PHD Thesis - Robert - Pato PDF

ing. Robert-A.
Pato
TEZA
TEZA DE DOCTORAT
STRATURI SUB[IRI MULTIFUNC[IONALE DE
NITRUR~ DE TITAN
Conduc@tor }tiin]ific
Prof.dr.fiz. Traian PETRI{OR
UNIVERSITATEA TEHNICA
DIN CLUJ-NAPOCA
FACULTATEA DE INGINERIA
MATERIALELOR I A MEDIULUI
Investe}te n oameni!
FONDUL SOCIAL EUROPEAN
Programul Opera]ional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013
Axa prioritar@: 1 Educa]ia }i formarea profesional@ n sprijinul cre}terii economice }i dezvolt@rii societ@]ii bazate pe
cunoa}tere
Domeniul major de interven]ie: 1.5 Programe doctorale }i postdoctorale n sprijinul cercet@rii
Titlul proiectului: Proiect de dezvoltare a studiilor de doctorat n tehnologii avansate- PRODOC
Cod Contract: POSDRU 6/1.5/S/5
Beneficiar: Universitatea Tehnic@ din Cluj-Napoca
FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELOR {I A MEDIULUI
Ing. Robert-A. Pato
TEZA
TEZA DE DOCTORAT
STRATURI SUB[IRI MULTIFUNC[IONALE DE
NITRUR~ DE TITAN
Conduc@tor }tiin]ific
Prof.dr.fiz. Traian PETRI{OR
Comisia de evaluare a tezei de doctorat:
Pre}edinte: - Prof.dr.ing. Valer Micle - prodecan, Facultatea de Ingineria Materialelor }i

a Mediului, Universitatea Tehnic@ din Cluj-Napoca;
Membri: - Prof.dr.fiz. Traian Petri}or - Conduc@tor }tiin]ific, Facultatea de Ingineria

Materialelor }i a Mediului, Universitatea Tehnic@ din
Cluj-Napoca;
- Prof.dr.fiz. Aurel Pop - Referent, Universitatea Babe}-Bolyai din Cluj-Napoca;
- Prof.dr.ing. Daniel Munteanu - Referent, Universitatea Transilvania din Bra}ov;
- Conf.dr.ing. Gavril Negrea - Referent, Facultatea de Ingineria Materialelor
}i a Mediului, Universitatea Tehnic@ din Cluj-
Napoca.
Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii tribologice
CUPRINS
Introducere................................................................................................................................5
Capitolul 1: Stadiul actual al cercetrilor privind obinerea straturilor de TiN prin ....
depunere din faz de vapori ........................................................................... 9
1.1 Consideraii generale privind filmele de nitrur de titan ................................................... 9
1.1.1 Structura cristalin .............................................................................................. 11
1.1.2 Tehnici de depunere (PVD, CVD) ..................................................................... 12
1.2 Particularitile depunerii prin pulverizare catodic n sistem magnetron ....................... 12
1.2.1 Pulverizarea catodic .......................................................................................... 12
1.2.2 Depunere prin pulverizare catodic n sistem magnetron .................................. 14
1.2.3 Densitatea i rata de impact a electronilor de ionizare ....................................... 18
1.2.4 Tensiunea de amorsare a plasmei ....................................................................... 20
1.2.5 Curentul, respectiv densitatea de curent ............................................................. 22
1.3 Obinerea straturilor de TiN prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron ..... 23
1.3.1 Influena polarizrii substratului......................................................................... 25
1.3.2 Influena bombardamentului ionic asupra microstructurii ................................. 25
1.3.3 Modelul zonelor microstructurale ...................................................................... 26
1.3.4 Influena distanei ntre substrat i int asupra filmului subire ........................ 28
1.3.5 Fenomene ce au loc la nivelul intei ................................................................... 29
Capitolul 2: Tehnici de analiz ......................................................................................... 32

2.1 Difracia de raze X ........................................................................................................... 32
2.2 Microscopia electronic ................................................................................................... 35
2.3 Microscopia de For Atomic (AFM)............................................................................. 38
2.4 Metoda amprentrii .......................................................................................................... 39
2.5 Nanoindentarea................................................................................................................. 42
1
2.6 Caracterizarea comportamentului la uzare a straturilor de TiN ....................................... 44
Capitolul 3: Proiectarea i realizarea instalaiei de depunere a straturilor subiri prin

pulverizare catodic ..................................................................................... 46
3.1 Inroducere ........................................................................................................................ 46
3.2 Caracterizarea plasmei ..................................................................................................... 49
3.2.1 Concepia i realizarea mijloacelor tehnice de caracterizare a plasmei la nivelul

substratului ......................................................................................................... 49
3.2.2 Condiiile de desfsurare a incercrilor experimentale...................................... 52
3.2.3 Rezultatele cercetrilor de caracterizare a plasmei la nivelul substratului ........ 54
3.2.4 Concluzii ............................................................................................................ 57
Capitolul 4: Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN crescute epitaxial pe ............

substrat de NiW ............................................................................................ 59
4.1 Proprietile supraconductorului de temperatur nalt YBa2Cu3O7- (YBCO) ............... 60
4.1.1 Influena limitelor de gruni asupra proprietilor de transport ........................ 62
4.1.2 Metode de cretere a filmului de YBCO ........................................................... 62
4.2 Cabluri supraconductoare pe baza de YBCO .................................................................. 64
4.2.1 Metoda depunerii asistat de un bombardament ionic (IBAD) ......................... 66
4.2.2 Metoda substratului biaxial texturat (RABITS) ................................................. 68
4.3 Dezvoltarea texturii cubice printr-un proces termo-mecanic .......................................... 69
4.3.1 Procesul de laminare .......................................................................................... 69
4.3.2 Mecanismele deformrii plastice la rece ............................................................ 74
4.3.3 Modificarea structurii metalelor prin deformare plastic la rece ....................... 75
4.3.4 Obinerea texturii cubice dintr-o textur de laminare prin recristalizare ........... 76
4.3.5 Dezvoltarea texturii cubice n benzile Ni95W5 ................................................... 77
4.4 Caracterizarea benzilor biaxial texturate ......................................................................... 82
4.4.1 Caracterizarea structural ................................................................................... 82
4.4.2 Caracterizarea morfologic ................................................................................ 84
4.4.3 Stabilitatea microstructurii ................................................................................. 87
4.5 Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN crescute epitaxial pe substrat de NiW ..... 90
2
4.5.1 Introducere .......................................................................................................... 90
4.5.2 Detalii experimentale .......................................................................................... 90
4.6 Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN ................................................... 92
4.6.1 Influena temperaturii substratului asupra proprietilor structurale i

morfologice ale filmului de TiN ......................................................................... 92
4.6.2 Influena grosimii filmului de TiN asupra gradului de epitaxie ......................... 96
4.6.3 Morfologia filmelor de TiN depuse la diferite temperaturi pe substrat de Ni-W

.............................................................................................................................98
4.7 Concluzii ........................................................................................................................ 100
Capitolul 5: Depunerea straturilor nanostructurate de TiN cu rol tribologic .......... 101

5.1 Elemente de tribologie ................................................................................................... 101
5.2 Depunerea i caracterizarea straturilor de TiN ............................................................... 105
5.2.1 Detalii experimentale ........................................................................................ 106
5.2.2 Determinarea grosimii filmelor ........................................................................ 108
5.2.3 Caracterizarea morfologic a straturilor de TiN ............................................... 110
5.2.4 Caracterizarea structural a straturilor de TiN ................................................ 115
5.2.5 Dimensiunile grunilor .................................................................................... 117
5.2.6 Determinarea duritii ....................................................................................... 120
5.2.7 Determinarea comportrii la uzare ................................................................... 122
5.2.8 Determinarea aderenei straturilor de TiN ....................................................... 124
5.3 Concluzii ........................................................................................................................ 129
Capitolul 6: Concluzii generale i contribuii originale ................................................ 131

6.1 Concluzii generale .......................................................................................................... 131
6.2 Contribuii originale ....................................................................................................... 134
Anexa I: Detalii legate de proiectarea i realizarea instalaiei de depunere a ...........

straturilor subiri prin pulverizare catodic ............................................ 136
Anexa II: Realizarea bobinei....................................................................................... 147
Anexa III: Rezultatele msurtorilor de duritate ....................................................... 149
Bibliografie............................................................................................................................151
3
Abrevieri
AFM (Atomic Force Microscopy) - Microscopia de for atomic

Bio-MEMS (biological microelectromechanical systems) - Sisteme biologice
microelectromecanice
C.C. Curent continuu
CFC Cubic cu Fee Centrate
CSM (Continuous Stiffness Measurement) - Msurarea continu a rigiditii
CVD (Chemical Vapor Deposition) - Depunerea Chimic din Vapori
DC (Direct Current) - Curent Continuu
DMA Analiz Mecanic n domeniul Dinamic
EBSD (Electron backscatter diffraction) - difracie de electroni retrompratiai
Ei Energia medie a ionilor
FWHM (Full width at half maximum) limea la seminlime a maximului de
difracie
HRC Duritate Rockwell
HR-XRD Difracie de raze X de nlt rezoluie
HV Duritate Vickers
Jc Densitatea de curent critic
Ji Fluxul ionilor
JTi Fluxul atomilor de titan
IBAD (Ionic on Beam Assisted Deposition) depunere asistat de un bombardament
ionic
PLD (Pulsed Laser Deposition) - Depunerea cu Laser n Impulsuri
PVD (Physical Vapor Deposition) - Depunere din faz de vapori
RABiTS (RollingAssistedBiaxially Textured-Substrates) substrat biaxial texturat prin
laminare
RC Rocking Curves dezorientarea n afara planului
RD (Rolling Direction) Direcia de laminare
RF (Radio Frequency) - Pulverizare in radio frecventa
Rmax Rugozitatea maxim
RMS (Root Mean Square) rugozitatea medie ptratic
SEM (Scanning Electron Microscopy) - Microscopie Electronic de Baleiaj
SMES Sisteme magnetice de stocare a energiei
TD (Transversal Direction) Transversal pe direcia de laminare
Vp Potenialul plasmei
Vf Potenialul fluctuant
YBCO Yttrium Barium Coper Oxide (Yba2Cu3O7-x)
XRD (X-Ray Diffraction) - Difracie de Raze X
XRR (X-ray Reflectometry) Reflectometrie de raze-X
4
Introducere
Materialele ceramice nanostructurate, intens studiate n ultimii ani, prezint interes

datorit proprietilor speciale mecanice, tribologice i funcionale. Ele sunt utilizate n
special ca straturi de protecie pentru suprafeele componentelor mecanice la macro i micro
scar. n prezent, aceste materiale sunt utilizate i n domeniul microelectronicii datorit
proprietilor electrice, magnetice, optice etc.
Straturile subiri de nitrur de titan (TiN) depuse prin metode chimice din faz de vapori
(CVD) au fost primele acoperiri utilizate la fabricarea sculelor achietoare la scar industrial.
Aceste acoperiri sunt folosite, n principal, ca i straturi tribologice pentru scule achietoare,
pentru scule de deformare plastic, rulmeni sau ca straturi rezistente la coroziune i eroziune.
TiN oxideaz la 800 C la presiune atmosferic, fiind stabil la temperatura ambiant i la
atacul acizilor concentrai chiar i la temperaturi ridicate. Nitrura de titan sub form de strat
subire posed proprieti optice excelente: reflexie n infrarou (IR), spectrul de reflexie fiind
similar cu cel al aurului, ceea ce i ofer culoarea aurie. Un strat subire de TiN rcit pna la
temperaturi apropiate de zero absolut, devine superizolator, rezistena lui crescnd brusc cu
un factor de 100.000.
Lucrarea de fa trateaz aspecte referitoare la: (i) depunerea i caracterizarea filmelor
de TiN cu rol de strat tampon utilizate la realizarea benzilor supraconductoare de temperatur
nalt i (ii) depunerea i caracterizarea straturilor tribologice de TiN. Nitrura de titan a fost
depus prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron utiliznd instalaia de depunere,
conceput i realizat n cadrul acestei teze.
Cel mai utilizat material supraconductor de temperatur nalt utilizat n fabricarea
benzilor supraconductoare este compusul YBa2Cu3O7- (YBCO). Filmul subire de YBCO are
proprieti supraconductoare excelente (Tc ~ 94 K, Jc ~ 106 A/m2 la 77 K i n cmp magnetic
zero). Principalul dezavantaj al acestui material const n anizotropia sa cristalin, care
determin o anizotropie puternic a proprietilor supraconductoare.
5
Pentru ca banda de YBCO s dein proprieti tehnologice i supraconductoare

optime este necesar o metod de a fabrica benzi flexibile de ordinul kilometrilor cu structur
monocristalin. Dou dintre metodele de fabricare a acestor benzi, sunt scalabile la nivel
industrial: metoda creterii asistat de fascicul ionic (Ion Beam Assisted Deposition - IBAD)
i metoda substraturilor biaxial texturate (Rolled Assisted Biaxial Textured Substrates -
RABITS). Pentru a obine benzi biaxial texturate, n cadrul metodei RABiTS se utilizeaz un
proces termo-mecanic. Textura substratului este transmis stratului supraconductor prin
intermediul straturilor intermediare, prin procesul de cretere epitaxial. Straturile tampon
joac rolul de barier de difuzie i, n acelai timp, adapteaz parametrii de reea ai filmului
de YBCO la cei ai substratului. Pe aceste substraturi s-au obinut filme supraconductoare de
YBCO cu o densitate de curent de peste 106 A/cm2 la temperatura de 77 K, ajungndu-se la
densiti de curent de 100-1000 ori mai mari dect n cablurile convenionale. Cablurile
supraconductoare de temperatur nalt au numeroase aplicaii poteniale cum ar fi:
transportul energiei electrice, motoare, generatoare, sisteme magnetice de stocare a energiei
(SMES), cabluri, transportul fr pierderi al energiei electrice etc.
n cadrul acestei teze s-a studiat i optimizat creterea epitaxial a filmelor de TiN pe
substrate metalice biaxial texturate de Ni-5% at W obinute prin metoda RABITS. Avantajul
utilizrii TiN const In faptul c depunerea se face n atmosfer neutr (Ar+N 2), mpiedicnd
astfel oxidarea substratului. n acelai timp, TiN are o bun compatibilitate cristalin cu
straturile oxidice tampon (YSZ, CeO2) utilizate n mod frecvent n arhitecturile
supraconductoare. Este de remarcat c studiul realizat a demonstrat posibilitatea creterii
epitaxiale a TiN pe Ni-5% at W la temperaturi relativ sczute (500 C). Pe de alt parte
textura filmului de TiN este superioar celei a substraturlui de Ni-W (FWHM Ni-W ~ 6,5;
FWHM TiN ~ 2), cu alte cuvinte procesul de cretere epitaxial este nsoit i de un fenomen
de autotexturare.
A doua direcie de cercetare din cadrul tezei a constat n depunerea de straturi de TiN
pentru aplicaii tribologice. Performanele spectaculoase obinute prin aplicarea de straturi
dure pe suprafeele active ale unor organe de maini, dar mai ales ale unor scule, au constituit
principalul argument pentru dezvoltarea accelerat a acestui domeniu. Consideraiile de
natur ecologic au fost un alt argument important n favoarea dezvoltrii tehnologiilor de
depunere din vapori.
Cercetrile ntreprinse n aceast direcie au condus la obinerea unor rezultate, dintre
care cele mai importante sunt urmtoarele: obinerea la temperaturi sczute (100-300 C) a
unor straturi de nitrur de titan cu proprieti similare celor obinute, n mod curent, la
6
temperaturi mai mari de 350 C; obinerea unei soluii de cretere a gradului de ionizare a
plasmei n apropierea substratului n cazul magnetroanelor cu magnei permaneni.
Obiectivele tezei
Principalele obiective propuse pentru realizarea prezentei teze sunt:
depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN depuse pe substrat de
NiW. Nitrura de titan avnd rol de strat tampon utilizat la realizarea benzilor
supraconductoare de temperatur nalt;
depunerea i caracterizarea filmelor nanostructurate de TiN cu rol de strat
tribologic
pentru atingerea obiectivelor propuse s-a conceput i realizat o instalaie de
depunere a TiN prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron.
Structura pe capitole asupra cercetrilor efectuate n cadrul acestei teze, este prezentat
n cele ce urmeaz:
Capitolul 1 intitulat Stadiul actual al cercetrilor privind obinerea straturilor de
TiN prin depunere din faz de vapori reunete i aduce la zi informaii din literatura de
specialitate cu privire la instalaiile de depunere reactiv n sistem magnetron, insistndu-se
asupra geometriei de poziionare a magnetroanelor n raport cu substratul i metodele de
control a stoechiometriei filmelor de nitrur de titan.
Capitolul 2 denumit Tehnici de analiz prezint toate tehnicile i metodele prin
care au fost analizate filmele subiri de TiN crescute epitaxial pe substraturi texturate de NiW
cu rol de strat tampon i filmele de TiN depuse pe substraturi de siliciu i oel pentru aplicaii
tribologice.
Capitolul 3 denumit Concepia i realizarea instalaiei de depunere a straturilor
subiri prin pulverizare catodic (sputtering) prezint att soluiile i configuraiile adoptate,
ct i toate etapele din realizarea instalaiei de depunere reactiv n curent continuu n sistem
magnetron. n anexa 1 sunt prezentate i explicate desenele de ansamblu, scheme i imagini
prin care se evideniaz complexitatea instalaiei i multitudinea componentelor utilizate
pentru controlul i reglarea procesului de depunere a filmelor de TiN.
Capitolul 4 intitulat Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN pe
substrat de NiW prezint rezultatele cercetrilor referitoare la obinerea i caracterizarea
filmelor subiri de TiN crescute epitaxial pe substraturi de Ni95W5. De asemenea, n acest
7
capitol sunt prezentate detalii cu privire la prepararea aliajelor de Ni-W, dezvoltarea i

caracterizarea texturii cubice n benzile de Ni-W.
Capitolul 5 intitulat Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru
aplicaii tribologice prezint rezultatele cercetrilor referitoare la obinerea filmelor de TiN
cu aplicaii n tribologie avnd dimensiunea cristalitelor n domeniul nano-metric, depuse pe
substraturi de siliciu i oel. Filmele depuse au fost caracterizate din punct de vedere
structural, morfologic i mecanic. S-a determinat duritatea i aderena filmelor la substrat i
influena parametrilor de depunere (temperatura i polarizarea negativ a substratului n
timpul depunerilor, la care s-a adugat creterea densitii ionilor din apropierea substratului,
prin montarea unui solenoid n spatele substratului) asupra acestor perametrii.
Capitolul 6 denumit Concluzii generale i contribuii originale. Lucrarea se ncheie
cu un capitol de concluzii generale i contribuii originale care cuprinde sinteza rezultatelor
obinute. De asemenea tot n acest capitol sunt enumerate contribuiile personale aduse n
timpul realizrii acestor cercetri.
Anexele i lista de indici bibliografici consultai sunt prezentate la sfritul lucrrii.
Rezultatele prezentate n lucrare au fost publicate, comunicate sau sunt n curs de
publicare. Articolele elaborate i incluse n tematica tezei de doctorat sunt anexate la sfritul
lucrrii.
8
Capitolul 1:
Stadiul actual al cercetrilor privind obinerea
straturilor de TiN prin depunere din faz de vapori
1.1 Consideraii generale privind filmele de nitrur de titan
Straturile subiri de nitrur de titan (TiN) au fost primele acoperiri folosite la scar
industrial pentru creterea rezistenei la uzare a sculelor. La nceput aceste straturi au fost
depuse prin metode chimice din faz de vapori (CVD). n anii 80 au nceput depunerile la
scar industrial prin metode fizice din faz de vapori (PVD) asistate de plasm. Aceste
acoperiri sunt folosite n principal ca straturi tribologice pentru scule achietoare dar i pentru
scule de deformare plastic, rulmeni, elemente de etanare i ca straturi rezistente la
coroziune i eroziune. TiN este folosit i ca strat decorativ petru c posed proprieti
excelente de reflexie n infrarou (IR), spectrul de reflexie este similar cu cel al aurului, ce-i
confer culoarea aurie. Straturile de TiN depuse pe substraturi de oel sau ceramice cu grosimi
de 1-12 m au duritile cuprinse ntre 17 i 30 GPa. Modulul de elasticitate depinde de mai
muli parametrii i este cuprins ntre 160-600 GPa (450 and 590 GPa [1]). Tensiunile
remanente din starurile de TiN adesea foarte mari atingnd valori de 1-6 GPa [2-7].
n figura 1.1 sunt prezentate cele mai importante proprieti i caracteristici ale
staturilor de nitrur de titan.
9
PROPRIETI CARACTERISTICI
Formula molecular: TiN Duritatea Vickers: 18-21 GPa
Masa molar: 61.874 g/mol

Modulul de elasticitate: 251 GPa
Culoarea: aurie
Conductibilitatea termic: 19.2 W/(mC)

Densitatea: 5.40 g/cm3
Dilatarea termic: 9.35106 K1

Temperatura de topire:2930 C
Structura cristalin: CFC
Figura 1.1: Principalele proprieti i caracteristici ale TiN
TiN oxideaz la 800 C la presiune atmosferic. Compusul este stabil la temperatura ambiant
i la atacuri de acizi concentrai i fierbini [8]. n funcie de materialul substratului, i a
rugozitii acestuia, TiN are un coeficient de frecare cuprins ntre 0,4-0,9. La temperaturi
joase ~4 K nitrura de titan devine super izolator avnd rezistena cu 5 ordine de mrime mai
mare dect la temperatura ambiant [9].
Nitrura de titan nu este toxic fiind utilizat la dispozitive medicale, cum ar fi lame de
bisturiu i de fierstru pentru oase, n implanturi i proteze [10]. Filme subiri de TiN sunt de
asemenea folosite n microelectronic ca straturi tampon (barier de difuzie) la fabricarea
tranzistorilor [11] etc.
Datorit biostabilitii mari a straturilor de TiN, acestea mai sunt utilizate ca electrozi
n aplicaii ale bioelectronicii [1] la implanturi inteligente sau senzori ce trebuie s reziste
coroziunii provcate de fluidele corpului. Aceti electrozi au fost deja aplicai la proteze
subretinale [12] la fel i n biomedicin la sisteme microelectromecanice (BioMEMS) [13].
Pentru a avea o vedere de ansamblu asupra duritii straturilor de TiN, n figura 1.2
sunt prezentate prin comparaie cu TiN duritatea n GPa a mai multor materiale.
10
Figura 1.2: Duritatea TiN n comparaie cu alte materiale (GPa)
1.1.1 Structura cristalin
Diagrama de echilibru fazic a sistemului Ti-N, pentru concentraii ale azotului de pn

la 50 % at. este prezentat n figura 1.3a i arat c faza TiN este stabil ntr-un domeniu care
se ntinde de la N/Ti=0,6 pn la N/Ti=1 [14]. ntre faza -Ti, care poate dizolva pn la 15%
N i TiN, exist compusul Ti2N cu structur tetragonal avnd proprieti mai puin
interesante i un domeniu foarte ngust de stabilitate. Din punct de vedere cristalografic, TiN
cristalizeaz n sistemul cfc specific NaCl figura 1.3b. Parametrul de reea a TiN este a=
4.256 .
a) b)
Figura 1.3: Diagrama de faz pentru sistemul Ti-N (a), i structura cristalin a compusului
stoechiometric TiN (b)[14].
11
1.1.2 Tehnici de depunere (PVD, CVD)
n funcie de modalitatea de obinere a acoperirilor pentru depunerea filmului de TiN

exist dou categorii de metode: chimice (Chemical Vapor Deposition CVD) i fizice
(Physical Vapor Deposition PVD). Diversele variante ale acestor metode sunt prezentate n
figura 1.4. n comparaie cu procedeele CVD, procedeele PVD permit obinerea de straturi la
temperaturi mai sczute, ntr-o varietate microstructural i compoziional mult mai mare. n
plus procedeele PVD mai au o calitate ce nu trebuie neglijat i anume nu polueaz mediul
[15-16].
PROCEDEE DE OBINERE A STRATURILOR SUBIRI

PRIN DEPUNERE DIN FAZ DE VAPORI
PROCEDEE PROCEDEE
PVD CVD
EVAPORARE PULVERIZARE PLACARE ACTIVARE ACTIVARE ACTIVARE

TERMIC CATODIC IONIC TERMIC N PLASM CU LASER
- -Mecanism
-Sistem diod -Cu -Reactor
-Rezistiv Descrcare pirolitic
n c.c. sau r.f. evaporare cu perei electric n
-Prin inducie -Sistem termic reci -Mecanism
c.c. sau r.f.
magnetron -Cu -Reactor fotolitic
-Cu fascicol -Microunde
de electroni pulverizar cu perei
e catodic calzi -Jet de
-Cu arc plasm
electric
-Cu fascicol
laser
Figura 1.4: Clasificarea principalelor procedee de obinere a straturilor din faz de vapori
1.2 Particularitile depunerii prin pulverizare catodic n sistem

magnetron
1.2.1 Pulverizarea catodic
Pulverizarea este fenomenul fizic de expulzare a atomilor de la suprafaa unui

material solid, ca urmare a bombardrii acestuia cu particule energetice. Ca particule
12
energetice de bombardament se pot utiliza: atomi neutri, electroni de foare nalt energie,
neutroni, ioni etc. De obicei se folosesc ioni de gaz inert (ioni pozitivi), cel mai adesea fiind
folosit argonul. n cazul utilizrii ionilor pozitivi de gaz inert ca particule de bombardament,
sursa de generare a acestora este descarcrea luminiscent, iar fenomenul de pulverizare are
denumirea de pulverizare catodic. Accelerarea i creterea energiei ionilor pozitivi de
bombardament se realizeaz, n acest caz prin polarizarea intei la un potenial negativ de
pna la 5 kV.
Pulverizarea catodic, ca fenomen fizic, a fost descoperit n 1852 de Grove, apoi,
civa ani mai trziu, de Plker, care au constatat c n tuburile cu descrcri n gaze, atunci
cnd funcioneaz timp ndelungat, metalul din care sunt realizai electrozii se depune puin
cte puin pe pereii de sticl ai tubului de descrcare. n 1877 Wright a propus utilizarea
pulverizrii catodice pentru a realiza depuneri metalice de straturi subiri. Aceast idee
inovatoare nu a gasit n acea epoc aplicaii deoarece cu mijloacele tehnice i cunostinele de
atunci, viteza de depunere era foarte scazut, iar contaminarea peliculelor era foarte frecvent
i greu de nlturat.
Cea mai simpl metod de depunere prin pulverizare catodic const n descrcarea
luminescent n curent continuu n sistem diod (Fig. 1.5). Dac tensiunea aplicat ntre anod
i catod este alternativ, n mod uzual se utilizeaz tensiuni cu frecven de aproximativ 13
MHz, metoda poart denumirea de RF sputtering. n general RF sputtering se utilizeaz
pentru depunerea materialelor izolatoare.
Figura 1.5: Schema de principiu a pulverizrii catodice n sistem diod n curent continuu
Chiar dac pulverizarea catodic la curent continuu n sistem diod a fost utilizat n
secolul al XIX-lea pentru depunerea filmelor metelice subiri pe oglinzi, doar dup ce s-a
dezvoltat pulverizarea catodic n radio-frecven n anii 1970 a devenit posibil pulverizarea
13
catodic a materialelor dielectrice. Deoarce multe filme subiri ceramice sunt bune izolatoare,
primele aplicaii ale pulverizrii catodice au fost limitate la depunerea straturilor metalice.
Pulverizarea catodic la curent continuu n sistem diod probabil nu ar fi ajuns s fie folosit
pe scar larg n depunerea filmelor ceramice subiri, dac nu s-ar fi dezvoltat n anii 1980
tehnologia necesar pentru pulverizarea catodic reactiv de pe o int metalic. (Sproul, [17];
Sproul i Tomashek, [18]).
inta poate fi pulverizat eficient folosind o geometrie simpl cu sistem diod de
curent continuu, doar dac aceasta este conductoare. n mod tipic, la pulverizarea catodic de
curent continuu n sistem diod, pentru a genera plasma se aplic o diferen de potenial de
cteva sute de voli ntre anod i catod, la o presiune a gazelor de la 0.5 Pa pn la cteva zeci
de Pa. Substratul poate fi nclzit sau rcit i legat la potenial 0, izolat electric sau polarizat
relativ la plasm.
1.2.2 Depunere prin pulverizare catodic n sistem magnetron
Pentru a mri eficiena pulverizrii, depunerea se face asistat de un cmp magnetic

care este generat de un magnetron. Rolul cmpului magnetic este de a mri drumul efectiv al
electronilor i ca rezultat, de a mri densitatea ionilor de argon.
Figura 1.6: Schema de principiu a unui magnetron [19]
Magnetroanele au o larg aplicabilitate n pulverizarea catodic a diferitelor tipuri de

straturi importante n industrie, precum metalele, oxizii i nitrurile [20]. Beneficiile
magnetroanelor n pulverizarea catodic se cunosc de cteva decenii, mai ales n ceea ce
privete reducerea presiunii i creterea ratei de depunere. Prin reglarea presiunii se poate
regla nivelul de termalizare al atomilor pulverizai catodic pentru ajustarea proprietilor
filmului subire. Totui, pulverizarea n sistem magnetron era considerat mai puin eficient
ca mijloc de producere a straturilor ceramice dure pe scule i componente, n comparaie cu
depunerile n fascicul de electroni i evaporare n arc. Acest lucru se datora nivelelor de
14
ionizare considerabil mai sczute dect acelea realizabile cu plasmele mbuntite,

caracteristice acestor metode.
Cel mai important pas n mbuntirea performanelor pulverizrii n sistem
magnetron a fost realizat de Window i Savvides [21]. Acetia au descoperit c fluxul ionilor
ctre substrat ar putea fi crescut considerabil prin folosirea magnetroanelor neechilibrate. Au
identificat trei principale configuraii magnetice prezentate n figura 1.7. La configuraia Tip I,
liniile de cmp pornesc de la magnetul central, o parte se nchid iar o parte sunt disperse. n
cazul intermediar sau echilibrat toate liniile de cmp care au originea n polul central se
orienteaz spre polul exterior. n cazul configuraiei Tip II, toate liniile de cmp au originea n
magnetul exterior, iar cteva nu sunt orientate spre magnetul central.
n anii 1980 Sproul i colegii si au cercetat sistemele de pulverizare reactiv multi-
catod cu rat mare de depunere [22]. Au fost studiate diferite configuraii magnetice, n
special sistemul cu doi catozi prezentat schematic n figura 1.8. S-a stabilit c prin ntrirea
magneilor exteriori ai catodului cu magnei de NdFeB i aranjarea a dou dintre aceste
magnetroane ntr-o configuraie opus n cmp nchis, i anume cu polii opui orientai fa n
fa, densitatea de curent de polarizare al substratului ar crete peste 5 mA/cm la presiunea de
0.7 Pa. n aceste condiii autorii citai mai sus au reuit s depun straturi de nitrur de titan
dure i cu aderen bun.
Un alt cercettor care a folosit n aceeai period configuraia magnetroanelor opuse a
fost Tominaga [23]. Acesta a prezentat o configuraie n care cmpul magnetic permanent
poate fi crescut prin folosirea unor bobine electromagnetice externe. El a demonstrat c acest
lucru permite meninerea electronilor de ctre cmpul nchis, astfel crete gradul de ionizare
sau permite o presiune inferioar a gazului cu acelai nivel de ionizare ca i cel atins prin
pulverizare folosind magnetroane obinuite.
Un alt grup care a cercetat pulverizarea n sistem magnetron nchis i neechilibrat este
cel condus de Kadlec [24-25], care a investigat o configuraie cu un magnetron neechilibrat i
plan circular nconjurat de dou bobine magnetice i un set de magnei permaneni. Au utilizat
aceast configuraie pentru a obine plasm magnetic multipolar, avnd cureni de ionizare
puternici la nivelul substratului, chiar i la distane mari fa de magnetron.
15
Figura 1.7: Trei tipuri de configuraii ale Figura 1.8: Configuraia liniilor magnetice
magnetroanelor de Tipul I, Intermitent i de n sistem oglind i cu linii de cmp nchise
Tipul II (dup Window i Savvides [21]). (Sproul i col. [26]).
Howson i colegii si au studiat magnetroanele neechilibrate, mai ales pentru

aplicaiile la scar larg i putere ridicat ale acestora [27-28] i au demonstrat cum anozii sau
electromagneii montai n plus pot fi folosii pentru a controla curentul de ionizare la nivelul
subtratului. Aceast abordare poate fi privit ca o continuare a studiului realizat de Morrison
i Welty [29] care au demonstrat c un anod ascuns magnetic plasat ntr-un sistem de
pulverizare cu magnetron poate dubla densitatea de plasm i poate oferi o plasm mai
uniform n incint. Mai multe companii comerciale au adoptat sisteme asemntoare, n
cmp nchis i mbuntite anodic [30].
Pe parcursul ultimilor trei decenii au fost dezvoltate multe tipuri de magnetroane, iar
caracteristicile descrcrii acestora au fost intens studiate [31-33]. Fiecare dintre aceste
magnetroane are avantajele i aplicabilitile sale. Cte dou magnetroane pot fi combinate
intr-o configuraie dubl. Exist mai multe motive pentru utilizarea unei astfel de configuraii.
Una dintre aplicaiile unui sistem cu dou magnetroane este mbuntirea stabilitii
16
procesului n straturile de acoperire industriale, unde puterea este schimbat ntre doi catozi
formai din acelai material [34]. Alt aplicaie a sistemelor cu dou magnetroane este aa
numita pulverizare catodic cu faa spre int. n aceast configuraie, doi catozi, n
principiu din acelai material sau din materiale diferite, sunt orientai unul cu faa spre
cellalt. Astfel se creeaz o plasm bine definit ntre cele dou surse. Substratul este plasat n
afara acestei zone, pentru a se evita bombardamentul ionic i implicit nclzirea acestuia [35].
Din acest motiv, aceast configuraie este folosit adesea pentru depunerea materialelor
sensibile, cum ar fi superconductorii de temperaturi nalte [36-37]. Recent sistemele cu dou
magnetroane au fost studiate pentru depunerea pe lateral a filmelor subiri folosind HiPIMS-
dual [38]. Un motiv final, dar probabil cel mai important pentru folosirea acestor sisteme este
studiul materialelor complexe. Adesea, pentru modificarea stoechiometriei ntr-un mod
flexibil, se alege un sistem cu dou magnetroane. Prin schimbarea distanei dintre int i
substrat i/sau puterea intei pentru ambii catozi independent, se poate analiza o larg gam de
compui [39-42]. Dar aceast flexibilitate are un cost, mai ales n pulverizarea catodic
reactiv n sistem magnetron. Ambii catozi vor reaciona independent la adugarea gazului
reactiv, rezultnd o posibil impurificare a intelor. Totui, folosirea acestui sistem poate grbi
cercetrile n domeniul materialelor prin depunerea combinat a filmelor subiri. Aceast
abordare nu se limiteaz la dou surse, ci poate fi extins la o abordare multi-surs [43-45].
Anumite companii ofer deja asemenea configuraii.
Un lucru important la sistemele cu dou magnetroane este configuraia cmpului
magnetic. Exist dou tipuri de configuraii, i anume n cmp nchis i n cmp oglind. n
cazul configuraiei n cmp oglid, magneii ambelor magnetroane sunt montai la fel (dou
magnetroane cu aceeai polarizare magnetic). Pe de alt parte, n cazul configuraiei n cmp
nchis, magneii ambelor magnetroane sunt montai n direcie opus, astfel nct liniile
cmpului se nchid peste camer. Electronii care urmresc aceste linii pot forma coliziuni
ionice, i astfel s pstreze o densitate mare a plasmei n vecintatea substratului. n cmpul
oglind, electronii sunt direcionai ctre pereii camerei, rezultnd astfel o mai mic densitate
a plasmei. Acest lucru este demonstrat de Musil i Baroch [46-47]. n acest mod, alegerea
tipului de cmp magnetic poate avea o influen puternic asupra creterii filmului subire.
17
1.2.3 Densitatea i rata de impact a electronilor de ionizare
1.2.3.1 Configuraia n cmp magnetic nchis
n figura 1.9 este prezentat distribuia liniilor cmpulu magnetic pentru un sistem cu
doua magnetroane. Maximul profilelor este orientat spre centrele ambilor catozi, fapt cauzat
de orientarea similar a cmpului magnetic. Mai mult dect att, profilul este mprtiat mai
mult n direcia z dect n direcia r, deoarece componenta z a cmpului electric este mult mai
mare dect componenta r, acest lucru cauznd deplasarea majoritii electronilor n direcia z.
n figura 1.10a este prezentat densitatea de electroni calculat pentru distribuia de
cmp din figura 1.9. Figura 1.10b prezint rata de impact a electronilor de ionizare pentru
atomii de Ar. Majoritatea ionizrilor au loc acolo unde densitatea electronilor este maxim
(figura 1.10a). Similar profilului densitii electronilor, profilul ratei de ionizare este, n
oarecare msur, orientat spre centrele ambilor catozi, precum este i mai rspndit n direcia
z dect n direcia r, iar profilele ambelor magnetroane se suprapun n punctul x=0.
Figura 1.9: Distribuia liniilor de cmp magnetic calculate pentru configuraia n dual-
magnetron cu configuraia liniilor de cmp magnetic (a) nchis i (b) oglind [48].
Datorit densitii mai mici a electronilor, ntre inte are loc o ionizare mai slab dect n
apropierea intei [48]. n figura 1.9 cmpurile magnetice sunt transpuse n coordonate x-z.
Culoarea sgeilor (artat n dreapta) ilustreaz c intensitatea cmpului magnetic este mult
18
mai puternic n faa intelor dect n restul zonelor. n figura 1.10 ambele profile sunt
transpuse n coordonate x-z, presiunea parial este de Ar=1.0 Pa i a O2=0.24 Pa.
Figura 1.10: Densitatea de electroni calculat (a) i rata de impact a electronilor de ionizare
(b) la configuraia de cmp magnetic nchis [48].
1.2.3.2 Configuraia n cmp magnetic oglind
n cazul configuraiei n cmp magnetic oglind, exist profile asemntoare pentru

densitatea electronilor (figura 1.11a) i pentru rata de impact a electronilor de ionizare pentru
atomii de Ar (figura 1.11b) n regiunile din apropierea catodului, unde exist un cmp
magnetic puternic. Totui, n ambele figuri, profilele sunt aliniate spre substrat, i nu spre
centrul sistemului cu dou magnetroane, spre deosebire de cazul configuraiei n cmp
magnetic nchis (figura 1.10 a i b). Cum s-a menionat mai sus, datorit configuraiei n cmp
magnetic oglind, electronii nu pot evada de la un magnetron la altul, cel mai frecvent
existand o deplasare spre substrat. De aceea, densitatea electronilor rapizi este foarte mic
ntre cele dou inte, n consecin aici neaparnd ionizarea. Acest rezultat este important
deoarece va afecta n oarecare msur comportamentul celorlalte specii de plasm i deci
poate explica comportamentul diferitelor tipuri de plasm i poate fi un indiciu pentru
domeniul de aplicabilitate a configuraiilor n cmp nchis i n cmp oglind [48].
19
Figura 1.11: Densitatea de electroni calculat (a) i rata de impact a electronilor de ionizare
(b) la configuraa n cmp magnetic oglind. Ambele profile sunt transpuse n coordonate x-
z. Presiunea parial a Ar=1.0 i a O2=0.24 Pa [48].
Rezultatele relev c majoritatea electronilor sunt creai apoi absorbii din nou n zona
intei dup una sau mai multe rotaii n jurul liniilor cmpului magnetic. n cazul configuraiei
n cmp magnetic nchis, 12% din electronii creai pot evada din regiunea unui magnetron n
regiunea celuilalt i numai civa dintre acetia pot traversa chiar centrul dintre cele dou
magnetroane de mai multe ori. Restul de 88% din electroni nu pot evada deoarece energia lor
a devenit prea mic. n cazul configuraiei n cmp magnetic oglind, nici un electron nu
poate evada din regiunea unui magnetron n regiunea celuilalt, deoarece liniile cmpului
magnetic i direcioneaz spre substrat [48].
1.2.4 Tensiunea de amorsare a plasmei
Tensiunea de amorsare reprezint valoarea minim a tensiunii dintre catod i anod

pentru care se activeaz plasma sau descrcarea electric n gaz. Deville [49] arat c aceast
valoare este specific materialului intei i este n legtur direct cu produsul (presiune
distana dintre catod i anod) i este dat n relaia 1.1.
( )
1.1
unde U este potenialul de amorsare, p- presiunea din incint, d- distana dintre anod i catod,
Vi- potenialul de ionizare, - coeficientul de eficacitate a coliziunilor electronice, k-
20
constanta lui Bolzmann, c- factorul ce depinde de , i de probabilitatea de extracie a

electronilor secundari de la catod, T- temperatura n (K).
a) b)
Figura 1.12: Mecanismul pulverizrii: a) Condiia de pulverizare din punct de vedere al

energiei ionilor de Ar, b) mecanismul transferului de energie dintre atomii de Ar i atomii
intei. Adaptare dup [50].
Argonul este gazul cel mai utilizat pentru obinerea unei plasme stabile, uor ionizabil, de
culoare albastru-violet. Introducerea argonului n incinta de depunere se face printr-un circuit
prevzut cu un debitmetru care are rolul de a controla cu precizie fluxul de gaz introdus. n
timpul procesului de descrcare atomii de Ar sunt ionizai i ca urmare gazul devine
conductor din punct de vedere electric. Atomii de argon ionizai au sarcin pozitiv i datorit
diferenei de potenial dintre catod (int) i anod (substrat) sunt atrai puternic ctre suprafaa
intei, unde au loc ciocniri cu atomii intei (figura 1.12 b). n urma acestor ciocniri apar o serie
de fenomene bazate pe schimbul de energie dintre ionii de Ar i atomii din straturile
superficiale ale intei, care au ca efect fenomenul de pulverizare de atomi, ioni i electroni din
int, condiia de pulverizare fiind aceea c energia ionilor de Ar, E0, s fie mai mare ca
energia de legtur dintre atomii intei. n figura 1.12 a) sunt prezentate etapele procesului de
pulverizare, evidenindu-se efectul interaciunii ionilor de Ar cu suprafaa intei. Pulverizarea
atomilor este nsoit de o serie de fenomene cum ar fi: implantare ionic a atomilor de Ar n
reeaua atomic a intei, ciocnirea elastic a ionilor de Ar, i nu n ultimul rnd, fenomenul cu
importan major n stabilitatea descrcrii electrice, emisia de electroni secundari.
Atomii metalici pulverizai de pe suprafaa unei inte posed o energie medie de
ordinul a 5-8 eV. Distribuia spaial a acestor atomi influeneaz procesul de depunere prin
pulverizare catodic. Energiile n cazul pulverizrii catodice sunt n general inferioare valorii
21
de 1KeV, n aceste condiii dup Dobranski [51], eficacitatea de pulverizare este dat de
relaia 1.2:
1.2
( )
Unde: - este o mrime adimensional, m1- masa ionului incident, m2- masa atomului
pulverizat, E- energia bombardamentului ionic, E0- energia de legtur a atomilor de la
suprafaa intei.
Dup Billard [52] valoarea energiei E transferat de un ion de Ar cu masa mAr, cu
viteza VAr i energia Ei unui atom de Ti de pe int este dat de relaia:
1.3
( )
Aceast energie E de transfer trebuie s fie mai mare sau cel puin egal cu energia de
legtur dintre atomii intei pentru a avea loc fenomenul de pulverizare. Este cunoscut faptul
c ntre atomii din straturile superficiale i atomii din interiorul stratului exist diferene din
punct de vedere al energiei de legtur (figura 1.12 a). Pulverizarea primului strat de atomi i
crearea de vacane n stratul superficial conduce de fapt la trecerea atomilor din interior aflai
n stare de echilibru energetic, spre exterior fiind predispui apoi fenomenului de pulverizare
(figura 1.12 b).
1.2.5 Curentul, respectiv densitatea de curent
Curentul, respectiv densitatea de curent de descarcare, depinde de o mulime de factori

ca de exemplu: tensiunea de lucru, presiunea gazelor de lucru, inducia cmpului magnetic,
configuraia sistemului magnetic, natura materialului intei de pulverizare i se limiteaz prin
puterea sursei de alimentare. Densitatea de curent pentru sistemele de pulverizare magnetron
atinge valorile medii de 80 mA/cm2 pentru magnetroane cilindrice, 160 mA/cm2 pentru
magnetroane cu int conic i 200 mA/cm2 pentru magnetroane cu int plan.
n zona central a intei de pulverizare densitile de curent ce se ating sunt mai mari
datorit intensificrii plasmei n zona central de erodare. n mod corespunztor, puterea
medie obinut n sistemele de pulverizare magnetron este de 40 W/cm2 pentru magnetronul
cu catod cilindric, 80 W/cm2 pentru magnetroanele cu int conic i de 100 W/cm2 pentru
magnetronul cu int plan.
22
Puterea maxima admisa n sistemele de pulverizare magnetron este limitat de

condiiile de rcire ale intei de pulverizare i de conductibilitatea termic a materialelor
utilizate.
1.3 Obinerea straturilor de TiN prin pulverizare catodic reactiv n

sistem magnetron
La depunerea prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron a straturilor de TiN,

se utilizeaz inte de Ti, iar atmosfera de pulverizare este compus dintr-un gaz inert argon i
un gaz reactiv (azot). Suprafaa substratului va recepta un flux de atomi de Ti pulverizai de
pe int i un flux de atomi de azot care vor reaciona la nivelul suprafeei filmului pentru a
produce un strat de nitruri. Presiunea total din incint este, de obicei, n domeniul ~ 0,13-
2,66 Pa (1-20 mTorr). Procesul de depunere reactiv este considerat complex i dificil de
controlat [53-56], el manifestnd maximum de instabilitate n domeniul presiunii pariale a
azotului necesare formrii straturilor stoechiometrice de nitruri. n figura 1.13 este perezentat
modul general de variaie a presiunii pariale a azotului i a vitezei de depunere n funcie de
debitul de azot. n acest caz se presupune c presiunea parial a argonului este constant.
La debite mici de azot (portiunea 0-A-B pe curbele din figura 1.13), presiunea parial a
acestuia crete foarte lent, deoarece, aproape toat cantitatea de gaz activ este consumat n
reacii chimice cu atomii pulverizai de pe int. Aceste reacii chimice au loc pe toate
suprafeele incintei, nu numai la nivelul substratului. Moleculele de azot precum i ionii de
azot reacioneaz i cu materialul intei formnd la suprafaa acesteia o pelicul subire de
nitruri. n acest regim de pulverizare suprafaa intei i pstreaz caracterul metalic
(pulverizare n regim metalic), deoarece, viteza de formare a compusului pe suprafaa intei
este mai mic dect viteza de ndeprtare a lui prin pulverizare. Pe masur ce debitul de azot
crete (zona B-C), viteza de formare a compusului pe suprafaa intei ajunge s depeasc
viteza de pulverizare a acestuia, iar suprafaa intei devine parial acoperit de nitruri. Pentru
c, n general, randamentele de pulverizare i de emisie de electroni secundari ai compuilor
formai la suprafa difer fa de cele ale intei metalice, viteza de depunere scade (poriunea
B'-C') [57].
23
Presiune partiala azot, u.a.
Viteza de depunere, u.a.

