C. Csunderlik, M.

Medeleanu_________Alchene___________________________1

ALCHENE HIDROCARBURI NESATURATE Definiie, clasificare, nomenclatur

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate, cu o grup funcional omogen, care au cel puin o legtur dubl C=C i cu atomi de carbon hibridizai sp2 i care au gradul de nesaturare cel puin 1. Formula general pentru alchenele simple (cu o singur legtur dubl) este: CnH2n. n funcie de numrul de legturi duble C=C, alchenele se clasific n: - alchene cu o singur legtur dubl; - alchene cu mai multe legturi duble, care pot s fie: - cu legturi duble izolate; - cu legturi duble cumulate; - cu legturi duble conjugate; Exemple: - alchene cu o singur legtur dubl, cu caten liniar, ramificat sau ciclic:
H2C 1 CH2 H2C 2 CH 3 1 2 CH3 H2C CH 3 4 1 CH2 CH3 H3C 2 CH 3 CH 4 CH3 3 H3C 2 C 1 CH2 CH vinilbenzen stiren CH2

CH3 etena propena 1-butena 2-butena 2-metilpropena izobutena

ciclopropena

ciclopentena

ciclohexena

biciclo[2.2.1]heptena-2 norbornena

-pinen

- alchene cu mai multe legturi duble, cumulate, izolate sau conjugate:

9 H3C 8 7 CH2 CH 6 5 4 CH CH2 CH CH 3 2 31 CH CH CH3 1 H2C 2 CH 3 CH 4 CH2 CH3 H2 C C CH CH2

2-metil-3,6-nonadiena

1,3-butadiena

2-metil-1,3-butadiena izopren

H2C

CH2

H2C C CH 1,2-butadiena metilalena

CH3

1,2-propadiena alena

ciclobutadiena

ciclopentadiena

1,3-ciclohexadiena

limonen

squalen

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________2 Nomenclatura alchenelor conform regulilor IUPAC: - pentru compuii cu legturi duble se folosesc aceleai reguli ca la alcani dar se nlocuiete sufixul an cu sufixul en; - dac n molecul sunt mai multe legturi duble se adaug particolele multiplicative di, tri, tetra, etc.; - se numeroteaz catena cea mai lung ncepnd de la captul cel mai apropiat de dubla legtur; - se indic, naintea denumirii hidrocarburii care corespunde cu catena cea mai lung, poziia ramificaiilor ca radicali i a dublelor legturi din catena principal prin numrul primului atom de carbon din legturile duble; - se denumete hidrocarbura care corespunde catenei celei mai lungi cu sufixul corespunztor (de exemplu dien, trien, tetraen, etc.). Exist mai multe denumiri tradiionale care sunt acceptate n nomenclatura raional (vezi exemplele de mai sus): stiren, izopren, alena, limonen, norbornen, -pinen, squalen, etc. Denumirea radicalilor care provin de la alchene se face adugnd sufixul il la numele alchenei, indicnd i poziia legturii duble (atomul care are valena liber, are intotdeauna poziia 1):
3 2 1 3 2 1 2

H2C

CH

H3C

CH

CH

H2C

CH

CH2

H2C

CH3

etenil vinil

1-propenil

2-propenil alil

1-metilvinil izopropenil

Pentru radicalii bivalei se adaug sufixul iden la numele radicalului monovalent, care are deja sufixul il (n acest fel sufixul pentru radicalii bivaleni devine iliden):
CH3 H3C CH H2C C H3C C C6H5 CH CH
metin etiliden viniliden izopropiliden benziliden

Structura electronic i reactivitatea Structura electronic: atomii de carbon din legturile duble ale alchenelor sunt hibridizai sp2 i au geometrie plan. Legtura dubl este format dintr-o legtur , format prin ntreptrunderea coaxial a orbitalilor hibridizai sp2 ai celor doi atomi de carbon i o legtur , format prin ntreptrunderea lateral a orbitalilor p nehibridizai:

Distana de legtur (pentru legtura C = C) n alchenele obinuite este mai mic (1,33) dect cea pentru o legtur simpl (1,54). n funcie de structura (constituia i configuraia) moleculei alchenele sunt molecule polare sau nepolare. Spre deosebire de alcani care prezint un plan de simetrie sunt molecule nepolare dar, moleculele care nu au plan de simetrie, sunt polare ca urmare a polaritii legturii Csp3 Csp2 i a geometriei moleculei (ca de exemplu n alchenele monosubstituite sau izomerii cis pentru cele 1,2-disubstituite simetric):
H C H :
0,0D

H C H

H3C C H
0,35D

H C H

H3C C H
0,61D

CH3 C H

H3C C H
0,0D

H C CH3

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________3 Rotaia liber n jurul legturii duble nu este posibil dect prin decuplarea electronilor , ceea ce necesit o energie de cca 60 kcal/mol i se poate realiza doar sub aciunea unor reactani potrivii sau a radiaiilor ultraviolete de energie mare. Rotaia liber n jurul legturii duble fiind impiedicat n condiii obinuite, este posibil o diastereoizomerie cis-trans, care apare atunci cnd cei doi substitueni, de la fiecare din cei doi atomi din dubla legtur, sunt diferii:
R C H C H H R' R C C R' H

izomerul "cis" (Z)

izomerul "trans" (E)

Alchenele cu mai multe legturi duble (polienele) au structuri diferite n funcie de poziia reciproc a legturilor: - n alchenele cu legturi duble izolate, acestea nu se influeneaz reciproc, fiecare legtur dubl este format din cte un orbital de legtur i un orbital de legtur , distana de legtur, unghiurile de valen i geometria plan fiind practic identice cu alchenele cu o singur legtur dubl. Atomii de carbon hibridizai sp3 care despart legturile duble izolate au configuraia tetraedric obinuit din catenele saturate de atomi de carbon; - alchenele cu duble legturi cumulate (alenele) au atomii de carbon de la capetele catenei hibridizai sp2 i atomii de carbon comuni legturilor duble cumulate hibridizai sp. Planurile n care se gsesc orbitalii de legtur ai legturilor cumulate succesiv sunt perpendiculare ntre ele; planurile n care se gsesc substituenii de la atomii de carbon de la cele dou capete de caten, sunt de aceea perpendiculare, n cazul unui numr par (2,4,6) de legturi duble cumulate i coplanare, n cazul unui numr impar (1,3,5) de legturi duble cumulate:

sp2

sp

sp2

sp2

sp

sp

sp2

sp2

sp

sp

sp

sp2

2 legaturi duble cumulate enantiomerie

3 legaturi duble cumulate diastereoizomerie cis-trans

4 legaturi duble cumulate enantiomerie

n cazul legturilor duble cumulate nu este posibil o interaciune ntre orbitalii de legtur ai acestor legturi duble alturate deorece orbitalii p prin care se realizeaz ntreptrunderea paralel nu sunt coplanari ei sunt n planuri perpendiculare. De aceea n alene, legturile duble au distana identic cu cea din alchenele simple de 1,33 i unghiurile de valen la atomii de carbon din aceste legturi duble sunt de 1200. Reaciile lor de adiie au loc la fel ca la alchenele simple. Datorit faptului c, planurile n care se gsesc substiuenii de la atomii de carbon de la capetele catenei, depind de numrul de duble legturi cumulate (sunt perpendiculare pentru un numr par de duble legturi i coplanare pentru un numr impar, apare o izomerie steric de tipul enantiomeriei prin chiralitate axial la alenele cu un numr par de legturi duble i o diastereoizomerie cis-trans pentru alenele cu un numr impar de legturi duble. - alchenele cu duble legturi conjugate (n care legturile duble sunt desprite de o singur legtur simpl) au toi atomii de carbon din catena cu legturile duble

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________4 conjugate, hibridizai sp2 i orbitalii p nehibridizai sunt coplanari; este astfel posibil o ntreptrundere paralel a orbitalilor p nu numai ntre atomii de carbon care sunt legai prin legtura dubl, dar i ntre cei ntre care n formulele de constituie obinuite apare legtura simpl. Se formeaz astfel un orbital molecular , de energie minim, extins dealungul ntregului sistem de legturi duble conjugate (structura de rezonan); n cazul 1,3-butadienei toi atomii de carbon sunt hibridizai sp2, n catena format din cei patru atomi de carbon, legaturile sunt n conformaia cea mai stabil, intercalat (n zig-zag), i legturile , localizate sau delocalizate:

intrepatrundere: 1-2 si 3-4

intrepatrundere: 2-3

intrepatrundere: 1-2, 2-3 si 3-4

1,37

H C
1,47

CH2 C H
1,37

H C H2C
structuri limita

CH2 H2C

H C C H

CH2

H2C

C H

structura de "rezonanta"

