Reducerea azotului

1. Introducere In 1827 profesorul german Von Liebig a prezentat faptul ca s-au obtinut aproape 27kg/ha de ingrasaminte libere prin depunere umeda din atmosfera, astfel fiind considerat suficient incat ingrasamantul aditional nu a mai fost necesar la cresterea plantelor. De atunci, a inceput o dezbatere asupra valabilitatii acestui numar, iar cerectarea amoniului din ingrasaminte si mediu a devenit un fapt. Von Liebig gresise la acea vreme, supraestimand depunerile atmosferice ca un rezultat al erorilor de masurare. Totusi, in zonele puternic industrializate ale lumii,depunerile curente depasesc cu mult acest numar ca rezultat al a cresterii intensitatii agriculturii, proceselor industriale si traficului. Rolul de baza al amoniacului legat de problemele de mediu are acum o recunoastere mult mai larga. Azotul, prezent in aminoacizi, proteine si ADN, este necesar vietii. Cu toate ca in natura exista azot din abundenta, aproape tot este sub forma inerta (azot gazos, N2) ce nu poate fi folosita de catre majoritatea organismelor. In lipsa interventiei umane, surplusul de azot reactiv din mediu nu este suficient pentru a sustine abundenta vietii umane. Oamenii au invatat la inceputul secolului al XX-lea cum sa transforme N2 gazos in forme care pot sustine productia alimentara. Peste 40% din populatia lumii exista astazi datorita acestei productivitati. Exista doua probleme majore ale azotului: unele zone ale lumii nu au suficient azot reactiv pentru a sustine viata umana, avand ca rezultat foamea si malnutritia, in timp ce alte zone au prea mult azot (in special datorita arderii combustibililor fosili si a ineficientei incorporarii in produsele alimentare) rezultand un numar mare de efecte asupra sanatatii umane si ecologice. Gradul de schimbare a problemei este urias, probabil mai ridicat decat orice alta problema ecologica majora. De exemplu, jumatate din ingrasamintele sintetice de azot folosite vreodata pe Pamant au fost utilizate in ultimii 15-20 ani. Sansele de a reduce aceste probleme sunt majore. O conditie obligatorie pentru a reduce aceste probleme o reprezinta dezvoltarea unei baze stiintifice de rezonanta asupra careia sa se inceapa discutia optiunilor politice. Partea cea mai putin cunoscuta din ciclul azotului on reprezinta forma azotului redus. Azotul redus, precum amoniacul, amoniul sau aminele, este esential pentru productia alimentara, ecologie si de asemenea pentru mediu. Emisiile de amoniac in atmosfera pot conttribui la formarea particulara a materiei ce afecteaza sanatatea oamenilor, contribuind la acidularea ecosistemelor acvatice si terestre dupa depunerea si formarea oxidului azotic, contribuind la formarea efectului de sera. Trebuie intarita baza stiintifica pentru reducerea azotului in ecologie si mediu. Rezumam aici probleme asociate cu

cresterea emisiilor de amoniac si discutam necesitatea si posibilitatile pentru reducerea masurilor. 2. Circuitul azotului Azotul este un element important - cel mai raspandit constituent al atmosferei. Este de asemenea unul din elemente esentiale pentru cresterea plantelor si animalelor. Azotul redus are rol crucial in ecologie si mediu. Este utila observarea reactiilor in forma unui circuit inchis. Un asemenea circuit este deseori denumit ca fiind un ciclu biogeochimic, datorita chimiei, biologiei si ecologie care furnizeaza date importante. Ciclicitatea elementelor este guvernata deseori de cinetica si poate implica introducerea energiei, si astfel starile de echilibru chimic nu sunt afectate. Ultima sursa de energie pentru avansarea energetica a reactiilor ascendente o reprezinta soarele. Pamantul primeste putere medie de radiatie de 100-300 W/m2/zi, depinzand de latitudine. O parte din aceasta este preluata de fotosinteza si folosita pentru a produce molecule cu continut ridicat de energie, precum oxigenul. 