Combine PDF

Termodinamica
Curs 01
Bibliografie obligatorie
1. Cadariu I. , Chimie Fizica: Starile
de agregare şi termodinamica
chimica, Ed. Didactica şi
Pedagogica, Bucuresti, 1971.
2. Valcu R., Termodinamica chimica,
Ed. Tehnica, Bucuresti, 1975.
3. Andrei Z. , Termodinamica
chimica, lito, Cluj Napoca, 1988.
4. Atkins P.W. , Tratat de chimie
fizica, Ed. Tehnica, Bucuresti,
1996.
2
Bibliografie suplimentara
3
1. Introducere. Semantica
• Cuvantul “termo-dinamic” a fost prima data
utilizat de Thomson (ulterior Lord Kelvin), este
de origine greaca si se traduce prin combinarea
dintre
• θερμη, terme: caldura, si
• δυναμις, dinamic: putere
4
1. Introducere. Definitie
Termodinamica studiază
relaţiile cantitative dintre
energia calorică şi alte forme
de energie (îndeosebi lucrul
mecanic), care însoţesc
procesele fizice şi chimice.
Principiile termodinamicii….
5
1. Introducere. Clasificare
a) termodinamica fenomenologică.
Avantaj/dezavantaj
b) termodinamica statistică. Avantaj/
c) Termodinamica proceselor ireversibile.
1. Termodinamica generala
2. Termodinamica tehnica
3. Termodinamica chimica
6
1. Introducere. Scopul
• 1. sens de evolutie
• 2. stare de echilibru
• 3. amestecuri
7
1. Introducere. Istoric
• Primele secole e.n.: Heron din Alexandria a lasat dovezi despre primele
masini termice.
• 1593: Galileo dezvolta termometrul cu apa.
• 1650: Otto von Guericke deseneaza si realizeaza pompa de vid.
• 1662: Robert Boyle dezvolta legea pentru comportamentul gazelor ideale in
conditii izoterme.
• 1679: Denis Papin dezvolta fermentatoare cu abur, inainte de a se cunoaste
masina cu abur.
• 1698: Thomas Savery patenteaza primul motor cu abur.
• 1710: Thomas Newcomen creează un motor cu abur cu piston care putea
dezvolta 5 cai-putere.
• 1760s: Joseph Black dezvolta calorimetria. Introduce conceptual de caldura
latent de topire si evaporare. Dezvolta teoria caloric.
• 1780s: James Watt îmbunătățește motorul cu aburi. În 1765, James Watt și-a
îmbunătățit motorul cu aburi, prin utilizarea unui condensator extern. Cu
toate acestea, abia în secolul XIX a înflorit știința termodinamicii.
8
• 1798: Benjamin Thompson (Count Rumford) a pus la îndoială teoria caloricului, si a evidențiat
căldura degajată la fabricarea țevilor de tun.
• 1816, Robert Stirling patenteaza prima mașină termică cu aer cald, cu ciclu închis, regenerativ.
• 1824: Nicolas Leonard Sadi Carnot, inginer militar, a publicat lucrarea “Réflexions sur la puissance
motrice de feu sur les machines propres à développer cette puissance” ("Reflexii asupra puterii
motrice a focului și a mașinilor capabile să dezvolte această putere"). Bazele teoretice ale
aplicațiilor termodinamicii la construcția motoarelor termice au fost fixate sub forma principiului
al doilea al termodinamicii de către Carnot. Studiind problema transformării căldurii în lucru
mecanic, savantul francez a imaginat un ciclu termodinamic ideal, reversibil, care îi poartă numele
(ciclul Carnot).
• 1840: Germain Henri Hess a formulat legea lui Hess, un principiu al termochimiei.
• 1840s: Julius Robert von Mayer a enuntat echivalența dintre căldură și lucru mecanic, ca forme de
energie, adică principiul întâi al termodinamicii.
• 1840s: James Prescott Joule (1843 - 1848), rezultatul lui Mayer a fost verificat experimental de J. P.
Joule. Astfel s-a renunțat ca conceptul învechit de caloricum, s-a conturat mai clar noțiunea de
căldură și s-a pregătit definirea ulterioară a conceptului de energie internă.
• 1847: Hermann von Helmholtz este cunoscut pentru teoriile lui privind conservarea energiei, teoria
potențialelor termodinamice, teoria mișcării turbionare a fluidelor, lucrările din electrodinamică,
termodinamică chimică, și asupra unei baze mecanice a termodinamicii.
9
• 1848: William Thomson (Lord Kelvin) postuleaza notiunea de zero absolut a temperaturii. Defineste
scara de temperature absoluta pe baza ciclului Carnot. In 1851 introduce o teorie legată de
degradarea energiei prin disipare și producerea unor fenomene ireversibile.
• 1850: Rudolf Julius Emanuel Clausius: reformulează principiile unu și doi și introduce noțiunea de
entropie (1865).
• 1859: William Rankine a conceput un ciclu termodinamic cu vapori care avea să îi poarte numele,
prin care se produce energie mecanică din energie termică..
• 1862, Nikolaus Otto inventeaza primului motor cu combustie internă care ardea în mod eficient
combustibilul direct într-o cameră cilindrică cu piston mobil, mișcarea efectuându-se de-a lungul
generatoarei cilindrului.
• 1865: Clausius introduce conceptual de entropie.
• 1871: James Clerk Maxwell dezvolta relatiile Maxwell.
• 1870s: Josiah Willard Gibbs formalism matematic. In 1875, dezvolta diagramele temperatura-
entropie.
• 1870s: Maxwell and Ludwig Boltzmann dezvolta termodinamica statistica.
• 1878, Gibbs a publicat lucrările sale despre echilibrul termodinamic.
• 1879, Gottlieb Daimler a obținut un brevet pentru un motor cu mai multe cilindri, care funcționează
pe un arbore cotit comun.
• 1889: Gibbs dezvoltă mecanica statistică, oferind fundamentele de bază pentru termodinamica
clasică și statistică.
•
10
• 1893, Rudolph Diesel a introdus ciclul Diesel, funcționând pe principiul
compresiei pentru a obține temperaturi ridicate pentru ardere.
• 1897, Max Planck a stabilit al doilea principiu al termodinamicii.
• 1899, Karl Benz a îmbunătățit motorul lui Daimler prin introducerea
controlului timpului la sistemul de aprindere electrică.
• Jacobus Henricus van’t Hoff (1901),
• Johannes van der Waals (1910),
• Heike Kamerlingh Onnes (1913),
• Max Planck (1918),
• Walther Nernst (1920),
• Albert Einstein (1921),
• Erwin Schrödinger (1933),
• Enrico Fermi (1938),
• Percy Bridgman (1946),
• Lars Onsager (1968),
• Ilya Prigogine (1977), and Kenneth Wilson (1982). 11
1. Introducere. Istoric.
Aplicatii practice
Heron din Alexandria (10-70 AD), inginer
si matematician grec.
Aeolipile, reconstituirea primei mașini cu
abur
Denis Papin (1647-1712) «A new

digestor or engine for softing bones»
tradusă în franceză de însuși Papin, cu
denumirea «La maniere d’ammolir les os
et de faire couire en fort peu de temps et à
peu de frais toutes sortes de viandes,
avec une description de la marmite, ses
propriétés et ses usages».
a) James Watt (1736-1819) a adus importante

îmbunătățiri funcționării mașinii cu abur a lui
Thomas Newcomen, prin inventarea camerei de
condensare a aburului separată, respectiv
reproiectarea și adaptarea regulatorului
centrifugal la mașinile sale cu abur. James Watt
este, de asemenea, și inventatorul și deținătorul
12
de patent al locomotivei cu abur.
1. Introducere. Istoric.
Aplicatii practice
Schita “Comet” si masina cu abur

Schita “Rocket”
13
2. Notiuni termodinamice
2.1. Sistem termodinamic
2.2. Stare termodinamica. Marimi termodinamice
2.2.1. Proprietati matematice ale functiilor de stare
2.3. Proces termodinamic
2.4. Echilibru termodinamic
2.5. Procese reversibile si ireversibile
2.6. Variabile/Parametrii de stare
2.6.1. Masa, cantitatea de substanta, volum, presiune
2.6.2. Temperatura. Principiul zero al termodinamicii.
Aplicatii
2.6.3. Concentratii
14
2.1. Sistemul termodinamic
Sistemul termodinamic este constituite dintr-un numar foarte mare de atomi si
molecule, care interactioneaza în special prin forte cu raza mica de actiune, de
exemplu fortele interatomice si intermoleculare de natura electrostatica.
Pentru a defini un anumit sistem termodinamic, trebuie precizate limitele de
separare între sistemul respectiv si mediul exterior sistemului. Proprietatile
acestor limite determina relatiile sistemului cu mediul prin schimburi de
materie si energie.
Se poate defini ca urmare, sistemul termodinamic ca fiind o porţiune oarecare din
spatiu/Univers sau un ansamblu de constituenţi (molecule, atomi, electroni,
nuclee, fotoni), de entităţi macroscopice, corpuri sau câmpuri separata de
restul lumii, pe care urmeaza sa o studiem si care pot schimba energie şi
substanţă între ele sau cu mediul exterior (înconjurator).
15
2.1. Sistemele termodinamice
Sistemul termodinamic este de fapt un
sistem fizic care trebuie să
îndeplinească anumite condiţii:
a) conţine un număr foarte mare dar finit
de microsisteme;
b) este limitat spaţial.
Sistemul trebuie sa fie accesibil ca un
intreg in procesul de masurare.
Sistemul termodinamic este delimitat de
alte sisteme printr-o suprafaţă
imaginată sau reală, numită înveliş.
Sistemele din afara acestei suprafeţe formează mediul exterior sau mediul
înconjurător (mediul ambiant) al sistemului studiat.
Universul este ansamblul sistemului şi mediului exterior.

16
2.1. Sistem termodinamic. Exemple
• un ansamblu de molecule de apa,
• o picătura de emulsie,
• un pahar care conţine o soluţie,
• o bucată de pâine,
• o celula de drojdie de bere,
• un gaz aflat într-un corp de pompă,
• un balon umplut cu gaz,
• Lichidul si vaporii sai aflati intr-un vas
inchis,
• motor cu ardere interna,
• substantele aflate in reactive chimica
• un cristal,
• corpul uman, o vietuitoare
• o colectivitate de oameni,
• o planetă.
17
2.1. Sistem termodinamic. Clasificare
I. Dupa trasferul de substanta si energie intre sistem si
mediul exterior sau intre 2 sisteme (în funcţie de posibilitaţile
de interacţiune cu alte sisteme exterioare)
1. Sistem deschis Schimba materie

Schimba energie
turbina
Fluid de
frontiere lucru
imaginare frontiera reala
Ex: fluidul de lucru care se destinde într-o turbină
18
2. Sistem inchis NU Schimba materie

Schimba energie
frontiera cilindru piston
gaz
gaz aflat într-un cilindru închis etanş

de un piston care se poate deplasa
axial în interiorul cilindrului
19
3. Sistem izolat NU Schimba materie

Nu Schimba energie
perete
Reprezinta un element ideal care

separa doua sisteme si permite
celor doua sisteme sa evolueze
independent (parametrii de stare
ai celor doua sisteme variaza în
mod independent).
20
4. Sistem nu schimba caldura cu mediul exterior. Un perete aterman impiedica
adiabatic schimbul de energie termica sau substanta chiar daca exista o diferenta de
temperatura intre sistem si mediu exterior.
a) izolat adiabatic: starea lui se modifica numai datorită modificării
parametrilor externi
b) izolat mecanic: starea sistemului se modifică fără variaţia parametrilor
externi
NU Schimba materie
Nu Schimba energie
21
5. Sistem diatermic NU Schimba materie
Schimba energie
Peretele permite schimbul

de energie termica.
Exemplu: sticla, metal
a) înveliş adiabatic, suprafaţa care nu permite decât interacţiune mecanică

între sistem şi mediu şi
b) înveliş diaterm suprafaţa care permite numai interacţiune termică între
sistem şi mediul înconjurator.
22
De retinut !
23
II. Dupa numarul de constituienti ai sistemului
Sistem dacă are aceleaşi proprietăţi fizice si chimice în

omogen toate punctele şi nu există interfeţe de separare
pentru părţile macroscopice ale sistemului cu
componenţi diferiţi; formeaza o singura faza.
Sistem Dacă are variabilele intensive diferite în diferite
neomogen puncte ale sistemului.
(eterogen) Daca sunt compuse din mai multe faze.
!!! Faza = regiunea din spatiu in care toate marimile intensive

sunt functii continue de coordonatele spatiului.
24
Faza
Fază = o componentă omogenă din punct de vedere fizic și
chimic a unui sistem eterogen.
Un sistem omogen este compus dintr-o singură fază.
Uneori se face precizarea că fazele sunt în contact direct între ele
în cadrul sistemului, aflat în echilibru termodinamic
Exemple:
un sistem compus din apă și gheață constă din două faze, în două stări de
agregare diferite (una lichidă și cealaltă solidă);
un sistem compus din apă și ulei constă și el din două faze, dar ambele în
aceeași stare de agregare (lichidă),
⇒ formează un sistem eterogen sau neomogen. 25
Faza
În tranziții/transformari de fază cum sunt: evaporarea și condensarea sau topirea și
solidificarea proprietățile sistemului variază discontinuu, fenomenul manifestându-
se macroscopic ca schimbare a stării de agregare.
Dar în tranziția de fază în care un material feromagnetic încălzit deasupra punctului
Curie devine paramagnetic, proprietățile macroscopice variază în mod continuu, fără
schimbarea stării de agregare. În acest caz se vorbește despre o „tranziție de fază de
specia a doua”
Deoarece majoritatea schimbărilor menţionate au loc pe o distanţă de mai multe

straturi moleculare, criteriul de modificare brusca/discontinua implică faptul că o
regiune foarte mica de substanţă nu poate constitui o faza: schimbarea trebuie să
apară pe o distanţă care este mica în comparaţie cu mărimea (în fiecare direcţie)
regiunii considerate. Acesta este motivul pentru care elemente cum ar fi: micelii
de săpun sau un strat de proteine adsorbite pe o suprafata nu se considera că
constituie o fază.
Un alt criteriu este acela că limita sau interfaţă între cele două faze contin energie, şi
că extinderea zonei interfaciale presupune costuri de energie, care in multe cazuri
se poate măsura.
26
II. Dupa numarul de componenti ai sistemului
Componenti ai sistemului = orice entitate reprezentata de o

formula chimica (molecula, atom, ion etc)
1. Sisteme monocomponente
2. Sisteme bicomponente
3. Sisteme tricomponente
4. Sisteme policomponente
27
2.2. Starea termodinamica. Marimi termodinamice
Marimi termodinamice = proprietati masurabile direct sau prin calcul pentru

caracterizarea sistemului.
Starea termodinamica = ansamblul parametrilor (marimi termodinamice) care
definesc sistemul la un moment de timp dat; valoarea lor depinde numai de
starea actuala a sistemului si NU depinde de ceea ce s-a intamplat anterior cu
sistemul sau natura procesului prin care a ajuns in aceea stare.
Dacă parametrii de stare ai unui sistem termodinamic nu se modifică în timp,
starea se numeşte stare staţionară.
Parametrii de stare = variabile de stare = sunt marimi termodinamice cu caracter de
variabile independente a caror precizare este suficienta pentru definirea starii
macroscopice a sistemului (marimi ce pot fi masurabile experimental). Exemple:
presiunea, volumul, temperatura, alungirea specifică, energia internă,
polarizaţia etc.
Variabilele sunt independente daca….
Functia de stare = toate variabilele dependente care nu sunt variabile de stare. Ele se
deduc din variabilele de stare cu ajutorul ecuatiilor de stare.
Exemplu:
Distinctia dintre variabilele de stare si functia de stare este pur didactica.
Legatura dintre parametrii de stare si functia de starea se face cu ajutorul ecuatiilor
de stare care poate fi: explicita (pV = RT) sau implicita f(p, V, T) = 0.
28
2.2.1. Proprietatile matematice ale functiilor de stare
Pentru ca o marime termodinamica sa fie functie de
stare (a carei valoare nu depinde decat de starea
sistemului si a carei variatie sa depinda numai de
starea finala si initiala), trebuie ca variatia sa
elementara sa fie diferentiala totala exacta.
f = f(x, y)
 ∂f   ∂f   ∂ 2f   ∂ 2f 
df =   dx +   dy   =  
 ∂x  y  ∂y  x  ∂x ∂y   ∂y ∂x 
Teorema Schwarz
Derivata de ordinal II nu
depinde de ordinea derivarii
29
2.2.1. Proprietatile matematice ale functiilor de stare
Rezulta 2 proprietati ale functiei f:

A) nu depinde de drumul urmat
∫
f
df = f f − f i = f(x f , y f ) − f(x i , y i )
i
B) Integrala diferentialei totale de-a lungul unui contur inchis

(ciclu) este egala cu zero
∫ df = ∫ df + ∫ df = (ff − f i ) + (f i − f f ) = 0
f i
i f
 ∂f   ∂f  Relatie de ciclicitate
df =   dx +   dy = 0
 ∂x  y  ∂y  x
 ∂f   ∂x   ∂y 
Se imparte cu ∂y si apoi       = −1
se inmulteste cu (∂y/ ∂f)x  ∂x  y  ∂y  f  ∂f  x
30
Atunci când parametrii de stare ai sistemului variaza în timp,
sistemul sufera o transformare termodinamica;
= orice schimbare de stare a unui sistem termodinamic, in care
sistemul evolueaza de la starea initiala (i) pe o anumita cae
spre starea finala (f).
In timpul unui proces termodinamic, sistemul schimba energie
termica si lucru mecanic cu mediul inconjurator, a caror valori
se numes marimi de proces (Y, de ex: W, Q)). Aceste marimi nu
sunt functii de stare, valoarea lor depinzand de starea initiala si
finala si de transformare (δW, δQ).
31
Tipuri de procese in fucntie de posibilitatile de transfer
Natura Natura transferului cu mediul exterior Exemple

sistemului
energie materie
W Q
deschis da da da celula vie
ciclic = inchis da da nu reactor inchis
izolat nu nu nu butelie sigilata

(izolat termic),
univers
adiabatic da nu - sistem in vase
Dewar
32
2.3. Proces termodinamic. Clasificare
a) după mărimea variaţiei relative a

parametrilor de stare:
• procese finite - în care cel puţin un parametru
de stare are o variaţie finita relativă mare,
∆Y).
• procese infinitezimale (locale) - în care
variaţia relativă a parametrilor de stare este
foarte mică (dY);
33
b) Dupa variabila de stare care ramane constanta
34
c) după calea urmata de sistem (dupa modul în care
sistemul poate reveni dintr-o stare finală în starea
iniţial sau după legătura dintre procesul direct
1→2 şi cel invers 2→1):
• procese reversibil - atunci când conditiile externe se
modifica într-un anumit sens, sistemul trece
printr-o succesiune de stari termodinamice. La
inversarea sensului de variatie a conditiilor
externe, sistemul trece prin aceleasi stari
termodinamice în ordine inversa. [dacă în final
sistemul şi mediul înconjurător revin la stările lor
iniţiale]; Proces care poate fi inversat pas cu pas,
sistemul termodinamic trecând din starea 2 în
starea 1 prin aceleaşi stări intermediare ca şi
procesul direct 1→2; evident, un astfel de proces
trebuie să fie cvasistatic.
• procese ireversibile - sistemul nu mai revine la
starea initiala prin inversarea sensului de variatie a
conditiilor externe. Proces care nu poate fi
inversat astfel încât stările intermediare să fie
aceleaşi ca în procesul direct; procesele reale sunt
ireversibile.
35
d) după viteza de desfăşurare a procesului sau după natura
stărilor intermediare [dintre (1) şi (2)]:
• procese de echilibru sau cvasistatice: sistemul pleaca dintr-
o stare de echilibru si ajunge într-o alta stare de echilibru
prin varierea infinit de lenta a parametrilor
termodinamici, astfel încât sistemul se afla în orice
moment într-o stare de echilibru. (Stările intermediare
sunt arbitrar de apropiate de stările de echilibru).
Parametrii de stare variază foarte lent astfel încât
sistemul termodinamic evoluează numai prin stări de
echilibru termodinamic; acestea sunt procese ideale;
• procese de neechilibru sau nestatice: unul sau mai multi
parametri de stare variaza în timp sau spatiu, astfel încât
starile prin care trece sistemul nu sunt stari de echilibru.
(Stările intermediare nu pot fi complet caracterizate din
punct de vedere termodinamic, sistemul nefiind omogen.
Numai pentru stările de echilibru termodinamic sunt
definiţi parametrii de stare). [Formate din stări de
neechilibru; procesele reale sunt nestatice]. Decurg cu
viteza finita. 36
d) după viteza de desfăşurare a procesului sau după natura stărilor
intermediare [dintre (1) şi (2)]:
Deosebirea dintre aceste două tipuri de procese este dată de timpul de
relaxare (τ). Se numeşte timp de relaxare, timpul după care sistemul revine
la starea de echilibru. El este o masură a vitezei de relaxare.
În procesele cvasistatice variaţia Dacă timpul

parametrilor este suficient de caracteristic
lentă, aşa încat, prin procese de procesului este:
relaxare, sistemul se poate adapta mai mare sau egal
în fiecare moment noilor condiţii, cu timpul de
procesele astfel că stările intermediare prin relaxare (t > τ ).
cvasistatice care trece sistemul pot fi
considerate stări de echilibru.
In procesele nestatice variaţia Dacă timpul

Procese parametrilor este mare, astfel că caracteristic
stările intermediare nu sunt stări procesului este:
nestatice de echilibru. mai mic decat
timpul de relaxare
37
(t < τ).
Sensul unui proces poate fi inversat doar în absenţa efectelor
disipative (frecare, vâscozitate, histerezis magnetic, rezistenţă
electrică etc.).
Un proces este reversibil dacă este efectuat cvasistatic (suită de stări
de echilibru ce pot fi parcurse în ambele sensuri) şi dacă lipsesc
efectele disipative.
Orice proces reversibil este cvasistatic, dar reciproca nu este
întotdeauna adevarata.
De exemplu, destinderea libera a unui gaz în volume succesive
infinitezimale este un proces cvasistatic, dar ireversibil.
Toate procesele reale sunt ireversibile. Totuşi, procesele reversibile au
o mare importanţă teoretică, fiind cazuri limită la care tind
transformările reale nedisipative, atunci când devin foarte lente.
Toate procesele mecanice fara frecare sunt procese reversibile, în timp
ce toate procesele însotite de frecare sunt ireversibile. De
asemenea, toate procesele de neechilibru sunt procese ireversibile
(de exemplu: vâscozitatea, difuzia).
38
e) după legătura dintre starea

iniţială şi cea finală:
• procese ciclic - în care starea
finală coincide cu starea
iniţială;
• procese neciclic - în caz contrar.
39
Definitie. Un sistem termodinamic este in echilibru daca:

1. variabilele de stare nu sufera nicio evolutie in timpul cat se
exercita o actiune exterioara (constrictiva) sau
2. nu are loc niciun transfer (materie, energie) intre sistemul
termodinamic si mediue exterior.
! Atat timp cat dureaza echilibrul, sistemul este considerat izolat.
In plus, in cazul in care se deplaseaza un pic de la aceasta stare,
sistemul are tendinta de a-si reveni spontan. ⇒ eliminarea
cazurilor echilibru instabil/metastabil (care face obiectul
termodinamicii proceselor ireversibile).
Într-o stare de echilibru termodinamic masa, presiunea şi temperatura
sistemului sunt constante în tot volumul sistemului. Un sistem care se află în
echilibru termodinamic cu mediul înconjurător are aceeaşi presiune şi
temperatură cu acesta, deci nu este necesar să fie izolat pentru a rămâne în
starea de echilibru respective. 40
Proprietatile echilibrului termodinamic sunt:

• 1. dinamic
• 2. mobil
• 3. reversibil
• 4. maxima stabilitate
41
2.5. PROCESE REVERSIBILE
1. in procesele reversibile sistemul trece printr-un sir continuu

de stari de echilibru.
Exemplu: experimental de detenta si comprimare a unui
gaz intre 2 stari pe o izoterma
a) greutati mari
proces ireversibil
b) greutati mici
2. In procesele reversibile sistemul poate reveni in starea

initiala, pe aceeasi cale pe care a urmat-o in sens direct,
fara ca in mediul exterior sa ramana o schimbare
3. In procese reversibile se obtine lucru mecanic maxim
c) greutati infinitezimale proces reversibil
42
Greutati mari
Greutati
mai mici
Greutati
infinitezimale
43
Concluzie
1. procesele reversibile sunt o abstractizare
2. procesele reale (de obicei ireversibile ) pot fi
appropriate de caracteristicile de reversibilitate
daca sunt conduse cu viteza mica, care cand
tinde spre zero, procesul devine cvasistatic
44
De retinut!
Tabel recapitulative permitand compararea sistemelor
Fie 2 ansambluri Ele reprezinta…

de specii chimice diferite. sisteme chimice diferite
de specii chimice identice, dar sisteme termodinamice
care prezinta faze distincte, adica diferite, dar sisteme chimice
2 ansambluri de specii fizico- identice.
chimice diferite.
de specii fizico-chimice identice a diferite stari ale aceluiasi
caror parametrii intensivi difera (T, sistem termodinamic.
p, compozitie).
de specii fizico-chimice identice, o aceeasi stare a aceluiasi
avand aceleasi valori ale sistem termodinamic.
variabilelor intensive, dar de
extinderi diferite. 45
De retinut!
Tabel recapitulative permitand caracterizarea unui sistem fizico-chimic
Fie un sistem termodinamic Este un sistem…
Necontinand decat o faza monofazic
Continand o singura faza de compozitie omogena omogen
Continand o singura faza , iar marimile intensive sunt monofazic

identice ca valoare in toate punctele uniform
Continand mai multe faze eterogen
Polifazic sau nu, in care T, p compozitia este identica in in echilibru

orice punct si unde aceste variabile sunt constant in timp in
absenta transferului cu mediul exterior
Polifazic sau nu, in care variabilele sunt constant in cursul stationar

timpului, chiar daca are loc transfer cu mediul exterior, dar
46
nu sunt neaparat identice in toate punctele
!!!
DE INVATAT despre DE STIUT despre
Sistem Sa caracterizeze un sistem, o evolutie, un

drum termodinamic
Variabila de stare/Parametrii de stare Sa diferentieze marimile intensive de cele
extensive
Functie de stare Sa diferentieze procese reversibile de cele
ireversibile
Proces termodinamic Sa determine cand o marime este functie
de stare
Stare de echilibru
Tema de casa: stabiliti corespondenta dintre diferitele unitati de masura

a presiunii. 47
• Drepturi de autor: Graziella Liana TURDEAN
• Încălcarea drepturilor de autor intra sub
incidenta legii nr. 8 din 14 martie 1996,
privind dreptul de autor şi drepturile conexe
48
Termodinamica
Curs 02
1
2.6.1. Masa, cantitatea de substanta, volum,
presiune
2.6.2. Temperatura. Principiul zero al
termodinamicii. Aplicatii
2.6.3. Concentratia
Definitie. Parametrii de stare = variabile de stare = sunt marimi

termodinamice cu caracter de variabile independente a caror precizare este
suficienta pentru definirea starii macroscopice a sistemului (marimi ce pot fi
masurabile experimental). Exemple: presiunea, volumul, temperatura,
alungirea specifică, energia internă, polarizaţia etc.
2
2.6. Variabile/Parametrii de stare. Clasificare
a) în funcţie de dependenţa lor de poziţia corpurilor

înconjurătoare:
• externi (de poziţie) - determinaţi numai de poziţia
corpurilor care delimitează sistemul; exemple: volumul
(V), aria suprafeţei libere (A*) a unui lichid;
• interni (de forţă) - determinaţi de poziţia corpurilor
înconjurătoare şi de distribuţia în spaţiu a particulelor
sistemului; exemple: presiunea (p), coeficientul de
tensiune superficială (σ) al unui lichid.
Observaţie:
Orice parametru extern (notat ai) are drept corespondent
unul intern (notat Ai); ei se numesc parametri conjugaţi.
Un sistem termodinamic simplu este sistemul descris de o
singură pereche de parametri conjugaţi, de exemplu:
volumul şi presiunea.
3
2.6. Variabile/Parametrii de stare. Clasificare
b) în funcţie de dependenţa lor de numărul de particule (N) parametrii de
stare pot fi intensivi sau extensivi.
• Parametrii intensivi au valori care nu depind de dimensiunile sistemului,
deci sunt independenti de cantitatea de materie, de numărul de particule
din sistem (N), având aceeaşi valoare pentru toate elementele
constituiente ale sistemului.
• Exemple: temperatura, presiunea, densitatea, concentraţia, tensiunea
electrică, indicele de refracţie, constanta dielectrica, conductivitatea, pH-
ul, intensitatea câmpului electric şi alte proprietăţi de compoziţie:
viscozitate şi aşa mai departe.
• Nu sunt marimi aditive.
Exemple:
• Parametrii extinsivi depind de (şi de multe ori sunt proporţionali cu)
dimensiunile sistemului si de cantitatea de substanta existenta în sistem,
deci de numărul de particule din sistem (N), fiind mărimi aditive.
Exemplu: volum, masă, numarul de moli, sarcină electrică, capacitatea
calorica, energie interna, entropie, etc .
Observaţie: aceşti parametri au proprietatea de a fi aditivi, cand se reunesc
2 sisteme de aceeasi natura.
Exemple:
4
a) Masa, marime extensiva, = este masura cantitativa a proprietatii unui

corp, numita obisnuit inertie.
• Simbol: m
• Unitate de masura in SI: kg si subunitati (g)
* Masa, marime intensiva, = masa moleculara
Simbol: M = m
n
Unitate de masura in SI: kg/kmol sau g/mol
b) Cantitatea de substanta/materie, marime extensiva, proportionala cu
numarul N de particule.
Este necesara precizarea entitatii elementare: atom, molecula, electron, ion…
Unitatea fundamental este MOLUL = cantitatea de substanta care contine
atatea entitati elementare cati atomi exista in 0.012 kg de 12C.
Simbol: n
Unitate de masura in SI: mol
Numărul de atomi din 0.012 kg de 12C este egal cu numărul lui Avogadro (6,0221367× 1023 atomi).
5
c) Volumul, marime extensiva, = care masoara spatial ocupat de sistem aflat

sub o anumita presiune si temperatura date.
Simbol: V
Unitate de masura in SI: m3 ; tolerate litru (l).
* marimi intensive:
volumul molar V  m3 
v = Vm =  
n  kmol 
volumul specific V  m3 
Vsp =  
m  kg 
6
d) Presiunea, marime intensiva, care masoara interactiunea mecanica dintre

sistem si mediul exterior sau dintre 2 sisteme. Se defineste ca fiind forta, F,
care actioneaza pe unitatea de suprafata, S:
• Simbol: F
p=
S
• Unitate de masura in SI: Pa (din 1971), N/m2 (inainte de 1971);

– Tolerate: bar, atm, torr.
Exemplu:
1 atm = 14.696 psi = 101325 Pa (or 101.325 kPa)
P = 100kPa = 0.1 MPa = 105 Pa = 1 bar.
Tema de casa: stabiliti corespondenta dintre diferitele unitati de masura

a presiunii.
7
2.6.2. Temperatura. Principiul zero al termodinamicii. Aplicatii
e) Temperatura, marime intensiva, = marime care determina

starea termica a unui sistem si deci nu este o marime aditiva.
Notiune greu de definit.
I) experienta , la p = const, V se modifica daca T se modifica ⇒
principiul termometrului.
II) experiment: corp A + corp B, perete diaterm
Initial TA ≠TB
Echilibru termic: TA = TB
Postulatul fundamental al
masuratorilor de temperatura,
consecinta a Principiului zero al
termodinamicii 8
Principiul zero al termodinamicii sau
principiul tranzitivităţii echilibrului termic
Fie sistemele A, B şi C din Fig.VII.1. Peretele despărţitor dintre A şi B este
adiabatic (nu permite schimbul de căldură), iar pereţii despărţitori dintre A
şi C, respectiv dintre B şi C sunt diatermi (permit schimbul de căldură) (Fig.
VII.1a). Astfel sistemele A şi B sunt în echilibru termodinamic cu sistemul
C. Când peretele dintre sistemele A şi B devine diaterm (Fig. VII.1b), se consta
că parametrii acestor sisteme nu se modifică, deci A şi B sunt în echilibru
termodinamic între ele.
9
Principiul zero al termodinamicii: doua sisteme aflate in echilibru

termic cu al treilea, vor fi si ele in echilibru termic. Enuntat de
Maxwell, 1891.
Postulatul fundamental al masuratorilor de temperatura presupune ca toate

corpurile aflate in echilibru termic au un parametru comun: temperatura.
Aceasta devine un criteriu de evolutie si de echilibru a transferului de
caldura.
10
III) Experienta: 1 mol H2 / 1 mol Ar

1 mol O2 / 1 mol Ar
⇒ reactivitatea chimica nu urmeaza Principiul 0.
Temperatura unui sistem se poate defini ca fiind proprietatea
care informeaza despre starea de echilibru termic a sistemului
cu un alt sistem.
Simbol: T
Unitate de masura in SI: K
⇒ nu se poate masura T unui sistem foarte riguros, ci
se poate realiza o masurare in raport cu un alt sistem (de ex:
termometrul) care serveste drept indicator de echilibru termic.
11
Posibilitati de definire a temperaturii
1. legea gazelor perfecte; Dăm ca exemplu termometrul cu gaz. în cazul
unui gaz ideal, menţinut la volum constant,
dependenţa presiunii de temperatura absolută
este dată de realaţia
p = const * T (5)
Prin urmare, o relaţie de forma
T=a*p (6)
permite determinarea temperaturii la care se află
gazul, dacă se măsoară presiunea acestuia în acel
moment. Folosind ca punct fix etalon punctul
triplu al apei, vom putea calcula temperatura
gazului după formula (4),
x (T1 ) T1 (4)
=
x (T2 ) T2
p
T = 273,15 (7)
p(273,15)
unde: p(273,15 K) s-a măsurat după ce s-a
stabilit echilibrul termic între gaz şi apa adusă la
punctul triplu.
12
Posibilitati de definire a temperaturii

2. teoria cinetica a gazelor;
3. cu ajutorul entropiei;
4. metoda statistica a diferitelor stari de energie a moleculelor.
!! La temperatura de zero absolut, toate moleculele sunt in

starea de energie cea mai joasa, denumita stare fundamentala.
13
Principiul 0: Dacă două corpuri A şi B sunt în echilibru termic, fiecare

separat cu un corp C, atunci A şi B sunt în echilibru termic, adica au
aceeaşi temperatură. Corpul C care stabileşte că A şi B au aceeaşi
temperatură, se numeşte termometru.
Aplicatii ale Principiul 0: termometria
Caracteristicile importante ale unui termometru sunt:

 sensibilitate, adica raportul dintre schimbarea coordonatelor unei
stări produsă de o variaţie a temperaturii;
 reproductibilitate;
 rapiditate în a ajunge în echilibru termic cu alte sisteme;
 dimensiuni mici în raport cu corpul a cărui temperatură trebuie
măsurată, pentru ca modificarea proprietăţilor corpului, produsă de
termometru să fie nesemnificativă.
14
Valorile T se exprima folosind scari termometrice alese dupa o
conventie data. Scarile termometrice diferă între ele fie prin
originea scării, fie prin mărimea unităţii de temperatură (adica
a gradului).
Scari termometrice:
• Scara Kelvin (unitate K) Sir William
Thomson,
• Scara Celsius (unitate C)o
Baron Kelvin,
• Scara Fahrenheit (unitate oF) 1824 - 1907
Anders Celsius Gabriel Fahrenheit

(1701-1744) 1686 -1736 15
Pentru fiecare termometru trebuie stabilită o scară de măsură a temperaturii

astfel încat măsurarea ei să se facă printr-o simplă citire. Stabilirea scării
de temperatură a unui termometru sau etalonarea termometrului se
poate face prin punerea termometrului în contact termic cu un corp, aflat
într-o stare perfect reproductibilă ( de ex. apa în echilibru cu vaporii săi şi
cu gheaţa, aur sau argint ce încep a se topi, apa care fierbe, etc.). Acestor
stări perfect reproductibile li se asociază în mod convenţional valori bine
determinate ale temperaturii.
Sistemul etalon utilizat pentru
definirea scării Celsius este apa
pură. Punctele fixe sunt definite
în prezent astfel:
1. starea de topire-solidificare la
presiune normală fizică (p =
760 torr), în care se atribuie
temperaturii valoarea zero;
2. starea de vaporizare-
condensare la presiune
normală fizică, în care se
atribuie temperaturii valoarea
16
100.
În scara Celsius: 00C corespunde unui
amestec de apă cu gheaţă în echilibru,
iar la 1000C la apa care fierbe. Un grad
Celsius este egal cu un grad Kelvin,
doar originile celor două scări diferă.
Legătura dintre temperaturile celor
două scări este dată de relaţia
tC = TK - 273,15 sau
TK = tC + 273,15
Scara Fahrenheit diferă de scara Kelvin,

cat şi de scara Celsius prin originea
scării şi prin mărimea unităţii de
măsură. Legătura între scara
Fahrenheit şi scara Celsius este dată de
relaţia:
tF = 9/5 tC + 320F sau
1 K = 1 oC = 1.8 oF tC = 5/9 (tF - 320F) 17
2.6.3. Concentratia
• Este un parametru relativ la o faza
• Exprima compozitia chimica a solutiilor
• Definitie: Concentratia = cantitatea relativa a unui
component raportata la cantitatea totala a solutiei.
Marime Simbol Definitie Unitati de masura Observatii
Conc. molara CM CM = nB/V mol/l V = volumul fazei
Fractie molara xB, yB xB = nB/n adimensional nB = nr moli de constituent B;

n = numar total de moli
x pentru faza condensata,
y pentru faza gazoasa;
Σxi = 1
Presiune pB pB = yB * P Pa, bar, atm P = presiunea totala
partiala Se utilizeaza pentru sisteme in
faza gazoasa;
Σpi = P
18
2.6.3. Concentratia
Marime Simbol Definitie Unitati de Observatii

masura
Molalitate mB mB = nB/m mol/kg m = masa solventului si NU a
fazei;
este independenta de T si p, ca
si fractia molara;
a nu se confunda cu conc.
molara.
Densitatea ρB ρB = mB/V kg/m3 Pentru un corp pur este
(Concentratia masa volumica.
in masa)
Fractia masica wB wB = mB/m adimensional m = masa amestecului. De

obicei o solutie de z%
contine z grame de solut in
100 g solutie.
Concentratie CB(%) CB(%) = mB*100/m % m = masa totala de solutie.
procentuala
19
!!!
Variabila de stare/Parametru de stare sa diferentieze marimile intensive de cele

extensive
Temperatura/ scari de temperatura modul de transformare a temperaturii in
diferite scari
Concentratie sa aplicati/calculati parametrii relativi la o
faza (concentratia);
transformari de concentratii.
20
2.7. Ecuatii de stare
• Definitie. Corelatia dintre variabilele de
stare se reda prin ecuatii de stare
Exemple • Ec. implicita

• Ec. explicita
2.7.1. Gazul perfect

2.7.2. Gazul real
2.7.2.1. Ec. van der Waals
2.7.2.2. Ec. redusa de stare
21
Definitie. Gazul perfect = acel gaz ale carui molecule pot fi asimilate cu puncte
materiale, care poseda masa, dar au dimensiuni neglijabile si intre care nu exista
forte de atractie sau de respingere moleculara.
• Gazul perfect este model limita
• Ec. de stare
pv – nRT = 0
Legea/ecuatia generala a gazelor,
pv = nRT ec. aproximativa, cu atat mai exacta cu cat p→ 0
Pentru 1 mol de gaz ⇒ n=1, v = V Starea normala

P0 = 1 atm
pV = RT V0 = 22.4 l/mol
T0 = 273.15 K
R = constanta universala a gazelor
R = 8.314 J/(mol K)
p 0 V0 R = 1.987 cal/(mol K)
R= R = 0.082 l*atm/(mol K)
T0 22
Exemplu: balonul cu aer cald
Un aparat de zbor care utilizează forţa arhimedică este
balonul cu aer cald, creat în 1782 de fraţii Montgolfier. Părţile
sale componente sunt: balonul propriu-zis, sursa de căldură
(arzătorul cu propan, uzual) şi nacela (gondola sau coşul) în
care stau oamenii. De menţionat că principiul de zbor era
cunoscut de chinezi (anul 220-280, lanternele Kongming) şi
fusese prezentat în 1709 regelui portughez de Bartolomeu de
Gusmão.
Un balon cu aer cald este realizat din ţesătură de nylon sau
Dacron (poliester), impermeabilizată cu silicon sau poliuretan.
Langă arzător, balonul este realizat dintr-un material rezistent
la temperaturi ridicate (Nomex - o aramidă (plastic), din
familia Kevlar-ului).
Temperatura aerului cald este limitată la maximum 120°C. In
condiţii atmosferice normale (20°C), un volum de 4 m3 de aer
la 99°C ridică circa un kilogram (generează o forţă
ascensională corespunzătoare greutăţii unei mase de 1 kg).
Structura unui balon cu aer cald
23
Folosind ecuaţia generala a gazelor, (pentru aer)
găsim dependenţa de temperatură a densităţii
aerului:
m m ρ
pV = nRT = RT ⇒ p = RT = RT ⇒
M MV M
pM pM T0 pM T0 T0
ρ= = = = ρ0
RT RT T0 RT0 T T
Forţa ascensională generată de aerul cald apare ca o diferenţă intre greutatea

aerului rece (ρo) dezlocuit (forţa Arhimedică) şi greutatea aerului cald (ρ):
Fascens = Farh − G = ρo V g − ρ V g = (ρo− ρ) V g = (1 − To/T ) ρo V g
Cand este mai uşor de zburat cu balonul, cand e rece sau cand e cald afară?
Tabel cu masa ridicată de 1000 m3 de aer in funcţie de temperatura lui (sferă cu raza
R ≈ 6.2 m).
24
Putem genera o forţă ascensională şi mai mare dacă in loc de aer cald folosim un gaz
uşor ca hidrogenul (ρ = 0.090 kg/m3, M = 2 kg/kmol, inflamabil!) sau mai bine heliul (ρ =
0.179 kg/m3, M = 4 kg/kmol) care nu este inflamabil. Folosind ecuaţia generala a gazelor
perfecte se arată simplu că raportul densităţilor a 2 gaze este dat de raportul maselor lor
molare (in aceleaşi condiţii de presiune şi temperatură):
ρ/ρo = M/Mo = 4/29 (heliu/aer)
Baloanele pentru o singură

persoană, fără coş ("Cloudhoppers"
sau "Hoppers"), au un volum de Balon individual (Cloud Hopper)
circa 600 m3 (sferă cu raza > 5 m). 25
!!!
R = 8.314 kJ·kmol-1·K-1
R = 0.08314 bar⋅m3·kmol-1·K-1
R = 1545 ft·lbf·R-1·lbmol-1
R = 0.73 atm·ft3⋅lbmol-1·R-1
26
Coordonate
tridimensionale
Suprafetei
caracteristice
Coordonate
bidimensionale
Diagrame de stare
Diagrama p-V = diagram Clapeyron, ptr. calcul lucru mecanic
27
• Diagrame de stare
T = const, dT = 0 p = const, dp = 0 V = const, dV = 0
Legea Boyle-Mariotte Legea Guy Lussac Legea Charles
(p V)T = const (V/T)p = const (p/T)V = const
Robert Boyle Joseph Louis Gay- Jacques Alexandre

(1627-1691) Lussac (1778-1850) Cesar Charles
(1746-1823)
28
29
p = const
Legea Guy Lussac
(V/T)p = const
30
T = const, dT = 0
Legea Boyle-Mariotte
(p V)T = const
31
V = const, dV = 0
Legea Charles
(p/T)V = const
32
Exemplu: Schema diagramelor T − v, P − v, si P − T pentru racirea aerului.