Conjugarea legturilor duble poate fi reprezentat prin structurile limit posibile:

1 2 3 4

H2C

CH
I

CH

CH2

H2C

CH
II

CH

CH2

H2C

CH

CH
III

CH2

Structurile II i III sunt structuri limit cu sarcini desprite, structura III contribuind mai mult dect II. Ele explic i distanele de legtur carbon carbon diferite: 1,37 pentru legturile 1,2 i 3,4 (mai lungi dect distana normal pentru o legtur dubl de 1,33) i de 1,47 pentru legtura 2,3 (mai scurt dect legtura simpl de 1,54. Legturile C C nu sunt egale, ceea ce nseamn c nu sunt complet delocalizate i nu sunt exact media dintre o legtur simpl i una dubl (aa cum se ntmpl la benzen i alte hidrocarburi aromatice, unde delocalizarea este complet). Conjugarea duce ns la o stabilizare a moleculelor cu legturi duble conjugate, stabilizare exprimat prin energia de conjugare, care reprezint diferena dintre energia unei molecule ipotetice n care nu apare conjugarea i molecula real cu dublele legturi conjugate. n cazul butadienei, energia de conjugare poate fi determinat experimental din diferena dintre entalpiile reaciilor de hidrogenare ale 1-butenei (nmulit cu 2 pentru dou legturi duble) i 1,3-butadienei:
H2C H2C CH CH CH2 CH CH3 + H2 CH2 + 2H2 H3C H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 H = - 30,3 Kcal/mol H = - 57,1 Kcal/mol

Ec = 2x(30,3) - 57,1 = 3,5 Kcal/mol

Reactivitatea general: alchenele au legturi duble, care sunt n general mai reactive dect legturile simple, reaciile favorizate energetic fiind cele de adiie. Legturile duble din alchene sunt uor polarizabile datorit mobilitii electronilor ; pe de alt parte, orbitalii de legtur a cror densitate de electroni este maxim ntrun plan perpendicular pe planul legturilor ale atomilor de carbon hibridizai sp2 cu simetrie plan trigonal, interacioneaz mai uor cu reactani cu deficit de electroni cum sunt cei radicalici sau electrofili. De aceea, reaciile cele mai frecvente la alchene sunt cele de adiie radicalic (AR) i adiie electrofil (AE). n funcie de evoluia n timp a reaciilor, aceste adiii pot decurge n dou etape (atacul reactantului electrofil sau radicalic la dubla legtur cu formarea unui intermediar carbocationic

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________5 sau radicalic i apoi reacia acestuia cu reactantul nucleofil sau radicalic) sau ntr-o singur etap, printr-o stare de tranziie ciclic format prin atacul concomitent al reactantului (electrofil sau radicalic) la ambii atomi de carbon ai dublei legturi (adiii concertate, AC). Adiiile radicalice (AR) au loc cu un reactant care formeaz uor atomi sau radicali liberi: halogenii, unii hidracizi (HBr, HCl), hidrogenul sau oxigenul (H2, n prezen de catalizatori, O2), alchene (polimerizare); ca intermediari se formeaz radicali liberi); reaciile au loc n faz gazoas sau n medii nepolare, la lumin, temperatur sau iniiatori radicalici. n cea mai mare parte adiiile radicalice decurg ca reacii nlnuite cu etape de iniiere, propagare (n care se formeaz produii) i de ntrerupere. Legtura dubl se scindeaz homolitic:
X. + AR: C X C C C X C C

+ X2

C X

C X

X.

Adiiile electrofile (AE) au loc cu un reactant electrofil cationic (H+, Cl+, Br+, carbocationi R+) sau neutru (acizi slabi ca de exemplu apa, alcoolii, acizii carboxilici) n acest caz reaciile avnd loc n prezena unui acid mineral tare); ca intermediari apar carbocationi care se stabilizeaz prin reacia cu un anion sau o molecul neutr cu caracter nucleofil, dar uneori sunt posibile i transpoziii ale carbocationilor. Reaciile au loc n faz lichid, n soluie de solveni polari, n absena luminii sau a iniiatorilor radicalici. Legtura dubl se scideaz heterolitic: Adiii electrofile cu electrofili reactivi:
E AE: C E C + Nu : E + C C E C C Nu C C

Adiii electrofile cu electrofili slabi, catalizate de acizi tari:

+ H A AE: H + C C H C H C A : (Nu :) H C C A(Nu) H + A : C C

Adiiile concertate (AC) sunt cele mai numeroase la alchene, ele au loc cu reactani polari cu un pol electrofil i unul nucleofil (compui dipolari) sau cu reactani practic nepolari. Caracteristica principal a acestor reacii const n faptul c atacul reactantului (considernd alchena substratul) are loc concomitent la ambii atomi ai dublei legturi, astfel nct formarea noilor legturi ale atomilor de carbon din legtura dubl are loc n acelai timp (sincron) cu scindarea legturii duble (heterosau homolitic) i a legturilor covalente din molecula reactantului; n astfel de reacii nu apar intermediari, mai mult sau mai puin stabili, reacia decurge printr-o stare de tranziie ciclic, n care numrul legturilor care se formeaz este ntotdeauna egal cu numrul legturilor care se scindeaz. Un aspect important al acestor reacii este stereoselectivitatea lor, deoarece reactantul poate s atace dubla legtur (care are o

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________6 geometrie plan trigonal) doar dintr-o singur parte a planului legturii, ceea ce nseamn o adiie n cis, n produsul de adiie (cu atomii de carbon tetraedrici) cei doi atomi sau grupe ale reactantului sunt n aceeai poziie:
AC("cis") : C + C 2 + A B n C C A B C C A B

ST-ciclica

(n=1, 2, 3, 4)

n funcie de numrul atomilor din reactant, adiiile concertate se clasific n: - adiii 2 + 1 (cei doi atomi din legtura dubl i un singur atom din reactant, care are att caracter nucleofil ct i electrofil sau este un diradical); - adiii 2 + 2 (reactantul are doi atomi sau grupe polare sau nepolare); - adiii 2 + 3 (reactantul este de obicei 1,3-dipolar); - adiii 2 + 4 (reactantul se adiioneaz prin atomi situai n poziie 1,4). n cazul adiiilor 2 + 1 sau al adiiilor n care cele dou fragmente din reactant nu se scindeaz complet (ceea ce nseamn c au i legturi multiple) produsul de reacie este ciclic (cu 3, 4, 5 sau 6 atomi n ciclu) i reaciile sunt de adiie i ciclizare, cicloadiii. Exemplul cel mai obinuit este cel al cicloadiiilor 2 + 4 (reacia DielsAlder sau sinteza dien):
C
1C 2 1 1

C C2 C C C C C
6

C C C C
4

+ C4 2 + 4

C2 C3

C3

ciclohexena

Adiiile electrofile la diene conjugate au loc diferit de cele ale alchenelor simple sau cu duble legturi izolate, datorit conjugrii -. Structurile limit II i III (vezi schema de mai jos, care prezint structurile limit cu sarcini desprite la butadien) pot explica reaciile de adiie cu reactantul electrofil, adiii care pot avea loc n 1-2 sau 1-4 ca dou reacii concurente:
1 2 3 4

H2C H2C

CH
I

CH

CH2 CH2

H2C

CH
II

CH CH

CH2 CH CH2

H2C

CH

CH
III

CH2

CH CH II + + Nu E

H2C CH CH + III Nu

Adiiile nucleofile (AN) la alchene au loc mult mai rar, cu nucleofili foarte reactivi (carboanioni) i numai la alchene cu dubla legtur activat prin conjugare (diene, alchene ale hidrocaburilor aromatice, alchene substituite cu grupe cu efect -M):
AN:
1 2

Nu: (carboanion)

: H2C Nu E
aditie 1-2

: CH2 + E H2C Nu
aditie 1-4

CH

CH

CH2 E

C:

1 3 4

C C

C
3

C C
3

C
4

C
carboanion conjugat

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________7 Produii care se formeaz sunt carboanioni din compui organometalici. Cele mai multe reacii de adiie nucleofil la alchene sunt reaciile de polimerizare anionic. Reacii de substituie radicalic (reacii n poziie alilic), sunt reacii care au loc la atomii de carbon hibridizai sp3 vecini cu atomii sp2 din legtura dubl. n aceste poziii sunt posibile reacii de substituie a legturilor C H sub aciunea unor reactani radicalici (atomi de halogen, molecule de oxigen), reacii care decurg mai uor dect substituiile radicalice din alcani. Intermediarii radicalici care se formeaz sunt stabilizai prin conjugare cu elctronii ai legturii duble, astfel c sunt posibile mai multe structuri n care electronul nemperechiat, care determin caracterul radicalic, s fie delocalizat:
X. + H C C C X H + C

radical liber "delocalizat"

+ X

X.

