Sunteți pe pagina 1din 25

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

1

ALCHENE – HIDROCARBURI NESATURATE

Definiţie, clasificare, nomenclatură

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate, cu o grupă funcţională omogenă, care au cel puţin o legătură dublă C=C şi cu atomi de carbon hibridizaţi sp 2 şi care au

gradul de nesaturare cel puţin 1. Formula singură legătură dublă) este: C n H 2n .

În funcţie de numărul de legături duble C=C, alchenele se clasifică în:

- alchene cu o singură legătură dublă;

- alchene cu mai multe legături duble, care pot să fie:

generală pentru alchenele simple (cu o

- cu legături duble izolate;

- cu legături duble cumulate;

- cu legături duble conjugate;

Exemple:

- alchene cu o singură legătură dublă, cu catenă liniară, ramificată sau ciclică:

 

1

2

3

1

2

3

4

1

2

3

4

3

2

1

H 2 C

CH 2

H 2 C

CH

CH 3

H 2 C

CH

CH 2 CH 3

H 3 C

CH

CH

CH 3

H 3 C

C
C

CH 2

etena

propena

1-butena

2-butena

CH 3

2-metilpropena

izobutena

2 - b u t e n a CH 3 2-metilpropena izobutena ciclopropena c i c

ciclopropena

ciclopentena

ciclohexena

biciclo[2.2.1]heptena-2

norbornena

CH CH 2 vinilbenzen stiren
CH
CH 2
vinilbenzen
stiren

α-pinen

- alchene cu mai multe legături duble, cumulate, izolate sau conjugate:

CH 3 9 8 7 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4
CH 3
9
8
7
6
5
4
3
2
1 1
2
3
4
H 2 C
CH
CH
CH 2
H 3 C
CH 2 CH
CH
CH 2 CH
CH CH
CH 3
2-metil-3,6-nonadiena
1,3-butadiena
CH 3 H 2 C C CH CH 2 2-metil-1,3-butadiena
CH 3
H 2 C
C
CH
CH 2
2-metil-1,3-butadiena

izopren

H 2 C C CH 2 H 2 C C CH CH 3 1,2-propadiena 1,2-butadiena
H 2 C
C
CH 2
H 2 C
C
CH
CH 3
1,2-propadiena
1,2-butadiena
alena
metilalena
ciclopentadiena
1,3-ciclohexadiena
limonen
ciclobutadiena

squalen

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

2

Nomenclatura alchenelor conform regulilor IUPAC:

- pentru compuşii cu legături duble se folosesc aceleaşi reguli ca la alcani dar se înlocuieşte sufixul “an” cu sufixul “enă; - dacă în moleculă sunt mai multe legături duble se adaugă particolele multiplicative “di”, “tri”, “tetra”, etc.;

- se numerotează catena cea mai lungă începând de la capătul cel mai apropiat

de dubla legătură;

- se indică, înaintea denumirii hidrocarburii care corespunde cu catena cea mai

lungă, poziţia ramificaţiilor ca radicali şi a dublelor legături din catena principală prin

numărul primului atom de carbon din legăturile duble;

- se denumeşte hidrocarbura care corespunde catenei celei mai lungi cu sufixul

corespunzător (de exemplu “dienă”, “trienă”, “tetraenă”, etc.). Există mai multe denumiri tradiţionale care sunt acceptate în nomenclatura raţională (vezi exemplele de mai sus): stiren, izopren, alena, limonen, norbornen, α-pinen, squalen, etc. Denumirea radicalilor care provin de la alchene se face adăugând sufixul “il” la numele alchenei, indicând şi poziţia legăturii duble (atomul care are valenţa liberă, are intotdeauna poziţia 1):

 

3

2 1 CH CH
2
1
CH
CH

3

2

1

2

C H 3 CH 3

H 2 C

CH
CH

H 3

C

H 2 C

CH
CH

CH 2

H 2 C

etenil

 

1-propenil

2-propenil

1-metilvinil

 

vinil

alil

izopropenil

Pentru radicalii bivaleţi se adaugă sufixul “iden” la numele radicalului monovalent, care are deja sufixul “il” (în acest fel sufixul pentru radicalii bivalenţi devine “iliden”):

H 3 C

CH

etiliden

H 2 C

C

viniliden

CH 3 H 3 C C izopropiliden
CH 3
H 3 C
C
izopropiliden

C 6 H 5

CH

benziliden

CH

metin

Structura electronică şi reactivitatea Structura electronică: atomii de carbon din legăturile duble ale alchenelor sunt

hibridizaţi sp 2 şi au geometrie plană. Legătura dublă este formată dintr-o legătură σ, formată prin întrepătrunderea coaxială a orbitalilor hibridizaţi sp 2 ai celor doi atomi de

carbon

nehibridizaţi:

formată prin întrepătrunderea laterală a orbitalilor p

şi o legătură π,

lateral ă a orbitalilor p ş i o leg ă tur ă π , Distan ţ

Distanţa de legătură (pentru legătura C = C) în alchenele obişnuite este mai mică (1,33Ǻ) decât cea pentru o legătură simplă (1,54Ǻ). În funcţie de structura (constituţia şi configuraţia) moleculei alchenele sunt molecule polare sau nepolare. Spre deosebire de alcani care prezintă un plan de simetrie sunt molecule nepolare dar, moleculele care nu au plan de simetrie, sunt polare ca urmare a polarităţii legăturii C sp 3 – C sp 2 şi a geometriei moleculei (ca de exemplu în alchenele monosubstituite sau izomerii cis pentru cele 1,2-disubstituite simetric):

H H H C C H H µµ:µµ::: 0,0D
H
H
H
C
C
H
H
µµ:µµ:::
0,0D
H 3 C C C H H
H
3 C
C
C
H H

0,35D

H 3 C CH 3 H 3 C H C C C C H H
H 3 C
CH 3
H 3 C
H
C
C
C
C
H H
H CH 3
0,61D
0,0D

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

3

Rotaţia liberă în jurul legăturii duble nu este posibilă decât prin decuplarea electronilor π, ceea ce necesită o energie de cca 60 kcal/mol şi se poate realiza doar sub acţiunea unor reactanţi potriviţi sau a radiaţiilor ultraviolete de energie mare. Rotaţia liberă în jurul legăturii duble fiind impiedicată în condiţii obişnuite, este posibilă o diastereoizomerie cis-trans, care apare atunci când cei doi substituenţi, de la fiecare din cei doi atomi din dubla legătură, sunt diferiţi:

R

R'

R

H

H

C C
C
C

H

H

C C
C
C

R'

izomerul "cis" (Z)

izomerul "trans" (E)

Alchenele cu mai multe legături duble (polienele) au structuri diferite în funcţie de poziţia reciprocă a legăturilor:

- în alchenele cu legături duble izolate, acestea nu se influenţează reciproc,

fiecare legătură dublă este formată din câte un orbital de legătură σ şi un orbital de legătură π, distanţa de legătură, unghiurile de valenţă şi geometria plană fiind practic identice cu alchenele cu o singură legătură dublă. Atomii de carbon hibridizaţi sp 3

care despart legăturile duble izolate au configuraţia tetraedrică obişnuită din catenele saturate de atomi de carbon;