33
2.7.2. Gazul real
Gazele reale prezinta abateri de la modelul limita al gazelor
perfecte datorita interactiunilor moleculare
de atractie (prin forte van der si de respingere (datorita norilor

Waals) electronici ai moleculelor)
- Se manifesta ca un supliment la - Face ca acestea sa se comporte
presiunea exterioara asemanator unor sfere
microscopice, impenetrabile
- Are efect de marire a - Are efect de micsorare a
compresibilitatii gazului real fata de compresibilitatii gazului real fata de
cel perfect cel perfect
- Predomina cand moleculele sunt - Predomina cand moleculele sunt
apropriate dar nu inghesuite, la ingesuite, deci la presiuni mari
presiuni moderate
34
2.7.2. Gazul real
La presiuni ridicate gazele reale nu respecta legea

gazelor perfecte. Efectul temperaturii
(a) Reprezentarea PV/nRT versus P la 273 K pentru asupra
cateva gaze comune, prezinta deviatii negative comportamentului
pentru C2H4 si CO2 pentru ca acestea lichefiaza gazelor reale.
la presiuni joase.
(b) La presiuni joase, exista o concordanta relative
buna intre datele experimentale pentru gazele
reale si legea gazelor perfecte. 35
2.7.2. Gazul real
Abaterea gazelor reale de la comportarea perfecta ⇒
z = factor de compresibilitate
pV
z= Pentru gaze perfecte z = 1
RT
Reprezentarea grafica z = f(p) se numeste diagram de compresibilitate;

aduce diferite izoterme la o expresie comuna si permite compararea lor dupa
diferite criterii:
• adica Vreal > Vperfect

z>1 • g. r. este mai putin compresibil decat g. p.;
• fortele de respingere > fortele atractie
• adica Vreal < Vperfect
z<1 • g. r. este mai compresibil decat g. p.;
• fortele de respingere < fortele atractie
36
2.7.2. Gazul real
Diagrama de compresibilitate pentru azot
37
2.7.2. Gazul real
pv = znRT ecuatia de stare pentru
gazul real
ptr. n = 1 ⇒ pV = zRT
Daca z este format dintr-un set de termeni de corectie:
 B C D  ecuatii viriale,
pV = RT 1 + + 2 + 3 + ...  Kamerlingh-Onnes,
 V V V 
prin dezvoltarea in serie
(
pV = RT 1 + B' p + C' p 2 + D' p 3 + ... ) a lui z
B, C, D,…, B’, C’, D’,… = coeficienti viriali, depind de natura gazului si de
temperatura gazului si NU sunt influentati de presiune.
- Ec. viriale fundamentate teoretic pe cale statistica.
- Coef. virial B reprezinta abaterea datorata interactiunilor dintre 2 molecule si
poate fi calculate din fortele corespunzatoare acestor interactiuni.
- Coef. virial C reda abaterea corespunzatoare interactiunilor dintre 3 molecule.
- Coef. superiori, necesari pentru extindera la p mari, se determina
experimental din date p, V, T.
38
2.7.2. Gazul real.
A fost dedusa pe baza unor aspecte calitative privind
volumul moleculei si efectele fortelor.
I. Corectie pentru atractia intermoleculara
Fortele coezive neglijabile devin importante la gaze si devin considerabile la

la presiuni mici comprimate lichide
- Ele actioneaza in acelasi sens cu presiunea exterioara (p) si fac gazul mai
compresibil
- Ele echivaleaza cu o presiune “interna” (pi) care se adauga presiunii externe p.
a
Exemplu: pi = 2 pentru 1 mol gaz
V
an 2
pi = 2 pentru n moli gaz 39
v
2.7.2. Gazul real.
2.7.2.1. Ec. Van der Waals
II. Corectie pentru respingerea intermoleculara
Respingerea, la presiuni mari, cand moleculele sunt inghesuite, face ca
moleculele sa nu poata fi considerate punctiforme, ci avand dimensiuni finite,
cu volum molecular propriu vmolec = 4πr3/3, care trebuie scazut din volumul v
pus la dispozitia gazului. Corectia se numeste covolum si are o valoare de 4 ori
mai mare decat volumul propriu:
b = 4 NA vmolec, unde NA = numarul Avogadro
4ππ3 unde Vmolec = volumul propriu al celor NA molecule
b = 4N A = 4Vmolec
3 din gaz
40
2.7.2. Gazul real.
Inlocuind cele doua corectii in legea generala a
gazelor perfecte:
pV = RT Johannes Diderik van
der Waals (1837-1923)
Ec. van der Waals pentru gaze reale
(p + pi)(V - b) = RT (propusa in 1873)
 a 
 p + 2 (V − b ) = RT Ec. van der Waals pentru 1 mol gaz real
 V 
 an 2 
 p + 2 (v − nb ) = nRT Ec. van der Waals pentru n moli gaze reale
 v 
Corectie pentru atractia Corectie pentru respingerea

intermoleculara 41
intermoleculara
2.7.2. Gazul real.
Constantele a si b depind de natura chimica a gazului si sunt

independente de temperatura
gaz a b gas a b
(Pa*m6/mol2) (m3/mol) [atm*dm6 / [dm3 /
Heliu 3.46 *10-3 23.71*10-6 mol2] mol]
Amoniac (NH3) 4,170 0,0371
Neon 2.12*10-2 17.10*10-6
Azot (N2) 1,345 0,0391
Hidrogen 2.45*10-2 26.61*10-6 Dioxid de 3,64 0,0427
Dioxid de 3.96*10-1 42.69*10-6 carbon
carbon (CO2)
Metan (CH4) 2,283 0,0428
H2O vapori 5.47*10-1 30.52*10-6
Bibliografie suplimentara: Manualui inginerului chimist

42
2.7.2. Gazul real.
• Prin ordonarea ec. van der Waals dupa puterea lui V se

obtine o ecutie de gradul III ⇒ 3 radacini V1, V2, V3
• Punctul in care cele trei radacini sunt egale = punct critic
Vc = 3b pc =
a
Tc =
8a
27b 2 27bR
• In principiu orice ecuatie de stare poate fi pusa sub forma

viriala.
• Demonstratie:
43
2.7.2. Gazul real.
Caracteristici ale ecuatiei van der Waals
• Avantajul consta in faptul ca este analitica si permite
deducerea unor concluzii generale asupra g.r.
1. La temperature inalte si volume molare mari se obtin
izotermele gazului perfect.
2. Lichidul si gazul coexista cand efectele coezive si dispersive
au aceeasi pondere.
3. Constantele critice pot fi corelate cu coeficientii a, b ai ec.
van der Waals:
Vc = 3b pc =
a
Tc =
8a
27b 2 27bR
44
2.7.2. Gazul real.
2.7.2.2. Ec. redusa de stare
Inlocuirea
Cu variabile individuale
parametrilor
pr, Vr, Tr = parametrii redusi
p, V, T
p V T
pr = Vr = Tr =
pc Vc Tc
f(pr, Vr, Tr) = 0 ec. generalizata

p Vc2  V  T
 + 3 2  3 − 1  = 8
 pc V  Vc  Tc
ec. de stare redusa van der Waals
 3 
 p r + 2 (3Vr − 1) = 8Tr 45
 Vr  !! Nu exista constant specific substantei
2.7.2. Gazul real.
2.7.2.1. Alte ecuatii de stare
46
!!!
Variabila de stare/ sa diferentieze marimile intensive de cele

Parametrii de stare extensive.
Temperatura/ scari de modul de transformare a temperaturii in diferite scari;
temperatura Principiul zero al termodinamicii
Concentratie Sa aplicati/calculati parametrii relativi la o faza
(concentratia);
Transformari de concentratii.
Ecuatia de stare sa diferentieze ecuatia intensive de cea extensiva.
Gazul perfect Diagrame de stare la p = const, V = const, T = const
Gazul real Diferenta dintre gazul real si gazul perfect;
Diagrama de compresibilitate;
Ec de stare van der Waals;
Ecuatia starii reduse.
47
privind dreptul de autor şi drepturile conexe.
48
Termodinamica
Curs 03
1
2.7.3. Diferentiale si derivate partiale ale V si p
• De cunoscut derivatele partiale:

 ∂V 
  α = coeficient de dilatare termica
 ∂T  p
 ∂V 
  χ = coeficient de compresibilitate
 ∂p  T
 ∂p  β = coeficient termic al presiunii in

  conditii izocore
 ∂T  V
2
A. Ec de stare V = V(p, T) se diferentiaza, se calculeaza derivatele de ordin doi
Pentru gazul perfect:
∂ 2V ∂ 2V RT V este functie de stare
= =− 2
∂p ∂T ∂T ∂p p
a) Coeficient de dilatare termica (α) al unui corp = cresterea unitatii de volum,
atunci cand T creste cu 1 grad, in conditii izobare:
1  ∂V   ∂V 
α=     = αV
V  ∂T  p  ∂T  p
b) coeficient de compresibilitate (χ) al unui corp = cantitatea cu care scade
unitatea de volum la cresterea p cu 1 unitate, in conditii izoterme :
1  ∂V   ∂V 
χ = −     = − χV
V  ∂p  T  ∂p  T
Semnul (-) apare pentru ca χ sa fie pozitiv, avand in vedere ca la cresterea p, volumul
scade, adica dp si dV sunt de semen contrare.
Relatie permite calculul V ca functie de
dV = α V dT - χ V dp T si p, daca se cunosc α si χ. 3
B. Ec de stare p = p(T, V) se diferentiaza
c) coeficient termic al presiunii in conditii izocore (β) = reprezinta cresterea
presiunii cu o unitate, atunci cand sistemul incalzit cu 1 grad, in conditii izocore:
1  ∂p   ∂p 
β=     = βp
p  ∂T  V  ∂T  V
1 Relatie permite calculul p ca functie de
dp = β p dT − dV
χV T si V, daca se cunosc β si χ.
C. Ec de stare V = V(p, T) se diferentiaza, se verifica relatia de ciclicitate

Rel dintre
 ∂V   ∂p   ∂T 
  
    = -1 constantele Se utilizeaza
 ∂p  T  ∂T  V  ∂V  p
mecanice de pentru evaluarea
material β din α si χ, coef.
 1  usor accesibili
(-χ V) (β p)   = −1 determinarilor
αV α =βχp experimentale 4
Demonstratia ecuatiei de ciclicitate
5
1  ∂V  χ=
1
χ = −  
V  ∂p  T p
1
χ=
p
dV = α V dT χ
- χ V dp
6
2.8. Relatii intre parametrii de stare in
sisteme policomponente
Solutii ideale = sisteme policomponente ale caror proprietati y se pot calcula
din valorile proprii ale proprietatii yi respective pentru componentii puri, pe
baza regulii de aditivitate.
y = y A + yB + yC + … + yK = ∑ yi
i
 cu marimi
molare
y = n A YA + n B YB + n C YC + … + n K YK = ∑ n i Yi
i
Solutii neideale = sunt cele in care contributia adusa de un mol de substanta la

proprietatea amestecului difera de valoarea marimii molare a susbstantei pure, adica
y ≠ ∑ yi y ≠ ∑ n i Yi
i i
Pentru a se pastra regula aditivitatii se inlocuiesc marimile
molare proprii (Yi) ale substantelor pure cu marimi molare
partiale Yi’.  ∂y 
Marimi molare partiale = derivatele partiale ale lui yi = f(x, z, ni)
Y = 
'

 ∂n i  x,z,n j≠i
i
in raport cu nr. de moli ni ai componentului “i”, la parametrii de
stare x, z si compozitie constant. Termen introdus de Lewis. 7
sisteme policomponente.
Aplicatii ale regulii de aditivitate la parametrii de stare
2.8.1. Masa (Legea conservarii masei, Lomonosov 1756, Lavoisier 1773):
Suma maselor componentilor unui sistem este intotdeauna egala cu masa
sistemului.
m = m A + mB + mC + … + mK = ∑ mi
i
m = n A M A + n B M B + n CM C + … + n K M K = ∑ n i M i
i
2.8.1. Presiunea (Legea lui Dalton): presiunea unui amestec de gaze este
egala cu suma presiunilor partiale ale gazelor componente ale amestecului.
p = p A + pB = ∑ pi
i
!! Cazul gaz perfect, generalizare, definitie presiune partiala.
2.8.3. Volumul (volum molar partial)

8
2.8.4. Sisteme inchise cu reactie chimica
Modificarea de compozitie : reactie chimica
procese fizico-chimice.
Pentru functia implicita: y = f (p, T, ni)
functia y p,T = ∑ n i Y i
i Diferentiala la p, T = const: dy p,T = ∑ Yii dn i
explicita i i
Aceasta diferentiala ia forme particulare prin introducerea a 2 notiuni:
1. Variatia stoichiometrica a functiei y (∆ry)
Starea initiala y i = aYA' + bYB' = ∑ (ν i Yi ) react

Fie reactia: i
aA+bB ⇔ pP +rR
Starea finala y f = pYP' + rYR' = ∑ (ν i Yi ) prod
i
= variatia stoichiometrica a
r
(
Δ YT,P = y f − y i = ∑ ν i Y '
)
i prod (
− ∑ νiY '
)
i react functiei Y si caracterizeaza
termodinamic reactia chimica9
2. Avansarea reactiei (λ). In sist. cu reactie chimica se inlocuieste nA, nB,…nK, cu o
variabila, adimensionala, proportional cu numarul de moli reactionati = avansarea
reactiei.
0 (cand reactia nu λmax (la terminarea
a inceput) λ completa a reactiei
Fie reactia:
aA+bB ⇔ pP +rR
dn A dn dn dn dn
− = − B = P = R = ± i = dλ
a b p r νi
λ = avansarea reactiei;
νi = coeficient stoichiometric generalizat, care prin conventie are
semnul (-) pentru reactanti (deoarece se consuma dnA, dnB <0) si
semnul (+) deoarece se formeaza dnP, dnR >0)
λ > 0 si dλ > 0 10
2. Avansarea reactiei (λ).
Demonstratie: separare variabile, integrare de la ni0 → ni si λ=0 → λ
Δn i n i − n 0i (+) pentru produsi
λ=± =± ni = n i0 ±νi λ
νi νi (-) pentru reactanti
Cazuri particulare:
 Daca initial produsii lipsesc din amestecul de reactie
 Cazul amestecurilor stoichiometrice ⇒ λ variabila de reactie
 Stabilirea relatiei avansarea reactiei cu variatia stoichiometrica a reactiei
11
2.9. Transfer de energie
2.9.1. Energie
Conceptul de energie este intuitiv.
Forme de energie: en mecanica care poate fi potentiala (elastica) sau en.
cinetica etc.
Definitie generala (abstracta): energia este marimea scalara a carei
dimensiune este cea a lucrului (masa*lung2*timp -2). Este o functie omogena
de masa si cantitatea de materie. Este deci o marime extensiva.
Exista 2 forme generale de transfer de energie:
caldura (Q) prin interactiune termica si
lucru mecanic (W) prin toate celelalte interactiuni (de natura mecanica,
electrica, magnetica, chimica).
Conventie de semn:
Energii primite de sistem de la mediul ext: pozitive (Q > 0, W > 0)
Energii cedate de sistem spre mediul ext: negative (Q < 0, W < 0).
Q>0 Procese endoterme (topirea, Q < 0 Procese exoterme (rectia de
vaporizarea, masina termica) combustie)
W > 0 Pentru masini consumatoare de W W< 0 Pentru masini producatoare de12W
2.9.1. Energie
Exemple: in sistem adiabatic, in sistem diaterm
Valoarea energiei schimbate (Q sau W) este data de produsul dintre
Parametrul de intensitate Parametrul de capacitate

(p, T, potential electric) (deplasare, nr. moli, entropie, sarcina electrica )
marime intensiva
* marime extensiva
Unitatea de masura in SI: Joule (J)

tolerata: caloria (cal)
Caloria = caldura necesara ridicarii cu 1 oC a temperaturii
1 g de H2O, aflată la presiune atmosferică normală (1 atm),
(15 cal = 4.1855 J: intre 14,5 la 15,5 oC;
20 cal = 4.1819 J: 19,5 la 20,5 oC,
cal medie = 4.19002, intre 0-100 oC). James Prescott
Joule (1818 –1889)
Relatia dintre calorie si Joule

Caloria internationala: 1 calIT = 4.1867 J
Caloria termochimica 1 cal = 4.184 J 13
2.9.1. Energie
14
2.9.2. Lucru mecanic
Definiti din mecanica : daca un obiect se deplaseaza pe o distanta
infinitezimala dx sub influenta unei forte F, lucrul mecanic furnizat de
mediul exterior catre sistem (dW) este definit:
dW = F * dx
Exista 3 remarci:
a) W depinde de drumul urmat dx si de variatia F;
b) W nu are sens, atata timp cat nu este miscare;
c) Obiectul care suporta forta F nu contine initial un Wi si la final alta
valoare de lucru mecanic (Wf).
In termodinamica, cea mai uzuala forma de W este lucrul de volum efectuat
sau primit de sistem sub actiunea presiunii exterioare (p).
dW = F * dx = p S dx = −p dV ! Produs scalar a 2 vectori →

produs algebraic
[p*dx cos (180) = -p*dx= -dV]
W = − ∫ p * dV
Vf
rezolvare analitica ! Semn (-) compresie
Vi sau grafica 15
dilatare
! Ec. cu
minus si
deci
semnul
W
compresie invers
16
Observatii:
A) alte tipuri de lucru mecanic
• dWtotal = -p*dV + dW’ = lucru de volum + lucru util
B) pentru a se calcula lucrul de volum ⇒ ecuatie de stare (rel p, V)
C) In procesul reversibil de comprimare dv < 0 ⇒ dW > 0 (gazul primeste W)
D) In procesul reversibil destindere dv > 0, ⇒ dW < 0 (gazul efectueaza W)
E) Lucrul de volum este produsul dintre factorul de intensitate (p) si factorul
de capacitate (dv).
F) Proces reprez in diagram Clapeyron (p-V), W = aria de sub grafic
G) In proces ciclic, W = aria ciclului

W > 0, ciclul parcurs in sensul invers acelor de ceas;
W < 0, ciclul parcurs in sensul acelor de ceas.
H) In proces izobar W < 0 la dilatare, W > 0 la compresie
17
G) In proces ciclic: W > 0, ciclul parcurs in sensul invers acelor de ceas
W < 0, ciclul parcurs in sensul acelor de ceas
W<0 W>0
H) In proces izobar: W < 0 la dilatare, W > 0 la compresie
W<0 W>0
18
2.9.3. Caldura
Caldura = energie calorica = energie termica este o forma de energie creata

prin diferenta de temperatura dintre sistem si mediul exterior sau dintre 2
sisteme si realizata prin miscarea dezordonata a atomilor si moleculelor.
Se exprima prin produsul dintre un factor de intensitate (T) si un factor de
capacitate, entropia (S).
Este o marime extensiva.
Conventie: caldura cedata mediului, in procese exoterme este Q < 0;
caldura primita de la mediul exterior, in procese endoterme, Q > 0.
Clasificare:
a) Caldura sensibila cu modificarile de temperatura
b) Caldura latenta de transformare de stare de agregare (topire-solidificare,
vaporizare-condensare, dizolvare) care au loc la T = const.
c) Caldura de reactie chimica, care poate fi condusa la T = const.
19
2.9.3. Caldura
Care este expresia algebrica a caldurii?
Ipoteze: en schimbata sub forma de caldura intre 2 sisteme se datoreaza:
(i) initial, sistmele nu sunt in echilibru termic, iar
(ii) sistemele nu sufera transformari de stare de agregare/reactie chimica.
Atunci, variatia de caldura se datoreaza:
- diferentei de T dintre cele 2 sisteme: Q = c *∆T = c (T2 - T1)
- si diferenta de masa : Q = csp m (T2 - T1)
c = capacitatea calorica a corpului. Este o marime care depinde de temperatura,
astfel ca ea apare ca valoare medie pe intervalul de temperatura considerat.
Pentru a defini c la o temperatura data, intervalul de T trebuie sa devina
infinitezimal: dQ
c=  J cal 
dT Unitate de masura SI:  grd , grd 
 
20
2.9.3. Caldura
c = capacitatea calorica a corpului = caldura schimbata de sistem care
produce o variatie ∆T a temperaturii sistemului de 1K, care depinde de natura
chimica, masa sistemului si conditiile de lucru (p, T) la care se masoara. Este
marime extensiva.
c=
dQ
Unitate de masura SI:  J cal 
dT  grd , grd 
 
csp = capacitate specifica = capacitatea calorica raportata la 1 gram substanta.
Marime intensiva.
c  J cal 
c sp = Unitate de masura SI:  grd * g grd * g 
,
m  
C = caldura molara = capacitatea calorica raportata la 1 mol substanta.

Marime intensiva.
c  J cal 
C= Unitate de masura SI:  grd * mol , grd * mol 
n   21
2.9.3. Caldura
Deoarece c depinde de conditiile de lucru se pot define:
Capacitate calorica izobara Capacitate calorica izocora
dQ p dQ V
cp = cV =
dT dT
Schimbul de dQ p = c p * dT dQ V = cV * dT
caldura finit,
Q V = ∫ cV * dT
Tf
Q p = ∫ c p * dT
Tf
prin integrare Ti Ti
Experimental cp se determina
prin masuratori experimentale
22
2.9.3. Caldura
2.9.3.1. Reguli empirice ale caldurii molare
A) Influenta structurii moleculare
Gaze: monoatomice CV = 3 R Cp = 5 R
2 2
5 7
biatomice C V = R Cp = R
2 2
7 9
triatomice C V = R Cp = R
2 2
Lichide: nu exista reguli
Solide: Regula emirica Dulong-Petit (1819), caldura atomica (cat =
capacitatea calorica a 1 at-g de element) are o valoare unica, 6.2 cal/(g * at-g).
Adica: cat =A*csp = 6.2 cal/ g *at-g; pentru A>40 (dupa Ca). 23
2.9.3. Caldura
2.9.3.1. Reguli empirice ale caldurii molare
24
2.9.3. Caldura
2.9.3.1. Reguli empirice sle caldurii molare
B) Influenta temperaturii
Solide: cald. molara ↓ cu ↓T; cald. molara = 0 la T= 0K;
Lichide/Gaze: ec. semiempirice

cp = a + bT + cT 2
cp = a'+ b' T + c' T -2
Daca exista valori tabelate ale calduri molare medii cp:
Q p = ∫ c pdT = ∫ nC pdT = n C p (T2 − T1 )

T2 T2
T1 T1
25
!!!! De retinut
• Diferentiale si derivate partiale ale V si p ⇒ constant
mecanice: α, β, χ.
• Relatii intre parametrii de stare in sisteme
policomponente ⇒ marimi molare partiale (Ex: m, p, V)
• Sisteme inchise cu reactie chimica ⇒ variatia
stoichiometrica a functiilor de stare ( Δ r YT,P ),
avansarea reactiei (λ)
• Transfer de energie in sisteme termodinamice: lucrul
mecanic (W), lucrul mecanic util (W’), caldura (Q),
capacitatea calorica (c), capacitatea specifica (csp),
caldura molara (C); reguli empirice ale caldurii molare.
26
27
Termodinamica
Curs 04
Principiul I al termodinamicii
1
3. Principiul I al termodinamicii
Principiul I al termodinamicii a fost descoperit de către R. J. Mayer în 1842, mult mai
tarziu după ce a fost descoperit principiul II de către Sadi Carnot (1824), aceasta
datorându-se faptului că s-a înţeles mai greu că schimbul de căldură este o formă de
transmitere de energie. Principiul III a fost descoperit în 1906 de către W. Nernst.
Julius Robert von Nicolas Léonard Walther Hermann Nernst (25

Mayer (November Sadi Carnot (1 June 1864 – 18 November
25, 1814 – March June 1796 – 24 1941)… the 3rd Law of
20, 1878) August 1832) thermodynamics, for which he
won the 1920 Nobel Prize in
Chemistry.
2
3.1. Enunturi
1) Principiul conservarii energiei = energia nu poate fi create, nici distrusa,

dar daca dispare o forma de energie, in locul ei apare o alta forma de
energie.
2) Principiul echivalentei, afirma echivalenta dintre Q si W. Caldura poate
fi transformata in W si invers, dar in cantitati echivalente.
3) In orice sistem izolat, continutul total de energie se mentine constant
4) Intr-un proces ciclic, W efectuat este egal cu caldura primita (Q = -W).
Interpretare: Un sistem termodinamic nu poate efectua în mod ciclic
lucru mecanic, dacă nu primeşte căldură. Un dispozitiv care ar realiza
aceasta se numeşte perpetuum mobile de speţa I.
5) Nu se poate realiza o masina termica care sa produca W fara a consuma
o cantitate echivalenta de Q (adica, este imposibila construirea unui
perpetuum mobile de speta I).
3
3.1. Enunturi
(left: typical "perpetual" water wheel and pump; right: waterwheel clock)
În accepția modernă, un perpetuum mobile este un dispozitiv care își menține o mișcare
ciclică permanentă fără o sursă de energie, încălcând legile de conservare acceptate, sau
încălcând ireversibilitatea fenomenelor din natură, ireversibilitate de asemenea
acceptată.
Un perpetuum mobile de speța întâi este un sistem fizico-chimic care ar funcționa ciclic și
ar efectua, într-un număr de cicluri complete, lucru mecanic, fără a primi din exterior
energie sub formă de lucru mecanic sau căldură. Imposibilitatea de a realiza un astfel de
sistem este o consecință a primului principiu al termodinamicii. Din acesta rezultă
imposibilitatea realizării, atât a acestui perpetuum mobile, cât și a reciprocului său, adică
a unui sistem care să funcționeze ciclic și să primească, într-un număr de cicluri complete,
lucru mecanic, fără să cedeze în exterior energie sub formă de lucru mecanic sau căldură. 4
3.1. Enunturi
 Raportul de echivalenta (denumit echivalent mecanic al
calorie) ⇒ experiemente clasice Joule
Ideea experimentului era simplă:
W1 W2 J
− =− = 4.184 greutăţile legate la capetele unui fir
Q1 Q2 cal înfăşurat pe un cilindru vor determina,
prin cădere, rotirea cilindrului. Pe axul
cilindrului se afla un rotor cu palete,
introdus într-un calorimetru cu apă.
Rotirea apei era impiedicată de barierele
din calorimetru, iar în urma frecării apei
de bariere, aceasta se încălzea. Cunoscând
masa apei şi variaţia temperaturii ei, se
putea determina valoarea lui Q şi W, si
calcula raportul Q/W. Trebuie menţionat că
energia potenţială a greutăţilor se
transformă nu numai în energia internă
a lichidului din calorimetru, ci şi în
energia cinetică a greutăţilor care ajung
la podea. 5
3.1. Enunturi
Principiul I al termodinamicii:
• Proces ciclic: Q = -W ⇒ Q + W = 0
• Proces format din mai multe etape:
∑Q + ∑ W = 0
i
i
i
i
• Procese neciclice: Q + W ≠ 0
6
3.2. Energia interna
Fie un sistem care sufera o transformare ciclica
Q = -W ⇒ Q + W = 0
Procesul fiind ciclic si in 2 etape se aplica

∑Q + ∑ W = 0
i i
Σ Qi = Σ(-Wi)
i i Q1 –Q2 = -W1 + W2
Q1 + W1 = Q2+W2
generalizare Qi + Wi = const, indiferent de drumul urmat intre i si f
Marimea constanta = energie interna . Simbol: ∆U

≡ Expresia matematica a princip. I
∆U = Q + W
pentru procese deschise, neciclice. 7
 Se calculeaza numai variatia acestei marimi (∆). Nu intereseaza valoarea
absoluta
 ∆U este o functie de stare, este o diferentiala totala exacta, NU depinde
de cale urmata de process, ci de starea initiala si finala. Fiecare termen al
sumei (Q, W) NU este o diferentiala totala exacta, ele depend de starea
initiala/finala si de drumul urmat
 Pentru procese ciclice, izolate ∆U = 0, adica ∆U = Q + W =0;
 Pentru procese elementare: !!! cu mentiunea ca dQ si
dU = δQ + δ W ⇒ dU = dQ + d W, dW nu sunt diferentiale
totale exacte.
 Semnificatia fizica: Energia unui sistem are 3 componente:
En potential (Ep) cauzata de pozitia sistemului intr-un camp de forte exterioare;
En cinetica (Ec) cauzata de miscarea sistemului in ansamblu
En interna (∆U) suma energiilor provenite din miscarile si interactiunilor tuturor
moleculelor, atomilor, e-, nucleelor etc. care formeaza sistemul.
 ∆U este o functie extensiva, care depinde de masa sistemului. Raportata
la un mol, devine marime intensiva.
8
3.2.1. Diferentiala energiei interne
Se stabilesc relatii matematice intre ∆U si variabilele de stare
(p, V, T, ni, xi) si avansarea reactiei λi, in urmatoarele cazuri:
• Monocomponente (subst pure)
(dni = 0)
• Sisteme inchise cu compozitie constanta (dni = 0)
• Sisteme deschise, cu compozitie variabila (dni ≠ 0)
• Sisteme inchise, cu reactie chimica (dλ ≠ 0)
9
A. Monocomponente (subst pure) sau sisteme inchise cu compozitie
constanta (dni = 0)
dU = dQ + d W
dQ = c*dT dU = c*dT - p*dV
dW = -p*dV
 ∂U   ∂U 
U = U(T, V) dU =   dT +   dV
 ∂T  V  ∂V  T
In procese izocore: dV = 0
 ∂U 
Notam: dU =   dT = c*dT
 ∂T  V
V
dUV = dQV = cV*dT

 ∂Q V 
Se compara cu cV =  
 ∂T 
pentru procese finite: ∆UV = QV = cV*∆T = cV*(Tf-Ti)

!!! Schimbul de caldura (QV) izocor se face pe seama variatiei en
interne si are ca effect modificarea temperaturii 10
B) Sisteme deschise, cu compozitie variabila (dni ≠ 0)
Pentru sist policomponente, rel. trebuie completate cu termeni
care contin variatia nr. de moli : dni ≠ 0
U = U(T, V, n1, n2, ..., nk) pentru k componenti
 ∂U   ∂U   ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV +   dn 1 + ... +   dn k
 ∂T  V,n i  ∂V  T, n i  ∂n1  T, V, n j≠1  ∂n k  T, V, n j≠k
Reprez en interne molare partiale ale U ' =  ∂U 

 
componentilor, cu expresia generala  ∂n i  T, V, n j≠i
i
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV + U 1' dn 1 + U '2dn 2 + ... + U 'k dn k
 ∂T  V,n i  ∂V  T, n i
 ∂U   ∂U  Pt proces izoterm- dU T,V = ∑ U 'i dn i

dU =   dT +   dV + ∑ U 'i dn i
 ∂T  V,n i  ∂V  T, n i i izocore, dT =0, dV=0) i
11
C) Sisteme inchise, cu reactie chimica (dλ ≠ 0)
Fie reactia: a A + b B ⇔ p P + r R
ni = ni0 ±νi λ ⇒ dni = ±νi dλ
In conditii dU T,V = ∑ U 'i dn i
i
izoterm-izocor,

( ) ( ) 
dT =0, dV=0)
dU T,V = ∑ U 'i dn i = ∑ ν i U 'i dλ =  ∑ ν i U 'i prod
− ∑ ν i U 'i react 
dλ
i i  i i 
Variatia stoichiometrica a energiei interne: ∆rUT,V = ΣνiUi’
Ec diferentiala a en interne in sisteme deschise
dUT,V = ∆rUT,V* dλ
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV + ∑ U 'i dn i
 ∂T  V,n i  ∂V  T, n i i
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV + ∑ ν i U 'i dλ
 ∂T  V,n i  ∂V  T, n i i
ni = const pentru un  ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV + Δ r U T, V dλ 12
λ dat si const  ∂T  V,λ  ∂V  T, λ
C) Sisteme inchise, cu reactie chimica (dλ =0)
 ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV + Δ r U T, V dλ
 ∂T  V,λ  ∂V  T, λ
Functie U = U(T, V, λ) cu variabile asociate T, V, λ
 ∂U   ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV +   dλ
 ∂ T  V,λ  ∂ V  T, λ  ∂ λ  T, V
 ∂U 
 (
 = Δ r U T,V = ∑ ν i U 'i ) (
− ∑ ν i U 'i )
 ∂λ  T, V i prod i react
Panta tangentei la curba U - λ este masura variatiei stoichiometrice

a energiei interne pentru valoarea avansarii reactiei λ la care s-a
trasat tangent.
13
3.2.1. Derivatele partiale ale energiei interne
 ∂U 
dU =   dT +
 ∂U 
  dV +
 ∂U 
  dλ dU = dQ + d W
 ∂T  V,λ  ∂V  T, λ  ∂λ  T, V
dW = -p*dV dQ = dU - d W
 ∂U    ∂U    ∂U 
dQ =   dT +   + p  dV +   dλ
 ∂T  V,λ  ∂V  T, λ   ∂λ  T, V
Caldura dQ data unui sistem are drept efect:

 Incalzirea → dT
 Dilatarea → dV
 Transformarea chimica sau a starii de agregare → dλ
14
Cazuri limita:
A) conditii izocore si lipsa reactiei chimice/transf de stare de
agregare (dV= 0, dλ=0)
 ∂U    ∂U    ∂U 
dQ =   dT +   + p  dV +   dλ
 ∂ T  V,λ  ∂ V  T, λ   ∂ λ  T, V
 ∂U 
dQ V,λ =   dT ≡ Caldura sensibila  ∂U 
dQ V,λ
 ∂T  V,λ =  = cV,λ
 ∂Q V  dT  ∂T  V,λ
Pe baza definitiei caldurii molare izocore: cV =  
 ∂ T 
!!! Derivata partiala a
energiei interne in raport cu
T este egala cu caldura
15
molara izocore.
Cazuri limita:
B) conditii izoterme si lipsa reactiei chimice/transf de stare de
agregare (dT= 0, dλ=0)
 ∂U    ∂U    ∂U 
dQ =   dT +   + p  dV +   dλ
 ∂ T  V,λ  ∂ V  T, λ   ∂ λ  T, V
  ∂U    ∂U 
dQ T,λ = +   + p  dV =   dV + p dV ≡ caldura de dilatare
 ∂V  T, λ   ∂V  T, λ
Caldura primita dQT,λ are drept consecinta dilatarea sistemului cu efectuarea:

 Lucrului mecanic de volum extern p*dV impotriva presiunii exterioare p;
 Lucrului mecanic intern (dU/dV)T,λ *dV = pi*dV impotriva fortelor de
coeziune dintre moleculele sistemului.
16
Cazuri limita B)
Definitie. Derivata partiala a energiei interne in raport cu V
 ∂U  J Nm N
  = p i are dimensiunea unei presiuni = = 2 = Pa
 ∂V  T, λ
3 3
m m m
Se identifica cu presiunea intern (pi) (de la ec. van der Waals) si este masura
fortelor intermoleculare de atractie.
Gaze perfecte, pi = 0 Gaze reale van der Waals, pi ≠ 0
 ∂U 
pi =   =0  ∂U  a
 ∂V  T, λ pi =   =
 ∂V  T, λ V
2
Concl: en interna a gazului perfect

Concl: valoarea lui pi creste rapid cu
depinde numai de T si este
presiunea exterioara p.
independent de V; U = U(T)
lichide nepolare = lichide cu puternice forte de coeziune pi =3000 atm;

lichide polare pi = 20000 atm (H2O). 17
Cazuri limita:
C) conditii izoterme-izocore (dT = 0, dV = 0)
 ∂U    ∂U    ∂U 
dQ =   dT +   + p  dV +   dλ
 ∂ T  V,λ  ∂ V  T, λ   ∂ λ  T, V
 ∂U 
dQ T,V =   dλ ≡ caldura de reactie De pe slide 13
 ∂λ  T, V
 ∂U 
  = Δ r U T,V = ∑ ν i U 'i ( ) (
− ∑ ν i U 'i )
 Pentru o reactie chimica unitara, cand ∆λ = 1

 ∂U 
dQ T,V =  (
 = Δ r U T,V = ∑ ν i U 'i ) (
− ∑ ν i U 'i )
 QT,V difera esential de caldura schimbata,

 nu depinde de calea procesului, ci de starea initiala/finala, ca si ∆rU. 18
Cazuri limita:
C) conditii izoterme-izocore (dT = 0, dV = 0)
Deci, QT,V este un effect termic izocor, cu caracter de caldura latent = fiind
schimbul de caldura ce mentine T=const, in conditii izocore, intr-o
transformare chimica egala cu unitatea de reactie. Se mai numeste caldura de
reactie izocora = energie de reactie (rar)
 ∂U    ∂U    ∂U 
De pe slide 14/13 dQ =   dT +   + p  dV +   dλ
 ∂T  V,λ  ∂V  T, λ   ∂λ  T, V
 ∂U   ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV +   dλ
 ∂ T  V,λ  ∂ V  T, λ  ∂ λ  T, V
Sisteme inchise cu dQ = cV dT + (p i + p)dV + Δ r U T,V dλ
reactie chimica
dU = cV dT + p i dV + Δ r U T,V dλ
Sisteme cu compozitie
dQ = cV dT + (p i + p)dV
constanta (dλ=0)
dU = cV dT + p i dV
19
3.3. Entalpia
Daca un sistem este mentinut la p =

const, dar isi poate varia volumul, atunci
o parte din energia primita sub forma de
caldura (Q) poate reveni in mediul
exterior sub forma de lucru (W).
In acest caz, variatia en interne (∆U) < en
primita (Q), iar caldura primita de sistem
este egala cu variatia altei proprietati a
sistemului: entalpia (H)
In sistemele izobare (cele mai des intalnite in practica) este convenabil sa se
utilizeze functia de stare H, definita:
H = U + p*V
Simbol: H, Unitate de masura in SI: Joule (J)
Cuvantul entalpie provine din grecescul θάλπος (talpos) „căldură“ pentru
a exprima ideea de „căldură conținut“. 20
3.3. Entalpia
Deducere plecand de la principiul I
dU = dQ + d W dQ = dU + p*dV
In proces izobar, finit, caldura schimbata este:
Qp = ∆U + p*d ∆V sau Qp = (Uf - Ui) + p(Vf - Vi)
Prin regruparea termenilor

Qp = (Uf + pVf) – (Ui + pVi) = (U + pV)f –(U + pV)i
Din definitie:
Qp = Hf – Hi = ∆H
Sau pentru process elementar: dQp = dHp
!! La p = const, caldura schimbata de sistem Qp este egala cu variatia H sau
schimbul de caldura se face la p = const, pe seama entalpiei sistemului. 21
3.3. Entalpia
Diferentiala expresiei
H = U + p*V este
dH = dU + p*dV + V*dp ≡ Formularea
matematica a
dH = dQ + V*dp Principiului I cu
=dQ ajutorul H
dQ = c*dT dH = c*dT + V*dp

Variabilele asociate lui H sunt H = H(T, p)
Semnificatie fizica:
Conform definitiei, H este suma dintre U a sistemului si lucrul mecanic efectuat
de sistem pentru a ocupa volumul V sub presiunea exterioara p;
Variatia H este egala cu caldura absorbita la T=const de catre un sistem, atata
timp cat sistemul nu efectueaza un lucru suplimentar si deci Qp = ∆H;
Entalpia este functie de stare, depinde de starea initiala/finala si este
independent de drumul urmat;
22
Este o marime extensiva.
3.3. Entalpia
3.3.1. Diferentiala entalpiei
Se stabilesc relatii matematice intre ∆H si variabilele de stare

(p, V, T, ni, xi) si avansarea reactiei λi, in urmatoarele cazuri:
• Sisteme inchise, monocomponent (dni = 0)
• Sisteme inchise, cu reactie chimica (dλ ≠ 0)
23
3.3. Entalpia
A. sisteme inchise, monocomponente (dni = 0)
 ∂H   ∂H 
H = H(T, p) dH =   dT +   dp
 ∂T  p  ∂p  T
In procese izobare: dp = 0
∂H 
Notam: dH p =   dT = cp*dT
 ∂ T p
dHp = dQp = cp*dT
 ∂Q p 
Se compara cu cp =  
 ∂ T 
pentru procese finite: ∆Hp = Qp = cp*∆T = cp*(Tf-Ti)
!!! Schimbul de caldura (Qp) izobar se face pe seama variatiei

entalpiei si are ca efect modificarea temperaturii 24
3.3. Entalpia
B) Sisteme deschise, cu compozitie variabila (dni ≠ 0)
Pentru sist policomponente, rel. trebuie completate cu termeni
care contin variatia nr. de moli : dni ≠ 0
H = H(T, p, n1, n2, ..., nk) pentru k componenti
 ∂H   ∂H   ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp +   dn1 + ... +   dn k
 ∂T  p,n i  ∂p  T, n i  ∂n1  T, p, n j≠1  ∂n k  T, V, n j≠k
Reprez entalpiile molare partiale ale

 ∂H 
componentilor, cu expresia generala: H 'i =  
 ∂n i  T, V, n j≠i
 ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp + H 1' dn 1 + H '2dn 2 + ... + H 'k dn k var H se datoreaza
 ∂T  p,n i  ∂p  T, n i numai modif
compoz:
 ∂H   ∂H  Pt. proces izoterm-
dH =   dT +   dp + ∑ H 'i dn i dH T,p = ∑ H 'i dn i
 ∂T  p,n i  ∂p  T, n i i izobare, dT =0, dp=0) i
25
3.3. Entalpia
Fie reactia: a A + b B ⇔ p P + r R
ni = ni0 ±νi λ ⇒ dni = ±νi dλ
In conditii dH T,p = ∑ H 'i dn i
i
izoterm-izobare,
dT = 0, dp = 0) 
(
dH T,p = ∑ H 'i dn i = ∑ ν i H 'i dλ = ∑ ν i H 'i )
prod
− ∑ ν (
i H '
i ) 
react 
dλ
i i  i i 
Variatia stoichiometrica a entalpiei: ∆rHT,p = ΣνiHi’
Ec diferentiala a en interne in sisteme deschise
dHT,p = ∆rHT,p* dλ
 ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp + ∑ H 'i dn i
 ∂T  p,n i  ∂p  T, n i i
 ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp + ∑ ν i H 'i dλ
 ∂T  p,n i  ∂p  T, n i i
ni = const pentru un  ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp + Δ r H T,p dλ 26
λ dat si const  ∂T  p, λ  ∂p  T, λ
3.3. Entalpia
 ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp + Δ r H T,p dλ
 ∂T  p, λ  ∂p  T, λ
Functia H = H(T, p, λ) cu variabile asociate T, V, λ
 ∂H   ∂H   ∂H 
dH =   dT + 
 
 dp +   dλ
 ∂T  p, λ  ∂p  T, λ  ∂λ  T, p
 ∂H 
 (
 = Δ r H T,p = ∑ ν i H 'i ) (
− ∑ ν i H 'i )
 ∂λ  T, p i prod i react
Derivata partial a H in raport cu λ este egala cu

variatia stoichiometrica a entalpiei.
27
3.3. Entalpia
3.3.1. Semnificatia derivatelor partiale ale entalpiei
dH = dQ + V*dp
dQ = dH – V*dp
 ∂H   ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp +   dλ
 ∂ T  p, λ  ∂ p  T, λ  ∂ λ  T, p
 ∂U   ∂H    ∂H 
dQ =   dT +   − V  dp +   dλ
 ∂ T  p,λ  ∂ p  T, λ   ∂ λ  T, p
28
3.3. Entalpia
Cazuri limita:
A) conditii izobare si lipsa reactiei chimice/transf de stare de
agregare (dp= 0, dλ=0)
 ∂U   ∂H    ∂H 
dQ =   dT +   − V  dp +   dλ
 ∂ T  p,λ  ∂ p  T, λ   ∂ λ  T, p
≡ Caldura sensibila = cantit de

 ∂H  cald care trebuie data sist
dQ p,λ =   dT  ∂H 
dQ p,λ
 ∂T  p,λ pentru a ridica T cu 1 grad =  = cp,λ
dT  ∂T  p,λ
Pe baza definitiei caldurii molare izobare: c =  ∂Q p,λ 
p  ∂T 
 
!!! Derivata partiala a entalpiei in raport cu T este
egala cu caldura molara izobara; marime extensiva,
calculandu-se aditiv pentru sistem 29
3.3. Entalpia
Cazuri limita:
B) conditii izoterme si lipsa reactiei chimice/transf de stare de
agregare (dT= 0, dλ=0)
 ∂U   ∂H    ∂H 
dQ =   dT +   − V  dp +   dλ
 ∂ T  p,λ  ∂ p  T, λ   ∂ λ  T, p
 ∂H    ∂H 
dQ T,λ = +   − V  dp =   dp − Vdp
 ∂p  T, λ   ∂p  T, λ
≡ hT,λ = coef de presiune al entalpiei

( hT,λ – V ) dp
lT,λ = caldura latenta de comprimare, adica caldura cedata de sistem pentru cresterea
presiunii sistemului cu o unitate in urma comprimarii sistemului in conditii T, λ =const 30
3.3. Entalpia
Cazuri limita:
C) conditii izoterme-izobare (dT = 0, dp = 0)
 ∂H   ∂H    ∂H 
dQ =   dT +   − V  dp +   dλ
 ∂ T  p,λ  ∂ p  T, λ   ∂ λ  T, p
 ∂H 
dQ T,p =   dλ ≡ caldura de reactie De pe slide 27
 ∂λ  T, p
 ∂H 
 (
 = Δ r H T,p = ∑ ν i H 'i ) (
− ∑ ν i H 'i )
 ∂λ  T, p i prod i react
 Pentru o reactie chimica unitara, cand ∆λ = 1

 ∂H 
≡ caldura de reactie
dQ T,p = ( ) − ∑ (ν i H ) izobara = entalpia de
 = Δ r H T,p = ∑ ν i H 'i '
 ∂λ  T, p
i
i prod i react
reactie
 Reprezinta efectul temic asociat unei reactii chimice sau transformari de
faza la T,P = const, intr-o transformare unitara (∆λ = 1); 31
 In reactia exoterma ∆rH < 0 si in reactia endoterma ∆rH > 0
3.3. Entalpia
Cazuri
Cazuri limita:
limita:
C)
C) conditii
conditii izoterme-izocore
izoterme-izobare (dT
(dT == 0,
0, dV
dp == 0)
0)
 ∂H   ∂H    ∂H 
dQ =   dT +   − V  dp +   dλ
 ∂ T  p,λ  ∂ p  T, λ   ∂ λ  T, p
De pe slide 27/28
 ∂H   ∂H   ∂H 
dH =   dT +   dp +   dλ
dQ = cp dT + l T,λ dp + Δ r H T,p dλ  ∂ T  p, λ  ∂ p  T, λ  ∂ λ  T, p
Sisteme  ∂H   ∂H 
inchise dH =  
 dT +   dp
 ∂T  p  ∂p  T,
Pentru gaze perfecte: pV = RT si stiind U = U(T) dH = cp dT + h Tdp
H = U + pV = U(T) +RT = H(T)
!!! Variatia
Concluzie: Analog energiei interne,  ∂H  de H dep
entalpia la gaze perfecte depinde   = 0 numai de T
numai de T deci:  ∂p  T 32
!!! De retinut !!!
1. Enunturile principiului I al termodinamicii. Expresia
matematica.
2. Definitia notiunilor de energie interna (∆ U) si entalpie
(∆H).
3. Diferentialele lui U si H in conditii si semnificatia fizica:
• Monocomponente (subst pure)
• Sisteme inchise cu compozitie constanta (dni = 0)
• Sisteme inchise, cu reactie chimica (dλ ≠ 0).
4. Derivatele partiale ale lui U si H (si semnificatia fizica) in
diferite conditii experimentale: dT = const, dV = const, dp=
const, combinatii ale acestora, pentru unitate de reactie.
33
34
Termodinamica
Curs 05
Principiul I al termodinamicii (continuare)
Aplicatii ale principiului I
1
3.4. Principiul I si caldurile molare.
Relatia intre Cp si Cv. Ecuatia Robert Mayer
Sist monocomponente (subst pure) si fara transformare chimica
sau de stare (dλ = 0)
dQ V,λ ∂U 
=  = cV,λ
dT  ∂T  V,λ
dU = dQ + d W dQ = dU (T, V) - d W
 ∂U   ∂U 
dQ =   dT +   dV + pdV
 ∂T  V  ∂V  T
  ∂U  
dQ = C v * dT +   + p  dV
  ∂V  T 
dQ p   ∂U    dV 
Se imparte cu dT la p = const = C v +   + p 
dT   ∂V  T   dT  p
 ∂Q p    ∂U    dV 
stiind cp =   C p = C v +   + p 
 ∂T    ∂V  T   dT  p 2
≡ Ec. valabila pentru orice
  ∂U    dV  substanta, in orice stare de
C p = C v +   + p 
  ∂V  T   dT  p agregare, permitand calculul lui Cp
si Cv si la substante solide.
 ∂U   dV 
C p = C v + p 
* Pentru gaze perfecte   =0
 ∂V  T  dT  p
  RT  
 ∂   
Cunoscand:  ∂V    p  R Cp = C v + p
R
  = =
 ∂T  p  ∂T  p p
 
 p
Cp = C v + R
≡ Ec valabila numai pentru gaze perfecte = ec Robert Mayer
!!! Conform ec. Robert Mayer, constanta universal a gazelor, R, are
semnificatia surpluslui de caldura necesar la dilatarea izoterma a 1 mol
3
de gaz fata de incalzirea sa izocore cu 1K.
2ap unde a = constanta presiunii
• Pentru gaze reale: p
C − C v = R + interne din ec. van der
RT 2
Waals
• Pentru solide: Cp – Cv = 0.3 nA R Unde: nA = nr de atomi de

molecule
Evaluarea capacitatii calorice se face aplicand principiul echipartitiei

energiei din teoria cinetica moleculara.
Cp = determinarea experimentala, usoara
Cv = determinarea experimentala dificila
4
3.5. Schimbul de caldura al substantelor pure
dU = dQ + d W dU = c*dT - p*dV
Functie U = U(T, V, λ) cu variabile asociate T, V, λ
 ∂U   ∂U   ∂U 
dU =   dT +   dV +   dλ
 ∂T  V,λ  ∂V  T, λ  ∂λ  T, V dU V = C v dT + Δ r U T, V dλ = dQ V
In conditia V = const
Functia H = H(T, p, λ) cu variabile asociate T, V, λ

 ∂H   ∂H   ∂H 
dH =   dT + 
 
 dp +   dλ
 ∂T  p, λ  ∂p  T, λ  ∂λ  T, p dH p = Cp dT + Δ r H T,p dλ = dQ p
In conditia p = const
cald. Cald.
sensibile 5
latente
3.5.1. Schimbul de caldura IZOBAR
a) Calculul caldurii sensibile
dQp = dH = Cp *dT
Q Hf Tf
∫ dQ
Q=0
p = ∫ dH = ∫ Cp * dT
Hi Ti
Qp = ∆H = Hf – Hi = Cp *dT
Daca intervalul de temperatura Qp = ∆H = Hf – Hi = Cp (Tf – Ti)

• Este suficient de mic
• este larg si Cp nu se considera constant,

integrala se rezolva i) analitic si ii) grafic.
6
a) Calculul caldurii sensibile
(i) rezolvare analitica

cp = a + bT + cT 2
cp = a'+ b' T + c' T -2
∫ (a + bT + cT )dT = a ∫ dT + b ∫ TdT + c ∫ T dT =
Tf Tf Tf Tf
Q p = ∆H = 2 2
Ti Ti Ti Ti TEMA
b 2 c 3
= a(Tf − Ti ) + (Tf − Ti ) + (Tf − Ti3 )
2
2 3
(ii) rezolvare grafica In practica se utilizeaza Cp

T
1
Cp = ∫
T − 298 298
Cp dT
Qp = ∆H = HT – H298 = (Cp)T (T-298)

Qp= ∆H = HT – H298=(Cp)Tf(Tf-298) –(Cp)Ti(Ti-298)
7
b) Calculul caldurii latente de transformare de faza
Formularea principiul I, de pe slide 5
dH p = Cp dT + Δ r H T,p dλ = dQ p
Se reduce la termenul al 2-lea (dT=0, dp=0)
dQ T,p = Δ r H T,p dλ
Pentru 1 mol substanta care se transforma complet din starea de agregare

α in starea β (intre λ=0 si λ=1), adica pentru reactia : A(α) → A(β)
dQ T,p = Δ r H T,p = Δ tr H = H A (β ) − H A (α )
∆trH = entalpie de transformare sau caldura latent de transfer (≡Ltr, ≡λtr)
Definitie: caldura latent specifica (raportata la 1 g de substanta) se noteaza

ltr = ∆trH /M).
Ordinea valorilor efectelor termice : ∆topH < ∆vapH < ∆sublH
8
c) Incalzirea unei substante din stare solida in stare de vapori
!! Necesita insumarea tuturor caldurilor sensibile si caldurilor latente
Ti Ttopire Tvap Tf
Cp, solid Cp, lichid Cp, gaz

∆topH ∆vapH
Ttop Tvap Tf
Q p = ∆H = ∫ p + ∆ H+ ∫ p + ∆ H+ ∫ p dT
solid top lich vap gaz
C dT C dT C
Ti Ttop Tvap
Unde: Cp = calduri molare; Ttop, Tvap = temperaturi de transformare de faza;

∆topH, ∆vapH calduri latente
Generalizare: Qp = ∆H = Hf - Hi = Σ(∫Cp,j dT) + Σ (∆transfH)
9
c) Incalzirea unei substante din stare solida in stare de vapori
• Rezolvare grafica
10
3.5.2. Schimbul de caldura IZOCOR
dU V = dQ V = C V dT + Δ r U T, V dλ
Tema: de facut deducerea dupa
modelul Hp.
Generalizare: QV =∆U = Uf - Ui = Σ(∫CV,j dT) + Σ (∆transfU)
unde: ∆trU = caldura izocore de transformare de faza ≡ en interna de
transformare.
Aceasta caldura izocore de transformare de faza corespunde variatiei de en

interna a sistemului datorata:
 Rearanjarii moleculare la trecerea dintr-o stare de agregare in alta;
 Modificarii distantelor intermoleculare;
 Modificarii starii de miscare;
 Modificarii starii de interactiune a moleculelor.
11
3.5.3. Relatia dintre ∆trH si ∆trU
H = U + pV
Pentru un process finit ia forma: ∆H = U + ∆(pV)

Pentru un process izobar-izoterm: ∆trH = ∆trU + p(∆trV)
Energia interna de Lucrul de volum (p(∆trV))

Efectul termic transformare determinat de modificarea V
isobar (∆trH ) (∆trU). la trecerea dintr-o stare in
= + alta.
Partea La transformarea dintr-o faza

preponderenta din condensate in alta, valoarea
(∆trH ) lucrului p(∆trV) este neglijabila
fata de (∆trU).
Cazul 1: ambele faze sunt condensate ∆trH = ∆trU 12

• Exemplu: Topirea la 0 oC a apei.

• H2O (s) ⇔ H2O (l), ∆topH = 1436 cal/mol, Vs =19.6 cm3/mol,
Vlich = 18 cm3/mol.
• p(∆trV) = 1 atm (18 - 19.6)10-3 l/mol = -1.6 10-3 l mol/atm =
-0.4 cal/mol
• ∆trU = ∆trH - p(∆trV) = 1436 + 0.4 ≈ 1436 cal/mol
• Concluzie: valoarea p(∆trV) poate fi neglijata, transformare
intre faze condensate (solid, lichid).
13
Cazul 2: una din faze este condensata
Vaporizare (Vg >> Vl) Sublimare (Vg >>Vs)
V = (RT)/p;
p(∆vapV) = p(Vg - Vl) ≈ pVg = RT p(∆suV) = p(Vg - Vs) ≈ pVg =RT
∆vapH = ∆vapU + ∆suH = ∆suU +

p(∆trV) = ∆vapU +RT p(∆suV) = ∆suU +RT
14
• Exemplu: Vaporizarea apei la 100 oC.
• H2O (l) ⇔ H2O (g), ∆vapH = 9725 cal/mol, Vg =30 l/mol, Vlich =
18 cm3/mol.
• p(∆trV) = p(Vg-Vl) = 1 atm (30 - 18*10-3 )l/mol = 30 l mol/atm
= 732 cal/mol
• ∆trU = ∆trH - p(∆trV) = 9725 - 732 = 8993 cal/mol
• Concluzie: valoarea p(∆trV) poate fi neglijata, transformare
intre faze condensate (solid, lichid).
• Concluzie: 92 % din caldura de vaporizare este reprezentata
de energia interna de transformare si cca 8% reprezinta
lucrul de volum.
• Avantaj: nu este necesara cunoasterea volumului molar la
temperatura de fierbere.
15
APLICATII ALE PRINCIPIULUI I.
PROCESE TERMODINAMICE IN GAZE PERFECTE
• La presiune constanta (p = 1 bar = 1 atm)
• La V = const (in bomba calorimetrica)
• La T = const (sistemul studiat in termostat)
• Alte conditii a.i. schimbul de Q cu ext sa fie nul (transf. adiabatica)
comprimare/compresie
fundamentale detenta/destindere/
Procesele suferite
de gazul perfect expansiune
generale proces politrop
Stabilirea
relatiilor dintre Variatia marimilor de stare U, H
variabilele de Valoarea marimilor de process Q, W
stare p, V, T
Ec. de stare a gazelor perfecte

Se aplica Rel principiului I pentru procese
destindere/compresie (dni =0, dλ = 0)16
En interna U Caldura Q Entalpia H
• dU = dQ + dW • dH = dQ + V*dp =
• dQ = Cv *dT + (pi +
• dU = C *dT – p*dV p)*dV C*dT + V*dp
• dU = Cv*dT + pi *dV • dH = Cp*dT + hT,λ*dp
• Combinate sub • Impreuna cu ec
forma
• dQ = Cp*dT + lT,λ*dp +
• dU = dQ + dW = ∆rHT,p*dλ
• = dQ – p*dV = • In care dλ = 0 si
• Pentru gaze
• =C*dT – p*dV perfecte cu • lT,λ = hT,λ - V
• Pentru gaze perfecte
 ∂U  • dQ = Cp*dT + lT,λ*dp =
cu pi =   =0
 ∂U   ∂ V T Cp*dT +(hT,λ - V)
pi =   =0 • Pentru gaze perfecte
 ∂V  T • dQ = Cv *dT + p*dV
= Cv *dT -dW cu  ∂H 
• dU = CV dT h T,λ =   = 0
 ∂ p T
• ∆U =Cv*∆T = Cv(Tf-Ti) • dH = Cp*dT
!!! Din ec rosii ⇒ var U si var H NU depinde • dQ = Cp*dT-V*dp
de natura procesului, ci numai de variatia T; • ∆H =Cp*∆T = Cp(Tf-Ti)
17
Ec verzi pentru procese finite
a) proces izobar
∆U variatia en interne
∆U = CV*(Tf – Ti) se obtine din: Q caldura
H = U +p*V dQp= H = Cp*dT
Pentru proces finit: Pentru proces finit:
∆U = ∆H – p*∆V = ∆Qp = ∆H = Cp*∆T
= Cp*(Tf – Ti) – R*(Tf – Ti) = Pentru n moli:
(Cp - R)*(Tf – Ti) = CV*(Tf – Ti) ∆Qp = ∆H = n*Cp*∆T
Pentru n moli:
∆U = n*CV*(Tf – Ti)
W, lucrul mecanic
dWp = -p*dV = -RT
∆H variatia entalpiei Pentru proces finit:

dH = Cp*dT Wp = -p* ∆V = - R*∆T
Pentru proces finit: = p*(Vf - Vi) = - R(Tf - Ti)
∆H = Cp*∆T = Cp*(Tf – Ti)
Pentru n moli: Pentru n moli:
∆H = n*Cp*∆T Wp = -p* ∆V = -n*R*∆T18
b) proces izocor
Pentru process finit: Q caldura
∆U = CV*∆T = CV*(Tf – Ti) dQV = dU = CV*dT
Pentru proces finit:
Pentru n moli: ∆Qv = ∆U = CV*∆T
∆U = n*CV*(Tf – Ti) Pentru n moli:
!! U este functie de stare; ∆QV = ∆U = n*CV*∆T
∆U nu depinde de
drumul urmat
W, lucrul mecanic
dWp = -p*dV = -RT
Deoarece dV = 0 ⇒
∆H variatia entalpiei dWV = 0
dH = Cp*dT Pentru proces finit:
Pentru proces finit: WV = 0
∆H = Cp*∆T = Cp*(Tf – Ti)
Pentru n moli:
19
∆H = n*Cp*∆T
c) proces izoterm
∆U variatia en interne Q caldura, W lucru mecanic
dUT = CV*dT = 0 dQ = dU – dW
Pentru proces finit: dQT = - dW = p*dV
∆UT = CV*∆T = 0 Pentru 1 mol gaz perfect
Pentru n moli: p = RT/V:
∆UT = n*CV*(Tf – Ti) = 0 Vf
dV V
Q T = − WT = ∫ RT = RT * ln f
Vi
V Vi
 Vf  p 
  =  i  ⇒
 Vi T  pf T
Pi
Q T = − WT = RT * ln
pf
∆H variatia entalpiei
Pentru proces finit: Pentru n moli:

∆H = Cp*∆T = 0
Vf p
Pentru n moli: Q T = − WT = nRT * ln = nRT * ln i
∆HT = n*Cp*∆T = 0 Vi pf
20
c) proces izoterm
Detenta/expansiune Comprimare izoterma

izoterma (Vf > Vi) (Vf < Vi)
-WT <0 este efectuat pe +WT > 0 este primit de

seama cald QT primate de system sub actiunea
la o sursa calda externa, de fortei externe si cedeaza
ex. termostat avand termostatului din
temperatura T caldura -QT
21
c) proces izoterm
• Procesul izoterm detenta-comprimare este SINGURUL proces

in care daca se conduce reversibil QT = WT si depinde de
starea initiala si finala a gazului.
• Pentru a asigura conditii de reversibilitate, procesul se
efectueaza suficient de lent, cvasistatic, astfel incat p si T =
const.
22
c) proces izoterm
Pentru gaze reale (van der Waals):
RT a a
p= − 2 pi = RT
V−b V V2 dQ T = dV
V−b
QT dQT = (p + pi)*dV
V −b
Vf
dV
Q T = − WT = ∫ RT = RT * ln f
Vi
V -b Vi − b
dWT = - p*dV !!!

 RT
dWT = −p * dV = −
a 
− 2  * dV = − RT
 V−b V 
dV
V -b
dV
+a 2
V
QT ≠ WT
WT
prin integrare
Vf - b  1 1 
WT = − RT * ln − a − 
Vi - b  Vf Vi 
23
c) proces izoterm
Pentru gaze reale (van der Waals):
∆UT = QT + WT
∆UT Vf
Q T = − WT = ∫ RT
dV V −b  1 1 
= RT * ln f 
∆ U T = a − 
V -b Vi − b
Vi  Vf Vi 
Vf - b  1 1 
WT = − RT * ln − a − 
Vi - b  Vf Vi 
Se mai poate deduce din relatia

 ∂U  a
pi =   = 2 prin separare de variabile si integrare
 ∂V  T,λ V
!!! La gaze reale ∆UT NU este nula!

24
d) proces adiabatic
• Termenul “adiabatic” (/ˌædiəˈbætɪk /) este un englezism al

termenului grecesc ἀδιάβατος „impasibil” (folosit de Xenofon
(431 i.e.n. – 354 i.e.n.), istoric si filozof). Este folosit în sens
termodinamic de Rankine (1866) și adoptat de Maxwell în 1871
(atribuind explicit termenul lui Rankine). Originea etimologică
corespunde aici unei imposibilități de transfer de energie sub
formă de căldură și de transfer al materiei pe perete.
• Cuvântul grecesc ἀδιάβατος este format din negatia ἀ- („nu”) și

διαβατός, „trecător”, la rândul său derivând din διά („prin”) și
βαῖνειν („a merge, a merge, a veni”)
25
d) proces adiabatic
dU = dQad + dWad Q caldura
dU = dWad = CV*dT dQad = 0
Pentru proces finit: Cad = dQad/dT = 0
∆U = CV*∆T = CV*(Tf – Ti) Pentru proces finit:
Pentru n moli: ∆Qp = 0
∆U = n*CV*(Tf – Ti) Pentru n moli:
∆Qp = 0
W, lucrul mecanic
dU = dWad = CV*dT
∆H variatia entalpiei
Pentru proces finit:
Pentru proces finit: Wad = CV*∆T = CV*(Tf – Ti)
∆H = Cp*∆T Pentru n moli:
Pentru n moli: Wad = n*CV*(Tf – Ti)
∆H = n*Cp*∆T 26
d) proces adiabatic
Gaze perfecte, procese reversibile, ec. de stare este ec. Poisson
1− γ
pVγ = const Tp γ
= const TV γ -1 = const
Cp
unde: γ= >1
CV
= 5/3 = 1.66 pentru gaze monoatomice
γ = coeficient adiabatic =
exponent adiabatic sau = 7/5 = 1.4 pentru gaze biatomice
indice izentropic
= 8/6 = 1.33 pentru gaze poliatomic
i + 2 unde: i = grad de libertate. De ex. : = 3 (monoatomic),

γ=
i 5 (biatomic), 6 (poliatomic).
27
d) proces adiabatic
Deducerea ec Poisson:
Se aplica cond adiabatica dQad = 0 ec principiului I
dQad = CV*dT +p*dV = 0
In care se inlocuieste expresia lui p din ec de stare a gazului perfect
p = RT/V
RT
C V * dT = −p * dV = − dV
V
dT R dV
Se separa variabilele =−
T CV V
Se introduce ec Robert-Mayer: Cp - CV = R
Cp - C V dV γ −1
dT
=− (
= − γ −1) dV T2  V1 
=  
T CV V V T1  V2 
Se integreaza intre T1 → T2 si V1 →V2
γ −1 γ −1
T1 V1 = T2 V2
= − (γ − 1) ln = (γ − 1) ln
T2 V2 V1
ln
T1 V1 V2 TV γ -1 = const 28
d) proces adiabatic
γ −1
T2  V1 
=  
T1  V2  Se inlocuieste
T = pV/R
γ −1 γ −1 γ γ
T1 V1 = T2 V2 p1 V1 = p 2 V2
TV γ -1 = const pVγ = const
Diagrama p-V:
• Panta mai abrupta decat a izotermelor
(pV = const, datorita γ supraunitar al
volumului;
• Adiabata intersecteaza toate
izotermele gazului perfect intre Ti si Tf.
In destinderea adiabata (V2 > V1) si gazul se raceste (T2 > T1)
29
In comprimarea adiabatia (V2 < V1) si gazul se incalzeste (T2< T1)
d) proces adiabatic
Wad de destindere este furnizat de energia interna a sistemului,
iar Wad de comprimare este inmagazinat ca energie interna a
sistemului.
pV = RT
Pentru a exprima Wad in functie de p, V
Wad = CV*∆T = CV*(Tf – Ti) RTf - RTi p f Vf − p i Vi
R Wad =
R
( )
Tf − Ti = =
CV = γ -1 γ -1 γ -1
γ -1
Pentru n moli de gaz: Wad =
nR
(Tf − Ti ) = nRTf - nRTi
γ -1 γ -1
Destindere de la Vi →Vf , Wad efectuat < Wizoterm
Ceea ce se explica prin faptul ca in destinderea
adiabatica are loc:
Scaderea presiunii pi ↓ pf si o scadere de
temperatura Ti ↓ Tf ,
Datorita efectuarii Wad pe seama en interne a
30
gazului care se micsoreaza.
d) proces politrop
Proces politropic = transformarea unui gaz in asa fel incat
capacitatea sa calorica C sa ramana constanta, cu diferite valori,
in functie de conditiile procesului.
Conform principiul I al termodinamicii, conditia proc politrop este:
dQ = C*dT = CV*dT + p*dV ≠ 0
care pentru gazul perfect se scrie:
(CV − C)dT = −pdV = − RT dV

V
Se separa variabile dT R dV Cp − C V dV
=− =−
T CV − C V CV − C V
Cp − C Cp − C V
Se introduce coeficientul politropic, n: n= n -1 =
CV − C CV − C
integrare TV n-1 = const ecuatia
= − (n − 1)
dT dV
transformarii
T V politrope 31
pVn = const
d) proces politrop
Schimbul de caldura
dQ = C*dT Q = C*(Tf – Ti)
nC V − Cp
n=
Cp − C nC V − Cp Q= (Tf − Ti )
Q C= n−1
CV − C n−1
W = - p*dV = (CV – C)*dT

W W = (CV – C)*(Tf – Ti) W=
R
(Tf − Ti )
In care se expiliciteaza C n−1
∆U ∆U = CV *(Tf – Ti)
∆H ∆H = Cp *(Tf – Ti)
32
d) proces politrop
Calculul coeficientului politropic (n)

Se fac masuratori pentru p si V in 2 stari ale gazului
n
p1*V1n = p2*V2n Se separa variabilele  V2  p
  = 1
 V1  p2
Se logaritmeaza si se expliciteaza n: n = log p 1 − log p 2

log V2 − log V1
Din analiza expresiei lui n ⇒ procesul politrop are un caracter de
generalitate, ce include toate celelalte procese fundamentale ale
gazului
33
d) proces politrop
Coeficient
politrop
Proces Observatii
n =0 Izobar (p = const) C = Cp
nN = 1 Izoterm (T = const) C = (dQ/dT)T = ∞
1<n<γ În condițiile legii ideale a gazelor, fluxurile de căldură și de

lucru sunt în direcții opuse, cum ar fi în frigiderul cu
compresie de vapori în timpul etapei de compresie, cand
temperatura ridicată a vaporilor rezultată din lucrul mecanic
efectuat de compresor asupra vaporilor conduce la pierderi
de căldură de la vapori spre mediul exterior mai rece.
n=γ adiabatic C = dQ/dT = 0

γ<n<∞ În condițiile legii ideale asupra gazelor naturale, fluxurile de
căldură și de lucru sunt în aceeași direcție, cum ar fi într-un
motor cu combustie internă în timpul cursei de putere, unde
se pierde căldură din produsele de ardere fierbinti, prin
pereții cilindrilor, spre mediul exterior mai rece, în același
timp produsii de ardere fierbinti împing pistonul.
n=∞ Izocor (V = const) C = CV

34
d) proces politrop
35
sinteza
∆U Q ∆H W
Proces ∆V = 0 legea (p/T)V = const ∆ U = nCV∆T Q = nCV∆T ∆ H = nCP∆T W = - p∆ V =
izocor Charles nR∆T = 0
Proces ∆p = 0 legea (V/T)p = const ∆ U = nCV∆T Q = nCP∆T ∆ H = nCP∆T W = - p∆ V =

izobar Gay nR∆T
Lussac
Proces ∆T = 0 legea (pV)T = const ∆ U = nCV∆T Q = nRTln(Vf/Vi) ∆ H = nCP∆T = W = -Q =

izoterm Boyle – =0 = nRTln(pi/pf) 0 nRTln(Vi/Vf)
Mariotte =
nRTln(pf/pi)
Proces ∆Q = 0 legea pVγ = const ∆ U = nCV∆T Q = 0 ∆ H = nCP∆T W = nCV∆T

adiabatic Poisson TVγ-1 = const = n∆T/(γ - 1)
36
Lucrul de volum reversibil si ireversibil
Destindere
Wrev > Wirev

≡ Wrev este lucrul maxim pe care il putem extrage din sistem
Exemplu: Fie n = 1 mol, T = 273 K, V2 = 2V1, p2 = 1 atm
Proces rev izoterm la V2
WT = −nRT * ln = -1 * 8.31 * 273 * ln 2 = −1572 J
T = 273 K V1
Proces irev: Wirev = WV + Wp = 0 – p2*(V2-V1) = -pV2/2 = -nRT/2 =

-1 * 831 * 273/2 = -1134 J 37
Lucrul de volum reversibil si ireversibil
Compresie
Wrev < Wirev

≡ Wirev este lucrul maxim pe care il putem extrage din sistem
Exemplu: Fie n = 1 mol, T = 273 K, V2 = 2V1, p2 = 1 atm
Proces rev izoterm la V1
WT = − nRT * ln = -1 * 8.31 * 273 * ln 0.5 = 1572 J
T = 273 K V2
Proces irev: Wirev = WV + Wp = 0 – p1*(V1 - V2) = +p1V2/2 = p2V2=

nRT = -1 * 831 * 273 = 2268 J 38
p1*V1=p2*V2 ⇒ p1=2*p2
!!! De retinut
1. Sa se calculeze Q, W, ∆U, ∆H
pentru o transformare fizica a gazului perfect/real , in
absenta reactiei chimice si pentru transformare de stare.
1. Vezi tabelul cu formule: slide 36, pentru n moli gaz.
2. Vezi graficul de pe slide 35.
39
incidenta legii nr.8 din 14 martie 1996,
40
Termodinamica
Curs 6:
Principiul I (continuare).
Aplicatii ale principiului I. Termochimie
1
APLICATII ALE PRINCIPIULUI I. TERMOCHIMIA
Def: Caldura de reactie = schimbul de caldura cu mediul exterior

care insoteste reactiile chimice.
Def: TERMOCHIMIE= capitol al termodinamicii care studiaza
caldura de reactie.
Cond izoterm-izocore Caldura izocore, QT,V
Cond izoterm-izobare Caldura izobare, QT,p
Fie reactia chimica: aA + bB +… = pP +rR +….