Fiind reacii radicalice, ele decurg prin mecanisme nlnuite. Proprieti fizice Datorit polarizabilitii mai mari a legturilor duble i a polaritii care apare la alchenele substituite nesimetric, interaciunile de tip van der Waals dintre moleculele de alchene n faz condensat (lichid sau solid) sunt mai ceva mai mari dect la alcani sau cicloalcani, ceea ce face ca punctele de topire i de fierbere ale alchenelor s fie mai ridicate dect cele ale alcanilor cu acelai numr de atomi de carbon n molecul. Ca i la alcani primii 4 termeni ai seriei sunt gaze la temperatura obinuit, apoi sunt lichide i de la peste 12 atomi de carbon sunt solide. Datorit geometriei moleculei n alchenele care prezint diastereoizomerie cis-trans punctele de topire i de fierbere sunt diferite la cei doi izomeri, ceea ce permite separarea lor prin metode fizice (distilare, recristalizare, cromatografie). Ca i celelalte hidrocarburi, alchenele sunt practic insolubile n ap, au densitate mai mic dect apa i sunt solubile n solveni nepolari sau puin polari (alte hidrocarburi, eteri, esteri, cetone). Datorit reactivitii lor mari nu sunt folosite ca solveni pentru alte substane nepolare sau puin polare. n ceea ce privete activitatea biologic, alchenele sunt, ca i alcanii i cicloalcanii, substane care nu au o toxicitate ridicat. Multe alchene superioare cum sunt terpenele de diferite tipuri (mono-, sesqui-, di- sau tri-terpenele) sunt substane naturale sintetizate mai ales de plante. Dintre acestea sunt unele cu proprieti fiziologice remarcabile: i -pinenii, limonenul (substane cu proprieti odorante dar i dezinfectante), squalenul (intermediar n sinteza steroizilor) i alte terpene superioare cu legturi duble conjugate (-, - sau - carotinele cu formula molecular C40H56) sau derivai cu grupe funcionale cu oxigen ai acestora (vitaminele A, K, D, hormoni steroizi, etc). Politerpenele importante sunt cauciucul natural i gutaperca (polimeri ai izoprenului cu duble legturi n cis i respectiv trans).

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________8
Exemple de alchene sau derivai care sunt compui naturali secundari:
H O
-carotina (-caroten) provitamina A retinal vitamina A

O
n=1 - 13

H3C C H2C
n

CH3 C CH2 CH2 C H3C C CH2 CH3 H3 C

n

CH3 C C CH2

CH2

vitamina K2

cis-poli-izopren cauciucul natural

Proprieti chimice Principalele reacii ale alchenelor sunt reaciile de adiie care pot fi electrofile (AE), adiii concertate (AC) sau, mai rar adiii nucleofile (AN). Adiii ionice la alchene. Adiii electrofile la alchene. Adiia acizilor: Cel mai obinuit reactant electrofil este protonul (cedat de acizii tari sub form solvatat de ion de hidroniu, H3O+ , sau de oxoniu). Acizii minerali tari cum sunt hidracizii (HCl, HBr, HI) sau acidul sulfuric i derivaii lui organici, acizii sulfonici, reacioneaz uor cu alchenele, formnd produi de adiie: derivai halogenai, esteri ai acidului sulfuric (sulfai acizi de alchil):
H2C H2C CH2 + HCl CH2 + HO-SO3H H3C
cloroetan

CH2

Cl CH2 OSO3H

H3C

sulfat acid de etil

Adiia apei este tot o adiie electrofil, dar apa, fiind un acid prea slab, se adiioneaz doar n prezena unui acid tare (H2SO4):
H2C CH2 + H2O
H2SO4

H3C

etanol

CH2

OH

La alchenele substituite, cu radicali alchilici saturai, nesimetric la dubla legtur (mono-, di-substituite geminal, sau trisubstituite), adiia este regioselectiv i se desfoar conform regulii lui Markovnikov: la adiia acizilor la alchene substituite nesimetric, atomul de hidrogen din acid se leag de atomul de carbon cel mai bogat n atomi de hidrogen. Astfel, la adiia hidracizilor, a acidului sulfuric sau a apei la propen atomul de hidrogen din acid se leag de atomul de cabon din poziia 1, care are doi atomi de hidrogen i nu la atomul din poziia 2 care are numai un atom de hidrogen:
H-Cl + H2C
1 2 3 1 2 3

CH

CH3

H3C

CH Cl

CH3

NU: Cl

CH2 CH2 CH3

1-cloropropan

2-cloropropan

H-OSO3H

+ H2C
1 2

CH
3

CH3

H3C

CH

CH3

sulfat acid de izopropil H2SO4

OSO3H CH3

H-OH + H2C

CH

CH3

H3C

CH OH

izopropanol

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________9

H-Cl + H3C

CH

CH3 CH3

H3C

CH2 C Cl

CH3 CH3

2 -metil -2 -butena

2-cloro -2 -metilbutan

Regula lui Markovnikov este uor explicat prin mecanismul adiiei electrofile i prin structura electronic a alchenelor. Atacul reactantului electrofil (protonul) are loc la atomul de carbon cu densitatea cea mai mare de electroni. Radicalii alchilici legai de dubla legtur au un efect inductiv respingtor de electroni (+I) datorit polaritii legturii Csp3 Csp2. Pe de alt parte, n urma atacului electrofil, se formeaz un intermediar cabocationic, care este cu att mai stabil ca ct este mai substituit (stabilitatea carbocationilor crete de la cei primari la secundari i apoi teriari). Mecanismul adiiei electrofile a hidracizilor la propen este prezentat mai jos:
H + H2C CH CH3
+I

H3C

CH

CH3

carbocation secundar

H3C

CH

CH3 + Cl

H3C

CH Cl

CH3

Atunci cnd substituenii nu sunt grupe alchil i nu au un efect respingtor de electroni, cum este cazul unor grupe CF3, CCl3 sau altele care au un efect atrgtor de electroni (- I) datorit atomilor electronegativi de halogen, adiiile electrofile ale acizilor au loc mult mai greu i nu respect regula lui Markovnikov (adiii antiMarkovnikov):
H + H2C CH CF3
-I

H2C

CH2

CF3

carbocation primar

H2C

CH2

CF3 +

Cl

Cl

CH2

CH2

CF3

n prezena unor acizi tari (H2SO4, hidracizii) carbocationii formai prin atacul electrofil al protonului pot s reacioneze n continuare cu diveri nucleofili (nu numai anionii acizilor) care se gsesc n sistem ntr-o concentraie suficient de mare. Astfel pot avea loc adiii i ale unor acizi mai slabi (apa, alcoolii, acizii carboxilici) dar numai n prezena acizilor tari. Se pot forma astfel prin adiia electrofil a acizilor derivai halogenai, esteri anorganici, alcooli, eteri, esteri:
H3C C
derivat halogenat
-

CH3 Cl
ClO -SO3H

H3C C H3C

CH3 OSO3H

H3C

ester anorganic

H3C C H3C CH2 + H

izobutena

H3C C H3C
HO -CH3

CH3

H2O

H3C C H3C
HO -COCH3

CH3 OH
alcool

H3 C C H3 C
eter

CH3 OCH3

H3C C H3C

CH3 O - COCH3
ester organic

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________10 nainte de a reaciona cu reactantul nucleofil, carbocationii pot s se izomerizeze, prin transpoziii, n carbocationi mai stabili; produii care rezult n urma reaciei de adiie vor avea atunci o alt caten dect alchena iniial (dar de obicei se obin amestecuri n care predomin produsul care corespunde carbocationului cel mai stabil):
H3C H3C H3C C CH CH2 + H H3C H3C H3C
+Cl-

H3C C CH CH3 H3C

H3C H3C C H3C CH Cl CH3

CH C CH3

CH3

+I

carbocation secundar

carbocation tertiar

H3C H3C C H3C CH CH3

2-cloro -3,3 -dimetilbutan (produs secundar)

H3C CH C H3C CH3 CH3

+Cl-

H3C H3C

Cl CH C CH3 CH3

2-cloro -2,3 -dimetilbutan (produs majoritar)

