ACADEMIA DE TIINE A MOLDOVEI

UNIVERSITATEA TEHNIC A MOLDOVEI

Cu titlul de manuscris
C.Z.U.:621.382:621.315.592




IIANU SERGIU



TEHNOLOGII NECONVENIONALE CU PROCESARE FOTOTERMIC RAPID
PENTRU DISPOZITIVE MICRO- I NANOELECTRONICE


05.27.01 ELECTRONICA CORPULUI SOLID, MICROELECTRONICA,
NANOELECTRONICA

Teza de doctor habilitat n tiine fizicomatematice



Consultant tiinific: Academician Ghiu Dumitru

Autorul: iianu Sergiu




Chiinu, 2013
2
CUPRINS

ADNOTRI ................................................................................................................................... 6
LISTA ABREVIERILOR ........................................................................................................... 12
INTRODUCERE ......................................................................................................................... 14
1. CONCEPTUL I BAZELE FIZICOTEORETICE ALE TEHNOLOGIEI
NECONVENIONALE CU PROCESARE FOTOTERMIC RAPID, DIFUZIE
STIMULAT DE FOTONI I RADIAIE
1.1. Introducere .............................................................................................................................. 29
1.2. Limitele de miniaturizare n microelectronic ....................................................................... 30
1.3. Tehnologii convenionale i limitele de aplicare ale lor ......................................................... 33
1.4. Principiile de baz ale tehnologiei PFTR cu difuzie stimulat n semiconductori ................. 36
1.5. Mecanismul disociativ al difuziei stimulate n semiconductori ............................................. 39
1.6. Tehnologie cu difuzia stimulat de defecte radiante (DSR) ................................................... 44
1.7. Tehnologie cu difuzia stimulat de fotoni (DSF) ................................................................... 48
1.8. Tehnologie cu difuzia stimulat prin excitarea sistemului electronic n semiconductori ...... 51
1.9. Tehnologie cu difuzie stimulat de aciunea mixt a radiaiei i a cmpului electric ............ 53
1.10. Concluzii la capitolul 1 ........................................................................................................ 57

2. TEHNOLOGIE NECONVENIONAL CU PROCESAREA FOTOTERMIC
RAPID PENTRU CELULE FOTOVOLTAICE I DISPOZITIVE MICRO I
NANOELECTRONICE CU JONCIUNI DIN Si
2.1. Metodele i materialele de cercetare; instalaiile tehnologice ................................................ 58
2.2. Specificul tehnologiei PFTR i problemele nerezolvate ........................................................ 63
2.3. Conceptul i elaborarea Tehnologiei PFTR de obinere a celulelor fotovoltaice i a
altor dispozitive cu jonciune pn (Brevet de invenie MD 3372, variante 5) ..................... 67
2.4. Cercetarea Tehnologiei PFTR cu difuzia stimulat (DSF) a P n Si i obinerea
jonciunilor n
+
p cu diferite adncimi .................................................................................. 68
2.5. Determinarea parametrilor difuziei stimulate a P n Si (D(T), D
0,
E
D
, N
s
, X
j
, R/) .............. 71
2.6. Tehnologia PFTR cu difuzie stimulat a B n Si pentru dispozitive cu jonciuni .................. 75
2.7. Tehnologie mixt PFTR cu difuzie i implantarea ionic pentru jonciuni adnci ................ 76
2.8. Dinamica formrii caracteristicilor diodelor i a celulelor fotovoltaice (P:Si) n baza PFTR ...... 76
2.9. Rolul factorului cuantic n Tehnologia PFTR. Modele fizico-matematice ............................ 78
2.9.1. Modelul fizicomatematic cu dependena coeficientului de difuzie
de lungimea de und .................................................................................................... 78
2.9.2. Modelul structural i efectele fizice n procesul de difuzie stimulat de
fotoni (DSF) ................................................................................................................ 81
3
2.9.3. Efectul de micorare a energiei de activare a difuziei stimulate de fotoni .................. 81
2.10. Modele fizicomatematice ale distribuiilor de concentraie N(x,t) pentru P i B n Si ...... 83
2.11. Metode de optimizare a bugetului termic pentru tehnologia PFTR ..................................... 85
2.12. Concluzii la capitolul 2 ........................................................................................................ 88

3. TEHNOLOGII MIXTE PFTR CU DIFUZIE STIMULAT, IMPLANTARE
IONIC I RADIAIE PENTRU DISPOZITIVE MICRO NANOELECTRONICE
I CELULE FOTOVOLTAICE GaAs, InP
3.1. Introducere .............................................................................................................................. 91
3.2. Cercetarea tehnologiei PFTR cu difuzie stimulat a Zn n GaAs i obinerea jonciuni
p
+
n cu diferite adncimi ...................................................................................................... 92
3.3. Tehnologie mixt PFTR cu implantare ionic i radiaie pentru obinerea structurilor
n
+
n GaAs transistoare MESFET .................................................................................... 97
3.4. Tehnologii mixte PFR cu radiaie i cmp electric pentru diode avalane n
+
n GaAs
i diode Schottky AuGaAs ................................................................................................... 98
3.5. Tehnologie mixt PFTR cu difuzie stimulat i implantare ionic pentru obinerea
dispozitivelor micro i nanoelectronice i a celulelor fotovoltaice p
+
n InP la
temperaturi joase .................................................................................................................. 100
3.5.1. Cercetarea proceselor de difuzie stimulat de fotoni a Zn n InP ............................ 100
3.5.2. Tehnologie mixt PFTR pentru obinerea jonciunilor p
+
n InP la
temperaturi joase ....................................................................................................... 102
3.5.3. Tehnologie PFTR pentru obinerea contactelor ohmice ultrasubiri pentru
GaAs i InP ................................................................................................................ 104
3.6. Rolul factorului cuantic n tehnologia PFTR pentru GaAs i InP.
Model fizicomatematic ....................................................................................................... 104
3.7. Modele ale distribuiilor de concentraie N(x) dup difuzia stimulat
a Zn n GaAs i InP .............................................................................................................. 108
3.7.1. Modelul i mecanismul disociativ al difuziei cu multe componente ........................ 108
3.7.2. Modelul difuziei DSF cu coeficientul dependent de concentraie ............................ 109
3.7.3. Modele de difuzie stimulat n regim de formare a complecilor atomari ................ 110
3.7.4. Modele de difuzie cu implantare a dou impuriti ................................................... 112
3.8. Concluzii la capitolul 3 ......................................................................................................... 114

4. TEHNOLOGII MIXTE PFTR CU RADIAIE I IMPLANTARE IONIC
PENTRU DISPOZITIVE MOS CU PERMITIVITATEA NALT - ZrO
2
/Si,
HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si), SiO
2
/Si.
4.1. Specificul i importana structurilor MOS cu permitivitatea nalt...................................... 116
4
4.2. Caracteristicile de baz i parametrii structurilor MOS ca transistor,
capacitor ori senzor .............................................................................................................. 119
4.3. Microstructuri MOS ZrO
2
/SiO
2
/Si, tehnologia i proprietile de comutare histerezis ........121
4.4. Efectele radiaiei asupra spectrelor Raman i a caracteristicilor CV ale
microstructurilor MOS ZrO
2
/SiO
x
/Si ................................................................................ 126
4.5. Efectele radiaiei asupra caracteristicilor CV ale microstructurilor
HfO
2
/nSi, Al
2
O
3
/nSi ............................................................................................................. 129
4.6. Modele i specificul formrii defectelor n microstructurile
ZrO
2
/nSi, HfO
2
/nSi, Al
2
O
3
/nSi ............................................................................................. 134
4.6.1. Caracteristica general a defectelor structurale n dielectricii
cu permitivitatea nalt .............................................................................................. 134
4.6.2. Specificul formrii defectelor de interfa n structurile ZrO
2
/nSi ............................ 136
4.6.3. Modelul i efectul radiaiei gama asupra defectelor de interfa n ZrO
2
/Si ............. 138
4.6.4. Specificul defectelor radiante n HfO
2
, Al
2
O
3
i alte structuri .................................. 140
4.6.5. Modele fizice i rolul defectelorcapcane n efectul de comutarehisterezis,
CVZrO
2
/nSi ............................................................................................................. 143
4.7. Impactul PFTR n restructurarea i minimizarea concentraiei defectelor n ZrO
2
/nSi ....... 145
4.8. Impactul PFTR asupra proprietilor structurilor SiO
2
/Si .................................................... 149
4.9. Tehnologii mixte PFTR cu implantarea ionic i radiaie pentru optimizarea
parametrilor componentelor CI MOS SiO
2
/Si n procesul producerii lor ..................... 152
4.10. Tehnologie PFTR pentru restabilirea proprietilor CI MOS SiO
2
/Si dup
degradare sub influena razelor Roentgen .......................................................................... 155
4.11. Concluzii la capitolul 4 ...................................................................................................... 157

5. NANOTEHNOLOGII CU PFTR I RADIAIE PENTRU OBINEREA
MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE NANOCOMPOZITE I A
DISPOZITIVELOR N BAZA LOR (SiO
2
(Ge)/Si, ZnO,Cu
2
O, TiO
2
/ORGANIC)
5.1. Microstructuri cu nanocristale SiO
2
(nc-Ge)/Si i influena radiaiei asupra
proprietilor lor ................................................................................................................... 161
5.1.1. Caracteristica nanostructurilor SiO
2
(nc-Ge)/Si n baza publicaiilor curente .......... 161
5.1.2. Structura i tehnologia formrii nanocristalelor ncGe n matricea de SiO
2
............ 164
5.1.3. Influena radiaiei gama asupra caracteristicilor CV ale structurilor
SiO
2
(ncGe)/nSi ....................................................................................................... 166
5.1.4. Specificul efectului de radiaie la doze mari (500 4000) Gy ................................... 172
5.1.5. Specificul efectului de radiaie la doze mici (0.1 150) Gy ..................................... 174
5.1.6. Influena defectelor radiante asupra efectului CVhisterezis, SiO
2
(ncGe)/nSi ...... 175
5
5.1.7. Influena radiaiei asupra caracteristicilor spectrale Raman SiO
2
(ncGe)/nSi ... 176
5.1.8. Tehnologie cu radiaie pentru restructurarea defectelor i mbuntirea
nanostructurilor SiO
2
(ncGe)/nSi. Analiza rezultatelor experimentale. Modele ...... 181
5.2. Nanotehnologii cu depunerea chimic i PFTR de obinere a materialelor
nanostructurate i nanocompozite i a senzorilor n baza semiconductorilor
oxizi - ZnO, Cu
2
O ................................................................................................................ 187
5.2.1. Nanotehnologie de obinere a materialelor nanostructurate i nanocompozite
(Brevet de invenie MD 2859, variante 4) .............................................................. 187
5.2.2. Impactul PFTR asupra proprietilor structurilor ZnO/Si i Cu
2
O/Si ....................... 189
5.2.3. Tehnologia i impactul PFTR asupra senzorilor de gaze din ZnO i Cu
2
O
(Brevet de invenie MD 3029, variante 3; Cerere de brevet 2009 0208) ............... 194
5.2.4. Mecanisme i modele de sesizare a gazului de ctre senzorii oxizi .......................... 200
5.2.5. Aparat electronic digital multisenzor pentru controlul ecologic. AnexaA1 .............. 205
5.3. Microstructuri i celule fotovoltaice cu heterojonciuni din semiconductori
organici/neorganici (CuPc/TiO
2
/ITO, ClAlPc/TiO
2
/ITO, TiO
2
/Si) ..................................... 205
5.3.1. Particularitile de baz ale materialelor din semiconductori organici ..................... 205
5.3.2. Tehnologia i impactul PFTR asupra heterostructurilor TiO
2
/Si - spectrele
Raman i caracteristicile CV ..................................................................................... 208
5.3.3. Tehnologia i structura celulelor fotovoltaice
CuPc/TiO
2
/ITO i ClAlPc/TiO
2
/ITO......................................................................... 214
5.3.4. Proprietile electrice i mecanismul de transfer al sarcinilor n celule
fotovoltaice CuPc/TiO
2
/ITO si ClAlPc/TiO
2
/ITO .................................................... 215
5.3.5. Caracteristicile spectrale ale heterojonciunilor CuPc/TiO
2
/ITO i
ClAlPc/TiO
2
/ITO....................................................................................................... 217
5.3.6. Dinamica fotocurenilor peliculelor semiconductorului organic CuPc la diferite
temperaturi................................................................................................................. 218
5.3.7. Eficiena i degradarea celulelor fotovoltaice cu heterojonciune TiO
2
/organic ....... 221
5.4. Concluzii privind capitolul 5 ................................................................................................ 223
CONCLUZII GENERALE I RECOMANDRI, CERCETRI DE PERSPECTIV .... 225
ANEXA A1 ................................................................................................................................. 231
BIBLIOGRAFIE ....................................................................................................................... 235
DECLARAIA PRIVIND ASUMAREA RSPUNDERII ................................................... 266
CURRICULUM VITAE ........................................................................................................... 267
6
ADNOTARE
la teza Tehnologia neconvenional cu procesarea fototermic rapid pentru dispozitive micro-
i nanoelectronice prezentat de ctre Sergiu iianu pentru obinerea titlului de doctor habilitat
n tiine fizicomatematice la specialitatea 05.27.01Electronica corpului solid,
microelectronic, nanoelectronic. Teza a fost elaborat la Universitatea Tehnic a Moldovei,
Chiinu, n anul 2013; este scris n limba romn i const din introducere, 5 capitole,
concluzii, bibliografia din 400 titluri, 248 pagini de text de baz, 181 formuleecuaii, 142 figuri,
33 tabele. Rezultatele principale sunt publicate n 120 lucrri tiinifice i prezentate la 47
Conferine Internaionale.
Cuvintecheie: nanotehnologia, procesarea fototermic rapid, PFTR, RPP, RTA, difuzia,
semiconductori oxizi, structuri fotovoltaice, senzori, nanocristale, impuriti.
Cercetrile prezentate n Tez i n publicaiile respective au contribuit la crearea unei
direciei noi tiinifice: Tehnologii neconvenionale cu procesarea fototermic rapid (PFTR) i
difuzie stimulat pentru dispozitive micro- i nanoelectronice, celule fotovoltaice i senzori din
semiconductori, dielectrici, materiale nanostructurate i nanocompozite.
Scopul i obiectivele tezei constau n elaborarea i cercetarea tehnologiei neconvenionale
cu procesarea fototermic rapid (PFTR) i difuzie stimulat de fotoni i radiaie pentru
obinerea structurilor celulelor fotovoltaice, a dispozitivelor micro- nanoelectronice i a
senzorilor n baza cristalelor de semiconductori (Si, GaAs, InP), a dielectricilor cu permitivitate
nalt MOS (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si), a materialelor nanostructurate i nanocompozite SiO
2
(nc-
Ge)/Si), ZnO/Si, TiO
2
/Si, TiO
2
/organic.
Actualitatea i originalitatea tiinific a rezultatelor obinute constau n urmtoarele:
n premier, au fost efectuat cercetarea, elaborarea i argumentarea tehnologiei
neconvenionale cu procesare fototermic rapid (PFTR) i difuzie stimulat de fotoni (DSF) i
radiaie (DSR) pentru obinerea celulelor fotovoltaice i a dispozitivelor micro- nanoelectronice
din semiconductori (Si,GaAs, InP), dielectrici ((ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si), materiale nanostructurate i
nanocompozite (SiO
2
(nc-Ge)/nSi, TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si).
Originalitatea tiinific const n argumentarea aciunii simultane a factorilor termici (T)
i cuantici (h) n condiii de neechilibru termodinamic asigurnd micorarea energiei de
activare (E
D
E), mrirea de zeci i sute de ori a coeficientului de difuzie , micorarea duratei
de producere a dispozitivelor, micorarea cheltuielilor energetice (bugetul termic) de zeci i sute
de ori.
Au fost cercetate procesele de difuzie stimulat i determinai parametrii principali (D, D
0
,
E
D
, N
0
, X
j
, R/ ) pentru P i B n Si, Zn n GaAs, InP, care alctuiesc baza tehnologiei PFTR;
7
obinute jonciuni cu diferite adncimi (0.011.5) m, structuri, diode i celule fotovoltaice, n
+

pSi, p
+
nGaAs, p
+
nInP, structuri n
+
nn

GaAs MESFET, diode Schottky (AuGaAs),

diode avalane (n
+
nGaAs). Au fost propuse mecanisme i modele fizicomatematic ale
difuziei stimulate: model cu dependena coeficientului de difuzie de lungimea de und i de
energia cuantic a luminii D(, E
*
/E): modelul structural al difuziei cu multe trepte, mecanismul
disociativ, modelul difuziei cu parametrii variabili D(x,t), N
0
(t), modelul cu coeficientul
dependent de concentraie D= f(N/n
i
)
m
, modelul cu formarea complecilor (NQ), modele mixte
cu implantarea ionic.
Au fost cercetate efectele radiaiei gama asupra structurilor cu permitivitate dielectric
nalt MOS ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
i obinute rezultate noi: dinamica schimbrii spectrelor
Raman, a caracteristicilor CV, tensiunii de prag U
p
, a sarcinilor de volum N
ot
i de interfa N
it

i rolul lor n efectul de CV-comutarehisterezis, efectele de degradare i fiabilitate.
Cercetrile influenei radiaiei gama cu doza (0.1 Gy 4000 Gy) asupra spectrelor Raman
i caracteristicilor CV ale structurilor nanocompozite SiO
2
(nc-Ge)/nSi au demonstrat efecte
importante: la doze mici (0.1Gy 150 Gy) are loc restructurarea defectelor cu sarcina negativ
[(ncGe)

, (GeO
x
)

, (GeSi)

] i mbuntirea legturilor nanocristalelor GeGe i a substratului

de siliciu SiSi, iar la doze mari (5004000) Gy generarea defectelor radiante, care au provocat
degradarea acestor structuri.
Nanotehnologiile cu depunerea chimic i PFTR au asigurat obinerea materialelor
nanostructurate i nanocompozite i a senzorilor de gaze TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si, confirmate
de Brevete de invenie.
Pentru prima dat, n colaborare, au fost obinute i cercetate celule fotovoltaice n baza
heterojonciunii cu semiconductori organici/neorganici de tipul ITO /TiO
2
/CuPc/Au i
ITO/TiO
2
/ClAlPc/Au, unde una din fee (ITO/TiO
2
) este transparent n spectrul larg al luminii,
iar alta (CuPc/Au, ClAlPc/Au) este fotosensibil la acelai spectru (0.3 0.9) m.
Sunt propuse recomandri de aplicaii ale rezultatelor obinute i cercetri de perspectiv.
8

..
- ,
-
05.27.01 , ,
. ,
, 2013; , 5 , ;
400 , 248 , 142 , 33 ,
181 . 120
47 .
: , , PFTR, RPP, RP,
, , , , , , .
:
(PFTR)
,
, ,
.

(PFTR)
, -
(Si,
GaAs, InP), (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si),
SiO
2
(nc-Ge)/Si ZnO/Si, TiO
2
/Si,
TiO
2
/ (I /TiO
2
/CuPc /Au IO/TiO
2
/ClAlPc/Au).
,
Si, GaAs, InP


(Si, GaAs, InP), (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si),
(SiO
2
(nc-Ge)/Si, ZnO/Si TiO
2
/Si, TiO
2
/
.
, PFTR
( T) (h)
,
9
(E
D
E), ,
,
.

(D, D
0
, E
D
, N
0
, X
j
, R/) P B Si, Zn GaAs, InP,
PFTR; p-n (0.01 2.5)
, n
+
p p
+
n GaAs, p
+
n InP,
n
+
nn

GaAs MESFET, Schottky (Au-GaAs), (n

+
n GaAs).
- -
D(*), D(E*/E), D(x,t), No*(t); D=f(N/n
i
)
m
, (NQ),
.

- ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si
, CV ,
U
p
, N
mg
N
it
,
V - .
- (0.1 Gy 4000 Gy)
CV SiO
2
(nc-Ge)/Si.
: (0.1 Gy 150 Gy) -
[(nc-Ge)

, (GeO
x
)

, (GeSi)

]
(GeGe) (Si-Si); (500
4000) Gy a ,
.


TiO
2
, ZnO, Cu
2
O, .
TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si .

- - ITO/TiO
2
/CuPc/Au
ITO/TiO
2
/ClAlPc/Au, a a (ITO/TiO
2
)
, TiO
2
/CuPc, (TiO
2
/ClAlPc)
(0.3 0.9)m.

.
10
ANNOTATION
of the Thesis "Nonconventional technologies with rapid photothermal processing for micro and
nanoelectronic devices" presented by S. iianu for obtaining the title of doctor habilitate in
physic mathematical sciences, speciality 05.27.01 Solid State Electronics, Microelectronics
and Nanoelectronics. The Thesis has been developed at the Technical University of Moldova,
Chisinau, 2013; it is written in Romanian and consists of introduction, 5 chapters, conclusions
and bibliography of 400 items; 248 pages of main text, formulas 181, figures 142 and 33
tables. The main results are published in 120 scientific papers and presented at 47 International
Conferences.
Keywords: nanotechnology, photothermal processing, PFTR, RPP, RTA, diffusion, oxide
semiconductors, photovoltaic cells, sensors, nanocrystals, impurities.
The investigations presented in the dissertation and the publications concerned have
contributed in creating of a new scientific direction: Nonconventional Technologies with rapid
photothermal processing (PFTR) for micro- and nanoelectronic devices, photovoltaic cells and
sensors based on semiconductors, dielectrics, nanostructured and nanocompozite materials.
The purpose and objectives of the thesis consist in the elaboration and research of
nonconventional technologies with rapid photothermal processing and enhanced photon
diffusion and radiation (PFTR) for photovoltaic cells, micronanoelectronic devices, and sensors
based on crystal semiconductors (Si, GaAs, InP), dielectrics with high permittivity (ZrO
2
/Si,
HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si), nanostructured materials and nanocompozite SiO
2
(Ge), ZnO/SiTiO
2
/Si,
TiO
2
/organic.
Scientific novelty and originality of the obtained results consist in the following:
For the first time there were carried out investigations of stimulated diffusion of
impurities in Si, GaAs, InP and elaborated the nonconventional technologies with rapid
photothermal processing (PFTR) and enhanced photon diffusion (DSF) and radiation (DSR) for
photovoltaic cells and micronanoelectronic devices on the base of semiconductors (Si, GaAs,
InP), high-k dielectrics (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si), nanostructured and nanocompozite
materials (SiO
2
(nc-Ge)/nSi, TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si, TiO
2
/organic).
Originality consist in the argumentation of the simultaneous action of temperature (T) and
quantum (h) under thermodynamic non-equilibrium conditions ensuring the decrease of the
activation energy (E
D
E), increase by 10 100 orders of the diffusion coefficient, the
reduction of production time and energy for devices fabrication by 10 - 100 orders.
The main stimulated diffusion parameters (D, D
0
, E
D
, N
0
, X
j
, R/sq) for the P and B in Si,
and Zn in GaAs, InP have been determined. By RPTP technologies have been obtained junctions
11
with different depths (0.01 1.5) m for the photovoltaic cells, n
+
p and p
+
n GaAs, p
+
n
InP, n
+
nn MESFET GaAs, Schottky diodes (Au-GaAs), avalanche diodes (n
+
n GaAs).
The mechanisms and physic mathematical models have been proposed for the stimulated
diffusion in Si, GaAs, InP: model with diffusion coefficient dependence of the wavelength and
light energy, D(
*
, E
*
/F); structural model of the diffusion with many steps, the mechanism of
dissociative diffusion model with variable parameters D(x,t), N
0
(t); the concentration
dependent diffusion coefficient D= f(N/n
i
)
m
, the model with complexes formation (NQ), mixed
models with ion implantation.
There have been investigated the effects of radiation on the range with high dielectric
permittivity structures MOS - ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
and obtained new results: the dynamics
of change in the Raman Spectra, CV characteristics, threshold voltage U
p
, the volume N
mg
and
interface N
it
, defects and their role in the effect of CV-switching hysteresis; effects of
degradation and reliability.
For the first time there have been investigated the solar cells on the base of heterojunction
organic/nonorganic semiconductors - ITO/TiO
2
/CuPc/Au and ITO/TiO
2
/ClAlPc/Au, where one
face (ITO/TiO
2
) is transparent in the large spectra and the other face (TiO
2
/CuPc, TiO
2
/ClAlPc)
is photosensitive in the same spectra range, (0.3 -0.9)m.
There have been elaborated recommendations for application and for future investigation.
12
LISTA ABREVIERILOR

AFM (Atomic Force Microscopy) microscopie de for atomic
EDX (Energy dispersive X Ray spectroscopy) spectroscopia cu dispersia razelor X)
AES (Auger Electron Spectroscopy) spectroscopia electronic Auger
SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) spectroscopia cu ioni secundari
GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) spectroscopie cu emisie optic
PFTR procesare fototermic rapid (rom)
RPP (rapid photothermal processing) procesarea fototermic rapid (eng)
RTP (rapid thermal processing) procesare termic rapid
RTA (rapid thermal annealing) clire termic rapid
RTT rapid thermal treatment tratament termic rapid
MOS metal oxid semiconductor
CMOS complementar metal oxid semiconductor
CV caracteristica capacitate tensiune
I(U) caracteristica curent tensiune
MESFET (metal semiconductor field effect transistor) metalsemiconductor
transistor cu efect de cmp
SET (single electron transistor) transistor cu un singur electron
DS difuzia stimulat
DSF difuzia stimulat de fotoni
DSR difuzia stimulat de radiaie ionizant , e
-
, X
DSI difuzia stimulat de implantarea cu ioni
DSESE difuzia stimulat prin excitarea sistemului electronic
DSRE difuzia stimulat de radiaie i cmp electric
(GeO
x
)

defecte de interfa,
(GeSi)

defecte ne stoechiometrice
(ncGe)

defecte stri electronice ale nanocristalelor de germaniu n SiO

2
ITO soluie In
2
O
3
+ SnO
2

D() dependena coeficientului de difuziune de lungimea de und a luminii
D(E
*
/E) dependena coeficientului de difuziune de energia cuantic a luminii



13
Simboluri
D coeficient de difuzie
D
o
coeficientul entropiei difuziei
E
D
energia de activare a difuziei
E
D
*
energia de activare a difuziei stimulate.
N
sol
solubilitatea impuritii n semiconductor
N
ox
concentraia defectelor de volum n oxizi
N
it
concentraia defectelor de interfa
V
mg
tensiunea benzii medii (tensiunea de prag)
V
fb
tensiunea benzii plane
(Q
d
+
) defecte de tipul donor
(Q
a

) defecte de tipul acceptor

X
j
adncimea jonciunii
gama radiaie

14
INTRODUCERE

Actualitatea i importana studiului tiinific abordat
Dispozitivele micro- nanoelectronice i celulele fotovoltaice, n majoritatea lor,
funcioneaz n baza jonciunilor n
+
p i p
+
n obinute prin tehnologia convenional cu difuzia
termic a impuritilor donore i acceptoare, care consum mult energie, iar dispozitivele
produse sunt foarte scumpe. Aceste probleme pot fi rezolvate numai n baza tehnologiilor
neconvenionale eficiente i econome precum este tehnologia cu procesare fototermic rapid
(PFTR) cu difuzia stimulat (DS) de factorii termici (temperatura) i de factorii atermici fotoni
(h), radiaie (, e

, R
x,
I*), cmp electric. Tehnologia neconvenional cu procesare fototermic
rapid (PFTR), n englez RTP rapid thermal processing, RTA rapid thermal annealing, RPP
rapid photothermal processing, poate fi considerat ca una dintre cele mai de perspectiv
tehnologii pentru producerea celulelor fotovoltaice i a dispozitivelor micro- i nanoelectronice.
Actualitatea i importana lucrrii const n faptul c, pentru prima dat, sa argumentat
conceptul i esena tehnologiei cu procesare fototermic rapid, ca alternativ, care se bazeaz pe
aciunea simultan a factorilor termici (temperatura) i a celor atermici fotonii (h) i radiaia
(, e

, R
x,
I*) n condiii de neechilibru termodinamic, asigurnd accelerarea de zeci i sute de ori
a proceselor tehnologice (difuzia, oxidarea, reaciile dintre atomi) i reducerea esenial a
consumului bugetului termic, necesar pentru producerea dispozitivelor respective.
Actualitatea lucrrii este confirmat prin rezultatele cercetrilor i elaborarea tehnologiei
neconvenionale PFTR cu difuzia stimulat de fotoni, radiaie i implantarea ionic, care este
aplicat pentru cele mai importante materiale, structuri i dispozitive:
pentru dispozitive micro- i nanoelectronice cu jonciuni i a celulelor fotovoltaice din Si,
GaAs, InP;
celule solare cu heterojonciuni din semiconductori organici/neorganici TiO
2
/CuPc,
TiO
2
/ClAlPc;
nanostructuri i dispozitive nanoelectronice de generaii noi pe baza dielectricilor cu
permitivitatea nalt MOSMIS ZrO
2
/Si, MOS HfO
2
/Si, Al
2
O
3
;
materiale nanostructurate i nanocompozite SiO
2
(ncGe)/Si;
pelicule nanostructurate, senzori de gaze i senzori fotoelectrici din TiO
2
, ZnO, Cu
2
O;
heterostructuri i microsenzori integrai din TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si, TiO
2
/SiO
2
/Si;
tehnologii de optimizare a structurilor SiO
2
/Si i a circuitelor integrate MOS/CMOS SiO
2
/Si n
procesul producerii lor;
rolul factorului cuantic n tehnologia PFTR i modelele distribuiilor de concentraie N(x)
15
toate constituie o direcie nou n tiin Tehnologii neconvenionale cu procesarea
fototermic rapid i difuziune stimulat de radiaie pentru dispozitive micro- i nanoelectronice,
celule fotovoltaice i senzori.
Gradul de studiere a temei investigate. Primele cercetri ale procedeelor cu tratamentul
termic rapid (RTT, RTA) au fost efectuate n anii 19701973 pentru prelucrarea cu raze laser a
straturilor implantate de ioni; apoi au fost utilizate diferite procedee pentru obinerea peliculelor
de oxizi, a contactelor ohmice. ns tehnologia cu procesare fototermic rapid (RTP) a aprut n
atenia specialitilor n anii 19901992, despre ce ne mrturisesc publicaiile respective i cele 19
Conferine Internaionale cu acelai nume RTP Rapid Thermal Processing, organizate anual
ncepnd cu anul 1992 n SUA, Canada, Japonia, Italia etc. Cercetrile autorului la tema
prezentat, conform primelor publicaii, au fost ncepute n anii 19901992, la etapa iniial a
cercetrilor tehnologiilor cu procesarea fototermic rapid pentru anumite aplicaii, pentru
implantarea ionic, contacte ohmice. n laboratorul nostru, n aceast perioad iniial, au fost
studiate primele efecte ale aciunii simultane a factorului termic i cuantic al luminii n procesul
de difuzie. Paralel cu cercetrile autorului, au fost obinute rezultate importante de utilizare a
tehnologiei RTP la producerea celulelor fotovoltaice din Si. n lucrrile unor autori (R. Singh
unul dintre specialitii de baz n domeniul acestor tehnologii, S. Noel, A. Rohatgi) au fost
demonstrate posibiliti de a produce celule fotovoltaice din Si cu tehnologia RTP timp de 515
min, n loc de 4560 min prin tehnologia convenional. Se menioneaz c aceast tehnologie
este de mare perspectiv, ns efectul de accelerare a proceselor de difuzie nu este clar i necesit
cercetri fundamentale. Pn la lucrrile autorului, nu erau cunoscute valorile parametrilor
principali ale acestei tehnologii: coeficienii de difuzie stimulat de fotoni i energia de activare
ale impuritilor principale P i B n Si, Zn n GaAs i InP, specificul profilurilor de
concentraie, mecanismul difuziei stimulate i modelele respective. Nu se tia despre dependena
coeficientului de difuzie stimulat de lungimea de und a luminii, fr de care nu sa putut
aprecia rolul factorului cuantic n tehnologia PFTR.
Pentru dielectricii cu permitivitatea nalt highk dielectric ZrO
2
( = 23), HfO
2
( =
25), Al
2
O
3
( = 9) nu se cunoteau efectele influenei radiaiei asupra spectrelor Raman i
caracteristicilor capacitate-tensiune, CV, defectelor structurale, defectelor radiante i rolul lor n
efectul de comutare histerezis, n fiabilitatea i procesele de degradare.
Materialele noi nanostructurate i nanocompozite SiO
2
/ncGe/Si ofer perspective noi la
producerea nanomemoriilor flash, a nanolaserelor, dispozitivelor fotonice, ns aceste materiale
se afl la etapa iniial a cercetrilor i multe efecte nc nu sunt cunoscute, inclusiv fiabilitatea i
procesele de degradare la radiaia cu efect de ionizare, stabilitatea nanocristalelor ncGe n
16
matricea de SiO
2
, spectrele Raman i caracteristicile CV, dinamica modificrii defectelor
structurale sub influena radiaiei i alte efecte. De asemenea, nu se cunoteau efectele impactului
procesrii fototermice rapide (PFTR) n procesul de formare a peliculelor nanostructurate i
nanocompozite n baza semiconductorilor oxizi TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si n calitate de senzor
de gaze i celule fotovoltaice. nc multe probleme nerezolvate se refer la tehnologia i
utilizarea celulelor solare din semiconductori organici (ftalosianine)/neorganici (TiO
2
/organic),
care prezint un domeniu nou de cercetri. Pentru rezolvarea acestor probleme sunt necesare
tehnologii noi eficiente i la un pre redus.
Scopul principal al lucrrii prezentate const n cercetarea i elaborarea tehnologiei
neconvenionale cu procesare fototermic rapid (PFTR) i difuzie stimulat de fotoni i radiaie
pentru obinerea celulelor fotovoltaice, a dispozitivelor micro- i nanoelectronice, a senzorilor n
baza cristalelor de semiconductori (Si, GaAs, InP), a dielectricilor cu permitivitatea nalt MOS
(ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
), a materialelor nanostructurate i nanocompozite SiO
2
(ncGe)Si,
ZnO/Si, TiO
2
/Si, TiO
2
/organic.
Pentru realizarea acestui scop au fost formulate urmtoarele obiective:
1. Conceptul i argumentarea bazei fizicoteoretice ale tehnologiei neconvenionale PFTR
n baza analizei literaturii i a lucrrilor proprii; efectele i clasificarea proceselor fizico
tehnologice de stimulare a difuziei i implantrii ionice prin procesarea fototermic rapid i
radiaie (, e

, X
r
);
2. Cercetarea proceselor de difuzie stimulat i determinarea experimental a parametrilor
principali (D, D
o
, E
D
) pentru P i B n Si, Zn i Si n GaAs i InP, care alctuiesc baza
tehnologiei PFTR pentru producerea celulelor fotovoltaice i a dispozitivelor micro i
nanoelectronice.
3. Mecanismul, modelele fizicomatematice i rolul factorului cuantic n accelerarea
proceselor de difuzie stimulat esena tehnologiei PFTR.
4. Elaborarea regimurilor tehnologiei PFTR i obinerea jonciunilor cu diferite adncimi
(0.01 m 1 m) necesare pentru dispozitive micro- i nanoelectronice, celule fotovoltaice i
senzori n baza Si, GaAs, InP.
5. Cercetarea i elaborarea tehnologiei mixte a difuziei stimulate cu tratamentul fotonic,
implantarea ionic i a radiaiei pentru obinerea diferitor structuri i dispozitive micro- i
nanoelectronice: structuri n
*
n GaAs pentru microtranzistoare MESFET, diode redresoare,
diode Schottky, diode avalane, celule fotovoltaice.
6. Cercetarea efectelor radiaiei asupra proprietilor microstructurilor MOS cu
permitivitatea dielectric nalt (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si), caracteristica defectelor de
17
interfa.
7. Cercetarea influenei radiaiei asupra proprietilor microstructurilor MOS
nanocompozite cu nanocristale de germaniu SiO
2
(ncGe)Si, caracteristica defectelor de volum i
de interfa.
8. Elaborarea nanotehnologiei PFTR i cercetarea impactului procesrii fototermice rapide
asupra semiconductorilor oxizi nanostructurai pentru senzori i celule fotovoltaice (TiO
2
/Si,
ZnO/Si, Cu
2
O/Si).
9. Elaborarea i cercetarea heterojonciunilor din semiconductori organici(ftalosianine
CuPc)/neorganici CuPc/TiO
2
/ITO, ClAlPc/TiO
2
/ITO pentru celule fotovoltaice i senzori.
10. Argumentarea modelelor fizicomatematice, ca baz teoretic a tehnologiei
neconvenionale cu procesarea fototermic rapid (PFTR) i a bugetului termic, ca alternativ
pentru micro- i nanoelectronic.
Suportul metodologic i teoreticotiinific. Cercetrile au fost efectuate la Catedra
Microelectronica i Dispozitive Semiconductoare a Universitii Tehnice a Moldovei, (UTM);
Centrul Naional de Studiu i Testare a Materialelor, (UTM). Unele msurri au fost efectuate n
laboratoarele tiinifice ale Universitii din Marea Britanie (Sheffield Hallam University), SUA
(Clemson University), Turcia (Middle East Technical University), Academia de tiine a
Bulgariei (Institute of Solid State Physics).
Ca obiecte de cercetare au fost utilizate diferite materiale i structuri: semiconductorii Si,
GaAs, InP; structuri MOS n baza dielectricilor cu permitivitatea dielectric nalt ZrO
2
/Si,
HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si; structuri nanocompozite cu nanocristale de germaniu SiO
2
(ncGe)/Si;
structuri din semiconductori oxizi nanostructurai TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si, heterojonciuni
din semiconductori organici/neorganici CuPc/TiO
2
/ITO, ClAlPc/TiO
2
/ITO.
Noutatea i originalitatea tiinific a rezultatelor obinute:
1. Pentru prima dat, a fost elaborat tehnologia neconvenional cu procesare fototermic
rapid (PFTR) i difuzia stimulat de fotoni (DSF) i radiaie (DSR) pentru producerea
structurilor celulelor fotovoltaice i a dispozitivelor micro. i nanoelectronice cu jonciuni din Si,
GaAs, InP, confirmate n brevetul de invenie (MD 3372, variante4). Originalitatea tiinific
const n argumentarea aciunii simultane a factorilor termici (T) i cuantici (h) n condiii de
neechilibru termodinamic, asigurnd micorarea energiei de activare (E
D
E) i mrirea de zeci
i sute de ori a coeficientului de difuziune (D
F
/D
T
), accelerarea proceselor tehnologice,
micorarea duratei de producere a dispozitivelor, micorarea cheltuielilor energetice (bugetul
termic) de zeci i sute de ori.
2. n premier, au fost studiate procesele de difuzie stimulat de fotoni i radiaie ionizant,
18
analizate, sistematizate i modificate diferite mecanisme i modele fizicomatematice, care pot
servi ca baz fizicoteoretic a tehnologiei neconvenionale PFTR; a fost propus clasificarea
proceselor tehnologice cu difuzie stimulat (DS, DSF, DSR, DSI, DSRE).
3. Pentru prima dat, au fost cercetate procesele de difuzie stimulat a P i B n Si, a Zn n
GaAs, InP; elaborate modele i argumentat rolul factorului cuantic n tehnologia neconvenional
PFTR.
Au fost obinute dependenele de temperatur ale coeficienilor de difuzie a P i B n Si, a
Zn n GaAs, InP ( ) ( ), kT E exp D T * D
D
-
=
0
unde D
0
factorul entropiei, E
D
*
energia de
activare a difuziei stimulate.
Sa dovedit c efectul de stimulare (accelerare) a difuziei are loc sub influena simultan
a factorilor termici (temperatura) i a factorilor atermici (lumina h, radiaia , e

, R
x
, I);
coeficienii de difuzie stimulat sunt mai mari de cteva ordine comparativ cu difuzia
convenional (D
*
/D > 1010
3
); energia de activare este mai mic (E
D
*
< E
D
); durata de timp
pentru producerea jonciunilor p
*
n i n
*
p, precum i bugetul termic este de 10100 de ori mai
mic comparativ cu tehnologia convenional.
Sa argumentat c complicitatea distribuiilor de concentraie N(x,t) depind de valoarea
concentraiei difuzantului n raport cu solubilitatea lui (N
0
/N
sol
).
A fost elaborat modelul nou fizicomatematic i modelul structural, n baza crora a fost
argumentat rolul factorului cuantic n efectul de accelerare a difuziei prin dependena
coeficientului de difuzie de lungimea efectiv (
*
) de und i de energia cuantic a luminii (E
*
):
( ) ( ) kT E D E D * exp *,
0
*
= , unde ( ) ( ) | | T E T E E E
g g h
= = * 24 . 1 ) (
*
q q
v
.
Au fost propuse mecanisme i modele ale difuziei stimulate: modelul structural al
difuziei cu multe trepte, mecanismul disociativ, modelul difuziei cu parametrii variabili D(x),
N
0
(t), modelul cu coeficientul de difuziune dependent de concentraie D= f(N/n
i
)
m
, modelul cu
formarea complecilor (NQ), modele mixte cu implantare ionic.
4. n premier, n baza tehnologiei PFTR, au fost obinute i cercetate probe experimentale
de celule fotovoltaice din Si, GaAs i InP cu jonciuni de 0.2 0.4 m, diode i fotosenzori cu
jonciuni ultrasubiri de 0.01 0.1 m; rezistoare planare cu valori de la 36 / pn la 6550
/, necesare pentru producerea microsenzorilor.
5. Au fost obinute rezultate originale prin elaborarea tehnologiei mixte PFTR cu
implantarea ionic dubl (Si:GaAs), (P:InP) i cu radiaie (, e
-
) pentru dispozitive de frecven
nalt: structuri n
+
n GaAsMESFET, diode Schottky, diode avalane.
6. n premier, sa propus metoda de optimizare i minimizare a bugetului termic (Q=qtT)
19
pentru tehnologia PFTR, care asigur micorarea consumului energetic de 10100 de ori la
producerea celulelor fotovoltaice i a altor dispozitive micro i nanoelectronice cu jonciuni.
7. Pentru prima dat, au fost cercetate efectele radiaiei gama asupra structurilor cu
permitivitatea dielectric nalt MOS ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
i obinute rezultate noi:
dinamica modificrii spectrelor Raman, caracteristicilor CV, tensiunii de prag U
p
i a
sarcinilor de volum N
mg
i de interfa N
it
; dependena liniar a tensiunii de prag de doza de
radiaie U
p
(D
r
) confirm posibilitatea aplicaiilor structurilor MOS ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
n
calitate de senzori de radiaie;
n baza cercetrii spectrelor Raman i a caracteristicilor CV, sa argumentat prezena n
structurile respective a defectelor cu sarcin: defectecapcane de tipul donoare (Q
d
+
) i acceptore
(Q
a

), defecte radiante cu sarcina pozitiv (AQ

r
+
) i defecte convenionale cu sarcina pozitiv
(Q
0
+
cunoscute n SiO
2
/Si);
pentru HfO
2
/nSi a fost depistat efectul deplasrii bidirecionale a caracteristicilor CV i a
tensiunii de prag n rezultatul formrii defectelor cu sarcin negativ, la doze mici de radiaie
gama (0.1 Gy 2 Gy), i a defectelor cu sarcina pozitiv la doze mai mari;
au fost propuse modele noi pentru caracteristica defectelorcapcane i de radiaie,
modele ale efectului de comutare i histerezis;
sa dovedit c, prin procesarea fototermic rapid (PFTR), la temperaturile de 300C
400C i timp de 4060 sec, au fost mbuntite proprietile structurilor ZrO
2
/nSi morfologia
(metoda SEM, AFM), compoziia (EDX), spectrele Raman i caracteristicile CV.
8. n baza tehnologiei PFTR, au fost mbuntite proprietile celor mai rspndite n
microelectronic structuri de SiO
2
/Si: la temperaturile de 400500C, cu durata de timp de
1560 sec, densitatea sarcinilor de interfa N
ss
sa micorat, iar tensiunea de strpungere U
s
a
crescut; viteza de corodare a sczut.
9. Sa argumentat c tehnologia mixt PFTR cu implantarea ionic i radiaie (razele X
R
, , e

)
poate fi aplicat pentru optimizarea caracteristicilor transistoarelor circuitelor integrate MOS
CMOS-(SiO
2
/Si) asigurnd mbuntirea calitii i a fiabilitii n procesul producerii lor.
10. n premier, au fost cercetate efectele radiaiei gama cu doze n diapazonul larg
(0.14000) Gy asupra structurilor nanocompozite SiO
2
(ncGe)/nSi:
au fost obinute rezultate noi ale dinamicii spectrelor Raman, caracteristicilor CV i a
defectelor structurale sub influena radiaiei, n baza crora sa stabilit prezena n aceste
structuri a defectelor cu sarcin negativ de volum (GeO
x
)

, de interfa (GeSi)

i n form de
stri electronice (ncGe)

, concentraia crora sub influena radiaiei sa micorat;

20
au fost evideniate diferite efecte radiante la diferite doze: la doze mici (0.12) Gy
defectele cu sarcina negativ sunt sensibile i instabile la radiaie i provoac abateri ale
caracteristicilor CV i a spectrului Raman; la doze medii de (216) Gy, a avut loc micorarea
concentraiei defectelor cu sarcina negativ i mbuntirea calitii nanocristalelor de germaniu
(ncGe) i a substratului de siliciu (legturile SiSi); iar la dozele mari (5004000) Gy, a avut
loc creterea concentraiei defectelor cu sarcina pozitiv, provocnd degradarea acestor structuri;
n diapazonul dozelor utilizate (0.1 4000) Gy, nanocristalele ncGe au fost mai
rezistente la radiaie comparativ cu defectele respective, adic fiabilitatea nanocristalelor este
mai nalt dect a defectelor structurale, ceea ce este foarte important pentru aplicaiile lor;
sa dovedit c regimurile tratamentului termic (temperatura, durata i mediul gazos)
joac rolul decisiv n formarea nanocristalelor de germaniu (ncGe) i a proprietilor
structurilor nanocompozite SiO
2
(nc-Ge)/nSi;
sa confirmat c tehnologia cu radiaie la doze mici poate fi utilizat pentru
restructurarea defectelor i mbuntirea proprietilor SiO
2
(Ge)/nSi,
11. Pentru prima dat, a fost elaborat nanotehnologia cu procesare fototermic rapid
PFTR i depunere chimic la obinerea materialelor nanostructurate i nanocompozite din
semiconductori oxizi i a senzorilor n baza lor TiO
2
, ZnO, Cu
2
O, confirmate de dou brevete
de invenie (MD 2859 cu 4 variante; MD 3029 cu 3 variante, cerere de brevet 4639, 20090522;
sa dovedit c, prin tehnologia PFTR, pot fi formate i optimizate proprietile i
caracteristicile principale ale acestor materiale morfologia, nanostructurile, proprietile
electrice, fotoelectrice i fotoluminescente; proprietile senzorilor de gaze sensibilitatea,
selectivitatea i rapiditatea lor;
pentru explicarea rezultatelor obinute sau propus modele de sesizare ale gazelor:
modelul cu absorbiedesorbie la suprafa i modelul cu difuzieextracie n volumul i
interfaa peliculei.
12. A fost elaborat aparatul electronic digital multisenzor pentru controlul ecologic, care
permite n timp real achiziionarea a 8 semnale de la diferii senzori, inclusiv la distan.
13. Pentru prima dat, n colaborare, au fost obinute i cercetate celule fotovoltaice n baza
heterojonciunii cu semiconductori organici/neorganici de tipul ITO/TiO
2
/CuPc/Au i
ITO/TiO
2
/ClAlPc/Au, unde una dintre fee (ITO/TiO
2
) este transparent n spectrul larg al
luminii, iar alta (CuPc/Au, ClAlPc/Au) este fotosensibil la acelai spectru; caracteristicile
curenttensiune I(U) i capacitatetensiune CV corespund heterojonciunilor abrupte cu
coeficientul de neidealitate aproape de unitate n=1.1 0.1; a fost propus mecanismul de
transfer al sarcinilor n heterojonciunile cercetate: la tensiuni mici, mecanismul se manifest
21
prin injecia i difuzia electronilor liberi, la tensiuni medii mecanismul cu drift, iar la tensiuni
mari mecanismul curenilor limitai de sarcina de volum;
cercetrile caracteristicilor spectrale au artat corectitudinea eficient a selectrii
materialelor pentru celulele solare cu heterojonciuni: pelicula de TiO
2
este strvezie n spectrul
larg al luminii ( > 0.3 m), iar semiconductorii organici CuPc i ClAlPc sunt fotosensibili n
acelai spectru larg de la 350 nm pn la 900 nm cu maximele respective (380 nm, 600 nm, 700
nm); au fost cercetate caracteristicile i dinamica fotocurenilor peliculelor de semiconductor
organic ftalosianin (CuPc);
au fost obinute i cercetate pelicule de TiO
2
pe substrat de sticl, pe siliciu, pe fibre
optice i heterostructuri de TiO
2
/Si, TiO
2
/SiO
2
/Si pentru diferite aplicaii; sa dovedit c, prin
optimizarea regimurilor PFTR, pot fi modificate i mbuntite spectrele Raman i
caracteristicile CV, adic mbuntit calitatea heterostructurilor.
Problema tiinific important soluionat const n cercetarea, elaborarea i
argumentarea tehnologiei neconvenionale cu procesare fototermic rapid i radiaie i rolul
factorului cuantic n tehnologia PFTR pentru dispozitive micro i nanoelectronice, inclusiv
efectele fizice, mecanismele i modelele proceselor de obinere a dispozitivelor micro i
nanoelectronice cu jonciuni i a celulelor fotovoltaice (Si, GaAs, InP), a microstructurilor MOS
cu permitivitatea dielectric nalt MOS (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
), a structurilor
nanocompozite SiO
2
(ncGe)/nSi), materialelor nanostructurate pentru senzori de gaze (TiO
2
,
ZnO, Cu
2
O), a heterojonciunilor din TiO
2
/organic, confirmate de brevete de invenie i de 120
publicaii.
Semnificaia teoretic i valoarea aplicativ a lucrrii:
Conceptul, esena i modelele fizicomatematice propuse alctuiesc baza teoretic a
tehnologiei neconvenionale cu procesare fototermic rapid PFTR. Modelul nou fizico
matematic i modelul structural prezint baza teoretic a rolului factorului cuantic n efectul de
accelerare al proceselor tehnologice prin dependena coeficientului de difuzie de lungimea
efectiv de und i de energia cuantic a luminii (
*
, E
*
):
( )
|
.
|

\
|
=
kT
E
D E D
*
exp * ,
0
; ( ) ( ) ( ) T E E E E T E E E
g h g h g h
= = = q q q
v v v
24 . 1 ( 1 ) (
*
.
Mecanismele difuziei stimulate DS i modelele fizicomatematice ale distribuiilor de
concentraie N(x) au o importan semnificativ teoretic i practic i servesc pentru
optimizarea tehnologiei PFTR.
- Tehnologia PFTR poate fi aplicat la producerea diferitor dispozitive micro i
nanoelectronice celule fotovoltaice, dispozitive micro i nanoelectronice cu jonciuni,
22
dispozitive MOSCMOS, dispozitive nanostructurate i nanocompozite; dispozitive cu
heterojonciuni din semiconductori organici/neorganici; asigur monitorizarea i prin
schimbarea temperaturii, i prin schimbarea spectrului luminii; unele tehnologii pot fi realizate la
temperaturi joase;
controlul riguros al consumului bugetului termic necesar pentru procesul tehnologic
respectiv, Q = tT, t, T intervalul de timp i temperatur; ciclurile tehnologice pot fi efectuate
n aceiai camer (purificarea suprafeei, procesele de difuzie, oxidarea, depunerea contactelor
ohmice etc.).
- Parametrii difuziei stimulate, determinai n intervalul larg al temperaturii (650
1120)C pentru P i B n Si, a Zn n GaAs i InP (500900)C D(T), D
0,
E
D
, N
s
, X
j
, R (O/,
prezint o inovaie tiinific i servesc ca baz pentru tehnologia PFTR de producere a celulelor
fotovoltaice i a dispozitivelor micro i nanoelectronice. Jonciunile obinute cu tehnologia
PFTR pot fi aplicate n diferite scopuri: jonciunile n
+
p ultrasubiri (0.01 0.1) m pentru
nanodispozitive, jonciunile medii (0.20.4) m pentru celule fotovoltaice i senzori;
jonciunile adnci (X
j
> 1 m) pentru dispozitive de putere i izolarea componentelor CI.
Structurile n
+
nn GaAs, pn GaAs, obinute cu tehnologia PFTR, implantarea ionic
dubl (Si
+
) i radiaia (, e

), sunt aplicate pentru producerea transistoarelor de frecven nalt

MESFET; diodelor Schottky i diodelor avalane cu proprieti avansate i rezistente la radiaie.
Structurile p
+
n InP, obinute cu tehnologia PFTR i implantarea ionic, pot fi utilizate
la producerea celulelor solare i a altor dispozitive microelectronice eficiente i rezistente la
radiaie.
- Rezultatele cercetrii efectelor radiaiei asupra materialelor cu permitivitatea nalt
MOS(ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si) spectrele Raman, caracteristicile CV, defectele structurale
i radiante prezint interes tiinific i practic pentru pronosticul fiabilitii dispozitivelor
nanoelectronice de generaie nou highk dielectricMOS devices i a senzorilor de radiaie.
- Tehnologia mixt PFTR cu implantarea ionic i radiaie pentru structurile MOS
(SiO
2
/Si) pot fi aplicate pentru perfectarea proprietilor SiO
2
/Si, ca cel mai rspndit material n
microelectronic, i pentru optimizarea parametrilor componentelor circuitelor integrate MOS n
procesul producerii lor.
- Efectele radiaiei asupra structurilor nanocompozite, SiO
2
(ncGe)/Si, prezint mare
interes tiinific i practic pentru modelarea funciilor, fiabilitii i a proceselor de degradare a
dispozitivelor nanoelectronice de generaii noi nanolasere, nanomemorii flash, nanodispozitive
cuplate cu sarcin etc.
23
- Nanotehnologiile cu impactul PFTR de obinere a materialelor nanostructurate i
nanocompozite i a senzorilor n baza semiconductorilor oxizi (TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si) pot fi
aplicate la producerea senzorilor, a bateriilor solare, a dispozitivelor multifuncionale, confirmate
de brevete de invenie.
- Tehnologia i rezultatele cercetrii structurilor cu heterojonciuni din semiconductori
organici/neorganici, ITO/TiO
2
/CuPc/Au i ITO/TiO
2
/CuPc/Au, au importan tiinific i
practic, pot fi aplicate pentru producerea bateriilor solare la pre redus.
Toate aceste rezultate tiinifice i aplicative confirm c tehnologia neconvenional cu
procesare fototermic rapid PFTR, promovat n aceast lucrare, poate fi recomandat ca
alternativ cu mari avantaje pentru micro i nanoelectronic.
Teze naintate spre susinere:
1. Conceptul i esena tehnologiei neconvenionale cu procesarea fototermic rapid
(PFTR) constau n aciunea simultan a factorilor termici (T temperatura) i atermici (hv
lumina, radiaia , e

, R
x
, I) asupra proceselor de difuzie stimulat n condiii de neechilibru
termodinamic, asigurnd micorarea energiei de activare (E
D
E), mrirea coeficientului de
difuzie D
F
/D
T
> 1, reducerea duratei proceselor tehnologice i, respectiv, reducerea bugetului
termic necesar pentru fabricarea celulelor fotovoltaice i altor dispozitive micro- i
nanoelectronice, confirmate de brevetul de invenie.
2. Rolul tehnologiilor elaborate (PFTR) este confirmat prin faptul c n baza controlului
strict al bugetului termic dozat, au fost obinute jonciuni cu diferite adncimi (0.01 2.5) m, a
structurilor dispozitivelor micro nanoelectronice, a celulelor fotovoltaice i a senzorilor n baza
cristalelor de semiconductori (Si, GaAs, InP), a dielectricilor cu permitivitate nalt MOS
(ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
), a materialelor nanostructurate i nanocompozite SiO
2
(ncGe)/Si),
ZnO/Si, TiO
2
/Si, a heterostructurilor din semiconductori organici/neorganici CuPc/TiO
2
/ITO si
ClAlPc/TiO
2
/ITO.
Tehnologia PFTR cu implantarea ionic i radiaie (, e) a asigurat obinerea structurilor i
a transistoarelor de frecven nalt cu efect de cmp n
+
n GaAs MESFET, diode Schottky
AuGaAs, diode avalane nn GaAs, structuri fotovoltaice p-n InP la temperaturi relativ joase
(~500C); contacte ohmice de suprafa; a asigurat optimizarea proprietilor componentelor
circuitelor integrate MOS- CMOS (SiO
2
/Si) n procesul producerii lor.
3. Parametrii principali ai tehnologiei PFTR cu difuziune stimulat (D, E
D
, D
0
, N
0
, X
j
, Q,
R), determinai experimental n intervalul larg al temperaturii pentru P i B n Si (700
1200C), a Zn n GaAs i InP (500 850C) i profilurile de concentraie N(x) alctuiesc baza
24
tehnologiei PFTR i se deosebesc esenial de parametrii difuziei convenionale: energia de
activare E
D
este mai mic cu ~ (0.2 - 0.4) eV, coeficienii de difuzie sunt mai mari de 101000
de ori, profilurile N(x) a impuritii depind de valoarea concentraiei n raport cu solubilitatea ei
la temperatura difuziei, confirmate n publicaiile respective.
4. Drept baz fizico-teoretic a tehnologiei PFTR pot servi modelele fizice analizate,
sistematizate i aplicate n lucrarea dat, n baza diferitor publicaii, inclusiv ale autorului:
modelul difuziei stimulate cu participarea atomilor din interstiii, substituii i vacane; modelul
difuziei stimulate cu coeficientul de difuzie dependent de lungimea de und efectiv i energia
cuantic a luminii D(
*
, E
hv
); modelul cu coeficientul de difuzie dependent de concentraie,
D=f(N/n
i
)
m
; model cu parametrii variabili, D(x), N
0
(t); modele de difuzie cu formarea
complecilor atomari etc.
5. Avantajele principale ale tehnologiei PFTR constau n mrirea coeficientului de difuzie
de 10-1000 de ori, reducerea duratei de timp a proceselor tehnologice (difuzia stimulat) de 10
100 de ori, micorarea de 10100 de ori a bugetului termic (Q=tT) necesar pentru producerea
structurilor i a dispozitivelor, respectiv, reducerea esenial a costului produciei finale.
6. Efectele radiaiei (0.1 Gy 4000 Gy) asupra structurilor cu permitivitatea dielectric
nalt MOS (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si) i a structurilor nanocompozite SiO
2
(ncGe)/nSi au
produs modificri ale spectrelor Raman i ale caracteristicilor CV n rezultatul restructurrii
defectelor existente i generarea defectelor radiante. Modelul defectelor de interfa explic
suficient datele experimentale, inclusiv efectul bidirecional al CV() pentru HfO
2
/Si, efectul de
CV - comutare histerezis pentru ZrO
2
/Si, i procesele de degradare ale acestor structuri.
Radiaia gama la doze mici (0.216) Gy a condus la mbuntirea structurilor; la doze medii
(200400) Gy structurile au fost stabile, iar la doze mari (500 4000) Gy au degradat lin prin
mrirea concentraiei defectelor cu sarcin pozitiv.
La doze mici nanocristalele de germaniu, ncorporate n matricea de oxid de siliciu,
SiO
2
(nc-Ge)/Si, s-au dovedit mai rezistente, comparativ cu defectele structurale din jurul lor.
Tehnologia PFTR n anumite regimuri asigur mbuntirea proprietilor structurilor
(ZrO
2
/Si).
7. Nanotehnologia cu depunere chimic i procesare fototermic rapid PFTR asigur
obinerea materialelor nanostructurate i nanocompozite n baza semiconductorilor oxizi (Brevet
de invenie MD 2859, variante 4); obinerea heterostructurilor i a senzorilor de gaze n baza
semiconductorilor oxizi (TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si), Brevet de invenie MD 3029, variante3;
cerere de brevet MD 4639. 2009. Tehnologia PFTR asigur monitorizarea proprietilor electrice
25
i senzoriale ale acestor structuri.
8. Aparatul electronic digital multisenzor asigur controlul ecologic n timp real prin
recepionarea a opt semnale de la diferii senzori, inclusiv la distan.
9..Tehnologiile elaborate i rezultatele cercetrii heterojonciunilor cu semiconductori
organici/neorganici asigur obinerea celulelor fotovoltaice de tipul Au/CuPc/TiO
2
/ITO,
Au/ClAlPc/TiO
2
/ITO, unde una dintre fee (TiO
2
/ITO) este transparent n spectrul larg al
luminii, iar alta (CuPc/Au, ClAlPc/Au) este fotosensibil la acelai spectru (0.3 0.9)m.
Tehnologia PFTR asigur mbuntirea peliculelor TO
2
/sticl i a heterostructurilor TiO
2
/Si.
10. Tehnologia PFTR este modern, are mari avantaje i prioriti fa de tehnologia
convenional i poate fi recunoscut ca tehnologie de perspectiv pentru dispozitive micro- i
nanoelectronice.
Aprobarea rezultatelor. Rezultatele cercetrilor i recomandrile elaborate au fost
publicate n 120 de lucrri tiinifice i prezentri la 47 Conferine Internaionale, examinate
la edinele i seminarele Catedrei Microelectronica i Inginerie Biomedical (MIB),
Universitatea Tehnic a Moldovei (UTM) (20002013); Seminarul tiinific lrgit al Catedrei
MIB, UTM (Proces verbal din 22 ianuarie, 2013); Seminarul tiinific de Profil al
Institutului de Fizic Aplicat al AM (Aviz din 25 ianuarie, 2013); Seminarul tiinific de
Profil al Universitii de Stat din Moldova (Proces verbal din 29 ianuarie, 2013); Seminarul
tiinific al Institutului de Inginerie Electronica i Nanotehnologii D.Ghiu al AM (Proces
verbal din Iulie 2013); Seminarul tiinific la Departamentul Electrical and Computer
Engineering, Universitatea din Clemson SUA (2006); Seminarele tiinifice METU, Turcia
(20092010); Institutul de Fizic al AB Bulgaria (20102011); MSBCNR Napoli, Italia;
Universitatea La Sapienza Roma, Italia (20112012).
Rezultatele cercetrilor au fost raportate, discutate, apreciate pozitiv i publicate la:
International Semiconductor Conference (20002012), Sinaia, Romania; International Conference
Nanotechnologies and Biomedical Engineering, Chiinu, Moldova, 2011; International
Conference on Electrical and Power Engineering, Iai, Romnia, 2010; International Symposium
Quality Control and Metrology of Environmental Factors, Iai, Romnia, 2010; International
Conference on Microelectronics and Computer Science, Chiinu, Moldova, 2009; Nanoscience
and Nanotechnology Conference NanoTR5, Eskiehir, Turkey, 2009; International Materials
Research Congress, Symposium 4. Photovoltaics, Solar Energy Materials and Thin Films, 2008,
Cancn, Mexico; NANO Symposium Nanoscale Phenomena Fundamentals and Applications,
Chiinu, Moldova, 2007; Condensed Matter and Materials Physics Conference, 2005, Liverpool,
England, UK; International Workshop Electronic Properties of Metal/Non Metal Microsystems,
26
2006, Polanica Zdroj, Poland; Conferina Internaional Sensors, Electronics and Systems,
Universitatea Naional I. Mechnikov, Odesa, 2012; Universitatea Tehnica din Riga, 2012.
Cuvintecheie: nanotehnologie, modele fizicomatematice, procesare fototermic rapid,
PFTR, RPP, RTA, difuzie, impuritate, semiconductori oxizi, semiconductori organici,
dispozitive microelectronice, celule fotovoltaice, senzori, nanocristale, spectroscopie Raman.
Volumul i structura lucrrii. Teza este expus pe 248 pagini (fr bibliografie) i
conine 181 de formule matematice, 142 figuri, 33 tabele i 1 anex. Lucrarea include
introducerea, 5 capitole, sinteza rezultatelor principale, concluzii i recomandri. Lista
bibliografic conine 400 de publicaii.
Coninutul lucrrii este expus i analizat n 5 capitole.
n Capitolul 1, n baza analizei, sistematizrii i a generalizrii diferitor efecte i modele
fizicomatematice, publicate n diferite surse, inclusiv ale autorului, sunt formulate concepiile i
bazele fizicoteoretice ale tehnologiei neconvenionale cu procesarea fototermic rapid (PFTR)
i difuzie stimulat (DS) n semiconductori. Au fost estimate limitele de miniaturizrii i limitele
de aplicare ale tehnologiei convenionale i perspectiva de dezvoltare a tehnologiei
neconvenionale PFTR; propus clasificarea proceselor de baz ale tehnologiei PFTR: difuzia
stimulat de fotoni (DSF), de defecte radiante (DSR), de excitarea sistemului electronic (DSE),
de aciunea mixt a radiaiei i a cmpului electric (DSRE), care pot fi implementate n
producerea dispozitivelor micro i nanoelectronice i n procesul de studii universitare.
Capitolul 2 conine, n primul paragraf, metodele i materialele de cercetare, instalaiile cu
procesarea fototermic rapid IFO-3,7; apoi textul de baz elaborarea tehnologiei
neconvenionale PFTR pentru dispozitive cu jonciuni din Si.
n lucrare au fost cercetate cele mai importante i de perspectiv materiale: Si, GaAs, InP;
structurile MOS n baza dielectricilor cu permitivitate nalt ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si;
structuri nanocompozite cu nanocristale de germaniu SiO
2
(ncGe)/Si; structuri din
semiconductori oxizi nanostructurai TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si, heterojonciuni din
semiconductori organici/neorganici CuPc/TiO
2
/ITO, ClAlPc/TiO
2
/ITO.
Pentru realizarea cercetrilor au fost aplicate diferite metode moderne: SIMS (secondary
ion mass spectroscopy), GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy), AFM
(microscopia cu fora atomic), DEX (spectroscopia cu dispersia razelor X), AES (Auger
Electron Spectroscopy), Spectroscopia Raman. metode electrice, fotoelectrice, optice; metode de
cercetare a senzorilor de gaze, optici, radiaie.
n premier a fost cercetat i elaborat tehnologia neconvenional cu procesarea
fototermic rapid (PFTR) cu difuzie stimulat pentru structuri fotovoltaice i dispozitive micro-
27
i nanoelectronice cu jonciuni din Si, confirmate n brevetul de invenie MD 3372 (variante). Au
fost cercetate procesele de difuzie i determinai parametrii principali ai tehnologiei PFTR n
diapazonul larg de temperatur pentru P i B n Si; au fost obinute diode i celule fotovoltaice cu
jonciuni la diferite adncimi (X
j
= (0.011.5) m; propuse diferite modele fizicomatematice i
analizat rolul factorului cuantic n accelerarea proceselor de difuziune stimulat. Experimental s
a dovedit c tehnologia PFTR asigur mrirea coeficientului de difuzie a P i B n Si de zeci i
mii de ori, reduce timpul de producere i micoreaz esenial cheltuielile energetice comparativ
cu tehnologia convenional.
n Capitolul 3, n premier, au fost elaborate i cercetate tehnologiile mixte PFTR cu
difuzie stimulat, implantarea ionic i radiaie pentru dispozitive micronanoelectronice i
structuri fotovoltaice din GaAs i InP. Au fost efectuate cercetri pentru dou cazuri: a) difuzia
DSF la concentraii mici (N 410
19
cm
3
), cnd coeficientul D nu depinde de concentraie, si b)
la concentraii mari (N 10
20
cm
3
), cnd coeficientul D depinde de concentraie. Au fost
obinute diode i structuri fotovoltaice ci jonciuni la diferite adncimi (0.05 1.8) m, structuri
n
+
n GaAs tranzistoare MESFET (n colaborare), diode avalane n
+
n GaAs i diode
Schottky Au GaAs. Au fost propuse i aplicate diferite modele fizicomatematice. Pentru
explicarea rezultatelor au fost propuse diferite modele fizicomatematice: modelul difuziei cu
coeficientul dependent de lungimea efectiv de und a lumini D(
*
), D(E
*
/E), modelul cu
coeficientul dependent de concentraie, D=f(aN/n
i
)
m
; modele de difuzie stimulat n regim de
formare a complecilor atomari, modele de difuzie cu implantarea ionic dubl.
n Capitolul 4, n premier, au fost cercetate efectele radiaiei asupra spectrelor Raman
i a caracteristicilor CV ale structurilor cu permitivitatea dielectric nalt highk dielectric
MOS ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si; au fost determinate valorile concentraiei defectelor de volum
i de interfa. Pentru ZrO
2
/Si la creterea dozei de radiaie a avut loc creterea concentraiei
defectelor cu sarcina pozitiv, care provoac degradarea acestor structuri; pentru HfO
2
/Si a fost
obinut deplasarea bidirecional a caracteristicilor CV motivat de generarea defectelor cu
diferite sarcini pozitiv i negativ; propuse modele ale defectelor structurale i radiante
responsabile de efectul comutarehisterezis, dar i de procesele de degradare. Impactul procesrii
fototermice rapide PFTR asigur restructurarea defectelor de interfa i mbuntirea
proprietilor legturilor oxidului, ZrO, i a legturilor substratului, SiSi. Au fost elaborate
tehnologii mixte PFTR cu radiaie i implantarea ionic pentru optimizarea parametrilor
componentelor circuitelor integrate MOS SiO
2
/Si n procesul producerii lor.
n capitolul 5, pentru prima dat, au fost cercetate i elaborate nanotehnologii cu
procesarea fototermic rapid (PFTR) i radiaie de obinere i formare a proprietilor
28
materialelor nanostructurate i nanocompozite SiO
2
(nc-Ge)SiO
2
/Si, TiO
2
/organic, TiO
2
/Si,
ZnO/Si, Cu
2
O/Si pentru dispozitive multifuncionale, confirmate de Brevete de invenie;
dinamica deplasrii caracteristicilor spectrale Raman i CV sub influena radiaiei
(0.14000) Gy a confirmat prezena n structurile nanocompozite SiO
2
(nc-Ge)SiO
2
/Si a diferitor
defecte stri electronice necomplete de suprafa Q
s

(Ge
s
)

, defecte nestehiometrice de volum

Q
d

(GeO
x
)

, defecte de interfa deformat Q

st

(GeSi)

i defecte convenionale Q
o
+
(SiO
x
)
+
,
cunoscute pentru SiO
2
/Si. n experienele respective, sub influena radiaiei la doze mici (0.1
16) Gy, au fost excitate i restructurate defectele cu sarcina negativ, mbuntite legturile
nanocristalelor GeGe i a substratului SiSi, iar la doze mari (5004000) Gy a avut loc
generarea defectelor radiante cu sarcina pozitiv. Fiabilitatea nanocristalelor ncGe este mai
mare comparativ cu cea a defectelor structurale.
elaborate nanotehnologii de obinere a materialelor nanostructurate i nanocompozite n
baza semiconductorilor oxizi (TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si) pentru senzori i celule fotovoltaice,
analizate caracteristicile spectrale Raman i caracteristicile CV ale heterostructurilor TiO
2
/Si;
obinute rezultate originale ale cercetrii proprietilor electrice si fotoelectrice ale
celulelor fotovoltaice cu heterojonciuni din semiconductori organici/neorganici
Au/CuPc/TiO
2
/ITO, Au/ClAlPc/TiO
2
/ITO; dinamica caracteristicilor fotoelectrice ale peliculelor
de semiconductor organic (CuPc); propus mecanismul de transfer al sarcinilor libere prin
heterojonciuni din semiconductori organic/neorganic.
Sunt formulate concluziile generale, recomandri pentru aplicaii i cercetri de
perspectiv.
29
1. CONCEPTUL I BAZELE FIZICO - TEORETICE ALE TEHNOLOGIEI
NECONVENIONALE CU PROCESARE FOTOTERMIC RAPID I
DIFUZIE STIMULAT DE FOTONI I RADIAIE
1.1. Introducere
Microelectronica i nanotehnologiile sunt bazate pe proprietile atomilor i distribuia lor
n reeaua cristalin a semiconductorilor. De aceea problema monitorizrii i dirijrii proceselor
de dopare ale cristalelor de semiconductori cu impuriti donore i acceptore prin metodele de
difuzie, implantare ori epitaxie pentru producerea dispozitivelor micro i nanoelectronice este
una dintre cele mai fundamentale i actuale. Prin monitorizarea proceselor de micare (difuzie) i
a excitrii strilor electronice se formeaz proprietile materialelor semiconductoare de tipul n
ori p cu diferite concentraii ale electronilor sau ale golurilor, se obin jonciunile p
*
n i
n
*
p, n baza crora funcioneaz majoritatea dispozitivelor semiconductoare; se produc
materiale nanostucturate i nanocompozite. Iar n ultimii zece ani, prin monitorizarea micrii i
a aranjrii atomilor grupei IV (Si, Ge) n matricea de SiO
2,
a fost posibil producerea
microsistemelor nanostructurate cu nanocristale de tipul SiO
2
(ncGe, ncSi)SiO
2
/Si, care ofer
perspective noi pentru micro i nanoelectronic i sistemele nanooptoelectronice.
n acest capitol, n baza publicaiilor inclusiv ale autorului, sunt analizate, sistematizate i
argumentate conceptul i bazele fizicoteoretice ale tehnologiei neconvenionale cu procesarea
fototermic rapid (PFTR) cu difuzie stimulat de fotoni i radiaie. Sunt analizate diferite
modele, mecanisme i esena tehnologiei neconvenionale cu difuzie stimulat (DS) de fotoni
(DSF), de defectele radiante (DSR), prin excitarea sistemului electronic (DSE) i prin aciunea
mixt a radiaiei i a cmpului electric (DSRE); sunt discutate limitele de miniaturizare n
microelectronic i limitele reale de aplicare a tehnologiilor convenionale pentru dispozitive cu
dimensiuni nanometrice. Ca alternativ pentru producerea dispozitivelor cu dimensiuni
nanometrice este propus tehnologia neconvenional cu procesare fototermic rapid (PFTR) i
difuzie stimulat (DS), care funcioneaz n baza aciunii simultane a factorilor termici i
atermici (lumina, radiaia, cmpul electric).
Dinamica de dezvoltare a microelectronicii este estimat de legea lui Moor, conform
creia, la doi ani, densitatea componentelor circuitelor integrate se dubleaz, atrgnd dup sine
celelalte prioriti memoria i frecvena mrite, costul redus. Dezvoltarea de la primele
tranzistoare masive, la tranzistoare cu dimensiuni micrometrice, apoi nanometrice, pn la
tranzistorul cu un singur electron se datoreaz cercetrilor fundamentale i aplicative ale
proceselor de cretere ale cristalelor i ale tehnologiilor de producere a dispozitivelor prin
30
metodele epitaxie [1], de difuzie [24], implantare ionic [5], oxidare, aliere etc. [615].
Microelectronica n anii 2015 2016 va atinge limitele de miniaturizare pn la
dimensiuni minime de ~(1 2) nm i limita de integrare a circuitelor integrate pn la ~ 10
10

componente pe cristal [4, 5]. ns la aa limite materialul de baz SiO
2
va fi nlocuit cu
dielectricii cu permitivitatea nalt ZrO
2
( = 24), HfO
2
( = 25) etc. Paralel, se va mri diametrul
plachetelor de siliciu, fig.1.1. Se vor implementa pe larg tehnologiile tridimensionale 3D. ns
aceste msuri se refer doar la continuarea minimizrii pn la 12 nm i densitatea de 10
10

elem./cristal. Mai departe se va trece n arealul nanotehnologiilor cu metodele sale specifice.
Tehnologia PFTR va fi cea mai eficient pentru perioada de transfer de la microelectronic la
nanoelectronic. Unele date ce urmeaz demonstreaz dinamica miniaturizrii n
microelectronic.
n rezultatul mririi diametrului plachetelor de Si, figura 1.1, de la 100 mm n 1960, pn
la 300 mm n prezent, i pn la 450 mm n viitorul apropiat, au fost i vor fi obinute avantaje
excepionale n sporirea eficienei i micorarea costului produciei [14].

Fig.1.1. Dinamica creterii diametrului plachetelor de siliciu
- eficiena tehnologiei planare a crescut de 45 60 de ori, respectiv: 1 15 30 45 70;
- cheltuielile energiei pentru acelai produs sa micorat de 6 8 ori: 1 2 4 6 9.
n baza datelor publicate, dinamica miniaturizrii n microelectronic poate fi prezentat
prin urmtoarele realizri i pronosticuri (1995 2016):
- 1995: 0.35 m cu litografia optic, 5.5 milioane de tranzistoare pe cristal (chip);
- 1998: 0.25 m litografia cu raze ultraviolete, 12 milioane de tranzistoare pe cristal;
chipul DRAM de 16 Mb folosete 20 milioane de tranzistoare pe cristal;
- 2001: 0.18 m litografia cu Xraze, 300 milioane de tranzistoare pe chip; DRAM de
256 Mb; 2004: 0.13 m; 2007: 0.1 m; 2010: 0.07 m; 2016: 0.02 m 0.01 m.
1.2. Limitele de miniaturizare n microelectronic
Principiile de miniaturizare
Principiile de miniaturizare ale componentelor CIMOS sunt demonstrate pe baza
normativelor HMOS3 [2, 7, 1619]. Se tie c, la micorarea dimensiunii unei pori logice de
31
k ori (k factorul de reducere ori factorul de miniaturizare), respectiv se micoreaz i
parametrii de baz, n dependen de regimul tensiunii de alimentare: puterea disipat (1/k
3
),
timpul de propagare (1/k
3
), puteretimp de propagare (1/k
3
), capacitatea jonciunii (1/k
3
, 1/k),
sarcina stocat n jonciune (1/k
3
, 1/k
2
) etc. ns, n acelai timp, are loc i mrirea densitii
curentului n suprafeele de contact (k
3
) i densitatea curentului n metal (k
3
). Miniaturizarea
dimensiunilor determin creterea densitii de integrare (k
2
ori k
3
), mrirea vitezei i micorarea
costului unei funcii. Fiabilitatea i durata funcionrii cresc datorit unificrii proceselor
tehnologice i obinerii omogenitii componentelor CI. ns posibilitile de miniaturizare n
continuare sunt limitate de mai muli factori: limitri fizice, tehnologice i funcionale.
Limite fizice
Limitele fizice reies din legile fizicii cuantice i statistice, efectul tunel, condiiile de
strpungere i viteza de drift a electronilor n materialul respectiv. Conform principiilor cuantice,
are loc urmtoarea relaie ntre limitele de energie (AE) i timpul de relaxare (At) [16]:
AE > /At, (1.1)
unde =1.0510
34
Js/rad = h/2t, h constanta Plank.
Referitor la dispozitivul semiconductor (de exemplu, tranzistorul MOS), energia AE poate
fi considerat ca energie de cldur degajat la comutarea n intervalul de timp At. n acest caz,
puterea de disipare la comutare va fi:
P = AE/At > /(At)
2
. (1.2)
Considernd At = 510
10
s timpul de comutare TEC, obinem AE
min
= 210
25
J i
P
min
= 410
15
J/s. ns, n realitate, energia de comutare a unui tranzistor MOS este cu mult mai
mare dect limitele cuantice. De exemplu, pentru un tranzistor MOS cu dimensiuni minime
(L = W = 0.2 m i X
ox
= 50 ) i capacitatea porii de 310
16
F, pentru o tensiune de 1 V,
energia minim de comutare va fi: E
com
= 1/2CV
2
~ 1.510
16
J ~1000 eV.
Pentru structurile SiO
2
/Si, limita fizic a grosimii dielectricului se socoate de ~ 2-5 nm.
Aceste limite se datoreaz efectului tunel. Efectul tunel este, de asemenea, efect cuantic i poate
fi realizat n form de strpungere tunel la tensiuni ale cmpului electric nalte (E ~ 6 x 10
6
V/cm
pentru SiO
2
ori E = 510
5
V/cm pentru interconexiunile locale i grosimi minime. n aceast
situaie, perspectiva va fi de partea implementrii dielectricilor noi cu permitivitate mai mare, de
exemplu ZrO
2
ori HfO
2
cu ~20 25, discutate n cap. 4.
Limitele fizice pentru materialul de semiconductor sunt determinate de valoarea maxim a
intensitii cmpului electric E
c
, la care poate avea loc strpungerea avalan. Pe de alt parte,
cderea de potenial AV pe orice segment Al al unui dispozitiv nu poate depi valoarea cuantic
32
minim a potenialului electronului V
e
= kT/q. n acest caz, valorile de limit ale tensiunii (V
min
),
dimensiunii (l
min
) i a timpului de transfer (t
tr
) pot fi determinate pe baza urmtoarelor relaii:
V
min
>> kT/q, (1.3)
l
min
> V
min
/E
c
, (1.4)
t
min
> l
min
/V
s
. (1.5)
Folosind valorile respective kT/q = 0.025V, E
c
= 3 10
5
V/cm i viteza de drift
V
s
~ 10
7
cm/s, obinem urmtoarele valori de limit pentru Si: tensiunea V
min
>>0.025 V ori
valoarea critic V
cr
> 4V
min
= 0.15V; l
min
>> V
min
/E
c

= 8.310
4
m ori valoarea critic l
cr
~ 10
l
min
= 8.3 10
3
m; t
min
> l
min
/V
s

= 8.310
15
s ori valoarea critic t
cr
~10 At
min
= 8.310
14
s. Se
observ c parametrii dispozitivelor reale treptat se apropie de limitele fizice.

Limitri tehnologice
Dimensiunile minime pe chip (cristal) sunt determinate, n primul rnd, de posibilitile
metodelor litografice, care funcioneaz pe baza fluxului de lumin (hv), raze X, fluxului de
electroni (e

) ori ioni (I
+
). Conform principiului incertitudinii al lui Heisenberg, pentru orice
particul cu impulsul Ap i coordonata Al are loc relaia [16]:
AlAp > . (1.6)
Din (1.6) pot fi obinute valorile minime Al pentru diferite litografii [2, 7, 16]:
pentru fotoni: Al > c/E = 1.2310
6
/E(eV), m; (1.7)
pentru electroni: Al > /( 2mE ) = 1.2210
9
/(E[eV])
1/2
, m; (1.8)
pentru ioni: Al > /2ME = 2.738 10
11
/[(M/M
p
)E]
1/2
, m, (1.9)
unde c viteza luminii, E energia particulei, masa: m
e
electronului, M ionului, m
p

protonului.
Calculele pe baza ecuaiilor (1.7 1.9) arat c metodele litografice permit obinerea
dimensiunilor minime: Al > (0.2 m 0.1 m) (fotolitografia, inclusiv UV), Al > 0.07 m
(litografia cu electroni), Al > 0.05 m (litografia cu raze X) i Al > 10
3
10
2
m (litografia cu
ioni). Deci metodele litografice existente permit miniaturizarea componentelor i a contactelor
metalice pn la dimensiuni mai mici de ~10 nm.
n prezent sunt realizate mrimi de ~0.10.3 m prin metode fotolitografice inclusiv cu
raze ultraviolete, de ~0.010.1 m prin metode litografice cu electroni, de 0.01 m i mai mici
prin litografie cu ioni i cu raze X. Deci i n domeniul litografiei sunt nc mari rezerve de
realizat.
Limite funcionale. Prin limite funcionale, de obicei, se subneleg valorile minime ale
33
tensiunii de alimentare, ale energiei de comutaie i frecvena (timpul) propagrii semnalelor pe
liniile de interconexiune. Limitele tensiunii de alimentare i a energiei de comutare au fost
discutate mai sus, reieind din limitele cuantice i valorile minime ale tensiunii de prag. Sa
constatat c tensiunea de alimentare V
DD
, care, n prezent, alctuiete mrimea de 5.0 V ori 3.3
V, poate fi micorat pn la valori de 0.15 V. Energia minim de comutare pentru tranzistorul
MOS de dimensiuni minime (L = W = 0.2 m i X
ox
= 50 ), dup cum sa artat mai sus, are
valoarea de 1.5 10
16
J, care este cu mult mai mic fa de dispozitivele reale.
Limitele de frecven ori al timpului de propagare se determin nu numai de limitele
cuantice (AE > /At) ori de limita de vitez a electronilor i valoarea minim a dimensiunii
dispozitivului (At>Al
min
/V
s
), dar depinde i de ali factori: capacitatea i rezistena
componentelor (t = EC
i
R
i
), lungimea liniilor de interconexiuni (l = El
i
), metode de comand etc.
Aceste ntrebri sunt amnunit discutate n lucrrile [16-19].
Tranzistorul MOS cu dimensiuni mai mici 20 nm, ca dispozitiv cuantic, va funciona cu un
singur electron, pe cnd n prezent transistorul MOS cu dimensiuni minime funcioneaz cu mai
mult de 10
5
electroni (goluri). Dup cum se menioneaz n sursele [3, 5, 15], cel mai important
dispozitiv cuantic din siliciu, care va continua nanotehnologia siliciului, va fi tranzistorul cu un
singur electron (SET single electron transistor). Se pare c acesta va fi cel mai promitor
element de comutare al viitorului.
1.3. Tehnologii convenionale i limitele de aplicare ale lor
n prezent, majoritatea dispozitivelor semiconductoare, circuitele integrate, celulele
fotovoltaice, laserele, traductoarele, senzorii inteligeni, sistemele microelectromecanice
(MEMS) i alte dispozitive se produc pe baza proceselor tehnologice de difuzie, epitaxie, aliere,
implantare ionic i oxidare. Toate aceste procese au loc la temperaturi nalte i timp ndelungat,
la care cristalele semiconductoare (Si, GaAs, InP, etc.) pot fi supuse diferitelor efecte fizice i
tehnologice, ca generarea i difuzia defectelor, oxidarea suprafeei, formarea complexelor
atomare, schimbarea proprietilor electro fizice sunt cercetate n diferite lucrri [1929]. Aici
ne vom referi doar la specificul acestor efecte, abaterile de la modelele convenionale i limitele
de aplicare ale acestor tehnologii pentru producerea dispozitivelor cu dimensiuni nanometrice.
Tehnologie convenional cu difuzie i limitele ei de aplicare
S analizm un caz simplu, de exemplu, tranzistorul bipolar drept component a circuitelor
integrate, structur i profilurile de concentraie N(x) sunt prezentate n Fig.1.2. Pentru
producerea lor se efectueaz mai multe operaii de dopare a semiconductorului prin difuziune i
implantare ionic: difuzia (implantarea) impuritii donore Sb pentru obinerea substratului n
+
,
34
difuzia (implantarea) acceptorilor (B) pentru obinerea bazei de tipul p i difuzia (implantarea)
donorilor (P) pentru formarea emitorului de tipul n
+
[7].

Fig. 1.2. Structura (a) i distribuiile concentraiei atomilor i a sarcinilor libere (punctir) (b),
pentru tranzistorul bipolar n
+
p n.
Distribuiile concentraiei N(x) au fost calculate n baza ecuaiilor Fick [17]:
N N erfc
x
D t D t
erfc
x
D t
N erfc
x
D t
N erfc
x
D t D t
T ob
b b b
op
p
os
s s
=
+

|
\

|
.
|
|
+
+ +
+
|
\

|
.
|
|
2 2
2
1
2
1 1 2 2 2 2
2 2 1 1 2 2
, (1.10)
unde N
0b
, N
0p
, D
b
, D
p
, t
1,2
, x prezint concentraia, coeficientul de difuziune, timpul i adncimea
difuziei atomilor de bor i fosfor, respectiv.
Conform fig. 1.2, parametrii tehnologici au urmtoarele valori: grosimea emitorului ~ 0.15
m, a bazei ~ 0.15 m i a colectorului ~ 0.5 m + 0.2 m (n
+
). Concentraia impuritilor are
valorile respective: emitorul 10
20
cm
3
, baza 10
17
cm
3
, colectorul 10
15
cm
3
.
Realizarea acestor parametri cu ajutorul tehnologiilor convenionale bazate pe tratamentul
termic n sobele industriale este foarte dificil. Situaia se complic drastic n cazul formrii
jonciunilor la adncimi mai mici de 0.1 m. Aceeai problem apare i la producerea CI MOS,
CMOS pe scar larg. Conform tehnologiei convenionale pentru producerea circuitelor integrate
MOS ori CMOS se aplica peste 160 operaii tehnologice [18, 19]. Lipsa controlului strict al
bugetului termic Q = tT, provoac mari erori tehnologice la scara nanometric [17, 21 23, 27].
Tehnologie convenional cu implantarea de ioni i limitele ei
Implantarea ionic se aplic pe larg n tehnologiile microelectronice i n tehnologia VLSI,
datorit avantajelor eseniale [17, 20, 25]. Implantarea de ioni permite doparea exact a
cristalelor de semiconductori n cel mai larg interval de concentraii (N
i
= 10
10
10
21
cm
3
) i
asigur tehnologia producerii circuitelor integrate ale memoriilor i microprocesoarelor de cea
mai mare performan.
Distribuiile de concentraie dup implantarea de ioni i a defectelor radiante, conform


35
modelului Lindhard Scharff Schott (LSS), au forma Gausian, fig. 1.3, conform ecuaiilor
1.11 1.13
( )
( )
( )
( )
( )
N x
R
x R
R
N
x R
R p
p
p
m
p
p
=

(
(
=

(
(
u
A
A A
2
2 2
2
2
2
2
t
exp exp , (1.11)
N
R
R
m
p
p
= =
u
A
u
A
2
25
t
.
, (1.12)
unde concentraia ionilor implantai pe 1 cm
2
.