2.1. Amoniacul din atmosfera timpurie Inainte de formarea scoartei, vorbim despre prima atmosfera, continand probabil in intregime H2 si He. Aceste gaze sunt relativ rare pe Pamant comparativ cu alte locuri din univers si probabil s-au pierdut in spatiu la inceputurile Pamantului deoarece gravitatia Pamantului nu era sufficient de puternica pentru a mentine gazele usoare. Odata ce nucleul s-a format gazele mai grele au putut fi retinute si s-a format a doua atmosfera in special prin emisiile gazoase vulcanice. Gazele produse erau probabil asemanatoare cu cele create de vulcanii moderni (H2O, CO2, SO2, CO, S2, Cl2, N2 si H2), NH3(amoniac) si CH4(metan). La vremea aceea nu exista O2 liber (nu a fost gasit in gazele vulcanice). Odata cu racirea Pamantului, H2O produsa de catre emisiile de gaze ar fi putut exista ca lichid la inceputul erei arhaice, permitand formarea oceanelor. Astezi, atmosfera este formata din 21% oxigen liber. Concentratiile de oxigen produse prin ruperea moleculelor de apa de catre radiatiile ultraviolete sunt de aproximativ 1 - 2% concentratii curente. La aceste concentratii ozonul (O3) se poate forma pentru a proteja suprafata Pamantului de radiatiile ultraviolete. Fotosinteza a combinat CO2 + H2O + lumina la formarea compusilor organici si a O2, produsi de catre cianobaterii, si eventual de plante mai inalte suplimenteaza restul de oxigen din atmosfera. Cantitatea de oxigen din atmosfera a crescut in timp. Blocurile chimice de constructie a vietii ar putea sa nu fi fost formate in prezenta oxigenului atmosferic. Reactiile chimice care produc aminoacizi sunt stopate de catre prezenta in cantitati mici a oxigenului. Oxigenul previne cresterea celor mai primitive bacterii precum bacteriile fotosintetice, bacteriile de producere a metanului si a bacteriilor ce deriva

energia de fermentare. Pana astazi, cele mai primitive forme de viata sunt anaerobe, primele forme de viata celulara avand probabil metabolisme similare. Astazi, aceste forme anaerobe de viata sunt limitate in mediile anoxice (oxigen scazut) precum mlastinile, iazuri si lagune. In ziua de azi atmosfera contine in majoritate azot elementar, precum si urme ale altor gaze (amoniac, oxid azotic, dioxid de azot si oxid azotos). Sisteme acvatice contin in primul rand forme solubile de azot, precum ioni nintrati si amoniac/amoniu, precum si azotul bilogic descoperit in proteine, ADN si ARN si alti compusi care construiesc sistemele de viata. Intrucat perechile solitare de electroni dem azot sunt de obicei bazice, amoniacul coexista atat sub forme protonice si neprotonice cu pH aproximativ neutru. Cel mai important aspect al ciclului azotului din mediu il reprezinta schimbarea dinamica a speciilor care apare intre atmosfera, suprafata intinderilor de uscat si oceane. Figura 1 prezinta circuitul azotului in cele mai elementare forme ale sale. Sitemele de viata sunt esentiale pentru mentinerea echilibrului intre nitrogenul redus si formele de oxizi. Ele joaca un rol important in asigurarea compusilor redusi de azot pentru circuitul global, prin procesele de denitrurare (conversia nitratului de azot si N2O), biosinteza (realizand aminoacizii, ADN-ul si ARN-ul) si fixarea azotului (reducerea N2 la NH3 prin bacteriile din nodurile de radacina). Aproape toate organismele pot folosi amoniacul pentru biosinteza (asimilarea amoniacului). Amoniacul este de asemenea un important produs final al metabolismului, asemenea descompunerii bacteriilor organismelor moarte (amoniacare). Mamiferele elimina amoniac ; totusi, ficatul il transforma in compusul mai putin toxic denumit uree,inainte de a-l elimina. Urea, preparata industrial la presiuni inalte prin reactia amoniacului si a dioxidului de carbon, este hidrolizat usor in mediu in amoniu si dioxid de carbon,ceea ce descrie emisiile de amoniac din resturile animaliere. Cu toate ca azotul redus este preferat pentru reactiile de biosinteza, plantele au invatat de asemenea cum sa captureze azotul de care au nevoie prin reducerea de asimilare a azotului. Aceasta a fost o necesitate evolutiva deoarece nitratul este forma solubila dominanta a azotului din solurile aerate. Formarea compusilor de azot redus crescuta energic. Pe langa folosirea nitratilor de catre plante, reducerea sa apare de asemenea prin actiunea bacteriiilor din solurile lipsite de oxigen si mediile sedimentare. De exemplu, bacteriile de fixare a azotului creaza propriul lor mediu lipsit de oxigen din solurile aerate, prin formarea nodulelor pe radacinile legumelor, precum trifoiul si lucerna. 3. Producerea umana a azotului redus Daca privim in urma, omul a cautat cay de-a lungul secolelor de a creste productia de alimente prin conservarea agentilor nutritive sau, mai tarziu prin transportandu-le din zone concentrate (Guano), creandu-le si inmultindu-le. De