- alchenele cu duble legături cumulate (“alenele”) au atomii de carbon de la

capetele catenei hibridizaţi sp 2 şi atomii de carbon comuni legăturilor duble cumulate hibridizaţi sp. Planurile în care se găsesc orbitalii de legătură π ai legăturilor cumulate succesiv sunt perpendiculare între ele; planurile în care se găsesc substituenţii de la atomii de carbon de la cele două capete de catenă, sunt de aceea perpendiculare, în cazul unui număr par (2,4,6…) de legături duble cumulate şi coplanare, în cazul unui număr impar (1,3,5…) de legături duble cumulate:

sp 2 sp sp 2 C C C
sp 2
sp
sp 2
C
C
C

2 legaturi duble cumulate enantiomerie

sp 2 sp sp sp 2 C C C C
sp 2
sp
sp
sp 2
C
C
C
C

3 legaturi duble cumulate

diastereoizomerie cis-trans

sp 2 sp sp sp 2 sp C C C C C
sp 2
sp
sp
sp 2
sp
C
C
C
C
C

4 legaturi duble cumulate enantiomerie

În cazul legăturilor duble cumulate nu este posibilă o interacţiune între orbitalii de

legătură π ai acestor legături duble alăturate deorece orbitalii p prin care se realizează întrepătrunderea paralelă nu sunt coplanari ei sunt în planuri perpendiculare. De aceea în alene, legăturile duble au distanţa identică cu cea din alchenele simple de 1,33Ǻ şi unghiurile de valenţă la atomii de carbon din aceste legături duble sunt de 120 0 . Reacţiile lor de adiţie au loc la fel ca la alchenele simple. Datorită faptului că, planurile în care se găsesc substiuenţii de la atomii de carbon de la capetele catenei, depind de numărul de duble legături cumulate (sunt perpendiculare pentru un număr par de duble legături şi coplanare pentru un număr impar, apare o izomerie sterică de tipul enantiomeriei prin chiralitate axială la alenele cu un număr par de legături duble şi o diastereoizomerie cis-trans pentru alenele cu un număr impar de legături duble.

- alchenele cu duble legături conjugate (în care legăturile duble sunt despărţite

de o singură legătură simplă) au toţi atomii de carbon din catena cu legăturile duble

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

4

conjugate, hibridizaţi sp 2 şi orbitalii p nehibridizaţi sunt coplanari; este astfel posibilă o întrepătrundere paralelă a orbitalilor p nu numai între atomii de carbon care sunt legaţi prin legătura dublă, dar şi între cei între care în formulele de constituţie obişnuite apare legătura simplă. Se formează astfel un orbital molecular π , de energie minimă, extins dealungul întregului sistem de legături duble conjugate (structura de “rezonanţă”); în cazul 1,3-butadienei toţi atomii de carbon sunt hibridizaţi sp 2 , în catena formată din cei patru atomi de carbon, legaturile σ sunt în conformaţia cea mai stabilă, intercalată (în zig-zag), şi legăturile π, localizate sau delocalizate:

ş i leg ă turile π, localizate sau delocalizate: intrepatrundere: 1-2 si 3-4 H 1,37Α C
intrepatrundere: 1-2 si 3-4 H 1,37Α C CH 2 1,47Α H 2 C C 1,37Α
intrepatrundere: 1-2 si 3-4
H
1,37Α
C
CH 2
1,47Α
H 2 C
C 1,37Α
H
intrepatrundere: 2-3 H C CH 2 H 2 C C H :
intrepatrundere: 2-3
H
C
CH 2
H 2 C
C
H
:

structuri limita

intrepatrundere: 1-2, 2-3 si 3-4

H C CH 2 H 2 C C H
H
C
CH 2
H 2 C
C
H

structura de "rezonanta"

Conjugarea legăturilor duble poate fi reprezentată prin structurile limită posibile:

1 2 3 4 H 2 C CH CH CH 2
1
2
3
4
H 2 C
CH
CH
CH 2

I

H 2 C CH CH CH 2 :
H 2 C
CH
CH
CH 2
:

II

: H 2 C CH CH CH 2
:
H 2 C
CH
CH
CH 2

III

Structurile II şi III sunt structuri limită cu “sarcini despărţite”, structura III contribuind mai mult decât II. Ele explică şi distanţele de legătură carbon – carbon diferite: 1,37Ǻ pentru legăturile 1,2 şi 3,4 (mai lungi decât distanţa normală pentru o legătură dublă de 1,33Ǻ) şi de 1,47Ǻ pentru legătura 2,3 (mai scurtă decât legătura simplă de 1,54Ǻ. Legăturile C – C nu sunt egale, ceea ce înseamnă că nu sunt complet delocalizate şi nu sunt exact media dintre o legătură simplă şi una dublă (aşa cum se întâmplă la benzen şi alte hidrocarburi aromatice, unde delocalizarea este completă). Conjugarea duce însă la o stabilizare a moleculelor cu legături duble conjugate, stabilizare exprimată prin “energia de conjugare”, care reprezintă diferenţa dintre energia unei molecule ipotetice în care nu apare conjugarea şi molecula reală cu dublele legături conjugate. În cazul butadienei, energia de conjugare poate fi determinată experimental din diferenţa dintre entalpiile reacţiilor de hidrogenare ale 1-butenei (înmulţită cu 2 pentru două legături duble) şi 1,3-butadienei:

H

H

2 C

2 C

CH CH 2 CH CH
CH
CH 2
CH
CH

CH 3 +

CH 2

+

H

2

2H 2

2 C 2 C CH CH 2 CH CH CH 3 + CH 2 + H

2 C 2 C CH CH 2 CH CH CH 3 + CH 2 + H

H 3 C

H 3 C

CH 2

CH 2

CH 2

CH 2

CH 3

CH 3

H = - 30,3 Kcal/mol

H = - 57,1 Kcal/mol

E c = 2x(30,3) - 57,1 = 3,5 Kcal/mol

Reactivitatea generală: alchenele au legături duble, care sunt în general mai reactive decât legăturile simple, reacţiile favorizate energetic fiind cele de adiţie. Legăturile duble din alchene sunt uşor polarizabile datorită mobilităţii electronilor π; pe de altă parte, orbitalii de legătură π a căror densitate de electroni este maximă într- un plan perpendicular pe planul legăturilor σ ale atomilor de carbon hibridizaţi sp 2 cu simetrie plană trigonală, interacţionează mai uşor cu reactanţi cu deficit de electroni cum sunt cei radicalici sau electrofili. De aceea, reacţiile cele mai frecvente la alchene sunt cele de adiţie radicalică (AR) şi adiţie electrofilă (AE). În funcţie de evoluţia în timp a reacţiilor, aceste adiţii pot decurge în două etape (atacul reactantului electrofil sau radicalic la dubla legătură cu formarea unui intermediar carbocationic

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

5

sau radicalic şi apoi reacţia acestuia cu reactantul nucleofil sau radicalic) sau într-o singură etapă, printr-o stare de tranziţie ciclică formată prin atacul concomitent al reactantului (electrofil sau radicalic) la ambii atomi de carbon ai dublei legături (adiţii concertate, AC). Adiţiile radicalice (AR) au loc cu un reactant care formează uşor atomi sau radicali liberi: halogenii, unii hidracizi (HBr, HCl), hidrogenul sau oxigenul (H 2 , în prezenţă de catalizatori, O 2 ), alchene (polimerizare); ca intermediari se formează radicali liberi); reacţiile au loc în fază gazoasă sau în medii nepolare, la lumină, temperatură sau iniţiatori radicalici. În cea mai mare parte adiţiile radicalice decurg ca reacţii înlănţuite cu etape de iniţiere, propagare (în care se formează produşii) şi de întrerupere. Legătura dublă se scindează homolitic:

AR:

. . X + C C C C X . C C + C C
.
.
X
+ C
C
C
C
X
.
C
C
+
C
C
X 2
X
X
X

+ X .