Fig. 1.3. Distribuii de concentraie dup implantarea ionic: a) model, b) dup tratamentul
termic.
n cazul implantrii ionice, inexactitatea controlului bugetului termic nu permite realizarea
pe deplin a scopurilor principale: activarea atomilor implantai, reducerea defectelor, frnarea
difuziei.
Pentru siliciu tratamentul termic are loc la temperaturile de 900 1150C. ns la atare
temperaturi nalte, n afar de activarea atomilor implantai i reducerea defectelor radiante, are
loc i procesul de difuzie a lor, Fig. 1.3, curba 3. n acest caz distribuia atomilor implantai are
forma urmtoare:

( )
( )
( )
N x
R Dt
x R
R Dt
p
p
p
=
+


+

(
(
u
A A 2 2 2 2
2
2
2
t
exp , (1.13)
unde t, D durata de timp a tratamentului termic i coeficientul de difuzie la temperatura dat.
Pentru stoparea proceselor de difuzie se aplic tratamentul termic rapid (TTR) ori PFTR.
Tehnologie convenional cu oxidare. Tehnologiile de oxidare pentru obinerea
peliculelor de oxizi (SiO
2
, Al
2
O
3
, ZrO
2
, ZnO, Cu
2
O etc.) sunt foarte pe larg utilizate n
microelectronic [17]. ns, odat cu minimizarea componentelor active (tranzistoarelor, diodelor


36
etc.), este necesar i minimizarea grosimii peliculelor de oxizi pn la dimensiuni de 20 30
nm, odat cu avansarea proprietilor electrofizice ale lor. Astfel de rezultate nu pot fi obinute
cu tehnologii convenionale.
Tehnologii convenional cu aliere (topire). Tehnologiile cu aliere (topire) sunt necesare
pentru formarea contactelor ohmice, peliculelor i suprafeelor metalice cu rezistivitate electric
minim. Producerea circuitelor integrate (CI) cu tehnologii VLSI necesit obinerea pe Si ori alte
materiale semiconductoare (GaAs, InP, etc.) monocristaline ori n form de pelicule a contactelor
ohmice cu adncimi de X
c
0.01 m). Astfel de dispozitive micro i nanoelectronice, de
asemenea, nu pot fi realizate cu tehnologii convenionale.
Aceste date ne dovedesc c producerea dispozitivelor micro i nanoelectronice cu
dimensiuni nanometrice nu poate fi realizat n baza tehnologiilor convenionale. Sunt necesare
tehnologii noi neconvenionale.
Ca alternativ, n lucrarea dat, se propune tehnologia cu procesare fototermic rapid i
radiaie n baza proceselor de difuzie stimulat (PFTR), care prin controlul riguros al bugetului
termic dozat (Q = tT) , asigur obinerea dispozitivelor cu dimensiuni nanometrice.
1.4. Principiile de baz ale tehnologiei PFTR cu difuzie stimulat n semiconductori
Prin difuzie stimulat n semiconductori subnelegem difuzia accelerat a atomilor,
vacanelor i a defectelor sub aciunea diferiilor factori termici (temperatur) i atermici: lumin
(hv), radiaie (, n
0
), fascicule de electroni
( )
e

, implantare ionic
( )
N
i
+
i protonic, cmp
electric, deformaii etc. De aceea, n practic se aplic mai multe variante de difuzie stimulat:
DSR difuzia stimulat de radiaie, DSF de fotoni, DSE cu excitarea sistemului electronic,
DSRE de radiaie i cmp electric [7]. Menionm, c se pstreaz anumite corelaii ntre
factorii exteriori (lumin, radiaie, implantare, deformare etc.) i procesele fizice n
semiconductori: generarea vacanelor i defectelor radiante, excitarea sistemului electronic,
modificarea barierelor de potenial n procesul de difuzie. De exemplu, tratamentul fotonic al
semiconductorului asigur i nclzirea termic, i excitarea cuantic a sistemului de electroni,
accelernd procesul de difuzie a impuritilor n semiconductori. Implantarea ionic provoac
generarea defectelor radiante, care la tratamentul termic ori fotonic, difuzeaz n cristal,
accelernd i difuzia impuritilor implantate. Iar prin combinarea efectelor de implantare,
radiaie i tratament fotonic n prezena cmpului electric este posibil accelerarea (stimularea)
proceselor de difuzie i redistribuirea defectelor n jonciunile p n, barierele Schottky,
contactele ohmice, structurile MOS i CMOS. Aceste efecte pot fi folosite pentru mbuntirea
evident a calitii i fiabilitii dispozitivelor semiconductoare, discutate n capitolele 2 i 3.
37
Procesele de difuzie stimulat de fotoni i radiaie i modelele fizicomatematice adecvate
lor sunt cercetate n diferite lucrri tiinifice [8, 23, 2755], analizate i sistematizate n [7]. n
lucrrile lui S.L. Smirnov cu autorii sunt analizate diferite variante, mecanisme, i posibiliti
pentru aplicarea radiaiei n tehnologiile semiconductorilor [29]. n lucrarea [30] se discut
mecanismul de difuzie stimulat de radiaie dup implantarea ionic n GaAs. Sa demonstrat c
difuzia impuritilor n cristalele preventiv implantate cu ioni, parcurge mai rapid (accelerat) [31].
Procesele de difuzie a impuritilor n semiconductori pot fi accelerate (stimulate) i n
rezultatul tratamentului cristalelor cu fascicule de electroni accelerai [2935]. V.A. Labunov,
O.I. Veliciko, V. A. Chim n diferite lucrri au artat c defectele radiante dup implantarea
ionic ocup un rol important n procesul de difuzie al impuritilor la tratamentul termic i
fotonic ale cristalelor. Modelul i ecuaiile de difuziune, n acest caz, sunt cu mult mai
complicate i conin muli parametri, deocamdat nedeterminai [3335]. D.V. Lang i
L.C. Kimmerling [36, 37] au demonstrat c, sub influena radiaiei, poate avea loc stimularea
proceselor de formare a defectelor radiante n semiconductori, precum i stimularea proceselor
de difuzie. Ei explic efectul de stimulare cu ajutorul modelului moleculei defectate, pentru
care energia de activare este cu mult mai mic, iar coeficientul de difuzie este cu mult mai mare,
dect n cazul obinuit.
Despre stimularea proceselor de difuzie cu ajutorul defectelor radiante n straturile
implantate se descrie n multe lucrri [38 40]. Stimularea are loc i cu ajutorul fasciculelor de
electroni accelerai [41 42]. n lucrrile lui V.S. Vavilov i colaboratorilor [39] sa dovedit c
defectele radiante pot avea proprieti de acceptor ori donore cu nivele energetice situate la
diferite adncimi n benzile energetice interzise ale semiconductorului, schimbnd considerabil
proprietile electrice, fotoelectrice i optice. n lucrrile [43, 44] sunt studiate efectele de
influen a radiaiei asupra proprietilor dispozitivelor cu semiconductori.
Efectele de influen a radiaiei asupra proprietilor i caracteristicilor circuitelor integrate
sunt studiate n lucrrile lui V.S. Perenkov, A.V. alinov, B.D. Popov, [40]. n aceste lucrri se
arat c radiaia influeneaz asupra caracteristicilor dispozitivelor componentelor i circuitelor
integrate, motivnd degradarea lor. Unele procese i tehnologii cu radiaie se folosesc n diferite
domenii pentru mbuntirea proprietilor dispozitivelor cu semiconductori [39 41], ca
metod de diagnosticare a calitii i fiabilitii dispozitivelor [40], pentru doparea
semiconductorilor cu impuriti prin metoda de transmutaie la radiaie nuclear [39]. ns aceste
tehnologii se afl la etapa de cercetri i nc nu sunt rspndite pe larg n procesele de producere
a dispozitivelor semiconductoare i a circuitelor integrate.
Diferite aspecte ale teoriei acestor efecte i procese tehnologice cu radiaie sunt dezvoltate
38
n lucrrile lui V.A. Vinetschii i V.A. Holodari [41], S. Pearton [42], I.A. Abroian cu
colaboratorii [43], I. K. Siniciuk, T. S. iianu i G. E. Ciaika [44], T. D. Djafarov [45]; n
lucrrile autorilor [46 56] sunt demonstrate diferite aplicaii ale proceselor de difuzie stimulat
pentru utilizarea dispozitivelor semiconductoare. n aceste lucrri sunt sistematizate i date
experimentale i teoretice despre procesele de difuzie stimulat de radiaie i implantare ionic i
rolul defectelor radiante.
Un interes deosebit prezint problemele de modelare a proceselor de difuzie [5764].
A.R. Malkovici [26, 51], O.I. Veliciko [52], G.E. Ciaika [53], V. M. Lencenco [54], V.N.
Strekalov [55] au demonstrat c mecanismele i ecuaiile de difuzie stimulat de razele laser ori
radiaie sunt cu mult mai complicate dect n cazurile difuziei convenionale. Modele de difuzie
se analizeaz i n alte lucrri [21-25]. ns nc rmn fr rspuns un ir de ntrebri ca: de ce
n unele cazuri defectele radiante accelereaz difuzia impuritilor, iar n alte cazuri le stopeaz;
de ce n unele cazuri distribuirea concentraiei atomilor dup implantare i tratament termic ori
fotonic pstreaz forma funciilor erfcZ ori erfZ, iar n majoritatea cazurilor sunt cu mult mai
complicate; nc nu sunt precizate mecanismele de difuzie stimulat a atomilor i defectelor n
semiconductori, n jonciuni, contactele Schottky, structurile MOS, heterojonciuni etc.
Alt aspect al tehnologiei neconvenionale cu radiaie const n tratamentul fotonic al
cristalelor semiconductoare. Metodele tratamentului fotonic, ca proces tehnologic, sunt
oglindite n capitolul 2, iar esena i utilizarea acestor tehnologii n capitolele 2 i 3. Aici ne
referim la problemele ce in de concepii i efectele fizice, care au loc n semiconductori sub
influena razelor de lumin i radiaie (, e

, X). Prioritate se acord razelor necoerente, fiindc n

prezenta lucrarea sa folosit tratamentul fotonic cu lmpi halogene, aplicat pe larg n
microelectronic [57 65]. Pe de alt parte, efectele fizice pentru razele coerente (laser) sunt
studiate n diferite lucrri [66 74].
Tratamentul fotonic cu raze coerente i necoerente ca proces tehnologic n
microelectronic se aplic pentru prelucrarea termic rapid a plachetelor de semiconductori Si,
GaAs i InP dup implantarea ionic [74 81], pentru formarea peliculelor de oxizi [83]; pentru
formarea jonciunilor pn submicronice i de suprafa [84 89]; formarea contactelor ohmice
[90 94], pentru obinerea dispozitivelor semiconductoare programabile i aplicaii n
microelectronic, inclusiv prelucrarea plachetelor individuale [95 103]. Tratamentul fototermic
rapid s-a aplicat pentru accelerarea proceselor de difuzie i mbuntirea proprietilor
componentelor circuitelor integrate, ale contactelor ohmice i fiabilitatea lor [104 129].
Tratamentul fotonic a fost examinat din punctul de vedere al nclzirii termice i al fotostimulrii
difuziei atomilor impuritilor i formrii defectelor; implantarea ionic pentru formarea
39
defectelor radiante, care stimuleaz procesele difuziei la temperaturi joase [130, 131].
Vom examina dou aspecte de stimulare a proceselor de difuzie i dopare: rolul defectelor
radiante (efectul atomar) i rolul excitrii sistemului electronic (efectele electronice). n ceea ce
privete efectul atomar de stimulare este evident c difuzia atomilor impuritii depinde de
captarea lor de vacanele reelei cristaline. Problema const n aprecierea regimurilor i
modelelor, care promoveaz stimularea proceselor de difuzie dup implantarea ionic.
Sub influena tratamentului cu fotoni, radiaie ori implantare de ioni n semiconductori au
loc mai multe efecte, care stimuleaz procesele de difuzie: interaciunea foton fonon;
modificarea sarcinii atomului care difuzeaz, excitarea sistemului electronic, interaciunea
electron fonon, apariia cmpului electric local i driftul ionilor, formarea defectelor radiante n
rezultatul implantrii de ioni. n dependen de aceste efecte, practic, pot fi realizate diferite
procese de difuzie stimulat: de radiaie (DSR), fotoni (DSF), stimulat de razele Rntgen (DSX),
de efecte acustico electrice (DSA), de cmpul electric (DSE), de radiaie i cmp electric
(DSRE).
Reieim din faptul c baza fizic a difuziei stimulate n semiconductori o constituie
mecanismul disociativ al difuziei discutat mai jos.
1.5. Mecanismul disociativ al difuziei stimulate n semiconductori
Difuzia impuritilor n semiconductori, bazat pe mecanismul disociativ, este un proces cu
multe componente de migrare a atomilor prin noduri i interstiii ale reelei cristaline n condiii
de interaciune ntre atomii substituiali (N
s
), interstiiali (N
i
) i vacane (N
v
). Prima dat, ideea
difuziei disociative a fost propus de Frank i Turnbull, la studierea particularitilor migrrii
atomilor de Cu n Ge [21, 23]. Stadge a completat modelul lui Frank Turnbull, lund n
consideraie timpul asociaiei i disociaiei atomilor care difundeaz. Mai trziu, Wei a propus
modelul de difuzie prin dou torente, care este mai general, fiindc poate fi folosit i n cazul
difuziei n stare de neechilibru termodinamic. Modelul cu dou torente a fost modernizat de
Boctor i Watt, care au luat n consideraie dependena coeficientului de difuzie i a parametrilor
de echilibru de timp i adncime.
Rezolvarea analitic a ecuaiilor de difuzie disociat prima dat a fost ndeplinit de Kucer
i analizat n [27]. Difuzia disociativ a Zn n GaAs, GaP a fost analizat de Casey, Panish,
Chang [2, 23]. Modelul de difuzie disociativ este examinat n lucrrile lui B.I. Boltacs [21], R.
Malcovici [26, 51], O.V. Alexandrov [28] . Mecanismul difuziei disociative al impuritilor n
semiconductorii A
3
B
5
este analizat n monografia [27].
n baza rezultatelor experimentale i a modelelor teoretice sa menionat c mecanismul
disociativ este un mecanism general de difuzie pentru majoritatea impuritilor n
40
semiconductorii cu reeaua cristalin de tip diamant [27]. Variantele de difuzie cu dou torente,
interstiiale cu captare, difuzia prin trape sunt cazuri particulare ale difuziei disociative [27].
Aceasta sa confirmat si n cercetrile altor autori [65]; modelul difuziei disociative se aplic cu
succes n ultimul timp i pentru explicarea proceselor de difuzie ale diferitor impuriti n Si.
Mai jos vom arta c mecanismul difuziei disociative cu multe componente poate fi aplicat
si pentru explicarea proceselor de difuzie stimulat. n condiiile de interaciune ntre atomii
substituiali (N
s
), interstiiali (N
i
) i vacane (N
v
), modelul difuziei disociative poate fi prezentat
schematic, conform fig. 1.4.

Fig. 1.4. Diagrama simplificat a difuziei disociate a impuritilor n semiconductori.
Coeficienii k
1
, k
2
caracterizeaz probabilitatea transferului atomului din interstiii n noduri
i invers, K
i
, K
v
coeficienii care caracterizeaz durata de via a atomilor interstiiali i a
vacanelor, corespunztor.
Ecuaia difuziei disociative pentru fiecare torent poate fi exprimat [7, 21, 27, 28]:
| |
dN
dt
d
dt
D
dN
dx
ZN E K N K N N
s
s
s
s s i v
=

`
)

(
+ +
1 2
(1.14)
| |
( )
dN
dt
d
dt
D
dN
dx
ZN E K N K N N
K N N
i
i
i
i s i v
i i i
=

`
)

(
+

1 2
0
(1.15)
| |
( )
dN
dt
d
dt
D
dN
dx
ZN E K N K N N
K N N
v
v
v
v s i v
v v v
=

`
)

(
+

1 2
0
(1.16)
Prima parantez caracterizeaz difuzia termic (gradient) i driftul atomilor impuritii, a
doua procesele de captare i generare (asociaia i disociaia torentelor), a treia captarea
particulelor de ctre defectele structurale (drene); D
s
, D
i
, D
v
coeficienii de difuzie ai atomilor
substituiali, interstiiali i ai vacanelor; Z sarcina particulelor care difuzeaz; N
io
, N
vo

concentraia de echilibru a atomilor interstiiali i a vacanelor corespunztor.
Menionm c n semiconductorii reali particulele care difuzeaz pot avea diferite sarcini

41
( )
b
v
r
i
a
s
N N N

, , , iar n semiconductorii binari de tipul A
3
B
5
(GaAs, InP etc.) sunt trei feluri de
spaii interatomare: dou tetraedre i un inel hexagonal. De aceea, ecuaiile (1.14 1.16) pentru
cristalele reale pot fi cu mult mai complicate. Vom analiza aceste ecuaii din punctul de vedere al
efectelor difuziei stimulate, care este promovat de mai muli factori ca: lumina, radiaia,
implantarea ionic.
n acest caz, coeficientul difuziei disociative depinde nu numai de temperatur, dar i de
concentraia atomilor substituiali, interstiiali i ai vacanelor [21]:
D D
dN
dN
D
dN
dN
D
dN
dN
ef i
i
s
s
v
v
= + + (1.17)
Se tie c n semiconductorii cu reeaua de tip diamant (Si, Ge, A
3
B
5
) atomii interstiiali
difuzeaz cu mult mai repede (D
i
>D
v
>D
s
) i solubilitatea lor este cu mult mai mic (N
i
<N
v

<N
s
) dect pentru atomii substituiali, i se ndeplinete urmtoarea relaie:
N
N
D D
N
N
D
s
s
v
v
i
i
N
N
) ) (1.18)
Datorit acestui fapt, n majoritatea cazurilor, difuzia atomilor are loc prin interstiii cu captarea
lor de vacane. ns, n unele cazuri concrete, poate domina una sau alta din aceste componente.
De exemplu, la concentraii nalte ale Zn n A
3
B
5
(GaAs, GaP, InP), difuzia este promovat de
transportul atomilor prin interstiii, dar n straturile postimplantate rolul principal aparine
vacanelor de neechilibru.
La difuzia disociativ, coeficientul de difuzie depinde de concentraia i sarcina atomilor i
a vacanelor. Pentru impuritile acceptoare sunt determinate urmtoarele dependene [22, 35]:
pentru ionii cu sarcina r =1
( )
Z
n
+
:
( )
( )
( )
E Zn
AS
n
i n
f N
P T k
Z
D Z D =

+ 2
1
2
o
; (1.19)
pentru ionii cu sarcina r =2
( )
Z
n
2+
:
( )
( )
( )
D Z D
Z
k T P
N f
n i
n
AS
Zn E
2 3
3
1
+

=

o
, (1.20)
(
(

+ =
s
p
p
A
p E
dN
d
N
f
v
v
v
3
2
1
3
, (1.21)
unde f
E
factorul de cmp, v
p
activarea electric a impuritii difuzante.
Pentru impuritatea B n Si [45]:
42
( )
( )
( ) ,
N
N
f
n / N
n / N
f D B D
i
i
i
i
i i (

+
+
+
= 1
1
1

(1.22)
unde ( ) , kT / E E exp
i
=
+
E
+
nivelul energetic al atomilor interstiiali, E
i
nivelul Fermi n
semiconductorul intrinsec, f D D
i i s
= .
La difuzia simpl cu o singur component dependena D(T) coincide cu funcia Arenius:
( ) ,
kT
E
exp D t D
D
(

=
0
(1.23)
unde D
0
i energia de activare E
D
se consider constante.
Pentru difuzia disociat are loc urmtoarea dependent:
( ) D T D
E
kT
D
E
kT
D
E
kT
SO
DS
io
Di
vo
Dv
~

(
+

(
+

(
exp exp exp , (1.24)
unde E E E
Di DS DV ,
,

energia de activare a atomilor interstiiali, substituiali i ai vacanelor; de
obicei, E E E
Dii DV DS
( ( , { } E eV E eV E eV
Dii DS DV
~ ~ ~ 06 10 18 4 0 08 12 . . , . . , . . .
n form general, ecuaia 1.24 poate fi nlocuit cu urmtoarea relaie:
,
kT
E E
exp D D
D
|
|
.
|

\
|
=
-
- -
A
0
(1.25)
unde D* i
-
D
E parametrii efectivi ai difuziei disociate.
n acest caz, energia de activare a difuziei disociate nu este constant, dar este un
parametru complicat i depinde de muli factori [7]:
( ) ( ) | |, E E E E E E S T H E
F n F v k m D
+ + + =
-
A A (1.26)
unde H A entalpia formrii vacanelor, S A variaia entropiei,
m
E energia migrrii
particulelor,
k
E energia interaciunii Coulon; ( ) ( )
F n F v
E E , E E nivelul energetic al
vacanelor i al impuritii, corespunztor.
Din ecuaia (1.26) este evident c asupra valorii
-
D
E putem influena cu factori diferii: cu
fotoni ( hv ) ori radiaie cu ionizante: putem excita sistemul electronic al atomilor interstiiali,
subtituiali i al vacanelor, schimbnd n aa fel entalpia H A , entropia S A , nivelul Fermi
F
E ;
folosind cmpul electric putem influena asupra valorii forei Coulomb
C
E i energiei migrrii
m
E . Micornd n aa mod energia de activare E E
D
A
-
, putem mri coeficientul de difuzie cu
factori atermici.
Parametrii de reacie K
1
, K
2
, K
v
, K
i
de asemenea depind de factorii exteriori lumin,
43
radiaie, cmp electric. Pentru procesele de difuzie constantele de echilibru
2 1
K , K se calculeaz
dup formulele urmtoare [21, 22]:
( ), D D r K
v i
+ =
0 1
4t K K
N N
N
i v
S
2 1
0 0
0
= , (1.27)
unde r
0

distana minim dintre atomii interstiiali N
i
i vacanele N
v
;
0 0 0 v S i
N , N , N
concentraia n echilibru a atomilor interstiiali, substituionali i ai vacanelor.
Pentru defectele de scurgere n form de dislocaii parametrii
v i
K
,
pot fi calculai dup
formula:
| |
do d
v , i d
r r ln
D N
v , i
K
t 2
= , (1.28)
unde r
d
N
d
~
1
t
distana medie ntre dislocaii cu densitatea N
d
, r
do

raza efectiv de
captare a particulelor de ctre dislocaii. Dac defectele de scurgere sunt suprafee plane ale
cristalului, atunci:
K
i v
L
D
i v
,
,
=

(

t
2
, unde L grosimea stratului de difuzie. (1.29)
n cristalele reale, interaciunea atomilor interstiiali, substituiali i ai vacanelor este cu
mult mai complicat. Ca exemplu vom examina unele reacii de interaciune ale atomilor i
vacanelor n cristalele A
3
B
5
(GaAs, InP etc.). n cazul nostru vacanele

A
V

acceptoare i
+
B
V


donore, atomii interstiiali N
i
r +
donori, atomii substituiali pot fi acceptori
o
A
N ori donori
+ b
B
N , unde r, a, b numrul de sarcin [7].
a) Cazul cristalului nestehiometric, | |

A
V

>> | |
+
B
V :
( ) ( )
| |
( )
( ) ; e r N ae N
re N e ; re N N ; e
r
r
i A
a
A
r
i A
r
i A A
V
V V V

+
+
+ + + +
+ +
+ + + + +
1
1
(1.30)
b) Cazul cristalului nestehiometric,
| |
V
A

<<
| |
V
B
+
:
( ) ( ) ; be re N e
; re N N ; e
b
B
r
i B
r
i B B
V V
V V
+ + +
+ + +
+ + + +
+ +
(1.31)
c) Cazul cristalului stechiometric, | |
V
A

= | |
V
B
+
:
44
( ) ( )
| |
( ) | |
| |
( )
| |
| |
( ) | |
| |
| |
( ) . e b a
b
b
B
N
A
N re
r
r
i
N
B
V
A
V e
B
V e r
r
r
i
N
A
V
e r a
r
r
i
N
A
N e a b
b
B
N ae
A
N e
A
V be
b
B
N e
B
V ae
A
N re
r
i
N e e
B
V
A
V
+
+

+

+
+
+
+ +

+
+
+

+
+
+

+
+

+

+
+
+
+
+
+

+
+

+
+

+
+
+
+
+
+

+
+
+

+
+
+
+
+

o
o
o
o
o o
o
1
1
(1.32)
Dup cum reiese din ecuaiile de mai sus, n rezultatul interaciunilor atomilor interstiiali
+ r
i
N cu vacanele

A
V i
+
B
V n reeaua cristalin A
3
B
5
, pot fi formate diferite defecte: acceptoare
o
A
N ori donore
+ b
B
N , complexe duble | |
| |
, N V
r
r
i A
+
+
1
| |
| |
+
r
r
i A
N N
o
o
, complexe triple de tipul
| |
+
+ +
r
r
i B A
N V V etc.
Astfel de defecte pot aprea i n cazul nanotehnologiilor de obinere a materialelor
nanostructurate i nanocompozite (ZnO, TiO
2
, Cu
2
O, ZrO
2
) discutate n capitolele respective.
Toate aceste defecte pot avea diferite nivele energetice
F
E i valori ale entalpiei lor de
formare. Este important c putem influena asupra reaciilor acestor defecte nu numai cu
temperatura, dar i cu factorii atermici: lumin, radiaie (, e

, X). Anume posibilitatea dirijrii

valorilor energiei de activare ( ) E E
D
A , coeficientului de difuzie ( ) D D
D
A i interaciunilor
atomilor interstiiali, substituiali i vacanelor cu ajutorul diferiilor factori atermici i asigur
bazele fizice ale difuziei stimulate a impuritilor i defectelor n semiconductori. Menionm c,
conform cercetrilor prezentate n capitolele 2 i 3, mecanismul disociativ al difuziei stimulate
poate servi ca baz pentru explicarea diferitor rezultate experimentale inclusiv pentru
tehnologiile cu procesarea fototermic rapid (PFTR). Pot fi realizate diferite variante de difuzie
stimulat discutate mai jos.
1.6. Tehnologie cu difuzie stimulat de defecte radiante (DSR)
Difuzia stimulat de radiaie este difuzia accelerat de defecte radiante n rezultatul tratrii
cristalului cu ioni accelerai, protoni sau radiaie (, |, o, e

, X). Particularitatea principal a

acestui proces const n faptul c difuzia stimulat parcurge n condiii de neechilibru cu
relaxarea defectelor radiante vacanelor, atomilor interstiiali, complexelor, regiunilor
neomogene i macrodefectelor, analizate n [7].
Procesele de difuzie i relaxare a tuturor acestor defecte nu pot avea loc n condiii de
echilibru termodinamic ca la difuzia obinuit la temperatura dat. Aici difuzia atomilor are loc
odat cu difuzia i relaxarea vacanelor i atomilor interstiiali. n dependen de cinetica acestor
defecte, difuzia impuritii date poate fi accelerat ori frnat. Accelerarea are loc atunci cnd
45
vacanele parcurg rapid n volumul cristalului n timpul tratamentului termic ori fotonic dup
implantarea ionic. Frnarea difuziei poate avea loc atunci cnd defectele (vacanele) imobile
capteaz atomii difuzantului.
Pot fi realizate mai multe variante de difuzie stimulat cu defecte radiante DSR [7, 29, 51
55]: a) difuzia cu tratament fotonic dup implantare; b) difuzia prin stratul implantat; c) difuzia
dup implantarea gazelor inerte (Ar) printrun strat subire de metal; d) difuzia dup implantarea
dubl. n aceste cazuri, rolul principal n DSR aparine defectelor radiante, vacanelor i atomilor
interstiiali. n timpul tratrii termice a plachetelor, vacanele neechilibrate difuzeaz pn cnd
nu vor captura atomii interstiiali ai impuritii. n cazul acesta, coeficientul de difuzie depinde
de concentraia vacanelor [49]:
( ) ( ) ( ) D A N N E kT N f E T t
v v D v
-
= + = A A exp , , , , , (1.33)
( ), kT E exp B N
v 1 1
= (1.34)
( ), kT E exp B N
v 2 2
= A (1.35)
unde B , A constantele proporionalitii;
v D
E , E energia de activare a difuziei i a formrii
vacanelor;
v v
N , N A concentraia vacanelor n starea de echilibru i neechilibru (surplusul de
vacane generate). Concentraia vacanelor neechilibrate
v
N A depinde de condiiile implantrii
ionice ( torentul, E energia particulelor) i de condiiile prelucrrii termice (fotonice) a
cristalelor postimplantate (
T
temperatura, t durata tratrii).
Menionm c, conform ecuaiei (1.33), coeficientul de difuzie D* depinde de temperatur
ntrun mod complicat: valoarea lui devine maxim n acel interval de temperaturi, unde
concentraia vacanelor de neechilibru este maxim. La mrirea temperaturii cristalului
concentraia vacanelor n echilibru termodinamic ( ) N T
V
se mrete, iar concentraia surplusului
de vacane ( ) AN T
V
se micoreaz, fig. 1.5, [43]. Din datele experimentale se poate constata c
intervalul de temperatur, AT=

T
max
T
min
, favorabil pentru difuzia stimulat n semiconductorii
aplicai n aceast lucrare este cuprins ntre valorile: 700950
o
C pentru Si, 500700
o
C pentru
GaAs i 600700
o
C pentru InP.
ns aceste intervale depind mult i de ali factori: doza i temperatura implantrii ionice;
regimul tratamentului termic, calitatea iniial a monocristalului etc. De exemplu, acest interval
AT poate fi foarte ngust pentru cazul amorfizrii reelei cristaline n rezultatul implantrii ionice
cu doze i energie avansate.

46

Fig. 1.5. Dependena de temperatur a concentraiei vacanelor de echilibru termodinamic ( ) N T
V

i a celor de neechilibru ( ) AN T
V
[43].

Urmtoarea concluzie, care poate fi confirmat din fig. 1.5, const n posibilitatea de a
folosi concentraii nalte ale defectelor radiante pentru stimularea proceselor de difuzie cu
ajutorul factorilor atermici. Anume aceast concepie o aplicm pentru tehnologiile
neconvenionale cu difuzie stimulat i tratament fotonic, descrise n capitolele urmtoare.
n cazul implantrii ionice, coeficientul de difuzie la tratamentul fotonic ori termic depinde
de concentraia vacanelor: [43, 52, 64 66]:
( ) ( ), t , x f N f D
V
= =
-
A (1.36)
dN
dt
d
dx
D
dN
dx
dD
dx
dN
dx
=
|
\

|
.
|
+ . (1.37)
Pot fi realizate mai multe situaii analizate n continuare.
a) Modelul difuziei superficiale n stratul defectat adnc, Rp <<Rd.
Se presupune c iradierea cu ioni are loc la adncimi mari, iar difuzia impuritilor la
adncimi mici de suprafa, unde Rp, Rd proiecia traiectoriei ionilor i a defectelor radiante,
corespunztor. n acest caz, DSR are loc n stratul defectat, unde concentraia vacanelor i
coeficientul de difuzie depinde liniar de adncime [43]:
( ) cx x N
V
= A i ( ) cx x D =
-
. (1.38)
Pentru profilul iniial al impuritilor n form de o(x) funcie, ecuaia (1.37) devine
exponenial:
N(x,0)=no(x), (1.39)
( ) ,
ct
x
exp
,
N
ct
x
exp
ct
n
t , x N |
.
|

\
|
|
.
|

\
|
= = (1.40)
unde N = n/ct i N = n pentru ct = 1.
Din (1.40) reiese c cu aceast metod putem obine profiluri exponeniale cu pant diferit
n funcie de parametrii tehnologici (ct).
47
b) Modelul DSR pentru difuzia adnc i implantare de suprafa, Rp<<Rd .
n cazul acesta, DSR are loc din stratul defectat, iar concentraia vacanelor difuzante i
coeficientul de difuzie depind de distan exponenial [43]:
( ) ( ) AN x x L
V v
~ exp , (1.41)
( ) ( ) D x D x L
v
-
~
0
exp , (1.42)
unde L
v
lungimea de difuzie a vacanelor.
Rezolvarea ecuaiei 1.37 cu condiiile 1.41 i 1.42 este prezentat mai jos [43]:
( ) ( ) N x t N t
L
D t
x
L
v
v
, , exp exp =

(
0
2
0
. (1.43)
Analiznd aceast ecuaie pentru diferite valori ale lui x, se poate constata c, pentru
( )
x L D t L
v v
< ln
0
2
, concentraia impuritilor, practic, rmne constant. Aceasta nseamn c
prin metoda (b) pot fi obinute profilurile N(x,t) abrupte, care se ntlnesc frecvent n
experienele cu implantarea B, P i As n siliciu.
c) Modelul DSR din stratul postimplantat Rd = Rp.
Acest model poate fi realizat la doze mari i energii nalte ale implantrii ionice. Parametrii
principali aici sunt: timpul vieii vacanelor, proiecia traiectoriei i timpul tratrii [47]:
( ) ( ) N x t N x kt
v v
, ; = ( ) ( )
k N x N
v v
T
v
= t , (1.44)
( ) ( )
{ } ( ) N x t N x t N t
v v v v
T
v
, , = + + t t 1 (1.45)
( )
( )
d N x t dt
D d N x t
dx
v
v v
,
,
, =
2
2
(1.46)
( ) ( ) D x t
D
N
N x t
t
t
D
t
T
v
v
v
v
v
v
, , , =
+
+
+
t
t t 1
1
1
(1.47)
( )
dN
dt
N x
N
D
t
t
D
t
d N
dx
D
t
t
N x
N
x R
R
dN
dx
v
T T
v
v
T
v
T
v
v
v
v
T
p
p
=
+
+
+

(


+
|
\

|
.
|
|

( )
,
t
t t
t
t
1
1
1
1
2
2
A
(1.48)
unde t
v
timpul vieii vacanelor, R
p
proiecia traiectoriei ionice, AR
p
abaterea standard a
proieciei traiectoriei.
Dup cum reiese din aceste ecuaii, profilul concentraiei impuritilor N(x,t) depinde n
mare msura de durata tratamentului termic conform raportului t
v
t : pentru t
v
t << 1
coeficientul de difuzie stimulat descrete cu timpul pn la t
v
t = 1; pentru t
v
t > 1 aceast
48
dependen este invers. Deci prin alegerea duratei tratamentului termic sau fotonic putem
accelera ori frna procesul de difuzie. Aceast tehnologie a fost folosit de noi pentru obinerea
jonciunilor p
+
n i n
+
n. Tehnologia cu implantare ionic se aplic i pentru extragerea
defectelor cristalului din regiunile active ale circuitelor integrate n regiunile pasive [7].
1.7 Tehnologie cu difuzia stimulat de fotoni (DSF)
Tratamentul fotonic cu laser sau cu lmpi este utilizat tot mai pe larg n tehnologiile
microelectronice ale dispozitivelor cu semiconductori: difuzia, tratamentul plachetelor
postimplantate, utilizarea contactelor ohmice, barierelor Schottky, structurilor MOS, CMOS,
tehnologiei de oxidare etc., [2, 7, 8, 45].
Procesele de stimulare ale difuziei defectelor i atomilor impuritilor n semiconductori
sunt motivate att de factorii termici, ct i de cei atermici. Factorii termici se manifest n
tehnologiile cu tratament termic. Iar cei atermici n tehnologiile cu difuzie stimulat de fotoni
sau de radiaie.
Aceste ntrebri sunt discutate n lucrrile [46 52, 67 74]. Majoritatea dintre ele se
refer la folosirea luminii coerente de laser n diapazonul ultraviolet. Cum se menioneaz n
aceste lucrri, sub influena luminii laser n semiconductori au loc mai multe efecte electronice.
Pentru ilustrare, n fig. 1.6 este reprezentat diagrama zonal a sistemului electronic excitat de
lumin intens [60]. Din aceast diagram reiese c, sub influena luminii cu energia cuantic hv,
ca i n cazul radiaiei de ionizare (, , e
,
,
X
R
), au loc mai multe efecte absorbia luminii i
excitarea sistemului electronic urmat de procesele de generare, recombinare i interaciuni ntre
electroni, electroni i fononi.

Fig. 1.6. Diagrama zonal a sistemului electronic excitat de lumin intens [60]; a absorbia
ntre benzi; b,c absorbie de electroni; d ciocniri ntre electroni; e procese Auger; f
interaciunea electronfonon.
Tratamentul cu fotoni se aplic pe larg n tehnologiile dispozitivelor semiconductoare,
senzorilor, circuitelor integrate, pentru procesele de difuzie i dopare, prelucrarea straturilor
implantate, obinerea contactelor ohmice, diodelor Schottky, jonciunilor pn, transistoarelor
bipolare i MOS. Sub influena luminii n semiconductor pot avea loc diferite efecte fizice,
49
printre care [109]: absorbie ntre benzi, absorbie de electroni, ciocniri ntre electroni, procese
Auger, interaciune electronfonon etc. n tehnologia PFTR aceste efecte conduc la excitarea
sistemului electronic i slbirea legturilor electronice, care, n cazul difuziei, micoreaz energia
de activare i accelereaz (stimuleaz) difuzia. n acest caz, coeficientul de difuziune este [64]:
(

=
F
D
F
kT
E
exp D D
0
, (1.49)
( ) | |, n n
kT
E
F S
S
D
1 2
1
+ + ~

(1.50)
unde
S F
n , n numrul de fononi fotoexcitai i termoexcitai.
n acest caz, raportul coeficientului de difuzie cu fononi fotoexcitai ( )
F
D i al celui fr
excitare ( ) D se afl dup formula [64]:

(

=
F
D F
T T k
E
exp
D
D 1 1
, (1.51)
unde
F
T , T temperatura cu excitarea fotonica i fr excitare.
Temperatura
F
T depinde de puterea sursei (laser sau lamp), durata tratrii, caracteristicile
i dimensiunile cristalelor conform relaiei:
0
0 0
2
t
t
t
T T
FM
D k
P
T = . (1.52)
Puterea sursei necesare pentru obinerea acestei temperaturi, n anumite condiii de limit,
poate fi calculat dup formula urmtoare:
( )
,
R
L T C
P
T
0
1 t
A

= (1.53)
unde
0
t durata impulsului, densitatea materialului,
T
C capacitatea termic specific, R
coeficientul de reflecie, L grosimea plachetei, . T T T
F 0
= A
Aceste ecuaii, modificate pentru experienele noastre, au fost aplicate pentru modelarea
regimului de nclzire a plachetelor de Si, GaAs i InP (cap.2, 3).
Alt mecanism de stimulare al difuziei const n aciunea fotonilor prin modificarea sarcinii
atomilor. n procesul de difuzie stimulat, odat cu schimbul atomilor interstiiali ( )
+
i
N i
substituionali ( )

S
N , se modific i sarcina lor. Fotoionizarea spontan poate duce la creterea
coeficientului de difuzie [7, 64]. n procesele de difuzie stimulat rolul principal l joac atomii
interstiiali
i
N cei mai mobili atomi, care i determin valoarea coeficientului efectiv de
difuzie:
50
,
dN
dN
kT
E
exp D
dN
dN
D D
i Di
i
i
i ef
|
.
|

\
|
= ~
0
(1.54)
unde
Di i
E , D coeficientul de difuzie i energia de activare a difuziei interstiiale.
Presupunem c atomii interstiiali N
i
+
sunt donori cu sarcina +1, cei substituiali

=
a S
N N
acceptori cu sarcina 1, vacanele se consider neutre. Atunci interaciunile vor fi n felul
urmtor:
+ +
+ + + e N N e N
a v i
. (1.55)
Din legea aciunilor de mas i relaia
2
i
n np = obinem:
,
N n
P N
k N
v i
a
i
2
2
+
= (1.56)
K constanta de echilibru termodinamic al reaciei.
Pentru impuritile acceptoare concentraia golurilor p i a purttorilor sarcinilor intrinsece
n
i
se afl din formulele cunoscute:
,
kT
E
exp N N p
a
a
(

=
v
2 (1.57)
,
kT
E
exp N N n
g
C i (

=
2
v
(1.58)
unde
a
E energia nivelului de acceptor, E
g
limea benzii interzise,
v
N N
C
, densitatea
strilor energetice n benzile de conductibilitate i de valen respectiv. Dup substituirea (1.57)
i (1.58) n (1.56), obinem:
N
kN
N N
E E
kT
i
a
C v
a g
=

(
2
2
0
exp . (1.59)
Presupunnd c ( ),
i a a
N N N N )) ~ aflm dN dN
i
din (1.58) i, substituind n (1.59),
obinem ecuaia coeficientului de difuzie [64]:
,
kT
E E
exp
N N
kN
D
kT
E E
exp
N N
kN
D D
Di
v C
a
i
g a
v C
a
i ef
(

=
=
(

~
A 4
4
0
(1.60)
unde
(

=
kT
E
exp D D
Di
i i 0
.
Dup cum reiese din (1.60), modificarea sarcinii atomului impuritii sub influena luminii
sau radiaiei ( )
+

a i
N N i apariia nivelului acceptor E
a
duce la descreterea energiei de
51
activare a difuziei cu o valoare de ( )
a g
E E E = A i la creterea coeficientului de difuzie de
( )
kT
E E
exp
a g

ori. Modelul acesta poate fi realizat n semiconductorii cu band interzis larg
(
g
E >1eV) i impuriti cu nivele energetice adnci ( )
a
E i solubilitate mare.
1.8. Tehnologia cu difuzie stimulat prin excitarea sistemului electronic n
semiconductori
Sensul metodei const n faptul c, la difuzia disociativ fiecare act de formare termic a
defectului i a tranziiei difuzantului dintrun loc al reelei n altul parcurge odat cu
redistribuirea spontan a strii lui electronice [7]. Cum se arat n lucrrile [5761], la iradierea
cu ionizare ( ) t ultraviole , ,

v h e este posibil procesul spontan de formare a defectului i

captarea electronului (golului) pe nivelul lui local, ce duce la micorarea energiei de activare E
E
v
, fig. 1.7. Atunci probabilitatea saltului difuzantului crete de
kT
E
exp
v
ori, accelernd procesul
de difuzie, (
v
E energia excitrii electronice la nivelul defectului).

Fig. 1.7. Diagrama excitrii sistemului de electroni [7].

Pot avea loc diferite mecanisme de disipare a energiei electronilor excitai: recombinarea
fr emisie captare n cascade, excitarea multifonon de oscilare a atomului, interaciunea
electronfonon, formarea defectelor metastabile etc.
Considerm c, iniial, atomul se afl n stare neutr de echilibru, electronul n zona de
conductibilitate i n reeaua cristalin exist k fononi, fig. 1.7. n rezultatul excitrii, electronii
se localizeaz pe nivelele defectului nou format, iar numrul fononilor se mrete pn la k. n
acelai timp energia sistemului n starea iniial i final trebuie s rmn aceeai. Sub influena
factorilor exteriori (hv, ) se schimb funcia distribuirii electronilor n aa fel, c numrul de
electroni cu energia mrit kT >
v
c crete, asigurnd creterea probabilitii transferrii
atomului din noduri n interstiii i mrirea vitezei de difuzie.
52
n acest caz, se modific doi parametri principali: coeficientul de difuzie i temperatura
subsistemului electronic. Modificarea temperaturii gazului electronic la generarea perechilor
electron gol n semiconductori se afl dup formula urmtoare [44]:
( ), x L
L
x
l n
I
T T
v

+ =
oc
0
(1.61)
unde I intensitatea radiaiei; c
v
energia de excitare a electronului; l parcursul liber;
o coeficientul de absorbie al radiaiei, L lungimea cristalului, X regiunea iradiat.
Coeficientul de difuzie la excitarea subsistemului electronic cu factorii exteriori depinde i
de temperatura sistemului i de energia de excitare c
v
. Dac excitarea cu radiaie are loc spontan
cu difuzia atomului dintrun nod al reelei n altul, atunci, odat cu mrirea temperaturii locale (T
> T
0
) are loc micorarea energiei de activare i mrirea coeficientului de difuzie [ 44, 53]:
,
T
T
kT
a
kT
E
exp
p
n
D D
D
p
n *
)
`

(
(

+ =

0
0
1
0
1
2
1
1
e c

v

(1.62)
unde D d
0
2
= v ; v frecvena oscilaiilor atomului; d dimensiunea liniar a reelei
lungimea de difuzie; E
D
energia de activare a difuziei; e frecvena fononilor excitai; T
temperatura gazului electronic, care se deosebete de temperatura reelei; a deplasarea atomilor
nconjurtori;
n p
, probabilitatea captrii electronului i golului de nivelul energetic al
atomului difuzant; n, p concentraia electronilor i a golurilor.
Folosind valorile aproximative ale parametrilor corespunztori: V=10
7
cm/s, l=10
8
cm,
o = 0.5, T
0
= 300K, obinem
0
3 . 0 T T = A sau . 390
0
K T T T = A + ~ Substituind T i T
0
n (1.62),
fr modificarea altor parametri, putem afla raportul coeficienilor de difuzie la aceste
temperaturi ( ) ( )
3
0
10 ~ T D T D . Reiese c, creterea mic a temperaturii excitrii electronilor
(T << T
0
) duce la creterea coeficientului de difuzie de mii de ori.
Dup cum reiese din (1.62), dirijarea valorii coeficientului de difuzie stimulat
-
D este
posibil prin aciunea urmtorilor factori: temperatura (T); iradierea care motiveaz procesele de
recombinare generare i redistribuirea sarcinilor libere ( )
v
c , ,
p n
, spectrul nivelelor
energetice ale defectelor ( ) c
v
, deformarea reelei cristaline (a). Cum au artat experienele
[4449] acest model de difuzie stimulat de radiaie are loc n regiuni nguste cu sarcina spaial
i cmp electric local al contactelor ohmice, barierelor Schottky, p n jonciunilor, structurilor
MOS, discutate n capitolele urmtoare.
Difuzia stimulat de fotoni, de asemenea, este condiionat de excitarea sistemului
53
electronic al semiconductorului [5255]. n acord cu modelul exploziei termice al lui
Lenchenko [54] creterea coeficientului de difuzie D depinde de creterea numrului salturilor
( ) C Q atomului impuritii n timpul relaxrii energiei atomului la excitarea sistemului
electronic:
( ) D C Q d
r
-
=
2
, (1.63)
unde
r
viteza recombinrii la un centru, d distana interstiial:
( ) ,
kT
E
f
E c
kQ
D
Q C
a
a T
c
(

=
3
2
4 t
v
(1.64)
unde
a c
E , v frecvena i energia activrii saltului; Q energia impulsului termic;
densitatea; c capacitatea termic;
T
D coeficientul de difuzie termic; f factorul de relaxare
al energiei de excitare a atomilor. Datele calculate de autorul [54] pentru GaP arat c la
nclzirea fotonic coeficientul de difuzie a Zn poate fi de10
6
mai mare dect la difuzia
convenional.
n modelul de difuzie fotostimulat, propus de Strekalov [55], se examineaz transferul
energiei exitonului la recombinare cu atomii impuritii. Interaciunea impuritii cu exitonul se
modeleaz ca interaciunea sarcinii atomului difuzant i a cmpului dipolului.
A fost obinut urmtoarea expresie pentru coeficientul de fotodifuzie [55]:
,
T
E E
exp d
T
E E
kT r
P kZ
r
d N
D
ex a ex a ex e ex
)
`

~
- 2
2
1
2
0
2
3
2
3
4 t
c
t
(1.65)
unde
ex
N concentraia exitonilor; parametrul de ecranare a sarcinii impuritii; Z
e

sarcina ionului impuritii,
3
2
1
ex
N r = distana medie ntre exiton i impuritate,
ex
P
momentul dipol al exitonului,
a
E nlimea barierei de potenial, c constanta dielectric.
1.9. Tehnologie cu difuzie stimulat de aciunea mixt a radiaiei i a cmpului electric
Difuzia stimulat de aciunea mixt a cmpului electric i a radiaiei (DSRE) poate fi realizat
n structurile urmtoare: pn jonciuni, heterojonciuni, diodele Schottky, contactele ohmice,
structurile MOS, regiunile de suprafa SiO
2
/Si. Aceste efecte sunt discutate n lucrrile [7, 48].
n structurile enumerate se realizeaz uor doua condiii principale: 1 concentraia
minim n regiunea golit (n < 10
10
cm
3
); 2 valoarea nalta a cmpului electric local, n special
la conectarea invers a diodei (E ~ 10
5
10
6
V/cm
2
). n acest caz, excitarea sistemului electronic
cu lumin ori radiaie este cu mult mai sensibil dect n cristalele omogene cu concentraia
54
sarcinilor majore mrit. Prin urmare, efectul de stimulare al proceselor de difuzie n aceste
dispozitive poate avea loc la temperaturi cu mult mai joase. Ne vom opri la cazul, n care n
rezultatul iradierii, odat cu excitarea sistemului electronic, are loc i formarea defectelor
radiante [7].
La aciunea mixt a cmpului electric i radiaiei (, e

, X), se promoveaz condiiile

necesare pentru accelerarea i redistribuirea atomilor impuritilor i defectelor. Ca exemplu vom
examina dioda Schottky, fabricat prin depunerea stratului subire de metal acceptor ( )
a
N pe
suprafaa semiconductorului de tipul n. n cazul acesta, la aciunea mixt a cmpului electric i
radiaiei, este necesar de considerat prezena componentelor de difuzie i drift ale particulelor
[48, 128]:
dx
dN
N E J ,
dx
dJ
dt
dN
a
a
a
+ = = 0 , (1.66)
Condiiile iniiale i de limit:
( ) N x t , = {
N t x L t
x L t
( , ) ( )
( )
0 0
0
< <
>
pentru -
pentru -
. (1.67)
Aici J densitatea torentului de particule difuzante n unitile
d
a
l
N D
, ,
N e
kT
l
d
d
2
1
2
4
(

=
t
c

t timpul n unitile
2
d
l
D
; E cmpul electric n unitile
d
l
dx
d
kT

; ( ) x valoarea
potenialului, D coeficientul de difuzie. Soluia ecuaiei (1.66) cu condiiile de limit i iniiale
(1.67) pentru doze slabe de iradiere permit obinerea funciei adncimii ptrunderii atomilor
metalici n semiconductor ( ) , E , t L de timp, cmp electric i doz de iradiere [48]:
( ) | | Et erf E
t E erf
E
, E , t L

= 2
2t
(1.68)
Din ecuaia 1.68 reiese c ( ) , E , t L

se mrete cu creterea cmpului E i a timpului
iradierii, iar concentraia N i coeficientul de difuzie D cresc cu creterea dozei razelor .
La doze nalte rolul principal aparine reaciilor de interaciune a atomilor impuritii cu
defectele radiante, a cror concentraie crete esenial. n cazul acesta profilurile distribuirii
atomilor impuritii depind de valoarea cmpului electric i de doza iradierii [48]:
( ) | | , N E E r , rx exp N N
v
2
1
2
0
4 2 o + + = = (1.69)
unde N
v
concentraia defectelor radiante, o constanta proporionalitii,
55
Din aceste ecuaii reiese c, prin aciunea mixt a cmpului electric local i a radiaiei este
posibil stimularea (accelerarea) proceselor difuziei, mrirea concentraiei difuzantului i
dirijarea profilului concentraiei impuritilor n semiconductori.
n lucrrile [56 67] sunt analizate diferite efecte n straturile implantate cu ioni i
prelucrate cu razele laser. n anii 19901992 au nceput cercetrile proceselor de difuzie
stimulat cu procesarea fototermic rapid (RTT, RTA, RPP) a P i B n Si, a Zn n GaAs i InP,
obinerea peliculelor de dielectric SiO
2
cu tratamentul RTT , obinerea jonciunilor de suprafa
p
+
n, cercetarea efectele de stimulare cu fotoni i radiaie a proceselor de difuzie n
semiconductori, discutate n capitolele 2 i 3 ale acestei lucrri. Publicaiile, aprute odat cu
lucrrile noastre, sunt prezentate i analizate n capitolele respective.
Materialele prezentate n acest capitol sunt analizate i sistematizate n contextul formrii
unei baze fizicoteoretice a tehnologiei noi neconvenionale cu procesare fototermic rapid
(PFTR) i difuzie stimulat (DS). Sa propus urmtoarea clasificare a proceselor de difuzie
stimulat n semiconductori, Tabelul 1.1.
Tabelul 1.1. Clasificarea proceselor de difuzie stimulat n semiconductori
Difuzia stimulat
Factorii termici
i atermici
Difuzia termic, DT
D. cu tratament termic rapid, DTR
D.S. cu tratament fotonic, DTF
D.S. cu tratament de radiaie, DSR
D.S. cu implantare ionic, DSI
D.S. cu radiaie nuclear, DSN
D.S. cu tratament acusticoelectric, DSA
D.S. cu tratament fotonic i cmp electric, DSFE
D.S. cu radiaie i cmp electric, DSRE
Procese fizice
de stimulare
D.S. de interaciuni cu defecte radiante
D.S. de excitare a sistemului electronic cu
schimbarea temperaturii sistemului, AT ;
D.S. de excitare a sistemului electronic i
micorarea barierelor de potenial;
D.S. cu reacii foton fonon;
D.S. cu driftul ionic n cmpul electric local;
D.S. cu deformarea reelei cristaline.
Particularitile
principale ale DS
Coeficienii de difuzie avansai;
Temperatura relativ joas;
Durata proceselor tehnologice micorat;
Concentraia impuritilor mrit;
Profilurile de concentraie complicate;
Procesele tehnologice neconvenionale.
56
ns n ce privete tehnologia cu procesare fototermic rapid, dup cum ne mrturisesc
publicaiile n acest domeniu, pn la nceputul cercetrilor noastre, existau diferite metode i
procedee de utilizare a tratamentului fotonic n prelucrarea plachetelor de semiconductori dup
implantarea ionic.
ns tehnologia PFTR pentru microelectronic se afla nc n stadiul iniial; dar ea a
nceput o dezvoltare foarte rapid din a.1992, odat cu organizarea Primei Conferine
Internaionale cu acelai nume Advanced Rapid Thermal Processing of Semiconductors, RTP
1992, USA, care a devenit tradiional, anual; in 2012 a avut loc a XVIII Conferin in SUA.
Dup cum sa menionat mai sus, n literatur au fost prezentate i discutate diferite
modele ale proceselor de difuzie convenional, dar foarte puine publicaii despre efectele
difuziei stimulate de fotoni i radiaie; erau puine modele fizicomatematice despre rolul
factorului cuantic i ale caracteristicii spectrale n procesul de accelerare a difuziei stimulate de
fotoni (DSF); nu se cunotea dependena coeficientului de difuzie de lungimea de und a luminii;
specificul distribuiilor de concentraie a impuritilor la concentraii mari, medii i mici; nu erau
determinate valorile parametrilor de difuziune stimulat (D, D
0
, E
D
), inclusiv pentru impuritile
principale P i B n Si, pentru Zn n GaAs i InP; nu existau tehnologii cu procesare
fototermic rapid pentru obinerea jonciunilor cu adncimi ultra mici (X
j
< 0.1 m), medii (0.1
< X
j
< 0.4) m i cu adncimi mari, X
j
> 0.5 m, necesare pentru producerea celulelor
fotovoltaice i a dispozitivelor micro i nanoelectronice din GaAs i InP; pentru monitorizarea
i optimizarea parametrilor structurilor i transistoarelor MOS CMOS; nu erau date despre
impactul procesrii fototermice rapide asupra materialelor nanostructurate n baza
semiconductorilor oxizi (SiO
2
, TiO
2
, ZnO, Cu
2
O); nu erau date despre influena radiaiei cu
efect de ionizare ( radiaie) asupra caracteristicilor i proprietilor materialelor
nanostructurate i nanocompozite cu nanocristale (SiO
2
/ncGe/Si, i SiO
2
/ZrO
2
/Si; influena
radiaiei asupra structurilor MOS i a materialelor cu permitivitatea dielectric nalt (ZrO
2
/Si,
HfO
2
/SI, Al
2
O
3
/Si), care prezint mare interes pentru dispozitivele nanoelectronice, nanosenzori
de radiaie, de gaze toxice, bionanosenzori i alte aplicaii. Iar mecanismele i modelele fizice ale
efectelor de stimulare (accelerare) a difuziei impuritilor n semiconductori sub influena luminii
sunt n discuie i n prezent.
n baza analizei surselor tiinifice publicate i a problemelor existente au fost formulate
scopul i obiectivele acestei lucrri prezentate n paragrafele speciale ale acestei teze.
57
1.10. Concluzii la capitolul 1
1. Au fost studiate limitele de miniaturizrii i limitele de aplicare ale tehnologiilor
convenionale i argumentat necesitatea tehnologiei neconvenionale cu procesare fototermic
rapid (PFTR) i difuzie stimulat (DS).
2. Pentru prima dat, au fost analizate, sistematizate i generalizate diferite efecte i
modele fizicomatematice, care pot alctui bazele fizico- teoretice ale tehnologiei
neconvenionale (PFTR).
3. Sa argumentat c mecanismul disociativ al difuziei cu multe componente poate servi ca
mecanism de baz al difuziei stimulate de fotoni i radiaie. Aceasta se argumenteaz prin faptul
c procesele de interaciune dintre atomii interstiiali, substituiali i vacane pot fi dirijate att de
factorii termici, ct i de cei atermici.
4. n baza modelelor analizate, s-a argumentat c, n dependen de factorul de excitare,
tehnologia PFTR poate fi realizat la temperaturi mai joase i n timp redus.
5. A fost propus i argumentat clasificarea proceselor de difuzie stimulat i
particularitile ei n dependen de factorii termici i atermici, prezentat n Tabelul 1.1., care
deja se utilizeaz n procesul de studii universitare la Catedra Microelectronica i Inginerie
Biomedical, UTM.
58
2. TEHNOLOGIE NECONVENIONAL CU PROCESARE FOTOTERMIC RAPID
(PFTR) PENTRU STRUCTURI, CELULE FOTOVOLTAICE I DISPOZITIVE
MICRO I NANOELECTRONICE CU JONCIUNI DIN Si
n acest capitol sunt prezentate rezultatele elaborrii i cercetrii tehnologiei cu procesare
fototermic rapid (PFTR) i difuzie stimulat de fotoni, ioni i radiaie (DS) pentru dispozitive
micro i nanoelectronice cu jonciuni n
+
p i p
+
n i celule fotovoltaice n baza Si, confirmat
n brevetul de invenie MD 3372. 20080331, inclusiv: esena i conceptul, avantajele i
specificul tehnologiei PFTR pentru obinerea celulelor fotovoltaice; rezultatele cercetrii
proceselor de difuzie stimulat a P i B n Si n intervalul larg de temperaturi 700 1200C;
specificul distribuiilor de concentraie n raport cu solubilitatea lui N(x)/N
sol
; parametrii D(T),
D
0,
E
D
, N
s
, X
j
, R/); specificul tehnologiei PFTR i dinamica formrii jonciunilor n
+
p
ultrasubiri (0.010.1) m pentru nanodispozitive, jonciuni medii (0.20.4) m pentru celule
fotovoltaice i senzori; jonciuni adnci (X
j
>0.5 m) pentru dispozitive de putere i izolarea
componentelor circuitelor integrate; modele fizicomatematice i structurale pentru explicarea
rolului factorului cuantic n tehnologia PFTR; metode de optimizare a bugetului termic pentru
producerea celulelor solare i a altor dispozitive n baza tehnologiei PFTR; recomandri pentru
implementri, concluzii. Tot n acest capitol, la nceput, sunt prezentate succint metodele de
cercetare, materialele i instalaiile utilizate.
2.1. Metodele i materialele de cercetare; instalaiile tehnologice
Pentru efectuarea acestei lucrri au fost aplicate diferite metode de cercetare, materiale i
instalaii:
Metodele de cercetare
Pentru realizarea cercetrilor au fost aplicate cele mai moderne metode i instalaii: SIMS
Secondary Ion Mass Spectroscopy, AFM Microscopia cu Fora Atomic, EDX
Spectroscopia cu Dispersia razelor X, Metoda Auger Electron Spectroscopy (AES),
Spectroscopia Raman, GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy). De
asemenea au fost aplicate metodele clasice electrice,fotoelectrice, optice, CV, metode rezistive,
senzoriale etc. Toate aceste metode sunt descrise n literatura special i n manuale [7,132,133].
De aceea n tez nu sunt descrise.
Materialele i structurile cercetate
Tehnologiile neconvenionale cu procesare fototermic rapid i difuzie stimulat au fost
elaborate n baza urmtoarelor materiale:
cristale semiconductoare de Si, GaAs, InP;
59
structuri nanocompozite SiO
2
(Ge)/Si;
dielectrici cu permitivitate nalt highk dielectrics (ZrO
2
, HfO
2
, Al
2
O
3
);
semiconductori oxizi nanostructurai TiO
2
, ZnO, Cu
2
O;
heterojonciuni din semiconductori organici/neorganici: CuPc/TiO
2
/ITO;
ClAlPc/Ti02/ITO.

Caracteristicile principale ale materialelor i structurilor cercetate.
Cristale, structuri Metoda creterii Orientaia , cm n, cm
-3
Dopant
GaAs 1,4 Czochralski (100) ~10
8
~10
7
Cr
GaA
s
-5 Czochralski (100) 1.3x10
8
1.5x10
7
Cr
GaA
s
-2,3
substrat
Epitaxia
0.3m
Czochralski
(111)
(111)
(111)
0.11
~10
8
~0.84
1.49x10
18
~10
7
3.1x10
17
Sn
Cr
Sn
InP-6 Czochralski (100) ~10
7
~10
8
Fe
InP- epitax
substrat
Epitaxia
Czochralski
(100)
(100)
0.62
~10
7

2x10
15
~10
8

nedop
Fe
InP-p-tip Czochralski (100) 0.21 1.5x10
17
Zn
Si, KDB10
tip-p
Czochralski (111) 10 1.5x10
15
B
Si,KDB12
tip-p
Czochralski (111) 12 ~10
15
B
Si, KEF4,5
tip-n
Czochralski (111) 4.5 2x10
15
P
ZrO
2
/nSi Magnetron
HfO
2
/nSi Magnetron
Al
2
O
3
/nSi Magnetron
SiO
2
(Ge)/nSi Magnetron
ZnO/Si, SiO
2
Dep.chimic Al, Sn,
Cu
2
O/Si, SiO
2
Dep.chimic Ni
TiO
2
/Si, SiO
2
Sol-gel, chim., sprei
piroliz
!
TiO
2
/CuPc/ ITO Sol-gel, Langmuir
Blodgett
!
TiO
2
/ClAlPc/ITO
Sol-gel, Langmuir
Blodgett
!




60
Materialele nanostructurate TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O/Si au fost obinute i cercetate la
Catedra Microelectronica i dispozitive cu semiconductori, UTM.
Pentru prelucrarea chimic a acestor cristale au fost utilizate soluiile chimice:
- pentru GaAs: H
2
SO
4
H
2
O
2
-H
2
O:1:1:375;
NH
4
OH H
2
O
2
H
2
O: 1:1:800;
- pentru InP : CH
3
OH(metanol)- (0.8 1.5)Br;
- pentru Si: HF, CH
3
OH, HNO: 7:40:100;
Pentru depunerea contactelor de Ni prin electroliz : NiSO
4
3.5g; Na
2
SO
4
-2-2.5g; N
2
BO
3

1.25-2.5g, NaCl-0.25-0.5g.
Soluiile pentru depunerea chimic a oxizilor TiO
2
, ZnO, Cu
2
O sunt prezentate n capitolele
respective.
Instalaia tehnologic IFO 3, 7 i componentele respective
Tehnologia PFTR pentru diferite dispozitive a fost realizat la instalaiile IFO 3,7, fig. 2.1.

Fig. 2.1. Instalaiile de procesare fototermic rapid IFO 3 si IFO 7.
Menionm, c autorul acestei lucrri este unul dintre primii iniiatori i elaboratori ai
instalaiilor IFO1-7 cu microprocesoare,
Parametrii principali ai instalaiilor IFO 3 i IFO 7
Parametrii tehnici IFO 3 IFO7
diametrul maxim al plachetelor mm 150 200
temperatura de operare C 200 900 1001200
precizia susinerii temperaturii C 10 15
viteza creterii temperaturii C/s 180 180200
numrul programelor ntrun ciclu 16 40
sinecostul aproximativ Lei 6670 14812

61
Componentele principale. Instalaia conine trei pri componente principale, fig. 2.2.:
1) camera tehnologic asigurat cu sursa de luminlmpi halogene (nclzitorul), cu sistemul de
vacuum, gaze i sistemul de rcire a pereilor camerei; 2) sistemul electronic programabil de
asigurare, control i monitorizare a temperaturii in reactor, i 3) sistemul de nregistrare i
vizualizare la calculator a dinamicii schimbrii temperaturii n procesul tehnologic.

Fig. 2.2. Componente ale instalaiei IFO7.
Schema electronic general a instalaiei IFO7
n fig. 2.3 este prezentat schema electronic general a instalaiei IFO7. n schema
electrica general pe lng blocurile electronice, evideniate mai sus, inclusiv amplificatorul
operaional, optocuplorul i interfaa RS232, sunt incluse un microcontroller i alte elemente.
Pentru funcionarea normal a MC este construit un oscilator cu cuar la frecvena de 8 MHz,
conectat cu alte componente conform schemei respective din fig. 2.3. Operaia de activare i
dezactivare a tratamentului fototermic rapid este dirijat de ctre optocuplorul cu Pinul 17 al
MC; DD1 reprezint ieirea de date a modulului USART i este conectat la pinul 10 al DD2 ce
reprezint intrarea TTL pentru conversia TTL RS232; iar ieirea RS232 corespunztoare
(pinul7) este conectat la portul serial al calculatorului, la pinul RX. Comunicarea PC MC este
realizat prin magistrala de date UART. Ieirea de date a portului serial al calculatorului TX este
conectat la intrarea RS232 al DD2 (pinul 13), iar ieirea TTL(pinul 12) al circuitului la
intrarea RX al MC (pin l18). Dup paaportul circuitului integrat MAX 232 capacitile C1 C5
trebuie s fie de 1 F, ceea ce permite o vitez de transmitere a datelor de 120 kbaud. n cazul
nostru au fost utilizate capaciti de 100 nF, care permit s obinem o vitez de 60 kbaud.
62
PB0/T0/XCK
1
PB1/T1
2
PB2/AIN0/INT2
3
PB3/AIN1/OC0
4
PB4/SS
5
PB5/MOSI
6
PB6/MISO
7
PB7/SCK
8
RESET
9
XTAL2
12
XTAL1
13
PD0/RXD
14
PD1/TXD
15
PD2/INT0
16
PD3/INT1
17
PD4/OC1B
18
PD5/OC1A
19
PD6/ICP1
20
PD7/OC2
21
PC0/SCL
22
PC1/SDA
23
PC2/TCK
24
PC3/TMS
25
PC4/TDO
26
PC5/TDI
27
PC6/TOSC1
28
PC7/TOSC2
29
PA7/ADC7
33
PA6/ADC6
34
PA5/ADC5
35
PA4/ADC4
36
PA3/ADC3
37
PA2/ADC2
38
PA1/ADC1
39
PA0/ADC0
40
AREF
32
AVCC
30
U1
ATMEGA16
1
2
3
4
5
6
7
8
J1
T1IN
11
R1OUT
12
T2IN
10
R2OUT
9
T1OUT
14
R1IN
13
T2OUT
7
R2IN
8
C2+
4
C2-
5
C1+
1
C1-
3
VS+
2
VS-
6
U2
C1
1uF
C2
1uF
1
2
RS
C3
1uF C4
1uF
C5
1uF
1
2
3
4
5
6
J4
rst
rst
X1
C6
1uF
C7
1uF
R2
15R
R3
15R
rst
C9
1uF 1
2
RESET
26630201RP2
C8
1uF
R1
15R
BR1
DF06M
BR2
DF06M
C11
470u
C12
470u
C13
470u
C14
1uF
C15
1uF
C16
1uF
1
2
3
INT12
26630301RP2
1
2
INT5
26630201RP2
VI
1
VO
3
G
N
D
2
U11
7805
VI
2
VO
3
G
N
D
1
U12
7909
VI
1
VO
3
G
N
D
2
U13
7809
BR21
DF005M
R21
100k
R22
100k
D21
DIODE-ZEN
3
2
6
7
4
1
5
U21:A
LM741
D22
1N4001
D23
DIODE-ZEN
R23
100k
R24
100k
1
2
3
U22:A
74LS00
4
5
6
U22:B
74LS00
10
9
8
U22:C
74LS00
R25
100k
C21
4u7
RV22
50K
1
2
SINC
3
2
1
4
1
1
U31:A
LM324
5
6
7
4
1
1
U31:B
LM324
10
9
8
4
1
1
U31:C
LM324
R31
100k
R32
100k
R33
100k
R34
100k
R35
100k
R36
100k
R37
100k
R38
100k
R39
100k
C31
1n5
C32
1n5
C33
100n 3
2
6
7
4
1
5
U32
LM741
R310
100k
R311
100k
R312
100k RV31
100
RV32 100
1
1
1
2
TERMO1
26630201RP2
1
2
6
4
U41
MOC3023
U42
R41
110k
R42
110k
R43
110k
C41
68p
C42
68p
C10
100n
C17
100n
C18
100n
+12
-12
+12
-12
+12 -12
TERMO
SINHRO
TIR I
SINHRO
TERMO
TIR I
1
2
3
4
5
6
7
J2
26630701RP2
R4
15R
1
J3
CONN-SIL1
1
J5
CONN-SIL1

Fig.2.3. Schema electric general a instalaiei IFO7.

Camera tehnologic i regimurile termice
n camera tehnologic (fig. 2.4. a) placheta de semiconductor este situata pe un suport de
cuar. Suportul este ataat de partea interioara a camerei. Procesarea a fost efectuat cu 26 lmpi
halogene de 1kW putere fiecare. Suportul de cuar cu placheta se amplaseaz sub lmpile
halogene n regiunea de radiaie uniform. Procesul tehnologic are loc n camera cu vid, gaze ori
aer. n camera metalic de inox (1) cu perei dubli pentru ap de rcire (2) sunt fixate lmpile
halogene pentru nclzirea rapid (3); 4 camera de cuar; 5, 6 tuburile de intrare i ieire a
gazelor necesare; 7 placheta; 8 termocuplu; 9 tubul pompei de vid. Regimurile termice
poate fi stabilit automat n baza sistemului programabil computerizat al instalaiei (fig. 2.4. b).
63



Fig. 2.4. Camera tehnologic (a) i exemple de regimuri termice (b)

2.2. Specificul tehnologiei PFTR i problemele nerezolvate
Problema tehnologiilor microelectronice i de conversie a energiei solare n cea electric
pe baza dispozitivelor cu semiconductori este una dintre cele mai importante i stringente pentru
rezolvare J. Alferov [1]. Anume tehnologia neconvenional cu procesare fototermic rapid
(PFTR), n englez RPP rapid photothermal processing, RTP rapid thermal processing ori
RTA rapid thermal annealing, RTT rapid thermal treatment, este recunoscut ca una dintre
cele mai perspective tehnologii pentru producerea celulelor fotovoltaice i a dispozitivelor micro
i nanoelectronice [29]. Prin simbolul propus PFTR, spre deosebire de cele existente pentru
tratamentul termic rapid (RTP, RTA, RTT), noi accentum faptul c aceast tehnologie se
bazeaz pe aciunea simultan a factorilor termic i cuantic. Datorit acestui fapt, tehnologia
PFTR asigur accelerarea proceselor tehnologice comparativ cu tehnologia convenional de sute
i mii de ori (difuzie, oxidare, aliere etc.), reducerea duratei de producere, micorarea
consumului energiei electrice i, ca rezultat, reducerea costului produciei obinute.
Este bine cunoscut faptul c, n baza jonciunilor p
+
n, n
+
p, n
+
pp
+
, obinute n Si prin
2 - Intrarea
de ap
7
Suport de cuar


8 Monitorizarea
Temperaturii
(a)
9 - Pompa de vid
5 - Intrare de gaze
4 - camera de cuar
3 - Lampi Halogene
1 - Reactorul
6 - Ieirea de
gaze
64
difuzia impuritilor donore de fosfor i acceptoare de bor, funcioneaz majoritatea
dispozitivelor din siliciu, inclusiv celulele fotovoltaice, diodele, transistoarele bipolare,
circuitele microelectronice integrate, senzorii, traductoarele, sistemele microelectromecanice
(MEMS) i multe alte dispozitive. Problema const n obinerea tehnologiilor noi, care vor
asigura dezvoltarea de mai departe a microelectronicii i fondarea direciei noi
nanoelectronica, realiznd dispozitive cu dimensiuni de nanometri. Problema minimizrii
dimensiunilor dispozitivelor microelectronice pn la nivelul de civa nanometri poate fi
rezolvat anume cu tehnologia PFTR. Alt problem const n consumul enorm de mare al
energiei electrice necesare pentru tehnologiile microelectronice convenionale i, ca urmare,
preurile nalte ale produciei micro i nanoelectronice. Rezolvarea acestor probleme, de
asemenea, aparine tehnologiei neconvenionale cu procesare fototermic rapid (PFTR).
Pe de alt parte, problema conversiei energiei solare n cea electric prezint un interes
deosebit, global i permanent i este concentrat n mrirea eficienei i a randamentului de
conversie, sporirea fiabilitii i micorarea esenial a costului energiei obinute. Se tie c
primele baterii solare din Si au fost efectuate n baza jonciunilor p
+
n, unde emitorul se obinea
prin difuzia borului, iar baza prin doparea cu fosfor. ns mai pe urm, sa constatat c, n
condiiile cosmice aceste baterii solare degradeaz rapid i au fost nlocuite cu structurile n
+
p,
n prezent n
+
p p
+
, unde emiterul se obine prin difuzia fosforului, iar baza prin doparea cu
bor [121]. Pn n prezent, pe piaa mondial a materialelor pentru producerea celulelor solare,
84% din tot volumul aparin siliciului: Si n form cristalin (35.3% cu eficiena 15% 22%), Si
policristalin (50.2% cu eficiena 14% 15%), Siamorf (89% cu eficiena 7% 10%), Si
straturi subiri (56%) [136, 137]. Pentru toate aceste materiale tehnologia de producere a
jonciunilor celulelor solare ( Si n
+
p p
+
) se bazeaz pe procesul de difuzie convenional a
fosforului (P) i a borului (B) n Si, pentru a crora realizare se consum cantiti foarte mari de
energie, motivnd preuri nalte ale celulelor solare produse.
n afar de aceasta, problema proceselor de degradare i a fiabilitii celulelor solare n
condiiile cosmice rmne a fi actual i, de asemenea, depinde de calitatea doprii cristalelor de
Si cu fosfor i bor [17]. Dup cum a fost menionat mai sus, impuritile de fosfor i de bor sunt
principale n tehnologiile de producere a celulelor fotovoltaice i a majoritii dispozitivelor
micro i nanoelectronice, a circuitelor integrate, a microprocesoarelor, senzorilor i sistemelor
MEMS (microelectromechanical systems) domenii care, n perspectiv, se vor dezvolta foarte
rapid. De aceea elaborarea i cercetarea tehnologiilor PFTR cu difuzia stimulat a P i B n Si
prezint un interes deosebit [49].
Dup cum a fost menionat n capitolul 1, tehnologia cu procesare fototermic rapid
65
(PFTR) pentru prima dat a fost elaborat i aplicat pentru tratamentul termic rapid (RTT
Rapid Thermal Treatment) al structurilor postimplantate (anii 19701980) cu scopul obinerii
jonciunilor de suprafa prin frnarea proceselor de difuzie, reducerea defectelor radiante i
activarea atomilor implantaii [20]. Iar ncepnd cu anii 19851990 procedeele RTT au fost
aplicate i pentru obinerea contactelor ohmice, peliculelor MOS i alte structuri [138141]. Anii
1990 1992 pot fi considerai ca nceputul dezvoltrii tehnologiei PFTR pentru
microelectronic.
n lucrrile noastre, ncepute n aceeai perioad, a. 1990 1992, [142 149] au fost
executate primele cercetri ale proceselor de difuzie n baza tehnologiei PFTR pentru obinerea
dispozitivelor cu jonciuni p
+
n i n
+
p, inclusiv a celulelor fotovoltaice: au fost obinute
rezultate experimentale, care au confirmat c coeficienii de difuzie stimulat a P i B n
cristalele de Si sunt de zeci de ori mai mari i energia de activare este mai mic comparativ cu
difuzia convenional n sobele termice. n lucrrile [150-159] au fost obinute diode cu jonciuni
pn de diferite adncimi; jonciuni pn la temperaturi joase pentru dispozitive microelectronice,
contacte ohmice, structuri MOS. Prin metoda PFTR au fost obinute probe de celule fotovoltaice
n baza proceselor de difuziune stimulat de fotoni a P i B n Si [160173]. Au fost elaborate
diferite metode i pasivani nanostructurai de ZnO i TiO
2
[174, 175]; au fost elaborate diferite
regimuri de difuzie stimulat (DSF), diferite surse de difuzie, inclusiv cu pelicule
nanostructurate pentru celule fotovoltaice i alte dispozitive [176175]. A fost cercetat rolul
factorului cuantic n accelerarea difuziei P n Si [176, 177, 192], specificul nanostructurilor de
ZnO i a prelucrrii suprafeei cristalelor asupra eficienii CS [178188]; tehnologii noi cu PFTR
de obinere a celulelor fotovoltaice [189192]; cercetate profilurile de concentraie a P n Si, a
Zn n GaAs i InP [193]. Au fost analizate efectele de degradare a celulelor solare n cosmos,
unde s-a dovedit c celulele solare din Si degradeaz din motivul formrii defectelor vacanelor
cu oxigenul ori surplusul de bor i fosfor [194199]. Cel mai rezistent material la radiaia
cosmic este InP, apoi GaAs i celulele solare n baza lor.
n prezent, aceste rezultate au devenit i mai actuale n legtur cu necesitatea
implementrii acestei tehnologii n producerea industrial a celulelor solare, mrirea eficienii i
a fiabilitii lor, inclusiv pentru cosmos [2, 170173, 181, 194199].
n ultima perioad, n baza tehnologiei RTP, autorii [170 173] au obinut celule solare
din Si monocristalin cu eficiena de 17.5% n timp foarte scurt de 1 min, inclusiv pentru difuzie
i oxidare 5 sec la temperatura de 930C; urmtorul proces de oxidare (pasivarea emitorului) a
fost efectuat la temperatura de 950C n timp de 30 sec. Autorii [171], n baza tehnologiei RTP,
66
au obinut Sicelule solare cu eficacitatea de 19% n timp de 13 min (3 min pentru emitor i 10
min pentru baza Al BSF), pe cnd producerea celulelor solare cu metodele convenionale de
difuzie i oxidare n sobele termice se realizeaz timp de 1.5 3 ore la temperaturi nalte i
consum mare de energie electric ce duce la costul nalt al energiei fotovoltaice. Tot aceti autori
[163, 166, 170 173] menioneaz c efectul de accelerare a difuziei P n Si prin tehnologia
PFTR este foarte important, nc nu este explicat i sunt necesare cercetri fundamentale n
acest domeniu.
Cu toate c tehnologia PFTR este recunoscut ca una dintre cele mai avansate tehnologii
pentru celulele solare i alte dispozitive micro i nanoelectronice, pn n prezent aceast
tehnologie nc nu este realizat pe deplin n producerea industrial. Pentru implementarea
acestei tehnologii avansate n producerea celulelor solare sunt nc multe probleme nerezolvate
i necesit cercetri n continuare. Pn la lucrrile noastre, nu erau cunoscute valorile
parametrilor principali ale acestei tehnologii (coeficienii de difuzie stimulat a P i n Si, energia
de activare, specificul profilurilor de concentraie etc.). Pn n prezent, sunt n discuii
contraversate problemele cheie ale acestei tehnologii mecanismul i rolul factorului cuantic al
luminii n accelerarea difuziei fosforului n siliciu n procesul de producere a celulelor
fotovoltaice. De exemplu, n multiplele lucrri ale lui R. Singh [160 162], unul dintre primii
cercettori care a propus utilizarea tehnologiei RTPRPP pentru producerea CS, se arat c
spectrul luminii cu energia nalt (hv 0.8 eV, spectrul ultraviolet UV i VUV) are rolul
principal n accelerarea procesului de difuzie a P n Si. Datorit acestui fapt se recomand ca n
instalaiile RTP de producere a celulelor solare s se monteze i lmpile UV ori VUV. ns
autorii [170] consider c lumina cu spectrul UVVUV i energia nalt nu joac rolul principal
n procesul de accelerare a difuziei P n Si i nu recomand adaosul lmpilor cu razele UVVUV
n instalaiile RTP, iar mecanismul de accelerare a difuziei nc nu este determinat. n lucrarea
[166] se demonstreaz c spectrul luminii cu energia nalt (spectrul ultraviolet) are rolul decisiv
n accelerarea difuziei P n Si fr analiza mecanismului de accelerare a difuziei, ns se
presupune c efectul de accelerare a difuziei ar putea fi motivat de procesul de dezintensificare a
sursei de difuzie a fosforului (PSG), depuse pe suprafaa cristalului, menionnd necesitatea
studierii mecanismului de difuzie stimulat DSF i a rolului factorului cuantic n acest proces.
n lucrrile noastre, pentru argumentarea mecanismului i a rolului factorului cuantic n
tehnologia neconvenional PFTR, au fost efectuate cercetri fundamentale i aplicative i
propuse modele noi fizicomatematice pentru explicarea lor [9, 169, 172, 179]. Una din
problemele cheie const n elaborarea tehnologiei noi neconvenionale pentru producerea
jonciunilor n p cu diferite adncimi n intervalul (0.011.0) m necesare pentru producerea
67
dispozitivelor micro i nanoelectronice, cu adncimi de (0.010.02) m pentru dispozitive
nanometrice; cu adncimea de (0.15 0.3) m pentru celule fotovoltaice; cu adncimi de
(0.51.0) m pentru dispozitive de putere i izolarea componentelor CI. Cu acest scop a fost
elaborat tehnologia neconvenional cu procesare fototermic rapid i difuzie stimulat PFTR
pentru producerea structurilor celulelor fotovoltaice, confirmat n brevetul de invenie.
2.3. Conceptul i elaborarea Tehnologiei PFTR de obinere a structurilor celulelor
fotovoltaice i a altor dispozitive cu jonciune pn (Brevet de invenie MD 3372, variante 5)
Conceptul i esena de baz a tehnologiei PFTR pentru obinerea celulelor fotovoltaice,
confirmate n brevetul de invenie (5 variante), const n aciunea simultan a factorilor termici
(T) i cuantici (h) n condiii de neechilibru termodinamic, care provoac accelerarea proceselor
de difuzie i a reaciilor interatomare, micornd esenial durata de timp, consumul energiei i
costul producerii dispozitivului menionat. Specificul acestei tehnologii const n trecerea, de la
tratamentul termic comun al multor plachete de semiconductor n cuptoarele termice industriale,
la procesarea fototermic rapid n serie a fiecrei plachete aparte, n camera special de cuar,
aprovizionat cu sisteme de vid, gaze, surse de impuriti. Procesele tehnologice pot fi realizate
consecutiv n aceeai camer prelucrarea i curarea plachetei, procesele de difuzie, oxidare,
depunerea contactelor ohmice. Procesul tehnologic parcurge tradiional pe etape: pregtirea
plachetei de Si (standard ca n microelectronic); depunerea pe plachet a sursei de difuzie;
aranjarea plachetei n camera tehnologic (reactor, fig. 2.4a); procesarea fototermic rapid
programabil a plachetei, pe o suprafa ori pe ambele suprafee, pentru obinerea jonciunilor
emiter i a bazei n caz de necesitate; depunerea contactelor ohmice. De sigur, fiecare etap
tehnologic are specificul su i se produce n conformitate cu cerinele tehnologiilor aplicate n
microelectronic.
Problema pe care o rezolv tehnologia neconvenional PFTR const n reducerea de zeci
de ori a duratei proceselor tehnologice i, respectiv, reducerea esenial a cheltuielilor energetice
i a materialelor pentru producerea celulelor fotovoltaice din siliciu monocristalin, confirmate n
brevetul de invenie [188].
Rezultatul inveniei const n elaborarea tehnologiei cu tratament fototermic rapid (PFTR)
pentru producerea celulelor fotovoltaice i a altor dispozitive cu jonciuni pn de calitate nalt i
cu pre redus [188]. Explicaiile urmeaz odat cu analiza rezultatelor experimentale descrise n
urmtoarele paragrafe.
Avantajele tehnologiei PFTR:
1) asigur influena simultan a factorilor termic (T) i cuantic (h) n procesele
tehnologice de difuzie, implantare ionic, oxidare i aliere; n acest caz, procesele tehnologice
68
pot fi realizate i prin schimbarea temperaturii i prin schimbarea spectrului luminii; unele
tehnologii pot fi realizate la temperaturi joase;
2) posed controlul riguros al consumului bugetului termic i al dozei de energie necesare
pentru procesul tehnologic respectiv, qtT Q = A , unde q, t T A A , constanta, intervale de
temperatur i timp, respectiv. n acest caz, durata proceselor tehnologice poate fi redus de zeci
i sute de ori fa de tehnologia convenional; pot fi obinute jonciuni pn cu adncimi
programate de la uniti de nanometri pn la uniti de micrometri; 3) asigur micorarea de
zeci i sute de ori a consumului energetic i bugetul termic necesar pentru procesele tehnologice;
4) asigur proprieti i caracteristice avansate ale dispozitivelor obinute; 5) asigur realizarea
proceselor tehnologice consecutiv n aceeai camer: purificarea suprafeei plachetei prin
nclzire n vid, procesele de difuzie, oxidare i aliere; depunerea contactelor ohmice; 6) asigur
implementarea concepiilor noi de producere n microelectronic prin prelucrarea individual (n
serie) a fiecrei plachete de semiconductor n ciclul ntreg tehnologic n aceeai camer (reactor).
Anume aceste avantaje i prioriti au fost obinute n rezultatul cercetrii proceselor de difuzie
stimulat de formare a structurilor celulelor fotovoltaice i a altor dispozitive cu tehnologia
PFTR i difuzia stimulat.
2.4. Cercetarea Tehnologiei PFTR cu difuzia stimulat (DSF) a P n Si i obinerea
jonciunilor n
+
p cu diferite adncimi
n premier, au fost cercetate procesele de difuzie stimulat de fotoni (DSF) a P n Si, ca
baz a tehnologiei PFTR, cu scopul obinerii jonciunilor n
+
p, n
+
pp
+
, n
+
ip, necesare pentru
funcionarea diferitor dispozitive cu semiconductori celule fotovoltaice, lasere, leduri, diode
redresoare, transistoare bipolare, tiristoare, circuite microelectronice integrate, senzori,
traductoare, microprocesoare, sisteme microelectromecanice (MEMS) i multe alte dispozitive
i sisteme micro i nanoelectronice.
Surse de difuzie a P n Si
Pentru realizarea proceselor de difuzei stimulat de fotoni (DFR) a P n Si cu scopul
obinerii celulelor fotovoltaice un rol deosebit l are sursa de difuzie. n cazul nostru au fost
utilizate trei feluri de surse [153, 157, 169, 172]: a) pelicule de SiO
2
dopate cu P n baza
tehnologiei convenionale cu POCl
3
; b) pelicule de SiO
2
dopate cu fosfor obinute prin depunerea
anodic i c) soluii comerciale P SOD, Filmtronics Co, SUA (n colaborare cu Holcombe
Department of Electrical and Computer Engineering, Universitatea Clemson, SUA) [9].
Procedeele chimice sunt descrise n monografie [7].
Tehnologia PFTR de obinere a jonciunilor n
+
p cu diferite adncimi n Si
n baza tehnologiei PFTR, n premier, au fost obinute structuri, diode, celule fotovoltaice
69
i dispozitive micro i nanoelectronice cu diferite jonciuni de tipul n
+
p, p
+
n, n
+
pp
+
ori
n
+
ip, al contactelor ohmice, urmate de procesul de oxidare (pasivare). n dependen de tipul i
funcia dispozitivului, jonciunile au avut diferite adncimi cuprinse n cel mai larg interval de
la 0.01 m pn la 1.5 m. Intervalul de (0.01 0.05) m este necesar pentru producerea
componentelor nanometrice ale circuitelor integrate de frecven ultra nalt (50 150) GHz,
intervalul de (0.05 0.1) m pentru dispozitive de frecvene foarte nalte de (1 50) GHz,
intervalul de (0.1 0.2) m pentru senzori i traductoare; intervalul de (0.2 0.4) m pentru
celule fotovoltaice, intervalul de (0.4 1.5) m pentru dispozitive de putere (diode, transistoare,
tiristoare); jonciunile adnci (X
j
> 0.5 m) pot fi utilizate pentru izolarea componentelor
circuitelor integrate.
n tabelul 2.1. sunt prezentate unele rezultate ale experienelor noastre de obinere a
jonciunilor n
+
p cu tehnologia PFTR. Tot aici, pentru comparare, sunt prezentate i rezultatele
altor autori, obinute i publicate n aceeai perioad de timp [76].
Dup cum se vede din aceste date, prin tehnologia PFTR cu difuzia stimulat de fotoni a P
n Si au fost obinute diode cu jonciuni de diferite adncimi cuprinse n intervalul de la X
j
=
0.012 m pn la X
j
= 0.46 m, care cuprinde ntregul diapazon necesar pentru diferite
dispozitive micro i nanoelectronice, inclusiv pentru producerea celulelor fotovoltaice.
Rezistena de suprafa R/ a emitorului are valorile cuprinse n intervalul de (12 400) /, ce
corespund celulelor fotovoltaice cu eficiena nalt (60 100) /. n toate aceste cazuri durata
difuziei a fost n intervalul de la 7.5 sec pn la 60 de sec, ceea ce este de 10 60 de ori mai
scurt comparativ cu tehnologia convenional n sobele termice.