cand s-a fost descoperit de catre Von Liebig (1827) ca amoniacul este elementul cheie pentru cresterea plantelor, fertilizarea a devenit gradual mult mai precisa si adaptata necesitatilor plantelor. Fritz Haber si Carl Bosch au dezvoltat primul proces industrial de inalta presiune, care fixeaza azotul in amoniac pe o scara ridicata in procesul Haber-Bosch. A doua cantitate industriala de materie prima de azot, acidul azotic, se afla la cealalta extrema a seriei reactiilor redox. Amoniacul este oxidat pentru a produce acid azotic prin alta reactie, denumita procesul Oswald dupa descoperitorul sau Wilhelm Oswald. Are un bun sens chimic faptul ca principalii compusi ai zotului se afla la capetele opuse ale reactiilor redox. Cu acesti reactivi este putin probabila sinteza oricarei stari dorite intermediare de oxidare a azotului. Amoniacul este unul din produsii gazosi importanti ai industriei chimice globale, utilizarea principala fiind pentru productia fertilizatorilor pentru productia de alimente si fibre. In fig.2 este reprezentata evolutia producerii globale de amoniac incepand cu anul 1900. Dupa inventarea si implementarea procesului Haber-Bosch pentru a produce NH3 din N2 si hidrogen, productia creste rapid. Peste toate, 80% din productia chimica de NH3 este folosita la producerea ingrasamintelor sub forma de nitrat de amoniu, ureee, azotat de calciu, bicarbonat de amoniu sau diferite tipuri de NPK (amestecuri de hidrogen, potasiu si fosfor). Restul este folosit intr-un numar mare de procese, incluzand productia de caprolactama (baza pentru nailon) si acrilonitril pentru fibrele de acril, pentru explozibili si inlocuitor pentru clorofluorocarboni la frigidere. Mai mult, pentru pentru utilizarea in viitor a amoniacului in combinatie cu celule de combustibil pe post de combustibil de transport fara emisii se sugereaza ca o optiune serioasa. Valoarea economica a NH3 este enorma, atat industrial cat si pentru ingrasaminte. Investitia fermierilor in ingrasaminte este foarte profitabila. O investitie de 120$ per hectar s-a estimat ca ar aduce 925$. Datorita cererilor mari de energie pentru procesul Haber-Bosch, pretul amoniacului (si al ingrasamantului) este in stransa legatura cu gazul natural si astfel cu pretul petrolului. Figura 2 prezinta pretul NH3 incepand din 1970. Pretul mediu este de aproape 100$/tona NH3. Acesta produce aproape 11 miliarde de dolari. Mai mult, este important faptul ca noua capacitate de productie a amoniacului se va stabiliza in urmatorii 4 ani. Aceasta va scadea pretul amoniacului pana la media de aproape 150$/tona NH3, ceea ce va mentine pretul ingrasamintelor la un nivel scazut. 4. Emisiile de amoniac in atmosfera Este bine cunoscut faptul ca amoniacul poate fi emis in atmosfera din balegarul animalier si a fost deja demonstrat de catre Way (1856). Aceste emisii,care sunt un rezultat indirect al folosirii ingrasamintelor de amoniac din circuiul azotului, pot fi ridicate in zonele de crestere intensiva a vitelor. Productiile de culturi din zonele sarace in azot pot avea beneficii

datorita emisiilor de amoniac, insa, in alte zone, unde se atinge nivelul optim de azot, aceste emisii pot avea impact direct sau indirect asupra mediului. Amoniacul este un gaz cheie in chimia atmosferica, procesele de schimb aersuprafata si efectele asupra mediului. Pierderile directe de amoniac in timpul productiei industriale sunt relativ mici datorita organizarii riguroase si a valorii economice a amoniacului. Ingrasamintele sunt de asemenea optimizate pentru productia de culturi iar pierderile trebuie sa fie micsorarea cand se folosesc pe teren. Cea mai buna performanta o are ingrasamantul de nitrat de amoniu, cu pierderil tipice de NH3 pe teren de 1-2%. Totusi, unele ingrasaminte sunt mai putin eficiente, cu emisii tipice de NH3 din sulfatul de amoniu de 5-15%, pe cand cele din ureee sunt de 10-20%. Cu toate acestea, pierderile in mediu sunt inevitabile chiar si atunci cand se folosesc ingrasaminte cu emisii scazute de NH3, deoarce eficienta de folosire a azotului este mult mai mica de 100%, ceea ce inseamna ca pierderile de azot apar in timpul aplicarii. Primele 100kg/ha de ingrasamant de azot sunt de trei ori mai efieciente pentru