Adiţiile electrofile (AE) au loc cu un reactant electrofil cationic (H + , Cl + , Br + , carbocationi R + ) sau neutru (acizi slabi ca de exemplu apa, alcoolii, acizii carboxilici) în acest caz reacţiile având loc în prezenţa unui acid mineral tare); ca intermediari apar carbocationi care se stabilizează prin reacţia cu un anion sau o moleculă neutră cu caracter nucleofil, dar uneori sunt posibile şi transpoziţii ale carbocationilor. Reacţiile au loc în fază lichidă, în soluţie de solvenţi polari, în absenţa luminii sau a iniţiatorilor radicalici. Legătura dublă se scidează heterolitic:

Adiţii electrofile cu electrofili reactivi:

E + C C C C AE: E C C + Nu : C C
E
+
C
C
C
C
AE:
E
C
C
+
Nu :
C
C
E
E
Nu
Adiţii electrofile cu electrofili slabi, catalizate de acizi tari:
δ+
δ-
H
A
H
+
A
:
+
AE:
H
C
C
C
C
H
C
C
A
:
(Nu :)
C
C
H
H
A(Nu)

Adiţiile concertate (AC) sunt cele mai numeroase la alchene, ele au loc cu reactanţi polari cu un pol electrofil şi unul nucleofil (compuşi dipolari) sau cu reactanţi practic nepolari. Caracteristica principală a acestor reacţii constă în faptul că atacul reactantului (considerând alchena substratul) are loc concomitent la ambii atomi ai dublei legături, astfel încât formarea noilor legături ale atomilor de carbon din legătura dublă are loc în acelaşi timp (sincron) cu scindarea legăturii duble (hetero- sau homolitic) şi a legăturilor covalente din molecula reactantului; în astfel de reacţii nu apar intermediari, mai mult sau mai puţin stabili, reacţia decurge printr-o stare de tranziţie ciclică, în care numărul legăturilor care se formează este întotdeauna egal cu numărul legăturilor care se scindează. Un aspect important al acestor reacţii este stereoselectivitatea lor, deoarece reactantul poate să atace dubla legătură (care are o

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

6

geometrie plană trigonală) doar dintr-o singură parte a planului legăturii, ceea ce înseamnă o adiţie în cis, în produsul de adiţie (cu atomii de carbon tetraedrici) cei doi atomi sau grupe ale reactantului sunt în aceeaşi poziţie:

C AC("cis") : C 2
C
AC("cis") :
C
2

+

+

A C A A C B C B B C n ST-ciclica
A C
A
A C
B C
B
B C
n
ST-ciclica

(n=1, 2, 3, 4)

În funcţie de numărul atomilor din reactant, adiţiile concertate se clasifică în:

- adiţii 2 + 1 (cei doi atomi din legătura dublă şi un singur atom din reactant, care are atât caracter nucleofil cât şi electrofil sau este un diradical);

- adiţii 2 + 2 (reactantul are doi atomi sau grupe polare sau nepolare);

- adiţii 2 + 3 (reactantul este de obicei 1,3-dipolar);

- adiţii 2 + 4 (reactantul se adiţionează prin atomi situaţi în poziţie 1,4).

În cazul adiţiilor 2 + 1 sau al adiţiilor în care cele două fragmente din reactant nu se scindează complet (ceea ce înseamnă că au şi legături multiple) produsul de reacţie este ciclic (cu 3, 4, 5 sau 6 atomi în ciclu) şi reacţiile sunt de adiţie şi ciclizare, cicloadiţii. Exemplul cel mai obişnuit este cel al cicloadiţiilor 2 + 4 (reacţia “Diels- Alder” sau sinteza “dien”):

1 1 C C C 6 1 C C 2 C C C C 2
1
1
C
C
C
6
1 C
C
2 C
C
C
C
2
+
3
2 C
C
3 C
C
C
C
5
C
C
C
4
4
ciclohexena
2
+
4

Adiţiile electrofile la diene conjugate au loc diferit de cele ale alchenelor simple sau cu duble legături izolate, datorită conjugării π-π. Structurile limită II şi III (vezi schema de mai jos, care prezintă structurile limită cu sarcini despărţite la butadienă) pot explica reacţiile de adiţie cu reactantul electrofil, adiţii care pot avea loc în 1-2 sau 1-4 ca două reacţii concurente:

1 2 3 4 H 2 C CH CH CH 2
1
2
3
4
H 2 C
CH
CH
CH 2
H 2 C CH CH CH 2 :
H 2 C
CH
CH
CH 2
:
I H 2 C CH CH CH 2 + II δ- δ+ Nu E H
I
H 2 C
CH
CH
CH 2
+
II
δ-
δ+
Nu
E
H 2 C
CH
CH
CH 2
:
+ III
δ-
δ+
Nu
E
:

II

H 2 C CH CH Nu E
H 2 C
CH
CH
Nu
E

aditie 1-2

CH 2

H 2

C CH CH CH 2 Nu E
C
CH
CH
CH 2
Nu
E

aditie 1-4

: H 2 C CH CH CH 2
:
H 2 C
CH
CH
CH 2

III

: : Adiţiile nucleofile (AN) la alchene au loc mult mai rar, cu nucleofili foarte
:
:
Adiţiile nucleofile (AN) la alchene au loc mult mai rar, cu nucleofili foarte reactivi
(carboanioni) şi numai la alchene cu dubla legătură “activată” prin conjugare (diene,
alchene ale hidrocaburilor aromatice, alchene substituite cu grupe cu efect -M):
1
2
1
1
AN:
C :
+
C
C
C
C
C
C
3
4
2
2
3
3
C
C
C C
C
C
C
C
4
4
Nu: (carboanion)
carboanion conjugat

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

7

Produşii care se formează sunt carboanioni din compuşi organometalici. Cele mai multe reacţii de adiţie nucleofilă la alchene sunt reacţiile de polimerizare “anionică”. Reacţii de substituţie radicalică (reacţii în poziţie “alilică), sunt reacţii care au loc la atomii de carbon hibridizaţi sp 3 vecini cu atomii sp 2 din legătura dublă. În aceste poziţii sunt posibile reacţii de substituţie a legăturilor C – H sub acţiunea unor reactanţi radicalici (atomi de halogen, molecule de oxigen), reacţii care decurg mai uşor decât substituţiile radicalice din alcani. Intermediarii radicalici care se formează sunt stabilizaţi prin conjugare cu elctronii π ai legăturii duble, astfel că sunt posibile mai multe structuri în care electronul neîmperechiat, care determină caracterul radicalic, să fie delocalizat:

H . . X . + C C C X H + C C C
H
.
.
X .
+
C
C
C
X
H
+
C
C
C
C
C
C
radical liber "delocalizat"
.
C
C
C
C
C
C
+
X .
+ X
X
X

Fiind reacţii radicalice, ele decurg prin mecanisme înlănţuite. Proprietăţi fizice Datorită polarizabilităţii mai mari a legăturilor duble şi a polarităţii care apare la alchenele substituite nesimetric, interacţiunile de tip van der Waals dintre moleculele de alchene în fază condensată (lichidă sau solidă) sunt mai ceva mai mari decât la alcani sau cicloalcani, ceea ce face ca punctele de topire şi de fierbere ale alchenelor să fie mai ridicate decât cele ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon în moleculă. Ca şi la alcani primii 4 termeni ai seriei sunt gaze la temperatura obişnuită, apoi sunt lichide şi de la peste 12 atomi de carbon sunt solide. Datorită geometriei moleculei în alchenele care prezintă diastereoizomerie cis-trans punctele de topire şi de fierbere sunt diferite la cei doi izomeri, ceea ce permite separarea lor prin metode fizice (distilare, recristalizare, cromatografie). Ca şi celelalte hidrocarburi, alchenele sunt practic insolubile în apă, au densitate mai mică decât apa şi sunt solubile în solvenţi nepolari sau puţin polari (alte hidrocarburi, eteri, esteri, cetone). Datorită reactivităţii lor mari nu sunt folosite ca solvenţi pentru alte substanţe nepolare sau puţin polare. În ceea ce priveşte activitatea biologică, alchenele sunt, ca şi alcanii şi cicloalcanii, substanţe care nu au o toxicitate ridicată. Multe alchene superioare cum sunt terpenele de diferite tipuri (mono-, sesqui-, di- sau tri-terpenele) sunt substanţe naturale sintetizate mai ales de plante. Dintre acestea sunt unele cu proprietăţi fiziologice remarcabile: α− şi β-pinenii, limonenul (substanţe cu proprietăţi odorante dar şi dezinfectante), squalenul (intermediar în sinteza steroizilor) şi alte terpene superioare cu legături duble conjugate (α-, β- sau γ- carotinele cu formula moleculară C 40 H 56 ) sau derivaţi cu grupe funcţionale cu oxigen ai acestora (vitaminele A, K, D, hormoni steroizi, etc). Politerpenele importante sunt cauciucul natural şi gutaperca (polimeri ai izoprenului cu duble legături în cis şi respectiv trans).

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

8

Exemple de alchene sau derivaţi care sunt compuşi naturali secundari:

H O β-carotina (β-caroten) retinal provitamina A vitamina A O H 3 C CH 3
H
O
β-carotina (β-caroten)
retinal
provitamina A
vitamina A
O
H 3 C
CH
3
C
C
H 3 C
CH 3
n=1 - 13
CH 2
CH 2
C
CH
C
C
H 2
2
C
C
CH 2
CH 2
n H
H 3 C
CH 3
n
O
cis-poli-izopren
vitamina K 2
cauciucul natural

Proprietăţi chimice Principalele reacţii ale alchenelor sunt reacţiile de adiţie care pot fi electrofile (AE), adiţii concertate (AC) sau, mai rar adiţii nucleofile (AN). Adiţii ionice la alchene. Adiţii electrofile la alchene. Adiţia acizilor:

Cel mai obişnuit reactant electrofil este protonul (cedat de acizii tari sub formă solvatată de ion de hidroniu, H 3 O + , sau de oxoniu). Acizii minerali tari cum sunt hidracizii (HCl, HBr, HI) sau acidul sulfuric şi derivaţii lui organici, acizii sulfonici, reacţionează uşor cu alchenele, formând produşi de adiţie: derivaţi halogenaţi, esteri ai acidului sulfuric (sulfaţi acizi de alchil):

H

H

2

2

C

C

CH

HClsulfuric (sulfa ţ i acizi de alchil): H H 2 2 C C CH 2 +

2

+

(sulfa ţ i acizi de alchil): H H 2 2 C C CH HCl 2 +

H 3 C

ţ i acizi de alchil): H H 2 2 C C CH HCl 2 + H

CH 2

+

HO-SO 3 H

H H 2 2 C C CH HCl 2 + H 3 C CH 2 +

CH 2

Cl

cloroetan

H 3 C

CH 2

OSO 3 H

sulfat acid de etil

Adiţia apei este tot o adiţie electrofilă, dar apa, fiind un acid prea slab, se adiţionează doar în prezenţa unui acid tare (H 2 SO 4 ):

H 2 C

CH 2 2

+

H 2 O

H 2 SO 4

SO 4 ): H 2 C CH 2 + H 2 O H 2 S O

H 3 C

CH 2

etanol

OH

La alchenele substituite, cu radicali alchilici saturaţi, nesimetric la dubla legătură (mono-, di-substituite geminal, sau trisubstituite), adiţia este regioselectivă şi se desfăşoară conform regulii lui Markovnikov: “la adiţia acizilor la alchene substituite nesimetric, atomul de hidrogen din acid se leagă de atomul de carbon cel mai bogat în atomi de hidrogen”. Astfel, la adiţia hidracizilor, a acidului sulfuric sau a apei la propenă atomul de hidrogen din acid se leagă de atomul de cabon din poziţia 1, care are doi atomi de hidrogen şi nu la atomul din poziţia 2 care are numai un atom de hidrogen:

1 2 3 H-Cl + H 2 C CH CH 3 1 2 H-OSO 3
1
2
3
H-Cl
+
H 2 C
CH
CH 3
1
2
H-OSO 3 H
CH
+ H 2 C
1
2
3
H-OH
+ H
CH
CH 3
2 C
1 2 3 H 3 C CH CH 3
1
2
3
H 3 C
CH
CH 3

NU:

3

CH

3

Cl

2-cloropropan H 3 C CH OSO 3 H CH 3
2-cloropropan
H 3 C
CH
OSO 3 H
CH 3

sulfat acid de izopropil

H 3 C CH OSO 3 H CH 3 sulfat acid de izopropil H 3 C

H

3 C

CH
CH

OH

CH 3

izopropanol

Cl

CH 2

CH 2

CH 3

1-cloropropan

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

9

CH 3 H-Cl + H 3 C CH C CH 3 2 -metil -2 -butena
CH
3
H-Cl
+
H 3 C
CH
C
CH
3
2 -metil -2 -butena

