Sunteți pe pagina 1din 12

Influena

catalizatoril
or asupra
vitezei de
reacie

Florin Mihalache
2016

Influena catalizatorilor asupra vitezei de


reacie

1. Clasificarea reaciilor catalitice


Catalizatorii sunt substane care modific viteza reaciilor chimice,
acionnd asupra mecanismului lor. Acetia particip la reacia chimic, dar
se regsesc cantitativ la sfritul ciclului de reacie.
Reaciile n care catalizatorul i reactanii aparin aceleiai faze se
ncadreaz n cataliza omogen, iar cele n care catalizatorul constituie o faz
independent n cataliza eterogen.
n studiul chimiei organice s-au examinat o serie de reacii care au loc
sub aciunea unor enzime (substane organice cu structur proteic).
Acestea, n concentraii mici, au aciune catalitic ntr-o serie de reacii
biochimice. Aproape transformrile chimice care au loc n celulele vii, cum ar
fi oxidarea, care genereaz energie i sinteza, care produce substane pentru
celul necesit mai muli biocatalizatori n general cte unul pentru fiecare
ciclu de reacii. Toate acestea se ncadreaz n cataliza enzimatic.
Toate reaciile de fermentaie (alcoolic, lactic, acetic etc.) au loc
sub aciunea unor enzime.

2. Proprietile generale ale catalizatorilor


Orice catalizator este caracterizat prin activitate catalitic. Aceasta se
poate msura ca viteza de reacie exprimat prin numrul de molecule ce
reacioneaz n unitatea de timp pe unitatea de spaiu de reacie (adic
volumul pentru cataliza omogen i suprafaa pentru cea eterogen). n timp
activitatea catalizatorilor scade treptat, de aceea ei din timp n timp ei
trebuie reactivai.
O clas de substane denumite promotori mresc considerabil
activitatea catalizatorilor. Este de subliniat c promotorii, n absena
catalizatorilor, nu modific viteza de reacie. Astfel alumina, AlO, nu
catalizeaz sinteza amoniacului, n schimb fierul obinut prin reducerea
oxidului FeO are proprieti catalitice n aceast sintez. Se constat c n
prezen de alumin (AlO) aciunea catalitic a fierului crete considerabil,
deci alumina ntrunete calitile unui promotor.

Anumite substane au capacitatea de a reduce sau, n unele cazuri, de a


anula activitatea catalizatorilor. Aceste substane se numesc otrvuri. Astfel,
catalizatorii de fier folosii n sinteza amoniacului sunt otrvii de urme de
oxigen, oxid de carbon i compui cu sulf. Inhibitorii micoreaz viteza
reaciilor chimice, acioneaz asupra reactanilor i nu asupra catalizatorului.
nnegrirea fructelor sau legumelor se datoreaz unei reacii de oxidare n
aer, care se produce sub aciunea unei enzime numit tirozinaza. Acidul
ascorbic (vitamina C) mpiedic aceast reacie de oxidare, acionnd ca
inhibitor.
Acetanilida (CHNHCOCH) este inhibitor al reaciei de descompunere a
apei oxigenate.
De asemenea tetraetil plumbul (Pb(CH)) este un inhibitor al reaciei de
oxidare spontan a hidrocarburilor nainte de comanda prin scnteie, n
cilindrii motoarelor cu explozie ; tetraetil plumbul este numit i antidetonant,
deoarece nltur fenomenul de detonaie.
O caracteristic important a catalizatorilor este selectivitatea,
manifestat prin aceea c ei favorizeaz numai una din mai multe reacii
posibile. Astfel alcoolul etilic, n prezen de alumin la 350C poate suferi o
reacie de deshidratare:

Folosind catalizatorul de cupru metalic la 200 C are loc reacia:

deci o reacie de dehidrogenare. Dac folosim acelai reactant i acelai


catalizator dar modificm temperatura (250C), are loc reacia:

Catalizatorii i modific astfel selectivitatea n funcie de condiiile de


lucru.

