Universitatea din Florida de Sud

Savant Commons
Absolvent teze și disertații Graduate School

În ianuarie 2013

Speogeneza hipogenă în bazinul râului Cerna,

SV România: O abordare
sedimentologică,minologică și izotopică stabilă
Cristina Montana Puscas
Universitatea din Floridade Sud , cpuscas@mail.usf.edu

Urmați acest lucru și lucrări suplimentare la:

http://scholarcommons.usf.edu/etd parte a Commons Geologie

Savant Commons Citare

Pușcaș, Cristina Montana, "Speogeneza hipogenă în bazinul râului Cerna, SV România: O abordare sedimentologică,
mineralogică și izotopică stabilă" (2013). Absolvă tezele și disertațiile.
http://scholarcommons.usf.edu/etd/4931

Această disertație vă este adusă pentru acces gratuit și deschis de către Graduate School at Scholar Commons. Acesta a fost acceptat
pentru includerea în teze absolvent și disertații de către un administrator autorizat al Scholar Commons. Pentru mai multe informații, vă
rugăm să contactați scholarcommons@usf.edu.
 Speogeneza hipogenă în bazinul râului Cerna, S.A. România: A Sedimentologic,

Abordare mineralogică și izotopică stabilă

lângă

Cristina M. Pușcaș

O disertație prezentată în îndeplinirea

parțială a cerințelor privind gradul de
Doctor în filosofie Scoala
de Geosciences Colegiul de
Arte și Științe University
din Florida de Sud

Prof. univ. dr. Bogdan Petroniu Onac Victor

J. Polyak, ph.D.
Jeffrey Ryan, dr. Len
H. Vacher, ph.D.
Jonathan G. Wynn, ph.D.

Data aprobării:
noiembrie 26, 2013

Keywords: cave, morphology, sulfuric acid speleogenesis, thermomineral water, Băile Herculane

Copyright © 2013, Cristina M. Pușcaș

 dedicare

Pentru părinții mei și Cosmin.

 CUPRINS

Lista tabelelor.................................................................................................................................iii

Listă..................................................................................................................................... de figuri
........................................................................................................................................................iv

Rezumat..........................................................................................................................................vi

Capitolul......................................................................................................................................... 1:
....................................................................................................................................... Introducere
..........................................................................................................................................................1
Fundal..................................................................................................................................1
................................................................................................................................................
Scopul...................................................................................................................................
...................................................................................................................................... tezei
..............................................................................................................................................5
................................................................................................................................................
Ipoteze care trebuie testate.................................................................................................7
Ipoteza 1. .................................................................................................................7
Ipoteza.................................................................................................................... 2.
................................................................................................................................ 8
...................................................................................................................................
Ipoteza.................................................................................................................... 3.
................................................................................................................................ 8
...................................................................................................................................
......................................................................................................................................Schiță
...............................................................................................................................disertație8
................................................................................................................................................
Constatări și concluziimajore..............................................................................................9
Capitolul 2................................................................................................................9
Capitolul 3..............................................................................................................10
Capitolul 4..............................................................................................................11
Capitolul 5..............................................................................................................12
Referințe.............................................................................................................................13
................................................................................................................................................

Capitolul doi: Condițiile de suprafață din trecut și speleogeneza așa sunt deduse din peșteră
Sedimente în Peștera Mare din Muntele Șălitrari..............................................................19
Introducere.........................................................................................................................19
................................................................................................................................................

i
 Localizare........................................................................................................................... și
.................................................................................................................... setare geologică
..............................................................................................................................................
............................................................................................................................................20
................................................................................................................................................
Metode. ...................................................................................................................23 de ani
................................................................................................................................................
Rezultate............................................................................................................................25
................................................................................................................................................
Discuții................................................................................................................ și concluzii
............................................................................................................................................29
................................................................................................................................................
Referințe.............................................................................................................................33
................................................................................................................................................

Capitolul trei: Ansamblul mineral al peșterilor din Muntele Șălitrari:

Mediul depozitar și implicațiile speleogenetice ......................................................................40
Introducere.........................................................................................................................40
................................................................................................................................................
Setare geografică și geologică.........................................................................................42
Descrierea peșterii....................................................................................... și a eșantionului
.............................................................................................................................................
...........................................................................................................................................43
...............................................................................................................................................
.....................................................................................................................Metode analitice
............................................................................................................................................46
................................................................................................................................................
Rezultate............................................................................................................................47
................................................................................................................................................
Discuții................................................................................................................ și concluzii
............................................................................................................................................51
................................................................................................................................................
Fosfați. ........................................................................................................52 de ani
...................................................................................................................................
Nitrați.....................................................................................................................52
................................................................................................................................
Sulfați.....................................................................................................................53
................................................................................................................................
Referințe.............................................................................................................................54
............................................................................................................................................

Capitolul 4: Parageneza purtătoare de tamarugită formată prin modificarea acidului sulfatat în

PeșteraDiana............................................................................................................................60
Introducere.........................................................................................................................60
............................................................................................................................................

ii
 ...........................................................................................................................................
Geologie.............................................................................................................................
locală și..............................................................................................................................
hidrologie........................................................................................................................... 64
de ani..................................................................................................................................
............................................................................................................................................
Evenimente........................................................................................................................
tamarugite și.......................................................................................................................
stabilitate............................................................................................................................65
............................................................................................................................................
Descrierea..........................................................................................................................
eșantioanelor...................................................................................................................... și
........................................................................................................................................... a
...........................................................................................................................................
metodelor analitice............................................................................................................. 66
...........................................................................................................................................
Rezultate............................................................................................................................67
............................................................................................................................................
Discuție..............................................................................................................................70
............................................................................................................................................
Concluzii............................................................................................................................75
............................................................................................................................................
Referințe.............................................................................................................................76
............................................................................................................................................

Capitolul cinci: Utilizarea δ34S în ape hidrotermale de calitate scăzută pentru amprentare a
speleogenezei hipogene (Băile Herculane, România)........................................................81
Introducere.........................................................................................................................81
............................................................................................................................................
............................................................................................................................................
Descrierea..........................................................................................................................site-
ului82.................................................................................................................................
Hidrogeologie.................................................................................................................... și
............................................................................................................................................
Hidrochimie.......................................................................................................................85
............................................................................................................................................
Descrierea..........................................................................................................................
...........................................................................................................................................
arcurilor eșantionate........................................................................................................... 86
...........................................................................................................................................
Rezultate............................................................................................................................91
............................................................................................................................................
Discuție..............................................................................................................................97
............................................................................................................................................
Hidrochimie. .........................................................................................................97 de
ani..........................................................................................................................

iii
 Originea..................................................................................................................
apei.........................................................................................................................
termominerale........................................................................................................ 99
................................................................................................................................
..............................................................................................................................
Izotopi.................................................................................................................. de
sulf........................................................................................................................
stabili100..............................................................................................................
..............................................................................................................................
Izotopi.................................................................................................................. stabili
.............................................................................................................................. de
oxigen102.............................................................................................................
Carbon..................................................................................................................
anorganic..............................................................................................................
dizolvat................................................................................................................. 104
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
Izotopi stabili....................................................................................................... în
..............................................................................................................................
mineralele.............................................................................................................
rupestre................................................................................................................. 105
..............................................................................................................................
Concluzii..........................................................................................................................106
..........................................................................................................................................
Referințe...........................................................................................................................108
..........................................................................................................................................

Anexa 1: Permisiunea de a reproduce un articol din Studia UBB Geologia.......................116

Anexa 2: Permisiunea de a reproduce articolul din Springer................................................118

Anexa 3: Permisiunea de a reproduce articolul din E. Schweizerbart'sche

Verlagsbuchhandlung.............................................................................................119

iv
 LISTA TABELELOR

Tabelul 3.1: Lista mineralelor discutate în acest studiu......................................................48

Tabelul 3.2: Rezultatele EMPA pentru alunite și aluminite din Peștera Mare din Muntele
Șălitrari .................................................................................................................51

Tabelul 4.1: Comparație între parametrii celulelor unitare ai tamarugitei de la Diana

Peștera, România și Mina de la Compania, Chile...............................................68

Tabelul 4.2: Lista speciilor minerale de peșteră identificate în Peștera Diana și asociate
procese deformare..................................................................................................68

Tabelul 5.1: Informații generale privind izvoarele și fântânile termominerale monitorizate

88

Tabelul 5.2: Rezumatul chimiei apei pentru izvoarele/fântânile cu apă termominerală și

carstică eșantionate pentru acest studiu (mai 2011-mai 2012).......................93

Tabelul 5.3: Rezultatele măsurătorilor izotopice stabile în probele de apă și precipitatele

rezultate din toate sursele (carstice și termominerale)94 .................................

Tabelul 5.4:Rezultatele analizei izotopice stabile a probelor

minerale din peșterile din zona studiată, precum și a depozitelor de
gips din termomineral
izvoare....................................................................................................................94

v
 LISTA CIFRELOR

Figura 2.1: Planul și profilul peșterii, arătând locația peșterii studiate

secțiuni (stele roșii) ..............................................................................................22

Figura 2.2: Hartă topografică care arată bazinul hidrografic al pârâului Presacina și
localizarea GCSM.............................................................................................24

Figura 2.3: Diagrama Hjulström cu linie punctată care indică viteza de curgere calculată
în ScallopEx...........................................................................................................31

Figura 3.1: Harta

topografică a zonei studiate ..............................................................................41

Figura 3.2: Harta SC2 și SC3 (modificată de la Ponta & Solomon, 1982)
locațiile de eșantionare. .........................................................................................44 de
ani

Figura 3.3: Harta GCSM (intervievați de ''Prusik'' Speleo Club Timișoara)

afișarea locațiilor de eșantionare ...........................................................................45

Figura 3.4: Imaginea

electronilor secundari ai cristalelor de taranakit de platy pseudohexagonal .......49

Figura 3.5: Imaginea electronilor

secundari ai cristalelor prismatice de darapskite..............................................50

Figura 4.1: Localizarea sitului studiat ................................................................................61

Figura 4.2: Harta Peșterii Diana (modificată din 1972); apă

clădire de depozitare nu la scara..........................................................................62

Figura 4.3: Fotografia agregatelor bogate în tamarugite (în parageneză cu

sulf, minerale din grupa halotrichită și gips)......................................................63

Figura 4.4: Modelul tipic de pulbere XRD al unei probe constând dintr-un amestec de
tamarugită, anhidrit, alunite și sulf nativ ..........................................................69

Figura 4.5: Imagini electroni împrăștiați prin spate .....................................................................sem

ale agregatelor de tamarugită........................................................................................................70

vi
Figura 4.6: Secțiune transversală schematică (nu la scale) prin Peștera Diana ................72

Figura 5.1: Harta geologică

simplificată a zonei (după Năstăseanu, 1980)...................................................84

vii
Figura 5.2: Variația
...............................................................................................................................
lunară a parametrilor hidrochimici în fiecare dintre sursele monitorizate. .96
de ani

Figura 5.3: Parametrii chimici și fizici

medii ai arcurilor studiate .................................................................................98

Figura 5.4: Compararea δ18O și δD a izvoarelor/puțurilor termominerale cu δ18O

și δD de ape carstice de izvor ............................................................................100

Figura 5.5: Variația lunară a δ34S TSV din toate sursele eșantionate de-a lungul unei N -S
transect.................................................................................................................102

Figura 5.6: Compararea sulfatului de δ18Oși a sulfatului δ34S (medii lunare) pe un sulfat N – S
transect.................................................................................................................103

Figura 5.7: Relația dintre δ34S și δ13C din sursele termominerale;

de-a lungul unui transectN - S ............................................................................105

vii
i
 abstract

Încă de când a fost identificat ca un proces speleogenetic în Munții Guadalupe din New

Mexico, SUA, speleogeneza hipogenă a devenit punctul central al numeroaselor proiecte de

cercetare care vizează discernământul dintre peșterile epigene clasice și peșterile cu acid sulfuric

sau termic. Primele caracteristici distinctive care au fost recunoscute pentru peșterile hipogene

au fost morfologia pasajelor și a peșterilor. Următorul pas a fost identificareade erals raremin,

specifice pentru procesele asociate cu speleogeneza hipogene. Un alt pas important a fost

recunoașterea importanței izotopilor stabili – în principal a S – în urmărirea sursei de S și a

proceselor chimice care o afectează. Multe dintre peșterile etichetate acum ca hipogene sunt

peșteri fosile, în care în prezent activitatea hipogenă a murit mult timp. Studiile care

compară izotopii stabili din mineralele coexistente ale peșterilor și apele care generează peștera

sunt mai rare. Acest studiu amplu cuprinde o description demorfologii de peșteri și pasaje,

ansambluri minerale rupestre, precum și hidrogeochimia apelor termominerale dintr-o regiune

particulară a României.

Băile Herculane (Valea Râului Cerrna, SV România) este un oraș balnear cunoscut încă

din epoca romană pentru numeroasele saleizvoaretermale care au fost considerate a avea puteri

vindecătoare. Aceste izvoare, alături de puțurile forate în secolul trecut, sunt încă folosite în

scopuri curative în mai multe centre de tratament din Băile Herculane. Studiul de față este

important nu numai pentrudatele științificepe care le-a produs, ci și în scopuri economice,

deoarece amestecarea apelor termominerale cu surse meteorice este o preocupare majoră,

ix
datorită diluției pe care o provoacă.

x
 Datele prezentate aici se bazează pe mai multe metode de investigare, fiecare specifică

materialului analizat: difracții cu raze X pulbere, microscop electronic de scanare,

microprobă electronică (pentru probe minerale), investigații sedimentologice (pentru

sedimentele de peșteră), spectrometrie de masă izotopică stabilă (pentru probe de apă și

minerale), măsurători de câmp (pentru probe de apă).

Rezultatele prezentate aici ajută la clarificarea sursei speciilor S dissolved în apa

termominerală, sursa apei în sine, precum și la stabilirea unei legături între peșterile de-a

lungul Văii Cernei și acviferele termominerale.

xi
 CAPITOLUL 1:

INTRODUCERE

fond

Două categorii principale de peșteri de dizolvare au fost descrise pe baza sursei

(suprafață vs. adâncime) de acizi în soluțiile care generează pasajele: epigen (surse de dizolvare

derivate din suprafață) și hipogen (cel puțin o sursă necesară pentru dizolvarea derived din

adâncime). Majoritatea peșterilor cunoscute sunt considerate a fi peșteri epigene (Ford

&Williams, 2007; Palmer, 2007). Modelul inițial pentru dezvoltarea peșterii Epigene a fost

centrat pe infiltrarea gravitațională a apei meteorice care transportă CO 2 biogenic ca vârstăa

agresivității (Ford &Williams, 2007; Palmer, 2007). Într-un al doilea model de speleogeneză

epigenă, numit coroziune de amestecare, sursa agresivității rezultă din amalgamarea a două

corpuri distincte de apă dulce, fiecare saturată în ceea ce privește carbonatul de calciu la

temperatura lor ambiantă pCO2 și temperatura, rezultând o soluție care este subsaturată în noile

condiții (Bögli, 1980; Gabrovśek & Dreybrodt, 2000). Acest studiu se concentrează pe

speleogeneza hipogenă.

Dezvoltarea pasajului la sau sub pânza de apă atunci când cel puțin una dintre sursele de

agresivitate provine la adâncime este cunoscută sub numele de speleogeneză hipogenă. Un prim

astfel de model implică procese de soluție declanșate de apele termale în creștere (mineralizate

sau oligomiorale). Exemple binecunoscute de peșteri hipogene create de apa termală – în

așa-numitul carstic hidrotermal – sunt peșterile de sub Budapesta (Ungaria; Dublyansky,

1
1995). Al doilea model este un caz special de amestecare a coroziunii, dovezi de-a lungul

țărmurilor carbonatului

2
insule unde la haloclină, amestecul dintre apa meteorică și cea marină, generează așa-numitele

peșteri cu margini de flanc (Mylroie &Carew, 1990). Componenta (componentele) hipogenă

(hipogene) nu provine de la o adâncime semnificativă în acest tip de speleogeneză. Un alt

model de exemple hidrotermale la temperatură scăzută care au gaze/soluții hipogene care

provin din depth semnificativimplică creșterea CO2 și H2S (Klimchouk, 2007).

Istoria celui de-al treilea și cel mai important model de speleogeneză hipogenă a început

în New Mexico, în timpul cercetărilor intensive efectuate în Peștera Carlsbad, Peștera

Lechuguilla și alte câteva peșteri din Munții Guadalupe. Înainte de anii 1980, speologii și

oamenii de știință erau convinși că acestea erau peșteri formate de cel mai comun mod el

epigenal dizolvăriiacidului carbonic. Cutoate acestea, în ultimele decenii ale secolului AL XX-

lea, o nouă înțelegere a proceselor speleogenetice care au funcționat aici a fost dezvoltată prin

metode analitice noi (de exemplu,Jagnow et al., 2000; Polyak &Provencio, 2001). Un anumit tip

de speleogeneză hipogenă este speleogeneza acidului sulfuric (SAS) (Dealul, 2000); în acest

model sursa de agresivitate este asigurată de ascendentul H 2S – derivat din rezervoare de

hidrocarburi, depozite de sulfat sau corpuri de minereu sulfuric – care este oxidat în acid

sulfuric, care va reacționa cu roca de calcar care o dizolvă și creează goluri (Hill, 1981; Van

Everdingen et al., 1985), urmând lanțul de reacție descris de Palmer (2007):

H2S + 2O2 = 2H+ + SO42- (1)

2H+ + SO42- + CaCO3 = Ca2+ + SO42- + H2O + CO2 (2)

Identificarea acestui tip de speleogeneză a făcut loc unui val mondial de

cercetări în domeniu (peșteri din Mexic, Franța, Italia, Austria, Ucraina, Ungaria, România etc.),

conectând SAS la prezența corpurilor de minereu, a activității vulcanice și a zăcămintelor de

hidrocarburi și adesea mediate de prezența apelor termale (Deal, 2000; Galdenzi et al.,

2008). SAS este

3
responsabil pentru peșteri, cum ar fi Aix-les-Bains (Franța; Audra et al., 2007), Covas de Pas

4
Vallgornera (Spania; Fornós et al., 2011), Frasassi (Italia; Galdenzi & Menichetti, 1995), Diana

(România; Onac et al., 2013; Pușcaș et al., 2013), Catedrala (Australia; Osborne, 2007), Cueva

de Villa Luz (Mexic; Furtun & Pisarowicz, 1999) etc.

În literatura timpurie, factorii determinanți pentru clasificarea unei peșteri ca

hipogen au fost limitați la modele specifice de peșteri (labirint, rețea, burete etc.) sau morfologii

de trecere (cupole de tavan, tuburi de alimentare a podelelor etc.). Curând s-a recunoscut că

indicatorii geochimici sunt semnificativ mai fiabili și, ca urmare, izotopii stabili – oxigenul

(Dublyansky, 1995) și în special cei ai sulfului (S) (deexemplu,Van Everdingen et al., 1985; Hill,

1987) – a devenit un instrument larg acceptat în identificarea SAS. Măsurători comparative  34S

pentrumineralele rupestre purtătoare de S și sursa S (gips sau anhidrit în roca de calcar, pirită

diseminată, hidrocarburi, apă etc.) poate izola sursa de acid sulfuric care a creat peștera

și a depus sulfații secundari. Studiile izotopice pot indica, de asemenea, prezența activității

biologice care duce la valori foarte epuizate 34S. Hill (1981) și Kirkland (1982) au folosit

măsurători de34Sde gips de la Carlsbad Cavern pentru a arăta că sursa de S probabil

came din hidrocarburi, mai degrabă decât roca de bază. Unul dintre cele mai vechi studii

rupestre care implică atât S, cât și izotopi stabili de oxigen (O) este cel al lui Van Everdingen et

al. (1985). Ei au măsurat și comparat 34S și 18O din apa de izvor, sulfații dizolvați și sulfurii,

speciile de sulf din aer șimineralele sulfatate din două peșteri dezvoltate în depozitul de travertin

de izvor termal (Parcul Național Banff, Alberta, Canada). Principalul proces pe care îl

invocă este coroziunea chimică, secondată de activitatea microbiologică, printr-o suită

complexă de reacții, concluzionând că cele două peșteri sunt create în principal prin

coroziunea travertinului prin aerosoli de acid sulfuric, generată de oxidarea H 2S scăpat din

apa de izvor. Acest studiu a fost urmat îndeaproape de cele ale lui Carol Hill și ale colegilor săi,

toate centrate pe peșteri din Munții Guadalupe, New Mexico (Hill,

5
2000). Bretz (1949) a anticipat că paturile de anhidrit adânc așezate din Formațiunea Castiliei au

fost sursa lui S pentrudepozitele de gips dinpeșteri, în timp ce Jagnow (1977) a propus că pirita

ar putea fi, de asemenea, o sursă pentru SAS în această regiune. Până la mijlocul anilor 1980,

studiile stabile de izotopi au confirmat că sursa de  34S puternic epuizate în depozitele de

gips din alte peșteri decât Peștera Carlsbad nu ar fi putut fi nici anhidrit marin, nici pirită

diseminată din roca de calcar, deoarece toate prezintă valori foarte pozitive în comparație cu

gipsul de peșteră (Hill, 1987; Pisarowicz, 1994; Polyak & Güven, 1996). Legătura missing

pare a fi rezervoarele de hidrocarburi învecinate, care arată aceleași  epuizate de 34S casulfații de

peșteră (Hill, 1987). Cercetările bazate pe morfologia peșterilor și mineralogie, istoria geologică

regională și datele stabile privind izotopii arată că peșterile din Munții Guadalupe au fost

dezvoltate în mai multe stadii distincte de evoluție, ultima fiind SAS.

Un alt caz remarcabil este Cueva de Villa Luz, în Tobasco, Mexic. Interesul pentru

această peșteră provine dinfluxul subteran bogat în H 2S, de culoare alb-lăptos, care este

responsabil pentru dizolvarea agresivă a rocii de calcar și formarea pasajelor rupestre . Mai

târziu, microbiologii au dezvoltat un interes pentru ecosistemul peșterii (Hose

&Pisarowicz, 1999; Furtun et al., 2000). Fluxul de peșteri se amestecă cu apa dulce

infiltrată și, ca urmare, H2S este oxidat pentru a forma acid sulfuric, care va converti roca de

calcar în crustă de gips. În această peșteră, calcarul de pe podeaua peșterii este dizolvat de

acidul sulfuric care picură din crusta de gips și "muciți" (colonii asemănătoare mucusului de

bacterii unicelulare atârnă de pereții și plafoanele peșterilor) de mai sus. Dizolvarea

ulterioară a pereților peșterii are loc prin infiltrarea acidă prin crusta de gips. Pentru a discerne

între mai multe posibilități pentru originea lui S, Hose et al. (2000) gaz H2S eșantionatdin

atmosfera peșterii, precum și S din depozite de perete (δ 34S -11,7‰ pentru atmosfera peșterii,

-23,7‰ pentru sulf și -23,4‰ pentru gips). Date stabile privind izotopii pentru
6
sulf și H2S de origine magmatică din vulcanul El Chichón a fost utilizat pentru comparație (δ 34S

valori de +4,6‰ și, respectiv, +4,5‰ eliminându-l ca sursă S pentru SAS). Valorile negative

δ34S denotă de obicei fracționare mediată bacterian, prin urmare valorile scăzute de la Cuevade

Villa Luz pot sugera o origine din reducerea bacteriană a sulfatului. În schimb, nu sunt prezentate

date izotopice pentru sulfatul din apele subterane și nici din sedimentele de evaporit din zonă,

făcând necesare cercetări suplimentare pentru a indica cu încredere sursa sas.

Un exemplu clasic de speleogeneză hipogenă în Europa este sistemul peșterii Frasassi

(Italia). Printre particularitățile acestui sistem subteran impresionant se numără depozitele masive

de gips din pasajele uscate ale peșterii și numeroasele izvoare sulfidice și ușor termale, dintre

care unele sunt puternic afectate de infiltrarea apei meteorice. Geologia regională (în principal

calcare și marl) este complicată de defecte și fracturi (Galdenzi & Menichetti, 1995; Galdenzi et

al., 2008). Datele izotopice de sulf din probele de sulfat și sulfură analizate atât din depozitele

de peșteri, cât și din apa de izvor sunt prezentate de Galdenzi &Amp; Maruoka (2003).

Rezultatele lor arată că sulfații de peșteră nu sunt rezultatul precipitațiilor directe din soluțiile

suprasaturate de sulfat de calciu. Gipsul 34S în peșteră prezintă valori care sunt fie mai mari, fie

mai mici decât cele ale H2S de astăzicare se ridică înapele subterane. Acest lucru sugerează o

schimbare în setarea depozitară a gipsului sedimentar pe o perioadă de 200 ka.

Scopul tezei

Prima peșteră SAS identificată în România a fost Movile, aproape de Marea Neagră. Este

o peșteră care nu a avut intrare naturală timp de sute de mii de ani, până când s-a intersectat cu

un puț minier. Datorită acestei izolări și a surselor de apă anoxică bogate în H2S, o

7
fauna endemică dezvoltată în iazurile peșterii (Sârbu et al., 1996). Peșterile hipogene au fost

identificate și în partea de NW a României, în cartierul metalogenic Băița (Onac, 2002).

În partea de vest a Carpaților Meridionali (România), prezența a numeroase izvoare

termominerale (identificate la suprafață, în fântâni și peșteri) cu temperaturi și grade diferite de

mineralizare – multe bogate în H2S – și asocierea lor cu o serie de peșteri au ridicat semne de

întrebare cu privire la speleogeneza potențial hipogenă a regiunii (Sumrall, 2009; Onac et al.,

2009a,b; Pușcaș et al., 2010; Wynn et al., 2010; Onac et al., 2011; Pușcaș et al., 2013). Valea

Râului Cerna este găzduită pe întreaga sa lungime de 85 km de un jgheab tectonic, cu un peisaj

foarte fragmentat și deplasare verticală de <1000 m. Subsolul cuprinde schiști cristalini

precambrieni și cambrieni, supraîncărcați de roci metamorfice și ignoase paleozoice inferioare,

formațiuni dimentare și ignoase paleozoice superioare,deasupra cărora se află sedimente

mezozoice (Năstăseanu, 1980). Calcarele jurasice până în Cretacicul inferior care flanchează

Valea Cernei găzduiesc peste 100 de peșteri. Studiile legate de carstică sunt reprezentate de

studii rupestre (Avram et al., 1964, 1966; Dancău et al., 1968; Ponta și Solomon, 1982),

faună (Decou et al., 1974; Decu și Tufescu, 1976) și studii mineralogice (Povară et al., 1972;

Diaconu și Medeșan, 1973; Diaconu, 1974; Diaconu și Lascu, 1998-1999; Onac et al.,

2009a,b; Onac et al., 2013).

Activitatea tectonică intensă se traduce printr-o multitudine de izvoare termale, cu

concentrații diferite de H2Sdizolvate și SO42,considerate ca sursă probabilă pentru soluțiile

agresive care au sculptat numeroase peșteri în pereții calcarului. Sumrall (2009) prezintă 34de

valori S (la diferite specii și faze S) dintr-un număr mare de probe de apă și minerale.