cresterea culturii decat a doua suta de kilograme. Media globala de ingrasaminte folosite in 2001 a fost 90kg/ha de teren arabil, variind de la 0.2(Congo) pana la 562 kg/ha in Irlanda, cu o puternica diferenta intre zonele cu exces si zonele de criza. Doar 10-30% din N este folosit pentru produse finite (Smil, 2001), restul introcandu-se in atmosfera ca N2 sau se pierd in mediu. Eficienta ingrasamintelor cu care eventual ajung la oameni este de aceea foarte mica: 14% pentru vegetarieni si numai 4% pentru omnivore. Exista studii care ofera o prezentare generala a emisiilor de amoniac din mediu, precum Buijsman (1987), Erisman (2000), EEA (2002) si Battye (2003). Se estimeaza ca emisiile globale de NH3 sunt de 53.7Tg N din care 10.7Tg sunt de origina naturala, aproape 65% din agricultura iar 16% pe cale naturala (tabel 1). Datele diferitelor surse din tabelul 1 reflecta variatia in procente. Emisiile curente ale vulcanilor nu sunt incluse in rezervele de emisii si pot contribui la echilicrul global. Alte emisii naturale provind din coloniile mari de foci si pinguini. Aceste emisii nu sunt relevante la scara globala, dar pot contribui local la imbogatirea cu azot si, deoarece sunt locuri izolate pot fi ideale pentru studierea emisiilor si a transportului de amoniac. Cele mai importante surse excrementele animaliere (21.6 TgN), utilizarea ingrasamintelor (9 TgN) si arderea biomasei (5.9 TgN). Alte surse includ arderea biomasei, arderea carbunelui, masinile echipate cu catalizator cu trei cai, pet-urile, utilizarea amoniacului in gospodarii, vegetatia si industria (Erisman, 2000). Desi aceste surse compun doar o parte minora din emisii, ele pot fi relevante pe plan local. Aceste retineri de emisii ale masinilor, pet-uri si industrializarea afecteaza climatul chimic local si formeaza aerosolii de amoniu. (ex. Ansari si Pandis, 1998). Surele agricole principale sunt de asemenea prezentate in tabelul 1. Cresterea animalelor reprezinta cea mai importanta sursa. Emisiile rezulta din sistemele de depozitare si din acoperirea terenului cu balegar. Emisiile sunt ridicate in special in sistemele in care este exista o dieta bogata in proteine

pentru animale. Fortele de actionare a formelor de azot redus sunt asimilarile de proteine ale animalelor., sistemele de depozitare, continutul de amoniu din balegar, clima (vantul, precipitatiile si umiditatea relativa) si proprietatile solului. Suntem capabili sa controlam emisiile pe o baza anuala, oferita de datele agricole valabile. Rezervele emisiilor agricole devin disponibile pentru diferite zone din Europa si America de Nord. Variatia temporara a factorilor de emisie poate fi foarte mare atatde la o zi la alta cat si in timpul sezoanelor. Cand se folosesc rezerve de emisii variatia temporara trebuie luata in discutie separat. Inca exista un gol mare in echilibrul azotului pe diferite scale. Mai multe cercetari la nivel de ferma au aratat ca golul dintre azotul introdus si cel final poate fi de pana la 40%. Acesta se numeste enigma echilibrului de azot,dupa Allison (1955). Se banuieste ca denitrurarea reprezinta cel mai important proces care poate explica acest gol, chiar si asa azotul organic, emisiile de amine si amoniac pot juca un rol. Se demonstreaza ca emisiile de amoniac sunt nesigure si este necesara estimarea emisiilor ca rezultat al unui model de echilibru al azotului (Dammgen si Hutchings, din presa). In ultimii 30 de ani cresterea puternica a utilizarii ingrasamintelor in crescatoriile de vite din China, Coreea de Sud, India, si estul si partile centrale ale SUA a avut ca rezultat cresterea emisiilor de amoniac. Emisiile sunt concentrate in principal in emisfera nordica (ex. Dentener si Crutzen, 1994). Chiar si in aceste zone exista o larga variatie a distributiei spatiale a emisiilor. Local, emisiile de amoniac pot fi mult mai ridicate, de exemplu in Olanda emisiile sunt in medie de 30 kg/ha, similare cu cele estimate pentru partea de est a Carolinei de Nord (Cowling, 1998). Figura 2 prezinta directia estimarilor emisiilor globale bazate pe statistici si factori de emisie. Predictiile FAO asupra activitatilor globale au fost facute pentru a interpreta tendinta pana in anul 1995 in date pentru anul 2005. Emisiile agricole de amoniac devin o parte mai mica a utilizarii in timp a