H 3 C

CH 2

C
C

Cl

CH

CH

3

3

2-cloro -2 -metilbutan

Regula lui Markovnikov este uşor explicată prin mecanismul adiţiei electrofile şi prin structura electronică a alchenelor. Atacul reactantului electrofil (protonul) are loc la atomul de carbon cu densitatea cea mai mare de electroni. Radicalii alchilici legaţi de dubla legătură au un efect inductiv respingător de electroni (+I) datorită polarităţii legăturii C sp3 – C sp2 . Pe de altă parte, în urma atacului electrofil, se formează un intermediar cabocationic, care este cu atât mai stabil ca cât este mai substituit (stabilitatea carbocationilor creşte de la cei primari la secundari şi apoi terţiari). Mecanismul adiţiei electrofile a hidracizilor la propenă este prezentat mai jos:

H + CH CH 3 H 2 C +I H 3 C CH CH 3
H
+
CH
CH 3
H 2 C
+I
H 3 C
CH
CH 3
+
Cl
H 3 C CH 3 carbocation secundar H 3 C CH CH 3
H 3 C
CH 3
carbocation secundar
H 3 C
CH
CH 3

Cl

Atunci când substituenţii nu sunt grupe alchil şi nu au un efect respingător de electroni, cum este cazul unor grupe – CF 3 , – CCl 3 sau altele care au un efect atrăgător de electroni (- I) datorită atomilor electronegativi de halogen, adiţiile electrofile ale acizilor au loc mult mai greu şi nu respectă regula lui Markovnikov (adiţii “anti- Markovnikov”):

H + H CH CF 3 2 C -I H 2 C CH CF 3
H
+
H
CH
CF 3
2 C
-I
H 2 C
CH
CF 3 +
Cl
2
H 2 C CH 2 CF 3
H 2 C
CH 2
CF 3

carbocation primar

Cl

CH 2

CH 2

CF 3

În prezenţa unor acizi tari (H 2 SO 4 , hidracizii) carbocationii formaţi prin atacul electrofil al protonului pot să reacţioneze în continuare cu diverşi nucleofili (nu numai anionii acizilor) care se găsesc în sistem într-o concentraţie suficient de mare. Astfel pot avea loc adiţii şi ale unor acizi mai slabi (apa, alcoolii, acizii carboxilici) dar numai în prezenţa acizilor tari. Se pot forma astfel prin adiţia electrofilă a acizilor derivaţi halogenaţi, esteri anorganici, alcooli, eteri, esteri:

H

H

3

3

C C CH 2 C izobutena
C
C
CH 2
C
izobutena

+

alcooli, eteri, esteri: H H 3 3 C C CH 2 C izobutena + H C

H

C CH 3 H 3 H C CH 3 3 C C C Cl H
C
CH 3
H 3
H
C
CH 3
3
C
C
C
Cl
H 3
H
C
OSO 3 H
derivat halogenat
- O -SO 3 H
3
ester anorganic
Cl -
H
C
H
C
CH
3
3
3
H 2 O
C
CH 3
C
H
C
H
C
OH
3
3
alcool
HO -CH 3
HO -COCH 3
H
C
CH 3
H
C
CH
3
3
3
C
C
H
C
OCH 3
H
C
O - COCH 3
3
3

eter

ester organic

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

10

Înainte de a reacţiona cu reactantul nucleofil, carbocationii pot să se izomerizeze, prin transpoziţii, în carbocationi mai stabili; produşii care rezultă în urma reacţiei de adiţie vor avea atunci o altă catenă decât alchena iniţială (dar de obicei se obţin amestecuri în care predomină produsul care corespunde carbocationului cel mai stabil):

H 3 C C CH CH 2 + H H C H 3 3 C
H 3 C
C CH
CH 2
+
H
H
C
H 3
3 C

+I

H 3 C C CH CH 3 H C 3 H 3 C H 3
H
3 C
C
CH
CH 3
H
C
3
H
3 C
H
3 C
CH
C
CH 3
H
3 C
CH 3
H 3 C C CH H C H 3 3 C
H 3 C
C
CH
H
C
H 3
3 C

CH 3

carbocation secundar H 3 C +Cl - C CH H C H 3 3 C
carbocation secundar
H 3 C
+Cl -
C CH
H
C
H 3
3 C
Cl

+Cl -

secundar H 3 C +Cl - C CH H C H 3 3 C Cl +Cl

CH 3

2-cloro -3,3 -dimetilbutan (produs secundar)

Cl H 3 C CH C CH 3 H 3 C CH 3 2-cloro -2,3
Cl
H
3 C
CH
C
CH 3
H
3 C
CH 3
2-cloro -2,3 -dimetilbutan
(produs majoritar)

H

H

C 3 CH C CH 3 C 3 CH 3 carbocation tertiar
C
3
CH
C
CH 3
C
3
CH
3
carbocation tertiar

Reacţia cu alţi reactanţi nucleofili în cataliză acidă: adiţia nitrililor (reacţia Ritter): Carbocationii care se formează prin adiţia electrofilă a protonilor din acizii minerali tari pot să recţioneze şi cu reactanţi nucleofili care nu sunt anionici sau cu oxigen, cum sunt cei cu un atom de azot cu caracter nucleofil din nitrili (R – CN). Astfel, prin tratarea alchenelor în prezenţă de acid sulfuric cu nitrili alifatici se obţin amide N-alchil substituite şi prin hidroliza acestora se pot obţine amine alifatice primare în care radicalul alchil provine din catena alchenei (reacţia Ritter):

H 3 C

CH

CH 2 + N

C
C

CH 3

+HA/H 2 O

H 3 C CH CH 2 + N C C H 3 + H A /
H 3 C +HA/H 2 O CH NH C CH 3 -CH 3 COOH H
H 3 C
+HA/H 2 O
CH
NH
C
CH 3
-CH 3 COOH
H 3 C
O
N -izopropilacetamida
H 3 C CH NH 2 H 3 C izopropilamina
H 3 C
CH
NH 2
H 3 C
izopropilamina

Alchena adiţionează protonul din acid şi apoi reacţionează cu atomul nucleofil de azot din nitrili:

H 3 C CH CH 2 + H H 3 C CH CH 3 OH
H 3 C
CH
CH 2
+
H
H 3 C
CH
CH 3
OH
H
3 C
H 3 C
CH
CH 3
+
: N
C
CH 3
CH
N
C
H
3 C
H 3 C CH 3 CH NH C CH 3 H 3 C O
H
3 C
CH 3
CH
NH
C
CH 3
H
3 C
O

Reacţia cu alţi reactanţi nucleofili în cataliză acidă: adiţia alchenelor ca reactanţi nucleofili; Polimerizarea în cataliză acidă: în prezenţa acizilor minerali tari (H 2 SO 4 ) sau a acizilor Lewis (BF 3 , HBF 4 ) alchenele (mai ales cele cu catenă ramificată) se transformă în carocationi care se pot adiţiona la dubla legătură din aceleaşi alchene; se formează carbocationi dimeri, trimeri…, oligomeri sau polimeri, care se stabilizează prin eliminare de protoni trecând în alchene polimere sau, prin reacţie cu un reactant nucleofil, în derivaţi ai alcanilor superiori (sulfaţi acizi de alchil sau alcooli):

n

H

H

3

3

C C CH 2 C izobutena
C
C
CH 2
C
izobutena
CH 3 H 2 SO 4 C temp.
CH 3
H 2 SO 4
C
temp.