Energie
Cond izoterm-izocore QT,V= ∆ rU = Σ(νi Ui’)prod - Σ(νi Ui’)react de
reactie
Entalpie
Cond izoterm-izobare QT,p= ∆rH = Σ(νi Hi’)prod - Σ(νi Hi’)react de
reactie2
Exoterma Endoterma
= reactiile care au loc cu = reactiile care au loc cu

degajare de caldura, cand absorbtie de caldura,
QT,V, QT,p =∆rH < 0 cand QT,V, QT,p =∆rH > 0
Σ(νi Hi’)prod < Σ(νi Hi’)react Σ(νi Hi’)prod > Σ(νi Hi’)react
3
Exoterma Endoterma
= reactiile care au loc cu = reactiile care au loc cu

degajare de caldura, cand absorbtie de caldura,
QT,V, QT,p =∆rH < 0 cand QT,V, QT,p =∆rH > 0
Σ(νi Hi’)prod < Σ(νi Hi’)react Σ(νi Hi’)prod > Σ(νi Hi’)react
4
Reactie exoterma Reactie endoterma

Ex: diagrama de entalpie la Ex: diagram de entalpie la
sinteza H2O sinteza HI
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) 1/2 H2(g) + 1/2 I2(g) = HI(s)
5
6
Caracterizarea termochimica a unei reactii chimice implica

precizarea:
• efectelor termice (∆rU sau ∆rH);
• ecuatia reactiei chimice (parteneri de reactie si coeficienti
stoichiometrici);
• starea standard (de referinta pentru calcule): p = 1 atm,
T = 298.15K (25oC);
• starea de agregare a partenerilor de reactie: solid (s), lichid
(l), gaz (g, vap), solutie apoasa (aq).
7
Def: Ecuatia termochimica = ecuatia chimica in care pe langa

coeficientii stoichiometrici si starea de agregare se trece si
efectul termic.
Sistem termochimic Sistem termodinamic =
= Ec. termochimica in care efectul Ec. termochimica in care efectul
termic este inclus in reactie termic este notat in dreapta reactiei
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) ∆rH2980 = -57.8

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) + 57.8 kcal/mol
kcal/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ∆rH2980 = -68.3
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) + 68.3 kcal/mol kcal/mol
2C(grafit)+2H2(g) = C2H4(g) - 52 kJ/mol 2C(grafit)+2H2(g) = C2H4(g) ∆rH2980 =+52
kJ/mol
Transformarile alotrope sunt tratate ca reactiile chimice
Sn(alb) = Sn(cenusiu) ∆rH2980 = +535 kcal/mol
S(α, rombic) = S(β, monoclinic) ∆rH2980 = de cautat in tabele!
Daca starea de agregare nu este precizata , se presupune ca este
8
vorba despre starea cea mai stabile.
Relatia intre ∆rH si ∆rU
Se obtine ca la transformarea de stare, plecand de la ecuatia de definitie a

entalpiei:
H = U + p*V
pentru reactie chimica devine: ∆rH = ∆rU + p*∆rv
unde: ∆rv = Σ(νi vi)prod - Σ(νi vi)react
∆rv = variatia stoichiometrica avolumului, in care se poate neglija v(l), v(s) fata
de v(g), astfel incat:
∆rv = ∆rv(g) = Σ(νi vi)g
Conform legii lui Avogadro, la p = const si T = const, volumele molare ale
gazelor sunt egale indifferent de natura gazului vi,gaz = v
Deci: ∆rv = v*Σ(νi,g) = v *[Σ(νi, g)prod - Σ(νi, gaz)react ] = v*(∆rνg).
Deoarece pV = RT
p*∆rv = p* v*(∆rνg) = RT *(∆rνg)
∆rH = ∆rU + RT *(∆rνg)
9
Relatia intre ∆rH si ∆rH
Exemplul 1. Reactia de sinteza a H2O:
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ∆rH2980 = -68.3 kcal/mol
∆rv(g) = [Σ(νi, g)prod - Σ(νi, gaz)react ] = 0 – (1 + 1/2) = -1.5 moli
∆rH2980 = ∆rU2980 + RT *(∆rνg)

∆rU2980 = ∆rH2980 - RT *(∆rνg) = -68.3*103 - 1.987*298*(-1.5) = -67412
cal/mol
Concluzie: ∆rH2980 < ∆rU2980 deoarece sistemul isi micsoreaza volumul,

iar lucrul primit de sistem p*∆rv se transforma in caldura, care se
adauga caldurii degajate prin procesul chimic (egal cu ∆rU2980).
10
Relatia intre ∆rH si ∆rH
Exemplul 2. Reactia in faza condensata:
Ag(s) + 1/2 I2(s) = AgI(s) ∆rH2980 = -14.94 kcal/mol

vAg(s) = 10.3 cm3/mol, vI2(s) = 54.4 cm3/mol, vAgI(s) = 41.8 cm3/mol.
p∆rv = p*[Σ(νi vi)prod - Σ(νi vi)react ] = 1*[41.8 –(10.3 + 0.5*54.4)]= 4.3

cm3 atm/mol = 0.105 cal/mol
∆rH2980 = ∆rU2980 + p*∆rv

∆rU2980 = ∆rH2980 - p*∆rv = -14.94*103 - 0.105 ≈ 14910 cal/mol
Concluzie: ∆rH2980 ≈ ∆rU2980 , se poate neglija contributia lucrului

volumul, p*∆rv foarte mic.
Pentru reactii in faza condensate efectele termice izobare si izocore
sunt practice egale!
11
Tipuri de efecte termice
1. Caldura de transformare de faza

2. Caldura de formare
3. Caldura de ardere
4. Caldura de dizolvare/amestecare
5. Caldura de neutralizare
6. Caldura de hidratare
7. Energiile de legatura chimica
12
Tipuri de efecte termice.
1. Caldura de transformare de faza, ∆trH
Caldura de transformare de faza pentru o substanta pura corespund

proceselor mentionate in diagrama:
13
2. Caldura de formare, ∆fH
Caldura de formare, ∆fH = efectul termic care se produce la formare substantentei
respective din elemente (aflate in starea cea mai stabile in cond (p, T) de reactie).
Conventie: In aceasta definitie, prin conventie entalpia standard de formare a
elementului este considerat egal cu zero (∆fH298, elem = 0).
Exemple:
• C(grafit) + O2(g) = CO2(g) ∆fH2980 = -393 kJ/mol
• H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ∆fH2980 = -68.3 kcal/mol
• 2C(grafit)+2H2(g) = C2H4(g) ∆fH2980 = +52 kJ/mol
Obs. 1. In reactiile exoterme, produsul de reactie este in stare mai stabila decat
elementele.
2. Cu cat valoarea algebrica a ∆fH este mai mica, cu atat compusul format este mai
stabil.
3. Aceasta este valabil, cu remarca ca trebuie sa tinem seama de starea fizica a
compusului. H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ∆fH2980 (l) = -68.3 kcal/mol = -285 kJ/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) ∆fH2980 (g) = -57.8 kcal/mol = -242 kJ/mol
(!!! Deoarece ∆fH2980(l) < ∆rH2980(g) , H2O(l) mai stabila decat H2O(g) , adevarat pentru ca
14
la T= 298, starea gaz este fictiva!)
2. Caldura de formare, ∆fH
15
3. Caldura de ardere, ∆aH sau combustie, ∆cH
Caldura de ardere, ∆aH sau combustie, ∆cH = efectul termic al reactiei de ardere
in O2 a 1 mol substanta cu formarea oxizilor superiori, la p = 1 atm si T = 298 K.
Exemplu:
• CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) +2 H2O(l) ∆cH2980 = -212.8 kcal/mol
• C2H5Cl (g) + 3 O2(g) = 2CO2(g) +2 H2O(l) + HCl(aq) ∆cH2980 = -321.8 kcal/mol
Observatii:
1. caldura de ardere se utilizeaza la substantele organice care prin ardere
formeaza CO2(g) , H2O(l), HCl(aq) , SO2(g) etc.
2. Caldura de ardere se determina experimental in “bomba calorimetrica”. Se
obtine QT,V = ∆cU si cea la p = const se calculeaza cu relatia:
∆rH = QT,p = ∆cU + RT *(∆νg).
3. In tehnica, caldura de combustie este utilizata pentru caracterizarea puterii
calorice a combustibililor.
16
3. Caldura de ardere, ∆aH sau combustie, ∆cH
17
4. Caldura de amestecare, ∆amH si caldura de dizolvare, ∆dizH
Solutii = sisteme omogene formate din 2 sau mai multi componenti pot fi
obtinute:
• (i) din componenti puri aflati in aceeasi stare de agregare = proces de
amestecare;
• (ii) din component puri aflati in stari de agregare diferite = proces de
dizolvare.
Amestecarea subst la p, T = const cu formare de
• (i) solutii ideale (care nu sunt insotite de efect termic) si
• (ii) solutii neideale (care sunt insotite de efect termic)
Pentru un amestec binar (de 2 componenti):
∆amH = H(solutie) –(n1H10 –n2H20) = HE
unde: n1, n2 = numar de moli ai componentilor 1 si 2;

H(solutie), H10, H20 = entalpia solutiei, si a componentilor 1 si 2.
18
4. Caldura de amestecare, ∆amH si caldura de dizolvare, ∆dizH
∆amH = caldura integrala de amestecare = entalpia de exces integral (HE),

adica abaterea entalpiei amestecului de la comportarea ideala, egala cu
efectul termic global care insoteste amestecarea a n1 moli component 1 cu
n2 moli component 2. In practica se defineste caldura integrala de
amestecare a 1 mol amestec :
∆am
H
∆am H =
n1 + n 2
Daca unul din componentii puri este in alta stare de agregare decat
cea a solventului omogen, pe langa efectul termic de amestecare
are loc si o variatie a energiei determinate de transformarea de faza,
dintr-o stare de agregare in alta, iar efectul termic total este o
caldura de dizolvare.
!!! Aceste calduri sunt importante in practica, la dizolvarea
substantelor solide in lichide.
19
5. Caldura de neutralizare, ∆nHT0
∆nHT0 = efectul termic care insoteste reactia de neutralizare a unui acid cu o
baza.
A-H + B-OH = A- + B+ + H2O ∆nHT0
Exemplu: acid tare + baza tare, in solutie apoasa sunt complet disociati.
A-H + H2O = A- + H3O+
B-OH = B+ + OH-
Reactia totala: A-H + B-OH + H2O = AB + 2H2O
A- + H3O+ + B+ + OH- = AB + 2H2O
H3O+ + OH- = 2H2O ∆nHT0 = -13.7 kcal
!!! se neglijeaza A- , B+, care nu iau parte la reactie.
Obs: 1. Caldura de neutralizare a unui acid tare cu o baza tare este caldura de
formare a H2O lichide din ionii ei, in solutie apoasa diluata.
2. Ionii A- , B+ NU exercita actiune termica, daca nu are loc precipitarea sau
degajare de gaze.
3. Caldurile de neutralizare ale acizilor slabi cu baze slabe sunt cu atat mici cu
cat acidul este mai slab. 20
6. Caldura de hidratare, ∆hHT0
∆hHT0 = efectul termic care insoteste combinarea unui mol de substanta cu n

moli de H2O lichida pentru a forma cristalohidratul sau o combinatie hidratata.
Determinarea ∆hHT0 se face folosind caldurile de dizolvare ale substantelor
anhidre si a celei hidratate, pe baza legii lui Hess, utilizand ciclul:
Exemplu:
∆hH + ∆dizHS*n H2O - ∆diz HS =0

∆hH + ∆dizHS*n H2O = ∆diz HS
∆hH = ∆diz HS - ∆dizHS*n H2O
21
7. Energie de legatura, εA-B
εA-B = este valoarea medie a energiei necesare pentru ruperea legaturilor

chimice A-B raportat la 1 mol substanta aflata in stare gazoasa cu formarea
atomilor liberi gazosi, considerand ca toate legaturile se rup simultan. Suma
tuturor energiilor de legatura a unui mol de substanta se numeste energie
de atomizare (Ea): Ea =Σ εA-B .
Exemplu: CH3Cl (g) → C (g) + 3 H (g) + Cl (g) cu Ea= εC-Cl +3 εC-H
Observatii: 1. La molecule biatomice, energia de atomizare se numeste
energie de disociere, care are o semnificatie teoretica riguroasa, valoarea lor
fiind determinata din spectrele optice ale moleculelor.
2. Energiile de legatura ale moleculelor mai complicate sunt APROXIMATIVE,
deoarece la evaluarea lor energiile legaturilor s-au considerat aditive si s-au
neglijat interactiunile dintre ele. Energia de disociere depinde de structura
fiecarei molecule si nu de natura legaturilor disociate.
22
3. Definirea notiunii de energie de legatura implica IPOTEZA (nereala) ca

toate legaturile dintre atomi sunt identice si au aceeasi energie:
- Energia pentru a rupe prima legatura C-H din CH4 nu este egala cu 1/4 din
energia consumata pentru a disocia intreaga molecula de CH4 in atomi.
- Energia pentru a rupe legatura C-H din CH4 nu este identica cu cea pentru
ruperea C-H din C2H4 sau benzen etc.
- Ca urmare s-a definit energia de disociere, care se refera la energia unei
anumite legaturi dintr-o molecula. In cazul moleculelor biatomice cele 2
notiuni se confunda. Se mai poate defini o notiune mai adecvata decat
entalpia de formare (∆fH ) din elemente, si anume energia de formare
din atomi
4. energia de formare din atomi (∆faH) = energia care se degaja la formarea
unei substante din atomii liberi ai elementelor componente. Asfel energia
moleculei este raportata fata de starea comuna: starea de atomi liberi
gazosi. Aceasta energie este egala si de semn contrar cu energia de
23
atomizare.
24
Exemplu:
25
Legile termochimiei
Legile termochimiei = formuleaza regularitatile urmate de efectele termice,
atat ale reactiilor chimice, cat si ale altor procese fizico-chimice, regularitati
fundamentate teoretic de principiul I al termodinamicii.
1. Legea Lavoisier-Laplace: identificarea valorilor efectelor termice in
procese opuse si semnele lor.
2. Legea lui Hess: constanta cantitatii de caldura intr-o serie de procese
desfasurate intre aceleasi stari limita si independenta efectului termic
de drumul urmat de proces.
3. Legea lui Kirchhoff: variatia efectului termic al unei reactii cu
temperatura.
Pierre-Simon,
Marchiz de
26
Laplace (1749-1827)
Legile termochimiei : 1. Legea Lavoisier – Laplace (1870)
= efectul termic al unui proces este egal si de semn contrar celui produs in
procesul opus.
∆H = (H P + H R ) − (H A + H B )
Fie reactia:
ΔH = ∆H
A+B→P+R
P+R →A+B ∆H = (H A + H B ) − (H P + H R )
Exemplu:
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) +2 H2O(l) ∆rH2980 = -212.8 kcal/mol
CO2(g) + 2H2O(l) = CH4(g) + 2 O2(g) ∆rH2980 = +212.8 kcal/mol
27
Legile termochimiei : 2. Legea lui Hess (1836)
• = variatia totala de entalpie la p, T = const (HT,p) sau de energie interna la
T, V = const (UV,T) este aceeasi, independent de numarul etapelor
urmarite de reactie, fiind conditionata numai de starea initiala si finala a
sistemului considerat.
• Adica, efectul termic al reactiei NU depinde de drumul urmat de proces
(fie direct, fie in etape).
Fie reactia: Reactanti ∆
H = ? / p, T = const
  → Produsi
Obs: 1. Legea Hess se aplica, pentru

calculul caldurii de reactie care nu se
poate determina direct, experimental.
2. Se aplica la orice reactie, proces fizic
posibil.
28
Legile termochimiei : 2. Legea lui Hess (1836)
Exemple de aplicare
Calduri de formare Calduri de combustie Energii de legatura
!! Consideram camp vectorial parcurs in sensul acelor de ceas!!

∆rH - Σ(∆fH)prod + Σ(∆fH)react = 0 1. Se neglijeaza
∆rH = Σ(∆fH)prod - Σ(∆fH)react structura molec ⇒
erori mari (15%)
∆rH + Σ(∆cH)prod - Σ(∆cH)react = 0 2. Se aplica cand nu
∆rH = Σ(∆cH)react - Σ(∆cH)prod sunt date pentru
∆fH, ∆cH
∆rH + Σ(εA-B)prod - Σ(εA-B)react = 0

∆rH = Σ(εA-B)react - Σ(εA-B)prod
∆rH = Σ(εA-B)rupte - Σ(εA-B)formate
29
Legile termochimiei : 3. Legea lui Kirchhoff
• Datele termice tabelate in cond standard: p = 1 atm, T = 298 K.
• ⇒ necesitatea determinarii caldurii de reactie la alta temperatura.
• Fie reactia: Reactanti → Produsi
∆rH = Σ(νi Hi’)prod - Σ(νi Hi’)react
Se deriveaza in raport cu T, la p = const
 ∂Δ r H   ∂H 'i   ∂H 'i 
  = ∑  ν i  − ∑  ν i 
 ∂T  p i  ∂T  prod i  ∂T  react
 ∂Δ r H 
Cp,i
 ∂H 'i 
=    (
 = Δ r Cp = ∑ ν i Cp,i ) (
− ∑ ν i Cp,i )
∂  ∂T  p
prod react
 T p i i
≡ expresia diferentiala a legii Kirchhoff,

∆rCp = variatia stoichiometrica a caldurilor molare
Pentru calculul ∆rH se separa variabilele si se integreaza:
d ∆rH = ∆rCp* dT
(Δ H ) − (Δ H )
r r
= ∫ ∆r Cp * dT
T2
∫ dΔ H = ∫ ∆ Cp * dT
T2 T2 T2 T1
r r T1
T1 T1 30
≡ forma integrala a legii Kirchhoff
Observatii:
1. Cu ajutorul ec. integrale a legii Kirchhoff se poate calcula efectul termic izobar la T2,
daca se cunoaste efectul termic la T1 si Cp ale partenerilor de reactie in intervalul de
temp T1 ÷ T2.
2. Pentru intervale inguste de temperatura se poate considera ∆rCp = const si ecuatia
devine:
(∆rH)T2 = (∆rH)T1 + ∆rCp (T2-T1)
3. Pentru interval largi de temperatura se utilizeaza functiile de temperatura empirice
ale caldurilor molare de forma (vezi curs 5, slide 7)
Pentru fiecare cp = a + bT + cT 2 cp = a'+ b' T + c' T -2
partener de reactie
Pentru reactie: ∆rCp =∆ra +∆rb*T + ∆rc*T2 ∆rCp =∆ra’ +∆rb’*T + ∆rc’*T-2
d ∆rH = ∆rCp* dT = (∆ra +∆rb*T + ∆rc*T2)*dT ≡ ec.
sau d ∆rH = ∆rCp* dT = (∆ra’ +∆rb’*T + ∆rc’*T-2)*dT diferentiale
Unde: ∆ra = Σ(νi*ai)prod - Σ(νi*ai)react

∆rb = Σ(νi*bi)prod - Σ(νi*bi)react….. 31
Ec diferentiale se integreaza Tema: de integrat ecuatia
(Δ H ) − (Δ H )
r
T2
r
T1
T1
(
= ∫ ∆r a + ∆r b * T + ∆r c * T 2 dT
T2
) din box maroniu de pe
slide 31, pentru obtinerea
ec. echivalente
(Δ H ) − (Δ H )
r
T2
r
T1 = ∆ a * (T2 - T1 ) +
r ∆r b
2
* (T2 - T1 ) +
2 2 ∆r c
3
* (T23 - T13 )
4. Se pot utiliza si caldurile molare medii;

5. Daca in intervalul de temperatura considerat au loc si transformari de
faza/stare ale partenerilor de reactie, se vor adauga in ecuatia Kirchhoff
valorile caldurilor de transformare corespunzatoare, astfel (vezi curs 5,
slide 9):
∆rHT2 = ∆rHT1 + Σ(∫Cp,i dT) ± νΣ (∆transfH)
unde: integrarea se face intre T1→T2, + pentru Produsi, - pentru Reactanti
6. Caracterul general al legii Kirchhoff face ca acesta sa fie valabil nu numai
caldurilor de reactie ∆rH, ci si pentru transformari de faza, calduri de
dizolvare/amestecare etc.
7. Se poate aplica si pentru procese la V = const, cand ∆rH se inlocuieste cu
∆rU : ∆rUV,T2 = ∆rUV,T1 + Σ(∫CV,i dT) 32
8. Rezolvare grafica pentru calculul ∆rH. Se reprezinta

grafic Cp = f(T) si aria de sub grafic intre 2 temperaturi
T1 si T2 reprezinta ∆rH .
33
!!! De retinut
 identificarea tipului de reactie (endoterma, exoterma);
 modalitatea de scriere a reactiei termochimice;
 relatia dintre ∆rU sau ∆rH;
 conditiile standard;
 definitia si tipurile de calduri: caldura de transformare de faza; caldura
de formare; caldura de ardere; caldura de dizolvare/amestecare; caldura
de neutralizare; caldura de hidratare; energiile de legatura chimica;
 legile termochimiei: Lavoisier-Laplace, Hess, Kirchhoff. Sa se
construiasca un ciclu Hess. Sa se calculeze ∆rU sau ∆rH la o temperatura
T2, diferita de T1 pentru care sunt cunoscute valorile Cp, in
prezenta/absenta unei schimbari de faza.
34
35
Termodinamica
Curs 7
Principiul II al termodinamicii
1
Principiul II al termodinamicii.
Repere istorice
• A fost enuntat inainte de principiul I.
• Aparitia sa a venit datorita unor necesitati practice, legate de analiza
functionarii masinilor termice, realizate de Sadi Carnot, care a demonstrat
teorema independentei randamentului unei masini termice, de fluidul
motor care parcurge ciclul de functionare al masinii.
• Principiul al doilea al termodinamicii isi are originea in lucrarea lui Sadi
Carnot intitulata «Reflexions sur la puissance motrice du feu et sur les
machines propres a developper cette puissance». Dar deoarece lucrarea
era redactata in limbajul vechi al caloricului, a fost nevoie de intreaga
perspicacitate a lui Thomson (lord Kelvin) pentru a-l redescoperi in anii
1848-1849.
Istoria acestui principiu este una dintre fascinantele
aventuri ale ştiinţei, care a generat nenumărate
paradoxuri, controverse şi predicţii tulburătoare
(moartea termică), presărată cu evenimente uneori
tragice (sinuciderea lui Boltzmann), o aventură care a
atras irezistibil o serie de minţi geniale ale omenirii,
revoluţionari dintre cei mai mari ai fizicii (Planck,
2
Einstein), nenumăraţi laureaţi ai premiului Nobel.
William Rudolf Julius Max Karl Constantin
Nicolas
Thomson, 1st Emanuel Ernst Ludwig Carathéodory;
Léonard Sadi
Baron Kelvin , Clausius Planck, 13 September
Carnot (1
(26 June 1824 (born Rudolf (April 23, 1873 – 2
June 1796 –
– 17 Gottlieb; 2 1858 – February
24 August
December January 1822 October 4, 1950)
1832)
1907) – 24 August 1947)
1888)
3
Limitarile principiului I
1. Princip I: transformarea diferitelor forme de energie in alta (Q in W si

invers) se face intotdeauna in cantitati echivalente.
Transf W → Q este integral Aceasta neechivalenta ⇒

Transf Q → W se face cu risipirea caracterul unilateral al
unei parti din caldura, prin cedarea proceselor naturale: Intr-un
ei unei surse de caldura avand proces inchis, procesele
temperatura inferioara. spontane decurg in sensul
disparitiei W.
4
2. Princip I: nu precizeaza daca transformarile sunt reversibile. Procesele
naturale sunt ireversibile:
Exemple
1. caderea libera a unui corp
- este spontan cand se modifica en
potential: ∆Ep = Ep2-Ep1 < 0, care se
transforma –W si este cedat sub forma de
Q solului, prin ciocnire.
- Procesul invers (de ridicare) se poate
realiza, prin furnizarea de W (-W = ∆Ep ) de
catre nediul exterior, folosind o masina
adecvata.
2. difuzia
3. incalzirea/racirea unui corp
Concluzie: proces spontan si ireversibil

5
3. Principiul I ignora sensul transformarilor naturale (este principiu de bilant
si nu de evolutie).
• Observatie: anumite fenomene au un grad de reversibilitate mai mare
decat celelalte.
• Exemple: - procese reversibile: oscilatiile pendulului;
- procese ireversibile: trecerea caldurii de la un corp cald la
unul rece; reactii violente (arderi, explozii).
4. Care este masura ireversibilitatii fenomenelor?

• Exemplu: pentru a readuce sistemul de la starea finala la starea initiala
este necesara o cheltuiala de W cu atat mai mare, cu cat procesul este
mai ireversibil. 6
5. Principiul I: nu se stie cand transformarea se opreste, deci care sunt
conditiile de echilibru termodinamic si eventual care este randamentul
transformarii.
• Un criteriu ar fi dat de o functie de stare a carei valoare devine maxima
sau minima cand se atinge echilibrul.
• Exemplu: in mecanica Ep ; nu se pot utiliza notiunile introduce de
principiul I: U, H, deoarece uneori ↓, ↑, const.
• Consecinta: este necesara introducerea altei functii de stare susceptibila
sa indice conditiile de echilibru termodinamic.
6. Principiul I: nu este rezolvat rolul energiei calorice legat de
ireversibilitatea proceselor.
In practica transf en mecanice/electrice →Q se face integral, pe cand
transformarea inversa Q→W se face partial.
⇒ Energia calorica reprezinta o forma “degradata” de energie, care nu mai
poate fi convertita complet in alte forme de energie.
7
Enunturi
• Principiul II a fost fundamentat intuitiv, prin
generalizarea a numeroase experimente.
1. Postulatul lui Clausius (1850):
Este imposibil sa se transfere caldura spontan (de la sine) de la un
corp cu temperatură rece la altul cald, fara consum de W.
Consecinta: toate procesele naturale sunt ireversibile.
Observaţie: Totuşi căldura poate fi transferată de la un corp rece la unul cald, dar
consumând lucru mecanic (maşina frigorifică), deci în urma unei intervenţii exterioare,
nu de la sine.
8
Enunturi
2. Postulatul lui Kelvin (1851):
Este imposibil sa se realizeze o masina termica,
care sa functioneze ciclic si sa produca lucru
mecanic prin racirea unei singure surse de caldura.
• Se demonstreaza prin reducere la absurd (vezi
demonstratie in Cadariu I., Chimie Fizica: Starile de
agregare şi termodinamica chimica, Ed. Didactica şi
Pedagogica, Bucuresti, 1971).
≡ Într-o transformare ciclică monotermă sistemul

nu poate efectua lucru mecanic: Wciclu monoterm > 0
Consecinta: O maşină care ar produce lucru

mecanic, primind căldură de la o singură sursă se
numeşte perpetuum mobile de speţa a II-a. Aşadar,
nu există perpetuum mobile de speţa a II-a. Masina cu aburi a lui
James Watt (1736-1819),
realizata in 1769 9
Enunturi
3. Enuntul Carnot :
O masina termica efectuand W functioneaza primind
caldura QC de la o sursa calda cu temperatura TC si cedand o
parte din ea QR altei surse mai reci cu temperatura TR (TR <
TC), diferenta QC – QR transformandu-se in W.
4. Formularea Carathéodory care este o formulare mai abstractă pentru principiul

al II-lea, constă în următoarea aserţiune: în vecinătatea unei stări arbitrare Σ a
unui sistem termic izolat există stări, oricât de apropiate, care nu pot fi atinse
printr-un proces adiabatic reversibil iniţiat din starea Σ (≡principiul inaccesibilităţii
adiabatice).
Consecinte ale principiului II:
1. Se aplica numai sistemelor formate dintr-un numar mare de particule.
Aceasta limitare decurge din legile mecanicii statistice.
2. O masina consumatoare de W consuma cel mai putin in conditii de
reversibilitate; si o masina producatoare de W produce cel mai mult in
conditii de reversibilitate. In conditii de ireversibilitate, diferitele pierderi fac
situatia nefavorabila pentru ambele masini. 10
Transformarea căldurii în lucru mecanic. Ciclul Carnot
Maşina termică este un dispozitiv care primeşte căldură şi efectuează lucru

mecanic.
Maşina termică funcţionează după o transformare ciclică care, teoretic, este
reversibilă. Ciclul care modelează ideal această transformare este ciclul
Carnot, format din două izoterme şi două adiabate, folosind ca agent termic
(substanţă de lucru) un 1 mol de gaz ideal.
11
12
Q12 = RTcln(V2/V1) > 0 W12 = -RTcln(V2/V1) < 0 ∆U12 = 0

Q23 = 0 W23 = CV*(TR – TC) < 0 ∆U23 = CV*(TR – TC)
Q34 = RTRln(V4/V3) < 0 W34 = -RTRln(V4/V3) > 0 ∆U34 = 0
Q41 = 0 W41 = CV*(TC – TR) > 0 ∆U41 = CV*(TC – TR)
Qtotal = Q12 + Q34 Wtotal = W12 + W34 ∆Utotal = 0
13
Pentru a avea sub logaritm acelasi raport V2/V1 se scrie ecuatia adiabatei:
TVγ-1 = const.
1→ 4 TCV1γ-1 = TRV4γ-1 V1 V4
=
2→ 3 TCV2γ-1 = TRV3γ-1 V2 V3
V  V  V 
ln 4  = ln 1  = − ln 2 
 V3   V2   V1 
V  V  V 
Wtotal = W12 + W34 = - RTC ln 2  + RTR ln 2  = − R(TC − TR ) ln 2 
 V1   V1   V1 
Wtotal < 0, pentru ca ciclul a fost parcurs in sensul acelor de ceasornic
14
• Eficienta masinii termice se masoara prin randamentul de transformare a
caldurii primate (Qc) in lucru mecanic (-W).
• Eficienta = randamentul termic al intregului ciclu:
V2
ln
caldura transformata in W Q + Q R − W (Tc − TR ) V1 Tc − TR
η= η= c = = =
caldura sursei calde Qc Qc Tc V Tc
ln 2
V1
• Carnot a demonstrate teorema independentei randamentului masinilor
termice de fluidul motor;
• Randamentul masinii termice Carnot depinde de Tc si TR;
• 0<η<1;
• Randamentul este cu atat mai mare (i) cu cat (Tc-TR) este mai mare, (ii)
valoarea absoluta a QR este mai mica;
• Orice masina termica reversibila care functioneaza intre 2 temperaturi,
η = ηcarnot;
• Expresia randamentului Carnot ⇒ scara termodinamica de temperatura
absoluta (Kelvin, 1852). 15
Transformarea căldurii în lucru mecanic.
Masini cu ciclu invers
= acele masini care consuma W

pentru a transporta caldura de la o
sursa rece la una calda; se invinge o
diferenta de temperatura 16
Transformarea căldurii în lucru mecanic.
Masini cu ciclu invers
Frigider Pompa de caldura

QR TR Qc Q R + W Tc
ηf = = ηp = = =
W Tc − TR W W Tc − TR
Tc = temperatura TR = temperatura
mediului ambiant mediului ambiant
Aplicatie: Sursa de
energie neconventionala
17
Entropia
Principiul al doilea al termodinamicii poate fi exprimat cu ajutorul unei alte
functii de stare, entropia (S), introdusa de Clausius in 1865.
Entropia = este o masura a dezordinii moleculare a unui sistem, permite sa se
aprecieze, daca o stare poate fi atinsa din alta în mod spontan.
Termenul deriva de la cuvantul greces ἐντροπία (entropia, “intoarcere spre”),

18
Compus din ἐν (= “in”) + τροπή (tropē, “intoarcere”)
Entropia
Entropia unui sistem izolat nu scade niciodată, deoarece sistemele izolate evoluează
spontan spre echilibrul termodinamic, care este starea de entropie maximă.
Variatia entropiei (ΔS) a fost definită inițial pentru un proces termodinamic
reversibil, si se calculeaza prin raportarea unei variatii reversibile de căldură în acel
sistem (dQ) la temperatura termodinamică uniformă (T) la care se găsește sistemul
închis.
Entropia este o marime extensiva, dar este deseori exprimata ca o proprietate
intensiva, adica entropia specifica (= entropie per unitate de masă sau entropie per
mol).
Exemplu: Entropia ca marime extensiva este proporționala cu cantitatea de materie
dintr-un sistem; astfel 100 g de cupru metalic au de două ori entropia a 50 g, la
aceeași temperatură. Acest lucru are sens, deoarece o bucata mai mare de cupru
conține de două ori mai multe stări cuantificate, capabile să conțină energia termică.
19
A. Entropia in procese reversibile
Demonstratie:
Se pleaca de la expresia matematica a teoremei Carnot pentru procese
conduse reversibil, intre 2 temperaturi T1 si T2:
T1 − T2  Q1 + Q 2 
η= =  
T1  Q1  rev
Q  Q1, rev Q 2,rev Q1, rev Q 2,rev
T
1 − 2 = 1 +  2  − = + =0
T1  Q1  rev T1 T2 T1 T2
Caldura redusa = raportul Qi, rev/Ti dintre caldura Qi schimbata izoterm si
temperatura Ti.
Q1, rev Q 2,rev Q n,rev Q i,rev
+ + ... + =∑ =0
T1 T2 Tn i Ti
⇒ Pentru numar mare de izoterme

Q i,rev dQ rev
∑i Ti
≈∫
T
=0
20
Q i,rev dQ rev
∑
i Ti
≈∫
T
=0
⇒ marimea de sub integrala este diferentiala totala, adica variatia

infinitezimala a unei functii de stare, denumita entropie (S) si definita de
relatia: dQ
dS = rev Unitati de masura: J/grd, cal/grd
T
Definitie: Entropia S este o funcţie de stare pentru un sistem termodinamic şi
are proprietatea că variaţia ei elementară dS la trecerea reversibilă a
sistemului între două stări de echilibru foarte apropiate este egală cu căldura
elementară redusă.
dQ nu este diferentiala totala 1/T = factor

dQ/T este diferentiala totala (deci poate fi integrata) integrant al caldurii
Proprietatile entropiei
a) Entropia este funcţie de stare, deci într-un proces ciclic reversibil variaţia
entropiei este nulă: Q dQ rev
∑
i
i,rev
Ti
≈∫
T
= ∫ dS = 0
21
A. Entropia in procese reversibile. Proprietati
b) se poate calcula numai variatia entropiei f
dQ rev
Variatia finita intre 2 stari este: ∆S = S f - S i = ∫
i
T
⇒ Indiferent de calea urmata entropia are aceeasi valoare,
depinzand de starea i si f a sistemului.
c) Entropia este o marime aditiva ⇒ Pentru sistem format din mai multe
corpuri: S ca marime/variabila de extensiva, respecta regula de aditivitate.
S1 + S 2 + ... + S n = ∑ S i = 0
i
dS 1 + dS 2 + ... + dS n = ∑ dS i = 0
i
∆S1 + ∆S 2 + ... + ∆S n = ∑ ∆S i = 0
i
d) Într-un proces adiabatic reversibil entropia este constantă (proces

izoentropic).
dQad, rev = 0 ⇒ dSad = 0 ⇒ Sad = const 22
Semnificatie fizica a S
i) termodinamica fenomenologica: S este factorul de capacitate al caldurii,
din care se expliciteaza caldura
• dQrev = T*dS, unde: T = factor intensiv
ii) Termodinamica statistica: ec. Boltzmann
• S = k*ln W
unde: W = nr total al microstarilor care redau
aceeasi macrostare (definite prin p, V, T, ci);
k = const lui Bolzmann = 1.38*10-23 J/grd.
23
B. Entropia in procese ireversibile
24
Principiul II al termodinamicii. Poate “ordinea” sa
B. Entropia in procese ireversibile apara din “dezordine”?
Aceste insule de gheață se topesc în timpul verii

arctice. Unele dintre ele vor reîngheța in
urmatoarea iarna, dar conform principiului II al
termodinamicii afirmă, va fi extrem de improbabil
ca moleculele de apă conținute în aceste insule să
reformeze aceeasi forma distinctivă de aligator pe
care au format-o atunci când a fost făcută
fotografia (în vara anului 2009). 25
Wrev < W irev
T1 − T2  Q1 + Q 2 
η= =  
T1  Q1  rev ⇒ Trece prin inegalitate pentru
dQ rev procesele ireversibile
dS =
T
∆Urev = Uf –Ui = Qrev + Wrev
∆Uirev = Uf –Ui = Qirev + Wirev
pentru a obtine ∆Urev = ∆Uirev
In conditiile in care Wrev < W irev
trebuie ca Qrev > Q irev

⇒ca Qrev/T > Q irev/T
dQ irev
dQ rev dS >
dS = T
T
!! Variatia de entropie este mai mare decat caldura redusa schimbata

26
in procesele ireversibile.
dQ rev
dS =
T dQ ≡ Inegalitatea lui Clausius
dS ≥ ≡ formularea cea mai generala a principiului II
dQ irev T
dS > unde: = pentru procese reversibile,
T
> pentru procese ireversibile
Procese reversibile Procese ireversibile Generalizare
dQ rev dQ rev dQ
∫ T =0 ∫ T <0 ∫ T ≤0
f f f
dQ rev dQ irev dQ
∆S = S f - S i = ∫ ∆S = S f - S i > ∫ ∆S = S f - S i ≥ ∫
i
T i
T i
T
27
• In procesele ireversibile , integral NU masoara variatia de entropie a
sistemului, care NU se mai poate calcula adunand caldurile reduse
elementare. Tot ce se poate spune este ca variatia de entropie este mai
mare decat suma caldurilor reduse.
• Dar atunci cum se poate calcula entropia in procesele ireversibile?
• Raspuns: trebuie neaparat imaginata o cale reversibila (indiferent daca
este realizabila sau nu) de la i la f, cand f
dQ
∆S = S f - S i = ∫ rev
(vezi slide 21)
i
T
Cum entropia este functie de stare, rezultatul calculate pe procesul
reversibil este valabil si pe procesul ireversibil dintre i si f.
!!! Per total exista o crestere a entropiei si

procesul este spontan
28
Entropia - aplicatii
• Principiul II are valabilitatea limitata;

• Entropia - caracter de intuitivitate;
• Entropia – evolueaza in acelasi sens;
• Princip II se aplica sist termodinamice, dar nu se aplica microsistemelor
sau universului;
• Legea cresterii S este riguros valabila pentru sisteme izolate;
• S nu poate fi create din nimic.
29
Entropia – criteriu de evolutie si echilibru in sisteme izolate
In sisteme izolate: dQ = 0 dSad ≥ dQ/T ⇒ dSad ≥ 0
Pentru proces finit : Sad = Sf – Si ≥ 0 sau Sf ≥ Si