ingrasamintelor. Se asteapta la o relatie neliniara, dar cu o crestere graduala datorita intensificarii si scaderii eficientei. Figura 2 arata ca prin combinarea diferitelor date statistice din diferite surse pot aparea semne de intrebare in legatura cu inconsistenta rezultatelor. Datele arata ca pana 1965 emisiile de amoniu au fost mai ridicate decat productia de amoniu iar raportul s-a redus pana la aproape 50% in 2005. Aceasta reflecta incertitudinea emisiilor de amoniac, dar de asemenea incertitudinea folosirii azotului incepand cu aplicarea ingrasamintelor. Emisiile de amoniac se bazeaza pe numarul de animale, factorii de excretie si factorii de emisie. Factorii de emisie sunt constanti in timp si de aceea relatia liniara dintre numarul de animale dteremian directia emisiilor de amoniac. Se poate astepta ca factorii de emisie sa creasca cu cresterea cantitatii de azot ca ingrasamant , deoarce eficienta de folsoire a azotului scade cu cresterea cantitatii. Mai mult, exista o retinere in cazul emisiilor ce au legatura cu aplicarea ingrasamintelor, deoarece azotul reactiv ia mai intai parte la utilizarea la nivel de ferma (vezi fig.1) si apoi utilizarea in mediu, unde sursele si termenele de investitii sunt mult variabile in timp si

spatiu. Acest lucru omite cantitatea de azot reactiv care este pierduta eventual in mediu ca rezultat al incertitudinii mari a ingrasamintelor. Aceasta inseamna ca factorii de emisie dint recut sunt fie supraestimati, fie emisiile curente sunt subestimate. 5. Transportul atmosferic si schimbul atmosfera-biosfera Recent au fost publicate unele lucrari ce ofera date generale despre despre interactiunile atmosfera-biosfera. In aceasta lucrare se discuta doar cele mai importante probleme. Importanta azotului redus din atmosfera este : - asigura singura baza atmosferica, neutralizanf acizii toxici ; - formeaza macroparticule (nitrat de amoniu si sulfati), care au importanta in slabirea sanatatii umane si joaca rol in racirea climei ; - asigura un mijloc de a transporta azotul reactiv in alte zone. Azotul redus este foarte reactiv in medii diferite si de aceea durata sa de viata este limitata. Totusi, cand se transforma in amoniu, durata sa de viata poata sa cresca pana la o saptamana. Exista unele medii, totusi, care pot permite existenta azotului. Pratt (2006) a masurat concentratii mari de azot in pesteri. In pesteri, curentul de aer este limitat si nu are loc nicio dilatare. In unele pesteri liliecii emit amoniac si de asemenea balegarul de capra si/sau emite amoniac intr-un interval masurat de concentratii de la 2 la 2000 ppm. Animalele si alte organisme care traiesc in pesteri se adapteaza gradual la concentratii ridicate (Pratt, 2006). Este evident ca alte animale sau chiar oamenii nu se vor expune la aceste concentratii. Bleeker (2007) asigura continuarea in cazul studiilor specifice, de asemenea studiul general al situatiei europene cu aspecte referitoare la legatura dintre emisiile de NH3 si concentratia/depunerile masurate de azot redus. Sunt bine intelese raspunsurile in concentratie si depunere ambientala pentru a transforma in emisie de NH3. Acolo unde s-au realizat reductii substantiale beneficiile sunt clare in scaderea cantitatii de aerosoli si a compozitiei precipitatiilor. Schimbarile pe termen scurt ale emisiilor nu sunt bine cuantificate, nici in emisii si nici in raspunsuri in concentratie si depuneri. Masuratorile pe termen lung pentru azotul redus urmeaza directia emisiei. Seturile de date extinse prin metode de masurare au clarificat ca directiile urmatoarelor emisii pot fi realizate adecvat atunci cand sunt valabile masuratori pe termen lung. Masuratorile recente fac posibila evaluarea progresului politic asupra reducerii emisiilor de amoniac. Aceast lucru este in special adevarat in situatia Danemarcei si a Olandei, unde reducerea amoniacului este permisa prin rezultate de monitorizare de la retelele nationale de monitorizare. Totusi, acest lucru este posibil doar de cand au fost proiectate aceste doua retele sa urmareasca schimbarile asteptate de emisii, bazandu-se pe pe studiile pre-studiile extensibile folosite pentru dezvoltarea retelelor de masurare. De asemenea Marea Britanie a realizat un astfel de pre-studiu pentru dezlvoltarea retelei nationale de monitorizare.