Tabelul 2.1. Valorile adncimii jonciunii X(t,T) i a rezistenei de suprafa R/, obinute prin
difuzia P in Si cu PFTR la diferite temperaturi (T) i durate de timp (t).
T, C 700 850
*
900
*
900 950
*
1000 1050
*
1080 1120 1200
t, sec 60 25 25 7,5 25 8 25 10 12 14
X(t,T) 0.012 0.03 0.07 0.03 0.13 0.25 0.33 0.3 0.38 0.46
R/ 400 300 80 65 30 12
Q/X 3.510
6
710
5
3.110
5
710
5
1.710
5
3.210
4
7.810
4
3.610
4
3.710
4
3.710
4
Q= tT 4.210
4
2.110
4
2.210
4
0.710
4
2.410
4
0.810
4
2.610
4
1.110
4
1.410
4
1.710
4

)
*
Valorile calculate n baza datelor experimentale din [76]
n acelai timp, bugetul termic consumat pentru producerea acestor diode a constituit valori
cuprinse n intervalul de la Q= 3.510
6
u. a. (pentru temperatura de 700C) pn la Q=3.210
4

u.a. (pentru temperaturi de 1000C); la temperaturi mai nalte (1050 1200C) bugetul termic,
practic, nu sa schimbat i a avut valoarea de 3.63.710
4
u.a.
70
Specificul profilurilor de concentraie SIMS ale P n Si dup difuzia stimulat
Una dintre problemele cele mai importante, dar i foarte dificile n procesul de studiere a
difuziei stimulate de fotoni (DSF), ine de formarea i determinarea corect a profilurilor de
concentraie a impuritilor, N(x,t), de a crora form depind proprietile dispozitivelor
microelectronice. Experienele au artat c profilurile de concentraie ale fosforului n siliciu,
N(x,t), dup difuzia stimulat de fotoni DSF sunt complicate i depind nu numai de temperatur
i timp, dar i de mrimea concentraiei de suprafa N
s
n raport cu solubilitatea la temperatura
difuziei. Situaia este i mai complicat, fiindc procesul de difuzie DSF parcurge n regim de
impulsuri de lumin n condiii de ne echilibru termodinamic. De aceea a fost necesar studiul
particularitilor profilurile N(x,t) pentru diferite concentraii ale fosforului la diferite temperaturi
i durate de timp: a) concentraii mai mici, comparativ cu solubilitatea, N(x,t) N
sol
, b)
concentraii egale cu valoarea solubilitii, N(x,t) = N
sol
i c) concentraii mai mari dect valoarea
solubilitii, N(x,t) N
sol
[9]. Profilurile de concentraie N(x) au fost studiate cu metodele SIMS
i GDOES, metoda C(V), Wander Pau i metoda rezistenei de suprafa (R/). Profilurile
N(x) SIMS sunt prezentate n fig. 2.5.


Fig. 2.5. Profilurile SIMS de concentraie a P n Si dup difuzia DSF: n raport cu solubilitatea lor :
a) pentru N/N
sol
< 1, (1 800C, 2 850C, 3 970C; b) pentru N/N
sol
1, 970C , t
1
= 60,
t
2
= 120, t
3
= 300 sec) [9, 172]; c) pentru N/N
sol
= 1, 700C, timp de 30 min [9, 157].
(a) (b)

71
Dup cum se vede din aceste date, fig. 2.5a, profilurile cu concentraia mic (N
s
< N
solub
)
sunt instabile, depind de timp i nu pot fi utilizate pentru determinarea lui D. n cazul N/N
sol
~1
(fig. 2.5b), la care concentraia este comparabil cu solubilitatea, profilurile N(x) se aseamn cu
funciile erfZ ori erfcZ. n cazul N
0
/N
sol
= 1 (fig. 2.5c), la care concentraia de suprafa coincide
cu solubilitatea, atunci N(x) conine un mic plato n preajma suprafeei semiconductorului.
Pentru concentraii mari (N
0
> N
sol
), distribuiile N(x) se deosebesc avnd un maximum n
aproprierea suprafeei cristalului, fig. 2.5 c.
n acest caz, conform fig. 2.5 a, b, c, profilurile N(x) sunt compuse din trei segmente: a)
segmentul de suprafa cu un maximum al concentraiei; b) segmentul intermediar abrupt i c)
segmentul cu descreterea concentraiei n volumul cristalului. n regiunea de suprafa, conform
datelor publicate n [170], concentraia electronilor este mai mic comparativ cu concentraia
atomilor de fosfor n siliciu. Aceasta se datorete faptului c, la concentraii mari, o parte din
atomii de fosfor este acumulat n form de precipitate neutre.
2.5. Determinarea parametrilor difuziei stimulate a P n Si (D(T), D
0
, E
D
, N
0,
R/sq, X
j
)
n premier, experimental, pentru concentraii N/N
sol
~1, au fost determinai parametrii
principali ai difuziei stimulate, DSF, a fosforului n siliciu, care alctuiesc baza tehnologiei cu
procesare fototermic rapid PFTR [7, 9]. Determinarea valorii exacte a coeficientului de difuzie
a P n Si la diferite temperaturi D(T) prezint o problem foarte dificil, fiindc n multe cazuri
coeficientul de difuzie depinde nu numai de temperatur, dar i de concentraie, iar profilurile de
concentraie N(x) nu ntotdeauna corespund funciilor erfZ ori erfcZ. De aceea, pentru
determinarea valorilor D au fost efectuate experiene speciale i selectate numai curbele N(x,t) cu
concentraia de suprafa aproximativ egal solubilitatea N/N
sol
~1 (fig. 2.6.).
Fig. 2.6. Distribuia de concentraie N(x) dup difuzia stimulat de fotoni a P n Si: a obinute
prin metoda GDOES [9, 164]; b obinute prin metoda SIMS [9, 157].


72
n baza datelor experimentale, au fost calculate valorile coeficientului de difuzie RTD a P
n Si pentru diferite temperaturi i prezentate n tabelul 2.2. Coeficientul de difuzie D i energia
de activare E
D

au fost calculate conform ecuaiilor cunoscute [21]:
( )
2
0 x
X
D
4t ln N N
= i
( )
3
D
3
ln D
E k 10
10 T
A
A
= , (2.1)
unde X adncimea jonciunii; t durata difuziei; T temperatura, k constanta Boltzmann.
Tot n acest tabel, pentru comparare, sunt prezentate i valorile coeficientului de difuzie a P
n Si, calculate de noi n baza rezultatelor experimentale (profilurile de concentraie N(x),
publicate n lucrrile [160] i [170]. Rezultatele din lucrarea [160] au fost obinute prin metoda
RPTD cu adaosul sursei ultraviolete VUV, iar rezultatele din lucrarea [170] au fost obinute n
dou etape: prima prin difuzia RTD, iar doua etap prin difuzia n procesul oxidrii RTO
(pasivrii) suprafeei siliciului (tabelul 2.2, coloana nr.4). Tabelul 2.2 prezint i valorile
concentraiei de suprafa a difuzantului (N
0
), durata de timp a difuziei (t), adncimea jonciunii
p (X), rezistena de suprafa (R/sq) i referinele respective.
Rezultatele calculelor D(1/T) pentru difuzia stimulat de fotoni sunt prezentate n fig. 2.7a,
iar datele despre difuzia stimulat de diferii factori n fig. 27b. Conform acestor date
experimentale, au fost obinute urmtoarele valori pentru temperaturile 7001000C i durata de
timp 5 s 300 s: coeficientul de difuzie D = 2.110
15
cm
2
/sec 1.310
12
cm
2
/sec, concentraia
la suprafa N
0
= 10
18
cm
3
1.010
21
cm
3
, rezistena de suprafa pe ptrat, R = 65 /
6500/, adncimea jonciunii X
j
= 4 10
6
cm 7.5 10
5
cm.
Tabelul 2.2. Parametrii difuziei stimulate a P n Si cu procesare fototermic rapid (PFTR)
Parametrii T,C

t, sec N
0
, cm
3
R, O /sq X, cm D, cm
2
/s Ref.
1
RPTR,
N
0
< N
sol
800 300 10
18
6500 410
6
6.110
15
850 300 210
18
2200 510
6
1.210
14
970 300 1.110
19
39.0 2.510
5
5.210
13
2
RFTR,
N
0
= N
sol

700 1800 3.010
20
71 1.2510
5
2.110
15
[160]
880
1
30 2.010
20
70 5.010
5
1.910
12
[161]
880
4
30 3.010
20
70 7.510
5
3.610
12
[161]
3
RFTR,
N
0
> N
sol

850 24 >2.010
20
290 3.010
6
2.010
14

900 16 >5.010
20
80 8.110
6
1.210
13

950 26 >5.010
20
36 2.010
5
8.710
13

1000 16 >6.010
20
30 1.210
5
1.310
12

4
RTD, RTO
860 120 4.010
20
65 7.510
6
2.110
14
[170]
*
900 30 1.010
21
100 7.510
6
6.810
14
[170]
*
900 30 4.010
20
65 7.510
6
8.310
13
[170]
*
950 5 4.010
20
65 7.510
6
5.010
13
[170]
*
*
Valorile calculate de autor n baza datelor experimentale (profilurile SIMS) pentru difuzie
(RTD) [160,161] i oxidare (RTO), publicate n [170].
73
Pentru comparare, n fig. 2.7b sunt prezentate i rezultatele pentru difuzia convenional
(1) [17, 21], pentru difuzia stimulat de fotoni (2, 3), inclusiv n regim de oxidare RTD + RPO
[170] i pentru difuzia stimulat n prezena lmpilor halogene i UV, RTP+UV [160 161] (3).
Conform datelor din fig. 2.7a, dependena de temperatur a coeficientului de difuzie
stimulat de PFTR a fosforului n siliciu pentru N/N
sol
~1, poate fi exprimat prin ecuaia:
D = D
0
exp( E
D
/kT) =1.710
2
exp( 3.4 0 1 eV/kT), (2.2)
E
D
=3.4 0.1 eV energia de activare, D
0
=1.710
2
cm
2
/s coeficientul entropiei.
Pentru B n Si: D = 52 exp (3/kT), unde E
D
= 3.0 0.1 eV; Do = 52 cm
2
/cm.

Fig. 2.7. Dependena coeficientului de difuzie stimulat a P n Si de temperatur: a): 1 difuzia
convenional, 2 difuzia stimulat (N/N
sol
~1), (simbolul ) i valorile calculate de autor n baza
datelor experimentale pentru difuzia cu oxidare RTD + RPO [170] (simbolul ), 3 difuzia RTD
+ UV [160, 161]; b) difuzia stimulat de diferii factori: 1 convenional, 2, 3 stimulat de
fotoni, 4, 5 stimulat de defecte radiante (5), la concentraii mari (4).

S comparm aceste rezultate cu datele publicate pentru difuzia convenional a P n Si
conform urmtoarelor ecuaii pentru diferite cazuri [17, 21]:
pentru cazul concentraiilor medii [21]:
D= 29exp( 3.88eV/kT); (2.3)
pentru cazul concentraiilor mari de perechi fosfor vacane neutre (PV)
0
[17]:
D
j
x
= 3.85 exp( 3.66/kT); (2.4)
pentru cazul concentraiilor medii de perechi fosforvacane cu sarcin dubl (PV)
=
:
D
i

= 44.2exp( 4.37/kT); (2.5)
pentru cazul concentraiilor mici n volumul cristalului:


a) b)
74
D
i

= 4.44exp( 4eV/kT). (2.6)
Din compararea acestor date se vede c, pentru difuzia stimulat (DSF), energia de activare
(E
DS
= 3.4 0.1 eV) este mai mic fa de valorile respective pentru difuzia convenional
(E
D
= 3.66 4.37 eV). Aceasta nsemn c factorul cuantic a contribuit la micorarea energiei de
activare i, ca urmare, la mrirea coeficientului de difuzie. Pe de alt parte, coeficientul entalpiei
D
0
pentru difuzia stimulat este mai mare (D
0S
= 170 cm
2
/sec) fa de valorile respective pentru
difuzia convenional (D
0
= (3.85 44.2) cm
2
/sec. S analizm aceste rezultate mai amnunit.
Se tie c coeficientul D
0
, numit coeficient preexponenial sau coeficientul entropiei, poate fi
determinat din ecuaia fundamental a proceselor de difuzie n corpul solid [21,161]:
( ) ( ) | | ( ) | | kT H H exp kT S S exp v d fn kT E exo D D
m f m f c D
A A A A + + = =
0
2
0
, (2.7)
( ) | | kT S S exp d fn D
m f c
A A v + =
0
2
0
; E
D
= H
f
+ H
m
, (2.8)
unde S
f
i S
m
prezint valorile entropiei i H
f
, H
m
entalpiei de formare i de micare a
vacanelor n reeaua cristalin a semiconductorului; v
o
frecvena vibraiei atomilor la
temperatura dat; f =0.78 factorul de corelare, n
c
= 4 factorul coordonatelor, d distana
interatomar, k constanta Boltzmann, T temperatura absolut.
n aceast ecuaie, cele mai sensibile la condiiile difuziei atomilor n reeaua cristalin sunt
entropia (S
m
) i entalpia (H
m
) de migrare n corespundere cu relaia Gibbs a schimbrii
energiei libere a sistemului [21]: G
m
=H
m
+S
m
; S
m
=c(G
m
)/ cT .
n baza acestor ecuaii, putem conclude c, n rezultatul aciunii simultane i a factorului
termic (T), i a factorului cuantic (h), odat cu micorarea energiei de activare ori a entalpiei
(E
D
= H
f
+H
m
), a avut loc i mrirea entropiei sistemului (S
f
+ S
m
). Aceasta ne dovedete
faptul c procesul de difuzie stimulat de lumin prin factorul termic (T) i factorul cuantic (h)
se produce n condiii de neechilibru termodinamic, ceea ce este important pentru accelerarea
difuziei atomilor impuritilor n reeaua cristalin a semiconductorilor n prezena gradientului
de temperatur (dT/dx), de concentraie (dN/dx) i a cmpului electric local E =kT/q lnN/n
0
.
n cazul concentraiilor mari, dup cum se vede din fig. 2.7, valorile coeficientului de
difuzie DSF a fosforului (graficul 2) sunt aproximativ de ~100 de ori mai mari, iar valorile
coeficientului de difuzie cu lmpi UV (graficul 3) sunt aproximativ de ~1000 de ori mai mari
fa de difuzia convenional n sobele termice (graficul 1). De exemplu, la temperatura de
900C coeficientul de difuzie convenional termic este de 110
15
cm
2
/s, pentru difuzia DSF
este de 310
13
cm
2
/s i pentru difuzia RPP cu UV este de 610
12
cm
2
/s.

75
Rezultatele prezentate ne demonstreaz c n baza tehnologiei PFTR cu difuzie stimulat
DSF au fost obinute jonciuni pentru celule fotovoltaice i alte dispozitive micronano
electronice cu jonciuni de diferite adncimi (0.01 0.7) m, diferite rezistene de suprafa ale
emitorului (36 6550) /, realizate cu durate de timp de 10 100 de ori mai mici comparative
cu difuzia convenional.
2.6. Tehnologia PFTR cu difuzie stimulat a B n Si pentru dispozitive cu jonciuni p-n
n tehnologiile micro i nanoelectronice difuzia borului n calitate de impuritate acceptor,
ca i difuzia fosforului n calitate de impuritate donor, ocup poziia de frunte pentru producerea
celulelor solare, circuitelor integrate, a dispozitivelor micro nanoelectronice, traductoarelor,
senzorilor, MEMS etc. Difuzia stimulat cu procesarea fototermic rapid (DSF) a borului n Si
a fost studiat n lucrrile [7, 73, 118, 143, 146, 159], datele fiind prezentate n tabelul 2.3. Tot
aici sunt prezentate i datele calculate de noi n baza profilurilor de concentraie N(x), publicate
n [118].
Tabl.2.3. Parametrii difuziei cu procesare fototermic rapid a B n Si
T,
o
C 700 900 950
*
1000
*
1050
*
1080 1120 1150 1200
t, sec 60 75 60 60 60 10 12 14 16
x, m 0.02 0.03 0.1 0.2 0.33 0.32 0.36 0.4 0.51
D,cm
2
/s 2.2.e-15

3.9e15

5.5e14

2.2e13

6.0e13

3.4e12

3.6e12 3.0e12 5.4e12
Q=tT 4.3e4

6.7e4

5.7e4

6e4

6.3e4

1.1e4

1.3e4

1.6e4

1.9e4

Q/X
j
2.1e6

2.2e6

5.7e5 3e5

1.9e5

3.4e4

3.6e4

4e4

3.7e4


*
Valorile calculate n baza datelor experimentale publicate n lucrarea [118]; .
Conform cestor date, n intervalul de temperaturi 700C1200C, au fost obinute valorile
coeficientului de difuziune n intervalul 2.210
-15
cm
2
/sec5.410
-12
cm
2
/sec i jonciuni cu
adncimi n intervalul 0.02 m 0.51 m, care pot fi aplicate pentru diferite dispozitive diode,
celule fotovoltaice, senzori, componente multifuncionale etc.
La concentraii mari, coeficientul de difuzie a Borului n Si, la tratamentul fotonic, de
asemenea depinde de concentraie dup formula: ,
4
1 1
2
7 . 0
2
2

|
|
.
|

\
|
+ +
|
|
.
|

\
|
=
N
n
n
N
D D
i
i
i
v
F
unde D
i

coeficientul de difuzie la concentraii mici; N, n
i
concentraia de bor i a sarcinilor intrinseci
respectiv. Calculele D(1/T) sunt prezentate n fig. 2.7.

2.7. Tehnologie mixt PFTR cu difuzie i implantare ionic pentru jonciuni adnci
76
Jonciunile adnci (Xj 0.5 m) sunt necesare pentru producerea dispozitivelor de putere
tiristoare, diode, tranzistoare, dispozitive speciale i pentru izolarea componentelor n circuitele
integrate. Pentru a obine astfel de jonciuni a fost propus tehnologia mixt PFTR cu difuzie
stimulat de radiaie i de defecte radiante la implantarea ionic, fig. 2.7, (curba 4), ori difuzia la
concentraii mari (curba 5). n tabelul 2.4 sunt prezentate valorile coeficientului de difuzie
stimulat a P n Si la concentraii mari (N10
21
cm
3
), adncimea jonciunii X
j
(n
+
p), bugetul
termic (Q/X) pentru diferite temperaturi cu durat de timp t = 58 64 sec.
Tabelul 2.4. Parametrii difuziei DFR a P n Si la concentraii mari (N 10
21
cm
3
)
T, C 870 930 960 1060
t, sec 64 62 58 59
X, m 0.16 0.3 0.6 1.1
D, cm
2
/sec 1.6 10
13
1.0 10
12
4.0 10
12
1.4 10
11

Q/X, 3.5 10
5
1.7 10
5
9.6 10
4
5.8 10
4


Dup cum se vede din datele obinute prin tehnologia PFTR i tehnologiile mixte cu
implantare ionic pot fi obinute dispozitive cu jonciuni la diferite adncimi de la ultrasubire
(0.01 m) pn la jonciuni adnci de 1.52 m, coeficientul de difuzie mare, energia de
activare mic ~0.71 eV, consumnd energie i timp de zeci de ori mai puin comparativ cu
tehnologia convenional, datele fiind prezentate n fig.2.7b, (curba 5).
2.8. Dinamica formrii caracteristicilor diodelor i a celulelor fotovoltaice P:Si n
baza tehnologiei PFTR
n premier, n baza tehnologiei PFTR, a fost cercetat dinamica formrii celulelor
fotovoltaice - rezistena emiterului (a), caracteristica fotovoltaic (b) i dinamica formrii diodei
cu jonciune ultrasubire - caracteristica curenttensiune (c), caracteristica spectral (d), fig. 2.8,
Tabelul 2.5.

Tabelul 2.5. Valorile rezistenei de suprafa R/ a emitorului celulelor fotovoltaice dup difuzia
stimulat a P n Si la diferite temperaturi i durate de timp [169, 172]
t, s 15 30 60 120 180 240
T,C O/
850C O/ > 1000 614 432 305 162 110
920C O/ 446 318 202 121 76 55
970C

O/ 280 176 104 92 52
1000C O/ 205 93 54 32
*999C

O/

> 10
3
620 480 400
)
*
datele sunt obinute pentru concentraia mic a fosforului (N
s
< 10
19
cm
3
).

77

Fig.2.8. Dinamica formrii celulei fotovoltaice dup difuzia stimulat a P n Si: a) formarea
rezistenei emitorului la diferite temperaturi; b) formarea caracteristicii celulei fotovoltaice;
c) caracteristica I-U a fotodiodei cu jonciune ultrasubire (Xj ~ 0.01 m), d) spectrul fotodiodei
cu jonciune ultrasubire (curba 1) i cu jonciune medie (curba 2).

Dup cum se vede, prin alegerea regimului programabil temperatura, durata i numrul
impulsurilor pot fi obinute dispozitivele necesare rezistoare (a), celule fotovoltaice (b), diode
i fotodiode cu jonciuni la diferite adncimi, inclusiv jonciuni ultrasubiri (c, d).
Fotodiodele cu jonciuni ultrasubiri sunt mai fotosensibile comparativ cu cele
convenionale. Una dintre avantajele cele mai principale ale tehnologiei PFTR const n
posibilitatea de a obine jonciuni ultrasubiri, care, n prezent, se obin cu tehnologii foarte
sofisticate i scumpe.


-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
U, V
I, mA
1
2
3
4



a) b)
c)
d)
78

Fig. 2.9. Distribuiile de concentraie a P in Si (a) i a elementelor contactelor ohmice n celula
fotovoltaic P:Si dup fotodifuzie (b) 1 P, 2 Ni, 3 Al, 4 Si, metoda GDOES.

Specificul tehnologiei PFTR i rezultatele obinerii jonciunilor ultra subiri
X
j
= (0.0120.1) m sunt discutate n lucrrile [7, 193].
2.9. Rolul factorului cuantic n tehnologia PFTR; modele fizicomatematice
n premier, sau propus modele pentru explicarea rolului factorului cuantic n tehnologia
PFTR, esena efectelor fizice i mecanismul de influen a luminii n accelerarea procesului de
difuzie stimulat a P i B n Si. Autorii [160 162] presupun c efectul de accelerare a difuziei P
n Si sub influena luminii este motivat de excitarea sistemului electronic fr a ine cont de
procesele de difuzie. ns autorii [166, 170] menioneaz c mecanismul difuziei stimulate a P n
Si nc nu este determinat i presupun c efectul de accelerare ar putea fi motivat de procesele de
suprafa, de exemplu, dezintensificrii sursei de difuzie sub influena luminii. ns i n aceste
lucrri nu sunt determinate valorile coeficienilor de difuzie i a energiei de activare, n baza
crora ar putea fi extrase unele concluzii despre mecanismul difuziei stimulate de fotoni i
radiaie.
2.9.1.Modelul fizicomatematic cu dependena coeficientului de difuzie de lungimea
de und
Conform acestui model, D(
*
), difuzia stimulat se produce sub influena simultan a
factorului termic (temperatura T) i a factorului cuantic (energia cuantic, h) n condiii de
neechilibru termodinamic.. Factorul termic amplific oscilaiile atomilor i stimuleaz procesul
de difuzie, pe cnd factorul cuantic excit sistemul electronic i slbete legturile interatomare,
micornd energia de activare a procesului de difuzie. n acest caz energia de activare a difuziei
(E
D
) poate fi compus din dou componente componenta termic i componenta cuantic [9]:


79
E
D
= E
T
+ q[(E
hv
E
g
(T))], (2.9)
unde E
T
componenta termic, E
hv
= hv = 1.24/ componenta cuantic a energiei luminii,
E
g
(T) este energia benzii interzise a semiconductorului (Si) la temperatura dat, q% eficiena
fluxului de lumin. Respectiv, coeficientul de difuzie depinde nu numai de temperatur, ca n
cazul difuziei termice convenionale, dar i de energia cuantic a luminii, exprimat prin
ecuaiile urmtoare:
( )
| | ( ) | |
( ) | |
;
) ( * 24 . 1
exp
) (
exp exp ,
0
0
*
0
kT
T E E
D
kT
T E E E
D
kT
E E
D h T D
G D
G h D D

=
=

=

=
q
q
v
v
(2.10)
( ) ( )
v v v
q q
h g h g h
E E E E E E = = 1
*
= [1.24/
*
E
g
(T)]. (2.11)
Pentru Si aplicm urmtoarele valori [207]:
E
g
(T) = E
g
(0) T
2
/(T + ), (2.12)
unde E
g
(0) = 1.1557 eV; = 7.02110
4
eVK
1
, = 1108 K.
n aceste ecuaii, D
o
and E
D
sunt parametrii difuziei convenionale n soba termic, k
constanta Boltzmann, T temperatura (K);
*
- lungimea efectiv a undei de lumin n condiiile
de neechilibru termodinamic (n prezena gradientului de temperatur dT/dx, gradientului de
concentraie dN/dx, cmpului electric local); componenta E
*
este energia cuantic activ a
spectrului de lumin cu valoarea mai mare dect energia benzii interzise a semiconductorului, n
cazul nostru siliciu (E
hv
> E
g
); E
g
(T) dependena de temperatur a benzii energetice a Si.

Tabelul 2.6. Dependena coeficientului de difuzie stimulat a P n Si de lungimea efectiv de
und i de energia cuantic a luminii D((
*
), D(E
*
/E
D
%), E
g
= 1.12 eV.
Nr. *, m E
hv
= hv, eV E
*
= E
hv
(1 E
g
/ E
hv
), eV E
*
/E
D
% * D(
*
), cm
2
/s
1 1 1.24 0.036 0.98

1.110
15

2 0.9 1.37 0.078 2.13 1.510
15

3 0.8 1.55 0.129 3.52 2.610
15

4 0.7 1.77 0.195 5.32 4.9 10
15

5 0.6 2.07 0.33 9.00 1.810
14

6 0.5 2.48 0.408 11.10 4.010
14

7 0.4 3.10 0.60 16.39 2.710
13

8 0.3 4.13 0.90 24.59 5.210
12

9 0.2 6.20 1.53 41.80 2.710
9

)* E
D
= 3.66 eV [17]
80
Competitivitatea factorilor termic (T) i cuantic (hv) poate fi asigurat n anumite condiii
de neechilibru termodinamic n timpul procesrii fototermice rapide: cnd factorii termic i cel
cuantic acioneaz simultan, cnd concentraia defectelor punctiforme generate (vacane i atomi
interstiiali) este mai mare dect concentraia defectelor punctiforme n echilibrul termodinamic.
Anume n aceste condiii are loc stimularea proceselor de difuzie i oxidare n procesul
producerii celulelor fotovoltaice prin tehnologia PFTR.
n baza ecuaiilor (2.10) (2.12) a fost calculat dependena coeficientului de difuzie a P
n Si fa de lungimea efectiv de und a luminii, D(
*
), pentru temperatura de 900C i diferite
valori ale eficienei fluxului de lumin (q = 10%, 20%, 30%, 40% i 50%): a) pentru E
g
= 1.12
eV = const. i b) pentru cazul n care s-a luat n consideraie dependena de temperatur a benzii
energetice E
g
(T). Rezultatele sunt prezentate n tabelul. 2.6 i fig. 2.10a pentru cazul E
g
= const,
fig. 2.10b pentru cazul E
g
= f(T).

Fig. 2.1.0 Dependena coeficientului de difuzie a P n Si de lungimea de und a luminii
a) E
g
=1.12 eV; b) E
g
= f(900C) =0.957 eV.

n Fig.2.10 sunt prezentate graficele dependenei coeficientului de difuzie a P n Si de
lungimea efectiv de und a luminii la temperatura de 900C pentru diferite valori ale eficienei
fluxului de lumin (q%) [200]: 1 10%, 2 20%, 3 30%, 4 40%, 5 50%; D
0
= 3.85 cm
2
/s,
E
D
= 3.66 [17].
Dup cum se vede din fig. 2.10a, coeficientul de difuzie PFTR a P n Si la temperatura de
900C crete odat cu micorarea lungimii de und a luminiisurs n intervalul de la * = 1 m
pn la * = 0.3 m, ce corespund datelor experimentale. n cazul n care se ia n consideraie
dependena E
g
(T), caracteristicile D(*) se deplaseaz uor spre regiunea undelor mai lungi,
fig. 2.10b.


81
2.9.2. Modelul structural i efectele fizice n procesul de difuzie stimulat de fotoni
Alt problem nerezolvat const n mecanismul de stimulare a difuziei la suprafaa
cristalului i n volumul lui. Pentru analiza efectelor fizice i a rolului factorului cuantic n
procesul de difuzie PFTR a fosforului la suprafaa i n volumul cristalului de Si, sa propus
modelul structural de difuziune cu mai multe trepte, fig. 2.11.
Conform acestui model, procesul de difuzie parcurge n trepte consecutive prin diferite
regiuni de la suprafa n volumul cristalului, unde au loc diferite efecte de stimulare a difuziei:
la suprafa, X
S
X
0
, efectul de descompunere a sursei (PSG) sub influena luminii
ultraviolete (
1

4
); n substratul de suprafa, X
0
X
1
, efectul de formare a sursei noi de
difuzie (P) n rezultatul precipitaiei atomilor impuritii n defectele respective; n regiunea de
tranziie, X
1
X
2
, are loc disiparea defectelor n atomi i vacane libere; n volum, X
2
X
V

regiunea difuziei stimulate prin mecanismul disociativ cu participarea atomilor din substituii,
interstiii i a vacanelor.

Fig.2.11. Modelul structural al difuziei stimulate de fotoni; (P n Si): X
S
X
0
sursa PSG; X

X
0

stratul descompus; X
0
X
1
sursa nou (P) la suprafa; X
1
X
2
regiunea kink; X
2
X
V

regiunea difuziei stimulate n volum; - atomii de P ori B, atomii interstiiali,

vacane,
defecte.

n baza acestui model, putem argumenta c efectul de accelerare al proceselor de difuzie se
obine n rezultatul integral al diferitor procese fizice, care au loc sub influena factorului cuantic
att la suprafa prin disocierea sursei existente i formarea sursei noi, ct i n volumul
cristalului prin disiparerecombinare i difuzia atomilor i a vacanelor n volumul cristalului n
baza mecanismului disociativ.
2.9.3. Efectul de micorare a energiei de activare a difuziei stimulate de fotoni
Reieim din concepia, c cel mai pronunat efect de stimulare (accelerarea) a difuziei
atomilor i defectelor n semiconductori poate fi obinut numai cu participarea simultan a doi
-

-

-

-












-

-

- -
-
| +
| +

4

X
S
X

X
0
X
1
X
2

N (x,t)
X
1
2 3
X
V

K
1
K
2

N(x,t,T)
82
factori: factorul cuantic i nclzirea termic n neechilibru termodinamic. n acest caz nclzirea
termic duce la excitarea (vibrarea) atomilor, iar energia cuantic ( )

e h , , v la excitarea
sistemului de electroni.
Anume n acest caz poate fi realizat modelul moleculei deformate propus de Kimmerling
i Lang [62], B.K. Ridley [63], care au folosit acest efect pentru explicarea posibilitatea generrii
defectelor n reeaua cristalin a semiconductorilor sub influena factorilor atermici.
Conform acestui model, defectul excitat de lumin i temperatur poate fi privit ca o
molecul metastabil ori molecul deformat, alctuit din atomul excitat i atomii vecini.
Dependena energiei de coordonata configurat Q pn la excitare
,
1
E i dup excitare
,
2
E
are forma parabolei deplasate (fig. 2.12):
( )
2
1 1
,
1
2
1
Q Q E E + = e , (2.13)
( )
2
2 2
,
2
2
1
Q Q E E + = e , (2.14)
unde E
1
, E
2
energia minim a nivelului iniial i cel excitat, e energia fotonului.

Fig. 2.12. Diagrama model de difuzie stimulat n semiconductori;
modelul moleculei deformate[62, 63]: E
1,
E
2
energia pn i dup excitare, Q coordonata

n rezultatul tratamentului fotonic, ori al radiaiei, pot avea loc spontan cteva efecte:
schimbul sarcinii ori ionizarea atomului ( )
0 0
A A A
+
, schimbarea energiei sistemului
( )
2 1
E E , deplasarea centrului defectului ( )
2 1
Q Q . n rezultatul acestor efecte energia de
transfer a atomului (defectului) din poziia iniial
1
Q n poziia final Q
2
este cu mult mai mic
dect energia necesar pentru acest transfer fr excitarea sistemului electronic. Aceast
83
diferen poate fi calculat conform diagramei din fig. 2.12:
( ) ( ) ( )
| |
( ) ( )
| |
A
A A
E E E Q Q Q Q
E Q Q Q Q E E
B
'
.
= + =
= + ~ +
1 2 1
2
2
2
1
2
2
2
1
2
1
2

e
e
(2.15)
unde E A energia de excitare a defectului,
B
E energia de barier dup excitare.
Datorit acestui fapt are loc micorarea energiei de activare a difuziei E E
D
A i mrirea
coeficientului de difuzie ( ) ( )
D D E E kT
D
=
0
exp A , ceea ce i explic efectul de stimulare a
difuziei atomilor i a defectelor n reeaua cristalin.
Tot cu ajutorul acestui model, reprezentat n fig. 2.12 poate fi explicat i efectul de
stimulare a difuziei prin ionizarea atomului difuzant. n acest caz atomul excitat de foton v h ori
de radiaie cu ionizare ( )

e , i schimb starea energetic i spaial din ( )

1 1
,Q E n ( )
2 2
,Q E , de
unde difuzeaz mai uor n reeaua cristalin. Efectele menionate explic rezultatele
experimentale obinute pentru difuzia stimulat la nclzirea fotonic, sub influena radiaiei i a
proceselor de implantare ionic.
2.10. Modele fizicomatematice ale distribuiilor de concentraie N(x) pentru P i B n Si
Au fost propuse i utilizate diferite modele, N(x), descrise n [7]. Aici vom demonstra doar
unele modele, care direct se refer la datele experimentale.
Model de difuzie cu parametrii variabili ( ) ( ) x D t N ,
0

Cazul cu parametrii variabili poate avea loc atunci, cnd nu se ndeplinete condiia de
echilibru termodinamic. Acest caz poate s se realizeze n stratul subire de suprafa, unde
concentraia defectelor este sporit i sursa de difuzie limitat ori n straturile implantate de
ioni cu concentraia defectelor radiante mai mare. Pentru comoditi ecuaia de difuzie a fost
transformat n form numeric. n cazul nostru, sa luat n consideraie dependena
concentraiei de timp N
0
(t) i a coeficientului de difuzie de adncime, D(x). Dup anumite
transferri, au fost utilizate urmtoarele ecuaii [7]:
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
( ). 1 exp
1
1 exp
, exp / 1 exp , 0
1 1 i i i
j
h D
Nx
i
D h D D
NT j U
=
|
.
|

\
|
= =
= = t t
(2.16)
Comparnd graficele calculate din fig. 2.13 cu cele experimentale, se observ aceleai
tendine: creterea cu timpul a concentraiei de suprafa N
o
(t) i a adncimii x(t) pentru cazul
N
0
< N
solub.
.
84
0 . 0 0 1 . 0 0 2 .0 0 3 . 0 0
x, m
1 E + 1 4
1 E + 1 5
1 E + 1 6
1 E + 1 7
1 E + 1 8
1 E + 1 9
N, 1/cm
1
2
3
1 '
2 '
3 '
1 *
2 *
3 *

Fig. 2.13. Profiluri de difuzie DSF cu parametrii variabili N(t), D(x): 1,2,3 N
o
= const., D = const;
2) 1, 2, 3 N
o
= const., D= D(exp(1x/xo); 3) 1*, 2*, 3*, N=N
1
t , D= D(exp(1x/xo).

Modelul difuziei DSF cu coeficientul dependent de concentraie
Conform datelor experimentale, la concentraii mari (N>N
p
), distribuiile de concentraie
N(x), dup difuzia DSF a Zn n GaAs i InP, sunt abrupte i nu corespund funciilor erfZ ori
erfcZ din motivul dependenei coeficientului de difuziune de concentraie. ( )
m
i
D a N n =
unde: a constanta de referin, cm
2
/s; N concentraia impuriti; n
i
concentraia sarcinilor
intrinseci la temperatura difuziei; m constanta.
n cazul nostru distribuiile de concentraie N(x) au fost calculate n baza modelului de
difuzie cu coeficientul dependent de concentraie, prin metoda numeric la calculator. n baza
acestui model, a fost elaborat programul i rezolvat ecuaia de difuzie pentru diferite valori,
m = 1 i m = 2, care pot fi utilizate pentru explicarea diferitor rezultate experimentale, inclusiv
pentru Si, GaAs, InP, fig. 2.14.

a) b)
Fig. 2.14. Distribuii de concentraie N(x) n baza modelului de difuzie cu coeficientul dependent
de concentraie, ( )
m
i
D a N n = pentru Zn:GaAs: a) m=1, N=10
21
cm
3
, a = 10
30
cm
2
/s;
b) m=2, N = 10
21
cm
3
, a =10
51
cm
2
/s; pentru diferite intervale de timp -10 s, 15 s, 20 s.
85
Modelul difuziei din stratul implantat
Acest model se refer la procesul de difuzie stimulat de defectele radiante din stratul
implantat, utilizat pentru obinerea jonciunilor adnci (P Si, B Si), tabelele 2.4 i 2.5. n
cazul acesta a fost utilizat modelul numeric pentru difuzia din stratul implantat. A fost folosit
ecuaia de difuzie cu condiiile iniiale i de limit [228]:
( )
( )
( )
N
D x R
m
t
t o o o
, exp
,
0
2 2
1 2 1 2
2
=
+

(
(
;
( )
0
0
=
t ,
x
N
c
c
; ( ) 0 0 = t , N . (2.17)
Unele rezultate pentru P n Si sunt prezentate n fig. 2.15. Se vede, c n rezultatul
tratamentului PFTR (t=10s, T=1150C, 1050C, 950C), a avut loc difuzia fosforului la 0.30.4
m. Rezultatele obinute corespund datelor experimentale pentru P n Si dup implantarea
ionic, curbele punctate.
Pentru explicarea difuziei borului din stratul implantat, fig. 2.15b, sa luat n consideraie
i dependena coeficientului de difuzie de concentraie D=D(N). Procedurile de calcul sunt
descrise n monografie [7].

0 . 0 0 0 . 1 0 0 . 2 0 0 . 3 0 0 . 4 0
,
1 E+ 1 6
1 E+ 1 7
1 E+ 1 8
1 E+ 1 9
1 E+ 2 0
1 E+ 2 1
N, 1/cm
P Si
dupa implantare
1150C // 10 s
1050C // 10 s
950C // 10 s
experimentul

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80
x, mkm
1E+ 18
1E+ 19
1E+ 20
1E+ 21
N, 1/cm
B Si
1100C // 5 s; D=D(N)
1000C // 5 s; D=D(N)
1100C // 5 s; D=const
dupa implantare
experimentul 1100C

a) b)
Fig. 2.15 Model de difuzie din stratul implantat dup PFTR: P n Si, D=const; b) B n Si,
D=D(N).

2.11. Metode de optimizare a bugetului termic pentru tehnologia PFTR
Pentru tehnologia PFTR un interes deosebit l prezint bugetul termic (Q=qtT) n raport cu
temperatura i durata difuziei, adncimea jonciunii i valoarea coeficientului de difuzie. n baza
datelor experimentale obinute a fost elaborat metoda de optimizare a bugetului termic (Q=tT)
x, m
86
pentru tehnologia PFTR, care confirm c consumul energiei, necesare pentru producerea
celulelor fotovoltaice i altor dispozitive micro i nanoelectronice, poate fi micorat de sute i
mii de ori.
n ciclul de producere al celulelor fotovoltaice (CF) bugetul termic se consum pentru
producerea jonciunii emiterului n
+
p prin difuzia fosforului, a jonciunii bazei pp
+
prin difuzia
aluminiului, pentru formarea contactelor ohmice i pentru oxidarea (pasivarea) feei plachetei de
siliciu. Pentru optimizarea bugetului termic n producerea celulelor solare vom lua n
consideraie parametrul de baz al dispozitivului eficiena. Se tie c eficiena maximal a
celulelor solare n baza cristalelor de siliciu se obine atunci cnd a) concentraia de suprafa
este la nivel de (14)10
20
cm
3
, rezistena emitorului de (50110) O/ i adncimea jonciunii
n
+
p ntre valorile (0.20.3) m [163, 165, 166]. Reieind din aceste criterii, au fost efectuate
experienele respective, rezultatele fiind prezentate n tabelul 2.7.
n baza acestor date au fost construite graficele dependenei bugetului termic de
temperatur i durata de timp a procesului de difuzie, Q(t,T), i prezentate n fig. 2.16. Conform
acestor date, bugetul termic Q(t,T) pentru producerea emitorului celulei fotovoltaice cu diferite
rezistene (R/) descrete odat cu creterea temperaturii procesului de difuzie DFR : pentru
R=70 O/ valoarea bugetului termic scade de la Q = 2.210
5
u.a. pn la 7.010
4
u.a.; pentru
R=90 O/ scade de la 2.410
5
u.a. pn la 3.010
4
u.a. Pentru R=110 O/ bugetul termic a
sczut de la Q = 2.010
5
u.a. pn la 2.610
4
u.a. Calculele au artat c pentru producerea celulei
solare cu tehnologia neconvenional PFTR se va cheltui un buget termic de 93.8 ori mai mic
comparativ cu tehnologia convenional (4.610
6
/4.910
4
= 93.8)

Tabelul 2.7. Bugetul termic necesar pentru obinerea emitorului celulei fotovoltaice cu diferite
rezistene la diferite temperaturi (variantele 1 4).

R=70O/ 1 2 3 4
T, C 850 920 970 1000
t, sec 250 140 70
Q = tT

2.310
5
1.410
5
710
4


R=90O/ 1 2 3 4
T, C 850 920 970 1000
t, sec 360 160 90 30
Q = tT 3.110
5
1.510
5
8.710
4
3.010
4

R=110O/ 1 2 3 4
T, C 850 920 970 1000
t, sec 240 110 (90) 60 (50) 26 (20)
Q = tT 2.010
5
1.010
5
5.810
4
2.610
4

87

Fig. 2.16. Dependena bugetului termic de temperatur pentru producerea celulei fotovoltaice cu
diferite rezistene ale emitorului (R/; b) Optimizarea obinerii rezistenei emiterului i a
jonciunii celulei fotovoltaice cu tehnologia PFTR.

Metoda de optimizare, prezentat n fig. 2.16b, poate fi utilizate pentru optimizarea
procesului tehnologic de producere a celulelor fotovoltaice i a altor dispozitive microelectronice
cu diferite rezistene ale emitorului i diferite adncimi ale jonciunii p n, care determin
calitatea i eficiena tuturor dispozitivelor cu semiconductori.




B
u
g
e
t
u
l

t
e
r
m
i
c
,

Q

88
2.12. Concluzii la capitolul 2
Rezultatele obinute n Capitolul 3 pot fi formulate n urmtoarele concluzii:
1. A fost elaborat tehnologia neconvenional cu procesare fototermic rapid (PFTR) i
difuzie stimulat de fotoni (DSF) pentru celule fotovoltaice i alte dispozitive micro i
nanoelectronice cu jonciuni n
+
p la diferite adncimi (X
j
= 0.011.5 m) in Si, confirmate n
brevetul de invenie.
2. n premier, au fost argumentate i confirmate experimental conceptul i esena
tehnologiei neconvenionale (PFTR), care const n aciunea simultan a factorilor termic i
cuantic n condiii de neechilibru termodinamic, asigurnd micorarea energiei de activare (E
D

E), mrirea coeficientului de difuzie D

F
/D
T
=10
1
10
3
, reducerea de zeci de ori a duratei
proceselor tehnologice i, respectiv, reducerea de zei de ori a cheltuielilor energetice pentru
producerea celulelor fotovoltaice i altor dispozitive micro i nanoelectronice.
3. Pentru prima, dat au fost determinai parametrii i specificul caracteristicilor
fundamentale ale proceselor de difuzie stimulat de fotoni (DSF) i de defecte radiante (DSR) a
P i B n Si n intervalul larg de temperaturi 700 1200C:
- in baza metodelor SIMS, GDOES i CV, pentru prima dat, sa dovedit c profilurile de
concentraie N(x,t) i caracteristicile lor depind n mare msur de valoarea concentraiei
difuzantului n raport cu solubilitatea lui la temperatura dat (N/N
sol
): pentru N/N
sol
=1 difuzia
fr abateri; pentru concentraii mici N/N
sol
< 1 difuzia cu parametrii variabili N
s
(t); pentru
concentraii mari N/N
sol
>1 coeficientul de difuziune dependent de concentraie;
- pentru P la concentraii aproape de valoarea solubilitii (N N
sol
) n Si coeficientul de
difuzie stimulat are valorile n intervalul de la 2.110
15
cm
2
/sec (700C) pn la
1.310
12
cm
2
/sec (1200C); D
0
= 1.710
2
cm
2
/sec, E
D
= (3.40.1) eV; raportul coeficienilor de
difuzie stimulat (D
F
) i convenional este de D
F
/D
T
= 10
1
10
3
n dependen de condiiile
reale;
- pentru B la concentraii comparabile cu valoarea solubilitii (N N
sol
) n Si coeficientul
de difuzie stimulat are valorile n intervalul de la 2.210
15
cm
2
/sec (700C) pn la
5.410
12
cm
2
/sec (1200C); D
0
= 53 cm
2
/sec, E
D
= (3.00.1) eV; raportul coeficienilor de difuzie
stimulat (D
F
) i convenional (D
T
) este de D
F
/ D
T
= 10
1
10
3
n dependen de condiiile reale.
- la concentraii mari, N >10
21
cm
3
, coeficienii de difuzie stimulat a P i B n Si sunt mai
mari i energia de activare este mai mic; pentru P valorile sunt de la D
F
=1.610
13
cm
2
/sec
(870C) pn la D
F
= 1.410
11
cm
2
/sec (1060C); energia de activare este E
D
1.0 eV; aceste
valori sunt comparabile cu valorile parametrilor difuziei convenionale la concentraii mari.
89
- Difuzia P i B, stimulat de defecte radiante (DSR) dup implantarea ionic, este cu mult
mai rapid: coeficienii de difuzie egali cu 1.010
13
7.010
13
cm
2
/sec i energia de activare
E
D
< 1.0 eV n intervalul de temperaturi de 700 900C.
4. n baza tehnologiei PFTR au fost obinute:
- jonciuni n
+
p i p
+
n cu diferite adncimi de la 0.01 m pn la 1.0 m, necesare
pentru producerea diferitor dispozitive micro i nanoelectronice cu jonciuni:
jonciunile ultra subiri de (0.010.1) m sunt necesare pentru producerea dispozitivelor
nanoelectronice i a componentelor nanometrice ale circuitelor integrate de frecven nalt;
intervalul de (0.1 0.2) m pentru senzori i traductoare; intervalul de (0.2 0.4) m pentru
celule fotovoltaice; intervalul de (0.41.5) m pentru dispozitive de putere (diode, tranzistore,
tiristoare); jonciunile adnci (X
j
> 1.5 m) pot fi utilizate pentru izolarea componentelor
circuitelor integrate.
- rezistene planare de suprafa cu diferite valori de la 36 / pn la 6550 /,
necesare pentru diferite dispozitive microelectronice, inclusiv pentru microsenzori de radiaie, de
gaze i tenzosenzori.
5. n baza tehnologiei PFTR cu implantarea ionic au fost obinute jonciuni submicronice
(x < 0.2 m ) i jonciuni adnci (x > 1 m) n dependen de regimurile de implantare i PFTR.
6. Au fost obinute probe de laborator ale celulelor fotovoltaice n
+
p p
+
cu adncimea
jonciunii de (0.2 0.4) m i a fotosenzorilor cu adncimea jonciunii de (0.01 0.1) m;
pentru aceste dispozitive au fost cercetate dinamica formrii rezistenei emiter R(t,T), dinamica
formrii caracteristicei curenttensiune I(U), dinamica formrii caracteristicei fotovoltaice
I
hv
(U), dinamica formrii contactelor ohmice R
c
(t,T) necesare pentru optimizarea regimurilor
tehnologice (temperatura, durata i numrul impulsurilor de lumin).
7. Pentru prima, dat au fost propuse i utilizate modele noi fizicomatematic pentru
explicarea rolului factorului cuantic n tehnologia PFTR:
- modelul cu dependena coeficientului de difuzie de lungimea efectiv de und D(*) i
de energia cuantic D(E
hv
/E
T
); sau luat n consideraie parametrii E
D
i D
0
pentru difuzia
convenional, energia cuantic a luminii (hv), energia termic (kT), energia benzii interzise la
temperatura respectiv E
g
(T) i eficiena fluxului de lumin %.
- modelul structural al difuziei cu multe trepte; modele i efecte fizice, modelul micorrii
energiei de activare, n baza crora sunt analizate mecanismul i rolul factorului cuantic n
tehnologia PFTR;
- au fost propuse modele fizicomatematice pentru distribuiile de concentraie N(x)
90
mecanismul i modelul disociativ, modelul de difuzie cu parametrii variabili, modelul din stratul
implantat. Aceste modele sunt aplicate pentru explicarea rezultatelor experimentale obinute n
aceast lucrare.
8. Experimental au fost argumentate prioritile tehnologiei PFTR, comparativ cu
tehnologiile convenionale, pentru producerea celulelor fotovoltaice i a altor dispozitive micro
i nanoelectronice cu jonciuni: procesele tehnologice cu difuzie, oxidare ori aliere parcurg de 10
1000 de ori mai rapid, durata de timp de 10100 de ori mai mic, consumul energiei pentru
producere este de 10100 de ori mai mic; pot fi obinute economisiri eseniale n materiale, gaze,
ap distilat ori ionizat i alte prioriti, asigurnd costul produciei cu mult mai mic comparativ
cu tehnologiile convenionale.
9. Pentru prima dat, n baza datelor experimentale i a calculelor respective, sa propus
metoda de optimizare i minimizare a bugetului termic pentru tehnologia PFTR de obinere a
celulelor fotovoltaice i a altor dispozitive micro i nanoelectronice (Recomandri de
implementare). Sa dovedit, c prin optimizarea temperaturii, duratei difuziei, a raportului
energiei cuantice/termice ale sursei de lumin bugetul termic (Q=qtT), necesar pentru producerea
dispozitivelor cu jonciuni n
+
p i p
+
n, poate fi micorat de sute i mii de ori.
91
3. TEHNOLOJII MIXTE PFTR CU DIFUZIE STIMULAT,
IMPLANTARE IONIC I RADIAIE PENTRU DISPOZITIVE MICRO -
NANOELECTRONICE I CELULE FOTOVOLTAICE DIN GaAs I InP
n acest capitol sunt prezentate rezultatele cercetrii, elaborrii i utilizrii tehnologiilor
mixte PFR cu difuzie stimulat, implantare ionic i radiaie pentru dispozitive micro i nano
electronice i structuri ale celulelor fotovoltaice din GaAs, InP; difuzia stimulat a Zn n Gas i
InP pentru concentraii relativ mici i concentraii mari; tehnologia obinerii jonciunilor p
+
n
cu diferite adncimi ultra subiri (X
j

0.08 m) pentru dispozitive micro i
nanoelectronice, jonciuni medii (0.2m s X
j
s 0.4m) pentru celule fotovoltaice i adnci (X
j

0.5 m) pentru dispozitive de putere; tehnologia i structurile n
+
n GaAs pentru
transistoarele MESFET de frecven nalt; diode avalane n
+
n GaAs, diode Schottky Au
GaAs, contacte ohmice cu adncimi de nanometri; rolul factorului cuantic n tehnologia PFTR i
modele fizicomatematice cu dependena coeficientului de difuzie de lungimea efectiv de und
D() i energia cuantic D(E
h
/E
T
) a luminii; modele analitice i numerice ale distribuiilor de
concentraie N(x): modelul difuziei cu multe componente, modelul cu coeficientul de difuziune
dependent de concentraie D(aN/n
i
)
m
, modelul difuziei n regim de formare a complecilor
atomari, modelul difuziei cu implantare ionic dubl; metode de minimizare a bugetului termic
pentru tehnologia PFTR de producere a dispozitivelor cu jonciuni din GaAs i InP; concluzii i
recomandaii.
3.1. Introducere
Tehnologia mixt PFTR cu difuzie stimulat (DS), implantare ionic i radiaie prezint un
complex tehnologic bazat pe aciunea simultan a factorilor termici, cuantici i a defectelor
radiante n accelerarea proceselor de difuzie, oxidare sau a reaciilor fizicochimice n reeaua
cristalin a semiconductorului respectiv. Pot fi realizate diferite metode i combinaii ale acestor
procese. n cazul nostru, au fost aplicate diferite metode tehnologice: a) difuzia stimulat de
fotoni DSF, b) implantarea dubl a Si n GaAs, urmat de PFTR i radiaie; c) implantarea
ionilor proprii (P
*
) ai cristalului de InP, urmat de difuzia stimulat a Zn n InP, d) difuzia
stimulat a Zn n GaAs urmat de radiaia gama i procesarea fototermic rapid (PFTR).
Materialele semiconductoare GaAs i InP, datorit proprietilor importante, sunt pe larg
utilizate n diferite domenii ale microoptoelectronicii pentru producerea laserelor, celulelor
fotovoltaice, diodelor luminescente, diodelor avalane, diode Schottky, dispozitivelor de
frecven ultranalt (transistoare MESFET, HEMT, balistice), circuitelor integrate, senzorilor de
radiaie, dispozitivelor multifuncionale [200]. Tranzistoarele MESFET i circuitele integrate din
92
GaAs i InP prezint o direcie prioritar n microelectronica de frecvene ultranalte. Pe de alt
parte, celulele fotovoltaice din GaAs, InP i compuii n baza lor, au eficien nalt (=24
35%) sunt fiabile i rezistente n condiiile cosmice [1, 201 202]. n viitorul apropiat, n baza
acestor materiale cu trei i mai multe jonciuni pn i cu concentratoare de lumin, se vor
produce celule solare cu eficiena pn la 40 45% [203]. Se tie c celulele solare din GaAs,
InP i compuii lor sunt cu mult mai rezistente n condiiile cosmice fa de celulele solare din
Si. Iar celulele solare din InP au cea mai nalt fiabilitate i degradeaz cu mult mai slab fa de
celelalte materiale. Datorit acestui fapt, combinaia structurilor cu jonciuni pn din InP, GaAs
i compuii lor, de exemplu InGaAsP, pot asigura producerea bateriilor solare cu cea mai nalt
eficien i fiabilitate n condiiile cosmice . Dispozitivele din GaAs cu jonciuni p n, n p i p
i n, obinute prin difuzia Zn, Cd, Fe, Cr ori Co, sunt recunoscute ca cele mai eficiente diode
avalane de frecven ultranalt, senzori fotoelectronici, traductoare de temperatur, detectoare
i senzori de radiaie (, R
x
) [204].
Majoritatea dispozitivelor din GaAs i InP funcioneaz n baza jonciunilor p
+
n, n
+
p,
p
+
in, obinute prin difuzie a impuritilor donore i acceptore, cu adncimi submicronice
(x<0.1m) pentru dispozitive micro i nanoelectronice, adncimi medii (0.2 m s x s 0.4 m)
pentru celule fotovoltaice i cu adncimi mari (x 0.5m) pentru dispozitive de putere i
izolarea componentelor circuitelor integrate.
Procesele de difuzie neconvenional a impuritilor n semiconductorii de tipul A
3
B
5

(GaAs, InP, GaP etc.) au fost analizate n lucrrile [7, 188215].Au fost cercetate efectele
radiante, tratamentul fotonic rapid, implantarea inic asupra proceselor de difuzie n
semiconductorii de tipul A3B5 [216 224]. Procesele de difuzie convenional, ca regul, se
produc la temperaturi nalte (700 1000C) i timp ndelungat (40 90 min). n aceste condiii,
are loc evaporarea As din GaAs i a P din InP, generarea vacanelor i a altor defecte n reeaua
cristalin, care influeneaz negativ asupra proprietilor dispozitivului produs. n cazul
implantrii ionice, tratamentul termic convenional provoac difuzia impuritilor implantate,
mrirea necontrolat a adncimii jonciunii i nu asigur activarea deplin a atomilor implantai.
De aceea sunt necesare alte tehnologii neconvenionale, printre care un interes deosebit l
prezint tehnologia MOS, tehnologiile mixt cu procesare fototermic rapid (PFTR) n
combinare cu implantarea ionic, radiaie i cmpul electric [225228].
3.2. Cercetarea tehnologiei PFTR cu difuzie stimulat a Zn n GaAs i obinerea
jonciunilor p
+
n cu diferite adncimi
Dispozitivele cu jonciuni p n din GaAs i alte materiale semiconductoare se produc n
93
baza proceselor de difuzie a impuritilor donore i acceptoare. n lucrare a fost cercetat i
utilizat difuzia stimulat cu procesare fototermic rapid (PFTR) i obinute jonciuni pn n
GaAs i InP cu adncimi submicronice (xs0.1 m), medii (0.2sxs0.5 m) i adnci (x>0.5
m), contacte ohmice; obinerea transistoarelor MSFET [216]; au fost analizate efectele rolului
factorului cuantic n accelerarea difuziei n GaAs i InP [221 224], optimizai parametrii
tranzistoarelor MOS- CMOS prin implantarea ionic i PFTR [225 227]. Au fost aplicate de
asemenea metodele mixte - difuzia stimulat cu fotoni i radiaie cu ionizate, difuzia i
implantarea ionic, difuziune n cmp electric local sub influena radiaiei gama i a
tratamentului fotonic. A fost elaborat modelul pentru tehnologia PFTR, inclusiv pentru tehnologi
mixte cu implantarea ionic [228].
Surse de difuzie
Difuzia cu PFTR a zincului n GaAs a fost efectuat n camera pentru tratamentul fotonic
descris n capitolul 2. Au fost utilizate mai multe surse de difuzie a zincului:
difuzia din starea gazoas a Zn;
din strat subire (~1m) de Zn, depus pe suprafaa plachetei;
din strat subire (~1m) de Zn, acoperit cu SiO
2
.
Mai eficient a fost ultima variant, fiindc se exclude evaporarea Zn n timpul
tratamentului fotonic. Tratamentul fotonic al plachetelor GaAs:Zn/SiO
2
a fost realizat n regim
dinamic cu durata tratrii de 117sec, temperatura fiind de 520 950C n dependen de scopul
experienei. Dup tratamentul fotonic, plachetele au fost corodate chimic.
Au fost determinate: adncimea jonciunii X
j
; concentraia N
0
i rezistena de suprafa
R/; profilurile de concentraie N(x) prin metoda Van der Pau, metoda CV i metoda GDOES.
Pentru obinerea jonciunilor cu diferite adncimi i innd cont de faptul c coeficientul de
difuziune a Zn n GaAs depinde de concentraie D(N), au fost efectuate cercetri pentru dou
cazuri; a)difuzia stimulat de fotoni (DSF) la concentraii relativ mici (N 4.010
19
cm
3
), cnd
coeficientul D nu depinde de concentraie si b)difuzia DSF la concentraii mari
(N 10
20
cm
2
/sec), cnd coeficientul D depinde de concentraie.
Specificul distribuiilor de concentraie N(x) n GaAs
Pentru comparaie, n fig.3.1a sunt prezentate distribuiile de concentraie N(x,t) pentru
diferite concentraii de suprafa 3.210
19
cm
3
(curba 1), 1.510
20
cm
3
(curba 2) i 3.010
20
cm
3
(curba 3). Dup cum se vede, pentru concentraii relativ mici ale Zn n GaAs (N
410
19
cm
3
) profilurile N(x) sunt comparabile cu funciile teoretice erfZ ori erfcZ (fig.3.1, curba
1,2). n cazul concentraiilor mari, profilurile de concentraie N(x,t) difer de cele cu
94
concentraia mai mic i sunt abrupte, ca i n cazul tehnologiei convenionale, fig.3.1a (curba 3).
Pe de alt parte, dependena adncimii jonciunii de timp X
j
(t
1/2
), la temperatura dat, n cazul
concentraiilor mari, nu este liniar. Aceste particulariti ale difuziei DSF a Zn n GaAs se
datoreaz dependenei de concentraie a coeficientului de difuziune. Pe baza acestor date au fost
optimizate regimurile tehnologiei neconvenionale PFTR pentru cercetarea difuziei i obinerea
jonciunilor p
+
n cu diferite adncimi.

Fig. 3.1. Distribuiile de concentraie N(x) (a) i dependena coeficientului de difuzie Zn GaAs
de temperatur (b): 1 difuzia convenional; 2, 2* difuzia stimulat la concentraii sczute
(N 410
19
cm
3
); 3 difuzia prin stratul implantat de ioni; 4 difuzia la concentraii mari (N
>10
20
cm
3
) convenional i stimulat.
Difuzia stimulat DSF la concentraii relativ mici (N 4.010
19
cm
3
)
Conform datelor de mai sus, difuzia Zn n GaAs cu concentraii mai mici de
N4.010
19
cm
3
se produce conform legii Fick, iar distribuiile de concentraie N(x,t) se descriu
cu funciile erfZ sau erfcZ. La concentraii mai mari, procesul de difuziune i distribuiile de
concentraie sunt mai complicate. De aceea a fost efectuat cercetarea difuziei stimulate de fotoni
pentru dou cazuri: pentru concentraii mici N 4.010
19
cm
3
i pentru concentraii mari
N 10
20
cm
3
[158, 168, 169]. Au fost determinate regimurile tehnologice PFTR pentru
realizarea proceselor de difuziune i obinerea jonciunilor; apoi, prin difuzia DSF a zincului n
GaAs la diferite temperaturi (636 903)C, au fost obinute jonciuni cu diferite adncimi n
intervalul de la X = 0.2 m pn la X = 1.1 m. Unele rezultate sunt prezentate n Tabelul 3.1.
Tabelul 3.1. Parametrii difuziei stimulate a Zn n GaAs (concentraii mici, N 4.0 10
19
cm
3
)
T, C 636 707
*
747 758
*
903
N 410
19
cm
2
/sec
N(x) ~ erfZ.
E
g
= 2.10.1eV
D
0
= 67cm
2
/sec
t, sec 60 60 60 60 60
X,m 0.2 0.30 0.33 0.46 1.1
D,cm
2
/s 2.210
13
5.310
12
5.210
12
9.010
12
2.110
10

Q/X 1.910
5
1.410
5
1.310
5
1.010
5
4.910
4

95
Experienele au artat c distribuiile de concentraie n acest caz sunt comparabile cu
funcia erfZ ori erfcZ. Dependena adncimii jonciunii de timp X
j
(t
1/2
), la temperatura dat, este
liniar.
n baza acestor date au fost calculate valorile coeficientului de difuzie stimulat a Zn n
GaAs pentru diferite temperaturi n intervalul 636 903C. Datele experimentale sunt prezentate
n tabelul 3.1, inclusiv valorile calculate ale bugetului termic consumat pentru producerea
jonciunilor cu diferite adncimi (Q = tT/X). Aceste valori sunt de 10 100 de ori mai mici fa
de valorile respective pentru difuzia convenional n sobele termice. n baza acestor date a fost
determinat dependena de temperatur a coeficientului de difuzie stimulat a Zn n GaAs.
n fig. 3.1b, pentru comparare, sunt prezentate graficele dependenei coeficientului de
difuziune a Zn n GaAs pentru cazul difuziei convenionale (graficul 1, formula 3.1 i pentru
difuzia stimulat (graficele 2, 3, formula 3.2) pentru concentraii relativ mici:
D= 23exp(2.5/kT), (3.1)
D= 67exp(2.1/kT). (3.2)
Conform acestor calcule (ecuaiile 3.1 i 3.2), energia de activare a difuziei stimulate DSF
are valoarea egal cu 2.1 0.1 eV , fiind mai mic comparativ cu valoarea pentru difuzia
convenional, 2.5 0.1 eV, iar factorul de entropie D
o
=67 cm
2
/sec este mai mare fa de cazul
difuziei convenionale (D
o
= 23 cm
2
/sec).
Difuzia DSF a Zn n GaAs la concentraii mari, N 10
20
cm
3

Difuzia zincului n GaAs la concentraii mari prezint interes pentru producerea laserelor,
diodelor luminescente, fotodiodelor, dispozitivelor de putere cu frecven nalt tiristoare,
comutatoare, diode de putere. Se tie c difuzia convenional a Zn n GaAs la concentraii mari
(N 10
20
cm
3
) parcurge cu mult mai rapid comparativ cu difuzia la concentraii relativ mici
(N4.010
19
cm
2
/sec), iar distribuiile de concentraie N(x,t) sunt abrupte, fig.3.1a (curba 3).
De aceea a fost necesar de clarificat cum parcurge difuzia stimulat DSF a Zn n GaAs n
cazul tehnologiei cu procesare fototermic rapid. Cu acest scop a fost studiat difuzia DSF a Zn
n GaAs n intervalul de temperaturi 640C 950C. Difuzia DFR a Zn cu concentraii nalte sa
produs din sursa n form de strat metalic acoperit cu pelicula de SiO
2
pentru a exclude
evaporarea zincului n procesul de nclzire. n tabelul 3.2 sunt prezentate valorile adncimii
jonciunii (X), ale rezistenei de suprafa (O/) i calculele coeficienilor de difuzie (D) i
valorile bugetului termic (Q) dup difuzia DFR a Zn n GaAs pentru concentraii mari (N
410
20
cm
3
) [177, 193]. Pe baza acestor date, au fost estimate valorile coeficientului de difuzie
la diverse temperaturi D(T) i energia de activare E
D
.
96
Tabelul 3.2. Parametrii difuziei DFR a Zn n GaAs (la concentraii mari, N 410
20
cm
3
)
T,C t, sec X (m) R/ D, cm
2
/s Q Q/X
Observaii
640 7 0.27 1015 3.510
10
4.510
3
1.710
4

N 10
20
cm
2
/sec
E~ (0.7 1) eV
N(x,t,n)complicat
760 9 0.34 960 4.310
10
6.810
3
2.010
4

780 10 0.37 415 5.210
10
7.810
3
2.110
4

900 15 0.64 210 1.410
9
1.310
4
2.110
4

950 17 0.73 190 1.110
9
1.610
4
2.210
4

Dup cum se vede din acest tabel, au fost obinute jonciuni cu diferite adncimi (de la
0.27m pn la 0.73 m), n rezultatul difuziei DSF a Zn n GaAs n intervalul de temperatur
640C 950C cu durata de timp de la 5 sec pn la 17 sec.
Rezistena de suprafa sa micorat de la 1015O/ (T= 640C) pn la 190O/ (T=
950C), ceea ce corespunde concentraiilor avansate, N10
20
cm
3
. Pe baza acestor date, au fost
estimate valorile coeficientului de difuzie la diverse temperaturi D(T) i energia de activare E
D
.
n fig. 3.1b sunt prezentate i datele pentru concentraii mari (N>10
20
cm
3
) (graficele 4).
La concentraii nalte N
Zn
> 10
20
cm
3
, coeficientul de difuzie depinde de concentraie i
variaz ntre valorile de 10
10
10
9
cm
2
/s n intervalul de temperatur 600 950C cu energia de
activare 0.71.0 eV, ca i n cazul difuziei termice pentru concentraii mai mari dect
solubilitatea impuritii (Zn) n GaAs la temperatura dat (graficul 4). Dup cum se vede, aceste
valori sunt de 10
3
10
4
de ori mai mari fa de difuzia convenional la concentraii relativ mici
(graficele 1, 2, 2*). Important este faptul c, la concentraii mai mari fa de valoarea solubilitii
Zn la temperatura dat, coeficienii de difuziune stimulat de fotoni (D
F
), practic, nu difer de
coeficienii difuziei convenionale (D
T
).
n baza tehnologiei PFTR au fost obinute probe de diode cu jonciunea pn la diferite
adncimi (tabelele 3.1, 3.2) ultrasubiri (X
j
0.08 m) pentru dispozitive micro i
nanoelectronice, jonciuni medii (0.2 m sX
j
s0.4 m) pentru celule fotovoltaice i adnci
(X
j
0.5 m) pentru dispozitive de putere din GaAs. Pentru prima dat, n baza tehnologiei
neconvenionale PFR, au fost obinute jonciuni pn cu difuzia Zn n GaAs la temperaturi joase,
500 700C.
Profilurile de concentraie a atomilor de zinc dup difuzie N
Zn
(x) i a elementelor
contactelor ohmice au fost msurate cu metoda GDOES, n colaborare cu colegii din
Universitatea Hallam, Sheffield, Marea Britanie [201]. Pentru regimul ales jonciunea p
+
n a
fost obinut la adncimea de 0.5 m, iar concentraia maxim a zincului a fost de 2.410
20
cm
3
.
Important este faptul c durata de obinere a structurii celulelor fotovoltaice cu tehnologia PFTR
(jonciunea p
+
n i contactele ohmice) a fost de zeci de ori mai mic fa de tehnologia
97
convenional; prin urmare cheltuielile energetice i costul produciei sunt cu mult mai mici.
Acesta se confirm prin compararea bugetului termic, discutat n &2.12. Aceste date
experimentale ne dovedesc c tehnologia PFTR este eficient pentru producerea dispozitivelor
micronanoelectronice i a celulelor fotovoltaice din GaAs cu jonciuni p
+
n la diferite
adncimi.
3.3. Tehnologie mixt PFTR cu implantare ionic i radiaie pentru obinerea
structurilor n
+
nGaAs tranzistoare MESFET
Structurile n
+
nGaAs se folosesc pe larg pentru fabricarea tranzistoarelor de nalta
frecven cu efect de cmp (MESFET), diodelor avalane i a altor dispozitive de frecven
nalt. Pentru utilizarea lor se aplic implantarea ionic. n fig. 3.2 este prezentat structura
tranzistorului obinut prin implantarea dubl a Si
28
n GaAs i tratamentul fototermic rapid [10,
46, 128, 152]. Dup cum se vede, transistorul GaAs MESFET este alctuit din regiuni
submicronice diferite: canalul cu concentraia electronilor ~10
17 3
cm

i grosimea ~0.3m,
sursadren ~510
18
cm
-3
i grosimea ~0.2m, regiunea izolatoare cu rezistivitatea nalt,
> 10
8
Ocm.
6 5 6

3 n+

2 n

1 iGaAs

Fig. 3.2. Structura tranzistorului MESFET GaAs: 1substrat de GaAs (n
i
); 2 canalul;
3 surs dren; 4 regiuni de izolare; 5 poart; 6 contacte ohmice.

Pentru obinerea stratului subire superficial cu concentraia n
+
nalt sa efectuat
implantarea Si cu energie joas E = 60 keV i doza medie D = 10
13 2
cm

, iar pentru formarea

regiunii active a canalului implantarea Si a avut loc la energii nalte E = 150 keV i doze mai
mici D=10
12 2
cm

.
Tratamentul fotonic a avut loc n regim de impuls la temperatura de 1050C i durata de
2.5 sec. Apoi au fost msurate distribuiile concentraiei purttorilor de sarcin n(x) cu metoda
CV i mobilitatea lor (x) cu metoda Van der Pau. n fig.3.3a se observ c stratul subire n
+
cu
n(x) = 910
17
cm
3
i (x) = 2500 cm
2
/Vsec a ptruns la adncimea de ~0.1 0.2 m [110 -113].
Regiunea activ a canalului de tipul n cu concentraia electronilor n(x) = 710
16
cm
3
i
mobilitatea (x) = 4200 cm
2
/Vsec. se afl la adncimea de la 0.2 m pn la 0.35 m, dup ce
concentraia electronilor scade pn la 10
16
cm
3
, la adncimea de 0.4 m. Structurile de aa fel
4
4
Q
+
Q
+

98
se utilizeaz pentru tranzistoarele de frecven nalt pe baza GaAs pentru telecomunicaie prin
satelit.

Fig. 3.3. Distribuia concentraiei i mobilitatea electronilor n GaAs dup implantarea dubl a
Si
*
i tratamentul fotonic la T=1050C, t= 2.5s; b) gradiente mari (N/X) tratament cu raze
(1,2) i flux de electroni (3,4), urmat de tratamentul fotonic; 1, 2 | = 10
8
rad.; D = 10
12
cm
2
;
3, 4 E
e
= 12 MeV; D = 10
12
cm
2
; Ax =700 ; T =950C, t = 5 sec.

Un alt aspect important al implantrii ionice, cum sa menionat mai sus, const n
asigurarea gradientului abrupt al profilurilor impuritilor, care sunt necesare pentru
confecionarea straturilor active subiri (canalele MESFET, regiunile active ale diodelor
avalane, senzorilor optoelectronici). De obicei, dup cum a fost menionat mai sus, gradientul
abrupt se obine prin compensarea purttorilor de sarcin liberi n regiunea traiectoriei ionice n
rezultatul implantrii adugtoare.
n cazul nostru problem a fost rezolvat prin alt metod, fig3.3b: plachetele de GaAs
semiizolator au fost implantate cu
28
Si
+
(E = 140 keV, D = 10
13
cm
2
ori D = 10
12
cm
2
). Apoi au
fost tratate cu raze cu intensitatea

F =10
8
rad ori cu electroni accelerai (E
e
=12 MeV) urmat
de tratamentul fotonic la 950
o
C i t =5sec. Distribuiile au fost obinute cu metoda CV. Dup
cum se vede din fig.3.3a i fig.3.3b, n rezultatul acestor tehnologii mixte au fost obinute
gradiente abrupte ale distribuiilor N(x): concentraia Si
+
a sczut de 100 ori la adncimea de
A x s700 (curba 3), ceia ce este foarte important pentru tranzistoarele MESFET de frecven
nalt.
3.4. Tehnologia PFTR cu radiaie pentru diode avalane i diode Schottky Au GaAs
Tehnologiile mixte cu tratamentul fotonic i radiaie au fost aplicate i pentru
mbuntirea proprietilor diodelor avalane n
+
n GaAs i diodelor Schottky Au GaAs. Se
tie c diodele avalane n
+
n GaAs funcioneaz n regim de strpungere avalan la cmpuri
electrice nalte E >10
5
V/cm. Calitatea diodei depinde de muli factori: de mrimea i
99
omogenitatea concentraiei electronilor i defectelor n reeaua cristalin, de care depinde
mobilitatea electronilor diodelor i valoarea tensiunii de strpungere avalan. Din cauza
neomogenitilor electrice n multe cazuri diodele utilizate nu funcioneaz normal i genereaz
zgomote electrice de nivel nalt. Experienele au arta c proprietile acestor dispozitive pot fi
mbuntite prin metoda mixt cu radiaie gama, cmp electric i tratament fotonic.
n fig.3.4a sunt prezentate caracteristicile curenttensiune (IU) a diodei avalane n
+
n
GaAs: pn la tratament (1,2) I(U) a fost instabil cu fluctuaii de curent, iar dup tratament
(3,4) ( rad 10 8
12
=
v
, t = 25 min; T = 450C, t = 20 sec.) I(U) sau normalizat. Rezultate
pozitive au fost obinute i n cazul tratamentelor cu radiaie i cmp electric ale diodelor
Schottky [7,116,128], fig.3.4b.

Fig. 3.4. Caracteristica curent tensiune: a) dioda avalan n
*
n GaAs pn la tratament
1,2) i dup tratament (3.4); b) dioda Schottky Au GaAs: 1 pn la tratament, 2 dup
tratament.

Dup tratamentul cu radiaie (

=210
7
rad, t = 15 min) n cmpul electric la polarizarea
invers caracteristicile i parametrii sau mbuntit (fig. 3.4 b, graf. 2): tensiunea de
strpungere sa mrit de la 2V pn la 4.6 V; coeficientul de neidealitate a devenit n = 1.11.2.

Fig. 3.5. Diagrama benzilor energetice ale diodei Schottky (a) i a diodei cu jonciune (b) n
procesul difuziei stimulate a defectelor sub influena radiaiei i a cmpului electric

100
Aceste rezultate pot fi explicate prin modelul difuziei stimulate, fig. 3.5. Sub influena
radiaiei are loc ionizarea i activarea defectelor din spaiul srcit al diodei Schottky ori al
jonciunii pn. Cmpul electric accelereaz driftul defectelor pozitive spre catod i negative
spre anod. n rezultat, spaiul barierei Schottky ori al jonciunii pn devine omogen, cmpul
electric avansat, tensiunea de strpungere mrit, ceea ce sa observat experimental.
Din datele prezentate reiese c, n rezultatul tratamentului fotonic i al radiaiei n cristalele
GaAs a avut loc reducerea esenial a defectelor radiante, schimbarea concentraiei i a
mobilitii electronilor i mbuntirea caracteristicilor acestor dispozitive.
3.5. Tehnologie mixt PFR cu difuzia stimulat i implantarea ionic pentru
dispozitive micro i nanoelectronice i a celulelor fotovoltaice p
+
n InP la temperaturi
joase.
Difuzia Zn n InP se utilizeaz pe larg n producerea celulelor solare cosmice, care sunt
cele mai rezistente la radiaie [198, 201]. ns procesele de difuzie convenional la temperaturi
nalte genereaz defecte atomare (vacane i atomi interstiiali), care micoreaz eficiena i
fiabilitatea celulelor solare i a altor dispozitive [203-213] . De aceea sunt necesare tehnologii de
dopare la temperaturi mai joase de 700C. Anume tehnologia nou PFTR cu difuzia stimulat a
Zn n InP corespunde acestor cerine. Structurile p
+
n InP au fost realizate prin dou metode: 1
tehnologia PFTR cu difuzie stimulat de fotoni i 2 tehnologie mixt PFTR cu difuziune
stimulat i implantare ionic.
3.5.1. Cercetarea proceselor de difuzie stimulat de fotoni a Zn n InP
La prima etap au fost cercetate procesele de difuziune stimulat a Zn n InP prin procesare
fototermic rapid (DSF) n intervalul de temperatur 530 680C, n baza instalaiilor IFO3 i
IFO7. Pentru difuzia stimulat DSF a Zn n InP au fost determinate profilurile de concentraie
N(x,t), adncimea jonciunii pn, parametrii de baz coeficientul de difuzie la diferite
temperaturi D(T), energia de activare E
D
, parametrul entropiei D
0
[7].
n fig.3.6 sunt prezentate unele exemple de distribuii de concentraie ale Zn n InP dup
difuzia stimulat DSF pentru T= 530C, t = 15 sec, i T = 600C, t = 17 sec (curbele 1, 2) [222].
Tot aici, pentru comparare sunt prezentate i datele obinute prin difuzia convenional la
temperatura de 500C, timp de 1 2 ore (curbele 3, 4), din [214].
Rezultatele (curbele 1, 2) au fost obinute prin msurarea rezistentei de suprafa dup
corodarea anodic a straturilor subiri.
101

Fig. 3.6. a) Distribuia concentraiei de Zn n InP dup difuzia stimulat (1, 2) i difuzia
convenional (3, 4) [214]; b) dependena de temperatur a coeficientului de difuzie stimulat a
Zn n InP.

Adncimea jonciunilor a fost de x
1
= 0.52 m i x
2
~ 1 m, unde concentraia sarcinilor
libere corespunde valorii p = n = 2.310
17
cm
3
. Rezultatele (3, 4) au fost obinute prin metoda
SIMS dup difuzia Zn din sursa Zn(CH
3
)
2
, care, la temperatura T > 450C, s-a descompus i
difuzia Zn a parcurs din starea gazoas.
Conform datelor din fig.3.6, prin difuzia convenional, pentru obinerea jonciunii de 1.6
m (curba 3) i 2.2 m (curba 4) la temperatura de 500C a fost necesar un tratament ndelungat
de 1 or i 2 ore, respectiv, iar concentraia atomilor de Zn a fost numai de ~ 210
18
cm
3
[214].
Datele din Tabelul 3.3 confirm c, n baza tehnologiei PFTR, au fost obinute jonciuni p
n cu adncimi de la 0.6 m pn la 2.5 m n intervalul de temperatur de la 530C pn la
680C cu durata de timp de 15 17 sec, asigurnd i o valoare nalt a concentraiei de suprafa
(>10
19
cm
3
).
Tot aici sunt prezentate i datele calculate de noi n baza profilurilor de concentraie N(x,t),
publicate n [8]
*
pentru tehnologia RTP i a datelor pentru tehnologia convenional.
n baza datelor experimentale au fost calculate valorile parametrilor difuziei stimulate de
fotoni (E
D
, D
0
) i determinat dependena de temperatur a coeficientului de difuzie cu procesare
fototermic rapid, prezentat in fig. 3.6b:
D
F
= D
0
exp( E
D
/kT) = 0.4 exp( 1.5/kT), (3.3)
unde D
0
=0.4 cm
2
/sec i E
D
=1.5 0.1 eV. Aceste date sunt comparabile cu valorile publicate n
[8] (D
0
=0.36 cm
2
/sec i E
D
= 1.46 eV).
n tabelul 3.3 sunt prezentate rezultatele cercetrii difuziei stimulate DSF a Zn n InP.


102
Tabelul 3.3. Parametrii difuziei stimulate DSF a Zn n InP.
T, K X, m t, sec Q= tT Q/X D, cm
2
/sec
DSF
D
0
~0.4 cm
2
/s
E
D
= 1.5 eV
500
**
1.6 3600 1.810
6
1.110
6
1.810
12
Conv.
500
**
2.2 7200 3.610
6
1.610
6
1.710
12
Conv.
530 0.6 15 7.910
3
1.310
4
6.010
11
DSF
530
*
0.56 15 7.910
3
1.410
4
5.710
11
DSF
560
*
0.8 15 8.410
3
1.010
4
1.110
10
DSF
580
*
1.0 15 8.710
3
8.710
3
1.610
10
DSF
600
*
1.1 15 9.010
3
8.210
3
2.610
10
DSF
600 1.2 17 1.010
4
8.310
3
1.810
10
DSF
680 2.5 15 1.010
4
2.810
3
2.010
9
DSF
)
*
profilurile N(x,t) publicate n [8];
**
214.

Dup cum se vede din aceste rezultate, coeficientul de difuziune cu procesare fototermic
rapid (D
F
) a crescut de la valoarea de 610
11
cm
2
/s la temperatura de 530C pn la
210
9
cm
2
/s la temperatura de 680C cu energia de activare de 1.5 eV, pe cnd coeficientul de
difuziune convenional (D
T
) n acelai interval de temperatur este de 10
2
10
3
de ori mai mic
i sa schimbat de la 110
14
cm
2
/sec pn la 210
11
cm
2
/sec. Ca i n cazul Zn n GaAs,
aceast diferen este mai mare la temperaturi mai joase. Cercetrile au artat c mecanismul de
difuzie stimulat a Zn n InP este complicat i coeficientul de difuzie a zincului n InP depinde de
concentraie, D = a(N/n
i
)
m
, asemntor cu Zn n GaAs la concentraii mari.
Alt metod de obinere a jonciunilor cu diferite adncimi const n stimularea procesului
de difuzie prin defectele radiante, obinute n urma implantrii de ioni.
3.5.2. Tehnologie mixt PFR cu implantarea ionic pentru obinerea jonciunilor p
+

n InP la temperaturi joase
Esena acestei tehnologii const n posibilitatea de a produce celule fotovoltaice cu difuzie
stimulat DSF a impuritilor la temperaturi joase neafectnd valoarea timpului de via i a
lungimii de difuzie (L
2
= Dt) a sarcinilor libere (electronilor i a golurilor). Metoda const n
generarea surplusului de defecte radiante, care accelereaz ori frneaz difuzia impuritilor n
dependen de regimurile alese. Metoda de frnare se folosete pentru obinerea jonciunilor p
n ori a contactelor ohmice cu adncimi submicronice si nanometrice. Metoda de stimulare
(accelerare) se folosete pentru obinerea jonciunilor adnci. n literatur, aceste metode nu sunt
evideniate ca procese tehnologice separate i utilizate pentru scopuri diametral opuse: una
pentru accelerare, iar alta pentru frnarea difuziei. Vom analiza aceste cazuri mai amnunit.
103
n aceste experiene a fost aplicat metoda de implantare preventiv a atomilor proprii de
fosfor n cristalul de InP [126]. Plachetele nInP cu concentraia electronilor n 2.310
16
cm
3
au
fost implantate cu ionii de fosfor E=100 keV i D=110
15
cm
2
. Alt suprafa a plachetei na
fost implantat. Placheta pregtit astfel a fost situat ntre alte dou plachete dopate cu Zn, fig.
3.7a, i supuse tratamentului termic la diferite temperaturi 500 700C timp de 1020 min.
Dup difuziune, au fost msurate rezistenta, concentraia de suprafa i adncimea jonciunii.
Rezultatele obinute unt prezentate n fig. 3.7 b.

Fig. 3.7. Structura (a) i distribuia de concentraie n i p (b) dup difuzia stimulat a Zn n InP
implantat cu P: E
P
= 100 keV, D
P
= 10
15
cm
2
.

