Universitatea Politehnica București

Facultatea de Chimie Aplicată și Știința

Materialelor

FORME ALOTROPE ALE

CARBONULUI

Student:
Profesor coordonator:
Rezuș Sebastian
Ecaterina Andronescu
Grupa: 1124A
 Cuprins
Alotropia (forme alotropice)-introducere ................................................................................... 3
Diamantul ................................................................................................................................... 6
Culoarea diamantelor ................................................................................................................. 6
Grafitul ....................................................................................................................................... 9
Grafitul expandat ........................................................................................................................ 9
Grafit sintetic ............................................................................................................................10
Fulerenele ................................................................................................................................. 11
Reactivitatea fulereneiC60 ...................................................................................................... 11
Nanotuburile de carbon ............................................................................................................ 13
Bibliografie...............................................................................................................................15

2
 Alotropia (forme alotropice)
Alotropia reprezintă proprietatea unui element chimic de a exista in două sau mai
multe forme, în aceeși stare fizică. Formele alotrope sunt diferite modificări structurale ale
unui element unde atomii acestuia sunt legați în diferite moduri având proprietăți fizice și
chimice diferite.
De remarcat faptul că formele alotrope ale unui element chimic sunt specifice unei
singure stări de agregare (solid, lichid, gaz). A nu se confunda cu polimorfismul care
reprezintă prorpietatea unei substanțe de a cristaliza în mai multe sisteme cristaline (ex:
aragonitul-CaCO3 instabil- trece în calcit-forma stabilă- prin încălzire la 400℃).[1]
Mai jos sunt prezentate pe scurt principalele elemente alotrope după grupele
principale[2]:

 Grupa 13: -Borul, singurul element din aceasta grupă, prezintă mai multe
forme alotrope printre care: borul α-romboedric (roșu cristalin), borul
β-romboedric (negru cristalin) de altfel și cel mai stabil, borul β-tetragonal (negru
cristalin). Toate aceste forme alotrope se bazeaza pe diferite moduri de condensare
ale B12 (icosaedru)

 Grupa 14: - Carbonul, singurul element ale cărui forme alotrope există în condițtii
normale. Cele mai cunoscute forme alotrope ale carbonului sunt diamantul(cu cel
mai mare punct de topire și cel tare solid natural) și grafitul, fulerenele(clusteri de
carbon), nanotuburile de carbon, grafena etc.

 Grupa 15: - În această grupă se regăsesc două elemente care prezintă forme
alotrope: fosforul și arsenul. Dintre formele alotrope ale fosforului se cunosc
fosforul alb, roșu și negru (forma stabilă din punct de vedere termodinamic la
temperatura camerei). Doar fosforul roșu și cel alb au importanță industrială.
Fosforul alb(cu o masă cristalină și transparentă) se obține prin calcinarea
fosfatului de calciu(CaSO4) cu cărbune. În procedeul industrial se adaugă dioxide
de siliciu(SiO2)-nisip-, având rolul de a pune in libertate în liberate pentaoxidul de
fosfor (P2O5) din ionul fosfat (PO43-). Reacția necesită o temperatură de peste
2000℃, efectuându-se in cuptorul electric, cu electrzi de cărbune. Vaporii de
fosfor astfel formați sunt conduși în apă, pentru a se evita aprinderea lor în
contactul cu aerul, condensându-se astfel, sub formă de fosfor alb P4. Fsforul
negru se obține din fosforul alb prin încălzire la 200℃, sub presiunea de 12000
atm sau sub acțiunea catalitică a mercurului.[4]
Arsenul are 6 forme alotrope iar 3 dintre ele sunt în stare amorfă. Forma alotropică
galbenă, instabilă formată din molecule tetraatomice de As4. Acesta prezintă
fenomenul de chimioluminiscență, consecință a unei reacții lente de autooxidare,
în aer umed și la temperatură ambiantă. Se mai cunoaște o formă alotropică neagră,
izostructurală cu fosforul negru care se obține prin încălzirea arsenului amorf la
100-175℃ în prezență de mercur.