Reacia cu ali reactani nucleofili n cataliz acid: adiia nitrililor (reacia Ritter): Carbocationii care se formeaz prin adiia electrofil a protonilor din acizii minerali tari pot s recioneze i cu reactani nucleofili care nu sunt anionici sau cu oxigen, cum sunt cei cu un atom de azot cu caracter nucleofil din nitrili (R CN). Astfel, prin tratarea alchenelor n prezen de acid sulfuric cu nitrili alifatici se obin amide N-alchil substituite i prin hidroliza acestora se pot obine amine alifatice primare n care radicalul alchil provine din catena alchenei (reacia Ritter):
H3C CH CH2 + N C CH3
+HA/H2O

H3C CH NH C H3C O
N -izopropilacetamida

CH3

+HA/H2O -CH 3COOH

H3C H3C CH NH2

izopropilamina

Alchena adiioneaz protonul din acid i apoi reacioneaz cu atomul nucleofil de azot din nitrili:
H3C H3C CH CH2 + H C CH3 H3C CH H3C CH N H3C CH3 OH C CH3 H3C H3C CH NH C O CH3

CH CH3 + :N

Reacia cu ali reactani nucleofili n cataliz acid: adiia alchenelor ca reactani nucleofili; Polimerizarea n cataliz acid: n prezena acizilor minerali tari (H2SO4) sau a acizilor Lewis (BF3, HBF4) alchenele (mai ales cele cu caten ramificat) se transform n carocationi care se pot adiiona la dubla legtur din aceleai alchene; se formeaz carbocationi dimeri, trimeri, oligomeri sau polimeri, care se stabilizeaz prin eliminare de protoni trecnd n alchene polimere sau, prin reacie cu un reactant nucleofil, n derivai ai alcanilor superiori (sulfai acizi de alchil sau alcooli):
n
H3C C H3C CH2
izobutena

CH3
H2SO 4 temp.

CH2

n = 10 - 100 n

CH3
oligomer

Reacia este nlnuit cu cele trei etape: iniiere, propagare, ntrerupere:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________11
H3C C H3C CH2 CH3
+H -H

CH3 + H2C C(CH3)2 H 3C C CH3 CH3

-H

CH3 CH2 C CH3 propagare CH3 CH2 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH
n -1

H3C

C CH3

+n H2C

C(CH3)2

initiere

CH3 C CH3

H3C

C CH3

CH3 H3C C CH3 CH2

CH3 C CH2

CH3 C
n -1

CH3 CH2 C CH3

+ HOSO3-

alchena oligomera

CH3 CH3 cation polimer

CH3 H3C intrerupere C CH3 CH2

CH3 C CH3 CH2

CH3 C CH3
n -1

CH3 CH2 C CH3 OSO3H

n cazul folosirii acidului sulfuric la temperatur obinuit sau ridicat (reacia este exoterm) se formeaz polimeri cu grad mic de polimerizare, oligomeri (n=10 100), deoarece reacia de ntrerupere, care are o energie de activare mai mare are loc mai frecvent. Dac reacia se face la temperaturi sczute (- 500) i cu acizi Lewis care nu au un anion reactiv (HBF4, BF3/H2O) atunci se obin polimeri superiori (n 103 104). Reacia poate avea loc i intramolecular n cazul unor diene cu legturi duble izolate, cu formarea unor compui ciclici de 5 sau 6 atomi de carbon, favorizai termodinamic:
H3C CH3
+H

H 3C

CH3 CH3

H3C

CH3
-H

H3C

CH3 CH3

CH3
1,1,5 -trimetilhexadiena -1,5

CH3

H3C +

CH3 CH3

1,3,3 -trimetilciclohexena 1,5,5 -trimetilciclohexena

Adiia halogenilor (Cl2, Br2, I2): Adiia halogenilor n soluie neapoas ( n CCl4): n soluie de solveni nepolari (CCl4) i n absena luminii sau a unor niiatori radicalici, halogenii (clorul, bromul i iodul), se adiioneaz printr-un mecanism de adiie electrofil la alchene, formnd derivai dihalogenai vicinali (1,2-disubstituii):
H2C CH2 + Br2
CCl4

Br

CH2 Cl

CH2 Cl

Br

1,2-dibromoetan CCl4

H3C

CH CH2 + Cl2

H3 C

1,2-dicloropropan

CH CH2

Reactantul electrofil, cationii de cloroniu, bromoniu, iodoniu se formeaz prin scindarea heterolitic a legturii covalente nepolare din moleculele de halogen. Scindarea are loc ca urmare a interaciunii cu legturile din alchene. n cazul clorului scindarea are loc sub influena legturii dar fr ca s se formeze o combinaie complex ntre molecula de clor i cea de alchen:
:Cl H3C : : : : : : : : Cl : :Cl : + : : :Cl : :

CH CH2 + :Cl

H3C

CH

CH2

Cl

+ :Cl :

H3C

CH CH2 Cl

Cl

Adiia nu este sereoselectiv, deoarece carbocationul intermediar prezint rotaie liber n jurul legturii simple C C. De aceea, n cazul adiiei clorului la oricare dintre diastereoizomerii cis sau trans ai 2-butenei se formeaz un amestec de diastereoizomeri optici: amestecul racemic, format din perechea de enantiomeri RR/SS i forma mezo, (RS=SR) optic inactiv). Adiia clorului la cis-2-buten:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________12

Spre deosebire de clor, bromul este n perioada a IV-a i are mai muli orbitali 3d i 4d vacani, orbitali prin care poate forma legturi coordinative de tip donor acceptor cu electronii ai alchenelor. Complecii formai astfel, care apar destul de frecvent n reaciile unor compui cu orbitali de legtur (alchene, alchine, arene), sunt denumii compleci . Astfel molecullele de Br2 i I2, formeaz compleci cu moleculele de alchene; n aceti compleci are loc scindarea heterolitic a moleculei de halogen concomitent cu formarea unui carbocation ciclicneclasic (prin intermediul cationul de bromoniu) i a unui anion de halogenur. Anionul de halogenur, nucleofil, atac acest cation ciclic neclasic din direcia opus fa de cea n care se gsete atomul de brom, astfel nct n produsul de reacie cei doi atomi de brom care se adiioneaz se gsesc n poziie opus fa de fostul plan al legturii duble din alchena iniial, adiia fiind de fapt o adiie n trans. De aceea adiia bromului este stereospecific n cazul adiiei la diastereoizomeri cis-trans, produii obinui fiind diastereoizomeri optici. Adiia bromului la cis-2- buten este sterepspecific:
H3C C H CH3 + Br2 C H H3C C H C H CH3 H + Br - Br complex

: :

H3C C Br H CH3 Br Br C
b

CH3 C H + Br CH3 H C Br Br C H CH3

2S,3S -2,3 -dibromobutan

cation "neclasic"

Br
a

Br + C

H3 C H

CH3 C H

H3C H H H3C Br

C
a

Br

CH3 Br C H CH3 H C Br
2R,3R -2,3 -dibromobutan

Aditie "trans"

CH3 H

La cationul neclasic atacul anionului de bromur se face din partea opus atomului de brom din ciclu, cu probabilitate egala la fiecare dintre cei doi atomi de carbon. Se obin astfel n proporie egal cei doi enantiomeri S,S i R,R dar nu se formeaz diastereoizomerul R,S care este forma mezo. n schimb, la adiia n trans la trans-2buten se formeaz numai diastereoizomerul R,S, adic forma mezo. La alchenele ciclice, unde legtura dubl este numai cis adiia bromului duce n exclusivitate la perechea de enantiomeri:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________13

+ Br2 H H H

Br + H Br

Br H

Br

Br

Br H

ciclopentena

1,2 -dibromociclopentan racemic

Adiia halogenilor n soluie apoas (adiia acizilor hipohalogenoi): Halogenii se disproporioneaz n soluie apoas n hidracizi i acizi hipohalogenoi (acid hipocloros, acid hipobromos). Aceti acizi genereaz n soluie cationi de halogenoniu (cloroniu, bromoniu) care sunt reactanii electrofili care reacioneaz n soluie apoas cu alchenele, formnd carbocationii intermediari are pot reaciona i cu apa, ca reactant nucleofil, formnd halogeno-alcooli cu halogenul i grupa OH n poziie 1,2 vicinal (halohidrine vicinale):
Cl2 + H2O + H HCl + H2O HO -Cl + Cl HO -Cl

