz cu mediul nconjurtor, are loc un sc%im# de ener!ie. 'ner!ia poate fi sc%im#at cu mediul exterior, fie cu variaia parametrilor externi, fie fr variaia acestor parametri. )antitatea de ener!ie sc%im#at de sistem numai cu variaia parametrilor externi se numete lucru mecanic L, iar cantitatea de ener!ie sc%im#at de sistem fr variaia parametrilor externi se numete cldur, Q.

)ldura nu este o funcie de stare, ci o funcie de transformare. )antitatea de cldur, avnd dimensiunile unei ener!ii, se msoar cu aceeai unitate ca i aceasta: joule(ul *" sau cu uniti tolerate+ caloria cal"+ ,ilocaloria ,cal". -ransformarea ntre uniti se face folosind ec%ivalentul mecanic al caloriei cal": . cal / 0,.1 2*3 Caloria se definete ca fiind cantitatea de cldur necesar unui !ram de ap distilat s(i ridice temperatura cu .4) ntre .5,6 i 78,64). 9e numete cldur specific c, cantitatea de cldur necesar unitii de mas pentru a(i ridica temperatura cu .4) ntr(o transformare dat i se definete:
c= Q m t

..."

unde, Q - cantitatea de cldur dat masei m pentru a(i ridica temperatura cu :t !rade. )um :t este un interval finit de temperatur, cldura specific se consider cldur specific medie pe intervalul de temperatur respectiv. $entru un interval infinitezimal de temperatur, relaia ..." devine:
c=

Q . dT m

..7"

)ldura molar C este produsul dintre cldura specific i masa unui mol, dintr(o su#stan considerat.
C = c

..;"

<n cazul gazelor se poate vor#i de cldura specific la volum constant, cv i cldura specific la presiune constant, cp, acestea fiind diferite ntre ele. <n cazul solidelor, n condiii o#inuite avem: c c p 8 variaiile de volum fiind mici". Mrimea m c =
Q se numete capacitate caloric a corpului de mas m. t

<n continuare se vor studia cateva reacii c%imice nsoite de e ecte termice:

1. !eterminarea cldurii de reacie prin metoda calorimetric

Scopul lucrrii 1. Se determin constanta calorimetrului !. Se determin efectul termic al reac"iilor dintre acizi tari - #aze tari$ acizi tari - #aze sla#e %. Se determin entalpia de dizolvare pentru dou sruri& '( )Cl *clorur de amoniu+ ,i 'a'-% *azotat de sodiu+. Introducere Cldura de reacie este efectul termic ce nsoete o reacie c%imic i reprezint cantitatea de cldura a#sor#it sau de!ajat n timpul unei reacii c%imice. 'a depinde numai de starea iniial i starea final a sistemului c%imic, nu i de drumul parcurs de sistem n timpul evoluiei sale. )ldura de reacie se determina n majoritatea cazurilor n condiii de presiune constant, Qp i mai rar n condiii de volum constant, Qv, la o anumit temperatur. 'fectul termic izo#ar
Q p = (

'fectul termic izocor

= v = &

> i & reprezint entalpia de reacie si respectiv ener!ia intern de reacie. $rocesele c%imice izo#are pot fi: 'xoterme: ( < 8 sistemul cedeaz cldur mediului am#iant". 'ndoterme: ( > 8 sistemul a#soar#e cldur din mediul am#iant". 'fectele termice sunt denumite n funcie de tipul reaciei pe care l nsoesc ca de exemplu: cldura de neutralizare, cldur de dizolvare, cldura de ardere etc. )ldura de reacie se determin experimental prin metoda calorimetric. 9e msoar variaia de temperatur t ntre starea final, tf i starea iniial a mediului, ti n care se desfoar reacia: ....?" 9e calculeaz cantitatea de cldur a#sor#it de la sistemul de reacie sau cedat sistemului de reacie:
Q = C t t = t f t i

mi ci = cC + c . = c cal + m . c . unde, C = i n care, ) ( reprezint capacitatea caloric,

a!itatorul i termometrul" numit i constanta calorimetrului+

....1" ....5"

ccal ( reprezint capacitatea caloric a calorimetrului ce include vasul calorimetrului,

c. ( reprezint capacitatea caloric a sistemului reactant. m - reprezint masa, 2!3 a fiecrei componente din sistem. c - reprezint cldura specific, 2 /@g grad 3 a fiecrei componente din sistem.
Q = ( ccal + m. c. ) t .....8" Aeoarece cldura acceptat sau cedat de mediu este e!al cu cldura cedat sau

acceptat de sistemul de reacie, cldura de reacie este:

( = Q n

......"

unde,

n ( numrul de moli al unei su#stane participante la reacie.

