ENERGIA CHIMIC I ENERGIA TERMIC

Termochimia este ramura chimiei care se ocup cu studiul efectelor calorice ce nsoesc
reaciile chimice.
Sistem = ansamblul de corpuri care poate fi delimitat convenional de mediul nconjurtor
i care, n timpul evoluiei se comport ca un ntreg.
Starea unui sistem este caracterizat, la un moment dat, prin mrimi msurabile:
temperatura, presiunea, volumul.
Sistemele omogene orice poriune prezint toate proprietile sistemului;
- eterogene sunt alctuite din dou sau mai multe faze.
Faza este o poriune a sistemului cu proprieti identice n toat masa ei i separat de
restul sistemului prin suprafee de separare.
a. FENOMENE EXOTERME I ENDOTERME
Din punctul de vedere al modului n care are loc schimbul de cldur cu exteriorul,
fenomenele chimice pot fi: exoterme sau endoterme.
- Fenomenele exoterme (exoenergetice) sunt acelea n care se degaj cldur.
(Scriem ecuaia termochimic; aceasta conine i starea de agregare pentru c de aceasta depinde
cldura de reacie)
Fe(s) + S(s) FeS(s) + Q
- Fenomene endoterme (endoenergetice) sunt acelea n care se absoarbe
cldur.
Ba(OH)2(aq) + 2NH4SCN(aq) + Q Ba(SCN)2 (aq) + 2NH3(g) + 2H2O(l)
b. CLDURA DE REACIE
II.1 Energia intern
Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2 (aq) + H2(g) +Q
Se degaj H2i sistemul efectueaz un lucru mecanic de expansiune. Reacia decurge la
presiune atmosferic.
L = pV
Scriem pentru cele dou sisteme ecuaia termochimic:
p0 V1 = 1 R T1 ; p0 V2 = 2 RT2
p0 (V2 V1) = (2 1) R (T2 T1)
L = p V = R T
Conform principiului I al termodinamicii, variaia energiei interne a sistemului este:
U = Q L
Variaia energiei interne are loc ca urmare a variaiei energiei de translaie, vibraie,
rotaie, variaiei energiei de legtur intramolecular i intermolecular:
U = Utransl. + Urot. + Uvibr. + Uinter. + Uintra.
n stare gazoas sunt posibile toate cele trei feluri de micri (libertate absolut), n stare
lichid gradul de libertate scade iar n starea solid rmne numai micarea de vibraie. Reaciile
chimice se pot efectua, practic, la volum sau presiune constant.

La volum constant, L = p V = 0 i atunci U = Q v, deci cldura absorbit de sistem

servete numai la creterea energiei interne a sistemului.
La presiune constant (majoritatea reaciilor), expresia energiei interne este:
U = Qp - pV , de unde Qp = U + pV; Q = (U + pV)
nsumarea energiei interne cu lucrul mecanic necesar ocuprii de ctre sistem a volumului
su propriu la presiune constant se numete entalpie H.
H = U + pV ; Qp = H
Entalpia este o mrime msurabil pentru fiecare substan chimic n parte, este tabelat
i se utilizeaz pentru calcularea cldurii de reacie astfel:
H = Hprod. - Hreact.
II.2 Cldura de formare
C(s) + O2(g) CO2(g) + Q
Variaia de entalpie a sistemului n reacia de sintez a unui mol de substan din
elementele componente reprezint cldura de formare.
Entalpia de formare a unei substane depinde de condiiile n care se gsete substana. n
scopul utilizrii n calcul, se iau entalpiile de formare n aceleai condiii (n general, starea
standard la 25C si 1 atm.). Convenional, entalpia unui element este considerat 0. Dac o
substan exist sub mai multe forme alotropice, se consider starea cea mai stabil. La soluii
starea standard este concentraia 1M.
Entalpiile de formare standard H0f (Kj/mol) se msoar la 25C i 1 atm. Din punct de
vedere termochimic, semnul efectului termic se definete n raport cu mediul exterior: dac
mediul exterior primete cldur de la sistemul de reacie, Q>0 (+) iar dac mediul exterior
cedeaz energie sistemului, efectul termic este negativ Q<0.
O alt convenie const n a aprecia schimbul de cldur n raport cu sistemul: dac
absoarbe Q>0, dac cedeaz Q<0. Efectul termic este egal ca mrime i de semn contrar cu
variaia de entalpie H.
C(s) +O2(g) CO2(g) + 393,2 Kj
C(s) +O2(g) CO2(g) H = - 393,2 Kj
O substan este cu att mai stabil cu ct entalpia de formare este mai mic.
II.3 Variaii de entalpie n reaciile chimice
2Al (s) + 3/2 O2(g) Al2O3(s) H1 = -1670 Kj
4Al (s) + 3O2 (g) Al2O3(s)
H2 = - 3340 Kj
ntr-o reacie chimic, variaia de entalpie este n funcie de numrul de moli ai fiecrui
component participant la reacie:
H = npHp - nrHr
Ex.
CO(g) + O2(g) CO2(g)
H = HCO2(g) (HCO(g) +1/2HO2(g)) = -282,57 Kj
HCO2(g) < Hco (g) + HO2(g) reaciile exoterme sunt reaciile n care entalpia reactanilor
este mai mic dect entalpia produilor, variaia de entalpie fiind mai mic dect 0.
H < 0
Toate sistemele n care au loc transformri (deci i reaciile chimice) au tendina de a trece
ntr-o stare cu energie minim; n concluzie, marea majoritate a reaciilor chimice care se produc
spontan sunt exoterme.
La procesele endoterme:

H2O (g) + C(s) 600C CO(g) + H2(g)

H = (HCO(g) +HH2(g)) - (HH2O(g) + HC(s)) = 131,25 Kj
(HCO(g) +HH2(g)) > (HH2O(g) + HC(s))
Reaciile endoterme sunt reaciile n care entalpia total a reactanilor este mai mic dect
entalpia total a produilor de reacie iar variaia de entalpie H > 0.
II.4 Legea lui Hess
Cldura absorbit sau degajat ntr-o reacie chimic este constant i determinat numai
de starea iniial i final a sistemului, indiferent de calea urmat de reacie.
Deci, dac o reacie are loc n mai multe trepte, suma algebric a cldurilor de reacie este
egal cu cldura total a reaciei.
C(s) + O2(g) CO2(g) H = -393,2 Kj
H = H1 + H2
C(s) + O2 CO(g)
H1 = -110,4 Kj
CO(g) + O2 CO2(g) H2 = -282,8 Kj
Consecine:
- n reaciile reversibile, cldura reaciei directe este egal cu cldura reaciei
inverse dar de semn contrar.
C(s) + 2S (s) CS2(l)
H1
CS2(l) C(s) + 2S(s)
H2 = - H1
- Dac n dou reacii chimice se pornete de la dou stri iniiale diferite i se
ajunge la aceeai stare final, diferena dintre cldurile de reacie ale celor
dou reacii reprezint cldura absorbit sau degajat la trecerea dintr-o stare
n alta.
C(grafit) + O2(g) CO2(g)
H1
C(diamant) + O2(g) CO2(g)
H2
C (diamant) C(grafit)
-

H =

H2 -

H1

Dac n dou reacii chimice se pornete de la aceeai stare iniial i se

ajunge la dou stri finale diferite, diferena cldurilor de reacie ale celor
dou reacii reprezint cldura de transformare dintr-o stare n alta.

C2H2(g) +
C2H2(g) +

H2(g) = C2H4(g) H1
2 H2(g) = C2H6(g) H2

C2H4(g) +

H2(g)

= C2H6(g)

H = H2 - H1

Utilizarea legii lui Hess pentru evaluarea

efectului termic al procesului de prjire a piritei
4FeS2(s) 4FeS(s)
4S(s) 4S(g)
4S(g) + 4O2(g) 4SO2(g)
4FeS + 7O2(g) 2Fe2O3(s) + 4SO2

H1
H2
H3
H4

=
=
=
=

207,33 Kj
260,83 Kj
- 1446,28 Kj
-2429,42 Kj

4FeS2(s) +

11O2(g)

2Fe2O3(s) +

8SO2(g)

H = - 3407,54 Kj

n aer insuficient:
3FeS2(s) +
8O2(g) Fe3O4(s) + 8SO2(g) H = - 2432,72 Kj
FeS2(s) +
16O2(g) 11Fe3O4(s) + 2SO2(g) H = 449,77Kj
Se folosete oxidarea (prjirea) n strat fluidizat.
II.5 Cldura de dizolvare. Cldura de neutralizare
Cldura degajat sau absorbit la dizolvarea unui mol de substan ntr-o cantitate foarte
mare de solvent se numete cldur molar de dizolvare.
Cldura degajat cnd un ion-gram de hidroniu reacioneaz n soluie diluat cu un iongram de ioni hidroxil pentru a forma o molecul-gram de ap se numete cldur de neutralizare.
H3O+ + HO- H2O + H2O + Q
Cldura de neutralizare a acizilor tari cu bazele tari nu depinde de natura reactanilor i
este ntotdeauna egal cu 57,27 kj/mol.
Exemple:
- determinarea cldurii de dizolvare a NaOH solid
a) diferena de temperatur la dizolvare: t = t1 - t0
b) cldura absorbit de soluie: Q = msol. c t
c = 4,18 J/g C, H2O = 1 g/cm3
c) masa de NaOH cntrit: msol. = mNaOH + 200
d) nr. moli NaOH:
mNaOH
n=
, unde
MNaOH = 40
40
e) variaia de entalpie pentru 1 mol de NaOH:
Q
H =
n
- determinarea cldurii de neutralizare a soluiei NaOH cu soluie HCl (100g
sol. HCl 0,5 M i 100g sol NaOH 0,5 M aduse exact la temperatura camerei,
t0);
+
+
(Na + HO ) + (H + Cl-)
(Na+ + Cl- )
+ H2O +Q
a) diferena de temperatur a soluiei: t = t1 - t0;
b) cldura absorbit de soluie: Q = m c t;
c) numrul de moli de NaOH = 0,05 moli (0,50,1l);
d) cldura de neutralizare / mol:
Q
H =
0,05
II.6 Cldura de combustie
Prin entalpie de combustie se nelege entalpia de reacie la arderea unui mol de substan.
Entalpia de ardere permite calcularea entalpiilor de formare a substanelor, deoarece
entalpia de formare a unui compus este egal cu diferena dintre suma algebric a entalpiilor de
ardere ale elementelor componente ale compusului i entalpia de ardere a compusului.
Cunoaterea entalpiilor de ardere prezint deosebit importan n cazul compuilor organici, mai
ales a hidrocarburilor unde produsele de ardere sunt dioxidul de carbon i apa.
Determinarea entalpiei de ardere se face cu ajutorul calorimetrului. Calorimetrul este
format dintr-un recipient mplntat n ap (n cantitate cunoscut) care se gsete izolat termic la