A'
B'
C
D
D'
C'
A B
Debit de azot, u.a.
Figura 1.13: Variaia presiunii pariale a azotului i a vitezei de depunere n funcie de

debitul de azot, la depunerea reactiv n sistem magnetron, adaptare dup [15].
Urmare a scderii numrului de atomi de metal ndeprtai de pe int, moleculele de

azot au la dispoziie mai puini atomi cu care s reacioneze i astfel presiunea parial a
azotului va crete rapid pn ntr-un punct C, la care se stabilete un nou regim de pulverizare
i anume pulverizare n regim de compus. ntre punctele B i C, are loc o modificare
important a strii chimice a intei, care schimb esenial condiiile de depunere la nivelul
substratului. La creterea debitului de azot peste punctul C, presiunea parial a azotului va
nregistra o cretere mult mai mare n comparaie cu poriunea 0-A-B. La scderea debitului
de azot (zona C-D-A) apare un fenomen tipic de histerezis, care creaz dificulti n reglarea
procesului [15].
Pentru depunerea straturilor de nitruri majoritatea sistemelor de depunere folosesc
drept parametru de control presiunea parial a azotului, ea fiind meninut n limitele stabilite
prin variaia debitului de azot [53].
Okamoto i Serikawa [58] au artat n 1986 c este posibil de a schimba forma curbei
presiunii pariale a gazului reactiv prin creterea vitezei de pompare. Deoarece viteza de
pompare a sistemului este crescut prin mrirea capacitii de pompare a grupului de pompaj,
efectul de histerezis este redus pn cnd n cele din urm dispare complet, ntre debitul de
gaz reactiv i presiunea parial existnd doar o relaie de tip liniar. Cu ajutorul acestei
tehnici, este posibil evitarea problemelor legate de instabilitatea procesului de depunere.
24
Tensiunea intei poate fi foarte eficient prin feedback-ul semnalului oferit de int n
timpul procesului de depunere. n cele mai multe procese de pulverizare reactiv tensiunea de
la catod se va schimba ca urmare a variaiei presiunii pariale a gazului reactiv [53].
1.3.1 Influena polarizrii substratului
Polarizarea negativ aplicat substratului este recomandat de Dobranski i col. [59], cu

scopul de a obine viteze mari de depunere. Polarizarea aplicat substratului are ca efect,
creterea gradului de absorbie a atomilor pulverizai de pe int i mrirea gradului de
mobilitate (difuzia de suprafa) a atomilor aflai n straturile superficiale ale substratului.
Prin polarizarea substratului se influeneaz energetic speciile atomice din stratul superficial
al substratului, i se genereaz locuri ct mai favorabile pentru creterea incipient a filmului.
Energiile speciilor atomice care ajung pe substrat depind de starea energetic iniial, n
general, ntre (1...10) eV. Avantajul aplicrii unei tensiuni negative la substrat este c liberul
parcurs al atomilor scade, atomii fiind atrai suplimentar de polarizarea negativ.
Literatura de specialitate recomand pentru obinerea unei puritti mari a stratului i a
unei viteze de depunere mari, depunerea n condiii de polarizare ridicat i presiune mare.
Aceast combinaie de parametrii asigur o vitez ridicat de depunere i o slab ncorporare
a impuritlor gazoase. Viteza de depunere crete odat cu creterea polarizrii negative a
substratului pn la apariia fenomenului de retrodifuzie, iar nivelul impuritilor din incinta
de depunere scade odat cu creterea valorilor de presiune din incinta de depunere.
Gradul de polarizare a substratului modific proprietile stratului depus datorit densificrii
structurii, micoreaz diametrul grunilor [60], implicit determin o cretere a duritii i o
scdere a rugozitii suprafeei filmului depus.
Textura filmelor de TiN se consider c evolueaz odat cu creterea tensiunii de
polarizare. Korhonen [61], arat c straturile cu orientare preferenial (111) tind s se
formeze la tensiuni mari de polarizare a substratului i rapoarte mici dintre fluxul ionilor (J i)
i fluxul atomilor de Ti (JTi), iar cele cu orientare prefernial (200) sau (220) tind s se
formeze la tensiuni mici de polarizare i rapoarte Ji/JTi mari.
1.3.2 Influena bombardamentului ionic asupra microstructurii
Pentru un sistem cu unul sau mai multe magnetroane cu magnei permaneni, indiferent
dac acestea sunt echilibrate sau neechilibrate, nu se pot modifica n mod independent energia
25
i fluxul de ioni care bombardeaz substratul. n lucrrile [62-64] se arat c influena

bombardamentului ionic este foarte complex i poate fi apreciat prin energia medie a
ionilor (Ei) i prin raportul dintre fluxul de ioni (Ji) i fluxul de atomi de Ti (JTi) [57].
Cunoaterea acestui raport presupune efectuarea unor msurtori pentru caracterizarea
plasmei n apropierea substratului [65-67]. Aceste determinri, sunt relativ dificil de fcut dar
permit cunoaterea precis a raportului Ji/JTi, i a energiei Ei, calculat cu relaia:
Ei=e(Vp-Vs) [eV] 1.4
unde, Vs este tensiunea de polarizare a substratului, iar Vp este potenialul plasmei. n lucrarea
[63], Rohde consider c este important ca potenialul plasmei Vp s fie determinat prin
folosirea unor probe electrostatice (probe Langmuir), potenialul de autopolarizare al
substratului (potenialul fluctuant Vf), de altfel uor de determinat, neindicnd n mod direct
potenialul plasmei.
Bombardamentul ionic din timpul depunerii filmului de TiN induce o cretere a
tensiunilor remanente care a fost atribuit defectelor de reea i ncorporrii n film a
argonului (~ 2% at. la 800 oC) [57]. Tensiunile remanente de compresiune cresc de la ~1,2 la
7,5 GPa odata cu creterea tensiunii de polarizare Vs de la 0 la 40 V, a fost artat i de ctre
Friedrich i col. [68].
1.3.3 Modelul zonelor microstructurale
Modelul zonelor microstructurale dezvoltat de ctre Thornton [69], este prezentat n

figura 1.14. Modelul propus de Thornton ia n calcul pe lng influena temperaturii i
influena presiunii din incinta de lucru. Dac presiunea este redus, numrul de ciocniri n
care particulele pulverizate de pe int pierd energie este redus i prin urmare, particulele care
condenseaz au energie relativ ridicat (1-10 eV), putnd forma straturi cu structur mai
compact. La presiuni mai ridicate, energia de impact a particulelor pe substrat este mult mai
mic, ducnd la formarea de structuri cu compactitate mai redus. Acest model include pe
lng cele trei zone bine definite, i o zon T, de tranziie ntre zonele 1 i 2, caracterizat
printr-o structur fibroas cu gruni slab conturai.
26
Zona 3
Zona 2
Zona T
Zona 1
3,9
Ts/Tt
Presiune, Pa
0,13
Figura 1.14: Modelul zonelor microstructurale propus de Thornton,[69].
Din punct de vedere practic, straturile cu structur columnar poroas,

corespunztoare zonei 1, au o duritate sczut n comparaie cu straturile dense
corespunztoare zonelor T i 2 [70] i nu corespund cerinelor impuse straturilor de protecie
mpotriva uzrii i a coroziunii sau a straturilor cu rol de barier de difuzie. Messier [71] i
Mller [72] au artat ns c microstructuri corespunztoare zonei T pot fi obinute la
temperaturi mai sczute dect cele predictibile cu modelul lui Thornton dac stratul n
formare este bombardat cu un flux de ioni avnd energie suficient de mare [62-64]. Folosirea
bombardamentului ionic este o alternativ foarte important la creterea temperaturii pentru
obinerea de straturi cu compactitate ridicat, n special n cazul depunerii de straturi dure,
care de regul au temperaturi de topire ridicate. Modelul propus de Messier [71] arat c
pentru o presiune de lucru dat, creterea energiei ionilor (Ei) conduce la extinderea
considerabil a zonei T. Mller [72] a artat c dac, n lipsa oricrui bombardament ionic,
prin condensarea unor atomi de Ni cu energie de ~0,1 eV se obine un strat cu o densitate
relativ de 0,73 din cea teoretic, prin folosirea unui flux de ioni cu energia de 10 eV
densitatea relativ a stratului crete la 0,84, iar dac energia ionilor este de 75 eV, se obine un
strat cu densitate aproximativ egal cu cea teoretic. Bombardarea stratului n formare cu ioni,
prin micrile de recul pe care le imprim atomilor condensai, stimuleaz migrarea acestora
din urm pe suprafaa stratului n formare i ocuparea nodurilor reelei.
n realitate, aa cum arat studiile mai multor autori [73-74], efectul
bombardamentului ionic asupra microstructurii i proprietilor stratului este mult mai
complex i mai greu de cuantificat dect sugereaz MESSIER. Studiile ntreprinse au artat c
bombardamentul ionic poate induce o serie de modificari n microstructura, topografia
suprafeei, compozitia, compactitatea i tensiunile remanente ale stratului depus [75-77].
27
Astfel, alturi de presiunea de lucru i temperatura substratului, iradierea substratului cu un

flux de ioni constitue un important instrument prin care se poate aciona asupra
microstructurii i implicit a proprietilor straturilor depuse prin pulverizare catodic.
Influena temperaturii de depunere asupra filmului subire

Datorit faptului c procesul de pulverizare este caracterizat de obinerea unui surplus
de energie a atomilor ejectai, apar variaii de temperatur a substratului n timpul procesului
de depunere. Temperatura substratului are o influen puternic asupra viitorului strat aflat n
formare sau n curs de depunere precum i asupra proprietiilor acestuia. Pe lng influena
direct asupra filmului, creterea temperaturii substratului influeneaz modul de rcire i
poate s aduc modificri din punct de vedere structural n interiorul acestuia, modificri ce
aduc cu ele stri de tensiune ce se transmit mai departe filmului. Asocierea creterii
temperaturii substratului cu polarizarea intei aduce mbuntiri n ceea ce privete viteza de
depunere a stratului. n timpul depunerii, temperatura substratului este recomandabil s fie
pstrat constant, lucru ce poate fi cteodat greu de realizat datorit faptului c acesta este
bombardat n permanen de atomii pulverizai i ncrcai energetic.
Creterea temperaturii substratului influeneaz n mod direct: aderena stratului,
orientarea cristalografic a acestuia, duritatea i rugozitatea suprafeei filmului depus [78].
1.3.4 Influena distanei ntre substrat i int asupra filmului subire
La tehnicile de pulverizare catodic, atomul ejectat din int sufer coliziuni cu atomii
gazului din incint i, astfel ii pierde o parte din energie [79]. n urma ciocnirilor repetate
atomul pulverizat i pierde energia, iar dup un numr mare de ciocniri energia lui devine
egal cu energia termic a argonului, KbT. Acest fenomen poart denumirea de termalizare
[80]. Numrul de coliziuni n necesar pentru termalizarea unui atom pulverizat, care este
determinat de energia iniial, poate fi corelat cu distana de termalizare h prin:
h = n 1.5
unde drumul liber mediu, obinut prin formula empiric p = 6.310-3 mbarcm [81], iar p
este presiunea. n acest fel, distana de termalizare h depinde de puterea si presiune
pulverizrii catodice. Nyaiesh [82] a sugerat c o surs virtual a atomilor pulverizai catodic
se ateapt a se forma la distana h. Sursa virtual separ golul dintre in i substrat n dou
28
zone: zona de termalizare (de la int la sursa virtual) i zona de difuzie (de la sursa virtual
la substrat), dup cum se poate observa n figura 1.15.
Figura 1.15: Configuraia intei, substratului i a sursei virtuale. A i B reprezint poziiile

diferite ale substratului, - particulele pulverizate catodic, - atomii de gaz [80].
S-a descoperit c la o putere RF de 50 W i la o presiune de 10 mTorr, sursa virtual

se afla la distana de 50 mm fa de int. Acest model poate fi folosit pentru a explica efectul
distanei int-substrat asupra ratei de depunere. Energia cinetic a particulelor pulverizate
catodic n zona de termalizare este puternic, iar rata de depunere nu variaz mult cu distana
T-S atunci cnd substratul se afl n aceast regiune (ex: substratul B). Totui, atunci cnd
substratul se afl n zona de difuzie, rata de depunere descrete odat cu creterea distanei T-
S, deoarece, datorit gradientului de concentraie a materialului, transportul particulelor
pulverizate catodic de la sursa virtual la substrat se realizeaz prin difuzie [80]. De
asemenea, Meng i Dos Santos [83] au atribuit descreterea ratei de depunere odat cu
creterea distanei T-S, datorit emisiei unghiulare de la int. Emisia unghiular rezult ntr-o
distribuie unghiular cosinusoidal de la int, astfel, atunci cnd substratul se ndeprteaz
de int, o parte din atomi lovesc pereii incintei unde condeseaz, rezultnd intr-o descretere
a ratei de depunere.
1.3.5 Fenomene ce au loc la nivelul intei
Pulverizarea catodic este unul dintre cele mai utilizate procedee de depunere din
faz de vapori a straturilor de TiN [16, 84-86]. n varianta cea mai simpl, pulverizarea
catodic are loc n condiiile unei descarcri electrice n gaze la presiune scazut, n sistem
29
diod n curent continuu (c.c.), ntre o int (catod) i pereii incintei sau un alt electrod (anod)
[87]. Bombardarea cu ioni produce la nivelul intei o serie de fenomene prezentate schematic
n figura 1.16. Dintre aceste fenomene, pentru procesul de depunere ne intereseaz n primul
rnd, pulverizarea de particule (atomi din materialul intei) i emisia de electroni secundari
[88]. Atomii pulverizai de pe int condenseaz pe suprafaa substratului plasat la mic
distan n faa acesteia i formeaz stratul de acoperire, iar electronii secundari emii de int
au rolul de a susine descrcarea n plasm, prin ionizarea gazului din incint.
Atunci cnd un ion de Ar se apropie de int iar mai apoi o bombardeaz, unul sau
chiar toate din urmtoarele fenomene pot aprea:
o Ionul poate fi reflectat probabil datorit neutralizrii acestuia n timpul procesului.
o Impactul ionului poate provoca ejectarea din int a unui electron, acesta fiind numit
electron secundar.
o Ionul poate rmne blocat n int, acest fenomen numindu-se implantare ionic.
o Impactul ionului poate provoca unele rearanjamente structurale a materialului intei.
o Impactul ionilor pe suprafaa intei provoac ejectarea atomilor intei. Aceast ejecie
este cunoscut sub denumirea de pulverizare.
Figura 1.16: Reprezentare schematic a principalelor fenomene care au loc la bombardarea

intei cu ioni (adaptare dup Weissmantel)[89].
30
Coeficientul de pulverizare a intei de Ti

Coeficientul de pulverizare, poate fi definit prin numrul atomilor ejectai din int,
raportai la numrul particulelor incidente. Literatura de specialitate arat c, coeficientul de
pulverizare este direct influenat de valoarea energiei ionilor de Ar (tabelul 1.2) [51]. Totui o
valoare mult prea mare a acestora poate conduce la implantarea ionilor de Ar n reeaua
cristalin a intei.
Tabelul 1.1: Coeficientul de pulverizare a intei n funcie de energia ionilor de argon [90].
Energia ionilor de Ar [eV] 100 200 300 600
inta Ti 0.081 0.22 0.33 0.58
Nivelul energetic al ionilor de Ar trebuie s depeasc valoarea pragului de

pulverizare ce reprezint o caracteristic de material. n cazul unei inte de titan, pentru a
pulveriza atomi de pe suprafaa acesteia, energia ionilor de Ar trebuie s depeasc valoarea
de 20 eV. n funcie de aceast energie, coeficientul de pulverizare a atomilor din int
variaz dup cum urmeaz:
31
Capitolul 2:
Tehnici de analiz
2.1 Difracia de raze X
Analiza structurii cristaline a filmelor a fost efectuat prin difractie de raze-X (XRD),
folosind un difractometru Brucker D8 de nalt rezoluie, cu anod de cupru (CuK1=1,54056
). Difracia de raze X (XRD) este utilizat att la identificarea fazelor cristaline ale unui
material ct i la estimarea proprietilor structurale i microstructurale ale acestor faze, cum
ar fi dimensiunea cristalitelor, orientarea preferenial, defectele structurale, microtensiunilor
celulei elementare etc. n cazul filmelor subiri, aceast tehnic permite determinarea stresului
sau tensiunii precum i a grosimii filmelor. Variaia dimensiunilor cristalitelor, a stresului
precum i a grosimii induc efecte de lrgire ale maximelor de difracie. Fiind o tehnic
nedestructiv, difracia de raze X poate fi utilizat i pentru studii in situ [91-93].
n figura 2.1 este prezentat difracia unui fascicol de raze X pe o familie de plane
cristaline cu distana interplanar d; unghiul de difracie 2 reprezint unghiul format de
razele X incidente i difractate [93]. Condiia de formare a unui maxim de difracie este dat
de relaia lui Bragg: , unde este lungimea de und a radiaiei X. Intensitatea
razelor X difractate este nregistrat n funcie de unghiul de difracie. Identificarea structurii
cristaline se realizeaz prin compararea difractogramei nregistrate cu datele existente n
bazele de date (JCPDF Joint Committee of Powder Diffraction Files). Extragerea
informaiilor structurale globale din difractogramele de raze X se face pornind de la trei
32
mrimi msurabile i anume: intensitile integrale ale maximelor de difracie; poziiile

unghiulare ale maximelor; profilul maximelor de difracie (lrgimea la semi-nlime, aria
etc.).
Figura 2.1: Schema de difracie a unui fascicol de raze X [93].
Poziia liniilor de difracie pentru materialele policristaline permite determinarea

distanelor interplanare dhkl cu ajutorul relaiei Bragg (2dhkl sin = n, unde: n - ordin de
difracie cu valori 1, 2,...; - unghi de difracie; - lungimea de und a radiaiei);
Spectrul de difracie permite analiza calitativ i cantitativ a fazelor. Proporia cu
care fazele componente particip la amestec se poate determina cu aproximaie din
intensitile relative ale liniilor de difracie corespunztoare. Calculul dimensiunii cristalitelor
se face cu ajutorul relaiei lui Scherrer D = 0.9/(cos),unde: D este dimensiunea
cristalitelor, este lungimea de und a radiaiei, este FWHM (full width at half
maximum) lrgimea la seminlime a liniei de difracie iar reprezint poziia maximului
de difracie.
n cazul unei orientri complet aleatorii a cristalitelor filmului, diagrama XRD a
filmului prezint caracteristici asemntoare cu cele ale pulberilor. Dac ns, apare o
orientare preferenial a cristalitelor, difractograma filmului pstreaz caracteristicile
pulberilor, dar intensitile maximelor de difracie de difracie sunt diferite. Altfel spus,
maximele de difracie intense n cazul pulberilor pot deveni slabe sau chiar complet absente
pentru filmele subiri cu orientare prefenial. Cazul limit este cel al creterii epitaxiale cnd
difractograma filmului prezint caracteristici asemntoare cu cea a monocristalului [92-93].
Spectrele de raze X n configuraie -2 au permis identificarea naturii fazelor cristaline,
a gradului de orientare a filmelor depuse i dimensiunea cristalitelor. Pentru a determina
33
abaterea axei c a cristalitelor de la direcia normal la substrat, au fost efectuate msurtori

ntr-un aranjament n care detectorul de raze X este poziionat la un unghi 2 corespunztor
unei familii de plane (001), prin rotirea probei ntr-un interval n jurul acestui unghi
(scanare de tip ) (Fig. 2.2) se obine curba de distribuie a cristalitelor n funcie de unghiul
dintre direcia [100] i normala la substrat. n acest sens, lrgimea curbei este un parametru
relevant pentru caracterizarea mozaicitii filmului n afara planului de epitaxie.
Considernd o distribuie gaussian, limea curbei la seminlime (FWHM Full Width at
Half Maximum) are semnificaia de deviaie standard (eroare standard) a distribuiei. n
aceste msurtori s-au utilizat maximele de difracie substratului monocristalin ca i standard
pentru alinierea probei. n literatura de specialitate aceste msurtori poart denumirea de
rocking-curve sau -scan i sunt o msur a dezorientrii n afara planului.
Figura 2.2: Reprezentarea schematic a tipurilor de msurtori XRD [94]
Policristalin
Texturat
Figura 2.3: Schema dezorientrii n afara planului (out-of-plane) i n plan (in-plane)
34
2.2 Microscopia electronic
n contextul actual al dezvoltrii tiinifice i tehnologice n care accentul se pune tot

mai mult pe studiul materialelor nanostructurate, microscopia electronic reprezint cea mai
puternic metod de studiu i caracterizare morfologic i micro structural la scar nano i
chiar atomic prin diversele moduri de lucru ale unui microscop electronic. Tehnicile de
microscopie electronic sunt utilizate atunci cnd microscopia optic nu mai prezint rezoluia
necesar. n vederea caracterizrii materialelor, din punct de vedere morfologic i structural
principalele tehnici de microscopie electronic utilizate sunt:
o Microscopie electronic de baleiaj (SEM)
o Microscopie electronic de transmisie (TEM) [93, 95]
Diferena major dintre aceste tehnici i microscopia optic const n utilizarea unui
fascicol de electroni n locul luminii. n tabelul 2.1 sunt prezentate comparativ cteva dintre
caracteristicile care determin diferenele dintre microscopia electronic de baleiaj i
microscopia optic [96].
Figura 2.4: Formarea imaginii n microscopia optic, microscopia electronic de scanare

(baleiaj) i microscopia electronic de transmisie [97].
35
Tabelul 2.1: Principalele deosebiri dintre SEM i microscopia optic.
Microscopia electronic de baleiaj Microscopia optic

e- h
Fascicol
(lungimea de und 0,0060.087nm) (lungimea de und 200750nm)
Mediul de observare vid Presiune atmosferic
Lentile Electromagnetice Optice
Rezoluie 4 nm 200 nm
Adncimea de 30 m (la 1000x) 0.1 m
penetrare
Mrire 10x 700.000 (electronic) 10x 2.000
Focalizare electric mecanic
- -
e secundari, e retromprtiai Transmisia i reflexia luminii
Imagini date de: (back-scattered) - imagini de
compoziie i topografice
Formei geometrice, proprietilor Culoare, strlucire
Caracteristici ale
fizice i chimice
n figura 2.4 este prezentat comparativ modul de formare a imaginii n microscopia

optic, microscopia electronic de baleiaj i microscopia electronic de transmisie. Se pot
observa att asemnri, ct i deosebiri n modul de formare a imaginii pentru cele trei tehnici
microscopice: tipurile de lentile utilizate, poziia probei, prezena sau absena detectorilor, etc
[97].
Microscopia electronic de baleiaj este restricionat de generarea fascicolului de
electroni, precum i de mediul de operare-vid. Aceast tehnic completeaz informaiile cu
privire la caracteristicile de suprafa i compoziionale ale materialelor solide, datorit
adncimii de penetrare pe care o asigur microscopul electronic.
n figura 2.5 este prezentat schema de funcionare simplificat a microscopiei
electronice de baleiaj [97]. n microscopia electronic de baleiaj, electronii care bombardeaz
proba sunt focalizai pe o poriune de dimensiune mic, cu diametrul ntre 50100 de pe
suprafaa probei. n urma bombardrii probei cu electroni acetia penetreaz suprafaa, au loc
o serie de interaciuni concretizate n emisie de electroni secundari, electroni retromprtiai
(backscattered), fotoni i raze X (folosite pentru analiza chimic). Adncimea la care diferite
tipuri de semnale sunt generate datorit interaciunii dintre fascicolul de electroni i prob este
n direct corelaie cu aria de difuzie precum i cu compoziia chimic local a probei. n
36
figura 2.6 este prezentat rezoluia spaial a diferitelor semnale generate n microscopia
electronic de baleiaj [97].
Figura 2.5: Schema simplificat a modului Figura 2.6: Rezoluia spaial a

de funcionare al tehnicii SEM [97]. semnalelor generate n SEM [97].
Diferitele tipuri de electroni emii sunt colectai de detectori al cror semnal este
prelucrat pentru a obine imaginea. Tabelul 2.2 prezint natura informaiilor obinute n
funcie de semnalul care st la originea imaginii generate [93, 97].
Tabelul 2.2: Corelaia ntre imagine generat i natura informaiei.

Imagine generat de: Natura informaiei
electronii secundari topografia suprafeei
electronii retromprtiai compoziie, topografia suprafeei
electronii Auger compoziia suprafeei
razele X compoziia
Imaginile SEM sunt monocromatice, iar diferenele n compoziie i topografie ale

probelor sunt ilustrate prin nivele diferite ale luminozitii.
n cadrul prezentei lucrri s-a utilizat un microscop electronic de baleaj de nalt
rezoluie LEO 1525 SEM echipat i cu un detector de difracie de electroni retrompratiai
(EBSD) care permite identificarea orientrilor cristalografice n intervalul de 100 nm.
37
Difracia de electroni retromprtiai (EBSD), este o tehnic microstructural-

cristalografic folosit pentru a examina orientarea cristalografic a materialelor, este utilizat
pentru a elucida textura sau orientare preferenial a materialelor cristaline sau policristaline.
Analiza EBSD poate fi utilizat pentru a indexa i identifica cele apte sisteme cristaline i ca
atare, aceasta se aplic la cartarea orientrilor cristalografice, la studiul defectelor, la
identificarea fazelor, la studiul limitelor de cristalite i de morfologie.
2.3 Microscopia de For Atomic (AFM)
Microscopia de for atomic este o tehnic microscopic de investigare a filmelor

subiri care ne ofer informaii despre topografia suprafeei i rugozitate [93, 97]. Aproape
orice suprafa solid poate fi investigat cu aceast tehnic. Probele pot fi investigate n aer,
lichid sau vid. Microscopia de for atomic a fost inventat la IBM Zurich, n anul 1981 de
ctre Gerd Binnig i Heinrich Rohrer, cercettorii primind cinci ani mai trziu, n 1986
Premiul Nobel pentru fizic [93].
AFM este o tehnic complementar celorlate dou metode de investigare microscopice
prezentate anterior SEM i TEM. Caracterul tridimensional al tehnicii AFM permite
identificarea particularitilor morfologice ale suprafeei probei [93].
Microscopul de for atomic este prevzut cu un vrf ascuit - n form de piramid
ptrat obinut prin depunerea prin metoda CVD a Si3N4 pe suport de Si (100). Prin
apropierea la o distan de civa angstromi a vrfului de suprafaa probei, forele de repulsie
Van der Waals aprute ntre atomii vrfului i cei ai probei conduc la devierea lamelei
elastice pe care este montat vrful. Magnitudinea deviaiei depinde de distana vrf prob.
AFM-ul utilizeaz un traductor piezoelectric pentru baleierea vrfului de-a lungul probei.
Bucla feedback asigur meninerea distanei constante ntre vrf i prob. Imaginea este
generat prin monitorizarea poziiei scanerului n cele trei dimensiuni [93, 97].
Microscopia de For Atomic este o tehnic nondestructiv utilizat din ce n ce mai
mult att n industrie, ct i n cercetrile de fizica suprafeei. Fa de microscopia optic i
electronic, microscopia de for atomic prezint avantajul c ea prezint msurtoarea
direct a dimensiunilor pe direcia x, y, z.
38
Figura 2.7: Reprezentarea schematic a componentelor aparinnd microscopului de for

atomic [93].
n cadrul prezentei lucrri s-a utilizat un microscop de for atomic tip Veeco D3100.
2.4 Metoda amprentrii
Aderena straturilor subiri poate fi evaluat i prin metoda amprentrii la care pe

suprafaa probei se realizeaz o serie de amprente la diferite sarcini folosind un durimetru cu
piramida (Vickers) sau, mai frecvent, cu con (Rockwell). La sarcini mici, stratul se
deformeaz mpreun cu substratul. Totui, dac sarcina este suficient de mare, la interfaa
dintre strat i substrat se creeaz o fisur care se propag lateral aa cum este ilustrat
schematic n figura 2.9. Extinderea lateral a fisurii (dimensiunea fisurii) este proporional cu
Dimensiunea fisurii (a)
Dimensiunea fisurii
a
Strat de Con de Panta = (AGi)-1
P diamant
acoperire
Fr fisurare Cu fisurare lateral
Substrat
Pcr Sarcina (P)
Figura 2.9: Prezentare schematic a metodei de determinare a aderenei prin amprentare
39
fora de apsare. Sarcina minim care produce o fisur la interfa genernd desprinderea
stratului de pe o zon n jurul urmei penetratorului se numete sarcin critic, Pcr, i este
folosit ca msur a aderenei.
Amprentele fcute pe suprafaa probei sunt examinate la microscopul optic (mrire
100) i se msoar dimensiunea fisurii pentru fiecare sarcin. Dimensiunea fisurii este
asociat cu diametrul mediu al zonei n care se produce desprinderea stratului ca urmare a
pierderii aderenei (Fig. 2.9). Deoarece, aparatul de determinare a aderenei prin metoda
amprentrii cu con Rockwell permite numai utilizarea unor valori discrete ale sarcinii, se
impune s se calculeze o valoare aproximativ a sarcinii critice, Pcr, prin interpolare cu
relaia:
2.1
unde, P1 este sarcina minim la care se produce fisurarea stratului, iar P-1 este sarcina imediat
inferioar disponibil la durimetru.
Metoda amprentrii cu con de diamant la diferite sarcini permite i o evaluare
cantitativ a aderenei. n acest sens, se construiete curba de variaie a dimensiunii fisurii
produse n jurul urmei n funcie de sarcin, iar din panta curbei corespunztoare zonei de
variaie liniar a acesteia se determin rezistena la fracturare a interfeei, Ki, cu relaia:
( ) 2.2
unde, Gi este o mrime determinat pe baza curbei a = f(P) (figura 2.9, n care A este o
constant), iar Ec i c sunt modulul de elasticitate i coeficientul Poisson al stratului.
40
HF HF HF
1 2 3
HF HF HF
4 5
Fisuri Desprindere6
strat
Figura 2.8: Imaginile de referin ale amprentelor corespunztoare celor ase indici de
aderen HF 1 HF 6 (observare microscopic la o mrire de 100 ).
Aceast metod are, n comparaie cu metoda zgrierii (tot o metod de testare a

aderenei), avantajul c rezultatul determinrii nu este influenat de duritatea substratului.
Totui, aplicabilitatea metodei este oarecum limitat de faptul c nu ntodeauna este posibil s
se produc propagarea lateral a fisurii la interfaa strat-substrat. De asemenea, nu este
exclus posibilitatea ca extinderea lateral a fisurii n jurul conului s nu poat fi delimit cu
precizie.
n cea mai des folosit form de aplicare a metodei amprentrii, ea const n realizarea
pe suprafaa probei a unor amprente cu ajutorul unui durimetru cu con de diamant la sarcin
constant i compararea acestora cu imaginile unor amprente de referin care desemnez ase
indici de aderen simbolizai de la HF 1 la HF 6 conform figurii 2.10 (dup standardul
german VDI Richtlinien [98]). Se folosete sarcina de 1471 N (150 kgf), duritatea
substratului trebuie s fie de cel puin 54 HRC, iar grosimea stratului s nu depeasc 5 m.
Pentru ca un strat subire s aib o aderen corespunztoare, urmele lsate pe probe nu
trebuie s prezinte desprinderi i exfolieri ale stratului n jurul amprentei fcute de conul de
diamant. Probele care au indici de aderen HF 1, HF 2 sau HF 3 sunt considerate acceptabile.
Aceast tehnic de determinare a aderenei este destul de rspndit n industrie ca metod
simpl i rapid de control calitativ a pieselor acoperite cu straturi subiri.
41
2.5 Nanoindentarea
O metod practic de investigare a proprietailor mecanice ale straturilor subiri este

nanoindentarea. Oliver i Pharr [99-100] au analizat indentarea cvasistatic bazat doar pe un
singur ciclu de ncrcare-descrcare. Ideea important este ca la ncarcare solicitarea poate
conine i deformaii inelastice sau plastice, ireversibile, ns la descarcare curba
caracteristic este pur elastic. Aceast curb este elementul esenial n determinarea
caracteristicilor de material, de exemplu a modului de elasticitate al lui Young [100-101].
Oliver i Pharr au numit aceast metod Analiz Mecanic n domeniul Dinamic (DMA).
O curb tipic cvasistatic for-deplasare pentru indentare este reprezentat n figura
2.11. Rigiditatea la descrcare este notat cu S, deplasarea penetratorului s-a notat cu h, iar
adncimea final dup descrcare cu hf. Figura 2.12 prezint seciunea transversal a
amprentei produse prin indentare. Deplasarea vertical de la suprafaa liber s-a notat cu hs ,
iar cu hc s-a notat adncimea de contact sau distana pn la contact. Oliver i Pharr dau
urmtoarea relaie pentru hc :
2.3
Aici, este determinat empiric n funcie de geometria penetratorului. Pentru un

indenter conic avem = 0,72, iar pentru un indenter paraboloid de revoluie = 0,75. Pentru
sfer, formula (2.3) devine.
2.4
Oliver i Pharr [100, 102-107] au ajuns la concluzia c rezultatele lui Hertz i Sneddon
pentru relaia for deplasare pot fi generalizate pentru penetratorului cu diferite geometrii,
astfel
( ) 2.5
unde i m sunt constante.
42
Figura 2.9: Diagrama for-deplasare [100].
Figura 2.10: Schema seciunii transversale a indentrii [108].
Parametrul m depinde de geometria penetratorului. De exemplu, pentru m = 3/2 obinem

ecuaia (2.6), iar pentru m = 2, se obine ecuaia (2.7). Oliver i Pharr [108] obin urmtoarele
relaii pentru rigiditatea la descarcare S :
, 2.6

