ENERGIA CHIMIC I ENERGIA TERMIC

Termochimia este ramura chimiei care se ocup cu studiul efectelor calorice ce nsoesc reaciile
chimice.
Sistem = ansamblul de corpuri care poate fi delimitat convenional de mediul nconjurtor i care, n
timpul evoluiei se comport ca un ntreg.
Starea unui sistem este caracterizat, la un moment dat, prin mrimi msurabile: temperatura,
presiunea, volumul.
Sistemele omogene orice poriune prezint toate proprietile sistemului;
- eterogene sunt alctuite din dou sau mai multe faze.
Faza este o poriune a sistemului cu proprieti identice n toat masa ei i separat de restul
sistemului prin suprafee de separare.
a. FENOMENE EXOTERME I ENDOTERME
Din punctul de vedere al modului n care are loc schimbul de cldur cu exteriorul, fenomenele
chimice pot fi: exoterme sau endoterme.
- Fenomenele exoterme (exoenergetice) sunt acelea n care se degaj cldur.
(Scriem ecuaia termochimic; aceasta conine i starea de agregare pentru c de aceasta depinde cldura de
reacie)
Fe(s) + S(s) FeS(s) + Q
- Fenomene endoterme (endoenergetice) sunt acelea n care se absoarbe cldur.
Ba(OH)2(aq) + 2NH4SCN(aq) + Q Ba(SCN)2 (aq) + 2NH3(g) + 2H2O(l)
b. CLDURA DE REACIE
II.1 Energia intern
Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2 (aq) + H2(g) +Q
Se degaj H2i sistemul efectueaz un lucru mecanic de expansiune. Reacia decurge la presiune
atmosferic.
L = pV
Scriem pentru cele dou sisteme ecuaia termochimic:
p0 V1 = 1 R T1 ; p0 V2 = 2 RT2
p0 (V2 V1) = (2 1) R (T2 T1)
L = p V = R T
Conform principiului I al termodinamicii, variaia energiei interne a sistemului este:
U = Q L
Variaia energiei interne are loc ca urmare a variaiei energiei de translaie, vibraie, rotaie, variaiei
energiei de legtur intramolecular i intermolecular:
U = Utransl. + Urot. + Uvibr. + Uinter. + Uintra.
n stare gazoas sunt posibile toate cele trei feluri de micri (libertate absolut), n stare lichid
gradul de libertate scade iar n starea solid rmne numai micarea de vibraie. Reaciile chimice se pot
efectua, practic, la volum sau presiune constant.
La volum constant, L = p V = 0 i atunci U = Q v, deci cldura absorbit de sistem servete numai
la creterea energiei interne a sistemului.
La presiune constant (majoritatea reaciilor), expresia energiei interne este:
U = Qp - pV , de unde Qp = U + pV; Q = (U + pV)
nsumarea energiei interne cu lucrul mecanic necesar ocuprii de ctre sistem a volumului su
propriu la presiune constant se numete entalpie H.
H = U + pV ; Qp = H

Entalpia este o mrime msurabil pentru fiecare substan chimic n parte, este tabelat i se
utilizeaz pentru calcularea cldurii de reacie astfel:
H = Hprod. - Hreact.
II.2 Cldura de formare
C(s) + O2(g) CO2(g) + Q
Variaia de entalpie a sistemului n reacia de sintez a unui mol de substan din elementele
componente reprezint cldura de formare.
Entalpia de formare a unei substane depinde de condiiile n care se gsete substana. n scopul
utilizrii n calcul, se iau entalpiile de formare n aceleai condiii (n general, starea standard la 25C si 1
atm.). Convenional, entalpia unui element este considerat 0. Dac o substan exist sub mai multe forme
alotropice, se consider starea cea mai stabil. La soluii starea standard este concentraia 1M.
Entalpiile de formare standard H0f (Kj/mol) se msoar la 25C i 1 atm. Din punct de vedere
termochimic, semnul efectului termic se definete n raport cu mediul exterior: dac mediul exterior
primete cldur de la sistemul de reacie, Q>0 (+) iar dac mediul exterior cedeaz energie sistemului,
efectul termic este negativ Q<0.
O alt convenie const n a aprecia schimbul de cldur n raport cu sistemul: dac absoarbe Q>0,
dac cedeaz Q<0. Efectul termic este egal ca mrime i de semn contrar cu variaia de entalpie H.
C(s) +O2(g) CO2(g) + 393,2 Kj
C(s) +O2(g) CO2(g) H = - 393,2 Kj
O substan este cu att mai stabil cu ct entalpia de formare este mai mic.
II.3 Variaii de entalpie n reaciile chimice
2Al (s) + 3/2 O2(g) Al2O3(s) H1 = -1670 Kj
4Al (s) + 3O2 (g) Al2O3(s)
H2 = - 3340 Kj
ntr-o reacie chimic, variaia de entalpie este n funcie de numrul de moli ai fiecrui component
participant la reacie:
H = npHp - nrHr
Ex.
CO(g) + O2(g) CO2(g)
H = HCO2(g) (HCO(g) +1/2HO2(g)) = -282,57 Kj
HCO2(g) < Hco (g) + HO2(g) reaciile exoterme sunt reaciile n care entalpia reactanilor este mai
mic dect entalpia produilor, variaia de entalpie fiind mai mic dect 0.
H < 0
Toate sistemele n care au loc transformri (deci i reaciile chimice) au tendina de a trece ntr-o
stare cu energie minim; n concluzie, marea majoritate a reaciilor chimice care se produc spontan sunt
exoterme.
La procesele endoterme:
H2O (g) + C(s) 600C CO(g) + H2(g)
H = (HCO(g) +HH2(g)) - (HH2O(g) + HC(s)) = 131,25 Kj
(HCO(g) +HH2(g)) > (HH2O(g) + HC(s))
Reaciile endoterme sunt reaciile n care entalpia total a reactanilor este mai mic dect entalpia
total a produilor de reacie iar variaia de entalpie H > 0.