H3C

CH CH2 + :Cl

H3 C

CH

CH2 Cl

+ H2O : -H

n cazul alchenelor substituite nesimetric adiia halogenilor n soluie apoas este regioselectiv: reactantul electrofil fiind cationul de halogenoniu, el se leag la atomul cu densitatea de electroni cea mai mare, adic la cel care are cei mai muli atomi de hidrogen (aa cum se adiioneaz protonul n cazul adiiei acizilor). Adiii electrofile la diene conjugate: Halogenii i acizii tari (hidracizii, acidul sulfuric) se adiioneaz electrofil i la dienele conjugate. Aa cum s-a artat n partea de reactivitate general, adiiile la alchenele conjugate decurg specific n poziiile 1,2 (respectiv 3,4) sau n 1,4, datorit conjugrii legturilor duble. Prin aceste adiii se obin amestecuri de produi de adiie n 1,2 i n 1,4, raportul produilor depinznd de condiiile de reacie. Astfel, adiia acidului clorhidric la butadien duce la proporii diferite de produs de adiie n 1,2 (3-cloro-1buten) i n 1,4 (1-cloro-2-buten) n funcie de temperatura la care se face reacia:
1 2 3 4

H2C

CH

CH

CH2 + HCl

Temperatura

Temperatura -800C:

De fapt adiia este controlat, n funcie de condiiile de reacie, de factori cinetici sau termodinamici:
1 2 3 4

H2C

CH

CH

CH2 + H

Astfel, la temperatur sczut predomin produsul care se obine cu viteza de reacie cea mai mare (control cinetic), pentru c cei doi carbocationi intermediari (cel secundar i cel primar, care sunt de altfel i structuri limit) nu ajung la echilibru. La temperatur ridicat se obine majoritar produsul care corespunde compusului celui

: :

H3C

CH CH2 OH Cl

1 -cloro -2 -propanol propilenclorhidrina

H2C H 400C:

CH Cl

CH

CH2

H2C H

CH

CH

CH2 Cl

aditie 1-2

aditie 1-4

25% 75%

75% 25%

H3C

CH

CH

carbocation secundar

CH2 +Cl

H3C

CH Cl

CH

CH2

3 -cloro -1 -butena

H3C

carbocation primar

CH CH CH2

+Cl

H3C

CH

CH

CH2

1 -cloro -2 -butena Cl

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________14 mai stabil (control termodinamic) i care este alchena cea mai substituit, 1-cloro-2metilbutena. n aceste condiii, cei doi carbocationi ajung la echilibru i majoritar este cel primar. Adiii nucleofile la alchene (AN): Aa cum s-a artat, adiiile nucleofile la alchene au loc mult mai greu i numai cu reactani nucleofili foarte reactivi cum sunt carboanionii. De asemenea alchenele trebuie s fie activate prin conjugarea electronilor ai legturii duble cu grupe cu legturi duble cu efect atrgtor de electroni. Cele mai importante reacii sunt cele de polimerizare anionic a alchenelor. Alchenele activate care dau astfel de reacie sunt butadiena, stirenul, esterii acidului acrilic (CH2=CH-COOR), acrilonitrilul (CH2=CH-CN). Reacia are loc n prezena metalelor alcaline care cedeaz electroni alchenei activate cu formarea unui compus organo-metalic cu o legtur practic ionic i care conine un carboanion conjugat. Acesta iniiaz reacia de polimerizare care const n adiii nucleofile repetate ale carboanionilor dimeri, trimeri, polimeri la alchen:
Initiere: H2C CH + 2 Na X HC X Propagare: R Na + H2C CH X R CH2 CH Na X
+n H2C CH X

H2C

: CH X + 2 Na

X: -CH=CH2; -C6H5; -COOCH3; -CN

CH2 + H2C

CH X

Na HC X

CH2 CH2 CH Na X

R Na

Se obine n final un polimer care are la captul lanului o legtur cu cationul metalului alcalin i care ese denumit un polimer viu, pentru c, prin adugarea unor noi cantiti de alchen poate s continue polmerizarea. Dezactivarea polimerului viu se face prin reacia cu un acid care formeaz polimerul sub form de hidrocarbur:
: R CH2 CH CH2 CH CH2 CH Na X X
n -1 +HA -NaA

Adiii concertate la alchene (AC): Sunt reaciile n care atomii sau grupele din reactant atac n acelai timp cei doi aomi ai dublei legturi din alchena substrat, se formeaz o stare de tranziie ciclic n care se scindeaz i se formeaz un numr egal de legturi la trecerea n produsul de reacie. Toate adiiile concertate decurg n cis, dar uneori produsul de adiie poate suferi reacii ulterioare astfel ca produsul final poate fi i de adiie n trans. Adiii concertate 2+1: Adiia carbenelor. Carbenele sunt reactani care au la acelai atom de carbon att caracter nucleofil (datorit unei perechi de electroni neparticipani) ct i nucleofil (datorit unui orbital vacant). Ca urmare reacioneaz cu alchenele printr-o reacie de cicloadiie 2+1 n care se formeaz un ciclu de trei atomi de carbon (ciclopropanic). Carbenele sunt intermediari reactivi care se formeaz prin diverse reacii. Dintre acestea cele mai importante sunt descompunerea diazoderivailor alifatici i reacia

CH2 CH CH2 X

CH CH2 CH Na X
n -1

: X

"polimer viu"

CH2 CH CH2 X

CH CH2 CH2 X
n -1

polimer inactiv

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________15 trihalogenometanilor (cloroform, bromoform) n mediu puternic alcalin. Carbenele se produc direct n mediul de reacie (in situ):
Formarea carbenelor "in situ": H2C N N:
temp.

diazometan

CHCl3 + : CCl3

Cicloaditia 2 +1 a carbenei la cis -2-butena H3C C H C H H : + H2C CH3 H3C C C H2 C H H C H2 H CH3 CH3
CH3

cis - 2 -butena

Adiia peracizilor. Peracizii (RCOOOH) sunt derivai funcionali ai acizilor carboxilici cu apa oxigenat, care conin o legtur peroxidic (-O OH). Unul dintre atomii de oxigen din aceast legtur (cel din grupa OH) are att caracter nucleofil, datorit electronilor neparticipani, ct i electrofil, datorit efectului atrgtor de electroni al celuilalt atom oxigen (de fapt al grupei -O CO R). Ca urmare, peracizii pot s dea o cicloadiie 2+1 la alchene cu formarea unor cicluri de 3 cu un atom de oxigen (epoxizi):
Cicloaditia 2 +1 a acidului peracetic la cis -2-butena H C C H CH3
cis - 2 -butena

carbena metilena

H2C

+ :N

N:

HO Cl2C :

: CCl3 + Cl

+ H2O

diclorocarbena

cis -dimetilciclopropan

CH3 + O

H3C H H O O CH3 H H3C C O C O CH3 H O

H3C H O H H3C
+

H O

O C CH3

acid peracetic

acid acetic

epoxidul cis -2 -butenei

Epoxizii alchenelor hidrolizeaz uor, n mediu acid sau bazic i formeaz 1,2-dioli (glicoli). Atacul nucleofil al moleculei de ap are loc din partea opus fa de oxigenul din ciclul epoxidic, astfel nct 1,2-diolii obinui n final corespund unei adiii trans la alchen:
H3C H H2O + H H3C O
hidroliza

HO C H3C H C

CH3 H

OH

"trans" - 2,3 -butandiol

Adiii concertate 2+2: Sunt cteva reacii de adiie importante ale alchenelor, utilizate mai ales industrial: hidroformilarea alchenelor (sinteza oxo), polimerizarea stereospecific (polimerizarea cu promotori organo-metalici), hidrogenarea alchenelor, hidroborurarea (reacia cu boranii). Toate sunt adiii concertate care au loc stereospecific n cis, produii de reacie au o configuraie corespunztoare acestui tip de adiie.

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________16 Adiia boranilor (BH3, RBH2, R2BH): Este regioselectiv i stereospecific cis atunci cnd produii prezint stereoizomerie:
H3C CH CH2 + H BH2 CH2 BH2
+CH2=CH -CH3

H3C

CH2

CH2

BH2 CH3 BH
2 +CH2=CH -CH3

H3C CH2

H3C CH2 CH2 CH2

H3C

CH2

CH3 3 B

3 H3C +H2O2

OH

n -propanol

H3C CH2

CH3 3 B

+CH3COOH 3 H3C CH2 CH2 n -propan

Adiia hidrogenului i oxidului de carbon (hidroformilarea, sinteza oxo): este tot o adiie concertat la alchene n care se adiioneaz concomitent o molecul de oxid de carbon i un atom de hidrogen n prezena unor catalizatori (carbonili de cobalt sau de alte metale tranziionale) la temperaturi i presiuni ridicate (peste 1000C i 200 300 at.). Se obin aldehide (compui carbonilici) cu caten liniar sau ramificat i cu un atom de carbon n plus (lungirea catenei):
Formarea catalizatorului: 2Co + 8CO
1200; 200at.