exterior printr-o manta. Dup ce, n urma reaciei apa a ajuns la o temperatur constant, se
stabilete t adic diferena dintre temperatura y a apei dup preluarea cldurii de reacie t 2 i
temperatura apei nainte de reacie. Deoarece variaia de cldur care are loc la reacie se
transmite nu numai apei ci i ntregului dispozitiv, la calcularea lui H trebuie s se in cont att
de capacitatea caloric a apei ct i de cea a calorimetrului, stabilite n prealabil pe cale
experimental. Pentru stabilirea entalpiei (cldurii) de ardere, n recipientul calorimetrului
(bomba calorimetric), confecionat din oel inoxidabil i rezistent la presiuni de 20 30 atm se
introduce o cantitate cntrit de substan i un exces de oxigen sub presiune. Prin trecerea unui
curent electric se creeaz o scnteie ntre capetele a doi electrozi sau se nclzete o spiral de
srm de platin foarte subire introdu n bomba calorimetric. Scnteia sau srma incandescent
aprinde substana de studiat iar cldura de ardere degajat este preluat de apa din calorimetru.
Ex. S se calculeze cldura de formare a benzenului, C 6H6 din carbon (grafit) i hidrogen
(gaz):
6C + 3H2 C6H6 H0298 = x Kj/mol
innd cont de entalpiile de ardere ale substanelor participante:
C + O2 CO2
H1 = - 393,77 Kj
H2 + O2 H2O H2 = -286,17 Kj
C6H6 + 15/2 O2 6CO2 + 3H2O H3 = - 3274,91 Kj
Rezolvare: Deoarece entalpia de formare a benzenului este egal cu diferena dintre suma
algebric a entalpiilor de ardere pentru carbon i hidrogen i entalpia de ardere a benzenului,
rezult:
H = (H1 +3H2) - H3
= 6(-393,77) + 3(- 286,17) (-3274,91) = 53,82 Kj
Prin urmare, formarea benzenului din elemente este un proces endoterm.
II.7 Relaia ntre variaia de entalpie i energia de legtur
Variaiile de energie care nsoesc reaciile chimice sunt datorate ruperii legturilor dintre
atomii reactanilor i formarea de noi legturi chimice ntre acetia.
Ex. La descompunerea apei se rup legturile HO i se formeaz legturi HH i OO.
n general, ruperea legturilor chimice este un proces endoterm (absorbie) iar formarea
legturilor este un proces exoterm (degajare). La disocierea termic a unei molcule de ap:
H2O(g) HO(g) + H(g) H = +501,2 Kj
HO(g) H(g) + O(g) H = +423 Kj
Pentru a doua legtur energia este mai mic. La moleculele poliatomice, energia de
legtur este o medie:
+501,2 + 423
=
= 462,1 Kj
2
Energia de disociere este energia necesar ruperii unei anumite legturi chimice dintr-un
compus dat. Energia de legtur este o medie a energiilor de disociere pentru un anumit tip de
legtur chimic.
Cunoscnd energia necesar ruperii tuturor legturilor existente ntr-un mol de substan
precum i energia de legtur a unui anumit tip de legtur se poate calcula energia de legtur
pentru alte tipuri de legturi existente n molecul.
Ex. C2H6(g) 2C(g) + 6H(g) H = 2819,8 kj/mol
tiind c: CH = 413,8 Kj /mol s se determine CC.

CC = H - 6CH = 2819,8 -

413,8

= 337 kj

Cu ct energia de legtur este mai mare, cu att legtura este mai puternic (se explic
proprietile unor substane). Variaia de entalpie H a unei reacii chimice este egal cu diferena
dintre suma tuturor energiilor de legtur care se formeaz:
H = leg. desfcute - leg. formate
H = leg. reactani - leg. produi
Ex. 3C(grafit) + 4H2(g) C3H8(g)
H = (3CC gr. + 4HH) - (3 CC + 8 CH ) =
= 3 717,7 + 4 431,58 - 3 334,4 - 8 413,8 =
= 2153,1 + 1726,32 - 1003,2 - 3310,4 = -434,18 Kj