II.4 Legea lui Hess

Cldura absorbit sau degajat ntr-o reacie chimic este constant i
determinat numai de starea iniial i final a sistemului, indiferent de calea urmat
de reacie.
Deci, dac o reacie are loc n mai multe trepte, suma algebric a cldurilor de reacie este egal cu
cldura total a reaciei.

C(s) + O2(g) CO2(g) H = -393,2 Kj

C(s) + O2 CO(g)
H1 = -110,4 Kj
CO(g) + O2 CO2(g) H2 = -282,8 Kj

H = H1 + H2

Consecine:
- n reaciile reversibile, cldura reaciei directe este egal cu cldura reaciei
inverse dar de semn contrar.
C(s) + 2S (s) CS2(l)
H1
CS2(l) C(s) + 2S(s)
H2 = - H1
- Dac n dou reacii chimice se pornete de la dou stri iniiale diferite i se

ajunge la aceeai stare final, diferena dintre cldurile de reacie ale celor dou
reacii reprezint cldura absorbit sau degajat la trecerea dintr-o stare n alta.
C(grafit) + O2(g) CO2(g)
C(diamant) + O2(g) CO2(g)
C (diamant) C(grafit)
-

H1
H2

H =

H2 -

H1

Dac n dou reacii chimice se pornete de la aceeai stare iniial i se ajunge la dou stri
finale diferite, diferena cldurilor de reacie ale celor dou reacii reprezint cldura de
transformare dintr-o stare n alta.

C2H2(g) +
C2H2(g) +

H2(g) = C2H4(g) H1
2 H2(g) = C2H6(g) H2

C2H4(g) +

H2(g)

= C2H6(g)

H = H2 - H1

Utilizarea legii lui Hess pentru evaluarea efectului termic al procesului de prjire a piritei
4FeS2(s) 4FeS(s)
4S(s) 4S(g)
4S(g) + 4O2(g) 4SO2(g)
4FeS + 7O2(g) 2Fe2O3(s) + 4SO2
4FeS2(s) +

11O2(g)

2Fe2O3(s) +

H1
H2
H3
H4
8SO2(g)

=
=
=
=

207,33 Kj
260,83 Kj
- 1446,28 Kj
-2429,42 Kj

H = - 3407,54 Kj

n aer insuficient:
3FeS2(s) +
8O2(g) Fe3O4(s) + 8SO2(g) H = - 2432,72 Kj
FeS2(s) +
16O2(g) 11Fe3O4(s) + 2SO2(g) H = 449,77Kj
Se folosete oxidarea (prjirea) n strat fluidizat.
II.5 Cldura de dizolvare. Cldura de neutralizare
Cldura degajat sau absorbit la dizolvarea unui mol de substan ntr-o cantitate foarte
mare de solvent se numete cldur molar de dizolvare.