3
 Grupa 16: Oxigenul, siliciul și seleniul sunt cele 3 elemente ale acestei grupe care
prezintă forme alotrope. Se cunosc două forme alotrope ale oxigenului: oxigenul
diatomic(O2) și oxigenul triatomic (O3), ambele fiind gaze le temperatura camerei.
Oxigenul dioatomic are o culoare albastru pal datorită absorbției luminii. Ozonul
are o culoare albastru închis fiind obținut din oxigen diatomic prin descărcări
electrice fiind instabil și revine ușor la oxigen diatomic. Această culoare a ozonului
este importantă deoarece absoarbe lumina roșie și cea ultravioletă (UV). Acesta
este și mecanismul ozonului din atmosferă care protejeaza pământul de radiția
ultravioletă provenită de la soare.
Sulful prezintă 22 de forme alotrope dintre care cea mai stabilă formă este sulful
ortorombic iar seleniul la rândul său prezintă mai multe forme alotrope, cea mai
stabilă fiind seleniul gri (seleniul trigonal). [3]

În tabelul de mai jos sunt prezentate principalele forme alotrope în funție de grupă:

Formă alotropă, culoare,

Grupă Element chimic altele
-Bor amorf (pudră maro) B12,
icosaedru regulat
-Bor α-romboedric
-Bor β-romboedric
13 Bor (B)
-Bor γ-ortorombic
-Bor α-tetragonal
-Bor β-tetragonal

-diamant
-grafit
Carbon (C) -grafenă
-fulerene
-nanotuburi de carbon

-α-germaniu – semimetalic,
având aceeași structură cu
cea a diamantului
Germaniu (Ge)
14 -β-germaniu – metalic, având
aceeași structură precum
staniul alb
-Germanenă – similar
grafenei
-staniu gri (α-staniu)
Staniu (Sn) -staniu alb(β-staniu)
-staniu rombic(γ-staniu)
-stanenă (formă la o presiune
foarte ridicată)

4
 -fosforul alb-solid cristalin
tetraatomic (P4)
-fosforul roșu-amorf
-fosforul violet-structură
Fosfor(P) cristalină
-fosfor negru-semiconductor,
similar grafitului
-difosforul - formă gazoasă
compusă din molecule de P2,
stabil între 1200 °C și
2000°C; creat prin disocierea
moleculelor de P4 ale
fosforului alb la 827 °C

15 -arsenul galben- nemetalic,

aceeași structură cu fosforul
alb
Arsenul (As)
-arsenul gri
-arsenul negru- nemetalic
aceeași structură cu fosforul
roșu

-stibiu albastru-alb, aceeași

structură cu arsenul gri
Stibiul (Sb)
-stibiu galben- nemetalic
-stibiu negru-nemetalic
-stibiu exploziv

-oxigen diatomic, O2-albastru

pal
-oxigen triatomic(ozon)O3-
Oxigen(O) albastru
16
-oxigen tetraatomic, O4-
metastabil
-oxigen octoatomic,O8-roșu