Directiile clare ale acestei retele nu au putu fi gasite, dar aceasta in special datorita schimbarilor mici ale cantitatilor de emisii. Un alt caz din Marea britanie, in care a fost posibila detectarea schimbarilor emisiilor in concentratiile masurate de NH3, a fost in legatura cu un studiu urmarind un eveniment de febra aftoasa in diferite regiuni ale Marii Britanii (Sutton, 2004). De asemenea, aici a fost folosit un pre-studiu pentru proiectarea unui plan a retelei de masurare, cu scopul detectarii eficiente a schimbarilor de amisii din diferite regiuni. In anii precedenti instrumentele (adica modelele si echipamentul de monitorizare) pentru evaluarea legaturii dintre emisia de amoniac si concentratia si/sau depunerea azotului redus s-au imbunatatit, facand posibila explicarea asa numitului gol de amoniac (Erisman 1998, Erisman si Monteny 1998, Van Jaarsveld 2000). Golul original de amoniac exista sub doua forme : (i) o diferenta absoluta intre masuratori si concentratii bazate pe modelare ; si (ii) o diferenta in crestere intrea masuratori si datele de model. Au fost realizate unele studii concentrandu-se asupra explicarii acestori doua forme. Nu exista nicio diferenta intre datele masurate si de model. Aceasta se rezolva marind perioada de monitorizare, imbunatatind estimarile de emisie si luand in considerare conditiile meteorologice (Van Jaarsveld, 2000). Totusi, diferenta absoluta sistematica se afla inca in jur de 30%. Explicatia diferentei poate fi in functie de doi factori, contribuind probabil amandoi : (i) subestimarea emisiilor sigure ; si (ii) parametrizarea (supraestimarea) unei depuneri uscate in zonele agricole. Pe langa Olanda si Danemarca, unde emisiile au scazut cu aproape 30%, in cele mai multe tari unde are loc monitorizarea concentratia nu s-a schimcat prea mult (marea Britanie si Elvetia).In aceste tari reducerea emisiilor a fost foarte limitata. Este indoielnica pentru intreaga Europa posibilitatea detectarii scaderii emisiilor care au avut loc la inceputul anilor 90 ca rezultat al economiei sarace din estul Europei. Aceasta este afectata de faptul ca in acelasi timp emisiile de SO2 au scazut puternic afectand durata de viata si distanta de transport a amoniacului. Modelele si data inroduse sunt inca inadecvate pentru a arata schimbarile. Interactiunile dintre SO2, NOx si NHx au creat schimbari in principala forma a NHx din (NH4)2SO4 in NH4NO3. Cresterile in mediu de NH3 si NH4 in ppt din zonele indepartate ale Europei necesita explicatii cantitative si masuratori mult mai detaliate pentru a demonstra cauza (Fowler, 2005). Santierele de monitorizare EMEP care au foat amplasate nu au ca scop dtectarea amoniacului din agricultura si de aceea semnalul nu este detectabil. Mai mult, pentru noua strategie de monitorizare EMEP exista o lipsa de implementare in special in estul Europei. De aceea s-a concluzionat ca evaluarea emisiilor absolute din Europa si schimbarile in aceasta privinta sunt dificile din cauza lipsei datelor de monitorizare acoperind intreaga Europa. Rolul rezistentelor cuticulare ale adaosurilor de NH3 in cazul vegetatiei seminaturala a fost prezentat ca fiind cel mai important in controlul depunerilor de adaosuri (Sutton, prezentat pentru publicare, 2007). Aceasta rezitenta

determina ce concentratii de NH3 si ce raspunsuri prezinta implicatii cheie si necesita mai multa munca. Depunerea uscata de NH3 in apropiere cu sursele importante contribuie cu 4 10% din emisiile totale pana la 500m de sursa, in America de Nord si Europa. Exista diferente in neutralizarea aerosolului din Europa si America de Nord conducand la diferite aprecieri ale rolului NH3 in chimia atmosferica. In Europa sulfatul este in genral neutralizat prin schimbari de echilibru intre amoniac si nitrat. In general in America de Nord aerosolul nu este neutralizat. Factorul de neutralizare al aerosolului si precipitatiilor poate fi un indicator bun pentru relevanta si emisia de NH3. In ultimii ani s-au dezvoltat cuantificarea interactiunilor atmosfera-biosfera ale modelelor de amoniac. Nesiguranta acestor modele este dominata de catre cuticula (strat de apa) de absorbtie si