Sulfura

 valori de34S variază de la -21,9‰ la 24,0‰, în timp ce sulfatul 34S avariatde la16,6‰ la

71,3‰. Mineralele sulfat din mai multe peșteri acoperă valori foarte diferite (de la -27,9‰ la
8
+20,3‰), demonstrând că în regiune funcționează diferite procese. Sulfatul de peșteră

Cerna δ34S

9
valorile sunt dovezi pentru faptul că SAS depinde nu numai de sursa S, ci și de

integralitatea reducerii sulfatului și a oxidării sulfurii, demonstrând în continuare că un singur

interval de valori δ34S nu indică neapărat procesele SAS. Scopul acestei disertații este de a

constrânge evoluția speleogenetică a acestei regiuni prin extinderea numărului de izvoare

investigate în cercetările anterioare, precum și a metodelor implementate până în prezent.

Identificarea ansamblurilor pesterii-minerale si a analizelor sedimentologice este compensatade

un studiu geochimic de un an – ca studiu lunar – a 19 surse de apa (atat termominerale

cat si carstice).

Ipoteze care trebuie

testate Ipoteza 1

Prima ipoteză de lucru este că condițiile inițiale epigene phreatic au fost urmate de o

etapă hipogenă de scurtă durată, și o revenire la condițiile vadoze. În astfel de condiții, după

dezvoltarea conductelor freatice profunde, peșterile și-au continuat evoluția în condiții

vadose după o scădere a nivelului bazei locale, ceea ce a dus la acumularea de sedimente

aluvionare și precipitații de minerale comune secundare de peșteră (carbonați, sulfați și

fosfați). După aprofundareaîn continuare a nivelului regional base, apa de origine meteorică a

ajuns la faliile adânci de unde a reapărâns ca gaze/soluții încălzite și mineralizate.

Rezultatul a fost o erupție SAS, declanșată de oxidarea hidrogenului sulfurat (generată de

reducerea sulfatului) și mediată deapelermal. După ce activitatea hipogenă s-a stins, evoluția

peșterii în condiții vadose a supratipărit parțial morfologiile peșterilor legate de SAS (nișe

de coroziune, cupole de tavan etc.). Dacă acest lucru este adevărat, împreună cu modelele

peșterilor și morfologiile de trecere care sunt tipice pentru SAS, mineralele specifice (în special

sulfații care precipită și rămân stabili sub pH special, umiditate relativă și ioni de condit de
10
temperatură) sunt considerate a fi importante

11
indicatori ai speleogenezei hipogene (Polyak & Güven, 1996) și ar trebui să fie prezenți în aceste

peșteri. Compoziția izotopică a speciilor de sulf dizolvat în apa termominerală și mineralele

sulfatate din peșteri ar trebui să ne permită să reconstituim evoluția sistemului.

Ipoteza 2

A doua ipoteză ia în considerare posibilitatea unei speleogeneze pur hipogene (fie SAS,

fie apă termală/abur ascendentă), cel puțin de-a lungul transectului râului care este afectat de apa

termală. Astfel, toate caracteristicile (morfologice și mineralogologice) ar fi legate de o soluție

agresivă adânc așezată. Ar trebui să fie posibilă testarea acestei ipoteze în special în cazul

peșterilor care se află la sau aproape de nivelul de bază actual și care sunt afectate în prezent de

apa termală și/sau abur, prin documentarea geochimiei minerale a apei și a peșterii.

Ipoteza 3

Cel puțin unele dintre peșterile the sunt pur epigenice și rezultatul dizolvării prin CO 2

generatla suprafață ,astfel neafectat de circulația fluidelor termo-minerale. Acest lucru s-ar

traduce în morfologii convenționale epiphreatice ale peșterilor și minerale comune (carbonați,

fosfates și sulfați). Semnăturile izotopice stabile din astfel de minerale ar fi distinctive pentru

procesele de suprafață apropiată.

Schiță disertație

Lucrarea prezentată în această teză de doctorat este împărțită în cinci capitole majore;

primul capitol este o intr-oducțieladisertație, prezentând informații de fond pe tema cercetării

mele. Următoarele trei capitole sunt deja publicate ca articole individuale în

12
reviste științifice, iar al patrulea trebuie prezentat. Deși fiecare capitol a fost conceput ca un corp

de lucru independent și se ocupă de un anumit subiect, ele au un fir comun și sunt, de fapt, piese

ale aceluiași puzzle. Pentru a amprenta procesele netice speleogela locul de muncă de-a lungul

râului Cerna am decis să investigăm mai multe fațete. Morfologia pasajelor și sedimentele

de peșteră sunt caracteristici relativ ușor observabile, dar dincolo de acestea, investigarea

mineralelor rupestre și geochimia speleothem sunt, de asemenea,furnică de import pentru

caracterizarea diferitelor căispeleogenetice. Împărțirea acestora și examinarea fiecăruia

într-un capitol separat ne-a permis să generăm un model mai precis pentru dezvoltarea

peșterilor și transformările ulterioare ale pasajelor în carstul specific găzduit de Valea

Cernei.

Constatări și concluzii majore

capitolul doi

Al doilea capitol este o analiză a morfologiei pasajelor și sedimentelor din cea mai lungă

peșteră de pe Valea Cernei – Peștera Mare din Muntele Șălitrari – și relația lor cu

speogeneza (Pușcaș et al., 2010b). Premisele acestui studiu au fost stabilite de existența în

apropierea intrării în peșteră a unui depozit de sedimente aluvionare cu grosimea de >6 m, cu

dimensiuni de cereale variind de la bolovani la lut și acoperite de o pătură de guauscatnr.

Probele de sedimente și minerale colectate din șase profiluri au fost supuse unor analize ample

pentru a determina structura petrologică și mineralogică, distribuția granulativă și

semnificația paleoclimatică. Alternanța complicată a faciesului sugerează changes frecvente

în parametrii hidrologici ai fostului flux, cu inundații frecvente, ceea ce duce la ipoteza că

clima a fost oarecum mai umedă decât astăzi. Atât compoziția mineralogică a sedimentului

(variind de la cuarț, mică, gips, fosfați și calcit până la granat, zircon, titanit, olivină,
13
serpentină, turmalină, sphalerit,

14
pirită/calcicatită și feldspars) și compoziția petrologică a clastilor mai mari (calcar,

gresie, noroi, granitoide, serpentineite, amfibolit, diorit, gneiss, cuarț, microconglomerat și

schist) atribuie rocile sursă potențiale unei zone cu litologii contrastante, ar fi amfibolitele, rocile

metaigne felice și de bază și metasedimentare, amestecate cu o varietate de roci detritale. Aceste

tipuri de roci nu sunt în întregime cuprinse în bazinul hidrografic al pârâului presacina modern,

ceea ce implică faptul că, fie din cauza condițiilor hidrologice, fie din cauza modificărilor

nivelului de bază cauzate de tăierea râului sau de tectonica activă, fosta zonă sursă a fost mult

mai extinsă. Pe baza criteriilor morfologice și sedimentologice, peștera a început în condiții de

curgere completă (freatică), iar mai târziu a evoluat într-o fază vadose prelungită și complexă.

Odată ce fluxul subteran a părăsit peștera și cea mai mare parte a sedimentului a fost

îndepărtată, au fost inițiate precipitații speleothem. În această contribuție, am prezentat

dovezi care susțin o origine extra-bazinală a unora dintre sedimentele aluvionare, precum și

informații despre schimbările paleoclimate recente din regiune. Cel mai important, dovezi

care să susțină existența unei etape hipogene sunt prezente în acest capitol, sub forma

morfologiei pasajului și a asamblării mineralogice.

Capitolul trei

Cel de-al treilea capitol este o inserție aprofundatăa mineralogiei speleotemelor și a

depozitelor de peșteri din cavitățile Muntelui Șălitrari. Optsprezece minerale aparținând a opt

grupe chimice au fost identificate din trei peșteri din Muntele Șălitrari, din bazinul superior al

râului Cerna (România) prin microscopiaelectronică descanare, analiza microprobelor

electronice și difracția pulberii cu raze X (Pușcaș et al., 2010a). Un pasaj din Peștera Mare

din Muntele Șălitrari, cea mai mare peșteră cercetată, prezintă umiditate și temperatură

relativă anormale
15
care să permită un anumit mediu depozitar. Podeaua peșterii este acoperită de sedimente

aluvionare (de la pietruite, nisip și argilă până la nămol și material de dimensiuni argiloase), oase

de urs, guano de liliac și moloz. Aceste materiale au reacționat cu apă meteorică percolantă

și soluții fierbinți hipogene bogate în hidrogen sulfurat, precipitarea unei varietăți de minerale

secundare. Cele mai multe dintre aceste minerale sunt comune în peșteri (deexemplu,calcit, gips,

periet), cu toate acestea unele dintre ele (deexemplu, alunite, alauninite, nitratină, darapskite și

variscit) necesită medii foarte speciale pentru a se forma și persista. Morfologiile pasajelor

rupestre sugerează o istorie speleogenetică complexă care include schimbări de la condițiile

freatice la cele vadose. Acesta din urmă a fost punctatde o fază de dizolvare/precipitații a

acidului sulfuric, parțial supratipărită de procesele vadoze din prezent. Morfologia

peșterilor și mineralele secundare asociate sedimentelor aluvionare din aceste peșteri sunt

folosite pentru a desluși istoria speleogenetic a regiunii.

Capitolul patru

Continuând subiectul din secțiunea anterioară, acest capitol prezintă o nouă apariție

excepțională a tamarugitei minerale, NaAl(SO4)2·6H2O, dintr-o cavitate carstică scurtă (Peștera

Diana, Băile Herculane; SW România) descrisă de Pușcaș et al. (2013). S-a format prin

coroziunea rocii de bază (calcar și jderi) printr-uncondensat de abur bogatîn SO 42-rezultat din

ionii oxidați S2- care ies din apa termo-minerală care iese din adâncimea peșterii. Tamarugite

formează agregate pământii albe plictisitoare. Observațiile microscopului electronic de scanare

(SEM) relevă cristale subdedrale tabelare care nu depășesc niciodată 15 μm. Parametrii celulari

rafinați din datele pulberii pentru grupul spațial monoclinic P21/a are: a = 7.358(6), b =

25.23(2), c = 6.093(5) Å, β = 95.16(5)º, V = 1126.98(1) Å3. Cele δ34S valori alesulfaților de

peșteră, iar apa termală confirmă evaporitele marine ca sursă de sulf. Modificarea sulfat-
16
acid a calcarului cu

17
contribuția Al3+ și Na+ din marls și apa termală este responsabilă pentru formarea

tamarugitei. Parageneza modificării condensului de abur include sulf nativ, bassanit, anhidrit,

epsomit, pickeringite, halotrichit, apjohnite și alunite, precum și cuarț și halit, toate subproduse

speleogenetice primare și secundare (Onac et al., 2009a; Pușcaș et al., 2013).

Capitolul cinci

Capitolele anterioare arată că morfologia pasajelor, împreună cu sedimentele și

mineralele rupestre de pe aleea Cerna Vsusțin existența unei fazehipogene în evoluția acestor

goluri subterane. Un atribut unic al acestei zone este că în unele dintre peșterile bazinului cerna

inferior, aburul și apa termominerală sunt încă prezente. Următorul pas logic este să analizăm

proprietățile fizice și chimice ale surselor de apă din regiune pentru a verifica dacă acestea sunt

în concordanță cu speleogeneza hipogenă (SAS sau altfel). Hidrogeochimia apei termominerale

naturale este utilizată pentru a examina sursele S și ciclismul și pentru a ajuta la diferențierea

căilor de reducere a sulfatului. Rezultatele sunt folosite pentru amprentarea diferitelor căi

speleogenetice și formarea mineralelor sulfatate în împrejurimile Băile Herculane, SW România.

Măsurători la fața locului ale parametrilor chimici și fizici (temperatură, pH, salinitate,

solide dizolvate totale, conductivitatea electrică, potențialul redox, concentrațiile S2 și SO42) au

fost efectuate în perioada 2011 și mai 2012 și confirmă gruparea stabilită anterior a surselor

termominerale (3 acvifere formate din 5 grupe). δ 34S valori ale surselor de apă subterană și de

suprafață au variat între 13,7 și 26,6 ‰ (1 σ) pentru sulfura dizolvată (S 2-,HS-și H2S) și între

2,4 și 71,9 ‰ pentru sulfatul dizolvat (SO42- ). δ18O valori ale apei au variat de la

-11,4 până la -8,4 ‰, δD între -80,2 și -68,5 ‰, în timp ce δ 13C în DIC varia între -34,4 și
-

18
7.1 ‰. Valorile δ18O și δD ale apei termominerale susțin originea lor meteorică, conform

modelului hidrogeologic propus de cercetările anterioare. Având în vedere gradientul geotermal

ridicat, reducerea termochimică este cel mai probabil proces pentru sulfatul din această regiune,

iar pe baza valorii totale calculate a sulfului, sursa de S este evaporitele marine asociate cu roca

de calcar. δvalori de13C indică spre metan (derivat dintr-un zăcământ de cărbune vecin) ca

donator de electroni probabil pentru reducerea sulfatului.

Referinţe

Audra, P. H., Bigot, J. Y. & Mocochain, L. (2002). Peșteri hipogenice în Provence (Franța):

Caracteristici specifice și sedimente. Acta Carsologica, 31 de ani, 33-50 de ani.

Audra, P., Hoblea, F., Bigot, J. Y. Nobecourt, C. (2007). Rolul condensării-coroziunii în

speleogeneza termică: Studiul unei peșteri hipogenice sulfidic în Aix-les-Bains, Franța.

Acta Carsologica, 36 de ani, 185-194.

Avram, Ş., Dancău, D. & Şerban, E. (1964). Cercetări speologice în bazinul Cernei, Nota

I. Lucrările Institutului de Speologie “Emil Racoviţă”, III, 131-199.

Avram, Ş., Dancău, D. & Şerban, E. (1966). Cercetări speologice în bazinul Cernei, Nota

II. Lucrările Institutului de Speologie “Emil Racoviţă”, V, 11-19.

Bögli, A. (1980). Hidrologie carstică și speologie fizică. Berlin, Springer-Verlag, 284 p.

Bretz, J. H. (1949). Cavernele Carlsbad și alte peșteri din blocul Guadalupe, New

Mexico.

Jurnalul de Geologie, 57, 447-463.

Dancău, D., Danielopol, D., Juvara, I. & Şerban, E. (1968). Cercetări speologice în bazinul

Cernei, Nota III. Lucrările Institutului de Speologie “Emil Racoviţă”, VII, 45-54.

19
Diaconu, G. & Medeșan, A. (1973). Cu privire la prezența culegătoruluiîn peștera Diana –

Băile Herculane. Lucrările Institutului de Specologie "Emile Racoviță", XII, 303-309.

Diaconu, G. (1974). Cateva consideratii privind prezenta unui anhidrit in pestera Diana, Baile

Herculane, Romania. Lucrările Institutului de Specologie "Emile Racoviță", XIII, 191-

194.

Diaconu, G. & Lascu, C. (1999). Date preliminare despre nitrați în "Peștera Mare de la Șălitrari",

Munții Cernei, România. Karstologie teoretică și aplicată, 11/12, 47-52.

Dubliansky, Y. V. (1995). Istoria speleogenetică a carsstului hidrotermal maghiar.

Geologie enivronmentală, 25, 24-35.

Ford, D. & Williams, P. (2007). Hidrogeologie carstică și geomorfologie. Chickester, Marea

Britanie, John Wiley & Sons, Ltd.

Fornós, J. J., Merino, A., Ginés, J., Ginés, A. & Gràcia, F. (2011). Caracteristicile soluționale și

depozitele de peșteri legate de hipogen speleogenetic processes într-o peșteră litorală din

Insula Mallorca (vestul Mediteranei). Carbonați și evaporiți, 26, 69-81.

Gabrovśek, F. & Dreybrodt, W. (2000). Rolul amestecării coroziunii în soluțiile agresive

calcit H2O- CO2-CaCO3 în evoluția timpurie a karst Aquifers încalcar. Cercetarea

resurselor de apă, 36, 1179-1188.

Galdenzi, S. & Maruoka, T. (2003). Depozite de gips în Peșterile Frasassi, Italia Centrală.

Jurnalul de peșteri și studii carstice, 65, 111-125.

Galdenzi, S. Manichetti, domnule. (1995). Apariția peșterilor hipogenice într-o regiune

carstică: Exemple din centrul Italiei. Geologia mediului, 26, 39-47.

Galdenzi, S., Cocchioni, M., Morichetti, L., Amici, V. & Scuri, S. (2008). Chimie sulfidică a

apelor solului în Peșterile Frasassi, Italia. Journal of Cave and Karst Studies, 70,

94-107.
20
Hill, C. A. (1981). Speleogeneza cavernelor Carlsbad și a altor peșteri din Munții Guadalupe.

Lucrările celui de-al 8-lea Congres Internațional de Speologie, Bowling Green,

Kentucky, 1, 143-144.

Hill, C. A. (1987). Geologia cavernei Carlsbad și a altorspeologi din Munții Guadalupe, New

Mexico și Texas. Buletinul Biroului NM pentru Mine și Resurse Minerale, 117, 150

p.

Hill, C. A. (2000). Prezentare generală a istoriei geologice a dezvoltării peșterilor în Munții

Guadalupe, New Mexico. Journal of Cave and Karst Studies, 62, 60-71.

Furtun, L. D. & Pisarowicz, J. A. (1999). Cueva de Villa Luz, Tabasco, Mexic: Studiu de

recunoaștere a unei peșteri și ecosisteme active de izvor de sulf. Journal of Cave and

Karst Studies, 61, 13-21.

Furtun, D. L., Palmer, A.N., Palmer, M.V., Northup, D. E., Boston, P. J. & DuChene, H. R.

(2000). Microbiologie și geochimie într-un mediu carstic bogat în hidrogen sulfurat.

Geologie chimică, 169, 399-423.

Jagnow, D. H. (1977). Factori geologici care influențează speleogeneza în Complexul

Capitan Reef, New Mexico și Texas. Teza M.S. nepublicată, Universitatea din New

Mexico, Albuquerque, 197 p.

Jagnow, D. H., Hill, C. A., Davis, D. G., DuChene, H. R., Cunningham, K. I., Northup,

D. E. Regină, J.M. (2000). Istoria teoriei acidului sulfuric al speleogenezei în Munții

Guadalupe, New Mexico. Journal of Cave and Karst Studies, 62, 54-59.

Kirkland, D.W. (1982). Originea depozitelor de gips în Cavernele Carlsbad, New

Mexico. Geologia New Mexico, 4, 20-21.

21
Klimchouk, A. (2007). Speleogeneza hipogenă. Institutul Național de Cercetare a Peșterilor

și Carsticelor, Lucrare specială 1, 106 p.

Mylroie, J. E. & Carew, J. L. (1990). Modelul marginii flancului pentru dezvoltarea peșterii de

dizolvare în platformele de carbonat. Procesele suprafeței Pământului și formele de

relief, 15. 413-424.

Năstăseanu, S. V. (1980). Géologie des Monts Cerna. Anuarul Institutului de

Geologie şi Geofizică, LIV, 153-280.

Onac, B. P. (2002). Peșteri formate în cadrul skarnilor cretacici superiori la Băița, județul Bihor,

România: Zăcământ mineral și speleogeneză. Mineralog canadian, 40 de ani, 1693-

1703.

Onac, B. P., Sumrall, J., Tămaș, T., Povară, I., Kerns, J., Dârmiceanu, V., Vereș, D. &

Lascu, C. (2009a). Relația dintre mineralele rupestre șiapele termale bogate în H 2S de-

a lungul Văii Cernei (SW România). Acta Carsologica, 38 de ani, 27-39 de ani.

Onac, B. P., Sumrall, J., Tămaș, T., Cizmaș, C., Dârmiceanu, V., Povară, I. & Nicoliță, L.

(2009b). Investigații mineralogice și izotopice stabile ale mineralelor din peșterile de pe

Valea Cernei (România). Lucrările celuide-al XV-lea Congres Internațional de Speologie,

Kerrville, Texas, 1, 318-323.

Onac, B. P., Wynn, J. G. Sumrall, J. B. (2011). Urmărirea surselor de sulfați de peșteră:

un caz unic din Valea Cernei, România. Geologie chimică, 288, 104-114.

Onac, B. P., Effenberger, H. S., Wynn, J. G. & Povară, I. (2013). Rapidcreekite în mediul de

intemperii cu acid sulfuric din Peștera Diana, România. Mineralog american, 98 de

ani, 1302- 1309.

Osborne, A. (1997). Peștera Catedralei, Peșterile Wellington, New South Wales, Australia. O

peșteră multifazică, non-fluvială. Procesele suprafeței Pământului și formele de

22
 relief, 32, 2075-2103.

Palmer, A. N. (2007). Geologia peșterilor. Cărți rupestre. Dayton, Ohio, 454 pp.

23
Pisarowicz, J. A. (1994). Cueva de Villa Luz - un caz activ de speleogeneză H2S. În:
Sasowsky,

I.D. & Palmer, M.V. eds., Breakthroughs in Karst Geomicrobiology, Colorado

Springs, Colorado, p. 60-62.

Polyak, V. J. & Güven, N. (1996). Alunite, natroalunite și halloysite hidratat în Peștera

Carlsbad și Peștera Lechuguilla, New Mexico. Argile și minerale argiloase, 44, 843-

850.

Polyak, V. J. & Provencio, P. (2001). Materiale secundare legate de H2S-H2SO4 influenced

speleogeneza de Carlsbad, Lechuguilla, și alte peșteri din Munții Guadalupe,

New Mexico. Journal of Cave and Karst Studies, 63, 23-32.

Ponta, G. & Solomon, A. (1982). Peşterile din Muntele Şălitrari. Studii şi Cercetări de Speologie,

II, 39-50.

Povară, I., Diaconu, G. & Goran, C. (1972). Observații preliminare asupra peșterilor

influențate de apele termo-minerale din zona Băile Herculane. Lucrările

Institutului de Specologie "Emile Racoviță", XI, 355-365.

Pușcaș, C.M., Onac, B. P. & Tămaș, T. (2010a). Ansamblul mineral al peșterilor din Muntele

Șălitrari (Valea Cernei, SV România): mediu zăcământ și implicații speleogenetice.

Carbonați și evaporiti, 25, 107-115.

Pușcaș, C.M., Stremțan, C.C. & kristály, F. (2010b). Condițiile de suprafață din trecut și

speleogeneza, așa se deduce din sedimentele peșterilor din Marea Peșteră a Muntelui

Salitrari (SW România). Studia UBB Geologia, 55, 51-57.

Pușcaș, C. M., Onac, B. P., Effenberger, H. S. & gt; Povară, I. (2013). Parageneza purtătoare

de tamarugită formată prin alterarea acidului sulfatat în Peștera Diana, România.

Jurnalul European de Mineralogie, 25, 479-486.

24
Sârbu, S. M., Kane, T.C. Kinkle, B.K. (1996). Un ecosistem rupestru bazat pe chemoautotrofic.

Știința 272, 1953-1955.

Sumrall, J.B. (2009). Corelarea speciilor de sulf dizolvate de izvoare cu depozitele de sulfat de

peșteră folosind 34-S ca trasor în Valea Cernei, România. Teză de masterat,

Universitatea din Florida de Sud.

Van Everdingen, R. O., Shakur, M. A. & Krouse, H. R. (1985). Role de coroziune de H2SO4

fallout în dezvoltarea peșterii într-un depozit de travertin-dovezi de la sulf și

izotopide oxigen. Geologie chimică, 49, 205-211.

25
 CAPITOLUL DOI:

CONDIȚIILE DE SUPRAFAȚĂ DIN TRECUT ȘI SPELEOGENEZA DEDUSE DIN

SEDIMENTELE PEȘTERILOR DIN MAREA PEȘTERĂ A MUNTELUI

ȘĂLITRARI

Notă pentru Reader

Acest capitol a fost publicat anterior în Studia UBB Geologia, 2010, 55: 51-57, și a

fost reprodus cu permisiunea Studia UBB Geologia. Autorul acestei disertații este

primul autor al articolului și principalul contribuitor.

Introducere

Importanța studiilor sedimentelor de peșteră a fost din ce în ce mai recunoscută în

ultimele decenii, în special cu fiabilitatea și disponibilitatea sporită a câtorva metode care fac

posibilă datarea acestora. Meritul lor rezidă în aplicabilitatea lor într-o varietate de domenii de

cercetare conexe: antropologie și arheologie (deexemplu, Berger et al., 2008),

paleoclimatologie (deexemplu, Audra et al., 2007; Polk et al., 2007), reconstituiri

paleoenvironment și paleotopografie, mineralogie (deex.,Polyak &Güven, 2000; Onac et al.,

2007), sedimentologie și speleogeneză (deex.,Horoi, 1993; Roată, 1993; Häuselmann et al.,

2010), precum și alte câteva (deexemplu,Sasowsky, 2007).

Timp de aproape un secol Valea Cernei a reprezentat locul de interes pentru numeroase

investigații, declanșate inițial de izvoarele termale abundente și de provocările geologice

26
aferente (1972, 2008; Veliciu et al., 1983; Cosma et al., 1996; etc.). Acest studiu

27
continuă o serie de lucrări de cercetare (Onac et al., 2009a, b; Pușcaș et al., 2010; Wynn et al.,

2010) documentarea diferitelor aspecte ale peșterilor din SW România, și anume Valea Râului

Cerna. Scopul nostru este de a aduce la lumină noi date privind peșterile dezvoltate în masivele

depozite calcaroase jurasice superioare care flanchează râul Cerna la câțiva kilometri

decentrulistoric al Băile Herculane. Scopul activității noastre este de a constrânge mai bine

evoluția pasajelor rupestre, împreună cu modul de depunere a sedimentelor (conectat direct la

direcția paleoflowului și a zonei sursă) prin compunereaanalizei sedimentelor cu observații de

pasaj și morfologie a peșterilor în Peștera Mare din Muntele Șălitrari (Peștera Mare din

Muntele Șălitrari, denumită în continuare GCSM). Pasajele sub orizontale (comune tuturor

peșterilor din proximitate) sunt simptomatice pentru peșterile formate în apropierea nivelului de

bază, comenzile rapide ale meandrelor alcătuind capcane adecvate pentru sedimentele

aluvionare (Quinif, 2006). Litologiile alternative sunt indicii pentru variațiile regimului

hidrologic, care sunt direct legate de schimbările climatice de suprafață și topografuly

(Häuselmann et al., 2008).

Rezultatele noastre constituie un punct de plecare pentru studii viitoare care vizează

datarea aluviunii peșterii și descifrarea contextului paleoenvironmental al depunerii lor. Pentru o

discuție detaliată cu privire la asamblarea mineralogică a celei de-adoua particularități a GCSM,

cititorul este referit la Diaconu & Lascu (1998), Onac et al. (2009a), Pușcaș et al. (2010).