3. Autocataliza
Fenomenul de autocataliz are loc n cazul n care unul dintre produii
de reacie are aciune catalitic asupra reaciei chimice din care rezult. De
exemplu, hidroliza esterilor este catalizat de ionii HO+,:

dar acidul azotic format ionizeaz, pune n libertate ioni HO+, n


consecin reacia este autocatalizat prin formarea acidului azotic.
Ecuaia global a procesului redox care a avut loc este:

. Aceast reacie nu se produce ns direct ; o pictur de soluie de


permanganat nu se decoloreaz imediat cnd este adugat ntr-o soluie
coninnd exces de acid oxalic i sulfuric. Culoarea roz a soluiei (datorat
prezenei ionului MnO-) persist, disprnd numai dup un anumit interval
de timp. Dac se adaug mai multe picturi de KMnO, timpul necesar
pentru decolorarea fiecrei picturi descrete din ce n ce mai mult ca, n
final, culoarea s dispar imediat dup adugarea picturii de permanganat,
pn cnd ntreg acidul oxalic este consumat. Aceast particularitate, ce nu
se observ n alte reacii de oxidare cu permanganat, indic faptul c ecuaia
precedent nu d informaii referitoare la mecanismul reaciei. Faptul c la
nceput reacia este lent, iar viteza acesteia crete pe msur ce procesul
redox avanseaz, arat c n perioada iniial lent se creeaz condiii
pentru accelerarea reaciei. Decolorarea soluiei se produce datorit
reducerii manganului de la starea de oxidare (VII) la (III). etapa nti (1). Apoi
manganul de la starea de oxidare (III) trece practic n starea de oxidare (II)
aceasta este etapa a doua (2). Manganul din starea de oxidare (II)
reacioneaz rapid cu ionul MnO- (VII), formndu-se Mn (III) foarte reactiv
etapa (3).

n stadiul iniial viteza reaciei este controlat de etapa lent (1). De


ndat ce concentraia ionilor Mn (II) devine apreciabil, reducerea
permanganatului poate s se desfoare (independent de etapa (1)) pe calea
reprezentat de procesele (2) i (3). Aadar, creterea vitezei de reacie se
explic prin schimbarea mecanismului, datorit prezenei manganului n
starea de oxidare (II).
n acest caz catalizatorul nu a fost introdus din afar n sistem, ci s-a
format n timpul perioadei lente, deci are loc un fenomen de autocataliz.
Perioada lent de iniiere a reaciei acidului oxalic cu permanganat
poate fi eliminat prin introducerea, nainte de nceperea reaciei, a ionilor
2+
Mn , activi din punct de vedere catalitic. Aceast experien indic
existena unei perioade de inerie n reacia dintre permanganat de potasiu i
acid oxalic i posibilitatea de micorare a acestei perioade prin introducerea
2+
ionilor Mn .

4. Mecanismul reaciilor catalitice


Experimental s-a constatat c viteza reaciilor n care intervin
catalizatorii este diferit de viteza acelorai reacii n absena catalizatorilor,
Aceasta se datoreaz modificrii mecanismului reaciilor i scderii, n
general, a energiei de activare a procesului.

5. Cataliza omogen
n sistemele catalitice omogene reactanii i catalizatorul aparin
aceleiai faze. Cele mai numeroase reacii catalitice n sistem omogen sunt
cele care au loc n soluie. Catalizatorii cei mai eficieni n astfel de sisteme
au proprieti acide sau bazice i controleaz vitezele unui mare numr de
reacii din chimia organic i din biochimie.
Teoriile moderne ale acizilor i bazelor au lrgit sfera acestor noiuni.
Astfel, n teoria protolitic a lui Brnsted acizii snt molecule sau ioni care pot
ceda protoni (HO+, HO, HCl, NH+ etc.). Bazele se caracterizeaz prin
posibilitatea de a accepta protoni (HO-, HO, NH, Cl- etc.).

n teoria lui Lewis acizii sunt molecule sau ioni care pot accepta o
pereche de electroni (BF, AlCl, Fe3+, Ag+ etc.) iar bazele pot ceda o
pereche de electroni (HO-, NH, HO etc.).