2.7

Ecuaia (2.6) se poate aplica doar n cazul deformaiilor mici ale materialelor solicitate
cu penetratoare rigide simetrice. Factorul este utilizat pentru a corecta soluia in cazul unor
geometrii diverse, nesimetrice si necirculare, sau in cazul unor deformaii mari sau a unei
comportari elastoplastice [99, 109-111]. Ecuaia (2.6) este valabil numai pentru un indenter
rigid axial simetric.
43
2.6 Caracterizarea comportamentului la uzare a straturilor de TiN
Comportarea la uzare a fost apreciat cu ajutorul unui tribometru de tip bil pe disc
(Fig. 2). Principiul de funcionare al tribometrului este urmtorul: partea static (bila) este
ncrcat pe proba de analizat cu o sarcin prestabilit, constant. Pe msur ce discul pe care
se afl proba de analizat se rotete cu o viteza stabilit, forele de frecare ce apar la contactul
bil prob las urm att pe bil ct i pe prob. Coeficienii de uzare pentru prob sunt
calculai pe baza volumului de material pierdut n timpul testului. Urma uzurii rezultat n
urma experimentului se analizeaz i din punct de vedere optic. Aceast metod simpl
permite studiul comportamentului la frecare respectiv uzare al aproape oricrui tip de material
n stare solid, prin modificarea timpului, a sarcinii, vitezei, temperaturii i umiditii din
timpul procesului de testare. Testele de uzare din cadrul acestei teze au fost realizate fr
lubrifiere (alunecare uscat).
Figura 2.11: Schema de principiu a tribometrului de tip bil pe disc
n acest sens s-a conceput i realizat un sistem care are n componena sa un arc care
exercit o for de apsare asupra bilei ce vine n contact cu proba. Sistemul este fixat n
ppua port cuit printr-o buc n care culiseaz tija de ghidare, la captul creia este fixat
bila cu ajutorul elementelor de legtur. Proba este fixat i aliniat n universalul strungului.
Bila este din oel de rulment de diametru 10 cu o duritate de 62 HRC (norma europeana DIN
W13505, norma american AISI 52100).
44
Figura 2.12: Sistemul de apsare a bilei. 1-bil, 2-piuli de strngere a bilei, 3- urub ce
asigur blocarea bilei i conectarea la tija de ghidare, 4-buc de legatur, 5-arc, 6-tij de
ghidare, 7-buc.
ncercarea tribologic permite determinarea uzurii unui material prin intermediul unei
bile, care zgrie proba aflat n micare de rotaie, care provoac uzura probei. Proba este
fixat n universalul strungului, de aceea urma uzurii rezultat n urma ncercrilor este
circular. Acest instrument permite msurarea coeficientului de uzare n funcie de doi
parametri: fora aplicat bilei i viteza de zgriere. Pentru a cunoaste fora exercitat de arc s-a
determinat sgeata arcului folosind legea lui Hook.
Calcularea forei exercitate de arc: ( ) 2.8
Calcularea constantei arcului: 2.9
unde: F- este fora de apsare, K-constanta arcului, X-distana de la starea de echilibru a

arcului, X0-poziia de echilibru a arcului.
n urma calculelor rezult urmtorii parametri ai testului de uzare:
diametrul de uzare: 14 mm,
viteza de alunecare: 0.2 m/s,
fora normal: 2 N.
distan parcurs: 100 m
45
Capitolul 3:
Proiectarea i realizarea instalaiei de depunere
a straturilor subiri prin pulverizare catodic
3.1 Inroducere
Pentru realizarea principalelor obiective ale acestei teze, obinerea straturilor de Ti-N
de tip straturi tampon n arhitecturi supraconductoare i cu aplicaii de tip tribologic, a fost
conceput i realizat o instalaie de pulverizare catodic reactiv n geometrie confocal (Fig.
3.1 i 3.2). Grupul de pompaj al instalaiei este compus dintr-o pomp de vid preliminar n
dou trepte produs de compania VarianInc. model DS302 i o pomp turbomolecular de
500 l/s produs de compania VarianInc. model Navigator TV551. Cu aceast grup de pompaj
se realizeaz n incint un vid de baz de 10-7 Torr.
Pentru un control i o reglare ct mai precis a admisiei gazelor n incinta de lucru,
instalaia de depunere este echipat cu dou debitmetre, unul pentru argon gazul neutru - i
unul pentru azot gazul activ.
De asemenea, instalaia de depunere este echipat cu aparatura de msurare a vidului
prin folosirea unei sonde termice, a unei sonde ionice i a unui aparat de control i reglare a
presiunii de Ar+N2 n timpul depunerii. Magnetroanele sunt plasate la mic distan unul fa
de cellalt (aproximativ 20 mm) n poziie nclinat (24o ntre axele de simetrie ale
magnetroanelor). Aceast variant de montare a magnetroanelor pe placa de baz permite
46
depunerea unor straturi subiri prin pulverizarea simultan de pe dou inte de natur diferit,
montate pe cele doua magnetroane (Fig. 3.2).
Trebuie remarcat faptul c montarea magnetroanelor cu axele paralele, aa cum este
cazul la unele din instalaiile de depunere de straturi subiri, prezint inconvenientul unor
viteze mici de depune n situaia utilizrii simultane a doua magnetroane, proba fiind plasat
lateral fa de axele ambelor magnetroane. Este bine cunoscut faptul c viteza de depunre
scade cu creterea distanei fa de int i, mai ales, cu creterea distanei fa de axa de
simetrie a magnetronului [63].
Figura 3.1: Schema de principiu a instalaiei de depunere: 1- Incinta de vid; 2 Pompa

turbomoleculara; 3 Suport pentru substrat; 4 Magnetron; 5 - Analizor de gaze (se va
ataa ulterior); 6 Sonda Pirani; 7 Sonda ionic.
Suportul pentru substrat este realizat din oel inoxidabil austenitic n care s-a montat
un element de nclzire de tip rezistiv, astfel nct s permit nclzirea probelor pn la
temperaturi de circa 800 oC. n acest context, temperatura maxim de nclzire a probelor pe
47
care urmeaz a fi depuse straturi de nitruri n sistemul Ti-N nu va depi 700 0C. Temperatura
substratului este controlat cu ajutorul unui termoregulator Eurotherm TE10A.
Figura 3.3 prezint n prim plan instalaia de depunere a filmlor subiri prin
pulverizare catodic n sistem magnetron n vedere frontal. n partea stng este panoul de
comand iar n dreapta incinta care este montat pe un cadru suport i sistemul de pompare.
n Anexa I sunt prezentate pe larg elementele constructive i parametrii funcionali ale
instalaiei de pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron realizate n cadrul tezei.
Figura 3.2: Instalaia de vidare V2. Desenul de ansamblu al incintei de depunere.
48
Figura 3.3: Instalatia de depunere a filmlor subiri prin pulverizare catodic n sistem
magnetron. Vedere frontal
Incinta de depunere a fost realizat la S.C. Profinox S.L.R. din Cluj-Napoca pe baza
desenelor de ansamblu i a celor de execuie realizate n parteneriat cu aceast firm.
3.2 Caracterizarea plasmei
3.2.1 Concepia i realizarea mijloacelor tehnice de caracterizare a plasmei la nivelul

substratului
Pentru a determina densitatea fluxului ionic (Ji) la suprafaa substratului i, implicit,

pentru a caracteriza plasma la acest nivel, s-a conceput i realizat o proba electrostatic plan,
de tip Langmuir. Schema de principiu a probei i a circuitului electric este prezentat n figura
3.4.
49
Prob
electrostatic
- 90 V + 30 V
Suport
Surs de prob
curent
continuu Izolator ceramic
Figura 3.4: Reprezentare schematic a probei electrostatice de caracterizare a plasmei.
n figura 3.5 este prezentat proba Langmuir cu suprafaa de 2 cm2, realizat din oel
inoxidabil austenitic. Pentru a evita, pe de o parte, descarcarea electric ntre prob i corpul
de susinere al acesteia, iar pe de alta parte, colectarea unui curent pe alte suprafee dect cea
frontal a probei, aa cum se poate observa n figur, interstiiul dintre proba i corpul de
susinere al acesteia este de 0,5 mm, mult mai mic dect parcursul liber mediu al
ionilor/electronilor la presiunea de lucru.
3
M5
0,5
10
16
2,5
17
18 2
50
1
(a) (b)
Figura 3.5: (a) Detalii de execuie a probei Langmuir; (b) imaginea probei Langmuir: 1
corp de susinere a probei; 2 izolator ceramic; 3 piuli M3; 4 tij filetat a probei; 5
tub din sticl; 6 conductor din cupru izolat cu tub de teflon.
50
Proba a fost montat simetric fa de cele doua magnetroane, n aceeai poziie ca i

substratul folosit pentru depuneri. n spatele probei Langmuir a fost plasat o bobin
alimentat n curent continuu. Bobina a fost realizat din conductor multifilar de cupru cu
seciunea de 1,5 mm2 i izolaie siliconic. Bobina are un numr total de 300 spire (20 de
spire dispuse pe 15 nivele). Rezistena bobinei este de 1,25 . Rolul bobinei este acela de a
permite modificarea cmpului magnetic i implicit traiectoria particulelor ncrcate (ioni i
electroni) n zona de fixare a substratului. Prin atragerea unui numar mare de particule
ncrcate din faa intei (predominant electroni), se modific densitatea plasmei n zona
substratului ceea ce permite creterea densitaii fluxului de ioni care bombardeaz suprafaa
substratului, cu efecte asupra microstructurii i a proprietailor stratului depus. Aranjamentul
geometric al probei Langmuir i al bobinei fa de magnetroanele din incinta de lucru este
prezentat in figura 3.6. Cei trei supori de sprijin a bobinei permit reglarea poziiei acesteia pe
nalime. Astfel, pentru determinrile experimentale s-a pstrat constant distana dintre
bobin i proba Langmuir (20 mm), n timp ce distana dintre suprafaa probei i magnetroane
s-a modificat n limitele 80 150 mm.
20
Bobin
Bobina
Proba
80150
Langmuir Magnetron
Proba
Langmuir
Magnetron
Figura 3.6: Schema de principiu a montrii probei Langmuir i a bobinei n incinta de lucru
(stnga) i imaginea sistemului real (dreapta).
Sursa de alimentare a bobinei a fost realizat astfel ncat s asigure urmatoarele caracteristici:
- limitele maxime de variaie a potenialului aplicat pe proba: ( -100 V) (+100 V);
51
- posibilitatea reglrii independente a limitelor potenialului aplicat pe proba (pentru

ncercri s-au stabilit limitele ( 90 V) (+ 30 V);
- posibilitatea msurrii directe a curentului ntre prob i mas (pereii incintei) cu
ajutorul unui microampermetru montat pe panoul frontal al sursei;
- curentul maxim colectat pe proba: 500 A sau 5 mA (valoarea poate fi modificat cu
ajutorul unui buton de selectare a unuia dintre unturile montate n interiorul sursei).
Pentru alimentarea bobinei a fost realizat o surs de curent continuu cu posibilitatea
reglrii tensiunii n intervalul 2,5 7,5 V. Astfel, prin modificarea tensiunii de alimentare a
bobinei s-a putut modifica valoarea curentului n bobin n limitele 2 6 A, curentul n
bobin fiind msurat cu ajutorul ampermetrului ataat sursei.
Cmpul magnetic B, realizat n interiorul bobinei se poate calcula cu relaia [112]:
B = k o ws I [T] 3.1
unde, k este un factor de corecie, o = 410-7 [H/m] permeabilitatea magnetic a vidului, ws

reprezint numarul de spire pe unitate de lungime a bobinei [m-1], iar I reprezint intensitatea
curentului n bobin [A]. Cmpul magnetic msurat n aer cu ajutorul unui gaussmetru pe axa
de simetrie a bobinei la distana de 10 mm sub nivelul acesteia, la un curent de 6 A, a fost de
0,009 T (90 Oe). De menionat c valoarea maxim a cmpului magnetic creat cu ajutorul
bobinei este comparabil, ca ordin de mrime, cu valoarea cmpului magnetic al
magnetroanelor la distana de 10 mm fa de suprafaa acestora (cca. 0,03T).
n Anexa II sunt prezentate pe larg elementele constructive legate de realizarea
mijloacelor tehnice de caracterizare a plasmei la nivelul substratului realizate n cadrul tezei.
3.2.2 Condiiile de desfsurare a incercrilor experimentale
Cu ajutorul elementelor tehnice prezentate mai sus s-au realizat o serie de ncercri
experimentale de caracterizare a plasmei la nivelul sustratului. n esen, aceste ncercri au
urmrit determinarea caracteristicilor tensiune-curent (V-I) pentru diferite condiii de
depunere. Au fost variate urmatoarele mrimi: curentul n bobin (Ib), presiunea n incinta de
lucru (p) i distana ntre magnetron i prob (dm-p). Celelalte variabile (puterea de alimentare
a magnetronului (P) i debitele de argon i azot (QAr, QN/2/), au fost pstrate constante.
Determinrile s-au realizat prin utilizarea unui singur magnetron cu int de titan n
urmtoarele condiii:
52
puterea de alimentare a magnetronului (P): 200 W

debit de argon (QAr): 2,5 sccm
debit de azot (QN/2/): 0,2 sccm
presiunea de lucru (p) = 2 mtorr, respectiv 75 mtorr
distana dintre magnetron i prob (dm-p): 80, respectiv, 150 mm
curentul n bobin: 0, 2, 4 i, respectiv, 6 A.
Cu datele msurate experimental au fost construite caracteristicile tensiune-curent a

cror prelucrare a permis stabilirea urmatoarelor mrimi [113]:
- Ii* - curentul ionic de saturaie;
- Vf potenialul fluctuant al probei;
- Vp potenialul plasmei.
Vf Vp 0 V
*
Ii
Figura 3.7: Caracteristica tipic tensiune-curent nregistrat cu ajutorul probei Langmuir.
Dintre aceste mrimi, cea mai important este curentul ionic de saturaie pe baza
cruia se poate stabili densitatea fluxului ionic la nivelul substratului (1 A/cm2 = 6,241012
ioni/cm2s). n figura 3.7 este prezentat o caracteristic tipic tensiune-curent nregistrat cu
o prob electrostatic de tip Langmuir pentru determinarea celor trei mrimi menionate mai
sus.
Potenialul fluctuant al probei Vf reprezint potenialul la care valoarea curentului
ionic Ii devine egal cu valoarea curentului electronic Ie, astfel nct curentul net colectat de
prob devine zero, I=Ii + Ie = 0. Potenialul fluctuant reprezint potenialul la care se
53
autopolarizeaz substratul n timpul depunerii, n situaia n care el este complet izolat i

asupra lui nu se aplic din exterior o alt tensiune de polarizare.
Potenialul plasmei Vp este important s fie determinat pentru a cunoate energia medie
a ionilor care bombardeaz substratul n timpul depunerii n condiiile n care substratul este
polarizat faa de pereii incintei la o anumit valoare (Vs). n conformitate cu analizele
spectrometrice de mas ale unor descrcri electrice la joas presiune n sistem magnetron
[57], peste 95% din ioni se gsesc n starea de ionizare +1 i sunt ioni de Ar (Ar+). Prin
urmare, energia cinetic medie a acestor ioni (Ei) se poate calcula cu relaia:
Ei = e(Vp-Vs) [eV] 3.2
Att Vp ct i Vf au fost determinate n raport cu masa la care au fost legai pereii

incintei.
3.2.3 Rezultatele cercetrilor de caracterizare a plasmei la nivelul substratului
n figura 3.8 sunt prezentate caracteristicile tensiune-curent determinate la presiunea

de 75 mtorr i valorile limit ale curentului n bobin (0, respectiv, 6 A). Se observ c la
aceast presiune, valoarea curentului de saturaie, implicit densitatea fluxului ionic pe
suprafaa probei, nu poate fi marit semnificativ, indiferent de distana la care s-a plasat proba
(80, respectiv, 150 mm).
Astfel la distana de 150 mm prin creterea curentului n bobin de la 0 la 6 A,
curentul de satuarie a crescut de la 2,5 A la 7 A (de numai 2,8 ori). La distana de 80 mm,
curentul de satuaraie a crescut de la 5,1 A la 9,9 A (de circa 2 ori) prin modificarea
curentului n bobin.
Efectul relativ redus al bobinei asupra densitii plasmei la nivelul probei poate fi
explicat prin valoarea sczut a parcursului liber mediu la acest nivel de presiune i a
imprastierii particulelor ca urmare a numarului mare de ciocniri.
n figura 3.8 sunt prezentate curbele de polarizare la distanele de 80 i 150 mm la
presiunea de 5 mtorr. Se observ o cretere semnificativ a curentului de saturaie de la 14 A
la 198 A (de circa 14 ori) ca rezultat al interferenei ntre cmpul magnetic creat de bobin i
cmpul magnetic al magnetronului.
54
40 40
35 P = 75 mtorr 35 P = 75 mtorr
dp-m = 80 mm dp-m = 150 mm
30 30 Ib = 0 A
Ib = 0 A
Curent, A
Curent, A
25 25
20 20
15 15
10 10
5 5
0 0
-5 -5
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20
Potential, V Potential, V
50 50
45 45
P = 75 mtorr P = 75 mtorr
40 dp-m = 80 mm 40 dp-m = 150 mm
35 Ib = 6 A 35 Ib = 6 A
Curent, A
Curent, A
30 30
25 25
20
20
15
15
10
10
5
5
0
0
-5
-10 -5
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20
Potential, V Potential, V
Figura 3.8: Curbele tensiune-curent nregistrate cu proba Langmuir la presiunea de 75

mtorr la dou valori ale curentului n bobin (0 A sus i 6 A jos) i dou distane ntre
prob i magnetron (80 mm stnga i 150 mm dreapta).
innd cont de suprafaa probei i valoarea msurat a curentului ionic de saturaie

pentru diferite valori ale curentului n bobin s-au construit curbele de variaie a densitii
fluxului ionic pe suprafaa probei n funcie de curentul n bobin (Fig. 3.9) pentru cele dou
distane limit (80 respectiv, 150 mm).
300
60
P = 5 mtorr
50 P = 5 mtorr
200 dp-m = 80 mm
dp-m = 80 mm
Ib = 6 A
Curent, A
40 Ib = 0 A
Curent, A
30 100
20
0
10
0 -100
-10
-200
-20
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20
-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20
(a) (b) Potential, V
Potential, V
Figura 3.9: Curbele tensiune-curent nregistrate cu proba Langmuir la presiunea de 5 mtorr,

distana de 80 mm i doua valori ale curentului n bobin: (a) 0 A i (b) 6 A.
55
O prim observaie este aceea c densitatea fluxului ionic crete semnificativ (de circa
8,5 ori) chiar la valori mici ale curentului n bobin (2 A). La valoarea maxima a curentului (6
A), densitatea fluxului ionic crete de circa 14 ori la distana de 80 mm i de circa 12,5 la
distana de 150 mm. Rezultatele obinute (Fig. 3.10) arat c densitatea fluxului de ioni care
bombardeaz stratul n timpul depunerii poate fi marit n limite foarte largi, independent de
energia cinetic medie a acestora, prin simpla variaie a curentului n bobin. Variaia
densitii fluxului ionic se poate face fin i continuu, aceasta constituind unul dintre
parametrii procesului de depunere prin care se poate influena procesul de cretere a stratului,
element care lipsete n instalaiile obinuite de depunere prin pulverizare catodic cu
magnetron.
Figura 3.10: Curbele de variaie a densitii fluxului ionic la suprafaa probei n funcie de
curentul n bobin la distanele de 80 mm, respectiv 150 mm fa de magnetron la presiunea
de 2 mtorr.
Figura 3.11: Imagini ale plasmei fr cmp magnetic auxiliar (stnga) i n prezena
cmpului creat de bobin la un current de 6 A (dreapta).
56
Cu ocazia ncercrilor experimentale s-a constatat nu numai o cretere a densitii

plasmei n zona de fixare al substraturilor (poziia probei Langmuir coinciznd cu aceasta) ci
i o deviere a coloanei de plasm nspre zona central a bobinei. n figura 3.11 sunt prezentate
imaginile care surprind acest fenomen.
n ceea ce privete potenialul fluctuant al plasmei (Vf) s-a constat o influen mai
puternic a bobinei asupra acestei mrimi atunci cnd distana ntre prob i magnetron a fost
mai mic. n figura 3.12 sunt prezentate curbele de variaie a potenialului fluctuant n funcie
de curentul n bobin pentru distanele limit de 80 mm i 150 mm. La distana de 80 mm, Vf
scade de la 7 V la 20 V.
Figura 3.12: Curbele de variaie a potenialului fluctuant al probei n funcie de curentul n

bobin la distanele de 80 mm i, respectiv 150 mm fa de magnetron.
3.2.4 Concluzii
Pe baza ncercrilor experimentale realizate, se pot formula urmatoarele concluzii:

- Au fost realizate mijloacele tehnice pentru modificarea i caracterizarea plasmei la nivelul
suportului de depunere a straturilor de nitruri de titan. n acest scop a fost realizat o bobin
din conductor de cupru cu seciunea de 1,5 mm2 i inveli siliconic i o prob Langmuir
plan, cu aria de 2,0 cm2. De asemenea, au fost realizate n regie proprie dou surse de curent
continuu, una pentru alimentarea bobinei i cea de-a doua pentru polarizarea probei.
- Cu ajutorul bobinei a fost modificat cmpul magnetic n zona probei varind curentul n
bobin ntre 0 i 6 A, iar cu ajutorul probei Langmuir au fost efectuate msuratori de
caracterizare a plasmei la dou presiuni (75 mTorr i 2 mTorr), precum i la dou distane
ntre prob i magnetron (80 mm i 150 mm). Puterea de alimentare a magnetronului a fost
57
meninut constant la 200 W. Rezultatele obinute au scos n evidena efectul mult mai
puternic al bobinei la presiune scazut asupra densitaii plasmei i, din acest motiv, cercetri
mai sistematice asupra microstructurii i a proprietilor straturilor depuse s-au facut la
presiunea de 2 mtorr.
- Prin creterea curentului n bobin de la 0 la 6 A, n condiiile cele mai favorabile (p = 5
mtorr, dm-p = 80 mm) s-a obinut o cretre a densitii fluxului ionic la nivelul probei de cca.
14 ori (de la 4,37 x 1013 la 6,25 x 1014 ioni/cm2s. Aceast posibilitate de modificare a
densitii fluxului ionic la nivelul substratului constituie un mijloc puternic de influenare a
procesului de cretere a straturilor de nitruri i, n consecin, de modificare a proprietilor
mecanice i tribologice ale acestora.
Pe baza celor expuse mai sus se poate afirma c mijloacele tehnice realizate permit
modificarea bombardamentului ionic asupra filmului n timpul depunerii i ele pot fi
exploatate pentru optimizarea microstructurii i a proprietilor straturilor de nitruri.
58
Capitolul 4:
Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN
crescute epitaxial pe substrat de NiW
Supraconductivitatea la temperaturi nalte a fost descoperit n 1986 de ctre Bednorz

i Mller [114].
Pn n prezent s-au descoperit o serie de materiale supraconductoare avnd
temperaturi de tranziie de peste 77 K. Cel mai promitor material este compusul pe baz de
ytriu (YBa2Cu3O7- prescurtat YBCO) avnd o temperatur de tranziie de 94 K. Pentru a avea
proprieti tehnologice i supraconductoare optime este necesar o metod de a fabrica fire
flexibile cu structur monocristalin i de lungimi de ordinul kilometrilor. Ca urmare au
aparut cablurile supraconductoare de generaia a II-a. Dintre metodele de fabricaie, dou sunt
scalabile la nivel industrial: metoda creterii asistat de un fascicul ionic (IBAD) [115] i
metoda substratului biaxial texturat (RABITS) [116].
n cadrul metodei (RABiTS) este utilizat un proces termo-mecanic pentru a obine
benzi texturate biaxial. Textura substratului este transmis stratului supraconductor prin
intermediul straturilor intermediare, prin procesul de cretere epitaxial. Straturile tampon
joac rolul de barier de difuzie i n acelai timp, adapteaz parametrii de reea ai filmului de
YBCO la cei ai substratului metalic. Pe aceste substraturi s-au obinut filme supraconductoare
de YBCO cu o densitate de curent de peste 106 A/cm2 la temperatura de 77 K, ajungndu-se la
densiti de curent de 100-1000 ori mai mari dect n cablurile convenionale. Cablurile
supraconductoare de temperatur nalt au numeroase aplicaii poteniale cum ar fi:
59
transportul energiei electrice, motoare, generatoare, sisteme magnetice de stocare al energiei

(SMES) etc.
Scopul acestui studiu a fost depunerea epitaxial de TiN pe substrate biaxial texturate
de Ni-5% at. W obinute prin metoda RABiTS, avnd rolul de strat tampon ntre substrat i
filmul supraconductor de temperatur nalt YBCO.
Cercetrile efectuate n cadrul acestui studiu, au fost structurate dup cum urmeaz:
1. Proprietaile supraconductorului de temperatur nalt YBCO.
2. Cabluri supraconductoare pe baza de YBCO
3. Dezvoltarea texturii cubice printr-un proces termo-mecanic n benzile de Ni-5% at. W.
4. Caracterizarea benzilor biaxial texturate
5. Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN crescute epitaxial pe substrat de
NiW
4.1 Proprietile supraconductorului de temperatur nalt YBa2Cu3O7-

(YBCO)
n cazul compusului YBCO trei celule perovskitice (BaCuO3, YCuO3 si BaCuO3) sunt
suprapuse pentru a forma celula elementar. YBCO poate avea dou structuri cristaline:
structura tetragonal i structura ortorombic (Fig. 4.1).
Figura 4.1: Celula elementar a compusului YBCO: structura ortorombic (a) i structura
tetragonal (b) [117].
60
Stabilitatea structurii tetragonale este doar la temperaturi ntre 700C i 900C.

Scznd temperatura i crescnd concentraia de oxigen se produce o transformare de faz de
la structura tetragonal la cea ortorombic. YBCO cu structur tetragonal este semiconductor
iar cu structur ortorombic este supraconductor.
Ambele structuri au patru plane coninnd atomi de Cu i O ntre care sunt intercalate
dou plane coninnd atomi de Ba i O, i unul coninnd atomul de Y. Aceast structur
poate fi divizat din punct de vedere al conduciei electrice n dou blocuri: unul conductor i
unul izolator (Fig. 4.2). Blocul conductor conine dou plane conductoare de CuO2 separate
de planul atomic coninnd atomul de Y; blocul izolator const din dou plane coninnd BaO
separate de un strat de CuO. Dup cum se poate vedea i din figura 4.1 structura cristalin a
YBCO este anizotrop, aceasta reflectndu-se i n proprietile sale fizice.
Figura 4.2: Structura stratificat a celulei elementare YBCO [117].
n cazul lungimii de coeren observm c aceasta are valori aproximativ egale pentru
direciile a i b dar mai mic pe direcia c:
a-b=15 4.1
c=3-5 4.2
n cadrul structurii ortorombice, contribuie la supraconductibilitate att planele CuO2

ct i lanurile de Cu-O, planele CuO2 coninnd purttorii de sarcin mobili iar lanurile de
Cu-O acioneaz ca nite rezervoare de sarcin.
Stoichiometria oxigenului influeneaz att proprietile supraconductoare, prin
modificarea densitii de vacane, ct i structura cristalin. Pentru =1 compusul are o
61
structur tetragonal i o comportare electric de izolator. Crescnd coninutul de oxigen la

6.6 compusul trece la structura ortorombic. Crescnd n continuare coninutul de oxigen la
6.94 temperatura de tranziie atinge valoarea maxim, prin atingerea unei concentraii de
vacane optime.
4.1.1 Influena limitelor de gruni asupra proprietilor de transport
Limitele de cristalite au un rol important n majoritatea aplicaiilor, prin influena lor

complex asupra densitii de curent critic. Materialul policristalin are Jc~100 A/cm2, n timp
ce monocristalele ajung la densiti de curent de ordinul MA/cm2 la 77 K i n cmp magnetic
zero. Limitele de cristalite joac un rol dublu ntr-un supraconductor:
- limita de cristalit este locul unde se concentreaz impuritile i defectele structurale
cum ar fi vacanele sau dislocaiile, din acest motiv pot aciona ca centri de ancoraj ai
fluxonilor;
- n acelai timp, defectele prezente la limita dintre cristalite pot aciona ca un weak-
link deoarece lungimea de coeren al YBCO este de ordinul parametrului reticular.
Din punctul de vedere al proprietilor de transport densitatea de curent ce trece n
interiorul unei cristalite este mai mare dect cea ce poate trece prin limitele de cristalite.
Dimos i Mannhart [118] demonstreaz experimental c densitatea de curent care trece prin
limitele de cristalite (JcGB) normalizat la densitatea de curent critic care trece prin cristalit
(JcG) scade puternic cu creterea unghiului de dezorientare, dac acesta este mai mare de 10.
Putem concluziona c pentru a avea un material supraconductor (YBCO) capabil s
transporte o densitate mare de curent este nevoie de obinerea lui cu celulele elementare
orientate, n aa fel nct proprietile sale de conducie s fie maximizate. Acesta se poate
realiza prin creterea lui sub form monocristalin, sau, pentru aplicaii unde este nevoie de
flexibilitate, prin depunerea acestuia sub forma de film biaxial texturat pe un substrat metalic.
4.1.2 Metode de cretere a filmului de YBCO
Pentru a maximiza proprietile electrice ale supraconductorului, este necesar

creterea epitaxial a acestuia pe un substrat biaxial texturat. n cazul ideal epitaxia se refer
la creterea unui film monocristalin pe un substrat de asemenea monocristalin meninnd
orientarea cristalin a filmului relativ la cea a substratului. Exist doua tipuri de epitaxie:
homoepitaxie, n cazul n care substratul i filmul sunt din acelai material;
62
heteroepitaxie, cea mai comun form a epitaxiei, cnd filmul i substratul sunt
din dou materiale diferite dar au structuri cristaline asemntoare.
Pentru ca un film s creasc epitaxial este nevoie ca reelele cristaline ale filmului i
ale substratului s fie compatibile. Gradul de compatibilitate dintre substrat i film este
caracterizat de coeficientul de nepotrivire cristalin , definit ca [119-124]:
( )
( ) 4.3
unde: a - parametrul reticular al filmului , b - parametrul reticular al substratului.

n cazul heteroepitaxiei exist o nepotrivire reticular ce poate induce tensiuni la
interfaa substrat-film. n acest caz apare o cretere a energiei de interfa compus din dou
componente: una datorat formrii unei interfee noi i una datorat tensiunilor elastice.
Filmul crete epitaxial dac el i minimizeaz energia n acest fel.
n funcie de valoarea lui se pot ntlni urmtoarele situaii: dac =0 atunci
parametrii reelei se potrivesc perfect i nu exist tensiuni superficiale (Fig. 4.3a); dac >0
atunci diferena dintre parametrii este mare, iar la interfa apare o acomodare a reelei
cristaline a filmului cu cea a substratului care genereaz defecte de reea (Fig. 4.3b i 4.3c).
=
=
=
film
+ + +
substrat
a b c
Figura 4.3: Reprezentarea schematic a structurilor epitaxiale avnd parametrii de reea

identici i diferii [125].
63
Figura 4.4: Diversele moduri de cretere epitaxial pe structurii cubice [126].
n cazul materialelor cu structur cubic creterea se poate realiza n diverse moduri

fie n varianta cea mai simpl cub pe cub ca n figura 4.4a, sau cub rotit la 45 cum se poate
vedea n figura 4.4b, sau un plan din structura filmului se poate alinia cu planul (001) al
substratului ca n figura 4.4c.
Substratul texturat obinut prin metodele RABiTS sau IBAD constituie suportul
material pentru depunerea epitaxial a stratului supraconductor de YBCO att prin metode
fizice ct i chimice. Din multitudinea de metode utilizate n tehnologia filmelor subiri
rezultatele cele mai bune au fost obinute cu ajutorul urmtoarelor metode: fizice (ablare laser,
evaporare termic, pulverizare catodic, depunerea prin ablare n fascicol de electroni) i
chimice (metoda descompunerii compuilor metal-organici, metoda alcoxizilor).
4.2 Cabluri supraconductoare pe baza de YBCO
Dintre materialele supraconductoare la temperaturi nalte compusul YBa2Cu3O7- este

cel mai indicat pentru aplicaii de putere. Astfel, filmele subiri crescute epitaxial pe substrate
monocristaline au o densitate de curent critic Jc>106 A/cm2 i Jc>105 A/cm2 n cmpuri
magnetice exterioare de 3T. Aplicaiile de putere al supraconductibilitaii necesit fabricarea
supraconductorului sub form de benzi sau fire; generic numite cabluri supraconductoare.
Tehnologiile cele mai promitore pentru realizarea cablurilor supraconductoare
implic creterea epitaxial a stratului supraconductor, avnd o grosime de ordinul micronilor,
pe un substrat metalic flexibil biaxial texturat. Rolul acestuia este de a oferi cablului rezisten
mecanic i de a induce texturarea biaxial n filmul supraconductor prin intermediul
procesului de epitaxie (Fig. 4.5). Depunerea supraconductorului se realizeaz prin tehnologii
64
de depunere a filmelor subiri cum sunt: pulverizarea catodic, ablarea laser, evaporarea
termic sau prin metode chimice din soluie.
n prezent cele mai utilizate substraturi metalice flexibile sunt din aliaje pe baz de
Nichel (Ni). Principalele avantaje ale substratelor pe baz de aliaje de Ni constau n rezistena
mare la oxidare i n compatibilitatea cristalin cu majoritatea straturilor tampon oxidice.
Figura 4.5: Structura arhitecturii multistrat.
n ultima decad au fost dezvoltate dou metode pentru realizarea cablurilor

supraconductoare pe baz de YBCO:
- IBAD (depunere asistat de fascicol ionic) Const n depunerea unui strat oxidic
(YSZ, MgO etc) biaxial texturat pe un substrat metalic flexibil netexturat (Hastelloy).
Dezvoltarea texturii n filmul oxidic se face cu ajutorul depunerii asistate de un
fascicol ionic, care are rolul de a selecta germenii de nucleaie pentru a favoriza
obinerea texturii cubice. Ulterior, filmul de YBCO este crescut epitaxial pe filmul
oxidic.
- RABiTS (substrat texturat biaxial prin laminare) se realizeaz un substrat metalic
texturat biaxial printr-un proces termo-mecanic pe care se depun epitaxial straturile
tampon i supraconductor.
Prin ambele metode s-au realizat arhitecturi avnd Jc>106 A/cm2 la temperatura de
fierbere a azotului lichid (77 K) i n cmp magnetic zero, B=0. Principalul avantaj al metodei
RABiTS const n faptul c ea permite realizarea unor viteze mari de fabricaie. Pentru a
crete competivitatea cablurilor supraconductoare de temperatur nalt n raport cu cablurile
supraconductoare conventionale este necesar s se reduc preul de cost raportat la unitatea de
lungime i la capacitatea de transport (Euro/m KA). Acest lucru este realizabil fie prin
creterea grosimii filmului fie prin marimea densitii de curent critic. Prima cale este dificil
din cauza defectelor ce apar la creterea grosimi stratului supraconductor, a doua soluie este
mai usor de realizat, prin reducerea factorilor ce produc fenomenul de weak-link, adic:
65
- realizarea unei texturi cubice ct mai pronunate care are ca efect reducerea numrului
de gruni cu unghiuri de dezorientare mari;
- reducerea numrului de gruni cristalini;
- reducerea adncimii limitei de gruni;
- stabilizarea texturii cubice la temperaturile de depunere a straturilor tampon i a celui
de YBCO.
4.2.1 Metoda depunerii asistat de un bombardament ionic (IBAD)
Principiul metodei se bazeaz pe folosirea unui bombardament cu fascicol de ioni

pentru a controla orientarea filmului n timpul creterii, prin erodarea cu viteze diferite a
centrilor de nucleaie de orientri diferite. Folosind aceast metod este posibil creterea unui
strat intermediar orientat biaxial, pe care s se creasc epitaxial stratul supraconductor. n
1985 se demonstreaz posibilitatea creterii unui film orientat pe un substrat policristalin,
obinnd un strat de Nb orientat cu planul (110) paralel cu planul substratului [127-128].
n 1991, se reuete depunerea unui strat orientat de ZrO2 stabilizat cu 8% molare
Y2O3 (YSZ) pe un substrat de aliaj de Hastelloy-C256 policristalin folosindu-se
bombardamentul cu un fascicol de Ar+O. Orientarea n plan a acestor straturi era slab,
limea la seminlime (FWHM) fiind de 30. Stratul de YBCO depus peste acesta a
prezentat un grad de orientare asemntoare, dar, datorit eliminrii limitelor de cristalitele cu
un grad mare de dezorientare, s-a obinut o cretere a densitii curentului critic cu un ordin de
mrime (Jc=2,5*105 A/cm2 la 77 K) fa de ncercrile de pn atunci [115, 129]. Dei
substratul folosit a fost aliajul Hastelloy, n practic pot fi utilizate o serie de aliaje comerciale
cu o rezisten ridicat la oxidare (aliaj de Ni, Hastelloy X, Inconel 601 i 625, Rene 41 [130-
131]).
Primele cercetri s-au axat pe folosirea YSZ (ZrO2 stabilizat cu 8%mol Y2O3) ca strat
intermediar deoarece exist o bun compatibilitate ntre acesta i stratul supraconductor de de
YBCO. Grupul de cercettori de la Los Alamos National Laboratory (LANL) reuesc s
obin valori a densitii de curent de ordinul a 1 MA/cm2 pe probe cu o lungime de 1 m
[132]. Orientarea n plan a stratului s-a mbuntit ajungndu-se la FWHM de ordinul 10.
Studiind modul de cretere a stratului de YSZ cu ajutorul microscopiei electronice de
transmisie s-a observat c n cazul primilor 100 nm cresc cristalite echiaxiale dar fr a avea
vreo orientare preferenial. Dup aceea apare o structur columnar, cu coloane de diametru
de 100 nm care conin mai multe cristalite care cresc orientate, coloanele avnd unghiuri de
66
dezorientare ntre ele n jur de 10. Pentru a obine un strat intermediar cu o orientare bun,
este nevoie ca acesta s aib o grosime de 500-1000 nm. Pentru a obine o asemenea grosime pe
un substrat de 1m lungime a fost nevoie de aproximativ 20 de ore, de unde apare i principala
problem ce o ridic acest strat tampon, viteza foarte mic cu care se poate depune.
Substrat Strat tampon Strat YBCO

policristalin texturat -IBAD tampon
Figura 4.6: Schema de principiu a arhitecturii supraconductoare obinute prin metoda IBAD
[133].
O alternativ ar putea fi oxidul de magneziu. Grosimea necesar pentru o structur

puternic orientat este de numai 10 nm, obinndu-se valori a FWHM de 7 pe un strat de
nucleaie de Si3N4 [134-135]. Durata depunerii unui strat orientat este de doar 30 s.
Aceste straturi tampon au o nepotrivire a parametrului de reea destul de mare cu
YBCO i pentru a mbuntii n continuare orientarea stratului supraconductor i implicit
densitatea de curent critic, s-a ncercat depunerea unui alt strat epitaxial peste straturile de
YSZ i MgO dintr-un material cu un parametru mai apropiat de cel al YBCO. Prin depunerea
unui strat subire de CeO2 (30 nm) peste stratul de YSZ s-a obinut o cretere a curentului
critic de la 0,6 la 1MA/cm2 la temperatura de 77 K [136].
Studiul interfeei dintre stratul de YSZ i YBCO cu ajutorul microscopiei electronice
de transmisie a evideniat formarea compuilor BaZrO3 i Y-211, compui ce produc
porozitate n stratul supraconductor. n cazul folosirii unui strat de CeO2 la interfaa acestuia
cu YBCO apar compui ca YCuO2 i BaCeO3, dar acetia tind s reduc porozitatea.
De asemenea s-a demonstrat c folosirea unui strat gros de CeO2 duce la scderea
densitii de curent pentru un strat de 1 m obinnd Jc=0.4 MA/cm2, n schimb pentru unul de
10 nm, Jc=1,7 MA/cm2. Acest efect a fost explicat prin faptul c odat cu creterea grosimii
filmului de oxid de ceriu stratul devine poros i crete rugozitatea acestuia.
67
4.2.2 Metoda substratului biaxial texturat (RABITS)
Metoda folosete un proces termo-mecanic cu scopul obinerii unor benzi flexibile

texturate biaxial de lungimi dorite. Textura substratului este transmis stratului
supraconductor prin intermediul straturilor intermediare n urma unui proces de epitaxie.
Astfel straturile intermediare acioneaz ca barier de difuzie i scad diferenele dintre
parametrii celulelor elementare. Pe aceste substraturi s-au obinut filme supraconductoare cu o
densitate de curent de peste 106 A/cm2 la temperatura 77 K.
Metalele i aliajele cu structur cubic reprezint subtratele de interes. Prin laminarea
lingoului, se va reduce dimensiunea la fiecare trecere. n cazul n care deformarea lingoului
are loc la rece, se vor introduce un numr mare de dislocaii n material. Odat cu creterea
densitii de defecte are loc i o scdere a ductilitii materialului, aceasta tinznd la zero
pentru un grad de deformare mare.
Proprietile introduse de deformare la rece pot fi modificate prin recristalizare. Etapa
de revenire const n nclzirea la temperaturi reduse care produc eliminarea reciproc a
dislocaiilor cu semn opus, obtinndu-se astfel o detensionare a structurii. Eliminarea
tensiunilor din material necesit o nclzire la temperaturi ridicate (0.4-0.5 Ttop). n cadrul
etapei de recristalizare primar grunii cristalini tensionai sunt nlocuii de gruni noi,
detensionai, diferii de cei iniiali prin form, dimesiuni i orientare.
Straturi YBCO
tampon
Substrat texturat
RABITS
Figura 4.7: Schema de principiu a arhitecturii supraconductoare obinute prin metoda