Cldura de neutrali"are a unui acid cu o #az reprezint cantitatea de cldur

de!ajat la formarea unui mol de ap > 7O" dintr(un ion !ram de protoni >B i un ion !ram de !rupe %idroxil O>"(. $entru reaciile dintre acizii ,i #azele tari, n soluii apoase diluate, entalpia de neutralizare are aceeai valoare, ( = 6?,; 20/ @ mol ( 7-3 = .;,? 2 0cal @ mol ( 7-3 , la .1o), 75. C" i . atm, indiferent de natura acidului i a #azei. $ractic, la neutralizarea acizilor tari cu #aze tari n soluie apoas se produce reacia de formare a unui mol de ap: .....7" Aeoarece acizii i #azele tari sunt electrolii tari, disociaz total i prin urmare reacia de neutralizare se poate scrie ca o reacie ionic, de exemplu: > +aE " + )l aE " " + Da +aE " + O> aE " " Da +aE " + )l aE " + > 7 O ." n care, reducnd termenii asemenea, rezult ecuaia .....7". .....;"
+ ( a1 + (- ( 7 -

)nd acidul, #aza sau am#ele sunt electrolii sla#i, deci sunt parial disociai n soluie, entalpia de neutralizare este mai mic, datorit ener!iei consumate pentru disocierea lor. $rocesul de dizolvare a su#stanelor este nsoit de un efect termic, denumit cldur de di"ol#are, care depinde de interaciile moleculelor sau ionilor su#stanei ex. Da)l ( clorur de sodiu" care se dizolv cu moleculele dizolvantului, > 7O". Ae exemplu, n cazul cristalelor DaB)lF ionice n ap, cldura de dizolvare la presiune constant, >diz poate fi explicat n felul urmtor: ntr(o prim etap su# aciunea apei, ionii imo#ili de Da B i )lF care ocup nodurile reelei cristaline sunt ndeprtai unii de alii pn la distane att de mari, nct fora coulom#ian de interaciune dintre ei devine nul+ ionii devin independeni i mo#ili n ap. Acest proces a#soar#e ener!ia din exterior, drept pentru care dizolvarea srurilor ionice are loc cu scdere de temperatur.

$paratur% calorimetru fi!. ...", pa%ar Gerzelius, cilindru !radat. )alorimetrul C( compus dintr(un vas de sticl vas AeHar", introdus ntr(un vas mai mare, ntre cele dou !sindu(se un izolator termic cu rolul de a diminua sc%im#ul de cldur cu exteriorul. -ermometrul T- cu mercur ( va indica temperatura amestecului din interiorul calorimetrului.
Ii!. ... )alorimetru

A!itatorul 2 J necesar pentru omo!enizarea

temperaturii amestecului, naintea citirii indicaiilor termometrului. $ro#a P J n stare solid sau lic%id.

1.1.1 !eterminarea constantei calorimetrului

Mod de lucru .. 9e msoar cu ajutorul unui cilindru !radat 68 mK ap distilat, m." se toarn n vasul AeHar, se introduce termometrul n ap i se masoara temperatura din minut in minut pana devine constanta, aceasta fiind temperatura initiala t.. 7. <ntr(un pa%ar Gerzelius se toarn 68 mK ap distilat, m 7" msurai cu cilindrul !radat, se nclzesc pn la L8), t7" apoi se introduc n vasul calorimetric i se a!it+ ;. )nd temperatura devine constant se noteaz valoarea ei t;". Ain ecuaia de #ilan termicse calculeaz constanta calorimetrului, ccal : ......." unde, m ( masa pro#ei+ m = 3 "+ M Jvolumul+ (densitatea a#solut+
c (7 - (cldura specific a apei ca valoare medie+ c (7 - / 0,.1 2 /@mol grad 3 .

Re"ultate &i calcule

m 7 c ( 7- t 7 t ; " = m.c ( 7- t ; t. " + c cal t ; t. "

ccal / 68gN0..12*@!.!rad3N ccal / 785

t 7 7t ; + t . " + t ; t. "

......7"

t 7 7t ; + t . " 2*@!rad3 t ; t. "

ccal / ' 2*@!rad3

ccal / ' 2cal@!rad3.

