Seminar nr.

3
An I, Sem. II
Principiul I al Termodinamicii
Calculul Q, W

1. Q  dU  pdV; dW   pdV
2. Q  dH  Vdp
3. H  U  pV
4. H  U   i RT
5. C 0mp  a i  b i T  c i T 2
i
V 
6.  WT  Q  nRT ln f  transformare izoterma reversibila
 Vi 
7. Wdes   p med Vf  Vi  transformare izoterm – izobara ireversibila
8. Wcomp  p f Vf  Vi 
Tf
9. Q p   p H   n i C 0mp dT
i
Ti

10. p1V1  p 2 V2

T1V1 1  T2 V2 1
nR
Wad  Tf  Ti   Uad  nC mV Tf  Ti 
 1

Problema 1
O proba constand din 1 mol de argon se dilata izoterm la 00C de la 22,4 L la 44,8 L
a) reversibil
b) impotriva unei presiuni externe constante, egala cu presiunea finala a gazului
c) liber (impotriva unei presiuni externe zero)
Sa se calculeze Q, W, U si H pentru cele trei procese.

Rezolvare:
a) dilatare izoterma reversibila
U  H  0 Energia interna si entalpia unui gaz perfect depind doar de variatia temperaturii.
W  pdV
Q  W  U Transf. Reversibila, psist=pmediu=p’
Q  dU  pdV
V2 V2
nRT
W    pdV    dV
V1 V1 V
V2
1 V  44,8 
La T=ct, WT  nRT  dV  nRT ln 2  1  8,314  273,15 ln   1574 J
V1 V V1  22,4 
Princ. I al termod. Q  W  U  Q  U  W
Pentru un gaz perfect, la Tct, Q T   WT  1574 J

1
 b) destindere irev. La T ct. Impotriva unei pext=pfinala=p2
la T ct, pt. un gaz perfect U  H  0
Wdes   p med V2  V1   p mediu V
V  44,8  22,4  22,4 L
nRT
p mediu  p 2   0,5 atm
V2
Wdest  0,5  22,4  11,2 L  atm  11,2  10  3 m 3  1,013  10 5 N / m 2  1134 J
Q T   WT  1134 J
c) destindere libera (in vid, pmediu=0)
Wdes  p med V  0
O dilatare izoterma libera a unui gaz perfect este si adiabatica.
Q T   WT  0

Problema 2
Reactia dintre 2 moli de Zn(s) si exces de H2SO4 (aq) se poate realiza intr-un vas inchis sau
deschis. Se cere sa se calculeze lucrul de expansiune la T=300 K si pmed=patm in conditiile:
a) vasul este inchis
b) vasul este deschis

Rezolvare:
Zn (s)  H 2SO 4(aq )  ZnSO 4aq   H 2( g ) 
a) V=ct, dV=0
W  pdV  Wv  0 , in conditii izocore, sistemul nu schimba W cu mediul exterior.
b) sistemul se “destinde” impotriva presiunii exterioare constante
Vf
dW  pdV  Wp    p med dV  p med Vf  Vi   p atm Vf  Vi   p atm  r V
Vi
Variatia de volum V provine de la generarea de hidrogen gazos in reactie. (Vi=0)
n H 2 RT
p med  r V    i gaze RT  n H 2 RT   r V 
p med
n H 2 RT
Deci Wp   p med  n H 2 RT  2  8,314  300  4988,4 J
p med
Se observa ca lucrul mecanic nu depinde de valoarea presiunii exterioare (mediului).
(din ecuatia reactiei se observa ca reactioneaza 2 moli de Zn si se formeaza 2 moli de hidrogen)

Problema 3
La arderea a 120 mg naftalina, C10H8(s) intr-o bomba calorimetrica, temperatura a crescut
cu 3,05 K.
Sa se calculeze capacitatea calorica a calorimetrului. De cate ori va creste temperatura la
arderea a 100 mg fenol, C6H5OH(s) in calorimetru in aceleasi conditii.
T=298 K,  c H 0naft  5157 kJ / mol,  c H 0fenol  3054 kJ / mol