Co2(CO)8 2HCo(CO)4

Co2(CO)8 + H2 HCo(CO)4
CH2 H3C CH

HCo(CO)3 + CO Reactia de hidroformilare:

CH2 H3C CH Co(CO)3H
+CO

+ HCo(CO)3
catalizator

CH2 CH

complex

H3C C Co(CO)3 O

Co(CO)4H

complex

H3C CH2 CH2 Co(CO)3 CO

propiltetracaronil de Co

H3C CH2 CH2

+H2

H3C CH2 CH2 C H + HCo(CO)3

1-butanal n -butiraldehida

catalizator

butiriltricarbonilcaronil de Co

Formarea aldehidei are loc ca urmare a unei adiii concertate n complexul i apoi a unei reacii de inserie a moleculei de C=O n legtura C H de la unul dintre atomii de carbon ai alchenei. Polimerizarea cu promotori organo-metalici (polimerizarea stereospecific, polimerizarea Ziegler-Natta): este una dintre cele mai importante reacii de polimerizare a alchenelor care duce la polimeri cu grad mare de polimerizare, cu configuraie controlat. Catalizatorii folosii sunt acizi Lewis (TiCl4, CrCl3, ZrCl4) n stare anhidr i compui organo-metalici (mai ales trietilaluminiul, Et3Al). Reacia are loc tot printr-un complex n care are loc o adiie concertat 2+2 care presupune tot o reacie de inserie:
Formarea catalizatorului: (C2H5)3Al + TiCl4 (C2H5)2AlCl + C2H5 -TiCl3
etiltriclorotitan

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________17
Polimerizarea stereospecifica a propenei
CH2 H3C CH + TiCl3 Et
catalizator

CH2 H3C CH

TiCl3 Et

Et

CH CH2 CH3

TiCl3

+n H2C

CH CH3

complex

alchitriclorotitan

Et

CH CH2 CH3

CH CH3

CH2

CH
n -1

CH2

TiCl3 +H /H2O
-Ti(OH)4

Et

CH CH2 CH3

CH CH3

CH2

CH
n -1

CH3

poli-alchitriclorotitan

CH3

polipropena izotactica

CH3

Polimerii care se obin au o conformaie regulat la atomul de carbon teriar care este asimetric. Polimerii de acest tip sunt denumii izotactici i au n general proprieti fizico-mecanice superioare celor care nu au o configuraie regulat la atomii de carbon asimetrici i care sunt denumii atactici (se obin de obicei prin polimerizarea radicalic, care nu este stereospecific). O alt posibilitate este cea a unei configuraii alternante la atomii de carbon asimetrici, polimerii fiind denumii sindiotactici:
H3C H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H H3C H CH3 H H CH3 H CH3 CH3 H

polimer izotactic

polimer atactic

H3C

H CH3 CH3 H H CH3 CH3 H

polimer sindiotactic

Hidrogenarea catalitic a alchenelor: este reacia de adiie a hidrogenului n prezena unor catalizatori metalici, la presiuni i temperaturi variabile. Reacia are loc n faz lichid sau gazoas n prezena unui catalizator solid: hidrogenarea n cataliz heterogen. Metalele folosite sunt de obicei metale tranziionale (Pt, Pd, Rh, Ni, Fe, Cu) sub form de pulbere (metale fin divizate) astfel ca suprafaa specific a catalizatorului s fie ct mai mare. Aceti catalizatori pot fi obinui de obicei prin reacii de reducere cu hidrogen a oxizilor sau hidroxizilor sau prin descompunerea termic a unor sruri ai acidului formic (H-COOH). Reacia permite reducerea att a legturilor C=C, ct i a unor legturi duble heterogene (C=O, C=N, N=O). La suprafaa catalizatorului se gsesc centri activi cu o geametrie potrivit unde se leag prin chemosorbie moleculele nepolare de H2 i de alchen. Printr-o stare de tranziie ciclic moleculele adsorbite reacioneaz formnd noile legturi C-H i sunt apoi desorbite elibernd suprafaa catalizatorului:
R CH CH R + H2
Pt 500C/ 2at

CH2

CH2

C H H

C H

C H

C H

C H

* * * adsorbtia pe catalizator

* *

* de tranzitie * stare

* alcanul desorbit

Reacia este stereoselectiv cis. Din Z-2,3-difenil-2-buten se obine prin adiia n cis, mezo-2,3-difenilbutanul:
C6H5 H3C C C C6H5 + H2 CH3 H
Pt 500C/ 2at

H C C C6H5 CH3

Z -2,3 -Difenil -2 -butena

C6H5 H3C

R,S -2,3 -Difenilbutan (mezo)

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________18 Adiii concertate 2+3: Sunt reacii n care reactanii sunt compui 1-3 dipolari, cu atomi de oxigen sau azot care au un atom electrofil, cu densitate sczut de electroni i n poziia 3, un atom nucleofil cu densitate crescut de elctroni. n cazul reactanilor cu oxigen reaciile sunt de oxidare a legturilor duble cu formarea unor compui cu grupe funcionale oxigenate (1,2-dioli, compui carbonilici sau carboxilici). Reaciile pot fi considerate ca oxidri ale alchenelor cu ageni oxidani prin intermediari ciclici. Oxidarea alchenelor la 1,2-dioli: sunt reaciile de oxidare blnd a alchenelor n care se scindeaz doar legtura . Au loc cu ageni oxidani cum sunt KMnO4 n mediu bazic, tetraoxid de osmiu sau tetraacetatul de plumb. Oxidare cu KMnO4 sau OsO4 au loc n acelai fel, ca adiii concertate ale unui reactant 1,3-dipolar, cu un atom de oxigen electrofil i cu unul nucleofil n poziie 1,3:
H3C C H C H O + OsO4 CH3 H H3 C C C Os O
Aditie cis

H CH3
+2H2O

H3C

H C C

CH3

CH3 HO C H HO C H CH3
mezo - 2,3 -butandiol

HO

+ OH H2OsO4

Oxidarea cu tetraacetat de plumb a cis-2-butene are loc iniial n cis cu formarea unui cation ciclic, apoi atacul n trans al anionului de acetat duce la un diester (diacetat) al 2,3-butandiolui, care prin hidroliz formeaz trans2,3-butandiolul (amestecul racemic din cei doi enantiomeri):
Pb(CH3COO)4 Pb(CH3COO)3 Pb(CH3COO)3 + CH3COO CH3COO
O C O C C CH3 +2H2O H -2CH COOH
3

Pb(CH3COO)2 +
H3C H

H3C C H :O : + C

CH3 H

H H3C

C C

H CH3
OOC -CH3

H3C

H H3C HO

OH C C CH3 H

O:
Aditie cis

O CH3

O C H3C O

CH3

Oxidarea alchenelor la compui carbonilici: sunt reaciile de oxidare mai energic a alchenelor n care se scindeaz att legtura ct i legtura . Au loc cu ageni oxidani cum sunt anhidrida cromic (CrO3), bicromatul de potasiu (K2Cr2O7) n mediu acid, sau ozonul (O3). n aceste reacii oxidantul se adiioneaz iniial la legtura , formnd un intermediar ciclic n care are apoi loc i scindarea legturii cu formarea unor compui n care la fiecare atom al legturii duble iniiale se formeaz o legtur C=O dintr-o aldehid sau ceton:
C
R C H C H

Aditie trans

R,R (S,S) 2,3 -butandiol racemic

C
H

[O]
R

C
H

[O]

C H

C H

alchena monosubstituita

aldehida

formaldehida

R C H C

R H

[O]

R C H O + O C
aldehida

R H

alchena disubstituita simetric

aldehida

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________19

R C R R C R C C

R H R R

[O]

R C R R C R O + O C O + O C
cetona

R H
aldehida

alchena trisubstituita

[O]

R R
cetona cetona

alchena tetrasubstituita

Oxidarea cu CrO3 are loc n solveni organici (aceton, piridin) i este o reacie unitar n care se formeaz n prima etap formaldehida, aldehide sau cetone n funcie de structura alchenei. Oxidarea cu K2Cr2O7 are loc n soluie apoas n mediu acid (H2SO4, la diverse concentraii) i este folosit mai mult ca o reacie de identificare a legturii duble i a poziiei acesteia n moleculele de alchene, innd cont de produii care se obin. n ambele tipuri de oxidri, dac produii sunt formaldehida sau aldehide, acestea se pot oxida mai departe la acid formic i apoi la CO2 (n cazul formaldehidei) sau la acizi carboxilici (n cazul aldehidelor). Cetonele nu se oxideaz mai departe:
R C O H aldehida H C O H formaldehida [O] [O] R COOH

acid carboxilic

COOH

[O]