Locație și setare geologică

Munții Cernei sunt o unitate geografică aparținând Carpaților De Sud ai României

și se caracterizează printr-o serie de creste frecvent de până la 1500 m altitudine, adânc tăiate de

văi, rezultând un relief abrupt mai ales acolo unde se afrup calcarul. Orientată NE-SW, Valea

Cernei urmează o defecțiune majoră de dextral (Berza & Drăgănescu, 1988; Kräutner
28
& Krstič, 2002) prin întreaga sa lungime de 85 km, la nivel local, cu pereți canion sculptate în

granit, schist, și calcar alpinism până la 500 m aproape vertical (Alexandru et al., 1981). Mai

multe falii mai mici (atât dextral, cât și sinistrale) care lovesc aproximativ WNW-ESE, taie

litologiile de-a lungul Văii Cernei, în timp ce intruziunile granitice cartografiate de-a

lungul văii se caracterizează prin frunzișuri aproximativ verticale (Fig. 2.1, debutul B).

Subdiviziunea Munților Cernei, Muntele Șălitrari flancează pârâul Presacina pe dreapta, la

confluența sa cu Cerna, la cca. 15 km în amonte de Băile Herculane (Fig. 2.1, inserția A; Fig.

2.2). De-a lungul pârâului Presacina, intruziunea unui mic pluton granitoid (și apofizele

sale) a perturbat loviturile originale și scăpările paturilor. Cu toate acestea, în zona peșterii,

paturile de calcar păstrează încă o lovitură de aproximativ N-S, în timp ce se scufundă la 15° la

E.

Componentele majore ale puzzle-ului geologic din zona de cercetare sunt formațiunile

sedimentare aparținând sistemului de nappe danubian alpin și formațiunile metaigne ale

sistemului de nappe getic-supragetic alpin. Seria metamorfică neoproterozoică Neamțu, care se

întinde în partea SW a văii (la vest de Băile Herculane Spa) este formată din gneiss migmatitic

biotit, amfibieni și micaschiști purtători de cuarț, retromorfozați la schist facies verzi.

Aflorimente în albia râului Pr.Esacina și Cerna la confluența și crucea lor, tăind latura estică a

Seriei Neamțu, Granitul Cerna este format din cuarț, plagioclase, ortoclase și diverse cantități de

biotitină. Culoarea sa predominantă este gri, dar în acest moment este roșu aprins (datorită

conținutului ridicat de ortoclase). Depozitele detritice jurasice discordante din zona de interes

aparțin faciesului Presacina (conglomerate și gresie la bază, urmate de argile și gresii mai tinere,

acoperite de calcar) aflate înZona Sedimentară Presacina (Năstăsteanu, 1980).

29
Figura 2.1. Planul și vizualizarea profilului peșterii, indicând locația secțiunilor studiate (stele roșii). Inserția A: Locația Băile Herculane; Ins. B: Hartă geologică
simplificată și localizarea GCSM (stea neagră) (modificată de la Năstăseanu și Bercia, 1968); 1, 2: Anteproterozoic superior (Seria Sebeș-Lotru, Amfibiu
Facies); 3: Permian (conglomerate, argile roșii, gresii, schiști); 4: Paleozoic (granitoide); 5: Mezozoic (roci ultrabazaice); 6: Permian (formațiuni vulcanic-
sedimentare); 7: Jurasic inferior (conglomerate, schists clayey, gresii); 8: Jurasic-Aptian superior (straturile Azuga, Sinaia și Comarnic); 9: turonian-senonian
(gresii, conglomerate); 10: albian-cenomanian (sandstones, calcare, argile); 11: tithonian-aptian (calcare, gresii, conglomerate, dolerite); 12: Cretacicul Superior
(gresii, conglomerate); cadrul albastru punctat prezintă aproximativ zona prezentată în Fig. 2.2.

22
 O secțiune transversală geologică prin pârâul Presacina dezvăluie Bogîltin

(Pliensbachian-Toarcian; compuse din gresii fine până la grosiere cu niveluri alternative de

conglomerate, microconglomerate și argile întunecate), Ohaba (de aceeași vârstă cu

Bogîltin; schiști argiloși aproape exclusiv negri cu lentile de gresie), Ciumărna (aaleniană;

reprezentată prin gresie fină, tare, masivă, cu cuarțitică) și Paturile Iuta (Barremian-Aptian;

corespund clasificării calcarului în calcare negre schistoase, acoperitede conglomerate),

urmate de faciesul wildflysch (Cretacicul superior) și Paturile Arjana (conglomerate, gresie

grosieră, gresie calcaroasă, gresie argiloasă, adesea cu structură schistose) (Năstăseanu, 1980).

Înzona modernă apârâului Presacina, niciuna dintre aceste succesiuni sedimentare nu

încorporează litologii mafice și ultramafice, ar fi amfibolitii și serpentiniții.

Metode

Probele de sedimente și minerale au fost recoltate din patru din cele șase profiluri

investigate. La momentul prelevării de probe au fost prelevate coloane litologice torace.

Profilurile au fost etichetate S (Șălitrari) urmate de numere consecutive, începând de la mijlocul

secțiunii NP și continuând spre intrarea în peșteră. Probele au fost etichetate PM urmate de un

număr, într-o manieră continuă. Toate nivelurile de sedimente din profilele S1 și S2 au fost

eșantionate, în timp ce în celelalte 4 profiluri au fost prelevate eșantioane numai din niveluri

care nu corespundeau cu ceea ce am întâlnit în secvențele anterioare. Eșantioanele au fost uscate

la cuptor la 55 °C și au fost codificate în culori utilizând o diagramă de culoare a solului

Munsell, cântărită și cernută timp de 5 minute, utilizând site standard din alamă și o

W.S. Tyler Rotap RX-29 agitator.

23
Figura 2.2. Hartă topografică care arată bazinul hidrografic al pârâului Presacina și locația GCSM. Interval de contur
30 m. Hartă topografică de la Jarvis et al., 2008. Hidrologie modificată din datele disponibile în Parcul Național
Domogled-Valea Cernei (www. domogled-cerna.ro).

Sedimentul de pe fiecare sită a fost cântărit cu o precizie de ±1 g. Separat de fracția de

nisip de dimensiuni (φ2) au fost spălate în apă DI pentru a elimina argila, și un separator de

laborator Bariera Magnetică Franz LB-1 a fost folosit pentru a separa cristalele de zircon și

titanit. În urma acestui tratament, boabele minerale au fost identificate și cuantificate prin

intermediul oscopiei micr stereoscopice. Fracțiunea φ -4 și mai mare a fost tăiată în jumătăți

pentru a permite o mai bună identificare petrologică a clastilor, pentru a ușura

identificarea zonei sursă de sedimente. Coloanele litologice au fost create folosind pachetul

software POLITO 0.3.1 (Stremțan & Tudor, 2010).

Zece probe din cel mai bun material (φ >4) au suferit difracție cu raze X pulbere (XRD)

24
în laboratorul de difracție și termoanalitică a pulberilor cu raze X (Universitatea din

Miskolc), pentru a

25
să identifice în continuare mineralogia sedimentelor. Spectrele de difracție au fost obținute pe un

difractometru Bruker D8 Advance în următoarele condiții de funcționare: radiația CuK α1

(1,54056; monocromul grafitului secundar, geometria Bragg- Brentano, modul de scanare în

etape, intervalul de 2 ° -65 ° (2θ), dimensiunea pasului 0,04 ° (2θ) și timpul de detectare2 sec /

pas (0,6 mm anti-împrăștiere și recepția fantei, 0,2 mm fantă detector). Identificarea

componentelor a fost efectuată prin procedura de căutare/potrivire a modulului de evaluare

Bruker DiffracPlus EVA, pe baza bazei de date PDF2 (2005).

Measurements de scoici de perete pestera, trecerea secțiune transversală, și temperatura

au fost introduse în SCALLOPEX 1.0.1, software-ul destinat pentru a facilita extrapolarea

paleovelocities fluxului de pestera (Woodward & Sasowsky, 2009). Aceste caracteristici sunt

un proxy pentru fluxul de oraș velo, care poate fi dedus din lungimea lor, precum și

pentru direcția fluxului, indicată de poziționarea laturii lor abrupte. Vâscozitatea și

densitatea apei, dependente de temperatură, precum și secțiunea transversală de trecere sunt

principalii parametri care afectează debitul velocitatea și, prin urmare, scoicile rezultate.

Rezultatele

Succesiunea profilelor studiate se îndreaptă spre intrare, iar poziționarea lor în secțiunea

transversală a pasajului peșterii variază. Chiar dacă sunt plasate la câțiva metri una de cealaltă

(Fig. 2.1), siturile prezintă variații ale faciesului sedimentar. În timp ce compoziția

litologică generală este destul de monotonă, alternanța secvențelor de sedimentesteîntr-adevăr

complexă. Niciunul dintre profiluri nu conține picurare sau flowstone (deși o crustă stalagmitică

acoperă frecvent depozitul de sedimente), dar au fost găsite ocazional fragmente de oase de

mamifere. Materialul vegetal a fost, de asemenea, absent din depozitul aluvionar.

26
 Secțiunile stratigrafice sunt descrise aici de sus în jos. Deși îndepărtate pe alocuri,

straturile superioare ale umplerii sedimentelor din GCSM (outcrops S1 și S2) sunt foarte

asemănătoare cu cele prezentate de Foos et al. (2000) în Peștera Lechuguilla, New Mexico.

Ambele sunt acoperite de material gri prăfuit, subminat de argilă masivă până la ușor stratificată,

densă, maronie-roșiatică, cu depozite albe care completează o serie de fracturi încrucișate în

argilă, urmate de lut laminat, maro, dur. Această similitudine este susținută de constatările Onac

et al. (2009a) și Pușcaș et al. (2010) care, pe baza izotopilor de sulf stabili, mineralogiei și

morfologiei pasajelor, susțin existența unei etape hipogene în timpul genezei acestei peșteri.

Profilul S1 este cel mai puțin complex, afișând limite clare de la un facies la altul, cu

paturi orizontale continue. Profilul S2 este cel mai gros (cca. 4,65 m) și în treimea superioară

imită secțiunea S1, deși tranzițiile sunt ceva mai puțin explicite șilentilele de nisip suntvizibile.

O caracteristică interesantă este nivelul conglomeratului de 50 cm grosime, cu clasturi puternic

intemperii, fragile (gresie, calcar, noroi, gneiss) și ciment carbonat alb, modificat. Nivelurile

prost sortate de nisip și pietriș colorate diferite predomină în partea de jos două treimi din S2.

Zece metri în jos-stream, outcrop S3 este o grămadă groasă de sedimente (2,5-3 m), cu

stratificare orizontală vizibilă și granulometrie distincte (nisip și pietriș predomină), sprijinindu-

se de peretele peșterii în curba interioară a unei curbe. Pe peretele opus, S4 este protejat de

eroziune într-un alcov și afișează niveluri de sedimente comune secțiunilor S1 până la S3. În

aval, S5 cuprinde niveluri alternante de nisip și pietriș amestecate cu nisip. În a treia

treime inferioară a depozitului aluviar am întâlnit secvențe de sedimente care au fost ușor

indurate datorită prezenței soluțiilor de carbonat concentrat, uneori rezultând ciment calcit

poikilitic format din cristale mari clare (până la 1 cm). Observații similare au fost

raportate de Bosak et al. (2000).

27
Ultimul profil, S6, poate fi legat de jumătatea inferioară a S5 și constă dintr-un amestec de

pietriș, nisip și nisip grosier, fără urme de lut.

Doar 7 din cele 24 de probe de sedimente deținute φ -4 și o fracțiune mai mare care au

permis un studiu macroscopic și microscopic petrografic al clastilor. Unul sau două tipuri de rocă,

cu adăugiri minore, domină fiecare dintre ele. Principalii participanți sunt calcarul întunecat

(subangular până la subrounded), calcarul ușor (subangular până la rotunjit), gresia (unghiulară

până la rotunjită), piatra noroioasă bogată în mică (în general subroundată) și granitoizii

(subrounded la rotunjit). Constituenții minori s-au dovedit a fi serpentinit (întotdeauna

unghiular), amfibiu (subrounded), diorit (subrounded la rotunjite), gneiss (subrounded), cuarț

(unghiular la rotunjit), microconglomerat (rotunjite), și schist (subrounded la rotunjite). Mai

multe dintre clasts menționate mai sus transporta pirita, sphalerit, și boabe de calccopirit, în timp

ce moscovite, biotite, și cuarț sunt, de asemenea, constituenți frecvente. Cele mai multe dintre

aceste pietricele sunt aplatizate și / sau alungite, iar unele sunt intemperii și fragile.

Mineralogia probelor de sedimente permite aplicarea unor constrângeri asupra ariei lor

sursă probabile. Toate cele douăzeci de probe analizate au arătat concentrații diferite de granat

(de culoare maro deschis până la maro închis și roz închis, probabil spessartină și

almandină), zircon (transparent până la gălbui deschis, cu unele prisme alungite foarte bine

conservate, caracteristice zirconilor magmatici (Pupin, 1980), titanit (fragmente transparente

până la albastru-maroniu plat), olivină (fragmente de verde închis și maro), tourmalina

(maro închis și verde), sphalerit (maro-auriu închis), pirită/calccopirit (așchii aurii închise) și

pirită (aurie, cu unele cuburi bine conservate).

Rezultatele pulberii XRD provin din probe prelevate din trei dintre profilurile

sedimentelor (de la S1 la S3). Cuarțul și moscovitul sunt omniprezente, iar probele din straturile

superioare ale S1 și S2 sunt bogate în fosfați (hidroxilapatită, taranakită, leucofosfit și leyit

28
de staniu). Feldspars

29
sunt, de asemenea, frecvente în majoritatea probelor (sanidină, microclină, albit și anortrit)

oferind indicii importante despre roca sursă pentru aceste sedimente. Difractiile nu au vizat

identificarea mineralelor argiloase, astfel descoperirile noastre se limitează la caolinit și

vermiculită. Gipsul este o apariție regulată în lentilele de nisip și argilă cu granulație fină. O

prezență remarcabilă este cea a nordstranditei, un produs comun de intemperii în solurile

bauxitice derivate din calcar (Anthony et al., 1997), dar un mineral peșteră neobișnuit

(Polyak & Provencio, 2001; Merino &., 2009).

Faptul că o defecțiune locală a ghidat dizolvarea Pasajului Principal este vizibilă în mai

multe locații și ar putea fi un indiciu de ce pasajele rupestre sunt liniare. Singurul loc de-a lungul

Pasajului Principal unde scoicile puteau fi observate în mod clar este la intrarea în peșteră, pe o

lungime de trecere de aproximativ 8 m, unde tavanul are mai puțin de 8 m înălțime. Generații

succesive de scoici pot fi observate pe tavanul și jumătatea superioară a ambilor pereți, cu atât

mai recent fiind suprapuse peste cele mai vechi și considerabil mai mici (<1 cm), toate

indicând faptul că direcția paleoflow a fost spre valea pârâului presacina modern. Pe baza a 20

de măsurători ale generației mai vechi de scoici mari, am calculat paleovelocitatea fluxului

subteran ca fiind de 0,32 m/s. Faptul că markings actuale sunt prezente într-o astfel de locație

ciudat, în cazul în care acestea sunt de obicei distruse de îngheț zdrobitor, este destul de dificil de

explicat. O posibilitate este că acesta este singurul sector din peștera în care s-au format, datorită

particularităților hidrologice. Alte explicații plauzibile sunt că ele există în altă parte în

GCSM, dar sunt prea înalte pe pereți pentru a fi observate sau că au fost șterse prin eroziune,

deoarece semnele de intemperii mecanice grele sunt vizibile în întreaga peșteră. De asemenea,

calcarul de la peștera entrance pare să aparțină unui alt facies sedimentar decât cel din restul

peșterii, deși nu am efectuat o analiză aprofundată a faciesului.

30
Discuții și concluzii

Sedimentele din GCSM sunt direct legate de condițiile din bazinul hidrografic

(pietrografie, acoperire de vegetație, precipitații, înălțare și tăiere în jos a fluxului) și sunt

atât de origine allochthonous, cât și autohtonă. Procesele identificate la locul de muncă variază

de la colaps masiv la amenzi transportate sub formă de sarcină suspendată. De-a lungul întregii

lungimi a Pasajului Principal este clar că cel puțin într-o etapă golul a fost aproape

complet umplut cu sedimente (pete de detritus pe pereți, canale de tavan meandre și

pandantive). Din păcate, nu există dovezi solide pentru a alocao estimare acantității de sedimente

îndepărtate prin eroziunea fluxului în comparație cu cea extrasă pentru fabricarea prafului de

pușcă în vremuri istorice. Secțiunea transversală a pasajelor sugerează că debitul complet al

țevii a fost o etapă genetică majoră, în timp ce canionul de mică adâncime din amonte de NP

(Fig. 2.1) implică o scădere a nivelului bazei după îndepărtarea sedimentului. Un model

de peșteră destul de simplu, cu ramificații limitate, fără pasaje laterale sau semnificative, iar

podeaua înclinată abrupt a Pasajului Final ar putea susține o reîncărcare organizată (peștera

de tip ponor- alimentată) (profilul Pasajului Speotimiș este destul de plat). Faptul că tendința

generală de trecere este aproapepependiculară față de fluxul fluxului de suprafață actual (Pârâul

Presacina; Fig. 2.2), împreună cu prezența marcajelor actuale (care indică faptul că peștera a fost

descărcarea apei în pârâu), și înclinarea pasajelor peșterii spre Presacina (profile vedere în Fig.

2.1) sugerează că GCSM a fost sculptat de unul dintre izvoarele care hrănesc acest pârâu, și mai

departe, atât pârâul, cât și peștera trebuie să fi fost la aproximativ aceeași altitudine în acel

moment. Auler et al. (2009) a constatat că lipsa de picurare, în timp ce flowstone este

practic omniprezentă, poate fi explicată prin cicluri repetate de depunere și îndepărtare a

sedimentelor. Credem că constatările noastre similare în NP se pot datora condițiilor similare,

precum și uscăciunea actuală a acestui pasaj.

31
 Pietruirile din roci sedimentare (diferite tipuri de calcar, gresie, noroi, conglomerat și

microconglomerat) provin cel mai probabil din Zona Sedimentară Presacina. Compoziția

mineralogică a sediments cu granulație fină este în concordanță cu rocile sursă felice

(granitoide, orto- și paragneiss), precum și mafic (amfibolite și roci metaigne mafice).

Prezența serpentinei în proba PM 83 și a olivinei în probele PM 83 și PM 72 este o dovadă

puternică că zona sursă conținea litologii mafice, cum ar fi amfibolitele Sebeș - Lotru care au

ieșit din situl nostru de studiu. Litologiile felice care au furnizat sedimentele au fost cel mai

probabil atribuite metasedimentelor de tip Lainici - Păiuș (Liégeois et al., 1996; Iancu et al.,

2005). Astfel, concluzionăm că bazinul hidrografic inițial a fost probabil mai mare

decât cel modern, deși nu suntem în măsură să stabilim limite mai precise. Un factor

esențial de condiționare în evoluția râului Cerna (și a afluenților săi) este activitatea continuă a

faliei Cernei. Reactivată în timpul orogeniei alpine (Cretacicul mijlociu), defecțiunea de

alunecare a dextralului a fost activă (cu perioade de acalmie ulterioare) deoarece și pe baza

studiilor de teren și hartă, se presupune o separare minimă de 30 km. Activitatea tectonică a

unei defecțiuni are un impact important asupra evoluției bazinelor sedimentare așezatede-a lungul

grevei sale și poate schimba dramatic rata de sedimentare, precum și zona care furnizează

sedimente. De menționat că o separare de 30 km presupusă pentru falia Cernei ar fi afectat foarte

mult și pârâul Presacina, modificându-i astfel bazinul hidrografic și imprimând mari

eterogenități în sursele de sedimente. Deși calculat pe baza temperaturilor actuale, mai

degrabă decât a paleotemperaturilor și luând în considerare numai generația mai veche de

marcaje curente, trasarea lăcașurilor paleoflow vecalculate folosindScallopEx 1.0.1 pe o diagramă

Hjulström (Fig. 2.3) arată că la punctul de ieșire din peșteră curentul era încă suficient de puternic

pentru a eroda și transporta material cu granulație fină, dar ar fi depus deja aluviuni grosiere.

32
Figura 2.3. Diagramă Hjulström cu linie punctată care arată viteza de curgere calculată în ScallopEx.

Studiul mineralo-petrologic al depozitului de sedimente indică faptul că majoritatea

apelor alogene au sculptat peștera. După a subliniat Palmer (2001), în cazul fluxurilor alogene,

cea mai mare parte a creșterii peșterilor are locîn timpul evenimentelor deinundații, care sunt de

obicei limitate la anumite perioade din ciclul hidrologic. În timpul nivelurilor de vârf resturile

transportate de apele inundabile pot baraj fluxul subteran, rezultând în apă moale. Condițiile

normale de curgere și inundații, precum și apele slac k, pot fi deduse în GCSM din

grămada de sedimente depusă în NP. Nivelurile alternante de pietriș, pietriș nisipos, nisip fin

până la grosier și argilă implică variații frecvente ale energiei fluxului (cicluri repetate ale

fluxului normal întrerupte de inundații, îndiguire și iazuri) inerente peșterilor legate de ponor,

care răspund rapid chiar și fluctuațiilor de descărcare relativ mici. Cele mai multe pietricele

33
sunt sub-rotunjite la bine rotunjite, alungite și / sau aplatizate, și

34
poziționate în mod obișnuit pe partea lor plană, paralelă cu paleocurentul, indicând condiții

regulate de flux de energie ridicată. Cu toate acestea, unele niveluri de sedimente nu prezintă

o orientare clast, reprezentând în mod clar condițiile de inundații.

Pe baza indiciilor morfologice, a faciesului sedimentar și a compoziției

mineralogice și petrografice a aluviunilor, susținem că fazele speleogenetice majore

implicate au fost următoarele: 1. regimul epiphreatic (sugerat de secțiunea transversală cvasi

tubulară a pasajelor); 2. debitul de vadose cu depunere reaprelucrată și îndepărtarea unor

volume semnificative de sedimente (implicit prin buzunarele tavanului, canalele tavanului și

peticele reziduale de sedimente fine de pe pereți); 3. îndepărtarea sedimentelor din întreaga

peșteră, cu excepția NP (ipoteza noastră de lucru initial –redirecționarea pârâului peșterii spre

pasajele de bază ale peșterii, urmând coborârea nivelului de bază, deși susținută de prezența unei

defecțiuni care ar putea masca existența unor pasaje capabile să înlăture volume importante

desedare și apariția intrărilor în peșteră la câteva zeci de metri sub deschiderile GCSM, a

fost contrazisă de dimensiunea slabă a peșterilor menționate mai sus și de absența completă a

sedimentelor din acestea. Credem că conservarea aluviunii în NP, s-ar putea datora unei

particularități a morfologiei rocii de bază –un segment concav- în acest tor sec al GCSM);

4. aprofundarea nivelului bazei locale urmată de colaps masiv; 5. creșterea de picurare în

sectorul final al Pasajului Principal, și flowstone în întreaga peșteră.

Principalele procese la locul de muncă în GCSM (intrarea sedimentelor, eroziunea

sedimentelor și precipitațiile speleo) dețin valoare paleoenvironmentală; masa mare de

aluviune depusă aici sugerând o perioadă prelungită de climă umedă, punctată de inundații

frecvente. Datarea acestui sediment ne-ar permite să stabilim dacă inundațiile au fost mai

common decât în climatul de astăzi, precum și intervalul de timp în care sedimentul a

fost depus. Prezența

35
nordstrandită, care apare mai ales în regiunile care beneficiază de un tip cald și umed de

vreme (Hathaway &Schlanger, 1965; Dani et al., 2001), identificate într-un strat de pietriș

nisipos ar putea indica astfel de condiții climatice. Nordstranditul a fost, de asemenea, raportat să

precipite în peșteri în condiții hipogene (Onac et al., 2009c; Spilde et al., 2009). De acum nu

putem discrimina între o origine primară sau secundară pentru acest mineral neobișnuit. Pârâul

subteran a părăsit această peșteră (făcând loc pentru picurare și pietre de curgere) fie din cauza

tectonicii (tăierea văii ca urmare a UPLIFT), o schimbare a condițiilor climatice care a dus la o

etapă ceva mai rece și mai uscată, fie o combinație a ambelor. Absența resturilor de lemn în

profilurile sedimentelor se datorează probabil incompatibilității lor pe termen lung cu

mediul peșterii. Deși nu a fost încă finalizat, studiul nostru deschide ușa pentru cercetări viitoare

în zonă, inclusiv posibilități multiple de datare (polen, pietricele de cuarț, flowstone,

picurare, sedimente) și evaluări ale ratelor de tăiere a văilor din regiune.

Referinţe

Alexandru, M., Badea, L., Buza, M., Dinu, M., Drugescu, C. & Sencu, V. (1981). The Cerna

Valley. Geographic Study. Ed. Academiei RSR, București, 147 p.

Anthony, J. W., Bideaux, R. A., Bladh, K. W. & Nichols, M.C. (1997). Manual de mineralogy.

Volumul III, Halogenuri, Hidroxizi, Oxizi. Editura Mineral Data, Tucson, 628 p.

Audra, P., Bini, A., Gabrovšek, F., Häuselmann, P., Hobléa, F., Jeannin, P., Kunaver, J.,

Monbaron, M., Sustersic, F., Tognini, P., Trimmel, H. & Wildberger, A. (2007).

Evoluțiacalorică și carstică în Alpi și relația lor cu paleoclimatul și paleotopografia.

În: Timpul în carstic (Kranjc, A., Ed.), Postojna, p. 53-67.

36
Auler, A. S., Smart, P. L., Wang, X., Piló, L.B., Edwards, R. L. & Cheng, H. (2009).

Sedimentarea ciclică în peșterile braziliene: Mecanisme și semnificație

paleoenvironmentală. Geomorfologie, 106, 142-153.

Berger, G. W., Perez-Gonzalez, A., Carbonell, E., Arsuaga, J. L., Bermudez De Castro, J. &
Ku,

T. (2008). Cronologia luminescenței sedimentelor rupestre la situl paleoantropologic

Atapuerca, Spania. Jurnalul evoluției umane, 55, 300-311.

Berza, T. & Drăgănescu, A. (1988). The Cerna-Jiu fault system (South Carpathians, Romania), a

major Tertiary transcurrent lineament. Dări de Seamă ale Institutului de Geologie și

Geofizică, 72-73, 43-57.

Bosak, P., Pruner, P., Mihevc, A. & Zupan Hajna, N. (2000). Magnetostratigrafia și

neconformitățile din sedimentele de peșteră: studiu de caz de la Classical Karst, SW

Slovenia. Geologii, 5, 13-30.

Cosma, C., Ristoiu, D., Poffijn, A. & Meesen, G. (1996). Radon în diverse probe de mediu în

Băile Herculane, Valea Cernei, România. International de mediu, 22, 383-388.

Dani, N., Laquintinie Formoso, M. L., Decarreau, A. & meunier, A. (2001). Nordstrandite în

bauxită derivată din fonolit, Lages, Santa Catarina, Brazilia. Argile și minerale

argiloase, 49, 216-226.