emisie a amoniacului si concentratiile din apoplast care controloeaza schimbul dintre atmosfera si stomate (Nemitz, 2000). Conceptul precedent despre oceane ca fiind o sursa de amoniac in atmosfera este probabil gresit. Masuratorile au aratat ca apele aflate la latitudine scazuta (calde) pot fi privite ca surse. Aceasta se explica prin dependenta putrnica de temperatura a constantei legii lui Henry pentru amoniac si conduce la o rducere semnificanta in fluxul marin global al amoniacului spre atmosfera. Nesiguranta marimii si semnul distributiei spatiale a fluxului aer-mare a amoniacului este in principal datorita fortei sarace de conducere a concentratiei definite. (diferenta intre aerul normalizat si concentratiile apei). Exista cate va masuratori sigure. Aceastei situatii trebuie sa-i si se acorde urgent atentie daca dorim sa intelegem rolul pe care amoniacul din oceane il joaca la formarea particulelor si in controlul pH-ului din ploaie si a particulelor din atmosfera marina indepartata. Metilaminele sunt baze mai puternice decat amoniacul si astfel, desi fluxurile lor de-a lungul itnerfetei aer-mare sunt doar de cateva procente de amoniac, ele pot constitui 10 - 20% din bazicitatea atmosferei mediilor marine de coasta. Exista, totusi, putine cercetari asupra metilainelor si se recomanda realizarea mai multor cercetari in aceasta zona. 6. Efecte Chiar daca consecintele de mediu ale ingrasamintelor sunt recunoscute cand este vorba despre poluarea cu nitrati din apele subterane (ex. Van Grinsven, 2006), eutroficarea apelor de coasta si rezultarea hepoxiei (ex. Rabalais si Turner, 2001) si a emisiilor de N2O ce contribuie la schimbarea climei (ex. Mosier, 1998), efectele emisiilor de NH3 sunt mai putin recunoscute si deseori considerate ca fiind "o problem locala'' in zonele de crestere intensiva a vitelor precum Olanda, Italia, parti ale Germaniei si Danemarca. Totusi, in timpul ultimilor 30 de ani cresterea puternica a folosirii ingrasamintelor in crescatoriile de vite din China, Coreea de Sud, India, parti din estul si centrul SUA, a rezultat prin cresterea emisiilor.

Van Breemen (1982) a aratat ca depunerea atosferica a amoniacului contribuie la acididularea solului din zonele naturale unde depunerea era pana la 120kgNa/ha. Depunerea amoniacului are legatura directa cu etroficarea suprafetelor apelor si a zonelor naturale, amenintand bidiversificarea (Phoenix, 2006). Combinarea acidularii si etroficarii conduce la cationi bazici rezultati din sol si un neechilibru al starii nuritive (exces de N). Mai mult, prin nitrurarea solului, apare acidularea solului iar nitratul este emis conducand la poluarea apelor subterane. In timpul procesului de nitrurare se pot forma NO si NO2. Fertilizarea sistemului cu amoniac conduce la schimbari ale absorbtiei crbonului conducand la schimbari climatice (Nadelhoffer, 1999). Expunerea directa a oamenilor sau vegetatiei la concentratii ridicate de NH3 poate conduce la efecte toxice serioase. S-a obeservat 'arderea' vegetatiei in apropierea fermelor de crestere a vitelor (Erisman, 2000). S-a demonstrat in laborator ca plantele pot creste mult NH3 atmosferic. Absorbtia la radacina a NO3 este mai scazuta in timpul,acestor procese. Concentratia ridicata de NH3 atmosferica poate fi tratata de catre plante pana cand se atinge toxicitatea maxima. Nu exista indicii de toxicitate la expunerea pe termen lung cu concentratii scazute pana la moderat de NH3 (Castro). NH4 este relevant in cazule expunerii oamenilor prin contributia sa de a particulariza concentratiile de materie (ex. Ansari si Pandis, 1998; Aneja, 2006), care de asemenea contribuie la racire prin efectul (in)direct de aerosol (Liao, 2004). In sfarsit, depunerea particulelor de NH3 si NH4+ poate conduce la acidulare distrugand mostenirea culturala si poate contribui la reducerea vizibilitatii pe aeroporturi. O molecula de amoniac nu cauzeaza un efect specific, dar poate conduce la o cascada de efecte (Galloway, 2003; Erisman, 2005). Biodiversificarea scade cand azotul creste asa cum a fost prezentat in literatura (Dise si Stevens, 2005; Klimek, 2007; Goulding, 1998; Bobbink, 2004; Stevens, 