O + H2O

acid formic

dioxid de carbon

Oxidarea cu ozon are loc n soluii de solveni organici ineri (hidrocarburi) i produii sunt cei de oxidare primar (formaldehida, aldehide sau cetone) mai ales dac etapa a doua a reaciei (hidroliza ozonidelor) se face n prezena unui agent reductor (bisulfit de sodiu, H2 i catalizator). n prima etap are loc o cicloadiie 2+2 a ozonului la alchen cu formarea unui intermediar ciclic puin stabil, molozonid, care se scindeaz i se recombin formnd ozonidele compui mai stabili care pot fi i izolai. n prezena apei i a agentului reductor ozonidele se scindeaz n compui carbonilici, care sunt produii finali ai reaciei:
(H3C)2C CHCH3 + O3
H2O/reducator -H2O2

(H3C)2C

CH CH3

2 -metil -2 -butena

acetona

acetaldehida

(H3C)2C + :O : :

CHCH3 : O O O: O CH CH3

(H3C)2C O

CHCH3 : : O O:

C(CH3)2 O
acetona

O O + H3C CH O CH CH3

H3C CH

Adiii concertate 2+4: Sunt reacii de cicloadiie n care reactanii sunt compui cu legturi duble conjugate care pot adopta o conformaie cisoid. Etapa iniial este o adiie concertat 2+4 cu o stare de tranziie ciclic (de obicei nepolar) cu 6 atomi, n care se scindeaz i se formeaz cte 3 legturi. Reacia este denumit sinteza dien sau reacia Diels-Alder i are loc prin nclzirea unui amestec format dintr-o alchen (denumit filodien sau dienofil) i o dien conjugat. Produsul de reacie este o

: O

"molozonida"

"ozonida"

+H2O

2 H3 C

CH

H2O2

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________20 ciclohexen substituit. Dienele care pot s dea reacia sunt diene aciclice sau ciclice care au legturile duble ntr-o conformaie cisoid:
Diene aciclice: H2C CH HC CH2 H2C H2C CH CH H2C H2C C CH H2C CH3 C6H5 HC CH CH

1,3 -butadiena "transoida"

1,3 -butadiena "cisoida"

izoprenul

1 -fenil -1,3 -butadiena

Diene ciclice "cisoide": CH3 CH3

Diene ciclice "transoide": CH2 CH2

ciclopentadiena 1,3 -cicohexadiena

CH

CH CH3 H3C

H3C

CH3

metileciclohexena

H3 C

CH

CH3

-terpinen

-felandren

-felandren

Filodienele (dienofilii) sunt alchene de obicei substituite cu grupe atrgtoare de electroni (-Cl, -CN, -COOH, -COOR):
Filodiene (dienofili): HC Cl HC CN HC COOH HC COOR HC HC COOH COOH

CH2
clorura de vinil

CH2
acrilonitril

CH2
acid acrilic

CH2
esteri acrilici

acid maleic

O HC HOOC CH COOH HC HC C O C O
anhidrida maleica ciclopentadiena norbornena

acid fumaric

Fiind o cicloadiie concertat, reacia este stereospecific cis:

HC HC CH2 + CH2 HC Cl HC HC C H2
COOH COOH

H2 C CH CH2

Cl

HC HC

H2 C

CH

Cl

CH2
clorura de vinil

1,3 -butadiena "cisoida"

4 -clorociclobutena
3 2 1

C H2

CH2

HC HC

CH2 + CH2

HC HC

1,3 -butadiena "cisoida"

acid maleic

acid 4,5 - ciclohexendicarboxilic

COOH H H 5 COOH 6
4

n cazul alchenelor (filodienelor) monosubstituite care reacioneaz cu diene 1- sau 2substituite reacia este regioselectiv: dienele 1-substituite formeaz cu alchenele monosubstituite majoritar, ciclohexene 3,4-disubstituite (cu substituenii ntr-o poziie pseudo-orto) i nu 3,5-disubstituite (pseudo-meta). n schimb la reacia unor diene 2substituite se formeaz majoritar ciclohexena 1,4-disubstituit (pseudo-para) i nu cea 1,5-disubstituit (pseudo-meta):

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________21
C6H5
1 2 3 4

C6H5 COOR +
ester acrilic
3 2 1 6 4 5

C6H5 COOR +
3 2 1 6 4 5

COOR

diena 1 -substituita

ciclohexena 3,4 -disubstituita ciclohexena 3,5 -disubstituta produs majoritar

C6H5

2 3

C6H5 + COOR

1 2

C6H5 + COOR

6 1 2 3

5 4

COOR

diena 1 -substituita

ester acrilic

ciclohexena 1,4 -disubstituita produs majoritar

ciclohexena 1,5 -disubstituta

Dienele conjugate pot s reacioneze i numai printr-o singur legtur dubl avnd rol de alchene (filodiene) care reacioneaz n poziia 1,2. Astfel au loc relativ uor reacii de dimerizare, mai ales la diene ciclice. Ciclopentadiena reacioneaz foarte uor, fiind de fapt stabil doar sub forma unui dimer rezultat printr-o cicloadiie 2+4. Dimerul, denumit biciclopentadiena, rezult din prelucrarea fraciunilor din iei care conin cicloalcani sau cicloalchene:
+
ciclopentadiena ciclopentadiena "diena" "filodiena"

H H H biciclopentadiena
"endo" "exo" H

Reacia de cicloadiie 2+4 (sinteza dien) are loc i n sens invers, dar fr ca s fie un echilibru. Produsul de reacie numit aduct se poate descompune la temperaturi mai ridicate n alchenele i dienele iniiale (reacia retro-diensau retro-DielsAlder). Reacia are loc de obicei la distilarea aducilor Diels-Alder. Astfel din biciclopentadien se obine prin distilare la presiune obinuit, ciclopentadiena. Din acest motiv, de multe ori, formarea aducilor este utilizat pentru separarea unor diene sau pstrarea lor sub aceast form. De obicei se folosesc n acest scop alchene disubstituite activate (acid maleic, anhidrid maleic) care formeaz foarte uor aduci cu dienele:
O + O O O O O O O
aduct "Diels-Alder" 1,3 -ciclohexadiena anhidrida maleica

Reacii radicalice la alchene. Adiii radicalice la alchene (AR). Adiia halogenilor: Este o reacie care are loc cu clor sau brom n faz gazoas sau n solveni polari la lumin sau n prezena unor iniiatori radicalici.
H2C CH2 + Br2
h

Br

CH2 Cl

CH2 Cl

Br

1,2-dibromoetan h

H3C

CH CH2 + Cl2

H3C

1,2-dicloropropan

CH CH2

Reaciile sunt nlnuite cu etape de iniiere, propagare i ntrerupere. Intermediarii sunt radicali liberi care, avnd legtura simpl C C, prezint liber rotaie, astfel nct se formeaz toi diastereoizomerii posibili:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________22

Initiere:

:Cl H3C

Cl : CH3

2 :Cl . : : Cl : : H3C H C

: :

: :

Propagare: H Cl

C H C C

+ :Cl .

C H H CH3 + Cl

CH3

1800

Cl H3C H C

C CH3

H + Cl2 CH3 :Cl . : : Cl2

Cl H3C H C C

Cl H3C H C C

H3C H Intrerupere: :Cl . : :

CH3 H Cl

+ :Cl . : :

si altele.....

Este de remarcat c prima reacie de propagare, n care atomul de halogen, Cl, Br sau I reacioneaz cu alchena formnd radicalul liber intermediar, este reversibil. De aceea, prin tratare cu urme de halogen n prezena luminii, alchenele diastereoizomere se izomerizeaz cis-trans:
H3C C H C H CH3
I2(urme); h

H3C C H C

H CH3

cis -2 -butena

trans -2 -butena majoritar

Adiia hidracizilor (HBr, HCl): n condiii radicalice (la lumin, solveni nepolari sau iniiatori radicalici) hidracizii (n special HBr) se adiioneaz i radicalic la alchene. n cazul alchenelor mono-, di-substituite nesimetric sau al alchenelor trisubstituite, reacia este regioselectiv i are loc invers fa de adiia electrofil a acizilor: atomul de hidrogen se leag de atomul cel mai srac n hidrogen (antiMarkovnikov):
H3C CH CH2 + HBr H3C CH2 CH2 Br

1 -bromobutan

Fiind o reacie radicalic are loc printr-un mecanism nlnuit, n care n etapa de iniiere hidracidul se scindeaz homolitic formnd un atom de halogen. n etapa de propagare, acesta reacioneaz au atomul cu densitatea de electroni cea mai mare, care este cel cu mai puin substituit (ca urmare a efectului +I al grupelor alchil), formnd radicalul liber cel mai stabil (secundar sau teriar). n etapa a doua de propagare radicalul liber intermediar reacioneaz cu o nou molecul de hidracid, formnd produsul de adiie i un nou atom de halogen. Etapa de ntrerupere duce la dispariia atomilor sau radicalilor din sistem prin reacii de coligare:
Initiere: HBr HBr +
h

H.
h

Br . HO2

O2

Br .