Aceste rezultate dovedesc c implantarea ionic preventiv a fosforului a asigurat mrirea
solubilitii zincului n InP i accelerarea (stimularea) procesului de difuzie n volumul
cristalului.
Profilurile impuritilor la difuzia stimulat cu implantarea ionic i tratament fotonic sunt
mai complicate dect n cazul fr implantare [126, 158].
Este important s lum n consideraie faptul c difuzia la implantarea ionic se produce n
condiii de neechilibru termodinamic i depinde nu numai de prezena acestor defecte, ci i de
mobilitatea lor, stimulnd i difuzia dopantului, dup cum sa artat mai sus; anume pe baza
acestor consideraii defectele radiante se folosesc ori pentru accelerare, ori pentru frnare: la
temperaturi joase, defectele difuzeaz, iar atomii implantai rmn pe loc; la temperaturile nalte
atomii impuritii difuzeaz, iar defectele lipsesc; la temperaturile moderate defectele difuzeaz
rapid, stimulnd i difuzia atomilor dopantului; de aceea exist un atare interval de temperatur
cnd, ntrun timp scurt, este posibil activarea deplin a atomilor dopantului are loc
capturarea atomilor de ctre vacane fr difuzie.
104
Pe baza datelor obinute, au fost realizate probe de celule fotovoltaice cu jonciuni pn (Zn
InP). Profilurile de concentraie a impuritilor n aceste structuri au fost obinute prin metoda
GDOES i prezentate n [7, 201]. n rezultatul difuziei PFTR a Zn n InP (T = 640C, t = 10s) a
fost obinut jonciunea pn la adncimea de ~ 0.43 m i concentraia de suprafa
N
0
=910
18
cm
3
. Important este faptul c la procesarea fototermic rapid la temperaturi joase
(T 650C) i timp redus (t 15 20 sec), n cristalele de InP nu au loc schimbri eseniale ale
concentraiei (n,p) i a timpului de via (t
n,p
) al electronilor i a golurilor. Aceste rezultate
confirm c, n baza tehnologiei PFTR, pot fi produse celule fotovoltaice i alte dispozitive
micro i nanoelectronice din InP la temperaturi joase, la care nu are loc generarea defectelor
atomare i micorarea valorilor timpului de via i a lungimii de difuziune (L
2
= D
L
a sarcinilor
libere (electronilor i a golurilor).
3.5.3. Tehnologia PFTR pentru obinerea contactelor ohmice ultrasubiri pentru
dispozitive din GaAs i InP
Contactele ohmice pentru circuite integrate i dispozitive micro i nanoelectronice
trebuie s satisfac urmtoarele condiii principale: rezistena minim, fiabilitatea maxim i
adncimea cu mult mai mic comparativ cu adncimea jonciunilor pn ori np. De exemplu, n
cazul jonciunilor cu adncimi X
j
30 nm contactele ohmice s fie nu mai adnci de ct
X
c
10 nm. Tehnologia i profilurile de concentraie N(x) SIMS ale elementelor n unele
contacte ohmice din GaAs i InP sunt descrise n monografie [7].
Efectele fizice care stau la baza datelor experimentale pentru InP, sunt asemntoare cu
datele pentru GaAs. De aceea ele sunt explicate n baza acelorai mecanisme i modele: modelul
dependenei coeficientului de difuziune de lungimea efectiv de und a luminii i rolul factorului
cuantic, mecanismul disociativ al difuziei stimulate de fotoni i alte modele, dup cum urmeaz.
3.6. Rolul factorului cuantic n tehnologia PFTR pentru GaAs i InP.
Modelul fizicomatematic D(), D(E*/E)
Conform datelor experimentale, prezentate mai sus, n cazul tehnologiilor cu procesare
fototermic rapid (PFR), coeficientul de difuzie stimulat de fotoni RPD a Zn n GaAs i InP
este de 10 1000 de ori mai mare comparativ cu difuzia convenional n sobele termice. Iar
mecanismul de difuziune PFTR i profilurile de concentraie N(x,t) sunt complicate i nu
corespund funciilor erfZ ori erfcZ. n literatur sunt discutate unele modele i interpretri ale
rolului factorului cuantic al luminii n procesul de difuzie a impuritilor n semiconductori,
prezentate n cap.1. ns nu sunt modele n baza crora pot fi analizate efectele spectrale i
dependena coeficientului de difuzie de energia cuantic i de lungimea de und a luminii. Noi
105
explicm aceste rezultate n baza mecanismului disociativ cu coeficientul de difuzie dependent
de lungimea efectiv de und D(
*
) i de energia cuantic D(E
*
/E
D
) a luminii, pe de o parte, i de
concentraie D(a(N/n
i
)
m
), pe de alt parte.
Pentru calculul dependenei coeficientului de difuziune a impuritilor n GaAs i InP de
lungimea efectiv de und a luminii, D(
*
), sa propus acelai model ca i pentru Si
[9, 222224].
( )
| | ( ) | |
( ) | |
.
* 24 . 1
exp
exp exp ,
0
0
*
0
kT
E E
D
kT
E E E
D
kT
E E
D h T D
G D
G h D D

=
=

=

=
q
q
v
v
(3.4)
( ) ( )
v v v
q q
h g h g h
E E E E E E = = 1
*
=q[1.24/
*
E
h
(T)], (3.5)
unde D
o
i E
D
parametrii difuziei convenionale n soba termic, E
g
energia benzii interzise a
semiconductorului la temperatura dat; k constanta Boltzmann, T temperatura (n K),
E
hv
= hv = 1.24/
*
energia cuantului,
*
lungimea efectiv a undei de lumin, care include i
factorii de neechilibru termodinamic al difuziei stimulate (dT/dt, dN/dx, E
L
).
n ecuaia (3.5) componenta E* este energia cuantic activ a spectrului de lumin cu
valoarea cuantului mai mare de ct energia benzii interzise a semiconductorului, n cazul nostru
GaAs (E
hv
> E
g
= 1.42 eV (pentru T=300K), q% eficiena fluxului de lumin.
Calculele au fost efectuate pentru Zn n GaAs cu urmtorii parametri: D
o
= 23 cm
2
/s,
E
D
= 2.5 eV, q% = 10%, 20%, 30%, 40% i 50%; E
g
= 1.42 eV = const, (independent de
temperatur) i cazul n care E
g
(T) depinde de temperatur (pentru T = 700C i 900C).
n tabelele 3.5 3.8 sunt prezentate valorile calculate ale energiei cuantice E
*
, a
coeficienilor de difuzie D(
*
) a Zn n GaAs pentru diferite lungimi de und (*), diferite valori
q% i temperaturi (900C, 800C, 700C), lund n consideraie dependena benzii energetice de
temperatur E
g
(T); E*= q[1.24/
*
E
g
(T)]. n fig.3.8 sunt prezentate calculele D = f(
*
) pentru
Zn n GaAs la temperatura de 900C, lund n consideraie i dependena benzii energetice de
temperatur, E
g
(900C)

= 1.0 eV.
Dup cum se vede din aceste grafice, valorile coeficientului de difuziune, calculate n baza
modelului propus, cresc odat cu descreterea lungimii de und de la * = 0.8 m pn la * =
0.3 m dup cum urmeaz: pentru q%=10% coeficientul D crete de la 4.710
10
cm
2
/s pn la
5.910
9
cm
2
/sec (curba 1) si pentru q% = 20 50% creterea este mai pronunat (curbele 25).


106
Tabelul 3.5. Valorile coeficientului de difuzie DSF a Zn n GaAs, calculate pentru diferite
lungimi efective de und () i diferite valori q%; T = 900C, E
g
= 1.42 eV, E* = q[1.24/ E
g
]
, m 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2
q%=
10%.
E*, eV 0.013 0.035 0.055 0.106 0.186 0.271 0.468
E*/2.5,% 0.52 1.4 2.2 4.24 7.44 10.86 18.72
D(),cm
2
/s 4.710
10
5.810
10
7.110
10
1.0x10
9
2.210
9
5.910
9
4.710
8

q%=
20%.
E*, eV 0.026 0.070 0.110 0.212 0.372 0.542 0.936
E*/2.5, % 1.04 2.8 4.4 8.48 14.88 21.72 37.44
D(),cm
2
/s 5.310
10
9.810
10
1.210
9
3.310
9
1.110
8
8.810
8
5.510
6

q%=
30%.
E*, eV 0.039 0.105 0.165 0.318 0.558 0.713 1.404
E*/2.5, % 1.56 4.2 6.6 12.72 22.32 32.58 56.16
D(),cm
2
/s 6.110
10
1.210
9
2.110
9
9.910
9
6.110
8
1.310
6

q%=
40%.
E*, eV 0.052 0.140 0.220 0.424 0.744 1.08
E*/2.5, % 2.08 5.6 8.8 16.96 29.76 43.44
D(),cm
2
/s 6.910
10
1.710
9
3.710
9
2.710
8
3.310
7
1.810
5

q%=
50%.
E*,eV 0.65 1.75 2.75 5.30 9.3
E*/2.5, % 0.26 0.70 1.10 2.12 3.72
D(),cm
2
/s 9.910
10
2.310
9
6.210
9
9.910
8
1.610
6


Pentru o exactitate mai mare a calculelor la diferite temperaturi este necesar de inut cont de
dependena benzii energetice de temperatur, E
g
(T). Dependena de temperatur a benzii
energetice a GaAs poate fi estimat conform relaiei [160, 161]:
E
g
(T) = E
g
(0) [T
2
/(T +)], (3.6)
unde pentru GaAs = 5.41 eV i = 204.
Au fost obinute urmtoarele valori pentru temperaturile respective: E
g
= 1.084 eV (pentru
T = 700C); E
g
= 1.032 eV (pentru T = 800C) i E
g
= 1.0 eV (pentru T = 900C). Aceste valori
sunt utilizate n calculele respective, fig.3.8ab.

Fig.3.8. Dependena coeficientului de difuziune stimulat a Zn n GaAs de lungimea efectiv de
und a luminii, D=f(
*
): a) E
g
(300K) = 1.42 eV *(tab. 3.5); b) E
g
(900C) = 1.0 eV (tab. 3.6);
107
Dup cum se vede din fig.3.8b, n cazul cnd s-a luat n consideraie dependene benzii
energetice de temperatur, E
g
(900C) = 1.0 eV, curbele D=f(
*
) s-au deplasat spre lungimile de
und mai mari.
Tabelul 3.6. Valorile energiei cuantice E
*
, ale coeficienilor de difuzie a Zn n GaAs,
pentru diferite lungimi de und (*) i diferite valori q%; T = 900 , E
g
(T) = 1.0eV.
,m 1.0 0.8 0.6 0.4 0.3 0.2
q%=
10%.
E*, eV 0.024 0.055 0.107 0.21 0.52
E*/2.5, % 0.96 2.2 4,28 8.4 20.8
D(),cm
2
/s 5.210
10
1.710
10
1.210
9
3.310
9
8.110
9
7.110
8

q%=
20%.
E*, eV 0.048 0.11 0.214 0.42 0.626 1.04
E*/2.5, % 1.92 4.4 8.56 1.8 25.04 41.6
D(),cm
2
/s 6.710
10
1.310
9
3.410
9
2.610
8
2.610
7
1.310
5

q%=
30%.
E*, eV 0.072 0.165 0.321 0.63 0.713 1.404
E*/2.5, % 2.88 6.6 12.84 25.2
D(),cm
2
/s 8.410
10
2.110
9
9.910
9
2.110
7

q%=
40%.
E*, eV 0.096 0.22 0.428 0.84
E*/2.5, % 4.68 8.8 17.12 33.6
D(),cm
2
/s 110
9
3.710
9
2.810
8
1.610
6


Tabelul 3.7. Valorile coeficientului de difuzie DFR a Zn n GaAs, calculate n baza ecuaiei (1,2)
pentru diferite lungimi de und () i diferite valori q%; T = 700C, E
g
(T) = 1.084 eV.
, m

1 0.8 0.6 0.4 0.3 0.2
=
10%
E
*
0.0146 0.0466 0.0983 0.202 0.301 0.492
E
*
/ E
D
, % 0.6 1.9 3.9 8.08 12.04 19.68.
D() 4.210
12
5.710
12
1.110
11
3.910
11
1.210
10
1.010
9
=
20%
E
*
0.0292 0.0932 0.1966 0.404 0.6098 1.0232
E
*
/ E
D
, % 1.16 3.73 7.86 16.16 24.39 40.92
D() 5.210
12
1.010
11
3.710
11
4.210
10
4.810
9
6.410
7

=
30%
E
*
0.0468 0.1398 0.295 0.605 0.915 1.535
E
*
/ E
D
, %

1.87 5.59 11.8 24,2 36.6 61.2
D() 6.110
12
1.910
11
1.110
10
4.410
9
1.710
7

=
40%
E
*
0.0624 0.1864 0.393 0.806 1.297
E
*
/ E
D
, %

2.49 7.46 15.72 32.24
D() 8.610
12
3.210
11
3.810
10
4.710
8



=
50%
E
*
0.078 0.233 0.490 1.010
E
*
/ E
D
, %

3.12 9.32 18.6 40.4
D() 9.010
12
5.710
11
1.110
9
5.410
7

108
Tabelul 3.8. Dependena coeficientului de difuzie stimulat a Zn n GaAs de lungimea efectiv
de und a luminii, D(
*
), pentru = 20% i diferite temperaturi (T).

*
, m 1 0.8 0.6 0.4 0.3
m
(T
1,2,3
)
**
= 20%
T
1
=700C D() 5.210
12
1.010
11
3.710
11
4.210
10
4.810
9
3.510
12
T
2
=800C D() 9.010
11
1.710
10
5.110
10
4.710
9
4.310
8
5.310
11

T3=900C D() 6.710
10
1.310
9
3.410
9
2.610
8
2.610
7
4.110
10
**

m
(T) este lungimea maxim a undei de lumin, corespunztoare benzii energetice la
temperatura dat [
m
(T) = 1.24/E
g
(T)]:
m
(T
1
) = 1.14 m,
m
(T
2
) = 1.2 m,
m
(T
3
) = 1.25 m.

Fig.3.9. Dependena D de lungimea efectiv de und a luminii pentru diferite temperaturi
(tab.3.8): a) E
g
(700C) =1.084 eV , E
1
(800C) = 1.032 eV, E
g
(900C) = 1 eV; (b) dependena
D(E*/E).
Dup cum se vede din fig. 3.9, curbele D(
*
) pentru diferite temperaturi au aceeai
configuraie, dar se deosebesc prin valorile respective i deplasarea lor spre lungimi de unde mai
mari odat cu creterea temperaturii i micorarea benzii energetice interzise E
g
(T). Comparnd
aceste date calculate cu datele experimentale putem determina valoarea efectiv a lungimii de
und (
*
) i a energiei cuantice (E
*
) corespunztoare sursei de lumin utilizat.
Dependena D(E
*
/E), conform ecuaiei (3.4), este exponenial, fig. 3.9b.
Aceste rezultate, de asemenea, confirm faptul, c factorul cuantic (hv) este important n
accelerarea proceselor de difuzie stimulat prin procesarea fototermic rapid.
3.7. Modele ale distribuiilor de concentraie pentru Zn n GaAs, InP
Mecanismele de difuzie stimulat i modelele fizicomatematice ale distribuiilor de
concentraie n GaAs i InP sunt complicate i necesit o analiz profund. De aceea ele sunt
discutate integral n [7]. Aici ne vom opri numai la unele confirmaii despre mecanismele i
modelele fizicomatematice care stau la baza tehnologiei PFTR pentru GaAs i InP.
3.7.1. Modelul i mecanismul disociativ al difuziei cu multe componente
Dup cum sa menionat n capitolul 1 i n baza datelor experimentale, prezentate mai sus,
(a)
109
difuzia impuritilor n semiconductorii cu reeaua cristalin de tipul diamant (Si, GaAs, InP etc.)
se produce n baza mecanismului disociativ cu participarea atomilor interstiiali (N
i
), atomilor din
substituii (N
s
) i a vacanelor (N
v
). Conform acestui model, distribuia de concentraie N(x,t) este
compus din urmtoarele componente, respectiv:
( ) ( ) ( ) ( ) t , x N t , x N t , x N t , x N
v i s
+ + = , (3.7)
unde N
s
(x,t) concentraia atomilor n substituii, N
i
(x,t) n interstiii i N
v
(x,t) concentraia
vacanelor. n acest caz, coeficientul de difuzie depinde de componentele respective, conform
ecuaiei:
N
N
D
N
N
D
N
N
D D
v
v
s
s
i
i ef
+ + = , (3.8)
unde N
i
, D
i,
N
s
, D
s
, N
v,
D
v
concentraia i coeficientul de difuzie al atomilor n interstiii,
substituii i a vacanelor, respectiv. Se tie relaia D
i
> D
v
> D
s
. Prin urmare, difuzia devine mai
rapid (accelerat) cnd concentraia atomilor n interstiii devine mai mare.
Aceste condiii pot fi realizate n diferite cazuri cnd asupra semiconductorului acioneaz
simultan i factorul termic, i factorul cuantic ori radiaia. De exemplu, cazul cnd sistemul
electronic aste excitat de fotoni ori radiaie (hv, X
R,
, e

) i o parte de atomi trece din substituii

n interstiii, mrind raportul N
i
/N
s
i, prin urmare, coeficientul de difuzie D
ef
= D
i
N
i
/N. Acest
caz a fost realizat n tehnologiile PFTR i cu radiaie, conform datelor experimentale prezentate
mai sus. Ori alt caz, cnd concentraia atomilor difuzantului este mai mare de ct concentraia de
prag N
p
(pentru Zn n GaAs, N
p
= 410
19
cm
3
) sau mai mare dect solubilitatea maximal a
impuritii la temperatura difuziei (N > N
sol
). Acest caz a fost realizat n experienele noastre cu
difuzia Zn n GaAs la concentraii mari (tabelul 3.2, fig. 3.1).
Modelele i mecanismul disociativ al difuziei cu procesare fototermic rapid (DSF) au
fost discutate i utilizate pentru difuzia P n Si, capitolul 2, & 3.9, i, la fel, pot fi utilizate pentru
difuzia Zn n GaAs i InP. ns, n acest caz, se ia n consideraie specificul reelei cristalelor
bi-atomare.
3.7.2. Modelul difuziei DSF cu coeficientul dependent de concentraie, D =a(N/n
i
)
m

Conform datelor experimentale, la concentraii mari (N>N
p
), distribuiile de concentraie
N(x), dup difuzia DFR a Zn n GaAs i InP, sunt abrupte i nu corespund funciilor erfZ ori
erfcZ din motivul dependenei coeficientului de difuziune de concentraie, D =a(N/n
i
)
m
. n acest
caz mecanismul de difuzie este foarte complicat, iar profilurile de concentraie N(x) sunt
rezolvate prin metoda numeric ori metoda Cebev [17].
n baza acestui model, a fost elaborat programul i rezolvat ecuaia de difuziune pentru
110
diferite valori, m = 1, 2, care pot fi utilizate pentru explicarea diferitor rezultate experimentale,
inclusiv pentru Si, GaAs, InP. Unele rezultat ale calculelor distribuiilor de concentraie N(x,t)
pentru Zn n GaAs i InP sunt prezentate n fig.3.10.
Se observ c cu ct este mai mare coeficientul m = 1, 2, cu att curbele N(x) sunt mai
abrupte. Datele calculate sunt comparabile cu cele experimentale din fig. 3.1(curba 3). Rezultate
analogice au fost obinute i pentru difuzia Zn n InP. Merit a fi menionat faptul c, prin
compararea graficelor calculate N(x) cu cele experimentale, putem prezice mecanismul de
difuzie i sarcinile ionilor (atomilor) care particip n procesul de difuzie.
3.7.3. Modele de difuzie stimulat n regim de formare a complecilor atomari
n procesul de difuzie stimulat cu multe componente poate avea loc reacia dintre diferite
elemente i formarea complecilor atomari n form de pereche cu diferite sarcini (x): atom
interstiial cu vacana [N
i
V]
x
, atom substituie cu vacana [N
s
V]
x
, atomi substituie interstiie
[N
s
N
i
]
x
. n acest caz, distribuiile de concentraie N(x,t) pot fi complicate i diferite.
n alte experiene, difuzia atomilor dopantului are loc odat cu difuzia vacanelor de la
suprafaa cristalului ori din stratul implantat. n acest caz difuzia disociat poate fi reprezentat
tot din trei componente: ( ) ( ) ( ) ( ) t , x N t , x N , t , x N t , x N
v i 2 1
= = i ( ) ( ) t , x N t , x N
s
-
= . ns, n acest
caz, concentraia atomilornoduri N
s
(x,t) se nlocuiete cu concentraia complecilor atomari Q,
iar n loc de viteza de captare ( ) K t
1
i generare ( ) K t
2
vom folosi coeficientul de formare a
complecilor atomari N
-
. n acest caz ecuaiile de difuzie pot fi reprezentate n felul urmtor
[21]:
( ) dN
dt
D
d N Q
dx
1
1
2
1
2
=

, (3.9)
( ) dN
dt
D
d N Q
dx
2
2
2
2
2
=

, (3.10)
Q = { N
1
+ N
2
+ N
*

[( N
1
N
2
)
2
+ 2N
*
( N
1
+ N
2
) + N
*2
]
1/2
}, (3.11)
( )( )
N
Q
N Q N Q
-
=

1 2
. (3.12)
Pentru forma numeric obinem:
N N U N N V X X X t X t
1 10 2 20 1 0 2 0
= = = = , , , ,
22
2
0 0 2 11
2
0 0 1 10 10 20
2 , 2 , , D x t D D x t D L N N C N N = = = =
-
(3.13)
111
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
dU
dt
D
d R U CV
dx
dV
dt
D
d R U CV
dx
R U CV L U CV L
=
+
=

= + + +
11
2
2
22
2
2
2
2
2
,
,
.
(3.14)
Parametrii noi X i t se vor schimba n limitele 0 1 s s x i 0 1 s s t , iar condiiile iniiale
i de limit vor fi: U(x,0) = 0; V(x,0) = 1; U(0,t) = 1; pentru 0 < x < 1;
U(0,t) = 1; V(0,t) = 1; U(1,t) = 0; V(1,t) = 1 pentru 0 s t s1. (3.15)
Ecuaiile (3.14) cu condiiile (4.15) au fost calculate prin metoda numeric pentru diverse
valori: D
11
/D
22
, C, L, U, V.
Examinm dou cazuri mai apropiate de condiiile experimentale [7]:
a) difuzia simultan a dou impuriti ( ) t , x N
1
i ( ) t , x N
2
cu diferii coeficieni de difuzie;
b) difuzia unei impuriti ( ) t , x N
1
n cristalul dopat omogen cu alt impuritate,
( ) N x t
2
, = const.
Cazul (a), fig. 3.11, reprezint graficele calculate ( ) N x t
1
, i ( ) N x t
2
, dup difuzia
simultan a dou impuriti cu D
1
=10
8
cm
2
/s, D
2
=10
9
cm
2
/s, L=10
2
i timpul: 1,1 3 min.; 2,2
6 min.; 3,3 9 min. Se observ c, n rezultatul formrii complecilor, curbele 1 1

, 2 2

, 3
3

la nceput coincid, iar n volum se despart: N

1
cu coeficientul de difuzie mai mare D
1
> D
2

ptrunde adnc, iar N
2
cu coeficientul mai mic rmne lng suprafa n condiiile de formare a
complecilor. Aceste grafice se aseamn cu profilurile de difuzie n cazul influenei defectelor
n stratul de suprafa ori la implantarea ionic.

a) b)
Fig. 3.11. a) Profilurile de difuzie a dou impuriti N
1
(x,t) i N
2
(x,t) n regim de formare a
complecilor atomari; b) Dependena profilului de difuzie N
1
(x,t) de concentraia dopantului N
2
.

Cazul b), fig.3.11. sunt reprezentate graficele, cnd difuzia impuritii ( ) N x t
1
, are loc n
semiconductorul dopat cu impuritatea N
2
= const., n condiii de formare a complecilor cu
112
coeficientul L=10
5
i diverse concentraii: 1 C=1, 2 C = 10
1
, 3 C = 10
2
, 4 C = 10
3
,
5 C = 10
4
. Se observ c, la schimbarea raportului concentraiilor impuritilor i deci a
concentraiei complecilor, are loc modificarea esenial a curbelor N
1
(x,t) de la 1(aproape de
funcia erfcZ) spre curbele 2, 3, 4, 5, cu scderea abrupt a concentraiei. Aceste cazuri se
ntlnesc frecvent la difuzia zincului n GaAs i InP la concentraii mari.
3.7.4. Modele de difuzie cu implantarea a dou impuriti
Un interes deosebit prezint modelarea profilurilor concentraiilor dopanilor acceptoare i
donore n timpul implantrii duble (cazul implantrii duble a Si
+
n GaAs, fig.3.12) [128, 228].
Pentru rezolvarea acestei probleme complicate noi am folosit metoda numeric pe baza
modelului de difuzie cu formarea complecilor. Ca i n cazul precedent, sa inut cont de
formarea complecilor ntre atomii impuritii ( ) N x t
1
, i a defectelor ( ) N x t
2
, .
Ecuaia de difuzie fiind urmtoarea [21]:
( )
2
2
x
Q N
D
t
N
i i
c
c
c
c
= . (3.16)
Spre deosebire de cazul precedent, aceste profiluri au forma ca i dup implantarea ionic,
cu condiiile iniiale i de limit [228]:
( )
( )
( )
(

+
=
2
2 1 2 1
2 2
0
,
m
R x
exp
D
, x N
o o o t
;
( )
c
c
N
x
i
t 0
0
,
= ; ( ) N t
i
0 0 , = . (3.17)
Condiiile de limit i iniiale au fost precizate n corespundere cu datele experimentale. n
fig.3.12 sunt prezentate curbele N(x,t) la implantarea dubl a Si (D
1
= 310
13
cm
2
, E
1
= 50 keV;
D
2
= 10
12
cm
2
, E
2
= 250 keV) dup tratamentul fotonic (t
1
= 7.5 s, t
2
= 15 s i profilul sumar
N
1
(x,t)+N
2
(x,t) n GaAs la formarea tranzistorului MESFET. Observm c profilul sumar
N(x,t) este compus din dou segmente: de suprafa 0<xs0.2 m cu concentraia
10
17
210
18
cm
3
i de volum 0.2 s x s 0.35 m cu concentraia 10
16
10
17
cm
3
. Compararea
datelor calculate cu cele experimentale (curbele punctate) ne demonstreaz o coinciden
satisfctoare. Rezultate analogice au fost obinute i pentru implantarea dubl a Si
+
: 80 keV,
10
13
cm
2
i Be
+
90 keV, 910
12
cm
2
n GaAs pentru asigurarea regiunii de izolare a
tranzistorului MESFET, fig. 3.12 [128, 228].
113
0 . 0 0 0 . 1 0 0 . 2 0 0 . 3 0 0 . 4 0
,
1 E + 1 5
1 E + 1 6
1 E + 1 7
1 E + 1 8
1 E + 1 9
N, 1 / c m
Si Ga As
N / / in iti a l
N / / in iti a l
N / / 7 .5 s
N / / 7 .5 s
N / / 1 5 s
N / / 1 5 s
N + N // 1 5 s
e x p e r i m e n t u l // 1 5 s

0 . 0 0 0 . 2 0 0 . 4 0 0 . 6 0 0 . 8 0
1 E + 1 4
1 E + 1 5
1 E + 1 6
1 E + 1 7
1 E + 1 8
N , 1 / c m Si , Be G aAs
N / / L S S
N / / L S S
N / / R T A 1 0 s
N / / R T A 1 0 s
N / / e x p e r i m e n ta l
N / / e x p e r i m e n ta l
[ S i, B e ]

a) b)
Fig. 3.12. Profiluri de difuzie dup implantarea dubl a Si
+
(a) i a Be
+
(b) n GaAs [228].
Din aceste date reiese c dup implantarea ionic a unei impuriti N
1
(x,t), ca i dup
implantarea dubl a dou impuriti N
1
(x,t) i N
2
(x,t), n rezultatul tratamentului fotonic ori
termic, are loc difuzia acestor impuriti n volumul cristalului. Se observ c, n rezultatul
tratamentului fotonic i formrii complecilor Q, pot fi obinute profiluri N(x,t) de Si i Be,
analogice cu cele experimentale (punctate).
Viteza de difuziune i forma profilurilor concentraiei dopanilor depind de condiiile de
implantare (energia i doza ionilor) i tratamentul termic ori fotonic (temperatura i durata).
Coincidena dintre datele calculate i cele experimentale confirm c modelele propuse sunt
satisfctoare.
Modelele analitice discutate mai sus dau posibiliti de a lmuri diferite mecanisme de
difuziune stimulat i pot fi aplicate nu numai pentru nelegerea fenomenelor i proceselor de
difuzie i implantare, dar i pentru optimizarea proceselor tehnologice, inclusiv a tehnologiilor
neconvenionale cu tratament fotonic i difuziune stimulat. Ele, de asemenea, pot fi aplicate i
pentru nelegerea mai profund a diferitor efecte de accelerare a difuziei n timpul producerii
circuitelor integrate submicronice, care nu au fost explicate pe deplin. n baza acestor modele, n
monografie [7], sunt analizate i explicate unele efecte importante pentru tehnologiile
microelectronice, precum sunt: 1) Deepeffect efectul accelerrii difuziei borului (deplasarea
colectorului sub emitor) n timpul difuziei fosforului (formarea emiterului); 2) accelerarea
difuziei n procesul oxidrii siliciului; 3) efectul de accelerare ori frnare a difuziei atomilor
implantai n Si amorfizat prin implantarea altor impuriti; 4) extragerea la suprafaa Si a unor
impuriti, de exemplu cobalt, n procesul creterii peliculelor de siliciur metalic CoSi
2
,
TiSi
2
; accelerarea difuziei prin ferestruicile submicronice i alte efecte.
Bugetul termic: Conceptul i metodele de optimizare a bugetului termic Q=qtT pentru
tehnologia PFTR de producere a dispozitivelor cu jonciuni din GaAs i InP sunt aceleai ca i
pentru dispozitivele din Si, descrise n capitolul 2, lund n consideraie specificul materialelor i
a dispozitivelor de realizare. Tehnologia PFTR pentru dispozitive din GaAs i InP este la fel
econom ca i pentru Si.
114
3.8. Concluzii la capitolul 3
Rezultatele obinute n capitolul 3 pot fi rezumate n urmtoarele concluzii:
1. Pentru prima dat au fost cercetate procesele de difuzie stimulat cu procesarea
fototermic rapid a Zn n GaAs i InP i determinate experimental caracteristicile i parametrii
principali:
dependena de temperatur a coeficientului de difuzie stimulat, D
*
= D
0
exp(E
D
/kT);
pentru GaAs la concentraii relativ mici (N
Zn
10
20
cm
3
) energia de activare este E
D
= 2.10.1
eV i coeficientul entropiei D
0
= 23 cm
2
/sec; pentru InP E
D
= 1.50.1 eV i D
0
= 0.4 cm
2
/sec;
la concentraii nalte N
Zn
10
20
cm
3
coeficientul de difuzie depinde de concentraie i variaz
ntre valorile 10
11
10
8
cm
2
/sec n intervalul de temperatur 600950C cu energia de activare
0.7 1.0 eV; sa dovedit c coeficientul de difuzie stimulat este de 10100 de ori mai mare, iar
energia de activare mai mic (E
F
<< E
T
) dect pentru difuzia convenional (termic);
profilurile de concentraie N(x), determinate prin metoda C(V) i metoda GDOES, pentru
concentraii mari (N 10
20
cm
3
) sunt abrupte i nu corespund funciilor erfZ ori erfcZ din
motivul dependenei coeficientului de difuzie de concentraie D(aN/n
i
)
m
);
2. Pentru prima dat, a fost elaborat tehnologia PFR cu difuzia stimulat a zincului n
GaAs, InP i obinute jonciunile p
+
n GaAs i p
+
n InP la temperaturi joase (500 750C)
necesare pentru producerea celulelor fotovoltaice cu adncimi medii (0.2 m s X
j
s0.5m), a
dispozitivelor nanoelectronice cu jonciuni ultrasubiri (X
j

0.08m) i a dispozitivelor de
putere cu jonciuni adnci (X
j

0.5m).
Jonciunile p
+
nGaAs cu adncimea de 0.5 m i cu concentraia de suprafa de
N=2.410
20
cm
3
pentru celule fotovoltaice au fost obinute la 750C, timp de 15 sec. Jonciunile
p
+
n InP cu adncimea de 0.43 m i cu concentraia de suprafa de N =910
19
cm
3
au fot
obinute la T= 640C, timp de 10 sec; deci durata de timp pentru producerea jonciunilor este de
100 130 de ori mai mic comparativ cu tehnologia convenional.
Au fost obinute rezistene planare de suprafa cu valori de 1901015 O/.
3. n premier, sa propus i utilizat modelul dependenei coeficientului de difuziune de
lungimea efectiv de und a luminii D(*) pentru explicarea rolului factorului cuantic n
tehnologia cu procesare fototermic rapid (PFTR).
4. Au fost elaborate i utilizate tehnologii mixte PFTR cu difuzie stimulat de fotoni,
implantare ionic i radiaie (, e

) pentru dispozitive micro i nanoelectronice i celule

fotovoltaice din GaAs i InP. Tehnologiile asigur mrirea coeficientului de difuzie a
impuritilor de 10 100 de ori, micorarea duratei de timp a proceselor tehnologice de 10 100
de ori, micorarea de 10 100 de ori a consumului energetic, precum i realizarea proceselor
115
tehnologice la temperaturi joase, obinnd calitatea nalt i preuri reduse ale structurilor
dispozitivelor produse.
5. A fost elaborat tehnologia mixt PFR cu implantare ionic dubl (Si:GaAs) i cu
radiaie (, e

); obinute i cercetate structurile tranzistoarelor de frecven nalt cu efect de

cmp n
+
nGaAs MESFET: canalul cu concentraia electronilor ~
3 17
10

cm i mobilitatea
nalt (4500 cm
2
/Vsec), grosimea ~ 0.3 m; sursdren cu concentraia ~
3 18
10 5

cm i
grosimea ~ 0.2m; gradientul de concentraie abrupt N/x=10
3
cm
3
/710
3
cm = 1.410
5
cm
4
;
regiunea izolatoare cu rezistivitatea nalt ~ > cm O
8
10 .
6. n baza tehnologiei PFTR cu radiaie i cmp electric ( = 8 10
12
rad, t =15 min;T =
450C i t = 25 sec) au fost mbuntite diodele avalane n
+
nGaAs, devenind cu structuri
omogene i caracteristice I(U) stabile i mai perfecte comparativ cu cele convenionale.
Caracteristicile i parametrii diodelor Schottky AuGaAs dup tratamentul cu radiaie
( = 210
7
rad, t =15 min) n cmpul electric la polarizarea invers sau mbuntit tensiunea
de prag a crescut de la 2V pn la 4.6 V; coeficientul de neidealitate a devenit aproape de unitate,
n =1.11.2.
7. Au fost elaborate tehnologii mixte PFR cu radiaie i cmp electric pentru obinerea
contactelor ohmice ultrasubiri, cu adncimea de nanometri, cu doparea suprafeei cristalului de
GaAs fr aliere. Pe baza cercetrilor contactelor Au Ge/GaAs dinamicii formrii
caracteristicilor I(U) i a distribuiilor de concentraie N(x) cu metoda SIMS sa demonstrat c
profilurile de concentraie a atomilor componentelor contactelor ohmice i proprietile lor pot fi
dirijate prin metode mixte cu tratament fotonic, radiaie i cmp electric.
8. Rezultatele obinute sunt explicate n baza mecanismului disociativ al difuziei stimulate
de fotoni i radiaie, DSF, cu aplicarea diferitor modele analitice i numerice: modelul cu
coeficientul de difuziune dependent de lungimea efectiv de und a luminii, D = f(*), de
concentraie D = f(aN/n
i
)
m
, modelul difuziei n regim de formare a complecilor, modelul cu
implantare dubl.
9. A fost propus metoda de optimizare a bugetului termic necesar pentru tehnologia PFTR
(GaAs, InP) de obinere a celulelor fotovoltaice i a altor dispozitive micro i nanoelectronice
cu jonciuni din GaAs i InP. n baza datelor experimentale i a calculelor respective sa
demonstrat c pentru obinerea acelorai celule fotovoltaice cu tehnologia PFTR bugetul termic
este de 10 100 de ori mai mic comparativ cu tehnologia convenional; prin urmare, i costul
produciei obinute de asemenea este mai mic.
10. Rezultatele obinute pot fi aplicate pentru producerea dispozitivelor micro i
nanoelectronice, a celulelor fotovoltaice i a senzorilor optoelectronici pe baza GaAs i InP.
116
4. TEHNOLOGII MIXTE PFTR CU RADIAIE I IMPLANTARE IONIC PENRU
DISPOZITIVE MOS CU PERMITIVITATE NALT (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si,
SiO
2
/Si)
n acest capitol sunt prezentate rezultatele obinute n premier ale cercetrilor efectelor
radiaiei asupra proprietilor structurilor cu permitivitate dielectric nalt, highk dielectric
MOS - ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si. Au fost cercetate: spectrele Raman i caracteristicile CV,
fiabilitatea i procesele de degradare sub influena radiaiei gama, defectele radiante de volum i
defectele capcane de interfa; rolul defectelor capcane n efectele de comutare i histerezis;
modele pentru explicarea rezultatelor obinute.
Sunt propuse tehnologii mixte cu procesare fototermic rapid (PFTR), radiaie i
implantare ionic pentru optimizarea parametrilor, mbuntirea calitii i a fiabilitii
componentelor circuitelor integrate MOS SiO
2
/Si n procesul producerii lor.
4.1. Specificul i importana structurilor MOS cu permitivitate dielectric nalt
n prezent, structurile MOS (SiO
2
/Si) sunt cel mai bine studiate i pe larg implementate.
Ele asigur producerea tuturor circuitelor integrate, microprocesoarelor, memoriilor, senzorilor i
altor dispozitive micro i nanoelectronice. Aceste structuri sunt ideale pentru microelectronic,
ns din motivul permitivitii dielectrice joase (c = 3.9), posibilitile lor sunt limitate pentru
producerea dispozitivelor nanoelectronice cu dimensiuni mai mici de 2 nm. Pe de alt parte,
structurile MOS ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si i Al
2
O
3
/Si, numite n literatur highk dielectric
dielectrici cu permitivitate dielectric nalt, prezint mare interes pentru producerea circuitelor
integrate, senzorilor i altor dispozitive electronice cu diferite dimensiuni, inclusiv cu dimensiuni
echivalente mai mici de 2 nm [229285]. Prin urmare, acestea vor fi materialele de baz pentru
nanoelectronic viitorului. Conform diagnosticului statistic, spre anul 2015 va fi posibil
producerea circuitelor integrate MOS CMOS cu dimensiunile porii tranzistoarelor la nivel de
10 20 nm [233 234]. n acelai timp i grosimea peliculei de oxid SiO
2
a porii va trebui
micorat pn la 12 nm, pentru a asigura capacitatea electric i funciile necesare ale
dispozitivului. ns pentru astfel de peliculele ultrasubiri de SiO
2
curenii tunel sunt prea mari,
neomogenitile electrice devin prea sensibile, tensiunea de strpungere mic ceea ce nu
corespunde cerinelor [235, 236]. Totodat, peliculele ultrasubiri de SiO
2
nu pot stopa procesul
de difuzie a B i P din substrat ori din pelicula de polisiliciu n calitate de poart MOS CMOS.
n acest caz, apare necesitatea de a nlocui dielectricul SiO
2
, care, pn n prezent, este cel mai
bine studiat, posed cele mai performante tehnologii i este cel mai pe larg utilizat n producerea
circuitelor integrate, dispozitivelor micro i nanoelectronice i a senzorilor. Pentru rezolvarea
acestei probleme importante se depun eforturi mari n dou direcii: prima utilizarea tehnologiilor
117
noi pentru obinerea peliculelor ultrasubiri cu proprieti avansate (tehnologii MOCVD, tehnologii
RPP, tehnologii RPECVD, tehnologii cu lasere, epitaxia molecular etc.); a doua direcie
elaborarea i utilizarea materialelor cu permitivitate dielectric mai mare comparativ cu SiO
2

( = 3,9), de exemplu, ZrO
2
( = 23), HfO
2
( = 25), La
2
O
3
( = 30), Ta
2
O
3
( = 22), Y
2
O
3
( = 15),
Al
2
O
3
( = 9), caracteristicile crora sunt prezentate n tabelul 4.1. [235 240].

Tabelul 4.1. Caracteristicile de baz ale dielectricilor cu permitivitate nalt
Materiale
Permitivitatea
dielectric
Banda interzis
E
g
(eV)
E
bn
fa de Si
(eV)
E
bp
fa de Si
(eV)
SiO
2
/SI 3.9 7.9 3.5 4.4
ZrO
2
/Si 2025 5.8 1.5 3.3
HfO
2
/Si 2225 5.8 1.4 3.4
Al
2
O
3
/Si 9 8.8 2.8 4.9
Ta
2
O
3
/Si 22 4.4 0.35 3.0
Y
2
O
3
/Si 15 6.0 2.3 3.6
La
2
O
3
/Si 30 6.0 2.3

Dup cum se vede din aceste date, structura convenional SiO
2
/Si este cea mai preferabil
din punctul de vedere al barierei de potenial pentru electroni (E
bn
) i pentru goluri (E
bp
).
Materialele highk prezentate au banda energetic interzis E
g
de 4 7 ori mai mare
comparativ cu Si; bariera de potenial pentru electroni, E
bn
, are valoarea cuprins n intervalul
1.4 2.8 eV, iar bariera de potenial pentru goluri, E
bp
, are valori mai mari, cuprinse n intervalul
4.7 7.7 eV. Aceste valori corespund tuturor cerinelor necesare fa de aceste materiale n
calitate de pori MOSCMOS, tranzistoare, capacitoare, module de memorii i senzori. O alt
cerin important const n stabilitatea termodinamic n contact cu siliciul (Si), inclusiv
stabilitatea la radiaie.
Printre materialele prezentate, cele mai convenabile sunt dielectricii ZrO
2
i HfO
2
, fiindc,
pe de o parte, au permitivitate dielectric nalt (
i
= 23 25), i pe de alt parte, au o stabilitate
termodinamic bun n contact cu siliciu [236 241]. Mai puin potrivit este Al
2
O
3
. Alte
materiale ca Ta
2
O
5,
TiO
2
, TaO nu sunt termostabile n contactare cu Si; din acest motiv, nainte
de depunerea peliculei, suprafaa plachetei de Si se pasiveaz prin depunerea unei pelicule
ultrasubiri de SiO
2
ori de nitrur de siliciu [242, 244]. n afar de aceste caliti superioare,
adaosul elementelor Zr sau Hf n SiO
2
pot mri permitivitatea dielectric i mbunti
proprietile dispozitivelor MOSCMOS [245 249]. Apar noi avantaje de formare a
memoriilor SONOS i altor dispozitive cu tensiuni minime din ZnO
2
i HfO
2
[250258]. Se
acord mare atenie tehnologiilor care contribuie la micorarea concentraiei defectelor de
118
interfa [259274], mrirea stabilitii la radiaie [272275]; sunt discutate posibiliti de a
produce diferite dispozitive cu permitivitatea dielectric nalt, inclusiv a senzorilor de radiaie
[276285].
Cunoscnd valorile permitivitii dielectrice (
i
) ale acestor materiale, au fost calculate
valorile grosimii echivalente a oxidului EOT (equivalent oxide thickness) conform formulei
condensatorului plan:
hk
hk
t
EOT
c
9 . 3 = , (4.1)
unde 3.9 permitivitatea SiO
2
, t
hk
grosimea peliculei,
hk
permitivitatea dielectricului.
Utilizarea dielectricilor cu permitivitate nalt pentru EOT la nivel de 10 nm permite
reducerea esenial a curenilor de scurgere n comparaie cu dispozitivele analogice din SiO
2

[241250]. n tabelul 4.2 sunt prezentate valorile calculate ale grosimii (t
hk
) peliculelor din
diferite materiale highk. Calculele sunt executate pentru EOT=10.

Tabelul 4.2. Valorile calculate ale grosimii (t
hk
) peliculelor din diferite materiale
highk/Si n calitate de pori MOS pentru EOT = 10
Materiale
SiO
2
/Si Al
2
O
3
/Si ZrO
2
/Si HfO
2
/Si TiO
2
/Si

Parametri

i
3.9 8 23 25 49
EOT

10 10 10 10 10
t
hk
10 20.5 58.9 64 125.4

Din aceste date reiese c, pentru a produce tranzistoare MOSCMOS de performan cu
EOT=10, poarta de SiO
2
/Si cu grosimea de 10 nm poate fi nlocuit cu pelicule de dielectrici
highk cu grosimi mai mari (20.5 125.4 nm), care, tehnologic, pot fi uor realizate i pot
asigura funcionarea dispozitivelor MOSCMOS la cel mai nalt nivel. Pentru EOT cu valori mai
mici, de exemplu EOT = 1 3, sunt necesare pelicule de SiO
2
cu grosimea respectiv de 13 nm.
ns astfel de structuri, practic, nu pot fi utilizate n calitate de poart MOSCMOS din motivul
tensiunii de strpungere foarte mic i cureni mari de scurgere. Problema poate fi rezolvat n
baza utilizrii dielectricilor highk, de exemplu, ZrO
2
ori HfO
2
, valorile grosimilor crora sunt
prezentate n tabelul 4.3. Observm c peliculele de SiO
2
cu grosimea de 120 nm pot fi
nlocuite cu peliculele de ZrO
2
i HfO
2
cu grosime de ~ 6 120 nm, care, tehnologic, pot fi
produse uor i calitativ. Aceste materiale, datorit proprietilor sale deosebite, prezint mare
interes pentru dispozitivele micro i nanoelectronice, care funcioneaz n condiii extremale
n cosmos, sub influena radiaiei, la temperaturi nalte ori foarte joase, la umiditi i vapori de
119
gaze toxice etc.
Tabelul 4.3. Valorile calculate ale grosimii (t
hk
) peliculelor din dielectrici cu permitivitate nalt
n calitate de pori MOS n raport cu grosimile echivalente,EOT.
EOT, nm 20 10 5 3 1
t(SiO
2
), nm 20 10 5 3 1
t(ZrO
2
), nm 118 59 30 10 6
t(HfO
2
), nm 128 64 32 11 6.4
t(Al
2
O
3
), nm 41 20.5 10.25 6.15 2.05

Un interes deosebit prezint problema fiabilitii i a rezistenei acestor materiale la radiaii
cu efect de ionizare i aplicaiile lor n calitate de senzori de radiaie. ns, pn n prezent, aceste
efecte nu sunt studiate. De exemplu, nu sunt cunoscute efectele fizice sub influena radiaiei cu
efect de ionizare la doze mici, defectele radiante i influena lor asupra caracteristicilor i
parametrilor celor mai rspndite dispozitive micro i nanoelectronice: tranzistoarele MOS
CMOS, capacitoarele i memoriile MOS. Anume acestor probleme i sunt consacrate cercetrile
prezentate n continuare.

4.2. Caracteristicile de baz i parametrii structurilor MOS ca tranzistor, capacitor i
senzor
Structurile cercetate (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si) prezint capacitoare ori tranzistoare
MOS. Parametrul principal al tranzistorului MOS n calitate de element de baz al circuitelor
integrate, CIMOS, este tensiunea de prag, care caracterizeaz tensiunea minim pentru
deschiderea canalului tranzistorului. Parametrul acesta determin nivelul logic 1 i 0 n CI i
este principal n ecuaiile caracteristicilor curent tensiune I(V) i capacitate tensiune C(V).
De exemplu, segmentul liniar al I(V) se descrie prin ecuaiile [17]:
( ) , V V V C
L
mZ
I
C T C i n c
= (4.2)
unde V
T
tensiunea de prag
( ) g
Z
L
C V V
C n i G T
= , (4.3)
( ) S
Z
L
C V V
n i C T
= , (4.4)
unde
C
I curentul drenei, V V
C G
, tensiunea drenei i porii, S , g
C
conductibilitatea canalului
i panta, respectiv.
Parametrul V
T
este i parametrul tehnologic principal n baza cruia se efectueaz
optimizarea regimurilor tehnologice n procesul producerii CIMOS. Exactitatea valorilor
120
parametrului V
T
caracterizeaz eficiena tehnologiei fabricrii i depinde de mai muli parametri
fizici i tehnologici ai structurii Si:SiO
2
:
V V
q N
C
qN
C
T FB
s B s
i
s
im
i
=
2
2
c
, (4.5)
unde
FB
V tensiunea zonelor plane, care depinde de potenialul de contact
ms
, de sarcina i
capacitatea dielectricului porii
i
o i i
d
S
c c = , Q
s
= qN
1
, V Q C
s s i
= sarcina i potenialul
impuritii implantate n regiunea de sub poart.
( )
V
Q
C
Q Q Q
C
V V V
FB ms
i
i
ms
f m t
i
ms f m t
= =
+ +
=
= + +

,
(4.6)
unde
f f
V Q , sarcina fixat i potenialul ei;
m m
V Q , sarcina i potenialul ionilor mobili,
t t
V Q , sarcina capturat de trape i potenialul ei. Ecuaia final va fi:
V
Q Q Q
C
kT
q
N
n
qN
C
qN
C
T mS
f m i
i
B
i
s B s
i
im
i
=
+ +
|
\

|
.
|

c
2
2 2
ln
.
(4.7)
Semnul plus se refer la canalul de tipul n, iar minus pentru canalul p. Se vede
c dirijarea lui V
T
se efectueaz prin: selectarea metalelor contactului, modificarea sarcinii i
grosimii izolatorului, valoarea dozei implantrii ionice n regiunea de sub poart.
Variaia acestor sarcini poate motiva dezechilibrarea sistemului, i, ca rezultat, modificarea
lui V
T
. De exemplu, mrirea sarcinii pozitive n dielectric cu
+
A
i
Q duce la micorarea tensiunii
de prag la o valoare de
i
V A , iar schimbul sarcinii de aceeai valoare n semiconductor, de
exemplu dup difuzie sau implantarea ionic, duce la mrirea lui cu (
s
V A + ). Deci, cunoscnd
devierea tensiunii de prag (AV
T
), putem determina

devierea concentraiei sarcinii defectelor
respective (AQ):
i
T
C
V
Q
A
= A

, (4.8)
unde C
i
= (c
i
/d
i
)A
i
capacitatea; c
i ,
d
i
, A
i
permitivitatea dielectric, grosimea i aria
dielectricului, respectiv. Cunoscnd devierea sarcinii determinam concentraia defectelor
generate:
i i T i T d
A q d V qC V q / Q N c A A A = = =

, (4.9)
unde q este sarcina electronului.
121
Aceste relaii pot fi aplicate pentru senzorii n baza capacitoarelor i a transistoarelor MOS.
De exemplu, n cazul cercetrii caracteristicii CV a unui senzor n form de capacitor, ori n
form de transistor MOS. Principiul de lucru al tranzistorului MOS ca senzor poate fi explicat cu
ajutorul caracteristicii I
D
= f(U
G
) din fig. 4.1.

Fig.4.1. Structura schematic (a) i caracteristica curent tensiune (b) a tranzistorului MOS ca
senzor de gaze: 1 cristalul pSi; 2 canalul indus nSi; 3 SO
2
izolator; 4 pelicula metalic
ori de oxid sensibil la gaze (Pt, Pd, SnO
2
, TiO
2
); 5, 6 contacte ohmice surs dren.

Sub influena factorului exterior asupra porii (gaze, elemente chimice, radiaia cu efect de
ionizare etc.), n dielectric are loc schimbarea sarcinilor pozitive (AQ
+
) ori negative (AQ

) i, ca
urmare, deplasarea caracteristicii I
D
= f(U
G
) i a tensiunii de prag spre tensiuni pozitive ori
negative U
T
AU, fig.4.1. Cunoscnd valoarea AU i parametrii dielectricului poart (d
i
, c
i
, A
i
),
n baza ecuaiei (4.9), putem determina concentraia sarcinilor aprute (AQ
+
, AQ).
n cazul capacitorului se utilizeaz caracteristica CV i calculele necesare, de asemenea, se
fac n baza ecuaiei (4.9). Ecuaiile prezentate mai sus au fost aplicate pentru analiza
caracteristicilor tranzistorului MOS ZrO
2
/SiO
2
/Si) i a capacitoarelor ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
/O
3
,
SiO
2
/Si supuse radiaiei cu efect de ionizare (radiaie), precum i pentru optimizarea
parametrilor tranzistoarelor MOSCMOS n procesul de producere a circuitelor integrate (CI
SiO
2
/Si).
4.3. Microstructuri MOS ZrO
2
/SiO
2
/Si, tehnologia i proprietile de comutare
histerezis
Microstructurile MOS nanocompozite cu permitivitate dielectric nalt ZrO
2
/SiO
2
/Si,
datorit proprietilor sale specifice, sunt foarte actuale i prezint mare interes pentru multe
domenii ale micro i nanoelectronicii i optoelectronicii n condiii extreme (temperaturi nalte
ori foarte joase, radiaie, umiditate etc.). ns multe dintre proprietile sale nc nu sunt studiate
i valorificate. De exemplu, nu sunt cunoscute efectele radiaiei gama asupra spectrelor Raman i
caracteristicile CV, nu este cunoscut natura defectelor cu sarcin, care asigur efectul de
comutare, histerezis i memorie a tranzistoarelor i a capacitoarelor ZrO
2
/SiO
2
/Si. De asemenea,
122
nu sunt studiate defectele radiante generate sub influena radiaiei cu ionizare i proprietile
acestui material n calitate de senzori de radiaie, fiabilitatea i procesele de degradare.
Cunoaterea acestor efecte este necesar pentru producerea diferitor dispozitive micro i
nanoelectronice ca microtranzistoare MOSCMOS, MISFET, memorii, senzori multifuncionali,
inclusiv senzori de radiaie.
n paragrafele ce urmeaz sunt prezentate rezultatele cercetrii proprietilor structurale,
electrice, de comutare i CV histerezis, influena radiaiei gamma asupra caracteristicilor CV,
caracteristicilor spectrale Raman i asupra defectelor radiante ale microstructurilor
ZrO
2
/SiO
2
/Si n calitate de capacitoare i tranzistoare MOS. Cercetrile au fost efectuate n
colaborare cu profesorul V.K. Gueorguiev, Institutul Fizica Corpului Solid, Academia de tiine
a Bulgariei, cu care au fost elaborate structurile respective i cercetate proprietile electrice,
efectul de comutare i histerezis ale microcapacitoarelor MOS i a microtranzistoarelor MOS
ZrO
2
/SiO
2
/Si. Cercetrile influenei radiaiei asupra structurilor highk ZrO
2
/SiO
2
/Si, HfO
2
/Si,
Al
2
O
3
/Si au fost efectuate n colaborare cu colegii din METU, Ankara, Turcia.
Caracteristica general i proprietile fizice.
Dup cum a fost menionat mai sus, elaborarea, cercetarea i utilizarea materialelor cu
permitivitate mai mare fa de SiO
2
( = 3,9), de exemplu, ZrO
2
, HfO
2
i Al
2
O
3
(23, 25, 9), sunt
necesare pentru mrirea grosimii peliculei dielectric poart a transistoarelor MOSCMOS,
micorarea tensiunii de funcie i a puterii de alimentare, mrirea vitezei de comutare, frecvenei,
memoriei i a fiabilitii, asigurnd minimizarea componentelor CI sub limita de 10 nm i
mrirea nivelului de integrare peste 10
9
cm
2
comp/cristal. Dup cum a fost menionat mai sus,
structurile MOS ZrO
2
/Si), HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si pot funciona n calitate de highktransistoare de
generaii noi MISFET (metal insulator field effect transistor) ori capacitoare MIS (MOS),
pentru memorii dinamice cu capaciti avansate (DRAM), memorii FLASH, memorii n baza
nodurilor cuantice.
Oxidul de zirconiu ZrO
2
este unul dintre cele mai importante materiale pentru micronano
dispozitivele MOSCMOS: are banda energetic larg (5.4 eV 5.8 eV), permitivitatea
dielectric mare (~23); structurile ZrO
2
/Si au bariera de potenial nalt (~2 eV), tensiunea de
strpungere foarte nalt (~2x10
7
V/cm), cureni de scurgere foarte mici (~10
11
A/cm
2
) [234
238]. Problema central const n studiul fiabilitii acestor materiale [239255]. Pe de alt
parte, ZrO
2
este un material excelent pentru senzori de oxigen i gaze toxice la temperaturi
nalte, senzori de raze ultraviolete, senzori i dozimetre de radiaie [256, 268]. Senzorii
poteniometrici n baza heterostructurii ZrO
2
/Zr pot fi utilizai pentru controlul oxigenului la
temperaturi nalte (T 1000C) n motoarele auto, pentru monitorizarea proceselor de nclzire
123
i clire a suprafeei metalelor, n calitate de pHsenzori pentru monitorizarea ionilor de
hidrogen n condiii hidrotermice i n alte domenii n condiii extreme. Structurile ZrO
2
/Si pot fi
obinute prin diferite metode: pulverizarea cu magnetron [254], depunerea n straturi atomare
prin plasm [257], tehnologia sol gel [260] i alte metode.
Un interes deosebit prezint tehnologia cu procesare fototermic rapid (RPP) realizat de
R. Singh cu colaboratorii [258]. Peliculele de ZrO
2
au fost obinute prin depunere din soluia
ZrCl
4
+H
2
O cu procesare fototermic rapid RPP n intervalul de temperatur de 500900C. Au
fost obinute pelicule ultrasubiri cu grosimea de 2.4 nm, tensiunea de strpungere de 20
MV/cm, curentul de scurgere de 1.8310
11
A/cm
2
, capacitatea pe unitate de arie de 8.05 F/cm
2
.
Aceste rezultate obinute prin tehnologia cu procesarea fototermic rapid sunt cu mult mai
superioare fa de cele obinute prin tratamentul termic n sobe.
Transistoarele MOSCMOS cu poarta (ZrO
2
/SiO
2
/Si) au mari avantaje fa de cele
convenionale cu poarta SiO
2
/Si nu numai prin parametrii superiori i caracteristicile avansate,
dar i prin proprietile sale specifice n calitate de memorii, comutatoare i senzori
multifuncionali. Un interes deosebit prezint efectele de histerezis i comutare ale
tranzistoarelor i capacitoarelor cu efect de cmp (MISFET metalinsulatorsemiconductor
field transistor) n baza structurii (highk) ZrO
2
/SiO
x
obinute prin diferite metode [253, 262, 267].
Tehnologia de elaborare a structurilor ZrO
2
/SiO
2
/Si
Au fost elaborate dispozitivele n form de module cu microcapacitoare MIS i
microtranzistoare integrate MISFET - ZrO
2
/SiO
2
/Si, prezentate n fig.4.2.

Fig.4.2. Structura modulului cu microtranzistoare i microcapacitoare ZrO
2
/SiO
2
/Si.






124
Tehnologia de obinere acestor structuri este descris n [254]. n cercetrile noastre au fost
utilizate aceleai tehnologii i microstructuri, i cercetate proprietile electrice, fotoelectrice i
efectul CVhisterezis [262, 267, 268].
Microdispozitivele ZrO
2
/SiO
2
/Si au fost elaborate n baza plachetelor de nSi cu
concentraia electronilor ~10
15
cm
3
. Sursa i drena de tipul p
+
Si au fost obinute prin difuzia
borului (B) n capsula nchis din sursa de B
2
O
3
la temperatura de 980C n timp de 90 min, la
presiunea de 1.3310
4
Pa. Dup corodarea peliculei sticloase de borosilicat, a urmat difuzia B n
Si la temperatura de 1050C timp de 90 min n prezena gazului ambiant de N
2
. Apoi probele au
fost curate i reoxidate n prezena oxigenului. Pelicula de SiO
2
a fost depus chimic din soluia
H
2
SO
4
:H
2
O
2
(3:1 la temperatura de 40C, timp de 20 min. Grosimea peliculei, msurat prin
metoda elipsometriei, a fost de 2 3nm. Pelicula de zirconiu (Zr) cu grosimea de 45nm a fost
depus prin metoda pulverizrii n magnetron la radio frecven, din proba de Zr (Lasker Co, cu
puritatea de 99.7%). n calitate de gaze de pulverizare a fost utilizat amestecul Ar/O
2
(90/10) la
presiunea de 0.5 Pa. Structurile obinute au fost supuse tratamentului termic la temperatura de
850C timp de 1or. Capacitoarele i tranzistoarele n baza structurii ZrO
2
/SiO
2
/Si au fost
obinute prin metoda fotolitografic. Lungimea canalului L = 29 nm i limea W = 250 nm.
Contactele de Al (sursa, drena, poarta) au fost depuse prin evaporarea termic. Aria capacitorului
(porii) a fost de 110
4
cm
2
. La sfrit, toate probele au fost prelucrate termic la temperatura de
425C timp de 30 min n gazul de formare (forming gas).
n fig. 4.3 sunt prezentate distribuiile de concentraie Auger (LAS 300 RIBER ASR 2000)
a componentelor Zr, O i Si n structura ZrO
2
SiO
2
[254].

Fig. 4.3. Distribuiile de concentraie Auger n structura ZrO
2
SiO
2
.

125
Conform acestor date, structura pe Si este compus din trei straturi i substratul de Si:
ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
/ SiO
x
cu grosimile de 35.0 nm (ZrO
2
/), 6 nm (ZrSi
x
O
y
) i de 3 nm pentru SiO
2
,
respectiv. Prezena stratului de interfa ZrSi
x
O
y
a fost confirmat i n lucrrile [255265].
Acest strat intermediar poate aprea n rezultatul difuziei oxigenului din gazul ambiant (O
2
), din
stratul ZrO
2
i din pelicula de SiO
2
[263]. Despre aceasta ne mrturisete i faptul c grosimea
acestui strat intermediar crete n procesul tratamentului termic Concentraia Zr n acest strat
intermediar nu este mare (10% atomare), dar influeneaz foarte puternic asupra proprietilor
dielectricului SiO
2
, mrind permitivitatea dielectric de la 3.9 pn la valoarea de 812 [264].
Datorit acestui fapt autorii [265] recomand de utilizat elementul Zr n calitate de dopant pentru
producerea tranzistoarelor highk MISFET SiO
2
/Si.
Efectul de comutare histerezis al caracteristicilor CV ale microstructurilor ZrO
2
/ SiO
x
/Si
n scopul determinrii mecanismului de comutare histerezis i memorie al tranzistorului
(capacitorului) MOS (ZrO
2
/ SiO
x
/Si) i a naturii defectelor responsabile de aceste efecte au fost
studiate caracteristicile curenttensiune I(U), capacitate tensiune C(U), efectul de comutare i
histerezis al acestor structuri [254]. Experienele au artat c ambele caracteristici I(U) i C(U)
manifest un histerezis pronunat, efect de comutare i memorie. ns natura defectelor
capcane nu a fost determinat. Cu scopul determinrii naturii acestor defecte i a rezistenei lor la
radiaie, noi, n colaborare [267, 268], am cercetat aceleai caracteristice, dar pentru alte
probe nainte i dup radiaie. Caracteristicile I(U) i C(U) au fost studiate la ntuneric i la
lumin. Pentru probele cercetate rezultatele, practic, au coincis cu datele publicate n [254] i nu
sunt incluse aici. Aceste rezultate confirm c n probele date exist defectecapcane
responsabile de curenii la tensiuni mici, care depind de lumin i de durata impulsului de
tensiune U(t). Aceste defecte, de asemenea, motiveaz efectul de comutare i histerezis al
caracteristicii C(V).
Efectul de comutare histerezis al caracteristicilor CV n structurile ZrO
2
/Si este cu att
mai pronunat cu ct tensiunea de comutare este mai nalt: la tensiunea de 1 V efectul
histerezis nu sa observat, iar cu creterea tensiunii de la 2.5 V pn la 7.5 V efectul de
comutare sa multiplicat cu schimbarea tensiunii de prag de la 1 V pn la +1.5 V.
Efecte analogice au fost observate i n cazul cercetrii tranzistoarelor MISFET n baza
acelorai structuri, Al/ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
/Si. Aceste rezultate, ca i n cazul capacitorului, mrturisesc
c, la stresul cu tensiunea negativ n dielectricul porii a fost generat o sarcin pozitiv (Q
+
),
care a deplasat tensiunea de prag spre tensiunile negative, iar la stresul cu tensiunea pozitiv a
avut loc generarea sarcinilor negative (Q

), care au deplasat tensiunea de prag spre tensiuni

pozitive. Cunoscnd diferena dintre tensiunile de prag (AU
p
), capacitatea (C) i aria (A) porii, a
126
fost estimat valoarea sarcinilor responsabile de efectul histerezis la comutarea abrupt,
AQ

= CAU
p
= 2.810
12
cm
2
. Aceast mrime, obinut pentru transistor, coincide cu
valoarea densitii defectelor cu sarcin obinute pentru capacitor la aceiai tensiune de stres
(2.510
12
cm
2
pentru U = +5 V).
Explicaiile acestor efecte, inclusiv despre natura defectelor, sunt argumentate n tez n
baza modelelor respective, prezentate n paragrafele urmtoare, dup analiza rezultatelor
influenei radiaiei cu efect de ionizare ( radiaie) asupra acestor structuri.
4.4. Efectele radiaiei asupra spectrelor Raman i a caracteristicilor CV ale
microstructurilor ZrO
2
/SiO
x
/Si
Structurile ZrO
2
/SiO
x
/Si, dup cum a fost menionat mai sus, prezint mare interes pentru
micro i nanoelectronic, dar i pentru diferii senzori, inclusiv pentru senzorii de radiaie.
Cercetrile influenei radiaiei (gama) asupra proprietilor structurilor ZrO
2
/SiO
x
/Si au fost
efectuate cu metoda spectral Raman i metoda C(V) [262, 267, 268].
Au fost cercetate structurile ZrO
2
/SiO
x
/Si obinute n form de microcapacitoare i
microtranzistoare MOS, descrise n paragraful precedent. Probele de ZrO
2
/Si n calitate de
senzori de radiaie MOS au fost obinute prin metoda de pulverizare cu RF magnetron la
temperatura de 310C. Grosimea peliculei de ZrO
2
a fost de 80 nm, permeabilitatea highk egal
cu ~ 20 i curentul de scurgere mai mic de 110
7
A/cm
2
. Probele au fost supuse radiaiei
(gama) cu diferite doze n intervalul (0.1 80) Gy cu rata 0.018 Gy/s. Evoluia formrii
defectelor radiante a fost cercetat cu metoda spectroscopiei Raman (HR800, JobinYvon) ataat
cu sistemul microanalizator Olympus i camera dispozitivul cuplat cu sarcin (CCD) cu
rezoluia de ~ 1 cm
1
. Spectrul Raman a fost nregistrat n spaiul geometric cu linia de 632.8 nm
a laserului HeNe la temperatura camerei.
Dinamica schimbrii caracteristicilor spectrale Raman
n structurile ZrO
2
/SiO
x
/Si, ca dispozitive, cel mai mare interes prezint legturile Zr-O i
legturile Si-Si i defectele structurale. De aceia ele sunt cercetate paralel. Aceste probe au fost
formate dup nclzirea termic la temperatura de 850C timp de 1 or n prezena oxigenului
(O
2
) [270, 271]. n fig.4.4 sunt prezentate spectrele Raman ale legturilor SiSi (substratul de Si)
nainte de radiaie i dup radiaia cu dozele de 0.1 Gy, 2 Gy i 16.0 Gy [267, 268].
Dup cum se vede din fig. 4.4a, maximumul spectral pentru legturile SiSi se afl n
diapazonul de 521522 cm
1
, ceea ce corespunde legturilor atomilor n monocristalele de Si.
Intensitatea spectrului Raman depinde de doza radiaiei i se micoreaz odat cu creterea
dozei de la 0.1 Gy pn la 16 Gy, conform datelor din fig. 4.4b.
127
Din fig. 4.4 b se vede c n rezultatul radiaiei intensitatea spectral sa micorat abrupt de
la valoarea iniial de 7100 u.a.(uniti arbitrale). pn la 5000 u.a. pentru doza de 0.1 Gy i pn
la 4200 u.a. pentru doza de 2.0 Gy, apoi lin pn la 3600 u.a. pentru doza de 16.0 Gy.

Fig. 4.4. Spectrele Raman (a) i intensitatea (b) legturilor SiSi (substratului de Si) nainte i
dup radiaie cu dozele de la 0.1Gy pn la 16.0Gy.

n aceste probe a fost observat i maximul de 616cm
-1
, care ar putea aparine legturilor
Zr O. ns tot acest maximum se observ i n unele structuri de SiO
2
/Si fr prezena Zr. De
aceea aceast problem necesit cercetri speciale i n lucrarea dat nu sunt discutate.
Dinamica deplasrii caracteristicilor CV. A fost cercetat influena razelor gamma asupra
caracteristicilor capacitate tensiune C(U). n fig. 4.5 sunt prezentate caracteristicile C(U)
capacitorului ZrO
2
/SiO
x
/Si dup radiaie cu doza n intervalul de la 20 Gy pn la 60 Gy.
Dup cum se vede din fig.4.5, caracteristica CV se afl n diapazonul tensiunilor negative
n intervalul tensiunii -0.5V - 1.5V i au forma tipic pentru structurile MOS cu substratul din n-
Si.. Aceste date confirm c, iniial, n aceste structuri existau defecte cu sarcina pozitiv (Q
0
+
).

Fig. 4.5. Dinamica schimbrii caracteristicii C(U) a microstructurii ZrO
2
/SiO
x
/nSi n rezultatul
iradierii cu doza n intervalul de la 0 Gy pn la 60 Gy.


(a) (b)
128
Tensiunea de prag pn la radiaie a fost egal cu aproximativ U
p
= 1.32 V. Dup
radiaie de la 0 Gy pn la 60 Gy caracteristica C(U) sa deplasat n stnga spre tensiuni
negative, iar tensiunea de prag V
bf
sa mrit pn la valoarea de U
p
= 1.54 V, adic sa mrit cu
U
p
= 0.22 V. Aceasta nseamn c n rezultatul radiaiei cu efect de ionizare n aceast
structur a crescut numrul de defecte cu sarcin pozitiv. Cunoscnd valorile schimbrii
tensiunii de prag (U
p
= 0.22 V), capacitatea (C
i
= 1.210
10
F) i aria (A = 10
4
cm
2
) structurii
cercetate, a fost estimat valoarea densitii defectelor cu sarcin pozitiv generate sub influena
radiaiei conform relaiei:
N
it
= (C
i
U
p
)/qA (4.10)
Pentru doza de 60 Gy, substituind valorile respective n ecuaia (4.10), a fost obinut
mrimea densitii defectelor de interfa egal cu N
it
= 1.610
12
cm
2
.
Aceast mrime aproape
coincide cu valoarea concentraiei defectelorcapcane de interfa (1.810
12
cm
2
) pentru ZrO
2

dup radiaie cu doza de 1 Mrad [272]. Apariia acestei sarcini pozitive poate fi explicat prin
efectul de generare a perechilor electrongol (e h), urmat de driftul electronilor mobili din
dielectric n contactul metalic i la suprafa, i captarea golurilor de ctre defectele radiante,
formnd sarcina pozitiv AQ
r
+
, analog proceselor din SiO
2
/nSi. n calitate de defecte capcane
pentru goluri i electroni pot fi defectele de interfa, care provoac efectul de comutare i
histerezis, discutate n continuare.
Cercetrile au artat c tensiunea de prag V
p
a caracteristicilor C(V) se schimb diferit
pentru ZrO
2
/nSi i HfO
2
/nSi la schimbarea dozei radiaiei gama n intervalul 0 80 Gy.

Tabelul 4.4. Dependena tensiunii de prag (V
T
) fa de doza radiaie pentru ZrO
2
/nSi i
HfO
2
/nSi
Doza, Gray 0 0.1 0.5 1 2 4 8 16 20 40 60 80 V
T
/D

V
T
(ZrO
2
)/nSi
1.3 1.3 1.33 1.35 1.40 1.55 1.62
4.1 10
3

V/Gy
V
T
HfO
2
/nSi
2.0 2.0 1.75 1.5 1.1 1.2 1.4 1.6
3.710
2

V/Gy , )
*

*
V
T
/D

= 4 x 10
8
V/Rad [280]; 3 x 10
8
V/Rad [276]; SiO
2
/Si ~(38)10
9
V/Rad

Conform datelor in tabelul 4.4 i fig.4.6, pentru ZrO
2
/SiO
2
/nSi, tensiunea de prag U
T
sa
mrit cu creterea dozei: la dozele n intervalul de 0.1 Gy 80 Gy a crescut de la 1.33 V pn
la 1.62 V cu sensibilitatea medie de S
L1
= U/D = 3.710
6
V/rad. Concentraia medie a
defectelor de interfa cu sarcin pozitiv constituie valoarea aproximativ de N
if
~ 1.610
12
cm
2
.
129

Fig.4.6. Dependena tensiunii de prag fa de doza radiaie pentru ZrO
2
/SiO
2
/nSi, HfO
2
/nSi.

Pe de alt parte, efectul de comutare-histerezis, dup cum a fost menionat mai sus, a
confirmat prezena n ceste structuri a defectelor capcane cu sarcina pozitiv de tipul donor
(Q
d
)
+
i cu sarcina negativ de tipul acceptor (Q
a
)
-
.
Schimbarea liniar a tensiunii de prag cu mrirea dozei radiaiei, fig.4.6, art c structura
ZrO
2
/nSi poate funciona ca senzor de radiaie.
n baza rezultatelor obinute pentru structurile ZrO
2
/SiO
2
/Si, putem constata urmtoarele:
au fost cercetate procesele de degradare la - radiaie ale structurilor ZrO
2
/SiO
2
/Si,
inclusiv dinamica schimbrii spectrelor Raman pentru legturile (Si-Si) ca substrat,
caracteristicilor CV, tensiunii de prag i a sarcinilor de interfa pentru diferite doze de radiaie;
n baza caracteristicilor CV i a efectului de comutare-histerezis sa argumentat prezena
n structurile cercetate a trei feluri de defecte cu sarcin defectele convenionale cu sarcina
pozitiv (Q
0
+
defecte cunoscute n SiO
x
), defecte de tipul donore (Q
d
+
) i de tipul acceptoare
(Q
a

);
sa confirm deplasarea liniar a tensiunii de prag sub influena radiaiei, ceia ce
dovedete faptul c structurile ZrO
2
/SiO
2
/Si ca tranzistoare i capacitoare MOS CMOS
(MISFET), pot fi aplicate i ca senzori de radiaie gama la doze mici.
4.5. Efectele radiaiei asupra caracteristicilor CV ale microstructurilor MOS
HfO
2
/nSi, Al
2
O
3
/nSi
Dup cum a fost menionat mai sus, dielectricul HfO
2
, ca i ZrO
2
, datorit proprietilor
fundamentale prioritare, poate fi utilizat cu succes n calitate de poart pentru nanodispozitivele
MOC CMOS cu dimensiuni sub 10 20 nm [233 240]: banda energetic mare E
g
= 4.9 eV,
130
permitivitatea dielectric nalt (highk),
i
= 25, capacitate specific nalt, cureni de scurgere
minimali. n prezentul paragraf sunt prezentate rezultatele cercetrii influenei radiaiei gama
asupra proprietilor structurilor HfO
2
/Si i Al
2
O
3
n calitate de capacitoare MOS.
Structura capacitoarelor MOS HfO
2
/nSi, Al
2
O
3
/nSi
Capacitoarele MOS au fost obinute prin depunerea peliculelor de HfO
2
i Al
2
O
3
pe
plachetele de nSi < 100 > n Universitatea METU, Turcia [273]. Pn la depunere plachetele de
nSi au fost cltite n soluia de 1%HF timp de 30 sec, apoi cltite n ap distilat i uscate n
fluxul de nitrogen. Pe plachetele de Si au fost depuse pelicule metalice de Hf prin metoda
pulverizrii n plasma cu argon, apoi n prezena oxigenului. nainte de pulverizare, presiunea
aerului n sistem era de 1.510
6
Torr, iar presiunea gazului de pulverizare era de 1.010
3
Torr.
Apoi a fost crescut pelicula de oxid HfO
2
n plasma Ar+O
2
timp de trei min. Stechiometria
necesar a fost obinut n mixtura de gaz n proporii de Ar(98%) i O
2
(2%).
Probele de Al
2
O
3
au fost obinute prin metoda de co-pulverizare. Grosimea peliculelor
obinute a fost determinat prin metoda elipsometriei. Contactele ohmice pe partea opus nSi au
fost depuse prin evaporarea Al. Contactele pe suprafaa dielectricului HfO
2
i pe Al
2
O
3
au fost
depuse n form de puncte circulare (disc) prin evaporarea Al prin masca respectiv. Iradierea
capacitoarelor MOS HfO
2
/Si i Al
2
O
3
/Si a avut loc la instalaia cu sursa gamma Co 60 cu
doze mici de la 0.1 Gy pn la 16 Gy cu rata de iradiere de 0.018 Gy/s.
Influena radiaiei asupra caracteristicilor CV ale structurilor HfO
2
/nSi, Al
2
O
3
/nSi
Iradierea structurilor MOS HfO
2
/Si i Al
2
O
3
/Si a avut loc la instalaia cu sursa de gama
radiaie Co
60
cu doze mici de la 0.1 Gy pn la 16 Gy cu viteza de radiaie de 0.018Gy/s. Au fost
msurate caracteristicile CV nainte i dup procedeul de iradiere. Iradierea cu efect de ionizare,
n cazul nostru radiaia, provoac ionizarea i generarea diferitor defecte n structurile MOS
CMOS. Dup cum a fost menionat mai sus, n structurile SiO
2
/Si pot fi generate urmtoarele
feluri de defecte stri de suprafa cu sarcin pozitiv ori negativ (N
ss
), defecte fixe de
suprafa (N
f
), defecte capcane ionizate (N
r
) i defecte mobile ale unor impuriti (N
i
). Toate
aceste defecte, prin sarcina electric acumulat (AQ
i
), pot deplasa caracteristica CV a
capacitorului MOS ori a porii tranzistorului MOS, modificnd tensiunea de prag ntrun diapazon
larg conform ecuaiei (V
T
V) = C
i
(Q AQ
i
).
131

Fig.4.7. Dinamica deplasrii bidirecionale a caracteristicii CV (HfO
2
/nSi) n rezultatul iradierii
cu razele gamma () n diapazonul 0.1 Gy 2 Gy (a) i 2 Gy 16 Gy (b).

ns, pn n prezent, n comparaie cu structurile SiO
2
/Si, foarte puin se tie despre
defectele radiante n structurile MOS HfO
2
/Si i Al
2
O
3
/Si. De aceea cercetrile noastre au fost
direcionate anume spre rezolvarea acestor probleme. Pentru structurile MOS HfO
2
/nSi cu
grosimea de 15 nm au fost cercetate efectele de influen a radiaiei gamma asupra caracteristicii
CV n diapazonul de la 0.1 Gy pn la 2 Gy, prezentate n fig.4.7a, i de la 2 Gy pn la 16 Gy,
prezentate n fig. 4.7 b, [273].
Dup cum se vede din aceste date, fig. 4.7a,b, caracteristica CV, iniial, se afl n
diapazonul tensiunii negative, unde regimul de mbogire (acumulare) corespunde tensiunii
minime U = 0.1 V, iar regimul de srcire (ori inversie) corespunde tensiunilor negative U
2 V. Structurile sunt foarte sensibile la radiaie chiar la doze mici de 0.1 Gy.
Sub influena radiaiei s-a obinut deplasare bidirecional a caracteristicilor CV. La doze mici,
de la 0.1 Gy pn la 2 Gy, caracteristica CV s-a deplasat n dreapta spre tensiuni pozitive, fig.4.7a;
tensiunea de prag V
mg
V
mg
(midgap voltage) s-a micorat de la 2.3 V pn la 1.4 V odat cu
creterea dozei de la 0.1 Gy pn la 2 Gy. ns cu mrirea dozei de la 2 Gy pn la 16 Gy,
caracteristica CV s-a deplasat invers, de la dreapta la stnga, spre tensiuni negative corespunztor
fig.4.7 b; tensiunea de prag V
mg
s-a mrit de la 1.4 V pn la 2.1 V. Deplasarea bidirecional a
caracteristicei CV ne dovedete c la doze mici (0.1 Gy2 Gy) a avut loc generarea defectelor cu
sarcina negativ (de tipul acceptor, Q
a

), iar la doze mari (2 Gy 16 Gy) a avut loc generarea

defectelor cu sarcina pozitiv (de tipul donor, Q
d
+
). Cunoscnd mrimile V
mg
din fig. 4.7 a,b au fost
calculate valorile densitii concentraiei sarcinilorcapcane (N
ot
, trap charge densities) conform
relaiei, N
ot
= C
ox
V
mg
/qA, unde C
ox
capacitatea oxidului n regim de acumulare, q sarcina
electronului i A aria capacitorului cu diametrul ~ 0.8 mm. n baza acestei ecuaii, pentru structurile
de HfO
2
/nSi, au fost obinute urmtoarele valori: N
ot
~ 2.2910
11
cm
2
dup iradierea cu doza de 4
Gy i N
ot
~ 3.38 10
11
cm
2
dup iradierea cu doza de 8 Gy.
132
Odat cu schimbarea tensiunii de prag V
mg
V
mg
, care este motivat numai de generarea
sarcinilorcapcane n volumul oxidului HfO
2,
sub influena radiaiei a avut loc i schimbarea
tensiunii benzilor plane V
fb
V
fb
care este motivat integral de generarea sarcinilor de volum i
a sarcinilor de interfa. Totodat s-a schimbat i nclinaia curbelor CV, care pot fi motivate de
generarea sarcinilorcapcane n volumul oxidului HfO
2
. Sarcinile pozitive, dup cum sa
menionat mai sus, prezint defecte capcane formate n rezultatul captrii golurilor de ctre
defectele structurale ale oxidului, pe cnd electronii mobili s-au distribuit n contactele metalice
i la suprafaa capacitorului [276, 279].
n fig. 4.8 a,b sunt prezentate dependenele tensiunii benzilor plane (AV
fb
) i a tensiunii de
prag (AV
mg
) de mrimea dozei radiaiei pentru peliculele cu diferite grosimi: HfO
2
/nSi (7 nm,
9 nm, 15 nm) i Al
2
O
3
/nSi (100 nm).

Fig. 4.8. Dependena tensiunii benzilor plane (AV
fb
) i a tensiunii de prag (V
mg
) de valoarea
dozei radiaiei pentru peliculele de HfO
2
/nSi i Al
2
O
3
/nSi.

Se vede c tensiunea benzilor plane AV
fb
(flatband voltage) a crescut liniar cu creterea
dozei de la aproximativ zero pn la ~ 0.3 V, iar tensiunea benzii medii (tensiunea de prag) AV
mg

a crescut de la aproximativ zero pn la 0.45 V pentru aceleai doze de radiaie (0.1 Gy 16
Gy) (fig.4.8 b). Se vede c valorile tensiunilor AV
fb
i AVmg pentru structurile de HfO
2
/nSi cu
diferite grosimi (7 nm, 9 nm, 15 nm) i sensibilitatea lor la radiaie sunt mai mari fa de
Al
2
O
3
/nSi cu grosimea de 100 nm.
Cunoscnd mrimile V
mg
i V
fb,
au fost calculate valorile densitii sarcinilorcapcane de
interfa (N
it
), conform ecuaiei [276]:
N
it
= C
ox
(V
fb
V
mg
)/qA, (4.11)
unde C
ox
, V
fb
, V
mg
, q, A sunt menionate mai sus.
Au fost obinute urmtoarele valori: N
it
= 1.4710
10
cm
2
dup 4 Gy i N
it
= 6.210
10


133
cm
2
dup 80 Gy. Din compararea acestor rezultate, reiese c densitatea defectelor de volum
(N
ot
) este mai mare fa de densitatea defectelor de interfa (N
it
).
n fig. 4.9 a,b sunt prezentate dependenele densitilor N
ot
i N
it
de doza radiaiei,
n intervalul de la 0 pn la 16 Gy pentru HfO
2
/Si cu diferite grosimi (7 nm, 9 nm, 16 nm). Tot
aici, pentru comparare, sunt prezentate i graficele pentru capacitorul Al
2
O
3
/Si cu grosimea
peliculei de 100 nm [273, 274]. Dup cum se vede din aceste grafice, odat cu creterea dozei de
iradiere pn la 16 Gy a avut loc i creterea densitii sarcinilor de interfa (N
it
) de la 110
11
cm
2
pn la 610
11
cm
2
(fig.4.9 a) i a sarcinilor de volum (N
ot
) de la 110
11
cm
2
pn la
810
11
cm
2
(fig. 4.9 b). Aceste concentraii depind de grosimea peliculei de HfO
2
i sunt cu att
mai mari cu ct grosimea este mai mare, conform fig.4.9 (7 nm, 9 nm, 15 nm). Din comparare se
vede c aceste concentraii sunt mai mari fa de peliculele de Al
2
O
3
cu grosimea de 100 nm.

Fig. 4.9. Dependena densitii sarcinilor de interfa, N
it
(a), i a sarcinilor de volum, N
ot
(b),
de doza radiaiei n HfO
2
/nSi, Al
2
O
3
/nSi.