2004) si prezentata in figura 3. Date mai recente devenite valabile arata ca absorbtia azotului redus este mai efectiva in scaderea biodiversificarii decat azotul oxidat (Haddad, 2000; Pitcairn, 2003; Paulissen, 2004; NEGTAP, 2001). Azotul redus este mult mai efectiv in stimularea cresterii. Mai mult, cresterea concentratiilor amoniacului poate fi toxica pentru plante (ex. Castro). Vegetatia subarctica este foarte sensibila la incarcaturi ridicate de azot. Azotul redus este mult mai daunator pentru vegetatia (semi)naturala comparativ cu azotul oxidat, nu numai in zonele necultivate, cu iarba si lacurile cu apa dulce dar de asemenea in ecosistemele care nu sunt sensibile la acidulare precum mocirla, mlastinile si apele de coasta (De Vries). Exista de asemenea observatii ale efectelor severe ale azotului redus asupra plantelor vasculare si a lichenilor din regiunea Mediteraneana. Speciile mlastinoase expuse relativ pe termen scurt sunt mult mai sensibile la NH3 decat la NH4. Este cunoscut ca efectul daunator al NH4 aparre dupa expunerea pe termen lung, dupa saturarea mlastiniii cu N.

Totusi, aceasta nu implica faptul ca azotul oxidat este mai putin important, deoarece in continuarea efectului de cascada forma originala a azotului reactiv nu este importanta (Erisman, 2005). Un alt motiv pentru cresterea preocuparii il reprezinta politica de succes pentru reducerea emisiilor de sulf in zonele (indepartate) sensibile ale Europei. Aceasta este cauzata de schimbarea raportului de SO2 si emisiile de NH3, care au fost un caz in ultimii ani in Europa si SUA. Emisia de NH3 a crescut sau a ramas constanta iar SO2 a scazut afectand formarea aerosolului si depunerea gazelor inducand o nelinearitate importanta in relatia de emisie-depunere a azotului oxidat si schimbarea modelului de depunere (Fowler, 2005). Aceste efecte, si nesigurantele asociate cu aceste efect, toate accentueaza necesitatea mai multor intelegri stiintifice atat ale efectelor benefice si nocive cat si a consecintelor intentionate si neintentionate ale cresterii continue a circularii amoniacului in comert si in atmosfera si biosfera Pamantului. Zonele agricole detsinate productiei alimentare nu se asteapta sa creasca foarte mult, in contrast cu populatia lumii care va creste in urmatoarele decenii necesitand mai multa hrana si energie (inclusiv biomasa). Biomsa va avea o contributie in productia mondiala de energie. Pana in 2020, in Europa aproape 70% din tinta de reducere cu 20% a emisiilor de gaze ale efectului de sera si folosirea a 20% energie sustinuta se va realiza din biomasa. Mai mult, 10% din biocombustibili din UE si SUA vor trebui sa fie de origine biologica. Cu scopul de a spori productia de mancare necesara si biomasa, productivitatea pamantului trebuie sa creasca prin intesificarea productiei, schimbandu-se in culturi mult mia productive si prin cresterea plicarii ingrasamintelor. Datorita legaturii puternice dintre productia alimentara si emisiile de NH3, se asteapta ca emisiile de NH3 sa creasca in anii urmatori in diferite zone ale lumii. 7. Concluzii Curent, amoniacul irosit in atmosfera este aproape jumatate din productia globala industriala de amoniac. Estimarile emisiilor globale, regionale si locale de amoniac prezinta mari schimbari care cresc pe o scala mica. Factorii de emisie depind de tipul sursei, conditiile de clima si de mediu si management-ul fermierilor. Factori de emisie s-au schimbat probabil de-a lungul timpului datorita cresterii gradelor de fertilizare cu azot. Exista necesitatea pentru o noua reglemetare a circuitului de azot cel putin a partii de antropogeneza, imbunatatind datele asupra fluxurilor, rezervelor si schimbarilor. Acest lucru ar trebui facut pe plan regional si global. Efectele amoniacului in mediu sunt vizibile clar si larg raspandite. De aceea amoniacul a devenit o problema continentale, care necesita conventii si dezbateri internationale. Datorita efectului de cascada a; azotului redus in sistemul agricol si in mediu, este necesar un model integral, concentrat pe

reducerea formarii azotului reactiv si/sau pe reducerea azotului de concentrare din zonele intensiv agricole.