Propagare:

H3C H3 C

CH CH2 CH + CH

+ Br . Br + HBr Br2 Br + Br .

H3C

CH

CH2

Br Br + Br .

CH2 Br . CH2

H3C CH2

CH2

Intrerupere:

Br . H3C

H3 C

CH Br

CH2

Br

n cazul adiiei HCl, legtura H Cl fiind mai polar i avnd o energie mai mare, cea de-a doua etap de propagare are loc mai greu, astfel nct radicalul liber format

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________23 intermediar reacioneaz mai uor cu o alt molecul de alchen, formnd radicali dimeri, trimeri, oligomeri care n final se stabilizeaz prin extragerea unui atom de hidrogen din molecula de HCl. Reacia este de fapt o adiie radicalic combinat cu o polimerizare (telomerizare) i duce la produi de adiie polimeri (telomeri):
Aditia HCl: aditie si polimerizare (telomerizare):
H3C CH

CH2

Cl

+ H 2C CH CH3

H3C CH CH2 CH CH2Cl CH3

+nH2C CH CH3

H3C CH CH2 CH2Cl

CH CH3

CH2 CH CH3

n -1

CH2 CH CH3

+HCl -Cl .

H3C CH CH2 CH2Cl

CH CH3

CH2 CH CH3

n -1

CH2 CH H CH3

Polimerizarea radicalic: Este cea mai utilizat metod de polimerizare a alchenelor pentru obinerea polimerilor:
n C C C C n n = gradul de polimerizare

monomer

polimer

Practic oricare monomer cu dubl legtur poate fi polimerizat n condiii radicalice. Alchenele simple (etena, propena) mai greu, alchenele cu grupe aromatice sau cu legturi duble (stirenul, butadiena, izoprenul) mai uor, alchenele substituite cu grupe funcionale heterogene (Cl, OOC-CH3, COOR, CN, etc) mai uor. Dintre cei mai folosii monomeri sunt urmtorii:
Hidrocarburi: H2C CH2 HC CH3
etena polietilena propena polipropilena

CH2

HC

CH2

HC HC

CH2 CH2

H3 C C HC

CH2 CH2

C6H5
stiren polistiren

butadiena

izopren

Derivati cu grupe heterofunctionale (monomeri "vinilici" sau "acrilici"): H2C CH Cl H2C CH OOCCH3 H2C CH COOCH3
acrilatul de metil

H2C

CH CN

H2C

CH CONH2

clorura de vinil acetatul de vinil policlorura de vinil (PVC) poliacetat de vinil

acrilonitrilul acrilamida poliacrilonitril (PNA)

Alti monomeri: F2C CF2 H2C C CH3 COOCH3

tetrafluroetena poli-tetrafluoroetilena Teflon metacrilatul de metil polimetacrilatul de metil

H C C H

COOH

O O

O NH O
maleinimida

COOH

acidul maleic

O
anhidrida maleica

Polimerizarea radicalic are loc n prezena unor iniiatori, n faz gazoas sau lichid monomerul lichid, soluie sau emulsie, la temperatur i uneori la presiune (eten, tetrafluoroetena, etc.). Reacia este nlnuit cu etapele de iniiere, propagare i ntrerupere. Iniierea se face de obicei cu iniiatori: hidroperoxizi (R-OOH, H-OOH), peroxizi de alchil (di-ter-butilperoxidul), peroxizi de acil (peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil) sau azoderivai (diazoizobutironitrilul). Iniiatorii produc radicali liberi (R.) care prin reacia cu monomerii formeaz radicali liberi monomeri, care se adiioneaz apoi la alte molecule de monomeri formnd radicali polimeri. ntreruperea lanului de polimerizare are loc prin combinarea radicalilor ntre ei sau prin reacia cu un compus care formeaz fie un radical liber mai stabil (inhibitor) fie

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________24 un alt radical care poate s iniieze o nou reacie de polimerizare (transfer de lan). Prin utilizarea inhibitorilor sau agenilor de transfer de lan se poate controla, ntr-o oarecare msur, gradul de polimerizare i mrimea macromoleculelor polimerilor:
Initiere: R C O O C R O Propagare: H2 C CH Cl
clorura de vinil temp.

2 R C O. O

-CO2

2 R.

O R.

R CH2 CH2 Cl

+n H2C

CH Cl

R CH2 CH CH2 Cl

CH CH2 CH
n -1

Cl

Cl

Produsul: Intrerupere:

CH2 CH *
n

poli -(clorura de vinil); PVC

Cl

- coligare; disproportionare; transfer de lant

Proprietile polimerilor depind de gradul de polimerizare, de condiiile de polimerizare, de modul de prelucrare. Se pot obine i copolimeri prin folosirea a doi sau a mai muli monomeri, compoziia polimerului depinznd de vitezele de polimerizare a fiecrui monomer n condiiile folosite pentru obinerea lor. Pentru pstrarea monomerilor care se pot polimeriza uor (mai ales n prezena luminii, a aerului sau la cald) se folosesc antioxidani i stabilizatori; acetia se folosesc i pentru protejarea polimerilor, care de multe ori au i legturi duble n macromolecule sau la captul lanului polimeric. Subituii n poziie alilic la alchene (SR). Halogenarea n poziie alilic: Este o reacie de substituie atomilor de hidrogen din poziia vecin () fa de legtura dubl cu atomi de halogen. Reacia are loc datorit faptului c se formeaz intermediari radicalici care sunt stabilizai prin conjugarea (de fapt delocalzarea electronului nemperechiat) cu electronii ai legturii duble:
X. H + C C C X H + C

radical liber "delocalizat"

+ X

X.

Clorurarea propenei n poziie alilic are loc cu Cl2 n faz gazoas la 5000C; n aceste condiii este favorizat reacia de substituie n poziie alilic cu obinerea 3cloropropenei (clorura de alil) i nu a produsului de adiie a clorului la legtura dubl:
H2C CH CH3 + Cl2
5000C

H2C

CH CH2Cl

clorura de alil

La alchenele cu caten mai mare reacia de substituie n poziie alilic are loc n condiii radicalice folosind ageni de halogenare care se pot scinda uor radicalic (Nhalogeno-amide sau imide). Cei mai folosii reactani sunt N-cloro-, N-bromo- i Niodo-succinimidele:

C. Csunderlik, M. Medeleanu_________Alchene___________________________25
O N Cl O
N-clorosuccinimida NCS

O N Br O
N-bromosuccinimida NBS

O N O I

N-iodosuccinimida NIS

Reacia are loc n solveni nepolari i n condiii radicalice, la alchenele care au atomi de hidrogen n poziie alilic:
O H3C HC CH CH3 + N Br O H3C HC CH CH2 Br + O N H
succinimida SI

1 -bromo -2 -butena

N-bromosuccinimida NBS

Reacia este radicalic, reactantul este atomul de halogen care se formeaz prin reacia N-halogeno-succinimidelor cu hidracizii, prezeni n sistem i de fapt produi ai reaciei. Autooxidarea n poziie alilic: Este o reacie nedorit de cele mai multe ori, n care alchenele care au hidrogen n poziie alilic reacioneaz cu oxigenul din aer formnd ca produi de oxidare primar, hidroperoxizi. Cum acetia se descompun uor n radicali liberi pot iniia lanuri radicalice de oxidare, reacia se propag multiplu i viteza ei crete (reacie autocatalitic). Alchenele cu hidrogen n poziie alilic formeaz hidroperoxizi n prezena oxigenului din aer i a luminii sau temperaturii:
O2 h

OH

OH

Mecanismul este radicalic, prin iniiere se formeaz radicali liberi alilici care reacioneaz cu oxigenul din aer formnd radicali de hidroperoxil, care cu o nou molecul de alchen formeaz hidroperoxizii:
R. +H
-RH

O2

O O.

O O.

+ H

O OH

Hidroperoxizii prin scindare legturii O O- formeaz doi radicali (unul de alcoxil i unul de hidroxil) care iniiaz alte dou lanuri de reacie, astfel nct reacia are loc tot mai rapid:
O OH
h

O. +

. OH

Protejarea alchenelor mpotriva autooxidrii se face cu antioxidani.