Hidrocarburi nesaturate

Alchene, Poliene, Alchine

Reacii specifice:
I - aditia (H2, X2, HX, HCN,
B2H6, polimerizarea)

I.1. Adiia H2
Hidrogenarea dublei legturi catalizatori metalici/suport: Pd/C, Ni/suport
Mecanism adiie radicalic syn (de aceeai parte a legturii duble)

catalizator
R-CCH + H-H
alchin
HCCH + 2H2
HCCH + H2

Pd/C

RCH=CH2
alchen

+H2; catalizator

RCH2-CH3
alcan

H3C-CH3

Pd+sruri Pb/C

H2C=CH2

abilitatea dienelor: conjugate>izolate>cumulate

= -70,5 kcal/mol
=- 60,2 kcal/mol
=- 54,1 kcal/mol

I.2. Adiia halogenilor (Br2, Cl2, I2)

Se obin derivai dihalogenai saturai din alchene prin mecanism de
adiie electrofil (alchena este nucleofil, bromul este electrofil)

Adiie anti Br se adiioneaz de o parte i de alta a dublei legturi

Stereospecific I.2.a In solvent CCl4 sau alt solvent clorurat
Adiie anti
1,2-dibromociclohexan

Cis-2-butena

trans-2-butena

1,2-dibromo3,33,3dimetildimetilciclohex
ciclohexe
Adiie
stereospecific
an
na

(S,S)-2,3-dibromobutan (R,R)-2,3-dibromobutan

meso-2,3-dibromobutan

Un singur compus- NU s-ar

putea obine din intermediar
carbocationic care ar permite
rotaia liber

I.2.a. Mecanismul de reacie intermediari ioni de

haloniu
(bromoniu, cloroniu, iodoniu)

Atac pe la spate la
atomul de C cel mai
substituit capabil sa
dea cel mai stabil
carbocation
CCl4
Ion cloroniu

CCl4
Ion iodoniu

Produs de adiie
anti

I.2.b. In solvent H2O

Adiie anti

Se obin derivai
hidroxihalogenai

Regioselectiv -OH se adiioneaz la atomul de C cel mai substituit

Exemplificare pentru Br2

+ HBr
ciclohexena

1-hidroxi,2-bromociclohexan

+ HBr

1-metilciclohexena

1-hidroxi, 1-metil,2-bromociclohexan

sm prin intermediari ioni de haloniu, solventul nucleofil in exces (H 2O) ataca pe l

Ion bromoniu

I.2.c. In solvent ROH

Adiie anti

Se obin derivai
oxihalogenai

Regioselectiv -OH se adiioneaz la atomul de C cel mai substituit

mplificare pentru Cl2 (reactia se poate realiza si cu Br2 sau I2)

canism similar cu cel precedent, H2O se nlocuiete cu ROH

+ HCl
1-alcoxi,1-metil,2-clorociclohexan

oda de obtinere a derivatilor oxihalogenati sursa de halogen N-halosuc

cu N-clorosuccinimida (se poate realiza si cu N-bromosuccinimida sau N-iodosucc

succinimida
Ion cloroniu 1-alcoxi,1-metil,2-clorociclohexan

I.3. Aditia hidracizilor HX, HCN

I.3.a Adiia radicalic a HBr la alchene obinere deriva i monohalogenai
saturai
Regioselectivitate-Anti-Markovnikov
Peroxizi, T
Sau h
Iniiere1) Formare radical alcoxi

2) Formare radical brom

T /h

Propagare Adiia radicalului Br la alchena

Adiia poate avea loc din orice parte a dublei legturi
Se formeaz preferenial radicalul teriar (cel
mai stabil) explic regioselectivitatea
anti-Markovnikov

pagare Extragerea H din HBr i generarea unui nou radical Br

Adiia poate avea loc din orice parte a
dublei legturi

I.3.b. Adiie electrofil (hidrocarbura nesaturat - nucleofil, H+ electrofil)

Mecanism prin intermediari carbocationici regioselectivitate
Markovnikov, poate fi nsoit de izomerizare de schelet (vezi curs
14
sem 1)1 - Adiia HCl la alchine se obin derivai halogenai
Exemplul
nesaturai, si derivai dihalogenai geminali saturai

Carbocationul
cel mai
substituit
(mai stabil)

Clorura de alchenil

Derivat dihalogenat geminal saturat

Reacia decurge similar pentru HBr i HI

emplul 2 adiia HBr la alchene (adiie electrofil + izomerizare)