5
 Diamantul
Diamantul este un mineral nativ și
este în același timp o piatră prețioasă
datorită strălucirii, durității și rarității sale.
Acesta este cristalizat în sistemul cubic cu
fețe centrate (fig.1) dar există și o varietate
cristalizată în sistemul hexagonal. În același
timp, diamantul este una din formele de
existență ale carbonului pur. Diamantele iau
naștere la adâncimi mari, de peste 150 de
km, unde se găsesc condițiile favorabile
formării acestora, adică temperaturi(1200-
1400℃) și presiuni foarte ridicate.[4]
Diamantul este considerat o moleculă
uriașă, cu o rețea afânată, unde atomii de
carbon ocupă doar 34% din spațiul
disponibil. Această rețea este alcătuită din Fig 1
tetraedre de atomi de carbon hibridizați sp3,
legați între ei prin legături covalente σ.
Datorită acestei energii foarte mari a
legăturii C-C, diamantul este cea mai dură
substanăță naturală. [5]
Culoarea diamantelor (fig.1) este
influnțată de defectele cristalografice,
structurale sau de prezența impurităților.
Teoretic, un diamant pur este incolor.
Astfel culoarea acestora poate varia de la
incolor (diamantul pur), până la roșu, verde,
galben sau chiar negru (numit carbonado).
Există două tipuri de diamante in funcție de
impurități. [6]
Primul tip conține impurități de azot
până la o concentrație de până la 1%.
Totodată acest tip de diamante pot absorbi Fig. 2
lumina infraroșie și ultravioletă având si
caracteristici fluorescente. Dacă atomii de
azot sunt împerecheați, aceștia nu vor afecta culoarea diamantului; însă dacă aceștia sunt
dispersați în cristal (negrupați) conferă diamantului o culoare de galben intens uneori chiar și
maro deoarece absorb lumina albastră și au fluorescență albastră la absorbția de radiație UV
cu lungimi de undă mari.
Al doilea tip de diamante contine impurități de azot în cantități neglijabile. Acestea
sunt colorate în roz, roșu sau maro având diverse anomalii structurale date de deformarea
plastică. Diamantele din această categorie sunt bune conductoare de căldură și sunt
semiconductori datorită prezenței atomilor de bor.
Culoarea unui diamant poate fi produsă și artificial prin iradierea diamantului,
bombardarea cu protoni, mutând astfel carbonii din locul lor, creând astfel centri de culoare
(intensitatea culorii este dată de timpul si procedeul folosit).

6
 Diamantele sunt folosite ca abraziv
(instrumente de tăiat și găurit foarte dure), în
medicină pentru lamele de bisturiu (lamele sunt
acoperite cu un strat de carbon asemănător
carbonului)(fig.3), în industria electronică (straturi
de carbon aplicate pe electrozi) sau în tehnologie
semiconductorilor.

Se pot obține și diamante sintetice prin Fig. 3

mai multe metode: procedeul HPHT, CVD sau prin
procedeul detonației.[7]

Procedeul HPHT (High Pression High

Temperature)(fig.4) presupune încălzirea grafitului,
naftalinei, zahărului sau a parafinei la temperaturi și
presiuni ridicate (peste 2000℃, 1,25×106 atm).
Etapele procedeului sunt următoarele: sursa de
carbon este așezată în presă, interiorul presei este
încălzit până la o temperatură de 1500℃ și topește
metalul solvent care dizolvă sursa de carbon, care
mai departe precipită și formează cristale sintetice.

Fig. 4

Procedeul CVD (fig.5) (Chemical Vapour

Deposition) este metoda prin care se pot obține
diamante dintr-un amestec încălzit de hidrocarburi
gazoase (deobicei metan și hidrogen). Un avantaj spre
deosebire de procedeul HPHT este faptul că nu este
necesară o presiune foarte mare. Amestecul este
introdus la vid, dar la temperaturi mai „scăzute” (în jur
de 800℃). În mod normal, în aceste condiții s-ar obține
mai probabil grafit, dar într-o instalție CVD, o parte din
hidrogen este convertit la hidrogen atomic, favorizând
formarea diamantului deorece în acest mediu este
stabil. Conversia hidrogenului molecular la cel atomic
este dat de aplicarea unor energii cu microunde,
descărcări electrice și filamente fierbitnți moment în
care pot apărea două fenomemene: fie se formează un
nou gaz (între grafit și hidrogenul atomic), fie
hidrogenul atomic reacționeză cu metanul formând
specii foarte reactive de carbon-hidrogen, care mai Fig. 5
departe descompuse, eliberează hidrogenul, rămânând
carbonul pur, adică diamantul.[8][9]

7
 Procedeul detonației (fig.6)
presupune formarea de nanocristele de
diamante prin detonarea unor explozibili
cu conținut ridicat de carbon într-o
incintă metalică. Presiunea și
temperatura necesare transformării
carbonului din explozibil în diamant
ating valorile necesare. După explozie,
incinta este rapid introdusă în apă.
O variantă a acestei tehnici este
umplerea unui tub metalic cu pulbere de
grafit și introducerea acestuia în incinta Fig. 6
de detonare. Explozia încălzește și
comprimă grafitul la nivelul necesar
transformării sale în diamant. Produsul de reacție este bogat în grafit și alte forme ale
carbonului. Pentru dizolvarea acestor substanțe, se lasă la fierbere timp de o zi în acid azotic
la 250℃ .Pulberea de nanodiamante recuperată este utilizată în principal în diferitele tehnici
de șlefuire.[7]