Diaconu, G. (1987). Geologia și tectonica influenței perimetrale a sursei termo-minerale

"Hercules", Băile Herculane. Karstologie teoretică și aplicată, 3, 109-116.

Diaconu, G. & Lascu, C. (1998). Preliminary data about nitrates in "Peștera Mare de la Șălitrari",

Cerna Mountains, Romania. Theoretical and Applied Karstology, 11-12, 47-52.

37
Farrant, A. (2004). Parageneză. În: Enciclopedia peșterilor și știința carstică (Gunn, J., Ed.),

Fitzroy Dearborn, New York, p. 569-571.

Foos, A.M., Sasowsky, I. D., LaRock, E. J. & Kambesis, P. N. (2000). Originea detritală a unei

umpleri sedimentare, Peștera Lechuguilla, Munții Guadalupe, New Mexico. Argile

și minerale argiloase, 48, 693-698.

Hathaway J.C. & Schlanger, S. O. (1965). Nordstrandite (Al2O3·3H2O) din Guam. Mineralog

american, 50 de ani, 1029-1037.

Häuselmann, P., Granger, D., Jeannin, P. & Lauritzen, S. E. (2007). Incizie bruscă a văii

glaciare la 0,8 Ma datată din depozitele de peșteri din Elveția. Geologie, 35,

143-146.

Häuselmann, P., Lauritzen, S. E., Jeannin, P. & Monbaron, M. (2008). Ghețarul avansează în

ultimii 400 ka, după reiese din Peșterile St. Beatus (BE, Elveția). Cuaternary

International, 189, 173-189.

Häuselmann, A. D., Häuselmann, P. & Onac, B. P. (2010). Speleogeneza și depunerea

sedimentelor în Peștera Cioclovina Uscată, Munții Șureanu, România. Științele

Pământului, 61, 1561-1571.

Horoi, V. (1993). Studii sedimentologice în Peștera Racoviță-Topolnița (Podișul

Mehedinți, România). Teoretic și karstologie aplicată, 6, 129-144.

Iancu, V., Berza, T., Seghedi, A. & Mărunțiu, M. (2005). Ansambluri de roci paleozoice

încorporate în centura de tracțiune alpină a Carpaților De Sud (România și Serbia): o

revizuire. Geologica Belgica, 8, 48-68.

Jarvis, A., Reuter, H. I., Nelson, A., Guevara, E. (2008). Holefilled fără sudură SRTM date

V4, Centrul Internațional pentru Agricultură Tropicală (CIAT), disponibil de la

http://srtm.csi.cgiar.org.
38
Kräutner, H. & Krstić , B. (2002). Unități structurale alpine și pre-alpine în Carpații Meridionali

și Balcanii de Est. În: Lucrările celui de-al XVII-lea Congres al Asociației Geologice

Carpatice- Balcanice , Bratislava, Slovacia.

Liégeois, J.-P., Berza, T., Tatu, M. & Duchesne, J.C. (1996). Subsolul pan-african

neoproterozoic din sistemul de nappe alpin danubian inferior (Carpații De Sud,

România). Cercetare precambriană, 80, 281-301.

Merino, A., Fornós, J. J. & Onac, B. P. (2009). Date preliminare privind aspectele mineralogică

ale jantelor și gurilor de aerisire din Covas Pas de Vallgornera, Mallorca. În: Lucrările

celui de-al 15-lea Congres Internațional de Speologie (White, W.B., Ed.), Kerrville,

Texas, 1, 307-311.

Năstăseanu, S. V. & Bercia, I. (1968) Geological map of Romania , scale 1:200.000. Baia de

Aramă Sheet. Comitetul de Stat al Geologiei, Institutul Geologic, București.

Năstăseanu, S. V. (1980). Géologie des Monts Cerna. Anuarul Institutului de Geologie și

Geofizică, LIV, 153-280.

Onac, B. P., Hess, J. W. & Alb, W.B. (2007). Relația dintre compoziția minerală a

speleotemelor și mineralizarea țevilor breccia: dovezi din Peștera Tirbușonului,

Arizona, SUA. Mineralog canadian, 45 de ani, 1177-1188.

Onac, B. P., Sumrall, J., Tămaș, T., Povară, I., Kearns, J., Dârmiceanu, V., Vereș, D. & lascu, C.

(2009a). Relația dintre mineralele rupestre și apele termale bogate în H2 S de-a lungul

Văii Cernei (SW România). Acta Carsologica, 38 de ani, 27-39 de ani.

Onac, B. P., Sumrall, J., Tămaș, T., Cizmaș, C., Dârmiceanu, V., Povară, I. & Nicoliță, L.

(2009b). Investigații izotopice mineralogice și stabile ale mineralelor din peșterile de pe

Valea Cernei (România). În: Lucrările celui de-al 15-lea Congres Internațional de

Speologie (White, W.B., Ed.), Kerrville, Texas, 1, 318-323.

39
Onac, B. P., Fornós, J.J., Ginés, A., Ginés, J., Hunt, G. & Merino, A. (2009c). Diversitatea

mineralelor în peșterile din Insula Mallorca, Spania. În: Lucrările celui de-al 15-lea

Congres Internațional de Speologie (White, W.B., Ed.), Kerrville, Texas, 1, 325-

331.

Otava, J. (2005). Originea policiclică a carsstului fosil la Hranice Paleozoic, Republica Cehă. În:

Lucrările celui de-al 14-lea Congres Internațional de Speologie, Atena-Kalamos, Grecia,

1, 121-122.

Palmer, A. N. (2001). Dinamica dezvoltării peșterilor prin apă alogenă. Acta Carsologica, 30 de

ani, 13-32 de ani.

Palmer, A. N. (2007). Geologia peșterilor. Cărți rupestre, Dayton, 454 p.

Polk, J. S., van Beynen, P. E. & Reeder, P. P. (2007). Reconstrucția mediului holocen târziu

folosind sedimente de peșteră din Belize. Cercetare cuaternară, 68. 53-63.

Polyak, V. J., Güven, N. (2000). Argile în peșterile din Munții Guadalupe, New Mexico.

Journal of Cave and Karst Studies, 62, 120-126.

Polyak, V. J. & Provencio, P. (2001). Materialele secundare legate de H2S-H2SO4 au influențat

speleogeneza Carlsbad, Lechuguilla și alte peșteri din Munții Guadalupe, New

Mexico. Journal of Cave and Karst Studies, 63, 23-32.

Ponta, G. & Solomon, A. (1982). Caves of the Șălitrari Mountain. Studii și Cercetări de

Speologie, II, 39-50.

Povară, I., Diaconu, G. & Goran, C. (1972). Observații preliminare asupra peșterilor

influențate de apele termo-minerale din zona Băile Herculane. Lucrările

Institutului de Specologie "Emile Racoviță", XI, 355-365.

Povară, I., Simion, G. & marin, M. (2008). Ape termo-minerale din Bazinul Văii Cernei

(România). Studia UBB, Geologia, 53 de ani, 41-54 de ani.

40
Pupin, J. P. (1980). Zircon și petrologie de granit. Contribuții la mineralogie și petrologie,

73, 207-220.

Pușcaș, C.M., Onac, B. P. & Tămaș, T. (2010). Ansamblul mineral al peșterilor din Muntele

Șălitrari (Valea Cernei, SV România): mediu depozitar și implicații speleogenetice.

Carbonați și evaporite, 25, 107-115.

Quinif, Y. (2006). Secvențe stratigrafice complexe în peșterile belgiene corelează cu schimbările

climatice din timpul mijlocului, Pleistocenul superior și Holocenul. Geologica

Belgica, 9, 231-244.

Roată, S. (1993). Procese depozitale în peșterile active din Munții Șureanu (Sudul

Carpaților, România). Karstologie teoretică și aplicată, 6, 123-128.

Sasowsky, I. D. (2007). Sedimente clastice în peșteri – înregistratoare imperfecte ale proceselor

în carstic.

Acta Carsologica, 36 de ani, 143-149.

Spilde, domnule. N., Kooser, A., Boston, P. J. & Northup, D. (2009). Speleosoil: un sol
subteran.

În: Lucrările celuide-al 15-lea Congres Internațional de Speologie (White, W.B., Ed.),

Kerrville, Texas, 1, 338-344.

Stremțan, C.C. și Tudor, A. (2010). POLITO – o nouă sursă deschisă, platformă independentă

software pentru generarea de coloane lithostratigraphic de înaltă calitate și diagrame

stratigrafice. Studia UBB, Geologia, 55, 67-70.

Veliciu, S., Năstăseanu, S. & Zamfir, A. (1983). Cercetări geotermale în Cerna Graben

(Segmentul de Nord). Raport geologic, Arhiva IGG, București.

Woodward, E. & Sasowsky, I. D. (2009). Un program de calcul tabelar (ScallopEx)

pentru a calcula paleovelocities de la scoici perete pestera. Acta Carsologica, 38

de ani, 303-305.
41
Wynn, J. G., Sumrall, J.B. & Onac, B. P. (2010). Compozitia izotopica a sulfului si sursa

speciilor de sulf dizolvate in izvoarele termo-minerale de pe Valea Cernei, Romania.

Geologie chimică, 271, 31-43.

42
 ARBORELE CAPITOLULUI:

ANSAMBLUL MINERAL AL PEȘTERILOR DIN MUNTELE ȘĂLITRARI (VALEA

CERNEI, S.A.): MEDIU ZĂCĂMÂNT ȘI IMPLICAȚII SPELEOGENETICE

Notă pentru Reader

Acest capitol a fost publicat anterior în Carbonates and Evaporites, 2010, 25: 107- 115,

și a fost reprodus cu permisiunea Springer. Autorul acestei disertații este primul autor al

articolului și principalul său contribuitor.

Introducere

Depozitele de sedimente libere din peșteri au dovedit de nenumărate ori că studiul lor

poate fi aplicat într-o gamă largă de domenii de cercetare (hidrogeologie,

paleoclimatologie, paleontologie, antropologie, mineralogie etc.) (Sasowsky & Mylroie 2004;

Alb 2007). Interacțiunile dintre roca de bază, aluviuni și soluții de percolare sau infiltrare, în

condiții restrictive de peșteră, produc minerale care indică mediul lor de formare (Hill &Amp;

Forti 1997; Onac 2005). Speleogeneza acidului sulfuric (SAS) este responsabilăpentru

morfologiile și caracteristicile tipice ale peșterilor (Audra et al., 2002, 2007a; Sancho et al.,

2004; Klimchouk 2007), sedimente rupestre (Foos et al., 2000; Audra et al., 2002), ecosisteme

specifice (Sârbu et al. , 1996; Engel 2007) și asociațiile minerale (Dealul 1987; Polyak și

Güven 1996; Audra et al., 2007b; Onac et al., 2007, 2009a, b).

43
Figura 3.1. Harta topografică a zonei studiate. Modificat după Ponta & Solomon, 1982. Harta inserție a
României cu locația Băile Herculane.

Morfologiile peșterilor legate de hipogene, anumite tipuri de sedimente, asamblările

minerale neobișnuite și localizarea lor în peșteră ar putea deține cheia genezei peșterii.

Activitatea apei termo-minerale în jurul orașului roman Herculaneum (astăzi Băile

Herculane, debut în Fig. 3.1) (Cristescu 1978), împreună cu dovezi ale exploatării sării din

zăcămintele de peșteri pentru producerea prafului de pușcă în vremea imperiilor otoman

și austro- ungar (Ponta & Solomon 1982; Diaconu & Lascu 1998-1999) a stârnit un interes

relativ recent pentru asamblările minerale ale peșterilor din regiune. Peșterile de la Muntele

Șălitrari (Muntele Sărat), situate pe malul drept al pârâului Presaci na, o

44
afluent lateral al Cernei (Fig. 3.1), găzduiesc depozite mari de sedimente aluvionare care

au fost modificate prin percolarea soluțiilor bogate în azot și fosfor produse de coloniile de

lilieci. Roca de calcar a fost la fel de afectată de aceste guano leachates. Acest articol, parte a

unei cercetări mai ample privind morfologiile peșterilor și asociațiile minerale de pe Valea

Cernei, descrie asamblările minerale a trei astfel de peșteri, evaluează rolul acidului sulfuric în

geneza lor și încearcă să facă distincția între mai multe procese speleogenetice suprapuse.

Setări geografice și geologice

Situată în extremitatea sud-vestică a Carpaților Meridionali, Valea Cernei este găzduită

pe întreaga sa lungime de 85 km de un jgheab tectonic. Bazinul său hidrologic de 555 km 2 se

varsă în Dunăre la sud. Scăderea semnificativă a altitudinii de la izvoare la confluență (cca. 1950

m de relief) are ca rezultat un peisaj foarte fragmentat, sculptat în principal în schist,

granit și calcar, stâncile canionului scăzând aproape vertical, până la 500 m (Alexandru

et al., 1981).

Regiunea Cernei a cunoscut o evoluție geologică complexă și susținută. Subsolul

este reprezentat de schiști cristalini precambrieni și cambrieni, supraîncărcați de roci

metamorfice și ignoase paleozoice inferioare, formațiuni meta-sedimentare și ignoase

paleozoice superioare (Bojar et al. , 1998; Kräutner &krstic 2002), pe lângă care se află mai

multe cicluri sedimentare mezozoice și, în cele din urmă, depozite terțiare, prezente mai ales în

depresiunile înconjurătoare. Calcarul de pe Valea Cerneiaparține unității sedimentare dunărene;

pe baza conținutului fosilelor, vârstele lor sunt jurasice cretacicului inferior (Năstăseanu

1980; Iancu et al,. 2005).

Avram et al. (1964, 1966) și Dancău et al. (1968) a efectuat ample studii rupestre și

inventatoriîn regiune, în timp ce Ponta & Solomon (1982) s-a concentrat exclusiv pe zona
45
carstică a pârâului Presacina. Mai multe lucrări descriu asociațiile minerale rupestre de-a

lungul Văii Cernei

46
(1972; Diaconu și Medeșan 1973; Diaconu 1974; Onac et al., 2009a, b), alte două având în

vedere în mod specific peșterile din Muntele Șălitrari (Diaconu & Lascu 1998-1999; Onac et al.,

2009a). Onac et al. (2009) și Sumrall (2009) au studiat șiraportul isotope al sulfului în

mineralele din Peștera Mare de pe Muntele Șălitrari (Peștera Mare din Muntele Șălitrari,

(GCSM)).

Descrierea peșterii și a eșantionului

Treizeci și șapte de probe au fost recoltate din trei din cele zece peșteri dezvoltate

în Masivul Șălitrari, pe partea dreaptă a pârâului Presacina, respectiv peșterile Șălitrari

nr. 2 și 3 (Fig. 3.2) și GCSM (Fig. 3.3). Toate cele trei intrări în peșteră sunt situate între 400 și

500 m deasupra nivelului mării (asl). Orientarea generală a principalelor pasaje rupestre din

Muntele Șălitrari este aproximativ perpendiculară pe pârâul Presacina (Fig. 3.1). Peștera Șălitrari

nr. 2 (SC2), în lungime de 440 m, este situată la aproximativ 0,5 km în amonte de confluența

Cerna cu Presacina (Fig. 3.1), la o altitudine de 420 m asl. Este accesibil prin două intrări mari și

conține pasaje largi șihamberuri mari, cu podele acoperite de sedimente, argilă sau defalcare.

Speleothems de orice fel lipsesc. Mai multe locații de-a lungul pasajului principal dețin dovezi

ale mineritului timpuriu de saltpeter (Ponta & Solomon 1982). Din păcate, jefuitorii care caută

ursde peșterăintact, destinat contrabandei, efectuează săpături mai recente, perturbând

sedimentele peșterii. Am colectat 7 probe din diferite locații din peșteră (Fig. 3.2),

sub formă de cruste, noduli, agregate sau mase pământii, variind în culoare de la alb la maro

închis. Peștera Șălitrari nr. 3 (SC3) situată la cca. 30 m est de a doua intrare în SC2, la o

altitudine de 455 m asl, este cea mai mică dintre peșterile prezentate aici (doar 42 m lungime;

Ponta - Solomon 1982).

47
Figura 3.2. Harta SC2 și SC3 (modificată de la Ponta & Solomon, 1982) care prezintă locațiile de
eșantionare.

48
Figura 3.3. A.. Harta GCSM (cartografiată de ''Prusik'' Timișoara) care arată locațiile de eșantionare. b. coloana stratigrafică a depozitului de sedimente,
prezentând minerale care se identificăd în fiecare nivel(C calcit, G gips, cuarț Q, caolinit K, M montmorillonit, Ardealit, Aluminită Am, Alunite, D darapskite,
T taranakit, V variscit, perie B) .c. Secvența aluvionară descrisă în inserția b.

45
 Cavitatea estică lungă din zona investigată, la câteva sute de metri est de SC2 și

la o altitudine de 480 m asl, este GCSM. Lungimea totală a pasajelor sale cunoscute este de

1.500 m. Ponta & Solomon (1982) a împărțit peștera în două sectoare în funcție de direcția lor

generală și de dimensiunea secțiunii transversale a pasajului. Un al treilea sector a fost descoperit

în anii '90 de clubul speolog Speotimiș (Fig. 3.3). Primul sector, care este singurul lipsit de

speleoteme, conține așa-numitul Pasaj nitrat , unde temperatura este mai mare și umiditatea

relativă este mai mică decât în restul peșterii (~ 11,7 ° C și <75%, deoarece compsunt<10 ° C

și 96-100%) (Diaconu & lăscu 1998- 1999; Onac et al., 2009a). Acest pasaj are aproximativ 30

m lungime, 20 m lățime și 10 m înălțime. Sedimentele și bolovanii calcaros acoperă podeaua

calcaroasă. Eroziunea fluxului de peșteri și activitățile minierede saltpeterau emanat un

zăcământ aluvionar gros care a umplut odată cea mai mare parte a pasajului din această secțiune

a peșterii. Secvența constă din sedimente variind de la nisip și pietricele la bază (~1 m), până la

un nivel intermediar de argilă (străbătut de vene albe și lentile bogate în minerale fosfatice;

~0,85 m) și un material de dimensiunea aluviunilor de 1,10 m care conține nitrați, sulfați și unii

fosfați în partea de sus a secvenței (Fig. 3.3, inserții). Acest sector deține, de asemenea, mărturii

că, mai recent, jefuitorii au degradat puternic sedimentele în căutarea oaselor de urs de

peșteră. Pasajul nitrat relativ scurt (împreună cu unele zone îndepărtate ale peșterii)

este sursa pentru majoritatea probelor noastre (Fig. 3.3), reprezentate de noduli, cruste,

agregate, cristale aciculare sau fibroase, fragmente de calcar foarte înțesate sau mase

pământești.

Metode analitice

Observațiile preliminare și selecția eșantioanelor au fost efectuate cu ajutorul unui

stereomicroscop Nikon SMZ 1500, echipat cu un iluminator Nikon NI-150 de mare intensitate și
46
un aparat foto Nikon Digital Sight DS-U1.

47
 Modelele de difracție cu raze X (XRD) pulbere au fost obținute pentru 37 de probe pe un

diffractometru Rigaku MiniFlex (Universitatea din Florida de Sud (USF), Departamentul de

Geologie), condițiile de lucru fiind de 30 kV și 15 mA, cu o radiație Cu K α filtrată cu Ni

Kβ. Pentru colectarea modelelor au fost utilizate o fantă fixă de împrăștiere de 1,25° și o

fantă receptoare de 0,3 mm. Eșantioanele au fost scanate continuu (la o viteză de 0,5 sau 1 °

/ s) de la 5 la 70 ° 2θ, folosind o dimensiune fixă a treptei de 0,02 ° 2θ / s. Standardul intern a

fost Siliciu (BNS-640b).

Microproba electronică (EMPA) a fost utilizată pentru a obține date chimice

suplimentare privind mineralele mai provocatoare. Am implementatun JEOL 8900 R

Superprobe (Florida Center for Analytical Electron Microscopy, Miami). Kaersutite (SiO 2,

K2O, FeO), apatite (CaO, P2O5), anorthite (Na2O, Al2O3),diopside (MgO), și anhidrit (SO3)a

servit castandarde. Microscopia electronică de scanare (SEM) a fost efectuată pe un JEOL 6490

LV în Lisa Muma Weitz Imaging Core Laboratories, la Universitatea din Florida de Sud,

probele fiind stropite cu Au.

Rezultatele

Asocierea mineralogică din cele trei peșteri de pe Muntele Șălitrari, descrisă pentru

prima dată de Diaconu & Lascu (1998-1999) și extinsă ulterior de Onac et al. (2009a),

cuprinde calcitul omniprezent și gipsul, periatul ceva mai puțin frecvent, taranakitul, apatitul și

cuarțul și darapskitul rar, aluminitul și alunita. Asamblarea minerală completă a acestor

peșteri este prezentată în tabelul 3.1. Toate cele trei peșteri au pasaje care afișează o varietate de

speleoteme comune de calcit, cele mai impresionante fiind GCSM. Calcitul apare, de asemenea,

sub formă de cruste albe, gălbui sau maro, agregate înfrățite sau cristale aciculare

transparente. Probele au fost colectate la baza zidurilor peșterii și ca fragmente de calcar care
48
stau deasupra sau au fost găsite îngropate în straturi de sedimente sau guano.

49
 Trace de pirită (FeS2) împreună cu produsele sale de intemperii, hematită (Fe 2O3) șigoelit

[Fe3+O(OH)] au fost găsite toate într-un nodul dur de culoare rugină, în peretele unui pasaj

secundar în GCSM (identificat prin XRD și microscop petrografic).

Tabelul 3.1. Lista mineralelor discutate în acest studiu.

Gipsul [CaSO4·2H2O] formează cruste de diferite culori, noduli albi umezi, agregate

translucide și cristale aciculare incolore, transparente. Probele au fost colectate de pe pereți,

blocuri de calcar foarte învechite și la diferite niveluri în depozitele aluvionare. Identificat prin

toate metodele prezentate în secțiunea anterioară, gipsul a fost găsit în diferite setări în fiecare

dintre cele trei peșteri.

Apatite-(CaOH) și apatite-(CaF) sunt, de asemenea, prezente în toate cele trei peșteri, ca

material brun, fragil asociat cu depozite osoase, cruste negre sau maro pe bolovani

50
calcaroase și

51
agregate fragile în cadrul diferitelor niveluri ale depozitelor aluvionare.

Brushite [CaHPO42H2O] a fost colectat de la Pasajul nitrat în GCSM ca cruste albe,

moi căptușind venele de taranakit și variscit la nivelul superior al argilei și ca noduli

albi fărâmițați la baza peretelui și de la SC3 ca noduli gri hidratați care acoperă

popcornul de peșteră. În ambele cazuri a fost identificat de XRD.

Nodulii albi moi colectați din partea superioară a secvenței de sedimente, imediat sub

stratul de guano, în pasajul nitrat al GCSM, au fost identificați de XRD ca ardealit

[Ca2(SO4)(HPO4)·4H2O].

Taranakitul [K3(Al,Fe)5(HPO4)6(PO4)218H2O], identificat prin XRD și SEM (Fig. 3.4), a

fost colectat din diferite niveluri ale secvenței de sedimente ca noduli mici, albi, fragili și vene

albe, asociate cu variscit în partea inferioară a depozitului de sedimente și, în unele cazuri, cu

darapskite, aluminită și alunită, la nivelul superior.

Figura 3.4. Imaginea electronilor secundari ai cristalelor taranakite pseudohexagonale platy .

52
 Variscit [AlPO4·2H2O] a fost găsit sub formă de vene albe sau noduli, în apropierea

contactului cu un pat gros de argilă deshidratată, care probabil furnizează Al necesarul, în timp

ce P este leșionat de guano în descompunere.

Darapskite [Na3(SO4 )(NO3)H2O] a fost colectat chiar din partea superioară a

secvenței de sedimente (inserțiile B și C din fig. 3.3) ca material fin, compact, gri, cu noduli albi

mici dispersați în interiorul acestuia și identificat prin XRD și SEM (fig. 3.5). Este asociat cu

gips, calcit, cuarț și aluminită.

Aluminitul [Al2(SO4)(OH)47H2O] a fost găsit în asociere cu gipsul, formând noduli

albi fărâmițați deasupra stratului de argilă. Acesta a fost documentat de SEM, EMPA

(tabelul 3.2) și XRD.

Alunite [KAl3[SO4)(OH)6] formează noduli de material pulbere albă și a fost

identificată prin intermediul XRD, SEM și EMPA (tabelul 3.2).

Figura 3.5. Imagine electronică secundară a cristalelor prismatice de darapskite.

53
 În GCSM, alunita apare în orizontul sedimentelor de dimensiunea aluviunilor și argilei în

partea superioară a profilului aluvional, similar cu unul dintre mediile de depozit descrise de

Polyak &Güven (1996) din peșterile Carlsbad, Spider și Lechuguilla. Cuarțul, caolinitul,

montmorillonitul și analfabetul, identificate în spectrele XRD, sunt minerale alochthonoase,

derivate din depozitul de sedimente aluvionare.

Tabelul 3.2. Rezultate EMPA pentru alunite și aluminite din Cave Mare din Muntele Șălitrari.

Discuții și concluzii

Șaptesprezece minerale rupestre aparținând a 8 grupuri chimice au fost identificate din

trei peșteri de-a lungul pârâului Presacina, un afluent al râului Cerna, cu ajutorul XRD, EMPA și

SEM. Aceste asamblări minerale sunt produse ale interacțiunilor complexe care au loc în diferite

momente la interfața dintre roca de calcar, sedimentele de peșteră, materialul organic,

apa meteorică descendentă și apa termo-minerală/aburul ascendentă.

54
 Fosfați

Reacția dintre ionii fosfatici (levigat din guano și oase), sedimentele siliciclastice

allochthonoase și calcarul este în cele din urmă responsabilă pentru precipitarea unei varietăți de

minerale fosfatice în mediul peșterii (Hill &Forti 1997; Onac 2005). Asocierea fosfaților din

SC2, SC3 și GCSM este legată de prezența coloniilor de lilieci și a rămășițelor de urs de peșteră

în aceste peșteri. În GCSM, în special de-a lungul Pasajului nitrat,explicăm precipitarea

fosfaților pe parcursul întregii secvențe de sedimente prin leșierea elementelor mobile din

stratul guano la p spre partea inferioară a depozitului aluvionar.

Atât peria, cât și taranakitul necesită medii umede și soluții acide în momentul

precipitațiilor lor (Hill &Forti 1997). PO43- este derivat din soluții percolating din stratul de

guano de sus, în timp ce livrările de calcar Ca2 + și livrările de argilă Al3 +,K+, șiFe3 +. Nivelul gros

(~ 1 m) de argilă în cazul în care acestea precipitate în pasaj nitrat, probabil, le împiedică de la

deshidratare.