Rezolvare:
a) Pentru naftalina reactia este:
C10 H 8(s)  12O 2(g )  10CO 2(g )  4H 2 O (l)
O bomba calorimetrica da q v  n c U 0 si nu q p  n c H 0
2
 c U 0   c H 0  n g RT, n g  2moli
 
 c U 0  5157kJ / mol  (2) 8,314  10 3 kJ / mol  K 298K  5152 kJ / mol
120  10  3 g
q  q v  n c U 0  5152kJ / mol  4,823kJ
128,18g / mol
q 4,823
C   1,58kJ / K
T 3,05
b)Cand se foloseste fenol, reactia este:
C 6 H 5 OH (s)  15 / 2O 2(g )  6CO 2( g )  3H 2 O (l)

 c U 0   c H 0  n g RT, n g  3 / 2moli
 
 c U 0  3054kJ / mol  (3 / 2) 8,314  10 3 kJ / mol  K 298K  3050 kJ / mol
100  10  3 g
q  q v  n c U 0  3050kJ / mol  3,241kJ
94,12g / mol
q 3,241
C   2,05K
C 1,58

Problema 4
O cantitate de 10 g O2 aflata la temperatura de 90 0C si presiunea de 1 atm este comprimata
adiabatic pana la 5 atm. Se da C 0mp(O 2)  29,36 j / mol  K si este considerata invariabila cu
temperatura. Sa se calculeze:
a) variatia de volum
b) temperatura finala
c) variatia energiei interne si lucrul de volum

Rezolvare:
a) Volumul initial V1 este dat de ec. de stare a gazelor perfecte.
nRT1 10  8,314  363
V1    9,31  10  3 m 3
p1 5
32  1,013  10
Volumul final se calculeaza din ecuatia:
1/ 
V p  C 0mp 29,36
p1V1  p 2 V2 ; 2   1  ;    1,395
V1  p2  C 0mp R 29,36  8,314
1 / 1,395
V2  1 
   0,3155  V2  0,3155V1  0,3155  9,31  10  3  2,937  10  3 m 3
V1  5 
Variatia de volum: V  V2  V1  6,373  10 3 m 3 (comprimare)
b) Temperatura finala se determina din ecuatia:
0,395
 9,31  10  3 
T1V1 1  T2 V2 1
 T2    363  573K
 2,937  10  3 
 
c) Pentru un gaz perfect, daca CmV e indep. de temp., putem scrie:

3
 nR
Wad  T2  T1   Uad  nC mV (T2  T1 )  10 / 32  21,05(573  363)  1,381 10 3 J
 1
Wad  U ad
Q=0 (transf. adiabatice)

Problema 5
S-a ajuns la concluzia ca un gaz necunoscut poate fi azot sau argon. Pentru a decide care
din aceste ipoteze este reala, s-a luat o proba de gaz avand initial 250C si vol 5 L si s-a destins
adiabatic pana la 6 L, masurandu-se o scadere a temperaturii de 21 0C. (echivalentul a 21 K). Care
este gazul considerat?
Pentru gaze perfecte:
i2 i
C 0mp  R ; C 0mV  R
2 2 , i = numarul gradelor de libertate
0 0 i i2
C mp  C mV  R  R  R  R
2 2
C mp i  2
- pentru gaz monoatomic, i = 3,     5 / 3  1,67
C mV i
- gaz biatomic, i = 6 la T mari si i = 5 la T mici (nu este activ gr. de lib. de vibratie)
C mp 5  2
   7 / 5  1,4
C mV 5

Rezolvare:
 1
T V 
T1V1 1  T2 V2 1  1   2  T1=298 K, V1=5L, T2=298-21=277 K, V2=6 L
T2  V1 
ln(T1 / T2 )
 1   0,4    1,4
ln(V2 / V1 )
Deci gazul este N2, gaz biatomic si nu Ar, gaz monoatomic.

Termochimie + Legea lui Kirchhoff

1.  f H i0(aq,298)   f H i0( 298)  i diz H i0( 298)

2.  r H 0298    j  f H 0P  i  f H 0R
j i
j i

3.  r H 0298   i  c H 0R   j  c H 0P
i j
i j

4.  r H 0298   i  at H 0R   j  at H 0P
i j
i j
T
5.  r H 0T   r H 0298    i C 0mp(i) dT
298

Problema 6
Se cunosc caldurile de formare standard pentru reactiile:
1. C (s)  2H 2(g )  CH 4(g )  r H 0298 (1)  17,9 kcal / mol
2. 2C (s )  3H 2( g )  C 2 H 6(g )  r H 0298 (2)  20,2 kcal / mol
4
 3. 2C (s )  2H 2( g )  C 2 H 4(g )  r H 0298 (3)  12,6 kcal / mol
4. 2C (s )  H 2( g )  C 2 H 2( g )  r H 0298 (4)  54,2 kcal / mol
Caldurile de disociere ale unui mol de hidrogen si de sublimare a C(s) sunt in aceleasi conditii:
5. H 2(g )  2H (g )  dis H 0298( H , g )  102 kcal / mol
2