Dependena liniar a tensiunii de prag de doza radiaiei mai mare de 2 Gy dovedete c
aceste structuri pot fi utilizate i n calitate de senzori de radiaie gama care prezint mare interes
pentru biomedicin i alte aplicaii.
Factorul eficienei de captare a defectelorcapcane
De asemenea, a fost estimat valoarea eficienei de captare a electronilor de ctre aceste
defecte. Eficiena de captare este un coeficient care caracterizeaz procesul de captare a
electronilor n dielectricul respectiv i se determin conform ecuaiei [276]:
D t t f qk V F
phys eq y g ox mg ot
c A = , (4.12)
unde AV
mg
tensiunea de prag: c
ox
constanta dielectrica SiO
2
(~3.910
13
F/cm );

q sarcina
electronului, k
g
numrul perechilor electron goluri generate pe unitate de doze, f
y

coeficientul de sarcin egal cu 0.90 0.05 (pentru Co60 iradiere la 3 MV/cm), t
eq
grosimea
echivalent a dielectricului (~ 2.3nm), t
phys
grosimea fizic a dielectricului alternativ (~15 nm),
D doza total egal cu 1600 rad (16 Gy).
134
Folosind aceste valori, n baza ecuaiei (4.12), a fost calculat valoarea eficienei de captare
egal cu F
ot
= 15% pentru HfO
2
. Ca punct de referin, putem compara aceast mrime cu
valoarea eficienei de captare pentru SiO
2
, care, conform datelor din literatur, alctuiete
mrimea de la cteva procente pn la 50% n dependen de numrul de vacane ale oxigenului
n acest dielectric. Pentru dielectricii cu stabilitatea nalt la radiaie acest coeficient este de ~
5% (pentru SiO
2
); odat cu creterea calitii dielectricului acest parametru poate fi i mai mic.
n cazul nostru, valoarea de F
ot
=15%, obinut pentru HfO
2
, n comparaie cu SiO
2
,
demonstreaz c numrul de defectecapcane, generate sub influena radiaiei, n acest
material este mic i calitatea lui este destul de nalt.
Rezultatele obinute n baza structurilor HfO
2
/nSi, Al
2
O
3
/nSi confirm urmtoarele:
sub influena radiaiei s-au obinut deplasri bidirecionale ale caracteristicilor CV i a
tensiunii de prag: la doze mici (0.1 Gy 2 Gy) caracteristicile CV s-au deplasat spre tensiunile
pozitive n rezultatul formrii defectelor cu sarcina negativ de tipul acceptor (Q
a

); iar sub
influena radiaiei cu doze ai mari (2 Gy 16 Gy) caracteristicile CV sau deplasat spre
tensiunile negative n rezultatul formrii defectelor cu sarcina pozitiv (Q
a
+
);
Dependena liniar a tensiunii de prag de doza radiaiei mai mare de 2 Gy confirm c
aceste structuri pot fi utilizate n calitate de senzori de radiaie gama, care prezint mare interes
pentru biomedicin.
4.6. Modelul i specificul formrii defectelor n microstructurile ZrO
2
/nSi, HfO
2
/nSi,
Al
2
O
3
/nSi
Problema defectelor de interfa i de volum n structurile MOS highk dielectric este una
dintre cele mai complicate, dar i cea mai important pentru asigurarea producerii n perspectiv
a circuitelor integrate cu componente nanoelectronice. De aceea aceast problem este actual i
prezint mare interes.
4.6.1. Caracteristica general a defectelor structurale n dielectricii cu permitivitate
nalt
Dup cum s-a menionat mai sus, defectele structurale ale ZrO
2
/nSi, HfO
2
/nSi, Al
2
O
3
/nSi
i ale altor materiale din grupul highk dielectric depind nu numai de materialul folosit, dar, n
mare msur, depind de tehnologia obinerii acestor materiale, de tratamentul termic, de prezena
diferitor impuriti i de ali factori. De exemplu, autorii [272] au studiat influena radiaiei (979
MBq Cs
137
Ray) asupra structurilor de HfO
2
/nSi, ZrO
2
/nSi, LaAlO
3
i N
d
AlO
3
, obinute prin
metoda MOCVD, n care au fost evideniate diferite feluri de defecte: defecte capcane de tipul
acceptoare i donore iniial existente n pelicule pn la radiaie, defecte capcane de tipul
donore generate de radiaie; defectele capcane existente au contribuit la deplasarea
135
caracteristicilor CV spre tensiuni pozitive i negative ( AU
FB
), iar defectelecapcane donore
generate de radiaie au contribuit la formarea histerezisului (AU
H
). n baza acestor date se
presupune c defectele generate de radiaie au nivele energetice mai mici fa de cele deja
existente cu nivele energetice mai adnci. Tot n aceast lucrare s-a observat deplasarea
bidirecional a caracteristicilor CV n structurile LaAlO
3
i NdAlO
3
: la doze mici [< 0.1 Mrad
(Si)] caracteristicile CV sau deplasat spre tensiunile pozitive din motivul generrii defectelor cu
sarcina negativ; iar la doze mari caracteristicile CV s-au deplasat spre tensiunile negative n
rezultatul generrii defectelor cu sarcin pozitiv.
Deplasarea caracteristicii CV, inclusiv deplasarea bidirecional, este explicat prin diferite
modele. De exemplu, autorii [276] explic rezultatele obinute prin influena sarcinilor fixe i a
celor de interfa fr caracterizarea acestor defecte. Autorii [277] presupun c deplasarea
caracteristicii CV n HfO
2
poate fi motivat de atomii donori de P ori de atomii acceptori de B,
care pot difuza dis substratul de nSi ori pSi. ns se tie c sarcinile fixe, pozitive sau negative,
pot deplasa caracteristica CV ntro singur direcie ori spre tensiunea pozitiv, ori spre cea
negativ. Atomii de P (donor) pentru structurile HfO
2
/nSi vor deplasa caracteristicile CV numai
spre tensiunile negative, iar atomii de B (acceptor) pentru structurile HfO
2
/pSi vor deplasa
caracteristicile CV numai spre tensiunile pozitive. ns n cazul nostru, pentru structurile
HfO
2
/nSi i Al
2
O
3
/nSi, caracteristicile CV la doze mici se deplaseaz spre tensiuni pozitive, iar
la doze mai mari spre tensiuni negative. Deplasarea bidirecional a caracteristicilor CV n
structurile HfO
2
/Si a fost observat i de autorii [281]. Probele au fost obinute prin evaporarea
termic i supuse tratamentului termic la temperaturile de 350C i 450C. n rezultatul
tratamentului termic histerezisul caracteristicilor CV s-a micorat odat cu deplasarea lor spre
tensiuni pozitive sau negative. Autorii explic aceste rezultate prin presupunerea formrii a dou
tipuri de defecte de tipul acceptor i de tipul donor, fr comentarea structurii lor. n lucrarea
[276] se arat c, pentru structurile HfO
2
/pSi sub influena radiaiei, caracteristica CV s-a
deplasat spre tensiunile pozitive, adic a avut loc generarea defectelor cu sarcina negativ.
Tensiunea pozitiv de 1.5 V, aplicat la poart, a stimulat deplasarea caracteristicii CV i a mrit
tensiunea de prag cu 0.1V, mrind densitatea defectelorcapcane cu sarcin negativ pn la
valoarea de 6.6410
12
cm
2
. Pe cnd tensiunea negativ de 4.5 V, invers, a micorat tensiunea
de prag cu 0.2 V. Autorii presupun c la astfel de tensiune nalt a avut loc micorarea seciunii
transversale de captare a electronilor i, respectiv, micorarea densitii defectelorcapcane cu
sarcina negativ. Se accentueaz faptul c majoritatea defectelor radiante sunt de volum, dar nu
de interfa, iar lrgimea histerezisului (AU
H
) nu depinde de tensiunea aplicat.
136
Autorii [283] au determinat c pentru peliculele ultrasubiri de HfO
2
/pSi (pe substrat de
pSi) stresul cu tensiune nu influeneaz asupra comutrii caracteristicilor CV, iar pentru
HfO
2
/nSi (pe substrat de nSi) influena este foarte puternic. Concentraia defectelorcapcane
poate fi redus prin tratamentul termic la temperatura de 500600C. S-a obinut deplasarea
bidirecional a caracteristicii CV cu histerezis la aplicarea tensiunii: la tensiuni mici are loc
captarea electronilor i formarea sarcinilor negative, iar la tensiuni mai mari captarea golurilor
(ionizarea donorilor) i formarea sarcinilor pozitive. n lucrrile [284, 285] se consider c
defectele de interfa n structurile (100) Si/SiO
2
/HfO
2
/TiN sunt de tipul P
b0
, ca i n structurile
SiO
2
/Si, iar concentraia lor poate fi redus prin pasivarea interfeelor cu tratamentul termic la
temperaturile n intervalul 350 550C.
n lucrarea [285] au fost cercetate caracteristicile CV ale transistoarelor MOS cu poarta
(poliSi/HfO
2
/Si). S-a observat c tensiunea de prag U
p
s-a schimbat, comparativ cu SiO
2
/Si, n
dependen de tipul de conductibilitate a porii n form de pelicul de polisiliciu. n cazul
peliculei de tipul n, tensiunea de prag s-a mrit U
p
+AU, iar n cazul porii de tipul p, invers,
tensiunea s-a micorat U
p
AU. Rezultatele se explic n baza modelului benzii energetice, unde
se presupune c la interfaa cu poliSi de tipul n sunt stri donore cu sarcina pozitiv; iar la
interfaa cu poliSi de tipul p sunt stri acceptoare cu sarcin negativ.
Analiza lucrrilor publicate de diferii autori arat c problema defectelor structurale n
dielectricii cu permitivitate nalt (ZrO
2
, HfO
2
, Al
2
O
3
etc.) nc nu este rezolvat. Acest lucru
este firesc, deoarece, practic, suntem la etapa iniial de rezolvare a acestor probleme, analog cu
perioada de 40 de ani n urm, cnd se rezolvau aceleai probleme pentru structurile de SiO
x
/Si.
Prin urmare, problema este de importan major i necesit eforturi mari pentru rezolvarea ei.
n baza datelor experimentale obinute i a surselor din literatur, putem constata c n
structurile menionate exist defecte iniiale (nainte de radiaie) i defectecapcane generate de
radiaie, care influeneaz asupra caracteristicilor spectrelor Raman, caracteristicilor CV,
caracteristicilor IV, a efectului de comutare i histerezis, ns natura acestor defecte i rolul lor
n efectele radiante, efectele de comutare i histerezis nc nu au fost determinate. Pentru
explicarea rezultatelor experimentale, obinute n baza cercetrii influenei radiaiei asupra
structurilor ZrO
2
/nSi, HfO
2
/nSi, Al
2
O
3
/nSi, a caracteristicei defectelor structurale i rolul lor n
efectul de comutare histerezis se propun urmtoarele modele i mecanisme.
4.6.2. Specificul formrii defectelor de interfa n structurile ZrO
2
/SiO
x
/nSi
n structurile studiate, ZrO
2
/SiO
x
/nSi, obinute prin metoda pulverizrii n magnetron
[255261], caracteristicile C(V), nainte i dup radiaie, au confirmat existena defectelor cu
137
sarcina pozitiv (Q
0
+
), tipice pentru structurile SiO
2
/Si. Sub influena radiaiei cantitatea
sarcinii pozitive s-a mrit cu (AQ
r
+
). Pe de alt parte, cercetrile curenilor de scurgere I(U),
efectelor de comutare i a histerezisului (AU
H
) au artat c n aceste structuri exist i defecte
capcane: de tipul donore, cu sarcin pozitiv (Q
d
+
) prin captarea golurilor, i de tipul acceptoare,
cu sarcina negativ (Q
a

) prin captarea electronilor. Prin urmare, putem constata c n structurile

ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
/SiO
x
/Si au fost evideniate trei tipuri de defecte: defecte convenionale (tipice n
SiO
2
cu sarcina pozitiv (Q
0
+
), defectecapcane de interfa de tipul donore cu sarcin pozitiv
(Q
d
+
) i defectecapcane de interfa de tipul acceptoare cu sarcin negativ (Q
a

).
Despre natura acestor defecte putem constata urmtoarele. Conform analizei spectrale
Auger, structura cercetat conine patru straturi i trei interfee [254]: ZrO
2
/

ZrSixOy/SiO
x
/nSi.
Se poate de considerat c defectele iniiale cu sarcina pozitiv (Q
0
+
), numite convenionale, sunt
concentrate la interfaa (SiO
x
)
+
/Si, cunoscute n literatur i pe larg cercetate ca defecte de tipul
P
b
[271]. Aceste defecte (SiO
x
)
+
au proveniena din dou motive principale: primul diferena
dintre mrimile distanelor interatomare ale reelei cristaline de Si (0.235 nm) i a reelei SiO
2

(0.305 nm) i al doilea diferena dintre coeficienii termici de dilatare pentru cristalele de Si
(2.510
6
grad
1
) i pentru SiO
2
(0.5 10
6
grad
1
).
Defectele donore cu sarcin pozitiv (Q
d
+
) de tipul (ZrSi
x
O
y
)
+
pot aparine interfeei
ZrSixOy/SiO
x
. Iar defectele acceptoare cu sarcina negativ (Qa

) de tipul (ZrO
x
)

pot aparine
interfeei ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
. Formarea acestor defecte la interfeele respective poate fi motivat de
diferena dintre lungimile legturilor atomare respective: L = 1.62 (pentru Si O), L = 1.94
(pentru ZrO) i L = 2.29 (pentru ZrSi O
4
) [235, 248]. Prin urmare, aceste defecte de
interfa, (Q
d
+
) i (Qa

), s-au format n rezultatul necorespunderii lungimilor legturilor atomare

respective.
Comparnd aceste valori pentru structurile cercetate, se poate de presupus c defectele de
tipul donore cu sarcina pozitiv (Q
d
+
) de tipul (ZrSi
x
O
y
)
+
aparin interfeei cu devierea
AL = 0.67 (ZrSi
x
O
y
/SiO
x
), iar defectele de tipul acceptoare cu sarcin negativ (Qa

) de tipul
(ZrO
x
)

aparin interfeei cu devierea AL = 0.35 (ZrO

2
/ZrSi
x
O
y
). Se poate considera c, n
interfeele cu AL mai mare, legturile electronice sunt mai slabe i majoritatea defectelor pot
pierde aceti electroni, devenind de tipul donore cu sarcina pozitiv (Q
d
+
). Iar n interfeele cu AL
mai mici, legturile electronice sunt mai puternice i majoritatea defectelor conin ori atrag
electroni, devenind de tipul acceptoare cu sarcin negativ (Q
a

).
Prin urmare, majoritatea defectelor s-au format n rezultatul deformrii reelelor cristaline
din motivul diferenei dintre lungimile legturilor atomare SiO (1.62 ), ZrO (1.94 ), HfO
138
(1.96 ), ZrSiO
4
(2.29 ), precum i n rezultatul abaterilor compoziiei stoechiometrice n
procesul tehnologiei de producere a lor, de exemplu, SiO
x,
ZrO
x,
HfO
x
(unde x 2).
4.6.3. Modelul i efectul radiaiei gama asupra defectelor de interfa n ZrO
2
/Si
n baza datelor expuse mai sus, a fost propus urmtorul model al structurii cercetate, n
care sunt evideniate patru straturi de diferite compoziii (ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
/SiO
x
/nSi) i trei interfee
cu defecte structurale cu sarcin ori neutre (Q
a
, Q
d
, Q
0
+
). Pn n prezent nu sunt date exacte
despre sarcinile electrice iniiale ale acestor defecte pn la influena radiaiei ori a cmpului
electric (tensiunea de stres). De aceea, pentru explicarea rezultatelor experimentale vom analiza
dou variante de modele: modelul cu defecte iniial cu sarcini de tipul donore i acceptoare (Q
d
+,

Q
a

) i modelul cu defecte iniial neutre (Q

d
, Q
a
), dar care pot deveni cu sarcin n rezultatul
influenei radiaiei cu efect de ionizare ori a tensiunii de stres.
Modelul cu defecte iniial cu sarcini de tipul donore i acceptoare (Q
d
+
, Q
a

)
Conform acestui model, prezentat n fig. 4.10, iniial pn la radiaie, n aceste structuri au
existat diferite defecte cu sarcin: defecte convenionale (tipice n SiO
x
)
+
cu sarcin pozitiv
(Q
o
+
), defecte capcane de interfa cu sarcin pozitiv de tipul donore (Q
d
)
+
i defectecapcane
de interfa cu sarcina negativ de tipul acceptoare (Q
a
)

.
ZrO
2
ZrSixOy SiO
2
Si
- - - +++ +++
Q
a

(ZrOx)

Q
d
+
(ZrSixOy)
+
Q
0
+
(SiOx)
+

Fig.4.10. Modelul distribuiei defectelor capcane cu sarcin n ZrO
2
/ZrSixOy/SiO
2
/Si.

n acest caz, sarcina total n aceast structur va fi Q
T
= Q
0
+
+ (Q
d
+
Q
a

). Valoarea
fiecrei dintre aceste sarcini depinde de compoziia, tehnologia i tratamentul termic ale acestor
structuri. n baza acestui model, putem explica rezultatele influenei radiaiei asupra
structurilor de ZrO
2
/nSi spectrele Raman i caracteristicile CV.
Conform datelor experimentale, pentru structurile ZrO
2
/nSi, pn la radiaie,
caracteristicile CV se aflau n regiunea tensiunilor negative. Aceasta nseamn c, iniial, n
structurile date concentraia defectelor cu sarcin pozitiv era mai mare de ct concentraia
defectelor cu sarcin negativ, Q
0
+
(SiO
x
)
+
+ Q
d
+
(ZrSi
x
O
y
)
+
> Q
a

(ZrO
x
)

). Sub influena
radiaiei cu efect de ionizare caracteristicile CV sau deplasat spre tensiunile negative n
rezultatul creterii concentraiei defectelor cu sarcina pozitiv (Q
d
+
+ Q) ori n rezultatul
micorrii concentraiei defectelor cu sarcina negativ (Q
a

Q). Pe de alt parte, conform

spectrelor Raman, fig.4.5, sub influena radiaiei a avut loc micorarea concentraiei legturilor
(ZrO). Prin urmare, concentraia defectelor de tipul acceptor Q
a

( ZrO
x
)

s-a micorat n
139
rezultatul emisiei electronilor sub influena radiaiei cu efect de ionizare. Respectiv,
caracteristica CV sa deplasat spre tensiunile negative.
n baza rezultatelor cercetrii spectrelor Raman, a caracteristicilor CV i a modelului
propus putem conclude c, sub influena radiaiei gama la doze mici (0.1 Gy 16 Gy), prin
efectul de ionizare, a avut loc schimbarea sarcinilor defectelor existente n structurile date i
restructurarea lor conform relaiei:
AQ
T
= AQ
0
+
(SiO
x
)
+
+ AQ
d
+
(ZrSiO
x
)
+
AQ
a

(ZrO
x
)

(4.13)
n acord cu datele de mai sus, la doze mici de radiere cu efect de ionizare au fost excitate
(ionizate), n primul rnd, defectele cu legturi interatomare lungi cu nivele energetice mici
(ZrSiO
x
)
+
, apoi la doze mai mari defectele cu legturi interatomare mai mici i nivele
energetice mai adnci (ZrO
x
)

i numai la doze mari pot fi generate defectele radiante de tipul

defectelor convenionale (SiO
x
)
+
, ceea ce sa confirmat n experienele noastre.
Sarcina total n dielectric este egal cu suma sarcinilor convenionale i a sarcinilor
defectelor capcane de interfa:
Q
T


AQ
T
= (Q
0
+
+ Q
0
+
) + (Q
d
+
Q
d
+
) (Q
a

AQ
a

). (4.14)
n cazul nostru, la doze mici de radiaie defectele convenionale

(SiO
x
)
+
nu puteau fi
influenate i au rmas fr careva schimbri AQ
0
+
(SiO
x
)
+
= 0. Atunci toate schimbrile de
sarcini i deplasarea caracteristicilor CV au fost motivate de schimbrile sarcinilor defectelor
capcane de interfa,
AQ
T
= AQ
d
+
(ZrSiO
x
)
+
AQ
a

(ZrO
x
)

. (4.15)
Reiese c, sub influena radiaiei la doze mici, asupra structurilor de ZrO
2
/nSi au avut loc
procesele de ionizare, schimbul de sarcini i restructurarea defectelor existente n aceste structuri.
Modelul cu defecte iniial neutre (Q
d
0,
Q
a
0
).
n cazul modelului defectelor neutre, iniial, nainte de radiaie, sarcina total n dielectric a
fost egal cu sarcina convenional (Q
0
+
), fiindc sarcinile defectelorcapcane se presupun
neutre:
Q
T
= Q
0
+
+ Q
d
0
Q
a
0
= Q
0
+
, (4.16)
Q
d
0
Q
a
0
= Q
0
(ZrSiO
x
) Q
0
(ZrO
x
) = 0, (iniial, defectele capcane sunt neutre).
Dup iradiere sarcina total n dielectric s-a schimbat i a devenit egal cu suma sarcinilor
convenionale ne schimbate (Q
0
+
) i a sarcinilor defectelor capcane ionizate de radiaie:
Q
T
= Q
0
+
+ AQ
d
+
AQ
a

= Q
0
+
+ A (ZrSiO
x
)
+
A(ZrO
x
)

, (4.17)
AQ
T
+
= AQ
d
+
AQ
a

= A(ZrSiO
x
)
+
A(ZrO
x
)

0; Q
0
+
= const. (4.18)
Conform acestor relaii, sub influena radiaiei, defectele capcane au fost ionizate,
140
devenind cu sarcina pozitiv de tipul donore (AQ
d
+
)(ZrSiO
x
)
+
i negative de tipul acceptoare
(AQ
a

)A(ZrO
x
)
-
, respectiv. Comparnd aceste relaii cu datele experimentale pentru structurile
ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
/SiO
x
/Si, putem conclude c, sub influena radiaiei numrul de defecte cu sarcin
pozitiv de tipul donore A(ZrSiO
x
)
+
a crescut mai rapid, comparativ cu defectele cu sarcin
negativ de tipul acceptoare A(ZrO
x
)

. Aceast concluzie este n acord cu datele menionate mai

sus despre lungimile legturilor atomare ale acestor defecte: pentru (ZrSiO
x
)
+
legturile sunt mai
lungi cu AL = 0.35 , comparativ cu (ZrO
x
)

, i energia de legtur a electronilor este mai mic;

prin urmare, emisia electronilor este mai intensiv, provocnd formarea sarcinilor pozitive
(AQ
r
+
). Electronii emii, avnd mobilitatea nalt, se scurg spre contactele metalice i la suprafaa
acestor structuri, asemntor.
n baza datelor experimentale i a acestui model, reiese c, sub influena radiaiei cu
doza de 0.1 60 Gy a avut loc, la nceput, ionizarea defectelor cu legturi mai slabe i nivele
energetice mici (ZrSiO
x
)
+
, apoi ionizarea defectelor cu legturile interatomare mai mari i nivele
energetice mai adnci (ZrO
x
)

. Adic radiaia la doze mici, prin efectul de ionizare, schimb

sarcinile i contribuie la restructurarea defectelor ne stoechiometrice, ce poate duce la
mbuntirea calitii acestor structuri. Prin urmare, tehnologia cu radiaie poate fi utilizat
pentru reducerea defectelor ne stechiometrice i mbuntirea proprietilor structurilor
ZrO
2
/SiO
2
/Si.
4.6.4. Specificul defectelor radiante n HfO
2
i Al
2
O
3

Modelul structural al defectelor
Structurile HfO
2
/nSi, dup metodele de obinere i proprietile fundamentale, sunt foarte
asemntoare cu cele de ZrO
2
/nSi. De aceea pentru explicarea rezultatelor experimentale ne
folosim de acelai model al defectelor structurale HfO
2
/HfSi
x
O
y
/SiO
x
/nSi, fig.4.10. Conform
datelor experimentale pentru structurile HfO
2
/Si i Al
2
O
3
, nainte de radiaie, caracteristicile
CV au fost situate n regiunea tensiunilor negative cu tensiunea de prag egal cu U
p
= (1.5
0.5) V, ceia ce ne dovedete c, iniial, n aceste structuri au predominat sarcinile pozitive (Q
0
+
).
ns, spre deosebire de structurile ZrO
2
/nSi, sub influena radiaiei sau obinut deplasri
bidirecionale ale caracteristicilor CV i a tensiunii de prag: la doze mici (0.1 Gy 2 Gy)
caracteristicile CV sau deplasat spre tensiunile pozitive n rezultatul formrii defectelor cu
sarcina negativ de tipul acceptor (Q
a

); iar sub influena radiaiei cu doze mai mari (2 Gy 16

Gy) caracteristicile CV sau deplasat spre tensiunile negative, n rezultatul formrii defectelor
cu sarcin pozitiv (Q
a
+
) (fig.4.8). Calculele au artat c concentraia sarcinilor de interfa N
it

este cu mult mai mic de ct concentraia sarcinilor de volum N
ox
(fig.4.9). Este logic s
141
constatm c, la doze mici de radiaie cu efect de ionizare, a avut loc captarea electronilor
excitai de radiaie, compensarea i micorarea concentraiei defectelor cu sarcin pozitiv i
nivele energetice relativ mici, (Q
d
+
Q
n

) (HfSi
x
O
y
)
+
. Iar la doze mai mari (4 16 Gy), a avut
loc emisia electronilor excitai i micorarea concentraiei sarcinilor negative cu nivele
energetice mai adnci (Qa

Q
n

) (HfO
x
)

.
Prin urmare, n baza cercetrii spectrelor Raman, a caracteristicilor CV i a modelului
propus, putem conclude, ca i n cazul ZrO
2
/nSi, sub influena radiaiei gama la doze mici
(0.1 Gy 16 Gy), prin efectul de ionizare, a avut loc schimbarea sarcinilor defectelor existente n
structurile date i restructurarea lor (Q
0
Q), Q
d
+
Q, Q
a

Q).
S analizm care ar fi natura acestor defecte i dac modelele, propuse pentru structurile
ZrO
2
/SiO
2
/Si, pot fi aplicate i pentru explicarea datelor experimentale obinute n baza
structurilor HfO
2
/Si i Al
2
O
3
. Menionm c aceste structuri sunt foarte asemntoare ntre ele
dup majoritatea caracteristicilor lor, inclusiv dup lungimile legturilor atomare cu valorile de
L = 1.96 pentru HfO
2
i L = 1.94 pentru ZrO
2
. Prin analogie, putem constata c i aceste
structuri conin patru straturi i trei interfee HfO
2
/HfO
x
/HfSi
x
Oy/SiO
x
/Si. n acest caz, conform
modelului propus, n aceste interfee diferite pot exista diferite defecte structurale. Cele mai
probabile, ca i n cazul ZrO
2
/Si, pot fi: defectele convenionale cu sarcin pozitiv
Q
0
+
(SiO
x
/Si)
+
, defectele de interfa cu sarcina pozitiv de tipul donore (Q
d
+
)(HfSi
x
O
y
)
+
i
defecte de interfa cu sarcina negativ de tipul acceptoare (Q
a

)(HfO
x
)

. Prin urmare, revenim la

acelai model cu trei feluri de defecte de interfa ca n fig. 4.10 i aplicm ecuaia:
Q
T
AQ
T
= (Q
0
+
) + ( Q
d
+
Q
d
+
)(HfSi
x
O
y
)
+
(Q
a

AQ
a

)(HfO
x
)

(4.19)
De asemenea, pot fi analizate dou modele cu defecte iniial cu sarcin i modelul cu
defecte fr sarcini (neutre).
n cazul modelului defectelor iniial cu sarcin (Q
d
+
, Q
a

), conform datelor experimentale

pentru HfO
2
/Si, la doze mici (0.1 2) Gy caracteristica CV s-a deplasat spre tensiunile pozitive,
adic, n rezultatul efectului de ionizare, concentraia sarcinilor negative a fost mai mare fa de
cea cu sarcin pozitiv, AQ
a

)(HfO
x
)

> Q
d
+
)(HfSi
x
O
y
)
*
; adic a avut loc: ori neutralizarea
defectelor donore cu sarcin pozitiv prin captarea electronilor Q
d
+
Q
n

, ori formarea
defectelor noi de tipul acceptoare (Q
a

+ AQ
n

). La doze mai mari, concentraia sarcinilor

pozitive a crescut consecutiv odat cu creterea dozei, adic concentraia defectelor cu sarcina
negativ (Q
a

)(HfO
x
)

s-a micorat, iar concentraia defectelor cu sarcin pozitiv

(Q
d
+
)(HfSi
x
O
y
)
+
a crescut.
n cazul defectelor iniial neutre (Q
d
0
, Q
a
0
), la doze mici, captarea electronilor i formarea
142
defectelor cu sarcin negativ (Q
a

)(HfO
x
)

au fost mai intense dect captarea golurilor i

concentraia lor a fost mai mare comparativ cu sarcinile pozitive (Q
d
+
)(HfSi
x
O
y
)
+
; iar la dozele
mai mari, concentraia centrelor cu sarcin pozitiv a devenit mai mare, Q
d
+
)(HfSi
x
O
y
) >AQ
a

)
(HfO
x
)

.
nsi efectul deplasrii bidirecionale a caracteristicilor CV n urma ionizrii defectelor
radiante cu sarcin negativ (Q
a

) la doze mici i a defectelor cu sarcina pozitiv (Q

d
+
) la doze
mari, poate fi explicat n baza concepiei cunoscute pentru structurile SiO
x
/Si. Conform acestei
concepii, la doze mici de radiaie, seciunea transversal de captare a electronilor
(recombinarea) este mai mare comparativ cu cea a golurilor (emisia electronilor); iar la doze
mari seciunea transversal de captare a golurilor ori probabilitatea emisiei electronilor este
mare [287], ceea ce corespunde datelor experimentale.
Alte cazuri cu defecte dependente de tehnologii
Merit atenie faptul c modelul propus poate fi aplicat i pentru explicarea rezultatelor
obinute n baza aceluiai material, dar care se deosebesc n funcie de tehnologia creterii
peliculelor de oxizi. De exemplu, n structurile ZrO
2
/SiO
2
/Si, HfO
2
/SiO
2
/Si, Al
2
O
3
/SiO
2
/Si,
obinute prin tehnologia MOVCD, concentraia defectelor cu sarcin negativ (Q

) a fost mai
mare fa de cele cu sarcin pozitiv (Q

>Q
+
) [279]. Iar n structurile obinute prin pulverizare n
magnetron [262] sau prin evaporarea termic [281], invers, concentraia defectelor cu sarcina
pozitiv a fost mai mare fa de cea cu sarcin negativ (Q
+
> Q

). n lucrarea [285], la interfaa

structurii poliSi/HfO
2
/Si au fost determinate defecte cu sarcina pozitiv (Q
d
+
) pentru pelicula
de poliSi de tipul p, i defecte cu sarcina negativ (Q
a

) cnd pelicula de poliSi a fost de

tipul n. Astfel de situaii se ntlnesc frecvent n tehnologiile heterostructurilor de
semiconductori oxizi, deoarece aceste structuri nu sunt omogene, dar conin mai multe straturi i
interfee diferite.
Conform modelului propus, n aceste materiale predomin trei feluri de defecte: defecte
convenionale cu sarcin pozitiv (Q
0
+
) i dou feluri de defectecapcane de tipul donore cu
sarcina pozitiv (Q
d
+
) i de tipul acceptoare cu sarcina negativ (Q
a

). n acest caz, sarcina

dominant (Q
T
) va depinde de starea tuturor defectelor prezente: Q
T
= Q
0
+
+ Q
d
+
Q
a

. Iar starea
acestor defecte structurale depinde mult de compoziia materialelor, de tehnologia obinerii
structurilor, de regimurile tratamentului termic i de dozele de radiaie. Prin urmare, modelul
propus este de aspect general i poate fi aplicat i pentru cazuri particulare.
n baza datelor experimentale i a modelului propus reiese c, sub influena radiaiei cu
doze mici (0.1 60) Gy, a avut loc disocierea defectelor cu legturi mai slabe acceptoare de
tipul (ZrO
x
)

ori (HfO
x
)

i donore de tipul (ZrSiO

x
)
+
ori (HfSiO
x
)
+
. Adic, efectul radiaiei
143
la doze mici const nu n generarea noilor defecte radiante, dar n restructurarea defectelor
nestechiometrice, ce poate duce la mbuntirea calitii acestor structuri. De exemplu,
restructurarea i disocierea defectelor (ZrO
x
)

i (ZrSiO
x
)
+
poate duce la formarea legturilor noi
de ZrO
2
i SiO
2
, inclusiv i la formarea nanocristalelor de zirconiu (ZrZr) i de siliciu (SiSi).
Prin urmare, tehnologia cu radiaiei la anumite doze poate fi utilizat pentru reducerea
defectelor nestechiometrice i mbuntirea proprietilor structurilor ZrO
2
/SiO
2
/Si,
HfO
2
/SiO
2
/Si.
4.6.5. Modele fizice i rolul defectelor capcane n efectul de CV - histerezis, ZrO
2
/nSi
Conform datelor experimentale, expuse mai sus, efectul de comutarehisterezis n
structurile ZrO
2
/nSi se produce n rezultatul capturrii electronilor ori a golurilor de ctre
defectelecapcane sub influena tensiunii de stres. S vedem care dintre defectele discutate mai
sus joac rolul principal n efectul de CV comutare histerezis. Vom aplica aceleai modele: 1)
modelul defectelor capcane cu sarcin (Q
a

, Q
d
+
); 2) modelul cu defecte neutre (Q
a
0
, Q
d
0
), 3)
modelul cu defecte neutre i cu sarcin (Q
a
0
,Q
d
+
).
Modelul de comutare histerezis motivat de defectele capcane cu sarcin (Q
a

, Q
d
+
)
Pentru nelegerea rolului defectelor capcane n efectul de CV comutate histerezis, ne
vom folosi de modelul benzilor energetice, prezentat n fig.4.11.

Fig. 4.11. Modelul efectului de comutare a sarcinilor sub influena tensiunii de stres pentru
ZrO
2
/SiO
2
/Si: a) tensiunea pozitiv (+U), b) tensiunea negativ (U).

Conform acestui model, la interfaa stratului ZrO
2
/SiO
2
/Si,

iniial fr radiaie, existau
defectecapcane de interfa cu sarcina pozitiv de tipul donore (Q
d
)
+
i defectecapcane de
interfa cu sarcina negativ de tipul acceptoare (Q
a
)

. n acest caz, efectul de CV comutare

histerezis se va produce n rezultatul injeciei, captrii electronilor ori a golurilor de defectele
capcane i neutralizarea unora dintre aceste sarcini. Procesele de injecie i extracie se produc la
hotarul SiO
2
/nSi prin stratul ultrasubire de SiO
2
.
La polarizarea direct (+U la poart i negativ U la substratul nSi), fig.4.11a, va avea
144
loc injecia i captarea electronilor i neutralizarea centrelor cu sarcina pozitiv (Q
d
+
Q
n

);
efectul de comutare se va produce n baza sarcinilor negative Q

= Q
a

(Q
d
+
Q
n

).
La polarizarea invers (U la poart i +U la substratul nSi), fig. 4.11b, va avea loc
injecia, captarea golurilor i neutralizarea centrelor cu sarcina negativ (Q
a

Q
p
+
); efectul de
comutare se va produce n baza sarcinilor pozitive Q
+
= Q
d
+
(Q
a

Q
p
+
). Mrimea pasului
CV histerezis U = Q/C depinde de nivelul de injecie (Q
p
+
i Q
n

), adic de mrimea
tensiunii aplicate (U), ceea ce s-a observat n experienele respective.
Modelul CV comutare histerezis motivat de defecte neutre (Q
a
0
, Q
d
0
)
n acest caz, la polarizarea direct (+U la poart i U la substratul nSi) va avea loc injecia
i captarea electronilor de ctre defectele capcane de tipul acceptor, devenind centre cu sarcin
negativ (Q
a

) i asigurnd comutarea histerezis ale caracteristicilor CV n direcia tensiunii

pozitive.
La polarizarea invers (U la poart i +U la substratul nSi) va avea loc injecia golurilor
(emisia electronilor) i captarea lor de ctre defectele capcane de tipul donor, devenind centre
cu sarcina pozitiv (Q
d
+
) i asigurnd comutareahisterezis ale caracteristicilor CV n direcia
tensiunii negative. n acest caz, mrimea pasului histerezis (U
+
, U

) va depinde de mrimea
seciunii transversale de captare a electronilor i a golurilor. Se tie c, pentru semiconductori i
dielectrici, seciunea transversal de captare a electronilor este mai mare comparativ cu cea
pentru goluri la aceeai valoare a tensiunii. Prin urmare, n acest caz, la polarizarea direct i
invers, comutareahisterezis nu va fi simetric (U
+
U

).
Modelul CV comutare histerezis motivat de defecte neutre i cu sarcin (Q
a
0
,Q
d
+
)
n acord cu publicaia [247], n structurile ZrO
2
/SiO
2
/Si pot fi defecte cu sarcin pozitiv
de tipul Q
+
[Si
2
=OH]
+
, care sunt concentrate n stratul SiO
2
la adncimea de 7 de la interfa
Si/SiO
2
i defectele neutre de tipul Q
0
(ZrOH)
0
, care sunt concentrate n stratul de ZrO
2
la
adncimea de 11 de la interfaa SiO
2
/ZrO
2
. n acest caz, pentru structura noastr,
ZrO
2
/SiO
2
/nSi, la polarizarea direct (plus la poart), va avea loc injectarea electronilor,
compensarea i micorarea concentraiei cu sarcina pozitiv. (Q
+


Q
n

) i deplasarea
caracteristicii CV la dreapta spre tensiuni pozitive. La polarizarea invers va avea loc injecia
golurilor i mrirea concentraiei cu sarcina pozitiv (Q
+
+

Q
n
+
)); caracteristica CV se va
deplasa la stnga spre tensiunile pozitive. n acest caz, efectul de CV comutare histerezis va fi
motivat numai de schimbarea concentraiei sarcinilor pozitive (Q
d
+


Q), adic comutarea
caracteristicilor CV i pasul histerezis (U
H
) vor fi situate n majoritatea cazurilor n regiunea
tensiunilor negative. Datele experimentale au artat c comutarea caracteristicilor CV se produce
simetric i n regiunea tensiunilor pozitive, i n regiunea tensiunilor negative, n dependen de
145
tensiunea de stres.
Prin urmare, n baza analizei acestor trei modele (a,b,c), concludem c modelul defectelor
cu sarcinicapcane de tipul donor i acceptor (Q
d
+
,

Q
a

) mai bine corespunde datelor

experimentale.
4.7. Impactul PFTR n restructurarea i minimizarea concentraiei defectelor n
ZrO
2
/SiO
2
/nSi
Tehnologia cu procesare fototermic rapid (PFTR), discutat n capitolele 2 i 3 pentru Si,
GaAs i InP, poate fi aplicat i pentru restructurarea i minimizarea defectelor structurale n
structurile de ZrO
2
/Si. Au fost studiate diferite probe de ZrO
2
/Si. Unele probe (setul Z2) au fost
obinute n urmtoarele condiii: presiunea 0.5 Pa (Ar/O
2
), puterea magnetronului 100 W;
temperatura suportului n magnetron 100C; iar alte probe (setul Z8) au fost obinute n
urmtoarele condiii: presiunea de 1.5 Pa (Ar/O
2
); puterea magnetronului - 250W; temperatura
suportului magnetronului T = 300C.
Impactul PFTR asupra morfologiei ZrO
2
/nSi.
Au fost cercetate: imaginea suprafeelor (cu metoda SEM), morfologia (AFM), compoziia
(EDX), spectrele Raman i caracteristicile CV. Probele au fost cercetate nainte i dup
procesarea fototermic rapid (PFTR) la diferite temperaturi

Fig. 4.12. Imagini AFM 2D ale probelor ZrO
2
/Si dup PFTR la diferite temperaturi:
a) T = 200C, t = 60s; b) T= 400C, t = 60s; c) T = 500C, t = 60s.
146

n fig.4.13 sunt prezentate imaginile 3D ale suprafeei ZrO
2
/Si dup PFTR la diferite
temperaturi.

Fig. 4.13. Imagini AFM 3D ale probelor ZrO
2
/Si dup PFTR la diferite temperaturi:
a) T = 200C, t = 60s; b) T= 400C, t = 60s; c) T = 500C, t = 60s.

Din imaginile prezentate (D2, 3D), se observ c, odat cu creterea temperaturii PFTR
(200C, 400C, 500C), morfologia suprafeei probelor a devenit mai uniform i mai neted; n
unele probe nlimea picurilor, odat cu creterea temperaturii, s-a micorat cu 3 4 nm.
Impactul PFTR asupra compoziiei i spectrelor Raman -ZrO
2
/Si
Scopul acestor cercetri const n aplicarea tehnologiei PFTR pentru mbuntirea
proprietilor de interfa ale structurilor ZrO
2
/ZrSiO
x
/Si prin controlul legturilor de baz, pe
deoparte, Zr-Zr, Zr-O, pe de alt parte, Si-Si ca substrat.
n fig.4.14 sunt prezentate dependenele concentraiei atomilor de Zr (a) i de oxigen (b) a
probelor de ZrO
2
/ZrSiO
x
/Si dup PFTR la diferite temperaturi, obinute prin metoda EDX. Din
fig.4.14 se observ c concentraiile cele mai nalte a Zr (a) i a oxigenului (b) s-au obinut dup
PFTR la temperatura de T=400C, timp de t = 60 sec. Unele deosebiri dintre datele din fig.4.14c
147
i fig. 4.14d se datoreaz condiiilor diferite de obinere ale probelor respective (seturile Z2 i Z8).

Fig. 4.14. Concentraiile atomilor de Zr (a) i de O
2
(b) dup PFTR la diferite temperaturi:
1 - 200C; 2 - 300C; 3 - 400C; 4 - 450C; t = 60 sec; c) proba Z2; d) proba Z8.

Aceste rezultate ne dovedesc c, sub influena PFTR, n structura ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
/Si a avut
loc restructurarea defectelor, probabil de tipul (ZrSi
x
O
y
) i (ZrO
x
), i intensificarea legturilor
ZrO.
Impactul PFTR asupra caracteristicilor spectrale Raman ZrO
2
/Si
Spectrele Raman ale structurii ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
/Si au fost cercetate dup PFTR la diferite
temperaturi 200C; 300C; 400C; 450C; 500C; 600C cu durata de t = 60 sec pentru
legturile ZrZr, ZrO, (SiSi, fig. 4.15). Conform datelor experimentale i din literatur,
maximele corespunztoare legturilor interatomare n acest material au urmtoarele valori:
pentru SiSi (520 cm
1
),, ZrZr (302 305 cm
1
) i pentru ZrO (616 618 cm
1
) [260, 261,
263-265].

n experienele noastre, spectrele Raman pentru ZrZr i ZrO au fost complicate i nu au
putut fi descifrate pe deplin. De aceia ne oprim numai la spectrele legturilor S-Si ca substrat,
fig. 4.15.

Spectrele Raman ale legturilor Si-Si din structurile ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
/Si au fost cercetate dup
PFTR la diferite temperaturi 200C; 300C; 400C; 450C; 500C; 600C cu durata de t = 60 sec
pentru legturile ZrZr, ZrO, (SiSi, fig. 4.15).

Dup cum se vede din graficele prezentate, concentraia legturilor interatomare Si-Si
148
depind de temperatura PFTR: amplitudinile maxime au fost obinute la temperaturile de 300-500
0
C.

a) b)
Fig. 4.15. Spectrele Raman Si-Si dup PFTR la diferite temperaturi: 200C, 300C, 400C,
450C, 500C, 600C; t = 60sec; probele Z8 (a), Z2 (b).
Creterea concentraiei legturilor SiSi i ngustarea curbelor cu maximele respective sub
influena PFTR ne dovedete faptul c a avut loc restructurarea i micorarea concentraiilor
defectelor, probabil, ZrSi
x
O
y
, ZrO
x
, SiO
x
, motivnd mbuntirea interfeei structurii
ZrO
2
/ZrSi
x
O
y
/Si. Cele mai bune rezultate au fost obinute dup PFTR la temperaturile de 400
500C pentru probele Z8 i la temperaturile de 300 400C pentru probele Z2.
Prin urmare, tehnologia cu procesarea fototermic rapid poate fi utilizat pentru
mbuntirea calitii i a proprietilor structurilor ZrO
2
/Si.
Impactul PFR asupra caracteristicilor CV ZrO
2
/Si.
Impactul procesrii fototermice rapide (PFTR) asupra caracteristicilor CV ZrO
2
/Si ne d
informaii despre excitarea, fotoionizarea i restructurarea defectelor cu sarcini ale acestor
structuri, fig. 4.16 (a,b,c,d). Conform datelor prezentate n fig.4.16(a,b), PFTR la temperaturile
de 200C i 300C nu a influenat asupra caracteristicilor CV, msurate la diferite frecvene (10
kHz, 100 kHz, 1 MHz).
ns, n rezultatul tratamentului PFTR la 400C, caracteristicile CV s-au deplasat spre
tensiunile negative: deplasare mic (~ 0.5 V) la frecvena de 1 MHz, medie (~ 0.9 V) la frecvena
de 100 kHz i mai pronunat (~ 1.1 V) la frecvena de 10 kHz. Aceste date ne mrturisesc c n
structura ZrO
2
/nSi, sub influena tratamentului fotonic la temperatura de 400C timp de 60 sec, a
avut loc excitarea i apariia unor defecte cu sarcina pozitiv de tipul donor (Q
d
+
). Totodat, pe
caracteristica CV la frecvena de 10 kHz, n regim de acumulare slab la tensiunea de V
mg
= 0.7
V, s-a evideniat un minimum corespunztor apariiei unor defecte cu sarcin negativ de tipul
acceptor (Q
a

). Procesarea fototermic rapid (PFTR) la temperatura de 550C, timp de 60 sec, a

contribuit la degradarea contactelor ohmice ale acestor structuri, fig.4.16c.
n baza datelor obinute, putem conclude c procesarea fototermic rapid la temperaturile
de 300400C a contribuit la excitarea, ionizarea i transferul de sarcin al defectelor de
149
interfa, modificnd i mbuntind morfologia, compoziia, spectrele Raman i caracteristicile
CV ale structurilor ZrO/SiO
2
/Si.

Fig. 4.16. Caracteristicile CV la diferite frecvene ale probei ZrO
2
/Si (Z2) dup PFTR la
diferite temperaturi: a) T = 200C; b) T = 300C; c) T = 400C; d) T = 550C; t=60 sec.

n concluzie, se poate de constatat c, pentru prima dat, a fost cercetat influena
radiaiei cu doze mici asupra peliculelor ultrasubiri de ZrO
2
/SiO
2
/Si, HfO
2
/SiO
2
/Si, (Al
2
O
3
) n
calitate de dispozitive alternative MOS capacitoare i tranzistoare. Au fost stabilite defectele
structurale i radiante i rolul lor n efectul CV comutare histerezis, procesele de degradare i
fiabilitate. Dependena liniar a tensiunii de prag fa de radiaie la doze mici poate fi aplicat
pentru producerea senzorilor, microsenzorilor integrai i a dozimetrelor de radiaie n baza
structurilor MOS din aceste materiale.
4.8. Impactul PFTR asupra proprietilor structurilor SiO
2
/Si
Peliculele dielectrice SiO
2
i structurile SiO
2
/Si, dup cum sa menionat n paragrafele
precedente, sunt cele mai profund studiate i pe larg utilizate n microelectronic ca dispozitive
active (tranzistoare MOS, CMOS, microprocesoare, senzori etc.), elemente pasive (acoperiuri
pentru circuite integrate i celule solare, dispozitive discrete etc.), n calitate de matrice pentru
sistemele nanostructurate i nanocompozite SiO
2
(Ga,Si), n calitate de dispozitive i sisteme
MEMS, NEMS i multe alte aplicaii.
Pe de alt parte, necesitatea mririi capacitilor funcionale ale microprocesoarelor,
minimizarea componentelor cu dimensiuni sub 20 nm i mrirea numrului de componente pe
150
cristal peste 10
9
comp/cristal, micorarea curenilor i a tensiunii de prag, impun condiii de a
utiliza pelicule ultrasubiri de SiO
2
n calitate de poart MOS cu grosimea mai mic de 2 nm. n
acest caz, astfel de pelicule produse n baza tehnologiilor convenionale nu pot asigura funciile
tranzistoarelor MOSCMOS (neomogeniti, strpungerea electric, curenii tunel, scurgerea de
cureni etc.). Pentru rezolvarea acestei probleme importante se depun eforturi mari n dou
direcii: prima utilizarea tehnologiilor noi pentru obinerea peliculelor ultrasubiri cu proprieti
avansate (tehnologii MOCVD, tehnologii PFTR, tehnologii RPECVD, tehnologii cu laser,
epitaxia molecular etc.), i a doua direcie elaborarea i utilizarea materialelor cu
permitivitatea dielectric mai mare fa de SiO
2
( = 3.9), prezentate n paragrafele precedente
(ZrO
2
, HfO
2
, Al
2
O
3

etc.). Aceasta va contribui la avansarea calitii i la sporirea fiabilitii, la
reducerea bugetului termic i la micorarea costului produsului. Scopul cercetrilor noastre n
acest paragraf const n aplicarea tehnologiei PFTR pentru mbuntirea proprietilor
peliculelor subiri de SiO
2
/Si [289, 291, 292].
Pn n prezent, n baza tehnologiilor convenionale moderne, peliculele de SiO
2
pentru
circuite integrate i alte dispozitive se depun pe plachetele de Si la temperaturi nalte (>900C) n
prezena oxigenului uscat ori la temperaturi sczute (400C) n mediu umed. n ultimii zece ani,
odat cu dezvoltarea intensiv a nanotehnologiilor, au devenit foarte actuale metodele cunoscute
de demult chimice, electroliza, oxidarea anodic, sol gel i alte metode, care sunt perfectate
i adoptate pentru scopuri noi, de exemplu, pentru obinerea materialelor nanostructurate i
nanocompozite i a dispozitivelor n baza lor. Combinarea acestor tehnologii cu procesarea
fototermic rapid (PFTR) asigur obinerea proprietilor noi mai avansate fa de tehnologiile
convenionale[289]. Impactul procesrii fototermice rapide a fost cercetat asupra peliculelor de
SiO
2
, depuse prin oxidarea anodic pe substratul de nSi (10 cm), orientat <100>, dup
prelucrarea i curirea suprafeei n corespundere cu cerinele respective. Oxidarea anodic s-a
produs din soluia 0.03 M KNO
2
i 0.03 M KNO
3
n etilenglicol, n baia cu un electrod de Si i
altul fiind de Pt. Rezultatele cele mai bune au fost obinute n cazul n care suprafaa activ a
probelor de Si a fost prelucrat iniial la etapa preoxidare prin PFTR la temperatura de ~ 900C,
timp de 1020 sec, n mediu cu azot sau hidrogen; apoi oxidarea anodic n prezena razelor UV,
urmat de PFTR la temperatura de 450C cu durata de timp de 15 20 sec [289]. n baza acestui
regim au fost obinute pelicule calitative de SiO2 cu diferite grosimi n diapazonul de 180
1500 cu rata creterii de ~7.5 min
1
. Au fost msurai parametrii i cercetate caracteristicile
principale. Parametrii principali grosimea, uniformitatea i indicele de refracie ale peliculelor
de oxid au fost msurai cu metoda de elipsometrie. Indicii de refracie au avut valorile de
151
1.45 0.01 pentru probele cu iluminarea UV i valori de 1.49 0.01 pentru probele crescute fr
iluminarea UV (precizia msurrilor 0.01) [290]. Variaia valorii coeficientului de refracie n
r

poate fi motivat de variaia densitii materialului conform relaiei:
=K(n
r
2
1)/(n
r
2
+1 ), (4.18)
unde i n
r
prezint densitatea i indicele de refracie, K = 8.0461.
n cazul procesrii fototermice rapide a peliculelor SiO
2
dup oxidare de asemenea sa
observat micorarea indicelui de refracie; respectiv, s-a micorat i densitatea acestor pelicule
[289 291]. Aceasta nseamn c s-au produs schimbri structurale ale peliculei de SiO
2
prin
nlocuirea legturilor SiSi cu legturile SiO i mbuntirea compoziiei stoechiometrice i a
proprietilor acestor pelicule.
n fig. 4.17 sunt prezentate exemple de caracteristici capacitate tensiune, CV, msurate la
frecvene nalte (hf CV), ale structurilor SiO2/nSi, obinute prin oxidarea termic (O
2
+ HCl,
grosimea 820 , rata 11.7 min
1
) i prin oxidarea anodic (grosimea 335 , rata 5.1 min
1
),
respectiv; sunt construite curbele CV pentru probele iniial ne prelucrate i dup procesarea
fototermic rapid la temperatura de 450C timp de 15 sec [289, 290].
Dup cum se vede din fig.4.17, n rezultatul procesrii PFTR la temperatura de 450C,
timp de 15 sec, caracteristicele CV s-au deplasat n dreapta, spre tensiuni pozitive, cu o
schimbare a tensiunii de prag n intervalul de 0.4 0.8 V, n dependen de grosimea peliculei
(300 800 ), dovad c a avut loc micorarea concentraiei cu sarcin pozitiv, prezente n
structurile SiO
2
/Si.
RPP
Initial
C
C
ox
U, V
0.5
0.7
0.9
-4 -3 -2 -1
U
T
0

a) b)
Fig. 4.17. Caracteristicile CV ale structurii SiO
2
/nSi iniial (1) i dup PFTR (2) la 450C, 15
min. n N
2
: a) obinut prin oxidarea termic (820 , viteza creterii11.7 min
1
); b) obinut
prin oxidarea anodic (335 , viteza creterii 5.1 min
1
).

Valorile sarcinilor de interfa pentru probele SiO
2
/Si, obinute termic prin metoda
convenional, s-au micorat de la 210
11
elec.sarci/cm
2
iniial pn la 6.710
10
elec.sarci/cm
2

152
dup PFTR (la 450C, 15 sec); iar sarcinilor de suprafa pentru probele SiO
2
/nSi, obinute
termic prin metoda convenional sau pentru probele de Si/SiO
2
, obinute prin oxidarea anodic,
valoarea s-a micorat de la 510
11
elec.sarci/cm
2
iniial pn la 110
11
elec.sarci/cm
2
dup
PFTR (la 450C, 15 sec). Densitatea strilor electronice de interfa N
ss
pentru oxizii termici s-a
micorat de la 310
11
eV
1
cm
2
iniial pn la 310
10
eV
1
cm
2
dup PFTR (450C, 15 sec);
pentru oxizii anodici de la 2.810
11
eV
1
cm
2
iniial pn la 410
10
eV
1
cm
2
dup PFTR
(450C, 15 sec).
Aceste date confirm c n urma procesrii fototermice rapide (PFTR), densitatea sarcinilor
de suprafa i densitatea strilor electronice de interfa ale structurilor SiO
2
/nSi s-a micorat
aproximativ de zece ori; prin urmare, s-au mbuntit i proprietile electrofizice ale acestor
structuri, ca tensiunea de strpungere i viteza corodrii [ 291]. S-a demonstrat c n rezultatul
PFTR (450C, 15 sec), tensiunea de strpungere a crescut esenial pentru probele de SiO2 cu
diferite grosimi (3001300 nm; viteza de corodare a probelor supuse tratamentului fototermic
rapid (450C, 15 sec.) a fost mai mic, comparativ cu cele fr tratamentul fotonic.
Aceste rezultate confirm c tehnologia cu procesare fototermic rapid are un impact
decisiv n formarea proprietilor peliculelor SiO
2
i a structurilor SiO
2
/Si, obinute prin metoda
electrochimic ori prin metoda termic convenional. Tehnologia PFTR cu depunerea
electrochimic sub iradierea UV i cu tratamentul fototermic rapid preoxidare i postoxidare
permite obinerea structurilor SiO
2
/Si de calitate nalt i poate fi utilizat n producerea
dispozitivelor micro i nanoelectronice MOSCMOS. O alt aplicaie a tehnologiilor cu
procesarea fototermic rapid PFTR const n optimizarea i mbuntirea calitii
componentelor circuitelor integrate MOS CMOS n procesul producerii lor.
4.9. Tehnologii mixte PFTR cu implantare ionic i radiaie pentru optimizarea
parametrilor componentelor CI MOS SiO
2
/Si n procesul producerii lor
Tehnologia circuitelor integrate CI MOS CMOS n baza structurilor SiO
2
/Si este bine
cunoscut i foarte pe larg implementat, ns pentru sporirea eficienei de utilizare a ei sunt
necesare procedee speciale de corectare a parametrilor tranzistoarelor i a altor componente n
procesul producerii lor. Printre ele cele mai avansate sunt procedeele de oxidare i formare a
peliculelor de SiO
2
, doparea suplimentar prin implantare ionic i procesare fototermic rapid
(PFTR) ori cu radiaie.
Dup cum a fost menionat mai sus, tensiunea de prag (V
T
) a tranzistorului MOS este
parametrul tehnologic principal n baza cruia pot fi optimizate procesele tehnologice de
producere a circuitelor integrate CI MOS CMOS. n tabelul 4.5 este prezentat repartizarea
153
structural a sarcinilor n transistorul nMOS cu implantarea impuritii donore ori acceptore
prin poart, n baza crora pot fi optimizate valorile tensiunii de prag Vp i ali parametri.
Tabelul 4.5. Diagrama distribuiei sarcinilor n transistorul nMOS
Metal
contact
Dielectric poarta canal strat. srcit
strat
implantat
semiconductor
Q
m
Q
i
= Q
m
+ Q
t
+ Q
f
Q
n
Q
a
Q
imp
Si

n condiiile de echilibru termodinamic, sarcinile prezentate n tabelul 4.5, de asemenea
sunt n echilibru, conform ecuaiei:
( )
+ + + +
= + + +
A n m T f m
Q Q Q Q Q Q Q
im
; Q
i
= Q
f
+ Q
t
+Q
m
. (4.19)
Tensiunea de prag va fi:
AV
T
= AQ
m
/C
i
+AQ
i
/C
i
AQ
n
/C
i
AQ
A
/C
i
AQ
im
/C
i
, (4.20)
unde Q prezint sarcinile respective: Q
m
n contactul metalic, Q
i
n dielectric, Q
n
n canal,
Q
A
sarcina de volum, Q
im
n stratul implantat (acceptor sau donor).
Din ecuaiile (4.19) i (4.20) reiese c dirijarea i optimizarea tensiunii de prag V
T
AV
T
se
poate efectua prin diferite metode: prin selectarea metalelor contactului porii, modificarea
sarcinii i grosimii izolatorului, doparea cristalului, implantarea ionic n regiunea de sub poart.
De exemplu, mrirea sarcinii pozitive n dielectric cu
+
i
Q A conduce la mrirea tensiunii de prag
la o valoare de (+AV
i
), iar schimbul sarcinii de aceeai valoare n semiconductor, dup
implantare ionic, conduce la micorarea lui cu ( AV
i
). n practic, cel mai frecvent optimizarea
parametrului V
T
se realizeaz prin schimbarea sarcinilor n dielectric (AQ
i
), prin implantarea
ionic n regiunea de sub poart a tranzistorului (AQ
s
), ori prin schimbarea potenialului de
contact (A
ms
). ns mrimea AV = (AQ/C
i
), de asemenea, poate fi schimbat i prin aciunea
factorilor externi: a luminii, razelor Rntgen, radiaiei, cmpului electric etc.
Anume aceste condiii se folosesc pentru rezolvarea a dou probleme eseniale ale
fabricrii i funcionrii CI MOS CMOS: a) optimizarea regimurilor tehnologice pentru
producerea tranzistoarelor integrate MOS cu parametrul necesar V
T
i a circuitelor integrate CI
MOSCMOS; b) sporirea fiabilitii i stoparea proceselor de degradare a IC MOS CMOS
sub influena factorilor externi ( PFTR, radiaia, temperatura, cmpul electric).
n experienele noastre, pentru optimizarea proceselor tehnologice de producere a CI MOS
CMOS, n condiii industriale, au fost realizate dou cicluri de cercetri: 1) influena procesrii
fototermice rapide (PFTR) asupra valorii V
T
i a caracteristicilor MOS ; 2) influena implantrii
ionice a B
+
i P
+
, urmat de tratamentul fototermic rapid, prezentate i discutate n monografie
154
[7]. Aici ne referim numai la unele rezultate i concluzii.
n fig.4.19 sunt prezentate dependenele tensiunii de prag a transistorului M SiO
2
nSi
cu diferite grosimi ale peliculeipoart de SiO
2
de durata de timp a PFTR la temperatura n
intervalul 400 500C. La nceput V
T
se mrete pn la o valoare anumit, apoi scade.
Creterea tensiunii de prag AV
T
poate fi explicat prin creterea concentraiei sarcinilor pozitive
Q
t
+
n dielectric. Aceste sarcini pot aprea n rezultatul activrii defectelor sub influena fotonilor
i, pe de alt parte, a acumulrii golurilor generate de lumin i capturate de defecte.

Fig. 4.19. Schimbarea tensiunii de prag a transistorului MOS dup PFTR (400500C, t = 5 11 s).

n experienele de optimizare a proceselor tehnologice de producere a circuitelor integrate
MOSSi au fost folosite implantarea ionic (B
+
i P
+
n Si) i tratamentul fotonic n condiiile
industriale la instalaiaVezuvii6. Dup implantarea ionic, sa efectuat tratamentul fotonic n
regim dinamic i static, n prezena gazelor inerte purificate. Prin implantarea B
+
ori a P n Si (n
regiunea de sub poart) se adaug ori se reduce sarcina Q
im
n scopul corectrii CVA i obinerii
valorii necesare a tensiunii de prag:
,

i
T T TO
C
Qim
V Vim V V = A = (4.21)
unde V
TO
valoarea necesar, V
T
'
valoarea obinut dup toate operaiile tehnologice fr
implantarea sub poart, AV
im
= Q
im
/C
i
modificarea V
T
dup implantarea sub poart.
Procesarea fototermic rapid (PFTR), n acest caz, activeaz atomii implantai, mrind
concentraia electronilor ori a golurilor, respectiv.
Dup cum se vede din fig. 4.20, mrirea dozei de implantare a borului de la 0.06 Cul pn
la 0.2 Cul a mrit tensiunea de prag V
T
de la 0.6V pn la ~ 2.0 V; iar tratamentul fotonic al
structurii implantate (E = 40 keV, D = 0.04 Cul) a micorat valoarea lui de la V
T
~1.82.0 V

155
(iniial) pn la ~ 0.20.3 V dup tratamentul fotonic, timp de 30 sec (T ~ 1040C).


Fig. 4.20. Dependena V
T
de doza implantrii ionice i de durata tratamentului fotonic.

Prin urmare, selectnd regimul implantrii ionice (energia i fluxul de ioni) i regimul
PFTR (temperatura i durata de timp) se poate optimiza tensiunea de prag V
p
, profilurile de
concentraie N(x) i mbunti caracteristicile CI MOS n procesul producerii lor [7].
4.10. Tehnologia PFTR pentru restabilirea caracteristicilor CI MOS SiO
2
/Si dup
degradare sub influena radiaiei Roentgen
Se tie c radiaiile cu ionizare (hv, ,

e , Rx) influeneaz radical asupra tuturor

caracteristicilor structurilor MOS, tranzistoarelor i circuitelor integrate MOS CMOS [7, 270,
275, 292]. Rezultatele experimentale au artat c n aceste dispozitive au loc diferite procese
fizice: schimbarea proprietilor semiconductorului (n, , , l), proprietile i sarcina
dielectricului (, E
str,
Q
i
), precum i unele modificri ale contactelor ohmice. Ca urmare ale
acestor procese, se schimb i proprietile tranzistoarelor MOS, motivnd degradarea
dispozitivelor i a circuitelor integrate n baza lor.
Pentru restabilirea caracteristicilor tranzistoarelor CMOS ale circuitelor integrate
K561LN2 dup degradarea lor la iradiere cu raze X [7, 292] a fost cercetat posibilitatea
restabilirii caracteristicilor, folosind tratamentul PFTR n diferite regimuri cu diferite valori ale
tensiunii, fig.4.21. Cercetrile au fost efectuate n colaborare cu Prof. V.S. Perencov i Dr.
confereniar V.I. Rusanovschi [7, 292]. Dup iradierea cu raze Rntgen, circuitele K561LN2
necapsulate au fost supuse tratamentului fotonic la 80 500C i t = 520 sec la diferite tensiuni:
tensiunea negativ la poart (U
G
); tensiunea zero U
G
= 0 i cazul porii untate. Sensul
experienei a fost urmtorul: sarcina acumulat la iradierea Rntgen, Q
t
sarcina capturat, poate
fi eliminat din izolatorul de sub poarta tranzistorului n urma tratamentului fotonic i a cmpului

156
electric; deci ar putea fi restabilit i tensiunea V
T
. Experienele au artat, fig.4.21, c efectul de
restabilire a V
T
n componentele CIK561LN2 analizate nu este echivoc pentru toate cazurile.
Din 6 circuite (cte 5 invertoare) cercetate, rezultatul ateptat a fost obinut numai n cazul porii
untate (U
C
= 0) ori conectate cu tensiunea negativ (U
G
= 0.5V).
Tratamentul fotonic la 420C, t = 2 6 sec a restabilit V
T
pn la valoarea 0.82 V, adic ~80%,
fa de cea ateptat1.1 V; restabilirea complet a V
T
n aceste experiene nu a fost obinut.

Fig. 4.21. Schema bloc a invertorului CMOS (a, b) i caracteristica curent tensiune (c) a
tranzistorului MOSSi: 1 iniial; 2 dup degradare cu raze Rntgen (D= 2 krad./s, t = 50 sec;
3 dup tratamentul fotonic (T = 400C, t = 2 6 sec).

Datele experimentale de deplasare a caracteristicilor I(V) ale tranzistoarelor CMOS spre
valorile iniiale i restabilirea parial a tensiunii de prag V
T
, dup tratamentul fotonic, pot fi
explicate analiznd procesele de generare, drift i extracie ale defectelor capturate n structura
SiO
2
Si. Reieind din faptul c, la iradierea cu raze Rntgen, n structura SiO
2
/Si se genereaz
perechile electron gol, sub influena cmpului electric (pozitiv la poart) cu canalul ntip,
electronii se transfer n contactul metalic, iar golurile spre hotarul dielectric semiconductor.
n regiunea hotarului SiO
2
/Si se conine un numr mare de defecte structurale, care captureaz
golurile acumulate, formnd sarcina capturat pozitiv
+
t
Q . Valoarea acestei sarcini a crescut
odat cu mrirea dozei de iradiere i a tensiunii pozitive aplicate la poart. La tensiuni negative
la poart, valoarea este mai mic. Prin urmare efectul de drift al caracteristicilor I(V) ale
tranzistoarelor CMOS la iradierea cu raze Rntgen n cmpul electric a porii poate fi motivat
de acumularea sarcinii pozitive capturate n izolatorul de sub poart:
( ) A A V
i
Q
i
E C
i
= , / , (4.21)
( )
A A
A
V V V V
Q E
C
T TO i TO
i
i
= =
,
. (4.22)
La tratamentul fotonic i cmp electric ale tranzistorului MOS i CMOS a avut loc
extragerea sarcinilor ( ) AQ E
t
+
, i restabilirea valorii V
T
i a caracteristicilor I(V), ceea ce s-a
observat experimental. ns experienele au artat c o parte de defecte cu sarcin pozitiv sunt
fixe i nu pot fi extrase pe deplin.
157
4.11. Concluzii la capitolul 4.
n baza rezultatelor obinute n capitolul 4, pot fi formulate urmtoarele concluzii:
1. Pentru prima dat, a fost cercetat influena radiaiei cu efect de ionizare (radiaie) la
doze mici asupra caracteristicilor spectrale Raman, caracteristicilor CV i fiabilitii structurilor
de ZrO
2
/SiO
2
/Si (capacitoare i tranzistoare MOS):
au fost studiate dinamica schimbrii caracteristicilor CV, spectrelor Raman, tensiunii de
prag U
p
i a sarcinilor de volum N
ot
i de interfa N
it
sub influena radiaiei cu diferite doze;
de la 0.1 Gy pn la 60 Gy intensitatea maximului spectrului Raman al legturilor Si-Si
(220cm
1
) s-a micorat de la 7500 u.a pn la 5000 u.a dup doza de 0.1 Gy, apoi pn la 3600
u.a. dup doza de 16 Gy, urmat de micorarea lin pn la doza de 60 Gy. Caracteristicile CV
sub influena radiaiei de la 0Gy pn la 60 Gy s-au deplasat spre tensiunile negative; tensiunea
de prag s-a mrit liniar cu U
p
= 0.22V, iar concentraia defectelor radiante cu sarcina pozitiv s
a mrit pn la N
r
= 1.6 10
12
cm
2
;
n baza datelor experimentale s-a argumentat prezena n structurile cercetate a trei feluri
de defecte cu sarcin: defectele convenionale cu sarcin pozitiv (Q
0
+
defecte cunoscute n
SiO
2
), defecte capcane de tipul donore (Q
d
+
) i acceptoare (Q
a

) i defectele radiante cu sarcina

pozitiv (AQ
r
+
) la doze mari;
defectele capcane sunt responsabile de efectul de comutare i histerezis ale
caracteristicilor I(U) i C(U), iar defectele radiante motiveaz procesele de degradare ale acestor
structuri;
n baza dependenei liniare a tensiunii de prag de doza de radiaie, s-a confirmat faptul c
structurile ZrO
2
/SiO
2
/Si, n calitate de capacitoare i tranzistoare MOS CMOS (MISFET), pot
fi utilizate cu succes i pentru senzori de radiaie gama la doze mici;
pentru explicarea rezultatelor obinute sunt propuse: modelele de formare a defectelor
capcane i de radiaie, modelele i rolul defectelor capcane n efectul de comutare i histerezis.
s-a dovedit c impactul procesrii fototermice rapide (PFTR) la temperaturile de 300
400C, timp de 60 sec, are un rol pozitiv la mbuntirea proprietilor structurilor ZrO
2
/nSi,
inclusiv a morfologiei suprafeei (metoda SEM), compoziiei (metoda EDX), spectrelor Raman
i caracteristicilor CV.
2. n premier, pentru structurile HfO
2
/nSi cu grosimea de 7 nm, 9 nm i 15 nm, Al
2
O
3
/nSi
s-au obinut urmtoarele rezultate:
s-au evideniat deplasri bidirecionale ale caracteristicilor CV i a tensiunii de prag:
la doze mici (0.1 Gy 2 Gy) caracteristicile CV s-au deplasat spre tensiunile pozitive n
158
rezultatul formrii defectelor cu sarcina negativ de tipul acceptor (Q
a

); iar sub influena

radiaiei cu doze mai mari (2 Gy 16 Gy) caracteristicile CV s-au deplasat spre tensiunile
negative n rezultatul formrii defectelor cu sarcin pozitiv de tipul donor (Q
a
+
);
Au fost stabilite particularitile efectelor radiaiei cu doza n intervalul de la 2 Gy pn
la 16 Gy:
tensiunea benzilor plane U
fb
s-a deplasat cu 0.33 V (pentru grosimea de15 nm), cu 0.36
V (pentru grosimea de 9 nm) i cu 0.4 V (pentru grosimea de 7 nm); adic deplasarea U
fb
este cu
att mai mare cu ct grosimea peliculei este mai mic;
tensiunea de prag U
mg
s-a deplasat cu 0.26 V (pentru grosimea de 7 nm), 0.35 V
(pentru grosimea de 9 nm) i 0.46 V(pentru grosimea de 15 nm); adic deplasarea U
mg
este cu
att mai mare cu ct grosimea peliculei este mai mare;
densitatea sarcinilor de suprafa N
it
s-a mrit de la 110
11
cm
2
pn la 510
11
cm
2

(pentru grosimea de 15 nm), 6.310
11
cm
2
(pentru grosimea de 9 nm), 6.8 10
11
cm
2
(pentru
grosimea de 7 nm); adic densitatea sarcinilor de suprafa sa mrit mai mult n structurile cu
grosimea mai mic;
densitatea sarcinilor de volum N
ot
sa mrit de la 110
11
cm
2
pn la 610
11
cm
2
(pentru
grosimea de 7 nm), 8.210
11
cm
2
(pentru grosimea de 9 nm) i 110
12
cm
2
(pentru grosimea de
15 nm); adic densitatea sarcinilor de volum s-a mrit mai mult n structurile cu grosimea mai
mare;
s-a dovedit c densitatea sarcinilor de interfa este cu mult mai mic dect concentraia
sarcinilor de volum N
it
<N
ot
;
a fost estimat valoarea coeficientului de eficien a defectelor capcane egal cu F
ot
=
15%, care este comparabil cu SiO
2
(5 50%) i demonstreaz c numrul de defectecapcane,
generate sub influena radiaiei, n acest material este mic i calitatea lui este destul de nalt.
3. Pentru Al
2
O
3
cu grosimea de 100 nm, sub influena radiaiei cu doza de la 2 Gy pn
la 16 Gy, au fost obinute urmtoarele rezultate:
tensiunea benzilor plane sa deplasat cu U
fb
= 0.28 V i tensiunea de prag cu
U
mg
= 0.46 V;
densitatea sarcinilor de interfa sa mrit de la N
it
= 110
11
cm
2
pn la
N
it
= 510
11
cm
2
, iar densitatea sarcinilor de volum pn la N
ot
= 510
11
cm
2
.
4. n baza dependenei liniare a tensiunii de prag de doza de radiaie, s-a confirmat faptul
c structurile ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si cu grosimi de 715 nm i Al
2
O
3
/Si cu grosimi de ~100 nm n
form de tranzistoare ori capacitoare MOS CMOS (MISFET), pot fi utilizate cu succes i ca
159
senzori de radiaie gama la doze mici.
5. Pentru explicarea rezultatelor obinute sunt propuse: modelele de formare a defectelor
capcane i de radiaie.
6. n baza datelor experimentale i a calculelor respective, sa argumentat c limitele
tehnologice i fizice ale peliculelor de SiO
2
cu grosimea echivalent de 10 nm pot fi depite
prin aplicarea dielectricilor cu permeabilitate nalt cu grosimile echivalente respective: 29.5 nm
(Al
2
O
3
), 58.9 nm (ZrO
2
), 64 nm (HfO
2
), 125.4 nm (TiO
2
); ns, prin optimizarea i modernizarea
tehnologiilor respective, aceste structuri pot funciona normal i cu grosimi cu mult mai mici: n
cazul nostru 10 30 nm pentru ZrO
2
i 7 15 nm pentru HfO
2
ce corespund grosimii echivalente
de 1 5 nm pentru SiO
2
.
7. S-a demonstrat c tehnologia cu procesare fototermic rapid asigur calitatea nalt a
peliculelor de SiO
2
obinute termic ori prin oxidare anodic:
valorile densitii sarcinilor de suprafa i a densitii strilor electronice de interfa ale
structurilor SiO
2
/nSi sau micorat aproximativ de zece ori: pentru probele SiO2/nSi, obinute
termic prin metoda convenional, valoarea densitii sarcinilor de suprafa a fost de
210
11
cm
2
iniial i 6.710
10
cm
2
dup PFR (la 450C, 15 sec);
pentru probele de Si/SiO2, obinute prin oxidarea anodic, densitatea strilor electronice
de interfa N
ss
a fost de 510
11
cm
2
iniial i 110
11
cm
2
dup PFTR (la 450C, 15 sec). Pentru
alte probe de oxizi termici 310
11
eV
1
cm
2
- iniial i 310
10
eV
1
cm
2
dup PFTR (450C, 15
sec); pentru oxizii anodici 2.810
11
eV
1
cm
2
iniial i 410
10
eV
1
cm
2
dup PFTR (450C, 15
sec).
tensiunea de strpungere U
s
a structurilor Si/SiO2 cu diferite grosimi (300 1300 )
dup tratamentul PFTR (450C, 15 sec) a crescut aproximativ de zece ori comparativ cu probele
ne prelucrate; viteza de corodare sa micorat esenial.
8. S-a dovedit c tehnologia mixt cu procesare fototermic rapid PFTR, implantarea
ionic i cu razele X
R
poate fi aplicat pentru optimizarea tensiunii de prag V
T
i a
caracteristicilor tranzistoarelor MOS CMOS n procesul producerii lor i mbuntirea
fiabilitii circuitelor integrate:
au fost stabilite corelaiile dintre valorile tensiunii de prag (V
T
), grosimea peliculelor (d
i
),
energia i doza ionilor (E
i
, D
i
), temperatura i durata procesrii fototermice rapide (T,t);
tensiunea de prag V
T
a structurilor SiO
2
/Si cu grosimea de 600 , 800 i 900 , sub
influena tratamentului termic rapid la 400 500C i durata de timp 711 sec la nceput a
crescut, apoi sa stabilit la valoarea optim;
160
tensiunea de prag V
T
a tranzistorului integrat pMOS, n rezultatul implantrii borului cu
energia E
i
prin poarta SiO
2
/Si sa micorat de la 1.8 V pn la 0.3 V odat cu mrirea dozei de la
zero pn la 0.2 Cul; iar sub influena procesrii fototermice rapide la T = 1040C cu durata de
timp de 10 30 sec a avut loc redistribuirea atomilor de bor i tensiunea de prag V
T
s-a mrit de
la 0.5 V pn la 1.5 V.
optimizarea distribuiei de concentraie N(x) i a tensiunii de prag V
T
a tranzistoarelor n
MOS s-a produs n rezultatul implantrii ionice a fosforului (P) i a tratamentului fototermic
rapid: T=1050C, t=6 sec; E
i
= (66 106) keV; D
i
= (0.276 0.344) Cul.
prin combinarea tratamentului termic rapid (T=400C, t=27 sec) i a cmpului electric
(E) s-a dovedit posibil restabilirea cu 80% a valorii tensiunii de prag V
T
dup degradare CI
K561LN2 sub influena razelor Roentgen (D
R
= 2 krad/sec, t = 50 sec). n baza rezultatelor
obinute, au fost argumentate esena i eficiena tehnologiilor elaborate tehnologii mixte PFTR
cu radiaie i implantarea ionic pentru micro- nanodispozitive MOS cu permitivitatea dielectric
nalt.
161
5. NANOTEHNOLOGII CU PFTR I RADIAIE PENTRU OBINEREA
MATERIALELOR NANOSTRUCTURATE NANOCOMPOZITE I A
DISPOZITIVELOR N BAZA LOR, SiO
2
(nc-Ge)/Si, ZnO, Cu
2
O, TiO
2
/organic
n acest capitol sunt prezentate rezultatele cercetrii nanotehnologiilor i a proprietilor
materialelor nanostructurate i nanocompozite pentru dispozitive multifuncionale (senzori,
celule fotovoltaice, nanomemorii) n baza semiconductorilor oxizi, inclusiv:
nanotehnologia, spectrele Raman, caracteristicile CV i efectele radiaiei cu ionizare
asupra structurilor nanocompozite cu nanocristale de germaniu (ncGe) distribuite n matricea de
dioxid de siliciu SiO
2
(ncGe)SiO
2
/nSi); nanotehnologii i impactul procesrii fototermice rapide
(PFTR) asupra materialelor nanostructurate i a senzorilor n baza semiconductorilor oxizi
(ZnO, Cu
2
O, TiO
2
); tehnologia i proprietile heterostructurilor din semiconductori
organici/neorganici TiO
2
/organic, TiO
2
/Si pentru aplicaii ca celule fotovoltaice i ca senzori;
elaborarea i caracteristicile aparatului digital multisenzor pentru controlul ecologic;
recomandaii pentru aplicaii: tehnologie cu radiaie, senzori de radiaie, senzori de gaze,
celule fotovoltaice, aparat electronic pentru controlul ecologic.
Materialele nanocompozite SiO
2
(ncGe)SiO
2
/nSi) i structurile cu heterojonciuni din
semiconductori organici i neorganici (TiO
2
/org.) prezint domenii noi n tiin i tehnic i
servesc ca baz pentru producerea nanodispozitivelor multifuncionale, a senzorilor integrai i a
celulelor fotovoltaice.
5.1. Microstructuri cu nanocristale SiO
2
(nc-Ge)/Si i influena radiaiei asupra
proprietilor lor
Microstructurile cu nanocristale de germaniu (ncGe) i siliciu (ncSi) n matricea de SiO
2

prezint o direcie nou a cercetrilor n domeniu nanoelectronicii i prezint un interes deosebit.
5.1.1. Caracteristica structurilor SiO
2
(nc-Ge)/Si n baza publicaiilor curente
n ultimii zece ani o deosebit atenie se acord cercetrilor nanocristalelor grupei IV (Si,
Ge) crescute n matricea de SiO
2
[293296]. Aplicaiile structurilor SiO
2
(nc-Ge) i SiO
2
(nc-Si)
n dispozitivele MOSCMOS deschid o nou perspectiv n micronanoelectronic i
optoelectronic din mai multe considerente [297299]. n primul rnd, ele sunt fotoluminescente,
au proprieti specifice i pot fi utilizate ca materiale fotonice i nanodispozitive n
optoelectronic; n al doilea rnd, aceste structuri cu nanocristale discrete pot servi ca memorii i
elemente logice cu capaciti foarte mari; n al treilea rnd, aceste materiale sunt foarte
promitoare pentru elaborarea unei direcii noi n tehnica micronanosenzorilor, inclusiv a
senzorilor de radiaie. Pe de alt parte, aceste structuri sunt complet compatibile cu tehnologiile
162
microdispozitivelor i circuitelor integrate, bazate pe Si i SiO
2
, care, n prezent, sunt
principalele materiale i structuri n microelectronic.
Nanocristalele de Si ori Ge n matricea de SiO
2
pot fi obinute prin diferite metode:
implantarea ionic [300], prin pulverizare cu RF magnetron [297], prin pulverizare termic
[299], depunere sol-gel [303]. prin depunere chimic din vapori (PECVD) [310]. Dar, dup
depunerea peliculelor prin metodele respective, urmeaz formarea nanocristalelor de Si ori Ge n
SiO
2
n rezultatul tratamentului termic n sobele termice ori prin tratamentul termic rapid (RTA)
[304].
Printre cele mai stringente cerine fa de senzorii de radiaie sunt: sensibilitatea nalt,
performane liniare pentru ntregul diapazon de doze radioactive, zgomot redus i fiabilitate
nalt [305]. Pot fi utilizate diferite dispozitive i structuri. ns de calitatea cea mai performant
sunt senzorii n baza structurilor MOS, fiind cu sensibilitatea nalt i compatibile cu tehnologiile
CMOS [306, 307]. Senzorul MOS prezint un dispozitiv capacitor cu pelicula dielectric
depus pe substratul de Si i cu contactele respective. Sub influena radiaiei (, e

, n
o
, raze UV,
raze X), are loc formarea diferitor defecte cu sarcina pozitiv ori negativ n pelicula de
dielectric i la interfaa cu substratul de Si, provocnd un semnal electric care poate fi msurat
(tensiune, curent, capacitare, rezisten etc.).
Schimbarea caracteristicilor MOS sub influena radiaiei depinde de mrimea dozei de
radiaie, de parametrii i tipul structurii dispozitivului, inclusiv de grosimea peliculei
dielectricului [308]. Procesele fizice i performana acestor dispozitive au fost studiate n diferite
lucrri [310]. Sa constatat c sensibilitatea dispozitivului direct depinde de proprietile
dielectricului i a interfeei cu substratul de Si. Sa dovedit c exist o corelaie dintre valoarea
optim a grosimii dielectricului i doza de radiaie, dintre tensiunea de prag i tipurile de defecte.
n baza rezultatelor cercetrii spectrului Raman i a fotoluminescenei structurilor Ge/SiO
2
,
sa constatat prezena a mai multor feluri de defecte. n lucrarea [297] maximul de 297.7 cm
1
al
spectrului Raman se refer la ncGe cu limea medie (FHWM) egal cu 8 cm
1
, iar valoarea de
300.4 cm
1
pentru ncGe cu FHWM egal cu 3 cm
1
. n acordant cu datele [298], maximele
spectrului Raman sunt atribuite, respectiv 220280 cm
1
fazei amorfe de germaniu(aGe), iar
maximul de 300 cm
1
nanocristalelor de germaniu (ncGe). De asemenea, i spectrele
luminescenei au artat mai multe maxime. Conform datelor [303], n structurile Ge/SiO
2
, dup
tratamentul termic la 700C n H
2
, n spectrul fotoluminescenei la temperatura camerei, au fost
evideniate trei maxime: 392 nm (3.12 eV), 600 nm(2.05 eV) i 770 nm (1.6 eV). Maximul de
1.6eV a fost atribuit monocristalelor de Ge, maximul de 2.05 eV atribuit defectelor GeO
x
i
maximul de 3.12 eV oxidului GeO
2
. ns n probele cu tratamentul termic fr H
2
a fost
163
observat numai un maximum de 3.12eV (GeO
2
). Aceste rezultate difer de alte date publicate:
pentru probele obinute cu magnetronul 570 nm (2.16eV) [311]; pentru probele cu tehnologia
solgel 510680 nm (2.42 1.81 eV) la 77 K i 680 nm (1.8eV) la temperatura camerei [312];
689 nm (1.8eV) la temperatura camerei [313 n lucrarea [314] se arat c n structura
Si/Ge/SiO
2
/Si, la temperatura de 5 K, spectrul fotoluminescenei conine mai multe maxime: 1.1
eV atribuit recombinrii exitonilor n Si; nivelul 0.8 eV atribuit recombinrii golurilor din
ncGe cu defectul de interfa SiO
2
, fr aprecierea naturii acestui defect. La temperaturi mai
nalte, acest maximum sa descompune n dou nivele 0.94 eV i 1.02 eV aparinnd
nanocristalelor cu diferite dimensiuni. Autorii [315], prin metoda implantrii ionice, au obinut
structuri SiO
2
(Ge)/Si n calitate de memorii MOS; au dovedit c dimensiunile, densitatea i
distribuiile de concentraie ale nanocristalelor ncGe pot fi dirijate prin schimbarea regimurilor
implantrii ionice i a tratamentului termic. n structurile SiO
2
(Ge)/Si, obinute prin metoda
pulverizrii n magnetron [316] i supuse tratamentului termic la diferite condiii, au fost
depistate diferite semnale care au fost atribuite diferitor noduri (defecte): cu metoda XPS GeO
2

(32.8 eV), GeO
x
(32.1 eV) i GeGe; cu metoda Raman GeGe (300 cm
1
) i GeO
x
(297 cm
1
).
Din aceste rezultate reiese c, n dependen de metoda de obinere i regimul tratamentului
termic, n structurile Ge/SiO
2
,odat cu formarea nanocristalelor de ncGe are loc i formarea
diferitor defecte, care se deosebesc de cele cunoscute n structurile SiO
2
/Si.
n lucrrile [317, 318] au fost cercetate efectele de influen a radiaiei cu efect de ionizare
asupra tranzistoarelor MOS (MSiO
2
Si) n calitate de senzori de radiaie. Sa constatat c n
procesul de iradiere are loc generarea diferitor defecte, cele mai evideniate fiind defectele
capcane de suprafa, defectele capcane de volum, vacanele de oxigen etc.; tranzistoarele pMOS
posed de sensibilitate mai mare fa de radiaie, comparativ cu tranzistoarele nMOS; au artat
c sensibilitatea senzorilor SiO
2
/Si depinde de grosimea peliculei de SiO
2
, de tipul substratului
(nSi, pSi), de tensiunea aplicat; ciclul de comutare al caracteristicilor CV este discutat n baza
mecanismului de ncrcare descrcare a defectelor capcane. Din aceste rezultate reiese c n
dependen de metoda de obinere i regimul tratamentului termic, n structurile (ncGe/SiO
2
)
odat cu formarea nanocristalelor de ncGe are loc i formarea diferitor defecte, care se
deosebesc de cele cunoscute n structurile convenionale de SiO
2
/Si. ns n literatur nc nu
sunt date despre efectele radiante ale nanocristalelor ncGe i ale structurilor SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi,
despre influena radiaiei cu efect de ionizare (iradiere) asupra structurilor SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi;
nu sunt cunoscute defectele radiante i rolul lor n procesele de degradare sub influena
radiaiei, inclusiv a caracteristicilor CV, spectrelor Raman i alte proprieti; nu sunt date despre
caracteristicile acestor materiale cu nanocristale n calitate de senzori de radiaie.
164
n lucrrile noastre [319 322] au fost cercetate efectele influenei radiaiei gamma cu
diferite doze (0.14000) Gy asupra caracteristicilor CV i a spectrelor Raman ale structurilor
nanocompozite SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi, inclusiv ale nanocristalelor de germaniu (ncGe) i legturilor
electronice ale substratului de siliciu (Si Si) n calitate de capacitor MOS cu nanocristale.
5.1.2. Structura i tehnologia formrii nanocristalelor ncGe n matricea de SiO
2

Structurile nanocompozite SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi au fost elaborate i cercetate n colaborare
cu colegii de la Universitatea METU, Ankara, Turcia [319 321], probele fiind n form de
capacitoare, fig.5.1.

Fig.5.1. Structura capacitorului SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi.

Dispozitivul a fost efectuat n form de capacitor MOS cu un strat subire(~100 nm) de Ge
cuprins ntre dou pelicule de dielectric pe substratul de siliciu [SiO
2
(Ge) SiO
2
/nSi], fig.5.1.
Stratul de deasupra de SiO
2
cu grosimea de 40 nm a servit pentru excluderea difuziei atomilor de
Ge spre suprafaa peliculei. Contactele ohmice au fost depuse prin evaporarea termic a
aluminiului (Al) de form rotund cu diametrul de 1.0 mm ori 1.2 mm, ori n form
dreptunghiular.
n fig.5.2 este prezentat imaginea nanocristalelor de Ge ncorporate n matricea de SiO
2

dup tratamentul termic la temperatura de 1000C n ambiantul N
2
,

timp de 15 min, 30 min, 45
min i 60 min. Pentru alte probe tratamentul termic sa efectuat la temperatura de 900C.

165

Fig.5.2. Imaginea TEM ale nanocristalelor de germaniu n matricea SiO
2
(Setul 4).