În tabelul de mai jos, sunt prezentate câteva valori ale proprietăților fizice ale
diamantului:
Culoare Incolor, galben, albastru, maro, verde, roșu, etc
Hibridizare sp3
Distanța C-C 0,154 nm
Duritate pe scara Mohs 10
Densitate 3,51 g/cm3
Conductor electric Dopat cu bor, devine semiconductor

8
 Grafitul
Spre deosebire de diamant, grafitul este
mult mai răspândit. Grafitul natural (fig.7) este un
mineral natural al carbonului elementar cu o
structură cristalină hexagonală. Acesta este o
substanță de culoare cenușie-neagră, opacă având
luciu metalic cu o densitate mică.[10]
Grafitul este alcătuit din straturi plane de
atomi de carbon (cicluri de atomi de carbon)
hibridizați sp2 (la diamant sp3), find atașati între
ele prin forțe de tip Van der Waals slabe.(fig.8)
Grafitul lasă urme pe hârtie (clivaj), este
unsuros și este bun conductor de electricitate și
căldură. Cauza clivajului și a densității reduse o
reprezintă chiar acestă structură stratificată. Fig. 7
Straturile au legături covalente hexagonale între
atomi dar două straturi sunt legate între ele prin
legături ionice, această modificare de legături după
direcție și determină anizotropia grafitului.
Conductibilitatea electrică dar și opacitatea
grafitului se datorează existenței unui electron liber
situat intr-un orbital p pur la fiecare atom de carbon,
formând un nor electronic de tip π, perpendicular pe
planul ciclului format din atomi de carbon. Acești
electroni delocalizați sunt mobili, aparținând deci,
întregului cristal, grafitul având conductibilitate
electrica asemănătoare metalelor în planurile
paralele de atomi de carbon și de tip semiconductor
în direcția perpendiculară pe plan. [11]
Grafitul poate forma combinații interstițiale
sau lamelare cu anumite metale sau molecule mai
mici. Datorită legăturilor slabe dintre planuri de Fig. 8
atomi de grafit, există posibilitatea pătrunderii
între acestea a unor atomi sau ioni prin încălzirea
lor cu grafit la 400℃, formând compuși cu
cunductibilitate electrică mărită, dar și modificări ale
proprietăților magnetice. De exemplu, grafitul este
diamagnetic, în timp ce compusul C8K (de culoare
roșie), este diamagnetic indiferent de
temperatură.[11]

Grafitul expandat (fig.9) este la rândul său un

compus interstițial. Acesta este obținut prin oxidarea
grafitului cu K2Cr2O7, apoi concentrat cu H2SO4
forțând astfel straturile, expandând grafitul. Mai
departe, din grafit expandat se pot face folii de Fig. 9
grafit.[12]

9
 Se poate obține și grafit sintetic prin
procedeaul Achenson (fig.10), un grafit de puritate
peste 99%, numit electrografit. Acest proces
presupune încălzirea cocsului pur granulat la 2000℃
în prezență de siliciu drept catalizator. Un alt tip de
grafit artificial este pirografitul care se obține prin
procedeul depunerii de vapori (CVD). Prin piroliza
gazoasă a metanului sau propenei se depune grafitul Fig. 10
format în straturi paralele cu suprafața suportului. Deși
cristalele de pirografit astfel obținute au o structura
regulată, acestea au o densitate mică (1,35 g/cm3), datorită
structurii lor afânate.

Obiectele obținute din electrografit și pirografit

(fig.11) au o rezistență chimică foarte ridicată, acestea
fiind folosite producerea de aparatură chimică sau pentru
straturile protectoare pentru navetele spațiale.