S studiem reacia de descompunere a acidului formic (HCOOH) n


absena, respectiv n prezena catalizatorului (ioni de hidroniu provenii de la
acidul sulfuric):

Mecanismul reaciei necatalizate este reprezentat n figura 3.23. Viteza de


descompunere este mic, ntruct atomul de hidrogen legat de atomul de
carbon trebuie s migreze spre gruparea OH, proces ce presupune o energie
de activare mare. Adugnd n sistem acid sulfuric, viteza procesului devine

mult mai mare datorit ionilor H (HO+), Modelarea mecanismului reaciei


este dat n figura 3.24 i const din urmtoarele etape :

Catalizatorul (protonul cedat de acidul sulfuric) se regsete astfel la


sfritul reaciei. Diagramele din figurile 3.23 i 3.24 snt particularizri ale
diagramei generale din figura 3.22.

6. Cataliza eterogen
Se cunosc o serie de reacii care au loc sub aciunea unor catalizatori
solizi, reactanii, fiind fluizi. Dintre acestea, o deosebit importan practic o
prezint : dehidrogenarea unor alcani pe catalizatori metalici, reaciile de
hidratare sau de deshidratare a unor compui organici pe catalizatori de oxizi
metalici, oxidarea amoniacului pe catalizatori metalici etc.
Spre deosebire de cataliza omogen, n care reacia se desfoar n
ntreg volumul sistemului, n procesele catalitice eterogene reacia are loc la

suprafaa catalizatorului. Din acest motiv, procesul se mai numete i


cataliz de contact.
Urmrind reacia de descompunere a apei oxigenate n prezen de
dioxid de mangan se constat c bulele de gaz se desprind de pe suprafaa
particulelor de catalizator: Cataliza de contact este un efect de suprafaf,
deci accesul moleculelor la suprafa este o prim condiie care trebuie
ndeplinit n cazul acestor reacii. Moleculele de fluid se pot fixa pe suprafaa solidului. Acest fenomen de
concentrare a moleculelor la interfata solid-fluid se numeste adsorbie. Dac
legturile dintre moleculele fluidului i catalizator snt de tip vander WaaIs,
fenomenul este o adsorbie fizic. Procesul de ads, rbie fizic este reversibil,
deoarece prin ridicarea temperaturii sau scderea presiunii moleculele se pot
desprinde de pe suprafa avnd loc fenomenul de desorbie.
O alt caracteristic a absorbiei fizice o reprezint faptul c pe suprafa
se pot forma mai multe
straturi suprapuse (straturi polimoleculare). Energia de activare a acestui
proces este foarte mic. La temperaturi mai ridicate se pot forma ntre
moleculele fazei fluide i suprafaa catalizatorului legturi puternice, avnd
energie comparabil cu cea a compuilor chimici. Fenomenul se numete
absorbie chimic sau chemosorbie.
Orice proces de cataliz eterogen este caracterizat prin urmtoarele
etape :

difuzia moleculelor reactanilor ctre suprafaa catalizatorului,


absoria fizic a acestora pe suprafa,
absorbia chimic (chemosorbia), reacie chimic pe suprafa,
desorbia produilor de reacie,
difuzia produilor n masa de reacie.

7. Cataliza enzimatic (biocataliza)


Pentru a intra n reacie moleculele trebuie s se ciocneasc
satisfcnd condiia energetic i geometric (de orientare). Analiza
procesului de ciocnire arat c numai o fraciune extrem de mic din
numrul total de ciocniri satisfac i condiia geometric (steric) de orientare
reciproca favorabil a moleculelor aflate n coliziune. Rezult c o cale pentru
a mri considerabil viteza de reacie o constituie fixarea moleculelor
reactanilor i orientarea acestora n poziie favorabil desfurrii actului
chimic. Cercetrile au artat c reaciile biochimice decurg, cantitativ, cu
vitez foarte mare, chiar la temperaturi relativ sczute, deoarece enzimele
catalizeaz astfel de reacii, asigur o orientare spaial favorabil.