Concluzie:
in procese naturale, spontane, ireversibile, sistem izolat ⇒ entropia creste
sau ramane constanta.
Entropia este un indicator de evolutie: cu cat entropia este mai ridicata,
capacitatea sistemului de a efectua transformarea este mai redusa.
Cand entropia atinge valoarea maxima ⇒ sistemul este in echilibru.
Principiul II este un principiu de evolutie:
• Intr-un sistem izolat entropia creste în procesele spontane: ∆S > 0
• Procesele ireversibile sunt procese spontane si deci sunt însotite de o
crestere a entropiei totale.
In termeni de entropie, principiul al II-lea al termodinamicii se enunta astfel:
• In orice sistem izolat, entropia pastreaza o valoare constanta (daca au loc
procese reversibile in echilibru) sau creste (daca au loc procese
ireversibile)
• Orice sistem izolat tinde catre starea de entropie maxima 30
Entropia – criteriu de evolutie si echilibru in sisteme izolate
Energia interna
Principiul I dQ = dU + p*dV ≡ Rel de legatura intre
T*dS ≥ dU + p*dV
Principiul II: T*dS ≥ dQ principiul I si II
• La ∆U = const si V = const dSU,V ≥ 0

• ⇒ dU = 0 si dV = 0, iar deoarece T > 0 ≡ Formularea Clausius a principiului II =
≡ la energie interna constanta si volum
constant, NU pot avea loc decat procese
in care entropia creste sau ramane
constanta.
Entalpia
Principiul I dQ = dH - V*dp ≡ Rel de legatura intre
T*dS ≥ dH - V*dp
Principiul II: T*dS ≥ dQ principiul I si II
dSH,p ≥ 0
• La ∆H = const si p = const
• ⇒ dH = 0 si dp = 0, iar deoarece T > 0 ≡ la entalpie constanata si presiune
constanta, NU pot avea loc decat
procese in care entropia creste sau
ramane constanta. 31
!!! De retinut
Principiul II al termodinamicii:
 Limitari ale principiului I;
 Enunturi ale principiului II;
 Transformarea caldurii in lucru mecanic. Ciclul Carnot
 Entropia: Definitie,
Proprietati,
Entropia in procese reversibile,
Entropia in procese ireversibile,
Criterii de evolutie si echilibru pentru sisteme izolate
32
33
Termodinamica
Curs 08
Principiul II al termodinamicii (continuare)
1
Variatia entropiei in procese termodinamice.
1. Variatia S cu variabilele de stare
dQ rev
dS =
T
Curs 4, slide 19 Curs 4, slide 32
dQ = c V dT + (p i + p)dV + Δ rU T,V dλ dQ = cpdT + l T,λ dp + Δ rH T,p dλ
dS =
dQ c v
= dT +
(p + pi )
dV +
Δ r U T,V
dλ dS =
dQ c p
= dT +
(l T,λ )
dp +
Δ r H T,p
dλ
T T T T T T T T
dS = f (T, V, λ) dS = f (T, p, λ)
unde: lT,λ = ( hT,λ – V ) = caldura latenta de comprimare,

∆rUT,V , ∆rHT,p = energia libera sau entalpia de transformare de faza
2
2. Entropia gazului perfect
Curs 4, slide 30 Curs 4, slide 30
 ∂U   ∂H 
Ipoteze: pi =   =0 h T,λ =   =0
∂p 
1)  ∂V  T  T
2) dλ =0
dS =
dQ c v
= dT +
(p + pi )
dV +
Δ r U T,V
dλ dS =
dQ c p
= dT +
(l T,λ )
dp +
Δ r H T,p
dλ
T T T T T T T T
dQ c v p dQ c p V
dS = = dT + dV dS = = dT + dp
T T T T T T
p R V R
= =
T V T p
dQ c v dV dQ c p dp
dS = = dT + R * dS = = dT − R
T T V T T p
dS = c V *d lnT + R * d ln V dS = cp * d lnT − R * d lnp 3
Integrarea nedefinita ⇒ in expresia entropiei gazului perfect apare o
constanta de integrare.
S = f(T, V) S = CV* ln T + R ln V + So’ S = f(T, p) S = Cp* ln T - R ln p + So”
Prin egalarea celor doua relatii si introducerea ec Robert Mayer: Cp= CV +R

CV* ln T + R ln V + So’ = Cp* ln T - R ln p + So”
CV* ln T + R ln V + So’ = (CV +R)* ln T - R ln p + So”
CV* ln T + R ln V + So’ = CV* ln T + R* ln T - R ln p + So”
CV* ln T + R ln V + So’ = CV* ln T + R* ln T - R ln p + So”
So” = R ln p + R ln V - R* ln T + So’
So” = R ln (pV/T) + So’
So” = R ln (R) + So’ ≡ relatia dintre constantele de integrare
S = Cp* ln T - R ln p + R ln (R) + So’

S = Cp* ln T + R ln (p/R) + So’
4
Prin integrare intre starea i → f
dS = c V *d lnT + R * d ln V dS = cp * d lnT − R * d lnp
Tf V Tf p
ΔS = S f − S i = c V * ln + R * ln f ΔS = S f − S i = cp * ln − R * ln f
Ti Vi Ti pi
Cazuri particulare:
1) Proces izoterm, dT = 0
pf
V
ΔS T = R * ln f ΔS T = − R * ln
Vi pi
2) Proces izocor, dV = 0 3) Proces izobar, dp = 0

Tf Tf
ΔS V = c V * ln ΔS p = cp * ln
Ti Ti 5
3. Entropia transformarilor de faza
Transformarile de faza si tranzitiile polimorfe = procese care au loc prin
schimb de caldura in conditii izoterm-izobare (dT = 0 si dp =0)
dS =
dQ c p
= dT +
(l T,λ )
dp +
Δ r H T,p
dλ
T T T T
dS =
dQ c p
= dT +
(h T,λ − V )
dp +
Δ r H T,p
dλ
T T T T
Δ H T,p
tr
dS T,p = dλ
Ttr = temperatura de transformare de faza
Ttr la presiunea de lucru
Δ H T,p
tr
Cazuri particulare:
∆trS T,p = dλ
1) Proces finit Ttr
Q tr Δ tr H T,p
2) Transformare totala ∆trS T,p = = ≡ Entropie de transformare
Ttr Ttr 6
a 1 mol substanta ∆λ =1
Pentru procesul de vaporizare, ∆vapH, Tf = regula lui Trouton, dupa care
raportul lor are valoarea cuprinsa, pentru majoritatea substantelor intre 20-
23 cal/grd*mol. Valoarea 21.5 cal/grd*mol = constanta lui Trouton.
Δ H T,p
vap
∆ S T,p = = K T = 21.5 cal/mol * grd = 88 J/mol * K

vap
Tf
Frederick Thomas
Trouton (1863 – 1922)
[Discutie: Zeno A., pag 137-138] 7

4. Entropia de amestecare
Amestecarea a 2 gaze prin difuzie este un proces ireversibil, spontan, care
are loc cu cresterea entropiei.
8
Pentru gazul A (ΔS T )A = −n A * R * ln p A = −n A * R * ln(x A )
p
Pentru gazul B (ΔS T )B = −n B * R * ln p B = −n B * R * ln(x B )

p
∆amS = (∆ST)A + (∆ST)B = -nA*R*ln(xA) –nB*R*ln(xB)
Generalizare: ∆amS = -R Σni*ln(xi)

9
Observatii
1) xi < 1 ⇒ ln(xi) < 0 ⇒ ∆amS > 0, ceea ce era de asteptat pentru proces
spontan de difuzie.
2) Se defineste entropia molara medie de amestecare:
∆amS = (∆amS) / (Σ ni) = -R*Σ xi*ln(xi) > 0.
3) Relatia dedusa pentru gaze perfecte este valabila pentru solutii
ideale indiferent de starea de agregare.
4) ∆amS depinde numai de compozitia amestecului ideal, exprimat prin x1, x2
si nu de natura componentilor.
5. Variatia entropiei la egalarea temperaturii
T1 + T2
T= T2 < T < T1
2
T T
ΔS p,1 = cp * ln ΔS p,2 = cp * ln
T1 T2
Regula aditivitatii: ∆S = ∆S1 + ∆S2 = Cp*ln (T/T1) + Cp*ln(T/T2)

∆S = Cp*ln [T2/(T1*T2] > 0
Transf este
irevesibila
Concluzie: entropia de egalare a temperaturii, intr-un sistem izolat,

va fi intotdeauna pozitiva, valoarea entropiei crescand in procesul
spontan ireversibil de trecere a caldurii de la corpul cald spre cel rece.
10
6. Caldura necompensata si entropia creata
dQ rev
In cond de reversibilitate: dS =
T dQ
dS ≥
In cond de ireversibilitate:
dQ irev T
dS >
T
Principiul II: T*dS – dQ ≥ 0
Marime Marimea de ≡ Caldura
constanta pentru proces dQ, necompensata (dQ’)
un proces - care depinde = masoara caracterul
indifferent de de calea ireversibil al unui
calea urmata de procesului proces
sistem
Principiul II prin intermediul cald = 0 pentru procese reversibile

necompensate: dQ’ ≥ 0 > 0 pentru procese ireversibile 11
Caldura necompensata si entropia creata
• Pentru procese aflate in echilibru: dQ’rev = 0

• T*dS – dQ = dQ’ ≥ 0
• T*dS = dQ + dQ’ ≥ 0 se imparte cu T
• dS = dQ/T + dQ’/T ≥ 0
• Se introduce notatiile:
• deS = dQ / T = variatia entropiei externe = coresp. variatiei de entropie prin
schimb de caldura intre sistem si mediul exterior;
• diS = dQ’/ T = variatia entropiei interne = entropie creata = coresp. variatiei
de entropie prin schimb de caldura in procese ireversibile din interiorul
sistemului; determinat de calcura necompensata dQ’.
• dS = deS + diS unde: dS = entropia ansamblului sistem + mediu exterior;
Observatii:
1. In cursul proceselor termodinamice entropia globala S constanta, dar NU
poate sa scada, variatia ei fiind determinata fie de schimbul de entropie cu
mediul exterior (deS), fie de crearea de entropie in sistem (diS) sau ambele. 12
2. Variatia entropiei externe poate fi: >0, =0, <0 in functie de interactiunile sistemului
cu mediul. eS si iS nu sunt functiide stare.
Pentru sistem izolat adiabatic: deS = 0 ⇒ dS = diS ≥ 0

Pentru sistem inchis: deS = dQ/T ⇒ dS = deS + diS ≥ 0
Pentru sistem deschise deS contine si un termen corespunzator
transformarii de substanta
3. Variatia entopiei interne poate fi >0 (in procese ireversibile) si = 0 (in procese
reversibile, la echilibru sau conduse cvasistatic). Adica in sistem se poate doar crea
entropie si nu se poate distruge; nu se mai poate reveni la starea initiala.
Scaderea de entropie poate avea loc numai prin interactiuni cu mediul exterior, cu
conditia ca cresterea de entropie a mediului sa depaseasca scaderea de entropie din
sistem.
In proces cvsasistatic: diS = 0 ⇒ dS = deS .
Deci diS = 0 este un criteriu de reversibilitate;
diS > 0 este un criteriu de ireversibilitate. 13
• dS = dSsist + dSmed >0 dS = (deS)sist + (diS)sist + (deS)med + (diS)med > 0

• dS = deS + diS
(deS)sist = - (deS)med
dS = (diS)sist + (diS)med > 0
Concluzie: suma variatiei de entropie globala a sist + mediu este
intotdeauna pozitiva in procesele ireversibile, admitand chiar si cazul cand
(diS)sist < 0 si (diS)med > 0 care fundamenteaza posibilitatea consumarii de
entropie intr-un loc pe contul producerii de entropie in alt loc.
Avantaj: la aplicarea legii entropiei nu se mai pune conditia, deseori
neobisnuita, ca sistemul sa fie izolat.
Concluzie: diS ≥ 0 ≡ ec de definire a principiului II
Din ec: dQ’ > 0 si
diS = dQ’/T dS ≥ dQ/T are un caracter general
Esenta princip II: spre deosebire de energia interna care ramane constanta
in sistemele termodinamice izolate, entropia poate fi create daca in sisteme
14
au loc procese ireversibile.
Potentiale termodinamice
Sisteme izolate in conditii U, V = const dSU,V ≥ 0

in conditii H, p = const dSH,p ≥ 0
Principiul II: T*dS – dQ ≥ 0
Potentiale termodinamicii indeplinesc conditiile:

1. Valoarea lor scade continuu si univoc in cursul proceselor spontane
ireversibile, pana la atingerea valorii minime posibile in conditiie date,
valoare care ramane constanta, cand sistemul intra in
echilibru termodinamic.
2. Scaderea valorii lor, in anumite conditii, este egala cu lucrul util W’
efectuat de sistem, de unde provine si denumirea lor, prin analogie cu
potentialul mecanic sau electric.
Functii termodinamice cu ROL de potential termodinamic sunt:

Energia interna U (S, V) Energia libera F ( T, V)
Entalpia H (S, p) Entalpia libera G (T, p)
15
Analiza potentialelor termodinamice:

I. Indeplinirea conditiilor de criteriu de evolutie;
II. Stabilirea relatiilor lor cu caldura necompensata si lucrul util;
III. Diferentiala si derivatele partiale in raport cu variabilele
asociate.
16
Principiul II al termodinamicii
I. Indeplinirea conditiilor de criteriu de evolutie
Energia interna: U (S, V) Entalpia: H (S, p)

Princip I: dQ = dU +p*dV Princip I: dQ = dH – V*dp
Princip II: dS ≥ dQ/T Princip II: dS ≥ dQ/T

Ec de legatura intre Ec de legatura intre
T*dS – dU –p*dV ≥ 0 princip I si II pt sist T*dS – dH + V*dp ≥ 0 princip I si II pt sist
cu compoz const. cu compoz const.
• In cond: dV =0, dS = 0 • In cond: dp =0, dS = 0
-dUS,V ≥ 0 ⇒ dUS,V ≤ 0 -dHS,p ≥ 0 ⇒ dHS,p ≤ 0
• Pentru proces finit: • Pentru proces finit:
∆US,V = (Uf –Ui)S,V ≤ 0 ⇒ (Uf ≤ Ui)S,V ∆HS,p = (Hf –Hi)S,p ≤ 0 ⇒ (Hf ≤ Hi)S,p
17
Concluzie: Pastrand S, V = const in sist au loc Concluzie: Pastrand S, p = const in sist au loc
spontan numai procese cu scaderea en interne spontan numai procese cu scaderea entalpiei
(dUS,V ≤ 0), care ajung la val minima si constanta (dHS,p ≤ 0), care ajung la val minima si constanta
dUS,V = 0, cand sist intra in echilibru. dHS,p = 0, cand sist intra in echilibru.
α Functia U este un criteriu de spontaneitate. α Functia H este un criteriu de spontaneitate.
I. indeplinirea conditiilor de criteriu de evolutie
Energia libera: F (T, V)
T*dS – dU –p*dV ≥ 0 se aduna si se scade S*dT
T*dS – dU – p*dV + S*dT - S*dT ≥ 0 Hermann Ludwig Ferdinand
-d(U-TS) - S*dT – p*dV ≥ 0 von Helmholtz (1821-1894)
Energie libera = energie Helmholtz = functie Helmholtz = marimea de stare U-
TS = F, introdusa de Helmholtz in 1902, are caracter de functie de stare (ca si
U si TS din care se compune)
18
Ec de legatura intre Concluzie:
-dF - S*dT – p*dV ≥ 0 princip I si II pt sist 1. Pastrand T, V = const in sist au loc
cu compoz const spontane ireversibil numai procese cu
scaderea en libere (dFT,V ≤ 0), care
• In cond: dT =0, dV = 0 ajung la val minima si constanta dFS,V
= 0, cand sist intra in echilibru.
-dFT,V ≥ 0 ⇒ dFT,V ≤ 0 ≡ Functia F este un criteriu de
• Pentru proces finit: spontaneitate
2. La dT = 0 relatia initiala devine: dFT = -
∆FT,V = (Ff – Fi)T,V ≤ 0 ⇒ (Ff ≤ Fi)T,V p*dV = dWT . Adica, variatia izoterma
a energiei libere in conditii reversibile
este egala cu lucrul de volum.
Entalpia libera: G (T, p)
T*dS – dH + V*dp ≥ 0 se aduna si se scade S*dT
T*dS – dH + V*dp + S*dT - S*dT ≥ 0 Josiah Willard
-d(H-TS) - S*dT + V*dp ≥ 0 Gibbs (1839-1903)
Entalpie libera = energie libera Gibbs = energie Gibbs= functie Gibbs=

marimea de stare H - TS = G, introdusa de Gibbs in 1873, are proprietati
de potential termodinamic (in conditii dp = 0, dT = 0)
Ec de legatura intre Concluzie:
-dG - S*dT + V*dp ≥ 0 princip I si II pt sist 1. Pastrand T, p = const in sist au loc
cu compoz const spontane ireversibil numai procese cu
scaderea entalpiei libere (dGT,p ≤ 0),
• In cond: dT =0, dp = 0
care ajung la val minima si constanta
-dGT,p ≥ 0 ⇒ dGT,p ≤ 0 dGS,p = 0, cand sist intra in echilibru.
≡ Functia G este un criteriu de
• Pentru proces finit: spontaneitate.
2. Functia G este o masura a lucrului
∆GT,p = (Gf – Gi)T,p ≤ 0 ⇒ (Gf ≤ Gi)T,p mecanic util disponibil pe care il are
un sistem termodinamic.
19
Generalizare
Variabile mentinute Conditii de Conditie de echilibru
constante evolutie
spontana
S, V (dU)S,V < 0 U minim sau (dU)S,V = 0
S, p (dH)S,p < 0 H minim sau (dH)S,p = 0
V, T (dF)V,T < 0 F minim sau (dF)V,T = 0
P, T (dG)p,T < 0 G minim sau (dG)p,T = 0
Sistem izolat dS > 0 S max sau dS = 0
20
21
II. Rel dintre potentialele termodinamice, dW’ si dQ’
Conditia 2: ca variatia potent termod in conditii REVERSIBILE, avand

variabilele sale associate constant, sa fie egale cu lucrul util maxim W’max
schimbat cu mediul exterior.
dW = lucrul de volum (-p*dV) + lucrul util (dW’) obtinut sub forma
chimica, electrica, magnetic etc.
dW = -p*dV + dW’
dQ’ = T*dS – dQ ≥ 0 dQ’ = 0 proces reversibil

dQ’ > 0 proces ireversibil
dQ = T*dS - dQ’
22
Energia interna: U (S, V) Entalpia: H (S, p)
Princip I: dU = dQ + dW Definitie: H = U + pV
dU = T*dS – p*dV + dW’- dQ’ dH = dU + V*dp + p*dV

dH = T*dS – p*dV + dW’- dQ’ + V*dp + p*dV
dH = T*dS + V*dp + dW’- dQ’
• In cond: dS = 0, dV =0 • In cond: dS = 0, dp =0
dUS,V = dW’ – dQ’ dHS,p = dW’ – dQ’
23
Energia libera: F (T, V) Entalpia libera: G (T, p)

Definitie: F = U - TS Definitie: G = H - TS
dF = dU – T*dS – S*dT
dF = T*dS – p*dV + dW’- dQ’ – T*dS – S*dT
dF = – S*dT – p*dV + dW’- dQ’
dG = dH – T*dS – S*dT
dH = T*dS + V*dp+ dW’- dQ’ – T*dS – S*dT
dH = – S*dT + V*dp + dW’- dQ’
• In cond: dT = 0, dV =0 • In cond: dT = 0, dp =0
dFT,V = dW’ – dQ’ dGT,p = dW’ – dQ’
24
Potentiale termodinmice
Concluzii:
1. Variatiile elementare ale potentialelor termodinamice cu pastrarea
constanta a variabilelor associate ce le corespund sunt egale cu suma
algebrica a lui dW’ si dQ’.
• dUS,V = dHS,p = dFT,V = dGT,p = dW’ –dQ’
• In proc reversibile sau cvasistatice (dQ’ =0):
dUS,V = dHS,p = dFT,V = dGT,p = dW’max
• Pentru proces finit : ∆US,V = ∆ HS,p = ∆ FT,V = ∆ GT,p = ∆ W’max
( Variatia potentialelor termodinamice este egala cu lucrul util
maxim pe care il poate furniza sistemul in conditii date).
• In proc ireversibile (dQ’ > 0): dUS,V = dHS,p = dFT,V = dGT,p < dW’;
 daca lucrul efectuat de sistem este –dW’:
-dUS,V = -dHS,p = -dFT,V = -dGT,p > dW’;
 Pentru proces finit: -∆US,V = -∆ HS,p = -∆ FT,V = -∆ GT,p > - W’max 25
Concluzii:
2. Lucrul mecanic util obtinut intr-un proces ce se desfasoara in conditii
ireversibile este mai mic decat scaderea potentialeor termodinamice,
anume cu atat mai mic cu cat caldur necompensata dQ’ este mai mare.
• Daca sist se gaseste doar sub actiunea presiunii externe p, efectuand
numai lucru de volum (-p*dV), cand dW’ = 0 s deci dW = -p*dV relatia
• dUS,V = dHS,p = dFT,V = dGT,p = dW’ –dQ’
• Devine: dUS,V = dHS,p = dFT,V = dGT,p = -dQ’ ≤ 0
3. S-au regasit cond de evolutie si echilibru date de potentialele
termodinamice. Ele raman valabile si atunci cand sist efectueaza lucru
util W’ ≠ 0.
Exemplu: Reactia chimica spontana dintr-o pila galvanica decurge atata timp
cat dGT,p < 0, energia chimica a substantelor transformandu-se in energie
electrica si efectuand lucru mecanic W’el < 0.
26
Plecand de la relatia pentru procese reversibile finite:

∆FT,V = ∆ GT,p = W’max
se intelege denumirea de energie/entalpie libera, data functiilor F si G, care sunt aceea
parte din energia interna (U = F + TS), respective entalpie (H = G + TS), disponibila pentru
transformarea in lucru. Termenul “TS” care poate fi schimbat cu mediul exterior, numai
sub forma de caldura, se numeste energie legata, iar la T= const nu poate fi valorificata
altfel.
En de legatura este data de produsul dintre un factor de intensitate (T) si un factor de
capacitate (S). De aici se desprinde si semnificatia fizica importanta a entropiei: care
masoara capacitatea sistemului de a inmagazina energie legata.
Aplicatii:
1. In aplicatii chimice, U si H nu se utilizeaza ca si potentiale termodinamice, deoarece
conditiile limitative S, p = const, S, V = const intervin rar in practica chimica.
2. In ce priveste F, G, deoarece majoritatea proceselor decurg la T si p = const (p = 1
atm) sau final ajung la echilibru, se poate spune ca entalpia libera este potentialul
termodinamic cel mai des utilizat si care descrie aceste procese. 27
III. Diferentialele si derivatele partiale ale potentialelor termodinamice
T*dS – dU – p*dV = 0 dU = T*dS – p*dV ≡ Formele ecuatiei

T*dS – dH + V*dp = 0 dH = T*dS + V*dp fundamentale a
termodinamicii
-S*dT – dF – p*dV = 0 dF = -S*dT – p*dV pentru sisteme cu
-S*dT – dG + V*dp = 0 dG = -S*dT + V*dp compozitie
constanta
 ∂U   ∂U   ∂U   ∂U 
U = f(S, V) dU =   dS +   dV   =T   = −p
 ∂S  V  ∂V  S  ∂S V  ∂V S
 ∂H   ∂H 
H = f (S,p)  ∂H   ∂H    =T   = V
dH =   dS +   dp  ∂S  p  ∂p  S
 ∂S  p  ∂p  S
 ∂F   ∂F   ∂F   ∂F 
F = f(T, V) dF =   dT +   dV   = -S   = −p
 ∂T  V  ∂V  T  ∂T  V  ∂V  T
 ∂G   ∂G   ∂G   ∂G 
G = f(T, p) dG =   dT +   dp   = -S   = V
 ∂ T p  ∂ p T  ∂T  p  ∂ p T
28
Concluzii:
1. variatia potentialului termodinamiceste data de 2 termini (i) unul termic (T*dS sau S*dT) si
(ii) altul mevanic (p*dV sau V*dp)
2. Expresiile arata ca derivatele partiale ale potentialelor termodinamice in raport cu variabilele
lor asociate dau explicit parametrii termodinamici (p, V, T si S). In felul acesta, potentialele
termodinamice au si proprietati de functii caracteristice, adica de marimi de stare, ale caror
derivate partiale dau direct variabile de stare.
 ∂U   ∂U   ∂potential termodinam  = variabila intensiva (T)
  =T   = −p 
 ∂S V  ∂V S  ∂variabila extensiva (S) 
 ∂H   ∂H   ∂potential termodinam 
  =T   = V   = variabila extensiva (-S)
∂variabila
 ∂S  p  ∂p  S  intensiva (T) 
 ∂F   ∂F   ∂potential termodinam  = variabila intensiv (-p)
  = -S   = −p  ∂variabila extensiva (V) 
 ∂T V  ∂V T  
 ∂G   ∂G   ∂potential termodinam  = variabila extensiva (V)

  = -S   = V  ∂variabila intensiv (p) 
 ∂T  p  ∂p  T  
29
3. Pentru procese termodinamice, relatiile derivatelor partiale raman variabile prin aplicarea
factorului operant proceselor (∆) la potentialele termodinamice care ne intereseaza.
Exemplu:  ∂∆G 
 ∂∆G 
  = - ∆S   = ∆V
 ∂T  p  ∂p  T
Sgaz> Slich > Ssolid

Vgaz> Vlich > Vsolid 30
• Procedeu mnemotehnic
 ∂U   ∂U 
  =T   = −p
 ∂S  V  ∂V  S
 ∂H   ∂H 
  =T   = V
 ∂S  p  ∂p  S
 ∂F   ∂F 
  = -S   = −p
 ∂T  V  ∂V  T
 ∂G   ∂G 
  = -S   = V
 ∂T  p  ∂p  T
31
!!! De retinut
 Variatia entropiei in procese termodinamice:
1. Variatia entropiei cu variabile de stare
5. Variatia de entropie la egalarea temperaturii
 Caldura necompensata si entropia creata
 Potentiale termodinamice
I Criterii de evolutie si echilibru
II. Relatii dintre potentiale termodinamice si W’, Q’
III Diferentiala si derivatele partiale ale potentialelor termodinamice
32
Drepturi de autor: Graziella Liana TURDEAN
Încălcarea drepturilor de autor intra sub incidenta legii nr. 8 din 14 martie
1996, privind dreptul de autor şi drepturile conexe.
Termodinamica
Curs 09
1
Din curs 8, slide 28
dU = T*dS – p*dV ≡ Formele ecuatiei

T*dS – dU – p*dV = 0 dH = T*dS + V*dp fundamentale a
T*dS – dH + V*dp = 0 dF = -S*dT – p*dV
termodinamicii
pentru sisteme cu
-S*dT – dF – p*dV = 0 dG = -S*dT + V*dp compozitie
-S*dT – dG + V*dp = 0 constanta
 ∂U   ∂U   ∂U   ∂U 
U = f(S, V) dU =   dS +   dV   =T   = −p
 ∂ S V  ∂ V S  ∂S  V  ∂V  S
 ∂H   ∂H   ∂H   ∂H 
H = f (S, p) dH =   dS +   dp   =T   = V
 ∂S  p  ∂p  S  ∂S  p  ∂p  S
 ∂F   ∂F   ∂F   ∂F 
F = f(T, V) dF =   dT +   dV   = -S   = −p
 ∂T  V  ∂V  T  ∂T  V  ∂V  T
 ∂G   ∂G   ∂G   ∂G 
G = f(T, p) dG =   dT +   dp   = -S   = V
 ∂T  p  ∂p  T  ∂T  p  ∂p  T 2
Alte relatii termodinamice obtinute in baza P-II
1. Relatiile lui Maxwell
= Sunt consecinta conditiei matematice a functiilor de stare: derivatele de

ordin doi sa nu depinda de ordinea derivarii.
 ∂f   ∂f   ∂ 2f   ∂ 2f 
df =   dx +   dy   =  
 ∂x  y  ∂y  x  ∂x ∂y   ∂y ∂x 
 ∂T   ∂p 
U = f(S, V) dU = T*dS – p*dV   =-  ≡Ec Maxwell, derivatele
 ∂ V S  ∂S  V partiale ale unei
variabile termice (T, S) in
 ∂T   ∂V 
H = f(S, p) dH = T*dS + V*dp   = +   raport cu una dintre
 ∂ p S  ∂ S p variabilele mecanice (p,
V) este egala cu derivata
F = f(T, V) dF = -S*dT – p*dV  ∂S   ∂p 
  =+  partial a variabilei
 ∂V  T  ∂T  V mecanice conjugate (V,
p) in raport cu cealalata
G = f(T, p) dG = -S*dT + V*dp  ∂S   ∂V 
  = -   variabila termica (S, T).
 ∂p  T  ∂T  p 3
2. Derivatele partiale (∂U/ ∂V)T si (∂H/ ∂p)T
Din curs 4, slide 17

Cazuri limita B)
Definitie. Derivata partiala a energiei interne in raport cu V
 ∂U  J Nm N
  = pi are dimensiunea unei presiuni = 3 = 2 = Pa
 ∂V  T, λ m 3
m m
Se identifica cu presiunea intern (pi) (de la ec. van der Waals) si este masura
fortelor intermoleculare de atractie.
Gaze perfecte, pi = 0 Gaze reale van der Waals, pi ≠ 0
 ∂U   ∂U  a
pi =   =0 pi =   = 2
 ∂V  T, λ  ∂V  T, λ V 4
 ∂U   ∂S 
U = f(S, V) dU = T*dS – p*dV   = T  −p  ∂U   ∂p 
 ∂V  S  ∂V  T   = T  −p
 ∂V  S  ∂T  V
 ∂S   ∂p 
Ec. Maxwell:   =+  Ec I de stare
 ∂V  T  ∂T  V
Cazuri particulare:
 ∂U  (Identic cu
a) Gazul perfect: p = RT/V si (∂p/ ∂T)V = R/V   =0 curs 4,
 ∂V  T slide 17)
b) Gazul real van der Waals
 a  RT a  ∂p 
 p + 2 (V − b ) = RT
R
Din curs 2, p= − 2   =
slide 38
 V  (V − b ) V  ∂T  V V − b
 ∂U   R   RT a  a
  = T − − 2  = 2 = pi
 ∂V  T  V−b  V−b V  V 5
c) Cazul general  ∂p   ∂p  α
  = βp   = βp =
 ∂T  V  ∂T  V χ
Curs 3,
slide 4  ∂U  α
α =βχp   = T−p
 ∂V  T χ
6
 ∂H   ∂S 
H = f(S, p) dH = T*dS + V*dp   = T  + V  ∂H   ∂V 
 ∂p  T  ∂p  T   = − T  +V
 ∂ p T  ∂ T p
 ∂S   ∂V 
Ec. Maxwell:   = -   Ec II de stare
 ∂p  T  ∂T  p
Cazuri particulare:
 ∂H  R
a) Gazul perfect: p = RT/V si (∂V/ ∂T)p = R/p   = − T + V = 0
 ∂p  T p
Identic cu curs 4, slide 32
Efect Joule-Thomson
7
3. Efect Joule-Thomson
= destindere adiabata libera a unui gaz real fara efectuarea de lucru mecanic
spre mediul exterior este insotita de variatia energiei gazului datorita
invingerii fortelor de atractie intermoleculara si consta intr-o modificare a
temperaturii gazului.
 ∂T 
Coeficient Joule-Thomson: μ JT =  
 ∂p  H
Destindere: dp < 0, µJT > 0, daca are loc o scadere de temperatura (dT < 0);
majoritatea gazelor
µJT < 0, daca are loc o crestere de temperatura (dT > 0);
He, Ne, H2.
Exemplu: a) destindere CO2 (de la 60 atm → 1 atm) , racire pana la -76 oC,
formandu-se zapada carbonica;
b) comprimarea gazului fara lucru mecanic (umflarea rotilor de cauciuc de la
un rezervor de presiune), gazul (aer) se incalzeste. 8
W = pi * Vi – pf * Vf ∆U = W
Conform principiul I: ∆U = Q + W Uf – Ui = pi * Vi – pf * Vf
Proces adiabatic Q=0 Din definitie H = U +p*V
Hf = Hi = const = H;
destinderea este izoentalpica
Daca gazul este perfect: detenta este izoenergetica 9
 ∂H   ∂H   ∂V 
dH =   dT +   dp = 0 T  −V
 ∂T  p  ∂p  T  ∂T  p
 ∂H  μ JT =
  C
p
 ∂T   ∂p  T
μ JT =   =−
 ∂p  H  ∂H   ∂H   ∂V 
  * Gaz perfect   = − T  +V=0
 ∂T  p  ∂p  T  ∂T  p
µJT = 0
De pe  ∂H   ∂V 
  = − T  +V
slide 7
 ∂p  T  ∂T  p
* Gaz real V (αT − 1)
μ JT =
Curs 4, dQ p, λ  ∂H 
C
=
p
 = cp, λ
slide 29 dT  ∂ T  p, λ
Există o temperatură Ti numită temperatură
 ∂T 
Ti = V 
de inversiune pentru care µJT = 0.  ∂ V p 10
La gaze reale: α = f(p), Ti = 1/α = f(p)⇒ Ti – p = curba de inversiune.
 ∂H 
 
 ∂T   ∂p  T
μ JT =   =−
 ∂p  H Cp
Forte de atractie intermoleculara, z < 1;

µJT > 0 si (∂H/∂p)T < 0
Forte de repulsie intermoleculara, z > 1;
µJT < 0 si (∂H/∂p)T > 0
Forte de intermoleculara lipsa, z = 1 (gaz perfect);

11
µJT = 0 si (∂H/∂p)T = 0
12
Aplicatii: lichefierea gazelor prin destindere libera - procedeul Linde.
• N2: poat fi racit si lichefiat direct;
• H2: Ti = -78 oC, trebuie racit cu aer lichid, apoi destindere libera
• He: Ti = – 239 oC, trebuie racit cu H2 lichid,
Gazul T lichefiere1 [oC]

Bioxid de carbon -78,0
Xenon -108,0
Kripton -153,2
Metan -161,5
Oxigen -183,0
Argon -185,9
Azot -195,8
Neon -246,1
Hidrogen -252,9 Carl Paul Gottfried von
Heliu -268,9 Linde (1842 - 1934)
1 La presiune atmosferică 13
K – compresor;
SCR – schimbător de căldură regenerativ;
VL – ventil de laminare cu funcționare după
principiul Joule-Thomson;
RL – rezervor de lichid.
14
Dependenta F si G de temperatura. Ecuatiile Gibbs-Helmholtz
Din definitie G = H-TS  ∂G  = ec Gibbs-Helmholtz pentru

G = H + T*  o stare termodinamica
Pe  ∂G   ∂T  p
slide 2 S = - 
 ∂T  p = ec Gibbs-
 ∂∆ G  Helmholtz pentru
∆G T,p = ∆H T,p + T* 
 ∂T  p un proces
G H termodinamic
= −S
T T
Derivare in raport cu T, la p = const :
∂ G H 1  ∂H   ∂S  = forme ale
  =− 2 +   − 
∂T  T  p T T  ∂T  p  ∂T  p ∂ G H ec Gibbs-
  =− 2
∂T  T  p T Helmholtz
 ∂H 
  = Cp pentru o
 ∂T  p stare/un
∂  ∆G  ∆H
  =− 2 proces
Curs 8,
dS = c p
dT
−V
dp  ∂S  Cp ∂T  T  p T
slide 3:   = termodinamic
T p  ∂T  p T
15
Dependenta F si G de temperatura. Ecuatiile Gibbs-Helmholtz
Din definitie F = U-TS  ∂F  = ec Gibbs-Helmholtz pentru

F = U + T*  o stare termodinamica
Pe  ∂F   ∂T  V
slide 2 S = - 
 ∂T  V = ec Gibbs-
 ∂∆ F  Helmholtz pentru
∆FT,V = ∆U T,V + T *  
 ∂T  V un proces
F U termodinamic
= −S
T T
Derivare in raport cu T, la V = const :
∂ F U 1  ∂U   ∂S  = forme ale
  =− 2 +   − 
∂T  T  V T T  ∂T  V  ∂T  V ∂ F U ec Gibbs-
  = −
∂T  T  V T2 Helmholtz
 ∂U 
  = CV pentru o
 ∂ T V stare/un
∂  ∆F  ∆U
  =− 2 proces
Curs8,
dS = c V
dT
+p
dV  ∂S  C ∂T  T  V T
slide 3:   = V termodinamic
T V  ∂T  V T
16
Dependenta G de presiune. Fugacitate
de pe slide 2  ∂G 
dG = -S*dT + V*dp   = V
 ∂p  T
La T = const: dGT = V*dp dGT = V*dp
Integrare:
pf
ΔG T = G f − G i = ∫ V * dp
pi
pf pf
Cazuri particulare: dp p
ΔG T = G f − G i = ∫ V * dp = RT ∫ = RT * ln f
(i) Gaz perfect V = RT/p pi pi
p pi
pf
G f = G i + RT * ln GTo = entalpia libera a 1
pi
mol de gaz perfect in
p starea de referinta;
Pentru pi = po si pf = p G T = G oT + RT * ln RT*ln p = dependenta
po entalpiei de presiune
Daca po = 1 atm G T = G oT + RT * ln p G(T, p) = G o (T) + RT *17ln p

(ii) gazul real: V expresia din ecuatia van der Waals (vezi curs 2, ec de stare gaze reale).
Lewis (1901) ⇒ fugacitate (f) = presiunea corectata a gazului real prin factorul de
fugacitate (ϕ).
f = ϕ*p [f], [p] = unitati de presiune (atm, etc)
G T,real = G oT + RT * ln f
Factorul de fugacitate (ϕ) este un numar adimensional, care masoara
gradul de abatere a gazului real de la comportamentul ideal.
Fugacitatea (f) este presiunea corectata a gazului real pentru a I se putea
aplica legile gazului perfect.
Fugacitatea cand p → 0, trebuie f → p si ϕ → 1, adica fugacitatea gazului
real cu comportament perfect sa fie egala cu presiunea, cand factorul de
fugacitate este egal cu 1.
Daca gazul prezinta abateri pozitive de la comportament perfect: ϕ >1;
abateri negative de la comportament perfect: ϕ <1.
GTo = entalpia libera a 1 mol de gaz perfect, cand f = p = 1 atm si termenul log = 0)
18
Semnificatia si calculul factorului de fugacitate (ϕ)
G T,real = G oT + RT * ln f GT,real = Go + RT ln (ϕ*p)

GT,real = Go + RT ln p + RT ln ϕ
f = ϕ*p
GT,real = Go + RT ln p + RT ln ϕ
GT, real = Gperf + RT ln ϕ
G T,real − G perf  G T,real − G perf



lnϕ =
RT ⇔ ϕ =e 
 RT 

Semnificatie: rolul de abatere a gazului

real de la comportamentul perfect
Daca gazul prezinta

abateri pozitive de la comportament perfect: ϕ >1, f>p;
abateri negative de la comportament perfect: ϕ <1, f<p.
19
Calcul 1 RT ln ϕ = GT, real - Gperf