Depunerea materialelor sa produs prin metoda de pulverizare cu magnetronul RF din
dou surse independente cu puterea P
SiO2
= 300 W i P
Ge
= 20 W. Stratul de jos SiO
2
cu grosimea
de aproximativ 100nm, depus pe nSi, servete pentru excluderea creterii epitaxiale a peliculei de
Ge pe substratul de Si n procesul tratamentului termic. Iar stratul de sus SiO
2
, cu grosimea
aproximativ de 40 nm, a fost depus pentru a frna procesul de difuzie a atomilor de Ge prin
suprafaa. Dup cretere, placheta a fost curat i supus tratamentului termic n soba termic
cu tubul de cuar la temperatura de 900C ori 1000
o
C timp de 1(or), n prezena gazului
ambiant. n genere, formarea nanocristalelor de Ge n matricea de SiO
2
se produce prin formarea
familiei de nuclee, creterea lor i ajustarea lor n ordinea Ostwald.
Probele experimentale. Au fost elaborate i cercetate patru seturi de probe,
SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi, cu diferite regimuri ale tratamentului termic: setul nr.1 fr tratamentul
termic; setul nr. 2 cu tratamentul termic la 900C timp de 1 or n ambiantul N
2
; setul nr. 3
cu tratamentul termic la 1000C timp de 1 or n ambiantul N
2
; setul nr. 4 cu tratamentul
termic la 1000C timp de 1 or n ambiantul N
2
, apoi 15 min n H
2
+N
2
.
Metodele de cercetare. Formarea nanocristalelor i evoluia nanostructurilor sub influena
radiaiei gamma au fost cercetate cu metoda spectroscopiei Raman i caracteristicile CV.
Msurrile sau efectuat la instalaia Raman (HR800, Jobin Yvon), ataat cu microanalizatorul
Olympus i camera cu dispozitivul cuplat cu sarcin (CCD) cu precizia ~1 cm
1
. Spectrele au
166
fost obinute cu laserul HeNe cu linia de 632.8 nm la temperatura camerei. Efectele de influen
a dozei de radiaie asupra compoziiei i fazei nanocristalelor de Ge au fost studiate cu metoda
spectral Raman la temperatura camerei. Morfologia nanocristalelor de Ge crescute n matricea
de SiO
2
a fost cercetat cu ajutorul microscopului AFM; sarcinile defectelor radiante cu
metoda caracteristicilor capacitate tensiune CV. Spectrele Raman au fost cercetate pn la
radiaie i dup radiaie cu diferite doze n intervalul 0.116 Gy, iar caracteristicile capacitate
tensiune CV nainte de iradiere i dup iradiere cu doze n intervalul larg de la 0.1 Gy pn
la 4000 Gy.
5.1.3. Influena radiaiei gama asupra caracteristicilor CV ale structurilor cu
nanocristale SiO
2
(ncGe)SiO
2
/nSi
n baza caracteristicilor CV vom analiza trei parametri de baz tensiunea de prag V
T

(threshold voltage), echivalent cu AV
mg
(midgap voltage), care corespunde regimului de srcire
cu nivelul Fermi situat la mijlocul benzii energetice, tensiunea de acumulare (V
it
flat band
voltage) i defectele cu sarcin structurale ori radiante.
Setul nr. 1 (fr tratamentul termic). Pentru setul nr.1, fr tratamentul termic, structura a
fost amorf cu multe defecte, aa cum sa ateptat. Caracteristicile CV i spectrele Raman nu
puteau fi msurate. ns dup radiaie (0.14000) Gy cu efect de ionizare caracteristicile CV i
spectrele Raman au devenit puin vizibile, mai ales pentru legturile de interfa (Si Si) a
substratului.
Setul nr. 4. Structura probelor din setul nr. 4 este prezentat n fig. 5.1. Peliculele, dup
cretere, au fost supuse tratamentului termic la T = 1000C timp de t = 1 or n ambiantul N
2
,
apoi 15 min n ambiantul mixt H
2
+N
2
. Pentru aceste probe, n fig. 5.2 au fost prezentate
imaginile nanocristalelor de Ge ncorporate n matricea de SiO
2
dup tratamentul termic la
temperatura de 1000C n ambiantul N
2

,

timp de 15 min, 30 min, 45 min i 60 min, respectiv.
Dup cum se vede din aceste imagini, n timpul tratamentului termic la 1000C cu diferite durate
de timp au avut loc diferite procese:la nceput, timp de 15 min, sau format unele domenii
amorfe cu atomi de Ge; n timp de 30 min. a avut loc disiparea acestor domene i formarea unor
noduri nanocristaline de Ge n form de sfere cu diametrul de 418 nm; peste 45 min aceste
noduri au nceput s se destrame, iar peste 60 min ele practic au disprut, probabil n rezultatul
difuziei atomilor de Ge. Aceste date ne mrturisesc c pentru structura dat cu grosimea stratului
de Ge de 100 nm i peliculele de SiO
2
cu grosimea de 100 nm i 40 nm, respectiv, durata optim
de formare a nanocristalelor de Ge la temperatura de 1000C este n jurul de 2030 de min.
Aceste date corespund rezultatelor obinute n [303], unde se arat c nanocristalele calitative i
167
sferice au fost obinute n intervalul de temperaturi de 7001000C, iar la temperaturi de 1000C
i mai mari nanocristalele de Ge au disprut n urma procesului de difuzie a atomilor de Ge.
Despre natura defectelor n aceste structuri, inclusiv a defectelor radiante, ne mrturisesc
cercetrile caracteristicilor CV i a spectrelor Raman pn i dup iradierea acestor probe cu
razele gama cu diferite doze de la 0.1 Gy pn la 4000 Gy.
n fig.5.3 sunt prezentate caracteristicile CV ale probelor setul nr. 4, msurate la frecvena
de 1 MHz, nainte i dup radiaie cu doze acumulative n intervalul 0.1 4000 Gy. Tot aici,
pentru comparare, este prezentat caracteristica CV a capacitorului simplu de SiO
2
/nSi fr
nanocristale de Ge (curbele din stnga pn i dup iradiere) [320].
Dup cum se vede din fig.5.3, caracteristicile CV au urmtoarele proprieti specifice: (1)
toate curbele au forma tipic pentru structurile MOS; (2) toate curbele CV sunt situate n
regiunea tensiunilor pozitive (V > 0), pe cnd caracteristicile CV ale structurilor convenionale,
SiO
2
/Si, sunt deplasate n regiunea tensiunilor negative. Asta nseamn c n aceste probe, iniial,
concentraia defectelor cu sarcina negativ (de tipul acceptore) a fost mai mare de ct
concentraia defectelor cu sarcina pozitive (de tipul donore); (3) regimul de acumulare
corespunde tensiunii pozitive de +(45) V, iar regimul de srcire sau inversie corespunde
tensiunii pozitivenegative de 2V; (4) dup iradierea consecutiv de la 0.1 Gy pn la 4000 Gy
caracteristicile CV sau deplasat de la tensiunea de prag pozitiv (V
p
= +3 V) pn la tensiunea
de prag negativ (V
p
= 1 V).
Ceea ce dovedete c a avut loc micorarea concentraiei defectelor cu sarcina negativ i
mrirea concentraiei defectelor cu sarcina pozitive (V
p
AV) = (Q AQ)/C; C capacitatea
structurii. Aceasta nseamn c n aceste probe SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi, iniial, concentraia defectelor
cu sarcina negativ (de tipul acceptore) a fost mai mare dect concentraia defectelor cu sarcina
pozitiv (de tipul donore). Aceste caracteristice se deosebesc radical de cele ale structurilor
convenionale, SiO
2
/nSi, fr nanocristale, (graficele din stnga) situate n regiunea tensiunilor
negative. n aceste structuri sunt prezente defecte cu sarcina pozitiv, cunoscute pentru
structurile SiO
2
/nSi (defecte fixe i defectecapcane).
Alt deosebire const n curbura caracteristicilor CV. Pentru caracteristicile CV ale
structurilor convenionale, fr ncGe, curbura este abrupt corespunztoare prezenei defectelor
cu sarcina pozitiv n stratul de interfa al structurii SiO
2
/nSi. n cazul structurilor cu ncGe
curbura este mai lin cu un unghi mai mic fa de ordonata (U). Aceasta nseamn c majoritatea
defectelor cu sarcina negativ de tipul acceptoare (GeO
x
)

sunt situate n volumul peliculei

SiO
2
(nc-Ge).

168


Fig. 5.3. Dinamica deplasrii caracteristicii CV n urma iradierii cu diferite doze n intervalul
de la 0.1 Gy pn la 4000 Gy (probele setul nr. 4), msurate la 1 MHz (a) i la 100 Hz (b).

Pentru a verifica dac aceste defecte depind de frecvena tensiunii aplicate, caracteristicile
CV au fost msurate nu numai la frecvene mari de 1 MHz, dar i la frecvena de 100 Hz,
prezentate n fig.5.4b. Comparnd aceste grafice cu cele obinute cu frecvena de 1 MHz
observm, n general, aceiai dinamic a deplasrii caracteristicilor CV, ns la doze mari (280
4000 Gy) pe caracteristicile CV, n regiunea capacitii (C = 3.30 0.1 C/F) i a tensiunii de
( 0.5 V), a aprut un maximum tipic pentru prezena unor defecte cu sarcina pozitiv. Alt
169
deosebire const n faptul c, n cazul msurrilor cu frecvena de 100 Hz, tensiunea de
strpungere a structurilor cercetate este mai mic (n jurul valorii de 3 V), pe cnd, pentru
frecvenele de 1MHz, tensiunea de strpungere este de (67)V. Conform rezultatelor
experimentale, prezentate n fig. 5.4 a,b, caracteristicile CV pot fi deviate n trei grupe: 1)
caracteristici la doze mici (0.1 150 Gy), 2) caracteristici la doze medii (200500) Gy i
caracteristici la doze mari (5004000) Gy. La doze mici tensiunea de acumulare este de + (5 6)
V; valorile capacitii C i a concentraiei electronilor acumulai An sunt mai mici comparativ cu
caracteristici la doze mari. Pe de alt parte, nclinaia caracteristicilor CV la doze mici este mai
mic fa de caracteristici la doze mari. Caracteristicile la dozele medii (200 500) Gy sau
deplasat foarte puin (AV 0.1), adic sunt mai stabile la radiaie n acest diapazon.
n baza graficelor din fig. 5.3a au fost calculate valorile tensiunii de acumulare ori a
tensiunii benzilor plane (V
fb
flat band voltage), tensiunii de prag (V
mg
middle band voltage),
schimbrile tensiunii n dependen de mrimea dozei de radiaie (V
mg
, V
fb
), concentraia
sarcinilor de volum (N
ot
) i a sarcinilor de interfa (N
it
), prezentate n tabelul 5.1.
Valorile parametrilor de baz V
fb
, V
mg
, V
fb
i V
mg
au fost determinate direct din
caracteristicile CV, iar mrimile densitii sarcinilor de volum (N
ot
) i a sarcinilor de interfa
(N
it
) au fost calculate n baza urmtoarelor expresii [318]:
N
ot
= C
ox
V
mg
/qA, (5.1)
N
it
) = C
ox
(V
fb
V
mg
)/qA, (5.2)
unde C
ox
capacitatea oxidului msurat n regim de acumulare, V
mg
= V
mg.0
V
mg.i

schimbarea tensiunii de prag sub influena radiaiei, q sarcina electronului, A aria
capacitorului n form de disc cu diametrul d = 8 mm;
n aceste ecuaii, se consider c deplasarea V
fb
este motivat de schimbarea sarcinilor de
interfa i de volum, iar V
mg
este motivat numai de schimbarea sarcinilor de volum.
Pentru setul nr.4, caracteristicile la doze mari (5004000) Gy sau deplasat n felul
urmtor: tensiunea de acumulare (V
fb
) de la +1.92 V pn la +1.7 V, iar tensiunea de prag (V
mg
)
de la +1.92 V pn la 0.45 V. Respectiv, a crescut i concentraia defectelor: cu sarcina de
volum (N
ot
) de la 810
10
cm
3
pn la 10
12
cm
3
i sarcinile de interfa de la 10
9
cm
3
pn la
10
11
cm
3
.
Probele din setul nr. 2, dup cretere, au fost supuse tratamentului termic la 900C timp
de t = 1or n ambiantul N
2
. Apoi probele au fost iradiate cu razele gamma cu diferite doze n
intervalul (0.1150) Gy. n fig. 5.4a sunt prezentate caracteristicile CV ale structurilor
SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi pn i dup iradiere, (seturile nr.2 i nr.3).
170
Dup cum se vede din fig. 5.4, toate caracteristicile CV, iniial, se afl n regiunea
tensiunilor pozitive n regiunea tensiunii (0, +3V), datorit prezenei defectelor cu sarcina
negativ. Aceasta ne dovedete faptul c n rezultatul tratamentului termic la temperatura de
900C, numrul defectelor cu sarcina negativ, probabil (GeO
x
)

, predomin n aceste structuri.

Fig.5.4. Dinamica schimbrii caracteristicilor CV ale structurilor din seturile nr.2 (a) i nr.4(b)
pn i dup iradiere.

Sub influena radiaiei cu doza foarte mic de 0.1 Gy, caracteristica CV sa deplasat brusc
spre tensiuni negative de la tensiunea de prag de aproximativ zero (curba 1) pn la tensiunea de
171
prag egal aproximativ cu 4 V (curba 2). De asemenea, sa schimbat i unghiul de nclinare al
acestor caracteristici, motivat de dispariia defectelor de volum cu sarcin negativ n structurile
SiO
2
(Ge)/SiO
2
/nSi.. La doze medii de la 2 Gy pn la 150 Gy, caracteristicile CV s-au schimbat
neesenial, dar cu unele devieri.
Pentru setul 3, caracteristicile CV, sub influena radiaiei de la 0.1 Gy pn la 64 Gy, s-au
deplasat liniar cu unele devieri spre tensiunile negative n rezultatul micorrii concentraiei
defectelor cu sarcina negativ tensiunea de prag s-a schimbat de la 1.9 V pn la 3.5 V, iar
tensiunea benzilor plane de la 0.3 V pn la 1.0 V
n baza datelor obinute, au fost calculate valorile parametrilor principali (AV
mg
, AV
it
, N
mg
, N
it
),
prezentate n tabelul 5.1.
Tabelul 5.1. Valorile tensiunii benzilor plane (V
fb
), tensiunii de prag (V
mg
), schimbrile
tensiunii(V
fb
, V
fb
), concentraia sarcinilor de volum (N
ot
) i de interfa ( N
it
), la diferite doze.
Parametrii V
fb
V
fb
V
mg
V
mg
V
fb
- V
mg
N
ot
N
it
Setul nr. 2
0 +2.0 0.8
0.1 Gy 2.46 3.0 +0.66 -

1.2710
11
2.0 Gy 2.25 0.21 2.73 0.27 +0.06 4.7410
10
1.1510
10
16 Gy 2.43 0.03 2.90 0.1 +0.097 1.7510
10
1.8610
10
64 Gy 2.25 0.21 2.73 0.27 +0.06 4.7410
10
1.1510
10

150 Gy 2.27 0.19 2.77 0.23 +0.04 4.0210
10
7.610
9
4000 Gy 3.5 4.2
Setul nr. 3
0 +0.2 1.0
0.1 Gy 0.3 +0.5 1.9 +0.9 0.4 2.610
11
1.110
11

2.0 Gy 0.6 +0.8 2.1 +1.1 0.3 3.210
11
8.710
10

16 Gy 0.8 +1.0 2.6 +1.6 0.6 4.610
11
1.710
11

64 Gy 1.0 +1.2 3.0 +2.0 0.8 5.810
11
2.310
11

4000 Gy 1.0 3.5
Setul nr. 4.
niial, R = 0 +5,1 +3.0
0.1 Gy +4.8 0.3 +2.8 0.2 0.1 8.01010 1.9210
10
2 Gy +4.7 0.4 +2.7 0.3 0.1 1.21011 1.9210
10
16 Gy +4.6 0.5 +2.6 0.4 0.1 1.61011 1.9210
10
64 Gy +4.3 0.8 +2.5 0.5 0.3 2.01011 5.7610
10

150 Gy +4.2 0.9 +2.4 0.6 0.3 2.41011 5.7610
10
4000 Gy +1.3 1.2
172
Dup cum se vede din tabelul 5.1 i fig. 5.3 5.4, n rezultatul radiaiei cu doze crescnde,
de la 0.1 Gy pn la 150 Gy, caracteristicile CV pentru seturile 2 4 sau deplasat n stnga
spre tensiunile negative: pentru setul nr. 4 tensiunea de acumulare sa schimbat de la +5.1 V
pn la +1.3 V; pentru setul 2 tensiunea de prag s/a schimbat de la +3 V pn la 1.2 V.
Deplasarea caracteristicii CV i a tensiunii de prag (V
fb
) de la tensiuni pozitive spre
tensiuni negative ne dovedete c n procesul iradierii, odat cu creterea dozei, a avut loc i
micorarea concentraiei sarcinilor negative (Q

) ale defectelor de tipul (GeO

x
)

, ori mrirea
concentraiei sarcinilor pozitive (Q
+
) ale defectelor din SiO
2
n volumul i la interfaa structurii
SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi. n acelai timp sa schimbat i nclinaia caracteristicilor AV/AC, care
depinde direct de concentraia sarcinilor de volum ale oxidului (AV/AC = Q/C
2
).
Conform datelor experimentale, influena radiaiei gama la doze mici (0.1 150) Gy este
complicat i se deosebete de cazul dozelor mari. De aceea vom analiza aceste date aparte
pentru dozele mari i dozele mici, respectiv.
5.1.4. Specificul efectelor de radiaie la doze mari (500 4000) Gy
Sub influena radiaiei caracteristicile CV ale probelor cu nanocristale sau deplasat spre
tensiunile negative. Deplasarea caracteristicilor structurilor cu nanocristale SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi
poate fi motivat, la doze mici de micorarea concentraiei sarcinilor negative, apoi la doze
mari de mrirea concentraiei sarcinilor pozitive. Deci la doze mari caracteristicile CV pentru
setul nr. 4 sau deplasat spre tensiunile negative devenind tot mai aproape de probele
convenionale. Probele de setul nr. 2 sunt mai stabile la doze mari, fig.5.5 a,b.
n fig. 5.5a,b sunt prezentate dependenele de doza radiaiei ale valorilor tensiunii
benzilor plane (V
fb
, AV
fb
) i ale tensiunii de prag (V
mg
, AV
mg
) pentru probele din setul nr.2 i
setul nr.4.

Fig. 5.5. Dependena tensiunii benzilor plane (V
fb
, AV
fb
)(a) i a tensiunii de prag (V
mg
, AV
mg
)(b)
de doza radiaiei 500 4000 Gy.

173
Conform fig. 5.6b, tensiunea de prag, sub influena radiaiei 500 4000 Gy, sa schimbat
de la AV
mg
= +0.18V pn la AV
mg
= +2.4 V pentru setul nr.4; respectiv de la AV
mg
= 0.08 V
pn la AV
mg
= +0.3 V pentru setul nr.2.

Fig. 5.6. Dependena densitii sarcinilor de volum (AN
ot
) i interfa (AN
it
) de doza radiaiei
gama (seturile nr.2 i nr.4).

Cunoscnd valorile AV
fb
i AV
mg,
, n baza formulelor (5.1) i (5.2),

au fost calculate i
valorile concentraiei sarcinilor de volum (AN
ot
) i a sarcinilor de interfa (AN
it
), prezentate n
fig. 5.6a,b.
Din aceste date reiese c, sub influena radiaiei de la 500 Gy pn la 4000 Gy,
concentraia defectelor cu sarcina negativ sa micorat ori concentraia cu sarcin pozitiv sa
mrit, pentru setul nr.4, de la ~ 810
10
cm
2
la doza de 650 Gy pn la ~110
12
cm
2
la doza de
4000 Gy i pentru Setul 2 de la ~ 4.810
9
cm
2
la doza de 1300 Gy pn la ~510
10
cm
2
la
doza de 4000 Gy. Sarcinile capcane de volum pot fi caracterizate i prin valoarea eficienei de
captare a lor, folosind urmtoarea ecuaie [318]:
( ) D t t f qk V F
phys eq y g ox mg ot
c A = , (5.3)
unde AV
mg
tensiunea de prag (n cazul nostru egal cu 2.4 V pentru doza de 410
5
rad), c
ox

constanta dielectric a oxidului SiO
2
(~ 3.5 x 10
13
F/cm), q sarcina electronului (1.610
19
Cul), k
g
numrul perechilor electrongoluri generate pe unitate de radiaie (egal cu 8.110
12
cm
3
rad
1
pentru SiO
2
[311] ), f
y
exces de sarcin egal cu 0.90 0.05 (pentru iradierea Co60
la 3 MV/cm [320]), t
eq
grosimea echivalent a oxidului SiO
2
(~100 nm), t
phys
grosimea fizic
a dielectricului de alternativ SiO
2
(Ge) (~100 nm), D doza total (4000 Gy = 410
5
rad).
Substituind aceste valori n ecuaia 5.3, a fost obinut valoarea efectiv a eficienei
procesului de captare egal cu 0.18. Aceast valoare cu mult mai mic comparativ cu acelai
parametru pentru oxidul convenional SiO
2
. Prin urmare, aceste rezultate, de asemenea, dovedesc
c defectele cu sarcin, generate de radiaia gama la doze mari, n structurile cu nanocristale
174
SiO
2
(nc-Ge)SiO
2
/nSi se deosebesc esenial de cele din structurile MOS convenionale SiO
2
.
Specificul efectului de radiaie la doze mari const n faptul c, odat u creterea dozei de la 500
Gy pn la 4000 Gy, are loc creterea liniar a concentraiei defectelor de volum cu sarcin
pozitiv (fig. 5.6) i a tensiunii de prag (fig.5.5), ceea ce ne dovedete c aceste structuri pot fi
utilizate ca senzori de -radiaie.
5.1.5. Specificul efectelor de radiaie la doze mici (0.1 150 Gy)
n fig. 5.7, n baza datelor din tabelul 5.1, sunt prezentate exemple ale dependenelor de
radiaie la doze mici (0.1 150 Gy) ale tensiunii de prag (V
mg
) i ale tensiunii benzilor plane
(V
fb
) pentru probele din seturile nr.4 (a) i a schimbrilor tensiunilor de prag V
mg
i ale benzilor
plane V
fb
pentru probele din setul nr.2. Se observ c pentru setul nr.4 (b) schimbrile tensiunii
de prag (V
mg
) i a benzilor plane (V
fb)
la doze mici s-au produs mai rapid, apoi la doze mai
mici lent (64 150) Gy.
ns alt situaie sa observat pentru probele din setul nr.2, fig.5.7b.


Fig. 5.7. Dependena de radiaie a tensiunii benzilor plane (V
fb
)(a) i a tensiunii de prag (V
mg
) (b)
a probelor SiO
2
(nc-Ge)SiO
2
/nSi, setul nr.4; doza (0.1 150 Gy).

Tensiunea de prag V
mg
i tensiunea benzilor plane V
fb
sau schimbat rapid sub influena dozei
minime de 0.1 Gy de la +2 V pn la 2.47 V apoi s-au schimbat slab pn la doza de 150 Gy.
n fig. 5.8 sunt prezentate graficele dependenei densitii sarcinilor de volum (N
ot
) i de
interfa (N
it
) de mrimea dozei 0.1 150 Gy pentru probele din seturile nr. 2 i nr. 4.
Dup cum se vede din fig.5.8, concentraia de defecte de volum N
ot
cu sarcina negativ
pentru setul 2 la doze mici de (0.1, 2.0)Gy la nceput a crescut, apoi s-a micorat neesenial.
Pentru setul nr.4 concentraia defectelor de volum cu sarcina negativ s-a micorat de la
aproximativ 410
11
cm
-2
pn la ~1.810
11
cm
-2
n intervalul dozelor (0 150) Gy.
Concentraia defectelor de interfa N
it
pentru setul 2 la doze mici (0.1Gy) s-a micorat
brusc de la 1.910
11
cm
-2
pn la 1.210
10
cm
-2
, apoi a sczut slab pn la doza de 150 Gy.


175
Pentru setul 4 concentraia N
it
la dozele (0.12) Gy nu s-a schimbat, apoi la doza de 64 Gy
s-a mrit de la 210
10
cm
2
pn la 610
10
cm
2
, rmnnd fr schimbri pn la doza final de
150 Gy.

Fig.5.8. Dependena densitii sarcinilor de volum (a) i de interfa (b) de mrimea
dozei 0.1 150 Gy, seturile nr.2 i nr.4.

La doze mici (0.1150) Gy a avut loc micorarea i modificarea concentraiei defectelor cu
sarcina negativ, iar la doze mari (5004000) Gy a avut loc creterea concentraiei cu sarcina
negativ, care provoac degradarea acestor structuri.
5.1.6. Influena defectelor radiante asupra efectului CV histerezis
Defectele capcane, inclusiv cele radiante, pot influena asupra efectului CVhisterezis.
Pentru a determina influena defectelor radiante asupra efectului CVhisterezis ale structurilor
SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi au fost cercetate caracteristicile CV la diferite frecvene (10 kHz, 100 kHz,
1 MHz) prin comutarea tensiunii pozitive i negative n intervalul 6V, dup radiaia la diferite
doze. Unele rezultate sunt prezentate n fig. 5.9 af. Sa stabilit, c pentru probele din seturile
nr.2 i nr.4, tratate termic n condiiile optime descrise n p. 5.1, efectul CVhisterezis nu sa
evideniat nici la frecvene nalte, nici la frecvene joase. fig.5.9 a,b. Pentru probele din setul
nr.3, tratate termic la 1000C timp de 1 or n ambiantul N
2
, efectul CV histerezis a fost
evideniat la toate frecvenele (10 kHz, 100 kHz, 1 MHz), fig. 5.9 c,d.
Pentru aceste probe efectul CV histerezis dup radiaia cu doza mare 4000 Gy a fost mai
pronunat comparativ cu doza de 350 Gy. Prin urmare, n aceste probe concentraia defectelor
capcane dup radiaie a fost mai mare comparativ cu probele nr.2 i nr.4. Pentru probele din setul
nr.1, fr tratamentul termic, fiind n starea amorf, caracteristicile CV au fost complicate i greu
de msurat. ns dup radiaia cu doza de 350 Gy a fost observat efectul CV histerezis; iar dup
radiaia cu doza mare (4000 Gy) caracteristica CV a devenit mai omogen cu un histerezis mai
slab pronunat(nu sunt prezentate).
176



Fig. 5.9. Efectul CV histerezis n structurile SiO
2
(ncGe)/nSi la comutarea 6V: a) setul nr. 2
(200Gy, 100kHz); b) setul nr.4 (500 Gy, 100 kHz); c) setul nr.3 (dup 350 Gy, 1 MHz) i d)
setul nr.3 (4000 Gy, 1 MHz)

Aceste rezultate ne dovedesc c radiaia cu efect de ionizare a mbuntit proprietile
structurilor cercetate prin reducerea i modificarea defectelor existente n aceste materiale, iar la
doze mai mari genereaz defecte radiante care motiveaz degradarea structurilor respective.
5.1.7. Influena radiaiei gama asupra caracteristicilor spectrale Raman ale
structurilor cu nanocristale SiO
2
(ncGe)/nSi
n scopul determinrii sensibilitii la radiaia cu efect de ionizare la doze mici (0.1 150)
Gy pentru radiodozimetrie, pe de o parte, i studiul naturii defectelor radiante, a proceselor de
degradare i a fiabilitii nanocristalelor (nGe) n matricea SiO
2
, pe de alt parte, au fost
cercetate caracteristicile spectrale Raman ale nanostructurilor SiO
2
(ncGe)/nSi, probele setul
nr.1 setul nr.4. Spectrele Raman pentru elementele de grupa IV (Ge, Si), de regul, conin
maximum 520 cm
1
pentru legturile de fononi de primul ordin n monocristalele de Si i de 302
cm
1
pentru monocristalele de Ge. n cazul nostru, pentru structurile SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi, modul
fonon de primul ordin poate aprea n rezultatul vibraiilor diferitor legturi SiSi, GeGe, Si
Ge, SiO
x
, GeO
x
, deci i spectrele Raman pot fi complicate.
(a) (b)
(c) (d)
177
Setul nr.4. n fig.5.10 sunt prezentate spectrele Raman pentru legturile nanocristalelor de
germaniu (ncGe)(a) i legturile SiSi (substrat) (b) pentru probele setul nr.4. n baza acestor
date au fost determinai parametrii principali ai spectrului Raman pentru probele setul nr.4,
prezentate n tabelul 5.3, inclusiv poziia maximului (X
m
ori Sh, cm
1
), intensitatea (I
m
), limea
medie (FWHM) i aria spectral (A
s
) pentru nc(GeGe (a) i legturile Si Si (substrat)(b) dup
iradiere cu diferite doze. Rezultatul calculelor efectuate sunt prezentate n Tabelele 5.3 5.6.

a) b)
Fig.5.10. Spectrele Raman: a legturile nanocristalelor de germaniu (GeGe); b) legturile
SiSi (substrat) dup radiaia cu doza n intervalul (0 150) Gy, probele setul nr.4.

Tabelul 5.3. Parametrii principali ai spectrului Raman ale legturilor nanocristalelor de germaniu
nc(GeGe) i SiSi (substrat) pn i dup iradiere cu diferite doze, setul nr.4.
D

0 2 16 64 150
Set 4, ncGe
Sh, cm
1
302.5 302.5 302.5 302.5 302.5
I
mR, u.a.
400 300 275 230 155
FWHM 8.5 13 15.5 19.0 26
X
m
, cm
1
302.492 302.35824 303.36 302.4 302.72
Aria, u.a.
2478.7 2099.8 1798.1 1671.7 767.6
1 0.85 0.72 0.67
Set 4, SiSi bond
Sh, cm
1
521.6 521.8 522.0 520.8 520.8
I
mR
, u.a. 22 18 14.4 13.5 9
FWHM 3 3.2 4 4.83 4.8
X
m
, cm
1
(Sh) 521.807 521.9 521.92 520.64 520.64
Aria, u.a.
80626.7 58147.5 54251.2 51276.4 29772.1
1 072 0.67 0.63 0.37
Dup cum se vede din tabelul 5.3, maximul spectrului Raman pentru ncGe corespunde
valorii de 302.5 cm
1
confirmat i n alte lucrri. Important este faptul c aceast valoare este
178
stabil i nu sa schimbat n rezultatul influenei radiaiei cu doze de 0.1 150 Gy. Intensitatea
semnalului (I
m
) a sczut de la 400 u.a. pn la 155 u.a. n rezultatul iradierii acumulative de la
0.1 Gy pn la 150 Gy. Limea medie a maximului (FWHM) sa mrit de la 3 cm
1
pn la 4.8
cm
1
dup iradierea cu doza de 150 Gy. Poziia maximului (X
m,
Sh) pentru substratul de Si la
nceput sa deplasat spre frecvenele mai mari de la 521.6 cm
1
pn la 522 cm
1
dup doza
cumular de 2 Gy i 16 Gy, apoi dup dozele de 64 Gy i 150 Gy, sa deplasat spre frecvena
mai mic i sa stabilit la 220.8 cm
1
. Intensitatea maximului (I
m
) sa micorat de la 22 u.a. pn
la 9 u.a. Limea maximului FW sa mrit de la 3 cm
1
pn la 4.8 cm
1
. Din aceste date reies
unele concluzii importante: prima, sub influena radiaiei la doze mici (0.1 16) Gy a avut loc
amplificarea maximului de 522.0 cm
1
, care corespunde valorii pentru monocristalele de Si ori
pentru nanocristalele ncSi; n al doilea rnd, la doze mici sau produs schimbri ale spectrului
Raman (X
m
(Sh), I
m
, FW) mai mari comparativ cu schimbrile la doze mai mari (64 150 Gy),
ceea ce sa observat i pentru caracteristicile CV; n al treilea rnd, abaterile 521.6 522.0 Gy
i 522.0 520.8 Gy pot fi motivate de influena tensiunii nesimetrice a deformaiei defectelor din
jurul legturilor nanocristalelor de germaniu (GeGe) i a monocristalelor de siliciu (SiSi)
(efectul quantum confinement).
Setul nr.2. n fig.5.11 sunt prezentate spectrele Raman pentru legturile nanocristalelor de
germaniu (GeGe) i legturile SiSi (substrat), nainte i dup radiaie (0.1 64 Gy); probele
setul nr. 2.

a) b)
Fig. 5.11. Spectrele Raman pentru legturile nc(GeGe) (a) i SiSi (substrat) (b) nainte i
dup radiaie (0.1 64 Gy); probele setul nr.2.

n baza acestor caracteristice spectrale au fost calculate valorile parametrilor principali (X
m

(Sh), I
m
, FW, A
m
) prezentate n Tabelul 5.4.
Dup cum se vede din tabelul 5.4 pn la iradiere, maximul Sh a avut valoarea de 300.8
cm
1
; dup doza de 0.1 Gy sa deplasat la nivelul de 300.0 cm
1
, iar dup dozele de 2 i 16 Gy s
a stabilit la nivelul de 301.4 cm
1
, care este aproape de valoarea corespunztoare nanocristalelor
179
de germaniu (nc Ge); apoi, la doza de 64 Gy, a sczut la nivelul de 300.3 cm
1
. Intensitatea I
m
dup 0.1 Gy, sa mrit de la 1360 u.a. pn la 1410 u.a., apoi dup radiaia acumulativ de 2 i
16 Gy sa micorat pn la 1170 1090 u.a.; apoi dup radiaia de 64 Gy sa mrit pn la 1360
u.a. Limea medie FWHM sa schimbat ne esenial n intervalul 4.3 5.3 cm
1
. Aceste date de
asemenea ne dovedesc c la doze mici de 2.0 16 Gy a avut loc intensificarea nanocristalelor de
germaniu (nc Ge), probabil n rezultatul modificrii altor defecte din jurul lor.
Pentru legturile SiSi (substrat), conform tabelul 5.4, la doze mici de 2 16 Gy, a avut
loc schimbarea maximului Sh de la 521.6 cm
1
la 522.0 cm
1
, care corespunde valorii pentru
monocristalul de Si ori a nanocristalelor ncSi. n acelai timp intensitatea I
m
a sczut treptat de
la 6700 u.a. pn la 3400 u.a. Limea medie FW, dup radiaia de (2,16,64) Gy, sa stabilit la
nivelul de 2.5 2.7 cm
1
.

Tabelul 5.4. Parametrii principali ai spectrului Raman ale legturile nanocristalelor de germaniu
nc(GeGe) (a) i SiSi (substrat) (b) pn i dup iradiere cu diferite doze, setul nr.2.
Setul 2-2, nc -Ge
D

Gy 0 0.1 2 16 64
Sh, cm
1
300.8 300 301.4 301.4 300.3
I
m
, u.a. 1360 1410 1170 1090 1360
FWHM 5.3 4.7 5.4 4.3 5.7
X
max
302,492 302,35824 303,36 302,4 302,72
Aria,u.a.
9484,2 8438,76 7782,9 6499,1 8949, 8
1 0.89 0.82 0.68 0.94
Setul 22, SiSi (substrat)
D

Gy 0 0.1 2 16 64
Sh, cm
1
521.6 521,6 522.0 522.0 520.8
I
m
, u.a. 6700 5100 4400 3800 3400
FWHM 3.1 3.1 2.7 2.5 2.5
X
max
521,49 521,6 521,9 521,92 520,96
Aria, u.a.
22967,8 15986,6 13602,6 12369,6 10958,7
1 0.69 0.59 0.54 0.48

Deplasarea maximumului Raman sub influena radiaiei cu doze mici (2 16)Gy: maximul
Sh sa deplasat de la 300 cm
1
la valoarea de 301.5 cm
1
, care corespunde nanocristalelor de
germaniu (ncGe). La fel, sa mbuntit i compoziia de interfa a siliciului ca substrat: la
doze mici (2 16) Gy maximul Sh sa deplasat de la 521.5 cm
1
la nivelul de 522 cm
1
, care
corespunde legturilor SiSi ale monocristalelor de siliciu (substrat); totodat, sa ngustat i
limea medie a maximului spectrului Raman, tabelul 5.4.
180
Setul nr.3; valorile parametrilor principali ai spectrului Raman (Sh, I
m
, FW) pentru
nanocristalele de germaniu nc(GeGe) i legturile SiSi (substrat), pn i dup radiaie sunt
prezentate n tabelul 5.5.
Dup cum se vede din tabelul 5.5, spectrele Raman ale nanocristalelor ncGe conin cel
puin cte dou maxime: nainte de radiaie sa observat maximul central dublu cu dou vrfuri
(302 + 305 cm
1
), unul dintre care (302 cm

1) corespunde legturii nanocristalului de germaniu

(ncGe). Sub influena radiaiei cu doza de la 0.1 Gy pn la 64 Gy maximul principal de 302
cm
1
sa pstrat, pe cnd maximul secund sa modificat n intervalul 320.7 321.8 cm
1
.
Important este faptul c dup radiaia acumulativ la doze mici de 0.1 2.0 Gy sa pstrat
maximul principal de 302 cm
1
fr modificri. Adic, influena defectelor din preajma
nanocristalelor a fost minimizat.

Tabelul 5.5. Valorile parametrilor principali ai spectrului Raman (Sh, I
m
, FWHM) pentru nc
(GeGe), SiSi (substrat), pn i dup radiaie, setul nr.3
D

Gy 0 0.1 2 16 64
Set 3,
ncGe
1 2 3 4 5
Sh, cm
1
302+305
L284,290,
293,297
R307,311,
314,317
302+303
L284,290,
293,297
R307,311,
314,317
302
L284,290,
293,297
R307,311,
314,317
302+306
L284,290,
293, 297
R307,311,
314,317,
302+305
L284,290,
293,297
R307,311,
314,317
I
m
, u.a. 278 330 300 266 240
FWHM 14 13.5 11.8 14.8 12.0
Set3, SiSi
Sh,cm
1
521,7 521.6 521.8 522.0 520.7
I
m
, u.a. 23000 22000 19100 18000 16000
FWHM 2.55 2.8 2.4 2.55 2.8

n afar de aceste maxime centrale n probele din setul nr.3 pentru ncGe au fost observate
i alte maxime indicate n tabelul 5.5. Aceasta nseamn c tehnologia pentru setul nr.3 nu a fost
optim pentru formarea nanocristalelor i reducerea defectelor din preajma lor. Aceste date
corespund rezultatelor cercetrii efectului CVhisterezis, care au artat c n probele din Setul 3
concentraia defectelor este mai mare.
Maximumul Sh pentru legturile SiSi (substrat) n urma radiaiei acumulative de 0.116
Gy sa deplasat de la 521.7 cm
1
pn la 522.0 cm
1
corespunztoare valorii pentru
monocristalele de Si, apoi dup 64 Gy sa cobort la valoarea de 520.7 cm
1
. Respectiv,
intensitatea I
m
sa micorat consecutiv de la 23000 u.a. pn la 16000 u.a. Limea medie FW s
a schimbat neesenial n intervalul 2.4 2.8 cm
1
. Aceste date de asemenea confirm c i pentru
probele din setul nr.3 a avut loc mbuntirea calitii nanocristalelor de germaniu (ncGe) i a
181
monocristalelor de Si (substrat) sub influena radiaiei la doze mici (2 16) Gy.
Pentru setul nr.1, fr tratamentul termic, intensitatea maximului corespunztor
nanocristalelor ncGe (302 cm
1
) a fost foarte slab i nu a putut fi analizat. ns spectrele
Raman ale legturilor SiSi ca substrat au fost analizate. n baza acestor spectre, au fost
determinai parametrii de baz poziia maximului (Sh), intensitatea (I
m
) i limea medie a
maximului (FWHM) pentru probele setul nr.1, prezentate n tabelul 5.6.

Tabelul 5.6. Parametrii caracteristicilor spectrale Raman pentru legturile SiSi (substrat) nainte
i dup iradiere cu diferite doze, setul nr.1(fr tratamentul termic), Setul nr.1, SiSi
D

Gy 0 0.1 2 16 64
- - - - - -
Sh, cm
1
521.7 521.7 521.7 522.3 520.8
I
m
, u.a. 2390 1780 3500 2200 2180
FWHM 2.6 2.4 2.3 2.5 2.7

Din tabelul 5.6 se observ c n probele pn i dup iradiere cu doze mici (0.1 2 Gy) sa
pstrat maximul (Sh) de 521.7 cm
1
; dup iradierea cu doza de 16 Gy, maximul sa deplasat spre
frecvena mai mare (522.3 cm
1
), care corespunde valorilor pentru monocristalele de siliciu (Si
Si), apoi la doza de 64 Gy sa deplasat spre frecvena mai mic (520.8 cm
1
).
Intensitatea maxim (I
m
) dup iradierea cu doza de 0.1 Gy sa micorat de la 2390 u.a.
pn la 1780 u.a., apoi dup doza de 2.0 Gy a crescut pn la 3500 u.a., urmat de scderea
intensitii pn la nivelul de 2180 2200 u.a. dup dozele de 16 i 64 u.a. Valorile limii medii
a maximului sa micorat de la 2.6 cm
1
pn la 2.3 cm
1
dup doza de 2 Gy, apoi sa mrit
pn la 2.7 cm
1
dup doza de 64 Gy. Din aceste rezultate reiese concluzia c iradierea la doze
mici a modificat defectele de interfa i a mbuntit proprietile structurii SiO
2
(nc-Ge)/nSi,
ceea ce sa observat i pentru probele din seturile nr. 2 4, adic a jucat rolul tratamentului
termic pentru formarea acestor structuri.
5.1.8. Tehnologie cu radiaie pentru restructurarea defectelor i mbuntirea
nanostructurilor SiO
2
(ncGe)/nSi. Analiza rezultatelor experimentale. Modele
Conform datelor experimentale, caracteristicile CV i spectrele Raman, obinute n baza
probelor din setul nr.1 setul nr.4, se deosebesc ntre ele. Cauza acestor deosebiri const n
diferena tratamentului termic pentru probele cercetate.
Impactul tratamentului termic n formarea nanocristalelor ncGe n SiO
2
Impactul i rolul tratamentului termic n formarea nanocristalelor de germanium (ncGe)
n matricea de SiO
2
se confirm prin compararea caracteristicilor CV pentru probele SiO
2
(nc-
Ge)SiO
2
/nSi obinute fr tratamentul termic (setul nr.1) i cu tratamentul termic n diferite
182
regimuri (seturile nr.2 4), prezentate n fig.5.12. Tot aici sunt artate i caracteristicile CV
pentru probele convenionale SiO
2
/nSi fr nanocristale de germaniu.

Fig. 5.12. Compararea caracteristicilor CV pentru probele SiO
2
(nc-Ge)SiO
2
/nSi setul nr. 2
(curba 2), setul nr.4 (curba3) i structurile convenionale SiO
2
/nSi fr nanocristale (curba 1).

Dup cum se vede din aceste date, caracteristicile CV pentru probele convenionale
(curba1) sunt situate n regiunea tensiunilor negative (6) V (1) V datorit sarcinilor pozitive
de interfa cunoscute pentru structurile SiO
2
/nSi. Caracteristicile CV ale probelor cu
nanocristale (seturile nr.1 4), invers; iniial au ocupat poziia extrem n regiunea tensiunilor
pozitive (+4) V (+7 V) datorit concentraiei nalte a defectelor cu sarcin negativ. Probele
din setul nr.2 ocup poziia intermediar (4) V (+2) V, coninnd sarcini negative pn la
radiaie, apoi sarcini pozitive dup radiaie. Probele din setul nr.4 ocup aproximativ aceeai
poziie intermediar (nu este prezentat). Probele din setul nr.3, iniial, ocupau poziia extrem n
regiunea tensiunilor pozitive (+6V) cu capacitatea de barier i concentraia electronilor n
regimul de acumulare cu valori minime, ceea ce nseamn compensarea puternic a sarcinilor
pozitive cu cele negative datorit prezenei unei concentraii mari de defecte att cu sarcin
pozitiv ct i defecte cu sarcin negativ.
n baza rezultatelor cercetrii dinamicii schimbrilor caracteristicilor CV ale probelor sub
influena radiaiei cu efect de ionizare putem conclude c:
n primul rnd, n structurile cu nanocristale SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi se conin defecte de
volum cu sarcin negativ (Q

) i defecte de interfa cu sarcin pozitiv (Q

+
); sub influena
radiaiei acumulative concentraia defectelor de volum cu sarcin negativ descrete;
n al doilea rnd, tratamentul termic (temperatura, durata i prezena gazelor respective)
183
joac rolul decisiv n formarea nanocristalelor (ncGe), caracteristicilor CV i a spectrelor
Raman.
Efectul de restructurare a defectelor i mbuntirea proprietilor de interfa a
structurilor SiO
2
(nc-Ge)SiO
2
/nSi sub influena radiaiei
Dup cum au artat datele experimentale, Tabelele 5.15.6, caracteristicile CV i
parametrii spectrului Raman (Sh, I
m
, FW, A) se deosebesc pentru diferite probe, prelucrate
termic n diferite regimuri (setul nr.1 setul nr.4). Pe de alt parte, pentru toate probele sau
observat i proprieti asemntoare (echivalente). Pentru comparare, n fig. 5.13 a,b,c sunt
prezentate dependenele de radiaie a ariei (A
s
) (a), poziiei maximului (X
m
) spectrului Raman
pentru nanocristale ncGe (b) i legturilor SiSi (c), probele din setul nr. 2 i setul nr. 4.
Conform datelor din fig.5.13a, aria spectrului Raman, care este direct proporional cu
intensitate i limea medie a spectrului Raman (A
s
~ I
m
FW ), la doze mici (0.1 2) Gy, a
sczut rapid, la dozele medii (16 64) Gy sa schimbat neesenial, apoi la dozele mari
(64 150) Gy a sczut lent pn la minimum.
Datele pentru probele din setul nr.2 (curba 3) au demonstrat mrirea numrului de legturi
GeGe corespunztoare nanocristalelor de germaniu (ncGe). Aceast concluzie sa confirmat i
prin deplasarea maximumului Raman. Conform fig. 5.13b i fig. 5.13c sub influena radiaiei cu
doze mici (0.1 16) Gy, poziia maximului Sh = X
m
a devenit mai aproape de valorile
corespunztoare maximelor pentru ncGe (302 cm
1
) i pentru legturile Si Si (522 cm
1
). Prin
urmare, a avut loc minimizarea concentraiei defectelor din jurul nanocristalelor de germaniu, a
defectelor de interfa a structurii SiO
2
/Si i mbuntirea calitii nanocristalelor de germaniu
(ncGe) i a legturilor siliciului (SiSi) n calitate de substrat.
Sub influena dozelor mici (0.1 2) Gy, toate probele au fost sensibile la radiaie
schimbndui parametrii de baz, de exemplu (Sh), n intervalul 300 303 cm
1
pentru
nanocristale nc Ge, i n intervalul 521.6 522 cm
1
pentru legturile SiSi (substrat). Sub
influena dozelor medii (1664) Gy parametrul de baz (Sh) pentru toate probele a devenit mai
aproape de valorile ~3020.5 cm
1
corespunztoare nanocristalelor (ncGe) i de 522 0.5
cm
1
corespunztoare monocristalelor SiSi (substrat), ceea ce dovedete mbuntirea
calitii lor. Dozele mai mari de 64 Gy au condus la generarea defectelor cu sarcin pozitiv i cu
maximul spectrului Raman sub valoarea de 300.3 cm
1
pentru ncGe i sub valoarea de
520.8 cm
1
pentru legturile de siliciu (Si Si, substrat) [298].
Aceste concluzii sunt n acord i cu datele experimentale pentru nanocristalele de siliciu
(ncSi)/SiO
2
[293], unde se arat c radiaia cu electroni accelerai ori cu protoni la doze mici
provoac creterea intensitii fotoluminescenei nanocristalelor de siliciu (ncSi), iar radiaia cu
184
doze mari provoac descreterea abrupt a intensitii fotoluminescenei.

(a)

(b) (c)
Fig. 5.13. (a) Dependena de doza radiaiei ariei (setul nr. 4 (1Si-Si. 3- nc Ge), setul nr.2
(2Si/Si, 4 nc/Ge); (b) dependena poziiei maximului (X
m
) spectrului Raman a nanocristalelor
ncGe (setul nr.4 i setul nr. 2) ; (c) dependena poziiei maximului (X
m
) spectrului Raman a
legturilor SiSi (substrat) de doza radiaiei (setul nr.4 i setul nr.2;)
*
fiile punctate
corespund valorilor pentru ncGe (302 0.2 cm
1
) i pentru SiSi (522 0.2 cm
1
)

Efectul de cretere a intensitii fotoluminescenii la doze mici se explic prin
presupunerea creterii numrului de nanocristale de siliciu, iar micorarea intensitii
luminescenei la doze mari prin creterea numrului de defecte nestechiometrice. Concluzii
asemntoare sunt confirmate i de autorii [296], care au obinut creterea intensitii
fotoluminescenei nanocristalelor de siliciu (ncSi) n SiO
2
sub influena radiaiei gama la doze
mici i micorarea intensitii luminescenei la doze mari.
Datele noastre, obinute n baza caracteristicilor CV i a spectrelor Raman, confirm
realizarea cel puin a trei efecte radiante n structurile SiO
2
(nc-Ge)/nSi): a) reducerea (ori
neutralizarea) sarcinii negative a strilor de suprafa (Q

s
) la doze mici (0.12.0 Gy), b)
micorarea concentraiei defectelor de volum cu sarcina negativ (Q

v
) i c) formarea
nanocristalelor ncGe i a legturilor de Si Si, care duc la mbuntirea proprietilor
185
structurilor SiO
2
(ncGe)/nSi n rezultatul radiaiei cu doze medii (2 64 Gy). La doze mari (500
4000 Gy) a avut loc generarea defectelor cu sarcin pozitiv echivalent defectelor
convenionale n structurile SiO
2
/Si (de tipul P
b
).
Efectul (a) poate fi motivat de relaxarea i autorestructurarea interfeei de contact (nc Ge)
SiO
2
n rezultatul micorrii tensiunii reelei provocate de diferena dintre dimensiunile
legturilor de SiSi (0.235 nm) i de SiO
2
(0.305 nm). Aceast problem este cercetat n lucrarea
[322], privitor la tensiunea reelei i defectele de interfa n structurile Si SiO
2
i Si
dielectric.
Modelul defectelor structurale i radiante n (SiO
2
(ncGe)/nSi).
n baza rezultatelor obinute, putem discuta natura defectelor structurale i radiante ale
structurilor cercetate (SiO
2
(nc-Ge)/nSi). Una dintre versiunile care pot explica datele
experimentale const n presupunerea c defectele cu sarcin negativ (Q

v
) sunt de tipul
legturilor nestechiometrice (GeO
x
)

i defectele de interfa (GeQ

s
)

ori de tipul legturilor

necomplete ale reelei deformate din motivul diferenei razelor covalente ale atomilor de
germaniu i siliciu (GeSi)

. Iar defectele cu sarcina pozitiv (Q

+
) sunt de tipul defectelor
cunoscute pentru peliculele de SiO
2
(SiO
+
x
defecte fixe de interfa (P
b
). Densitatea i raportul
concentraiei acestor defecte depind n mare msur de tehnologia tratamentului termic. n cazul
nostru, defectele cu sarcin negativ (Q

) predomin n structurile fr tratamentul termic (setul

nr.1) i n structurile cu tratamentul termic la temperaturi nalte, T 1000
o
C (setul nr.4). Iar
defectele cu sarcin pozitiv predomin n structurile supuse radiaiei cu doze mari
D > 5000 Gy. n probele din setul nr.2 densitile defectelor cu sarcina negativ i cea pozitiv
sunt comparabile i sub influena radiaiei pot concura ntre ele, deplasnd caracteristicile CV i
maximul spectral Sh ntro direcie i n alta. Probele din setul nr.3, conform spectrelor Raman,
conin cea mai mare cantitate de defecte cu sarcin pozitiv, negativ i neutr.
n baza acestor date, cu o oarecare aproximaie, putem constata c maximul de 302 0.5
cm
1
corespunde nanocristalelor de germaniu (ncGe) n structurile (SiO
2
(ncGe)/nSi); maximul
de 300.50.5 Gy corespunde defectelor cu sarcina negativ de tipul (GeO
x
)

; n unele cazuri au
fost nregistrate i defecte cu sarcina negativ foarte sensibile la radiaii cu doze mici (0.1 Gy);
astfel de defecte pot fi de tipul defectelor de interfa cu legturi electronice ne complete ale
reelei deformate din motivul diferenei diametrelor (razelor) covalente ale atomilor de germaniu
i siliciu (GeSi)

, formate la interfeele nanocristalelor de germaniu i atomii de siliciu, (nc

Ge)SiO
2
. Abaterile valorilor maximelor cu 0.5 cm
1
pot fi motivate de efectele de
comprimare, lrgire ori deformare ale maximelor sub influena defectelor din jurul
nanocristalelor (quantum confinement).
186
n afar de aceste defecte cu sarcin pot fi formate i defecte neutre, de tipul GeO
2
. Astfel
de defecte pot s se formeze la suprafaa substratului de siliciu n procesul radiaiei, asigurnd
astfel restabilirea legturilor SiSi i mbuntirea proprietilor interfeei cu substratul de Si.
Aceste sugestii sunt n acord i cu datele experimentale ale spectrelor de fotoluminescen
publicate n lucrarea [303], unde astfel de defecte au fost atribuite spectrului de fotoluminescen
cu maximele respective: 29.24 eV corespunztor nanocristalelor (ncGe), 31.41 eV
corespunztor defectelor (GeO
x
) i 32.61 eV corespunztor defectelor (GeO
2
),
n baza datelor obinute se propune urmtoarea structur a nanocristalelor de germaniu
(ncGe) n matricea de SiO
2
nconjurat cu defectele respective, fig.5.14. Conform acestei
structuri, nanocristalul ncGe este nconjurat de mai multe substraturi cu diferite defecte: strile
de suprafa (Ge
s
)

, care sunt cele mai sensibile la radiaie cu efect de ionizare (radiaie).

Fig. 5.14. Diagrama structural a nanocristalelor de germaniu (ncGe) n matricea de SiO
2
cu
reprezentarea defectelor respective: ( )

s
Q sarcina negativ a strilor de suprafa ale
nanocristalelor de germaniu (Ge
s
)

; ( )

d
Q sarcina negativ a defectelor de volum (GeO
x
)

; ( )

st
Q
sarcina negativ a strilor de interfa ncordat (SiGe)

; ( )
+
i
Q sarcina pozitiv a defectelor
convenionale de interfa (SiO
x
)
+
; ( )

sur
Q sarcina de suprafa a semiconductorului dopat cu
impuriti donoare (N
+
D
) ori acceptoare (N

A
).

Urmeaz defectele de volum nestechiometrice cu sarcina negativ (GeO
x
)

, defectele de
interfa ncordat (SiGe)

, defectele convenionale (SiO

x
)
+
i defectele de pe suprafaa
semiconductorului dopat cu impuriti donore (N
D
)
+
ori acceptore (N
A
)

. Concentraia acestor
defecte depinde de tehnologia tratamentului termic, iar raportul lor de doza acumulativ a
radiaiei.
Sub influena radiaiei la doze mici au fost excitate defectele de interfa (Ge
s
)

i
(SiGe)

cu legturile electronice necomplete i instabile, care au condus la efectele de comutare

ale caracteristicilor CV i a spectrelor Raman, fig.5.3 5.6. La radiaii cu doze medii
(16 64) Gy a avut loc reducerea concentraiei defectelor ne stechiometrice cu sarcin negativ
(GeO
x
)

i ca rezultat revenirea legturilor nanocristalelor GeGe la valorile corespunztoare

monocristalelor de germaniu (302 cm
1
) i a legturilor Si Si corespunztoare valorilor
187
monocristalelor de siliciu (522 cm
1
). Adic, a avut loc micorarea concentraiei defectelor n
structura SiO
2
(nc-Ge)SiO
2
/nSi, mbuntirea calitii nanocristalelor ncGe i a interfeei
substratului de Si, corespunztor datelor experimentale. La doze mari (500 4000) Gy
concentraia defectelor cu sarcina pozitiv predomin fa de cele cu sarcina negativ, (Q
+
)>(Q

).
n aceleai condiii, conform datelor experimentale, nanocristalele de germaniu (ncGe) sunt mai
stabile comparativ cu defectele din jurul lor.
n baza rezultatelor prezentate mai sus, se poate de menionat c pentru prima dat, au fost
cercetate efectele de influen a radiaiei gamma asupra structurilor cu nanocristale
(SiO
2
(Ge)SiO
2
/nSi), inclusiv: dinamica schimbrii spectrului Raman; dinamica schimbrii
caracteristicilor CV; dinamica schimbrii tensiunii de prag i a benzilor plane (V
mg
, V
fb
);
dinamica creterii concentraiei sarcinilor de volum (N
ot
) i de interfa (N
it
). A fost propus
modelul nanocristalului de germaniu (ncGe) nconjurat cu defectele respective.
Structurile (SiO
2
(ncGe)/nSi posed proprieti avansate i pot fi utilizate n diferite
domenii ale micro i nanoelectronicii i optoelectronicii. n anumite compoziii aceste structuri
sunt sensibile la radiaie cu dependena liniar a concentraiei defectelor radiante de doza
radiaiei gamma i pot fi utilizate ca senzori de radiaie. Pe de alt parte, nanocristalele de
germaniu (ncGe) n matricea de SiO
2
au fiabilitatea mai nalt comparativ cu defectele existente
n aceste structuri i pot fi utilizate pentru fabricarea senzorilor de radiaie, a dispozitivelor
nanoelectronice cu fiabilitatea nalt n condiii cu radiaii.
5.2. Nanotehnologii cu depunerea chimic i PFTR de obinere a materialelor
nanostructuratenanocompozite i a senzorilor n baza semiconductorilor oxizi (ZnO, Cu
2
O)
Nanotehnologiile cu depunere chimic i procesare fototermic rapid (PFTR) de obinere
a materialelor nanostructuratenanocompozite n baza semiconductorilor oxizi ( ZnO, Cu
2
O,
TiO
2
i alte materiale) prezint mare interes pentru producerea senzorilor de gaze, celulelor
fotovoltaice i altor dispozitive. Pe aceast tematic au fost elaborate 2 brevete de invenii cu 7
revendicri, diferite publicaii i prezentri la Conferine Internaionale, susinut Teza de doctor
n tiine tehnice de O. Lupan [290], conductor tiinific Dr. Sergiu iianu. De aceia n
paragrafele urmtoare ne vom opri succint numai la materialele confirmate de brevete de
invenie. (MD 2859, variante 4; MD 3029, variante 3) [323 325].
5.2.1. Nanotehnologie de obinere a materialelor nanostructurate i nanocompozite
Sunt cunoscute diferite nanotehnologii i metode de obinere a materialelor nanostructurate
i nanocompozite n baza semiconductorilor oxizi TiO
2
, ZnO, Cu
2
O, SnO
2
, ZnS, BaTiO
3
,
NiFe
2
O
4
, TiC, GaN, NiFe
x
O
y
, Ba
x
Ti
y
O
z
analizate n Brevetul de invenie MD 2859, variante 4
[323].
188
Scopul i problema tehnologic i tehnic pe care o rezolv invenia const n lrgirea
posibilitilor funcionale ale nanotehnologiilor i sporirea eficienei de formare a proprietilor
materialelor nanostructurate i nanocompozite din semiconductori, semiconductori oxizi i alte
materiale pentru dispozitive multifuncionale, inclusiv mrirea sensibilitii, selectivitii i a
rapiditii reaciei senzorilor de gaze, mrirea eficienei dispozitivelor micro
nanooptoelectronice, a materialelor fotonice i optice i a altor dispozitive n baza lor, prin
tehnologia PFTR cu aciunea simultan a factorilor termici (T) i cuantici (h).
Scopul formulat a fost atins prin realizarea urmtoarelor revendicri (4 variante de
tehnologii).
1. ntro variant de realizare a materialelor de semiconductori, semiconductorioxizi ca
ZnO, Cu
2
O, TiO
2
, SnO
2
, SrTiO
2
, ali oxizi metalici i alte materiale, obinute prin metodele
chimice, electrochimice, solgel, presarea pulberilor de oxizi ori alte metode, Nanotehnologia cu
Procesarea Fototermic Rapid (PFTR) de obinere a materialelor nanostructurate i
nanocompozite pentru dispozitive multifuncionale, inclusiv pentru senzori, dispozitive micro
nanooptoelectronice i alte dispozitive, n form de pelicule, structuri, jonciuni, heterojonciuni
i alte forme, se realizeaz n prezena razelor de lumin, preferabil ultraviolet, i peliculele
obinute se supun procesrii fototermice rapide (PFTR) n vid, aer ori n camera cu prezena
oxigenului i/ori altor gaze. Prin optimizarea regimurilor tehnologice i fototermice se obin
materiale nanostructurate cu granule cu dimensiuni de (30 400) nm. Sub influena procesrii
fototermice rapide aceste granule pot fi micorate ori mrite i parial orientate.
2. n a doua variant, Nanotehnologia cu Procesarea Fototermic Rapid (PFTR) de
obinere a materialelor nanostructurate i nanocompozite pentru dispozitive multifuncionale,
inclusiv senzori, dispozitive micronanooptoelectronice i alte dispozitive, se realizeaz odat cu
doparea acestor materiale n timpul creterii lor cu una ori mai multe impuriti ca Si, Al, Ti, Sn,
Ni, Cu, Fe, Cr, Sr, Er, elementele rare i alte elemente, n prezena razelor de lumin, preferabil
ultraviolet, i se supun procesrii fototermice rapide n vid, aer ori n camera cu prezena
oxigenului i/ori altor gaze.
3. n a treia variant de realizare, prin executarea anumitor regimuri tehnologice i a
procesrii fototermice programate pot fi obinute materiale nanostructurate i nanocompozite,
dopate cu una ori mai multe impuriti, cu conductana de tipul n ori p, cu diferite valori ale
rezistivitii i concentraiei electronilor i a golurilor, diferite proprieti electrice, fotoelectrice,
fotoluminescente, optice i alte proprieti.
4. n a patra variant de realizare, materialele de semiconductori, semiconductori oxizi ca
ZnO, Cu
2
O, TiO
2
, SnO
2
, SrTiO
2
, ali oxizi metalici i alte materiale, obinute prin metodele (r.2)
189
ori (r.3), dopate cu una ori mai multe impuriti cu concentraii maxime la temperaturi nalte, se
supun procesrii fototermice programate, n vid, aer ori n camera cu prezena oxigenului i/ori
altor gaze i impuriti, preferabil n prezena oxigenului, de la temperaturi nalte la temperaturi
mai joase, asigurnd procesul de precipitare prin difuzie a atomilor impuritilor din nodurile
reelei cristaline n defectele reelei i n defectele din jurul granulelor cristaline, unde, prin
reacia cu oxigenul ori alte gaze i impuriti, formeaz diferii nanocompozii de oxizi metalici,
de exemplu, SiO
2
, Cu
2
O, TiO
2
, SnO
2
i ali oxizi i compui ai lor. Prin executarea anumitor
regimuri tehnologice i a procesrii fototermice programate pot fi monitorizate concentraia,
compoziia, structura i configuraia acestor nanocompozii, obinnd astfel materialele
nanostructurate i nanocompozite multifuncionale, de exemplu, pelicule de ZnO cu
nanocompozii de SiO
2
, ori Cu
2
O, ori TiO
2
, ori SrTiO
2
, ori SnO
2
, ori ali oxizi i compui ai lor.
Aceste materiale au proprieti noi i pot fi aplicate ca materiale i dispozitive multifuncionale
i, n primul rnd, ca senzori de gaze cu sensibilitatea, selectivitatea i rapiditatea nalte,
dispozitive micronanooptoelectronice, ca materiale fotonice, optice i dispozitive n baza lor.
n baza ideilor i a concepiilor expuse n brevetul de invenie, au foste elaborate
nanotehnologii cu impactul procesrii fototermice rapide (PFTR) i obinute materiale
nanostructurate i nanocompozite n baza semiconductorilor oxizi de ZnO i Cu
2
O pe diferite
substraturi sticl, plachete de Si, structuri SiO
2
/Si, Siporos [326 335].
5.2.2. Impactul procesrii fototermice rapide asupra peliculelor de ZnO, Cu
2
O
Structurile elaborate i metodele de cercetare
Nanotehnologiile cu procesare fototermic rapid i depunere chimic, descrise mai sus n
baza brevetului de invenie, au fost utilizate pentru obinerea i cercetarea peliculelor subiri de
ZnO Cu
2
O pe diferite substraturi de siliciu, oxid de siliciu i siliciu poros (ZnO/Si, ZnO/Sipor,
structuri pentru celule solare Cu
2
O/Si, ZnO/SiO
2
/Si, Cu
2
O/Si [336 338]. Aceste structuri
prezint interes i pentru producerea senzorilor i microsenzorilor integrai senzori de gaze,
senzori optici, tenzosenzori, componente ale celulelor fotovoltaice.
Au fost cercetate efectele i impactul procesrii fototermice rapide (PFTR) asupra
proprietilor morfologice, structurale, electrice, fotoelectrice, optice, senzoriale ale peliculelor
nanostructurate cu aplicarea diferitor metode: SEM, XRD, AFM, VEGA TS 5130MM
(microscopul electronic de scanare) echipat cu circuitul Energy Dispersive XRay Spectrometry
(EDX), spectrometria Raman, fotoluminescena (PL), msurrile electrice cu osciloscopul L2
56, caracteristicile senzoriale.
A fost demonstrat faptul c procesarea fototermic rapid (PFTR) mbuntete calitatea
i proprietile peliculelor de ZnO, Cu
2
O. A fost stabilit corelaiile dintre compoziia
190
materialului, microstructuri, proprietile electrice, fotoelectrice i senzoriale ale nanostructurilor
cercetate [337338]. Contactele ohmice de Al au fost depuse n vacuum pe suprafaa peliculelor
respective i pe suprafaa substratului de Si. Concepiile i ideile expuse n brevetele de invenie
au fost confirmate experimental dup cum urmeaz.
Impactul PFTR asupra morfologiei peliculelor de ZnO pe diferite substraturi
Cercetrile au artat c prin procesare fototermic rapid (PFTR) poate fi modificat i
mbuntit morfologia suprafeei peliculelor de ZnO depuse pe diferite substraturi de sticl, Si,
SiO
2
, Siporos [339 349]. Probele de ZnO au fost obinute prin depunerea chimic i SILAR,
apoi supuse tratamentului fototermic rapid.

Fig.5.15. Imaginile SEM morfologiei peliculelor de ZnO i SiO
2
:
a) Iniial; b,c) dup PFTR la 650C, 35 sec.

Pentru ilustrare, n fig. 5.15 sunt prezentate imaginile SEM morfologiei peliculelor de ZnO
pe SiO
2
nainte i dup PFTR. Dup cum se observ n fig.5.15a, morfologia structurii suprafeei
peliculei iniiale, fr PFTR, a fost neuniform, granulele cu diametrul de pn la 500 nm nu sunt
dense i au format clustere cu diametrul de ~2 m. ns, dup PFTR n vid la 650C cu durata
de 35 sec, diametrul nanogranulelor a devenit mai mic pn la 210 nm, cu o distribuire omogen
i cu densitatea avansat, fig.5.14 b,c [340347]. Date analogice au fost obinute i pentru peliculele
de ZnO depuse pe sticl, pe Si i pe Siporos i sunt publicate n diferite surse [348 361]
Impactul PFTR asupra spectrului XRD ale ZnO pe Si
n fig. 5.16 sunt prezentate spectrele XRD ale peliculelor pure de ZnO: a, b pentru probe


(a)
(b) (c)
191
fr tratamentul fototermic rapid (a) i dup PFTR (650
o
C, 20 sec) [339, 348].

Fig. 5.16. Spectrul XRD al ZnO pe Si: a) iniial fr tratament, b) dup PFTR (650C, 20 sec).

Din fig.5.16 se observ c PFTR a condus la creterea intensitii semnalului XRD.
Intensitatea maximelor n raport cu semnalul de baz demonstreaz o puritate nalt a fazei
hexagonale de ZnO i o cristalinitate avansat a probelor.
Impactul PFTR asupra proprietilor electrice i optice ale peliculelor de ZnO
n fig. 5.17, sunt prezentate valorile rezistivitii peliculelor subiri de ZnO, nedopate i
dopate cu Al, nainte i dup PFTR. Se vede c rezistena electric descrete n rezultatul doprii
cu Al (1 1.5%), apoi crete la Al(24%). Creterea rezistivitii la concentraii mai mari de
1.52% este motivat de formarea defectelor n form de clustere.
Pentru probele cercetate rezistivitatea a sczut de 510 ori n rezultatul procesrii
fototermice rapide (PFTR) la 650C n timp de 20sec [348]. Totodat n diapazonul de
temperatur de 550650C a fost observat o mbuntire a stabilitii probelor de ZnO.
Msurrile efectuate pe parcursul unui an de zile au artat c toate probele de ZnO, dopate cu Al,
Sn, Cu, au avut o stabilitate de conductan nalt. Aceasta se datoreaz faptului c n rezultatul
PFTR, odat cu restructurarea morfologiei i a nanoparticulelor, a avut loc micorarea
concentraiei defectelor reelei cristaline, mrirea omogenitii proprietilor electrofizice ale
peliculei de ZnO, activarea centrelor donore i mrirea concentraiei centrelor donore.
Procesarea fototermic rapid are un impact decisiv i asupra proprietilor optice
fotoluminescena acestor structuri (PL) [336, 337]. n fig. 5.17 este prezentat spectrul de
fotoluminescen (PL) a peliculei de ZnO iniial (curba 1) i dup PFTR la 650C, t = 20 s
(curba 2). Conform datelor din fig. 5.17 b, intensitatea fotoluminescenei n diapazonul exitonilor
(E=0.30.4 eV) a crescut esenial n rezultatul PFTR (650C, 45 sec) datorit perfectrii
materialului. n acelai timp intensitatea fotoluminescenei n diapazonul energiei E=1.81.9 eV,
unde sunt implicate mai multe centre i defecte, a sczut de mai mult de 10 ori. Din aceste
rezultate reiese c PFTR, odat cu mbuntirea compoziiei chimice a cristalului, observate din
XRD, a mbuntit esenial i calitatea optic a materialului ZnO.


192


Photovoltage (mV)
100 200 300
4
12
C
u
r
r
e
n
t

d
e
n
s
i
t
y

(
m
A

c
m
-
2
)

20
1
2
3
4

a) b) c)
Fig. 5.17. a) Rezistena electric; b) Spectrul fotoluminescenei peliculelor iniiale (fr PFTR,
curba 1) i dup PFTR la 650C, 20 s (curba 2); c) Curbele curenttensiune ale celulelor
fotovoltaice ZnO/Si: ZnO pur fr PFTR (curba 1) i dup PFTR (curba 2); iniial 1at.%Al
dopat ZnO/SiO
2
/Si (curba 3); dup PFRT 1%Aldopat ZnO/SiO
2
/Si (curba 4).

Structurile ZnO/Si i ZnO/SiO
2
/Si prezint interes nu numai pentru senzori i microsenzori
integrai, dar i pentru celule fotovoltaice datorit structurii simple i a eficienei de conversie
relativ nalte [345 358]. n fig. 5.17 c sunt prezentate exemple de caracteristici curent
tensiune I(U) ale celulelor fotovoltaice n baza nanostructurilor AlZnO/Si/Al i Al
ZnO/SiO
2
/Si/Al cu contacte ohmice de Al, obinute prin evaporarea termic. Caracteristicile
voltamperice au fost msurate la temperatura de camer, la iluminarea simulat de AM1.5
spectrul solar 100 mW/cm
2
(PRM 500 W Xenon lamp sursa de lumin). Celulele obinute,
ZnO/Si/Al, au avut factorul de umplere de ~ 0.436. Se observ c, pentru celulele fotovoltaice
ZnO/SiO
2
/Si, n rezultatul procesrii fototermice rapide (650C, 45 sec), factorul de umplere i
curentul de scurt circuit sau mrit esenial i n cazul peliculelor pure (curbele 1,2), i n cazul
peliculelor dopate cu 1%Al (curbele 3,4). Aceasta se explic prin faptul c procesarea
fototermic rapid (PFTR) a avut un impact pozitiv nu numai asupra proprietilor peliculei de
ZnO, dar i asupra stratului de interfa a heterojonciunii ZnO/SiO
2
/Si [358 - 360]. Acest efect
este foarte important pentru dispozitivele cu heterojonciuni i cu straturi de semiconductori i
oxizi.
Impactul PFR asupra proprietilor peliculelor de Cu
2
O pe diferite substraturi
Experienele au artat c, n baza tehnologiei cu procesare fototermic rapid (PFTR), ca i
n cazul materialelor de ZnO, pot fi modificate i optimizate proprietile peliculelor de Cu
2
O
depuse pe diferite substraturi sticl, Si, SiO
2
, Si poros[332, 334, 357359]. Aici prezentm
numai unele rezultate tipice.
n fig. 5.18 sunt prezentate graficele dependenei rezistivitii electrice a peliculelor de
Cu
2
O ca funcie de temperatur pentru probele supuse PFTR la temperaturile de 250, 300, 350,
425C, cu durata de 7 sec [359361].
193

(a) (b)
Fig. 5.18. a) Imaginea SEM a peliculei de Cu
2
O pe substrat de Si dup PFTR (330C, 13 sec).; b)
Dependena rezistivitii electrice a peliculelor de Cu
2
O de temperatur dup PFTR la 250C,
300C, 350C, 425C, cu durata 7 s.

Conform datelor din fig.5.18a, imaginile SEM ale probelor de Cu
2
O/Si, supuse PFTR
(430C, 13 sec), au fost omogene. Iniial, probele din fig. 5.18 b au avut rezistivitatea de ~(1
5)10
5
cm; dup PFTR la 250C i 300C timp de 7 sec rezistivitatea probelor s-a micorat
pn la (24)10
4
cm; iar dup PFTR la temperaturi mai nalte (350C i 425C), rezistivitatea
probelor sa micorat pn la ~ 410
4
cm i ~ 610
2
cm, respectiv. Pentru toate probele dup
PFTR rezistivitatea sa micorat aproape de 100 de ori la nclzirea lor de la 300K pn la 420K.
Aceste rezultate sunt explicate n baza existenei, formrii i neutralizrii vacanelor ca defecte
majore (V
0
Cu
, V

Cu
) n peliculele de Cu
2
O [359 362].
Cercetrile cu metodele EDX i SEM au artat c prin procesarea fototermic rapid
(PFTR) putem obine pelicule de Cu
2
O nanostructurate, omogene i cu compoziia chimic
aproape stechiometric. Morfologia i proprietile peliculelor de Cu
2
O, depuse pe Siporos, ca
i n cazul ZnO, depinde de calitatea i omogenitatea porilor pe suprafaa Si.
Rezultatele experimentale obinute au dovedit c n baza nanotehnologiei cu procesarea
fototermic rapid (PFTR), confirmat n brevetele respective, pot fi obinute i mbuntite
proprietile fundamentale ale peliculelor de semiconductori oxizi (ZnO, Cu
2
O), depuse pe
diferite substraturi sticl, Si, SiO
2
, Siporos. Aceast tehnologie a fost aplicat i pentru
formarea i optimizarea proprietilor senzorilor de gaze n baza semiconductorilor oxizi
nanostructurai.



194
5.2.3. Tehnologia i impactul procesrii fototermice rapide (PFTR) asupra senzorilor
de gaze (ZnO i Cu
2
O)
Procedee de obinere a senzorilor. Brevet de invenie MD 3029, variante 3) [324]
n aceste paragrafe sunt prezentate conceptul, nanotehnologia i rezultatele cercetrii
efectelor impactului procesrii fototermice rapide (PFTR) asupra proprietilor senzorilor de
gaze n baza semiconductorilor oxizi nanostructurai (ZnO,Cu
2
O). La nceput sunt discutate
conceptul i tehnologia, confirmate n Brevetul de invenie MD 3029.
Sunt cunoscute diferite tehnologii de obinere a senzorilor de gaze i a altor dispozitive n
baza peliculelor de semiconductori oxizi i a oxizilor metalici, ca: epitaxia, evaporarea termic,
depunerea electrochimic, depunerea chimic din vapori, oxidarea termic, oxidarea anodic,
pulverizarea magnetic reactiv, tehnologia evaporrii cu raze de electroni ori cu raze laser,
depunerea electrochimic, piroliza, solgel, depunerea chimic i alte metode, descrise n
brevetAnexa AB7. n toate aceste tehnologii suplimentar sa utiliza tratamentul termic n sobe
pentru anumite scopuri nclzire, uscare, calcinare, oxidare i alte procese. ns aceste
tehnologii nu conin procesarea fototermic rapid (PFTR) ca parte component a procesului
tehnologic.
Problema tehnologic i tehnic pe care o rezolv invenia const n propunerea variantei
tehnologiei de alternativ, numit Nanotehnologie cu Procesare Fototermic Rapid pentru
senzori de gaze i alte dispozitive, care va asigura reducerea esenial a costului producerii
senzorilor i a altor dispozitive micronanooptoelectronice, lrgirea posibilitilor funcionale ale
nanotehnologiilor i sporirea eficienei de formare a proprietilor materialelor nanostructurate i
nanocompozite din semiconductori, semiconductorioxizi, oxizi metalici i alte materiale pentru
dispozitive multifuncionale, inclusiv mrirea sensibilitii, selectivitii i a rapiditii reaciei
senzorilor de gaze, mrirea eficienii dispozitivelor micronanooptoelectronice, materialelor
fotonice i optice i dispozitivelor n baza lor.
Scopul formulat a fost atins prin faptul c:
1. ntro variant de realizare, Nanotehnologia cu Procesarea Fototermic Rapid (PFTR)
pentru senzori i alte dispozitive, care conine metodele chimice, electrochimice, solgel,
presarea pulberilor de oxizi, epitaxia, evaporarea termic, pulverizarea magnetronic, depunerea
chimic din faz de vapori, depunere sub pulsul laserului ori a fasciculului de electroni, oxidarea
anodic i alte metode de obinere a materialelor de semiconductori, semiconductorioxizi, oxizi
metalici, ca ZnO, CuO, Cu
2
O, TiO
2
, SnO
2
, SrTiO
2
, GaO
2
i alte materiale, caracterizat prin
aceea c materialele senzoriale, obinute prin metodele tehnologice cunoscute, n form de
pelicule, structuri, heterojonciuni i alte forme, se supun procesrii fototermice rapide (PFTR)
195
n vacuum, aer ori n camera cu oxigen, gaze inerte ori amestecuri de gaze, conform unui
program anumit, pentru formarea morfologiei suprafeei peliculelor, nanostructurilor i
nanocompozitelor de suprafa i volum, proprietilor chimice, electrofizice, electrice, optice,
fotoluminescente i alte proprieti, asigurnd nivelul nalt al calitii, sensibilitii, selectivitii
i a rapiditii reaciei la gazul anumit la temperaturi relativ joase.
Originalitatea r.1 const n integrarea efectelor chimice i fizicochimice ale proceselor
tehnologice de depunere a peliculelor cu efectele fizice i fizicochimice ale procesrii
fototermice rapide ale materialelor obinute. n acest caz, procesarea fototermic rapid (PFTR)
poate avea rolul decisiv n formarea proprietilor i caracteristicelor necesare ale senzorilor i
altor dispozitive. Prin urmare, ctigul economic i financiar se obine prin utilizarea
tehnologiilor simple i ieftine, ca metodele chimice, solgel ori altele, care, mpreun cu
procesarea termic rapid, pot asigura aceleai caliti nalte ca i tehnologiile sofisticate i foarte
scumpe.
2. n a doua variant de realizare, Nanotehnologia cu Procesarea Fototermic Rapid
(PFTR) pentru senzori i alte dispozitive, care conine metodele chimice, electrochimice, solgel,
presarea pulberilor de oxizi, epitaxia, evaporarea termic, pulverizarea magnetronic, depunerea
chimic din faz de vapori, depunere sub pulsul laserului ori a fasciculului de electroni, oxidarea
anodic i alte metode de obinere a materialelor de semiconductori, semiconductorioxizi, oxizi
metalici ca ZnO, CuO, Cu
2
O, TiO
2
, SnO
2
, SrTiO
2
, GaO
2
i alte materiale, caracterizat prin
aceea c materialele senzoriale se obin prin metoda modificat de depunere chimic din soluii
apoase metoda modificat prin selectarea i optimizarea compoziiei chimice a soluiei apoase,
prin optimizarea temperaturii soluiei n vremea depunerii chimice, prin optimizarea duratei i a
numrului de scufundri ale substratului n soluia apoas, prin prezena luminii, preferabil
ultraviolet, prin optimizarea marrutului tehnologic; materialele obinute n form de pelicule,
structuri, heterojonciuni i alte forme, se supun procesrii fototermice rapide (PFTR) n vacuum,
aer ori n camera cu oxigen, gaze inerte ori amestecuri de gaze, conform unui program anumit,
pentru formarea morfologiei suprafeei peliculelor, nanostructurilor i nanocompozitelor de
suprafa i volum, proprietilor chimice, electrofizice, electrice, optice, fotoluminescente i alte
proprieti, asigurnd nivelul nalt al calitii, sensibilitii, selectivitii i a rapiditii reaciei la
gazul anumit la temperaturi relativ joase.
Originalitatea r.2 Nanotehnologiei cu Procesarea Fototermic Rapid (PFTR) pentru
senzori i alte dispozitive n baza modificrii metodei chimice de depunere din soluii apoase i
aplicrii procesrii fototermice rapide (PFTR), asigur proprieti noi avansate ale senzorilor de
gaze i ale altor dispozitive i cheltuieli reduse n energie, timp i materiale.
196
3. n alt variant de realizare, Nanotehnologia cu Procesarea Fototermic Rapid (PFTR)
pentru senzori i alte dispozitive, conform r.3, caracterizat prin aceea c materialele
senzoriale sunt dopate cu una ori mai multe impuriti n acelai proces tehnologic de obinere a
lor cu metoda modernizat de depunere chimic din soluii apoase prin selectarea compoziiei
soluiilor respective i adaosul cantitii necesare de sruri ale impuritii/impuritilor
respective; materialele obinute n form de pelicule, structuri, heterojonciuni i alte forme,
dopate cu una ori mai multe impuriti, se supun procesrii fototermice rapide (PFTR) n
vacuum, aer ori n camera cu oxigen, gaze inerte ori amestecuri de gaze, conform unui program
anumit, pentru formarea morfologiei suprafeei peliculelor, nanostructurilor i nanocompozitelor
de suprafa i volum, proprietilor chimice, electrofizice, electrice, optice, fotoluminescente i
alte proprieti, asigurnd nivelul nalt al calitii, sensibilitii, selectivitii i a rapiditii
reaciei la gazul anumit la temperaturi relativ joase.
Originalitatea r.3 const n faptul c doparea materialelor senzoriale cu una ori mai multe
impuriti i activarea lor prin procesarea fototermic rapid (PFTR), conform unui program
anumit pentru fiecare material i impuritate, poate mri esenial eficiena, sensibilitatea,
selectivitatea i rapiditatea de reacie a senzorilor la gaze i a altor dispozitive micro
nanooptoelectronice.
Originalitatea const n integrarea efectelor chimice i fizicochimice ale proceselor
tehnologice de depunere a peliculelor cu efectele fizice i fizicochimice ale procesrii
fototermice rapide ale materialelor obinute. n acest caz, procesarea fototermic rapid (PFTR)
poate avea rolul decisiv n formarea proprietilor i caracteristicelor necesare ale senzorilor i
altor dispozitive. Prin urmare, ctigul economic i financiar se obine prin utilizarea
tehnologiilor simple i ieftine, ca metodele chimice, solgel ori altele, care mpreun cu
procesarea termic rapid pot asigura aceleai caliti nalte ca i tehnologiile sofisticate i foarte
scumpe.
Doparea materialelor senzoriale cu una ori mai multe impuriti i activarea lor prin
procesare fototermic rapid (PFTR), conform unui program anumit pentru fiecare material i
impuritate, poate mri esenial eficiena, sensibilitatea, selectivitatea i rapiditatea de reacie a
senzorilor la gaze i a altor dispozitive micronanooptoelectronice. Sunt propuse unele variante
ale tehnologiei PFTR pentru reducerea timpului de reacie la temperatura camerei dup cum
urmeaz.
Procedee de obinere a senzorilor de gaze cu timpul redus de reacie la temperatura
camerei
Elaborarea senzorilor de gaze e cu sensibilitatea nalt, timp redus la reacia cu gazele
197
respective i capabile s opereze la temperatura camerei prezint mare interes.
Procedeul const n aceia c include doparea peliculei de semiconductor oxid cu dou
impuriti respective, de exemplu ZnO + Sn + Cu, cu anumite concentraii; apoi are loc
prelucrarea fototermic rapid n vid, n aer sau in camera cu gaze, de exemplu, cu oxigen. n
rezultat s-a obinut mrirea sensibilitii senzorului ZnO+Sn+Cu de 1012 ori, micorarea
temperaturii de funcie de la 150420C pn la temperatura camerei, 20C, i micorarea
timpului de reacie la gazele volatile, de exemplu etanol.
n baza concepiilor, ideilor i proceselor tehnologice de obinere a materialelor
nanostructurate nanocompozite i a senzorilor, confirmate n brevetele de invenie, au fost
obinute i cercetate diferite structuri - senzori de gaze n baza materialelor nanostructurate de
ZnO i Cu
2
O, depuse pe diferite substraturi. Sa dovedit c prin impactul procesrii fototermice
rapide (PFTR) pot fi obinute i mbuntite proprietile de baz ale senzorilor de gaze
sensibilitatea, selectivitatea i rapiditatea reaciei de funcie.
Impactul PFTR asupra senzorilor de gaze din ZnO pe suport de sticl, Si, SiO
2
, Si
poros
n acest paragraf sunt confirmate revendicrile din brevetele expuse mai sus n ceea ce
privete impactul procesrii fototermice rapide asupra formrii proprietilor senzorilor n baza
peliculelor de ZnO i Cu
2
O depuse pe substraturi de Si ori SiO
2
[349 364]. Pentru senzorii
rezistivi sensibilitatea se msoar prin raportul schimbrii rezistenei relative fa de schimbarea
concentraiei gazului respectiv, conform relaiei:
S = (R
g
R
0
)/R
0
100%/C, (5.4)
unde R
g
este rezistena senzorului influenat de gazul NO
2
i R
0
este rezisten senzorului n aer,
C concentraia gazului NO
2
(ppm)
Conform uneia dintre revendicrile brevetului respectiv se menioneaz c sensibilitatea la
gaze poate fi mbuntit prin doparea semiconductorului oxid cu anumite impuriti i
procesarea fototermic rapid. Cu acest scop au fost studiat sensibilitatea peliculelor de oxid de
zinc dopate cu Sn, Cu, Al i Pd, obinute cu metoda SILAR i supuse procesrii fototermice
rapide (PFTR, 650C, 15 s) [332, 348, 360]. n fig. 5.19 sunt prezentate graficele dependenii
sensibilitii de concentraia gazului toxic NO
2
a senzorilor din ZnO, dopat cu 10% Sn, Cu, Al i
Pd, fig.5.19.
Se observ c sensibilitatea fa de NO
2
a senzorului, dopat cu 10 at.% Sn, a fost mai mare
dect cele dopate cu Cu, Al ori Pd pentru toate concentraiile studiate la temperatura camerei i
150C. Din fig.5.19, de asemenea, se vede c sensibilitatea probei de ZnO a crescut odat cu
198
creterea concentraiei de NO
2
pn la 0.6 ppm i apoi a ajuns la saturaie [324, 325].
Din fig. 5.19 a se vede c peliculele de oxid de zinc, dopate cu Sn i prelucrate cu PFTR,
au sensibilitatea mai mare n comparaie cu alte impuriti. n fig. 5.19 b este prezentat rspunsul
dinamic al elementului senzorial de oxid de zinc dopat cu 5 at.%Sn (a) i cu 10 at.%Sn (b), la
1.5 ppm NO
2
, dup tratamentul PFR la 650C timp de 15 sec. Msurrile au fost efectuate la
temperaturile de funcionare de 100C i de 150C; timpul de reacie a fost de 10 min. i 20 min,
respectiv. n cazul (c) sensibilitatea a fost mare , dar i timpul de reacie a fost mare ( 60 min).

(a) (b)

(c)
Fig. 5.19. Sensibilitatea fa de concentraia NO
2
a probelor de ZnO: a) dopate cu 10 at.% Sn,
Al, Cu, ori Pd; b) dopat cu 5 at.%Sn (a) i cu 10 at.%Sn; c) dopate cu 10 at.%Sn;
temperatur de funcionare 150C; PFTR (650C, 15s).

n fig. 5.20 a este prezentat dependena sensibilitii de temperatura de operare a
elementului senzorial de ZnO, dopat cu 10 at% Sn, fa de gazul toxic 1.5 ppm NO
2
; PFTR
(650C, 15 sec). Dup cum se vede din fig.5.20 a, pelicula subire de ZnO, dopat cu Sn cu
concentraia de 10%, a avut sensibilitatea maxim de 6% la 150C i sensibilitatea de (1.5
1.8)% la temperatura camerei 25C. n fig. 5.20 b este prezentat reacia senzorilor de ZnO pur
i dopat cu Ni dup procesarea fototermic rapid PFTR (650C, 20 sec), fa de 500 ppm
199
metanol; temperatura de operare 100C.
Dup cum se vede, n rezultatul procesrii fototermice rapide (PFTR) la 650C, 20 sec,
sensibilitatea a crescut pn la 55% ppm fa de 20% ppm pentru ZnO fr PFTR.