CH 3

CH 2

n
n

oligomer

n = 10 - 100

Reacţia este înlănţuită cu cele trei etape: iniţiere, propagare, întrerupere:

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

11

H 3 C C H 3 C H 3 C
H
3 C
C
H
3 C
H 3 C
CH 3 CH 3 CH 3 +H + H 2 C C(CH 3 ) 2
CH 3
CH 3
CH 3
+H
+ H 2 C
C(CH 3 ) 2
+n H 2 C
C(CH 3 ) 2
CH 2
H 3 C
C
H 3 C
C
CH 2
C
-H
CH 3
CH 3
CH 3
initiere
propagare
CH 3
CH 3
CH 3
CH
3
H 3 C
C
CH 2
C
CH 2
C
CH
C
-H
n -1
CH 3
CH 3
CH 3
CH
3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
alchena oligomera
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
n -1
-
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
+ HOSO 3
cation polimer
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C
C
CH 2
C
CH 2
C
CH 2
C
OSO 3 H
n -1
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
intrerupere

În cazul folosirii acidului sulfuric la temperatură obişnuită sau ridicată (reacţia este exotermă) se formează polimeri cu grad mic de polimerizare, oligomeri (n=10 – 100), deoarece reacţia de întrerupere, care are o energie de activare mai mare are loc mai frecvent. Dacă reacţia se face la temperaturi scăzute (- 50 0 ) şi cu acizi Lewis care nu au un anion reactiv (HBF 4 , BF 3 /H 2 O) atunci se obţin polimeri superiori (n10 3 – 10 4 ). Reacţia poate avea loc şi intramolecular în cazul unor diene cu legături duble izolate, cu formarea unor compuşi ciclici de 5 sau 6 atomi de carbon, favorizaţi termodinamic:

CH H 3 C 3 H 3 C +H CH 3
CH
H 3 C
3
H 3 C
+H
CH
3

1,1,5 -trimetilhexadiena -1,5

CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C H 3 C
CH 3
CH 3
CH 3
H 3 C
H 3 C
H 3 C
- H
+
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
1,3,3 -trimetilciclohexena
1,5,5 -trimetilciclohexena

Adiţia halogenilor (Cl 2 , Br 2 , I 2 ):

Adiţia halogenilor în soluţie neapoasă ( în CCl 4 ): în soluţie de solvenţi nepolari (CCl 4 ) şi în absenţa luminii sau a unor îniţiatori radicalici, halogenii (clorul, bromul şi iodul), se adiţionează printr-un mecanism de adiţie electrofilă la alchene, formând derivaţi dihalogenaţi vicinali (1,2-disubstituiţi):

H

H

2

3

C

C

dihalogena ţ i vicinali (1,2-disubstitui ţ i): H H 2 3 C C CH 2 CH

CH 2

CH
CH

+

CH 2

Br 2

+

CCl 4 CCl 4 Cl 2
CCl 4
CCl 4
Cl 2

Br

CH 2

CH 2

Br

1,2-dibromoetan

H 3 C

Cl

Cl

CH 2 2

1,2-dicloropropan

Reactantul electrofil, cationii de cloroniu, bromoniu, iodoniu se formează prin scindarea heterolitică a legăturii covalente nepolare din moleculele de halogen. Scindarea are loc ca urmare a interacţiunii cu legăturile π din alchene. În cazul clorului scindarea are loc sub influenţa legăturii π dar fără ca să se formeze o combinaţie complexă între molecula de clor şi cea de alchenă:

: : : : : : : Cl Cl : : Cl : + :
:
:
:
:
:
:
:
Cl
Cl
:
:
Cl :
+
:
Cl
H 3 C
CH
CH 2
+
:
Cl
H 3 C
CH
::
:
:

CH 2

Cl

: : +: Cl :
:
:
+: Cl
:

H 3 C

CH
CH

Cl

CH 2

Cl

Adiţia nu este sereoselectivă, deoarece carbocationul intermediar prezintă rotaţie liberă în jurul legăturii simple C – C. De aceea, în cazul adiţiei clorului la oricare dintre diastereoizomerii cis sau trans ai 2-butenei se formează un amestec de diastereoizomeri optici: amestecul racemic, format din perechea de enantiomeri RR/SS şi forma mezo, (RS=SR) optic inactivă). Adiţia clorului la cis-2-butenă:

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

12

: :
:
:
C. Csunderlik, M. Medeleanu Alchene 12 : : Spre deosebire de clor, bromul este în perioada

Spre deosebire de clor, bromul este în perioada a IV-a şi are mai mulţi orbitali 3d şi 4d vacanţi, orbitali prin care poate forma legături coordinative de tip donor – acceptor cu electronii π ai alchenelor. Complecşii formaţi astfel, care apar destul de frecvent în reacţiile unor compuşi cu orbitali de legătură π (alchene, alchine, arene), sunt denumiţi “complecşi ππππ. Astfel molecullele de Br 2 şi I 2 , formează complecşi π cu moleculele de alchene; în aceşti complecşi are loc scindarea heterolitică a moleculei de halogen concomitent cu formarea unui carbocation ciclic“neclasic” (prin intermediul cationul de bromoniu) şi a unui anion de halogenură. Anionul de halogenură, nucleofil, atacă acest cation ciclic “neclasic” din direcţia opusă faţă de cea în care se găseşte atomul de brom, astfel încât în produsul de reacţie cei doi atomi de brom care se adiţionează se găsesc în poziţie opusă faţă de fostul plan al legăturii duble din alchena iniţială, adiţia fiind de fapt o adiţie în “trans”. De aceea adiţia bromului este stereospecifică în cazul adiţiei la diastereoizomeri cis-trans, produşii obţinuţi fiind diastereoizomeri optici. Adiţia bromului la cis-2- butenă este sterepspecifică:

H

H CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 3 C 3 C C
H
CH 3
CH 3
H 3 C
CH 3
3 C
3 C
C
C
+ Br 2
C
C
C C
+
Br
H
H
H
H δ+
H
H
Br
δ-
Br - Br
CH 3
complex π
cation "neclasic"
Br
H
H C
Br
CH
3
C C
Br
C
H
a Br
b
H 3 C
H 3 C
CH 3
H
Br CH 3
+
a
2S,3S -2,3 -dibromobutan
C C
H
Br
H
H
H 3 C
CH 3
Br
C
C
CH
Br
C
H
3
Aditie "trans"
Br
b H
H
C
Br

CH 3

2R,3R -2,3 -dibromobutan

La cationul “neclasic” atacul anionului de bromură se face din partea opusă atomului de brom din ciclu, cu probabilitate egala la fiecare dintre cei doi atomi de carbon. Se obţin astfel în proporţie egală cei doi enantiomeri S,S şi R,R dar nu se formează diastereoizomerul R,S care este forma mezo. În schimb, la adiţia în “trans” la trans-2- butenă se formează numai diastereoizomerul R,S, adică forma mezo. La alchenele ciclice, unde legătura dublă este numai cis adiţia bromului duce în exclusivitate la perechea de enantiomeri:

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

13

H H ciclopentena
H
H
ciclopentena

+ Br 2

Br Br H H Br H + H H Br Br H Br 1,2 -dibromociclopentan
Br
Br
H
H
Br
H
+ H
H
Br
Br
H
Br
1,2 -dibromociclopentan
racemic

Adiţia halogenilor în soluţie apoasă (adiţia acizilor hipohalogenoşi):

Halogenii se disproporţionează în soluţie apoasă în hidracizi şi acizi hipohalogenoşi (acid hipocloros, acid hipobromos). Aceşti acizi generează în soluţie cationi de halogenoniu (cloroniu, bromoniu) care sunt reactanţii electrofili care reacţionează în soluţie apoasă cu alchenele, formând carbocationii intermediari are pot reacţiona şi cu apa, ca reactant nucleofil, formând halogeno-alcooli cu halogenul şi grupa – OH în poziţie 1,2 – vicinală (halohidrine vicinale):

H 3 C

Cl 2 + H 2 O HCl + HO -Cl HO -Cl + H H
Cl 2
+
H 2 O
HCl
+
HO -Cl
HO -Cl
+
H
H 2 O
+
Cl
+
H 2 O
:
CH
CH 2
+
: Cl H 3 C
CH
CH 2
-H
:
:
:

Cl

H 3 C CH CH 2 OH Cl 1 -cloro -2 -propanol propilenclorhidrina
H 3 C
CH
CH 2
OH
Cl
1 -cloro -2 -propanol
propilenclorhidrina

În cazul alchenelor substituite nesimetric adiţia halogenilor în soluţie apoasă este regioselectivă: reactantul electrofil fiind cationul de halogenoniu, el se leagă la atomul cu densitatea de electroni cea mai mare, adică la cel care are cei mai mulţi atomi de hidrogen (aşa cum se adiţionează protonul în cazul adiţiei acizilor). Adiţii electrofile la diene conjugate:

Halogenii şi acizii tari (hidracizii, acidul sulfuric) se adiţionează electrofil şi la dienele conjugate. Aşa cum s-a arătat în partea de reactivitate generală, adiţiile la alchenele conjugate decurg specific în poziţiile 1,2 (respectiv 3,4) sau în 1,4, datorită conjugării legăturilor duble. Prin aceste adiţii se obţin amestecuri de produşi de adiţie în 1,2 şi în 1,4, raportul produşilor depinzând de condiţiile de reacţie. Astfel, adiţia acidului clorhidric la butadienă duce la proporţii diferite de produs de adiţie în 1,2 (3-cloro-1- butenă) şi în 1,4 (1-cloro-2-butenă) în funcţie de temperatura la care se face reacţia:

1 2 3 4 + H 2 C CH CH CH 2 + H 2
1
2
3
4
+ H 2 C
CH
CH
CH 2
+
H 2 C
CH
CH
CH 2
H 2 C
CH
CH
CH 2
HCl
H Cl
H
Cl
aditie 1-2
aditie 1-4
Temperatura
40 0 C:
25%
75%
75%
25%
Temperatura -80 0 C:

De fapt adiţia este controlată, în funcţie de condiţiile de reacţie, de factori cinetici sau termodinamici:

1 2 3 H 2 C CH CH
1
2
3
H 2 C
CH
CH

4

CH 2

+

cinetici sau termodinamici: 1 2 3 H 2 C CH CH 4 CH 2 + H

H

+Cl H 3 C CH CH CH 2 carbocation secundar +Cl H 3 C CH
+Cl
H 3 C
CH
CH
CH 2
carbocation secundar
+Cl
H 3 C
CH
CH
CH 2

carbocation primar

H 3 C

CH CH
CH
CH

Cl

CH

2

3 -cloro -1 -butena

H 3 C CH CH CH 1 -cloro -2 -butena Cl
H 3 C
CH
CH
CH
1 -cloro -2 -butena
Cl

2

Astfel, la temperatură scăzută predomină produsul care se obţine cu viteza de reacţie cea mai mare (control cinetic), pentru că cei doi carbocationi intermediari (cel secundar şi cel primar, care sunt de altfel şi structuri limită) nu ajung la echilibru. La temperatură ridicată se obţine majoritar produsul care corespunde compusului celui

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

14

mai stabil (control termodinamic) şi care este alchena cea mai substituită, 1-cloro-2- metilbutena. În aceste condiţii, cei doi carbocationi ajung la echilibru şi majoritar este cel primar. Adiţii nucleofile la alchene (AN):

Aşa cum s-a arătat, adiţiile nucleofile la alchene au loc mult mai greu şi numai cu reactanţi nucleofili foarte reactivi cum sunt carboanionii. De asemenea alchenele trebuie să fie “activate” prin conjugarea electronilor π ai legăturii duble cu grupe cu legături duble cu efect atrăgător de electroni. Cele mai importante reacţii sunt cele de polimerizare anionică a alchenelor. Alchenele “activate” care dau astfel de reacţie sunt butadiena, stirenul, esterii acidului acrilic (CH 2 =CH-COOR), acrilonitrilul (CH 2 =CH-CN). Reacţia are loc în prezenţa metalelor alcaline care cedează electroni alchenei activate cu formarea unui compus organo-metalic cu o legătură practic ionică şi care conţine un carboanion conjugat. Acesta iniţiază reacţia de polimerizare care constă în adiţii nucleofile repetate ale carboanionilor dimeri, trimeri, polimeri la alchenă:

Initiere:

. . H 2 C CH + ; -C 2 Na H 2 C CH
.
.
H 2 C
CH
+
; -C
2 Na
H 2 C
CH
+ 2 Na
X:
-CH=CH
H
; -COOCH
3 ; -CN
2
6
5
X
X
.
.
HC
CH 2
+
H 2 C
CH
Na
HC
CH 2
CH 2
CH Na
:
R
Na
X
X
X
X
Propagare:
+n
H
C
CH
X
2
+
CH
R
Na
H 2 C
R
CH 2
CH
Na
R
CH 2
CH
CH 2
CH
CH 2
CH
Na
n -1
X
X
X
X
X
:
:
:
:
:
:
:
:

"polimer viu"

Se obţine în final un polimer care are la capătul lanţului o legătură cu cationul metalului alcalin şi care ese denumit un “polimer viu”, pentru că, prin adăugarea unor noi cantităţi de alchenă poate să continue polmerizarea. Dezactivarea “polimerului viu” se face prin reacţia cu un acid care formează polimerul sub formă de hidrocarbură:

R

CH

2

CH CH 2 CH CH 2 n -1 X X
CH
CH 2
CH
CH 2
n -1
X X
+HA CH Na -NaA X :
+HA
CH
Na
-NaA
X
:

R

CH

CH 2
CH
2

X

CH 2 CH CH 2 CH 2 n -1 X X polimer inactiv
CH 2
CH
CH 2
CH 2
n -1
X
X
polimer inactiv

Adiţii concertate la alchene (AC):