RABiTS [137].
Pentru obinerea unei texturi cubice puternice este nevoie de un grad de deformare de
peste 90%. Prezena elementelor de aliere i a impuritilor influeneaz calitatea texturii.
Existena unei faze secundare n structur poate inhiba creterea nucleelor cu orientarea
cubic.
n prezent, wolframul reprezint cel mai important element de aliere. Aliajele Ni 3 %
at. W sau Ni 5 % at. W permit obinerea de texturi puternice i stabile, au o rezisten
68
mecanic sporit, o rezisten la oxidare suficient pentru a nu fi nevoie de depunerea unui

strat orientat de metal nobil naintea depunerii straturilor tampon oxidice. n mod curent se
obin FWHM de 6 pentru scanri n i 7-8 pentru scanri n . Pierderile datorate
feromagnetismului substratului sunt, de asemenea, mult reduse [138-140].
Grosimea substratului este cuprins ntre 50-100 m, reprezentnd cea mai mare parte
a conductorului. De mare importan sunt proprietile mecanice ale acestora, deoarece din
punct de vedere tehnic este mai important densitatea de curent pe ntreaga seciune a benzii
dect densitatea de curent n stratul supraconductor. Este de preferat un substrat dintr-un
material cu proprieti mecanice ridicate i cu o grosime ct mai mic [141].
Straturile tampon au urmtoarele roluri: transmiterea texturii subtratului ctre stratul
supraconductor, scderea diferenei dintre parametrii de reea ai substratului i ai
supraconductorului i/sau rolul de barier de difuzie (mpiedic difuzia oxigenului n substrat
i a nichelului n stratul supraconductor). Pentru a funciona ca o barier eficient stratul
tampon trebuie s fie continuu i fr fisuri. Fisurarea straturilor subiri are loc cel mai adesea
datorit tensiunilor interne. Deoarece sunt supuse la variaii mari de temperaturi este
preferabil ca substratul i bariera de difuzie s aib un coeficient de dilatare apropiat. Cele
mai utilizate straturi tampon sunt CeO2 i YsZ (Zr2+18 %molY2O3).
4.3 Dezvoltarea texturii cubice printr-un proces termo-mecanic
4.3.1 Procesul de laminare
Laminarea este procesul de deformare plastic pe care l sufer un material cnd trece
printre doi sau mai muli cilindri aflai n micare de rotaie [142]. n procesul laminrii
longitudinale, deformarea plastic are loc ntre cilindri cu axe paralele, care se rotesc n
sensuri opuse. Datorit frecrii, materialul metalic este antrenat ntre cilindri i supus
deformrii. n cursul acestei transformri, nlimea iniial h0 a materialului este redus la
valoarea h1, iar limea i lungimea cresc, ultima n msur mult mai mare dect celelalte
dou.
Deformarea plastic a metalelor se poate face la diferite temperaturi. Din punct de
vedere a modului cum se desfoar deformarea plastic i al rezultatelor obinute, scara
temperaturilor se mparte n temperaturi mai mari sau mai mici dect temperatura carac-
teristic a materialului, aceast temperatur fiind temperatura de recristalizare. Deformarea
69
plastic care are loc la temperaturi mai mici dect temperatura de recristalizare se numete
deformare plastic la rece, iar deformarea realizat la temperaturi superioare temperaturii de
recristalizare se numete deformare plastic la cald.
Figura 4.8: Schia procesului de laminare
Cilindri laminorului pot fi construii cu tblie dreapt sau calibrat. Dac axele
cilindrilor sunt paralele i situate n acelai plan, cilindrii se rotesc n direcii opuse, cu viteze
egale, dac materialul metalic deformat este omogen din punct de vedere al proprietarilor
mecanice i este deformat numai datorit aciunii cilindrilor, procesul este denumit laminare
simpl.
Laminarea are n principiu dou scopuri:
s schimbe structura de turnare (de gruni mari) ntr-o structur fin, care confer
materialului caracteristici mecanice superioare
s transforme un semifabricat de seciune transversal mai mare n laminate cu
seciunea mai mic, care pot fi ulterior prelucrate.
4.3.1.1 Zona de deformare i parametrii geometrici ai acesteia
n timpul laminarii, materialul metalic nu este supus deformrii concomitent pe

ntreaga lungime, ci numai pe o anumita poriune, relativ mic, care se afl ntre spaiul dintre
cilindri. Spaiul mrginit la partea superioar i cea inferioar de arcul de contact (AB
respective A`B`), de suprafaa planului de intrare (AA`) i de suprafaa planului de ieire
(BB`) se numete zon geometric de deformare [142].
70
C A E
D
h0
B
h1
B' D'
C' A'
lc
b0
b1
D
Figura 4.9: 9 Zona de deformare si parametrii specifici
Zona real de deformare este mai mare cu 2070% dect zona geometric de
deformare i include zone vecine planului de intrare, respectiv ieire, adic zonele elastice
CC` i DD`. Zona de deformare este definit prin nlimea i limea seciunii la ntrarea i
respectiv ieirea, din zona de deformare (h0, b0, h1, b1), unghiul de prindere () i lungimea
zonei de contact (lc).
Diferena ntre limea laminatului la intrare i ieire din zona de deformare se
numete reducere absolut i se calculeaz cu formula:
h h0 h1 4.4
Diferena dintre limea laminatului la ieire i la intrarea n zona de deformare se
numete lire fiind dat de relaia:
b b1 b0 4.5
Arcul de cerc AB, dup care se realizeaz contactul cilindru-metal se numete arc de
contact; proiecia pe orizontal (pe direcia de laminare) a acestui arc de cerc (lc) este
considerat ca fiind lungimea zonei geometrice de deformare [142].
Unghiul la centru (), care corespunde arcului de contact cilindru-metal se numete
unghi de contact i se poate stabili din triunghiul dreptunghic OAE.
h h
R 0 1
OE OB EB 2 1 h
cos 4.6
OA OA R D
Pentru valori mici ale unghiului de contact (=1015) se poate considera c sin i
astfel:
h
4.7
R
Lungimea arcului de contact (AB) este dat de relaia:
71
2
AB
R 4.8
360
Avnd n vedere valoarea relativ mic a unghiului de prindere (pentru a se asigura
condiia de prindere trebuie ca unghiul s fie mai mic dect o mrime limit
corespunztoare coeficientului de frecare <0.10...0.12 <7), n calcule practice se
consider c lungimea arcului de contact AB, este aproximativ egal cu AE care reprezint
proiecia orizontal a arcului de contact.
Proiecia pe orizontal a arcului de contact dintre metal i cilindru se calculeaz din
triunghiul OAE, aplicnd teorema lui Pitagora:
AE2 = OA2 OE2 4.9
h h 2
2

lc R R
2 2
R h 4.10
2 4
Pentru unghiuri de prindere ce nu depesc 20, este permis urmtoare aproximaie [142]:
lc R h 4.11
n procesele de laminare, n care h 0.008 R , eroarea este mai mic de 1%.
n cazul laminarii la rece, datorit faptului c procesul de deformare se desfoar cu
presiuni de laminare mari, cilindrii de lucru sufer o deformaie elastic a tbliei, care
conduce la creterea lungimi de contact.
Figura 4.10: Reprezentarea schematic a lungimii de contact.
lc lc0 lc1 4.12

Mrimea lc se obine din relaia lui Hertz, scris pentru deformaia elastic a doi
o
cilindri cu razele R1 i R2, aflai n contact sub aciunea unei fore de compresiune, q pm b ,
unde b este lungimea cilindrului iar pm este presiunea aplicat. Fora pe unitate de lungime a
cilindrului este dat de relaia [142]:
R1 R2
lc0 4q c1 c2 4.13
R1 R2
unde c1 i c2 sunt coeficieni care caracterizeaz proprietile elastice ale celor doi cilindri n
contact [142]:
72
1 12 1 22
c1 i c2 4.14
E1 E2
unde 1 i 2 sunt coeficienii lui Poisson corespunztor materialelor celor doi cilindri, avnd
modulele de elasticitate E1 i E2.
n cazul proceselor de laminare, unul din cilindri l reprezint laminatul pentru care
raza va fi R2 = iar deformaia elastica neglijabil (c2 = 0).
Mrimea lc se poate asimila cu coarda AB, care se determin din asemnarea
1
triunghiurilor ABE i ABF [142].

h
AB BE lc1 R
sau 2 4.15
BF AB 2R lc1
de unde:
lc1 R h 2RR 4.16

Mrimea R se determin din asemnarea triunghiurilor BCD i BCF:
BD BC R l c0
sau l c20 4.17
BC BF l c0 2R
lc1 R h lc20 4.18
Lungimea de contact cilindru metal n procesul de laminare la rece este:
lc lc0 R h lc20 4.19

Pentru caracterizarea zonei de deformare, n teoria laminrii se folosesc i coeficienii
lc bm
de forma: i ; primul reprezint raportul dintre lungimea arcului de contact i
hm lc
nlimea medie, iar al doilea raportul dintre limea medie a laminatului i lungimea arcului
de contact [142].
4.3.1.2 Coeficienii de deformare la laminare
n timpul laminarii se poate considera c volumul V0 al metalului nainte de deformare

este egal cu volumul V1 al metalului dup deformare, adic este valabil legea constantei
volumului [142]. Exprimnd volumul prin dimensiunile semifabricatului care se lamineaz se
obine:
h0 b1 l1
h0 b0 l0 h1 b1 l1 sau 4.20
h1 b0 l 2
73
unde h0, b0, l0 sunt nlimea, limea, i lungimea semifabricatului nainte de laminare,
h1, b1, l1 nlimea limea i lungimea dup laminare.
Deformarea plastic a metalului ntre cilindri poate fi caracterizat prin coeficieni
bine determinai:
l1
- coeficient de lungire
l0
b1
- coeficient de ltire
b0
h0
- coeficient de reducere
h1
4.3.2 Mecanismele deformrii plastice la rece
Deformarea plastic a materialelor metalice se realizeaz n principal prin deplasarea

materialului pe anumite plane cristaline. Acest proces se numete proces de alunecare. Planele
cristaline pe care se produce alunecarea se numesc plane de alunecare, iar direciile de-a
lungul crora alunec pachetele de material, se numesc direcii de alunecare [143-144].
Dac se consider un monocristal, vom observa c n timpul procesului de alunecare
se formeaz pe suprafaa cristalului o serie de trepte sau praguri care reprezint intersecia
planelor de alunecare cu suprafaa probei. Aceste trepte se numesc linii de alunecare [145].
Planele de alunecare sunt plane de maxim densitate de atomi iar direciile de
alunecare sunt direcii cristalografice, de maxima densitate atomic;
La metalele cu reea cubic cu fee centrate [12] planele pe care se produce alunecarea
sunt planele de maxim densitate de atomi (111) iar direciile de alunecare sunt direciile
[110] caracterizate, de asemenea, printr-o aezare compact a atomilor. Celula elementar a
reelei cubice cu fee centrate conine patru astfel de plane n fiecare din acestea existnd trei
direcii posibile de alunecare, numrul total de sisteme de alunecare n acest caz fiind egal cu
doisprezece. Numrul mare de sisteme de alunecare asigur acestor metale o deformabilitate
foarte mare nefiind posibil ca un monocristal supus la ntindere s se rup fr deformri
plastice; acest aspect poate fi explicat prin faptul c, indiferent de orientare, totdeauna va gsi
un sistem de alunecare orientat favorabil pentru realizarea acestui proces.
74
Figura 4.11: Planele i direciile de alunecare ntr-o celul CFC [146].
Deformarea plastic a metalelor se poate realiza i prin maclare, mecanism care const
n deplasri de atomi n aa fel nct n cristal s se formeze dou sau mai multe pri care au
reele simetrice una n raport cu alta. Maclarea produce o deformare plastic mic de numai
cteva procente. Ca urmare, rolul maclrii n deformarea plastic nu const n producerea
unor deformri plastice ci n faptul c schimbarea orientrii unor pri de gruni ca rezultat al
maclrii aduce noi sisteme de alunecare n poziii favorabile pentru ca noi alunecri sa se
poat produce.
Considernd c este vorba de deformarea plastic a unui material policristalin,
fenomenul se complic. Un astfel de material este alctuit dintr-un numr mare de gruni cu
orientri absolut ntmpltoare. Natural c n aceste condiii alunecrile libere din fiecare
grunte sunt frnate, deformarea plastic realizndu-se mai greu, n fiecare grunte activndu-
se mai multe familii de linii de alunecare.
4.3.3 Modificarea structurii metalelor prin deformare plastic la rece
Deformarea plastic la rece provoac n metale importante modificri structurale:

schimbarea formei i dimensiunilor grunilor i schimbarea orientrii spaiale a fiecrui
grunte.
La grade mari de deformare n urma proceselor de alunecare i maclare, grunii
cristalini i modific forma i dimensiunile. Ca regul general constituenii mai deformabili,
se vor lungi n direcia laminrii, se vor aplatiza i li n conformitate cu schema
deformaiilor principale. Concomitent cu alungirea, turtirea i lirea cristalelor din
75
constituenii deformabili plastic, cristalele din constituenii fragili sunt sfrmate, fragmentele
regulate urmnd alunecarea materialului. Odat cu creterea gradului de deformare la rece,
grunii se alungesc tot mai mult cptnd aspectul unor fibre, motiv pentru care structura
corespunztoare acestor materiale se numete structur fibroas. Paralel cu aceast modificare
a formei cristalitelor are loc i o rotire a cristalelor care tind s se aeze cu anumite direcii
cristaline paralel cu direcia laminrii, aceast structur fiind numit structur cu orientare
preferenial sau textur.
n procesul de deformare plasti la rece are loc i o fragmentare a grunilor n blocuri
mozaic. Structura n mozaic a grunilor care conin blocuri n mozaic de ordinul 10 -710-8
m, poate fi pus n evident cu ajutorul difraciei de raze X sau cu ajutorul microscopul
electronic [117]. La deformarea plastic la rece are loc rotirea blocurilor n mozaic i creterea
unghiului de dezorientare dintre ele. Prin deformare plastic la rece n metale se formeaz
importante tensiuni interne att la nivelul celulelor elementare ct i la nivelul grunilor,
tensiuni care se pot elimina printr-un tratament de detensionare.
4.3.4 Obinerea texturii cubice dintr-o textur de laminare prin recristalizare
ntr-un material policristalin deformat, cristalitele prezint o orientare preferenial sau

o textur n funcie de tipul de deformare. n timpul procesului de recristalizare datorit
anizotropiei energiei de deformare, cristalitele orientate pe anumite direcii cresc preferenial.
Astfel, dup recristalizare grunii au o orientare preferenial care n majoritatea cazurilor
[147] este mai puternic dect cea de deformare.
Dezvoltarea texturii de recristalizare are urmtoarele cauze:
rearanjarea dislocaiilor n cristalitele deformate;
recristalizarea grunilor deformai.
Intensitatea texturii de recristalizare este puternic influenat de textura de deformare a

materialului iniial. Cu ct se obine o textur de deformare mai intens cu att mai intens va
fi i textura de recristalizare n urma tratamentului termic.
76
4.3.5 Dezvoltarea texturii cubice n benzile Ni95W5
4.3.5.1 Elaborarea aliajelor
Aliajele de Ni95W5 au fost elaborate prin topire n plasm de argon pentru a reduce la
minimum riscul de impurificare a materialului pe durata procesului de elaborare. De
asemenea, difuzia cuprului din creuzet n prob este neglijabil deoarece creuzetul este rcit
cu ap, iar viteza de difuzie a cuprului la temperatura camerei este redus. Pentru prepararea
aliajelor a fost utilizat Ni i W de puritate 99.95%.
n cazul probelor de Ni95W5 datorit temperaturii de topire a wolframului (3410C)
mult mai mare dect a nichelului (1453C), wolframul se dizolv n masa de nichel lichid fapt
pentru care este necesar meninerea ct mai mult timp a nichelului n stare lichid. Astfel,
s-au efectuat topiri succesive a probelor pn la dizolvarea complet a wolframului. Pe de alt
parte, pentru a obine un grad ridicat de omogenitate, este necesar ca masa probei s fie
redus. Din acest motiv prepararea probelor a fost efectuat n dou etape: n prima etap s-au
preparat mai multe probe de mas mic (aproximativ 10g), iar n a doua etap aceste probe au
fost topite mpreun pentru a obine lingourile necesare elaborrii benzilor. Omogenitatea
materialului a fost testat periodic n timpul primei etape de elaborare prin microscopie
optic. Probele au fost topite pn cnd, n limitele rezoluiei microscopiei optice, nu s-a
detectat W nedizolvat.
Dup dizolvarea wolframului se schimb creuzetul pentru a se turna materialul ntr-un
lingou. Lingoul este retopit de cteva ori pentru a se omogeniza. Datorit metodei de
elaborare lingoul obinut este puternic tensionat, de aceea, nainte de urmtoarele etape de
prelucrare, acesta se detensioneaz. Detensionarea preliminar se face n vid (p=10-7 Torr), la
o temperatur de 900C timp de 2-4 ore. n urmtoarea etap se realizeaz un semifabricat de
seciune ptrat (7mmx7mm) prin laminare la rece. Semifabricatul astfel obinut este
detensionat nainte de laminare la 850C timp de 12 ore n vid nalt, p=10-7 Torr.
4.3.5.2 Laminarea la rece a benzilor
Pentru laminarea probelor s-a folosit un laminor cu 4 cilindri, 2 cilindri de presiune i

2 cilindri activi. Gradul de reducere al seciunii la o singur trecere a fost de 10%. Procesul de
laminare a avut loc n pai succesivi pn la o deformare relativ de 97%. Pentru acest grad de
77
deformare grosimea final a benzii este de 100 m. Sensul de laminare influeneaz

omogenitatea texturii, de aceea s-a schimbat sensul de laminare la fiecare trecere.
4.3.5.3 Textura de laminare
Determinarea texturii de laminare s-a fcut prin difracie de raze X. Textura n afara
planului s-a analizat cu ajutorul scanrii n -2 i a scanrii n , iar textura n plan s-a
determinat cu ajutorul figurilor polare i a scanrii n . Studiile au fost realizate pe band
laminat la rece.
Dezvoltarea texturii de laminare s-a efectuat pe benzi de Ni-W 5% at. cu un grad de
deformare de 97%. Figura polar obinut pentru polul (200) este prezentat n figura 4.12a
Aa cum se poate observa figura polar corespunde unei texturi de deformare.
Figura 4.12: Figura polar obinut pentru polul (200) a aliajului Ni95W5 deformat cu un
grad de deformare de 97% (a), i poziionarea teoretic a componentelor texturii de
deformare de tipul (b) [117].
Comparnd figura polar cu cea teoretic, corespunztoare diferitelor tipuri de texturi

(Fig. 4.12b), se observ formarea unei texturi puternice de tipul necesar obinerii texturii
cubice n urma recristalizrii.
4.3.5.4 Tratamentul de recristalizare
Transformrile structurale care se produc la nclzirea materialelor ecruisate se

realizeaz prin procese de difuzie i ca atare sunt dependente de durata i temperatura de
nclzire. Transformrile se produc n trei etape succesive i anume [143, 145, 148]:
78
1. etapa de restaurare;
2. etapa de recristalizare;
3. etapa de cretere a grunilor.
Aceste etape sunt ilustrate n figura 4.13.
Figura 4.13: Evoluia microstructurii n timpul tratamentului termic.
1. Restaurarea
Restaurarea i recristalizarea reprezint procese de transformare n stare solid care se

produc la nclzirea materialelor metalice a cror structur a fost modificat anterior prin
deformare plastic. Spre deosebire de alte transformri n stare solid, restaurarea i
recristalizarea nu modific natura fazelor prezente, deci nu implic transformri fazice ci
numai transformri microstructurale; cu toate acestea efectele transformrilor asupra
proprietilor materialului sunt considerabile.
n principiu etapa de restaurare const dintr-un proces de relaxare a tensiunilor interne
dintr-un metal la temperaturi relativ joase de ordinul 0.1 Tt , unde Tt reprezint temperatura de
topire exprimat n Kelvin. n cursul restaurrii structura metalografic cu gruni alungii nu
se modific, ci n cadrul acestor gruni au loc procese de redistribuire a defectelor de reea
(vacante, atomi interstiiali, dislocaii mobile), precum i o anumit cretere i uniformizare a
dimensiunii subgrunilor. Eliminarea tensiunilor interne n cursul restaurrii practic nu
afecteaz proprietile mecanice (ductilitate rezistenta la curgere i rezistena la rupere),
singur proprietate modificat substanial fiind rezistivitatea electric ce scade pan la
valoarea anterioar deformrii.
Fora motrice a transformrilor, att n procesul de restaurare ct i n cel de
recristalizare, o constituie energia suplimentar nmagazinat n reeaua cristalin a
materialului metalic n cursul procesului de deformare plastic. Un material metalic deformat
plastic este caracterizat prin valori ale rezistenei mecanice majorate, plasticitate micorat,
79
rezistent electric sporit i un coninut ridicat de tensiuni interne. n cadrul tratamentului

termic numit recoacere de recristalizare are loc eliminarea tensiunilor interne cu recuperarea
proprietilor anterioare aplicrii deformrii. Recoacerea de recristalizare se aplic fie ca
tratament termic intermediar pentru a reda unor semifabricate plasticitatea necesar pentru
continuarea deformrii n procese cum sunt trefilarea srmelor, laminarea la rece a benzilor
subiri, presarea sau ambutisarea adnca a tablelor, fie ca tratament termic final cnd
produsului i se cer proprieti mecanice i fizice caracteristice strii recristalizate. Prin
alegerea condiiilor de tratament termic recoacerea de recristalizare permite exercitarea
controlului asupra grunilor. Aceast influen a procesului de recristalizare asupra
granulaiei trebuie luata n considerare si n cadrul altor tratamente termice ce implic nclziri
ale aliajelor deasupra temperaturii de recristalizare a matricei, cum sunt tratamentele de
revenire i mbtrnire.
2. Recristalizarea
Recristalizarea reprezint fenomenul prin care metalul i recpt proprietile

plastice anterioare ecruisrii, n acelai timp dispar i tensiunile interne. Prin nclzire crete
mobilitatea atomilor i se poate reveni la o stare mai stabil printr-o regrupare a atomilor.
Starea ecruisat a metalelor este o stare nestabil. O parte din lucrul mecanic connsumat prin
deformare la rece (laminare la rece) a rmas n metal ca energie potenial nmagazinat.
Mecanismul recristalizrii se realizeaz prin procese de germinare i cretere n care
grunii noi lipsii de tensiuni cresc din nuclee formate n matricea deformat. Orientarea
noilor gruni difer considerabil de cea a grunilor pe care ii consum, ceea ce arat c
creterea este de tip necoerent, producndu-se prin deplasarea unor limite de gruni cu
unghi mare de dezorientare care separ grunii vechi deformai. Caracterul necoeerent al
interfeelor ntre grunii noi recristalizai i grunii vechi este implicat n mod necesar n
mecanismul recristalizrii. n esen mecanismul recristalizrii const din deplasarea unor
interfee (limite de grunte) ntr-un material care conine o mare densitate de dislocaii. n
cursul acestei deplasri aria interfeei crete mrind volumul de material recristalizat. Bilanul
energetic al procesului este termodinamic favorabil, ntruct, dei energia superficial crete
prin mrirea ariei interfeei, aceast cretere este compensat de descreterea de energie
produs de faptul c gruntele recristalizat are o densitate de dislocaii mai mic i deci
posed o energie mai mic pe unitate de volum. Este evident c deplasarea interfeelor la
recristalizare este nsoit de anihilare de dislocaii. Datorit structurii sale limita de grunte
80
de tip necoeerent este capabil s absoarb dislocaii fr a-i modifica caracterul i valoarea
energiei pe unitate de suprafa, ceea ce nu e posibil pentru interfee de tip coerent sau
semicoerent. La scar atomic deplasarea interfeei ntre gruntele recristalizat n cretere i
gruntele deformat n curs de micorare se realizeaz prin difuzie. O particularitate a
mecanismului recristalizrii, neelucidat pn n prezent, o constituie faptul c densitatea de
dislocaii n grunii recristalizai este n toate cazurile de valoare comparabil cu densitatea
dislocaiilor specific materialelor policristaline solidificate din topitur.
3. Tratamentul de recristalizare aplicat benzilor de Ni95W5
Tratamentul termic al benzilor de Ni95W5 a fost efectuat ntr-un cuptor tubular din
cuar, n care este asigurat pe toata durata tratamentului de recristalizare o atmosfer
reductoare compus din Ar+12%H2. n plus, la capatul opus al tubului pe unde sunt evacuate
gazele, este montat un sistem de barbotaj pentru a asigura o mic suprapresiune n tubul de
cuar. Diagrama termic de recristalizare este prezentat n figura 4.14.
Ar+12%H 2
Figura 4.14: Tratamentul termic utilizat la recristalizarea benzilor.
Pentru a studia evoluia texturii de deformare ntr-o textur cubic, benzile au fost
tratate la diferite temperaturi (600, 700 i 800 C) n atmosfer reductoare de Ar+12 % H2. n
figura 4.15 sunt prezentate figurile polare pentru planul (111). Aa cum se poate observa pn
la 700 C textura de deformare se conserv. n schimb proba tratat la 800 C prezint textur
cubic. innd cont de acest rezultat benzile de Ni95W5 au fost tratate la 900 C timp de 2 ore
n vederea obinerii unei texturi cubice stabile.
81
Figura 4.15: Figurile polare corespunztoare polului (111) pentru trei probe Ni-W 5% at.
recristalizate la 600 C, 700 C i 800 C.
4.4 Caracterizarea benzilor biaxial texturate
4.4.1 Caracterizarea structural
n figura 4.16 este prezentat spectrul de difracie de raze-X pentru banda de Ni95W5
tratat la 900 C timp de dou ore n atmosfera reducatoare Ar+12 % H2.
Este de notat faptul c maximul (002) este mult mai intens dect maximul (111), fapt
ce arat c o mare parte a cristalitelor sunt orientate n aa fel nct au planul (002) paralel cu
suprafaa benzii. Raportul ntre intensitatea integral a maximului corespunztor planului
(002) i cea a maximului corespunztor familiei de plane (111), I(200)/I(111), este de
aproximativ 105. Astfel, fracia volumic a cristalitelor orientate cu planul (002) paralel la
suprafaa substratului este de 105 ori mai mare.
Figura 4.16: Spectrul de difracie -2 pentru aliajul Ni-W 5% at. ntr-o reprezentare
logaritmic.
82
Distribuia unghiular a cristalitelor n afara planului benzii a fost determinat prin

msurtori de -scan att pe o direcie paralel cu direcia de laminare RD, ct i pe o direcie
transversal TD. Rezultatele sunt prezentate n figura 4.17.
Figura 4.17: Distribuia unghiular a cristalitelor: (a) de-a lungul direciei de laminare i (b)
perpendicular pe direcia de laminare.
Curba I() este proporional cu funcia de distribuie a cristalitelor n funcie de

unghiul dintre normala la planul de laminare i normala la planul cristalin (00l). Astfel,
lrgimea curbei I() la seminlime FWHM (Full Width at Half Maximum), este
proporional cu eroarea standard (Fig. 4.17) a distribuiei unghiulare a cristalitelor. n cazul
benzilor de Ni95W5 FWHM are valoarea de 5,6 pe RD i de 8,3 pe TD. Aceste valori sunt
mai mici dect valoarea maxim acceptat de 10.
Prezena maclelor a fost pus n eviden cu ajutorul microscopiei optice. Pentru
acest tip de analize proba a fost oxidat n prealabil la 700C la presiunea de 10 mTorr de
oxigen. n figura 4.18 este prezentat imaginea la microscopul optic a suprafeei unei benzi
astfel tratat.
Domeniile de form rectangular din interiorul unui grunte reprezint maclele, iar
liniile drepte ce separ dou domenii adiacente sunt planele de oglindire (Fig. 4.18).
83
Macl (Twin)
Figura 4.18: Band oxidat pe care sunt puse n eviden maclele.
Gradul de orientare n plan a cristalitelor a fost determinat printr-o scanare n prin

polii (111). Rezultatele sunt prezentate n figura 4.19. Prezena unor maxime de difracie bine
definite la un interval unghiular 90 demonstreaz o orientare n plan de tip cubic a
cristalitelor. Ca i n cazul scanrii n , i n cazul scanrii n , profilul maximului I() este
proporional cu curba de distribuie a cristalitelor dup unghiul , unde unghiul este unghiul
dintre direcia cristalin [001] i direcia de laminare. Msurtorile au relevat o distribuie n
plan cu FWHM = 7.
Figura 4.19: Rezultatele scanrii prin polii (111).
4.4.2 Caracterizarea morfologic
Morfologia benzilor dup recristalizare a fost studiat cu ajutorul microscopiei

electronice de baleiaj i a microscopiei de for atomic. n figura 4.20 este reprezentat
imaginea SEM a unei benzi de Ni-W.
84
Figura 4.20: Imagine SEM; morfologia unei benzi de Ni-W dup recristalizare.
Limitele de cristalite ale benzii de Ni 5 % at. W, care apar n urma tratamentului de

recristalizare, dup cum se poate observa, nu sunt profunde. Acest lucru indic faptul c
aceste limite de gruni nu vor produce o discontinuitate a stratului supraconductor depus
ulterior.
2
n figura 4.21 este prezentat imaginea AFM la scar de 5050 a benzii de Ni-W
dup tratamentul de recristalizare. Se observ c banda prezint o microstructur cu o
dimensiune medie a cristalitelor de aproximativ 20 nm. Rugozitatea suprafeei la nivel
macroscopic (RMS) este de 28.2 nm, fiind puternic influenat de procesul de laminare, care
las amprente longitudinale pe direcia de laminare. Impuritile din atmosfer i particulele
desprinse de pe cilindrii n timpul laminrii sunt implantate n banda de Ni-W i se pot
observa n figurile 4.23, 4.24. Prezena acestor defecte localizate influeneaz valoarea
rugozitaii. Din acest motiv, pentru a analiza morfologia i topografia intrinsec a filmului
fr defecte de laminare sau implantare s-au cutat zone care s exclud pe ct posibil
defectele induse prin tehnologia obinerii benzilor de Ni-W. Astfel zonele dreptunghiulare
indicate n figura 4.21 reprezint zone de la suprafaa cristalitelor care exclud defectele
longitudinale de la suprafa. O analiz statistic realizat pe baza unor msuratori AFM
efectuate n aceste zone, demonstreaz o rugozitate (RMS) cuprins ntre 10-15 nm.
Adncimea unei amprente longitudinale indus de cilindri de laminare este prezentat
n figura 4.22 (a) unde profilul 5 este trasat transversal pe direcia de laminare respectiv
transversal pe amprenta longitudinal. Analiza acestui profil evideniaz o diferen de 10 nm
ntre minimul i maximul amprentei. Valoarea rugozitii la nivelul limitelor de cristalite este
prezentat n figura 4.22 (b). Fcnd o medie ntre adncimile a patru profile trasate
transversal pe limita dintre cristalite, se poate calcula o adncime a limitelor de cristalite care
se situeaz n jurul valorii de 30 nm.
85
Figura 4.21: Imagine AFM 5050 m. Morfologia benzii de Ni-W dup recristalizare.
(a) (b)
Figura 4.22: Profilul amprentei dat de procesul de laminare (a), profilele adncimilor dintre
cristalite (b)
Valoarea relativ ridicat a rugozitaii indic faptul c n aceste zone nc mai sunt
prezente defecte locale care altereaz statistica analizei rugozitii. Pentru a se obine valori
ale rugozitii care s exclud influena defectelor locale s-au efectuat analize AFM pe
suprafee mai mici cutndu-se zone fr defecte.
2
n figura 4.23 este prezentat imaginea AFM (scara de analiz 105 ) de la
suprafaa unei cristalite. Rugozitatea (RMS) global pe suprafaa scanat este de 6.6 nm. O
analiz n zone care exclud defectele de implantare i linii de laminare (zone ptrate n figura
4.23) arat c rugozitatea (RMS) intrinsec a filmului este de aproximativ 3.8 nm.
86
Figura 4.23: Imagine AFM din 1010 m din interiorul unei cristalite. Morfologia benzii
de Ni-W dup recristalizare.
a) b)
Figura 4.24: Imaginea AFM 21 m2 (a), profilul trasat prin impuritile implantate (b)
n figura 4.24 (a) este prezentat imaginea AFM la scara de 21 a suprafaei unei
cristalite. Rugozitatea RMS obinut n urma analizei este de de 0.4 nm. Prin excluderea zonei
n care se observ implanturi se obine o valoare a rugozitii de 0.16 nm. Profilul trasat prin
cele dou incluziuni prezentat n figura 4.24 (b). Confirm prezena a dou particule
implantate n banda de Ni-W. n acest caz particulele observate au dimensiunea lateral de
aproximativ 100 nm.
4.4.3 Stabilitatea microstructurii
Petru a asigura creterea epitaxial att a straturilor tampon, ct i a filmului de YBCO

este necesar ca microstructura substratului s fie stabil la temperatura de epitaxie. Din
aceast cauz s-a efectuat un studiu de stabilitate a microstructurii benzii de Ni-W. Astfel
substratul a fost nclzit la 850 C i meninut la aceast temperatur timp de 30 de minute. n
acest fel au fost simulate condiiile de depunere ale filmului de YBCO, care necesit cea mai
nalt temperatur de depunere.
Este cunoscut faptul c instabilitatea microstructurii este cauzat n principal de ctre
creterea cristalitelor i deplasarea limitelor dintre cristalite la temperaturi apropiate de
temperatura la care banda a fost cristalizat, n acest caz 900 C. Oricum, faza de cretere a
87
cristalitelor prin deplasarea limitelor este mult mai lent dect n procesul de recristalizare,
deoarece este indus doar de reducerea energiei de suprafa i de concurena dintre
cristalitele nvecinate i se manifest la creterea temperaturii i a timpului. Pentru a studia
evoluia creterii cristalitelor n timp, mai multe probe au fost supuse unui tratament de
recristalizare la temperatura de 900 C pentru o period de timp ntre 0 si 4 ore. Aceast
temperatur a fost aleas deoarece este puin mai ridicat dect temperatura de depunere a
filmului de YBCO, i anume 850 C, i totodat contribuie la o recristalizare complet a
substratului. Analize EBSD (Electron Back Scattering Diffraction) i SEM (Scanning electron
microscope) au fost realizate n aceeai zon, nainte i dup tratamentul de simulare la 850 C
timp de 30 de minute cu scopul de a observa deplasarea limitelor cristalitelor i posibila
corelaie a acesteia cu orientarea cristalitelor.
n figura 4.25 este artat evoluia limitei dintre cristalite pentru trei cristalite orientate
cubic.
Figura 4.25: Imagini SEM la aceeai magnitudine, a benzii de Ni-W recristalizat la 900 C
fr palier de meninere, nainte (a) i dup (b) tratamentul de simulare la 850 C timp de 30
minute.
Interesant este cum efectul tratamentului de recristalizare produce faete mai

pronunate pe suprafaa cristalitei superioare precum i la nivelul limitelor de cristalite.
Aceast caracteristic apare n mod obinuit, dar nu sistematic, pe substraturile cu textur
cubic i este cu att mai pronunat cu ct temperatura este mai mare. Figurile 4.26 i 4.27
prezint hrile EBSD fa de direcia normal i imaginile SEM ale unei probe recristalizate
la 900 C timp de 5 minute nainte (a) i dup (b) tratamentul de simulare. n imaginea EBSD,
modificrile microstructurale cauzate de tratamentul de simulare constau n deplasarea
limitelor cristalitelor marcate cu A i D. De fapt, se poate observa c cristalita C continu s
se mreasc n timpul tratamentul de simulare, trecnd prin B i ajungnd la cristalita A.
88
Figura 4.26: Hrile EBSD a unei benzi de Ni-W recristalizate la 900 C timp de 5 min
nainte (a) i (b) dup tratamentul de simulare la 850 C timp de 30 minute. Punctele
nefolositoare sunt negre.
O alt modificare microstructural care a avut loc poate fi observat n figurile 4.26,
4.27 i anume cristalita de dimensiuni reduse D s-a micorat datorit mririi cristalitelor A i
B.
Figura 4.27: Imagini BS-SEM la aceeai magnitudine a probei de Ni-W recristalizat la

900C timp de 5 minute, nainte (a) i dup (b) tratamentul de simulare la 850 C timp de 30
minute.
La probele rescristalizate la 900 C timp de 20 de minute, deplasrile limitelor au loc

doar n cazul limitelor de unghi ridicat i pe distane mai mici de 0.5 m.
n final, probele supuse unui tratament de recristalizare la temperatura de la 900 C
ntre 1 i 4 ore, prezint o microstructur complet stabil.
89
4.5 Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN crescute epitaxial pe

substrat de NiW
4.5.1 Introducere
n ultimii ani s-a demonstrat c TiN este un material foarte atractiv ca prim strat
tampon pentru arhitecturi supraconductoare pe baz de YBa2Cu3O7-x (YBCO) [149]. Spre
deosebire de stratul tampon oxidic, cum ar fi CeO2 YSZ, MgO etc. [150-153], TiN nu are
nevoie de oxigen n timpul creterii. Prin urmare, acesta poate fi utilizat ca un prim strat
tampon, n scopul de a preveni oxidarea substratului. Mai mult la filmele de TiN depuse prin
pulverizare, proprietile pot fi n mare msur modulate prin varierea parametrilor de
depunere, cum ar fi presiunea gazului reactiv, presiunea total, i temperatura substratului.
4.5.2 Detalii experimentale
Filmele de TiN au fost depuse prin pulverizare catodic n sistem magnetron utiliznd
o int de Ti de puritate 99,99% cu diametrul de 50,8 mm i grosime de 3,18 mm. Argonul cu
puritate de 99,999% a fost utilizat ca i gaz de pulverizare iar azotul cu puritate de 99,999% a
fost utilizat ca i gaz reactiv. Depunerea a fost efectuat n atmosfer dinamic de Ar+N,
fluxul de gaze fiind controlat cu ajutorul debitmetrelor Qualiflow AFC 50.00. Presiunea din
incint a fost monitorizat n timpul depunerii cu ajutorul unei sonde Pirani, calibrat n
domeniul 10-2-10-3 Torr.
nainte de depunere, substraturile au fost curate n baie de ultrasunete cu aceton i
alcool izopropilic. Dup montarea substratului pe un nclzitor de tip rezistiv, incinta a fost
vidat pn la 110-6 Torr. ntr-o prim etap se introduce doar Ar (17 cm3/min) i se pre-
pulverizeaz inta de TiN pentru aproximativ 10 minute, cu scopul de a elimina eventualele
contaminri de la suprafaa acesteia. Dup prepulverizarea intei de Ti, este introdus n incint
N2 (1.2 cm3/min) iar procesul de pulverizare reactiv ncepe la presiunea de 2 mtorr. De
menionat faptul c robinetul sertar ce desparte incinta de grupul de pompaj este complet
deschis, ceea ce asigur un flux maxim de gaze. n timpul procesului de depunere reactiv a
nitrurii de Titan distana dintre int i substrat, presiunea la care are loc depunerea, debitul de
azot i argon, curentul de la catod (340 mA) au fost meninute constante. Parametrii de
depunere meninui constani sunt prezentai n tabelul 4.1 iar temperatura de depunere i
90
grosimea filmelor, parametrii ce au fost modificai sunt prezentai n tabelul 4.2 pentru fiecare
prob n parte.
Analiza structurii cristaline a filmelor de TiN a fost efectuat prin difractie de raze-X
(XRD), folosind un difractometru Brucker D8 de nalt rezoluie, utiliznd radiaia Cu K 1.
Morfologia filmelor a fost examinat prin microscopie de for atomic (AFM)
VeecoDimension 3100 i prin microscopie electronic de baleaj de nalt rezoluie (SEM)
LEO 1525.
Tabelul 4.1: Parametrii de depunere pentru TiN
Parametru Valoare
Distana int-substrat 60 mm
Presiunea de baz 1.0 x 10 6 Torr
Presiunea de depunere 2 mTorr
Debit argon 17 cm3/min
Debit azot 1.2 cm3/min
Curent 340 mA (106 W)
Tabelul 4.2: Parametrii de depunere pentru fiecare prob n parte.

Nr. Materialul Temperatura Grosimea
Prob substratului substratului [C] [nm]
S1 400 120
S2 500 120
S3 600 120
S4 700 120
Ni-5%atW
S2.1 500 220
S2.2 500 320
S2.3 500 420
S2.4 500 520
91
4.6 Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN
Filmele epitaxiale de TiN au fost depuse pe substraturile biaxial texturate de NiW prin
pulverizare catodic n curent continuu. Pentru a fi utilizat ca strat tampon, filmul de TiN
trebuie s satisfac cteva condiii eseniale, cum ar fi: grad de orientare ridicat, grosime mare
pentru a constitui o barier de difuzie eficient i morfologie adecvat pentru creterea
epitaxial a straturilor tampon consecutive. n vederea stabilirii condiiilor n care aceste
proprieti pot fi obinute simultan s-a efectuat un studiu de optimizare a parametrilor
menionai. Astfel, n cadrul acestui studiu s-a analizat influena temperaturii substratului i a
grosimii filmului asupra proprietilor structurale i morfologice ale filmului de TiN.
4.6.1 Influena temperaturii substratului asupra proprietilor structurale i

morfologice ale filmului de TiN
Rolul temperaturii de depunere asupra gradului de epitaxie i a morfologiei filmelor de

TiN a fost studiat n intervalul 400 C - 700 C. n figura 4.28 sunt prezentate spectrele de
difracie de raze-X ale filmelor depuse la diverse temperaturi. Aa cum se poate observa, toate
filmele prezint doar reflexii de tipul (h00). Acest fapt demonstreaz c filmele sunt crescute
(orientate) cu axa c perpendicular la suprafaa substratului.
Gradul de orientare n plan a cristalitelor a fost determinat cu ajutorul scanrii n
jurul maximului de difracie (311), att pentru filmul de TiN ct i pentru substratul de NiW
(Fig. 4.29). Maximele de difracie sunt bine definite la un interval unghiular de 90, ceea ce
demonstreaz o orientare n plan de tip cubic a cristalitelor.
Figura 4.28: Difractogramele de raze-X la diferite temperaturi de depunere.