(a) (b)
Fig. 5.20. a) dependena sensibilitii de temperatura de operare a elementului senzorial de ZnO,
dopat cu10at% Sn, la 1.5 ppm NO
2
; PFR (650C, 15 sec); b) sensibilitatea senzorilor de ZnO pur
i ZnO:Ni fa de 500 ppm metanol, temperatura de operare 100C; PFTR 650C, 20 sec.
n alte experiene peliculele de ZnO au fost depuse pe placheta de siliciu poros cu dou
scopuri: una ine de elaborarea senzorilor de ZnO cu o morfologie fin reprodus pe suprafaa
poroas i alta ine de mrirea stabilitii proprietilor structurii poroase (Si
por
) [348 - 358].
n concluzie, n baza datelor experimentale obinute, putem constata c, prin optimizarea
regimului tehnologic PFTR (T,t), au fost obinute proprieti avansate ale senzorilor de ZnO pe
substrat de sticl, Si, SiO
2
i pe Si
por
, inclusiv mrirea fiabilitii i a stabilitii morfologiei i a
proprietilor electrofizice ale lor. Rezultate asemntoare au fost obinute i pentru senzorii de
gaze n baza peliculelor de Cu
2
O.
Impactul PFTR asupra proprietilor senzorilor de Cu
2
O
n baza tehnologiilor, confirmate n brevetele respective, au fost elaborate i cercetate
structuri senzoriale de Cu
2
O depuse pe sticl, plachete de Si, SiO
2
i Siporos, care pot funciona
i la temperatura camerei [3, 9]. Aici vom prezenta doar unele rezultate referitoare la influena
impactului PFTR asupra proprietilor senzoriale [358 361].
n fig.5.21 este prezentat dependena sensibilitii fa de temperatura de funcionare T
op
a
senzorilor de gaz Cu
2
O dup tratamentul convenional n cuptor (TCC) i dup procesarea
fototermic rapid (350C, 10 sec) i (300C, 7 sec), la concentraia de 1.5 ppm NO
2
n aerul purttor
[3,9]. Sensibilitatea probelor tratate n cuptorul convenional (TCC) a fost cu mult mai mic fa de
probele supuse tratamentului fototermic rapid (350C, 10 sec i 300C, 7 sec) [324, 325].
200

(a) (b)
Fig. 5.21. a) Sensibilitatea senzorilor de Cu
2
O la 1.5 ppm NO
2
gaz fa de temperatur de
funcionare: dup TCC (300C, 30 min) i PFTR(350C, 10 sec i 300C, 7 sec);
b) Sensibilitatea senzorilor Cu
2
O fa de concentraia NO
2
la diferite temperaturi de funcionare
(150C i 200C); probele fr i dup PFTR (350C, 10 sec).

n acord cu rezultatele prezentate n fig. 5.21 a, sensibilitatea elementului senzorial Cu
2
O,
fiind procesat cu PFTR n azot, a atins maximul la 150C, dup ce a sczut la temperaturi mai
nalte. n fig. 5.21 b este prezentat dependena sensibilitii fa de concentraia de NO
2
pentru
senzorii de gaze Cu
2
O iniial i dup PFTR (350C, 10 sec), la dou temperaturi de operare
(150C, 200C). Cea mai mare valoare a sensibilitii a fost obinut pentru elementele prelucrate
PFTR(350C, 10 sec). La temperatura de operare 150C, se observ o cretere linear a
sensibilitii cu mrirea concentraiei de gaz NO
2
. La temperatura de 200C, aceast dependen
nu este liniar.
5.2.4. Mecanisme i modele ale sesizrii gazului de ctre senzorii din semiconductori oxizi
Conform datelor experimentale, sesizarea gazelor de ctre senzorii ZnO i Cu
2
O poate
avea loc la temperaturi relativ joase (100150C), inclusiv temperatura camerei (22C) i la
temperaturi mai nalte (300500C). n cazul temperaturilor joase, efectele de absorbie
desorbie sunt de suprafa, pe cnd la temperaturi nalte aceste efecte pot fi i de suprafa, i de
volum. n primul caz, reaciile fizico chimice la suprafa se produc prin schimbul simplu de
electroni (ionizaredeionizare) i formarea defectelor de suprafa, pe cnd, n cazul
temperaturilor nalte reaciile fizicochimice se produc prin schimbul de electroni (ionizare
deionizare), difuzia i formarea defectelor i la suprafa i n volumul peliculelor de
semiconductor oxid. n acest caz, are loc nu numai formarea absorbanilor pe suprafa i a
defectelor Schottky (vacanelor), dar i formarea defectelor de volum (defectelor Frenchel
complecii atom interstiievacane), care pot participa i n procesul de difuzie: din volum la
suprafa i invers. Respectiv, pot fi evideniate dou mecanisme principale de sesizare a gazelor:
201
a) mecanismul i modelul de sesizare pin absorbie desorbie la suprafaa senzorului i b)
mecanismul i modelul de sesizare cu difuziune. S analizm aceste dou mecanisme.
Mecanismul i modelul de sesizare prin absorbie desorbie la suprafaa senzorului
de gaze
Conform acestui model, rolul principal n procesul de absorbie desorbie i revine
oxigenului: oxigenul absorbit la suprafaa ZnO ocup vacanele i micoreaz concentraia
electronilor liberi (An), mrind rezistena peliculei; iar oxigenul emis (desorbit) de pe suprafaa
ZnO elibereaz vacanele i mrete numrul de electroni liberi (+An), micornd rezistena
peliculei. Numrul speciilor O

ce exist pe suprafaa peliculei este determinat de imperfeciunea

suprafeei, precum i de structura cristalului peliculei. Dac exist schimbri n morfologie i
structur, atunci i sensibilitatea poate fi schimbat respectiv.
Cu scopul cercetrii efectelor de absorbie desorbie a oxigenului pe suprafaa ZnO a fost
studiat dinamica schimbrii rezistenei peliculelor i a efectului histerezis al peliculelor la
nclzirea i rcirea lor. n fig.5.22 sunt prezentate unele rezultate experimentale. Pentru
aplicaiile peliculelor de ZnO n calitate de senzori de gaze este foarte important s cunoatem
stabilitatea suprafeei i efectele de absorbie desorbie la diferite temperaturi. Cu acest scop au
fost efectuate msurrile dependenei rezistenei de temperatur R = (T) a probelor de oxid de
zinc dopate cu Sn ori cu Al pentru diferite cicluri. Fiecare ciclu cuprinde dou faze de nclzire
de la 22C pn la 150C (faza 1) i de rcire de la 150C pn la 22 30C (faza 2). Pentru
fiecare prob au fost efectuate mai multe cicluri consecutive; a fost analizat efectul histerezis
al caracteristicei dependenei rezistenei de temperatur, R=f(T). n fig.5.22c este prezentat
dependena rezistenei de temperatur pentru un ciclu de nclzire rcire a probei dopate cu Sn
(ZnO Sn). Dup cum se vede din aceste rezultate, la nclzire n aer de la 22C pn la 120C
(faz 1, curba 1), rezistena probei de ZnOSn, practic, nu sa schimbat pstrnd valoarea de
10 k; ns la creterea de mai departe a temperaturii rezistena sa mrit pn la 15 k pentru
T = 125C. Apoi a urmat procesul de rcire lent (faza 2, curba 2). La rcire sa observat
creterea rezistenei de la 15 k pn la 50 k, adic sa manifestat efectul histerezis.
Dependene analogice sau observat i pentru probele dopate cu Al (ZnO Al)(b).
202

(a) (b)

(c)
Fig. 5.22. Dependena de temperatur a rezistenei peliculei ZnO Sn (a) i ZnO Al (b), (PFTR
420C, 20 sec, n aer); c) dependena rezistenei peliculei ZnOSn de durata de timp n
procesul de absorbie desorbie la temperatura de 80C.

n alte experiene sa dovedit c rezistena peliculelor de ZnOSn n condiiile de absorbie
desorbie la temperatura dat depinde de durata de timp, fig. 5.22. Conform acestor date,
rezistena peliculei ZnOSn n procesul de absorbie n aer la temperatura de 80C sa mrit de
la 0.4 k pn la 10 k (condiia de echilibru termodinamic) timp de 6 min. Pentru alte
temperaturi, duratele de timp pentru revenirea la echilibru termodinamic au fost diferite.
Din rezultatele obinute reiese c, n procesul de nclzire (faza 1) i rcire (faza 2), n aer
schimbarea rezistenei peliculei de ZnO se produce n baza proceselor de absorbie i desorbie la
suprafa a oxigenului, ca element activ al acestor procese. Absorbia oxigenului provoac
generarea vacanelor de oxigen (centre donore), mrete concentraia electronilor liberi i, ca
urmare, micoreaz rezistena peliculei ori mrete conductibilitatea ei. Se poate de presupus c
schimbarea conductibilitii (A) ori a rezistivitii (A) peliculei este direct proporional cu
schimbarea numrului de vacane (AN
v
= n) adic cu schimbarea concentraiei atomilor de
203
oxigen (AN
ox
) care particip n procesul de absorbie desorbie, conform urmtoarelor relaii:
A A o A ) N ( q n q
O
2
= = ; (5.5)

o
A
=

A
= A
q b a
L
R q
N
O
2
, (5.6)
unde L,a,b lungimea, limea i grosimea probei; q, sarcina i mobilitatea electronilor.
Parametrii probelor cercetate: L = 2 cm; a = 1c , b = 0.310
4
cm, q = 1.610
19
;
sec V
cm
2
1 = ;
Calculele au artat urmtoarele valori: pentru probele ZnOSn: AR = 50 k 10 k = 40 k.
N
max
= 2.410
11
atom/cm
2
, N
min
=4.810
10
atom/cm
2
;
pentru probele ZnOAl) : AR=44 k 24 k=20 k, N
max
= 4.810
11
atom/cm
2
,
N
min
= 2.710
11
atom/cm
2
Conform acestor estimri, n procesele de absorbie desorbie pe suprafaa probelor
cercetate (ZnOAl, ZnOSn) n intervalul de temperaturi 23115, n aer, particip circa
(25)10
11
at./cm
2
de oxigen. Pentru senzorii cu mecanismul de absorbie desorbie de
suprafa parametrii principali sensibilitatea, selectivitatea, rapiditatea reaciei i temperatura
de funcionare depind n mare msur de compoziia i relieful suprafeei. Suprafeele
nanostructurate i nanocompozite sunt cele mai preferabile. Procesarea fototermic rapid,
conform datelor experimentale obinute, asigur nanostructurarea suprafeelor semiconductorilor
oxizi, micoreaz numrul de defecte, activeaz centrele donore (N
+
) i acceptoare (N

) i, ca
urmare, mrete sensibilitatea, selectivitatea i fiabilitatea senzorilor de gaze.
Mecanismul i modelul de sesizare prin difuzie i extragere
La temperaturi nalte, odat cu absorbia desorbia la suprafa au loc i procesele de
difuziune extragere a oxigenului n volumul i suprafaa peliculei. n acest caz, predomin
mecanismul de sesizare prin difuzie i extragere a oxigenului.
Difuzia impuritii de la suprafa n volum se descrie cu ecuaiile cunoscute [27]:
pentru sursa limitat N(x,t) = Q
o
/(Dt)
1/2
(exp(x
2
/4Dt)); (5.7)
pentru sursa infinit N(x,t) = N
0
(1 exp(x
2
/4Dt)) = N
0
erfc(x
2
/4Dt). (5.8)
Difuzia impuritii din volum spre suprafaa peliculei cu grosimea h se descrie cu ecuaiile
urmtoare:
N(x,t) = 4/t N
0
e
tDt/h2
Sin(tx/h), (5.9)
N(x,t) = bN
r
+ 4/t (N
0
aN
s
) e
tDt/h2
Sintx/h, (5.10)
unde N
0,
N
s,
N
r
concentraia maxim, concentraia de suprafa i concentraia de recombinare.
Ecuaia (5.9) se refer la cazul cu concentraia la suprafa egal cu zero, iar ecuaia (5.10)
204
pentru diferite concentraii la interfaa peliculei. Se vede c, n cazul n care concentraia
gazului la suprafa este egal cu zero (N
s
= 0) i lipsete efectul de generarerecombinare
(bN
r
= 0) ecuaia (5.10) revine la forma (5.9).
Pentru acest model cu difuzieextracie coeficientul de difuzie poate fi calculat din
expresia [27]:
D= (4h
2
/t
2
t) ln8Q
0
/tQ , (5.11)
unde Q
0
i Q concentraiile maximal i cea minimal dup difuzie, respectiv.
n baza datelor prezentate mai sus (Q
0
= N
max
, Q = N
min
, t
sat
= 6min) au fost estimate
valorile coeficientului de difuziune (D) i concentraia maxim pentru oxigen n probele
cercetate (pentru temperatura de 80C):
pentru probele ZnO Sn: D = (4h
2
/t
2
t) ln8Q
0
/tQ = 2.510
12
cm
2
/sec;
AR = 50 k 10 k = 40 k; N
G
= 2.410
11
atom/cm
2
.
pentru probele ZnO Al: D = 1.510
12
cm
2
/sec
AR = 44 k 24 k = 20 k; N
G
= 4.810
11
atom/cm
2

Conform acestor date, procesele de difuziune extracie n regim de saturare, la
temperatura de 80C i timp de 6 min (fig. 5.22), sau produs cu coeficienii de difuzie egali cu
D=2.510
12
cm
2
/sec (pentru ZnO Sn) i D = 1.510
12
cm
2
/sec (pentru ZnO Al). Diferena
dintre valorile coeficienilor de difuzie , dup cum i sa ateptat, poate fi motivat de specificul
reaciei la gaze ale probelor de ZnO dopate cu diferite impuriti, n cazul nostru Al i Sn.
Aceste date pot fi utilizate pentru optimizarea rapiditii de funcie a senzorilor de gaze, de
exemplu, prin alegerea grosimii peliculelor (x = (D t
sat
)
1/2

n concluzie, n baza rezultatelor obinute, putem constata c procesele de absorbie
desorbie la suprafaa, precum i procesele de difuziuneextracie n peliculele de ZnO i Cu
2
O
sunt complicate i depind de mai muli factori, printre care cei mai importani sunt: morfologia
suprafeei nanostructurate, impuritile de dopare (Sn, Al, Cu, Ni etc.) i regimurile
tratamentului fototermic rapid (temperatura, durata de timp, mediul ambiant, viteza de rcire i
nclzire etc.). Prin optimizarea acestor factori putem dirija cu procesele de absorbie desorbie,
difuziune extracie i, prin urmare, obinerea valorilor necesare ale sensibilitii, selectivitii,
rapiditii i a fiabilitii senzorilor de gaze n baza semiconductorilor oxizi.
Rezultatele experimentale obinute au dovedit c, n baza nanotehnologiei cu procesarea
fototermic rapid, pot fi modificate i optimizate proprietile fundamentale ale peliculelor de
semiconductori oxizi (ZnO, Cu
2
O), obinute pe diferite substraturi sticl, Si, SiO
2
, Siporos.
Aceast tehnologie a fost aplicat i pentru formarea i stabilirea proprietilor senzorilor
205
de gaze n baza semiconductorilor oxizi nanostructurai.
5.2.5. Aparat electronic digital multisenzori pentru controlul ecologic.
A fost elaborat aparatul electronic digital multisenzori pentru controlul ecologic. Aparatul
completat cu microprocesor, displei i softul respectiv permite n timp real nscrierea,
vizualizarea i memorizarea semnalelor senzoriale de la 8 senzori diferii [364 366]. Aparatul
prezint interes practic i, n perspectiv, poate fi propus pentru producere i implementri
(Medalia de bronz la Expoziia naional). Schemabloc i unele caracteristice ale aparatului sunt
prezentate n Anexa 1.
Rezultatele obinute n paragraful 5.2 confirm c au fost elaborate tehnologiile i cercetate
efectele procesrii fototermice rapide asupra materialelor nanostructurate de semiconductori
oxizi depuse pe diferite substraturi ZnO/(Si, SiO
2
, Si por), Cu
2
O (/(Si,SiO
2
, Si por). Prin
selectarea regimului de depunere, impuritile de dopare i a procesrii fototermice rapide pot fi
obinute pelicule nanostructurate, senzori de gaze i celule fotovoltaice din semiconductori oxizi.
5.3. Microstructuri i celule fotovoltaice cu heterojonciuni din semiconductori
organici/neorganici (CuPc/TiO
2
/ITO, ClAlPc/TiO
2
/ITO, TiO
2
/Si)
n acest compartiment sunt prezentate rezultatele primelor cercetri ale proprietilor
electrice si fotoelectrice ale celulelor fotovoltaice cu heterojonciuni din semiconductori
organici/neorganici Au/CuPc/TiO
2
/ITO si Au/ClAlPc/TiO
2
/ITO; impactul PFTR asupra
caracteristicilor spectrale Raman i CV ale structurilor TiO
2
/Si i dinamica caracteristicilor
fotoelectrice ale peliculelor de semiconductori organici CuPc; mecanismul de transfer al
sarcinilor libere n aceste dispozitive.
Printre primele publicaii pe aceast tem de un interes deosebit pot fi considerate lucrrile
[367-370]. n Republica Moldova aceast tem a fost fondat la Catedra Microelectronica i
dispozitive cu semiconductori, UTM, n 19951996, dup participarea n Proiectul tiinific
internaional INTAS (19931995), condus de prof. A.K. Ray, Universitatea Hallam, Sheffield,
Marea Britanie, apoi continuat la Universitatea Tehnic a Moldovei [371 373].
5.3.1. Cercetarea materialelor i celulelor fotovoltaice din semiconductori
organici/neorganici
Actualitatea temei este una dintre cele mai avansate. Dup cum am menionat mai sus,
conform publicaiilor, de exemplu [367], spre anii 2050, pe Globul pmntesc va fi nevoie de
energie electric la nivel de ~30 TW (Tera Wai), adic aproape de trei ori mai mult fa de
consumul energiei n prezent ~13 TW. O aa cantitate de energie electric nu poate fi obinut
prin sursele convenionale nu numai din lipsa surselor respective, dar i din motivul provocrii
206
catastrofei ecologice, cum ar fi efectul de ser. Pe de alt parte, energia solar emis pe Globul
pmntesc este de ~1.210
5
TW. Deci nsi natura ne oblig s aplicm toate metodele posibile
i imposibile pentru conversia energiei solare n cea electric.
n prezent, din fondul energiei utilizate pe Glob numai ~2.510
4
% revin energiei
fotovoltaice, dintre care 95% se obin n baza siliciului. Cauza const n costul foarte nalt al
energiei fotovoltaice n comparaie cu energia convenional. De exemplu, n SUA costul mediu
al energiei fotovoltaice este aproximativ de 0.3 Dol/kWor, pe cnd costul energiei
convenionale este numai de 0.06 Dol/kWor, adic de 5 ori mai scump [367, 368]. Bateriile
solare n baza semiconductorilor organici / neorganici au o perspectiv mare de a fi utilizate n
producerea masiv a energiei renovabile din mai multe puncte de vedere: costul energiei poate fi
redus de 50100 de ori, eficiena de conversie poate fi ridicat de la 15%, n prezent, pn la
1520% n perspectiv; ele pot funciona in orice condiii climaterice; materialele si tehnologiile
de utilizare, precum i deservirea dispozitivelor se presupun a fi ieftine i simple. ns, pn n
prezent, astfel de surse se afl nc la etapa de cercetri [368 378].
Primele cercetri n acest domeniu au artat c heterojonciunile n baza semiconductorilor
organici/neorganici pot servi ca celule fotovoltaice: celule de meroxianin/ZnO (1980) [369],
emulsie senzitiv (electrolit)/TiO
2
(1991) [370], phthalocyanine CuPc/TiO
2
i ClAlPc/TiO
2

(1993 1998, 2002) [371 373]; CdS/CuPc, CuPcCl/nSi

[374,375], ZnO TiO
2
[376], celule
din polimere [377379]. Printre primele elaborri, cea mai interesant poate fi considerat celula
fotovoltaic cu emulsie senzitiv (electrolit)/TiO
2
(poros), elaborat de Brian ORegan i Michael
Gratzel [370]. Ei au obinut cele mai nalte rezultate eficiena de conversie de ~ 9% i factorul
de umplere de 0.7. ns, dup cum au artat datele experimentale, aceste celule fotovoltaice
corodeaz i degradeaz. Anume problema fiabilitii i procesele de degradare frneaz
implementarea pe larg a acestor dispozitive n calitate de baterii solare.
Din punct de vedere practic, pentru celule fotovoltaice i senzori cel mai mult sunt
cercetate heterojonciunile din semiconductorii organici (ftalocianinele CuPc, ClAlPc, NiPc,
polimere etc.) i semiconductorii neorganici (TiO
2
, ZnO, CdS, Si etc.) [361376].
n lucrrile noastre, pentru prima dat, au fost propuse i cercetate celulele fotovoltaice n
baza heterojonciunilor din semiconductori organici/neorganici CuPc/TiO
2
/ITO i
ClAlPc/TiO
2
/ITO [371373]. La nceputul acestor cercetri (19931995) erau puine publicaii i
nc nu se cunoteau tehnologiile de obinere a acestor structuri, iar eficiena de conversie a
energiei solare n cea electric ale primelor celule solare din semiconductori organici/neorganici
solizi nu depea valoarea de 1%. n prezent, semiconductorii organici se studiaz n multe
207
laboratoare i centre tiinifice [374379]. Sunt cunoscute proprietile electrice, fotoelectrice si
optoelectronice. Una dintre particularitile importante ale lor consta n sensibilitatea
materialului dopat cu diferite impuriti fa de lumin, gaze i radiaie. Aceast proprietate se
folosete pentru producerea celulelor solare, senzorilor i a traductoarelor de gaze i radiaie
[380, 381]. Semiconductorii organici CuPc, ClAlPc, NiPc, ZnPc etc., sub influena luminii, pot
si mreasc fotoconductibilitatea de sute i milioane de ori cu un coeficient foarte nalt de
generare a electronilor liberi. Anume datorit acestei proprieti semiconductorii organici
prezint mare interes pentru producerea celulelor solare.
Semiconductorii organici se deosebesc radical de cei neorganici prin mai multe proprieti.
Aceste materiale au banda energetic ngust cu exitonii localizai i sunt foarte sensibile la
excitarea fotonic ntrun diapazon spectral ngust. Coeficientul de absorbie interbenzi este
foarte mare, la nivel de 10
5
cm
1
. Datorit acestui fapt, pentru producerea celulelor fotovoltaice
sunt necesare pelicule de semiconductor organic cu o grosime foarte mic, de 100 200 nm, ceia
ce prezint un avantaj considerabil. n ceea ce privete spectrul de excitare, el poate fi lrgit prin
doparea cu impuriti, ori prin nanostructurarea peliculei date.
Alt deosebire const n mecanismul de transport al sarcinilor electrice a electronilor i a
golurilor. Deoarece n aceste materiale exitonii sunt localizai, transportul sarcinilor electrice se
produce prin salturi nod nod cu mobilitatea foarte sczut, aproximativ de 10
1
10
5
cm
2
/Vs.
De aceea, ele pot funciona efectiv numai n cazul peliculelor subiri, la temperatura camerei i la
temperaturi relativ nalte.
Alt particularitate favorabil este lipsa defectelor de suprafa n form de legturi
electronice necomplete de tipul dangling bonds. Anume aceast proprietate prezint un mare
interes pentru a aplica acest material ca una din feele optice ale celulei fotovoltaice. nsa aceste
materiale, dup cum sa menionat mai sus, au mobilitatea electronilor i a golurilor foarte mic.
Din cauza acestui fapt, materialele menionate trebuie sa fie folosite n pereche cu ali
semiconductori neorganici cu mobilitate nalta i band interzis larg, adic n form de
heterojonciune. Deci prima problem const n selectarea materialelor i formarea
heterojonciunii. Heterojonciunea pentru celule solare trebuie s conin, pe de o parte, pelicula
de semiconductor organic, ca material fotosensibil pentru generarea fotocurentului (electroni
goluri) si, pe de alt parte, de semiconductorul neorganic cu mobilitate nalt cu band energetic
mare transparent pentru lumina solar. Alt problem const in asigurarea transferului
electronilor din semiconductorul organic fotoexcitat in semiconductorul neorganic. Aceasta
poate fi obinut prin formarea cmpului electric local, adic a potenialului de contact, ori prin
mecanismul tunel. Urmtoarea problem const n mecanismul de transport al electronilor i
208
golurilor prin tot sistemul, inclusiv contactele ohmice. Contactele ohmice cu semiconductorii
organici prezint mari dificulti, mai ales din cauza fiabilitii joase. Contactele ohmice cu
semiconductorii neorganici trebuie sa fie transparente n diapazonul larg spectral. Cele mai
potrivite materiale pentru acest scop pot fi oxizii de indiu (ITO). Dup obinerea acestor
dispozitive, desigur, va aprea problema cheie pentru bateriile solare fiabilitatea lor.
5.3.2. Tehnologia, spectrele Raman i caracteristicile CV ale heterostructurilor
TiO
2
/Si
Peliculele de TiO
2
, inclusiv heterostructurile TiO
2
/Si, prezint mare interes pentru
producerea celulelor fotovoltaice, senzorilor, pentru obinerea oxigenului, curarea apei,
aplicaii biomedicale i multe alte aplicaii. Au fost aplicate diferite tehnologii: sol gel, oxidarea
anodic, depunerea chimic ori electrochimic [382 392]. Au fost obinute nanofire i
nanotuburi din TiO
2
[384 390]
Tehnologia. n lucrrile noastre, pentru aplicaii n calitate de celule solare a fost utilizat
tehnologia solgel, descris n [371373] (celule solare cu heterojonciuni TiO
2
/CuPc/ITO,
TiO
2
/AlClPc/ITO). Pentru aplicaii ca senzori i dispozitive medicale, structurile TiO
2
/Si au
fost obinute prin dou metode piroliza sprei (SPD spray pyrolysis deposition) i prin
depunerea electrochimic, urmate de procesarea fototermic rapid (PFTR) (n colaborare,
AM), [391].
Metoda SPD permite depunerea filmelor subiri de TiO
2
cu diferite dimensiuni pe diferite
substraturi sticla, Si, SiO
2
. Viteza de depunere i grosimea acestora pot fi uor controlate prin
selectarea precursorului, dopanilor, temperaturii substratului, tratamente termice, concentraia
soluiei etc. n cazul nostru, condiiile optime au fost: distan pulverizator prob de 14 cm,
unghiul de inciden de 50 i presiunea de 3 atm de la butelia de oxigen, temperatura
substratului sa meninut n diapazonul de temperaturi 280 310
o
C. Grosimea peliculei a fost
dirijat de cantitatea de soluie pulverizat. Tot procesul de piroliz a fost efectuat n condiii de
camer.
Soluia surs a fost pregtit dintr un amestec de TiCl
4
i C
2
H
5
OH (alcool etilic) cu
proporia de 1: 10, formnd un polimer anorganic:
TiCl
4
+C
2
H
5
OHTiCl(OCH
2
CH
3
)
4
+HCl.
Creterea peliculei de TiO
2
sa produs printrun numr specific de cicluri de pulverizare (5
sec. de pulverizare plus timpul de revenire a substratului la temperatura de 300 310
o
C), n
dependen de cantitatea de soluie pulverizat, care determin grosimea filmului.
Depunerea electrochimic a peliculei de TiO
2
pe substratul de siliciu (catod) a fost
efectuat pe baz de dou soluii ionice:
209
0.01 M TiCl
3
amestecat cu 0.1 M KNO
3
( 0.77 ml TiCl
3
+475 mg KNO
3
+50 ml H
2
O);
Posibilul mecanism al depunerii electrochimice, din punct de vedere chimic, poate fi
descris astfel:
primul pas esenial este reducerea ionilor NO
3

:
KNO
3
+H
2
O HNO
3
+ KOH;
NO
3

+ H
2
O + 2e

NO
2

+ 2OH

hidroxidul ionic obinut reacioneaz cu TiOH
2+
a TiCl
3
hidrolizat:
TiCl
3
+ 3H
2
O 3TiOH + 3HCl;
TiOH
2+
+ 2OH

Ti(OH)
3;

n final, hidroxidul de titan se transform n oxid de titan TiO
2
la reacia cu aerul
atmosferic TiCl
4
amestecat cu etanol n proporie de 1: 10 (5 ml TiCl
4
+50 ml C
2
H
5
OH).
La amestecarea acestor dou substane se formeaz TiCl(OCH
2
CH
3
)
4
i gazul HCl:
TiCl
4
+ C
2
H
5
OH TiCl(OCH
2
CH
3
)
4
+ HCl;
n timpul procesului de gelatinizare, TiCl(OCH
2
CH
3
)
4
absoarbe apa din atmosfer, formnd pe
parcurs un hidroxid de titan precursor, care se transform ntrun polimer inorganic:
TiCl(OCH
2
CH
3
)
4
+ HCl Ti[O(CH
3
)
2
)
4
] Ti(OH)
4
;
n contrast, componentul organic dispare din precursor, formnd, la contact cu aerul
atmosferic, dup depunerea electrochimic, dioxidul de titan.
Probele obinute au fost supuse tratamentului fototermic rapid n intervalul de temperatur
300 800C, timp de 30 sec 3 min, apoi cercetate cu metodele Raman, SEM, AFM, CV.
Impactul PFTR asupra spectrelor Raman (TiO
2
/Si), TiO
2
/sticla.
Conform datelor din literatur [381 390], spectrele Raman ale materialului anatas TiO
2

conin ase mode active (A
1g
, + 2B
1g
+ 3E
g
): 142, 196, 400 cm
1
ce corespund vibraiilor
legturilor OTiO i 517, 641 cm
1
, ceea ce corespunde vibraiilor TiO, iar pentru faza rutil
sunt alte valori: 230, 445, 610 i 700 cm
1
. Spectrele Raman ale TiO
2
/Si, pe lng aceste valori,
mai conin i alte maxime ce sunt specifice vibraiilor SiOSi (830, 1140 cm
1
), CH
3
i HCH
(1300, 1460 cm
1
, care prezint reziduuri organice rmase neconsumate; OH (1630 cm
1
prezint
apa absorbit din atmosfer. n tabelul 5.6 sunt prezentate unele rezultate ale cercetrii spectrelor
Raman pentru TiO
2
anatas i rutil [391].
Diferite probe de TiO
2
, obinute cu metoda pulverizrii pe substrat de siliciu (TiO
2
/Si,
probele P1, P2) i dou probe depuse pe sticl (TiO
2
/sticl, P3, P4), pentru faza anatas i faza
rutil. Tot aici, pentru comparare, sunt prezentate i datele din literatur [381 386].
Dup cum se vede din tabela 5.6, rezultatele noastre (probele P1, P2, P3, P4) sunt foarte
aproape de rezultatele publicate n diferite surse pentru materialele de tipul anatas i cele rutile.
210
In continuare vom analiza impactul PFTR asupra spectrelor Raman pentru diferite temperaturi i
durate de timp; probele obinute prin piroliz i probele obinute prin electroliz.

Tabelul 5.6. Valorile maximelor spectrelor Raman pentru TiO
2
anatas i rutil
Nr. probelor
Maximele spectrelor Raman, cm
1
Date proprii
Anatas Rutil
P1 (Si) 144 201 400 514 520 648 144 240 449 611
P2 (Si) 144 198 396 519 638 949 144 240 446 612
P3 (sticl) 145 398 519 639
P4 (sticl) 145 393 517 638
Date din literatur [381 386]
[384, 386] 144 197 400 516
[383] 197 399
[381] 144 197 399 3208 446
[382] 144 197 399 513 519 639 3208 143 447 612 826

a) Probele obinute prin piroliz sprei (SPD spray pyrolysis deposition)
n fig. 5.23 i tabelul 5.7 sunt prezentate rezultatele cercetrii spectrelor Raman ale
structurilor TiO
2
/Si nainte i dup procesarea fototermic rapid la diferite temperaturi (400,
500, 600, 700, 800C), probele P1, P2, P2 (TiO
2
/Si).

Tabelul 5.7. Dependena intensitii maximelor Raman de temperatura PFTR, proba P1(TiO
2
/Si)
Temperatura,
o
C
Intensitatea picurilor, u.a.
Anatas Rutil
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Iniial 5636 4567 5011 5458
400 17172 2695 4887 4397
500 6845 2910 6750 6797
600 40234 3758 5502 6434
800 2006 3756 8948 9271

Dup cum se vede din fig. 5.23, intensitatea maximelor spectrelor Raman ale peliculelor de TiO
2

pe siliciu (TiO
2
/Si) crete o dat cu creterea temperaturii PFTR timp de 60 sec. de la 30C pn
la 600C, indicnd creterea procentului de cristalizare a peliculei de TiO
2
cu temperatura.
211

a) b)


Fig.5.23. Spectrele Raman: (a) proba P1(TiO
2
/Si) dup PFTR 60 s la 300, 400, 500, 600, 700,
800C, tab.5.7; (b) proba P2 dup PFTR la 700C i 800C, 3 min, tab 5.8; (c) P4 (pe sticl),
PFTR la diferite temperaturi, 2 min,

Apoi, cu creterea temperaturii la 700C i 800C, picurile anatas sau micorat pn la
dispariie, iar picurile rutil au crescut, indicate n tabelul 5.7. Aceste date corespund datelor din
literatur, care confirm c la temperaturile mai mari de 700C are loc transferul TiO
2
din
structura anatas n rutil. Prin urmare, optimiznd regimurile PFTR, putem amplifica anumite
maxime Raman, adic putem obine anumite structuri i proprieti ale peliculelor de TiO
2
.
Spectrele Raman depind nu numai de temperatur, dar i de durata PFTR, fig. 5.23b.
Dup cum se vede din fig. 5.23b, PFTR timp de 3 min, a modificat esenial spectrele
Raman ale probei P2, fiind din acelai set ca i proba P1. Dup cum i sa ateptat, n timp mai
ndelungat (3 min), transferul din anatas n rutil a avut loc la temperaturi mai joase (500C).
Concluzii analogice pot fi fcute i n baza rezultatelor obinute pe probele P4 TiO
2
depuse pe
sticl (TiO
2
/sticla), prezentate n fig. 5.23 c i tabelul 5.9.

212
Tabelul 5.8. Dependena intensitii picurilor de temperatura de tratare, P2(TiO
2
/Si)
Temperatura,
o
C
Intensitatea picurilor, u.a.
Anatas Rutil
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Iniiala 2859 2265 2377 2599
400 24071 3021 3677 4567
600 2585 1723 3587 3677
700 1682 3086 7443 7913
800 9719 894 1749

ns n acest caz temperatura de topire a sticlei este joas i probele nu au putut fi nclzite
pn la faza de transfer de la anatas n rutil. De aceea, spectrele Raman pentru probele pe sticl
(P3,P4, TiO
2
/sticla) sunt numai pentru faza anatas.
Tabelul 5.9. Dependena intensitii picurilor de temperatura de tratare, P4(TiO
2
/sticl).
Temperatura,
o
C
Intensitatea maximelor, u.a.
Anatas
1 2 3 4 5 6
Iniiala 1860 1053 1024 1145
450 21951 1374 3490 5345
500 10882 1045 1508 1491 2203
550 14984 1919 1993 2863
600 5377 1093 1134 1551
650 36511 3541 3392 5459

Conform acestor date, sa obinut acelai efect cu creterea temperaturii PFTR de la
450C pn la 650C, timp de 2 min, intensitatea maximelor a crescut de 23 ori.
b) Probele depuse prin metoda electrochimic
Pentru probele depuse prin metoda electrochimic au fost obinute rezultate asemntoare.
n fig.5.24 a,b sunt prezentate spectrele Raman a dou probe obinute din soluia de TiCl
4
cu
etanol: (a) dup PFTR la 400C, 30 sec; b) 1 iniial; 2 RPP 450C, 30 sec.
Este important de notat c, indiferent de precursorul (soluiasurs) ceea ce sa folosit la
prepararea peliculei de TiO
2
, faza lui cristalin anatas a rmas invariabil fa de procesul de
tratare, ca i n cazul depunerii prin pulverizare. Prin urmare, i n cazul electrolizei se observ c
dup tratamentul fotonic rapid la 400C si 450C timp de 30 sec., intensitatea spectrelor a crescut
esenial, ceea ce ne demonstreaz prezena oxidului de titan cu spectrul su specific.
213

a) b)
Fig.5.24. Spectrele Raman structurilor TiO
2
/Si, PFTR 400C, 30 sec (a) i
(b) iniial (1), (2) dup PFTR la 450C, 30 sec.


n concluzie, menionam c, prin optimizarea regimului procesrii fototermice rapide
(PFTR) putem modifica structura, faza i legturile interatomare, obinnd proprietile necesare
ale structurilor TiO
2
/Si i TiO
2
/sticla, potrivite pentru producerea diferitor dispozitive: senzori,
celule fotovoltaice, dispozitive biomedicale.
Caracteristicile CV ale structurilor TiO
2
/nSi
Probele MOS (TiO
2
/nSi) au fost cercetate la diferite frecvene de 10 kHz, 100 kHz, 1
MHz, ceea ce a dat posibilitate de a sesiza prezena unor defecte capcane n aceste structuri. n
fig. 5.25 sunt prezentate caracteristicile CV ale structurilor TiO
2
/nSi dup PFTR la temperaturile
de 300C i 700C, timp de 3 min, msurate la diferite frecvene 10 kHz, 100 kHz i 1 MHz.
Din fig.5.25 se vede c, dup PFTR la 300C caracteristica CV, msurat la 10 kHz, a
nregistrat defecte capcane (a), iar dup PFTR la 700C, aceste defecte au disprut (b).


Fig. 5.25. Caracteristicile CV msurate la frecvenele de 10 kHz, 100 kHz i 1 MHz:
a) PFTR la 300C, t = 3 min; b) PFTR la 700C, t = 3 min.
214
Pentru probele cercetate, msurrile la frecvenele de 100 kHz i 1 MHz au fost blocate.
Aceste efecte pot fi motivate de viteza de generare recombinare ori captare a sarcinilor libere
de ctre defectele respective i de timpul de via a electronilor i a golurilor n regiunea de
interfa a heterojonciunii TiO
2
/nSi. Pe de alt parte, cercetrile cu metodele SEM i AFM au
artat c, prin tratamentul PFTR au fost mbuntite morfologia i nanostructurarea suprafeei
peliculelor de TiO
2
.
Prin urmare, tehnologia cu PFTR poate fi utilizat pentru mbuntirea morfologiei,
modificarea legturilor interatomare, restructurarea i minimizarea concentraiei defectelor n
aceste structuri.
5.3.3. Tehnologia i structura celulelor fotovoltaice CuPc/TiO
2
/ITO, ClAlPc/TiO
2
/ITO)
Primele celule fotovoltaice n baza structurilor CuPc/TiO2/ITO i ClAlPc/TiO2/ITO au
fost elaborate i cercetare n comun, a. 1995, la Universitatea Hallam din Sheffield, Anglia, sub
conducerea profesorului A. K. Ray, n cadrul Proiectului INTAS (19931995), apoi cercetate n
continuare la UTM, Catedra de Microelectronic i Dispozitive cu Semiconductori [371373].
Peliculele de TiO
2
au fost depuse prin metoda solgel din soluia urmtoare: acidul acetic
glacial CH
3
COOH (99.5) sa adugat la 50 ml (99.7 100%) de etanol anhydrous i sau
amestecat timp de cinci minute [371]. Apoi n soluia obinut sau adugat precursorul de
alcoxid (TIR), isopropoxidul de titan Ti[OCH(CH
3
)
2
]
4
(97% curat) n raportul molar de 4.16:1
acid : TIP. Grosimea peliculei de TiO
2
a fost de ~50 nm.
Peliculele de semiconductor organic CuPc au fost depuse pe TiO
2
prin metoda evaporrii
termice n vacuum din capsula de molibden. Grosimea peliculei de CuPc a fost msurat direct
n procesul depunerii cu ajutorul generatorului de cuar i a fost de ~ 460 nm. Contactele ohmice
de Au pe Cu
2
O au fost depuse prin evaporarea termic. Iar contactele strvezii pe TiO
2
au fost
depuse prin metoda ITO [372]. Structura schematic ale acestor celule fotovoltaice este
prezentat in fig. 5.26 a.
n aceast structur, stratul de semiconductor organic, CuPc sau ClAlPc, servete ca mediu
pentru generarea electronilor i a golurilor sub influena luminii; stratul de semiconductor oxid
TiO
2
cu mobilitatea electronilor nalt i banda energetic mare (3.2 eV) servete pentru
acumularea i transportul electronilor generai; iar stratul de oxid strveziu cu conductibilitatea
nalt, ITO sau InSnO
2
, servete n calitate de contact ohmic transparent.
Stratul de InSnO
2
, cu grosimea de 4050 nm, sa obinut prin metoda solvenilor chimici
(SolGel Technology) prin utilizarea compuilor CH
3
COOH + Ti[OCH(CH
3
)
2
]
4
. Stratul de
semiconductor organic CuPc cu grosimea de 450 460 nm sa obinut prin evaporarea termic
n vacuum.
215

a) b) c)
Fig. 5.26. a) Structura celulei fotovoltaice: Au/CuPc/TiO
2
/InSnO
2
sau Au/ClAlPc/TiO
2
/InSnO
2
;
b) Caracteristica curenttensiune a heterojonciunilor: Au/CuPc/TiO
2
/InSnO
2
i
Au/ClAlPc/TiO
2
/InSnO
2
(c) [372].

Aria activ a heterojonciunii a fost de 3 4 mm
2
. Contactele ohmice au fost depuse n
form de pelicul de InSnO
2
pe suprafaa semiconductorului neorganic TiO
2
, iar pasta de argint
cu fire din Cu pentru semiconductorul organic CuPc.
5.3.4. Proprietile electrice i mecanismul de transfer al sarcinilor n celule
fotovoltaice TiO
2
/organic
Deoarece semiconductorii organici sunt sensibili la gaze, msurrile sau produs n vid ori
n prezena gazelor inerte (argon). Au fost cercetate mai multe probe de CuPc/TiO
2
/InSnO
2
. In
fig.5.26 b,c sunt prezentate unele rezultate tipice ale caracteristicii curent tensiune pentru
probele cercetate n intervalul 0.3 V. Caracteristicile I(U) corespund dup form
caracteristicilor heterojonciunilor tradiionale i, pentru tensiuni mici, poate fi descris cu
ecuaia exponenial:
I = I
0
[exp (qU)/nkT) 1], (5.12)
unde I
0
curentul de saturare, n coeficientul de neidealitate.
n scopul determinrii mecanismului de transport al electronilor au fost msurate
caracteristicile curent tensiune si la cmpuri electrice nalte pn la strpungere. Unele
rezultate pentru diferite structuri sunt prezentate in fig.5.27.

a) b)
Fig. 5.27. Caracteristica curent tensiune: a) probe Au/ClAlPc/TiO
2
/InSnO
2
, b) proba
ITO sau SnO
2

TiO
2

CuPc sau ClAlPc
Au Au
216
Au/CuPc/TiO
2
/InSnO
2
.
Din aceste grafice pot fi evideniate trei regiuni cu diferite valori ale tensiunii aplicate, respectiv
(probele - a, b):
1) - tensiuni cu valori mici, U < 3 V, (a); U < 0.5 V, (b);
2) - tensiuni cu valori mijlocii, 3 V < U < 7 V, (a); 0.5 V < U < 1 V, (b);
3) - tensiuni cu valori nalte, 10 V < U < 34 V. (a); 0.5 V < U < 1 V, (b)
n regimul tensiunilor mici (1), curentul depinde de tensiune conform ecuaiei exponeniale
(5.12). n regimul tensiunilor medii (2) se observ segmentul liniar, care poate fi motivat de
cderea de potenial pe baza diodei, ca i in cazul jonciunii pn la nivel nalt de injecie:
J = Jo (exp [VIR)/mkT] 1) (5.13)
Rezistenta R, determinat pentru diferite probe, a fost de mrimea ~ l0
4
10
5
O.
La tensiuni nalte, dependena J(U) se deosebete de cea exponenial. n acest caz poate fi
realizat mecanismul curentului limitat de sarcina de volum, cu aplicaia urmtoarei ecuaiei [17]:
I = 9/8(cc
0
V
2
/W
3
), (5.14)
unde c constanta dielectric, mobilitatea electronilor, V tensiunea, W grosimea peliculei
de TiO
2
, T temperatura, T
c
temperatura de prag pentru structura studiat; n cazul nostru,
T
c
= 215260 K. Menionm c n publicaia [368] din 2010, de asemenea, au fost evideniate
trei segmente ale caracteristicilor IU i propuse modele pentru explicarea lor, asemntoare cu
modelele propuse de noi n 1996 [371].
Dup cum reiese din (5.14), curentul electric este direct proporional cu tensiunea la ptrat
i invers proporional cu grosimea la cub (J ~ V
2
/W
3
), ceea ce corespunde datelor experimentale
[371]. Cunoscnd valoarea tensiunii de strpungere (Ub = 10 V), tensiunea maxim a cmpului
electric (Em = 410
5
V/cm) i grosimea peliculei (W = 0.5 m), a fost estimat valoarea
concentraiei centrelor (capcanelor) de recombinare, egal cu Nr = 3.510
17
cm
3
. Pe baza
acestor date, a fost calculat i valoarea seciunii transversale (o) ale acestor capcane pentru
cazul n care timpul de transfer (t

) este mai mic dect timpul de recombinare (t

r
), [17]:
t

= L/E < t
r
= l/ Nr V, (5.15)
de unde = E/L Nr V 2.5x10
15
cm
2
.
Reiese c concentraia centrelor de recombinare (N
r
=3.5x10
17
cm
3
) i seciunea
transversal (o=2.510
15
cm
2
) a capcanelor in TiO
2
sunt de aceleai mrimi ca i pentru
semiconductorii compensai cu impuriti donore i acceptoare (N
r
= 10
15
10
17
cm
3
, o = 10
14

10
16
cm
2
) [17].
Caracteristica capacitate tensiune, CV
Caracteristicile CV ale heterostructurilor Au/CuP
c
/TiO
2
/InSnO
2
corespund jonciunilor
abrupte, pentru care dependena 1/C
2
= f(U) este liniar, iar capacitarea de barier poate fi
217
exprimat prin formula cunoscut [17]:
C = A[qN
D
N
A
c
1
c
2
/2(c
1
N
D
+ c
2
N
A
)(U
b
U)]
1/2
, (5.16)
unde A aria, q sarcina electronului, N
D
concentraia donorilor n TO
2
,

N
A
concentraia
acceptoarelor n CuP
c
, c
1
,

c
2
constanta dielectric n TO
2
i CuP
c
, respectiv,U
b
potenialul
de contact, U tensiunea aplicat. Din aceast caracteristic au fost determinate valorile
respective:
U
b
= 0.32V, N
D
= 9.010
16
cm
3
(n TiO
2
), N
A
= 5.210
17
cm
3
(n CuP
c
).
De asemenea a fost calculat limea heterojonciunii (W) conform formulei:
W =[2c
1
c
2
U
b
(N
D
+N
A
)
2
/ q(c
1
N
D
+ c
2
N
A
) N
D
N
A
]
1/2
, (6.17)
Substituind n aceast formul valorile respective, inclusiv c
1
= 20 (pentru TiO
2
) i

c
2
=3.6
(pentru CuP
c
), lund n consideraie relaiile x
d
N
D
= x
a
N
A
i W= x
d
+ x
a
, a fost calculat adncimea
spaiului srcit din TiO
2
, care este egal cu x
d
= 30 nm.
5.3.5. Caracteristicile spectrale ale heterojonciunilor CuPc/TiO
2
/ITO si
ClAlPc/TiO
2
/ITO
Cerina de baz pentru aplicarea heterojonciunilor in calitate de celule fotovoltaice const
n faptul c semiconductorul neorganic TiO
2
s fie strveziu n diapazonul larg al spectrului solar
(300 nm 900 nm), iar semiconductorul organic (CuPc, ClAlPc) s fie ct mai sensibil la lumin
in acest diapazon. Pentru a clarifica aceast ntrebare au fost studiate spectrele de
fotoconductibilitate i absorbie ale acestor materiale, si a heterojonciunii obinute. Unele date
sunt prezentate n fig. 5.28.
Cum reiese din aceste date, pelicula de TiO
2
este strvezie n cel mai larg interval al
spectrului solar (300 nm 900 nm), pe cnd pelicula de CuPc este fotosensibil n acest spectru.
Evidena a trei maxime
1
= 380 nm,
2
= 600 nm,
3
= 700 nm ne arat ca n acest material, n
procesul de fotogenerare, particip trei nivele energetice fotosensibile.

a) b)
Fig.5.28. Caracteristica spectral a heterojonciunilor CuPc/TiO
2
/ITO (a) i ClAlPc/TiO
2
/ITO
(b), msurate n mediul cu nitrogen (N
2
) i cu aer.

218
Dup cum se vede din aceste caracteristice spectrale, peliculele de TiO
2
este transparent
pentru toate razele de lumin cu lungimea de und mai mare de 300 nm. Pe de alt parte,
mobilitatea electronilor este acceptabil de nalt. De aceea peliculele de TiO
2
pot fi considerate
ca cele mai potrivite pentru celulele solare. Tot din fig. 5.28 putem s ne convingem c peliculele
organice CuPc i ClAlPc sunt fotosensibile n spectrul larg al luminii de la 350 nm pn la 800
900 nm cu maximele indicate n curbele respective (380 nm, 600 nm, 700 nm). Prin urmare,
peliculele de semiconductor neorganic (TiO
2
), n pereche cu peliculele de semiconductori
organici, (CuPc i ClAlPc), pot forma heterojonciuni pentru celule solare de cea mai nalt
performan. ns semiconductorii organici au proprieti foarte complicate i nc nu sunt
cercetate pe deplin, de exemplu, proprietile fotoelectrice n regim de comutare. n lucrare, de
asemenea, a fost cercetat dinamica fotocurenilor n peliculele de CuPc la diferite temperaturi.
5.3.6. Dinamica fotocurenilor n peliculele de CuPc la diferite temperaturi
Una din prile componente ale celulei fotovoltaice cu heterojonciune din semiconductori
organici/neorganici, dup cum sa menionat mai sus, este pelicula de ftalocianin dopat cu
impuriti metalice (MPc), de exemplu, CuPc, ZnPc, NiPc etc.).
Structura i proprietile specifice ale ftalocianinei.
n fig. 5.29 este prezentat un model al structurii moleculare a substanei ftalocianin [392,
393]. Ftalocianinele posed multe proprieti specifice, unele dintre care sunt menionate mai jos.
Aceste substane uor se cristalizeaz i se sublimeaz, pot fi pure i dopate cu impuriti
la concentraii de ordinul 10
14
10
16
cm
3
.
Ftalocianinele posed o stabilitate termic i chimic relativ nalt. Descompunerea
acestor materiale n aerul atmosferic se produce numai la temperaturi mai nalte de 400 500C;
dar n vid o mare parte din ftalocianine se descompune la 900C.

a) b)
Fig. 5.29. Model al structurii moleculare a substanei ftalocianin: a) pur; b) dopat cu ioni.

Ftalocianinele nu ntr n reacie cu acizii (de exemplu, acidul sulfuric) ori cu alcalinii.
Numai oxidanii puternici (bicromatul sau srurile de talimide i acidul ftalic pot distruge aceste
molecule [392].
219
Aceste substane posed proprieti optice specifice: t sistemul conjugat conine 18
electroni n inelul macrociclic i are benzile de absorbie foarte intensive la 400 i 700 nm [393].
Exist un numr mare de aa fel de sisteme (ftalocianine sau metalftalosianine). Toate
elementele ncepnd cu subgrupa 1A i terminnd cu subgrupa VB, pot forma combinaii cu
inelul ftalocianin. n prezent sunt cunoscute mai mult de 70 feluri de metalftalocianine.
Particularitile ionului metalului, care se afl n centrul inelului ftalocianin, influeneaz foarte
puternic asupra proprietilor fizicochimice ale lor. La schimbarea ionului metalic n acest
complex, se schimb foarte puternic proprietile de oxidare restabilire i strile de excitare
foto chimic.
Complexitatea proprietilor acestor materiale complic i posibilitile de utilizare a lor, n
primul rnd, ca elemente ale celulelor solare fotosensibile.
Dinamica proprietilor fotoelectrice ale ftalocianinelor.
Primele cercetri ale proprietilor fotoelectrice nau luat n consideraie influena
atmosferei nconjurtoare [393]. Mai trziu, sa dovedit c proprietile fotoelectrice, n mare
parte, depind de reacia acestor materiale cu oxigenul. Oxigenul influeneaz mai puternic asupra
proprietilor fotoelectrice ale ftalocianinelor la lumin i mai puin la ntuneric [394]. Dup cum
se observ din fig.5.28a, absorbia maximal a luminii i maximumul fotocurentului sau produs
nu numai n rezultat recombinrii bandabanda cu maximele n regiunea undelor mici de 300
350 nm, dar i n rezultatul recombinrii cu alte centre motivate de impuriti, prezena
oxigenului ori a defectelor structurale(maximele corespunztoare lungimilor de und de ~ 350
nm, 600 nm, 700 nm). De aceea, o importan major prezint problema doprii acestor
materiale cu anumite impuriti.
n fig. 5.29 b este prezentat un model schematic de sintez a metal ftalocianinelor [395].
Dup cum au artat cercetrile, fotoconductibilitatea coreleaz direct cu posibilitatea ionului
metalic central de a forma legturi n direciile axiale respective. n raport cu acest criteriu sa
dovedit c prioritar este materialul dopat cu Zn (ZnPc), urmat de (CuPc), apoi de (NiPc) [393 -
395]. Conform datelor experimentale, posibilitatea metal ftalocianinelor de a forma legturi n
diferite direcii este diferit pentru diferite impuriti [395]. Datorit acestui fapt i
fotosensibilitatea lor este diferit.
n experienele noastre, pentru cercetarea dinamicii fotocurenilor, au fost utilizate diferite
surse optice de excitare (lumina alb, laser, lmpi halogene etc.) cu diferite lungimi de und. Sa
dovedit c probele dopate cu Zn (PcZn) sunt mai sensibile la lumin fa de probele dopate cu
cupru (PcCu), iar cele dopate cu Ni (PcNi) au o sensibilitate cu mult mai mic.
Au fost cercetate pelicule de PcH
2
Rc = C
6
H
13
, R = CH
3
, M = H
2
(structura de baz
220
fig.5.29). Peliculele de ftalocianin au fost depuse pe electrozii de msur prin evaporare n vid a
cristalelor obinute prin sublimare. Au fost cercetate proprietile fotoelectrice a ftalocianinei
PcH
2
R = C
6
H
13
.
n fig. 5.30 a sunt prezentate curbele dependenei curentului i a fotocurentului de timp la
U=50 V, T=300K pentru ftalocianinele RC
6
H
13
, R=H, CuPcM=H
2
: curba l n condiii
atmosferice, iradierea 1 min la lumina alb; curba 2 n vid, iradierea 5 min cu laser
(583nm). Sa observat c, n rezultatul iradierii peliculelor cu lumina alb timp de 1min (1
curba de jos) i cu lumina laser (583 nm) timp de 5min (2 curba de sus) caracteristicile de
impuls ale curenilor se deosebesc i dup amplitudine, i dup form. Se evideniaz dou
regiuni, motivate de diferite mecanisme de conductibilitate.
n fig. 5.30b sunt prezentate curbele dependenei logaritmice a curentului de tensiune a
ftalocianinei PcH
2
R = C
8
H
17
,R = H,M = H
2
(structura de baz fig. 5.29), obinute la diferite
temperaturi n intervalul de la 80 K pn la 300 K, la ntuneric i n vid. Sa observat
modificarea mecanismelor de conductibilitate la temperaturi joase.

a) b)
Fig. 5.30. a) Dependena curentului i a fotocurentului de timp la U50 V, T300K, a
ftalocianinei RC
6
H
13
, R = H, CuPcM = H
2
: curba l n condiii atmosferice, iradierea 1 min,
la lumina alb; curba 2 n vid, iradierea 5 min, lumina - laser (583 nm); (b) dependena
logaritmic a curentului de tensiune la diferite temperaturi.

n rezultatul cercetrilor ftalocianinei CuPc, au fost stabilite urmtoarele particulariti:
proprietile electrice ale CuPc sunt complicate i depind nu numai de nivelul de dopare
cu metalul ales, dar i de factorii exteriori: temperatur, mediul cu aer, gaze ori vid;
proprietile electrice (conductibilitatea, rezistena, fotosensibilitatea) depind de durata
timpului de excitare (impulsului de lumin), de durata impulsului electric;
caracteristica curent tensiune este complicat i alctuit din 2 3 trepte n dependen


221
de temperatur, ce dovedete mecanismul complicat de transport al sarcinilor libere;
la un anumit interval de temperatur (160 180 K), se observ semnalul cu rezisten
negativ, care poate fi explicat prin prezena nivelului energetic cu seciunea de captare a
electronilor, dependent de cmpul electric;
dependena curentului i fotocurentului de timp dovedete prezenta a mai multor feluri de
capcane de recombinare pentru electroni.
Aceste particulariti ne dovedesc c peliculele de CuPc, ca i alte componente Metal Pc,
au proprieti electrice i fotoelectrice foarte complicate i pentru aplicarea lor n calitate de
celule fotovoltaice sunt necesare cercetri fundamentale n continuare.
5.3.7. Eficiena i degradarea celulelor fotovoltaice cu heterojonciune TiO
2
/organic
Caracteristicile i parametrii celulelor fotovoltaice Au/CuPc/Ti02/InSnO
2
i
ITO/TiO
2
/ClAlPc/Au, obinute n condiii de laborator, [371373], corespund diodei cu
heterojonciunea abrupt. Parametrii caracteristicei fotovoltaice au avut valorile respective (la
intensitatea luminii de 24 W/m
2
): a) pentru ITO/TiO
2
/CuPc/Au tensiunea de tiere
U
0c
= 0.16V, curentul scurt circuit I
sc
= 0.43mA/cm
2
, coeficientul de umplere FF = 0.2 0.3,
coeficientul de conversie = 0.43%; b) pentru ITO/TiO
2
/ClAlPc/Au tensiunea de tiere U
oc
=
0.2V, curentul scurt circuit I
sc
= 0.6 mA/cm
2
, coeficientul de umplere FF = 0.4, coeficientul de
conversie = 0.46%. Probele cercetate au avut rezistena serie R
s
=(1.31.5)10
3
Mm
2
i
rezistena unt R
sh
= (1.0 1.3)10
3
Mm
2
[373].
Pentru comparare, n tabelul 5.10 sunt prezentate valorile parametrilor celulelor
fotovoltaice obinute n condiii de laborator [371373]. Tot aici sunt prezentate unele rezultate
publicate de diferii autori n baza altor materiale [367370, 371377].
Tabelul 5.10. Valorile parametrilor unor celule fotovoltaice din semiconductori Organici/
neorganici, obinui de diferii autori; (1 2) datele autorului).
Nr. Structura J
sc,
mA/cm
2
U
oc
,V FF q/% Referine
1 ITO/TO
2
/CuPc/A
U
0.43 0.16 0.20.3 0.43 [371373]
2 ITO/TiO
2
/ClAlPc/Au 0.6 0.2 0.4 0.46 [371373]
3 ITO/ZnO/dye/Ag 1.2 0.48 0.3 0.4 0.45 [369]
4 ITO/TiO
2
/dyeelectrolit 12 0.18 0.7 1.51 [370]
5 ITO/CdS/CuPcCu 0.06 0.38 0.53 0.115 [374]
6 Au/AlClPc/nSi 0.083 0.22 0.21 0.038 [375]
7
+
ZnOTiO
2
/P3HT 0.45 0.34 0.23 0.03 [376]
8
+
ZnO/TiO
2
/P3HT 1.14 0.5 0.5 0.29 [376]
9 ZnO/P3HT 2.2 0.44 0.56 0.53 [377]
222
Aceste valori, obinute de diferii autori la etapa iniial de dezvoltare a acestui domeniu,
nu pot satisface cerinele actuale, ns ele sunt destul de apreciate ca primele probe
experimentale, care au confirmat corectitudinea i perspectiva celulelor solare n baza
semiconductorilor organici/neorganici. n prezent, o atenie deosebit se acord cercetrilor
celulelor solare n baza heterojonciunilor din semiconductori organici/neorganici nanostructurai
i n baza materialelor nanocompozite. Aceast direcie prezint un interes deosebit i constituie
obiectul principal de cercetri n multe Centre tiinifice. Deja sunt obinute valori ale
coeficientului de conversie de 2 5% , iar unele prognoze prevd mrirea acestui parametru pn
la 20% [367]. Desigur, aceste prognoze vor fi realizate doar n rezultatul cercetrilor
fundamentale i aplicative de perspectiv.
Alt problem important ce ine de continuarea cercetrilor n acest domeniu const n
procesele de degradare i fiabilitatea sczut a celulelor solare din semiconductori
organici/neorganici. Una din posibilitile mririi fiabilitii acestor structuri poate fi selectarea i
optimizarea regimului tehnologiei cu procesare fototermic rapid (PFTR) pentru prelucrarea
acestor structuri n procesul producerii lor. Dup cum a fost demonstrat mai sus, prin procesare
fototermic rapid (PFTR) pot fi mbuntite structura, compoziia i proprietile structurilor
TiO
2
/organic cu aplicaii pentru celule fotovoltaice i senzori.
223
5.4. Concluzii privind capitolul 5
1. Pentru prima dat, au fost cercetate efectele influenei radiaiei gama cu diferite doze n
intervalul (0.1 4000) Gy asupra spectrelor Raman i caracteristicilor CV ale structurilor
nanocompozite SiO
2
(ncGe)/nSi, ale nanocristalelor de germaniu (ncGe) i ale legturilor de
siliciu (SiSi) ca substrat; - sa dovedit c regimurile tratamentului termic (temperatura, durata i
mediul gazos) au rol decisiv n formarea nanocristalelor de germaniu (ncGe) i a proprietilor
structurilor nanocompozite, SiO
2
(ncGe)/nSi;
n baza cercetrii dinamicii schimbrii spectrelor Raman i a caracteristicilor CV sub
influena radiaiei gama, au fost evideniate defectele structurale i propus diagrama distribuiei
defectelor n jurul nanocristalelor de germaniu (ncGe) n matricea SiO2: ( )

s
Q sarcina negativ
a strilor de suprafa ale nanocristalelor de germaniu (Ge
s
)

; ( )

d
Q sarcina negativ a defectelor
de volum (GeO
x
)

; ( )

st
Q sarcina negativ a strilor de interfa ncordat (SiGe)

; ( )
+
i
Q sarcina
pozitiv a defectelor convenionale de interfa (SiO
x
)
+
; ( )

sur
Q sarcina de suprafa a
semiconductorului dopat cu impuriti donoare (N
+
D
) ori acceptoare (N

A
).
sa dovedit c concentraia defectelor cu sarcina negativ scade odat cu mrirea dozei
cumulative de radiaie, pe cnd a celor cu sarcina pozitiv crete.
2. Au fost determinai parametrii principali ai nanocristalelor (ncGe) n structurile
SiO
2
(ncGe)/nSi (maximul spectral Sh, intensitatea spectral I
m
, limea medie a maximului
respectiv, FW).
sa dovedit c maximul de 302 0.5 cm
1
corespunde legturilor GeGe ale
nanocristalelor (ncGe) n SiO
2
; maximul de 522 cm
1
corespunde legturilor substratului de
siliciu (SiSi; iar valoarea maximului de 300,4 0.5 cm
1
corespunde defectelor cu sarcina
negativ de tipul (GeO
x
)

;
Au fost evideniate urmtoarele efecte:
la doze minime de (0.1 2)Gy unele defecte cu sarcin negativ sunt sensibile i
instabile la radiaie i provoac abateri ale caracteristicilor CV i a spectrului Raman; la doze
medii de (2 16) Gy a avut loc mbuntirea calitii nanocristalelor de germaniu i a
substratului de siliciu: maximul nanocristalelor ncGe a devenit egal cu 302 cm
1
valoare care
corespunde legturilor monocristalelor de germaniu (GeGe), iar maximul legturilor de siliciu
SiSi a devenit egal cu 522 cm
1
valoare care corespunde monocristalelor de siliciu; la
dozele mari (500 4000) Gy a avut loc creterea concentraiei defectelor cu sarcina pozitiv; - n
diapazonul dozelor utilizate (0.1 200) Gy, nanocristalele ncGe au fost mai rezistente la
radiaie comparativ cu defectele respective,
224
3. Rezultatele cercetrii au artat, c - tehnologia cu radiaie poate fi utilizat pentru
mbuntirea proprietilor structurilor SiO
2
(nc-Ge)/nSi, structurile SiO
2
(nc-Ge)/nSi pot fi
aplicate pentru producerea senzorilor de -radiaie cu doze mici.
4. A fost elaborat Nanotehnologia i obinute materiale nanostructurate i nanocompozite
n baza semiconductorilor oxizi. Brevet de invenie, Revendicri 4, MD 2859:
- au fost obinute probe de senzori de gaze toxice i volatile, Brevet de invenie MD 3029;
Senzor de gaze Cerere de brevet MD 4639, 20090522. sa dovedit c prin tehnologia
PFTR pot fi formate i optimizate proprietile i caracteristicile principale ale peliculelor
ZnO/Si, Cu
2
O/Si i a senzorilor n baza lor.
5. Pentru explicarea mecanismelor de sesizare ale gazelor au fost propuse: modelul cu
absorbiedesorbie la suprafa i modelul cu difuzieextracie n volumul i interfaa peliculei
senzoriale.
6. A fost elaborat aparatul electronic digital multisenzor pentru controlul ecologic, care
permite n timp real s nscrie pe displei 58 semnale de la diferii senzori, inclusiv i la distan.
7. n premier, au fost obinute i cercetate celule fotovoltaice n baza heterojonciunii cu
semiconductori organici/neorganici de tipul ITO/TiO
2
/CuPc/Au i ITO/TiO
2
/ ClAlPc/Au;
una din fee (ITO/TiO
2
) este strvezie n spectrul larg al luminii ( > 0.3 m),, iar alta
(CuPc/Au, ClAlPc/Au) este fotosensibil n acest spectru larg al luminii de la 350 nm pn la
800 900nm cu maximele respective (380 nm, 600 nm, 700 nm);
caracteristicile curent tensiune I(U) i CV (capacitatetensiune) corespund
heterojonciunilor abrupte; mecanismul de conductibilitate la tensiuni mici se manifest prin
injecia i difuzia electronilor liberi, la tensiuni medii mecanismul cu drift, iar la tensiuni mari
curenii limitai de sarcina de volum. Acest mecanism, propus de noi n 1996 [6], a fost
confirmat de ali autori n 2010.
8. Cercetarea caracteristicilor i dinamicii fotocurenilor peliculelor semiconductorului
organic CuPc a artat complicitatea efectelor i a proceselor electrofizice i optice ale acestor
materiale.
9. Tehnologi PFTR a mbuntit proprietile heterostructurilor TiO
2
/Si i TiO
2
/organic:
morfologia, legturile atomare (maximele Raman); Msurrile CV la diferite frecvene (1 MHz,
100 kHz, 10 kHz) i selectarea regimului PFTR permit evidenierea i reducerea unor defecte cu
sarcin n aceste structuri.
225
CONCLUZII GENERALE I RECOMANDRI; CERCETRI DE PERSPECTIV
1. A fost propus conceptul, formulate bazele fizico teoretice i dezvoltat tehnologia
neconvenional cu procesarea fototermic rapid (PFTR), bazat pe aciunea simultan a
factorilor termici i cuantici ai luminii asupra difuziei stimulate n condiii de neechilibru
termodinamic. In baza analizei, sistematizrii i a generalizrii diferitor efecte i modele fizico
matematice sa demonstrat c mecanismul disociativ al difuziei cu mai multe componente st la
baza tehnologiei PFTR i s-a propus clasificarea proceselor tehnologice cu difuzie stimulat
(DSF, DSR, DSE, DSER, etc.).
2. n baza diferitor variante ale tehnologiei PFTR elaborate au fost obinute structuri cu
funcionaliti sporite ale dispozitivelor micro nanoelectronice, a celulelor fotovoltaice i a
senzorilor n baza cristalelor de semiconductori (Si, GaAs, InP), a dielectricilor cu permitivitate
nalt MOS (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
), a materialelor nanostructurate i nanocompozite
SiO
2
(ncGe)/Si), ZnO/Si, TiO
2
/Si, a heterostructurilor din semiconductori organici/neorganici
CuPc/TiO
2
/ITO si ClAlPc/TiO
2
/ITO cu caracter inovativ confirmat prin Brevete de invenie.
3. Prin studiul complex al proceselor de difuzie stimulat s-a stabilit c procesarea
fototermic rapid (PFTR) duce la reducerea energiei de activare (E
D
E), creterea
semnificativ a coeficientului de difuzie D
F
/D
T
=10
1
10
3
, micorarea de zeci de ori a duratei
proceselor de difuzie; respectiv, reducerea de zei i sute de ori a cheltuielilor energetice pentru
producerea celulelor fotovoltaice i a dispozitivelor micronanoelectronice;
4. Pentru diferite concentraii ale impuritilor de P i B n Si (700 - 1120C) si Zn n GaAs
i InP ntr-un intervalul larg al temperaturii (Si - 700 1120C; GaAs i InP -500 - 850C) au
fost identificai parametrii de baz ai tehnologiei PFTR (D, E
D
, D
0
, N
0
, X
j
, R

, S, Q) si
determinate profilurile de concentraie ale impuritii N(x), care depind de valoarea concentraiei
n raport cu solubilitatea ei la temperatura difuziei (N/N
sol
1, N/N
sol
<1, N/N
sol
>1).
5. Pentru structurile n baza Si, GaAs i InP au fost propuse i testate modele fizice de
explicare i descriere a: 1) dependenei coeficientului de difuzie de lungimea efectiv de und i
energia cuantic a luminii D(
*
), D(E
hv
*
/E
T
); 2) al structuri difuziei cu multe trepte; 3) micorrii
energiei de activare, ( ) ( )
D D E E kT
D
=
0
exp A ; 3) caracterului difuziei stimulate, bazat pe
mecanismul disociativ cu atomi interstiiali (N
i
), atomi substituii (N
s
) i vacane (N
v
), inclusiv
modelul cu parametrii variabili ( ) ( ) x D t N ,
0
; 4) dependena coeficientului de difuzie de
concentraie, N = f(aN/n
i
)
m
; 5) specificul difuziei in regim de formare a complecilor atomari.
6. Prin combinarea tehnologiilor PFTR i implantarea ionic au fost obinute jonciuni p
+

n i n
+
p n Si, GaAs, InP cu o gam extins de adncimi (0.01 m 2.15 m) i rezistene
226
planare (36 / - 6550 /), adecvate confecionrii dispozitivelor de dimensiuni nano- i
micrometrice, a celulelor fotovoltaice i a senzorilor; celulelor fotovoltaice p
*
n din InP i GaAs
la temperaturi relativ joase (~ 500C); dispozitivelor de frecven nalt - structuri i transistoare
cu efect de cmp n
+
n GaAsMESFET, diode Schottky AuGaAs, diode avalane nn
GaAs, contacte ohmice de suprafa fr aliere;
7. n premier, au fost analizate efectele radiaiei de diferite doze (0.1 Gy - 80 Gy)
asupra dielectricilor cu permitivitate nalt (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
), identificndu-se structura
defectelor n aceste materiale n baza investigrii dinamicii caracteristicilor CV, a tensiunii de
prag U
p
, a sarcinilor de volum N
mg
i de interfa N
it,
a spectrelor Raman (legturile ZrO
(616 cm
1
) i Si Si (522 cm
-1
). Pentru structurile MOS HfO
2
/nSi a fost evideniat deplasarea
bidirecional a caracteristicii CV i a tensiunii de prag, condiionat de generarea defectelor cu
sarcini electrice diferite capcane de tipul donore (Q
d
+
) i acceptore (Q
a

), defecte radiante cu
sarcina pozitiv (Q
r
+
), generate la doze mari, i defecte convenionale cu sarcina pozitiv (Q
0
+

defecte cunoscute n SiO
2
).
8. Sau analizat mecanismele de influen a defectelor capcane asupra efectului de
comutare histerezis al caracteristicilor CV i s-au dezvoltat modele cu defectecapcane cu
sarcin (Q
d
+
, Q
a

) i cu defecte iniial neutre (Q

d
, Q
a
), care devin ionizate pozitiv ori negativ sub
influena radiaiei ori a tensiunii de stres, precum i cel cu defecte mixte (Q
d
+
,Q
0
); - Dependena
liniar a tensiunii de prag de doza de radiaie, identificat n structurile ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si i
Al
2
O
3
/Si n configuraii de transistoare sau capaciti MOS, deschide oportunitatea utilizrii lor
ca senzori de radiaie gama. Sa stabilit c procesarea fototermic rapid (PFTR), la
temperaturile de 300 400C, timp de 40 60 sec, asigur mbuntirea proprietilor
structurilor MOS ZrO
2
/nSi: morfologia suprafeei (SEM), compoziia (metoda EDX), spectrele
Raman i caracteristicile CV.
9. n baza tehnologiei PFTR s-a demonstrat ameliorarea proprietilor i calitii
structurilor de SiO
2
/Si, obinute termic ori prin oxidarea anodic. Astfel s-a stabilit c tensiunea
de strpungere U
s
crete de zece ori comparativ cu probele ne procesate, iar viteza de corodare i
valoarea densitii sarcinilor de suprafa se reduce esenial. Prin combinarea tehnologiei PFTR
cu implantarea ionic i radiaie s-a stabilit c se poate optimiza tensiunea de prag V
T
a
transistoarelor MOS CMOS SiO
2
/Si i mbunti caracteristicilor circuitelor integrate n
procesul producerii lor.
10. n premier, au fost stabilite modaliti de modificare i mbuntire a proprietilor
structurilor nanocompozite SiO
2
(ncGe)/nSi i a defectelor din jurul nanocristalelor de
germaniu nc-Ge sub aciunea radiaiei gama cu diferite doze (0.1 4000) Gy, stabilindu-se n
227
particular,c nanocristalele ncGe sunt mai rezistente la radiaie comparativ cu defectele
structurale din jurul lor. n baza cercetrii dinamicii schimbrii caracteristicilor CV i a
spectrelor Raman (maximul spectral de 3020.5 cm
1
, intensitatea spectral I
m
, limea medie a
maximului respectiv, FW) au fost determinate caracteristicile nanocristalelor de germaniu (nc-
Ge), stabilindu-se c maximul de 522 cm
1
corespunde legturilor substratului de siliciu (SiSi;
iar valoarea maximului de 300.4 0.5 cm
1
corespunde defectelor cu sarcina negativ (GeO
x
)
-
;
11. Sa demonstrat c structurile cu nanocristale SiO
2
(ncGe)/nSi conin defecte cu
sarcin negativ, concentraia crora scade odat cu creterea dozei cumulative a radiaiei.
Aceste defecte se pot manifesta ca stri electronice (ncGe)

, defecte de volum (GeO

x
)

i de
interfa de tipul (GeSi)

; defecte radiante cu sarcin pozitiv (SiO

x
)
+
generate la doze nalte
(500 4000) Gy; sa propus modelul repartizrii defectelor structurale din jurul nanocristalului
(ncGe) n matricea de SiO
2.

12. S-a elaborat tehnologia materialelor nanostructurate i nanocompozite n baza
semiconductorilor oxizi TiO
2
, ZnO, Cu
2
O i a senzorilor n baza lor, confirmat prin brevetele de
invenie. Sa demonstrat c prin tehnologia PFTR se pot optimiza proprietile i caracteristicile
principale ale peliculelor de TiO
2
, ZnO, Cu
2
O, depuse pe sticl, pe Si, SiO
2
, Si poros
morfologia, nanostructurile, proprietile electrice, fotoelectrice, fotoluminescente. La fel pot fi
dirijate proprietile senzoriale la gaze sensibilitatea, selectivitatea, rapiditatea de funcie i
fiabilitatea.
A fost elaborat aparatul electronic digital multisenzor pentru controlul ecologic, care
permite n timp real s nregistreze 8 semnale de la diferii senzori, inclusiv i la distan.
13. n varianta constructiv configuraia de heterojonciuni din semiconductori
organici/neorganici ITO/TiO
2
/CuPc/Au, ITO/TiO
2
/ClAlPc/Au au fost propuse i realizate celule
fotovoltaice cu caracteristici abrupt n configuraia unei fee (ITO/TiO
2
) transparent n spectrul
larg al luminii, iar a doua (CuPc/Au, ClAlPc/Au) fotosensibil ( = 300 nm 900 nm, cu
maximele - 380 nm, 600 nm, 700 nm). S-a stabilit c e transferul de sarcin la tensiuni mici se
realizeaz prin injecia i difuzia electronilor liberi, la tensiuni medii prin drift, iar la tensiuni
mari prin mecanismul curenilor limitai de sarcina de volum.
14. Dinamica fotocurenilor peliculelor de semiconductor organic (CuPc) atest o
comportare complicat, care depinde simultan de mai muli factori: temperatur, spectrul sursei,
tensiunea aplicat i de durata impulsului de lumin. Sa stabilit c n heterostructurile TiO
2
/Si i
TiO
2
/organic prin procesarea fototermic rapid (PFTR, T=350400C, t = 13 min), se pot
ameliora proprietile lor, reducnd concentraia defectelor structurale, ce se manifest n
modificarea spectrelor Raman i caracteristicilor CV.
228
Recomandri de aplicaii ale rezultatelor obinute:
1. Tehnologia neconvenional cu procesare fototermic rapid (PFTR) are mari prioriti
i avantaje asigur micorarea energiei de activare a proceselor tehnologice (E
D
E), creterea
coeficientului de difuzie D
F
/D
T
=10
1
10
3
, reducerea de zeci de ori a duratei proceselor
tehnologice i, respectiv, reducerea de zeci i sute de ori a cheltuielilor energetice i poate fi
utilizat ca tehnologie alternativ de producere a celulelor fotovoltaice, a dispozitivelor micro
i nanoelectronice, a senzorilor i a altor dispozitive.
2. Metoda de optimizare i minimizare a bugetului termic, propus pentru tehnologia
PFTR, prin selectarea temperaturii, duratei difuziei i a sursei de lumin, poate asigura
micorarea bugetului termic (Q = tT), necesar pentru producerea dispozitivelor cu jonciuni, de
zeci i sute de ori. Modelele fizicomatematice propuse i efectele fizice analizate pot servi ca
baz teoretic pentru tehnologia PFTR ca alternativ pentru micro i nanoelectronic.
3. Rezultatele cercetrii efectelor radiaiei asupra materialelor cu permitivitatea nalt
MOS (ZrO
2
/Si, HfO
2
/Si, Al
2
O
3
/Si) spectrele Raman, caracteristicele CV, defectele
structurale i radiante prezint interes tiinific i practic pentru prognosticul funcionrii i a
fiabilitii dispozitivelor nanoelectronice de generaia nou highk dielectric MOS devices i
a senzorilor de radiaie.
4. Rezultatele cercetrii efectelor radiaiei asupra materialelor noi nanostructurate i
nanocompozite SiO
2
(ncGe)/Si dinamica spectrelor Raman, caracteristicilor CV i modelul
propus pentru defectele structurale (ncGe)

, (GeO
x
)

, (GeSi)

, (SiO
x
)
+
prezint un interes
deosebit tiinific i practic i sunt necesare pentru prognosticul funcionrii i a fiabilitii
dispozitivelor nanoelectronice de generaia nou nanomemorii, nanolasere, nanotranzistoare
MOS.
5. Nanotehnologia de obinere a materialelor nanostructurate i nanocompozite din
semiconductori oxizi (TiO
2
/Si, ZnO/Si, Cu
2
O) poate asigura producerea senzorilor
nanostructurai cu proprieti performante i de perspectiv.
6. Rezultatele cercetrilor i elaborarea probelor de celule fotovoltaice cu heterojonciuni
din semiconductori neorganici/organici (ITO/TiO
2
/CuPc/Au i ITO/TiO
2
/CuPc/Au) pot fi
aplicate la producerea generaiilor noi ale bateriilor solare eficiente i cu pre redus.
7. Modelele fizicomatematice propuse, efectele fizice analizate, clasificarea proceselor
tehnologiei PFTR i rezultatele experimentale pot fi incluse n programele de studii universitare
i de masterat, fiind deja implementate la Catedra Microelectronica i Dispozitive
Semiconductoare., UTM, n cursurile respective: 1) Dispozitive micro i nanoelectronice, 2)
Curs special probleme actuale n micronanoelectronic, 3) Traductoare i senzori, 4)
Electronica medical,
229
Cercetri de perspectiv:
Paralel cu cercetrile curente, au fost iniiate i cercetri pentru perspectiv.
1. Tehnologia PFTR cu controlul strict al bugetului termic (Q= tT) i a energiei cuantice
(hv) poate deveni alternativ pentru nanoelectronic.
2. Tehnologia PFTR poate fi aplicat n medicin. De exemplu, n lucrrile noastre, n baza
tehnologiei PFTR, au fost perfectate proprietile de suprafa ale cateterelor cardiace DLC-Ti-
TiO
2
, (n cooperare), fig. C1[396-398].


(a) (b)
Fig. C1. Perfectarea suprafeelor cateterelor cardiace - DLC-Ti-TiO
2
n baza tehnologiei PFTR:
a) stentul cardiac dup tratamentul PFTR, b) aplicaii.

n rezultatul tratamentul PFTR (T= 400C, t = 60 s), suprafaa cateterului cardiac a devenit
mai perfect, fig. C1(a), i mai eficient pentru aplicaii in cardiologie, fig. C1(b)[396399].
3. Modelele fizico-matematice ale difuziei i formrii defectelor radiante pot fi dezvoltate
pentru diagnosticul proceselor de degradare ale pereilor staiilor nucleare. De exemplu, n
lucrrile noastre, n cooperare, au fost calculat energia de formare a vacanelor n beriliu ca
perete al staiei nucleare de generaii noi [400]. n baza acestei structuri a fost elaborat modelul i
calculat energia formrii defectelor radiante primare (univacane, bivacane etc.) [400].
4. Tema nou, asupra creia lucrm n cooperare cu colegii din Italia i Suedia: Senzori cu
fibra optic i pelicule nanostructurate din TiO
2
i ZnO. n fig.C3 sunt prezentate unele rezultate
ale cercetrilor peliculelor de TiO
2
(SEM, AFM) depuse pe seciunea transversal a fibrei optice
230
i schema senzorului optic refractometric (a); fotosensibilitatea senzorului optic refractometric la
iradierea ultraviolet (395 nm) (b) [391].

Fig. C3. Senzor optic refractometric cu pelicul nanostructurat de TiO
2
depus pe seciunea
transversal a fibrei optice(a); rspunsul senzorului optic refractometric la iradierea ultraviolet
(395 nm) (b).

Cercetrile au artat c aceti senzori cu pelicul nanostructurat de TiO
2
depus pe fibra optic
posed de o sensibilitate sporit la gaze (~ 1ppm) i prezint mare interes pentru diferite aplicaii.
231
Anexa A1.

Aparat electronic digital multisenzor pentru controlul ecologic

Aparat electronic digital multisenzor include: microcontrolerul ATMega8535 (cu convertor
analogic digital ncorporat), panoul de dirijare, convertorul rezistenei n tensiune, multiplexorul,
sursa de tensiune de sprijin, dispozitivul de selectare a senzorilor, convertorul tensiunii,
dispozitivul de afiare a informaiei, Fig.1.

Fig. 1. Schema-bloc a dispozitivului multisenzor.

Microcontrolerul ATmega8535 dirijeaz funcionarea tuturor blocurilor-componente i
interaciunile lor, fig. 2. Microcontrolerul (MC) cu ajutorul panoului de dirijare activeaz de la 1
la 4 senzori din cei 8 conectai. Senzorul selectat prin blocul senzorilor se conecteaz la
convertorul rezistentei in tensiune, tot la acest convertor se aplica prin multiplexor de la sursa de
tensiune de sprijin tensiunea selectata de microcontroler. Aceasta tensiune poate varia de la
0.001V pana la 1.0V. Total aceasta sursa genereaz 4 valori discrete: 1V, 0.1V, 0.01V, 0.001V.
Aceasta valoare este selectata n dependenta de tensiunea aplicata la intrarea convertorului

PC
Port RS 232

Convertor
AC/DC
Sursa de
tensiune de
sprijin

Multiplexor

Blocul de
senzori
Convertor
de rezistenta
in tensiune
Dispozitiv
de selectare
a senzorilor








Microcontroler

Panou de
dirijare
Blocul de
vizualizare

Displays:
- LCD
- LED


Sursa de
alimentare
Blocul de
microsobe
Blocul de
dirijare a
temperaturii
de operare
232
analog digital al microcontrolerului, daca valoarea nu coincide cu valoarea prevzuta n program
microcontrolerul transmite un semnal multiplexorului pentru modificarea tensiunii de la sursa de
tensiune de sprijin. Aceasta aciune mrete precizia msurrilor.

Fig. 2. Schema principial de conectare a MC ATmega8535.

Panoul de control i dirijare permite selectarea senzorului corespunztor, startarea i
stoparea pompei de gaze, procesul de afiare cu ajutorul indicatoarelor LCD i LED, cu ajutorul
crora este vizualizata grafic schimbarea dinamic a concentraiei gazului analizat, i
concentraia gazului n ppm, fig.3

Fig. 3. Schema principial a blocului de vizualizare cu indicatorul de 7 segmente LED.
233
Convertorul rezistenei - tensiune asigur transformarea semnalului rezistiv al n tensiune.
n dependen de valoarea rezistenei senzorului R
x
se va obine tensiunea de ieire U
ie

proporional rezistenei de etalon R
et
i a senzorului R
x
:
et
x
in ie
R
R
U U = , (1)
A fost elaborat softul pentru dirijarea microcontrolerului i transmiterea datelor spre PC, fig. 4.

Fig. 4. Structura programului pentru iniializarea, dirijarea microcontrolerului
i transmiterea datelor spre PC.

Avantajul principal al aplicaiei elaborate const n universalitate ce prezint posibilitatea
recepionrii, prelucrrii, transmiterii i memorizrii datelor primite de la senzori.
n Tabelul 1 sunt prezentate caracteristicile tehnice: gazele sesizate - NH
3
, LPG, Etanol,
Metanol, CO, NO
2
; diapazonul concentraiilor acestor gaze in unitatea ppm; valorile sensibilitii
in %/ppm i temperaturile de operare, C.
Tabelul 1. Caracteristicile tehnice senzoriale ale aparatului elaborat
Gas
Concentraia
gazului, ppm
Sensibilitatea,
%/ppm
Temperatura de
operare, C
NH
3
10-100 15 100
LPG 0-1000 25 T1=20, T2=50
Etanol 1-1000 30 T1=20, T2=50
CO 0.15 0.2 5 100
NO
2
0.5 - 1.5 20 T1=100, T2=150
Subprogramul de
afiare pe display a
informaiei obinute
in urma msurarii
Subprogram
ul de testare
a tastaturii

Flagclav=1


Subprogram
ul de
inscriere
Subprogramul de
resetare a datelor.
Resetarea fanioanelor


Analiza fanioanelor
Afiarea pe ecran a informaiei de salut
Iniializarea
Microcontrolerului

resetarea
fanioanelor
Subprogram
ul de
prelucrare a
scancodului
Subprogramul
de primire a
datelor de la
PC

Subprogramul
de transmitere
a datelor spre
PC
234
Caracteristicile tehnice prezentate sunt comparabile cu caracteristicile tehnice ale
aparatelor comerciale produse de firmele recunoscute ca: BOSCH, Regin HVAC, MSR
Electronic i altele.
n fig. 5 sunt prezentate unele exemple ale dinamicii de sesizare a gazelor de ctre aparatul
elaborat cu senzor din ZnO.







0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
8
9
10
11
12
aer aer gaz gaz aer
C
u
r
e
n
t

/

A
Timp / min








0 10 20 30 40 50
32.5
33.0
33.5
34.0
34.5
35.0
35.5
36.0
gaz gaz
aer aer aer
Curent / A
Timp / min

Fig. 5. Rspunsul dinamic al senzorului ZnO la 1000 ppm LPG, 50C (a);
la etanol (5%), 100C (b).