Setărilem icro-climatice predominante de-a lungul Pasajului Nitrat, unde a fost colectat

eșantionulde ardealite, se potrivesc îndeaproape cu cele raportate anterior în literatura de

specialitate (Hill &Forti 1997; Anthony et al., 2000) pentru aparițiile tipice ale acestui

mineral. Ral mina este un rezultat al defalcare guano în acest pasaj uscat, prin reacții cu material

carbonat. Astfel de reacții sunt adesea mediate de prezența sulfatului cu valori δ 34S ~6,5‰

(Onac et al. , 2009a), indicând faptul că prezența acestui mineral ar putea fi legată de SAS.

Nitraţi

Nitrații sursă de azot din materie organică în peșteră și din apă meteorică bogată în

organice percolating de la suprafață. Depozitele de nitrati sunt legate de activitatea bacteriilor

nitrificatoare din pesteri si/sau solul above acestora, de prezenta sedimentelor clastice

55
în peșteri, oferind alcaline, și necesită valori scăzute de umiditate (Hill, 1981).

Darapskite, în special, este stabil între 13 și 74 ° C (Ericksen & Mrose 1970) și 50 - 84% valori

relative de umiditate (Frazen & Mirwald 2009), în timp ce nitratina, raportate anterior de

Diaconu & Lascu (1999), are un câmp de stabilitate care se întinde pe întreaga gamă de

temperaturi pestera (4-22ºC) și de la 71 la 81% umiditate relativă (Hill &Forti 1997). Aceste

condiții speciale de mediu sunt îndeplinite în pasajul nitrat de la GCSM.

Sulfati

Gipsul din pasajul nitrat este rezultatul interacțiunii dintre calcar și acidul sulfuric

rezultat din oxidarea soluțiilor termo-minerale bogate în sulfură ascendentă. O dovadă pozitivă a

acestei căi genetice este semnătura izotopilor de sulf (δ 34S) de gips și alte minere

sulfatate din Pasajul Nitraților care prezintă valori cuprinse între 0,5 și 6,5‰ (Onac et

al., 2009a).

Alunite se formează într-un interval larg de temperatură (15-400C), indicând în general

condiții acide (Anthony et al. , 2003).

Aluminitul și alunitele sunt limitate la jumătatea superioară a depozitului de sedimente

din Pasajul Nitratului , deasupra patului gros de lut, indicând condiții prelungite uscate și calde

care le-au păstrat. Poziția lor în secvența clastică sugerează că soluțiile sulfidic au reacționat cu

aluvionul la un moment dat în timpul fazei vadose, dar după ce sedimentele au fost stabilite în

loc. Împreună cu semnătura lor izotopică de sulf, aceste minerale ar putea indica SAS

(Cunningham et al. , 1995; Polyak și Güven 1996; Polyak & Provencio 2001).

Pirita de la Galeria Speotimiș din GCSM este de origine diagenetică. Modelele

sale slabe XRD, împreună cu cele bine definite pentru hematită și goethite sugerează că cei doi

oxizi s-au format într-un mediu cu temperatură scăzută prin omitereapiritei primare prin

infilcarea apei meteorice.

56
 Mediul cald și relativ uscat al peșterii expus de Pasajul Nitraților din GCSM este

gazda celui mai bogat și mai exotic ansamblu mineral (tabelul 3.1). Mai multe dintre aceste

minerale sunt sensibile la variațiile de temperatură și umiditate relativă și suferă cu ușurință

modificări de fază (deshidratare, transformarea fazei) către specii mai stabile (Howie, 1992; Alb,

1997). Acest lucru sugerează că fie această peșteră este singura care oferă condiții adecvate

pentru ca astfel de minerale să precipite (umiditate relativ scăzută și temperaturi mai mari

decât cele normale), fie că astfel de minerale au existat în majoritatea acestor peșteri, dar că

GCSM este singurul al cărui topoclimat a permis conservarea lor.

După o fază freatică (sugerată de secțiunea transversală eliptică a unor pasaje și crestături

de perete), masa de apă a scăzut și a fost inițiat fluxul de vadoze, după indică depozitele groase

de sedimente aluvionare. Găsim dovezi suplimentare pentru condițiile vadose in orientarea

pasajelor rupestre care sunt aproximativ perpendiculare pe Pârâul Presacina (Fig. 3.1), sugerând

că fluxurile subterane erau afluenții săi. Depozitele aluvionare sunt mai groase spre intrarea în

peșteri. Fluxurile care au subcotat peretele peșterii au cauzat o defecțiune semnificativă a

calcarului vizibilă astăzi.

Odată ce regimul vadose a fost atins, speleothems a început umplerea unor pasaje.

Caracteristici morfologice tipice (deexemplu, cupole de tavan, pasaje ascendente oarbe),

împreună cu asamblarea minerală și semnătura sa izotopică S (Onac et al. , 2009a; Sumrall,

2009) indică existența unei faze SAS, mediată de fluide termice bogate în sulfură care intră în

peșteră de la adâncime de-a lungul fracturilor și articulațiilor. Vadose prezintă oparte

ulterioarăsupratipărită a acestei etape SAS.

57
Referinţe

Alexandru, M., Badea, L., Buza, M., Dinu, M., Drugescu, C. & Sencu, V. (1981). Valea Cernei.

Studiu de geografie. Ed. Academiei RSR, Bucureşti.

Anthony, J. W., Bideaux, R. A., Bladh, K. W. & Nichols, M.C. (2000). Manual de

mineralogie. Vol. IV, Arsenates, fosfați, vanadates. Mineral Data Pub., Tucson.

Anthony, J. W., Bideaux, R. A., Bladh, K. W. Nichols, domnule. C. (2003). Manual de

mineralogie. Vol. V, Borați, sulfați de carbonați. Mineral Data Pub., Tucson.

Audra, P., Bigot, J. Y. & Mocochain, L. (2002). Peșteri hipogenice în Provence (Franța).

Caracteristici specifice și sedimente. Acta Carsologica 31, 33-50.

Audra, P., Hoblea, F., Bigot, J. Y. & Nobecourt, J.C. (2007a). Rolul coroziunii condensului în

speleogeneza termică: studiul unei peșteri sulfidice hipogenice din Aix-les-Bains,

Franța. Acta Carsologica 36, 185-194.

Audra, P. & Hoblea, F. (2007b). Prima apariție a peșterii de jurbanit, [Al(OH SO4)·5H2O],

asociată cu alunogen [Al(SO4)3·17H2O] și tschermigită [NH4Al(SO4)2·12H2O]: Peștera

Șerpilor termo-sulfurați, Franța. Journal of Cave and Karst Studii 69, 243-249.

Avram, Ş., Dancău, D. & Şerban, E. (1964). Cercetări speologice în bazinul Cernei, Nota I.

Lucrările Institutului de Speologie “Emil Racoviţă” III, 131-199.

Avram, Ş., Dancău, D. & Şerban, E. (1966). Cercetări speologice în bazinul Cernei, Nota II.

Lucrările Institutului de Speologie “Emil Racoviţă” V, 11-19.

Bojar, A. V., Neubauer, F. Fritz, H. (1998). Evoluția termică cretacică spre cenozoică a sud-

vestului Carpaților Sud-Meridionali: dovezi din termocronologia fisiunii.

Tectonofizică 297, 229-249.

Cristescu, I. (1978). Tezaurul Cernei. Ed. Sport-Turism, Bucureşti.

58
Cunningham, K.I., Northup. D. E., Pollastro, R.M., Wright.,W. G. & LaRock, E. J. (1995),

Bacterii, ciuperci și biocaris în Peștera Lechuguilla, Parcul Național Carlsbad Caverns,

New Mexico. Geologia mediului 25, 2-8.

Dancău, D., Danielopol, D., Juvara, I. & Şerban, E. (1968). Cercetări speologice în bazinul

Cernei, Nota III. Lucrările Institutului de Speologie “Emil Racoviţă” VII, 45-54.

Diaconu, G. & Medeșan, A. (1973). În prezența culegătorului în peștera Diana – Băile

Herculane. Lucrările Institutului de Specologie "Emile Racoviță" XII, 303-309.

Diaconu, G. (1974). Câteva considerații despre prezența anhidritului înpeștera Peștera Diana,

Băile Herculane, România. Lucrările Institutului de Specologie "Emile Racoviță" XIII,

191-194.

Diaconu, G. & Lascu, C. (1999). Date preliminare despre nitrați în "Peștera Mare de la Șălitrari",

Munții Cernei, România. Karstologie teoretică și aplicată 11/12, 47-52.

Engel, A. S. (2007). Observații privind biodiversitatea habitatelor carstice sulfurice. Journal of

Cave and Karst Studies 69, 187-206.

Ericksen, G. E. & Mrose, M. E. (1970). Studii mineralogice ale zăcămintelor de nitrați din

Chile. Ii. Darapskite, Na3(NO3)(SO4)· H2O. Mineralog american 55, 1500-1517.

Foos, A.M., Sasowsky, I. D., LaRock, E. J. & Kambensis, P. N. (2000). Originea detritală a

unei umpleri sedimentare, Peștera Lechuguilla, Munții Guadalupe, New Mexico.

Argile și minerale argiloase 48, 693-698.

Frazen, C. Mirwald, P. W. (2009). Comportamentul de sorbție a umidității amestecurilor de

sare în piatră poroasă.

Chimia Pământului 69, 91-98.

Hill, C. A. (1981). Originea săratului de peșteră. Jurnalul de Geologie 89, 252-259.

59
Hill, C. A. (1987). Geologia cavernei Carlsbad și a altor peșteri din Munții Guadalupe, New

Mexico și Texas. New Mexico Biroul de Mine și Resurse Minerale Buletinul 117.

Hill, C. A. & Forti, P. (1997). Mineralele rupestre ale lumii (ed. a II-a),Societatea

NaționalăS peleologică, Huntsville.

Howie, F.M. (1992). Îngrijirea și conservarea materialelor geologice: minerale, roci,

meteoriți și descoperiri lunare. Seria Butterworth-Heinemann în conservare și

muzeologie. Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford.

Iancu, V., Berza, T., Szeghedi, A. & Mărunțiu, M. (2005). Ansambluri de roci paleozoice

încorporate în Centura de Tracțiune Alpină a Carpaților De Sud (România și Serbia): o

trecere în revistă. Geologica Belgica 8, 48-68.

Klimchouk, A. (2007). Speogeneza hipogenă: Hidrogeologică o perspectivă morfogenetică.

Institutul Național al Peșterilor și Carsticelor, Ziarul Special nr. 1.

Kräutner, H. G. & Krstic, B. (2002). Unități structurale alpine și pre-alpine din Carpații

Meridionali și Balcanii orientali.AlXVII-lea Congres al Asociației Geologice Balcanice

Carpatice Bratislava.

Năstăseanu, S. V. (1980). Géologie des Monts Cerna. Anuarul Institutului de Geologie şi

Geofizică LIV, 153-280.

Onac, B. P. (2005). Mineralele. În: Culver &white (ed) Encyclopedia of caves, Elsevier

Academic Press, San Diego, pp. 371-378.

Onac, B. P., Hess, J. W. & Alb, W.B. (2007). Relația dintre compoziția minerală a

speleotemelor și mineralizarea țevilor breccia: dovezi din Peștera Tirbușonului,

Arizona, SUA. Ogist mineral canadian 45, 1177-1188.

60
Onac, B. P., Sumrall, J., Tămaș, T., Povară, I., Kerns, J., Dârmiceanu, V., Vereș, D. &

Lascu, C. (2009a). Relația dintre mineralele rupestre șiapele termale bogate în H 2S de-a

lungul Văii Cernei (SW România). Acta Carsologica 38, 27-39.

Onac, B. P., Sumrall, J., Tămaș, T., Cizmaș, C., Dârmiceanu, V., Povară, I. & Nicoliță, L.

(2009b). Investigații mineralogice și izotopice stabile ale mineralelor din peșterile de pe

Valea Cernei (România). Lucrările celui de-al 15-lea Congres de Speologie, Kerrville,

Texas, 1, 318-323.

Polyak, V. J. & Güven, N. (1996). Alunite, natroalunite și halloysite hidratat în Peștera

Carlsbad și Peștera Lechuguilla, New Mexico. Argile și minerale argiloase 44,

843-850.

Polyak, V. J. & Provencio, P. (2001). Materialele secundare legate de H2S-H2SO4 au

influențat speleogeneza Carlsbad, Lechuguilla și alte peșteri din Munții Guadalupe,

New Mexico. Journal of Cave and Karst Studies 63, 23-32.

Povară, I., Diaconu, G. & Goran, C. (1972). Observații preliminare asupra peșterilor

influențate de apele termo-minerale din zona Băile Herculane. Lucrările

Institutului de Specologie "Emile Racoviță" XI, 355-365.

Ponta, G. & Solomon, A. (1982). Peşterile din Muntele Şălitrari. Studii şi Cercetări de

Speologie II, 39-50.

Sancho, C., Pena, J. L., Mikkan, R., Osacar, C. & Quinif, Y. (2004). Dezvoltare

morfologică și speleotemică în Peștera Brujas (Zona Andină de Sud,

Argentina): paleoenvironmental semnificance. Geomorfologie 57, 367-384.

Sasowsky, I. D. & Mylroie, J. (2004). Studii ale sedimentelor de peșteră. Înregistrări fizice și

chimice ale paleoclimatului. Kluwer Academic / Plenum Publishers, New York.

61
Sârbu, S. M., Kane, T. C. Kinkle, B. K. (1996). Un ecosistem de peșteri bazat pe

chemoautotrofic. Știința 272, 1953-1955.

Sumrall, J. (2009). Corelarea speciilor de sulf dizolvate de izvoare cu depozitele de sulfat de

peșteră folosind 34-S ca Trasor în Valea Cernei, România. Teză de masterat,

Universitatea din South Florida.

Alb, W.B. (1997). Echilibru termodinamic, cinetică, bariere de activare și mecanisme de

reacție pentru reacții chimice pe terenuri carstice. Geologia mediului 30, 46-58.

Alb, W.B. (2007). Sedimente de peșteră și paleoclimat. Jurnalul de Cave și Karst Studii 69,

76-93.

62
 CAPITOLUL PATRU:

PARAGENEZA PURTĂTOARE DE TAMARUGITĂ FORMATĂ PRIN

MODIFICAREA ACIDULUI SULFATAT ÎN PEȘTERA

DIANA, ROMÂNIA

Notă pentru Reader

Acest capitol a fost publicat anterior în European Journal of Mineralogy, 2013,

25: 479-486 și a fost reprodus cu permisiunea lui E. Schweizerbart'sche

Verlagsbuchhandlung. Autorul acestei disertații este primul autor al articolului și principalul

contribuitor.

Introducere

Peștera Diana (22 m lungime) din Băile Herculane (SW România; Fig. 4.1A) are un

pasaj de intrare de ~8 m care se dezvoltă de-a lungul Faliei Diana, ceea ce face ca

calcarele nodulare (J3) și straturile suprapuse cretacice inferioare (K 1) ale straturilor Iuta să vină

în contact direct (Năstăseanu, 1980). Defecțiunea facilitează, de asemenea, apariția a două

izvoare termo-minerale H2S- bogate (Diana 1 și 2; în continuare izvoarele Diana) la capătul

interior al acestui pasaj (Povară et al., 1972). Din acest punct, pasajul peșterii continuă încă 14

m pe o direcție NW-SE (Fig. 4.2). La începutul anilor 1970, acest al doilea pasaj a fost mărit

pentru a drena apa termo-minerală într-o stație de pompare situată chiar în afara peșterii.

63
Figura 4.1. A. Localizarea sitului studiat. B. Harta geologică a regiunii (modificată de la Năstăseanu, 1980). 1.
schists cristaline (Pre2); 2. wildflysch cu olistoliți (K2); 3 calcare urgoniene (K1); 4. Iuta strata (K1); 5. imestones
cu pat(K1); 6. calcare nodulare (J3); 7. conglomerate (J1); 8. subsol cristalin (Pre2); 9. Peștera Diana; 10. Diana
izvoare; 11. culpa normală; 12. defecțiune de tracțiune (Cerna Fault).

Prin urmare, pasajul de intrare a fost, de asemenea, extins, pereții peșterii au fostînălțimiți cu

ciment, iar scurgerea apei a fost acoperită cu plăci de beton. Ionii majori dizolvați în izvoarele

termo-mineraleDiana sunt Na+, K+, Ca2 +,Cl-,și SO42- (Diaconu, 1974; (2010); temperatura apei

medie 51.64 °C, pH-ul de 7.42, varapestera temperatura aerului este ca. 22 °C, iar umiditatea

relativă > 95%. Datorită existenței unei singure intrări în peșteră, circulația generală

a aerului este destul de simplă: aerul rece din exterior pătrunde în peșteră de-a lungul podelei, se

încălzește la contactul cu apa termo-minerală, urcă și iese din peșteră de-a lungul tavanului

(Povară et al., 1972). În prezent, betonul care acoperăpereții cave este puternic corodat de acidul

sulfuric rezultat din oxidarea gazului H 2S din izvoarele Diana. Partea inferioară a pereților

peșterii, precum și plăcile de beton care acoperă scurgerea apei afișează cruste abundente de

gips, adeziuni umedede S nativ și o varietate de sulfați de peșteră neobișnuiti (Fig. 4.2, 4.3).

64
Figura 4.2. Harta Peșterii Diana (modificată din1972); clădire de stocare a apei care nu este la scară. Inserție:
Fotografie a plăcilor de beton învechite care acoperă apa și a mineralelor depuse deasupra lor (câmp vizual ca. 1
m).

65
Figura 4.3. Fotografie a agregatelor bogate în tamarugite (în parageneză cu sulf nativ,als miner din grupul
halotrichit și gips).

Printre acestea se numără tamarugitul, NaAl(SO 4)2·6H2O, un mineral care a fost identificat

anterior numai din peșteri non-calcaroase asociate cu activități vulcanice secundare,

adicăizvoaretermale sau fumarole (Mackenzie et al., 1995; Rodgers et al., 2000; Demartin et

al., 2010; Onac & Forti, 2011a).

Onac et al. (2009) a identificat pentru prima dată tamarugitul în Diana Cave, o cavitate

calcaroasă tipică, fără nicio legătură cu activități vulcanice trecute sau prezente; această

lucrare oferă o descriere detaliată a mineralului și a ansamblurilor sale paragenetice. Acesta din

urmă este de interes, deoarece aruncă lumină asupra mediului care formează peșteriîn care

acidul sulfuric, mai degrabă decât acidul carbonic este motorul proceselor de dizolvare /

minerogenetică. Mineralele secundare (gips, sulf nativ, al-sulf etc.) produse în timpul

speleogenezei acidului sulfuric (Polyak & Provencio, 2001) pot oferi ce evidenal condițiilor

66
anterioare de modificare a condensului de abur în peșterile care nu mai găzduiesc H 2S

activ

67
sau în care procesele ulterioare au eliminat o parte din dovezile morfologice și minerale.

Geologie locală și hidrologie

Geologia Văii Cernei este complicată de apariția mai multor complexe de nappe, ar fi

getic, danubian etc. (Balintoni et al., 2010). Peștera Diana se dezvoltă la contactul dintre

calcarele nodulare (J3) și marls Iuta gri închis (K 1), ambele făcând parte din capacul

sedimentar al nappe-ului danubian. Denumit inițial Nadanova strata, numele zăcămintelor de

marl de-a lungul Văii Cernei a fost ulterior schimbat în Iuta strata, pentru a ajuta la diferențierea

între unități cu litologii similare, dar de vârste diferite (Năstăseanu, 1980). Principalele minerale

argiloase din interiorul marls Iuta (formând podeaua și partea inferioară a pereților peșterii) sunt

analfabetul, caolinitul și cloritul (Diaconu & Medeșan, 1975). Importanța lor constă în ionii

eliberați în sistemul geochimic al peșterii la reacția cu H 2SO4 care condensează pe pereții

peșterii.

De-a lungul celei mai mari părți a lungimii sale, overlaps Cerna, o defecțiune de dextral

care face parte dintr-un sistem complicat de defect care formează o graben majoră (cca. 1000 m

de deplasare verticală; Iancu, 1976). Apa meteorică coboară la o adâncime semnificativă prin

unități carstice și în jos prin unele zone de falie; devine încălzită și mineralizată ca izvoare

termo-minerale (cu temperaturi variind între 23 și 55 °C) de-a lungul deformărilor tectonice sau

cu ajutorul unor puțuri arteziene adânci (Povară et al., 2008). Procesul de încălzire se datorează

gradientului geotermal high asociat fracturilor crustale profunde (Gheorghe & Crăciun,

1993).

Pe baza diferențelor hidrogeologice și chimice, acviferele termo-minerale din bazinul

râului Cerna au fost împărțite în acviferul nordic (în principal ape carbonate, 9,8 - 34 °C, so42-

concentrație scăzută și solide dizolvate totale scăzute -TDS) și acvifer de sud (38 –
68
60 °C, TDS ridicat, H2S și DIZOLVAT SO 42-) (Povară et al., 2008; Wynn et al., 2010).

Apa termală care curge prin Peștera Diana aparține celui de-al doilea acvifer.

Apariții și stabilitate tamarugite

Tamarugite a fost descris pentru prima dată din Mina de la Compania, Sierra Gorda, Chile

(Gordon, 1940). De asemenea, a fost identificat în cavități în craterul Vulcanello (Insula Vulcano,

Sicilia; Lombardi & Sposato, 1981), Grotta dello Zolfo (Italia; Zambonini, 1907; Forti et al.,

1996) și Peștera Ruatapu (Noua Zeelandă; Mackenzie et al., 1995; Rodgers et al., 2000). În

toate aceste locații, originea tamarugitei este legată de procesele post-vulcanice. Cu excepția

studiului Onac et al. (2009), singura altă apariție non-volcanic de tamarugite a fost raportat

recent de către Lazaridis et al. (2011) din peșterile Aghia Paraskevi (Grecia).

În condiții de suprafață,s-a constatat că tamarugitul precipită în prezența IONILOR SO4 2,

a căror sursă este fie legată deactivități vo lcanice (deexemplu,fumaroles; Delmelle & Bernard,

2000; Bortnikova et al., 2005; Vaughan et al., 2005; Balić-Žunić et al., 2009) sau pirită

oxidată în depozite sedimentare (în mare parte carbonatice) (Keller, 1935; Segnit, 1976; Rege,

1998). Deși este raportat în principal din regiuni aride, s-a demonstrat, de asemenea, că procesele

costiere creează tamarugită ca produs de intemperii al piritei și alargilelor bogate în Al 3+din roca

gazdă și Na+ dinspray-ul de mare (Garvie, 1999 și referințele la acestea). Mineralul este, de

asemenea, indicativ pentru solurile sulfat de acid (Raven et al., 2010).

Trei minerale sulfatice secundare, solubile în apă, hidratate sunt cunoscute cu formula

generală NaAl(SO4)2·nH2O(cu n variind între 6 și 12): tamarugită (n = 6), mendozită (n = 11) și

Na-alaun (n = 12). Un alt sulfat Na-Al, dar cu o stoichiometrie diferită, este natroalunite

NaAl3(SO4)2(OH)6. Mendozita se deshidratează ușor până la tamarugită sub conditii

atmosferici și
69
ca rezultat este extrem de rar (Keller, 1935; Fang & Robinson, 1972). Până în prezent,

mendozitul nu a fost raportat din nicio peșteră, indicând faptul că tamarugitul este prima specie

care precipită sau că condițiile de peșteră sunt de așa fel încât să-l transforme în

tamarugit, specia stabilă termodinamic în setările peșterii. Tamarugitul a fost raportat dintr-o

gamă largă de umiditate ambiantă (până la 90 %; Sabelli et al., 1987) și valorile temperaturii

(Lombardi & Sposato, 1981), dar pH-ul în toate aparițiile este moderat până la foarte acid.

Alaunul de sodiu și natroalunitele din peșteri indică, de asemenea, condiții acide (Forti et al.,

1996; Polyak &Provencio, 2001) și potolistabilitatea sub o gamă largă de temperaturi ale

atmosferei peșterii și umiditate relativă. Potrivit Fang &Robinson (1972) alaunul de

sodiu se poate deshidrata direct la tamarugite, fără a trece prin faza intermediară de mendozit.

Descrierea eșantioanelor și a metodelor analitice

Probele de tamarugită au fost colectate de pe pereții și podelele pasajelor naturale și

întărite ale peșterilor (locațiile de eșantionare sunt prezentate în Fig. 4.2). Ele formează noduli

albi, fragili și cruste subțiri de hârtie, mase pastelate, albe, deculoaresalcie sau portocalie și

cruste galben închis, bine cristalizate (așa cum sunt descrise de Hill &Forti, 1997 și Keller,

1935, din alte localități). Probele de apă au fost analizate în paralel pentru izotopi stabili,

precum și proprietăți fizice și chimice.

Investigațiile mineralogice au fost efectuate pe un Miniflex Rigaku (Universitatea din

Florida de Sud-USF, Tampa, SUA) și pe un diffractometru cu raze X de tip Philips X'Pert theta-

2theta cu contor de scintilație (Institutul de Mineralogie și Cristalografie, Vienna, Austria).

Software-ul Topas3 (Bruker AXS) a fost aplicat pentru rafinamente Rietveld. În ciuda

eforturilor noastre, niciun individ

70
cristale de tamarugită de dimensiuni suficiente au fost disponibile pentru experimente de

difracție cu un singur cristal cu raze X.

Probele care conțin tamarugită au fost investigate cu ajutorul unui JEOL JSM 6490 SEM

echipat cu detectoare secundare (SE) și de electroni backscattered (ESB) acționate în

modul vid scăzut (Laboratorul Lisa Muma Weitz, USF).

Măsurătorile izotopice stabile de sulf ale gipsului, sulfaților în vrac și precipitatelor

din probele de apă termală au fost efectuate cu ajutorul unui analizor elemental Costech

(EA), conectat la un spectrometru de masă cu flux continuu Thermo Finnigan Delta V (IRMS)

la USF. Materialele de referință utilizate au fost AIEA SO-5 și AIEA SO-6 pentru sulfat și

AIEA S-2 și AIEA S-3 pentru sulfura dizolvată precipitată din apa de izvor. So 4 2dizolvat- a fost

analizat ca BaSO4, în timp ce SA dizolvat- a fost măsurată ca AgS. Reproductibilitatea dintre

standardele de reproducere în fiecare cursă a fost estimată a fi mai bună decât ± 0,1 ‰ (1σ). Am

ales să analizăm gipsul, deoarece era imposibil să separăm o cantitate suficientă de

tamarugit pur.

Date suplimentare privind chimia izvoarelor Diana și compoziția izotopică stabilă a

apelor termale și a sulfaților de peșteră sunt obținute din sau în comparație cu alte publicații

(Diaconu, 1974; Diaconu și Medeșan, 1975; 2008; Onac et al., 2009, 2011; Wynn et al.,

2010).