92
Figura 4.29: msuraratorile de tip scan a maximului de difracie (311) NiW i TiN.
Msurtorile -2 i -scan au demonstrat c n intervalul de temperatur de la 400 C

la 700 C filmele cresc epitaxial. Relaia de epitaxie ntre filmul de TiN i substratul de Ni-W
este [100](100)TiN[100](100) Ni-W.
n figura 4.30 este prezentat evoluia parametrului FWHM n funcie de temperatura
la care are loc depunerea TiN pe direcia de laminare (RD) i transversal pe direcia de
laminare (TD). Din fitarea curbelor cu o funcie de distribuie de tip Gaussian a rezultat o
lime la seminlime a filmului pe direcia de laminare de 1.74 i transversal pe direcia de
laminare de 2.46 iar pentru substrat pe direcia de laminare 6.5 i transversal pe direcia de
laminare de 9.74. Acest fapt indic c filmele de TiN au o textur cubic mai pronunat n
comparaie cu substratul de NiW.
Figura 4.30: Dependena FWHM (jumtatea la semi nalime) a maximului de difracie TiN
(200) n funcie de temperatura de depunere
93
Rezultatele msurtorilor efectuate prin difracie de raze-X, arat c temperatura

optim pentru depunerea filmelor de TiN pe substrat de NiW este de 500 C, deoarece aceasta
este ultima temperatur de depunere la care dimensiunea cristalitelor este nc relativ mic,
ceea ce asigur o morfologie bun a suprafeei filmului. Pentru a demonstra faptul ca filmul
depus la 500 C, prezint doar reflexii de tipul (h00) s-a efectuat o analiz EBSD pe direcia
normal la suprafa, pe direcia de laminare i transversal pe direcia de laminare. Figura
4.31 prezint legenda orientrilor cristalografice n funcie de culoarea atribuit fiecrei
Figura 4.31: Legenda orientrilor cristalografice n funcie de culoarea atribuit fiecrei

orientri
reflexii iar figura 4.32 prezint hrile EBSD. n urma indexrii orientrilor cristalografice se
poate observa c orientarea de tipul (h00) (culoarea roie) predomin n proporie de ~95 %
din suprafaa total a filmului de TiN.
Figura 4.32: Hrile EBSD a filmului de TiN depus la temperatura de 500 C pe substrat de
N95W5.
94
Valoarea parametrului de reea n afara planului (Fig. 4.33) a fost calculat folosind poziia
unghiular a maximului de difracie TiN (200). Valorile obinute sunt apropiate de valoarea de
4.24 corespunztoare stoechiometriei 1:1. O uoar cretere a parametrului de reea se observ
la filmele depuse la temperaturi mai mari de 500 C.
( ) ( )
Nepotrivirea parametrilor de reea, ( )
indic faptul
c filmul este supus unei tensiuni, care poate explica expansiunea mic a parametrului de
reea n afara planului, pentru probele depuse la temperaturi ridicate (500-600 C).
Mrimea medie a cristalitelor a fost evaluat cu ajutorul formulei lui Scherrer [154]:
4.21
unde, D este dimensiunea cristalitelor [nm], msurat pe direcia perpendicular pe suprafa,
este lungimea de und a radiaiei CuK1, B este limea la seminalime (FWHM) a

profilului de difracie n radiani, iar este unghiul Bragg corespunztor maximului de
difracie (200).
Figura 4.33: Influena temperaturii asupra parametrului de reea n afara planului.

Linia ntrerupt reprezint parametrul TiN n masiv.
n figura 4.34 este prezentat dependena dimensiunii cristalitelor de TiN n funcie de

temperatura substratului de NiW n timpul creterii. Este de remarcat c maximul coincide cu
apariia maximelor de difracie policristaline. Astfel, scderea n mrime a cristalitelor la 700
C poate fi asociat cu apariia unei faze policristaline a TiN
95
Figura 4.24: Dependena dimensiunii cristalitelor de temperatura de depunere.
4.6.2 Influena grosimii filmului de TiN asupra gradului de epitaxie
Este cunoscut faptul c n cazul creterii epitaxiale gradul de epitaxie depinde de

grosimea filmului. Astfel, pe msur ce grosimea filmului crete procesul de epitaxie se
transforma ntr-unul de cretere policristalin. n funcie de natura filmului i de cea a
substratului, exist o grosime critic pn la care procesul de epitaxie are loc. Deoarece,
pentru utilizarea TiN ca strat tampon, este de dorit ca grosimea filmului s fie ct mai mare
fr a afecta procesul de epitaxie, n cadrul tezei s-a efectuat un studiu n vederea determinrii
grosimii maxime pn la care filmul de TiN poate fi crescut epitaxial.
Grosimea filmelor a fost determinat cu ajutorul msurtorilor de reflectometrie de
raze-X (XRR). Curbele experimentale au fost fitate cu cele teoretice (Fig. 4.35), folosind
programul Leptos (Bruker) [155] care utilizeaz formalismul Parratt. Rezultatele indic o rat
de depunere de 1.4 /s pentru condiiile noastre specifice de cretere.
N Material Grosime [ nm]

1 TiN 162.95
Sub NiW
Figura 4.35: Curbele experimentale i teoretice simulate; prezint valorile grosimii filmului
de TiN, obinute prin reflectometrie de raze-X.
96
Difractogramele XRD (Fig 4.36) indic faptul c filmul i pstreaz caracteristicile

epitaxiale pentru grosimi de pan la 520 nm, fr apariia altor faze sau orientri.
Figura 4.36: Difractogramele XRD a filmelor de TiN de diferite grosimi.
Parametrul de reea nu prezint nici o evoluie clar odat cu creterea grosimii

filmului i se menine aproape de valoarea din masiv (Fig. 4.37).
Figura 4.37: Parametrul de reea n funcie de grosime.
Pentru determinarea orientrii n afara planului, s-au efectuat msurtori de tipul -

scan pentru maximul de difracie corespunztor planelor (200). Rezultatele acestor analize
sunt prezentate n figura 4.38. Aa cum se poate observa valoarea parametrului FWHM este
aproximativ constant pn la grosimi ale filmului de 520 nm. Acest fapt indic c pn la
aceast grosime filmele depuse au un grad ridicat de epitaxie.
97
Figura 4.38: Dezorientarea n afara planului n funcie de grosimea filmului i a

substratului.
Valorile FWHM au fost obinute prin fitarea de tip Gaussian curbelor de -scan.
4.6.3 Morfologia filmelor de TiN depuse la diferite temperaturi pe substrat de Ni-W
Se observ c odat cu creterea temperaturii de depunere crete valoarea rugozitatii

i dimensiunea cristalitelor. Valoarea rugozitii n funcie de temperatura la care a fost depus
filmul de TiN pe substrat de Ni-W i dimensiunea medie a cristalitelor pentru fiecare
temperatur de depunere n parte sunt prezentate n figura 4.39. n figura 4.40, n coloana din
dreapta sunt prezentate, de asemenea, profilele cristalitelor din filmele de TiN a cror imagine
topografic a fost prezentat n figura 4.39 coloana din stnga. Din analiza acestor profile se
poate concluziona c odat cu creterea temperaturii, cristalitele cresc n dimensiuni. La
temperatura de 400 C rugozitatea suprafeei filmului este de 0.9 nm (RMS). Acest film
prezint un grad de cristalinitate redus ceea ce se poate asocia i cu rezultatul analizei
difractogramei de raze-X unde se observ o intensitate redus a maximului de difracie (200)
aparinnd TiN comparativ cu celelalte temperaturi de depunere a filmului. Creterea
cristalitelor la temperatura de 700 C cu o anumit orientare poate fi asociat cu difractograma
de raze-X corespunznd filmului depus la 700 C n care se observ apariia unui maxim de
difracie policristalin corespunznd orientarii (111) TiN la 36.51.
98
Figura 4.39: Rugozitatea filmelor n funcie de temperatura de depunere.
Influena temperaturii de depunere a filmelor de TiN asupra morfologiei acestora este

prezentat n figura 4.40. Imaginile AFM reprezint rezultatul analizei pentru filmele depuse
la temperaturile de 400, 600, 700 C.
400 C
600 C
700 C
Figura 4.40: Imaginile AFM ale filmelor de TiN depuse la diferite temperaturi pe
substrat de Ni-W.
99
4.7 Concluzii
Studiul de optimizare a depunerii epitaxiale a filmelor de TiN prin metoda pulveririi

catodice pe substrate biaxial texturate de NiW a evideniat urmtoarele:
1. Temperatura optim de depunere a filmului de TiN crescut epitaxial pe substratul de
NiW este de 500 C, deoarece filmele depuse la aceast temperatur au cea mai bun
orientare n plan i n afara planului avnd valoarea limii la seminalime de
aproximativ 1.74 respectiv 8.68.
2. Temperatura de 500 C este ultima temperatur de depunere la care dimensiunea
cristalitelor este aproape de cea mai mic valoare i epitaxia este pstrat fr nici un
semn de alte faze i orientri.
3. Epitaxia este pstrat n filme pn la grosimea de 520 nm.
4. Parametrul de reea n afara planului pentru filmele depuse la temperaturi > 500 C
este mai mare dect pentru materialul masiv, fapt care, indic c filmul prezint o
mic compresie n plan.
100
Capitolul 5:
Depunerea straturilor nanostructurate de TiN
cu rol tribologic
5.1 Elemente de tribologie
Tribologia este un domeniu al tiinei i tehnologiei care se ocup cu zonele de contact

n micare relativ, ceea ce nseamn c trateaz fenomenele legate de frecare, uzur i
lubrifiere.
Din cele mai vechi timpuri, tribologia a jucat un rol important n evoluia tehnologic.
Reducerea frecrii prin folosirea roilor a oferit omului posibilitatea de a se deplasa mai mult
i mai repede, iar lubrifierea sniilor a fcut posibil transportul blocurilor mari de construcii
i ridicarea structurilor nalte. n combinaie cu bune cunotine de inginerie tribologic,
metalul folosit ca i material de construcie i uleiul folosit ca i lubrifiant, au netezit calea
pentru revoluia industrial modern i au permis apariia unor noi invenii precum rulmenii
de rezisten mare i frecare redus i roile dinate, componente cheie n utilajele de mare
putere, precum e descris de ctre Dowson [156], Luderna [157] i Holmberg [158].
Din mai multe motive, n societile moderne industrializate exist o necesitate din ce
n ce mai mare pentru reducerea i controlul frecrii i a uzurii. Cteva dintre acestea sunt:
prelungirea duratei de via a utilajelor i a bio-sistemelor, eficientizarea motoarelor i a
101
dispozitivelor, crearea unor produse noi i avansate, conservarea resurselor rare, economisirea
energiei i creterea siguranei.
Din punct de vedere istoric aceste scopuri au fost atinse prin schimbarea design-ului,
selectarea unor materiale mbuntite sau prin utilizarea tehnicilor de lubrifiere. Tehnicile de
lubrifiere includ folosirea lubrifianilor lichizi, precum uleiurile sintetice i minerale sau a
lubrifianilor solizi, precum disulfura de molibden.
Recent s-a trecut la o nou abordare a controlului frecrii i uzurii, i anume aplicarea
unor tratamente superficiale i depunerea straturilor de acoperire. Aceast abordare a condus
la dezvoltarea unei noi discipline: ingineria suprafeelor. Aceast dezvoltare a fost ncurajat
de doi factori principali. Primul factor a fost crearea unor noi metode de tratare i acoperire a
suprafeelor, care ofer caracteristici ale suprafeei i proprieti tribochimice care anterior nu
erau posibile. Al doilea factor care a condus la dezvoltarea acestui domeniu a fost concluzia
tras de ctre inginerii de producie i oamenii de tiin, i anume c suprafaa este cea mai
important parte n marea majoritate a componentelor din inginerie. La nivelul suprafeei apar
cele mai multe probleme, fiind cauzate fie de uzur i oboseal, fie de coroziune. Suprafaa
are o influen dominant asupra duratei de via, a costului i a performanei, incluznd i
ntreinerea utilajelor.
Suprafaa poate avea totodat i alte atribuii importante din punct de vedere
funcional, care nu au legtur cu proprietile chimice sau mecanice, cum ar fi caracteristicile
termice, electronice, magnetice i optice. Controlul acestor proprieti ale suprafeei fizice
este esenial pe durata de via a produsului. Acesta este un alt motiv pentru care creterea
durabilitii suprafeei fizice prin folosirea unui strat de acoperire este deosebit de important
pentru eficiena produsului.
Pe de alt parte folosirea straturilor de acoperire ale suprafeei creeaz posibilitatea
unui design n care anumite proprieti s fie localizate acolo unde sunt necesare. Materialul
substratului poate fi creat special pentru rezisten i duritate, n timp ce stratul de acoperire
este responsabil pentru rezistena la uzur, coroziune, nclzire i pentru atingerea
caracteristicilor de frecare necesare.
n prezent, straturi dure precum nitrura de titan, carbura de titan i oxidul de aluminiu
sunt folosite de obicei pentru scule achietoare n industria de prelucrare a materialelor.
Straturile de acoperire din nitrur de crom i disulfur de molibden sunt folosite pentru scule
de deformare a metalelor. Straturile de carbon, sub form de diamant, foarte dure, dar totodat
cu frecare redus sunt depuse pe dispozitivele de stocare magnetic ale calculatoarelor pentru
protecia la uzur. Lentilele optice sunt produse cu straturi dure, subiri i transparente,
102
rezistente la eroziune. O varietate de straturi bazate pe carbon sunt folosite la componentele

din industria auto pentru reducerea consumului de energie. n anumite aplicaii straturile de
acoperire sunt depuse ca straturi multi-componete, multi-strat, straturi cu gradient de
proprieti i straturi tratate dual cu diferite combinaii de materiale [159].
Ca o definiie, straturile tribologice sunt acelea care sunt suficient de subiri pentru ca
materialul substratului s joace un rol n performana la frecare i uzur. Astfel, se exclud
straturile care sunt suficient de groase nct exist o foarte mic sau nul influen a
substratului asupra comportrii tribologice, stratul acionnd de fapt ca i materialul masiv.
Considernd aceast definiie a straturilor tribologice, atenia se concentreaz asupra
filmelor subiri solide care sunt de obicei n intervalul de grosime 0.1-10 m. Noile tehnici de
depunere i nelegerea nanotribologiei au fcut posibil depunerea unor filme eficiente
tribologic, chiar i la grosimi de numai 1-5 nm pentru aplicaii cum sunt cele referitoare la
dispozitivele de stocare magnetic (Bhushan [160]; Wang i col. [161]).
Acoperirile pot fi obinute prin patru metode de baz: din faz gazoas, din soluii, din
medii lichide i din solide, depinznd de starea iniial a fazei materialului surs (Rickerbz i
Matthews [162]). Definiia de mai sus a straturilor tribologice evideniaz c atenia va fi
concetrat mai ales asupra proceselor de depunere din stare gazoas, care atrag un interes
tiinific i comercial considerabil. n particular, pricipalele straturi care vor fi considerate
sunt acelea depuse prin tehnici asistate de plasm, deoarece acestea pot oferi o excelent
aderen i o morfologie structural dens a stratului, necesare pentru aplicaiile tribologice.
Pentru ndeplinirea cerinelor tribologice, suprafaa acoperit trebuie sa aib o
combinaie potrivit de proprieti (duritate, elasticitate, rezisten la forfecare, dilataie
termic i aderen). Aa cum este aratt n figura 5.1, putem distinge patru zone diferite,
fiecare avnd proprieti diferite care trebuie luate n considerare.
O problem pricipal n design-ul suprafeelor este c multe dintre proprietile dorite,
precum o bun aderen la nivelul interfaei subrat-film, lipsa interaciunilor de suprafa sau
o duritate i rezisten ridicat a stratului de acoperire sunt greu de obinut simultan. Din acest
motiv design-ul stratului final este ntotdeauna un compromis ntre mai multe cerine tehnice
asupra proprietilor stratului i cerinele economice asupra depunerii acestuia pe produse.
Factorii care influeneaz proprietile stratului sunt: caracteristicile materialului i
parametrii de fabricaie a acestora, cum ar fi procesul de depunere a filmelor i grosimea, aa
cum este redat n figura 5.2. Ambele determin microstructura stratului, incluznd densitatea
acestuia, dimensiunea, limitele i orientarea gruntelui.
103
Figura 5.1: Proprietile tribologice n diferite zone ale straturilor de acoperire [163]
Criteriul de selecie pentru alegerea unei tehnici de inginerie a suprafeei este un

proces complex. Adesea nu se realizeaz faptul c proprietile materialului din masiv pot fi
deteriorate de ctre strat sau de ctre tratamentul suprafaei.
Au existat mai multe ncercri de a concepe un proces de selecie pentru straturile de
acoperire a suprafeelor. Iniial straturile de acoperire erau vzute ca o ultim soluie a
problemelor care porneau de la o proiectare nereuit sau de la alegerea unui material
necorespunztor.
Structuri Parametrii de fabricaie
Sistemul substratului Microstructura Procesul de acoperire

Sistemul stratului Grosimea stratului
Densitatea
Sistemul strat/substrat
Mrimea gruntelui
Limitele gruntelui
Orientatrea gruntelui
Proprietile materialelor acoperite
Figura 5.2: Exemple de factori ce influeneaz proprietile filmului, Holleck [164].

104
De mult timp se tie c interaciunile tribologice la interfaa cu zonele de contact sunt

critice pentru multe sisteme tribologice. Deseori acestea au dus la formarea de compui
stabili, dup o perioad de frecare, care conduce mai apoi la controlul comportrii la uzure i
frecare. Aceast lucru apare n diverse aplicaii precum: n procesele de achiere i la frecarea
lubrifiat. n cazul celei din urm, adesea se iau msuri pentru ncurajarea formrii anumitor
compui specifici la nivelul interfeei, cum ar fi folosirea aditivilor de presiune mare.
Tehnicile avansate de inginerie a suprafeelor permit proiectarea i producia unor compui
precum straturile subiri de suprafa, depuse nainte de utilizare, astfel asigurnd controlul
eficient al sistemului tribologic.
Mai mult dect att, nu doar mecanismul de alunecare este mbuntit de astfel de
posibiliti, ci se poate modifica i comportarea termic, schimbnd att proprietile difuziei
termice, ct i ale celei chimice. Acest lucru duce la rndul su la posibilitatea de a
mbuntii eficiena utilajelor, avnd consecinele economice avantajoase ale unei bune
proiectri tribologice.
Impactul economic n societate al frecrii i uzurii este imens. Costul acestora n SUA
s-a estimat la mai mult de 100 miliarde de dolari pe an (Blau [165]). Straturile mbuntite i
posibilitatea de selecie a procedurilor de depunere au dus la scderea frecrii i uzurii. Acest
lucru va permite o eficien mai bun pe o durat mai lung de via i va oferi o reducere
considerabil a consumului total de energie, precum i o reducere a costurilor datorate
intreinerii i eventualelor avarii. Un obiectiv important pentru straturile tribologice este
atingerea unei durate de via extinse i previzibile.
5.2 Depunerea i caracterizarea straturilor de TiN
Straturile subiri de nitrur de titan (TiN) se bucur de o larg utilizare. Ele sunt
folosite, n principal, ca straturi rezistente la uzur, bariere de difuzie, straturi decorative i nu
in ultimul rnd, straturi rezistente la coroziune. Principalele proprieti ale TiN sunt duritatea
ridicat (~ 2300 HV) i stabilitatea chimic deosebit.
Straturile de nitrur de titan (TiN) depuse prin metoda depunerii fizice din faz de
vapori (PVD), datorit unor proprieti remarcabile pe care le posed (duritate ridicat,
rezistivitate electric mic, rezisten ridicat la uzur, o excelent rezisten la coroziune i
stabilitate termic ridicat [47, 154, 166-168]) sunt tot mai utilizate n diverse aplicaii, cum ar
105
fi: scule achietoare, piese solicitate la uzare, microelectronic, bijuterii artificiale, bariere de
difuzie, electrozi pentru industria chimic etc. Straturile de TiN au o tendin de uzare
prematur, n special pe substraturi mai moi, ca o consecin a faptului c substratul nu poate
oferi un suport eficient pentru startul de TiN. Dezavantajul straturilor depuse prin depunere
fizic din faz de vapori este c posed n mod inerent microstructuri columnare care conduc
la un numr mare de pori n stratul depus [169]. Structura columnar permite formarea de pori
care strbat grosimea stratului, astfel nct mediul coroziv poate ataca interfaa strat / substrat
[170]. Prin urmare, pentru a mbunti protecia la coroziune a substratului este important
reducerea porozitii straturilor depuse. Aceste acoperiri sunt de interes mare, deoarece
prezint un numr de proprieti similare cu ale metalelor (cum ar fi conductivitatea electric
bun), pstrnd n acelai timp caracteristici ale materialelor izolatoare [171] (stabilitate
chimic ridicat, duritate i un punct ridicat de topire). Cnd este utilizat tehnica pulverizrii
catodice pentru depunerea filmelor de TiN, proprietile filmelor pot fi modificate n limite
largi prin schimbarea condiiilor de pulverizare, cum ar fi: presiunea gazului reactiv,
presiunea total, temperatura substratului. Prin urmare, este interesant de studiat efectul
parametrilor de depunere asupra caracteristicilor fizice i funcionale ale filmelor de TiN.
n acest studiu au fost depuse straturi de TiN pe substraturi de siliciu i oel.
Morfologia suprafeei straturilor a fost examinat prin microscopie de for atomic (AFM) i
microscopie electronic de baleaj (SEM). Investigaiile structurale sunt efectuate prin difracie
cu raze X. Duritatea straturilor a fost msurat cu ajutorul unui nanoindenter, iar aderena
stratului de TiN la substrat a fost determinat prin amprentarea cu durimetrul cu con
Rockwell. Rezistena stratului la uzare a fost determinat cu ub triboetru tip bil pe disc.
Din analiza difractometric s-a stabilit c straturile depuse au structur cristalin cu mrimea
de grunte sub 100 nm putnd fi ncadrate din acest punct de vedere n categoria
nanomaterialelor.
5.2.1 Detalii experimentale
Straturile de TiN au fost depuse prin metoda pulverizrii catodice reactive n sistem
magnetron. Sistemul are ca surs de pulverizare un magnetron plan circular rcit cu ap. inta
de Ti are o puritate de 99.99 %, iar diametrul intei este de 50,8 mm i grosimea de 3,18 mm.
Ca i gaz de pulverizare a fost folosit argon cu o puritate de 99,999 %, iar ca i gaz reactiv a
fost folosit azot cu puritate de 99,999 %. Ambele fluxuri de gaze, au fost controlate cu
106
regulatoare de debit tip Qualiflow AFC. Presiunea n incint a fost msurat cu un

vacuumetru cu traductor convectiv i de ionizare tip InstruTech.
Presiunea din incinta de pulverizare naintea nceperii procesului de depunere a fost

1,0 10-6 torr. n incint a fost introdus argon (17 cm3/min.) iar inta a fost prepulverizat n
atmosfer de argon timp de 5 minute la o putere de 200 W pentru a ndeprta stratul de oxid i
eventualele impuriti de pe suprafaa intei. Dup prepulverizare, n incint s-a introdus azot
cu un debit de 1,2 cm3/min dup care s-a pornit procesul de pulverizare reactiv la presiunea
de 1 mtorr. Presiunea de depunere, debitele de argon i azot i curentul la catod (340 mA) s-
au meninut constante n timpul depunerii. Substraturile au fost curate nainte de depunere n
baie cu ultrasunete folosind aceton i alcool izopropilic. Condiiile de depunere sunt
prezentate n tabelul 5.1 i tabelul 5.2.
Analiza structurii cristaline a filmelor de TiN a fost efectuat prin difractie de raze-X
(XRD), folosind un difractometru Brucker D8 de nalt rezoluie, utiliznd radiaia Cu K .
Morfologia filmelor a fost examinat prin microscopie de for atomic (AFM,
VeecoDimension 3100) i prin microscopie optic (Zeiss Axioscop 2 MAT). Duritatea a fost
msurat cu ajutorul unui nanodurimetru Nano Indenter G200 (Agilent Technologies).
ncercrile de rezisten la uzare au fost efectuate pe un tribomentru de tip bil-disc, s-a
determinat gravimetric pierderea de mas iar urma uzurii a fost analizat i msurat prin
microscopie optic. De asemenea a fost determinat i aderena straturilor de TiN depuse pe
substrat de oel C45 prin metoda amprentrii folosind un durimetru cu con (Rockwell).
Caracterizrile morfologice i structurale, precum i msurtorile de duritate au fost
efectuate pe straturile de TiN depuse pe substrat de siliciu cu orientarea (100). Straturile de
TiN au fost depuse i pe substrat de oel pentru a facilita ncercrile de aderen i rezisten
la uzare. Dup debitare, substraturile de oel au fost lefuite cu hrtie abraziv clasa de finee
600, 800, 1000, 1200, dup care au fost lustruite pe psl mbibat cu emulsie de alcool i
alumin cu granulaie de 1 m. Ulterior substraturile au fost curate n baie cu ultrasunete
folosind aceton i alcool izopropilic. Substratul de oel nu a fost supus unui tratament de
clire, duritatea lui fiind, de 160 HV. n aceste condiii, rezultatele sudiului putnd fi utilizate
i la depunerea straturilor de TiN pe materiale moi, cum ar fi de exemplu aliajele de aluminiu.
107
Tabelul 5.1: Parametrii de depunere a straturilor de TiN.
Parametru Valoare
Distana ntre int i substrat 60 mm
Presiunea de baz 1.0 10-6 Torr
Presiunea de lucru 2; 1 mtorr
Debitul de Ar 20; 17 cm3/min
Debitul de N 1.2; 1.6 cm3/min
Curent constant 340 mA (106 W)
Tabelul 5.2: Parametrii de depunere a straturilor de TiN pentru setul de probe P1-P15.
Nr. Materialul Temperatura Tensiunea de Curentul n Grosimea Presiunea
Prob substratului substratului polarizare solenoid Stratului de lucru
[C] [-V] [A] [mTorr]
P1 Si 100 - -
P2 Si 300 - - 1605
P3 Si 100 -90 - [nm]
2,0
P4 Si 300 -90 -
P5 Oel 300 - - 49010
P6 Oel 300 -90 - [nm]
P7 100 - -
P8 200 - -
P9 300 - -
Siliciu
P10 100 -80 -
i 2.60.2
P11 Oel C45 200 -30 - [m] 1,0
P12 300 -80 -
P13 300 -30 -
P14 200 -30 4
P15 300 -30 4
5.2.2 Determinarea grosimii filmelor
Rata de depunere a fost determinat cu ajutorul msurtorilor de reflectometrie cu

raze-X (XRR). Curbele experimentale au fost fitate cu cele teoretice (Fig. 5.6), folosind
programul Leptos (Bruker) [155] care utilizeaz modelul Parratt. Rezultatele indic o vitez
de depunere de 1.4 /s pentru depunerile la presiunea de 2 mtorr i 4.58 pentru depunerile la
presiunea de 1 mTorr.
108
Din rezultatele analizei de reflectometrie cu raze-X rezult c grosimea filmelor P1-P4

este de 1605 nm i grosimea filmelor P5-P6 este de 49010 nm. Densitatea stratului de
nitrur de titan a fost calculat ca avnd valoarea 5.16 g/cm3, foarte aproape de cea teoretic
(5.24 g/cm3).
Pentru probele P7-P15 s-a determinat o vitez de depunere de 4.58 /s. Creterea
vitezei de depunere este o consecin a reducerii presiunii n incinta de depunere de la 2 la 1
mtorr i de remagnetizarea magneilor din componena magnetronului.
Figura 5.3: Curbele experimentale i teoretice simulate, obinute prin reflectometrie

de raze-X.
Grosimea filmelor de TiN depuse pe probele P7-P15 a fost msurat cu ajutorul

microscopiei electronice de baleaj. Astfel, n urma msurtorilor a rezultat c straturile de TiN
au grosimea de 2,60,2 m. n figura 5.4 sunt perezentate imaginile SEM corespunztoare
probei P8.
Figura 5.4 Imaginile SEM ale stratului de TiN depus pe proba P8 (siliciu)
n seciunea de rupere.
109
Cercetrile privind depunerea i caracterizarea straturilor de TiN cu structuri

nanometrice pentru aplicaii tribologice au fost mprite pe doua direcii experimentale.
ntr-o prima directie au fost depuse straturi de TiN cu grosimi de 1605 nm i 49010
nm pe substraturi de siliciu i oel. Starturile depuse pe siliciu sunt caracterizate din punct de
vedere structural i morfologic, iar cele depuse pe substrat de oel au fost supuse unor teste de
aderen prin amprentare.
ntr-o linie experimental secund au fost depuse straturi de TiN cu grosimea de
2.60.2 pe substraturi de siliciu i oel. Straturile depuse pe siliciu sunt analizate din punct de
vedere morfologic i structural, tot pe aceste straturi s-au efectuat msurtorile de duritate iar
pe straturile depuse pe substraturi de oel au fost efectuate teste de aderen i uzare.
5.2.3 Caracterizarea morfologic a straturilor de TiN
Analiza prin microscopie de for atomic (AFM) a urmrit evaluarea influenei unor
parametri importani ai procesului de depunere (temperatura, polarizare substratului) asupra
morfologiei suprafeei i a rugozitii filmelor de TiN.
Rugozitatea suprafeei, marime important pentru aplicaiile tribologice, a fost
apreciat prin rugozitatea medie ptratic (RMS) i rugozitatea maxim (Rmax). Valorile
acestor parametri pentru probele P1-P6 sunt prezentai n figura 5.5 iar n figura 5.4 sunt
prezentate imaginile AFM ale suprafeei filmelor.
Din msuratorile efectuate pe filme foarte subiri (160 nm), depuse fr polarizarea
substratului pe probele P1-P2, se constat c rugozitatea scade odat cu creterea temperaturii.
Un efect mult mai puternic asupra rugozitaii l are tensiunea de polarizare. Astfel, polarizarea
substratului la 90 V conduce la o reducere a rugozitaii cu circa un ordin de mrime (probele
P3 i P4).
Efectul polarizrii susbstratului asupra rugozitaii se menine i n cazul filmelor cu
grosime mai mare (490 nm) aa cum se poate observa din msuratorile efectuate pe probele
P5 i P6.
110
Proba Imagini AFM 3D Imagini AFM 2D

Nr. Dimensiune 1x1 m Dimensiune 1x1 m
P1
P2
P3
P4
P5
P6
Figura 5.4: Imagini AFM 2D i 3D a filmelor de TiN depuse pe probele P1-P6
111
Figura 5.5: Rugozitatea RMS i Rmax n functie de temperatura i de polarizarea substratului.
Influena temperaturii de depunere a filmelor de TiN cu grosime de 2.6 m asupra

morfologiei acestora, este prezentat n figura 5.6. Imaginile AFM reprezint rezultatul
analizei pentru filmele depuse la temperaturile de 100, 200, 300 C, respectiv a probelor P7,
P8, P9. Se observ c n intervalul 100-300 C, are o influen minor asupra rugozitii RMS,
aceasta varind foarte puin (12-14.5 nm)
100 C
200 C
300 C
Figura 5.6: Imaginile AFM ale filmelor de TiN depuse la

100, 200 i 300 C.
Filmul depus la temperatura de 100 C cu polarizare negativ de -80 V (Fig. 5.7) nu a

putut fi analizat din punct de vedere morfologic prin microscopia de for atomic, deoarece
112
prezint exfolieri masive, implicit rugozitate foarte mare. Acest fenomen se datoreaz
tensiunilor remanente acumulate n film. Este bine cunoscut faptul c depunerile efectuate la
temperaturi sczute mpiedic mobilitatea atomilor de a migra pe suprafaa substratului, iar n
combinaie cu polarizarea negativ excesiv de -80 V duce la formarea tensiunilor remanente
foarte mari, care pot conduce la fisurarea i exfolierea stratului.
100 C, -80 V
Figura 5.7: Imaginea optic a filmului depus la 100 C cu polarizare -80V
Prin creterea temperaturii de depunere la 200 C respectiv 300 C s-au redus

tensiunile remanente din starturile de TiN iar filmele nu au mai prezentat urme de exfoliere.
Mai mult, filmul depus la 300 C cu polarizare -80 V (Fig. 5.8) prezint o suprafa extrem de
neted cu o rugozitate de numai 2.2 nm.
200 C, -30 V
300 C, -80 V
300 C, -30 V
Figura 5.8: Imaginile AFM ale filmelor de TiN depuse la 200 i 300 C cu
polarizare negativ de -30 V i -80 V
113
Filmele depuse pe probele P14 i P15 (Fig. 5.9) la 200 C i 300 C sunt polarizate
negativ la -30 V. La aceste probe, suplimentar s-a montat n spatele substatului un solenoid
care genereaz un cmp magnetic ce crete densitatea fluxului ionic la nivelul substratului.
Curentul n solenoid a fost de 4 A n ambele cazuri. Filmele de TiN astfel obinute au o
rugozitate medie de 6,4 nm respectiv 4,5 nm (RMS).
200 C, -80 V, 4 A
300 C, -30 V, 4 A
Figura 5.9: Imaginile AFM ale filmelor de TiN depuse la 200 C i 300 C cu polarizare
negativ de -30 V i curent n solenoid de 4 A.
Comparnd morfologia suprafeei filmelor depuse pe probele P8 i P14 respectiv P9 i

P15 se poate observa c probele polarizate la care s-a adugat solenoidul, prezint o suprafa
mai neted, dimensiuni ale cristalitelor sunt mai mici i rugozitate mai mic fa de cele
depuse fr polarizare. n schimb, la aceiai tensiune de polarizare (-30 V), datorit
intensificrii bombardamentului ionic prin utilizarea solenoidului, rugozitatea este ceva mai
mare.
Valorile rugozitii probelor P7-P15 sunt centralizate n tabelul 5.3. Valoarea
rugozitii probei P10 nu a putut fi msurat prin microscopie de for atomic deoarece a
prezentat exfolieri masive, implicit rogozitate foarte mare.
Tabelul 5.3: Valorile rugozitii probelor P7-P15.

Nr.
7 8 9 10 11 12 13 14 15
prob
Rugozitatea
12 14.5 12.7 -- 5.1 2.2 4.7 6.4 4.5
medie [nm]
Rmax [nm] 115 137 136 -- 51 22 44 51 37
114
5.2.4 Caracterizarea structural a straturilor de TiN
Figura 5.10 prezint difractogramele straturilor de TiN cu grosimea de 160 nm depuse

pe siliciu (100). Din analiza acestor difractograme pot fi trase unele concluzii cu privire la
influena parametrilor procesului de depunere (temperatura substratului, polarizarea
substratului), asupra orientrii cristalitelor i a dimensiunii medii a grunilor.
n ceea ce privete filmele de TiN depuse pe substraturi nepolarizate, orientarea
graunilor este distribuit n mod aleatoriu pentru stratul depus la 100 C (proba P1) i se
observ o tendin de texturare (200) odata cu creterea temperaturii la 300 C (Fig. 5.11).
Prin polarizarea substratului la -90 V, datorit creterii semnificative a energiei ionilor,
se observ o schimbare puternic n orientarea cristalitelor de TiN. Astfel, la o temperatur de
100 C, stratul de TiN prezint o texturare complet (111), celelalte dou maxime de difracie
(200) i (220) fiind complet absente. La o temperatur de 300 C pe difractograme apar numai
maximele de difracie corespunztoare planelor cristalografice (111) i (220) (Fig. 5.12).
Figura 5.10: Difractogramele filmelor de TiN Figura 5.11: Difractogramele filmelor de TiN
depuse pe substrat de Si far polarizare la depuse pe substrat de Si cu polarizare
100 C si 300 C. negativ -90 V la 100 C i 300 C.
Figura 5.12 reprezint difractogramele straturilor de TiN cu grosimea de 490 nm

depuse pe substrat de oel la temperatura de 300 C. Filmele depuse pe oel prezint o
orientare aleatorie a cristalitelor de TiN n lipsa polarizrii substratului i dispariia reflexiei
(200) n prezena polarizarii. n consecin, la aceste temperaturi relativ sczute de depunere,
natura substratului are o influen minor asupra texturrii straturilor de TiN.
115
Figura 5.12: Difractogramele filmelor de TiN depuse pe substrat de oel carbon cu i fr

polarizare negativ la 300 C.
Pe baza rezultatelor obinute prin analiza cu difracie de raze X se poate concluziona

c textura stratului de TiN variaz de la o orientare aleatoare a cristalitelor la o texturare
puternic de-a lungul unei anumite direcii cristalografice, prin modificarea corespunztoare a
temperaturii substratului i condiiilor de bombardament ionic.
Figura 5.13 prezint difractogramele straturilor de TiN cu grosimea de 2.6 m depuse pe
siliciu (100). n ceea ce privete filmele de TiN depuse pe substraturi nepolarizate la 100, 200
i 300 C, se observ o cretere n intensitate a maximului (220). Creterea temperaturii
substratului de la 100 la 300 C conduce la o uoar cretere a raportului ntre intensitile
liniilor de difracie (200) i (111).
Figura 5.13: Difractogramele XRD ale filmelor de TiN pentru probele P7-P15.
116
Maximul de difracie (111) este prezent n toate straturile, dar cu o mai mare
intensitate la straturile depuse cu polarizare. La stratul depus la temperatura de 300 C cu
polarizare -80 V se observ o texturare puternic pe direcia (111) iar maximul de difracie
(200) este complet absent. Prin creterea temperaturii, aplicarea tensiunii de polarizare i
creterea densitii fluxului ionic la nivelul substratului intensitatea maximului de difracie
(200) scade, dar apare cel corezpunztor planului cristalografic (331).
5.2.5 Dimensiunile grunilor
Dimensiunile grunilor au fost evaluate prin intermediul formulei lui Scherrer:
5.1
unde D este dimensiunea medie a grunilor [nm], msurat pe direcia perpendicular la

suprafa, este lungimea de und a radiaiei CuK (0,15406 nm), B este limea complet a
liniei de difracie la jumtatea intensitii n rad, i este unghiul de difracie Bragg
corespunztor maximului de difracie considerat. Dimensiunea grunilor a fost determinat
pe baza linie de difracie (111) care este prezent n toate cele 15 filme. Pentru filmele cu
grosime de 2.6 m s-a determinat dimensiunea grunilor i pe baza liniei de difracie (200).
Valoarea lui B utilizat n relaia (5.1) a fost determinat pe baza limii msurate Bm
a linia de difracie i extinderea liniei instrumentale (B = Bm - Be). Be a fost determinat prin
msurarea limii liniei de difracie care corespunde cu planul cristalografic (400) al unui
substrat de siliciu monocristalin (Be = 0,21 o).
Pentru o determinare mai exact a poziiilor liniilor spectrale i valoarea lui Bm a fost
folosit pachetul software Microcal Origin 6.0.
n tabelul 5.4 sunt prezentate valorile dimensiunilor medii ale grunilor pentru
probele P1-P6 determinate pe baza liniei de difracie (111). O prim concluzie care se poate
desprinde din analiza acestor date este aceea c toate filmele depuse au structur
nanocristalin. Deoarece efectul tensiunilor remanente asupra lrgimii liniei de difracie nu a
fost cuantificat, este posibil ca dimensiunea real a grunilor s fie ceva mai mare.
Tabelul 5.4: Marimea grunilor (D) masurat pe probele P1 P6.

Proba P1 P2 P3 P4 P5 P6
Bm [2 ] 0,428 0,596 0,401 0,979 0,539 0,827
[] 18,217 18,614 18,451 18,221 18,523 18,382
D [nm] 24,7 9 17,7 5,3 10,4 6,7
117
Din figura 5.14 se observ o puternic influen a temperaturii asupra dimensiunilor

cristalitelor, creterea temperaturii de la 100 C la 300 C determinnd o reducere de aproape
3 ori a dimensiunii de grunte. Prin polarizarea substratului la -90 V, dimensiunea de grunte
se reduce i mai mult.
Figura 5.14: Dimensiunea cristalitelor n funcie de temperatur i de polarizarea

substratului.
Dimensiunea medie a grunilor aparinnd straturilor depuse pe probele P7-P15 au

fost determinate pe baza maximelor de difracie (111) i (200) care sunt prezente n toate cele
nou filme cu excepia probei P12. Maximele de difracie corespunztoare reflexiilor (111)
respectiv (200) au fost mai apoi fitate cu ajutorul programului TOPAS cu funcii liniare
pseudo-voigt, ntre funciile Lorentz respectiv Gauss. De asemenea au fost generate automat
valorile erorilor pentru fiecare orientare a cristalitelor. Programul permite prelucrarea
automat a datelor, genernd rezutatele cu privire la dimensiunea grunilor i valorile
erorilor.
n tabelul 5.5 sunt prezentate valorile dimensiunilor grunilor pentru probele P7-P15.
Rezultatele msurtorilor AFM, respectiv a rugozitii i rezultatele masurtorilor de
difractie cu raze X cu ajutorul crora s-a calculat dimensiunea cristalitelor corespunztoare
maximelor de difracie (111), (200) sunt prezentate n figura 5.15.
118
Tabelul 5.5: Marimea grunilor (D) masurat pe probele P7 P15.