Derivare in raport cu p la 1  ∂G T,real   ∂G perf  
T = const si separare de d lnϕ =   −    * dp
RT  ∂p  T  ∂p  T 
variabile
 ∂G 
De pe slide 2:   = V
 ∂p  T 1  RT 
d lnϕ =  Vreal −  * dp
Ec gazului perfect: Vperf =RT/p RT  p 
Integrare: pi = 0 → pf = p, cand ϕi = 1 si ϕf = ϕ
ϕ
1  RT 
p
∫1 d ln ϕ = ∫ 

RT 0 
Vreal −  * dp
p 
1  RT 
p
lnϕ = ∫ 

RT 0 
Vreal −  * dp
p  20
Calcul 2
Z =pVreal/RT ⇒ Vreal = zRT/p
1  RT RT 
p
lnϕ = ∫  z
RT 0  p
−  * dp
p 
p p
lnϕ =
1
∫ (z − 1) *
dp
=
1
∫ (z − 1)* d lnp
RT 0 p RT 0
Diagrama factorului de fugacitate in

coordonate reduse
21
Potentiale termodinamice in sisteme deschise. Potentialul chimic
Pentru sisteme policomponente deschise (dni ≠ 0) si
inchise cu reactie chimica (dλ = 0)
G = f(T, p, nA, nB, …, nK) = f(T, p, ni);

vezi cursul 4, ec asemanatoare pentru H si U
 ∂G   ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dp +   dn A + ... +   dn k
 ∂T  p,n i  ∂p  T, n i  ∂n A  T, p, n j≠ A  ∂n k  T, V, n j≠k
 ∂G 

 ∂n 
 = G i = μi
'
-S V  i  T,p,n j≠i
= entalpie molara partial = denumirea speciala
de potential chimic, notat µi (de Gibbs)
Definitie: potentialul chimic reprezinta variatia entalpiei libere a sistemului
la adaosul unui mol de component i la p, T si compozitie constanta.
22
Daca µi >0 atunci entalpia libera creste cu cresterea lui ni.
Importanta (i)
dG = -S*dT + V*dp + µA*dnA + µB*dnB +…+ µK*dnK
dG = - S * dT + V * dp + ∑ μ i * dn i
Expresia generala a ecuatiei
fundamentale a termodinamicii
i
pentru sisteme deschise
23
Importanta (i) Legatura cu lucrul mecanic util W’max
dG = -S*dT + V*dp + µA*dnA + µB*dnB +…+ µK*dnK
dG = - S * dT + V * dp + ∑ μ i * dn i
Expresia generala a ecuatiei
fundamentale a termodinamicii
i pentru sisteme deschise
U(S, V, ni) dU = T * dS − p * dV + ∑ μ i * dn i  ∂U
μi = 


 ∂n 
i  i  S, V,n j≠i
 ∂H 
H(S, p, ni) dH = T * dS + V * dp + ∑ μ i * dn i μi = 
 ∂n 

i  i  S,p,n j≠i
 ∂F 
F(T, V, ni) dF = - S * dT − p * dV + ∑ μ i * dn i μi = 
 ∂n 

i  i  T, V,n j≠i
Curs 8, slide 25 dUS,V = dHS,p = dFT,V = dGT,p = dW’max = Σµi*ni
 ∂U   ∂H   ∂F   ∂G 
μi = 
 ∂n 
 = 
 ∂n 
 = 
 ∂n 
 = 
 ∂n 
 24
 i  S, V,n j≠i  i  S,p,n j≠i  i  T, V,n j≠i  i  T,p,n j≠i
Importanta (ii) Legatura cu compozitia. Ec Gibbs-Duhem
µi fiind o marime molara partial, este functie de variabilele asociate: T, p,

compozitie, adica µi =f (T, p, ni), dar nu depinde de cantitatea totala a substantei
din sistem, deci este o marime intensiva.
dG = - S * dT + V * dp + ∑ μ i * dn i dG T,p = ∑ μ i * dn i variatia elementara
i i
In cond T = const, p = const G T,p = ∑ μ i * dn i pentru un sistem

i
Derivare:
dG T,p = ∑ μ i * dn i + ∑ n i * dμ i
Σni*dµi = 0 i i
Ec. Gibbs-Duhem pentru potentialul chimic
∑ n * dμ = x * dμ
i
∑ i
=0
∑ n i
i i
25
Importanta (iii) Derivatele potentialului chimic
 ∂G 
De pe slide 22 
 ∂n 
 = G i = μi
'
 i  T,p,n j≠i
Se deriveaza:
 ∂μ i  ∂  ∂G  ∂  ∂G   ∂V 

 ∂p   =  
 =  
 ∂p  = 
 ∂n 
 = V '
∂p 
 ∂n i ∂n i
i
 T  T,p,n j≠i  T  i  T,p,n j≠i
 ∂μ i  ∂  ∂G  ∂  ∂G   ∂S 
  =  
 =   = − 
 ∂n 
 = − S '
 ∂T  p ∂T 
 ∂n i ∂n i  ∂T  p
i
 T,p,n j≠i  i  T,p,n j≠i
Pentru procese termodinamice:
 ∂Δμ i   ∂Δμ i 
  = ΔVi'   = − ΔS i
'
 ∂p  T  ∂T  p
Ec Gibbs-Helmholtz devine: ∂  ∆μ i  ∆H i
  =− 2
∂T  T  p T 26
Importanta (iv) Legatura lucrului mecanic util de compozitie
dGT,p = dW’max
dG T,p = ∑ μ i * dn i W’max =Σµi*dni

i
Adica, lucrul de neexpansiune (util) poate proveni din variatia compozitiei unui
sistem care nu este la echilibru intern.
Exemplu: in celula electrochimica, reactia chimica se desfasoara in 2 locuri
distincte (la cei doi electrozi). Celula nu este in echilibru intern, iar lucrul
electric pe care il efectueaza poate fi urmarit prin variatia compozitia sale, la
formarea produsilor din reactanti.
27
Potentiale termodinamice in sisteme deschise.
Potentialul chimic - criteriu de evolutie si echilibru in transferal de masa
Sistem: α, β, χ,…, F faze si A, B, C,…, K componenti
De pe slide 24 dG = - S * dT + V * dp + ∑ μ i * dn i
i
dG = - ∑ S γ * dT + ∑ V γ * dp + ∑∑ μ iγ * dn iγ
F F F K
Proces izoterm-izobar, dnA moli de component A din

faza α, unde are potentialul chimic µAα in faza β unde
are potentialul µAβ prin procesul: A(α) → A (β)
dnA = - dnA α = +d nAβ
De pe slide 24: dG T,p = ∑ μ i * dn i
i
dG T,p = ∑ μ γA dn A = −μ αA dn A + μ βA dn A ( )
dG T,p = μ βA − μ αA dn A
dGT,p < 0 (μ β
A )
− μ αA dn A < 0
dni > 0 (
Δμ A = μ βA − μ αA < 0 ) ( )
Δμ i = μ βi − μ αi < 0 μ βi < μ αi
28
Concluzie:…
Potentialul chimic - criteriu de evolutie si echilibru in transferal de masa
Transferul de substanta continua pana la egalarea potentialelor chimice:
µAα = µAβ sau: ∆µA =0,
cand sistemul intra in echilibru A(α) ⇔ A (β), iar dGT,p = (µAβ - µAα)*dnA = 0
Generalizare: µiα = µiβ ; µiα = µiγ ; µiα = µiδ ; …., µiα = µiF
Un sistem policomponent este in echilibru izoterm-izobar cand potentialul

chimic al fiecarui component este identic in toate fazele, daca singurul
proces este cel de transfer de masa.
Dependenta potentialului chimic de compozitie. Activitatea termodinamica

 ∂μ i  Separare de variabile
  = Vi' dµi = Vi’*dp
 ∂p T
Presiuni partiale µi = f(pi)
Fractii molare µi = f(xi)
Concentratie molara µi = f(ci)
Concentratie molala µi = f(bi)
!!! Aceste relatii se aplica amestecurilor de gaze sau solutiilor lichide. 29
Potentialului chimic in amestecuri de gaze perfecte
Vi’ = volumul molar partial se identifica cu volumul molar propriu Vi,
care conform legii Dalton depinde de presiunea partial:
Vi’ = Vi = RT/pi.
dµi = RT*dpi/pi = RT*d lnpi
p = Σpi
integrare
dµi = Vi’*dp
Stare finala de amestec
Stare initiala de gaz pur
Componentul gazos are
Cu pres p0 si entalpia
pres partial pi si
μi libera molara Gi0.
pi potentialul chimic µi.
∫ dμ i = RT ∫ d lnp i
µi = Gi0 +RT ln (pi/p0)
G 0i p 0
Se obs ca µ va avea un rol in

tratarea echilibrului chimic, intrucat
contine informatii privind variatia lui
G cu cantitatea de substanta si deci
asupra variatiei lui G cand variaza
compozitia unui sistem 30
Starea de referinta este starea
Pentru p0 = 1 atm µi = Gi0 + RT ln pi de gaz perfect cu p = 1 atm si
entalpia molara Gi0 la
temperatura T a amestecului.
µi(T, pi) = Gi0(T) + RT ln pi notatie: Gi0(T) = µi0(T)

µi(T, pi) = µi0(T) + RT ln pi µi0 = potential chimic standard al
gazului perfect pur la p = 1 atm si T
Variabila de compozitie xi poate inlocui presiunea partial
Pentru pi = xi*p
conform legii lui Dalton: pi = xi*p
µi = Gi0(T) + RT ln(p*xi) = Gi0(T) + RT ln p + RT ln xi

µi = Gi(T, p) + RT ln xi Starea de referinta este starea de gaz
pur cu xi = 1 sub presiunea p = Σpi a
µi = µi0(T, p) + RT ln xi
amestecului de gaze la aceasi
temperatura T.
µi0(T, p) = Gi(T, p) = entalpia libera molara a gazului pur la presiunea p si
are rol de potential chimic standard raportat la fractia molara. 31
Concluzie: deosebirea dintre cele doua expresii matematice ale

potentialului chimic este doar conventionala, determinate de alegere
diferita a presiunii gazului ca stare de referinta a potentialului chimic.
32
Potentialului chimic in amestecuri de gaze reale
Se elimina abaterea de la comportamentul de idealitate prin factorii de corectie
ai lui pi si xi.
µi = µi0(T) + RT ln pi µi = µi0(T, p) + RT ln xi
pi → fi ; fi = ϕi * pi xi → ai ; ai = γi * xi
µi = µi0(T) + RT ln fi µi = µi0(T, p) + RT ln ai
ai = activitatea termodinamica,
γi = factor de activitate care reprezinta
corectia fractiei molare pentru abaterea
de comportamentul perfect si masura
interactiunilor moleculare dintre
componentii amestecului care determina
abaterea.
Pentru componenti puri: xi = ai = 1
µi = µi0(T) + RT ln pi + RT ln ϕi µi = µi0(T, p) + RT ln xi + RT ln γi
33
Potentialului chimic in amestecuri de gaze reale
Concluzii
i) conditia de normare a lui ϕi si γi sunt:
pi → 0 f i → pi ϕi → 1 ai → x i γi→1
Gazul prezinta
ϕi > 1, fi > pi γ i > 1 , ai > xi
ii) abateri pozitive
Gazul prezinta
ϕi < 1, fi < pi γ i < 1 , ai < xi abateri negative
Gazul se
ϕi = 1, fi = pi γ i = 1 , ai = xi comporta
perfect
Din rel de definite a lui ai reiese ca activitatatea termodinamica

iii) este fractia molara corectata in asa fel incat legile gazelor perfecte
sa ramana valabile si la amestecurile de gaze reale. 34
!!! De retinut
 Ecuatiile Maxwell
 Derivatele partiale (∂U/ ∂V)T si (∂H/ ∂p)T
 Efectul Joule-Thomson
 Dependenta F si G de temperatura. Ecuatiile Gibbs-Helmholtz
 Dependenta G de presiune. Fugacitate
 Potentiale termodinamice in sisteme deschise.
 Potentialul chimic (Expresia generala a ecuatiei fundamentale a termodinamicii pentru
sisteme deschise, ec Gibbs-Duhem)
 Potentialul chimic - criteriu de evolutie si echilibru in transferal de masa
 Potentialului chimic in amestecuri de gaze perfecte
 Potentialului chimic in amestecuri de gaze reale
35
36
37
38
39
Termodinamica
Curs 10
1
Potentialului chimic in solutii lichide
Relatiile potentialului chimic obtinute pentru gaze raman valabile si pentru
lichide si amestecuri de lichide.
Demonstratie:
µi = µi
l g
gaze lichide
µig = µi0g(T, p) + RT ln(aig) µil = µi0l(T, p) + RT ln(ail)
Curs 9,
slide 33: ail = γil * xil = activitatea
componentului i in stare lichida;
xil = fractia molara a componentului
I din solutia lichida,
γil = factorul de activitate.
µi0g si µi0l , potentialele standard corespund la stari standard diferite si
caracterizeaza comportamentul termodinamic diferit in stare gazoasa si lichida.
* Pentru solutii cu comportament ideal: γil → 1 si ail → xil
µil = µi0l(T, p) + RT ln(xil)
* Starea de referinta se considera starea componentului pur, la p, T a
2
amestecului, cand γi = 1 si xi = 1, astfel incat ai = 1.
• In cazul solutiilor lichide, cel putin unul dintre componentii puri este lichid =
solvent (daca ceilalti sunt gaz sau solid).
• In ce priveste solventul (sau componentul lichid in exces), notat 1, se
constata experimental ca Solutia se comporta cu atat mai ideal cu cat este
mai diluata, adica cu cat creste excesul de solvent si deci solutia se apropie
de starea solventului pur.
• La dilutie infinita: xi → 1, γi → 1 si, astfel incat ai = xi = 1 :
• (µ1l )x1=1 = µ10l(T, p) = G1(T, p)
• (µ1) x1=1 = µ10(T, p) = G1(T, p)
• Apa- alcool etilic;

Solvat, 2, total miscibil • Benzen-acetona
• Fenol-apa
Solvat, 2, partial miscibil • Solutii de solide in lichide
3
Daca celalalt component (= solvat, 2) este total miscibil si ia toate

concentratiile intre x2 = 0 si x2 = 1, atunci:
x2 → 1, γ2 → 1 si, astfel incat a2 = x2 : (µ2) x2=1 = µ20(T, p) = G2(T, p) .
In aceste conditii, sistemul de referinta simetric al potentialului chimic este:

ambii component asculta de aceeasi conditie a normarii factorului de
activitate: xi → 1, γi → 1 si, astfel incat ai → xi : (µi)x=1 = µi0(T, p) = Gi(T, p).
Daca celalalt component (= solvat, 2) este partial miscibil pana la o

concentratie de saturatie in solventul 1, atunci sistemul de referinta simetric
al potentialului chimic nu este valabil.
Starea de idealitate se atinge numai in solutii infinit diluate in solvatul 2, cand
solventul 1 este in stare de exces si conditiile de normare ale celor doi
component sunt raportate la aceasta unica stare de dilutie infinita
(sistem de referinta nesimetric):
x1 → 1, γi → 1 si, astfel incat ai → x1 :(µ1)x1=1 = µ10(T, p) = G1(T, p) si

x2 → 0, γ2 → 1 si, astfel incat a2 → x2 : (µ2) x2=0 = µ20(T, p) ≠ G2(T, p) .
4
Potentialului chimic - Concluzii
Curs 9, slide 33
i) µi = µi0(T) + RT ln pi + RT ln ϕi µi = µi0(T, p) + RT ln xi + RT ln γi
• = termenul starii de referinta cu ϕi = 1 si pi = fi = 1
µi0(T) , µi0(T, p) sau γi = 1 si xi = ai = 1
• Functie de amestecare, care depinde de
RT ln pi , RT ln xi compozitia chimica a solutiei exprimata prin pi
sau xi (concentratii molare si molale)
• Functie de neidealitate, care descrie abaterea de
RT ln ϕi , RT ln γi la idealitate prin ϕI si γi
Starea de referinta este acea stare in care variabila de compozitie

ii) (pi, xi, ci, bi) este egala cu unitatea, cand log si valoarea functiei de
amestecare se anuleaza, sistemul are comportare ideala cu ϕi = 1 si
γi = 1, iar potentialul µi se reduce la µi0.
Potentialul chimic standard (µi0) este dependent de parametrii de
ii) stare p, T, standardul referindu-se la compozitie, iar valorile
paramterilor de stare sunt date de la caz la caz, nefiind vorba de
5
valorile standard (1 atm si 298 K).
Sisteme cu reactie chimica
Entalpia libera de reactie si lucrul util maxim
• p, T = const, aA + bB = pP +rR
• GT,p = Σniµi ni = ν i , νi < 0 pentru reactanti si νi > 0 pentru produsi.
∆rGT,p = Gf – Gi = Σ(νiµi)prod - Σ(νiµi)react entalpie libera de reactie
G = H –T*S Caldura de reactie izobara: QT,p = ∆rH = Σ(νiHi’)prod -Σ(νiHi’)react

∆rG = ∆rH –T*∆rS
Entropie de reactie: ∆rS = Σ(νiSi)prod - Σ(νiSi)react
Ec fundamental a termodinamicii:
dG = -S*dT + V*dp + Σ(µi*dni)
Avansarea reactiei λ dni = νi*dλ
dG = -S*dT + V*dp + Σ(νiµi)*dλ
dG = -S*dT + V*dp + ∆rGT,p *dλ ⇒ G = f(T, p, λ)
diferentiala:
 ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dp +   dλ
 ∂ T  p,λ  ∂ p  T,λ  ∂ λ  T,p
6
∆GT,p = W’max
dG = -S*dT + V*dp + Σ(νiµi)*dλ
dG = -S*dT + V*dp + ∆rGT,p *dλ (∂G/∂λ)T,p = ∆rGT,p = Σ(νiµi) = W’max
 ∂G   ∂G   ∂G 
dG =   dT +   dp +   dλ ∆GT,p = ∆rG
 ∂T  p,λ  ∂p  T,λ  ∂λ  T,p
7
dU = T*dS - p*dV + Σ(νiµi)*dλ ⇒ U = f(S, V, λ)

dH = T*dS + V*dp + Σ(νiµi)*dλ ⇒ H = f(S, p, λ)
dF = -S*dT - p*dV + Σ(νiµi)*dλ ⇒ F = f(T, V, λ)
W’max = Σ(νiµi) = (∂U/∂λ)S,V = (∂H/∂λ)S,p = (∂F/∂λ)T,V = (∂G/∂λ)T,p
Sau
W’max = Σ(νiµi) = ∆rUS,V = ∆rHS,p = ∆rFT,V = ∆rGT,p
∆rG = ∆rH –T*∆rS = W’max
∆rG = ∆rH –T*∆rS
Exemplu: Zn(s) + CuSO4(aq) = Cu(s) +ZnSO4(aq)

Cale chimica
Cale electrochimica (-) Zn/ZnSO4 (aq) //CuSO4(aq), 1N/ Cu (+)
∆rG = W’max = -zFEo
8
Afinitate chimica
Definitie. Afinitate chimica = capacitatea substantelor de-a reactiona unele
cu altele formand alte substante chimice.
Albertus Magnus
(inainte1200 – 1280) Julius Thomsen Marcellin Berthelot
(1826-1909) (1827-1907)
Sec XVIII-XIX: J. Thomsen (1853), Berthelot (1867)
“masura afinitatii chimice, forta motrice a reactiilor chimice ⇒
Principiul lui Berthelot: dintre toate transformarile posibile ale partenerilor

chimici va avea loc acea reactie prin care se degaja mai multa caldura si deci
are ∆rH cel mai negativ. 9
Afinitate chimica
Exemple:
AmOn + B = A + BmOn
C + MeO → CO + Me (la T inalta) , ∆rH>0
Reactia Boudouard: C + CO2 → 2CO (la T = 1000 K) , ∆rH =41146 cal
Introducerea notiunii de potential termodinamic si legatura cu W’max,

Gibbs (1878) si Helmholtz (1884), van’t Hoff (1883-1885) ⇒
Masura afinitatii chimice, forta motrice a reactiilor este lucrul util maxim
care rezulta la efectuarea reversibila a procesului si ca urmare variatia
potentialului termodinamic este:
A = -W’max = -Σ(νiµi) = -∆rUS,V = -∆rHS,p = -∆rFT,V =- ∆rGT,p
in cazul reactiilor p,T =const
A = -W’max = -∆rGT,p = -(∆rH –T*∆rS )T,p
!! Semnul minus arata ca atunci cand reactia este spontana ∆rGT,p<0 ,
iar afinitatea chimica este pozitiva. 10
Afinitate chimica
Afinitatea chimica depinde nu numai de natura reactiei, ci si de starea substantelor

care reactioneaza (T, p, compozitie), deoarece potentialele chimice ale substantelor
sunt functii de starea lor.
A = -Σ(νiµi) = -∆rGT,p
Ec fundamentale pentru
Ec fundamentale: sisteme cu rectie chimica:
dU = T*dS - p*dV + Σ(νiµi)*dλ dU = T*dS - p*dV - A*dλ
dH = T*dS + V*dp + Σ(νiµi)*dλ dH = T*dS + V*dp - A*dλ
dF = -S*dT - p*dV + Σ(νiµi)*dλ dF = -S*dT - p*dV - A*dλ
dG = -S*dT + V*dp + Σ(νiµi)*dλ dG = -S*dT + V*dp - A*dλ
A = -W’max = -∆rGT,p = -(∆rH –T*∆rS )T,p -A = = ∆rGT,p = (∆rH – T*∆rS )T,p
Termen energetic: ∆rH

Termen entropic: T*∆rS
!!! De a caror semn depinde
semnul afinitatii 11
Afinitate chimica
Cazuri posibile:
• Reactia nu are loc spontan la nicio T,
1. ∆H >0, ∆S < 0 deoarece A > 0
• Reactia se produce spontan numai la T

2. ∆H >0, ∆S > 0 ridicate, cand T*∆S > ∆H
• Reactia se produce spontan la orice T,

3. ∆H < 0, ∆S > 0 deoarece A < 0
• Reactia este posibila spontan numai la T

4. ∆H < 0, ∆S < 0 joase, cand T*∆S < ∆H
12
Afinitate chimica
Cazuri posibile:
13
Afinitate chimica
Cazuri posibile:
14
Afinitate chimica
15
Principiul III al termodinamicii
Limitari ale principiului II
Principiul I + II ⇒ functii de stare: U, H, S, F, G
Rel lor cu variabilele de stare (p, T, V, compozitie)
Cu aceste relatii se pot calcula variatiile ∆Y a functiei de stare Y
Si NU se pot calcula valorile absolute.
16
Limitari ale principiului II
17
Teorema calduri a lui Nernst (1906)
Walter Nernst
(1864-1941),
Premiul Nobel
1920
18
Teorema calduri a lui Nernst
19
Teorema calduri a lui Nernst
20
Postulatul lui Planck (1911)
Max Karl Ernst Ludwig Planck

(1858-1947)
Enunt: Când temperatura tinde la zero absolut,

entropia sistemului este nulă.”
21
Postulatul lui Planck (1911)
22
Aplicatii. 1) Calculul valorii absolute a S
23
24
Rezolvare analitica
25
Rezolvare grafica
26
27
Aplicatii. 1) Calculul S de reactie
aA + bB = pP + rR
28
!!! De retinut
 Potentiale termodinamice in sisteme deschise.
 Potentialul chimic in solutii lichide
 Sisteme cu reactie chimica
 Entalpia libera de reactie si lucrul util maxim
 Afinitatea chimica – principiul Berthelot
 Principiul III al termodinamicii

 Limitari ale principiului I, II
 Teorema caldurii Nernst (enunt, demonstratie, consecinte)
 Postulatul lui Planck (enunt, demonstratie, consecinta)
 Aplicatii 1. Calculul valorii absolute a entropiei (rezolvare analitica, grafica)
 Aplicatii 2. Calculul entropiei de reactie
29
30
Termodinamica
Curs 11
Echilibrul chimic
1
Echilibru chimic. Introducere
• Cand se face apel la viteze de reactie si la
Cale cinetica mecanisme de reactie de cele mai multe
ori foarte complicate.
Cale • Cand se studiaza numai variatia afinitatii

chimice, fara a se tine seama de modul de
termodinamica desfasurare al recatiei in timp.
Scop: aflarea conditiilor dintr-un sistem care desi contine substante capabile
sa intre in reactie nu se produce nicio transformare, sistemul gasindu-se intr-
un regim stationar.
• Reactiile cu afinitate negative (A < 10 kcal) decurg total;
• Reactiile cu afinitate pozitiva (A > 10 kcal) nu se produc spontan
• Reactiile cu afinitate -10 kcal ÷ + 10 kcal se produc pana la un moment
dat, cand o parte din reactanti au reactionat, atingandu-se un regim
stationar. Aceste reactii se numesc “reactii de echilibru”.
2
Echilibrul chimic. Istoric
• ≈ 1250 Albertus Magnus
• Sec XIX Berthelot, rolul concentratiilor in desfasurarea reactiilor chimice,
prima formulare a reactiilor chimice reversibile.
• 1863 Guldberg, Waage – natura dinamica a echilibrului chimic,
caracterizat nu prin incetarea reactiilor directe si opuse, ci prin egalizarea
vitezelor acestora ⇒ legea actiunii maselor.
• Helmholtz, Gibbs, van’t Hoff au pus bazele termodinamcii chimice
modern: ∆G =0 , ∆F = 0 afinitatea reactiei este nula si sistemul se afla in
echilibru.
3
Echilibrul chimic. Reversibilitate
Fenomenul elementar al echilibrului chimic se bazează pe caracterul reversibil al unor

reacţii în anumite condiţii de presiune, temperatură şi concentraţie. Fie o serie A, B, C, ..., de
reactanţi, a căror punere în contact conduce la apariţia seriei P, R, S ... de produşi de reacţie.
A + B + C +…  P + R + S + ….
Pe măsură ce concentraţia produşilor de reacţie creşte, concentraţia reactanţilor se
micşorează, evoluţia reacţiei ducând, după o durată suficient de îndelungată:
• reacţia este completă (sau totală)

fie la consumarea totală a • (de ex. reacţia de neutralizare, reacţia de formare a unor compuşi greu solubili),
reactanţilor • 2 H2 + O2 = 2 H2O (r. totala, in prezenta scanteii electrice, la T camerei);
• 2 H2 + O2  2 H2O (r. incomplete, la T = 2000 oC
fie la un amestec staţionar, • reacţia este incompletă (sau reversibilă)

• (de ex. reacţiile de esterificare, reacţia de sinteză a amoniacului, neutralizarea
conţinând atât reactanţii unui acid slab cu o baza slaba)
cât şi produşii de reacţie. • 2 H2 + O2  2 H2O
După un anumit timp, orice reacţie reversibilă atinge regimul staţionar

sau de echilibru, caracterizat prin coexistenţa în concentraţie staţionară
a reactanţilor, respectiv produşilor de reacţie.
4
Echilibru chimic. Reversibilitate
5
Echilibrul chimic. Proprietati
Echilibrul este:
1. dinamic – transformarea directă şi cea inversă au loc simultan cu viteze
egale;
2. mobil – poate fi deplasat într-o parte sau alta modificând factorii
exteriori; sau revine spontan la starea iniţială, când încetează acţiunea
perturbatoare
3. reversibil – poate fi atins din ambele sensuri; este rezultatul a
douăprocese care se desfăşoară cu viteze egale, dar în sensuri
opuseaceasta justificând caracterul dinamic al stării de echilibru
4. starea cea mai stabilă având, în condiţiile date, energie minimă; stare
independentă de timp a unui sistem - în condiţii exterioare constante,
(presiune, temperatură) se poate menţine timp nelimitat;
6
Legea acţiunii maselor (Guldberg-Waage, 1863)
• C. M. Guldberg şi P. Waage au fost cei dintâi care au remarcat natura dinamică, şi

nu statică, a echilibrului chimic, caracterizată nu prin încetarea reacţiilor directă şi
inversă ci prin egalizarea vitezelor de reacţie în cele două sensuri. Astfel s-a
descoperit legea care guvernează echilibrul chimic, aşa numita lege a acţiunii
maselor.
• Conform legii acţiunii maselor, vitezele cu care se desfăşoară reacţia directă şi cea
opusă sunt proporţionale cu produsele concentraţiilor reactanţilor şi respectiv a
produşilor de reacţie.
• Într-un sistem chimic (reacţie chimică) aflat la echilibru, raportul între produsul
concentraţiilor produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor,
fiecare ridicate la puteri egale cu coeficienţii lor stoechiometrici, este constant (la
p şi T constante) şi defineşte aşa numita constantă de echilibru (K) a reacţiei.
7
Legea acţiunii maselor (Guldberg-Waage 1863)
Demonstratie
8
Ipoteze
9
Exemplu
Cand:
expresia matematică a legii acţiunii maselor
H2 + I2 → 2 HI They are both written in a

normal chemical equation but
2 HI → H2 + I2 this equation shows that
equilibrium has been reached.
Equilibrium: H2 + I2 ⇔ 2 HI
The key to understanding equilibrium is that it

doesn’t matter if you start with two moles of HI or
one mole each of H2 and I2 because after the
reaction takes place the quantities of each will
become that same and the reaction rates will be
10
identical.
Echilibrul chimic in gaze perfecte.
1. Constanta de echilibru Kp
11
12
Concluzii
13
2. Constanta de echilibru Kx si Kc
14
15
Concluzii
16
Exemplu
17
Echilibrul chimic in gaze reale
18
Echilibrul chimic in gaze reale
Concluzii
Exemplu
1 /2 N2 + 3/2 H2  NH3
19
Echilibrul chimic in solutii lichide
20
Echilibrul chimic in solutii lichide
21
Echilibrul chimic in sisteme eterogene
22
Exemplul 1
23
Exemplul 2
24
Exemplul 3
25
Izoterma de reactie.
Criteriu de evolutie si de echilibru in procese chimice
26
27
28
29
Semnificatia fizica
30
Calculul constantei de echilibru
Permite evaluarea:
• Cantitatea transformata dintr-un reactant
• Cantitatea de produs obtinut
• Randamentul reactiei in stare de echilibru
31
32
1. din compozitia de echilibru
33
34
35
2. din date termice
36
3. din cele ale echilibrelor combinate
37
3. din cele ale echilibrelor combinate
38
Calculul entalpiei libere de reactie ∆rGT
39
Compozitia de echilibru
40
Randamentul reactiilor chimice
41
!!! De retinut
Echilibru chimic
• definitie, istoric, scop, proprietati
• Legea actiunii maselor ((Guldberg-Waage, 1863)
• Echilibrul chimic in gaze perfecte (Kp, Kx, Kc)
• Echilibrul chimic in gaze reale (Kf, Ka)
• Echilibrul chimic in solutii lichide (Kx, Kc, Ka)
• Echilibrul chimic eterogen
• Izoterma de reactie-criteriu de evoluti si echilibru in procese chimice
• Calculul constantei de echilibru: 1-din compozitia la echilibru, 2-din date
termice, 3-din echilibre combinate)
• Calculul entalpiei libere de reactie ∆rGT
 Din relatia de definitie a G
 Din ec Gibbs Helmholtz
 Din entalpia de formare standard
 Din constanta de echilibru
 Din forta electromotoare
• Compozitia de echilibru
• Randamentul reactiilor chimice 42
43
44
Termodinamica
Curs 12
Echilibrul chimic - continuare
1
2
Deplasarea echilibrului chimic
• Așa cum s-a precizat mai sus, echilibrul chimic se caracterizează prin stabilitate,
adică acesta rămâne neschimbat dacă condițiile de reacție nu se schimbă.
• La variația unuia dintre cei trei parametri enumerați mai sus, are loc variația
compoziției sistemului, adică deplasarea echilibrului chimic. Dacă se cunoaște
modul în care se deplasează echilibrul chimic la variația unui parametru, reacția
chimică poate fi controlată în așa fel încât să se obțină randamente maxime.
Modul de deplasare al echilibrului chimic este enunțat de principiul lui le
Châtelier (principiul diminuării constrângerii): când asupra unui sistem chimic
aflat în echilibru se acționează cu o constrângere, echilibrul chimic se va deplasa
astfel încât să se opună acestei constrângeri (adică în sensul diminuării
constrângerii).
La echilibru: v1 = v2
Conditiilor experimentale:
Avansarea reactiei (λ) 1. Presiune (p)
Compozitia la echilibru 2. Temperatura (T)
Constanta de echilibru (Kech) 3. Compozitia amestecului initial
4. Prezenta unui catalizor inert
3
Principiul lui Le Chatelier (sau „legea echilibrului chimic”) . Enunt
• Principiul lui le Châtelier prevede astfel modul în care se va deplasa echilibrul

chimic sub influența unor factori perturbatori, precum concentrația,
presiunea sau temperatura.
• Dacă în sistem se adaugă un catalizator, acesta va grăbi atingerea stării de
echilibru (prin scăderea energiei de activare a reacției și, implicit, creșterea
vitezei), dar nu va modifica raportul concentrațiilor dintre produșii de reacție
și reactanți (deci nu va modifica valoarea constantei de echilibru, K).
1. La adaosul unui partener de reactie

(reactant/produs) se favorizeaza sensul
echilibrului in care acest partener de reactie se
consuma/dilueaza. Vezi ec van’t Hoff
2. La ridicarea T se favorizeaza sensul endoterm
al echilibrului (se consuma caldura)
3. La ridicarea p se favorizeaza ech in care se
micsoreaza volumul sistemului prin scaderea
Henry Louis Le Châtelier nr de moli.
(1850 - 1936) 4
Principiul lui Le Chatelier (sau „legea echilibrului chimic”) . Influenta p
Presiunea, în calitate de factor de constrângere, acționează numai asupra sistemelor în
echilibru în care există cel puțin un component gazos care participă la reacție, respectiv asupra
sistemelor în care există o diferență dintre suma numărului de moli a reactanților gazoși și cea a
produșilor de reacție gazoși.
Presiunea nu influențează echilibrul chimic în cazul în care toți reactanții și produșii de reacție
sunt în stare solidă sau lichidă (deoarece ∆Vsolid, ∆Vlichid << ∆Vgaz).
Conform principiului lui le Châtelier:
• creșterea presiunii determină deplasarea echilibrului în sensul în care volumul scade (în
sensul scăderii numărului de moli); -
• scăderea presiunii determină deplasarea echilibrului în sensul în care volumul crește (în
sensul creșterii numărului de moli).
De exemplu în cazul reacției: A(g) + B(g)  AB (g), în care atât reactanții, cât și produșii de
reacție sunt în stare gazoasă și care are loc cu variația numărului de moli (în reacție intră în
total 2 moli de reactanți și se formează un mol de produs de reacție AB):
- creșterea presiunii determină deplasarea echilibrului în sensul în care volumul scade (în sensul
scăderii numărlui de moli), deci spre dreapta;
- scăderea presiunii determină deplasarea echilibrului în sensul în care volumul crește (în sensul
creșterii numărlui de moli), deci spre stânga
5
Demonstratie
Σνi*µio (T) = ∆rGTo Kp independent de presiunea amestecului

∆rGTo = - RT ln Kp  ∂Δr G oT   dlnK p 
  = − RT  = 0
 ∂p  T  dp T
Kc = Kp (RT)-∆ν  dlnK c 
ln Kc = ln Kp - ∆ν* ln(RT) = const, la T = const   = 0
 dp  T
Kx = Kp (p)-∆ν
ln Kx = ln Kp - ∆ν* ln(p) = f(p), la T = const
 dlnK x   dlnK p   dlnp  Δν

  =   − Δν *   = −
 dp  T  dp  T  dp  T p
 dlnK x  Δν V Δv Sensul deplasarii (schimbarii Kx) cu

  = − = − Δν =− modificarea presiunii este determinat
 dp T p RT RT de semnul lui ∆ν .
6
Exemple
 dlnK x  Δν
1) N2(g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g) ∆ν = 2- (1+3) = -2 < 0   = − >0
 dp T p
∆ν < 0 ⇒ p ⇒ reactia 
2) 2 CH4 (g)  C2H2(g) +3 H2 (g) ∆ν = (1+3)- 2 = +2 > 0  dlnK x  Δν

  = − <0
 dp  T p
∆ν > 0 ⇒ p ⇒ reactia 
3) H2 (g) + I2 (g)  2HI (g) ∆ν = (2)- (1+1) = 0  dlnK x  Δν

  = − =0
 dp  T p
N2(g) + O2(g)  2NO (g), evoluează fără
variația numărului de moli, deci variația ∆ν > 0 ⇒ p ⇒ reactia
presiunii nu influențează acest echilibru. indiferent
!!! Echilibrele in care intervin numai lichide sau solide sunt considerate
indiferente la variatia presiunii, deoarece ∆Vsolid << ∆Vgaz 7
Exemple
CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g).
• Reacția decurge în sistem eterogen solid-gaz, având un produs de reacție gazos,
deci echilibrul este influențat de modificarea presiunii sistemului.
• Creșterea presiunii favorizează reacția de carbonatare a oxidului de calciu,
deoarece în acest sens reacția decurge cu scăderea numărului de moli de
substanță gazoasă.
• Scăderea presiunii favorizează reacția de descompunere a carbonatului de calciu,
deoarece în acest sens reacția decurge cu creșterea numărului de moli de
substanță gazoasă.
Fie echilibrul de descompunere al NO2:

• 2NO2 (g)  2NO (g) + O2 (g)
• Creșterea presiunii determină deplasarea echilibrului spre formarea NO2,
deoarece în acest sens reacția are loc cu scăderea numărului de moli.
• Scăderea presiunii determină deplasarea echilibrului spre formarea NO, deoarece
în acest sens reacția decurge cu creșterea numărului de moli.
8
Calculul lui Kx” la presiunea p2, cand se cunoaste Kx’ la p1
 dlnK x  Δν
  = −
 dp  T p
Separare de variabile: dlnKx = ∆ν*(dp/p)
integrare
K "x dp
∫K 'x dlnK x = −Δν * ∫p1 p
p2
lnKx” – lnKx’ = ∆ν(lnp2 – lnp1)

K "x p2
ln ' = − Δν * ln
Kx p1
− Δν Δν
K "
p  p 
=  2 
x
'
=  1 
K x  p1   p2 
Kx” * p2 ∆ν = Kx’ p1∆ν Kx” = Kx’ (p1/p2)∆ν
9
Principiul lui Le Chatelier (sau „legea echilibrului chimic”) . Influenta T
Demonstratie
Din punct de vedere al efectului termic, reacțiile sunt:
• -creșterea temperaturii determină deplasarea
reacții exoterme sau exoenergetice =
echilibrului în sensul în care căldura se consumă
reacții care au loc cu degajare de
căldură, pentru care căldura (Q) (adică spre stânga);
poate fi considerată produs de • -scăderea temperaturii determină deplasarea
reacție, de forma: A + B → AB + Q echilibrului în sensul în care căldura se formează
(adică spre dreapta).
reacții endoterme sau • -creșterea temperaturii determină deplasarea
endoenergetice = reacții care au loc echilibrului în sensul în care căldura se consumă
cu absorbție de căldură, pentru care (adică spre dreapta);
căldura (Q) poate fi considerată
reactant, de forma: • -scăderea temperaturii determină deplasarea
echilibrului în sensul în care căldura se formează
A + B + Q → AB (adică spre stânga).
Conform principiului lui le Châtelier:

-creșterea temperaturii determină deplasarea echilibrului în sensul în care
căldura se consumă (în sensul în care reacția favorizata este endotermă);
-scăderea temperaturii determină deplasarea echilibrului în sensul în care
căldura se formează (în sensul în care reacția favorizata este exotermă). 10
Demonstratie
∂  ∂Δ r G oT  Δ r H oT dlnK p Δ r H oT
Ec Gibbs-   = − 2 = ≡ Izobara de reactie van’t
Helmholtz: ∂T  T  p T dT RT 2 Hoff, pentru sisteme
gazoase ideale
∆rGTo /T= - R ln Kp dlnK f Δ r H oT ≡ Izobara de reactie van’t
= Hoff, pentru sisteme
dT RT 2 gazoase neideale
Trecerea de la derivate partiale la derivate obisnuita este posibila deoarece
Kp(T) depinde numai de T.
Concluzii:
 ∆rHTo > 0 (reactie endoterma), T ⇒ Kp ⇒ conversie spre formare
produsi;
 ∆rHTo > 0 (reactie exoterma), T ⇒  Kp ⇒ conversie spre formare
reactanti;
 La gaze reale, influenta T identic ca la gaze ideale;
 Reacțiile care nu sunt însoțite de niciun efect termic, nu sunt influențate de
modificarea temperaturii.
11
Exemplu
De exemplu reacția de descompunere a carbonatului de calciu este o reacție
endotermă, având loc cu absorbție de căldură, la aproximativ 1000 oC:
CaCO3  CaO + CO2
Prin scăderea teperaturii este favorizată carbonatarea oxidului de calciu (deplasarea
echilibrului spre stânga).
Creșterea temperaturii în jur de 1000 oC determină descompunerea carbonatului de
calciu (deplasarea echilibrului spre dreapta).
Calculul lui Kp2 la presiunea T2, cand se cunoaste Kp1 la T1

Separare de variabile: dlnKp = ∆rHTo /R *(dT/T2)
dlnK p ΔH
r o
= T integrare K r
∆ HT
o
2 dT
∫K p1 dlnK p = R * ∫T1 T2
2 p2 T
dT RT
lnKp2 – lnKp1 = (∆rHTo /R) (1/T2 – 1/T1)
Δ r H oT  1 1
ln K p2 = lnK p1 +  − 
R  T2 T1  12
Exemplu:
Reactie exoterma
Reactie endoterma
Reactie exoterma
2SO2 (g) + O2 (g)  2SO3 (g) ∆rHo = -23.2 kcal
N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3 (g) ∆rHo = -21 kcal
Reactii defavorizate de T,  K, ξ
Reactie endoterma
2 CH4(g)  C2H2(g) +3 H2(g) ∆rHo = 90 kcal
H2(g) + I2(g)  2HI(g) ∆rHo = 12 kcal
13
Reactii favorizate de T,  K,  ξ
Exemplu: Δ r H oT  1 1
ln K p2 = lnK p1 +  − 
R  T2 T1 
Reactie exoterma Reactie endoterma
14
Principiul lui Le Chatelier (sau „legea echilibrului chimic”) . Influenta concentratiei
Spre exemplu, se consideră echilibrul chimic prezentat mai sus:

A + B → AB, unde A și B sunt reactanții, iar AB este produsul de reacție.
În acest caz, concentrația influențează astfel echilibrul chimic:
• Atunci când concentrația reactanților A sau B crește, echilibrul se deplasează în sensul
consumării lor (adică spre dreapta).
• Atunci când concentrația reactanților A sau B scade, echilibrul se deplasează în sensul
formării lor (adică spre stânga).
• Atunci când concentrația produsului AB crește, echilibrul se deplasează în sensul
consumării lui (adică spre stânga).
• Atunci când concentrația produsului AB scade, echilibrul se deplasează în sensul formării
lui (adică spre dreapta).
Exemplu este reprezentat de reacția de dizolvare a carbonaților cationilor din grupa a IV-a
analitică:
MeCO3 + 2H3O+ Me2+ + CO2 + 3H2O
Echilibrul se deplasează spre dreapta prin scoaterea din sistem a CO2, care se poate face prin
creșterea temperaturii.
Practic, prin creșterea temperaturii solubilitatea și, implicit, concentrația dioxidului de carbon
în apă scade, echilibrul deplasându-se spre dreapta în sensul formării lui. În acest caz,
temperatura deplasează echilibrul indirect.
15
Principiul lui Le Chatelier (sau „legea echilibrului chimic”) . Influenta concentratiei
Izoterma de reactie van’t Hoff: ∆rG = - RT ln Kp + RT ln Qp
Reprezentarea grafică a variației concentrațiilor reactanților/produșilor de

reacție în timp în cazul
K<1 K=1 K>1

16
Principiul lui Le Chatelier (sau „legea echilibrului chimic”). Influenta
concentratiei prin adaos de gaz inert
Gaz inert = gaz care introdus in amestecul de reactie NU participa la reactie,

dar influenteaza echilibrul reactiilor in faza gazoasa prin modificare
numarului de moli.
Exemple: N2, CO2, Ar
Δν
  Influenta gazului
 p 
Kp = Kn la T, p = const perfect se poate
 ( ∑ n i ) + n inert 

discuta in functie de
Kn = const*[(Σni) + ninert]∆ν la Kp, p = const variatia nr de moli pe
reactie (∆ν).
Exemplu: reactie de disociere
∆ν > 0 Adaugarea gazului inert mareste valoarea lui Kn si a Reactia 

lui λ (dξ > 0)
∆ν < 0 Adaugarea gazului inert micsoreaza valoarea lui Kn si Reactia 
a lui λ (dξ < 0)
∆ν = 0 Adaugarea gazului inert nu influenteaza valoarea lui
Kn si a lui λ (dξ > 0) 17
concentratiei prin adaos de gaz inert
Kn = const*[(Σni) + ninert]∆ν
Kn = const*(v + vinert]∆ν
Exemplu:
fabricarea etenei prin piroliza butanului
C4H10  C2H6 + C2H4 la T = 400 oC
Prin adaos de vapori de H2O.
Concluzii
1. Adaosul de gaz inert are efect similar cu cel de scadere a presiunii si crestere a
volumului
2. Adaosul de gaz inert la un amestec de gaze perfecte, la p, T = const provoaca deplasare
echilibrului in sensul in care creste materia gazoasa
3. Pentru sistemele lichide, adoasul unui constituent inactiv (solvent) conduce la
deplasarea echilibrului in sensul reactiei in care creste cantitatea de particule disociate,
deci cea care se opune dilutiei.
Exemplu: CH3COOH(aq)  CH3OO-(aq) + H+(aq) ∆ν = (1+1)-1 = 1 > 0
Adaosul de H2O ⇒ cresterea disocierii acidului slab (legea dilutiei Oswald)
4. Pentru solutii ideale, adaosul unui solvent inactive NU produce deplasarea echilibrului
18
catalizatorului
19
De retinut dlnK p Δ r H oT
=
dT RT 2
reactie Semnul ∆rHTo Semnul ξ Semnul T Sens de
evolutie
endoterma >0 >0  T  Kp 
exoterma <0 <0  T  Kp 
Δν
 dlnK x  Δν  p 
  = − K p = K n  
 ( ∑ n i ) + n inert 

 dp  T p
reactie Semnul ∆ν Semnul p Sens de
evolutie
Sinteza <0 p  Adaos g.i.  Kn 
(asociere)
disociere >0 p  Adaos g.i.  Kn 
Fara modificare = 0 p indiferent Adaos g.i. indiferent
nr de moli
20
De retinut
• Sa se exprime relatia dintre Kp si ∆rGTo
• Sa se exprime Kech pentru diferite sisteme;
• Sa se exprime Kp in functie de T (ec. van’t Hoff);
• Sa se calculeze Kech din diferite date termodinamice;
• Sa se deduca conditiile experimentale si valoarea lui Kech in sensul in care
sisteme evolueaza;
• Sa se prevada efectul conditiilor experimentale (p, T, gaz inert,
catalizator) asupra deplasarii echilibrului chimic.
21
22
23
24
Principiul lui Le Chatelier in economie
Legea cererii si ofertei
25
Principiul lui Le Chatelier in gradina
• Hortensiile violete (imaginea de sus) stabilesc un echilibru cu ionii de
aluminiu (Al3+) prezenti în solurile cu pH acid. (Prezența acestui metal,
acidul Lewis, are ca rezultat acidificarea acestora).
• Cu toate acestea, în solurile cu pH bazic florile hortensiilor sunt roșii,
deoarece aluminiul este insolubil în aceste solurile și nu poate fi utilizat
de către plante.
• Un grădinar care cunoaște principiul Le Chatelier ar putea schimba
culoarea hortensiilor sale prin acidifierea inteligentă a solurilor.
pH acid pH = 7 pH bazic
26
Principiul Le Chatelier in natura
• Formarea stalactitelor
CaCO3(s) + CO2(g) + H2O (l)  Ca(HCO3)2(aq)
CaCO3 (calcar) este dizolvat de apa care contine CO2. Solutia de
Ca(HCO3)2(aq) se scurge pana in varful depozitului solid si cand intalneste
aerul are loc reactia inversa
Ca(HCO3)2(aq)  CaCO3(s) + CO2(g) + H2O (l)
si se depune CaCO3 (s)
Acest lucru cauzeaza cresterea finisajelor ascutite
Pentru video formare stalactite:

https://en.wikipedia.org/wiki/Stalactite 27
Termodinamica
echilibrului fizic
28
Echilibru fizic
• Transformari de faza sau de stare de agregare
Transformare alotropa
Repartitie intre 2 solvent

nemiscibili
29
Echilibru fizic. Legea fazelor
1876- Gibbs, Legea fazelor = relatie generala intre:
• numarul de faze in echilibru (F);
• numarul de component (k);
• numarul gradelor termodinamice de libertate a
sistemului (= varianţa) (v).
v = k –F +2
• Diagrama de faza
Josiah Willard Gibbs • Punct figurative
(1839 -1903)
• Frontiera de faza
Pantele curbelor
>0 , sublimare, vaporizare, topire pentru
majoritatea substantelor;
< 0 topire pentru H2O si Bi.
Semnul pantelor dat de ec Clausius-

Clapeyron. 30
• Punctul triplu
• Punct critic
31
1876- Gibbs, Legea fazelor = relatie generala intre:
• numarul de faze in echilibru (F);
• numarul de component (k);
• numarul gradelor termodinamice de libertate a
sistemului (= varianţa) (v).
v = k –F +2
Faza (F) = portiune distincta de materie, formata

Josiah Willard Gibbs din una sau mai multe substante, fara suprafata de
(1839 -1903) separate intre ele si cu aceleasi proprietati
fizice/chimie in intreaga masa, la aceeasi T, p.
Component (k) = numarul minim de substante chimice distincte care
conditioneaza existent sistemului. Daca corpurile care formeaza sistemul nu reactioneaza
intre ele, nr. componentilor este identic cu nr speciilor moleculare din sistem. In caz invers, nr
componentilor este diminuat de numarul reactiilor.
Exemple:
CaCO3(s)  CaO (s) + CO2 (g) : 2 faze solide + 1 faza gazoasa = 3 faze ⇒ k =2
Fe3O4(s) + FeO (s) + Fe(s) + H2O (g) + H2 (g) : 3 faze solide + 2 faza gaz = 5 faze ⇒ k =3
FeO (s) + H2 (g)  Fe (s) + H2O (g)
32
3FeO (s) + H2O  Fe3O4 (s) + H2 (g)
• Varianta (v) unui sistem eterogen sau numarul gradelor de libertate (F)=
numarul variabilelor de stare intensive ( T, p, forte electrice, magnetice,
gravitationale etc.) asupra carora se poate actiona arbitrar, fara modificarea
starii sistemului, ele nefiind determinate prin ecuatii de stare ale sistemului.
Se mai defineste ca diferenta dintre nr variabilelor independente si nr
ecuatiilor sale de stare.
• Se exemplifica, prin echilibre fizice in sisteme unicomponente si bifazice
Sistem mono-variant: T = T(p);

Sisteme bi-variant: variatia simultana
a 2 parametrii de stare;
Sisteme zero-variant (invariant):
coexista 3 faze (= punctul triplu),
coexista stari alotrope/polimorfe ale
unui corp.
33
• Legea fazelor stabileste nr de parametri necesari definirii echilibrului
(adica a variantei sau gradelor de libertate).
Observatii:
1. Intr-un sistem eterogen, cu faze in contact prin suprafete de separare,
componentii pot trece spontan dintr-o faza in alta; T, p se
uniformizeaza si sist intra in echilibru.
2. Legea fazelor se refera numai la conditii de echilibru.
3. Legea fazelor este o relatie algebrica
4. Legea fazelor este o consecinta logica a conditiilor de ech izoterm, in
care potentialul chimic al oricarei specii moleculare in parte este acelasi
in toate fazele
5. Echilibrul de faza nu depinde de cantitatile reale ale diverselor faze
prezente
34
Concluzii:
A) 1< F < k+2, v = k-F+2. Ex: un sistem gazos
Componenti (k) Faza (F) v = k –F +2 Variabile intensive sistemul
1 1 = 1-1+2 = 2 p, T bivariant
3 1 = 3-1+2 = 4 p, T, si concentratia a 2
componenti
1 2 = 1-2+2 = 1 monovariant
B) F = k+2 ⇒ v = 0, echilibrul invariant
1 3 = 1-3+2 = 0 Invariant, punct

triplu
C) v = k-F+2 < 0
2 5 = 2-5+2 = -1 Varianta negativa

35
Concluzii:
D) Legea fazelor este un aspect al legii deplasarii echilibrului (Le Chatelier) in
cazul special al echilibrului eterogen
F) In cazul sistemelor condensate (solid, lichid) se poate considera presiunea
constanta si din aceasta cauza legea fazelor se aplica sub forma:
v = k-F+1, netinand seama de faza vapori.
36
k sistem Faza (F) Varianta (v) sistem
v = k –F +2
1 monocompuuuiionent 3 = 1-3+2 =0 invariant
2 = 1-2+2 = 1 monovariant
1 = 1-1+2 = 2 bivariant
2 bicomponent 2 = 1-2+2 = 1
3 tricomponent 3 = 1-3+2 = 0
37
Echilibrul fizic in sisteme monocomponente
• Transformari de faza
• Transformari allotrope
• A(α)  A (β) ∆trH = HA(β) - HA(α) GA(β) = GA(α)
Faza cu potential chimic cel mai

mic la o temperatura specifica este
faza cea mai stabile la acea
temperatura. Temperatura de
transformare dintr-o faza in alta
(topire, fierbere) sunt acele
temperaturi la care potentialele
chimice ale celor doua faze sunt
egale.
38
Echilibrul fizic in sisteme
monocomponente
Ech. de faza se modifica infinitesimal (p, T)
GA(α) + dGA(α) = GA(β) + dGA(β)
dGA(α) = dGA(β)
V *dp – SA(α)*dT = VA(β)*dp – SA(β)*dT
dG = V*dp – S*dT A(α)
dp S A (β ) − S A (α ) Δ tr S ≡ Ec Clausius-Clapeyron care
= = tr dp Δ tr H
dT VA (β ) − VA (α ) Δ V = se aplica tuturor
dT Ttr * Δ V transformarilor de faza
tr
∆trS = ∆trH / Ttr
Benoît Paul Émile

Clapeyron (1799 –1864)
Consecinte:
1. dp/dT reprezinta panta curbei p-T, panta pozitiva (exceptie: H2O)
2. Cunoasterea diagramei de stare experimentala permite determinarea
entalpiei schimbarii de faza (caldura latenta);
3. Reciproc: Cunoasterea entalpiei schimbarii de faza (caldura latenta) in
functie de T permite determinarea presiunii de chilibru, daca se cunoaste
expresia volumelor molare in functie de T. 39
Echilibrul fizic in sisteme monocomponente
40
Echilibrul fizic in sisteme monocomponente.
Echilibrul de vaporizare
• A(l)  A (g)
Ec Clausius- dp Δ tr H
Clapyeron =
dT Ttr * Δ tr V
Panta curbei de
∆vapH
dp Δ tr H = Hgaz – Hlich > 0 vaporizare <<
= ∆vapV = Vgaz – Vlich > 0 panta curbei de
dT Ttr * (Vg az - Vlich ) Vgaz >> Vlich topire
Temperatura de vaporizare Tvap va creste intotdeauna cu presiunea.
Stabili dependent liniara p-T se integreaza ec diferentiala C-C.

41
Integrarea dificila: ∆vapH =f(T) , ∆vapV =f(T), Vlich = f(T
Aproximatia 1: T< Tcrit, Vlich neglij. fata de Vvap, ∆vapV = Vgaz – Vlich ≈ Vgaz si
dp Δ tr H dp Δ vap H
= =
dT Ttr * (Vg az - Vlich ) dT Tvap * Vgaz
Aproximatia 2: comportament de gaz perfect a vaporilor: Vgaz = RT/p :
dp Δ vap H dp Δ vap H dp Δ vap H dlnp Δ vap H

= = 2
*p = =
dT Tvap * Vgaz dT R * T p * dT R * T 2 dT R * T2
≡rel logaritmica pvap-T
Separare de variabile si integrare:
Δ vap H dT Δ vap H
dlnp = lnp = − + const
R T2 RT
≡ Ec integrala Clausius-Clapeyron pentru vaporizare
≡ Ec exponentiala  Δ vap H 
− 
Clausius-Clapeyron  
=  RT 
pentru vaporizare p const * e 42
≡ Ec. empirica a lui von Wrede-
≡ Ec exponentiala  Δ H
vap
−  August (1828): p = Ae-B/T ,
Clausius-Clapeyron  
p = const * e  RT  unde: A= const, B =∆vapH/R
pentru vaporizare
August, E. F., 1828: Ueber die Berechnung der Expansivkraft
des Wasserdunstes. Ann. Phys. Chem., 13, 122–137.
von Wrede, F., 1841: Versuch, die Beziehung zwischen der
Spannkraft und der Temperatur des Wasserdampfs auf
Observatia 1 theoretischem Wege zu bestimmen. Ann. Phys. Chem., 53,
225-234.
≡ Ec integrala
Clausius-Clapeyron lnp = − Δ vap
H
+ const Reprezentarea grafica
pentru vaporizare RT permite determinarea ∆vapH
y =a*x+b
43
Observatia 2
Δ H
vap  p2  Δ vap H  1 1
lnp = − + const ln  = −  − 
RT  p1  RT  T2 T1 
Δ vap H  1 1
lnp 2 - lnp 1 = − 
 − 
R  T2 T1 
44
Problema: dlnp Δ vap H

=
A) Plecand de la ec diferentiala dT R * T2
sa se deduca forma integrate a ecuatiei Clausius-Clapeyron
intre 2 puncte de coordonate 1(p1, T1) si 2(p2, T2).
B) sa se calculeze temperatura la care presiunea de vapori este
66 kPa, stiind ca la temperatura de 20 0C, presiunea este 58 kPa,
iar ∆vapH = 32.7 kJ/mol.
45
De retinut
• Echilibrul fizic: tipuri de transformari
• Legea fazelor (component, faze, varianta);
• Echilibru fizic in sisteme monocomponente: ec. Clausius-
Clapeyron (forma log, exp, diferentiala, integrata). Aplicatii
46
47
Termodinamica
Curs 13
Echilibrul fizic- continuare
1
Echilibrul de sublimare
• A(s)  A (g)
sublH = Hgaz – Hs > 0
Ec Clausius- dp Δtr H
Clapyeron = sublV = Vgaz – Vs > 0
dT Ttr * Δtr V Vs < Vgaz =RT/p
dp ΔsublH dp ΔsublH dp ΔsublH

= = = *p
dT Ttr * (Vgaz - Vs ) dT Ttr * Vgaz dT R * T 2
Separare de variabile si integrare:

 Ec integrala Clausius-
dp ΔsublH Δ sublH
= 2
dT lnp = − + const Clapeyron pentru
p R*T RT sublimare
Panta curbei de sublimare > panta curbei de vaporizare in
apropierea punctului triplu
Stabili dependent liniara p-T se integreaza ec diferentiala C-C.
Δ sublH  1 1
lnp2 - lnp1 = − 
 − 
R  T2 T1  2
Echilibrul de topire
A(s)  A (l)
topH = Hlich – Hs > 0
Ec Clausius- dp Δtr H
Clapyeron = topV = Vlich – Vs >/< 0
dT Ttr * Δtr V
dp Δtop H
=
dT Ttr * (Vlich - Vs )
Vlich  Vs Vlich-Vs Panta dp/dT este foarte mare, apropape verticala
 Ec inversata Clausius-
dT Ttr * (Vlich - Vs )
= Clapeyron pentru
dp Δtop H sublimare
De ex: topirea ghetii: topH = 1435 cal/mol = 1435*0.04129 l*atm/mol, Vlich =

18 cm3/mol =0.018 l/mol, Vs = 19.63 cm3/mol = 0.01963 l/mol, Ttr =Ttop = 0 oC =
273 K
dT Ttr * (Vlich - Vs ) 273* (0.018 − 0.01963)
= = = −0.0075 K/atm
dp Δ H
top
1435* 0.04129 3
Proprietati termodinamice ale solutiilor.
1. Definitie. Clasificarea solutiilor
Solutie = sistemul omogen continand 2 sau mai multe substante, in care

dispersarea se face pana la nivel molecular, rezultand o faza omogena;
A) dupa starea de agregare a componentilor puri:
1. sol gaz-gaz (= amestec gazos)
2. solutie lichid-lichid (= amestec lichid)
3. solutie solid-solid (= solutii solide, cristale mixte)
4. solutii de gaze in lichide
5. solutii de solide in lichide
6. solutii de gaze in solide
B) Dupa natura componentilor:
1. solutii de neelectroliti (moleculare),
2. solutii de electroliti
3. solutii de polimeri
4. solutii metalice
4
1. Clasificarea termodinamica a solutiilor
C) din punct de vedere termodinamic:
i) solutii ideale = solutii in care factorul de activitate i al tuturor componentilor sunt
egali cu unitatea:
 Conditie de
• i = 1 ai = xi (Curs 10, i = i (T, p) + RT ln(xi )
l 0l l
idealitate
slide 2)
 Se poate utiliza fractia molara (xi) in expresia potentialului chimic si in toate relatiile care
se obtin din expresia potentialului chimic.
 Solutia ideala este caz limita de care se apropie solutiile perfecte si solutiile diluate ideale.
Solutii diluate idele:
Solutii perfecte:
Solutiile in care conditia de idealitate se
Solutiile in care conditia de idealitate
aplica numai pentru concentratii ale subst
se aplica pe tot domeniul dintre xi =1
dizolvate x2 < 0.05.
si xi =0. Aceste cond se intalnesc la
La solutii de solide in lichide se aplica
substante asemanatoare a caror
sistemul de referinta asimetric din definirea
amestecare are loc fara modificari ale
potentialului chimic (curs 10, slide 4)
fortelor de interactiune dintre
x1 → 1, i = 1 , ai = x1 :
molecule. Formarea solutiilor perfecte
1 = 10 + RT lnx1 ; 10 = G1o
are loc fara modifciare de volum, fara x2 → 0, 2 = 1 si, astfel incat a2 = x2 :
schimb de energie, deci volumul si 2 = 20 + RT lnx2 ; 20  G2
entalpia sunt aditive Variatia de V si H este liniara si dep de compozitie in
domeniul in care sol se comporta ideal. 5
1. Clasificarea termodinamica a solutiilor
In sol diluate, solventul in exces, asigura solvatarea completa a
dizolvatului prin formarea unui invelis de molecule de solvent, care
impiedica interactiunile moleculare suplimentare si dau un
comportament constant solventului.
• Adaosul de solvent nu este insotit de interactiuni cu solvatul si
are loc fara abateri de la aditivitatea V si H, adica fara variatii
de V si schimb de caldura. Aceasta inseamna ca solutiile se
comporta ideal in raport cu solventul in mare exces.
• Adaosul de solvat are loc cu interactiuni cu solventul in exces si
amesetcarea este neideala, cu abateri liniare de la aditivitate.
Rel obtinute ca un caz limita in solutii f diluate se extend la solutii
neideale prin corectarea cu factorii de fugacitate si de activitate
termodinamica
C) din punct de vedere termodinamic:

ii) solutii reale (sau neideale) = cele in care fortele intermoleculare diferite intre
componentii diferiti duc la variatii neliniare ale volumului si entalpiei de formare
a solutiilor. Se aplica aditivitatea marimilor molare partiale de tip: Y = (xi *Yi’)
i  1 si, astfel incat ai = i* x1 , i = i = i0 + RT ln(ai)
6
2. Scaderea presiunii de vapori a solventului in solutii. Legea Raoult
• Substanta dizolvata este volatila: solvatul este solid, faza gazoasa in echilibru
cu solutia contine numai vaporii solventului
• Vaporii au comportament de gaz perfect (altfel pi → fugacitati)
• Solutiile se considera ideale (altfel xi sau ci → activitati)
Exemplu: T =const, substanta solida (gluocza, uree, zaharoza) in solvent (apa)  scaderea
presiunii de vapori a solventului. Fenomenul de datoreaza mics conc moleculelor de
solvent in solutie prin adaos de solvat  reducerea numarului de molecule ale
solventului care pot evada din faza lichida in cea gazoasa.
Aceeasi concluzie din

Principiul Le Chatelier:
adaosul de solvat in solutie
favorizeaza procesul care
asigura diluarea solutiei, adica
condensarea vaporilor de
solvent  scaderea presiunii
de vapori
7
Notatie: p01 = presiunea de vapori a solventului pur Definitie: Scaderea absoluta a
p1 = presiunea solventului in solutiei presiunii : p = p01 - p1
Legea Raoult: Scaderea absoluta a presiunii de vapori ai solventului deasupra solutiei
este direct proportional cu fractia molara a solventului in solutie (x2)
p = p01* x2 sau x2 = p/p01
Definitie: scadere relative a presiunii de vapori a solventului este p/p01
Demonstratie: Solvent (solutie)  Solvent (gaz)
Relatia de echilibru: 1(sol) = 1(gaz)
Prin derivare se obtine: d1(sol) = d1(gaz)
Param de stare pentru faza lichida (x1) : 1(sol) = o1(sol) + RT ln x1 François-Marie
Param de stare pentru faza gaz (p1): 1(gaz) = o1(gaz) + RT ln p1 Raoult (10 May
1830 - 1 April 1901).
Stiind: o1(sol) = o1(gaz) = const la T = const The law in 1882.
Atunci: d1(sol) = RT dln x1 Integrare:
d1(gaz) = RT dln p1 d ln x1 = d ln p1 starea de solvent pur (x1=1 si p1 = p01) si
starea de solvent in solutie (x1, p1)
X1 p1
 d lnx1 =  d lnp1 ln x1 = ln (p1/p01) x1 = p1/p01 forme ale legii

Raoult
1 p 01 p1 = x1 * p01
Daca: x2 = 1- x1 x2 = 1 - p1/p01  x2 = (p01 - p1)/p01 = p/p01 8

Daca mai multe substante dizolvate:
1-x1 = x2 + x3 +…+ xk =xi xi = p1/p01
Observatii:
1. scaderea relative a presiunii de vapori a solventului (p/p01) in solute depinde numai
de concentratia substantei dizolvate (x2) indiferent de natura sa chimica.
2. Ec lui Raoult nu implica in mod necesar conditia ca
volatilitatea substaneti dizolvate sa fie neglijabila,
legea ramane valabila si atunci cand vaporii saturati ai
solutiei contin ambele component (de ex: sol apoasa
diluata de eter). Dar in acest caz prin p1 trebuie sa se
inteleaga presiunea partial a vaporilor componentului
aflat in cantitate preponderenta si considerat solvent.
Deci cele doua component formeaza solutii in tot
intervalul de concentratii: la celalalt capat al
intervalului trebuie sa fie considerat drept solvent
componentul 2, care inainte era substanta dizolvata si
atunci legea lui Raoult va fi valabila si pentru acest
component: p2 = x2 * p02. 9
In cazul sol neideale, pres de vapori a solventului nu mai este proportionala cu fractia
sa molara in solutia lichida, ci cu activitatea sa a1 din solutie si daca pres de vapori sunt
destul de mici pentru ca proprietatile lor sa poata fi descrise de legile gazelor perfecte,
relatia lui Raoult devine:
Din pres de vapori a solv pur (p01) si din pres
x1 = p1/p01 p1/p01 = 1*x1 = a1 vap a solutiei p1 (cu solvent nevolatil) se
poate calcula a1 solventului si 1.
Daca nici faza gazoasa nu poate fi considerate ideala, pres de vapori p01 si p1 se
inlocuiesc cu fugacitati, si se obtine: Rel de legatura intre activitatea termodinamica ai a
(1p1)/01*p01) = f1/f01 = 1*x1 = a1 unei substante si fugacitatile sale in amestec (f ) si
1
in stare pura (f01).
10
3. Cresterea temperaturii de fierbere a solutiilor.
Ecuatia ebulioscopica
Δ vap H
Ec. Clausius-Clapeyron ln p1 = − + const
RT
Ec. Raoult: p1 = x1 * p01
p = p01 – p1
vapT = Tv – Tv1
vapT = crestere ebulioscopica, lat. ebullio = a fierbe 11

• vapT = crestere ebulioscopica prevazuta de principiul lui Le Chatelier
• vapT = Keb* b2  ec. ebulioscopica
• Sovent (solutie)  Solvent (gaz) vapH1 = H1,gaz –H1,sol
• 1,sol = 1,gaz
• 1,sol = 01,sol + RT ln x1
• 1,gaz = 01,gaz + RT ln p1
• vap 01 = 01,gaz - 01,sol = RT ln (x1/p1)   Δ vapμ10  Δ vap H1
• ec. Gibbs-Helmholtz: (curs 9, slide 26)
  = −
T  T  p T2
• La p1 = const
 dln x1  Δ vap H1
  =−
 dT  p RT 2
Se separa variabilele si se integreaza
 1 1 Δ vap H 1 (Tv − Tv1 )

x1 T
Δ vap H 1 v dT Δ vap H 1
1 dlnx1 = − R T T2 lnx1 = −
R
 − =−
 v1 Tv 
T R * Tv1 * Tv
v1
12
Δ vap H 1  1 1 Δ vap H 1 (Tv − Tv1 ) Δ vap H1 * Δ vapT
lnx1 = −  − =− lnx1 = −
R  Tv1 Tv  R * Tv1 * Tv R * Tv12
Cresterea ebulioscopica: vapT = Tv – Tv1 Relatia intre x1 si vapT in
Aproximatie: Tv1 = Tv si Tv1*Tv = T2v1 sol diluate ideale
Δ vap H1 * Δ vapT
ln(1 - x 2 ) = −
R * Tv12
In sol diluate x2 <<1, ln x1= ln(1-x2) = -x2/1 + x22/2 –x32/3 -… = -x2
Δ vap H1 * Δ vapT R * Tv12
- x2 = − Δ T = vap * x 2
vap
R * Tv12 Δ H1
In sol diluate ideale: n2 se neglij fata de n1: x2 = n2/(n1+n2) = n2/n1
R * Tv12 n 2 R * Tv12 M1 * m 2 m1 = 1kg
Δ T = vap *
vap
Δ T = vap *
vap
Δ H 1 n1 Δ H1 M 2 * m1 R * T 2
M
Δ vapT = vap v1 * 1 b 2
Δ H1 1000
R * Tv12 M1 vapT = Keb* b2  ec. ebulioscopica
Notam: K eb = vap *
Δ H1 1000 Keb = const ebulioscopica = crestere 13
ebulioscopica molara
4. Scaderea temperaturii de solidificare a
solventului din solutii. Ecuatia crioscopica
Solidificare:
(i) cristale pure ale componentului in exces (= amestecuri eutectice)
(ii) cristale mixte ale celor 2 component daca acestia sunt miscibili si in faza
solida.
cristT = Ts1 – Ts
cristT = scadere crioscopica, greaca κρύος = frig 14

• cristT = crestere ebulioscopica prevazuta de principiul lui Le Chatelier
• cristT = Kcr* b2  ec. crioscopica
• Solvent (solutie)  Solvent (solid) cristH1 = H1,solid –H1,sol = - topH1
• 1,sol = 1,solid
• 1,sol = 01,sol + RT ln x1
• 1,solid = 01,solid + RT ln x1solid = 01,solid (pt ca x1solid = 1)
• crist 01 = 01,solid - 01,sol = RT ln x1
• ec. Gibbs-Helmholtz: (curs 9, slide 26)
• La p1 = const   Δcrist μ10   Δcrist H1 Δ top H1
  = (R * lnx1 ) = − =−
T  T  p T T 2
T2
 dln x1  Δtop H1
  =
 dT  p RT 2
Se separa variabilele si se integreaza
1 1  Δ top H 1 (Ts1 − Ts )
x1 T
Δ top H1 s dT Δ top H 1
1 dlnx1 = R T T2 lnx1 = −
R
 −
 s
T T
=−
s1  R * Ts1 * Ts
s1
15
Δ top H 1 1 1  Δ top H 1 (Ts1 − Ts )
lnx1 = −  − =− Δtop H1 * Δcrist T
R  Ts Ts1  R * Ts1 * Ts lnx1 = −
R * Ts12
Scaderea criocopica: cristT = Ts1 – Ts Relatia intre x1 si cristT
Aproximatie: Ts1 = Ts si Ts1*Ts = T2s1 in sol diluate ideale
Δtop H1 * Δcrist T
ln(1 - x 2 ) = −
R * Ts12
In sol diluate x2 <<1, ln x1= ln(1-x2) = -x2/1 + x22/2 –x32/3 -… = -x2
Δtop H1 * Δcrist T R * Ts12
x2 = − Δ crist
T = top * x 2
R * Ts12 Δ H1
R * Ts12 n 2 R * Ts12 M1 * m 2 m1 = 1kg
Δ crist
T = top * Δ T = top *
crist
Δ H 1 n1 Δ H 1 M 2 * m1 R * T 2
M
Δ crist T = top s1 * 1 b 2
Δ H1 1000
R * Ts12 M1 vapT = Kcr* b2  ec. crioscopica
Notam: K cr = top *
Δ H1 1000 Kcr = const crioscopica = scadere 16
crioscopica molara
5. Osmoza solutiilor. Presiunea osmotica
Membrana semipermeabila
Osmoza= trecerea solventului
printr-o membr semipermeabila
intre solv pur si solutie (sau intre 2
solutii de concentr diferite)
Presiune osmotica ()

 = h**g
Unde:  = densitatea solutiei; g =
acceleratia gravitationala
= surplusul de pres care trebuie

exercitata asupra solutiei pentru a
impiedica trecerea solventului pur
in solutie, cand cele 2 lichide sunt
separate printr-o membr
semipermeabila
17
• Osmoza este consecinta a principiului Le Chatelier
• Van’t Hoff (1885), pentru sol diluate  = c2*RT  legea lui van’t Hoff
Demonstratie:
• Solvent (lich)  Solvent (solutie)
• 1,lich = 1,sol
• 1,lich = 01,lich (T,p) + RT ln x1,lich = 01,lich (T,p) pentru ca x1,lich =1
• 1,sol = 01,sol (T,p+) + RT ln x1,sol ; 01,sol (T,p+) = 01,lich (T,p+) si notam x1,sol = x1
(pentru simplitate)
• 1,sol = 01,lich (T,p+) + RT ln x1
• 01,lich (T,p) = 01,lich (T,p+) + RT ln x1
• 01 = 01,lich (T,p+) - 01,lich (T,p) = -RT ln x1
• ( 01 /  p)T = v1 unde : v1 = v1,sol(p+) - v1,sol(p)
• Daca se considera 1 mol de solvent , atunci v1 = V’1
• ( (-RT ln x1) /  p)T = -RT(dln x1/dp) = V’1
• Separare de variabile si integrare:
p+ π In sol diluate x2
x1
V1' V1' x2 = V’1*/(RT)
 dlnx  dp
<<1,
1 =− lnx1 = − π ln x1= ln(1-x2) = Sau  = x2RT/V’1
1
RT p RT -x2
18
 = n2RT/(n1V’1) ; iar daca V’1 = V1  n1*V’1 = n1*V1 = v1 = vol solventului

= vol solutiei
 = n2RT/v1 = c2RT
O relatie mai exacta:

n1 = m1/M1 = 1 kg /M1,
n2 = b 2
 = RT M1 b2/v1
19
6. Marimi coligative
p 01 m 2
• Legea lui Raoult (slide 8): p = p01* x2 M2 = M1
Δp m1
• Ec ebulioscopica (slide 13) R * Tv12
Δ T = vap * x 2
vap
R * Tv12 m2
Δ H1 M 2 = vap M1
 T * Δ H1 m1
vap
R * Ts12
• Ec crioscopica (slide 16) Δ crist
T = top * x 2 R * Ts12 m2
Δ H1 M 2 = crist M1
 T * Δ H 1 m1
top
• legea lui van’t Hoff (slide 19) :  = c2*RT RT

M2 = m2
π * V1
Determinarea masei moleculare
p Δ vap H1 * Δ vapT Δtop H1 * Δcrist T πV1' n2 n2

= = = = x = =
n1 + n 2 n 1
2
p01 R * Tv12 R * Ts12 RT
Daca solutiile se abat de la idealitate  Calculul activitatii termodinamice
p1 Δ vap H1 * Δ vapT Δtop H1 * Δcrist T πV1'

− lna1 = −lnγ 1x1 = − ln = 2
= 2
=
p01 R * Tv1 R * Ts1 RT
Mas Mas Mas Mas
tensiometrice ebulioscopice crioscopice 20
osmometrice
6. Marimi coligative
• a2 nu poate fi obtinut direct din aceste tipuri de masuratori, este legata
de a1 prin ec Gibbs-Duhem:
• x1*d1 + x2*d2=0
• Conditii T, p = const
• d i = d(0i +RT ln ai) = RT d ln a1
• x1*d ln a1 + x2*d ln a2= 0
• d ln a2 = -(x1/x2) *d ln a1
a2 a1
x1
 dlna2 = −  1 − x1
dlna1 x1/(1-x1) versus ln a1 integrala din dreapta
a 02 a0
1
21
7. Solubilitatea gazelor in lichide
• Solvat (gaz)  solvat (solutie) H2 = H2,sol –H2,gaz
• Varianta : v = 2 – 2 + 2 = 2
• Conc, p, T  p, T
• T = const vT = 2 – 2 + 1 = 1 conc de saturatie = solubilitate = f(p)
• P = const vp = 2 – 2 + 1 = 1 conc de saturatie = f(T).
• Solubilitatea gazelor se exprima prin coef de absobtie