Rezultatele

Tamarugitul este monoclinic, grupa spațială P21/a,cu parametri celulari unitari rafinați din

datele pulberilor: a 7.358(6), b 25.23(2), c 6.093(5) Å, β 95.16(5)º, V 1126.98(1) Å3 și

Z 4 [Tabelul

4.1). Speciile minerale identificate prin rafinamente rietveld ale modelelor de pulbere XRD
71
sunt comparate cu studiile anterioare din tabelul 4.2. Un eșantion a arătat prezența unor cantități

mici de halit, a căror origine este cel mai probabil apa termală (Diaconu, 1974; (2010). A

72
model caracteristic în care tamarugite (aproximativ 20 wt%) apare împreună cu alunite,

anhidrit, și sulf nativ (aproximativ 30, 40, și 10 wt%, respectiv) este dat în Fig. 4.4.

Tabelul 4.1. Comparație între parametrii unității-celule ai tamarugitei din Peștera Diana, România și Mina de la
Compania, Chile. După Robinson &Fang, 1969.

Imaginile ESB cu tamarugit din Peștera Diana achiziționate prin SEM (Fig. 4.5) indică în

mod clar faptul că tamarugitul formează cristale euhedrale (paralele cu {010}) până la cristale

subedrale, prezentând morfologii comparabile cu cele publicate de Lombardi & Sposato (1981),

Sabelli & Santucci (1987), Rodgers et al. (2000) și Balić-Žunić et al. (2009). Cristalele

individuale rareori prezintă semne de dizolvare și sunt semnificativ mai mici (până la 15 μm

diametru) în comparație cu cele raportate în literatura de specialitate.

Filale 4.2. Lista speciilor minerale de peșteră identificate în Peștera Diana și procesele de formare asociate.

73
Figura 4.4. Model tipic pulbere XRD de un eșantion constând dintr-un amestec de tamarugite, anhidrit, alunite, și sulf nativ. Identificarea fazei este confirmată
de un rafinament Rietveld (program Topas, Brucker, 1999).

69
 Izotopul mediu stabil δ34S de gips și alte probe de sulfat în vrac din Peștera Diana este

de 18,74 ‰, în timp ce în apa termo-minerală (atât în SO42- cât și în S2-) este

23.88 ‰, ambele valori sugerând o sursă de evaporit marin pentru sulf. Cu toate acestea, nici

gipsul, nici alte evaporite nu apar în litologiile din jurul peșterii. Prin urmare, precipitațiile de

sulfați din peșteră din astfel de depozite sunt excluse. În conformitate cu with Wynn et al.

(2010), care a raportat prezența unui ciclu complet de sulf în acviferele termale de pe Valea

Cernei, în Peștera Diana sulful este legat de apa termală. În plus, Onac et al. (2011) a

documentat o relație clară întrecompoziția tematică S iso amineralelor sulfatului de peșteră din

această regiune și δ34S valori ale sulfaților din apele termale din care au precipitat în diferite

condiții geochimice.

Figura 4.5. IMAGINI ELECTRONI împrăștiate prin spate SEM ale agregatelor de tamarugite.

discuție

Mecanismele mineralogenetice (Onac &Amp; Forti, 2011b) responsabile pentru

asamblarea minerală specifică din Peștera Diana suntdifuzia CO2, oxidarea, deshidratarea,

înlocuirea dublă și modificarea condensului de abur. Setările geochimice și reacțiile chimice

70
cheie ale acestora

71
responsabil pentru dizolvarea agresivă subaqueous și subaerială a rocii de calcar / marl,

înlocuirea gips de calcar, precipitații subaeriale de depozite extinse de sulfat, precum și

depunerea de sulf nativ în peșteră sunt ilustrate în Fig. 4.6 și discutate mai jos. Zonele A și B

(fig. 4.6) găzduiesc produse ale unor reacții geochimice particulare. La intrarea în apele peșterii

îmbogățite cu oxigen (parte subaqueoasă a zonei A) sulfurile dizolvate mobilizate din

rezervoarele anoxice adânci sunt oxidate rapid în sulf elementar prin reacția 1 sau 2

(Palmer,

2007).

HS- + 1/2O2 + H+ < S0 + H2O (1)

2H2S + O2 < 2S0 + 2H2O (2)

Aceste reacții sunt faze intermediare, deoarece în condiții oxice sulful nativ

oxidează pentru a produce acid sulfuric (reacția 3; Palmer, 2007).

2S0 + 2H2O + 3O2 < 2SO42- + 4H+ (3)

Deplasându-se în sus în partea subaurială a zonei A și în zona B, hidrogenul sulfurat

care iese din apa termală fierbinte este transformat în acid sulfuric extrem de agresiv (4),

provocând înlocuirea parțială a rocii de calcar cu gips (5; reacțiile 4 și 5 de la

Palmer & Palmer,

2000):
H2S + 2O2 < 2H+ + SO42- (4)

2H+ +SO42- + CaCO3 + 2H2< CaSO4·2H2O + H2O + CO2 (5)

Această modificare agresivă a rocii carbonatice (cunoscută sub numele de speleogeneza

acidului sulfuric) se extinde de la tavan în jos doar până la masa de apă (zonele A și B) sau puțin

mai jos și este responsabilă pentru extinderea ulterioară a pasajelor rupestre. Datorită presence de

abundente H+ în ambele zone (A și B), calcar vremea în funcție de reacția de mai jos:

CaCO3 + 2H+ < Ca2+ + H2O + CO2 (6)

72
Figura 4.6. Secțiune transversală schematică (nu la scară) prin Peștera Diana. care prezintă zonele primare
dereacpuncție geochimică (A și B; separate de linia punctată), sursa de ioni pentru asamblarea minerală descrisă și
apariția tipică a principalelor specii minerale. (a) peliculă de modificare a condensului de abur; (b) cruste
de gips;
(c) minerale din grupul halotrichit; (d) agregate de tamarugită, (e) sulf nativ; (f) plute de gips.

73
Având în vedere disponibilitatea SO42- și Ca2+,gipsul se formează și în felul

următor: Ca2+ + 2H2O + SO42- < CaSO4·2H2O (7)

Reacția 7 este responsabilă pentru precipitarea plutelor subțiri de gips pe

suprafața apei, precum și a agregatelor de gips pe podeaua și pereții peșterii (Fig. 4.6b și f).

Tamarugitul și mineralele din grupa halotrichitului sunt produse ale modificării condensului de

abur care aparlasau sub limita calcarului/marlului (Fig. 4.6).

Prezența tamarugitei indică condiții acide suficient de puternice în condensulde abur

pentru a elibera Na+ și Al3+ din jderi (Fig. 4.6a și c). În plus fațăde orice Na + eliberat dinedrock

b, o contribuție importantă a acestui ion trebuie să provină din apa termală de tip Na-Cl, care este

periodic în contact cu marls situate în partea inferioară a pasajului peșterii. Prin urmare, luăm în

considerare reacția chimică propusă de Rodgers et al. (2 000) pentru formarea de tamarugită

în medii afectate de modificarea condensului de abur, se aplică, de asemenea,

Peștera
Diana:
Al2(OH)4[Si2O5] (caolinit) + 2Na+ + 4SO42- + 6H+ + 11H2O

2NaAl(SO4)2·6H2O (tamarugite) + 2H4Sio4 (8)

La răcirea soluțiilor și atunci când condițiile de evaporare predomină în atmosfera

peșterii, acidul silicic format prin reacția 8 se va deshidrata pentru a forma silice (reacția 9).

H4Sio4 < Sio2 + 2H2O (9)

Cuarțul a fost identificat împreună cu tamarugitul în mai multe modele de pulbere,

confirmând astfel ipoteza noastră de mai sus. Cu toate acestea, având în vedere circumstanțele

(impactul uman asupra pasajelor rupestre) nu excludem complet posibilitatea ca o parte din

cuarțuldentificat să nu fie de fapt authigenic, ci mai degrabă eliberat de intemperii din rocă

de bază sau beton.

74
 În comparație cu alunogenul, tamarugitul este mult mai puțin frecvent în mediile

peșterilor carbonate. Formarea sa în Peștera Diana se datorează conținutului mai mare de sodiu

din sistem. Dimensiunea mică a cristalelor poate indica fie condiții de creștere pulsatorie

(probabil dictate de fluctuații frecvente ale parametei fizico-chimice aarcurilor), fie o

concentrație insuficientă a ionilor necesari în sistem.

Chiar dacă rapoartele timpurii ale acestui sulfat na-al foarte solubil provin din medii aride

(deexemplu,Palache et al., 1951), majoritatea siturilor mai recente sunt situate în vicinity de

brines destul de temperatură ridicată sau zone de coastă. Delmelle &Bernard (2000) a identificat

cruste de tamarugită în apele vulcanice cu pH < 0,4, temperatură > 40° C și ≈ 70.000 mgL -1

SO42-. Bortnikova et al. (2005) raport privind prezența aceluiași mineral precipitat din

cauza suprasaturației la răcire și creșterea pH-ului extrem de fierbinte (aproape de punctul de

fierbere) și acide (pH-ul de 1- 3, 5) saramură termică asociată fumarolului (9310 mgL -1 SO42- ).

Keller (1935) a identificat mineralul în cruste groase de cm pe dolomită și a atribuit prezența sa

reacțiilor redox care au loc între apa meteorică și pirita asociată carbonatului (pirita fiind sursa

atât pentru sulfat, cât și pentru H2SO4 necesară pentru intemperii dolomitului și eliberarea Na și

Al din interiorul cla ys). Spray-ul de mare a fost identificat ca vinovat în mai multe evenimente

de coastă de tamarugite (Hutton, 1970; Segnit, 1976; King, 1998), toate conectate la roci

sedimentare purtătoare de pirită (în mare parte carbonice) (deci aceleași procese geochimice

generale descrise de Keller în 1935). Aghia Paraskevi (Lazaridis et al., 2011) este într-adevăr

cea mai asemănătoare cu Peștera Diana în ceea ce privește litologia generală, temperatura apei

termale și pH-ul, deși sulfura nu este prezentă.

75
Concluziile

Există puține informații despre morfologia Peșterii Diana înainte de a fi mărită și părți din

pereții săi întărite cu beton. Cu toate acestea, impactul antropic a avut un impact major asupra

mediului peșterii. Astfel, tamarugitul apare în două setări distincte s: 1) natural, ca urmare

a modificării condensului de abur al rocii de bază marl și 2) antropic, în urma unui proces similar

care a afectat secțiunile armate din beton ale pereților peșterii. Ionii SO 4
2
sunt

rezultatul oxidării hidrogenului sulfurat care iese din izvoarele Diana. Modificarea

condensului de abur provoacă intemperii viguroase ale rocii de bază (Onac et al., 2009) și joacă

un rol major în precipitarea paragenezei purtătoare de tamarugită prin eliberarea ionilor din roca

be și punerea lor la dispoziție pentru reacții chimice suplimentare.

Deși relativ frecvent în ansamblurile minerale de la suprafață și în peșterile afectate de

activități vulcanice trecute sau prezente, tamarugitul este extrem de rar în peșterile dezvoltate în

rocile carbonatice. Singura apariție cunoscută a acestui mineral este din peșterile Aghia

Paraskevi (Lazaridis et al., 2011). Pe baza observațiilor noastre din Peștera Diana, condițiile

care favorizează precipitațiile de tamarugite în peșterile carbonatice par a fi prezența: 1)apei

rmo-minerale care prin evaporarea suprafeței și condensarea ulterioară pe pereții reci ai

peșterii dă naștere proceselor de modificare a condensului de abur; 2) disponibilitatea acidului

sulfuric; și 3) o sursă constantă de Al3 + și Na+.

Diana Cave nu oferă dovezi că tamarugitul este un produs de deshidratare din Na-alaun

sau mendozit. Procesele minerogenetice care auloc în această peșteră sunt continue; în

consecință, dacă tamarugitul este derivat dintr-o altă specie minerală, acest precursor ar fi trebuit

identificat în cel puțin o probă. Deoarece acest lucru nu este cazul, considerăm că tamarugite este

un produs secundar primar o f procesul de modificare a acidului sulfat.

76
 Ceea ce găsim a fi într-adevăr special despre apariția tamarugitei Peșterii Diana este că

combină în mod unic elemente care se găsesc separat în site-urile menționate mai sus. Adică roca

de bază este carbonică (calcar și marl) și furnizează Al și o parte din ionii Na, în mod similar cu

siturile de coastă, dar componenta sulfatului din sistulm derivă din conversia degazării H 2S

dintr-o apă termo-minerală bogată în Na (comparabilă cu cele din zonele vulcanice) de

origine meteorică. Valorile δ34S în sulfații de peșteră confirmă sursa de S derivată din

marină (evaporite).

Referinţe

Balić-Zunic, T., Garavelli, A., Acquafredda, P., Leonardsen, E. " Jakobsson, S. Î. (2009).

Eldfellite, NaFe(SO4)2, un noumineral fumarolic din vulcanul Eldfell, Islanda. Minerală.

Mag., 73, 51-57.

Balintoni, I., Balica, C., Ducea, M. N., Hann, H. P. & Șabliovschi, V. (2010). Anatomia unei

terrane gondwane: subsolul neoproterozoic-ordovician al terranei compozite Pre-Alpine

Sebeș- Lotru (Carpații Sudului, România). Gondwana Res., 17, 561-572.

Bortnikova, S. B., Bessonova, E. P. & Zelenskii, M. E. (2005). Hidrogeochimia izvoarelor

termale de la vulcanul Ebeco (Insulele Kuril). în "Proceedings of the World Geothermal

Congress", Antalya, 1-5.

Bruker AXS Inc. (1999). Programul TOPAS, versiunea 3.0. Karlsruhe, Germania.

Delmelle, P. & Bernard, A. (2000). Modificări ale compoziției în aval a apelor vulcanice acide

evacuate în pârâul Banyupahit, Ijen caldera, Indonezia. J. Vulcanul. Geoth. Res., 97, 55-75.

77
Demartin, F., Castellano, C., Gramaccioli, C.M. & Campostrini, I. (2010). Aluminocoquimbite,

AlFe(SO4)3·9H2O, un nou sulfat de fier de aluminiu din Grotta Dell'Allume, Vulcano,

Insulele Eoliene, Italia. Can. Mineral., 48, 1465-1468.

Diaconu, G. (1974). Numai considerații că prezența anhidritului în peștera "Peștera Diana"

(Băile Herculane – România). Trav. Inst. Spéol. "Emile Racoviță", XIII, 191-194.

Diaconu, G. & Medeșan, A. (1975). Sur la presence du pickeringite dand la grotte de Diana

(Băile Herculane, Roumanie). în "Proceedings of the 6nd International Congress of

Speleology, Olomouc 1973", V. Panos, ed., Akademia, Praha, I, 231-239.

Fang, J. H. & Robinson, P. D. (1972). Structuri cristaline și chimie minerală a hidraților cu

dublă sare: II. Structuracristalină a mendozitului, NaAl(SO4)2·11H2O. Am. Mineral.,

37, 1081-1088.

Forti, P., Panzica La Manna, M. & Rossi, A. (1996). Situl mineralogic specific al peșterii Alum

(Vulcano, Sicilia).AlVII-lea Simpozion Internațional de Vulcanospeleologie, Canarie 1994, p.

35-44.

Garvie, L. A. J. (1999). Efluescența sideronatritului și metasideronatritei s-a format într-un

mediu de pulverizare maritimă de coastă. mineral. Mag., 63, 757-759.

Gheorghe, A. & Crăciun, P. (1993). Acvifere termice în România. J. Hydrol., 145, 111-123.

Gordon, domnule. G. (1940). Identitatea lapparentitei cu tamarugite. Ac. Nat. Sc.

Philadelphia. Nu, nu, nu. Nat, 57 de ani, I-9.

Hill, C. A. & Forti, P. (1997). Minerale rupestre din lumea a2-a, Societatea Națională de

Speologie, Huntsville. 463 p.

78
Olanda, T. J.B & Redfern, S. A. T. (1997). Rafinarea celulelor unitare din datele de difracție a

pulberii: utilizarea diagnosticului de regresie. Minerală. Mag., 61, 65-77.

Hutton, C. O. (1970). Coquimbite din Nevis, Indiile de Vest. Minerală. Mag., 37, 939-941.

Iancu, V. (1976). Observaţii asupra relaţiilor structurale ale formaţiunilor de pe cursul mijlociu al

Văii Cerna (judeţul Caraş-Severin). Dări de Seamă ale Ședinţelor, LXIII, 39-56.

Keller, W. D. (1935). Apariția mendozitului și tamarugitei în Missouri. J. Min. Soc.

Am., 20, 537-539.

Rege, R. J. (1998). Tamarugite pe Insula Wight, Marea Britanie. Minerală. Mag., 62, 371-372.

Lazaridis, G., Melfos, V. & Papadopoulou, L. (2011). Prima apariție a peșterii orpimentului

(As2S3) din peșterile cu acid sulfuric de la Aghia Paraskevi (Peninsula Kassandra,

N. Grecia). Int. J. Speleol., 40, 133-139.

Linzer, H. G., Frisch, W., Zweigel, P., Gîrbacea, R., Hann, H. P. & Moser, F. (1998). Evoluția

cinematică a Carpaților Români. Tectonofizică, 297, 133-156.

Lombardi, G. & Sposato, A. (1981). Tamarugite din Vulcano, Insulele Eoliene, Italia. Poate.

Minerale., 19, 403-407.

Mackenzie, K. M., Rodgers, K. A., Browne, P. R. L. (1995). Tamarugite,

NaAl(SO4)2·6H20, din Te Kopia, Noua Zeelandă. Minerală. Mag., 59, 754-757.

Năstăseanu, S. V. (1980). Géologie des Monts Cerna. An. Inst.Geol. Geof., LIV, 153-280.

Onac, B. P. & Forti, P. (2011a). Stadiul actual al tehnologiei și provocările în studiile

privind mineralele rupestre. Studia

UBB Geologia, 56, 33-42.

Onac, B. P. & Forti, P. (2011b). Mecanismele minerogenetice care apar în mediul peșterilor: o

imagine de ansamblu. Int. J. Speleol., 40, 79-98.

79
Onac, B. P., Wynn, J. G., Sumrall, J.B. (2011). Urmărirea surselor de sulfați de peșteră: un

caz unic din Valea Cernei, România. Chem. Geol., 288, 105-114.

Onac, B. P., Sumrall, J., Tămaș, T., Povară, I., Kearns, J., Dârmiceanu, V., Vereș, D. & Lascu, C.

(2009). Relația dintre mineralele rupestre și apele termale bogate în H2S de-a lungul

Văii Cernei, (SW România). Acta Carsologica, 38 de ani, 27-39 de ani.

Palache, C., Berman H. & Frondel, C. (1951). Sistemul de mineralogie al lui James Dwight

Dana și Edward Salisbury Dana. Wiley și Fiii, New York, ed. a 2-a, 1837-1892.

Palmer, A. N. (2007). Geologia peșterilor. Cărți pestera, Dayton, OH, 454 p.

Palmer, A. N. & Palmer, M. V. (2000). Interpretarea hidrochimică a modelelor de

peșteri din Munții Guadalupe, New Mexico. J. Pestera Carstic Stud., 62,

91-108.

Polyak, J. V. & Provencio, P. (2001). Materialele secundare legate de H2S-H2SO4 au influențat

neza speleogă din Carlsbad, Lechuguilla și alte peșteri din Munții Guadalupe, New

Mexico. J. Pestera Carstic Stud., 63, 23-32.

Povară, I., Diaconu, G. & Goran, C. (1972). Observații preliminare asupra peșterilor

influențate de apele termo-minerale din zona Băile-Herculane. Trav. Inst. Spéol. "Emile

Racoviță", XI, 355-365.

Povară, I, Simion, G. & Marin, C. (2008). Ape termo-minerale din Bazinul Văii Cernei

(România). Studia UBB Geologia, 53 de ani, 41-54 de ani.

Povară I., Simion, G. & marin, C. (2010). Apele termo-minerale din Bazinul Văii Cernei. în

"Hidrogeologia carstică a României", I. Orășeanu & A. Iurkievicz, eds., Pentaprint,

Bihor, pp. 363-385.

Raven, M., Fitzpatrick, R., Shand, P. & McClure, S. (2010). Diagnosticarea mineralelor din

80
solurile sulfat de acid. Rezumate extinse, 21 australian Clay Minerale Conferința,

Brisbane.

81
Rodgers, K. A., Hamlin, K. A., Browne, P. R. L., Campbell, K. A. & Martin, R. (2000).

Mineralogia de modificare a condensului de abur din Peștera Ruatapu, câmpul geotermal

Orakei Korako, Zona vulcanică Taupo, Noua Zeelandă. Minerală. Mag, 64, 125-142.

Sabelli, C. Santucci, A. (1987). Minerale sulfat rare din mina Centine, Toscana, Italia.

N.Jb. Miner. Mh, 4, 171-182.

Segnit, E. R. (1976). Tamarugite din Anglesea, Victoria, Australia. mineral. Mag., 40, 642-

644.

Vaughan, R. G., Hook, S. J., Calvin, W.M. & Taranik, J. V. (2005). Cartografiere minerală de

suprafață la Steamboat Springs, Nevada, SUA, cuimagini termice cu mai multe lungimi

deundă. Teledetecție. Environ., 99, 140-158.

Wynn, J. G., Sumrall, J.B. & Onac, B. P. (2010). Compoziția izotopică a sulfului și sursa

speciilor de sulf dizolvat în izvoarele termo-minerale de pe Valea Cernei, România. La

chimioterapie. Geol., 271, 31-43.

Zambonini, F. (1907). Pe unele minerale din Peștera sulfului din Miseno. Rapoartele

Academiei de Științe, Seria 3, 13-14, 1-8.

82
 CAPITOLUL CINCI:

UTILIZAREA a δ34S ÎN APE HIDROTERMALE DE GRAD SCĂZUT PENTRU

AMPRENTARE A SPELEOGENEZEI HIPOGENE (BĂILE HERCULANE,

ROMÂNIA)

Introducere

Băile Herculane (Băile Herculeene; inserție în Fig. 5.1) a devenit un spa foarte apreciat la

scurt timp după cucerirea daciei decătre romani (cca.107 d.Hr.; 2011) și continuă să funcționeze

ca atare în prezent. Deși se întinde pe un transect relativ scurt de-a lungul râului Cerna ( cca.40

km), compoziția chimică și izotopică a izvoarelor termominerale variază semnificativ (Papiu,

1960; Marin, 1984; (2008). Cercetarea științifică modernă a acviferelor termale de sub cel mai

inferior segment al râului Cerna a fost inițiată la începutul anilor 1970 și a fost triplă: înțelegerea

hidrogeologiei regiunii, asigurareaincapacității stațiunii susta și evaluarea potențialului de

valorificare a energiei termice oferite de aceste ape (Oncescu, 1953; Pascu, 1968; 1973;

Povară și Lascu, 1978; Mastan și colab., 1982; Simion,

1982; Marin, 1984).

Pe lângă numeroasele izvoare termale, o altă particularitate a stațiunii este prezența

peșterilor hipogene (sau hipogene-imprimate) în împrejurimi – unul dintre puținele locuri din

România unde a fost identificat acest tip de speleogeneză (Sârbu, 1996; Onac, 2005;

Onac et al., 2009; Onac et al., 2013; Pușcaș et al., 2013). O parte din peșterile (de ex., Peștera

Haiducilor și Peștera cu Aburi) din Băile Herculane au fost locuite de oameni în timpul

83
Epoca bronzului și stăpânirea romană, datorită căldurii apei termale și a aburului asociat

(Boroneanț, 2000).

Sulful (S) – una dintre componentele majore ale apelor hidrotermale – se găsește cel mai

adesea în apele naturale sub forma sulfatului (SO 42-) sau a sulfurii (H2S, HS-și S2-), în funcție de

pH-ul sistemului, potențialul redox și temperatură. Cele mai importante reacții care implică S în

apele termale sunt considerate a fi oxidarea sulfurilor, hidroliza S nativ (S 0) și reducerea

sulfatului (Kaasalainen &stefánsson, 2011). Există mai multe studii care useδ 34S în apă ca un

trasor de diferite procese naturale și antropice (Rightmire et al., 1974; Schwarcz și Cortecci,

1974; Krothe și Balanța, 1983; Kester et al., 2003; Yuan & Mayer, 2012). În valea Cernei au

fost efectuate lucrări preliminareîn vara anului 2008 (Sumrall, 2009; Wynn et al., 2010; Onac et

al., 2011) cu scopul de a identifica sursele S, procesele chimice prin care trece de la rezervorul

adânc așezat la suprafață și de a obține o perspectivă suplimentară asupra hidrogeologiei zonei

Băile Herculane. Acest studiu special are ca scop extinderea zonei de teren, a numărului de surse

de apă termominerale și a duratei măsurătorilor pe teren, oferind o înțelegere mai aprofundată a

proceselor hidrogeologice și geochimice complicate care au loc sub sectorul inferior al

râului Cerna și conectarea acestora la speogeneza hipogenă.

Descrierea site-ului

Geologia acestui segment al Carpaților Meridionali a primit o atenție deosebită în

ultimele decenii, cu accent în principal pe cartografierea suprafețelor și numeroase sonde

hidrologice, pentru a-și elucida istoria tectonică și evoluția magmatică și memorfică

(Kräutner & Krstić, 2002; Iancu et al., 2005; Balintoni et al., 2010). Principalele formațiuni

geologice legate de lacul de acumulare termomineral Băile Herculane se referă la două

84
domenii, și anume terrana danubiană și terrana getică/supragetică (Povară, 2008),

cuprinzând roci metamorfice și magmatice pre-mezozoice de înaltă calitate și depozite

continentale carbonifere-permiene superioare discontinue acoperite de straturi sedimentare

jurasice- cretacice (Schmid etal., 1998; Iancu et al., 2005). Unitățile sedimentare constau din

conglomerate alternative, gresii, șisturi și în principal secvențe groase de carbonat (Năstăseanu,

1980). O anomalie geotermală crustală pozitivă semnificativă (cca. 600 °C la 20 km adâncime) a

fost identificată aici și se crede că este rezultatul istoriei geologice complicate a regiunii

(Demetrescu & Andreescu, 1994). Alături de petrografie, trăsăturile tectonice ale regiunii sunt

de mare importanță pentru manifestarea hidrologiei termeminerale specificezoneiBăile

Herculane. În zona noastră de cercetare (Fig. 5.1) râul Cerna, afluent al Dunării, curge NE – SW

de-a lungul Cerna Graben, o caracteristică structurală cu o deplasare verticală de până la ca.

1000 m. Cea de-a doua caracteristică tectonică majorăcare afectează hidrologia locală este

Syncline Cerna (cca.25 km lungime), care rulează de-a lungul versantului vestic al râului Cerna

și intersectează Cerna Graben în vecinătatea Băile Herculane. Anticlina Cerna, interpusă între

sincopă și graben, acționează ca o barieră hidrologică (Povară et al., 2008). Asociate cu cele trei

caracteristici majore, defectele secundare sunt, de asemenea, de mare importanță,

alocândmigrarea apei și a constituenților dizolvați din bazinele învecinate (Cosma et al., 2008).