Enzimele snt constituite din macromolecule de natur proteic,


specific structurate, astfel nct s poat fixa, prin legturi slabe (cel mai
frecvent puni de hidrogen), moleculele substratului care reacioneaz.
Asemenea tuturor catalizatorilor, enzimele nu modific echilibrul chimic sau
proprietile termodinamice ale sistemului.
Fiecare reactie metabolic este catalizat de o singur enzim.
Specificitatea enizmelor arat c acestea prezint o poriune superficial,
numit centru activ, pe care se pot adsorbi slab, ntr-o poziie favorabil
reaciei, moleculele substratului. ntre conformaia centrului activ al enzimei
i conformaia apt pentru a reaciona a moleculelor substratului exist o
coresponden geometric perfect, comparabil cu cea care exist ntre o
cheie i broasca la care aceasta se potrivete. n general, interacia enzimei
Ecu substratul S presupune parcurgerea urmtoarelor etape :

Difuzia moleculelor substratului din soluie ctre suprafaa enzimei.


Orientarea moleculei sub aciunea forelor de atracie i fixarea
acesteia la nivelul centrului activ.
Reacia superficial care transform substratul n produse de reacie. n
decursul reaciei, enzima furnizeaz de asemenea catalizatorul (acid
sau bazic) necesar desfurrii procesului.
Desorbia produilor de reacie de pe suprafaa enzimei i eliberarea
centrului activ care poate relua seria transformrilor.

Evident forele de interacie substrat centru activ trebuie s fie suficient


de puternice pentru a asigura meninerea moleculei, n poziie potrivit, un
timp suficient de ndelungat pentru producerea reaciei. Totui, molecula nu
trebuie s fie strns legat pe suprafaa enzimei, deoarece, n aceste condiii,
procesul de desorbie nu mai poate avea loc, iar centrul activ rmne blocat,
neputnd relua seria transformrilor. Astfel de substraturi care se fixeaz
ireversibil pe centrul activ constituie otrvuri sau dezactivatori ai enzimelor.
n sfrit, ultima etap o constituie difuzia produilor de reacie desorbii
de la nivelul suprafeei enzimei n masa soluiei (a mediului de reacie).
Acest ciclu se reia de nenumrate ori astfel nct o cantitate infim de
enzim poate transforma cantiti nsemnate de substrat. Interaciunea
enzimei cu substratul este modelat n figura 3.32. Schematic procesul se
poate prezenta astfel:

Viteza reaciilor catalizate cu enzime depete cu opt pn la unsprezece


rdine de mrime viteza celor necatalizate. Activitatea enzimelor depinde de
temperatur, pH, precum i de ale proprieti ale mediului pe care celula le
regleaz n vederea controlrii procesului metabolic.

Denumirea enzimelor se face indicnd printr-un sufix denumirea


substratului sau a reaciei catalizate, la care se adaug terminaia -az.
Astfel, enzimele care acioneaz n reaciile redox, de dehidrogenare, sau
asupra lipidelor, proteinelor, amidonului i esterilor se numesc respectiv :
oxidoreductaze, dehidraze, lipaze, protaze, amilaze i esteraze.
Spre exemplificare, n figura 3.33 se prezint mecanismul prin care
enzima, denumit acetilcolinesteraza, catalizeaz reacia de hidroliz a
acetilcolinei cu eliberare de acid acetic. Se observ c enzima furnizeaz un
electron pentru a interaciona cu azotul substratului, avnd sarcin pozitiv.

Din cele prezentate rezult c descifrarea mecanismului biocatalizei este


esenial pentru nelegerea proceselor metabolice i a chimismului vieii, n
general.
Pe de alt parte, posibilitatea preparrii prin sintez a enzimelor ar
deschide perspective deosebit de largi pentru unei mari varieti de compui
cu structur complex, la temperatura ambiant i cu un randament foarte
bun.