Sunt reacţiile în care atomii sau grupele din reactant atacă în acelaşi timp cei doi aomi ai dublei legături din alchena substrat, se formează o stare de tranziţie ciclică în care se scindează şi se formează un număr egal de legături la trecerea în produsul de reacţie. Toate adiţiile concertate decurg în “cis”, dar uneori produsul de adiţie poate suferi reacţii ulterioare astfel ca produsul final poate fi şi de adiţie în “trans”. Adiţii concertate 2+1:

Adiţia carbenelor. Carbenele sunt reactanţi care au la acelaşi atom de carbon atât caracter nucleofil (datorită unei perechi de electroni neparticipanţi) cât şi nucleofil (datorită unui orbital vacant). Ca urmare reacţionează cu alchenele printr-o reacţie de cicloadiţie 2+1 în care se formează un ciclu de trei atomi de carbon (ciclopropanic). Carbenele sunt intermediari reactivi care se formează prin diverse reacţii. Dintre acestea cele mai importante sunt descompunerea diazoderivaţilor alifatici şi reacţia

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

15

trihalogenometanilor (cloroform, bromoform) în mediu puternic alcalin. Carbenele se produc direct în mediul de reacţie (“in situ”):

Formarea carbenelor "in situ":

: temp. N H 2 C + : N carbena diazometan metilena CHCl + HO
: temp.
N
H 2 C
+ : N
carbena
diazometan
metilena
CHCl
+
HO
:
CCl 3
+
3
:
CCl 3
Cl 2 C
+
Cl
diclorocarbena
:
:
N : H 2 O
N
:
H 2 O

Cicloaditia 2 +1 a carbenei la cis -2-butena

H

CH 3 3 C C C + H H :
CH 3
3 C
C C
+
H
H
:

H 2 C

cis - 2 -butena

H CH 3 3 C CH 3 CH 3 C C H H H H
H
CH 3
3 C
CH 3
CH 3
C C
H
H
H H
C
C
H 2
H
2

cis -dimetilciclopropan

Adiţia peracizilor. Peracizii (RCOOOH) sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici cu apa oxigenată, care conţin o legătură peroxidică (-O – OH). Unul dintre atomii de oxigen din această legătură (cel din grupa –OH) are atât caracter nucleofil, datorită electronilor neparticipanţi, cât şi electrofil, datorită efectului atrăgător de electroni al celuilalt atom oxigen (de fapt al grupei -O – CO – R). Ca urmare, peracizii pot să dea o cicloadiţie 2+1 la alchene cu formarea unor cicluri de 3 cu un atom de oxigen (epoxizi):

H CH 3 C + C CH 3 H
H
CH 3
C
+
C
CH 3
H

cis - 2 -butena

Cicloaditia 2 +1 a acidului peracetic la cis -2-butena H 3 C H H 3
Cicloaditia 2 +1 a acidului peracetic la cis -2-butena
H 3 C
H
H
3 C
H
H
O
C
H
O
O
O
O
O
O
CH 3
C
CH
3
H
acid peracetic
H
H
H
3 C
3 C

epoxidul cis -2 -butenei

+

H O C O CH 3 acid acetic
H
O
C
O
CH 3
acid acetic

Epoxizii alchenelor hidrolizează uşor, în mediu acid sau bazic şi formează 1,2-dioli (glicoli). Atacul nucleofil al moleculei de apă are loc din partea opusă faţă de oxigenul din ciclul epoxidic, astfel încât 1,2-diolii obţinuţi în final corespund unei adiţii “trans” la alchenă:

H 3 C H hidroliza H 2 O + O H H 3 C
H 3 C
H
hidroliza
H
2 O
+
O
H
H
3 C
CH 3 HO H C C H 3 C OH H
CH
3
HO
H
C
C
H 3 C
OH
H

"trans" - 2,3 -butandiol

Adiţii concertate 2+2: Sunt câteva reacţii de adiţie importante ale alchenelor, utilizate mai ales industrial: hidroformilarea alchenelor (sinteza “oxo”), polimerizarea stereospecifică (polimerizarea cu promotori organo-metalici), hidrogenarea alchenelor, hidroborurarea (reacţia cu boranii). Toate sunt adiţii concertate care au loc stereospecific în cis, produşii de reacţie au o configuraţie corespunzătoare acestui tip de adiţie.

C. Csunderlik, M. Medeleanu

Alchene

16

Adiţia boranilor (BH 3 , RBH 2 , R 2 BH):

Este regioselectivă şi stereospecifică cis atunci când produşii prezintă stereoizomerie:

H 3 C CH CH 2 + H BH 2 H 3 C CH 2
H 3 C
CH
CH 2
+
H
BH 2
H 3 C
CH 2
CH 2
BH 2
+CH 2 =CH -CH 3
H 3 C
CH 2
CH 2
BH 2
H 3 C
CH 2
CH 3
2
3 H 3 C
CH 2
CH 2
OH
n -propanol
+H 2 O 2
H 3 C
CH 2
CH 3
3 B
+CH 3 COOH
3 H 3 C
CH 2
CH 2
H

n -propan

BH

+CH 2 =CH -CH 3 H 3 C CH 2 CH 3
+CH 2 =CH -CH 3
H 3 C
CH 2
CH 3

3 B

Adiţia hidrogenului şi oxidului de carbon (hidroformilarea, sinteza “oxo”): este tot o adiţie concertată la alchene în care se adiţionează concomitent o moleculă de oxid de carbon şi un atom de hidrogen în prezenţa unor catalizatori (carbonili de cobalt sau de alte metale tranziţionale) la temperaturi şi presiuni ridicate (peste 100 0 C şi 200 – 300 at.). Se obţin aldehide (compuşi carbonilici) cu catenă liniară sau ramificată şi cu un atom de carbon în plus (lungirea catenei):

Formarea catalizatorului:

120 0 ; 200at. 2Co + 8CO Co 2 (CO) 8 Co 2 (CO) 8
120 0 ; 200at.
2Co
+
8CO
Co 2 (CO) 8
Co 2 (CO) 8 +
H 2
2HCo(CO) 4
HCo(CO)
HCo(CO) 3 +
4
CO

Reactia de hidroformilare:

CH 2 CH 2 + HCo(CO) 3 Co(CO) 3 H H CH 3 C H
CH 2
CH 2
+ HCo(CO) 3
Co(CO) 3 H
H
CH
3 C
H
C CH
catalizator
3
complex π
H
CH 2 CH 2 Co(CO) 3
H
C
CH
2 CH
3 C
3
2 C
CO
O

propiltetracaronil de Co

+CO CH 2 Co(CO) 4 H H C CH 3 complex π
+CO
CH 2
Co(CO) 4 H
H
C CH
3
complex π

Co(CO) 3

+H 2

CH 2 Co(CO) 4 H H C CH 3 complex π Co(CO) 3 + H 2
H 3 C CH 2 CH 2 C H + HCo(CO) 3 O catalizator 1-butanal
H 3 C CH 2
CH 2
C
H
+ HCo(CO) 3
O catalizator
1-butanal

n -butiraldehida

butiriltricarbonilcaronil de Co

Formarea aldehidei are loc ca urmare a unei adi