3-metil-1-butena
2-bromo-3-metil-butan 2-bromo-2-metil-butan
Produs majoritar
Tem scriei reacia pentru adiia HCl la 3,3-dimetil-1-buten

emplul 3 adiia HBr si HCl la diene izolate

1,5-hexadiena

2,5 dibromohexan

2-metil-1,5-hexadiena
1 mol

5-cloro-5-metil-1-hexena
Produs majoritar

emplul 4 adiia HBr la diene conjugate

1,3-butadiena
1 mol

3-bromo-1-butena
Produs de aditie 1,2

4-bromo-2-butena
Produs de aditie 1,4

Carbocation primar

.c. Adiia HCN la alchene si alchine

itie syn
alizatori compleci de metale tranziionale (Ni, Pd) cu triaril fosfii
obin amestecuri de produi Markovnikov i anti-Markovnikov

cat

cat

canismul pentru aditia HCN la etena pe catalizatori complecsi de Ni cu triarilfosfi

L- ligand triarilfosfit
propionitril

Conduce la
cresterea ponderii
compusului anti
Markovnikov

Ex: Hidrocianurarea butadienei proces DuPont

Majoritar 67%

izomerizare

4-pentenonitril

Hidrocianurare rapida

BPh3 (trifenilborura) - Acid Lewis

i[P(O-2-tol)3]4 complex de Ni(0) cu

gand tri-orto-tolilfosfit (baza Lewis)

Minoritar 33%

adiponitril

drocianurarea acetilenelor
itie syn
n alchine terminale nitrili interni

1-pentina

2-hexenonitril
2-metilenpentanonitril
88:12 raport nitril intern:terminal

izatori complecsi de Ni(zerovalent) sau sruri de CuI cu N

nismul pe complecsi de Ni(0) este similar cu cel anterior

Ex. Mecanismul hidrocianurarii acetilenei pe

catalizator CuI

2-propenonitril

I.4. Adiia HOH i ROH

aditia HOH la alchene electrofil - se obin alcooli secundari (Markovn

La fel ca adiia HX
poate fi insoit
de izomerizare de
schelet

Mecanismul de reacie
lent

Aditia electrofilului

rapid

Alcool protonat
Regenerare
catalizator

Aditia nucleofilului
rapid

2-propanol
ditia ROH la alchene electrofil - se obin eteri secundari (Markovniko
2-metoxipropan

.c. Adiia apei la acetilene obtinere compui carbonilici

2-butina

enol
2-buten-2-ol

3-hexina

cetona
2-butanona

3-hexanona

2-pentanona
3-pentanona
2pentina
Alchinele
terminale sunt mai puin reactive la adiia apei, este
necesar s se adauge in amestecul de reacie o sare de Hg2+

1-propina

Ion ciclic
de
mercurini
u
acetona

Cetona mercurica

I.5 Adiia hidrurii de bor BH3 (Hidroborarea)

Metoda de obinere a organoboranilor
Adiie syn (B si H se adiioneaz de aceeai parte a legturii duble)
Anti-Markovnikov (H se adiioneaz la C cel mai srac n hidrogen)

1.5.a. Hidroborarea alchenelor

Raport molar 1-metilciclohexena:BH3 = 1

solvent

u au loc rearanjri de caten

Nu se adiionez solvent

Nu se poate explica prin

mecanism cu intermediari
carbocationi liberi, sau
intermediari ciclici cu 3
atomi

Raport molar 1-metilciclohexena:BH3 = 3:

solvent

Stare de tranziie
concertat
Legturile C-H i C-B se
formeaz aproximativ
simultan

Produs de adiie syn

hidrogenul are caracter nucleofil deoarece B este mai puin electronegativ dec
ronegativitate H = 2,2 electronegativitate B 2.0)

Elementul mai electronegativ

se aditioneaza la atomul de C
cel mai substituit

1.5.b. Hidroborarea acetilenelor

3
2-butina
Tri-2-butenilboran
La alchine interne - Substituen ii din alchenil boran impiedic a doua adi ie de
BH3

se ajunge
la alchil
borani
LaNu
alchine
terminale
impiedicare
steric mai mic pentru a pstra forma de
alchenil boran ,
Pentru a ramane la alchenil boran in locul BH3 se utilizeaz disiamilboran

1-butina
Disiamilboran =
Bis(1,2dimetilpropil),1-butenilboran
Bis(1,2-dimetilpropil)boran

I. 6. Polimerizarea cationica (adiie electrofil)

lizatori solide acide Lewis sau Bronsted

erea generarea carbocationului

Ex - Poli-izobutena

Reactia alchenei cu electrofilul

Propagare

Centri de propagare

Incheiere
Eliminare proton

Reactie cu un nucleofil
Reactie de transfer de lant
cu solventul XY

olimerizarea carbocationica pot avea loc si izomerizari ale centrilor de propagare

Monomerii care dau reacii de polimerizare carbocationic sunt

cei ai cror substitueni de la dubla legatur pot stabiliza o
sarcin pozitiv la centrul de propagare

propena

izobutena
Acetat de vinil

stiren