Nr. Dimensiunea cristalitelor Dimensiunea cristalitelor Rugozitatea
prob corespunztor maximului corespunztor maximului RMS [nm]
de difracie (111) de difracie (200)
7 22.3 20.6 12
8 21.5 20.7 14.5
9 21.1 21.9 12.7
11 18.7 15.6 5.1
12 11.9 -- 2.2
13 19.5 17.6 4.7
14 17.6 14.1 6.4
15 17.4 13.5 4.5
Figura 5.15: Dimensiunea cristalitelor corespunztoare maximelor de difracie (111), (200)

i rugozitatea filmelor P7-P15
Prin compararea dimensiunilor cristalitelor cu rugozitatea straturilor de TiN, se poate

observa c exist o concordan ntre acestea. Prin modificarea parametrilor de depunere este
influenat att valoarea rugozitii ct i dimensiunea cristalitelor.
Pentru straturile depuse la temperaturile 100 i 300 C adic pe probele P7 i P8 se
observ o cretere a valorilor rugozitii care este dat de creterea n dimensiuni a
cristalitelor cu orientarea (200). Aplicnd o tensiune de polarizare de -30 V, respectiv de -80
V, (P11, P12) se observ o scdere drastic a rugozitii i a dimensiunilor cristalitelor. Pentru
proba P12 (300 C, -80 V) maximul de difracie (200) este complet absent iar dimensiunea
cristalitelor, corespunztoare maximului de difracie (111) inregistreaz valoarea de 11,9 nm.
119
Aceast combinaie a parametrilor de depunere, 300 C cu polarizare negativ de 80 V,

conduce la creterea mobilitii atomilor pe suprafaa stratului de TiN n curs de formare.
Temperatura de 300 C ofer o oarecare mobilitate a atomilor, n timp ce prin aplicarea
suplimentar a unei tensiuni de polarizare (-80 V) crete energia ionilor care bombardeaz
stratul n curs de formare, astfel se amplific mobilitatea atomilor.
Creterea straturilor de TiN pe probele P14 i P15 este influenat, pe lnga
temperatur i polarizare i de creterea densitii fluxului ionic n apropierea substratului prin
amplasarea unui solenoid n spatele substratului. De remarcat este faptul c dimensiunile
cristalitelor acestor straturi, prezint o diferen mare ntre dimensiunile cristalitelor cu
orientarea (111) fa de cele cu orientarea (200). Corelnd aceste rezultate cu cele prezentate
n difractogramele de raze X (Fig. 5.13), unde se observ o texturare mai puternic pe direcia
(111) la probele P14 i P15, se poate concluziona c marea majoritate a cristalitelor au
orientarea (111). Aceast orientare preferenial a cristalitelor pe direcia (111) este foarte
important pentru straturile de TiN cu rol de strat tribologic.
5.2.6 Determinarea duritii
Duritatea i modulul de elasticitate au fost determinate pentru probele cu grosimea de

2.60,2 m, cu un nanodurimetru Nano Indenter G200 (Agilent Technologies).
Msurtorile au fost realizate n regim dinamic, cu ajutorul tehnicii Continuous Stiffness
Measurement (CSM) (prin msurarea continu a rigiditii contactului n funcie de
adncimea de ptrundere a varfului indentor n prob). A fost utilizat un vrf indentor de tip
Berkovich cu raza nominal de 20 nm. Frecvena de oscilaie n tehnica CSM: 45 Hz,
amplitudinea: 2 nm, coeficientul Poisson pentru materialul TiN 0,25. Rezultatele sunt
msurate pe palierul de adincimi 200-300 nm, palier care a fost selectat i pe baza informaiei
privind grosimea straturilor.
n figura 5.16 sunt prezentate valorile msurtorilor de nanoduritate determinate
pentru probele P7-P15. Excepie face proba P10 care a prezentat exfolieri semnificative
datorate temperaturii sczute i polarizrii negative din timpul procesului de depunere.
Msurarea nanoduritii pe aceast prob ar fi dificil de realizat i nu ar fi relevant din cauza
stratului exfoliat.
Straturile de TiN depuse pe probele P7, P8 i P9 la temperatuile de 100, 200 respectiv
300 C prezint o valoare a duritii cuprins ntre 22 i 25 GPa, duritatea n acest caz fiind
influenat doar de temperatura la care au fost depuse.
120
Probele P11, P12 i P13 au o valoare a duritii cuprins ntre 30 i 32 GPa. Creterea
valorilor duritii n aceste cazuri este asociat cu aplicarea tensiunii de polarizare care reduce
dimensiunea cristalitelor, astfel obinndu-se straturi mult mai dure.
n ceea ce privete straturile depuse pe probele P14 respectiv P15, prezint o duritate
remarcabil de 34, 35 GPa, aceste dou straturi de TiN fiind cele mai dure din totalul de 9
probe analizate n cadrul acestui studiu. Aceste straturi au fost puternic influenate de
creterea bombardamentului ionic, prin polarizarea negativ de -30 V la care s-a adugat i o
intensificarea a densitii ionilor din apropierea substratului, prin utilizarea unui solenoid n
spatele substratului. Aa cum s-a observat la studiul dimensiunilor cristalitelor (Fig. 5.15), la
aceste probe, cea mai mare parte a suprafeei este constituit din faete cu orientarea (111).
Duritatea mare pe care o prezint aceste straturi este datorat n mare parte de creterea
preferenial a cristalitelor dup direcia [111], dar i datorit densificrii straturilor n urma
bombardamentului ionic.
II
III
Figura 5.16: Duritatea i modulu de elasticitate pentru probele P7-P15
Rezultatele msurtorilor de nano-duritate prin nano-indentare arat valori cuprinse

ntre 24-35 GPa. n funcie de parametrii depunerii i a nano duritii msurate, rezultatele se
pot clasifica n 3 grupe (Fig. 5.16). Aceste grupe reflect: influena temperaturii, influena
polarizrii i influena creterii densitii fluxului ionic de la nivelul substratului. Studiul
efectuat permite identificarea condiiilor care conduc la duritate maxim.
Modulul de elasticitate Young (Fig. 5.16) a straturilor depuse pe probele P7-P15
variaz ntre 382 i 422 GPa, ceea ce concord cu datele din literatur ~400 GPa.
121
n Anexa III sunt prezentate pe larg rezultatele msurtorilor de duritate i a modulului

de elasticitate pentru cele dou, cele mai reprezentative probe din punct de vedere al duritii.
5.2.7 Determinarea comportrii la uzare
ncercrile la uzare au avut ca principal scop obinerea unor date comparative cu

privire la rezistena la uzare a straturilor obinute prin depunere din faz de vapori. Date fiind
diferenele importante care exist ntre rezistena la uzare a TiN n funcie de condiiile de
depunere a acestora. ncercrile s-au efectuat n condiii de frecare uscat.
Pentru efectuarea acestor ncercri a fost realizat un tribometru de tip bil pe disc
prezentat n 2.6. ncercrile la uzare s-au efectuat n regim de frecare uscat n urmtoarele
condiii experimentale: diametrul urmei de uzare 14 mm, viteza de alunecare 0.2 m/s, fora
normal 2 N i distana parcurs de bil pe suptafaa stratului 100 m. n timpul ncercrilor
preliminare s-a constatat c pentru distane mai mari, adncimea urmei de contact depete
sensibil grosimea stratului, iar rezultatele obinute nu mai reflect n mod corespunztor
grosimea straturilor testate.
Dup efectuarea ncercrilor, probele au fost examinate cu ajutorul microscopului
optic, astfel a fost msurat limea urmei de contact de pe suprafaa probei iar prin
determinarea gravimetric a fost calculat pierderea de material. n figura 5.17 sunt prezentate
grafic pierderile gravimetrice iar n figura 5.18 sunt prezentate limile urmelor de contact de
pe suprafaa probelor luate n studiu.
Figura 5.17: Pierderea de mas nregistrat pentru probele P7-P15 i pentru proba de oel
neacoperit P0.
122
Figura 5.18: Limea urmelor de uzare pentru probele P7-P15 i pentru proba de oel
neacoperit P0.
Comparnd rezultatele comportrii la uzare determinate att prin metoda gravimetric

ct i prin msurarea limii urmeror de uzare, se poate observa c cele dou grafice astfel
rezultate prezint aceeai alur.
Rezultatele astfel obinute arat c prin modificarea parametrilor de depunere,
rezistena la uzare a straturilor de TiN este puternic influenat. Astfel, cea mai mare valoare a
limii urmei de uzare s-a nregistrat pe proba depus la temperatura de 100 C (P7), foarte
apropiat de valoarea limii urmei de uzare de pe proba neacoperit (P0). Odat cu creterea
temperaturii de depunere, scade limea urmei de uzare, stratul fiind mai aderent (P7-P9). La
temperatura de 300 C n combinaie cu o polarizare de -30, -80 V se obin straturi aderente i
cu o duritate 30-32 GPa (P12, P13). Adugnd influena solenoidului se obin cele mai bune
rezultate ale testului de uzare, care sunt n strns legtur cu rezultatele durittii 34.8 GPa.
Cele mai reprezentative imagini de microscopie optic ale urmelor de uzare aparinnd
straturilor de TiN depuse pe probele P7 i P15 sunt prezentate n figura 5.18. Se observ din
imaginea probei depuse la temperatura de 100 C (P7) c stratul de TiN este ndeprtat
complet iar uzura a nceput s lase urme n substratul de oel. Acest strat prezint cele mai
slabe rezultate de aderen la substrat, duritate mic i rugozitate mare. Opusul acestui strat
este stratul de TiN depus la 300 C cu polarizare de -30 V i cu influena solenoidului (P15).
Acest strat prezint cea mai bun comportare la uzare, fapt care se datoreaz aderenei
excelente, duritii foarte bune 34.8 GPa i a rugozitii sczute.
123
Proba Parametrii Imaginile optice ale urmelor Imaginile fotografice

depunerii de uzur ale probelor
P7 100 C
P15 300 C, -30 V, 4 A
Figura 5.19: Imaginile optice i fotografice ale urmelor de uzur pe probele P7 i P15.
n concluzie, studiul efectuat arat c n condiiile unui bombardament ionic cu

energie moderat i densiti ridicate ale fluxului ionic se pot depune straturi de TiN cu
rezisten foarte bun la uzare prin frecare uscat chiar i n condiiile unor temperaturi
sczute de depunere (300 C). Astfel comportarea bun la uzare arat c utilizarea acestor
straturi se poate extinde la aplicaii unde exist restricii n ceea ce privete nclzirea
substratului n timpul depunerii. n figura 5.19 sunt prezentate imaginile fotografice ale
probelor P7 i P15, care reprezint straturile de TiN cu cea mai slab (P7) i cea mai bun
(P15) comportare la uzare.
5.2.8 Determinarea aderenei straturilor de TiN
Determinarea aderenei s-a fcut pentru straturile de TiN depuse pe substrat din oel.
Scopul acestor evaluri a fost acela de a studia influena unor parametri ai procesului de
depunere asupra aderenei. Determinrile s-au fcut prin metoda amprentrii folosind
durimetrul Rockwell (cu con de diamant), sarcina de apsare fiind 1471 N (150 kgf). Aceast
metod este frecvent utilizat pentru evaluarea rapid a aderenei straturilor PVD [172].
Aprecierea aderenei s-a fcut conform metodologiei prezentate la paragraful 2.5.
Studiul comparativ realizat aici a avut scopul de a pune n eviden n ce msur
temperatura de depunere i polarizarea negativ aplicat substratului n timpul depunerii
influeneaz aderena filmului la substrat.
124
n tabelul 5.6 sunt prezentai principalii parametrii ai procesului de depunere i unele

caracteristici ale probelor P5 i P6 utilizate pentru determinarea aderenei filmelor de TiN cu
grosime mic (490 nm), iar n figura 5.20 sunt prezentate imaginile optice ale amprentelor
dup indentarea cu penetratorul conic al durimetrului Rockwell.
Tabelul 5.6: Parametrii de depunere a straturilor de TiN i indicii

de aderen pentru probele P5 i P6
Nr. Temperatura de Tensiunea de polarzare Indici de
Prob depunere [C] a substratului [-V] aderen
P5 300 0 HF2
P6 300 -90 HF4
P5 300 C HF2
P6 300 C, -90 V HF4
Figura 5.20: Imaginile optice ale amprentelor dup indentarea cu durimetrului Rockwell pe
probele P5 i P6..
Comparnd imaginile optice din figura 5.20 cu imaginile de referin de la capitolul

2.4 figura 2.8 ale amprentelor corespunztoare celor ase indici de aderen (HF 1 HF 6),
rezult c stratul depus pe proba P6 are aderen mai mic n comparaie cu stratul depus pe
proba P5. Aplicarea tensiunii de polarizare de -90 V a determinat o scdere important a
aderenei prin creterea energiei ionilor care cauzeaz creterea tensiunilor remanente n
straturile depuse pe proba P5. Analiznd morfologia filmului din imediata apropiere a
125
amprentei se observ c pentru filmul depus la 300 C fr polarizare se observ doar

fisurarea staratului depus fr ca acesta s se desprind de substrat, iar pentru filmul depus la
300 C cu polarizare, desprinderea startului are loc doar pe poriuni mici i nu n mod
continuu.
Determinarea aderenei straturilor de TiN cu grosime mai mare (2.6 m) s-a fcut
pentru 9 straturi de TiN depuse pe substrat din oel (P7-P15). n tabelul 5.7 sunt prezentai
principalii parametrii ai procesului de depunere i indicii de aderen atribuii fiecrei probe.
Tabelul 5.7: Parametrii de depunere a straturilor de TiN i indicii

de aderen pentu probele P7-P15.
Temperatura Polarizare Curent n Indici de
Nr. Prob
substratului[C] negativ [-V] Solenoid[A] aderen [HF]
P7 100 - - 6
P8 200 - - 2
P9 300 - - 3
P10 100 -80 - 6
P11 200 -30 - 4
P12 300 -80 - 2
P13 300 -30 - 2
P14 200 -30 4 5
P15 300 -30 4 1
Studiul comparativ realizat aici a avut scopul de a pune n eviden n ce msur

afecteaz temperatura de depunere, polarizarea negativ aplicat substratului i creterea
densitii fluxului ionic la suprafaa filmului n timpul depunerii asupra aderenei filmului la
substrat.
n figura 5.21 sunt prezentate rezultatele testelor de determinare a aderenei pentru
probele P7-P15 respectiv imaginile optice ale amprentelor dup indentarea cu vrful conic al
durimetrului Rockwell.
126
P7 100 C
P9 300 C
P10 100 C, -80 V
P12 300 C, -80 V
P14 200 C, -30 V, 4 A
P15 300 C, -30 V, 4 A
Figura 5.21:Imaginile optice ale amprentelor dup indentarea cu durimetrului

Rockwell.
127
Comparnd imaginile optice din figura 5.21 cu imaginile de referin de la capitolul

2.4 figura 2.8 ale amprentelor corespunztoare celor ase indici de aderen (HF 1 HF 6)
rezult c stratul cu cea mai slab aderen este proba P7 i P10 iar stratul cu aderena cea mai
bun este proba P15. Aderena slab a startului de TiN la substrat pe proba P7 este datorat
temperaturii joase de de depunere, 100 C. Stratul de TiN este mult mai aderent pe proba P15,
datorit influenei temperaturii de 300 C n combinaie cu polarizarea de -30 V a substartului,
la care s-a adugat i influena solenoidulul amplasat n spatele substratului.
Straturile TiN depuse pe probele P8 respectiv P9 prezint aderen acceptabil dar
comparnd rezultatele cu cele ale duritii, rugozitii i cu cele ale rezistanei la uzare rezult
c straturile de TiN depuse la temperaturi joase fr influena polarizarii i a solenoidului, nu
prezint proprietii optime pentru un strat cu rol tribologic.
Aplicnd o tensiune mare de polarizare -80 V unui strat depus la temperatura de 100
C (proba P10) rezult un strat ce prezint exfolieri fr ca stratul sa fie supus unor solicitri
exterioare. Totui analiznd morfologia stratului n imediata apropie a amprentei se observ
exfolieri masive. Acest fapt este datorat acumulrilor de tensiuni remanente datorate
polarizrii substratului la o temperatur joas.
Prin creterea temperaturii de depunere la 200, 300 C dei substraturile au fost
polarizate negativ -80, -30 V, straturile prezint aderen acceptabil (probele P11-P13).
Aceste straturi prezint fisuri radiale i exfolieri reduse.
Stratul depus la temperatura de 200 C cu polarizare negativ de -30 V i cu influena
bobinei prezint exfolieri locale, att pe suprafaa deformat prin indentare ct i pe restul
stratului. Acest rezultat relev existena tensiunilor remanente n startul de TiN, dei
temperatura de depunere este mai mare i tensiunea de polarizare este mai mic. De aici se
poate concluziona c odat cu creterea densitii fluxului de ioni care bombardeaz stratul n
timpul formrii lui cresc i tensiunile remanente acumulate n stratul de TiN.
n urma testelor de determinare a aderenei se pot concluziona c aderena straturilor
de TiN este puternic influenat de parametrii depunerii. Astfel ntr-o prim etap temperatura
joac un rol foarte important. Straturile depuse la temperatura de 300 C prezint aderen
mare iar cele depuse la temperatur joas 100 C aderen slab. Polarizarea negativ a
susbstratului n timpul depunerilor conduce la acumulri de tensiuni remanente mai ales la
temperaturi joase, unde mobilitatea atomilor este sczut. n aceste cazuri straturile se pot
exfolia de la sine. Condiiile optime de depunere a straturilor de TiN rezultnd din aceste teste
de aderen sunt: temperatura 300 C cu o polarizare negativ de -30 V i influena
solenoidului alimentat cu un curent de 4 A (proba P15).
128
5.3 Concluzii
Depunerile straturilor de TiN s-au fcut n condiiile unei descrcri n c.c. la curent
constant i o presiune total de 1 mTorr cu un debit constant de argon i azot. Temperatura
substratului n timpul depunerii nu a depit 300 C. Rezultatele obinute n urma cercetrilor
experimentale privind obinerea de straturi de TiN prin pulverizare catodic reactiv n sistem
magnetron, permit conturarea urmtoarelor concluzii:
n urma analizei morfologice (AFM) s-a artat c suprafaa stratulurilor de TiN
prezint o rugozitate ce variaz ntre 2.2 nm i 14.5 nm, puternic influenat de parametrii
depunerii. De asemenea s-a observat c mrimea cristalitelor poate fi diminuat (de la 22.3
nm la 11.9 nm) prin creterea densitii i energiei ionilor care bombardeaz stratul n curs de
formare.
Pe baza rezultatelor obinute prin analiza cu difracie de raze X se poate concluziona
c textura stratului de TiN variaz de la o orientare aleatoare a cristalitelor la o texturare
puternic dup anumite direcii cristalografice, prin modificarea corespunztoare a
temperaturii substratului i condiiilor de bombardament ionic.
Aderena straturilor de TiN este puternic influenat de parametrii depunerii. Astfel
ntr-o prim etap temperatura joac un rol foarte important. Straturile depuse la temperatura
de 300 C prezint aderen mare iar cele depuse la temperatur joas 100 C aderen slab.
Polarizarea negativ a susbstratului n timpul depunerilor conduce la acumulri de tensiuni
remanente mai ales la temperaturi joase, unde mobilitatea atomilor este sczut. Condiiile
optime de depunere a straturilor de TiN rezultnd din aceste teste de aderen sunt:
temperatura 300 C cu o polarizare negativ de -30 V i influena solenoidului alimentat cu un
curent de 4 A (proba P15).
Rezultatele ncercrilor la uzare arat c n condiiile unui bombardament ionic cu
energie moderat i densiti ridicate ale fluxului ionic se pot depune straturi de TiN cu
rezisten foarte bun la uzare prin frecare uscat chiar i n condiiile unor temperaturi
sczute de depunere (300 C).
Nano-duritatea straturilor de TiN variaz ntre 20 i 34 GPa puternic influenat de
parametrii de depunere. Valoarea maxim nregistrat de 34 GPa este obinut prin aplicarea
unei tensiuni de polarizare de -30 V n acelai timp solenoidul este alimentat cu un curent de 4
129
A. Diferena mic de temperatur n intervalul 200-300 C nu influeneaz semnificativ

valoarea duritii.
Studiul ntreprins a demonstrat c prin polarizarea substratului i utilizarea unui
bombardament ionic adecvat, pe substraturile de oel se pot depune straturi de TiN dense,
aderente, cu duritate ridicat i cu o bun comportare la uzare comparabile cu cele obinute n
mod curent la temperaturi mult mai ridicate (>350 C).
130
Capitolul 6:
Concluzii generale i contribuii originale
Obiectivele acestei teze sunt obinerea straturilor de Ti-N cu aplicaii de tip tribologic
i de tip straturi tampon n arhitecturi supraconductoare. Pentru realizarea principalelor
obiective a fost conceput i realizat o instalaie de pulverizare catodic n sistem magnetron.
Depunerile straturilor de TiN s-au fcut n condiiile unei descrcri n c.c. la curent
constant i o presiune total de 1 mTorr cu un debit constant de argon i azot. Temperatura
substratului n timpul depunerii pentru straturile de tip tribologic nu a depit 300 C, iar
pentru straturile tampon crescute epitaxial utilizate n arhitecturi supraconductoare aceasta nu
a depit 700 C.
6.1 Concluzii generale
Depunerea straturilor de TiN cu rol tribologic

Rezultatele obinute n urma cercetrilor experimentale privind depunerea straturilor
de TiN de tip tribologic obinute prin pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron,
permit conturarea urmtoarelor concluzii:
Introducerea unui solenoid alimentat n c.c. a permis modificarea cmpului magnetic
n apropierea substratului, i prin aceasta s-a studiat influena principalilor parametri ai
bombardamentului ionic: energia medie a ionilor i raportul Ji/JTi (ion/atom de Ti depus).
131
Caracterizarea plasmei n apropierea substratului, prin conceperea i utilizarea unei

probe electrostatice, au permis determinarea cu precizie a potenialuli plasmei i a raportului
Ji/JTi. Prin creterea curentului n solenoid de la 0 la 5 A, valoarea raportului Ji/JTi a crescut de
aproximativ 15 ori. Aceasta a permis utilizarea unor fluxuri ionice cu densitate mare i energie
moderat drept principal instrument de modificare, n sensul dorit, a microstructurii i
proprietilor stratului depus.
Analiza structural de difracie cu raze X a straturilor depuse n diferite condiii de
bombardament ionic au artat c iradierea stratului n formare cu un flux ionic cu densitate
mare i energie moderat, permite obinerea, chiar i la temperaturi sczute (300 C), a unor
straturi compacte.
Determinarea aderenei straturilor de TiN depuse pe substraturi de oel a scos n
eviden faptul c nu se justific creterea tensiunii de polarizare a substratului peste anumite
limite, deoarece nu se obin creteri importante ale nanoduritii, n schimb cresc tensiunile
remanente care conduc la exfolierea straturilor.
Studiul ntreprins a demonstrat c prin polarizarea substratului i utilizarea unui
bombardament ionic adecvat, pe substraturile de oel se pot depune straturi de TiN dense,
aderente, cu duritate ridicat i cu o bun comportare la uzare, comparabile cu cele obinute n
mod curent la temperaturi mult mai ridicate (>350 C).
Rezultatele obinute permit aplicarea straturilor de TiN pe piesele la care temperatura
de depunere nu poate depi 300-350 C (ex. aliaje uoare, anumite oeluri, materiale
compozite, etc), astfel lrgindu-se aria de aplicabilitate a acestor tipuri de straturi subiri, dure.
Depunerea filmelor epitaxiale de TiN

Studiul a urmrit obinerea filmelor epitaxiale de TiN care au fost depuse pe
substraturile biaxial texturate de NiW prin pulverizare catodic reactiv n curent continuu.
Pentru a fi utilizat ca strat tampon n arhitecturi supraconductoare, filmul de TiN trebuie s
satisfac cteva condiii eseniale, cum ar fi: grad de orientare ridicat, grosime mare pentru a
constitui o barier de difuzie eficient i morfologie adecvat pentru creterea epitaxial a
straturilor tampon consecutive. n vederea stabilirii condiiilor n care aceste proprieti pot fi
obinute simultan s-a efectuat un studiu de optimizare a parametrilor menionai. n cadrul
acestui studiu s-a analizat influena temperaturii substratului i a grosimii filmului asupra
proprietilor structurale i morfologice ale filmului de TiN.
132
Studiul de optimizare a depunerii epitaxiale a filmelor de TiN prin metoda pulveririi

catodice pe substrate biaxial texturate de Ni95W5 a evideniat mai multe aspecte care vor fi
detaliate n cele ce urmeaz.
Influena temperaturii de depunere asupra gradului de epitaxie i asupra morfologiei

filmelor de TiN a fost studiat n intervalul 400 C 700 C.
n urma analizei de difracie de raze-X a filmelor depuse la diverse temperaturi se

observ c toate filmele de TiN depuse pe substrat de NiW prezint doar reflexii de tipul
(h00). Acest fapt demonstreaz c filmele sunt crescute (orientate) cu axa c perpendicular la
suprafaa substratului.
Gradul de orientare n afara planului al cristalitelor a fost determinat cu ajutorul
scanrii n jurul maximului de difracie (311) TiN, att pe direcia laminrii (RD), ct i pe
direcie perpendicular (TD) la direcia de laminare. Pentru efectuarea msuratorilor s-au ales
n special aceste orientri datorit faptului c substratele au fost laminate la rece, i ca urmare
cristalitele sunt alungite pe direcia de laminare. Prin urmare, gradul de orientare de-a lungul
direciei de laminare este mult mai mare dect cel transversal pe direcia de laminare.
Rezultatele msurtorilor efectuate prin difractie de raze-X, arat c temperatura
optim pentru depunerea filmelor de TiN pe substrat de NiW este de 500 C, deoarece aceasta
este ultima temperatur de depunere la care dimensiunea cristalitelor este nc relativ mic,
ceea ce asigur o morfologie bun a suprafeei filmului. De asemenea, structura epitaxial este
pstrat fr nici un semn de alte faze sau orientri.
n cazul substratului de Ni-W, se observ c filmul de TiN are o orientare mai bun pe
direcia de laminare. Parametrul FWHM atinge o valoare minim de aproximativ 1.74 pe
direcia de laminare, i respectiv 2.46 transversal pe direcia de laminare pentru o temperatur de
depunere n jur de 500 C. Este de notat c aceste valori sunt mult mai mici dect cele pentru
substrat (FWHM pe direcia de laminare, FWHM transversal pe direcia de laminare), fapt ce
indic c filmul de TiN are o orientare n afara planului mai bun dect cel al substratului de
Ni-W.
Din analiza morfologic (AFM) reiese c odat cu creterea temperaturii de depunere
crete valoarea rugozitatii i dimensiunea cristalitelor. La temperatura de 400 C filmul
prezint un grad de cristalinitate redus ceea ce se poate asocia i cu rezultatul analizei
133
difractogramei de raze-X unde se observ o intensitate redus a maximului de difracie (200)

aparinnd TiN comparativ cu celelalte temperaturi de depunere a filmului.
Creterea cristalitelor la temperatura de 700 C cu o anumit orientare este asociat cu
difractograma de raze-X corespunznd filmului depus la 700 C n care apare maximul de
difracie policristalin corespunznd orientarii (111) TiN la 36.51 de grade.
Influena grosimii filmului de TiN asupra gradului de epitaxie i asupra morfologiei

filmelor de TiN a fost studiat pentru grosimi 120 - 520 nm.
Este cunoscut faptul c n cazul creterii epitaxiale gradul de epitaxie depinde de

grosimea filmului. Astfel, pe msur ce grosimea filmului crete procesul de epitaxie se
transform ntr-unul de cretere policristalin. n funcie de natura filmului i de cea a
substratului exist o grosime critic pn la care procesul de epitaxie are loc. Deoarece, pentru
utilizarea TiN ca strat tampon, este de dorit ca grosimea filmului s fie ct mai mare fr a
afecta procesul de epitaxie. n cadrul tezei s-a efectuat un studiu n vederea determinrii
grosimii maxime pn la care filmul de TiN poate fi crescut epitaxial.
Difractogramele XRD indic faptul c filmul i pstreaz caracteristicile epitaxiale
pentru grosimi de pn la 520 nm, fr nici un semn de alte faze sau orientri, iar parametrul
de reea nu prezint nici o evoluie clar odat cu creterea grosimii filmului i se menine
aproape de valoarea din masiv .
Pentru determinarea orientrii n afara planului substratului i a filmului depus, s-au
efectuat msurtori de tipul -scan pentru maximul de difracie corespunztor planelor (200).
Valoarea parametrului FWHM este aproximativ constant pn la grosimi ale filmului de 520
nm. Acest fapt evideniaz c pn la aceast grosime filmele depuse au un grad ridicat de
epitaxie.
6.2 Contribuii originale
Prin cercetrile ntreprinse i publicarea unor rezultate obinute s-au adus unele
contribuii n domeniul abordat. Principalele contribuii sunt urmtoarele:
Pentru realizarea principalelor obiective ale acestei teze, obinerea straturilor de Ti-N
cu aplicaii de tip tribologic i de tip straturi tampon n arhitecturi supraconductoare, a fost
conceput i realizat o instalaie de pulverizare catodic n geometrie confocal.
134
Dezvoltarea unei soluii care s permit, n cazul magnetroanelor cu magnei

permaneni, variaia n limite largi a intensitii bombardamentului ionic la nivelul
substratului, prin aplicarea unui cmp magnetic auxiliar generat cu ajutorul unui solenoid.
Au fost realizate mijloacele tehnice pentru modificarea i caracterizarea plasmei la
nivelul suportului de depunere a straturilor de nitruri de titan. n acest scop a fost realizat o
bobin din conductor de cupru cu inveli siliconic i o prob Langmuir plan. De asemenea,
au fost realizate doua surse de curent continuu, una pentru alimentarea bobinei i cea de-a
doua pentru polarizarea probei.
Studierea n mod independent a influenei celor doi parametrii ai bombardamentului
ionic asupra microstructurii i proprietilor straturilor de nitruri depuse la temperaturi < 300
C. Pe baza rezultatelor obinute au fost depuse straturi cu duritate, rezisten la uzare i
aderen care se obin, n general, doar la temperaturi mult mai ridicate (> 350 C).
Optimizarea parametrilor n vederea obinerii nitrurii de titan stoechiometrice prin
pulverizare catodic reactiv n sistem magnetron.
Caracterizarea structural i morfologic a benzilor biaxial texturate de NiW.
Optimizarea parametrilor de depunere (temperatura i grosimea) ai nitrurii de titan n
vederea obinerii unor filme crescute epitaxial pe substraturi biaxial texturate de NiW.
Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN depuse pe substraturi biaxial texturate de
NiW din punct de vedere structural i morfologic.
Depunerea, optimizarea i caracterizarea straturilor tribologice de TiN cu structuri
nanometrice.
Realizarea unui tribometru de tip bil-disc utilizat n vederea determinrii
comportrii la uzare a straturilor de TiN de tip tribologic depuse pe substraturi de oel.
135
Anexa I: Detalii legate de proiectarea i

realizarea instalaiei de depunere a straturilor
subiri prin pulverizare catodic
Pentru realizarea principalelor obiective ale acestei teze (obinerea straturilor de Ti-N
cu aplicaii n tribologie i ca strat tampon n arhitecturi supraconductoare prin pulverizare
catodic reactiv n sistem magnetron) a fost conceput i realizat o instalaie de pulverizare
catodic n curent continuu (DC Sputtering), avnd o incint de lucru, cu diametrul de 338
mm i o nalime de 451 mm, este realizat integral din oel inoxidabil austenitic.
Corpul inferior al incintei de depunere permite montarea unei pompe turbomoleculare,
a dou magnetroane montate confocal de 2 inch. Instalaia de depunere este echipat cu dou
debitmetre, unul pentru argon (gazul neutru) i unul pentru azot (gazul reactiv). Pentru un
control i o reglare ct mai precis a admisiei gazelor n incinta de lucru, instalaia de
depunere este echipat cu aparatura de msurare a vidului constnd dintr-o sond termic i o
sond ionic. Magnetroanele sunt plasate (Fig I.1) la mic distan unul fa de cellalt
(aproximativ 20 mm) n poziie nclinat (24o ntre axele de simetrie ale magnetroanelor).
Aceast variant de montare a magnetroanelor pe placa de baz permite depunerea unor
straturi subiri prin pulverizarea simultan de pe dou inte de natur diferit, montate pe cele
doua magnetroane (Fig I.1).
Trebuie menionat faptul c montarea magnetroanelor cu axele paralele, aa cum este
cazul la unele din instalaiile de depunere de straturi subiri, prezint inconvenientul unor
viteze mici de depune n situaia utilizrii simultane a doua magnetroane, proba fiind plasat
lateral fa de axele ambelor magnetroane. Este bine cunoscut faptul c viteza de depunre
scade cu creterea distanei fa de int, iar uniformitatea filmului scade odata cu creterea
distanei fa de axa de simetrie a magnetronului [63].
136
Figura I-1: Imaginea principal

reprezint incinta instalaiei deschis, A-vedere
de sus asupra celor dou magnetroane i
nclzitor, B-vedere de jos asupra ncalzitorului.
n figura I.2 este prezentat instalaia de depunere a filmelor subiri prin pulverizare
catodic n sistem magnetron vedere later.
137
Figura I.2: Instalaia de depunere. Vedere lateral
n continuare sunt prezentate principalele elemente constructive ale instalaiei:
I.1 Grupul de pompaj
Grupul de pompaj este compus dintr-o pomp turbomolecular de vid nalt (10-10 Torr)
i o pomp de vid preliminar (10-2 Torr). Caracteristicile principale ale pompelor utilizate sunt
prezentate n tabelul I.1 i I.2.
Tabelul I.1: Caracteristicile pompei turbomoleculare.

CARACTERISTICI TV 551
Viteza de pompare N2: 550 l/s
Viteza maxim de rotaie 42000 rpm
Timpul de pornire < 5 minute
Apa de rcire debit: 200 l/h
temperatur: + 10 C to + 30 C
presiune: 0.30.5 MPa
138
I.2 Aparate pentru controlul i msurarea vidului
O problem foarte important n experienele de laborator i n tehnica vidului este

msurarea presiunilor joase. Intervalul larg al presiunilor cu care ne ntlnim aici (de la
presiuni de 760 Torr pn la presiuni de 10-7 Torr) nu poate fi cuprins cu ajutorul unui singur
vacuumetru. Din aceast cauz, n funcie de intervalul presiunilor de msurat, se folosesc
dou tipuri de vacuumetre ale cror principiu de funcionare se bazeaz pe dependena de
presiune a diferitelor fenomene fizice [173].
Tabelul I.2: Domeniul de presiune n care funcioneaz pompele i vacuumetrele montate pe

instalaia de depunere
Torr
Pomp mecanic
Pomp turbomolecular
Vacuumetru termic
Vacuumetru de ionizare
Tipurile de vacuumetre folosite sunt urmtoarele:

- vacuumetrul termic;
- vacuumetrul de ionizare;
Fiecare din aceste vacuumetre acoper un interval de presiune conform tabelului I.2.
a) Vacuumetrul termic.
La baza principiului de funcionare al acestui vacuumetru st dependena
coeficientului de conductivitate termic a gazelor de gradul lor de rarefiere la presiuni mici.
Cu acest vacuumetru se pot msura presiuni cuprinse ntre presiunea atmosferic i 710-2
torr. Vacuumetrul termic folosit este modelul Worker Bee CVG-101 iar controlerul model
VGC-301 ambele sunt produse de InstruTech.
139
b) Vacuumetrul de ionizare.
Funcionarea vacuumetrului de ionizare se bazeaz pe fenomenul de ionizare al
moleculelor de gaz, cu ajutorul electronilor care se mic foarte repede de la catol la anod
[173]. Vacuumetru de ionizare ncepe s funcioneze la o presiune de ordinul a 10-3 Torr i se
pot msura cu el presiuni de ordinul a 10-10 Torr. n plus sonda de ionizare dispune i de un
sistem de protecie care nu permite pornirea ei nainte ca presiunea s fi ajuns la valoarea 10-3
astfel se mpiedic arderea filamentului cald.
Vacuumetrul de ionizare folosit este modelul MBA-100 iar controlerul model XGS-
600 ambele sunt produse de VarianInc.
Evoluia presiunii
n graficele care urmeaz este prezentat evoluia presiunii din incinta de depuneri,
raportat la timp atunci cnd este pornit grupul de pompaj format din pompa mecanic i
pompa turbomolecular (Fig. I.3).
Figura I.3: Cele 3 etape ale scderii presiunii
n figura I.3 sunt puse n eviden zonele care sunt delimitate de momentul n care
sunt pornite pompele i de evoluia lor n timp la realizarea vidului. n cele ce urmeaz se va
prezinta detaliat fiecare zon n parte.
a) Asigurarea vidului preliminar cu pompa mecanic.

Dup pornirea pompei mecanice presiunea din incint ncepe s scad de la presiunea
atmosferic pn la 0.9 torr, cnd este pornit pompa turbomolecular (pentru a mpiedica
migrarea vaporilor de ulei din pompa de vid preliminar) (Fig. I.4).
140
Figura I.4: Evoluia presiunii din incint raportat la timp. Asigurarea vidului preliminar cu
pompa mecanic. (750-0.9 Torr)
b) Pornirea pompei turbomoleculare

Odat pornit, pompa are nevoie de aproximativ 5 min pn s ajung la 42.000 rpm,
ce reprezint turaia maxim a pompei (turbinei). Cnd este atins aceast turaie, presiunea
din incint a sczut pn la 210-5 Torr, ce reprezint 00:08:30 min de la pornirea pompei
mecanice (Fig. I.5).
Figura I.5: Evoluia presiunii din incint raportat la timp. Pornirea pompei
turbomoleculare 0-42000 RPM. (0.6-210-6Torr)
c) Obinerea vidului nalt

Scderea presiunii din incint intr n etapa a 3-a, de acum dureaz aproximativ 5 h
pn ce presiunea din incint ajunge la 10-7 Torr. Aceast presiune reprezint presiunea de
baz de la care se pornete procesul de depunere (Fig. I.6).
141
Figura I.6: Evoluia presiunii din incint raportat la timp. Obinerea vidului nalt
(10-5-10-7 Torr).
Concluzie
Presiunea din instalaie scade rapid, alra curbei fiind exponenial pn la un punct
minim de unde ncepe o scdere foarte lent, tot exponenial care ntotdeauna tinde spre
zero. Aceast concluzie potrivete pentru fiecare etap n parte, dar i per ansamblu la
scderea presiunii de la presiunea atmosferic la 10-7 Torr.
I.3 Sistemul de alimentare cu gaze
La corpul inferioar al instalatiei este montat aparatura de reglare i control a

procesului de depunere. Sistemul de alimentare cu gaze cuprinde: butelii de gaze (argon i
azot), reductoarele de presiune, robinetele de nchidere, conductele de legtur i debitmetrele
masice care sunt produse de Qualiflow model AFC 50.00 (Fig. I.7). Debitmetrele masice sunt
n acelai timp elemente componente ale sistemului de control, ntruct au n componena lor
electroventile de reglaj fin al debitului. Comanda realizndu-se cu ajutorul controlerului de
gaze ROD-2B produs de Omicron . Gazele de lucru utilizate au fost Ar (puritate 99,999%) i
N2 (puritate 99,999%).
142
Figura I.7: Corp inferior cu anexe. 1-Pomp rotativ cu ulei pentru obinerea vidului
preliminar, 2-Pomp turbomolecular, 3-Robinet sertar, 4-Trecere pentru polarizarea
negativ a cuptorului, 5-Tij suport i ghidare pentru obturatorul care protejeaz cuptorul,
6-Debitmetru pentru Argon, 7-Trecere de current electric pentru alimentarea cuptorului,
termocuplu, 8-Debitmetru pentru Azot, 9-Tij suport pentru cuptor, 10-Manometrul de
ionizare, 11-Capac (n viitor se va ataa un analizor de gaze), 12-Magnetron 1, 13-Obturator
vertical ntre cele dou magnetroane, 14-Incinta de depunere , 15-Robinet de aerisire al
incintei, 16-Trecere suport obturator (13), 17-Capac (flan de rezerv), 18-Magnetron 2,
19-Manometrul Termic , 20-Manivel de acionare a robinetului sertar, 21-Ventil de aerisire
a pompei (2)
De menionat faptul c gazele sunt introduse separat i anume argonul care este gazul
de pulverizare este introdus n apropierea magnetronului respectiv a intei de Ti iar azotul este
143
introdus n apropierea substratului (Fig I.8) pentru a reaciona cu atomii pulverizai de pe

inat.
Figura I.8: 1-partea superioar, 2-injectare argon, 3-partea inferioar, 4-magnetron 1, 5-

tij suport i rotire obturator (9), 6-obturator despritor, 7-magnetron 2, 8-tij suport
cuptor, 9-obturator cuptor, 10-injectare azot, 11-cuptor
I.4 Sursa de pulverizare
Pentru pulverizarea catodic s-a folosit unul din cele dou magnetroane cu care este
echipat instalaia. Magnetroanele sunt de tip plan circulare rcite cu ap, model ST20
produse de AJA International, Inc. [174]. Diametrul intei de titan este de 50.8 mm i grosime
3.18 mm. Magnetronul este alimentat de la o surs DC-XS-750W-5 produs tot de AJA
International, Inc.
144
n figura I.9 este reprezentat grafic rata de depunere a magnetronului ST20 n funcie
de distana dintre suprafaa intei i suprafaa substratului la care se face depunerea i n
funcie de abaterea de la centrul intei unde rata de depunere este maxim.
Magnetron AJA International ST20

Condiiile procesului
inta Cu 6.3 mm
4 mtorr Argon
400 W CC
709 mA
564 V
-50 mm Distana de depunere

Figura I.9: Rata de depunere pentru magnetronul ST20 [174].
I.5 Port substratul cu temperatur reglabil
Suportul substratului este realizat din oel inoxidabil austenitic n care s-a montat un
element de nclzire de tip rezistiv produs de firma Termocoax, astfel nct s permit
nclzirea probelor pn la temperaturi de circa 800 oC. Rezistena este montat ntre doua
plci de inox austenitic, una dintre ele avnd frezate nite canale n care intr elementul de
nclzire. La exterior sunt montate ecrane de radiie care sunt folositoare pentru depunerile la
temperaturi ridicate care s mpiedice disiparea caldurii ctre pereii incintei n acest fel se
reduce considerabil puterea disipat pentru o temperatur dat (Fig I.10).
145
5
2
3
7
Figura I.10: 1-Muf de polarizare a cuptorului (substratului), 2-Orificiu de introducere a

termocuplului, 3-Substrat, 4-Inel de fixare a cuptorului, 5-Mufe de alimentare, 6-Ecran de
radiaie, 7-Cleme de fixare a substratului.
n una dintre plci este introdus termocuplul pentru msurarea temperaturii.