Curbele de jos prezint dinamica schimbrii concentraiei aerului i a gazului respectiv;
Curbele de sus semnalul senzorului (schimbarea rezistenei, curentului ori a tensiunii).
Specificul aparatului multisenzor digital const n faptul c a fost elaborat pe baza
elementelor senzoriale preparate n Moldova, cu tehnologii de cost redus; funcioneaz la
temperaturi de operare joase (20-50C) n comparaie cu aparatele asemntoare comerciale
(130-400C), respectiv costul aparatului elaborat aste mai mic.
235
BIBLIOGRAFIA
1. .., .., ..
. In: , 2004, 38, . 8, c. 937 947.
2. Singh R., Fakhruddin M., Poole K.F. Rapid photothermal processing as a semiconductor
manufacturing technology for the 21st century. In: Applied Surface Sc. 168, 2000, p. 198203.
3. .. . , .: , 1986.
4. Drgnescu Mihai. From solid state to quantum and molecular electronics, the deepening of
information processing. In: International Semiconductor Conference, CAS1997, Sinaia, Romania.
5. Cerofolini G.F. Strategies for nanoelectronics. In: Phys. Rev., 2006, B 74, 235407. Proceeding
of the International Conference on Rapid Thermal Processing for the Futre Semiconuctor
Devies, RTP2001, Japan. In: IEEE 17th International Conference on Advanced Rapid
Thermal Processing of Semiconductors, RTP2009, Albany, USA. In: Proceedings of I
st

International Conference on Nanostructured Materials and Nanocompozites 2009 (ICNM
2009), Kattayam, India.
6. iianu S. Tehnologie neconvenional n microelectronic cu tratament fotonic i difuziune
stimulat. In: Jurnal Meridian Ingineresc, ISSN 1683853X, n.1, 1995, p. 4347.
7. iianu Sergiu T. Monografie: Tehnologii neconvenionale n microelectronic cu tratament
fotonic i difuzie stimulat. Monografie, Chiinu: Tehnica, 1998, 221 p. Monografie:
Tehnologii cu procesare fototermic rapid pentru dispozitive microelectronice. Monografie,
Chiinau, Tehnica-Info, 2013, 270 p.
8. Borisenko V.E., Hesketh P. J. Monografie: Solid State Rapid Thermal Processing of
Semiconductors, New York: Plenum, 1997, 185 p.
9. Shishiyanu S.T., Singh R., Shishiyanu T. S., Asher, S., Reedy R. The Mechanism of Enhanced
Diffusion of Phosphorus in Silicon During Rapid Photothermal Processing of Solar Cells. In:
J. IEEE Transactions on Electron Devices. 2011, Vol. 58, 3, p. 776 781.
10. Shishiyanu T. S., Sinischuk I. K., Shontya V. P., Pokaznoi I. I., Cheoban V.V., Shishiyanu
S.T. Radiationenhanced diffusion processes in compound semiconductors. In: VIII
th

International Conf. Ternary and Multinary Compounds. Kishinau, 1990, p.124.
11. Shishiyanu T. S., Shishiyanu S.T., Shontya V. P., Railyan S. K. The photon annealing in
semicond. technology. In: Proceedings of International Conference on Applied and
Theoretical Electronics. Craiova, Romania, 1991.
12. iianu Teodor, iianu Sergiu. Referat invitat: De la tranzistor pn la sisteme micro i
nanoelectronice. In: Materialele Simpozionului al III al inginerilor romni de pretutindeni.
236
AGIR, 1112 septembrie, 1998, Bucureti, Romnia.
13. iianu S., iianu T., Lupan O. Manual: Comunicaii prin fibre optice, Capitolul 1
Microelectronica fora motric a sistemelor informaionale i de comunicaii,
2003, p. 1754.
14. Grabert Hermann, Devoter Michel H. Single Charge Tunneling; Coulomb Blockade. In:
Phenomena in Nanostructures. NATO ASI Series, New York, London: Plenum Press, 1992.
15. Bracht Hartmut. Diffusion Mechanism and Intrinsic PointDefects in Si.
In: MRS Buletin, 2000.
16. ., . . . . :
, 1985.
17. Sze S.M. VLSI Technology, International Edition, 1988, 676 p.
18. Dumitru G. Sandu. Electronica fizic i aplicat. Vol.1. Principii fizice. Dispozitive.
Tehnologii. Ed. Universitii Al. I. Cuza, Iai, 1994 .
19. Brsan Radu M. Fizica i tehnologia circuitelor MOS integrate pe scar mare,
Bucureti, 1989.
20. Fiory A.T. Methods in Microelectronics for Rapid Thermal Annealing of Implanted Dopants.
Recent Developments in Rapid Thermal Processing. In: 11
th
Workshop on Crystaline Silicon
Solar Cells Materials and Processes, Edited by Sopori B.L., NREL/BK/520/30838,
August 2001.
21. . . . .: , 1973.
22. . . .. . . .: , 1975.
23. .. . .: ,
2004. 432 .
24. .., .. . In:
, 56, 1991.
25. . . ,
. .: , 1988.
26. .. . .: , 1999.
27. ..
. : , 1978, 229 c.
28. ..
. In: , 2002, 36,
4, . 392396.
29. . . (). .
237
: , 1980, 294 .
30. .., .., ..
, . In: , 1974, .8, 10, . 605608.
31. .., .., ..
. In: , 1974, 2, . 394396.
32. .. et al.
o. In: , 1985, .20, 9, . 15771581.
33. .., .., ..
. In: . . , 1982,
11, . 116140.
34. .., .., .., ..

. In: . , 1986, .4, 7, c. 605608.
35. .., ..
. In: , 2002, 36, 3, . 269271.
36. Lang D. V. Review of radiationinduced defects in A3B5 compounds. In: Inst. Phys. Conf.
Ser., 1977, n.31, ch. 1, p. 7094.
37. Kimmerling L.C. Recombination Enhanced Defect Reactions. In: Solid State Electronics,
1978, v. 21, p.1391.
38. Ochrlein G. S., Gheze R., Fehriback I, Diffusion of Ionimplanted boron and phosphorus
during Rapid Thermal annealing of silicon. Proc. of The Intern. Conf. of Defect
Semiconduct, 1985, Coronalo, US, p. 539546.
39. .., .., .. .
.:, 1988,191 .
40. .., .., ..
. .: , 1989, 144 .
41. .., .. . :
, 1979, 335 c.
42. Pearton S.J. Ion Implantation in IIIV semiconductor technology. In: Inter. Journ. of Modern
Phys. B, v.7, N28, 1993, p. 46874761.
43. .., .., ..
. .: , 1984.
44. . ., . C., . .
. In: , 1985, .12, .4, . 674677.
238
45. .. . .:
, 1991.
46. Shishiyanu T. S., Sinischuk I. K., Pokaznoi I. I., Cheoban V. V., Shishiyanu S.T. Radiation
enhanced diffusion processes in compound semiconductors. In: VIII Intern. Conf. On
Ternary and Multinary Compounds. Edit by Radautsan S. I. and Schwab G., Shtiintsa,
Chishinau, 1991, vol. 2, p. 391397.
47. .., .., ..

. In: , .22, 10, 1988, . 11081110.
48. .., ..
. In:
. , , ,12,1988, .127132.
49. .., .., .., et al.
. In: III ..
. . .. 2729 1991. , . 56.
50. 486567225 , 26.04.91.
. .., .., .., ..
51. .. . In: , 1982, .24, 2,
. 463.
52. .., .. ,
,
. In: , 1986, .14, N6, . 542547.
53. .., .. ,
. In: , 1982, .24, .7,
. 21702177.
54. ..
. In: , 1969, .3, N11, . 799801.
55. B.. . In: ,
1986,.20, .2, . 361362.
56. .., .., .., ..
InP. In: , 1988,
.22, 10, . 18141817.
57. .., .., ..
. . In: , .2, 1982,
239
.5(156), . 7579.
58. .., .., .., ..
. In: , 1970, c. 213216.
59. ., . . c .,
M.: , 1982.
60.C. White, P.S.Peercy. Laser and Electron Beam Procesing of Materials. Academic Press-New
Jork, 1980, p. 6-19.
61. ., ., .
. In: , 1983, .12,
.6, . 499511.
62. Lang D., Kimmerling L.C. Observation of athermal defect annealing in GaP. In:
Appl.Phys.Lett, 1976, v. 29, 5, p. 248250.
63. Ridley B. K. Quantum processes in semiconductors. Oxford: Clarendon Press, 1982, 304 p.
64. .. . .:
, 1984.
65. A.., B.H., .M.
. In: , .18, .5,
1984, . 929930.
66. .. . .:
, 1990, . 55.
67. Sadwick T.O. Rapid Thermal Annealing of semiconductors. In: Jour. Electr. Chem. Soc.,
1983, v.130, 2, p. 484493.
68. Sadana D.K., de Souza J.P., Cardone F. Formaiton of highly ndoped gallium arsenide layers
by rapid thermal oxidation followed by rapid thermal annealing of siliconcapped gallium
arsenide. In: Appl.Phys.Lett, 1991, v.58, 11, p. 11901192.
69. Poggi A., Susi E. Effect of rapid thermal annealing on electrical and structural properties of
silicon. In: J. Electrochem. Society, 1991, v.138, 6, p. 18411845.
70. Patent 7678637B2 US, CMOS Fabrication Process, Nandakumar M., et al., 2010.
71. Shishiyanu T. S., Shontya V. P., Railyan S. K. , Shishiyanu S.T. Radiation stimulated
diffusion and pulse photon annealing in microelectronics. In: Int. Conf. The Reliability and
Degradation of Semiconductor Devices. Kishinau, 1991.
72. Shishiyanu T. S., Cheoban V.V., Shishiyanu S.T. et al. The peculiarities of integral circuits
device structures fabrication using pulse photon annealing. In: Intern. Conf. Physical bases of
semiconductor devices reliability and degradation (rus). Kishinau, 1991, p. 1820.
240
73. Shishiyanu T. S., Cheoban V.V., Railyan S. K., Shishiyanu S.T. Radiationstimulated
processes of dopation and pulse photon annealing in microel. In: Intern. Conf. Physical bases
of semiconductor devices reliabil. (rus.). Kishinau, 1991, p. 58.
74. .., .., .. et al.
. In:
. ., , 1990, . 108.
75. Parmigiani F. et al. Surface electronic structure of heavilyionimplanted and laserannealed
Si single crystals In: Phys. Rev. B 41, 1990, p. 37283732.
76. Hartiti B. et al. Phosphorus diffusion into silicon from a spinon source using rapid thermal
processing. In: J.Appl. Phys., 1992, 71, 11, p. 54745478.
77. A.., B.H., .M.
. In: , 1984, .18,
.5, . 929930.
78. Sadana D.K. de Souza J.P., Cardone F. N+ doping of gallium arsenide by rapid thermal
oxidation of a silicon cap. In: Appl. Phys. Lett, 1990, 57, 16, p. 16811183.
79. Sugitani S., et al. Improving GaAs MESFET performance by rapid thermal annealing. In:
Rev. Electrical Commun. Lab., 1988, 36, 6, p. 539544.
80. Wada M. et al. Evaluation of surface Zn concentration in Zn diffusion into InP. In:
J.Appl.Phys., 1992, 31, 5, p. 597599.
81. Djamei M., Rao E.V.K., Krauz P. Anneal behavior of Zn implanted InP; Furnace and rapid
thermal anneals. In: Mat. Res. Soc. Symp. Proc., v.92, 1987, p. 455480.
82. Thakur R.P.S., Singh R. et al. Comparative study of phosphorosilicate glass on (100) silicon
by furnace and rapid isothermal annealing. In: J. Appl. Phys. 1991, 69(1), p. 367371.
83. Fucuda H., Arakawa T., Ohno S. Highly reliable thin nitride SiO2 films formed by rapid
thermal processing in the N2O ambiend. In: Jap. J. Appl. Phys. 1990, 29,
Nr. 12, p. 23332336.
84. Aires J.R. et al. Defects in thin preamorphised p+n junction in silicon. In: Semicond.
Scince. and Technol., 1989, 4, Nr. 5, p. 339407.
85. Hong S.N. et al. Characterisation of ultrashallow p+n junction diodes fabricated by 500 eV
boronion implantation. In: IEE Trans. Electron Devices, 1991, 38, 1, p. 2831.
86. Bousetta A. et al. Si ultrashallow p+n junctions using lowenergy boron implantation. In:
Appl. Phys.Lett., 1991, 58, Nr. 15, p. 16261628.
87. .. . Si+ B+
. In: , 1992, Nr. 1, . 62.
241
88. .., .. . n
Si BF2+. In: ..,
1992, 1, . 6364.
89. Srikanth K., Ashok S. Trapping of atomic hydrogen in silicon by disordered regions.In:
Journal of Applied Physics, 1991, 70, 9, p. 477983.
90. Gill S.S. Rapid Thermal Annealing of SiImplanted GaAs for Contact Layers of MESFETs.
In: J. Electrochem.Soc.: SolidState Sci. and Techn., 36, 10, 1989, p. 10271029.
91. Lu Yicheng, Kalkur T.S., Paz de Araujo C.A. Rapid Thermal Alloyed Ohmic Contacts to p
type GaAs. J. Electrochem. Soc., 136, 10, 1989, p. 31233129.
92. Dutta R., Shahid M.A., Sakach P.J. Graded bandgap ohmic contacts to ntypr InP. J. Appl.
Phys., 69(7), 1991, p. 39683974.
93. Srtemsdoerfer G. et al. Ni/Zn/Au/pInP and Ni/Hg/ /Au/pInP Ohmic Contacts Using
Electroless Deposition. In: J. Electroch. Soc., 137, 10, 1990, p. 33173318.
94. .. . :
, 1988.
95. Fair R.B., Tsai J. C. C. A quantitative model for the diffusion of phosphorous in silicon and
the emitter deep effect. In: J. Electroch. Soc. 1977, v.124, p. 1107.
96. Ho Ch.P., Plammer Dj.D., Hansen S.E., Datton P.U. VLSI Process modelingSuprem3. In:
IEEE Trans. on Electron. Devices, 1983, ED30, 11, p. 14381453. SUPREM/3.
97. .., .., .., .., .., . .
. In:
.., , 1990, . 108.
98. Fair, R.B. and Kim, Y., Defects induced in silicon during ion implantation and rapid thermal
annealing. In: Proceedings of the Second Symposium on Defects in Silicon. Defects in
Silicon II, 1991, p. 423 40.
99. Kim Y., Massoud H.Z., Fair R.B. Effect of annealing ambient on dopant diffusion in silicon
during lowtemperature processing. In: Journal of the Electrochemical Society, 1990, vol
137, 8, p. 2599 2603.
100. Fair R.B. Damage removal/dopant diffusion tradeoffs in ultrashallow implanted p+n
junctions. In: IEEE Transactions on Electron Devices, 1990, vol. 37, 10, p. 22372242.
101. Vandenabeele P., Maex K. Modelling of rapid thermal processing. Microelectron. Eng.,
1991,10, 34, p. 207216.
102. Dettart W. Rapid Thermal Processing An Essential Tool for BiCMOS. In:
Microelectronics Manufacturing Technology, July, 1991, p. 44.
242
103. Mostehi M., Davisand C., Bowling A. Microelectronics Manufacturing Science and
Technology: Single Wafer Thermal Processing and Wafer cleaning. In: Texas Instruments
Technical Journal, v.9, 5, SeptOct., 1992.
104. Shishiyanu, T.S., Shontya, V.P., Pokaznoi, I.I., Railean, S.K., Shishiyanu S.T. The
improvement of quality and reliability of integrated circuit components with Schottky
barrier and MOStransistors by pulse photon annealing methods. In: Proc. of 4th
International Conference on Optimisation of electric and electronic equipment, Brashov,
Romania, 1994, p. 133136.
105. ..
. c. .
, 1991.
106. Stareev G., Kunzel H., Dortmann G. A controllable mechanism of forming extremly low
resistance nonalloyed ohmic contacts to group 35 compound semiconductors. In: J. Appl.
Phys., 74(12), 1993, p.73447356.
107. Sukhdev S. Gill. Rapid Thermal Annealing of SiImplanted GaAs for Contact Layers of
MESFETs. In: J. Electrochem.Soc.: SolidState Sci. and Techn., 1989, Vol. 136 , 10,
p.10271029.
108. Lu Y., Kalkur T.S., Paz de Araujo C. A. Rapid Thermal Alloyed Ohmic Contacts to ptype
GaAs. C. A. J. Electrochem. Soc., 1989, Vol. 136, 10, p.31233129.
109. Laser and Electron Beam Procesing of Materials, Ed. By C.W. White, P.S.Peercy
Academic Press-New Jork, 1980, p.6 -19.
110. Shishiyanu S.T., Shishiyanu T. S., Sinischuk I. K., Railyan S. K. Noncoherent Radiation
Effects on MetalSemicond. Contacts. In: Proc. of 15 Semicon. Conf. Sinaia, Romania,
1992, p. 261264.
112. Shishiyanu T.S., Sinischuk I.K., Cheoban V.V., Shontya V.P., Shishiyanu S.T. The
formation of semiconductor devices propertes by stimulated diffusion in semiconductors.
In: Proceedings of the International Conference on Microelectronics and Computer Science.
Kishinau, 1992, vol.2, p.1 4.
113. Shishiyanu T.S ., Sinischuk I.K., .CheobanV.V., Shishiyanu S.T. The Improvement of
Quality and Reliability of Int.Cir.of Semic. Devices by Pulse Photon Annealing and
Stimulated Diffusion in Semiconductors. In: 4 Inter. Workshop Electronic properties of
Metal/NonMet MicroSystems, Sheffield, England, UK, 1993.
114. Shishiyanu Sergiu T. The shallow pnjunctions and ohmic contacts on Si,GaAs,InP. In:
5th Int. Workshop Electronic Prop. of Metal/Non Metal Mic.Systems, Polanica Zdroj,
243
Poland, 1995, p. 83.
115. Shishiyanu S.T. The shallow pnjunctions in Si, GaAs and InP. In: International
Conference on Electronics, Iasi, Romania, 1993, p. 43.
116. Shishiyanu Sergiu T. The photon annealing and shallow pnjunctions in Si, GaAs, InP. In:
Proceedings of 17th Annual Semiconductor Conference, Sinaia, Romania, 1993, p. 675679.
117. Shishiyanu Sergiu T. The photon annealing and shallow pnjunctions in Si, GaAs, InP. In:
X International Conference on Ion Implantation Technology, IIT'94, Catania, Italy, 1994.
118. Miyake M. Diffusion of Boron in Silicon from Borosilicate Glass Using Rapid Thermal
Processing. In: J. Electrochem. Soc., 138, 10, 1991, p. 30313039.
119. Hartiti B., Slaoni A. et al. Phosphorus diffusion into silicon from a spinon source using
rapid thermal processing. In: J.Appl.Phys., 71, 11, 1992, p. 54745478.
120. .., .., ..
. In: .. , 1982, 11,
. 116140.
121., Madougou S., Kaka M., Sissoko G. Silicon Solar Cells: Recombination and Electrical
Parameters, Solar Energy, Rugescu R.D. (Ed.), 2010, p. 6980, ISBN: 978953307052
0, InTech. http://www.intechopen.com/books/solarenergy/siliconsolarcells
recombination.
122. Shishiyanu T. S., Pokaznoi I. I., Shishiyanu S.T. Stimulated diffusion of Zinc in GaAs and
InP. In: IV National Colocvium on Phys. and Techn. of Crystal and amorf. Mater. Iasi,
Romania, 1992, p.143.
123. Wada M., Sakakibara K., Higuchi M., Sekiguchi J.. Evaluatiopn of surface Zn
concentration in Zn diffusion into InP. In: J. Appl. Phys., 31, N5, 1992, p. 597599.
124. Sopori B.L., Fiory A.T., Ravindr N.M. RTP in Si: Miicroelectronics to solar cells. In:
Journal of The Electrochemical Society, 2002, p. 183.
125. Shishiyanu S.T., Shishiyanu T. S., Pokaznoi I. I. The new technology using photon
annealing and stim. dif. for metal/nonmetal microsystems. In: 5th Intern. Workshop,
Poland, 1995, p. 84.
126. Tighinyanu I. M., Pyshnaya N.B., Ursaki V.V., Shishiyanu S.T. NonStoichiometric InP
Layers Obtained by Ion Implantation. In: Mat. Res. Soc. Spring Meeting. SanFrancisco,
USA, 1993, p. 110.
127. ..
. c. .
, 1991.
244
128. Shishiyanu T. S., Sinischuk I.K., Shishiyanu S.T. The Improvement of Quality and
Reliability of Integrated Circuit Compounds by Pulse Photon Annealing and Stimulated
Diffusion in Semiconductors. In: International Journal Electronics, 1995,
vol.78, N4, p. 699706.
129. Shishiyanu T. S., Sinischuk I. K., Shishiyanu S.T. et al. The Improvement of Quality and
Rel. of Int.Cir.of Semic.Devices by Pulse Ph. Annealing and Stimulated Diffusion in Semic.
In: 4
th
Int.Workshop Electronic proper. of M/Non M. MicroSys. Sheffield,
England, UK, 1993.
130. Borisenko V.E., Gribkovskii V.V., Labunov V.A., Yudin S.G. Pulsed heating of
semiconductors. In: Physica Status Solidi, 1984, V.A86, 2, p. 573583.
131. .., .., .. .
. ,
1986, 26 . Cap.2.
132. .. .. M.:
, 1987.
133. Dharmadasa I. M., Ives M., Brooks J. S., France G. F., Brown S. J. Application of glow
discharge optical emission spectroscopy to study semic. In: Devices. Sem. Sci. Technol.,
10, 1995, p. 369372.
134. The 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Valencia,
Spain, 15, September, 2008.
135. Singh R. Rapid Thermal and Related Processing Technology, Book Edit by Int. Soc. of
Optical Eng. 1991, vol. 1393, 422 p.
136. Bostan I., Dulgheru V., Sobor I., Bostan V., Sochireanu A. Sisteme de conversie a energiior
regenerabile. Chiinu: TehnicaINFO, 2007, p. 592.
137. Simachevici A., Gorceac L., erban D. Conversia fotovoltaic a energiei solare, Chiinu:
CE USM, 2002, 250 p.
138. Manda M.L. et al. Stressassisted diffusion of boron and arsenic in silicon. In: Impurity
Diffusion and Gettering in Silicon Symposium, 1985, p. 71 76.
139. Lo G.Q. et al. MOS characteristics of fluorinated gate dielectrics grown by rapid thermal
processing in O/sub 2/ with diluted NF. In: Electron Device Letters, IEEE, 1990,
Vol.11, p. 511513.
140. Singh R. Role of photoeffect in RTP. In: J. Electronics 1985, 58, p.19.
141. Fair R.B. Modeling of dopant diffusion during rapid thermal annealing. In: J. Vac. Sci.
Technol. A, Vac. Surf. Films (USA), 1986, vol 4, 3, p. 926932.
245
142. .., .., .., ..
.
. In: ., ,
1990, . 47.
143. .., .., .., . .
. In: . III
. . .
,1990, . 83.
144. .., .., .., . .
SiO2. In: . III .
, ., 1990, . 84.
145. OchoaMartinez E., Hartiti B. et al. Emitter diffusion method for extremely thin silicon
wafers. In: Electron Devices Spanish Conference (CDE), 2011, p. 14.
146. Shishiyanu T.S., Shontya,V.P., Railean S.K., Shishiyanu S.T. Peculiarities of rapid thermal
annealing application in semiconductor devices technology. In: Proc. of International
Conference on Microelectronics and Computer Science, Kishinev, Moldova, 1992,
Vol.2, p. 112114.
147. Shishiyanu T.S., Sinischuk I.K., Cheoban V.V., Shontya V.P., Shishiyanu S.T. The
formation of semiconductor devices properties by stimulated diffusion in semiconductors.
In: Proc. of Int. Conference on Microelectronics and Computer Science, Kishinev,
Moldova, 1992, Vol.2, p.14.
148. Shishiyanu Sergiu Teodor.The photon annealing and shallow pnjunctions in Si, GaAs,
InP. In: Proceedings of 17th Annual Semiconductor Conference, Sinaia, Romnia,
1993, p. 675679.
149. Sinischuk I.K., Cheoban V.V., Shishiyanu T.S., Shontya V.P., Shishiyanu S.T. The
Improvement of Quality and Reliability of Integrated Circuit of Semiconductor Devices by
Pulse Photon Annealing and Stimulated Diffusion in Semiconductors. In: 4th International
Workshop Electronic properties of Metal/Non Metal MicroSystems, Sheffield,
England, 1993, p. 98.
150. Dieterich S., Sherouse G.W. Experimental comparison of seven commercial dosimetry
diodes for measurement of stereotactic radiosurgery cone factors. In: Medical Physics,
2011, Vol.38, n.7, p. 41664174.
151. Yorke Ellen et al. Diode in vivo dosimetry for patients receiving external beam radiation
therapy, Radiation Therapy Committee, In: AAPM REPORT of Task Group 62, n. 87, 2005.
246
152. Shishiyanu T.S., Sinischuk I.K., Pokaznoi I.I, Shishiyanu S.T. The radiationstimulated
diffusion in postimplanted semiconductors. In: X International Conference on Ion
Implantation Technology, IIT'94, Catania, Italy, 1994, p. 224.
153. Shishiyanu Sergiu Teodor. The shallow pnjunctions and ohmic contacts on Si, GaAs and
InP. In: 5th International Workshop Electronic Properties of Metal/Non Metal
Microsystems, EPMS'95, Polanica Zdroj, Poland, 1995, p. 83.
154. Shishiyanu S.T., Shishiyanu, T., Shontya, V.P., Railean, S.K., Lupan, O.I., Pokaznoi, I.I.
The influence of photon annealing on SiO2 films anodicaly grown. In: Proceedings of IVth
International Conference on Reliability of Semiconductor Devices and Systems, RSDS96,
Chiinu, Moldova, 1996, p. 98102.
155. Shishiyanu S.T., Lupan, O.I., Shishiyanu, T., Pokaznoi, I.I., Railean, S.K., Shontya, V.P.
The homogeneity improvement of anodicaly grown thin oxide layer. In: Proceedings of The
IVth International Conference on Reliability of Semiconductor Devices and Systems,
RSDS96, Chiinu, Moldova, 1996, p. 9498.
156. Shishiyanu S.T., Tracey, S.M., Ray, A.K., Hassan, A.K., Shishiyanu, T.S., Hodgson, S.N.
The Solar Cells on CuPc/TiO2 and ClAlPc/ TiO2 Heterojunction. In: Proceedings of IVth
International Conference on Reliability of Semiconductor Devices and Systems, RSDS96,
Chiinu, Moldova, 1996, p. 4149.
157. Shishiyanu S.T., Shishiyanu, T.S., Singh R., Poole K. Modern and lowcost technology
with rapid photothermal processing for silicon solar cells fabrication. In: Proceedings of 4th
International Conference Microelectronics and Computer Science, ICMCS2005,
September 2005, p. 2024.
158. Shishiyanu Sergiu Teodor. Models of stimulated diffusion in semiconductors. In: Proc.
International Confer. on Materials Science and Condensed Matter Physics, MSCMP,
Academy of Sciences of Moldova, Chiinu, 2001, p. 6770.
159. Shishiyanu T.S., Shishiyanu S.T., Railyan S.K., Shontya V.P. Radiation stimulated
diffusion and pulse photon annealing in microelectronics. In: International Conference The
Reliability and Degradation of Semiconductor Devices, Kishinev, Moldova, 1991, p. 9.
160. Singh R., Cherukuri K.C., Rohatgi A., Narayanan S. Low temperature shallow junction
formation using vacuum ultraviolet photons during rapid thermal processing. In: Appl.Phys.
Lett.70, 13, 1700, 1997.
161. Singh R., Cherukuri K.C., Vedula V., Rohatgi A., Mejia J., Narayanan S. Enhanced
diffusion and improved device performance using dual spectral source Rapid Thermal
Processing. In: Journal of Electronic Materials, vol.26, 12, 1997, p. 14221427.
247
162. Singh R., Nimmagadda S.V., Parihar V., Chen Y., Poole K.F. Role of Rapid Photothermal
Processing in Process Integration. In: IEEE Transaction on Electron Devices, vol. 45, n.3,
March 1998, p. 691.
163. Noel S., et al. Optical Effects during Rapid Thermal Diffusion. In: Journal of Electronic
Materials, Vol.27, n.12, 1998, p. 1315.
164. iianu Sergiu T. Cercetarea GDOES a jonciunilor de suprafa n Si, GaAs, InP obinute
cu tratament fotonic i difuzie stimulat. In: Materiale Conferinei tiinificoPractice
Tehnologii avansate n pragul secolului XXI. tiina, Chiinu, 2000, p. 19.
165. Patent 6569249 US. Process for forming layers on substrates. Singh R. May 27, 2003.
166. S. Noel et al. Optimized rapid thermal process for high efficiency silicon solar cells. In: J.
Solar Energy Material and Solar Cells, 65, 2001, p. 495501.
167. iianu Sergiu, iianu Teodor, Railean Serghei, Lupan Oleg. Influena factorilor atermici
asupra difuziei fosforului folosind tratamentul fotonic cu impulsuri. In: Proceedings of
International Conference Information Technologies, Chisinau, Moldova, 2003,
Vol.3, 2.3.1, p. 210211.
168. iianu Sergiu T., Lupan, O., iianu, T. Tehnologie cu procesarea fototermic rapid
pentru senzori de gaze n baza semiconductorilor oxizi. In: Journal Meridian Ingineresc,
ISSN 1683853X, n.2, 2004, p. 3642.
169. Shishiyanu S., Shishiyanu T., Railean S.. Shallow pn junctions formed in silicon used
pulsed photon annealing. In: J. Semiconductors, Vol.36, 5, 2002, p. 581586. translate from
, . 36, 5, 2002, . 611617.
170. Peters S. et al. Record fast thermal processing of 17.5% efficient silicon solar cells. In:
Semiconductor Science and Technology, 17, 2002, p. 677681.
171. Ebong A., Cho Y.H., Hilali M., Rohatgi A., Ruby D. Rapid Thermal Technologies for High
Efficiency Silicon Solar Cells. In: Proc. 12th Int. PVSEC Conference, Cheju Island, Korea,
2001, vol. 74, p. 5155.
172. Shishiyanu S., Singh R., Shishiyanu T., Lupan O., Railean S., Sargu S. Rapid Photothermal
Processing for Silicon solar cells fabrication. In: IEEE Proceedings of International
Semiconductor Conference Microand Nanotechnologies 29th Edition, Sinaia, Romania,
September 2729,2006, Vol.1, p. 175178.
173. Kim D.S. et al. Development of a Phosphorus Spray Diffusion System for LowCost
Silicon Solar Cells. In: Journal of Electrochemical Society, 153 (7), 2006, A13911396.
174. Shishiyanu Sergiu, Singh Rajendra, Lupan Oleg, Shishiyanu Teodor. Technology with
Rapid Photothermal Processing for TiO2/SiO2/Si thin film solar cells. In: Journal Meridian
248
Ingineresc, 2006, n.4, p. 1317.
175. Shishiyanu Sergiu, Shishiyanu Teodor, Lupan Oleg. ZnO/Cu2O solar cells by chemical
deposition and rapid photothermal processing. In: XV Anniversary International Materials
Research Congress 2006, Symposium 4, Solar Cells and Solar Energy Materials, Cancun,
Mexico, August 2024, 2006.
176. Shishiyanu, T., Pocaznoi, I., Sontea, V., Railean, S., Rusanovschi, V., Melnic, T.,
Shishiyanu, S., Lupan, O. Advanced technologies, reliability and ionizing irradiation of
integrated circuits components. In: Proceedings of 2nd International Conference
Telecommunications, Electronics and Informatics, ICTEI2008, Moldova, May 1518,
2008, Vol.1. p. 125130.
177. iianu Sergiu T. Mecanismul i rolul factorului cuantic n procesul de difuzie stimulat de
fotoni a Zn n GaAs i InP. In: Proc. of VI International Conference on Microelectronics
and Computer Science, ICMCS2009, Moldova, 2009, Vol.2, p. 521524.
178. Lupan O., Shishiyanu S., Ursaki V., Khallaf H., Chow L., Shishiyanu T., Monaico E.,
Railean S. Synthesis of nanostructured Aldoped zinc oxide films on Si for solar cells
applications. In: Solar Energy Materials & Solar Cells, 93, 2009, p. 14171422.
179. iianu, T, iianu, S., Lupan, O., Chow, L., Khallaf, H., Monaico, E, Railean, S, Pocaznoi,
I. Nanostructured Aldoped zinc oxide films by rapid photothermal processing for solar
cells applications. In: Proceedings of 5th International Conference Microelectronics and
Computer Science, ICMCS, 2007, Vol.1, p. 99102.
180. iianu, S., Lupan, O., iianu, T., Railean, S. Fabrication and characterization of
nanocrystalline ZnO/Si heterojunctions for photovoltaic applications. In: Proceedings of
2nd International Conference Telecommunications, Electronics and Informatics ICTEI
2008, Moldova, May 1518, 2008, Vol.1. p. 5358.
181. Das A. 20% Efficient screenprinted ntype solar cells using a spinon source and thermal
oxide/silicon nitride passivation. In: 37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference
(PVSC), 1924 June 2011, p. 3339.
182. Shishiyanu S., Lupan O., Ursaki V., Shishiyanu T., Railean S., Rusu,A., Pocaznoi,I.
Nanostructured zinc oxide films synthesized by chemical deposition and rapid photothermal
processing for solar cells. In: XVII International Materials Research Congress, Symposium
4. Photovoltaics, Solar Energy Materials and Thin Films, August 1721, 2008, Cancn,
Mexico.
183. Hartiti B., Schindler R., Slaoni A., Wagner B., Muller J. C., Reis I., Eyer A., Siffert P.
Towards higheficiency silicon solar cells by rapid thermal processing. In: Progress in
249
Photovoltaics: Research and Applications, Vol. 2, n.2, 1994, p. 129142.
184. Shishiyanu T.S., Singh R., Shishiyanu S., Lupan O. Rapid Photothermal Processing of
Semiconducting Oxide Nanostructures on the Si Substrates for Solar Cells Applications. In:
3rd Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies NN06, Thessaloniki, Greece, July
1012, 2006.
185. Thankalekshmi R.R., Dixit S., Rastogi A.C. Doping sensitive optical scattering in zinc
oxide nanostructured films for solar cells. In: Adv. Mat. Lett. 2013, 4(1), p. 914.
186. Battaglia C. et al. Nanomoulding of transparent zinc oxide electrodes for efficient light
trapping in solar cells. In: Nature Photonics, 2011, 5, p. 535538.
187. Despeisse M. et al. Optimization of Thin Film Silicon Solar Cells on Highly Textured
Substrates. In: Phys. Status Solidi A, 2011, 208, p. 18631868.
188. Brevet de invenie 33722008 MD. Procedeu de obinere a fotoelementelor (Variante5),
iianu S., iianu T., Railean S., 2008 0331.
189. Panek P. Et al. Industrial technology of multicrystalline silicon solar cells. In: Opto
electronics Review 11(4), 2003, p. 269 275.
190. Shishiyanu Sergiu Teodor. The shallow pnjunctions in Si, GaAs and InP. International
Conference Electronics, Iai, Romnia, 1993, p.43.
191. Andra G., Bergmann J., Falk F., Ose E. Multicrystalline silicon thin film Solar Cells on
Glass. 19th Europ. Photovoltaic Solar Energy Conf. Paris, 2004, p. 872 875.
192. Shishiyanu Sergiu. The role of light quantum energy in rapid photothermal diffusion of P in
Si for solar cells application. Conferina Fizicienilor din Moldova, CFM2009, Noiembrie
2009, Chiinu, Moldova, Abstracts, 2009, p. 104.
193. Ray A.K., Ives M., Dharmadasa I.M, Shishiyanu T.S., Shishiyanu S.T. Study of Impurity
Profiles of photon annealed pnjunctions in semiconductors: Si, InP and GaAs. Condensed
Matter and Materials Physics Conference, University of Liverpool, Institute of Physics,
1995, CMMP95, Liverpool, England, p. 173.
194. Kumar S. et al. Study of CV characteristics in thin n+pp+ silicon solar cells and induced
junction npp+ cell structures. In: Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010,
Vol. 94, 9, p. 14691472.
195. Bagraev N.T. et al. SelfOrdered Microcavities Embedded in Ultrashallow Silicon pn
Junctions. In: J. Semiconductors, Vol. 34, n.6, 2000, p. 700711.
196. Zimmermann C.G., Nmayr C., Kolb M., Rucki A.A mechanism of solar cell degradation in
high intensity, high temperature space missions. In: Prog. Photovolt: Res. Appl., 2011, p. 1195.
197. Pingel S. et al. Initial degradation of Industrial silicon solar cels in solar panels. In: Proc.
250
5th World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 2010, Valencia, Spain,
p. 40274032.
198. Das A. Rohatgi A. The impact of cell design on light induced degradation in ptype silicon
solar cells. In: 37th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), 2011, p. 158 164.
199. Rajkanah K., Singh R., Shewchun J. Absorption coefficient of silicon for solar cell
calculaions. In: J. Solid State Elect., vol. 22, 1979, p. 793795.
200. Kwo J., Hong M. Research advances on III/V MOSFET electronics beyond Si CMOS. In:
Journal of Crystal Growth, 311, 2009, p. 19441949.
201. Iles P.A. Evolution of space solar cells. In: Solar Energy mat.& Solar Cells 68, 2001, p. 113.
202. Yamaguchi Masafumi. Radiationresistant olar cells for space use. In: Solar Energy
materials & Solar Cells 68, 2001, p. 3153.
203. Rannels James E. The case of 40% efficiency goal for photovoltaic cells in 2005. In: Solar
Energy Materials & Solar Cells 65, 2001, p. 38.
204. C.C.
. In: ,
42, 3, 2008, . 378382.
205. Tuck B. Mechanism of atomic diffusion in the IIIV semiconductors. In: Journal of Physics
D: Applied Physics, v.18, 4, 1985, p. 557.
206. .., ..
. In: . , . 51, N 11, 2008, c. 3941.
207. Komsa HP. et al. Berillium doping of GaAs and GaAsN studied from fist principles. In:
Phys. Rev.B79, 115208 2009.
208. Mosca R. et al. Be diffusion in molecular beam epitaxygrown GaAs structures. In:
J.Appl.Phys. 93, 2003, p. 9709.
209. He S., Zhao Y. An experimental investigation of Zn diffusion into InP and InGaAs. In: J.
Semiconductor Science and Technology, v.20, 2, p. 149.
210. .., .., ..
InP. In: , .38,
1, 2004 . 6871.
211. Gauneau M. et al. Anomalous diffusion of acceptors in InP. In: J. Nuclear Instruments and
Methods in Physics Research Section B. Beam Interactions with Materialsand Atoms, vol.
1920, Part 1,1987, p. 418421.
212. Slotte J. et al. Formationof vacancy impurity complexes in heavly Zndoped InP. In:
Physical Review B 67, 115209 2003.
251
213. Zdansky K, Pekarek L , Hlidek P. Annealed semiinsulating ptype InP grown by the
Czochralski technique with Cu in the melt. In: Semicond. Sci. Technol., 21,
2006, p. 12561260.
214. Wada M., et al. Evaluation of surface Zn concentration in Zn diffusion into InP. In:
J.Appl.Phys., 31, n.5, 1992, p. 597599.
215. .., .., ..
GaAs
. In: , .38, 2, 2004,
. 265 269.
216. Shishiyanu T.S., Sinischuk I.K., Shishiyanu S.T. The improvement of Quality and
reliability of Integrated Circuit Components by pulse Photon Annealing and stimulated
diffusion in semiconductors. International Journall Ectronics, 1995, vol.78, 4, p.699 706.
217. Lu Y.C., Kalkur T.S., PazDeraujo C.A. Rapid thermal diffusion of zinc into GaAs. In:
Journal of Electronic Materials, vol.19, 1, 1989, p. 152.
218. Descouts B. et al.Rapid thermal anneal in InP, GaAs and GaAs/GaAlAs. In: Nuclear
Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interaction with Materials
and Atoms vol.1920, Part 2, 1987, p. 496500.
219. Zhao F. et al. Improved thermal stabilitz of AlGaAs/GaAs/AlGaAs single quantum wellbz
growth on Zndoped GaAs (001).In: Thin Solid Films 426, 2003, p. 186190.
220. Tiginyanu I.M., Pyshnaya N.B., Ursaki V.V., Shishiyanu S.T. NonStoichiometric InP
Layers Obtained by Ion Implantation. In: Material Research Society Spring Meeting, San
Francisco, USA, 1993, p.110.
221. Shishiyanu T., Pocaznoi I., Sontea V., Railean S., Rusanovschi V., Melnic T., Shishiyanu
S., Lupan O. Advanced technologies, reliability and ionizing irradiation of integrated
circuits components. In: Proc. of 2nd Internation. Conference Telecommunications,
Electronics and Informatics, ICTEI2008, Moldova, May 1518, 2008, 1, p. 125130.
222. iianu, Sergiu T. Mecanismul i rolul factorului cuantic n procesul de difuzie stimulat de
fotoni a Zn n GaAs i InP. In: Proc. of VI International Conference Microelectronics and
Computer Science, ICMCS, Moldova, 2009, 2, p. 521524.
223. Shishiyanu S.T., Shishiyanu T.S. Impact of light quantum in Rapid Photothermal Diffusion
of Zn in GaAs. In: IEEE International Semiconductor Conference, CAS 2010, Sinaia,
Romania, 2010, Vol.1, p. 251255.
224. Shishiyanu S. The RPP diffusion and shallow pn junctions in Si and GaAs. In: Proc. 14th
IEEE Internatioal Conference on Advanced Rapid Thermal Processing of Semiconductors,
252
RTP 2006, Kyoto, Japan, October 1013, 2006, p. 199204.
225. iianu Sergiu T., iianu T.S., Railean S.K. Shallow and ultrashallow pn junctions in Si,
GaAs and InP obtained by pulsed photon annealing. In: Proceedings of the 3rd International
Conference on Microelectronics and Computer Science, ICMCS2002, 2002, Vol.1. p.
256262.
226. iianu Sergiu T., Lupan O., Railean S., Influena tratamentului fotonic asupra contactelor
NiSi obinute prin metoda electrochimic. In: Journal Meridian Ingineresc, ISSN 1683
853X, n.4, 2002, p. 4551.
227. Shishiyanu S.T., Shontea V.P., Pokaznoi I.I., Railean S., Shishiyanu T.S., Safaniuk M.,
Lupan O. The MOSSi and CMOS Transistors Parameters Optimisation with Ion
Implantation and Photon Annealing. In: Proc. International Conference on Microelectronics
and Computer Science ICMCS97, Chiinu, Moldova, 1997, Vol.1, p. 37.
228. iianu Sergiu T., Radautsanu Sergiu I., Caisin E. The model of stimulated diffusion and
ion implantation in semiconductors. In: Proc. of IVth International Conference on
Reliability of Semiconductor Devices Systems, RSDS96, Chiinu, 1996, p. 174178.
229. Robertson J. High dielectric constant gate oxides for metal oxide Si transistors. In: Rep.
Prog. Phys., 2006, vol. 69, p. 327396,
230. Choi K.J., Kim J.H., Yoon S.G. Characterization of HfO2 and HfOxNy Gate Dielectrics
Grown by PE Metallorganic CVD with a TaN Gate Electrode. In: J. Electrochem. Soc.,
2004, vol. 151, p. G262G265.
231. Kang C.S. et al. Bonding states and electrical properties of ultrathin HfOxNy gate
dielectrics. In: Appl. Phys. Lett. 2002, vol. 81, p. 25392541.
232. Yang ChiaHan, Kuo Yue, Lin ChenHan. Charge detrapping and dielectric breakdown of
nanocrystalline zinc oxide embedded zirconiumdoped hafnium oxide highk dielectrics
for nonvolatile memories. In: Appl. Phys. Lett. 96, 192106, 2010.
233. Wilk G.D., Wallace R.M., Anthony J.M. Hafnium and zirconium silicates for advanced gate
dielectrics. In: J. Appl. Phys., vol. 87, 2000, p. 484492.
234. Wilk G.D., Wallace R.M., Anthony J. M. Highk gate dielectrics: Current status and
materials properties considerations. In: J. Appl. Phys., vol. 89, 2001, p. 52435275.
235. Kawmoto A. et al. Atomic scale effects of zirconium and hafnium incorporation at a model
silicon/ silicate interface by first principles calculations. In: IEEE Electron Device Lett.,
vol. 22, 2001, p. 1416.
236. Wilk G.D., Wallace R.M. Electrical properties of hafnium silicate gate dielectrics deposited
directly on silicon. In: Appl. Phys. Lett., vol. 74, 1999, p. 28542856.
253
237. Ma T. et al. Group IV metal oxides high permittivity gate insulators deposited from
anhydrous metal nitrates. In: IEEE Trans. Electron Devices, vol. 48, 2001, p. 23482356.
238. Jeon Y. et al. Effect of barrier layer on the electrical and reliability characteristics of highk
gate dielectric films. In: IEEE/IEDM Tech. Dig., 1998, p. 797800.
239. Lee S. J.et al. Performance and reliability of ultra thin CVD HFO gate dielectrics with dual
polySi gate electrodes. In: Proc. Symp. VLSI Technology Digest, 2001, p. 133134.
240. Kang L. Electrical characteristics of highly reliable ultrathin hafnium oxide gate dielectric.
In: IEEE Electron Device Lett., vol. 21, 2000, p. 181183.
241. Lee B. H. et al. Ultrathin hafnium oxide with low leakage and excellent reliability for
alternative gate dielectric application. In: IEEE/IEDM Tech. Dig., 1999, p. 133135.
242. Hubbard K. J., Schlom D. G. Thermodynamic stability of binary oxides in contact with
silicon. In: J. Mater Res., vol. 15 , 1996, p. 2757.
243. Jeon Y. et al. Effect of barrier layer on the electrical and reliability characteristics of highk
dielectric, in IEDM. In: Tech. Dig., 1998, p. 797.
244. Luan H. F. et al. Ultra thin high quality Ta O gate dielectric prepared by insitu rapid
thermal processing, in IEDM. In: Tech. Dig., 1998, p. 609.
245. Ramanathana S. et al. Charge trapping studies on ultrathin ZrO2 and HfO2 high k
dielectrics grown by room temperature ultraviolet ozone oxidation. In: Appl. Phys.
Lett. 84, 2004, p. 389.
246. Robertson J., Xiong K., Falabretti B. Point Defects in ZrO2 highk gate oxide. In: IEEE
Electron Device Lett., 19, vol.5, 1, 2005, p. 84 89.
247. Houssa M. et al. Defect generation in Si/SiO2/ZrO2/TiN structures: the possible role of
hydrogen. In: Semicond. Sci. Technol.16, 2001, L93L96.
248. Kalkur T. S., Lu Y. C. Electrical characteristics of ZrO2based metal
insulatorsemiconductor structures on pSi. In: Thin Solid Films, 207, 1992, p. 193.
249. Wilk G.D. et al. Highk dielectrics properties consideration. In: J. Appl. Phys. 89(10),
2002, p. 72437274.
250. Robertson J. High dielectric constant oxides. In: Eur. Phys. J. Appl. Phys. 28,
2004, p.265291.
251. Gritsenko V.A. et al. A new low voltage fast SONOS memory with highk dielectric. In:
SolidState Electronics, 47, 2003, p. 16511656.
252. Fleetwood M., Scofield J. H. Evidence that similar point defects cause 1/f noise and
radiation induced hole trapping in metaloxidesemiconductor transistors. In: Phys. Rev.
Lett., vol. 64, 1990, p. 579582.
254
253. Lee J. H. et al. Characteristics of the InterPoly Al2O3 Dielectrics on NH3Nitrided
Bottom PolySi for NextGenerat. Flash Memories. In: Tech. Dig.Int.Electron Devices
Meet., 2000, p. 645.
254. Gueorguiev V.K., Aleksandrova P.V., Ivanov T.E., Koprinarova J.B. Histeres in metal
insulator semiconductor structures with high temperature annealed ZrO2/SiOx layers. In:
Thin Solid Films 517, 2009, p. 18151820.
255. Anderson J.E., Graves Y.B. Mass transfer effects on ZrO2 oxygen concentration cells
exposed to nonequilibrium H2O2 mixtures In: J. of Applied of Electrochemistry, 12
(1982), p. 463467.
256. Zhang R.H., Zhang X.T., Hu S.M. Zr/ZrO2 Sensors for in Situ Measurement of pH in
HighTemperature and Pressure Aqueous Solutions. In: Annal.Chem, 2008, p. 29822987.
257. Yun Sun Jin, Lim Jung Wook, Kim HyunTak. Characteristics of Nanocomposite
ZrO2/Al2O3 Films Deposited by PlasmaEnhanced Atomic Layer Deposition. In: Journal
of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 7, 11, 2007, p. 41804184.
258. Fakhruddin M., Singh R., Poole K.F., Kandapi S.V., Kar S. High quality ZrO2 thin films on
<100 > Si substrates as a gate dielectric materials: processing and characterization. In:
Electrochemical Society Proc., 28, 2002, p. 4147.
259. Kong YoungMin et al. Improvement in biocompatibility of ZrO2Al2O3 nanocomposite
by addition of HA. In: Biomaterials, 26, 2005, p. 509517.
260. Rivera T. et al. Preparation of luminescent nanocrystals started from amorphous zirconia
prepared by sol-gel technique. In: Radiation Effects and Defects in Solids, vol 161,no.2,
2006, p. 91100.
261. Chinchamalatpure Vijay R. et al. Synthesis and Electrical Characterization of ZrO2 Thin
Films on Si(100). In: Journal of Modern Physics, 2012, 3, p. 69-73
262. Shishiyanu S.T., Gueorguiev V.K., Ambrosio L., Shishiyanu T.S.. ZrO
2
radiation sensor. In:
5th International Scientific and Technical Conference Sensor Electronics and Microsystem
Technologies (SEMST-5), Odessa, Ukraine, June 4 8, 2012, p. 120.
263. Lin Y.S. et al. Interfacial properties of ZrO2 on silicon. In: J. Appl.Phys.93, 2003, p. 5945.
264. KawamotoA. Et al. Atomic Scale Effects of Zirconium and Hafnium Incorporation at a
Model Silicon/Silicon Interface by First Principles Calculations. In: IEEE Electron Device
Letters, vol. 22, 1, 2001, p. 1416.
265. Ouyang L., Ching W.Y. Thermal decomposition mechanisms of hafnium and zirconium
silicates at the atomic scale. In: J. Appl.Phys., 95, 2004, p. 7918.
266. Serincan U., Kartopu G., Guennes A., Finstad T.G., Turan R., Ekinci Y., Bayliss S.C.
255
Characterization of Ge nanocrystals embedded in SiO
2
by Raman spectroscopy. In:
Semicond. Sci. Technol., 19, 2004, p. 247.
267. Shishiyanu S.T., Gueorguiev V.K., Yilmaz E., Turan R., Shishiyanu T.S. Effects of
irradiation on ZrO
2
properties. In: Proc. of VI International Conference on Microelectronics
and Computer Science, ICMCS-2009, Moldova, 2009, Vol.1, p.115-117.
268. Shishiyanu Sergu, Yilmaz Ercan, Turan Rait. Radiation sensors based on high-k ZrO
2
. In:
Kongres Ulusal Metal Yariletken ve Oksit Materyallerin retilmesinde Kullanlan
Sistemler ve Analiz Tehnikleri, MYOMAT 2009, Eskiehir, 15-17 Haziran, 2009.
269. Aygun G., Cantas A., Simsek Y., Turan R. Effects of physical growth conditions on the
structural and optical properties of sputtered grown thin HfO 2 films. In: Thin Solid Films,
2011, 519 17, p. 5820-5825.
270. Yilmaz E., Kaleli B., Turan R. A systematic study on MOS type radiation sensors. In:
Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, B, Elsevier, vol.264, 2, 2007, p.2 87292.
271. Yilmaz E., Doan I., Turan R. Use of Al2O3 layer as a dielectric in MOS based radiation
sensors fabricated on a Si substrate. In: Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, B,
Elsevier, vol.266, 2008, p. 48964898.
272. Zhao C.Z. et al. High/k materials and their respons to gamma ray radiation. In: J. Vac. Sci.
Technol. B 27,1, 2009, p. 411415.
273. Ergin F.B., Turan R., Shishiyanu S.T., Yilmaz E. Effect of -radiation on HfO
2
based MOS
capacitor. In: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B; Vol. 268,
Issue 9, 2010, p.1482-1485.
274. Sahin D., Turan R. et al. Evolution of SiO2/Ge/HfO2(Ge) multilayer structure during high
temperature annealing. In: Thin Solid Films, 2010,81, p. 2365-2369.
275. Paillet P., Leray J.L. Defects and radiationinduced charge trapping phenomena in silica,
Elsevier Science, Chapter 11, 1999, p. 760.
276. Felix J.A.et al.TotalDose Radiation Response of HafniumSilicate Capacitors. In: IEEE
Transitions on Nuclear Science, vol. 49, 6, 2002, p. 31913196.
277. Wang Z. et al. Effects of postdeposition treatments on ultrathin nitride/oxide gate stack
prepared by RTCVD for ULSI devices. In: IEEE Electron Device Lett. 21, 2000, p. 170.
278. Ohishi K. Et al. Effect of polycrystallinesilicon gate types on the opposite flatband voltage
shift in ntype and ptype metaloxidesemiconductor fieldeffect transistors for highk
HfO2 dielectric, In: Technical Digest of VLSI Symposium IEEE, Piscataway, 2001,
vol. 83, 2,p. 308310.
279. Yilmaz E., Doan I., Turan R. Use of Al2O3 layer as a dielectric in MOS based radiation
256
sensors fabricated on a Si substrate. In:Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, B,
Elsevier, vol. 266, 2008, p. 48964898.
280. Kang A.Y., Lenahan P.M., Conley J.F. The radiation Response of the High Dielectric
Constant Hafnium Oxide/Silicon System, In: IEEE Transactions on Nuclear Science,
vol. 49, 6, 2002, p. 2636 2642.
281. Garg R. et al. Electrical Characteristics of Thermaly Evaporated HfO2. In:Journal of The
Electrochemical Society, 151, 10, 2004, F215F219.
282. Zhu W.J., Ma T.P., Zafar S., Tamagawa T. Charge Trapping in Ultrathin Hafnium Oxide.
In: IEEE Electron Device Letters, vol.23,10, 2002, p.597599.
283. Wang J.C. et al. Turnaround of hysteresis for capacitancevoltage characteristics of
hafnium oxynitide dielectrics, In: Applied Physics Letters, 2004, vol. 84, 9, p. 15311533.
284. Hurley P.K. et al. Characterisation and passivation of interface defects in (100)/Si/SiO2/TiN
gate stacks. In: Microelectronics Reliability, 47, 2007, p. 11951201.
285. Yang C.W. et al. Effect of polycristalline/silicon gate types on the opposite flatband voltage
shift in ntype and ptype metaloxidesemiconductor field effect transistors for highk
HfO2 dielectric. In: Applied Physics Letters, 2003, vol. 83, 2, p. 308310.
286. Schwank James R. et al. Radiation Effects in MOS Oxides. In: IEEE Transactions on
Nuclear Science, 2008, vol. 55, no. 4, p. 1833-1853.
287. Ma T.P., Dressendorfer P.V. Ionizing Radiation Effects in MOS Devices and Circuits,
New York: Wiley, 1989, 608 p.
288. Thakur R.P.S., Chen Y., Poindexter E.H., R. Singh. Silicon Based Ultrathin Dielectrics, The
Electrical Society Interface. Summer, 1999, p. 2023.
289. Shishiyanu S.T., Lupan O., Shishiyanu T.S., Railean S.K. Properties of SiO2 thin films
prepared by anodic oxidation under UV illumination and rapid photothermal processing, In:
Electrochimica Acta, 49, 2004, p. 44334438.
290. Lupan O. Autoreferatul Tezei de Doctor in stiinte tehnice. Tehnologia obinerii oxizilor
ZnO, Cu2O i SiO2 cu nclzirea fotonic pentru dispozitive cu semiconductori, 2005.
291. Shishiyanu T.S., ontea V., Lupan O.I., Pocaznoi I.I., Shishiyanu S.T., Railean S.C. The
influence of photon annealing on SiO2 films anodicaly grown. In: Proceedings of IV Inter.
Conference on Reliability of Semiconductors Devices and Systems. RSDS96, Chisinau,
Moldova, 199, p. 98102.
292. Pershenkov V., Beliakov V.V., Rusanovski V.I., Shishiyanu S. T. Analitical Model of
Radiation Induced Interface States Build up in MOS- Devices. 16 Annual Semiconductor
Conference, Sinaia, Romania 1993, p. 255-259.
257
293. Pavesi L. et al. Optical gain in Si nanocrystals, In: Nature, 408, 2000, p. 440444.
294. Takeoka S. et al. Sizedependent nearinfrared photoluminescence from Ge nanocrystals
embedded in SiO2 matrices, In: Phys. Rev. B 58, 1998, p. 79217925.
295. Kolobov A.V. et al. Formation of Ge nanocrystals embedded in a SiO2 matrix.
Transmission electron microscopy, xray absorption, and optical studies, In: Phys.
Rev. B 67, 195 314 2003.
296. Seifarth H. et al. Preparation of SiO2 films with embedded Si nanocrystals by reactive r.f.
magnetron sputtering. In: Thin Solid Films, 330, 2, 1998, p. 202205.
297. Rolo A.G. et al. Structure and photoluminescence properties or Ge nanocrystals in SiO2
matrix produced by RFspputering . In: Semiconductor Nanocrystals, vol.2, 2005, p. 283286.
298. Wu X.L. et al. Annealing temperature dependence of Raman scattering in Ge+implanted
SiO2films, In: J.Appl. Phys. 82, 2704, 1997.
299. Rowell N.L. et al. Photoluminescence of Ge nanocrystals self/assembled on SiO2. In: J.
Superlattices and Microstructures, Vol. 44, 2008, p. 305.
300. Tyschenco I.E. et al. Properties of Ge Nanocrystals Formed by Implantation of Ge+ Ions
into SiO2 Films with Subsequent Annealing under Hydrostatic Pressure. In: J.
Semiconductors, vol.37, 4, 2003, p. 462467.
301. Desnica U.V. et al. Formation of germanium nanocrystals in SiO2 using RT magnetron
sputtering. In: Journal of EMRS Fall Meeting 2008,
http://www.science24.com/paper/15584.
302. Agan S. et al. TEM studies of Ge nanocrystal formation in PECVD grown SiO2:Ge/SiO2
multilayers. In: J. Phys. Condens.Matter 18, 2006, p. 50375045.
303. Feng Yu. Y. et al. New Photoluminescence Phenomena of Ge/SiO2 Glass Synthesized by
Solget Method. In: Chinese Chemical Letters, Vol.15, 12, 2004, p. 15051508.
304. Choi W.K. et al. Formation of germanium nanocrystals in thick silicon substrate under rapid
thermal annealing, In: Journal of Crystal Growth, Vol. 288, 2006, p. 7983.
305. Audet S., Steigerwald J. Radiation Sensors. In: Semiconductor Sensors, John Wiley &
Sons, 1994.
306. Chauhan R. K., Chakrabarti P. Effect of ionizing radiation on MOS capacitors. In:
J.Microelectron. 2002, 33, 3, p. 197.
307. Arshak A. et al. Review of various gamma radiation dosimeters based on thin and thick
films of metal oxides and polymer materials. In: Proc. of IEEE Nuclear Science Symposium
2003, Oregon.
308. Rathod S.S., Saxena A.K., Dasgupta S. Radiation Effects in MOSbased Devices and
258
Circuits: A Review. In: IETE Tech Rev, 2011, 28, p. 45169.
309. Brucker G.J. et al. Recovery of Damage in Radhard MOS Devices during and after
Irradiation by Electrons, Protons, Alphas and Gamma Rays. In: IEEE Trans. Nucl.
Sci. 30, 6, 1983, p. 4157.
310. Fretwurst E. et al. Study of Surface Radiation Damage in Silicon Sensors. In: 18th RD50
Workshop, May 2011, Liverpool.
311. Maeda Y., Tsukamoto N., Yazawa Y. Visible photoluminescence of Ge microcrystals
embedded in SiO2 glassy matrices. In: Appl. Phys. Lett., 59, 24, 1991, p. 3168.
312. Nagami M., Abe Y. Solgel method for synthesizing visible photoluminescent nanosized
Ge crystal doped silica glasses. In: Appl. Phys. Lett., 65, 20, 1994, p. 2545.
313. Min K.S. et al. The role of quantum confined excitons vs defects in the visible
luminescence of SiO2 films containing Ge nanocrystals. In: Appl. Phys. Lett., 68,18,
1996, p. 2511.
314. ..
. In: , .45, .1,
2011, . 97103.
315. Thees H.J. et al. Microstructure and electrical properties of gate SiO2 containing Ge
nanoclusters for memory applications. In: Microelectronics Reliability, 40,
2000, p. 867 871.
316. Das K. et al. Grow of Ge islands and nanocrystals using RF magnetron sputtering and their
characterization. In: Nanotechnology, 18, 2007, 175301.
317. Yilmaz E., Kaleli B., Turan R. A systematic study of MOS type radiation sensors. In:
Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 264, 2007, p. 287292.
318. Felix J.A. et al. Effects of radiation and charge trapping on the reliability of high/k gate
dielectrics. In: Microelectronics Reliability, 44, 2004, p. 563575.
319. Shishiyanu S.T., Mogaddam N.A.P., Yilmaz E., Turan R. Effect of Gamma Radiation on
Raman Spectra of Ge Nanocrystals embedded in SiO2. Proceedings of 5th Nanoscience and
Nanotechnology Conference NanoTR5, Eskiehir, Turkey, June 0812, 2009, p. 6769.
320. Shishiyanu S.T., Shishiyanu T.S., Yilmaz E., Turan R., Mogaddam N.A.P. Improvement of
SiO2(Ge)SiO2/Si Nanostructures by Low Dose radiation. In: Proc. of International
Conference Nanotechnologies and Biomedical Engineering, Chisinau, Moldova,
2011, p. 203206.
321. Shishiyanu S.T., Gueorguiev V.K., Yilmaz E., Shishiyanu T.S., Mogaddam N.A.P., Turan
R. Impact of irradiation on Zr and Ge nanocrystals in SiO
2
. In: Proc. 6th Internat.
259
Conference on Electrical and Power Engineering, Iai, Romnia, October 2010, ISBN vol. 1
9786061300778.
322. Shishiyanu S. The radiation effects on structural defects and reliability of high-k MOS Gate
Dielectrics. In: Proc. Of 7
th
International Conference Microelectronics and Computer
Science (ICMCS-2011), Chisinau, Moldova, September 22-24,
2011, p. 46-49. ISBN 978-9975-45-174-1.
323. Brevet de invenie MD 28592006. Nanotehnologie de obinere a materialelor
nanostructurate i nanocompozite, (Variante). iianu S., iianu T., Lupan O. 20060831.
Anexa 6A2
324. Brevet de invenie MD 30292006. Procedeu de obinere a senzorilor. iianu S., iianu
T., Lupan O. 20061231, Anexa 6A2
325. Cerere de brevet MD 4639. 20090522. Senzor de gaze. iianu S., iianu T., Lupan O.
20090522,.
326. Arafat M. M. et al. Gas Sensors Based on On MetalOxides: A Review. In: Sensors 2012,
12, p. 72077258.
327. Shishiyanu S.T., Lupan O.I., Monaico E. et al, Photoluminescence of chemical bath
deposited ZnO:Al films treated by rapid thermal annealing. In: Thin Solid Films, 488,
2005, p. 1519.
328. Lupan O., Chow L., Shishiyanu S., Monaico E. et al.. Nanostructured zinc oxide films
synthesized by successive chemical solution deposition for gas sensor applications. In:
Materials Research Bulletin, Vol. 44, Issue 1, 2009, p. 6369.
329. Shishiyanu S., Lupan O., Chow L., Shishiyanu T., Monaico E., Schulte A., Park S.
Investigation of ZnO nanostructures prepared by chemical deposition and rapid photo
thermal processing technology. In: Proceedings of International Semiconductor Conference
CAS 2007, Sinaia, Romania, October 1517, 2007, Vol.2, p. 341344.
330. Lupan O.I., Shishiyanu S.T., Shishiyanu T.S. Nitrogen oxides and ammonia sensing
characteristics of SILAR deposited ZnO thin film. Superlattices and Microstructures.
Vol.42, Issues 16, 2007, p. 375378.
331. Shishiyanu T., Lupan O., Chow L., Shishiyanu S., Railean S. ZnO nanowires grown by
chemical deposition and rapid photothermal processing. In: Moldavian Journal of the
Physical Sciences, 2008, Vol.7, Issue 1, p. 4247.
332. Shishiyanu S.T., Gueorguiev V.K., Yilmaz E., Turan R., Shishiyanu T.S. Effects of
irradiation on ZrO
2
properties. In: Proc. of VI International Conference on Microelectronics
and Computer Science, ICMCS2009, Moldova, 2009, Vol.1, p. 115117.
260
333. Lupan O., Shishiyanu S., Chow L., Shishiyanu T. Nanostructured zinc oxide gas sensors by
successive ionic layer adsorption and reaction method and rapid photothermal processing.
In: Thin Solid Films, Vol. 516, n.10, 2008, p. 33383345.
334. Zhiyong Fan and Jia G. Lu. Zinc. Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties,
University of California, Irvine, 2005, CA 92697, USA
335. Eric R. Waclawi, Jin Chang, Andrea Ponzoni et al. Functionalised zinc oxide nanowire gas
sensors: Enhanced NO
2
gas sensor response by chemical modification of nanowire surfaces.
Beilstein J. Nanotechnol. 2012, 3,368377.
336. Shishiyanu, S.; Ursaki, V.V.; Ghimpu, L., Lupan et.al.. Rapid photothermal processing for
functionalization of nanostructured thin films. In: Proceedings of International
Semiconductor Conference (CAS 2011), October 1719, 2011, Sinaia, Romania.
Vol. 2, p. 245248.
337. Lupan O., Shishiyanu S., Khallaf H., Chow L. et al. Synthesis of nanostructured Aldoped
zinc oxide films on Si for solar cells applications. In: Solar Energy Materials and Solar
Cells, Vol. 93, 8, 2009, p. 14171422.
338. Shishiyanu, S.; Singh, R.; Shishiyanu, T.; Lupan, O. Impact of Rapid Photothermal
Processing on Properties of ZnO Nanostructures for Solar Cell Applications. In: IEEE
Proceedings of 25th International Conference on Microelectronics MIEL2006, Belgrade,
Serbia and Montenegro, May 1417, 2006, p. 153156.
339. Chow L.; Shishiyanu S.; Lupan O.; Shishiyanu T. Synthesis and Characterization of
Functional Nanostructured Zinc Oxide Thin Films. In: Electrochemical Society ECS
Transactions, 2006, 3, 9, p. 6571.
340. Shishiyanu S.; Chow L.; Lupan O.; Shishiyanu T. Synthesis and Characterization of
Functional Nanostructured Metal Oxide Thin Films. In: 210th meeting of The
Electrochemical Society and XXI Congreso de la Sociedad Mexicana de Electroquimica,
Cancun, Mexico, October 29November 03, 2006.
341. Shishiyanu T.S.; Singh R.; Shishiyanu S.; Lupan O. Rapid Photothermal Processing of
Semiconducting Oxide Nanostructures on the Si Substrates for Solar Cells Applications. In:
3rd Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies NN06, Greece Thessaloniki,
July 1012, 2006.
342. Shishiyanu S.; Lupan O.; Chow L. ; Shishiyanu T.; Monaico E.; Schulte A.; Park S.
Investigation of ZnO nanostructures prepared by chemical deposition and rapid photo
thermal processing technology. In: IEEE Proceedings of International Semiconductor
Conference, CAS 2007, Sinaia, Romania, October 1517, 2, 2007, p. 341344.
261
343. Shishiyanu S., Lupan O., Shishiyanu T., Railean S., Rusu A. ZnO nanostructured films
grown by chemical deposition and rapid photothermal processing. In: 5th International
Conference on Nanosciences & Nanotechnologies NN08, Thessaloniki, Greece, July, 2008.
344. iianu T, iianu S., Lupan O.,Chow L. et.al. Nanostructured Aldoped zinc oxide films
by rapid photothermal processing for solar cells applications. In: Proceedings of 5th
International Conference Microelectronics and Computer Science, ICMCS2007, 1, 2007,
p. 99102.
345. iianu S., Lupan O., iianu T., Railean S. Fabrication and characterization of
nanocrystalline ZnO/Si heterojunctions for photovoltaic applications. In: Proceedings of
2nd International Conference Telecommunications, Electronics and Informatics ICTEI
2008, Moldova, May 1518, 1, 2008, p. 5358.
346. Lupan O., Shishiyanu S., Khallaf H., Chow L.et. al. Synthesis of nanostructured Aldoped
zinc oxide films on Si for solar cells applications. In: Solar Energy Materials & Solar Cells,
93, 2009, p. 14171422.
347. Lupan O., Chow L., Chai G., iianu S., iianu T., Railean S. Technology for zinc oxide
nanowires for semiconductor devices. In: NANO Symposium NANO2007, Nanoscale
Phenomena Fundamentals and Applications, NANO2007, Chiinu, Moldova,
September 2022, Abstract book, 2007, p. 48.
348. Shishiyanu T., Shishiyanu S., Lupan O., ontea V., Bragorenco A. Novel zinc oxide
nanostructured thin films for volatile organic compounds gas sensors. In: IEEE Proceedings
of International Semiconductor Conference Microand Nanotechnologies 29th Edition,
Sinaia, Romania, September 2729, 1, 2006, p. 201204.
349. Lupan O.I., Shishiyanu S.T., Shishiyanu T.S. Nitrogen oxides and ammonia sensing
characteristics of SILAR deposited ZnO thin film. In: Superlattices and Microstructures.,
42(16), 2007, p. 375378.
350. Shishiyanu S., Lupan O., Braguta V., Rusu A., Sologub R., Shishiyanu T. Sndoped ZnO
thin films as NO2 gas sensor. In: Proceedings of 8th International Conference Informational
Technologies Bit+2008, Chiinu, Moldova, April 2008, p. 9597.
351. Lupan O., Shishiyanu S., Chow L., Shishiyanu T. Nanostructured zinc oxide gas sensors by
successive ionic layer adsorption and reaction method and rapid photothermal processing.
Thin Solid Films, 2008, 516,10, p. 33383345.
352. Shishiyanu T., Lupan O., Chow L., Shishiyanu S., Railean S. ZnO nanowires grown by
chemical deposition and rapid photothermal processing. Moldavian Journal of the Physical
Sciences, 2008, 7(1), p. 4247.
262
353. Lupan O., Chow L., Shishiyanu S., Monaico E., Shishiyanu T., Roldan B., Naitabdi A.,
Park S., Schulte A. Nanostructured zinc oxide films synthesized by successive chemical
solution deposition for gas sensor applications. In: Materials Research Bulletin, 2009,
44(1), p. 6369.
354. Shishiyanu S., Shishiyanu T., Lupan O. Technology with Rapid Photothermal Processing
for thin film solar cells. In: Journal Meridian Ingineresc, ISSN 1683853X, 2006, 2, p. 2529.
355. iianu T., iianu S., Lupan O., Railean S. The RPP technology for Si and ZnO/Si solar
cells. In: Proc. of Ith National Conference on Telecommunications, Electronics and
Informatics, Chiinu, Moldova, 2006, p. 159162.
356. Shishiyanu S., Lupan O., Ursaki V., Shishiyanu T., Railean S., Rusu A., Pocaznoi, I.
Nanostructured zinc oxide films synthesized by chemical deposition and rapid photothermal
processing for solar cells. In: XVII International Materials Research Congress, Symposium
4. Photovoltaics, Solar Energy Materials and Thin Films, Cancn, Mexico, 2008.
357. Shishiyanu S.T., Lupan O.I., Shishiyanu T.S., Pocaznoi I.I. Investigation of Cu2O thin films
prepared by chemical deposition and rapid photothermal processing for solar cells
applications. In: European Materials Research Society (EMRS), Symposium R
Semiconductor Materials Advances in Transparent Electronics: from materials to devices,
Nice, France, May 28June 02, 2006.
358. Shishiyanu Sergiu, Shishiyanu Teodor, Lupan Oleg. ZnO/Cu2O solar cells by chemical
deposition and rapid photothermal processing. In: XV Anniversary International Materials
Research Congress 2006, Symposium 4, Solar Cells and Solar Energy Materials, Cancun,
Mexico, August 2024, 2006.
359. Shishiyanu S.T., Shishiyanu T.S., Lupan O.I. Novel NO2 gas sensor based on cuprous
oxide thin films. In: Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, 113(1), p. 468476.
360. Sisianu T., Sisianu S., Lupan O., Railean S., Verjbitschi V.,Gondobescu A., Matidonschii S.
Sinteza si caracterizarea proprietatilor senzoriale ale structurilor ZnO/SiO2/Si si
Cu2O/SiO2/Si. In: Conferina tiinific a Colaboratorilor, Doctoranzilor i Studenilor ai
UTM, Moldova, Noiembrie 1517, 2008.
361. Lupan O., iianu S., iianu T., Zagaevschi, N. Novel wetchemical route to Cu2O layers
and rapid photothermal processing for improved efficiency solar cells applications. In:
Conference 40 Years Anniversary of the Technical University of Moldova, Chiinu,
Moldova, November 1718, 2006.
362. Won Jae Moon et al. The CO and H2 gas selectivity of CuOdoped SnO2ZnO composite
gas sensor. In: Sensors and Actuators B 87, 2002, p. 464470.
263
363. Jinhuai Liu. H2S Detection Sensing Characteristic of CuO/SnO
2
Sensor. In: Sensors, 2003,
3, p. 110118.
364. Rusu A., Shishiyanu S., Lupan O., Braguta V., Braguta O., Sologub R., Shishiyanu T.
Software for gas analyser device. In: Proceedings of 8
th
International Conference
Informational Technologies Bit+2008, Chiinu, Moldova, April 2008, p. 9294.
365. Rusu A., Machedon A., iianu S., iianu T. Tehnologii Web pentru sistem de
monitorizare ecologic. In: International Symposium Quality Control and Metrology of
Environmental Factors (IS.CMEQF 01), Iai, Romnia, November 2010.
366. Rusu A., iianu S., Verjbiki V., Machedon A., iianu T. Dispozitiv electronic multi-
canal pentru monitorizarea ecologic. In: Proc. of 4th International Conference
Telecommunications, Electronics and Informatics, ICTEI 2012, Chisinau, Moldova, 2012,
p. 254-258. Capit. 5.3
367. Goh C., McGehee M.D. Organic Semiconductor for Low Cost Solar Cells. National
Academia of Engineering, (online), http://www.nae.edu\nae\bridgecom.nsf, October, 2006.
368. Ahmad Z., Sayyad M.H., Karimov Kh.S. CuPc based organic/inorganic heterojunction
with Au electrods. In: Journal of Semiconductors, 2010, Vol. 31, 074002.
369. Kudo K., Moriizumi T. Photovoltaic Effects of MerocyanineZnO Cells. In: J.J. Appl.
Phys., 1980, 19, 11, L683L685.
370. ORegan B., Gratzel M. A low cost, highefficiency solar cell based on dye sensitized
colloidal TiO
2
films. In: Nature, 1991, 353, p. 737739.
371. Tracey S.M., Ray A.K., Hassan A., Shishiyanu T.S., Shishiyanu S.T., Hodgson S.N. The
solar cells on CuPc/TiO2/ClAlPc/TiO2 heterojunctions. In: IV International Conference on
Reliability of Semiconductors Devices and Systems, 1996, p. 41 48.
372. Tracey S.M., Ray A.K., Shishiyanu T.S. Device characteristic of CuPc/TiO2
heterojunctions. In: IEE Proc.Circuits Devices Syst., 1998, v. 145, No. 5, p. 383387.
373. Ray A.K., Tracey S.M., Hassan A.K., Shishiyanu S.T., Shishiyanu T.S. Solar Cells on
organic/nonorganic semiconductor heterostructures. In: Moldavian Journal of the Physical
Sciences, 2, 2002, p. 510.
374. Antone S. Electrical and photovoltaic proprieties of CdSCopper Phthalocyanine
Heterojunction. In: Rev. Roum. Phys., 1992, t. 37, 3, p. 309313.
375. Yanagi Hisao, Kataura Hidenori, Ueda Yasukiyo. Improved photovoltaic proprieties for
Au/CuPcCl/nSi solar cells with morphologycontrolled AlPcCl deposition. In: J. Appl.
Phys., 1994, 75, 1, p. 568576.
376. Greene Lori E. et al. ZnOTiO2 CoreShell Nanorod/P3HT Solar Cells. In: Journal
264
Chemistry Letters, 2007, 111, p. 1845118456.
377. Law M. et al. Nanowire dyesensitized solar cells. In: Nat. Mater., 2005, 4, p. 455459.
378. Coakley K.M., McGehee M.D. 2003. Photovoltaic cells made from conjugated polymers
infiltrated into mesoporous titania. In: Applied Physics Letters, 2003, 83, 16, p. 33803382.
379. Ma W. et al. Thermally stable, efficient polymer solar cells with nanoscale control of the
interpenetrating network morphology. In: Advanced Functional Materials, 15, 10, 2005, p.
16171622.
380. Gouma P.I., Akbar S.A., Mills M.J. Microstructural Characterization of Sensors Based on
Electronic Ceramic Materials. In: JOM, 1998, 50(11), p. 113.
381. Shen Y. et al. Fabrication, characterisation and photovoltaic study of a TiO2 microporous
electrode. In: Thin Solid Films, 1995, 37, p. 144146.
382. Choi Hyun Chul et al. Characterization of Raman Spectra of Size Selected TiO2
Nanoparticles by TwoDimenional Correlation Spectroscopy. In: Bull. Korea Chem. Soc.,
Vol.25, 3, 2004, p. 426429.
383. Scepanovic M. J. et al. Characterisation ofAnatase TiO2 Nanopowder by Variable
Temperature Raman Spectroscopy. In: Science of Sintering, 41, 2009, p. 6773.
384. Lei Y., Zhang LD., Fan J.C. Fabrication, characterization and Raman study of TiO2
nanowiere arrays prepared by anodic oxidative hydrolysis of TiCl
3
. In: Chemical Physics
Letters 338, 2010, p. 231236.
385. Qian Lei et al. Bright Visible Photoluminescence from Nanotube Titania Grown by Soft
Chemical Process. In: Chem Mater, 2005, 17, p. 53345338.
386. Qian Lei et al. Raman study of titania by soft chemical process. In: Journal of Molecular
Structure, 2005, 749, p. 103107.
387. Yao B.D. et al. Formation mechanism of TiO
2
nanotubes. In: Appl. Phys.Lett.
2003, 82, p. 281283.
388. Park IS. et al. Preparation of Composite Anatase TiO
2
Nanostructure by Precipitation from
Hydrolyzed TiCl
4
Solution Using Anodic Alumina Membrane. In: Journal Chemistry of
Materials, 2003, Vol. 15, p. 46334636.
389. Enachi M., Tiginyanu I., Sprincean V., Ursaki V. Self-organized nucleation layer for the
formation of ordered arrays of double-walled TiO
2
nanotubes with temperature controlled
inner diameter. In: Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters,
2010,Vol. 4, 5-6, p. 100-102.
390. Karasinski P., Tyszkiewicz C., Rogoziski R. Rib waveguides based on the solgel derived
SiO
2
:TiO
2
films. In: Photonics Letters of Poland, vol.2, 1, 2010, p. 4042.
265
391. Shishiyanu S., Zarrelli M., Shishiyanu T., Giordano M., Vartic V., Stratan Gh. The impact
of photothermal processing on TiO
2
thin films properties. In: Proc. of 4
th
International
Conference Telecommunications, Electronics and Informatics, ICTEI 2012, Chisinau,
Moldova, 2012, p. 6367.
392. Schwieger H. et al. Electronic structure of the organic semiconductor copper
phthalocyanine and K-CuPc studied using photoemission spectroscopy. In: Physical Review
B66, 155207 2002.
393. Opitz A., Bronner M., Brutting W. Charge carrier injection and ambipolar transport in
C60/CuPc organic semiconductor blends. In: Journal of Physics: Conference Series 100,
2008 082043.
394. Karimov Kh.S. et al. Electrical Properties of Organic Semiconductor Copper
Phthalocyanine Thin films Deposited from Solution at High Gravity. In: Optoelectronics
and Advanced Materials RC, 2008, 2, 4, p. 219-223.
395. Bing Hu. Photocurrent Enhancement of Copper (II) Phthalocyanine on Nanogap Thin Film
Electrodes. In: IEEE Transactions on Nanotechnology, 2009, vol. 11, 6, p. 10731079.
396. Shishiyanu Sergiu T., Gueorguiev Valentin K., Shishiyanu Teodor S. DLC biocompatible
nanostructures for cardio implantable devices. In: Proc. of 3rd International Conference
Telecommunications, Electronics and Informatics, Chisinau, Moldova,
2010, Vol.1, p. 281284.
397. Shishiyanu S.T., Shishiyanu T.S., Stefanov P.S., Gueorguiev V.K. DLC Biocompatible
Thin Films for Cardiovascular Implants. In: Proc. of International Conference
Nanotechnologies and Biomedical Engineering, Chisinau, Moldova, 2011, p. 325327.
398. Shishiyanu Sergiu T., Gueorguiev Valentin K., Shishiyanu Teodor S. DLC biocompatible
nanostructures for cardio implantable devices. In: Proc. Of 3rd International Conference
Telecommunications, Electronics and Informatics, Chisinau, Moldova, Vol.1,
2010, p. 281284.
399. Shishiyanu S.T., Shishiyanu T. S., Stefanov P.S., Gueorguiev V.K. DLC Thin Films for
Cardiovascular Stents. In: IFMBE Proceedings of International Symposium on Biomedical
Engineering and Medical Physics, 10-12 October, 2012, Riga, Latvia,
2013, Vol. 38, p. 198200.
400. iianu Sergiu T. Molecular dynamics study of Helium in Beryllium. Forschungszentrum
Karlsruhe, HelmholtzGemeinschaft, Institut fr Reaktorsicherheit, IRSNr. 16/03
FUSION Nr. 216, 2003, 27 p.

266

DECLARAIA PRIVIND ASUMAREA RSPUNDERII

Subsemnatul, declar pe propria mea rspundere c materialele prezentate n teza de doctor
habilitat se refer la propriile activiti i realizri, n caz contrar urmnd s suport consecinele,
n conformitate cu legislaia n vigoare.


iianu Sergiu




267
CURRICULUM VITAE

I. Date personale:
Numele: iianu
Prenumele: Sergiu
Sex: Masculin
Data i locul naterii: 6 aprilie 1966,
or. Chiinu, Republica Moldova

II. Studii
1986 1991 Studii universitare, Facultatea Calculatoare, Informatica i
Microelectronica, Universitatea Tehnic a Moldovei.
1994 1997 Studii postuniversitare (doctorat), Universitatea Tehnic a Moldovei
Academia de tiine a Moldovei, Chiinu, Republica Moldova

III. Experien de lucru (Catedra Microelectronica, Universitatea Tehnic a Moldovei):
1990 1992 Inginer
1994 1997 Doctorand
1992 1994 Lector
1994 2000 Lector superior, Cercetator tiinific
2000 prezent Confereniar, Cercetator tiinific

IV. Domeniul intereselor tiinifice:
Specialitatea: Fizica Semiconductorilor i a dielectricilor
Domenii de interes: Fizica i electronica corpului solid, Microelectronica, Nanoelectronica;
Tehnologii cu procesarea fototermic rapid (PFTR), Nanotehnologii,
Materiale semiconductori, dielectrici, biomedicale;
Dispozitive micro i nanoelectronice, senzori i traductoare, biosenzori

V. Lucrri tiinifice publicate:
Articole in reviste: 29;
Articole in culegeri internationale (Proceedings): 42;
Articole in culegeri nationale (Proceedings): 8;
Comunicri la Conferinte tiinifice nationale i internaionale: 47;
268
VI. Stagieri:
- 2013, (5 luni) Invited researcher, Shizuoka University, Research Institute of Electronics,
Japan
- 2013, (1 luna) Invited researcher, Linkoping University, Department of Physics, Sweden
- 2011, 2012, Invited researcher, National Researche Council, Institute of Compozite and
Biomedical Materials, Italy
- 2008-2009 (1 an) Invited researcher; Radiation sensors based on Ge/SiO
2
, HfO
2
, ZrO
2

oxides; Middle East Technical University, Ankara, Turkey.
- 2006 (3 luni) Invited researcher; Si Solar Cells - design and fabrication; Clemson
University, USA;
- 2002-2003 (1 an) Institute of Reactor Safety of Forschungszentrum Karlsruhe, Karlsruhe,
Germany. ITER, DEMO Project. Investigation and Modeling of materials under high
energy irradiations.
- 1994-1995 (6 luni) Sheffield Hallam University, Sheffield, UK. Celule solare din
Semiconductori organici/neorganici.

VII. Participri la foruri tiinifice internaionale:
Total 66, printre care:
1) International Symposium on Biomedical Engineering and Medical Physics, Riga, Latvia,
2012.
2) 2th International Conference Nanotechnology and Biomedical Engineering, ICNBME-2013,
Moldova, 2013.
3) 5
th
International Scientific and Technical Conference Sensor Electronics and Microsystem
Technologies (SEMST-5), Odessa, Ukraine, June 4 8, 2012.
4) International Symposium Quality Control and Metrology of Environmental Factors
(IS.CMEQF - 01), Iai, Romnia, November 2010.
5) NANO-2011 Cooperation and networking of Universities and Research Institutes study by
doing research. Chisinau, Moldova, October, 2011.
6) 5
th
Nanoscience and Nanotechnology Conference NanoTR5, Eskiehir, Turkey, June 08-12,
2009.
7) 4th International Conference Telecommunications, Electronics and Informatics ICTEI 2012,
Chisinau, Moldova, 2012.
8) 6
th
International Conference on Electrical and Power Engineering, Iai, Romnia, October
269
2010.
9) 7
th
International Conference on Microelectronics and Computer Science (ICMCS-2011),
Chisinau, Moldova, September 22-24, 2011.
10) International Conference on Microelectronics MIEL-2006, Belgrade, Serbia and
Montenegro, May 14-17, 2006.
11) 5th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies - NN08, Thessaloniki,
Greece, July 2008.
12) European Materials Research Society (E-MRS), Symposium R-Semiconductor Materials -
Advances in Transparent Electronics: from materials to devices, Nice, France, May 28-June
02, 2006.
13) 3
rd
Workshop on Nanosciences & Nanotechnologies - NN06, Thessaloniki, Greece, July 10-
12, 2006.
14) 5
th
International Workshop Electronic Properties of Metal/Non Metal Microsystems,
EPMS'95, Polanica Zdroj, Poland, 1995.
15) X International Conference on Ion Implantation Technology, IIT'94, Catania, Italy, 1994.

VIII. Brevete de invenii:
1. Brevet de invenie 2859, MD, 2006-08-31(Variante -4). Nanotehnologie de obinere a
materialelor nanostructurate i nanocompozite, / Sergiu iianu, Teodor iianu, Oleg Lupan
(MD).
2. Brevet de invenie 3029, MD, 2006-12-31 (Variante -3); Procedeu de obinere a senzorilor /
Sergiu iianu, Teodor iianu, Oleg Lupan (MD).
3. Brevet de invenie 3372, MD, 2008-03-31 (Variante -5). Procedeu de obinere a
fotoelementelor, / Sergiu iianu, Teodor iianu, Serghei Railean.

IX. Participri n proiecte tiinifice naionale i internaionale:

1) 2013, Director de Proiect Internaional Suedia-Moldova Nanotechnology and nanostructured
semiconductor oxides for novel sensors applications.
2) 2011-2012, Proiect Bilateral Italia- Moldova Senzori optoelectronici n baza
semiconductorilor oxizi nanostructurai (TiO
2
, ZnO), 11.820.05.04/ItF.
3) 2007-2008, Director de Proiect naional in Program de Stat Aparat electronic digital
multisenzor pentru controlul ecologic, 032P-025P.
4) 2005-2010, Proiect instituional Nanotehnologie cu tratament fotonic rapid i depunere
270
chimic pentru senzori de gaze n baza semiconductorilor oxizi nanostructurati, 321b/s.
5) 2005 -2007, Proiect Internaional CRDF The modern and low-cost nonconventional
technology with rapid photothermal processing for Si-bulk and thin film solar cells, MOE2-
3052-CS-03.
6) 2000-2005, Proiect instituional Celule solare i senzori de semiconductori
organici/neorganici cu tehnologii sol-gel i cu tratament fotonic, 236 b/s.
7) 1996-2001, Proiect Internaional TEMPUS Management in higher education: Preparation for
the transfer of educational technology for the short cycle degrees - Master degree, JEP-
10230.
8) 1995-2000, Proiect instituional Celule fotovoltaice pe baza heterojonciunilor din
semiconductori organici/neorganici, 10 b/s.
9) Invitat n Japonia pentru realizarea cercetrilor tiinifice, august - noembrie, 2013.
10) Invitat n Elveia pentru realizarea cercetrilor tiinifice, octombrie, 2013.

X. Date de contact (adresa, telefon, mobil, email)
Universitatea Tehnica a Moldovei,
blvd. Stefan cel Mare 168, MD-2004, Chisinau, Moldova
tel/fax: 022509914, mob. 079547666
e-mail: sergeteo@mail.utm.md, sergeteo7@yahoo.co.uk