1.1.( !eterminarea cldurii de neutrali"are

Substane% soluii apoase de >)l acid clor%idric" .M, > 79O0 acid sulfuric" .M, DaO> %idroxid de sodiu" 8.6M, D>0O> %idroxid de amoniu" 8.6M. Mod de lucru 9e introduc n vasul calorimetric 68 mK DaO> 8.6M msurai cu cilindrul !radat i un termometru pentru a msura temperatura iniial ti". $este soluia aflat n calorimetru se adau! 76 mK >)l .M, se a!it i se citete temperatura final tf" atunci cnd aceasta rmne constant cca. ; minute". 9e procedeaz n mod asemntor i pentru celelalte 7 reacii de neutralizare indicate n ta#elul de mai jos, folosind aceleai volume de acid i #az. Re"ultate &i calcule 9e completeaz ta#elul urmtor:
Dr. crt. . 7 ; Oeacia c%imic >)l B DaO> Da)lB >7O >79O0B7DaO>Da79O0B 7>7O >)l B D>0O> D>0)l B >7O ti 2)3 tf 2)3 = 2*3 > 2*@mol3 > 2,cal@mol3

9e calculeaz cldura din vasul de reacie cu ajutorul relaiei .....8" n care,

m . c . = m a c a + m# c # Q = ( c cal + m a c a + m# c # ) t ....7.." unde, ma$ m# ( reprezint masa soluiilor de acid, respectiv de #az+

ca, c# ( reprezint cldura specific a soluiilor de acid i de #az.

m acid = 3 acid acid + 2 g 3 m#az = 3#az #az + 2 g 3
;

acid = #az = .,8L 2 g @ cm 3

c a = c # = ;,5 2 / @ g grad 3

)cal / ' )*@!rad3 9e calculeaz numrul de moli de acid i de #az: 76 mK sol. >)l......n moli >)l .888 mK sol. >)l....... mol >)l 68 mK sol. DaO> .....n moli DaO> .888 mK sol. DaO>....8.6 moli DaO>

n / 8,876 moli >)l / 8,876 moli DaO> 9e calculeaz cldura de neutralizare ( pe #aza relaiei ......".

Interpretarea re"ultatelor% 9e sta#ilete natura endoterm sau exoterm a procesului studiat. 9e compar efectele termice ale reaciilor . i 7 cu cel al reaciei ;.

1.1.* !eterminarea cldurii de di"ol#are

Substane% D>0)l clorur de amoniu" i DaDO; azotat de sodiu+ n stare solid. Mod de lucru 9e introduc n vasul calorimetrului .88 mK ap distilat, msurai cu cilindrul !radat i un termometru cu care se msoar temperatura iniial ti" dup ; minute+ 9e cntaresc la #alana analitic, pe o %rtie lucioas de cntrire, 7 ! D> 0)l i se introduc n apa sistemului calorimetric. 9e o#serv variaia de temperatur n timpul procesului de dizolvare. )nd toat sarea s(a dizolvat, temperatura rmne constant i se noteaz ca temperatur final tf". 9e procedeaz n mod asemntor i pentru DaDO;. Re"ultate &i calcule 9e completeaz ta#elul urmtor: 9area m 2!3 M 2!@mol3 n 2mol3 ti 2o)3 tf 2o)3 t 2 )3
8

= 2*3

> 2*@mol3

> 2cal@mo3

D>0)l ! DaDO; ! 9e calculeaz cldura Q din vasul de reacie cu ajutorul relaiei ....1", astfel:
Q = cCal + c solutie " t

....;.."

n care, csoluie / 0,.1 2*@!rad3 reprezint capacitatea caloric a soluiei, ccal/ ' 2*@!rad3 9e calculeaz numrul de moli n de su#stan dizolvat raportnd masa de su#stan m / 7!" la masa ei molecular 4. 'xemplu: pentru CDO; azotat de potasiu": AC / ;5 2!@mol3 AD / .0 2!@mol3 AO / .L 2!@mol3 4 5'-; / ;5 B .0 B ;.L"/ .8. 2!@mol3
n=

m + 4

n / 7@.8. 8,87 moli.

9e calculeaz entalpia de dizolvare ( conform relaiei ......".

Interpretarea re"ultatelor% 9e sta#ilete natura endoterm sau exoterm a procesului studiat.