Termocuplul utilizat este de tip K i este conectat la controlerul de temperatur care este
produs de firma Eurotherm (Fig. I.10).
Acest controler permite att reglarea temperaturii substratului la care se va face
depunerea ct i rata de ncalzire pna la temperatura de depunere, rata de rcire a cuptorului
i timpul de meninere a temperaturii la temperatura de depunere.
146
Anexa II: Realizarea bobinei
n figura II.1 este prezentat bobina construit pentru a genera cmpul magnetic
suplimentar n zona de depunere. Suportul pentru bobin a fost realizat din oel inoxidabil
austenitic pentru a nu influena cmpul magnetic creat de aceasta. Spirele bobinei au fost
realizate din conductor multifilar de cupru cu seciunea de 1,5 mm2 i izolaie siliconic.
Bobina are un numr total de 300 spire (20 de spire dispuse pe 15 nivele). Rezistena bobinei
este de 1,25 .
0,7
180
60
1,0
70
Figura II.1: Detalii de execuie a suportului din oel inoxidabil austenic pentru bobina
(stnga) i imaginea bobinei (dreapta).
Sursa de alimentare a bobinei a fost realizat astfel ncat s asigure urmatoarele caracteristici:
- limitele maxime de variaie a potenialului aplicat pe proba: -100 +100 V;
- posibilitatea reglrii independente a limitelor potenialului aplicat pe proba (pentru
ncercri s-au stabilit limitele 90 + 30 V);
147
- posibilitatea msurrii directe a curentului ntre prob i mas (pereii incintei) cu

ajutorul unui microampermetru montat pe panoul frontal al sursei;
- curentul maxim colectat pe proba: 500 A sau 5 mA (valoarea poate fi modificat cu
ajutorul unui buton de selectare a unuia dintre unturile montate n interiorul sursei).
Pentru alimentarea bobinei a fost realizat o surs de curent continuu cu posibilitatea
reglrii tensiunii n intervalul 2,5 7,5 V. Astfel, prin modificarea tensiunii de alimentare a
bobinei s-a putut modifica valoarea curentului n bobin n limitele 2 6 A, curentul n
bobin fiind masurat cu ajutorul ampermetrului atasat sursei.
148
Anexa III: Rezultatele msurtorilor de

duritate
Rezultatele msurtorilor de duritate i a modulului de elasticitate pentru probele care

aparin studiului Depunerea straturilor de TiN cu structuri nanometrice pentru aplicaii
tribologice sunt prezentate n tabelul III.1.
Tabelul III.1: Rezultatele msurtorilor de duritate i modulul de elasticitate

Nr. Duritatea Modulul de
prob [GPa] elasticitate [GPa]
P7 24.45 379.6
P8 22.95 382.1
P9 25.28 411.6
P10 - -
P11 31.91 399.3
P12 31.05 397.5
P13 30.77 422.2
P14 34.81 385.9
P15 34.43 392.7
Pentru a crete acurateea rezultatelor msurtorilor de duritate i a modulului de

elasticitate, au fost efectuate cte 12 indentri. Valoarea final a duritii i a modulului de
elasticitate reprezint media aritmetic a celor 12 msurtori. Analiznd aceste valori se
observ variaii mici ale duritii, ceea ce ne indic faptul c stratul de TiN este destul de
omogen din punctul de vedere al duritii. Dovad sunt rezultatele nanoindentrilor efectuate
pe probele P14 i P15 (tabelul III.2) care prezint valorile cele mai mari ale duriti (34.43
respectiv 34.81 GPa).
149
Tabelul III.2: Rezultatele nanoindentrii efectuate pe probele P14 i P15.

Sample ID: P14.mss Sample ID: P15.mss
Method: G-Series CSM Standard Method: G-Series CSM Standard
Hardness, Modulus, and Tip Cal.msm Hardness, Modulus, and Tip Cal.msm
Operator: Agilent Operator: Agilent
Test Results: Test Results:
Test # Avg Avg Test # Avg Avg
Modulus Hardness Modulus Hardness
[200- [200-300 [200- [200-300
300 nm] nm] 300 nm] nm]
GPa GPa GPa GPa
1 365.9 32.20 1 384.9 33.37
2 371.6 32.66 2*
3 378.7 33.59 3 388.4 33.76
4 380.5 34.12 4 402.7 36.21
5 396.9 36.40 5 400.0 35.06
6 396.4 35.74 6 398.6 34.75
7 388.5 35.23 7 403.5 35.71
8 403.1 36.46 8 386.9 33.33
9 385.6 34.86 9 387.4 34.04
10 387.6 36.06 10 389.5 34.22
11 368.8 32.50 11 393.6 35.17
12 407.3 37.89 12 384.8 33.11
Mean 385.9 34.81 Mean 392.7 34.43
Std. 13.4 1.81 Std. 7.2 1.03
Dev. Dev.
% COV 3.47 5.21 % COV 1.83 2.99
150
Bibliografie
[1] Birkholz, M., Ehwald, K.-E., Wolansky, D., Costina, I., Baristyran-Kaynak, C.,
Frhlich, M., Beyer, H., Kapp, A. i Lisdat, F., "Corrosion-resistant metal layers from
a CMOS process for bioelectronic applications,
http://www.mariobirkholz.de/SCT2010.pdf.," Surf. Coat. Technol. , vol. 204, pp.
20552059, 2009.
[2] Polonsky, I.A. i Keer, L.M., "Numerical analysis of the effect of coating
microstructure on three-dimensional crack propagation in the coating under rolling
contact fatigue conditions," J. Tribology, Trans. ASME, vol. 124, pp. 1419, 2002.
[3] Zoestbergen, E. i Hosson, J.T.M. De, "Crack resistance of PVD coatings: influence of
surface treatment prior to deposition," Surf. Engng, vol. 18, pp. 283288, 2002.
[4] Bull, S.J., "Failure mode maps in the thin film scratch adhesion test," Tribology Int.,
vol. 30, pp. 491498, 1997.
[5] Holmberg, K., Laukkanen, A., Ronkainen, H., Wallin, K. i Varjus, S., "A model for
stresses, crack generation and fracture toughness calculation in scratched TiN-coated
steel surfaces," Wear, vol. 254, pp. 278291, 2003.
[6] Laukkanen, A., Holmberg, K., Koskinen, J., Ronkainen, H., Wallin, K. i Varjus, S.,
"Tribological contact analysis of a rigid ball sliding on a hard coated surface Part III:
Fracture toughness calculation and influence of residual stresses," Surf. Coat.
Technol., vol. 200, pp. 38243844, 2006.
[7] Diao, D.F., Kato, K. i Hokkirogawa, K., "Fracture mechanics of ceramic coatings in
indentation," Journal of Tribology, Trans. ASME, vol. 116, pp. 860869, 1994 b.
[8] Pierson, H.O., Handbook of refractory carbides and nitrides: properties,

characteristics, processing, and applications, 1996.
[9] PhysOrg.com. (2008-04-07, "Newly discovered 'superinsulators' promise to transform

materials research, electronics design",
http://www.physorg.com/news126797387.html.
[10] IonFusion, http://www.ionfusion.com/technology, 2009.
[11] Dziura, Thaddeus, G., Bunday, B., Smith, C. i altii, i, "Measurement of high-k and
metal film thickness on FinFET sidewalls using scatterometry," Proceedings of SPIE
(International Society for Optical Engineering), vol. 2, 2008.
[12] Hmmerle, H., Kobuch, K., Kohler, K., Nisch, W., Sachs, H. i Stelzle, M.,
"Biostability of micro-photodiode arrays for subretinal implantation," Biomat., vol. 23,
pp. 797804, 2002.
151
[13] Birkholz, M., Ehwald, K.-E., Kulse, P., Drews, J., Frhlich, M., Haak, U., Kaynak,
M., Matthus, E., Schulz, K. i Wolansky, D., "Ultrathin TiN membranes as a
technology platform for CMOS-integrated MEMS and BioMEMS devices," Adv.
Func. Mat. , vol. 21, pp. 16521654, 2011.
[14] Sundgren, J. E., "TiNx (0.6<x<1.2): Atomic arrangements, electronic structure and
recent results on crystal growth and physical properties of epitaxial layers," American
Institute of Physics, pp. 95-115, 1996.
[15] Rohde, S. L. i Munz, W. D., Sputter deposition, n Advanced Surface Coatings, a

Handbook of Surface Engineering. Glasgow and London, 1991.
[16] Sproul, W. D., "Physical vapour deposition tool coatings," Surface and Coatings
Technology, vol. 81, p. 1, 1996.
[17] Sproul, W. D., "Very high reactive sputtering of TiN, ZrN and HfN," Thin Solid
Films, vol. 107, pp. 141147, 1983.
[18] Sproul, W. D. i Tomashek, J. A., United States Patent 4 428 811, 1984.
[19] Zhu, Hao, "Materials design and synthesis for desirable magnetic and optical
properties," Nuclear Physics, Molecular Physics, Solid State Physics, University of
Delaware 2008.
[20] Depla, D. i Mahieu, S., "Reactive Sputter Deposition," Berlin: Springer, 2008.
[21] Window, B. i Savvides, N., "Charged particle fluxes from planar magnetron sputter
sources," J. Vac. Sci. Technol., vol. 4, pp. 196202, 1986.
[22] Rohde, S. L., Petrov, I., Sproul, W. D., Barnett, S. A., Rudnik, P. J. i Graham, M. E.,
"Effects of unbalanced magnetron in a unique dual-cathode, high rate reactive
sputtering system," Thin Solid Films, vol. 193/194, pp. 117126, 1990.
[23] Tominaga, K., "Preparation of AlN films by planar magnetron sputtering system with
two facing targets," Vacuum, vol. 41, pp. 11541156, 1990.
[24] Kadlec, S., Musil, J., Valvoda, V., Munz, W. D. i Petersein, H., "TiN film grown by
reactive magnetron sputtering with enhanced ionization at low discharge pressures,"
Vacuum, vol. 41, pp. 22332238, 1990a.
[25] Kadlec, S., Musil, J. i Munz, W-D., "Sputtering systems with magnetically enhanced
ionization for ion plating of TiN films," J. Vac. Sci. Technol., vol. 3, pp. 13181324,
1990b.
[26] Sproul, W. D., Rudnik, P. J., Graham, M. E. i Rohde, S. L., "High rate reactive
sputtering in an opposed cathode close-field unbalanced magnetron sputtering
system," Surf. Coat. Technol., vol. 43/44, pp. 270278, 1990.
[27] Howson, R. P., JAfer, H. A. i Spencer, A., "Substrate effects from an unbalanced
magnetron," Thin Solid Films, vol. 193/194, p. 127, 1990.
152
[28] Howson, R. P. i JAfer, H. A., "Reactive sputtering with an unbalanced magnetron,"

J. Vac. Sci. Technol., vol. 4, pp. 17841790, 1992.
[29] Morrison, C. F. i Welty, R. P., "Anodic Plasma Generation in Magnetron Sputtering.

Boulder Colorado," Vac-Tec Systems Inc., 1982.
[30] Matthews, A., "Plasma-based physical vapor deposition surface engineering

processes," J. Vac. Sci. Technol., vol. 21, pp. S224S231, 2003.
[31] Thornton, J. A., Thin Film Processes. New York: Academic, 1978.
[32] Wasa, K. i Hayakawa, S., Handbook of Sputter Deposition Technology New York:
Noyes Publications, 1992.
[33] Depla, D., Mahieu, S. i Gryse, R. De, "Magnetron sputter deposition: linking
discharge voltage with target properties," Thin Solid Films, vol. 517, p. 2825, 2009.
[34] Kirchhoff, V., Kopte, T., Winkler, T., Schulze, M. i Wiedemuth, P., "Dual magnetron
sputtering (DMS) system with sine-wave power supply for large-area coating " Surf.
Coat. Technol., vol. 98, p. 828, 2001
[35] Lin, C., Sun, D. C., Ming, Liu, Jiang, E. Y. i Liu, Y. G., "Magnetron facing target
sputtering system for fabricating single-crystal films," Thin Solid Films, vol. 278, p.
49, 1996.
[36] Imafuku, M. i Shimada, H., "In situ epitaxial growth of YBCO films by facing targets
sputtering method," Physica C, vol. 185, p. 1967, 1991.
[37] Zhao, K., Zhou, L. Z., Leung, C. H., Yeung, C. F., Fung, C. K. i Wong, H. K.,
"Epitaxial growth of oxide films (LaCaMnO and YBaCuO) by the facing-
target sputtering technique " J. Cryst. Growth, vol. 237, p. 608, 2002.
[38] Aijaz, A., Lundin, D., Larsson, P. i Helmersson, U., "Dual-magnetron open field
sputtering system for sideways deposition of thin films," Surf. Coat. Technol., vol.
204, p. 2165, 2010.
[39] Saraiva, M., Georgieva, V., Mahieu, S., Aeken, V., Bogaerts, A. i Depla, D.,
"Compositional effects on the growth of Mg(M)O films," J. Appl. Phys., vol. 107,
2010
[40] Georgieva, V., Saraiva, M., Jehanathan, N., Lebelev, O. I., Depla, D. i Bogaerts, A.,
"Sputter deposited MgAlO thin films: linking molecular dynamics simulations to
experiments," J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 42, 2009.
[41] Astrand, M., Selinder, T. I. i Sjostrand, M. E., "Deposition of Ti1xAlxN using

bipolar pulsed dual magnetron sputtering," Surf. Coat. Technol., vol. 200, p. 625,
2005.
[42] Trinh, D. H., Kubart, T., Nyberg, T., Ottosson, M., Hultman, L. i Hogberg, H.,
"Direct current magnetron sputtering deposition of nancomposite aluminazirconia
thin films," Thin Solid Films, vol. 516, p. 8352, 2008
153
[43] Peak, J. D., Melcher, C. L. i Rack, P. D., "Combinatorial thin films puttering
investigation of cerium concentration in Lu2SiO5 scintillators," J. Lumin., vol. 130, p.
1366, 2010
[44] Perkins, J. D., Cuetoa, J. A. del, Alleman, J. L., Warmsingh, C., Keyes, B. M.,
Gedvilas, L. M., Parilla, P. A., Readey, D. W. i Ginley, D. S., "Combinatorial studies
of ZnAlO and ZnSnO transparent conducting oxide thin films," Thin Solid Films,
vol. 411, p. 152, 2002.
[45] Sigumonrong, D. P., Zhang, J., Zhou, Y., Music, D. i Schneider, J. M., "Synthesis
and elastic properties of V2AlC thin films by magnetron sputtering from elemental
targets," J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 42, 2009.
[46] Baroch, P. i Musil, J., "Plasma drift in dual magnetron discharge," IEEE Trans.
Plasma Sci., vol. 36, p. 1412, 2008.
[47] Kim, T. S., Park, S. S. i Lee, B. T., "Characterization of nano-structured TiN thin
films prepared by R.F. magnetron sputtering," Mater Letter, vol. 59, pp. 392932,
2005.
[48] Yusupov, M., Bultinck, E., Depla, D. i Bogaerts, A., "Behavior of electrons in a dual-
magnetron sputter deposition system: a Monte Carlo model," 2011, vol. 13, 2011.
[49] Deville, J. P. i Cornet, A., Physics et inginerie des surfaces: E.D.P. Science, 1998.
[50] AlacritasConsulting, "www.alacritas-consulting.com " 2011.
[51] Dobrzanski, L. A. i Pakula, D., "Tribological properties of the PVD and CVD
coatings deposited onto the nitride tool ceramics," Journal of Materials Processing
Technology, vol. 175, pp. 179-185, 2006.
[52] Bilard, A., "Low frequency Modulation of pulsed DC or RF for controlling magnetron
sputtering proces," Surface and Coating Technology, vol. 86-87 pp. 722-727, 1995
[53] Sproul, W. D., Christie, D. J. i Carter, D. C., "Control of reactive sputtering

processes," Thin Solid Films, vol. 491, pp. 1 17, 2005.
[54] Musila, J., Barocha, P., Vlceka, J., Namc, K. H. i Hanc, J. G., "Reactive magnetron
sputtering of thin films: present status and trends," Thin Solid Films, vol. 475, pp.
208 218, 2005.
[55] Berg, S. i Nyberg, T., "Fundamental understanding and modeling of reactive

sputtering processes," Thin Solid Films, vol. 476, pp. 215 230, 2005.
[56] Danisman, K., Danisman, S., Savas, S. i Dalkiran, I., "Modelling of the hysteresis
effect of target voltage in reactive magnetron sputtering process by using neural
networks," Surface & Coatings Technology, vol. 204, pp. 610614, 2009.
[57] Petrov, I., "Polycrystalline TiN films deposited by reactive bias magnetron
sputtering," Journal of Vacuum Science and Technology, vol. A 10, p. 265, 1992.
154
[58] Okamoto, A. i Serikawa, T., "Reactive sputtering characteristics of silicon in an Ar-

N2 mixture," Thin Solid Films, vol. 137-151, p. 143, 1986.
[59] Dobrzanski, L. A. i Kwasny, W., "Effect of deposition parameters on the two layers
surface coatings obtaining by magnetron sputtering " Journal of Materials Processing
Technology, vol. 113, 2001.
[60] Benegra, M., Lamas, D. G., Rapp, M. E. Fernandez de, Mingolo, N., Kunrath, A. O.
i Souza, R. M., "Residual stresses in titanium nitride thin films deposited by direct
current and pulsed direct current unbalanced magnetron sputtering," Thin Solid Films,
vol. 494, pp. 146 150, 2006.
[61] Korhonen, A. S., "Corrosion of thin hard PVD coatings," Vacuum, vol. 45, p. 1031,
1994.
[62] Olbrich, W. i Kampschulte, G., "Additional ion bombardment in PVD processes

generated by a superimposed bias voltage," Surface and Coatings Technology, vol. 61,
p. 262, 1993.
[63] Rohde, S. L., "Unbalanced magnetron sputtering," Physics of Thin Films, vol. 18, pp.
235-285, 1994.
[64] Rossnagel, S. M., Use of plasma in deposition technologies, Advanced Surface

Coatings, a Handbook of Surface Engineering. Glasgow and London, 1991.
[65] Ivavov, I., Statev, S. i Orlinov, "Electron energy distribution function in a dc

magnetron sputtering discharge," Vacuum, vol. 43, p. 837, 1992.
[66] Petrov, I., "Comparation of magnetron sputter deposition conditions in neon, argon,
krypton, and xenon discharges," Journal of Vacuum Science and Technology, vol. A
11, p. 2733, 1993.
[67] Wiemer, C., Levy, F. i Messier, R., "Langmuir probe evaluation of ion bombardment
during Ti-N growth by unbalanced magnetron sputtering," Thin Solid Films, vol. 281-
282, p. 52, 1996.
[68] Friedrich, C., Berg, G., Broszeit, E. i Berger, C., "Measurement of the hardness of
hard coatings using a force indentation function," Thin Solid Films, vol. 290-291, p.
216, 1996.
[69] Thornton, J.A., "The microstructure of sputter-deposited coatings " Journal of Vacuum
Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, vol. 4, pp. 3059-3065, 1986.
[70] Bull, S. J., "Correlation of microstructure and properties of hard coatings," Vacuum,
vol. 43, p. 387, 1992.
[71] Messier, R., Giri, A. P. i Roy, R. A., "Revised structure zone model for thin film
physical structure," Journal of Vacuum Science and Technology, vol. A2, p. 500,
1984.
[72] Mller, K. H., "Summay Abstracts: Molecular dynamics studies of thin film
deposition," Journal of Vacuum Science and Technology, vol. A6, p. 1690, 1987.
155
[73] Debajyoti, B., Arnab, G., Soumya, G. i Soumitra, P., "Effect of target frequency, bias
voltage and bias frequency on microstructure and mechanical properties of pulsed DC
CFUBM sputtered TiN coating," Surface & Coatings Technology, vol. 204, pp. 3684
3697, 2010.
[74] Gangopadhyay, S., Acharya, R., Chattopadhyay, A. K. i Paul, S., "Effect of substrate
bias voltage on structural and mechanical properties of pulsed DC magnetron
sputtered TiNMoSx composite coatings," Vacuum, vol. 84, pp. 843850, 2010.
[75] Gmez, A. G., Recco, A. A. C., Lima, N. B., Martinez, L. G., Tschiptschin, A. P. i
Souza, R. M., "Residual stresses in titanium nitride thin films obtained with step
variation of substrate bias voltage during deposition," Surface & Coatings Technology,
vol. 204, pp. 32283233, 2010.
[76] Machunze, R. i Janssen, G. C. A. M., "Stress and strain in titanium nitride thin films,"
Thin Solid Films, vol. 517, pp. 58885893, 2009.
[77] Solovev, A. A., Sochugov, N. S. i Oskomov, K. V., "Effect of Residual Internal

Stresses in TiN Coatings on Specific Losses in Anisotropic Electrical Steel," The
Physics of Metals and Metallography, vol. 109, pp. 111119, 2010.
[78] Elangovanb, T., Kuppusamia, P., Thirumurugesana, R., Ganesanc, V., Mohandasa, E.
i Mangalarajd, D., "Nanostructured CrN thin films prepared by reactive pulsed DC
magnetron sputtering," Materials Science and Engineering, vol. B 167, pp. 1725,
2010.
[79] Mansingh, A. i Kumar, C. V. R. V., "Properties of RF-sputtered ITO films on

substrates above and below the virtual source " J. Phys. D: Appl. Phys., vol. 22, p.
455, 1989.
[80] Wu, W. F. i Chiou, B. S., "Properties of radio-frequency magnetron sputtered ITO

films without in-situ substrate heating and post-deposition annealing," Thin Solid
Films, vol. 247, pp. 201-207, 1994.
[81] Mergel, D., Stass, W. i Barthel, D. G., "Oxygen incorporation in thin films of
In2O3:Sn prepared by radio frequency sputtering," J. Appl. Phys., vol. 88(5), pp.
2437-2442, 2000.
[82] Nyaiesh, A. R., "Target profile change during magnetron sputtering," Vacuum, vol. 36,
pp. 307-309, 1986.
[83] Meng, L. J. i Santos, M. P. Dos, "Infliuence of the target-substrate distance on the

properties of indium tin oxide films prepared by radio frequency reactive magnetron
sputtering," J. Vac. Sci. Technol. A, vol. 18(4), pp. 1668-1671, 2000.
[84] Matthews, A., "Titanium nitride PVD coating technology," Surface Engineering, vol.
1, p. 93, 1985.
[85] Ohring, M., The Materials Science of Thin Films. New York: Academic Press, 1992.
[86] Rickerby, D. S., Plasma-assisted chemical vapour deposition in Advanced Surface

Coatings, a Handbook of Surface Engineering, 1991.
156
[87] Richardt, A., "Les interactions des ions avec surface," Editure in Fine, 1997.
[88] Marin, G., Tehnica vidului i aplicaiile ei n industrie. Bucureti: Editura Tehnic,
1983.
[89] Weissmantel, C., Applications of ion beams for the preparation of thin films. Madrid,
Spain: Proc. IX IVC-VICES, 1983.
[90] Galerie, A., Traitementes des surface en phase vapeur: Ed. Hermes Science
Publication, 2002.
[91] West, A. R., Basic Solid State Chemistry. New York, 1996.
[92] Cullity, B. D., Elements of X-ray Diffraction, New York,1978.
[93] Brundle, C. Richard, Evans, C. A. i Wilson, S., Encyclopedia of materials

characterization, Butterworth-Heinemann, Oxford 1992.
[94] Goodhew, P. J. i Humphreys, F. J., Electron Microscopy and Analysis vol. Second
Edition. London: Taylor & Francis, 1988.
[95] Williams, D. B. i Carter, C. B., Transmission Electron Microscopy: Basics, Plenum

Press, New York, 1996.
[96] Reimer, L., Scanning Electron Microscopy: Springer-Verlag, Berlin, 1985.
[97] TheAngstromLaboratory, Materials Analysis Course: Uppsala University, 2005.
[98] VDI-Richtlinien, "Beschichten von Werkzeugen der Kaltmassivumformung: CVD-

und PVD-Verfahren," vol. 3198, ed, September, 1991.
[99] Oliver, W. C. i Pharr, G. M., "Measurement of hardness and elastic modulus by

instrumented indentation: Advances in understanding and refinements to
methodology," Journal of Materials Research, vol. 19, pp. 3-20, 2004.
[100] Oliver, W. C. i Pharr, G. M., "An improved technique for determining hardness and
elastic modulususing load and displacement sensing indentation experiments," J.
Mater. Res., vol. 6, 7, pp. 15641583, 1992.
[101] Page, T. F., Oliver, W.C. i McHargue, C. J., "The Deformation Behaviour of Ceramic
Crystals Subjected to Very Low Load (Nano) Indentations," J. Mater. Res., vol. 7, pp.
450-473, 1992.
[102] Axen, N., Botton, G. A., Lou, H. Q., Somekh, R. E. i Hutchings, I. M., "Incorporation
of nitrogen in sputtered carbon films," Surface and Coatings Technology, vol. 81, p.
262, 1996.
[103] Doerner, M. F. i Nix, W. D., "A method for interpreting the data from depthsensing
indentation instruments," Journal of Materials Research, vol. 1(4), pp. 601-609, 1986.
[104] Hainsworth, S. V., Chandler, H. W. i Page, T. F., "Analysis of nanoindentation load-

displacement loading curves," J. Mat. Res., vol. 11(8), pp. 1987-1995, 1996.
157
[105] Cheng, Y. T. i Cheng, C. M., "What is indentation hardness," Surface and Coatings
Technology, vol. 133-134, pp. 417-424, 2000.
[106] Bull, S. J., "Extracting hardness and Young's modulus from load-displacement
curves," Zeitschrift fr Metallkunde, vol. 93, pp. 870-874, 2002.
[107] Cheng, Y. T. i Cheng, C. M., "Scaling, dimensional analysis, and indentation

measurements," Materials Science and Engineering, vol. 44(4-5), pp. 91-149, 2004.
[108] Oliver, W.C. i Pharr, G.M., "An improved technique for determining hardness and
elastic modulususing load and displacement sensing indentation experiments," J.
Mater. Res., vol. 7, 6, pp. 15641583, 1992.
[109] Fischer-Cripps, A.C., "Critical Review of analysis and interpretation of

nanoindentation test data," Sur. Coat. Technol., vol. 200, pp. 4153-4165, 2006.
[110] Fischer-Cripps, A.C., "Simulation of sub-micron indentation tests with spherical and
Berkovich indenters," Journal of Materials Research, vol. 16(7), pp. 2149-2157, 2001.
[111] Fischer-Cripps, A.C., "A simple phenomenological approach to nanoindentation

creep," Materials Science and Engineering, vol. A385, pp. 74-82, 2004.
[112] Mocanu, C. I., Electrotehnica si instalatii electrice in metalurgie. EDP Bucuresti,

1983.
[113] Petrov, I., "Electrostatic probe measurements in the glow discharge plasma of a d.c.
magnetron sputtering system," Contributions to Plasma Physics, vol. 28, p. 157, 1988.
[114] Berdnoz, J. G. i Mller, K. A., "Possible superconductivity in the Ba-La-Cu-O

system," Z. Phys. B, vol. 64, p. 189, 1986.
[115] Ijima, Y., Tanabe, N., Kohno, O. i Ikeno, Y., "In-plane Aligned YBa2Cu3O7X
ThinFilms Deposited on Polycrystalline Metallic Substrates," Appl. Phys. Lett., vol.
60, p. 769, 1992.
[116] Goyal, A., Norton, D. P., Budai, J. D., Paranthaman, M., Specht, E. D., Kroeger, D.
M., Christen, D. K., He, Q., Saffian, B., List, F. A., Lee, D. F., Martin, P. M.,
Klabunde, C. E., Hartfield, E. i Sikka, K. V., "High critical current density
superconducting tapes by epitaxial deposition of YBa2Cu3Ox thick films on biaxially
textured metals," Applied Physics Letters, vol. 69, p. 1795, 1996.
[117] Fabbri, F., "Film sottili superconduttori ad alta temperatura critica ed eterostrutture,"
Facolta di Scienze Matematiche, Fsiche e Naturali, Corso di Laurea in
FisicaUniversita degli studi di Roma - La Sapienza, 1996.
[118] Dimos, D., Chaudhari, P. i Mannhart, J., "Superconducting transport properties of

grain boundaries in YBa2Cu3O7 bicrystals," Phys. Rev. , vol. B 41, 1990.
[119] Perebeinos, V., Chan, S. W. i Yhang, F., "Madelung model Prediction for
dependence of lattice parameter on nanocrystalin size," Solide State Communications,
pp. 295 297, 2002.
158
[120] Clem, P. G., Dawley, J. T., Siegal, M. P., Overmyer, D. L. i Richardson, J. J.,
"Voight, Epitaxial solution deposition of YBa2Cu3O7- coated conductors," Int. J.
Appl. Ceram. Technol., pp. 24-32 2005.
[121] Dawley, J. T., Siegal, M. P., Overmyer, D. L., Richardson, J. J. i Voight, J. A.,
"Epitaxial solution deposition of YBa2Cu3O7- coated conductors," Int. J. Appl.
Ceram. Technol, vol. 2, pp. 24-32 2005.
[122] Okuyucu, H., "Evaluation of the lattice matching effect on critical current density for
surface coated YbBa2Cu3O7," Ceramics International, vol. 30, pp. 24132146, 2004.
[123] Singh, J., "Electronic and Optoelectronic Properties of Semiconductor Structures,"

Cambridge University Press, 2003.
[124] Vergnieres, V., Odier, P., Weiss, F., Bruyek, C. E. i Saugrain, J. M., "Epitaxial thick
films by spray pyrolysis for coated conductors," Journal of the European Ceramic
Society, vol. 25 pp. 2951 - 2954, 2005.
[125] Gzel, O. F., "The growth of patterned ceramics thin films from polymeric precursor
solutions," PhD. Thesis, Universitatea din Groninger, Olanda 2002.
[126] Choi, J. H., "Initial stage growth of heteroepitaxial oxide thin films on oxide and metal
substrates," Uinversity of Wisconsin-Madison, 2004.
[127] Yu, L. S., Harper, J. M. E., Cuomo, J. J. i Smith, D. A., "Control of Thin-Film
Orientation by Glancing Angle Ion- Bombardment During Growth," Journal of
Vacuum Science & Technology A, vol. 4, p. 443, 1986.
[128] Yu, L. S., Harper, J. M. E., Cuomo, J. J. i Smith, D. A., "Alignment of Thin-Films by
Glancing Angle Ion-Bombardment During Deposition," Appl. Phys. Lett., vol. 47, p.
932, 1985.
[129] Ijima, Y., Onabe, K., Futaki, F., Sadakata, N., Kohno, O. i Ikeno, Y., "In-plane
texturing control of Y-Ba-Cu-O thin films on polycrystalline substrate by ion-beam-
modified intermediate buffer layers," IEEE Transactions on applied
superconductivity, vol. 3, p. 1510, 1993.
[130] Groves, J. R., Arendt, P. N., Foltyn, S. R., DePaula, R. F., Wang, C. P. i Hammond,
R. H., "Ion-beam assisted deposition of biaxially aligned MgO template films for
YBCO coated conductors," IEEE Transactions on applied superconductivity, vol. 9, p.
1964, 1999.
[131] Freyhardt, H.C., Hoffmann, J., Wiesmann, J., Dzick, J., Heinemann, K., Isaev, A.,
Garcia-Moreno, F., Sievers, S. i Usoskin, A., "YBaCuO thick films on planar and
curved technical substrates," IEEE Transactions on applied superconductivity, vol. 7,
p. 1426, 1997.
[132] Foltyn, S. R. i colab., si, "High current coated conductors based on IBAD YSZ and
thick YBCO/Sm-123 multilayers," Presentation at the Annual Peer Review of the
Department of Energys Superconductivity Program for Electric Systems, Washington
DC, vol. 1-3, 2001.
159
[133] Freyhardt, H.C., "Panorama of the Coated Conductor Developments in Europe,"

coala de var WAMS, 2004.
[134] Wang, M., Beasley, M. R., Geballe, T. H. i Hammond, R. H., "Deposition of in-plane
textured MgO on amorphous Si3N4 substrates by ion-beam-assisted deposition and
comparisons with ion-beam-assisted deposited yttria-stabilized-zirconia," Appl. Phys.
Lett., vol. 71, p. 2955, 1997.
[135] Sobol, E., "Phase Transformations and Ablation in Laser-Treated Solids," Wiley, New
York, 1995.
[136] Holesinger, Foltyn, T. G., Arendt, S. R., Kung, P. N., Q.X., H. Jia, Dickerson, R. M.,
Dowden, P. C., DePaula, R. F., Groves, J. R. i Coulter, J. Y., "The microstructure of
continuously processed YBa2Cu3Oy coated conductors with underlying CeO2 and
ion-beam-assisted yttria- stabilized zirconia buffer layers," J. Mat. Res., vol. 15, p.
1110 2000.
[137] Aytug, T., Kang, B. W., Cantoni, C., Specht, E. D., Paranthaman, M., Goyal, A. i
Christen, D. K., "Growth and characterization of conductive SrRuO3 and LaNiO3
multilayer on textured Ni tapes for high-Jc YB2C3O7- coated conductors," J. Mater.
Res, 2001.
[138] Ijaduola, A. O., Thompson, J. R., Goyal, A., Thieme, L. H. i Marken, K., "Magnetism
and ferromagnetic loss in Ni-W textured substrates for coated conductors," Physica C,
vol. 403, 2004.
[139] Tsukamoto, O., "Dependence of transport current losses in coated conductors on

magnetic property of substrate," Journal of Physics: Conference Series, vol. vol. 43,
2006.
[140] Majoros, M., Glowacki, B. A., Campbell, A. M., Levin, G.A. i Barnes, P. N.,
"Transport AC losses in striated YBCO coated conductors," Journal of Physics:
Conference Series, vol. vol. 43, 2006.
[141] Antonevici, A. i colab., "Coated Conductors under Tensile Stress," Journal of

Physics: Conference Series, vol. 43, 2006.
[142] Nistor, L., "Laminarea metalelor," Editura UTPRES, Cluj-Napoca, 1988.
[143] Colan, H., Tudoran, P., Alinci, G., Marcu, M. i Drugescu, E., "Studiul metalelor,"
Editura didactic i pedagogic, Bucureti, 1983.
[144] Honeycombe, R. W. K., "The plastic deformation of metals," Edward Arnold

Publishers Ltd, Londra, 1968.
[145] Gdea, S. i Petrescu, M., Metalurgie fizic i studiul metalelor vol. 3: Editura
didactic i pedagogic Bucureti, 1983.
[146] Vannozzi, A., "Ottimizzazione di leghe di nichel come substrati per la depositione di
film spessi di YBa2Cu3O7-x," Universita degli studi di Roma- "La Sapienza",
Facultatea de Inginerie electronica, Lucrare de licenta, 2001.
160
[147] Verhoeven, J. D., Fundamentals of physical Metallurgy. New-York: John Wiley &
Sons, 1975.
[148] Colan, H., Bicsak, E., Firanescu, M., chioreanu, D., Dobra, T. i Candea, V., "Studiul
metalelor, ndrumtor de lucrri de laborator," Atelierul de multiplicare al Institutului
politehnic Cluj-Napoca, 1988.
[149] Hhne, R., Grtner, R., Oswald, S., Schultz, L. i Holzapfel, B., "Coated conductor
architectures based on IBAD-TiN for high-Jc YBCO films," Physica C,
Superconductivity, 2011.
[150] Kim, I., Barnes, P. N., Goyal, A., Barnett, S. A., Bigger, R., Kozlowski, G., Varanasi,
C., Maartens, I., Nekkanti, R., Peterson, T., Haugan, T. i Sambasivan, S., "Growth of
YBCO thin films on TiN(0 0 1) and CeO2-coated TiN surfaces," Physica C:
Superconductivity, vol. vol. 377, pp. 227-234, 2002.
[151] Savvides, N. i Gnanarajan, S., "YSZ buffer layers and YBCO superconducting tapes
with enhanced biaxial alignment and properties," Physica C: Superconductivity, vol.
vol. 387, pp. pp. 328-340, 2003.
[152] Arendt, P. N., Foltyn, S. R., Civale, L., DePaula, R. F., Dowden, P. C., Groves, J. R.,
Holesinger, T. G., Jia, Q. X., Kreiskott, S., Stan, L., Usov, I., Wang, H. i Coulter, J.
Y., "High critical current YBCO cnoated conductors based on IBAD MgO," Physica
C: Superconductivity, vol. vol. 412-414, pp. pp. 795-800, 2004.
[153] Vannozzi, A., Galluzzi, V., Mancini, A., Rufolini, A., Augieri, A., Ciontea, L.,
Thalmaier, G., Petrisor, T. i Celentano, G., "Study of MgO-Based Buffer Layer
Architecture for the Development of NiCu-Based RABiTS YBCO Coated
Conductor," Applied Superconductivity, vol. 21, June 2011
[154] Grips, W. V. K., Selvi, V. Ezhil, Barshilia, H. C. i Rajam, K. S., "Effect of electroless
nickel interlayer on the electrochemical behavior of single layer CrN, TiN, TiAlN
coatings and nanolayered TiAlN/CrN multilayer coatings prepared by reactive dc
magnetron sputtering " Electrochim Acta, vol. 51, p. 3461, 2006.
[155] Bruker, "Leptos http://www.bruker-axs.com/stress.html," 2011.
[156] Dowson, D., History of Tribology, 2nd edition ed. London, UK: Professional
Engineering Publishing, 1998.
[157] Ludema, K., History of tribology and its industrial significance. In: Fundamentals of
Tribology and Bridging the Gap Between the Macro- and Micro/Nanoscales. vol. 10.
London, UK: Kluwer Academic Publishers, 2001.
[158] Holmberg, K., Tribology in the past and in the future. In: Tribology of Mechanical
Systems: A Guide to Present and Future Technologies. New York, USA: ASME
Press, 2004.
[159] Hogmark, S., Mechanical and tribological requirements and evaluation of coating
composites. In: Modern Tribology Handbook vol. II. London, UK: CRC Press, 2001.
161
[160] Bhushan, B., "Principles and Applications in Tribology," John Wiley, Sons, p. 1020,
New York, 1999.
[161] Wang, M., Miyake, S. i Saito, T., "Nanoindentation and nanowear of extremely thin
protective layers of CN and BCN," Tribology Int., vol. 38, pp. 657664, 2005.
[162] Rickerby, D. S. i Matthews, A., Advanced Surface Coatings: A Handbook of Surface

Engineering. UK: Blackie, 1991.
[163] Holmberg, K. i Matthews, A., Coatings Tribology. Brian Briscoe (UK): Elsevier,
2009.
[164] Holleck, H., "Material selection for hard coatings," J. Vac. Sci. Technol., vol. 6, pp.
26612669, 1986.
[165] Blau, P., "

https://www.ms.ornl.gov/researchgroups/SPM/methods/Tribology/Tribology.htm.,"
Tribology web page, 2008.
[166] Souto, R. M. i Alanyali, H., "Electrochemical characteristics of steel coated with TiN
and TiA1N coatings," Corrosion Science, vol. 42, pp. 2201-2211 2000.
[167] Dobrzaski, L. A. i Adamiak, M., "Structure and properties of the TiN and Ti(C,N)
coatings deposited in the PVD process on high-speed steels," Journal of Materials
Processing Technology, vol. 133, pp. 50-62, 2003.
[168] Hogmark, S. i Jacobson, S., "Design and evaluation of tribological coatings," Wear,
vol. 246, pp. 20-33, 2000.
[169] Barshilia, H. C., Prakash, M. S., Poojari, M. i Rajam, K. S., "Corrosion Behaviour of
TiN/a-C Superhard Nanocomposite Coatings Prepared by a Reactive DC Magnetron
Sputtering Process," Trans Inst Met Fin, vol. 82 (3-4), p. 123, 2004.
[170] Jehn, H. A., "Multicomponent and multiphase hard coatings for tribological
Applications," Surf Coat Tech, vol. 131, pp. 433 - 440, 2000.
[171] Toth, L. E., Transition Metal Carbides and Nitrides. New York: Academic Press,
1971.
[172] Thomas, A., "Microhardness measurement as a quality control technique for thin, hard
coatings," Surface Engineering, vol. 3, p. 117, 1987.
[173] Stefan, S., Fizica Moleculara: Ed.Universitatii, 2003.
[174] AJA International, Inc., "Sources stiletto, http://www.ajaint.com " 2011.
162
Mulumiri
Deosebit recunotin datorez domnului profesor dr. fiz. Traian PETRIOR, conductorul
tiinific al tezei mele de doctorat, creia i aduc, pe aceast cale, cele mai sincere mulumiri pentru
ndrumarea activitii mele tiinifice i pentru exigena manifestat n elaborarea tezei de doctorat.
n aceeai msur a dori s mulumesc i domnului conf. dr. ing. Gavril NEGREA pentru
sprijinul acordat la realizarea acestei lucrri, pentru c mi-a mprtit din vasta sa experien n domeniul
straturilor tribologice i pentru toate discuiile fructuoase avute pe aceast tem.
Mulumiri speciale doamnei prof. dr. ing Lelia CIONTEA care m-a ncurajat i susinut pe
ntreaga perioad de elaborare a tezei.
n mod deosebit a vrea s mulumesc domnului dr. CP1 Coriolan TIUAN att pentru
bunvoina i disponibilitatea artat, ct i pentru explicaiile i ajutorul acordat pe parcursul perioadei
de cercetare.
Mulumesc doamnei conf. dr. fiz. Tania RISTOIU pentru sfaturile i discuiile pertinente.
Mulumesc distinilor refereni din componena Comisiei de sustinere a tezei de doctorat prezidate
de domnul prof. dr. ing. Valer MICLE, prodecandecan al Facultii de Ingineria Materialelor i a
Mediului, domnului prof. dr. ing. Daniel MUNTEANU, Univeristatea Transilvania din Braov, domnului
prof. dr. ing. Aurel POP, Universitatea Babe-Bolyai din Cluj-Napoca, domnului conf. dr. ing. Gavril
NEGREA i domnului prof. dr. Traian PETRIOR, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca.
Mulumesc colectivului de cercetare de la Centrul de Cercetare ENEA, Frascati, Italia pentru
realizarea msurtorilor SEM, EBSD, figuri polare din cadrul acestei teze.
Sincere mulumiri adresez i domnului prof. dr. Marius PUSTAN din cadrul Universitii Tehnice
din Cluj-Napoca pentru ajutorul acordat.
Doamnei dr. fiz. Raluca MLLER i doamnei fiz. Raluca GAVRIL din cadrul Institutului
Naional Pentru Cercetare i Dezvoltare n Microtehnologie din Bucureti pentru msurtorile de duritate
fr de care aceast tez nu ar fi complet.
De asemenea, doresc s mulumesc colectivului catedrei tiina i Ingineria Materialelor i
Departamentului de Fizic i Chimie, din cadrul Universitii Tehnice din Cluj-Napoca pentru colaborrile
eficiente avute pe parcursul activitii.
Mulumesc n mod deosebit domnului tehnician Rzvan MICLEA pentru ajutorul acordat,
soluiile tehnice propuse de-a lungul perioadei realizrii tezei de doctorat.
Mulumesc colegilor din laboratorul C4S, Traian PETRIOR Jr. i Mihai GABOR pentru
msurtorile de difracie de raze X i de microscopie de for atomic efectuate pe tot parcursul stagiului de
doctorat. De asemenea, mulumesc colegilor de birou Bianca MO, Mircea NSUI, Amalia MESARO
pentru sprijinul acordat i tuturor colegilor din Laboratorul C4S cu care am colaborat.
Nu n ultimul rnd a dori s exprim recunotin i mulumire mamei mele pentru susinerea i
sprijinul necondiionat acordat pe parcursul acestor ani de studiu. Mulumesc ndeosebi prietenei mele,
Irina pentru rbdarea, ncrederea i pentru sprijinul necondiionat acordat n toat aceast perioad.
163
List de lucrri
1. R.A. Pato, M.S. Gabor, T. Petrisor jr., G. Negrea, T. Petrior Epitaxial TiN Thin Films
Grown on Biaxially Textured Ni-W Substrates, Studia Universitatis Babes-Bolyai,
Physica acceptat spre publicare, n numrul 1/2012.
2. R.A. Pato, T. Petrisor jr., M.S. Gabor, R. Gavrila, G. Negrea Low temperature
sputter deposition of nanostructured TiN thin films, Metalurgia International acceptat
spre publicare, n numrul MINO9 din 2012.
3. R.A. Pato, M.S. Gabor, T. Petrisor jr., G. Negrea, T. Petrior Deposition Studies On
Nanostructured TiN Coatings, Corosion and Anticorosive Protection, vol.1/2011, pag.
43-50.
4. R.A. Pato, M. Gabor, T. Petrisor jr., T. Petrisor, Deposition and characterization of

epitaxial TiN films deposited by magnetron sputtering on NiW substrate, Prodoc 2011
Epitaxial TiN Thin Films Grown on Biaxially Textured
Ni-W Substrates
R.A. Pato*, M.S. Gabor, T. Petrisor Jr., G. Negrea, T. Petrisor