= solubilitate (, dupa Bunsen)  tabele
• Coef de absorbtie sunt indepenedenti
de pres externa a gazului,
deoarece conform legii gazelor perfecte
n2/p2 = v/RT  n2 proport cu p2 si V = const
Dependenta solubilitatii gazului de presiunea sa partiala,
la T = const  Henry (1803)
x2 = A*p2,
unde const A = conc gazului 2 in solutie, la temperatura data, cand p2 = 1 atm.
22
7. Solubilitatea gazelor in lichide. Legea Henry
• Solvat (gaz)  solvat (solutie) H2 = H2,sol –H2,gaz
• 2,gaz = 2,sol
• 2,gaz = 02,gaz (T) + RT ln p2
• 2,sol = 02,sol (T,p) + RT ln x2
• 02,gaz (T) + RT ln p2 = 02,sol (T,p) + RT ln x2 William Henry (12
• 02 /RT = [02,sol (T,p) - 02,gaz (T)]/RT = ln (p2/x2) December 1774 – 2
September 1836)
• Cum  2 = const  p2/x2 = kH sau p2 = kH *x2  legea lui Henry
0
• kH = constanta lui Henry

• Legea lui Henry da valoarea pres solvatului din faza gazoasa aflata in
contact cu solutiaa sa de concentratie x2.
• Astfel formulate, legea H este valabila atat pentru solvent gazosi, cat si
lichizi, care se gasesc in ambele faze.
• Comparand legea Henry cu relatia empirica:
• x2 = A*p2 = (1/kH)*p2 , unde A = 1/kH este inversa constantei lui Henry.
23
1. La dizolvarea amestecurilor de gaze , legea Henry este valabila pentru
fiecare component in parte, solubilitatea fiecaruia in solvent fiind
proportioanala cu presiunea partial a comonentului deasupra solutiei si
proportionala cu kH.
2. Legea lui Henry este valabila numai gazelor care se dizolva fizic in apa,
nefiind aplicabila gazelor care reactioneaza cu solventul (cum ar fi HCl,
Co2, NH3…)
3. Dependenta solubilitatii gazelor de temperatura este data de ec Gibbs-
Helmholz:
  Δμ  ΔdizH 2 Unde dizH2 = caldura de dizolvare
  == −
T  T  p T2
(ln x2/ T)p =  H2/RT
diz 2
02 /T = R ln (p2/x2), cu conditia p2 = const
Separare de variabile: Δ diz H 2 dT

d ln x 2 = * 2
R T
Integrare nedefinita Δ diz H 2

d ln x 2 = − + const
RT
24
4. Dizol gazelor echival cu o condensare

gaz→lichid, este un proces exoterm
solubilit. scade cu cresterea T
25
8. Solubilitatea solidelor in lichide
• Conc solutiei creste pana la val maxima = solubilitatea solidului = conc de
saturatie  solutie saturate
• Adaos de exces  precipitat (corp de fund) acre se afla in echilibru cu
solutia saturata = echilibru de dizolvare
• Solubilitatea depinde de natura chimica a solventului, de natura chimica a
solvatului, de temperatura.
• Se verifica principiul Le Chatelier

• Curbe de solubilitate = Solubilit versus T
26
• Solvat (gaz)  solvat (solutie) dizH2 = H2,sol –H2,s
• 2,s = 2,sol
• 2,s = 02,s (T) + RT ln x2,s = 02,s (T) (pentru ca x2,s =1)
• 2,sol = 02,sol (T) + RT ln x2
• 02,s (T) = 02,sol (T) + RT ln x2
• 02 (T) = [02,sol (T) - 02,s (T)] = -RT ln x2
Ec Gibbs   Δμ  ΔdizH 2 (ln x2/ T)p = dizH2/RT2
Helmholtz   == −
T  T  p T2
Semnul dizH2 :
dizolvare endoterma (dizH2 > 0)  (ln x2/ T)p > 0  x2  cand T 
dizolvare exoterma (dizH2 < 0)  (ln x2/ T)p < 0  x2  cand T 
Separare de variabilele si integrand nedefinit pe intervalul in care dizH2 =
const:
Δ diz H 2 Integrand intre 2 valori de temperatura
d ln x 2 = − + const
RT x"2 Δ diz H 2  1 1
ln ' = − −
 T" T' 
x2 R   27
Curba de solubilitate
discontinua temperatura
de transformare de faza
solida
28
9. Echilibrul de distributie intre doua solutii.
Legea de distributie a lui Nernst
29
Legea de distributie a lui Nernst
• A ()  A ()
• A, = A,
• A, = 0A,(p,T) + RT ln x A,
• A, = 0A,(p,T) + RT ln x A,
• 0A,(p,T) + RT ln x A, = 0A,(p,T) + RT ln x A,
• 0A =[0A,(p,T) - 0A,(p,T) + RT ln x A, ] = RT ln x A, / x A,
• La p, T = const 0A = const  KD = x A, / x A,
• La solutii neideale xi → ai  KD = a A, / a A,
• La solutii diluate xA = const*cA  KD = c A, / c A,
• Daca cele doua solutii sunt in contact cu solvatul solid (adica cele 2
solutii sunt saturate)  KD = c A,, sat / c A,, sat
• Relatiile de mai sus ale legii ale distributie sunt valabile cu conditia ca
solvatul sa nu-si modifice starea moleculara prin disocieri sau asocieri,
cand se schimba expresiile potentialelor chimice.
30
Legea de distributie a lui Nernst. Aplicatie in extractie
31
Applications of partition law.
(a) Solvent extraction
• Solvent extraction is a method of separating a substance from a mixture, using
the principle of partition equilibrium of a solute between two immiscible
solvents.
• In organic preparations, the organic products can be separated by shaking the
product mixture with a suitable organic solvent such as hexane which is
immiscible with water in a separating funnel.
32
(b) Paper chromatography
Chromatography, derived from the Greek root chroma, meaning “colour”,
because the original chromatographic separations involved coloured
substances
Paper chromatography is an analytical method technique for separating and
identifying mixtures that are or can be coloured, especially pigments.
Chromatography is used to analyze mixtures and to separate the
components of a mixture, making use of their different distribution
equilibrium between mobile phase and stationary phase
The mobile phase is a second solvent

which seeps through the stationary phase.
The stationary phase is a solvent (often

H2O) adsorbed (bonded to the surface) on
a solid. This may be paper or a solid such
as alumina or silica gel, which has been
packed into a column or spread on a glass
plate. 33
(b) Paper chromatography
The retention factor (Rƒ) may be defined as the ratio of the distance traveled by the
substance to the distance traveled by the solvent.
Rƒ values are usually expressed as a fraction of two decimal places.
If Rƒ =0, the solute remains in the stationary phase and thus it is immobile.
If Rƒ = 1 then the solute has no affinity for the stationary phase and travels with the
solvent front.
34
De retinut
• Echilibrul fizic in sisteme monocomponente. Echilibrul de sublimare, Echilibrul
de topire
• Proprietati termodinamice ale solutiilor.
1. Definitie. Clasificarea solutiilor.
• 2. Scaderea pres de vapori. Legea Raoult.
• 3. Cresterea T de fierbere a solutiilor. Ec ebulioscopica.
• 4. Scaderea T de cristalizare a solventului din solutie. Ec crioscopica.
• 5. Osmoza solutiilor. Legea van’t Hoff.
• 6. Marimi coligative.
• 7. Solubilitatea gazelor in lichide. Legea Henry.
• 8. Solubilitatea solidelor in lichide.
• 9. Echilibrul de distributie intre doua solutii. Legea de distributie a lui Nernst.
35
De retinut
36
37
Termodinamica
Curs 14
Echilibrul fizic - continuare
1
Echilibrul fizic in sisteme multicomponente.
Sisteme binare lichide
• Echilibre lichid-vapori
• Componenti nevolatil:
Presiunea de vapori nu s-a luat in considerare
• Component greu volatil:
• legea lui Raoult, solvent nevolatil + subst solida sau lichida greu volatil
• legea lui Henry, solventul era greu volatile (apa fata de gaze)
Echilibre amestecuri binare, componentii au volatilitati asemanatoare si pres de

vapori comparabile, care nu se pot neglija
1. Componenti total miscibili, in orice proportie (ex: apa-acetona, benzen-toluen) 

solutii perfecte
2. component partial miscibili, intre anumite limite de concentratie (care dep de p,
T) (ex: fenol-apa, alcool butilic-apa)
3. Componenti total nemiscibili, la orice concentratie (ex: apa-clorbenzen, apa-CCl4)
!!! Nu se poate face diferenta intre solvent si solvat, notatii A, B 2

Sisteme binare lichide. 1. Solutii perfecte
• i = 1, i = 0i(T,p) + RT ln xi
• Conditia de idealitate verificata prin legea Raoult: pi = xi *p0i
• Fortele intermoleculare dintre molecule identice /diferite sunt egale:
• FA-A = FA-B = FB-B
1. 1. Marimi de amestecare
a. Entalpia libera de amestecare
nA A(l) + nB B(l) → (nA A + nB B) (l)
amG = (nA*A +nB*B ) – (nA* 0A + nB* 0B)
Generalizare: amG = (ni*i) - (ni*0i)
inlocuind : i = 0i(T,p) + RT ln xi
amG = (ni*0i(T,p) + ni*RT ln xi) - (ni*0i)
amG = RT* (ni*ln xi) sau
pentru 1 mol amestec: amG /(ni) = RT* (xi*ln xi) =  G

am
Dar xi < 1  ln xi < 0  amG < 0, amestecare proces spontan

3
1. 1. Marimi de amestecare
b. Entropia de amestecare
  Δ am
G   (RT * Σ x i * lnxi )
Δ S=−
am  =− = − R  Σ x i * lnxi
 T  T
 p
amS > 0  amestecare spontana
c. Entalpia de amestecare
Δam H   ΔamG  
=−   
 =− (R * Σ x'i *lnxi ) = 0
T 2
T  T p T
Δam H = 0 (xi*H’i) = (xi*Hi)  formarea amestecurilor ideale
fara efect termic
d. Volumul de amestecare

  Δ am
G 
  (RT * Σ x i * lnxi )T
Δ V=−
am
=− =0
 p  p
 T
(xi*V’i) = (xi*Vi) formarea amestecurilor ideale
Δam V = 0 fara variatie de volum
4
1.2. Echilibru lichid-vapori. Diagrama de faza presiune-compozitie
FA-A = FA-B = FB-B

legea Raoult: pA = xA(l) *p0A si pB = xB(l) *p0B
Unde: xA(l), xB(l) = fractii molare de A si B in solutia lichida, p0A, p0B = pres. vapori
componentului pur
Legea Dalton: p = pA + pB = xA(l) *p0A + xB(l) *p0B
Stiind xA(l) = 1 – xB(l)
p = (1 – xB(l))*p0A + xB(l) * p0B = p0A + (p0B- p0A) * xB(l)
5
Diagrama de faza presiune-compozitie
Compozitia fazei de vapori in echilibru cu amestecul lichid:
xA,g, xB,g, xA(l), xB(l) p0B>p0A 
p A x A(l) * p 0A x A(l) * p 0A p0B>p> p0A x A,g p 0A
x A,g = = = = 1 xA,g < xA(l)
p p p 0A + (p0B - p 0A ) * x B(l) x A(l) p
p B x B(l) * p 0B x B(l) * p 0B x B,g p 0B

x B,g = = = = 1 xB,g > xB(l)
p p p 0A + (p0B - p 0A ) * x B(l) x B(l) p
Regula Konovalov (1891): faza de
vapori este mai bogata in componentul
Pres totala si pres partial a comp = mai volatil (B) decat faza lichida.
f(compoz lich)  pres totala este
variatie curbilinie cu compoz de vapori
x B(l) * p 0B xB(l) = (p -p0A) / (p0B- p0A) (p - p 0A ) p 0B
p= p=
x B,g (p0B - p 0A ) xB,g
p 0A * p 0B
p= = ec curbei hiperbolice
p 0B + (p 0A - p 0B )* xB,g cuprinsa intre p0A si p0B 6
Dreapta lichidului = curba pres de vapori

Diagrama de faza presiune-
Curba vaporilor = curba de condensare
compozitie
Distilare = distilare izoterma 7
Distilarea este procesul de separare
care presupune trecere a unui
amestec lichid în stare de vapori prin
fierbere, urmată de
condensarea vaporilor obținuți.
Distilarea este un procedeu fizic de
purificare, care se produce în 2
etape:
etapa I: trecerea din stare lichidă în
stare gazoasă (fierberea lichidului);
etapa II: trecerea din stare gazoasă
în stare lichidă (condensarea
vaporilor).
Distilarea este folosită în special
pentru a separa un component
lichid dintr-un amestec de
lichide, solubile unul cu celălalt,
cu puncte de fierbere diferite.
8
1.2. Echilibru lichid-vapori. Diagrama de faza temperatura-compozitie.
Distilarea izobara
Se lucreaza la p = const, in loc de diagrame p-x se utilizeaza diagrame T-x.
Pozitia curbelor L si V se inverseaza
Dreapta L din diagram p-x, devine curba in diagram T-x
Curba punctelor de roua = curba de condensare a vaporilor
Curba punctelor de fierbere = lichidul incepe sa fiarba
9
1.2. Echilibru lichid-vapori. Diagrama de faza temperatura-compozitie
Curba punctelor de roua = curba de condensare a vaporilor

Curba punctelor de fierbere = lichidul incepe sa fiarba
Linie verticala = izoplete = izologa

Linie orizontala = linii nodale = conode
Concluzie: spre deosebire de

lichidele pure, cu punct de
fierbere constant, solutiile au
un interval de fierbere, care
depinde de compozitia
amestecului.
10
1.3. Regula parghiei
Regula parghiei = regula segmentelor inverse = da legatura dintre cantitatile de lichid si
de vapori aflate in echilibru, la o temperatura data sau la o presiune data.
cantitatea de lichid(l) gm
=
cantitatea de vapori (g) ml
Demonstratie:
nm = ng + nl
nm *xBm= ng*xBg + nl*xBl
nl *(xBm - xBl ) = ng*(xBg –xBm)
n l x Bg − x Bm gm
= =
n g x Bm − x Bl ml
11
1.3. Regula parghiei
Exemplu:
xBm= 0.5
xBg = 0.26
xBl = 0.65
n l x Bg − x Bm 0.26 − 0.5 0.24
= = = = 1.6
n g x Bm − x Bl 0.5 − 0.65 0.15
nl = 1.6* ng
Daca nm = 10 moli (A+B)
nm = ng + nl = ng + 1.6*ng = 2.6 ng = 10 moli
ng = 10/2.6 = 3.85 moli
nl = 10 - 3.85 = 6.15
12
1.4. Distilarea
Distilarea = procedeu de separare care are la baza degajarea vaporilor mai bogati in
componentul usor volatile.
Distilarea se realizeaza datorita volatilitatii diferite a componentilor din amestecul
lichid.
13
1.4. Distilarea
✓ Distilarea continua – coloane de rectificare
✓ In RECTIFICARE, perechea de operatii (fierbere – condensare) se repeta de mai multe ori ;
RECTIFICAREA = DISTILARE REPETATA.
✓ Separarea prin distilare este cu atat mai usoara si mai completa, cu cat diferenta dintre volatilitatile
componentilor este mai mare (cu cat raportul volatilitatilor este mai departat de unitate).
✓ In cazul unui amestec binar:
✓ – in faza de vapori trece preponderent componentul cu temperatura de fierbere (TF) mai mica =
componentul usor volatil
✓ – Componentul cu TF mai mare = componentul greu volatil, se concentreaza preponderent in faza
lichida.
✓ Vaporii scosi in afara spatiului de degajare si condensati intr-un condensator de suprafata =
DISTILAT;
✓ Lichidul nevaporizat din aparatul de fierbere = REZIDUU.
✓ Se utilizeaza pentru separarea majoritatii amestecurilor total miscibile cu comportare ideala
✓ Amestecurile azeotrope – pana la punctul de azeotropie – se supun si ele rectificarii o Scopul
rectificarii: – Obtinerea unor produse cat mai pure;
✓ – Obtinerea unor produse cat mai concentrate:
✓ Separarea este cu atat mai completa cu cat numarul distilarilor si condensarilor este mai mare.
14
1.4. Distilarea
Coloana de rectificare cu talere
✓ In lungul coloanei de rectificare, T variaza intre TF
reziduu (TF comp. greu volatil) si TF distilat (TF
comp. usor volatil);
✓ Compozitia fazelor variaza de la un taler la altul al
coloanei;
✓ Conc. comp. usor volatil in vapori creste de la baza
catre varful coloanei; Conc. comp. usor volatil in
lichid scade de la varful catre baza coloanei;
✓ Modificarea comp. vaporilor si lichidului pe fiecare
taler determina si modificarea temperaturilor.
✓ Separarea amestecului initial in 2 fractiuni:
– La varf: DISTILAT = bogat in comp. usor volatil;
– La baza: REZIDUU = bogat in comp. greu volatil;
✓ Gradul de separare a amestecului depinde de
numarul treptelor de contact (numarul talerelor)
15
1.4. Distilarea
Distilarea fractionata
Daca in timpul distilarii se colecteaza mai multe fractiuni de distilat,
operatia poarta denumirea de DISTILARE FRACTIONATA
Distilarea fracționată este metodă de separare a unui amestec în părțile
sale componente, sau fracții. Separarea compusilor se face pe baza
punctului de fierbere, prin încălzirea amestecului la o temperatura la care
una sau mai multe fracțiuni se va vaporiza.
În general, părțile componente ale amestecului au puncte de fierbere
care nu diferă cu mai mult de 25 °C între ele, în condiții de presiune de o
atmosferă. În schimb, dacă diferența dintre punctele de fierbere este mai
mare de 25 °C, se poate folosi pentru separarea componenților o distilare
simpla.
16
1.4. Distilarea
Distilarea fractionata
17
Obtinerea alcoolului prin distilare
Alambicul (în arabă "Al-

inbiq“, ‫ = األنبيق‬vas de
distilare") este o instalație
utilizată pentru distilarea
lichidelor. Este alcătuit
dintr-un cazan de distilare
(blază), așezat pe un focar,
dintr-o serpentină de răcire
(refrigerent) și dintr-un
recipient de colectare a
distilatului. 18
Sisteme binare lichide. 2. Solutii neideale
• Legea lui Raoult cu activitati: legea Raoult: pi = ai *p0i = i*xi *p0i
• Abaterea pozitiva: pi > xi *p0i si i > 1
• Abaterea negative: pi < xi *p0i si i < 1
• Potentialul chimic: i = 0i + RT ln ai = 0i + RT ln (i*xi )
a) Entalpia libera de amestecare:
amG = (ni*i) - (ni*0i) = ni* (0i + RT ln xi + RT ln i) - (ni*0i)
amG = RT* (ni*ln xi) + RT* (ni*ln i)
Pentru 1 mol amestec: amG = RT* (xi*ln xi) + RT* (xi*ln i)
amG = Entalpie libera de amestecare ideala + entalpie de exces (GE = RT* (xi*ln i) )
amG = amGid + GE
b) Entalpia de amestecare
Δam H   ΔamG    ΔamG id    GE 
=−   = −   −  
T 2
T  T p T  T p T  T p
Δam H   GE  HE
= −   =
T2 T  T p T2
  GE   lnγ i 
Δ H = H = − T * 
am E 2
 = − RT 2 Σx i   0
T  T  p   T p 19
c. Volumul de amestecare
 G E   lnγ i 
Δ V = V = 
am E
 = R * Σ x i    0
 p  T  p  T
d. Entropia de amestecare
 Δ am
G    Δ am
G   G E


Δ S = −
am

 
= − id

 
− 
 T  p  T  p  T  p
 ΔamG id 
−   = RT * (xi * ln x i ) = − ΔamS id
 T  p
amS = amSid + SE
 G E    lnγ i  
−   = S = − R * Σ(xi * ln γ i ) - RT * Σ x i * 
E
 
 T  p   T  p 
Definitia G = H-TS
GE = HE – T*SE
20
Dependența de compoziție a presiunilor parțiale de vapori și a presiunii totale la soluții binare ideale (linie
intrerupta) și reale (linie continua) cu abateri pozitive și negative de la legea lui Raoult.
Abateri pozitive: Abateri negative:

FA-A > FA-B < FB-B FA-A < FA-B > FB-B
VE = amV = Vam –(VAl + VBl) > 0 VE = amV = Vam –(VAl + VBl) < 0
HE = amH >0 HE = amH <0
Evapor molec din amestec se face mai usor decat in Evapor molec din amestec se face mai greu
stare pura. decat in stare pura.
21
22
Relatia dintre legea lui Raoult si legea Henry
Pt xi → 1, compon i (in exces, cu rol solvent), asculta legea Raoult: pi = xi*poi
La dilutii mari, xi → 0, legea lui Henry: pi = kH*xi
Demonstratie interdependentei dintre
legea Raoult si legea Henry:
Ec. Gibbs-Duhem:
xA *dA + xB* dB = 0
Daca A asculta de legea Raoult
A = 0A +RT*lnpA = 0A +RT*lnp0A + RT*ln xA
Stiind 0A = const si p0A = const
dA = RT*ln xA
Similar pentru componentul B:
B = 0B +RT*lnpB
dB = RT*ln pB
xA*ln xA + xB*ln pB = 0
xA*d ln xA = xA(dxA/xA) = dxA = -dxB, deoarece xA + xB = 1 si dxA= -dxB
-dxB + xB*dlnpB = 0
dlnpB = ln xB + ln const sau pB = const* xB
Component in exces (solvent)  legea lui Raoult

Comonentul minoritar (solvat)  legea lui Henry 23
Amestecuri azeotrope
Amestecul azeotrop este un amestec de două sau mai multe componente, care, la un anumit raport
de combinare între ele, se comportă la distilare ca o substanţă pură:
- are punct de fierbere net (temperatură constantă pe parcursul fierberii);
- are aceeaşi compoziţie atât în faza lichidă cât şi în faza de vapori (xAg = xAl, xBg = xBl).
Punctul de fierbere al unui amestec azeotrop poate fi:
✓ mai mic decât punctul de fierbere al componentelor amestecului – amestec azeotrop cu punct
de fierbere inferior;
✓ mai mare decât punctul de fierbere al componentelor amestecului – amestec azeotrop cu punct
de fierbere superior;
Termenul deriva de la grecescul ζέειν

(= a fierbe) and τρόπος (=
intoarcere/incrucisare) cu prefixul “α”
(= negatia, nu) pentru a da un inteles
final de: "nu se schimba prin
fierbere". Termenul introdus in 1911
de chimistii englezi John Wade si
Richard William Merriman.
24
Deoarece un amestec azeotrop are

aceeaşi compoziţie atât în faza
lichidă, cât şi în faza de vapori, el nu
poate fi separat prin distilare,
deoarece distilatul are aceeaşi
compoziţie cu amestecul supus
distilării.
Echilibrul dintre starea de vapori și de lichid a amestecului de

2-propanol/apa; se observă că la o anumită fracție molară
(raport), amestecul poate fi azeotrop.
25
Formarea azeotropilor poate fi utilizată pentru a fi provocată antrenarea unui

component dintr-un amestec de multe ori realizarea unei separări eficace prin distilare este bazată
pe adaosul unui nou component la amestecul de distilat, în scopul măririi volatilităţii relative a
componenţilor iniţiali. Atunci când componentul adăugat (antrenant) formează amestecuri
azeotrope cu unul (sau mai mulţi) din componenţii iniţiali, procedeul este cunoscut drept distilare
azeotropă.
Exemplu: distilarea azeotropă apă – benzen într-o reacţie de esterificare acid carboxilic – alcool în
cataliză acidă. Benzenul se recirculă în mediul de reacţie până când se îndepărtează întreaga
cantitate de apă ce rezultă din reacţie
Foarte importantă este uscarea azeotropă, prin care substanţei de uscat i se adaugă o altă
substanţă, care formează amestec azeotrop cu apa şi, în plus este insolubil în apă (la rece), de
exemplu benzen.
Substanţa se încălzeşte, apă formează azeotrop cu benzenul şi se evaporă (p.f. 69°C), iar la răcire se
separă în două faze şi apa cade în partea de jos a tubului separator. În acest fel se poate observa
uşor terminarea condensării apei şi se poate totodată măsura cantitatea de apă. În cadrul unor
reacţii chimice, în urma cărora se formează apă, se poate monitoriza uşor avansarea reacţiei,
echilibrul fiind deplasat în sensul dorit, prin faptul că se elimină în mod constant apă.
26
azeotrope cu punct minim de fierbere sau pozitive
27
azeotrope cu punct de fierbere maxim sau negative
28
azeotrope cu punct de fierbere maxim azeotrope cu punct minim de fierbere

sau negative sau pozitive
Vaporizarea și condensarea continuă

Vaporizarea și condensarea continuă până
până când doar componentul Y pur
când doar componentul Y pur este obținut ramane în lichidul rezidual.
în distilat. Distilarea repetată va produce un nou
Se produce distilarea repetată până când amestecul azeotrop în distilat și
componentul X pur este obținut în distilat. componentul X pur în faza lichidă. 29
Sisteme binare lichide. 3. amestecuri de lichide nemiscibile
• FA-A >> FA-B << FB-B  cele doua lichide nu se mai amesteca
• In intreg domeniul de concentratii = total nemiscibile
• Intr-un domeniu de concentratie = partial nemiscibile
• Ex: amestec de lichid polar (apa) + lichid nepolar (benzen, CCl4)
• Se obtin astfel sisteme eterogene: sol apoasa saturat in benzene, solutie
benzenic saturate in apa
Cazuri frecvente:
• 1. echilibrul lichid-vapori ale amestecurilor total nemiscibile
• 2. echilibrul dintre fazele lichide ale amestecurilor partial miscibile.
30
Echilibrul lichid-vapori al amestecurilor de lichide nemiscibile
• p = p0A + p0B
• Legea Dalton: xAg = p0A / P xBg = p0B/p
Punctul de fierbere al amestecului sub punctual de fierbere al celor 2 component, si sub punctual
de fierbere al componentului celui mai volatile.
•  aplicatia practica: la antrenarea cu vapori de apa a substantelor greu volatile si nemiscibile
cu apa, care se descompun la temperatura proprie de fierbere, astfel ca nu pot fi distilate.
x Bg p 0B n B m B * M A m B p 0B M B
= = = =
x Ag p 0A n A m A * M B m A p 0A M A
Daca MA < MB, procedeul de antrenare cu vapori este convenabil, avand nB > nA, chiar daca p0A > p0B.
De ex: amestecul apa (A, MA= 18 g/mol) si clor-benzen (B, MB = 112.5 g/mol) distila la 90.3 0C sub
presiunea de 740.2 torr, cand p0A = 530.1 torr si p0B = 210.1 torr.
m B p 0B M B 210.1 * 112.5
= = = 2.47 Distilatul contine 2.47 g clor-benzene la 1 g apa
m A p 0A M A 530.1 * 18.02
Antrenarea cu vapori m B p 0A
MB = M A Se masoara mA, mB, din tabele MA si p0A,
pentru determinarea M m A p 0B de obicei p = 1 atm.
31
Echilibrul dintre fazele lichide partial miscibile
Curba de solubilitate/miscibilitate = a-h-c = domeniul de coexistenta a celor 2 faze
lichide in echilibru
Intervalul X = 10…60% = lacuna
de miscibilitate
Punct h = punct critic de dizolvare
Proportia celor doua faze lichide:

regula parghiei
masa sol in pct b fc %c − %f

= =
masa sol in pct c bf %f − %b
masa sol in pct b 68% − 50% 1

= =
masa sol in pct c 50% − 10% 2.22
32
Punct critic inferior de miscibilitate (lower critical solution temperature,

LCST);
Punct critic superior de miscibilitate (upper critical solution temperature =
upper consolute temperature, UCST )
33
Efectul impuritatilor asupra temperaturii critice de miscibilitate, CST
Impuritatea este solubilă în ambele Impuritatea este solubilă în unul

lichide. Curba intrerupta este cu dintre lichide. Curba intrerupta este
impuritate. A = apă, B = fenol, cu impuritate. A = apă, B = fenol,
presiune externă constantă (1 atm). presiune externă constantă (1 atm).34
Sisteme binare solide
1. sisteme nemiscibile in stare solida. Amestecuri eutectice
Solvent (solutie)  solvent (solid) solutieH1 = - topireH1

d lnx1 = [topireH1/(RT2)]* dT
Cand solutia lichida (topitura) se realizeaza pe intreg domeniul de conc:
generaliza: d lnxi = [topireHi/(RT2)]* dT , unde: topireH1 = caldura de topire a componentului i.
In prima aproximatie: Ti*T = T2i
ln xi = [topireHi/(R Ti*T)] *sT = [(topireHi/(R T2i)]*(T –Ti)
Unde: T = temp de lucru, Ti = temp de solidificare
Explicitam T = Ti + (R T2i/topireHi)* ln xi
Pentru subst pura: xi = 1  T = Ti
Cand se adauga al doilea component xi < 1  ln xi < 0 si T < Ti , adica temp de solidificare a
component i din solutie coboara.  ec rosu = expresia scaderii temp de solidif din amestec (T
- Ti), cat si a solubilitatii comp i din solutie.
Pentru amestec binar: Eutecticul este un amestec de substanțe sau

T = TA + (R T2i/topireHi)* ln xA elemente chimice cu punctul de topire mai scăzut
T = TB + (R T2i/topireHi)* ln xB decât al oricărui component al amestecului.
De la grecescul "εύ" (eu = bun) si "τήξις" (tēxis =
topire) 35
1. sisteme nemiscibile in stare solida. Amestecuri eutectice
Lichid (A-E)  A(s)
Lichid (E-B)  B(s)
Lichid E  A(s) + B(s)
Pentru un interval larg de T:
ln xi = (topireHi/R )[(1/Ti)-(1/T)]
36
2. Curbe de racire. Analiza termica
Solidificarea este insotita de un schimb de caldura cu exteriorul, care se pune in evidenta prin
curbele de racire.
Curba de racire = reprezentarea grafica a variatiei T cu timpul, la racirea uniforma a unei topituri
in timp.
Se obtine urmarind viteza de racire a topiturii intr-un cuptor izolat termic, pentru a asigura un
gradient termic constant, cu ajutorul unui termocuplu introdus in topitura.
Curba de racire a unui metal pur Curba de racire a unui aliaj
37
Diagrama de echilibru a soluției solide este formată din două metale

total solubile atât în starea lichidă, cât și în cea solidă.
38
39
Sisteme ternare
Triunghiul Gibbs-Roozeboom
H. W. Bakhuis Roozeboom
(1854 –1907)
Proprietati:
1. Varfurile triunghiului coresp componentii in stare pura;
2. Laturile triunghiului determina comozitia sist bicomponent;
3. Toate punctele din interiorul triunghiului corspund amestecului tri-component;
4. Punctele situate pe o paralela la una din laturi au acelasi continut in componentul
din varful opus laturii;
5. Punctele situate pe liniile care trec printr-un varf, au raport constant intre continutul
in ceilalti 2 component.
40
Sisteme ternare
Curba binodala = locul geometric al punctelor care separa
domeniul monofazic de cel bifazic.
Dreapta conjugata = conoda = connodalis ; Dreptele conjugate
nu sunt paralele, se intalnesc intr-un punct exterior triunghiului.
Punct critic + punctual in care compozitia celor 2 faze tinde una
spre cealalta
Zona monofazica, a solutiilor omogene, este bivariant, pentru
definirea sa sunt necesare conc a 2 din cei 3 component;
Zona bifazica, a solutiilor eterogene, este monovariant, pentru
definirea sa este suficenta cunoasterea compozitiei unui singur
component.
41
Sisteme ternare
Punctele din varfurile triunghiului, A, B, C,
reprezintă cei trei compuși puri. De exemplu,
în A, este xA = 1, xB = 0, xC = 0;
Orice punct de pe laturile triunghiului (A-B; B-
C; A-C) reprezintă un amestec binar al celor
două componente care se află la extremitatea
sa.
Orice punct, precum S sau R, situat în
interiorul triunghiului reprezintă un amestec
dintre cele trei componente A, B și C.
În orice punct S, varianta (= nr. gradelor de libertate) din legea fazelor: v = k - F + 2 = 3 -

1 + 2 = 4; unde: k = 3 componente; F = 1 (în afara regiunii de imiscibilitate); și varianata
este: p, T , si compoziția a două dintre cele trei componente, a treia poate fi
determinată.
În orice punct ca R, varianta (= nr. gradelor de libertate) din legea fazelor:
v = k - F + 2 = 3 - 2 + 2 = 3; unde: k = 3 componente; F = 2 (în regiunea de imiscibilitate);
varianat este: p, T , si compozitia unui component, iar compozițiile celor două faze sunt
determinate univoc de punctele finale (M și P) ale conodei care trece prin punctul R.
42
Sisteme ternare
Figura jos prezintă diagrama ternară finală,

combinația celor trei triunghiuri din figurile
de sus. Fiecare margine a triunghiului
reprezintă 2 axe cu direcții opuse pentru 2
componente, mergând de la 0% la 100%
pentru o componentă și de la 100% la 0%
pentru cealaltă. Pentru simplitate, notarea
completă a celor doua component pe axe
nu este de obicei indicată. 43
Sisteme ternare
Figura din stanga explică modul în care se citeste diagram ternara.
In figura din dreapta vedem patru diagrame care prezintă conținut diferit al
„componentei albastre”. Un conținut de 100% corespunde colțului de sus, dar un
conținut mai mic, cum ar fi 0%, 20% sau 60%, este întotdeauna reprezentat de o linie
în triunghi. Concentrațiile relative ale celorlalte componente (roșu și galben) se
modifică de-a lungul acestor linii, așa cum se arată pentru 4 poziții de-a lungul liniei de
20%. Graficele tip “plăcintă”/sector corespunzătoare cu toate componentele sunt
afișate în partea de jos. 44
Sisteme ternare
Punctul marcat în diagrama

(•) reprezintă o solutie
ternara cu urmatoarea
compozitie:
30% 1-butanol,
10% apă și
60% acid acetic.
45
De retinut
Echilibrul fizic in sisteme multicomponente. Sisteme binare lichide
• 1. Solutii perfecte
– 1.1. marimi termodinamice de amestecare (V, H, S, G)
– 1.2. echilibrul lichid-vapori (diagram p-x, T-x)
– 1.3 regula pargiei
– 1.4. distilarea (rectificare=distilare repetata, distilarea fractionata)
• 2. solutii neideale
• 2.1. marimi termodinamice de amestecare (V, H, S, G)
• 2.2. echilibrul lichid-vapori (diagram p-x, T-x, relatia dintre legea Raoult si legea Henry)
• 2.3 amestecuri azeotrope (distilarea azeotropa, uscarea azeotropa)
• 3. amestecuri de lichide nemiscibile
– 3.1. echilibrul lichid-vapori al amestecurilor de lichide nemiscibile
– 3.2. echilibrul dintre fazele lichide partial miscibile (curba de solubilitate)
Echilibrul fizic in sisteme multicomponente. Sisteme binare solide
– 4.1 sisteme nemiscibile in stare solida. Amestecuri eutectice
– 4.2. curbe de racire. Analiza termica
Echilibrul fizic in sisteme multicomponente. Sisteme ternare
46
De retinut
47
Sisteme ternare
48
Sisteme ternare
Amestecul care conține
70% etanol, 20% apă și 10%
toluen (% volum) este
omogen (apare limpede)
sau este eterogen
(formează două straturi)?
Raspuns: Amestecul este

omogen
49
50

Combine PDF

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Combine PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Termodinamica

Denis Papin (1647-1712) «A new

a) James Watt (1736-1819) a adus importante

Schita “Comet” si masina cu abur

Universul este ansamblul sistemului şi mediului exterior.

1. Sistem deschis Schimba materie

Ex: fluidul de lucru care se destinde într-o turbină

2. Sistem inchis NU Schimba materie

frontiera cilindru piston

gaz aflat într-un cilindru închis etanş

3. Sistem izolat NU Schimba materie

Reprezinta un element ideal care

Peretele permite schimbul

a) înveliş adiabatic, suprafaţa care nu permite decât interacţiune mecanică

Sistem dacă are aceleaşi proprietăţi fizice si chimice în

!!! Faza = regiunea din spatiu in care toate marimile intensive

Deoarece majoritatea schimbărilor menţionate au loc pe o distanţă de mai multe

Componenti ai sistemului = orice entitate reprezentata de o

Marimi termodinamice = proprietati masurabile direct sau prin calcul pentru

Rezulta 2 proprietati ale functiei f:

B) Integrala diferentialei totale de-a lungul unui contur inchis

Natura Natura transferului cu mediul exterior Exemple

ciclic = inchis da da nu reactor inchis

izolat nu nu nu butelie sigilata

a) după mărimea variaţiei relative a

În procesele cvasistatice variaţia Dacă timpul

In procesele nestatice variaţia Dacă timpul

e) după legătura dintre starea

Definitie. Un sistem termodinamic este in echilibru daca:

Proprietatile echilibrului termodinamic sunt:

1. in procesele reversibile sistemul trece printr-un sir continuu

2. In procesele reversibile sistemul poate reveni in starea

Fie 2 ansambluri Ele reprezinta…

Continand o singura faza de compozitie omogena omogen

Continand o singura faza , iar marimile intensive sunt monofazic

Continand mai multe faze eterogen

Polifazic sau nu, in care T, p compozitia este identica in in echilibru

Polifazic sau nu, in care variabilele sunt constant in cursul stationar

DE INVATAT despre DE STIUT despre

Sistem Sa caracterizeze un sistem, o evolutie, un

Tema de casa: stabiliti corespondenta dintre diferitele unitati de masura

Definitie. Parametrii de stare = variabile de stare = sunt marimi

a) în funcţie de dependenţa lor de poziţia corpurilor

a) Masa, marime extensiva, = este masura cantitativa a proprietatii unui

c) Volumul, marime extensiva, = care masoara spatial ocupat de sistem aflat

d) Presiunea, marime intensiva, care masoara interactiunea mecanica dintre

• Unitate de masura in SI: Pa (din 1971), N/m2 (inainte de 1971);

Tema de casa: stabiliti corespondenta dintre diferitele unitati de masura

e) Temperatura, marime intensiva, = marime care determina

Principiul zero al termodinamicii: doua sisteme aflate in echilibru

Postulatul fundamental al masuratorilor de temperatura presupune ca toate

III) Experienta: 1 mol H2 / 1 mol Ar

Posibilitati de definire a temperaturii

4. metoda statistica a diferitelor stari de energie a moleculelor.

!! La temperatura de zero absolut, toate moleculele sunt in

Principiul 0: Dacă două corpuri A şi B sunt în echilibru termic, fiecare

Aplicatii ale Principiul 0: termometria

Caracteristicile importante ale unui termometru sunt:

Anders Celsius Gabriel Fahrenheit

Pentru fiecare termometru trebuie stabilită o scară de măsură a temperaturii

Scara Fahrenheit diferă de scara Kelvin,

Conc. molara CM CM = nB/V mol/l V = volumul fazei

Fractie molara xB, yB xB = nB/n adimensional nB = nr moli de constituent B;

Marime Simbol Definitie Unitati de Observatii

pentru procese finite: ∆UV = QV = cV∆T = cV(Tf-Ti)

dQ = cdT dH = cdT + V*dp

pentru procese finite: ∆Hp = Qp = cp∆T = cp(Tf-Ti)