Aceste 3 caracteristici structurale majore controlează fluxul celor 3 categorii principale de

corpuri de apă: râul Cerna și afluenții săi de suprafață, izvoarele carstice și acviferul termic

(Marin, 1984; 2012). De asemenea, cercetările au relevat o radioactivitate semnificativă – legată

de prezența granitului și a arkoselor derivate din granit – care este invers corelată cu

concentrația solidelor dizolvate. Ntrația concea constituenților dizolvați crește de la N la S,

în timp ce radioactivitatea scade de-a lungul aceluiași transect (Michailescu, 1923;

Athanasiu, 1928; Papiu, 1960; Cosma et al., 1996).

85
Figura 5.1. Harta geologică simplificată a zonei (after Năstăseanu, 1980). Inset A: locație în Europa; inset B:
localizarea site-ului în România. Harta Google care arată locația locurilor de prelevare de probe de-a lungul râului
Cerna, SW România. Acvifere sudice și nordice; limitele de drenaj ale râului Cerna.

86
Hidrogeologie și Hidrochimie

Datorită faimei și particularității izvoarelor termale din vecinătatea Băile Herculane,

hidrologia regională, în special originea apelor, a făcut obiectul unor cercetări încă din

jumătateasecoluluialXIX-lea (de exemplu, Koch, 1872; Pamfil, 1921; Popescu-Voitești, 1921;

Athanasiu, 1939). Inițial, acestor izvoare li s-a atribuit o origine juvenilă, de tip fumarol – legată

fie de amplasamentul granitului Cerna, fie de o etapă vulcanică terțiară – pe baza temperaturii

lor, a compoziției chimice presupuse, a conținutului semnificativ de clor și a cantității de

gaze eliberate (H2S, CO2,CH4șiN2)și a vaporilor de apă(Koch, 1872; Schafarzik, 1901; Popescu-

Voitești, 1921). În deceniile următoare a fost elaborată o a doua teorie (originea vadose),

propunând ca apa meteorică să coboare de-a lungul defectelor și fracturilor (până la cca. 2 km)

și să se încălzească din cauza gradientului geotermal local, resurfacing mai târziu de-a lungul

falii transversale (Athanasiu, 1927; Athanasiu, 1939; Papiu, 1960). Conținutul de S al apelor a

fost atribuit fie depozitelor de sulfat derivate din lagună, fiind reduse la H 2S în prezența

carbonului organic (Oncescu, 1953), fie dizolvării piritei conținute de formațiunile sedimentare

(Papiu, 1960). În cele din urmă, un al treilea model (de origine mixtă) – acceptat astăzi cu unele

modificări – a fost dezvoltat de Simion (1987), propunând un amestec de sursă locală, caldă

juvenilă, ape reci meteorice și o componentă a apei mineralizate allochthonous (Mitrofan &

Povară, 2000; (2008).

Cercetări mai recente au scos la iveală prezența a 3 acvifere distincte: Complexul de Nord,

Pervazul de Granit (termenul corect pe care preferăm să-l folosim este pluton,deoarece Granitul

Cerna nu este un corp vulcanic; Iancu, 1976; Iancu et al., 1994)și ComplexulSudului (Povară et

al., 2008). În plus, Complexul Sudic a fost împărțit în 4 grupe: 1). Hercule (Hercule I,

Despicătura, Hygeea, Apollo I și II), 2). Diana (Diana I+II, III, IV și Hebe), 3). Neptun

(Neptun I+IV, II și III,

87
Venera I și II), și în cele din urmă 4). Grupul sudist (Traian, Decebal, Fabrica de Var, Vicol, Sera

de flori și Stadion). Gruparea acestor surse de apă (figura 5.1 și tabelul 5.1) a fost

sugerată de Simion (1986) pe baza tipului de apariție (izvoare naturale și fântâni), a poziției lor

de-a lungul râului Cerna (de la nord la sud) și a caracteristicilor hidrochimice. O caracteristică

importantă a surselor termominerale este amount semnificative de gaz pe care le transporta la

suprafață - atmosferice, N2,H2S, CH4,și El (Mastan et al., 1982).

Descrierea arcurilor eșantionate

Izvoarele și fântânile eșantionate aparțin tuturor celor trei acvifere următoare: Acviferul

de Nord – Pișoarele, Piatra Pușcată 1, Piatra Pușcată 2 și Crucea Ghizelei; Acvifer pluton granit

– 7 Izvoare Calde Dreapta, 7 Izvoare Calde Stânga și Scorillo; și Acviferul sudic – Hercule I,

Diana III, Diana IV, Izvorul Carstic Domogled, Venera I și II, Neptun II și III, Sera de flori și

Fabrica de Var.

Atât Pișănuș, cât și Domogled sunt izvoare carstice reci situate pe malul estic al Cernei.

Primul dintre acesteizvoare reci karstic este surfacing ca o cascadă difuză, în timp ce al doilea

este colectat printr-o galerie de mine în cadrul Muntelui Domogled. Piatra Pușcată 1 (PP1) și

Piatra Pușcată 2 (PP2) se varsă la mai puțin de 0,5 km una de cealaltă pe malul drept al Cernei, la

nivelul albiei râului; prin urmare, în timpul inundațiilor, ele se scufundă.

Crucea Ghizelei este cea mai nordică sursă termică de foraj care poate fi utilizată în

scopuri balneotepeutice. 7 Izvoare Calde Dreapta (7 ICD) și 7 Izvoare Calde Stânga (7

ICS) sunt situate pe malulstâng alrâului, în imediata apropiere a malului râului. 7 ICD este un

grup de mai multe puncte de vânzare colectate în prezent printr-o stație de pompare comună, în

timp ce 7 ICS este format dintr-un grup de puncte de vânzare de primăvară înghesuite

împreună. Scorillo este, de asemenea, un

88
foraj pe malul stâng al Cernei. Hercule I este un izvor natural, care străbate o peșteră; în funcție

de localizarea, geochimia și parametrii fizici, este considerată a fi principala priză

pentru cerna Syncline aquifer, cu o componentă meteorică importantă (Povară & Marin,

1984). La fel ca în cazul altor câteva izvoare și fântâni din Băile Herculane, fântâna Diana III a

fost dotată cu un mic bazin de beton și o gură de scurgere metalică, oferind oamenilor acces la

apă pentru tratarea lor. La câțiva metri se află stația de pompare șibazinul C Ollector pentru

izvorul Diana I+II, care se află în peștera Diana. Diana IV este o mică piscină cu apă

termală verde-lăptos – perene și de dimensiuni destul de constante; cca. 3 m lățime pe 4 m

lungime – la câțiva metri de malul râului pe partea stângă, la doar câțivametride râul Diana III.

Venera I și Venera II sunt izvoare naturale, dintre care primul se află în subsolul unei clădiri, iar

al doilea apare pe malul stâng al Cernei. Fântâna Neptun I+IV și izvoarele Neptun II și III

sunt situate peste râu față de precedentele două. Sera de flori este, de asemenea, o foraj

(identificată ca foraj Traian de Sumrall, 2009; Wynn et al., 2010), a cărui stație de pompare este

situată pe malul estic al râului, în vecinătatea altor două fântâni (Traian și Decebal). Celmai

sudicdintre izvoarele pe care le-am eșantionat este Fabrica de Var (Fabrica de Var; FV), pe

partea de est a râului.

Materiale și metode

Probele lunare de apă au fost colectate în perioada mai 2011 - mai 2012 din 18

surse: 15 fântâni și izvoare termominerale, 2 izvoare carstice și 1 râu; s-au efectuat

măsurători o singură dată pentru două surse termominerale suplimentare (Fig. 5.1; tabelul 5.1).

89
Tabelul 5.1. Informații generale privind izvoarele și fântânile termominerale monitorizate. Pentru o listă completă, consultați Povară, 2011.

88
 Măsurătorile la fața locului au fost efectuate folosind un contor multiparametru Hanna HI

9828 (calibrat înainte de fiecare sesiune de teren) și au inclus pH- ul, temperatura, oxigenul

dizolvat (DO), conductivitatea,salinul, potențialul de oxido-reducere (ORP) și solidele dizolvate

totale (TDS). În plus, un spectrofotometru Hach DR 2700 a fost utilizat la fața locului pentru a

măsura concentrațiile de sulfat dizolvat (SO42-) șisulfură totală (ca H2S, HS-șiS2-), în urmahods

8131 și 8051(Hach Company, 2002); SulfaVer 4 perne pulbere și Albastru de Metilen au fost

utilizate ca reactivi pentru sulfat dizolvat și sulfură, respectiv.

Probele de apă au fost colectate pentru măsurători stabile ale izotopilor, și anume

δ13C (sub forma carbonului anorganic dizolvat -DIC), δ 18O, δD și δ34S(atât în SO42- cât și în S2-).

Probele DIC au fost filtrate prin filtre de seringă Polysulfone GD/X (Whatman) de 25 μm și

colectate în flacoane EPA COV clare de 20 ml, cu capace deschise căptușite cusept negru, dar

din cauciucyl. Aproximativ 10 mg de CuSO4 au fost adăugate la fiecare flacon înainte de

recoltarea probelor pentru a acționa ca un bactericid. Probele au fost păstrate într-un frigider

până la analiză. Pentru multe dintre sursele termominerale, cantitatea de CuSO 4 a trebuit să

crească semnificativ, deoarece mineralele sulfurate au precipitat instantaneu din soluție.

Pe baza măsurătorilor concentrației, între 1 L (pentru S 2-) și până la 4 L (pentru SO 42-) de

apă au fost colectate cu o seringă de polietilenă cu supapă luer-lock și preparate - urmând

metoda Mayer & Krouse, 2004 - pentru filtrarea speciilor de sulf precipitat. Filtrarea a fost

efectuată în câteva ore de la prelevarea de probe, folosind filtre NALGENE șio pompă devid.

Am folosit filtre MCE cu o dimensiune a porilor de 0,45 μm, ceea ce a asigurat o recuperare

ușoară chiar și a cantității de precipitat. Precipitatele rezultate au fost uscate timp de câteva ore

la 60 °C într-un cuptor de uscare.

89
 Analizele atât ale apelor, cât și ale solidelor au fost efectuate de analizorul elementar

(EA) și spectrometria de masă a raportului izotopic (IRMS), după urmează: pentru δ 34de

eșantioane S (cumar fi Ag2S și BaSO4) au fost convertite în dioxid de sulf gazos după metoda

Yanagisawa &Sakai (1983). Conversia termică (TC/EA) a fost utilizată pentru a măsura δ 18O în

probelesolide. Analizele DIC, δ18O și δD au urmat co2,respectivechilibrarea H2 (a se vedea

Epstein & Mayeda, 1953; Torres și colab., 2005; Assayag et al., 2006). O serie de materiale

de referință au fost utilizate pentru a verifica acuratețea și precizia: AIEA-S2 și AIEA-S3

pentru sulfură, AIEA-SO5 și AIEA-SO6 pentru sulfat (0,2 ‰ precizie; raportate la Cañon

Diablo Troilite -CDT), NBS-18 pentru DIC (0,1 ‰ precizie; vs. Vienna Pee Dee Belemnite -

VPDB) și 2 standarde interne (VEEN și HTAMP) pentru δ 18O și δD (0,05 și, respectiv,

0,6 ‰ precizie; raportate la Vienna Standard Mean Ocean Water

-VSMOW).

Sulfații de peșteră și gipsul precipitate în jurul izvoarelor termominerale au fost, de

asemenea, eșantionate. În urma diffractometriei cu raze X pentru identificarea speciei minerale,

probele au fost analizate de EA pentru a verifica δ34S și pentru a verifica speciile S

dizolvate în apele termominerale. Unele dintre probele de gips au fost pudlate și

deshidratate la 350 °C timp de cca. 3 ore și preparate pentru măsurători δ 18O prin ardere cu

exces C la1350 °C într-un TC/EA, precizia fiind de 1σ.

Cantități medii lunare de precipitații obținute de la Stația Meteorologică Băile

Herculane (obținute de la Administrația Națională de Meteorologie din România; ANM) au

fost obținute pentru comparație cu măsurătorile hidrochimice lunare pe care le-am

efectuat în teren.

90
Results

Un rezumat al măsurătorilor lunare ale parametrilor chimici și fizici efectuate în timpul

campaniei pe teren de 1 an este prezentat în tabelul 5.2 și în figura 5.2. Variațiile de temperatură

sunt neglijabile în toate fântânile, indicând o lipsă de infiltrare din apele meteorice reci

(Figura 5.3). Râul Cerna prezintă schimbări de temperatură care aproximează variațiile

ambientale. Izvoarele carstice, Pișoarele și Domogled, sunt, de asemenea, relativ stabile, după

indică măsurătorile care au fost efectuate foarte aproape de punctele lor de descărcare. Dintre

izvoarele termale, Hercule I are cea mai mare împrăștiere, indicând faptul că sistemul este ușor

perturbat de aportul meteoric rece (Povară & Marin, 1984), Venera II și Diana IV sunt ambele

situate în apropierea talarna Cernei și experimentează diferite grade de amestecare cu apa

râului, după cum reiese din măsurătorile de temperatură. Restul izvoarelor termominerale

prezintă o amplitudine de

<5 °C pe parcursul celor 14 luni de măsurători.

Râul și 2 izvoare carstice prezintă cea mai semnificativă schimbare a pH-ului în perioada

studiului și sunt, de asemenea, cele mai alcaline (pH 8 - 9,5); alcalinitatea și pH-ul lor ridicat se

explică prin tamponare datorită rocii de calcar cu care sunt în contact. Dintre sursele de apă

termală, cele din complexul acvifer sudic sunt, în general, cele mai acide datorită concentrației

ridicate de sulfură (tabelul 5.2). Cele aparținând Complexului Acviferului de Nord sunt

intermediare datorită tamponării cu calcar șisulfură dizolvată scăzută, în timp ce cele de pe

Plutonul deGranit prezintă valori ale pH-ului doar puțin sub cele din apele reci (Cerna,

Domogled și Pișa), probabil tamponate într-o oarecare măsură și prin dizolvarea mineralelor din

granitul Cerna fracturat și erodat.

Deoarece curbele pentru salinitate, conductivitate electrică (CE) și solide dizolvate totale

(TDS) urmează tendințe similare, figura 5.3 trasează doar măsurători TDS lunare. Valori
91
TDS

92
sub 1000 ppm au fost măsurate în râu, izvoare carstice, acvifer de Nord și surse termominerale

granit pluton. Cu excepția lui Hercule I, care prezintă o împrăștiere semnificativă (ca. 1000 până

la 3000 ppm) probabil datorită sensibilității sale la aportul meteoric, toate celelalte ape termale

au fost relativ stabile pe parcursul studiului. Ca excepție, Diana III și Venera I prezintă câteva

vârfuri în TDS pe care le atribuim activității antropice (construcție pe șantierul de primăvară).

Gruparea acruului termomineral, astfel cum este descrisă în Simion (1986), este, de

asemenea, evidentă (Figura 5.3).

Concentrațiile de sulfură dizolvată prezintă o variabilitate foarte puternică a surselor

termice. De-a lungul anului hidrologic, acestea sunt nesemnificative până la zero în râuri și

izvoare carstice, precum și în arcuri și fântâni din Acviferul de Nord, Pluton de granit (cu

excepția 7 ICS și Scorillo) și grupul Hercules. Între timp, celelalte surse termice din complexul

acvifer sudic au concentrații semnificative de sulfură dizolvată (în general between 35 și 60

mg/l, dar în mod excepțional până la 107 mg/l). În ceea ce privește sulfatul dizolvat,

izvoarele nu par să urmeze grupurile stabilite (adicăSimion, 1986), în schimb se grupează în

3 categorii majore: 1) sub 20 mg/L (Pișoarele, CG, Domogled, Neptun II, Venera I și II și FV,

Cerna); 2) între 20 și 80 mg/L (PP1, PP2, Diana III și IV, Neptun III); și 3) >80 mg/L (7 ICD, 7

ICS, Scorillo, Hercules, Sera de flori).

Pe toate probele de apă și mineralele rupestre (tabelele 5.3 și 5.4) s-au efectuat măsurători

stabile detaliate ale izotopilor(δ13CDIC,δ Dși δδ18Oșiδ 34S înprecipitate). Singurele date similare

pentru această regiune sunt prezentate în Wynn et al. (2010) și Onac et al. (2011) și deși există

unele variații datorate duratei acestui studiu și modificărilor induse de alternanța

anotimpurilor (și anume, cantitatea de precipitații și temperatura ambiantă), rezultatele

prezentate aici sunt, în general, de acord cu cele raportate în studiile menționate mai sus.

93
Tabelul 5.2. Rezumatul chimiei apei pentru izvoarele/fântânile de apă termominerale și carstice eșantionate pentru acest studiu (mai 2011-mai 2012).

94
Tabelul 5.3. Rezultatele măsurătorilor izotopice stabile în probele de apă și precipitatele rezultate din toate sursele (carstice și termominerale).

Tabelul 5.4. Rezultatele analizei izotopice stabile a probelor minerale din peșteri din zona studiată, precum și a depozitelor de gips din izvoarele
termominerale.

95
 Raporturile izotopice stabile de oxigen și hidrogen sunt puțin mai variabile decât datele

din Wynn et al. (2010), așa era de așteptat, având în vedere setul de date semnificativ mai mare

rezultat din eșantionarea a 19 surse de apă pe o perioadă de 12 luni. δD variază între -80,2 și -

68,5 ‰ în apele termale (izvoare și puțuri) și -74,6 și -55,6 ‰ înizvoarele carsticeic și râul

Cerna. δ18valori O fluctuează între -8,4 ‰ și -11,4 ‰ în sursele termice, iar între -11

și -

8,7 ‰ pentru izvoare carstice și râul Cerna. Concentrațiile de sulfură dizolvată sunt extrem de

scăzute până la zero în Acviferul de Nord Complex șiplutonul de granit, precum și în toate

sursele de apă rece. δ34Ssulfura variază de la 13,7 la 26,6 ‰. Sulfatul dizolvat în apele termale unde

amestecarea cu apa meteorică rece nu este evidentă are δ raporturi izotopice de sulfatde 34S

variind de la 17,9 la

39.9 ‰; în apele carstice intervalul este cuprins între 2,4 și 10,3 ‰. Există o variație mai

semnificativă a δ13CDIC între diferitele surse, cu valori cuprinse între -34,4 și -7,1 ‰.

δ18Osulfat în probele minerale (în principal gips) sunt, în general, comparabile cu cele de

sulf dizolvat în probele de apă (δ34S ≈20 ‰) (δ18O și δ34S; tabelul 5.4). Cu excepția probei de

gips din Peștera Despicatura (raporturi epuizate δ18O în comparație cu probele de gips er)

δ18valori O în mineralele sulfatate sunt îmbogățite semnificativ în comparație cu cele din sulfatul

dizolvat sau din apa însăși pentru acest mic set de izotopi de oxigen din mineralele sulfatate.

95
Figura 5.2. Variația lunară a parametrilor hidrochimici în fiecare dintre sursele monitorizate. Medii lunare ale precipitațiilor pentru Băile Herculane
(ANM, România).

96
discuție

Hidrochimie

Toate apele termominerale se încadrează în categoriile longevurate (acvifere și

grupuri) în ceea ce privește parametrii hidrochimici (figura 5.3) (mediile de primăvară), cu

excepția sulfatului dizolvat care tinde să fie mai împrăștiat. Așa era de așteptat, cele două

izvoare carstice (Pișoare și Domogled) și râul (Cerna) sunt semnificativ diferite de apele

termominerale, cu temperatură semnificativ mai scăzută, conductivitate electrică, salinitate,

solide dizolvate totale, specii S dizolvate și cel mai mare potențial de pH și redox. Datorită

adâncimii din care iese apa și a faptului că majoritatea forajelor sunt cazate, variațiile de

temperatură în majoritatea fântânilor sunt excepțional de mici. Cu excepția râului, care prezintă

un răspuns întârziat și atenuat la schimbările sezoniere, majoritatea izvoarelor naturale (termice

orcarstice) prezintă, de asemenea, mici schimbări de temperatură pe tot parcursul anului. Cu

toate acestea, se observă fluctuații semnificative de temperatură în apele care sunt amestecate

(cu meteorice; de exemplu,Hercule I, CG, PP1, Diana IV și Venera II). Variabilitatea pH-ului

pe tot parcursul anului hidrologic este în general moderată, iar diferențele dintre surse pot

fi explicate cu ușurință printr-o combinație de chimie a apei (specii dizolvate) și

litologia (capacitatea de tamponare) traversată de fiecare izvor/puț. În timp ce variațiile TDS

between acvifere și grupuri de primăvară sunt evidente, există puține schimbări în fiecare sursă

termică individuală într-un an - cu excepția lui HerculeS I, care este susceptibil la amestecarea

substanțială cu apa de suprafață. Stabilitatea relativă – cu puține efecte– a acestor

parametrifizici și chimici în cadrul fiecărui arc/puț termomineral și în cadrul unui acvifer sau

grup sugerează o sursă omogenă și o interferență relativ mică din acviferele hidrochimice

distincte.

97
Figura 5.3. Parametrii chimici și fizici medii ai arcurilor studiate. Surse termominerale în roșu, izvoare reci în
albastru. Zonele umbrite reprezintă grupurile de primăvară, în timp ce perimetrele punctate cuprind complexele
acvifere. Numbers pe axa X sunt în concordanță cu cele atribuite surselor de apă din tabelul 5.2.

98
 PP1 și 2, Diana IV și Venera II se află de-a lungul albiei râului și, ca urmare,

sunt inundate periodic de râu sau cel puțin sunt supuse unor amestecuri parțiale. Hercule I, deși

se află la câteva sute de metri de râu, este izvorul care arată cel mai rapid răspuns la precipitații

(în câteva ore; Povară & Marin, 1984)cu schimbări drastice atât în temperatură, cât și în diluție

(Figura 5.2).

Debitul difuz este o a doua explicație posibilă pentru stabilitatea hidrochimică relativă a

izvoarelor naturale de pe Valea Cernei; conform Shuster &White (1971),

comportamentul unui acvifer carbonat este determinat în mare măsură de geologia regională,

cei doi membri finali fiind: 1) fluxul difuz (prin articulații, fracturi, planuri de așternut) și 2)

fluxul conductei (prin pasaje de soluție). Parametrii apei (temperatură, chimie și descărcare) se

vor mențineconsiderabil într-un izvor de conductă pe parcursul unui an hidrologic, în timp ce

rămân relativ constanți în izvoarele alimentate de debit difuz – așa cum pare să fie cazul văii

Cernei.

Originea apei termominerale

Ca urmare a reacțiilor redox, δ 18Osulfat is considerabil mai mare decât δ 18Oapă. Apa

termominerală δD (cca. -70‰) este aproape de linia globală de apă meteorică (GMWL), după

cum sugerează apa carstică δD; δ18O de ape termominerale este puțin mai îmbogățită (de cca.

2‰) comparativ cu δ meteorice18O (Figure 5.4). Majoritatea surselor termominerale de

temperatură ridicată (deexemplu,CG, FV, Diana I +II, Diana IV) complotează în partea dreaptă a

GMWL, indicând efecte evaporative.

99
Figura 5.4. Compararea δ18O și δD a izvoarelor/puțurilor termominerale cu δ18O și δD a apelor carstice de
izvor. Gruparea majorității apelor termominerale de-a lungul GMWL susține originea lor meteorică.

Izotopi de sulf stabili

Sumrall (2009), Wynn et al. (2010) și Onac et al. (2011) au arătat că sursa de S dizolvată

în ape este derivată din evaporite marine asociate cu calcarul din acvifer și că variațiile speciilor

S în apa termală și sulfații de peșteră sunt rezultatul reducerii – în prezența metanului – a acestor

18
evaporite sedimentare. Raporturile izotopice stabile pe care le-am măsurat (δ Oapă, sulfat dizolvat,

34
minerale de peșteră,δsulfat dizolvat de Sșisulfură, minerale și δ13CDIC) pot fi utilizate pentru a identifica

sursa S și pentru a urmăriprocesele care au afectat-o, permițându-ne să producem un model

cât mai apropiat de realitate.

Sulfatul este redus – cu oxidarea concomitentă a donatorului de electroni – în prezența

donatorilor electron urmând una dintre cele două căi distincte (adicăreducerea sulfatului

termochimic – TSR – și reducerea sulfatului bacterian – BSR), fiecare guvernată de un domeniu

de temperatură distinct. Intervalul de temperatură pentru BSR este de la 0 la aproximativ 60-80

100
°C, în timp ce TSR apare în intervalul de 100-140 °C (poate urca până la 160-180 °C în

anumite setări) fiecare producând

101
factori de fracționare izotopică (-30 până la -15 ‰ pentru BSR și -20 până la -10 ‰ pentru TSR,

în funcție de temperatură) (Machel, 2001; Machel et al., 2005). În timp ce TSR apare

inorganically și are rate de reacție relativ scăzute, BSR are rate rapide și este organic

minediated. Instrumentul geochimic robust pentru discriminarea între aceste două procese sunt

comparații de δ34S, δ13C și δvalori de18O înape. Atât ratele TSR, cât și cele ale BSR sunt limitate

în principal de disponibilitatea reactanților principali, sulfatului și materiei orgianice

reactive(Machel, 2001). Dacă are loc fracționarea izotopică minimă (adică conversiile S în

condiții aerobe), sulfatul dizolvat poate păstra semnătura izotopică S a rocilor sursă. În

schimb, fracționarea izotopică semnificativă are loc în timpul reducerii sulfatului mediat

bacterian (adică disimulator) (Nakai & Jensen, 1964); fracționarea izotopică a sulfului care are

loc în timpul oxidării ofsulfuride sau sulf organic la sulfat este neglijabilă (Mayer et al., 1995;

Schiff et al., 2005).

Având în vedere prezența anomaliei geotermale semnificative sub Cerna Graben,

TSR este un proces mai plauzibil decât BSR (Wynn et al., 2010). Total δ34S sulblănuri (TSV)

calculată ca sold masic izotopic (Rajchel et al., 2002; Wynn et al., 2010) este un instrument util

de diagnosticare pentru identificarea (sau cel puțin restrângerea) sursei de S ( de

exemplu, evaporite marine, sulfuri sedimentare, sulf igneous sau surse antropice) presupunând

un sistem închis și că sursele au valori diferite δ 34S. δ34S TSV pentru izvoarele termominerale de

pe Valea Cernei variază între 18 și 30 de ‰ (ușor mai mici pentru izvoarele mezothermal

cu o intrare meteorică semnificativă); pentru izvoarele carstice variază de la 3 la 10 ‰, iar

pentru râul Cerna δ 34

S TSV variază de la 3 la 16 ‰ (Figura 5.5). TSV observat în izvoarele

carstice și râul Cerna sugerează că S-ul lor este cel mai probabil derivat din aportul atmosferic

sau din sulfuri (deexemplu, pirită diseminată) sau sulfați (deexemplu,gips diseminat) în sediment

sau rocă de bază (Cortecci & Longinelli, 1970; Mayer și colab. , 2010); această intrare de
102
suprafață este periodic, de asemenea,

103
perceptibile în izvoarele mezotermale, în special după precipitațiile abundente(de exemplu,PP1,

PP2, Hercules I). În schimb, gama de eșantioane de apă termominerală TSV pledează pentru o

intrare adânc așezată, și anume de origine sedimentară marină; valori tipice δ34S în Jurassic

și sulfat cretacic în ocean este în intervalul de la +17 la +20 ‰ (Bottrell & Newton, 2006). Cu

toate acestea, este necesară o explicație suplimentară pentru TSV semnificativ mai grele (+20

până la +30 ‰) măsurate în anumite luni în apele acviferelor plutoniului de sud și granite. O

explicație potențială este TSR limitată de disponibilitatea S, ceea ce ar duce la îmbogățirea δ 34S

în comparație cu sulfatul sursă, cu excepția cazului în care TSR merge la finalizarea completă.