Technical University of ClujNapoca, Str. Memorandumului 28, 400114, Cluj-Napoca, Romania
ABSTRACT In this paper we present a detailed structural study of epitaxial

TiN thin films deposited on biaxially textured Ni- 5%at.W (NiW) substrates by
reactive magnetron sputtering. NiW substrates are used as a base material in
coated conductors manufacturing. TiN is used as a buffer layer between NiW
and YBCO. Structural investigations were carried out using X-ray diffraction.
Based on X-rays diffraction analysis it was concluded that the TiN film grew
epitaxially on NiW substrates.
Keywords: titanium nitride, thin films, epitaxy, sputtering deposition
INTRODUCTION
Titanium Nitride (TiN) coatings prepared by physical vapor deposition
(PVD) are increasingly used in various applications such as cutting tools,
microelectronics, artificial jewelry, diffusion barriers etc. Due to their excellent
properties, such as extreme hardness (~ 2300 HV), low electrical resistivity,
high wear and corrosion resistance, high thermal and chemical stability [1-5].
Moreover, these coatings are of interest because they exhibit a number of
properties similar to metals (eg. electrical conductivity), while retaining
characteristics found in insulating materials (covalent bonding, hardness, and a
high melting point) [6]. In sputtering deposited TiN films, the properties can be
largely modulated by varying the sputtering conditions, such as reactive gas
pressure, total pressure and substrate temperature.
*corresponding author e-mail: Robert.Pato@phys.utcluj.ro
Therefore, it is interesting to study the effect of the deposition
parameters on the properties of the TiN thin films.
In this paper, TiN epitaxial thin films deposited on Ni-W substrates were
studied. The TiN buffered NiW substrates are of practical interest for the
YBa2Cu3O7 (YBCO) based coated conductors fabrication. Lately, many efforts
have been focused on YBCO coated conductors because YBCO is the best
candidate for the second generation superconducting cables [7].YBCO coated
conductors are composed of a bi-axially textured YBCO film deposited on a
metallic substrate with intermediate buffer layers. These buffer layers have
three essential functions: (i) firstly, to act as a chemical barrier preventing the
diffusion of the metallic elements into YBCO; (ii) secondly, preventing the
oxidation of the metallic substrate during the YBCO film processing since it
involves an annealing at high temperature under oxygen atmosphere; (iii)
finally, to transfer the texture from the substrate to YBCO. The bi-axial texture
is essential for YBCO in order to have a high critical current density (Jc)
capacity that strongly depends on the crystallographic orientation [8].
EXPERIMENTAL DETAILS
The TiN coatings were deposited by the DC-reactive magnetron
sputtering method. The system is provided with water cooled circular planar
magnetron sputtering sources. The diameter of the Ti target is 50.8 mm and it
has a thickness of 3.18 mm. Argon, with a purity of 99.999% was used as
sputtering gas, and nitrogen with a purity of 99.999% was used as reactive
gas. Both inert argon gas flow and nitrogen reactive gas flow were controlled
by Qualiflow AFC 50.00 mass flow controllers. The pressure chamber was
monitored by a convection vacuum gauge and measured by InstruTech
vacuum gauge controller. Prior to deposition the substrates were ultrasonically
cleaned with acetone and isopropyl alcohol.
After mounting the substrate on a resistive heater, the pressure of the
sputtering chamber was pumped down to 1.0 x 10-6 Torr. Argon (20 sccm) and
nitrogen (1.2 sccm) gas were next introduced into the chamber and the
required pressure (2 x 10-2 Torr) was reached. Subsequently, the nitrogen gas
flow was shut off and the target was pre-sputtered in argon atmosphere for
about 10 min in order to remove the contamination from the target surface.
After pre-sputtering, the nitrogen gas was again introduced into the chamber
and the reactive sputtering process starts at 2 x 10-2 Torr. The operating
pressure, the argon and the nitrogen flow, as well as the cathode current (340
mA) were kept constant during the deposition.
The crystalline structure analysis of the titanium nitride layers was
performed by X-Ray diffraction (XRD) using a Brucker D8 High Resolution
XRD with a copper anode. A high resolution field emission LEO 1525 scanning
electron microscope (SEM) is used for the microstructural characterization.
The scanning electron microscope is equipped with an Electron Back
Scattered Diffraction (EBSD) system that allows resolving the local
crystallographic orientations in the range of 100nm. The AFM measurements
were performed on a Veeco Dimension 3100 instrument.
RESULTS AND DISCUSSION
TiN layer thickness determination

The thickness of the films was determined by ex-situ X-Ray
reflectometry (XRR) measurements. The experimental curves were tilted with
the theoretical ones, using the Leptos (Brucker) software, based on the Parrot
formalism. The results indicate a deposition rate of 163 nm in 20 min for our
specific growth conditions.
TiN films grown on Biaxially Textured NiW Substrates

The High Resolution X-Ray diffraction patterns recorded for the films
deposited between 400-700C (fig. 1) evidenced only the presence of the (200)
reflections belonging to the substrate and the film. This indicates that the film
grows with a (h00) type texture. The -scan type measurement recorded for
the (311) substrate and film reflections demonstrate that the film is fully
epitaxially grown on the NiW substrate, with the following epitaxial relation
TiN[001](100)//NiW[001](100) (shown in fig. 2). Other phases and orientations
were not observed in the limit of the measurement accuracy, except for the film
deposited at 700 C forming the (111)TiN polycrystalline peak at 36.5o was
identified (fig. 1).
Fig. 1 X-Ray diffraction patterns at Fig. 2 -scan around the (311) peak on
different deposition temperatures NiW and TiN
The influence of the deposition temperature on the lattice parameter
The out-of-plane lattice parameter was calculated using the angle position of
the (200) TiN peak. The obtained values are close to the bulk one and show a
temperature dependence. The increase of the lattice parameter is a
consequence of the increase of the deposition temperature (fig. 3). The lattice
mismatch between the film and the substrate is calculated using formula

20% (1)

The results indicate a negative value for the f, suggesting that the film is under
compression.
Fig. 3 Lattice parameter dependence on temperature, the dash line represents

the TiN lattice parameter (for the bulk form)
The influence on the deposition temperature on the mean grain size

The grain size of the TiN film increases with the increase of
temperature up to 600 oC and a temperature higher than 700 oC the grain size
decreases (Fig. 4). The mean grain size was evaluated by means of Scherrer
formula [1]:
0,9
D= (2)
B cos
where, D is the grain size [nm] measured in the direction perpendicular to the
surface, is the wavelength of CuK radiation, B is the FWHM (full width at
half maximum) of the diffraction profile in rad, and is the Bragg diffraction
angle corresponding to the considered (200) diffraction peak.
The TiN grain size dependence on the NiW substrate temperature is
shown in fig. 4. We can observe that at the temperature of 400 and 500 oC,
respectively is there a slight increase in the crystallite size. While from 500 oC
to 600 oC there is a sharp increase, and then a sudden drop down to 700 oC. It
is known that with the increase of the deposition temperature the crystallites
size also increases. The temperature limits between epitaxial and
o
polycrystalline growth is registered at 600 C.
Fig. 4 Grain size versus Fig. 5 FWHM of the (200)TiN with

temperature respect to the deposition temperature
From the X-ray diffraction pattern presented in fig. 1 results that a

polycrystalline phase with the (111)TiN orientation is present at temperature of
700 oC.
The influence of the deposition temperature on epitaxy
In order to characterize the out-of-plane crystallite orientation
distribution of the TiN films we have performed Rocking Curve (R.C.)
measurements around the (200)TiN reflection. The RC measurements were
carried out on two different azimuths corresponding to the substrate rolling
direction (RD) and transversal direction (TD). We have performed
measurements for these particular orientations because the substrates were
cold rolled, and -as a consequence- the crystallites are elongated on the RD.
Therefore, the degree of orientation along the RD is much higher than along
the TD relative to the TD. The films retain a similar behavior although the
overall orientation degree is higher. In fig. 5 it is shown the evolution of the
FWHM of the RC with the deposition temperature.
Using the X-Ray diffraction measurements we can conclude that the
optimal temperature for the epitaxial deposition of TiN on NiW substrates is
500C because this is the highest deposition temper ature at which the grain
size is the smallest and the epitaxial structure is preserved without any other
phases and orientations. Also, the film is less compressed at this temperature.
To demonstrate that the TiN film deposited at 500 C shows only (h00)
type reflections, an EBSD analysis was performed on the film surface, on the
rolling direction and transverse on the rolling direction. Electron backscatter
diffraction patterns enable the observation of larger areas and the collection of
statistically significant data on the crystal orientations.
The EBSD crystallites orientation color key map is presented in fig. 6.
Figure 7 presents the EBSD pattern quality map of the TiN film deposited at
500 C. The mapping of the crystallographic orientation have revealed that the
orientation with the (h00) type reflection assigned to the red color, is dominant
in proportion of about 95% of the total scanned area.
Fig. 6 Orientation color key map Fig. 7 EBSD pattern quality map of the TiN film
deposited at 500 C on biaxially textured NiW
substrates
Thickness determination for the TiN films deposited on NiW

Following we studied the influence of the thickness on the crystallites
properties of the film deposited at the optimized temperature of 500C. The
XRD patterns indicate that the film retains the epitaxial characteristics for
thicknesses up to 520 nm. No sign of other phases and orientations were
observed (Fig. 8).
Fig. 8 X-Ray diffraction pattern versus Fig. 9 Lattice constant versus film
deposition thicknesses of the TiN film thickness
The lattice constant shows no evolution with the film thickness and
remains close to the bulk value. The lattice parameter values were calculated
with error bars that show theoretical lattice parameter values close to the
experimental one (Fig. 9). The dependence of the Full Width at Half Maximum
(FWHM) of the RC on the film thickness of the deposited TiN film is shown in
fig. 10. The films retain a similar behavior although the overall degree
orientation is higher.
Fig. 10 Out-of-plan orientation versus film thickness
The influence of the temperature on the morphology of the TiN films deposited
on NiW substrates
The influence of deposition temperature on the TiN films morphology is
presented in fig. 11. The AFM images represent the result of the analyses for
the films deposited at 400, 600 and 700 C. The right column contains the
crystallite profiles of the TiN films, while the topographic images are presented
in the left column. From the analyses of these profiles, one can observe the
increase of the crystallite size. At the temperature of 400 C, the surface
roughness is 0.9 nm (RMS).
400 C
600 C
700 C
Fig. 11: AFM images of the TiN films deposited at different temperatures
This film exhibits a lower crystallization degree which can be also

associated with the result of the X-Ray diffraction analysis, where one can
observe a lower intensity of the (200) peak belonging to TiN, in comparison
with the other deposition temperatures of the film. The increase of the
crystallite size with a certain orientation, can be associated with the X-Ray
diffraction pattern corresponding to the film deposited at 700 C, where one
can observe the presence of a polycrystalline peak, corresponding to the
(111)TiN orientation at 36.5o.
Fig. 12 presents the roughness value and the medium dimension of the
crystallites for each deposition temperature. It can be observed that the
roughness value and the crystallite dimensions increase with the increase of
the deposition temperature. At 700 C the roughness has the highest value,
mainly because of the (111) oriented crystallites that can be observed in fig. 11
and in the X-ray diffraction pattern shown, as well (fig. 1).
Fig. 12 Roughness and crystallite size dependence on the deposition temperature
CONCLUSIONS
The optimization study regarding the epitaxial deposition by DC sputtering
of the TiN films on NiW biaxially textured substrates has revealed the following:
1. The optimal temperature for depositing epitaxial TiN films on NiW
substrates is 500C since the films deposited at th is temperature have
the best out-of-plane and in-plane orientation with the FWHM of the -
scan and the -scan at about 1.74 and 8.68, respectively. This is the
highest deposition temperature for which the grain size is the smallest
and the epitaxial structure is preserved without any sign of other
phases and orientations.
2. The epitaxy is preserved for the film thicknesses up to 520 nm.
3. The out-of-plane lattice parameter of the films deposited at temperature
higher than 500 C is larger for the bulk material, indicating that the film
exhibits an in-plane compression.
4. At the optimal deposition temperature of 500 oC the roughness has the
lowest value.
5. The roughness value and the crystallite dimensions increase with the
increase of the deposition temperature (400-700 C) .
ACKNOWLEDGMENTS
This work was supported by CNCSIS UEFISCSU, project number PNII IDEI
code 100/2010.
REFERENCES
[1] Grips WVK, Ezhil Selvi V, Barshilia HC, Rajam KS (2006) Electrochim Acta
51:3461
[2] Souto RM, Alanyali H (2000) Corr Sci 42:2201
[3] Kim TS, Park SS, Lee BT (2005) Mater Lett 59:3929
[4] Dobrzanske LA, Adamiak M (2003) J Mater Process Technol 133:50
[5] Hogmark S, Jacobson S, Larsson M (2000) Wear 246:20
[6] L.E. Toth, Transition Metals Carbides and Nitrides, Vol 7, Academic press,
New York, 1971
[7] A.P. Malozemoff, Second Generation HTS Wire: An Assessment,
http://www.amsuper.com/products/htsWire/Techpapers1.cfm.
[8] D. Dimos, P. Chaudhari, J. Mannhart, Phys. Rev. B 41 (1990) 4038.
LOW TEMPERATURE SPUTTER DEPOSITION OF NANOSTRUCTURED
TiN THIN FILMS
1
Robert A. PATO, 1Traian PETRIOR jr., 1Mihai GABOR, 2Raluca GAVRILA,
1
Gavril NEGREA
1
Technical University of Cluj-Napoca, 2National Institute in Microtechnologies (IMT-Bucharest)
=============================================================================================
Key words: titanium nitride, thin films, nanoindentaion, wear
eng. Dr. Fiz. Traian Dr. Fiz. Assoc. Prof.Dr. eng.

Robert A. PATO PETRIOR jr. Mihai GABOR Gavril NEGREA
Abstract: TiN thin films were deposited on silicon and steel substrates by reactive magnetron
sputtering in Ar-N2 atmosphere at temperatures of 100, 200 and 300 oC and a pressure of 1 mtorr.
By using a magnetic coil, placed inside the deposition chamber, the ion flux density on the substrate
surface was increased by an order of magnitude as measured by a Langmuir probe. The influence
of the substrate temperature, ion flux density and bias voltage on the microstructure, surface
roughness, hardness and wear resistance of the TiN films was investigated by XRD, AFM,
nanoindentation and pin-on-disk wear tests. The XRD analysis showed that the film texture can be
modified from a random orientation to a strong (111) preferred orientation by selecting an
appropriate bias voltage value. A negative bias voltage combined, in several depositions, with the
use of high flux density ion irradiation of the growing film determined a decrease of crystallite size,
reduction of surface roughness, increase of the hardness and improvement of the wear resistance.
1. INTRODUCTION and physical vapour deposition (PVD).

However, for thin films (< 10 m), PVD
One of the most frequent tasks of a design techniques such as magnetron sputtering,
engineer is to create mechanical components electron beam evaporation or arc evaporation,
characterized by high performances (wear ion beam deposition etc., which have minimal
resistance and high load capacity, often or no harmful impact on the environment,
combined with resistance to chemical have gained ground in competition with CVD
aggressiveness of the working environment) processes. These films, usually consisting of
and which can be produced at competitive nitrides or carbides of transition metals, are
costs. Since wear and oxidation/corrosion are very hard and have a high chemical stability.
surface phenomena, it appears obvious that an Therefore, it is not surprising that their use as
economic way to minimise their undesired protective coatings for cutting tools have
effects is to either modify the surface increased the service life of such components
composition/microstructure of the base by several times [1, 2]. The thin films used in
material or to use appropriate coatings. These the early applications consisted in a single
coatings are usually produced by thermal layer and had simple chemical composition,
spraying, chemical vapour deposition (CVD) but the increasing demands from the industry
have stimulated the development of advanced 2. EXPERIMENTAL DETAILS
coating architectures (multilayered, multi Titanium nitride thin films were deposited
component, superlattice and multiphase simultaneously on silicon and steel substrates
structures) [3-8] with excellent performances. by DC reactive magnetron sputtering in an
However, because they can be deposited more argon-nitrogen atmosphere. The geometrical
easily, single layers with optimized arrangement inside the deposition chamber is
microstructure can still offer a viable solution schematically shown in fig. 1. The titanium
for many applications. target (2 diameter), mounted on one of the
In spite of the fact that titanium nitride two magnetron sources, was used for
single layers (TiN) have represented the deposition of TiN films. The substrates were
primary choice for tool coatings since early placed on a substrate holder which allows for
80s [8, 9], this material is still of interest substrate heating to the desired temperatures
mainly due its high wear-resistance and and for substrate biasing. The two gases were
efficiency as a diffusion barrier in electronic introduced separately: nitrogen was
applications [10]. In order to extend the range introduced near the substrate, while argon was
of materials that can be coated with TiN distributed near the target surface. For several
films, a special attention was paid to lowering depositions, a coil consisting of 300 turns of
the deposition temperature. In this direction, it copper wire (1,5 mm2 cross section),
has been demonstrated that a well balanced positioned near the substrate, was supplied
ion bombardment of the growing film can be with 4 A DC current in order to modify the
used as an efficient tool for deposition of hard trajectories of the charged particles and to
and adherent coatings [11, 12]. increase the ion flux density at the substrate
This paper reports on low temperature ( 300 surface. A planar Langmuir probe, placed in
o
C) reactive sputtering deposition of TiN thin the same position as that of the substrate
films under different ion bombardment holder, was used to quantify the ion flux
conditions. The influence of the substrate density arriving onto the substrate surface.
temperature, bias voltage and ion flux density Prior deposition, the chamber was evacuated
on the film microstructure, surface by a pumping system to a base pressure of
morphology, hardness and wear behaviour is 110 -6 torr. The depositions were performed
investigated. under the following conditions: operating
pressure of 1 mtorr, argon flow of 17 cm3 /
min, nitrogen flow of 1.6 cm3 / min, target to
substrate distance of 60 mm and discharge
current of 340 mA. The other deposition
parameters which varied from one sample to
another are shown in table 1.
Table 1. The variable deposition parameters.

Sample Substrate Bias Coil
temperature voltage current
[C] [V] [A]
S1 100 - -
S2 200 - -
S3 300 - -
S4 100 -80 -
S5 200 -30 -
S6 300 -80 -
Fig. 1. Schematic drawing of the geometrical S7 300 -30 -
arrangements of the main parts inside the S8 200 -30 4
deposition chamber. S9 300 -30 4
The steel substrates (20 mm diameter and m, under a normal load of 2 N. The
5 mm thickness) were cut from cold rolled counterpart was a 10 mm diameter precision
C45 steel grade bar (220 HV). The substrates ball made of AISI 5200 steel grade with a
were ground to 1200 grit SiC abrasive paper hardness of 62 HRC. The wear behaviour of
and polished with 1 m alumina powder. the coatings was evaluated by the width of the
Silicon substrates (10 10 mm) were cut wear track.
from (100) Si wafers with a thickness of 0,5
mm. Just prior to the deposition, the 3. RESULTS AND DISCUSIONS
substrates were ultrasonically cleaned in
acetone and isopropyl alcohol, dried and then The influence of the coil current on the ion
immediately placed into the deposition flux density, as determined by Langmuir
chamber. probe is shown in fig. 2. Without the coil, the
The deposition rate was calculated from X- ion flux density was 4.410 13 ions/cm2s. As
ray reflectometry measurements and then the seen in fig. 2, an increase of the coil current to
deposition time was set such as to achieve the 6 A determined an increase of the ion flux
desired film thickness. For several samples, density to 62.51013 ions/cm2s. In order to not
the thickness of the films was also measured overheat the coil, the maximum current used
by scanning electron microscopy in the cross during deposition was set to 4 A,
section of films deposited on silicon corresponding to an ion flux density of
substrates. For all the samples, the film 561013 ions/cm2s, about 12.7 times higher
thickness was situated in the range of 2.60.2 than without the coil.
m.
The crystalline characteristics (orientation
and crystallites size) of the TiN films were
determined by X-ray diffraction (XRD) using
a Brucker D8 High Resolution XRD
diffractometer with CuK radiantion. The
surface morphology and the surface
roughness of the films deposited on silicon
substrates were analyzed using a Veeco
D3100 atomic force microscope (AFM)
operating in the tapping mode.
Hardness and elastic modulus
measurements were carried out at room
temperature on TiN films deposited on silicon Fig. 2. Ion flux density as a function of the
substrates. A Nano Indenter G200 (Agilent coil current.
Technologies) was used to perform twelve
nanoindentation tests on each sample with a The XRD patterns of the TiN films
diamond Berkovich indenter having a tip deposited on silicon substrates are shown in
radius of 20 nm. The tests were performed by fig. 3. As demonstrated by these analyses, all
using the Continuous Stiffness Measurement the coatings have a well defined crystalline
(CSM) technique at 45 Hz oscillating microstructure. In the range between 100-300
frequency and a amplitude of 2 nm. The depth o
C, the substrate temperature does not have a
of indentations was situated in the range of significant influence on the film texture, and
200 300 nm. the films have a random orientation (samples
The wear behavior of the coated steel S1, S2 and S3). A bias voltage of -30 V, leads
samples was evaluated using a pin-on-disk to a slight increase of the intensity of the
tester in dry sliding conditions at a sliding (111) peak (sample S5), while a higer bias
speed of 0.2 m/s, for a sliding distance of 100 voltage of -80 V determined a strong (111)
texture of the film (sample S6). At a small The surface topography of the TiN films
bias voltage (-30 V), the infleunce of the deposited on silicon substrate was studied by
magnetic field created by the coil on the film AFM. As shown in fig. 5 and fig. 8, the
texture appears to be minor (samples S5 and substrates temperature has a weak influence
S8). on the surface morphology and film
roughness (samples S1, S2 and S3).
Fig. 3. XRD patterns of the TiN films (S1-

S9).
The crystalitte size was claculated using

Scherrers equation from the (111) reflection
peak. The results presented in figure 4 show
that the crystalitte size ranges from 12 to 23
nm. The close values of the crystallite size for
the films deposited without any bias (samples
S1, S2 and S3) indicates a small influence of
the substrate temperature. The decrease of the Fig. 5. AFM images of samples S1-S3.
crystallite size values for TiN films deposited
under diffrent ion bombardment conditions The TiN film deposited on sample S4 at
(samples S5-S9), can be, at least partially, 100 oC and a high bias voltage of -80 V
attributed to the residual stresses. presented many cracks therefore the
roughness and hardness could not be
measured. These cracks (fig. 6) indicate high
residual stresses in the film due to the
energetic ion bombardment.
Fig. 6. Optical image of sample S4.

Fig. 4. Crystallite size.
By increasing the substrate temperature to remarkable hardness values of the order of
200 oC and 300 oC, even under intense ion 34-35 GPa. These results confirm that one
bombardment (samples S5-S9), the residual way to increase the coating hardness consists
stresses in the films decrease, the films are in the use of energetic ion bombardment
continuous without cracks and their surface during deposition [13]. This is easily achieved
becomes much smoother (Fig. 7). by appying a negative substrate bias as
demonstrared by Musil et al. [14]. The
hardness enhancement by ion bombardment
results from a complex of effects produced by
energetic ions: decrease of crystallite size,
densification of grain boundaries, induced
compressive residual stress etc. [13]. Though,
the microstructure and properties of the
coating are stronlgy influenced not only by
ion energy (Eion), but, as Petrov et al. [15]
demonstrated in an erlier work, by the ratio
between the ion flux and condesing metal flux
(Jion/JMe) arriving on the substrate surface.
However, it must be underlined that ion
bombardment (ion assisted deposition) is a
powerful tool for increasing the hardness of
Fig. 7. AFM images of samples S6 and S9. the coating, only for relatively low deposition
temperatures (<300 oC) [16].
Fig. 8. Roughness of the TiN films deposited

on silicon (RMS Root Mean Square Fig. 9. Hardness and Young`s modulus for
parameter and Rmax maximum roughness). samples S1-S9
The values of the hardness and Young The results of wear tests (Fig. 10) show
modulus determined by nanoindentation are that the wear resistance of the TiN layers is
presented in fig. 9. The hardness of the films strongly influenced by the deposition
deposited without bias at temperatures of 100, parameters. The largest width of the wear
200 and 300 C ranges from 22 to 25 GPa track, almost equal to that produced on the
(samples S1, S2 and S3). The TiN films uncoated sample, was registered on the
deposited with a bias voltage of -30 V and -80 sample S1 deposited at a temperature of 100
V, have hardness values of 30-32 GPa. When C without bias. A bias voltage of -80 V
the substrates were biased to -30 V and applied to the substrate coated at 100 oC (S4)
irradiated with a much higher ion flux density did not improved the wear resistance
(samples S8 and S9), the films displyed significantly. The poor wear behavior of the
4. CONCLUSIONS
(1) TiN thin films with a thickness of

2.60.2 m were simultaneously deposited on
silicon and steel substrates by reactive
magnetron sputtering at 100, 200 and 300 oC.
With the aid of a magnetic coil, it was
possible to increase the ion flux density on the
substrate surface by about 12.7 times for a
current of 4 A passing through the coil. The
influence of the substrate temperature, ion
flux density and bias voltage on the
microstructure, surface topography and
Fig. 10. Width of the wear tracks for samples hardness of the films deposited on silicon
S1-S9 (S0 - uncoated steel sample). substrates was investigated by XRD, AFM
and nanoindentation techniques. The TiN
films deposited at 100 oC can be attributed to films deposited on steel substrates were used
a weak adhesion between the film and the for dry sliding wear tests.
substrate. With the increase of the deposition (2) Without a substrate bias, the
temperature the width of the wear track temperature had a small influence on the
decreases, the layer being more resistant to microstructure and the films presented a
wear (S2-S3). The negative bias voltage random orientation having a crystallite size of
applied to the substrate, as well as the 21-23 nm. A moderate bias voltage (-30 V)
additional magnetic field generated by the did not change significantly the texture of the
coil led to an improvement of the wear films, while a higher bias voltage (-80 V)
resistance of the TiN films (S5-S9). Higher generated a strong (111) preferred orientation
wear resistance of these films correlate with and a decrease of the crystallite size. By
their high hardness. applying a negative bias to the substrate, the
Fig. 11 shows two representative optical surface roughness of the films was reduced to
microscopy images of the wear tracks less than half of the value measured for the
produced on the S1 and S9 samples. From films deposited without the substrate bias.
(3) The hardness of the films ranged from
22 to 35 GPa depending on deposition
conditions. It was found that the hardness
increases with increasing bias voltage and ion
flux density.
(4) The wear tests have shown a better
performance of the films deposited under a
Fig. 11. The wear tracks images of samples moderate bias voltage (-30 V) and high ion
S1 and S9. flux density as compared to the films
deposited without bias. The highest value of
these images, it can be observed that the TiN the mass loss in the wear tests was recorded
layer is completely removed from the sample for the TiN film deposited at 100 oC without
coated at 100 C, while the film deposited at bias. The poor wear behaviour of this film can
300 C, with a bias of -30 V worn very little. be attributed not only to the intrinsic
properties of the film, but also to a poorer
adhesion to the substrate.
5. REFERENCES
[1] H. Holleck: J. of Vacuum Science and [11] R. Messier, A.P. Giri, R.A. Roy:
Technology A, 4 (1986), p. 2661. Journal of Vacuum Science and Technology
[2] W.D. Sproul: Surface and Coatings A, 2 (1984), p. 500.
Technology, 81, (1996), p. 1. [12] J. Musil, H. Polakova, J. Suna, J.
[3] J.L. Mo, M.H. Zhu, B. Lei, Y.X. Vlcek: Surface and Coatings Technology,
Leng, N. Huang: Wear 263 (2007), p. 1423. 177178 (2004), p. 289.
[4] Li Chen, S.Q. Wang, S.Z. Zhou, Jia [13] S. Veprek, Maritza G.J. Veprek-
Li, Y.Z. Zhang: International Journal of Heijman, Pavla Karvankova, Jan
Refractory Metals & Hard Materials, 26 Prochazka: Thin Solid Films 476 (2005), p.
(2008) p. 456. 1.
[5] Ming Kong, Nan Shao, Yunshan [14] J. Musil, S. Kadlec, J. Vyskocil, V.
Dong, Jianling Yue, Geyang Li: Materials Valvoda: Thin Solid Films 167 (1988), p.
Letters, 60 (2006), p. 874. 107.
[6] J. Lin, J.J. Moore, W.C. Moerbe, M. [15] I. Petrov, L. Hultman, U.
Pinkas, B. Mishra, G.L. Doll, W.D. Sproul: Helmersson, J.E. Sundgren, J.E. Greene:
Int. Journal of Refractory Metals & Hard Thin Solid Films, 169 (1989), p. 299.
Materials, 28 (2010), p. 2. [16] L. Hultman: Vacuum 57 (2000), p. 1.
[7] T. Polcar, M. Evaristo, A. Cavaleiro:
Wear 266 (2009), p. 388. Correspondence to:
[8] A. Matthews: Surface Engineering, 1 Robert A. PATO
(1985), p. 93. pato_robert@yahoo.com , Technical
[9] W.D. Sproul: Journal of Vacuum University of Cluj-Napoca,
Science and Technology A, 12 (1994), p. Gavril NEGREA
1595. Gavril.Negrea@ispm.utcluj.ro , Technical
[10] Katsuhiro Yokota, Kazuhiro University of Cluj-Napoca
Nakamura, Tomohiko Kasuya, Katsuhisa
Mukai, Masami Ohnishi: Thin Solid Films,
473 (2005), p. 340.
Conturile F.M.R.:
Calea Grivia, nr.83, Sector 1, O.P. 12, Cod 010705, Bucureti RON: 82BPOS70706464746RON01
Tel./FAX: + 40 21/ 310.71.38;0311/033189 Cod BIC: BPOSROBU;
GSM: 0722 665 071; 0724 537 051; 0722.696.187
BANCPOST Sucursala Grivia, Bucureti
E-mail: redactia@metalurgia.ro RON : RO53MIND001000007585RO01
www.metalurgia.ro USD : RO67 MIND 001 00000 7585 US01 ;EURO : RO10 MIND
001 00000 7585EUR01
ATE BANK ROMANIA,SUCURSALA GRIVITA
ADEVERINTA
Se adeverete prin prezenta c autorii Robert A. PATO - Technical University of Cluj-Napoca au transmis
pentru publicare n revista METALURGIA INTERNATIONAL articolul: LOW TEMPERATURE
SPUTTER DEPOSITION OF NANOSTRUCTURED TiN THIN FILMS. Lucrarea trimis redaciei
Metalurgia International a fost acceptat spre publicare n numrul 9 din 2012.
BAZE DE DATE INTERNATIONALE N CARE SUNT CUPRINSE

REVISTA METALURGIA I REVISTA METALURGIA INTERNATIONAL:
According to paragraph 2.6 of license agreement between EBSCO Publishing Inc. (U.S.A.) and FUNDAIA METALURGIA ROMN (ROMNIA) the
journals METALURGIA and METALURGIA INTERNATIONAL are included in EP Products, starting from July 1st, 2006.
These journals are included on EBSCOs site: www.ebscohost.com , chapter Computers and Applied Sciences Complete, pozitions 1026 and 1027.
Starting from January 1st, 2007 the journal METALURGIA INTERNATIONAL is also in the SCOPUS database, belonging to ELSEVIER BIBLIOGRAPHIC
DATABASES Amsterdam (Netherlands).
We inform our authors and readers that now our magazine METALURGIA INTERNATIONAL is introduced in THOMSON
SCIENTIFIC MASTER JOURNAL LIST, letter M, position 440. For next information please access
www.isinet.com position http://scientific.thomson.com/cgi-bin/jrnlst/jlresults.cgi
These journals are included on ISI Web of knowledge-regional JOURNAL EXPANSION EUROPEAN UNION 2010,
MULTIDISCIPLINARY FIELDS http://isiwebofknowledge.com/products_tools/multidisciplinary/webofscience/contentexp/eu/
Starting from january 1-ST ,2010,the journal METALURGIA 0461-9579 and METALURGIA INTERNATIONAL 1582-
2214 are included in PRO-QUEST ABSTRACTS IN TECHNOLOGY AND ENGINEERING, CSA TECHNOLOGY RESEARCH
DATABASE AND CSA / ASCE CIVIL ENGINEERING ABSTRACTS. For further details,please access:
http://www.csa.com/ids70/serials_source_list.php?db=civil-set-c
The publisher is honoured to inform the readers and authors that beginning with volume XII (2007), METALURGIA INTERNATIONAL is indexed and
abstracted in the following:
Science Citation Index Expanded (also known as Sci Search*)
Journal Citation Reports/Science Edition
These elements represent Thomson Reuters products and custom information services.
The METALURGIA INTERNATIONAL magazine The manuscripts sent to the Editor will not returned to the
receives manuscripts of papers including basic scientific research author, even they are not by published.
and industrial research in the following fields: metallurgy, The manuscripts will be sent to the following address:
materials science and engineering and different relating processes. METALURGIA INTERNATIONAL
Original papers not previously publishing in any other journal, 83, Calea Griviei, sector 1, Postal code 010705, postal office 12
or not sent for publishing before, are accepted. Bucharest, Romania
After publication, the copyright is transferred to the publishing Tel.: +(40)-0372926401; +(40)-0724537051
house. +(40)-0722696187; +(40)-0724296800
Every manuscript will be referred, their reports form the basis +(40)-0722311272; +(40)-0735547316
of the Editors decision. Fax: +(40) 021-31512 32
E-mail: redactia@metalurgia.ro; See also web:
www.metalurgia.ro
THE BRITISH LIBRARY Londra (Anglia), starting from year 2008
EDITURA TIINIFIC F.M.R.

PREEDINTE
Prof.univ.dr. LEPADATU V. GHEORGHE

PHD Thesis - Robert - Pato PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

PHD Thesis - Robert - Pato PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

ing. Robert-A.

FACULTATEA DE INGINERIA MATERIALELOR {I A MEDIULUI

Ing. Robert-A. Pato

Comisia de evaluare a tezei de doctorat:

Pre}edinte: - Prof.dr.ing. Valer Micle - prodecan, Facultatea de Ingineria Materialelor }i

Membri: - Prof.dr.fiz. Traian Petri}or - Conduc@tor }tiin]ific, Facultatea de Ingineria

1.1.1 Structura cristalin .............................................................................................. 11

1.1.2 Tehnici de depunere (PVD, CVD) ..................................................................... 12

1.2 Particularitile depunerii prin pulverizare catodic n sistem magnetron ....................... 12

1.2.1 Pulverizarea catodic .......................................................................................... 12

1.2.2 Depunere prin pulverizare catodic n sistem magnetron .................................. 14

1.2.3 Densitatea i rata de impact a electronilor de ionizare ....................................... 18

1.2.4 Tensiunea de amorsare a plasmei ....................................................................... 20

1.2.5 Curentul, respectiv densitatea de curent ............................................................. 22

1.3.1 Influena polarizrii substratului......................................................................... 25

1.3.2 Influena bombardamentului ionic asupra microstructurii ................................. 25

1.3.3 Modelul zonelor microstructurale ...................................................................... 26

1.3.5 Fenomene ce au loc la nivelul intei ................................................................... 29

Capitolul 2: Tehnici de analiz ......................................................................................... 32

2.2 Microscopia electronic ................................................................................................... 35

2.3 Microscopia de For Atomic (AFM)............................................................................. 38

2.4 Metoda amprentrii .......................................................................................................... 39

2.6 Caracterizarea comportamentului la uzare a straturilor de TiN ....................................... 44

Capitolul 3: Proiectarea i realizarea instalaiei de depunere a straturilor subiri prin

3.2 Caracterizarea plasmei ..................................................................................................... 49

3.2.1 Concepia i realizarea mijloacelor tehnice de caracterizare a plasmei la nivelul

3.2.2 Condiiile de desfsurare a incercrilor experimentale...................................... 52

3.2.3 Rezultatele cercetrilor de caracterizare a plasmei la nivelul substratului ........ 54

3.2.4 Concluzii ............................................................................................................ 57

Capitolul 4: Depunerea i caracterizarea filmelor de TiN crescute epitaxial pe ............

4.1.1 Influena limitelor de gruni asupra proprietilor de transport ........................ 62

4.1.2 Metode de cretere a filmului de YBCO ........................................................... 62

4.2 Cabluri supraconductoare pe baza de YBCO .................................................................. 64

4.2.1 Metoda depunerii asistat de un bombardament ionic (IBAD) ......................... 66

4.2.2 Metoda substratului biaxial texturat (RABITS) ................................................. 68

4.3 Dezvoltarea texturii cubice printr-un proces termo-mecanic .......................................... 69

4.3.1 Procesul de laminare .......................................................................................... 69

4.3.2 Mecanismele deformrii plastice la rece ............................................................ 74

4.3.3 Modificarea structurii metalelor prin deformare plastic la rece ....................... 75

4.3.5 Dezvoltarea texturii cubice n benzile Ni95W5 ................................................... 77

4.4 Caracterizarea benzilor biaxial texturate ......................................................................... 82

4.4.1 Caracterizarea structural ................................................................................... 82

4.4.2 Caracterizarea morfologic ................................................................................ 84

4.4.3 Stabilitatea microstructurii ................................................................................. 87

4.5.1 Introducere .......................................................................................................... 90

4.5.2 Detalii experimentale .......................................................................................... 90

4.6 Depunerea i caracterizarea filmelor epitaxiale de TiN ................................................... 92

4.6.1 Influena temperaturii substratului asupra proprietilor structurale i

4.6.2 Influena grosimii filmului de TiN asupra gradului de epitaxie ......................... 96

4.6.3 Morfologia filmelor de TiN depuse la diferite temperaturi pe substrat de Ni-W

4.7 Concluzii ........................................................................................................................ 100

Capitolul 5: Depunerea straturilor nanostructurate de TiN cu rol tribologic .......... 101

5.2 Depunerea i caracterizarea straturilor de TiN ............................................................... 105

5.2.1 Detalii experimentale ........................................................................................ 106

5.2.2 Determinarea grosimii filmelor ........................................................................ 108

5.2.3 Caracterizarea morfologic a straturilor de TiN ............................................... 110

5.2.4 Caracterizarea structural a straturilor de TiN ................................................ 115

5.2.5 Dimensiunile grunilor .................................................................................... 117

5.2.6 Determinarea duritii ....................................................................................... 120

5.2.7 Determinarea comportrii la uzare ................................................................... 122

5.2.8 Determinarea aderenei straturilor de TiN ....................................................... 124

5.3 Concluzii ........................................................................................................................ 129

Capitolul 6: Concluzii generale i contribuii originale ................................................ 131