Fig. 11

În tabelul de mai jos, sunt prezentate câteva valori ale proprietăților fizice ale
grafitului:
Culoare cenușiu-negru cu luciu metalic, opac
Hibridizare sp2
Distanța C-C 0,141 nm
Duritate pe scara Mohs 1-2
Densitate 2,1-2,3 g/cm3
Conductor electric bun conductor de electricitate

10
 Fulerenele
Fulerenele sunt molecule compuse din carbon (clusteri
de carbon) putând să ia forme geometrice asemănătoare cu o
sferă, elipsoid, tub (numit nanotub). Acestea sunt
asemănătoare grafitului, sunt compuse din inele hexagonale
sau pentagonale, împiedicând astfel ca stratul sa fie plat. Toți
atomii de carbon sunt echivalenți, fiecare atom de carbon fiind
hibridizat sp2 și fiind înconjurat de 3 atomi de carbon, de altfel
ca în cazul grafitului. Ambele fețe ale fulerenelor sunt
acoperite cu nori electroni de tip p, dar de această dată nu sunt
delocalizați ca în cazul grafitului ci aparțin legăturilor
constituente ale ciclurilor de atomi de carbon. [13][14] Fig. 12
Fulerenele se formează prin evaporarea grafitului în
atmosferă neutră de heliu sau argon.
Pentru a fi stabile, fulerenele NU trebuie să aibă inelele pentagonale adiacente (să nu
aibă același vârf). Fulerenele au formula generală C2n, fiind structuri compuse închise de
(2n-20)/2 hexagoane și 12 pentagoane. Cea mai mică moleculă sferică care se încadrează
acestei “tipologii” este fulerena C60 (fig.12). Acesta cristalizează în sistemul cubic cu fețe
centrate livrându-se ca substanță chimică în urma unui proces care implică 12 etape.[14]
Fulerenele sunt solubile în diverși solvenți organici precum benzenul, toluenul,
tetralină, sunt insolubile în solvenți polari (alcooli, acetonă) și parțial solubile în hidrocarburi
(pentan, hexan). Dizolvarea fulerenelor în toluen conduc la soluții de culoarea mov-magenta.
Având în vedere faptul ca atomii de carbon din fulerene sunt hibridizați sp2, fulerena
C60 se poate asemăna cu etena sau benzenul. Dubla legătură din alchene este reactivă putând
adiționa mulți compuși modificându-și hibridizarea de la sp2 la sp3. Fulerena C60 poate fi
văzută ca o mare sferă formată din alchene conjugate. Deoarece toți atomii de carbon ai
moleculei sunt hibridizați sp2, ei exercită un efect inductiv atrăgător la fiecare dublă legătură,
astfel putând funcționa ca electrofil. [15]

C60 poate reacționa cu compuși organomagnezieni (fig.13) formând săruri, care mai
departe pot fi protonate obținându-se derivați alchilați sau arilați.[16]

Fig. 13

11
 De asemenea C60 poate da reacții de cicloadiție (fig.14) formându-se derivați
ciclici.[16]

Fig. 14

La acțiunea laserului (fig.15), structura fulereneleor de tip cușcă nu se va distruge

imediat ci se va restrânge pierzând treptat cate 2 atomi de carbon, până cand se ajunge la C32.
Ulterior, clusterul se sparge in fragmente. A fost propus un mecanism pentru aceasta pierdere
a unui fragment C2, exemplificat in figura urmatoare[15]:

Fig.15

12
 Nanotuburile de carbon
Nanotuburile de carbon (fig.16) reprezintă o altă
formă alotropă a carbonului aparținând familiei fulerenelor. Sunt
cilindri, similari cu cilindrul obținut prin înfășurarea unui plan de
atomi de carbon dintr-un cristal de grafit, suprafața cilindrului
fiind alcătuită din cicluri de 6 atomi de carbon. Nanotuburile de
carbon au atomi de carbon hibridzați sp2, conferind o rezistență la
tracțiune foarte mare, chiar mai mare decât cea a oțelului.[17]
O altă proprietate importantă ale nanotuburilor de carbon
o reprezintă elasticitatea. Aplicând o forță asupra lor, acestea se
vor îndoi, răsuci, dar fără să se rupă, revenind la forma inițială
datorită legăturilor puternice C-C. Totuși elasticitatea lor are o
limită iar prin aplicarea unor forțe foarte mari, este posibil ca
temporar nanotuburile de carbon să se deformeze. Totodată, Fig.16
prezența unor defecte în structura acestor forme alotrope, pot
diminua puterea de elasticitate a nanotuburilor de carbon.[18]
Sunt buni conductori de căldură, rezistând la temperaturi foarte
ridicate de până la 750℃ (în condiții normale de presiune) și chiar
până la 2500℃ la vid.
Există mai multe metode de obținere ale
nanotuburilor de carbon, printre care: metoda CVD,
ablația cu laser sau arc cu descărcare.[19]
Metoda ablației cu laser (fig.17), presupune
evaporarea grafitului cu un laser, într-un reactor la
temperatură ridicată, în același timp fiind introdus un
gaz inert. Nanotuburile se formează în regiunile mai
reci ale reactorului cum carbonul condensează. În
final se introduce apă rece pentru a recupera Fig.17
nanotuburile de carbon formate.[20]
Metoda CVD (fig.18) presupune întâi
prepararea unui substrat format dintr-un start de
nichel, cobalt, fier sau o combinație între cele
enumerate. Diametrele nanotuburilor de carbon sunt
influențate de mărimea particulelor de metal.
Substratul este încălzit la o temperatură de 700℃ iar
pentru inițierea creșterii de nanotuburi sunt introduse
doua gaze: un gaz de procesare (amoniac, azot sau Fig. 18
hidrogen) și un gaz care conține carbon (metan,
acetilenă). Nanotuburile se formează pe metalul
folosit drept catalizator. Pentru a crește suprafața în vedrea obținerii unui randament mai mare
al reacției catalitice dintre materia primă de carbon cu particulele de metal, acestea din urmă
sunt amestecate cu MgO sau Al2O3 .[19][20][21]

13
 În procedeul arcului cu descărcări
electrice(fig.19), carbonul din electrodul negativ
sublimează datorită temperaturii ridicate. Metoda este
simplă dar necesită purificarea produșilor de reacție care
este dificilă. Pe de altă parte capacitatea de producție este
una limitată (1g/zi).[20][21]

Fig. 19

14
 Bibliografie:
[1] https://en.wikipedia.org/wiki/Allotropy#External_links
[2] http://www.chemistryexplained.com/A-Ar/Allotropes.html
[3]http://www.referatele.com/referate/chimie/online8/fosforul---fosfor-alb--negru--
rosu--molecular--violet--proprietati-referatele-com.php
[4] https://ro.wikipedia.org/wiki/Diamant
[6]https://en.wikipedia.org/wiki/Material_properties_of_diamond#cite_note-walker-15
[7]https://en.wikipedia.org/wiki/Synthetic_diamond#High_pressure,_high_temperatur
[5] https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921510717302751
[8] http://www.cvddiamond.in/what-is-cvd-diamond/
[9] https://www.gia.edu/news-research-CVD-grown-part1
[10] https://geology.com/minerals/graphite.shtml
[11] https://en.wikipedia.org/wiki/Graphite#Intercalated_graphite
[12] http://www.carbonandgraphite.org/pdf/graphite_production.pdf
[13] https://fr.wikipedia.org/wiki/Fuller%C3%A8ne#Structure
[14] https://en.wikipedia.org/wiki/Fullerene#Chemistry
[15] http://www.rasfoiesc.com/educatie/chimie/Proprietati-Chimice-ale-Fulere46.php
[16] Thèse présentée à Université de Provence Aix-Marseille I pour obtenir le grade
de Docteur de l’Université d’Aix-Marseille École doctorale : Sciences pour l’ingénieur
Mécanique, Physique Spécialité : Micro et nano électronique Par Grégory Delafosse Auto-
assemblage de fullerènes C60 sur surfaces d’oxyde de silicium et d’or fonctionnalisées NH2
[17]https://fr.wikipedia.org/wiki/Nanotube_de_carbone#Propri%C3%A9t%C3%A9s_
m%C3%A9caniques
[18] https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4141964/
[19] https://www.cheaptubes.com/carbon-nanotubes-applications/
[20] http://bertrand.granado.free.fr/ENSEA/nanotubes.pdf
[21] https://en.wikipedia.org/wiki/Synthesis_of_carbon_nanotubes

15