6. C (s)  C (g )  sub lim H 0298(C, s)  171 kcal / mol

Sa se calculeze energiile legaturilor : C  H, C  C, C  C, C  C

Rezolvare:
1) Pentru calculul H 0C  H sau  C  H utilizam procesul (1).
Efectul termic poate fi scris in functie de energiile de legatura si eventualele calduri de
sublimare, etc.
 r H 0298 (1)    i  at H 0R   j  at H 0P  1   subl H 0298( C, s)  2   dis H 0298( H , g )  1  4  H 0C  H
i j 2
i j

H 0C  H  (1   subl H 0298(C, s )
 2   dis H 0298( H , g )   r H 0298 ) / 4
2
171  2  102  (17,9)
H 0C  H   98,225 kcal/mol
4
2) Pentru calculul energiei de legatura C-C, H 0C  C sau  C  C , utilizam procesul (2).
 r H 0298 (2)   i  at H 0R   j at H 0P  2   subl H 0298( C, s)  3   dis H 0298( H , g )
i j 2
i j

 1  (1  H 0C  C  6  H 0C  H )
H 0C  C  2   subl H 0298(C, s)  3   dis H 0298( H , g )  6  H 0C  H   r H 0298( 2)
2

H 0C  C  78,85 kcal / mol

3) Pentru calculul energiei de legatura C=C, H 0C  C sau  C  C , utilizam procesul (3).
 r H 0298 (3)    i  at H 0R   j  at H 0P  2   subl H 0298(C, s)  2   dis H 0298( H , g )
i j 2
i j

 1  (1  H 0C  C  4  H 0C  H )
H 0C  C  2   subl H 0298(C, s)  2   dis H 0298( H , g )  4  H 0C  H   r H 0298(3)
2

H 0C  C  140,5 kcal / mol

4) Pentru calculul energiei de legatura C  C, H 0C  C sau  C  C , utilizam procesul (4).
 r H 0298 (4)   i  at H 0R   j  at H 0P  2   subl H 0298(C, s )  1   dis H 0298( H , g )
i j 2
i j

 1  (1  H 0C  C  2  H 0C  H )
H 0C  C  2   subl H 0298(C, s)  1   dis H 0298( H , g )  2  H 0C  H   r H 0298( 4)
2

H 0C  C  193,35 kcal / mol

5
Problema 7
a) Sa se calculeze entalpia de formare a apei din elemente la T=2000 K,
 f H 0H O(2000 K ) , cunoscand :
2

 f H 0H O( 298 K )  241,80 kJ/mol

2

C 0mp, H O  28,8346  1,37  10 2 T  1,435  10 6 T 2 J / mol  K

2

C 0mp, H  28,7928  2,762  10 2 T  1,1676  10 6 T 2 J / mol  K

2

C 0mp, O  25,6540  1,250  10 2 T  3,373  10 6 T 2 J / mol  K

2
b) Sa se calculeze entalpia de formare a metanolului la T=337,7 K din elemente in acord
cu reactia:
C (s)  2H 2(g )  1 / 2O 2(g )  CH 3 OH (l)
 f H 0CH OH( 298 K )  238340 J/mol
3

C 0mp, CH OH,298  85,5 J / mol  K

3

C 0mp, C,298  8,57 J / mol  K

C 0mp, H ,298  28,8 J / mol  K

2

C 0mp, O ,298  29,30 J / mol  K

2
Rezolvare:

a) Ec. Lui Kirchhoff:

T
 r H 0T   r H 0298     i C 0mp(i) dT
298
H 2(g )  1 / 2O 2(g )  H 2 O (g )
2000 2000 2000  
 r H 02000K   r H 0298, H O    C 0mpH O dT    C 0mpH dT  1 / 2  C 0mpO dT  
2  298 2
 298 2
298  
Unde  r H 0H O( 298 K )   f H 0H O( 298 K )
2 2


1,37  10 2
 
1,435  10 6

2000
 C mpH 2 O  28,83462000  298 
0
2000 2  298 2  20003  2983
298 2 3
 72,053 kJ / mol
2000 2000
0 0
 C mpH 2 52,940 kJ / mol ,  C mpO 2 59,21 kJ / mol
298 298
0
 r H 2000K  241,80  72,053  (52,94  1 / 2  59,21)  251,815 kJ / mol
b)Aplicand ec. Lui Kirchhoff,
0 0 0
 r H 337 ,7 K   f H 337,7 K   r H 298, CH 3 OH 

C 0  C 0mpC  2C 0mpH  1 / 2C 0mpO  (337,7  298)  238,31 kJ / mol

 mpCH 3 OH 2 2 