Cldura degajat cnd un ion-gram de hidroniu reacioneaz n soluie diluat cu un ion-gram de ioni
hidroxil pentru a forma o molecul-gram de ap se numete cldur de neutralizare.
H3O+ + HO- H2O + H2O + Q
Cldura de neutralizare a acizilor tari cu bazele tari nu depinde de natura reactanilor i este
ntotdeauna egal cu 57,27 kj/mol.
Exemple:
- determinarea cldurii de dizolvare a NaOH solid
a) diferena de temperatur la dizolvare: t = t1 - t0
b) cldura absorbit de soluie: Q = msol. c t
c = 4,18 J/g C, H2O = 1 g/cm3
c) masa de NaOH cntrit: msol. = mNaOH + 200
d) nr. moli NaOH:
mNaOH
n=
, unde
MNaOH = 40
40
e) variaia de entalpie pentru 1 mol de NaOH:
Q
H =
n
- determinarea cldurii de neutralizare a soluiei NaOH cu soluie HCl (100g sol. HCl 0,5 M i 100g sol
NaOH 0,5 M aduse exact la temperatura camerei, t0);
(Na+ + HO-) + (H+ + Cl-)
(Na+ + Cl- )
+ H2O +Q
a) diferena de temperatur a soluiei: t = t1 - t0;
b) cldura absorbit de soluie: Q = m c t;
c) numrul de moli de NaOH = 0,05 moli (0,50,1l);
d) cldura de neutralizare / mol:
Q
H =
0,05
II.6 Cldura de combustie
Prin entalpie de combustie se nelege entalpia de reacie la arderea unui mol de substan.
Entalpia de ardere permite calcularea entalpiilor de formare a substanelor, deoarece entalpia de
formare a unui compus este egal cu diferena dintre suma algebric a entalpiilor de ardere ale elementelor
componente ale compusului i entalpia de ardere a compusului. Cunoaterea entalpiilor de ardere prezint
deosebit importan n cazul compuilor organici, mai ales a hidrocarburilor unde produsele de ardere sunt
dioxidul de carbon i apa.
Determinarea entalpiei de ardere se face cu ajutorul calorimetrului. Calorimetrul este format dintr-un
recipient mplntat n ap (n cantitate cunoscut) care se gsete izolat termic la exterior printr-o manta.
Dup ce, n urma reaciei apa a ajuns la o temperatur constant, se stabilete t adic diferena dintre
temperatura y a apei dup preluarea cldurii de reacie t 2 i temperatura apei nainte de reacie. Deoarece
variaia de cldur care are loc la reacie se transmite nu numai apei ci i ntregului dispozitiv, la calcularea
lui H trebuie s se in cont att de capacitatea caloric a apei ct i de cea a calorimetrului, stabilite n
prealabil pe cale experimental. Pentru stabilirea entalpiei (cldurii) de ardere, n recipientul calorimetrului
(bomba calorimetric), confecionat din oel inoxidabil i rezistent la presiuni de 20 30 atm se introduce o
cantitate cntrit de substan i un exces de oxigen sub presiune. Prin trecerea unui curent electric se
creeaz o scnteie ntre capetele a doi electrozi sau se nclzete o spiral de srm de platin foarte subire
introdu n bomba calorimetric. Scnteia sau srma incandescent aprinde substana de studiat iar cldura
de ardere degajat este preluat de apa din calorimetru.
Ex. S se calculeze cldura de formare a benzenului, C6H6 din carbon (grafit) i hidrogen (gaz):
6C + 3H2 C6H6 H0298 = x Kj/mol

innd cont de entalpiile de ardere ale substanelor participante:

C + O2 CO2
H1 = - 393,77 Kj
H2 + O2 H2O H2 = -286,17 Kj
C6H6 + 15/2 O2 6CO2 + 3H2O H3 = - 3274,91 Kj
Rezolvare: Deoarece entalpia de formare a benzenului este egal cu diferena dintre suma algebric a
entalpiilor de ardere pentru carbon i hidrogen i entalpia de ardere a benzenului, rezult:
H = (H1 +3H2) - H3
= 6(-393,77) + 3(- 286,17) (-3274,91) = 53,82 Kj
Prin urmare, formarea benzenului din elemente este un proces endoterm.
II.7 Relaia ntre variaia de entalpie i energia de legtur
Variaiile de energie care nsoesc reaciile chimice sunt datorate ruperii legturilor dintre atomii
reactanilor i formarea de noi legturi chimice ntre acetia.
Ex. La descompunerea apei se rup legturile HO i se formeaz legturi HH i OO.
n general, ruperea legturilor chimice este un proces endoterm (absorbie) iar formarea legturilor
este un proces exoterm (degajare). La disocierea termic a unei molcule de ap:
H2O(g) HO(g) + H(g) H = +501,2 Kj
HO(g) H(g) + O(g) H = +423 Kj
Pentru a doua legtur energia este mai mic. La moleculele poliatomice, energia de legtur este o
medie:
+501,2 + 423
=
= 462,1 Kj
2
Energia de disociere este energia necesar ruperii unei anumite legturi chimice dintr-un compus dat.
Energia de legtur este o medie a energiilor de disociere pentru un anumit tip de legtur chimic.
Cunoscnd energia necesar ruperii tuturor legturilor existente ntr-un mol de substan precum i
energia de legtur a unui anumit tip de legtur se poate calcula energia de legtur pentru alte tipuri de
legturi existente n molecul.
Ex. C2H6(g) 2C(g) + 6H(g) H = 2819,8 kj/mol
tiind c: CH = 413,8 Kj /mol s se determine CC.
CC = H - 6CH = 2819,8 - 6 413,8 = 337 kj
Cu ct energia de legtur este mai mare, cu att legtura este mai puternic (se explic proprietile
unor substane). Variaia de entalpie H a unei reacii chimice este egal cu diferena dintre suma tuturor
energiilor de legtur care se formeaz:
H = leg. desfcute - leg. formate
H = leg. reactani - leg. produi
Ex. 3C(grafit) + 4H2(g) C3H8(g)
H = (3CC gr. + 4HH) - (3 CC + 8 CH ) =
= 3 717,7 + 4 431,58 - 3 334,4 - 8 413,8 =
= 2153,1 + 1726,32 - 1003,2 - 3310,4 = -434,18 Kj