Figura 5.5. Variația lunară a δ34S TSV din toate sursele eșantionate de-a lungul unui transect N-S.

Izotopi stabili de oxigen

Pe lângă măsurarea δ34S de sulfat (dizolvat sau solid) – care poate indica sursa

de S, analiza δ18O de sulfat va contribui la identificarea

104
procesele care au afectat sulfatul în timpul tranzitului său spre suprafață. Δ18O a sulfatului

rezultat este o funcție a căilor de reacție, contribuția relativă din apă, aer și condițiile de

mediu (pH, temperatură, agent oxidantetc.) (Van Stempvoort & Krouse, 1994). Modificările

căilor de oxidare a sulfurii vor afecta δ 18Osulfat, lăsândδsulfat de34S practic neafectat, ducând la o

lipsă de covariație între cele două (Turchyn et al ., 2009). Figura 5.6 prezintă o parcelă de δ34S

și δ18O de sulfat dizolvat în funcție de localizarea arcului de la N la S.

Figura 5.6. Compararea sulfatului δ18O și a sulfatului δ34S(mediilunare) pe un transect N – S. Elipsele roșii reprezintă
arcuri termominerale, cea albastră grupează rsul rece superficial.

Există o împrăștiere semnificativ mai mare în δ 34S în comparație cu δ18O, sugerând diferite

dimensiuni ale TSR. Râul Cerna și izvoarele carstice prezintă semne distinctive δ 34S

(+4 până la+7 ‰), sugerând surse de suprafață S(de exemplu,atmosferice, antropice etc.) sau

amestecare semnificativă (în special pentru râu); δ18Osulfat de ape carstice este ca. +4 ‰,

105
pledând pentru un

106
origine atmosferică și meteorică. Două grupuri de izvoare termominerale sunt evidente

(diferențiate mai ales prin intervalul de δ18O) și două aberante: Diana III (cea mai mare δ34S) și

Diana IV (cea mai mică δ18O).

Potrivit Van Stempvoort &Krouse (1994) în cazul BSR, δ18O însulfatul rezultat va fi cu

10 până la 20 ‰ mai greu decât apa în care este oxidat, în timp ce în cazul TSR factorii de

fracționare sunt mai mici, producând δsulfat de18Oaproape de cel al apei. O altă explicație

potențială pentru δ18Osulfat observat este o contribuție a atmospheric O în timpul oxidării

(Seal, 2003).

Carbon anorganic dizolvat

Pe baza δ13valori C ale DIC, metanul – prezent în multe dintre sursele termominerale –

este un donator de electroni plauzibil pentru TSR în Valea Cernei, trasând relația dintre δ 13C din

DIC și δ34S de sulfat (5.7) poate fi util în urmărirea gradului de finalizare a TSR în aceste ape.

Acviferul nordic (izvoare termominerale PP1, PP2 și CG) pare a fi un grup separat,

aparent neafectat de TSR, cu δ 13C foarte aproape de cel măsurat înizvoarele carstice; sursele

termice din acest acvifer – inclusiv CG – trebuie să reprezinte (așa sugerează studiile trasorului;

2008) apă carstică încălzităs, cu o mineralizare scăzută (inclusiv S extrem de scăzută).

Astfel, apele din plutoniul de granit și acviferele sudice sunt singurele supuse TSR; 7 ICS

și Hercule I par să asiste la inițierea TSR, cu valori progresiv mai negative δ 13C și unaa apelor

carstice (-10,8 ‰); în cazul lui Hercule I TSR pot fi mascate periodic prin intrări meteorice

semnificative, rezultând diluarea componentei termominerale și amestecarea cu apele

purtând o semnătură izotopică diversă. Diana a III-a prezintă

107
cele mai extreme valori, atât în δ13C, cât și în δ34S, indicând TSR aproape de finalizare. În timp

ce figura 7 sugerează că dezvoltarea TSR nu crește progresiv de la N la S, trebuie menționat

faptul că studiile de trasare au arătat amestecul meteoric în aproape toate izvoarele

termominerale (PP1 și 2, 7 ICD, HerculeS I, Diana I + II și IV, Neptun II și III; 2011) care ar

putea afecta sau masca alte procese. Rezultatele noastre – care acoperă între 5 și 13 luni – sunt,

în general, date de acord cuWynn et al. (2011).

Figura 5.7. Relația dintre δ 34S și δ13C din sursele termominerale, de-a lungul unui transect N – S. Progresia TSR
crește de la o etapă incipientă în Hercule I spre Diana III, unde se apropie de finalizare.

Izotopi stabili în mineralele rupestre

În multe dintre peșterile afectate de SAS, δ 34S de minerale sulfatate s-a dovedit a

fi semnificativ δ34S epuizate în comparație cu δ34S din sursele de sulf (Hill et al., 1987). Cu

toate acestea, mineralele rupestre cu δ negativ 34

S nu sunt suficiente pentru a discrimina

TSR și BSR sau pentru a dovedi că peștera a fost afectată de acid sulfuric. Sulfații de peșteră

din două dintre peșterile afectate în prezent de apă termominerală/abur și gips precipitate

108
în jurul unora dintre

109
scurgerile izvoarelor termominerale (Tabelul 4) sunt utilizate aici pentru comparație cu

raporturile izotopice stabile pe care le-am măsurat în ape. δ 34S în total, dar două dintre

eșantioane sunt relativ apropiate de valorile măsurate în sulfura dizolvată din apa

corespunzătoare. Aceste mici variații se datorează fie modificărilor compoziției izotopice

stabile a S dizolvate, fie diferiților factori de fracționare pentru mineralele sulfatate. Cele două

aberații sunt o probă de gips (δ 34S +13,5 ‰) din Peștera Josătura – unde apele termominerale se

amestecă frecvent cu aportul meteoric – și una from bazinul de beton alfântânii Sera de flori

(δ34S+5,8 ‰). Semnătura sulfatului δ18O din proba de gips din izvorul Neptun II este doar

puțin mai îmbogățită decât apa δ 18Osulfat. Acest lucru indică faptul că gipsul din Peștera

Depicatura a rezultat din amestecarea cu o sursă meteorică, care se descarcă periodic din

Hercule I. Rezultatele noastre le susțin pe cele ale Onac et al., (2011) și fac legătura între apele

termomineral coexistenteși mineralele sulfatare rezultate. Onac et al., (2011) mai raportează

δ34Ssulfat și δ18Osulfat pentru minerale în peșterile de la N de Băile Herculane și la altitudini mai

mari, dar nu am găsit nicio corespondență între apele termominerale de astăzi din aceleași

zone și izotopii stabili din minerale.

Concluziile

Pe lângă faptul că sunt interesante din punct de vedere geologic, aceste surse

termominerale sunt importante din punct de vedere economic pentru regiune, atrăgând un

număr mare de turiști. Proprietățile lor curative sunt recunoscute de medici și stațiile de

pompare livrează apa din mai multe fântâni direct la unele dintre centrele de tratament. Ca

urmare, există o preocupare de înțeles pentru menținerea calităților lor terapeutice prin

identificarea și cuantificarea amestecului cu apele meteorice reci, precum și găsirea de

soluții inginerești pentru prevenirea acesteia. Utilizarea stabilă

110
izotopii din apele din Valea Cernei apar ca un nou instrument util pentru cuantificarea gradului

de diluare a apelor termominerale prin intrare meteorică.

Aici oferim rezultate îmbunătățite prin δ mai moderne 34S, δ13C, δ18O, precum și alte

analize pentru apele de izvor și puț din Băile Herculane. Deși s-au efectuat cercetări intense în

jurul Băile Herculane timp de peste o jumătate de secol, lucrările anterioare sunt oarecum

împrăștiate și necontinuate, cu analize foarte frecvente în anumite perioade, urmate de ani de

zile fără măsurători pentru unele dintre izvoarele mai puțin importante (adică cu descărcare

scăzută). O cantitate semnificativă de date fie a rămas nepublicată, fie a fost publicată în rapoarte

obscure. O altă problemă în compararea rezultatelor noastre cu munca previoueste că

măsurătorile au fost efectuate folosind diferite metode (nu întotdeauna descrise și, uneori,

empirice), iar precizia nu este întotdeauna raportată în literatura de specialitate. Cu toate acestea,

constatările majore ale măsurătorilor lunare ale parametrilor fizico-chimici prezentați aici sunt în

acord cu rezultatele măsurătorilor similare din literatura de specialitate anterioară (rezumată în

Povară, 2011). Sursele aparținând complexului acvifer nordic prezintă TDS scăzut, salinitate,

CE și temperatură, în timp ce cele dincomplexulacviferului Sou thern au valori semnificativ mai

mari pentru aceiași parametri (fig. 5.2). Măsurătorile noastre lunare (în conformitate cu studiile

anterioare) indică faptul că mai multe dintre izvoarele și fântânile naturale sunt afectate prin

amestecarea cu apa de suprafață (adică, intrarea meteorică), ducând la o scădere a

temperaturii, S dizolvată, TDS, CE și, de asemenea, afectând valorile izotopice stabile.

Datele prezentate aici conturează legătura dintre apele termominerale și mineralele

rezultate în peșterile situate aproape de nivelul actual al bazei regionale. Capacitatea

apelor termominerale de a precipita cruste de înlocuire a gipsului în mediile de suprafață

(buruieli de primăvară) și peșteri (Peștera Diana) și depozitele groase de gips (Peștera

Despicătura) este un indiciu că acestea sunt capabile să creeze parțial sau în întregime și
111
peșterile. Izotopicul stabil S

112
 semnăturile din apele termominerale asociatecaracteristicilor lor fizice și chimice pot fi

utilizate pentru a reconstrui procesele care au afectat S de la rezervor la produsul final.

Geochimia izotopică stabilă, împreună cu datele hidrochimice, oferă un instrument util

pentru identificarea surselor S și ciclismul în acvifere complexe. Comparația suplimentară cu

raporturile izotopice stabile ale mineralelor rupestre permite o mai bună discriminare între căile

speleogenetice, precum și amprentarea SAS. O legătură hidrologică întreacviferele th e N și S

este probabilă, iar plutonul de granit acționează ca o limită oarecum permeabilă datorită rocii

puternic fracturate și intemperiilor. Mineralizarea apei pare mai puternică în

izvoarele/fântânile din Acviferul sudic, iar temperaturile medii sunt, de asemenea, higher în

comparație cu Acviferul de Nord, ridicând posibilitatea unei migrații spre sud a anomaliei

geotermale.

Referinţe

Assayag, N., Rive, K., Ader, M., Jezequel, D. & Agrinier, P. (2006). Metodă îmbunătățită pentru

analiza izotopică și cantitativă a carbonului anorganic dizolvat în probele de apă

naturală. Comunicații rapide în spectrometrie de masă, 20, 2243-2251.

Atanasiu, I., (1939). Distribuția generală și geneza apelor minerale din România. Iașul medical,

1-9, 36-67.

Athanasiu, G., (1927). Radioactivitatea izvoarelor termale ale Băilor lui Hercule (România). C.

R. Scientifique de l'Academie des Sciences Paris, 185 p.

Balintoni, I., Balica, C., Ducea, N.M., Hann, H. P. & Șabliovschi, V. (2010). Anatomia unei

terrane gondwane: subsolul neoproterozoic-ordovician al terranei compozite Pre-

Alpine Sebeș- Lotru (Carpații De Sud, România). Cercetare Gondwana, 17: 561- 572.

113
Boroneanț, V. (2000). Arheologia peșterilor și minelor din România. CIMEC, București, 335 pp.

Bottrell, S. H. & Newton, R. J. (2006). Reconstrucția changes în ciclismul global de sulf din

izotopi de sulfat marin. Recenzii ale Științei Pământului, 75, 59-83.

Cortecci, G. & Longinelli, A. (1970). Compoziția izotopică a sulfatului în apa de ploaie, Pisa,
Italia.

Scrisori științifice terestre și planetare, 8, 36-40.

Cosma, C., Ristoiu, D., Poffijn, A. & Meesen, G. (1996). Radon n diverse probe de mediu în

Băile Herculane, Valea Cernei, România. International de mediu, 22, S383-S388.

Cosma, C., Suciu, I., Jäntschi, L. & Bolboacă, S. (2008). Reactii ion-molecule si compozitia

chimica a surselor geotermale Herculane Spa. Jurnalul Internațional de Științe

Moleculare. 9, 1024-1033.

Demetrescu, C. & Andreescu, M. (1994). On regimul termic al unor unități tectonice într-un

mediu de coliziune continentală în România. Tectonofizică, 230, 265-276.

Epstein, S. & Mayeda, T. (1953). Variații ale celor O de ape din surse naturale.
18

Geochimie et Cosmochemistry Acta, 4, 213-224.

Compania Hach. (2002). Manualul pentru DR/2400 Spectrofotometru portabil.

Loveland, Colorado.

Hill, C. A. (1987). Speleogeneza cavernelor Carlsbad și a altor peșteri din Munții

Guadalupe, New Mexico și Texas. New Mexico Biroul de Mine și Resurse

Minerale Buletinul 177, 150 pp.

Iancu, V. (1976). Observatii in relatiile structurale de la Cursurile de Apa Mijlocie

Valea Cernei (judetul Caras-Severin). Dâmbovițenii sedințelor, LXIII,

39-56.

114
Iancu, V., Andăr, A. & Udrescu, C. (1994). Granitoide Culmea Cernei - Structura structurala

si date petrochimice. Revista Română de Petrologie, 76, 19-31.

Iancu, V., Berza, T., Seghedi, A. & Mărunțiu, M. (2005). Ansambluri de roci paleozoice

încorporate în centura de tracțiune alpină a Carpaților De Sud (România și Serbia): o

revizuire. Geologia Belgica, 8 ani, 48-68.

Kaasalainen, H. & Stefánsson, A. (2011). Ion speciat de sulfîn apele hidrotermale naturale,

Islanda. Geochimica et Cosmochimica Acta, 75, 2777-2791.

Kester, C. L., Baron, J.S. Turk, J. T. (2003). Studiul izotopic al surselor de sulfat și al

timpilor de ședere într-un bazin hidrografic subalpin. Geologia mediului, 43, 606-

613.

Koch, A. (1872). Baia Hercules și Stupul. Întoarcere geologică, 1.

Kräutner, H. G. & Krstić, B. (2002). Unități structurale alpine și pre-alpine în Carpații

Meridionali și Balcanii de Est. În:AlXVII-lea Congres al Asociației Geologice Balcanice

Carpatice Bratislava.

Krother, N. C. Balanta, R. D. (1983). Izotopi de sulf și variații hidrochimice în apele

de izvor din sudul Indiana, S.U.A. Jurnalul de Hidrologie, 61, 267-283.

Machel, H. G. (2001). Reducerea sulfatului băcănie și termochimic în setările diagenetice

– perspective vechi și noi. Geologie sedimentară, 140, 143-175.

Machel, H. G., Krouse, H. R. & Sassen, R. (2005). Produse și criterii distinctive de

reducere a sulfatului bacterian și termochimic. Geochimie aplicată, 10, 373-389.

Mayer, B., Fritz, P., Prietzel, J. Krouse, H. R. (1995). Utilizarea unor raporturi stabile

de izotopi de sulf și oxigen pentru interpretarea mobilității sulfatului în solurile

forestiere aerobe. Geochimie aplicată, 10, 161-173.

115
Marin, C. (1984). Considerații hidrochimice în bazinul hidrografic Cerna inferioară.

Karstologie teoretică și aplicată, 1, 173-183.

Mastan, I., Cosma, C. & Znamirovschi, V. (1982). Date noi asupra compoziției și originii gazelor

naturale emanate din sursele geotermale de pe Valea Cernei și Valea Mehadica. Studii și

Cercetări de Geofizică, 34, 579-585.

Mayer, B., Shanley, J. B., Bailey, S. W. Mitchell, domnule. J. (2010). Identificarea surselor

de sulfat de curent după o secetă de vară în bazinul hidrografic sleepers (Vermont, SUA)

folosind tehnici hidrologice, chimice și izotopice. Geochimie aplicată, 25, 747-754.

Mayer, B., Krouse, H. R. (2004). Proceduri pentru site-uri de abundență de izotopi de sulf. În:

P. A. Groot (ed.): Manual de tehnici analitice izotopice stabile, Vol. 1. p. 538-596.

Michailescu, C. N. (1923). Cercetări experimentale asupra radio-activității apelor minerale din

Băile Herculane (Mehadia). Revista de Hidrologie Medicală și Climatologie, II, 2-6.

Mitrofan, H. & Povară, I. (2000). Metode de evaluare a dezordonării hidrogeologice asociate

unui baraj de rezervor construit într-o zonă complicată din punct de vedere geologic.

Teritoriu fragil – Cercetare și aplicare privind dezordinea hidrogeologică în lume. Al

10-lea Congres Internațional de Geologie, Italia. pp. 33-38.

Nakai, N. Jensen, domnule. L. (1964). Efectul izotopilor cinetici în reducerea

bacteriană și oxidarea sulfului. Geochimica et Cosmochimica Acta, 28, 1983-

1912.

Năstăseanu, S. (1980). Géologie des Monts Cerna. Anuarul Institutului de Geologie și Geofizică,

LIV, 176 pp.

Onac, B. P., Sumrall, J., Tămaș, T., Povară, I., Kearns, J., Dârmiceanu, V., Vereș, D. &

Lascu, C. (2009). Relația dintre mineralele rupestre și apele termale bogate în H2S de-a

lungul Văii Cernei (SW România). Acta Carsologica, 38 de ani, 27-39 de ani.
116
Onac, B. P., Wynn, J. G., Sumrall, J. B. (2011). Urmărirea surselor de sulfați de peșteră:

un caz unic din Valea Cernei, România. Geologie chimică, 288, 105-114.

Onac, B. P., Effenberger, H. S., Wynn, J. G. & Povară, I. (2013). Rapidcreekite în mediul

meteorologic cu acidsulfuric din Peștera Diana, România. Mineralog american, 98 de ani,

1302- 1309.

Oncescu, N. (1953). Apele curative (minerale și balneare) din RPR. Natura, 1, 15-27.

Pamfil, G. P. (1921). Determinarea și dozarea NH4CL în apele termale dela Băile

Herculane (Mehadia). Buletinul Societății de Științe din Cluj, I, 132-135.

Papiu, C. V. (1960). Asupra originii mineralizației apelor termale de la Băile Herculane. Studii și

Cercetări de Geofizică, 5, 41-75.

Pascu, M. (1968). Combaterea infiltrațiilor de ape reci la izvorul termal Hercules I. Hidrotehnica,

Gospodărirea Apelor, Meteorologia, 14, 33-37.

Popescu-Voitești, I. (1921). Studiu geologic asupra izvoarelor minerale ale băilor lui Hercule.

Anuarul Mineritului Românesc, București, 4.

Povară, I. (1973). Contribuții la cunoașterea izvoarelor termo-minerale de la Băile

Herculane. Lucrările Institutului de Specologie "Emile Racoviță", XII, 337-378.

Povară, I. (2011). Izvoare termale în Băile Herculane (România). P.E. LaMoreaux, J.T.

Tanner (Eds.), apele de primăvară și îmbuteliate ale lumii: istorie antică, sursă, apariție,

calitate și utilizare. Springer, p. 210–216.

Povară, I. (2011). Valea Cernei. Morfologie, hidrologie, ape termominerale. Ed. AGIR, 304 pp.

Povară, I. & Lascu, C. (1978). Note sur la circulation souterraine de l’eau par le graben de Cerna.

Lucrările Institutului de Specologie "Emile Racoviță". XVII, 193-197.

117
Povară, I. & Marin, C. (1984). Hercules izvor termomineral. Considerații hidrogeologice și

hidrochimice. Karstologie teoretică și aplicată, 1, 183-194.

Povară, I., Simion, G. & Marin, M. (2008). Ape termominerale din bazinul Văii Cernei

(Romania). Studia UBB Geologia, 53 de ani, 41-54 de ani.

Pușcaș, C. M., Onac, B. P., Effenberger, H. S. & gt; Povară, I. (2013). Tamarugitul format

prin alterarea acido-sulfatului într-un cadru carstic tipic: studiu de caz din Peștera

Diana, România.

Jurnalul European de Mineralogie, 25, 479-486.

Rajchel, L., Rajchel, J., Szaran, J. & Halas, S. (2002). Compoziția izotopică a sulfului din H2S

și SO42- din izvoarele minerale din Carpații Polonezi. Izotopi în studiile de sănătate a

mediului, 38, 277-284.

Rightmire, C. T., Pearson, F. J., Înapoi, W., Secară, R. O. Hanshaw, B. B. (1974).

Distribuția izotopilor de sulf ai sulfatului în apele subterane de la principalul acvifer

artezian din Florida și acviferul Edwards din Texas, Statele Unite ale Americii. Proc.

Symp. Pe Isotope Techniques în hidrologie subterană. Agenția pentru Energie Atomică

Internationa, Viena, pp. 191-207.

Sârbu, S. M., Kane, T.C. Kinkle, B.K. (1996). Un ecosistem rupestru bazat pe chemoautotrofic.

Știință, 272, 1953–1955.

Schafarzik, F. (1901). Herculesbad și băile sale termale. Partos, Budapesta.

Schiff, S. L., Spoelstra, J., Semkin, R. G. & Jeffries, D. S. (2005). Impulsuri induse de secetă de

SO42- dintr-o zonă umedă canadiană scut: utilizarea de δ34S și δ18O în SO42- pentru a

determina sursele de sulf. Geochimie aplicată, 20, 691-700.

Schmid, S. M., Berza, T., Diaconescu, V., Froitzheim, N. Fügenschuh, B. (1998).

Orogen- extensie paralelă în Carpații Meridionali. Tectonofizică, 297, 209-

118
228.

119
Schwarcz, H. P. Cortecci, G. (1974). Analize izotopice ale sulfatului de apă de izvor și de

flux din Alpii italieni și Apenini. Geochimica et Cosmochimica Acta, 13, 285-

294.

Seal, R. R. (2003). Geochimie stabilă izotopică a apelor de mină și a solidelor aferente. În: J. L.

Jambor, D. W. Lovituri & A. Eu. M. Ritchie (Eds.), Aspecte de mediu ale apelor

miniere. Asociația Mineralogică din Canada, seria Short Course, 31, 303-334.

Shuster, E. T. & Alb, W.B. (1971). Fluctuațiile sezoniere ale chimiei izvoarelor calcaroase, un

posibil mijloc de caracterizarea acviferelor carbonate. Jurnalul de Hidrologie, 14,

93-128.

Simion, G. (1982). Studii hidrochimice în bazinul Văii Cernei , în vederea stabilirii

unui nou perimetru hidrogeologic de protecție a apelor hidrotermale Băile Herculane.

Arhiva IPGG, Bucuresti.

Simion, G. (1986). Studiul hidrogeologic și evaluarea resurselor apelor termominerale Băile

Herculane. IPGG Argeș, București.

Simion, G. (1987). Proiect geologic privind reamenajarea surselor de apă termominerală de la

Băile Herculane. Județul Caraș-Severin, Arhiva IPGG, București.

Sumrall, J. (2009). Corelarea speciilor de sulf dizolvate de izvoare cu depozitele de sulfat de

peșteră folosind 34-S ca trasor în Valea Cernei, România. Teză (M.S.),

Universitatea din Florida de Sud.

Torres, M. E., Mix, A.C., & Rugh, W. D. (2005). Analizaanală precisă δ13C a carbonului

anorganic dizolvat în apele naturale utilizând prelevarea automată de probe din spațiul

capului și spectrometria de masă cu flux continuu. Limnologie și oceanografie:

Metode, 3, 349-360.

Turchyn, A. V., Schrag, D. P., Coccioni, R. & Montanari, A. (2009). Analiza isotope stabilă a
120
ciclului de sulf cretacic. Scrisori științifice terestre și planetare, 285, 115-123.

121
Van Stempvoort, D. R. & Krouse, H. R. (1994). Controlul δ18O în sulfat: o revizuire a datelor

experimentale și aplicarea în medii specifice. În: Alpers, C.N., Suflante,

D.W. (Eds.) Geochimia mediului de oxidare sulfurată. Seria simpozionului ACS.

Societatea Americană de Chimie, pp. 446-480.

Wynn, J. G., Sumrall, J.B., Onac, B. P. (2010). Compoziția izotopică a sulfului șicedarea acră a

speciilor de sulf dizolvate în izvoarele termominerale de pe Valea Cernei,

România.

Geologie chimică, 271, 31-43.

Yanagisawa, F. & Sakai, H. (1983). Descompunerea termică a amestecului de sticlă sulfat

de bariu-vanadiu pentoxid-silice pentru prepararea dioxidului de sulf în măsurătorile

raportului izotopilor de sulf. Chimie analitică, 55, 985-987.

Yuan, F. & Mayer, B. (2012). Chemical și evaluarea izotopică a surselor de sulf și ciclism în

râul Pecos, New Mexico, SUA. Geologie chimică, 291, 13-22.

122
 APENDICELE 1

PERMISIUNEA DE A REPRODUCE ARTICOL DIN STUDIA UBB

GEOLOGIA

Copyright for Studia UBB, Geologia

După este descris în acordul nostru de depunere (Acordul de depunere), în considerare pentru
publicarea articolului, autorii atribuie drepturi de autor pentru conținutul online bibliotecilor
USF și pentru conținutul tipărit către Cluj University Press, sub rezerva excepțiilor extinse de
utilizare personală descrise mai jos.

Autorii trebuie să fie de acord cu următoarele atunci când trimit un manuscris cu titlu
oneros:

Prin prezenta, acord Bibliotecilor USF și editorului revistei (Cluj University Press, Cluj,
Romania) dreptul irevocabil, neexclusiv, fără redevențe de a distribui, afișa și arhiva această lucrare
într-un format digital și/sau tipărit în întreaga lume pentru utilizări educaționale, de cercetare și
științifice non-profit pe durata completă a dreptului de autor, inclusiv reînnoiri și extensii. De
asemenea, acord bibliotecilor USF și editorului revistei dreptul neexclusivă de a sublicenția
aceste drepturi altor persoane în cazul în care editorii sau bibliotecile USF renunță la
capacitatea de a menține distribuția. Eu garantez că am dreptul de autor pentru a face
acest grant pentru Biblioteci USF și editorul unencumbered și completă.

Odată ce acest material este publicat în Studia UBB, Geologia, acesta poate fi retras cu
acordul Bibliotecilor USF și al editorului. Cu aprobareaeditorului și a bibliotecilor USF, vor
fi acceptate revizuirile administrative ale documentelor disponibile în cadrul acestui
serviciu.

După publicare, mi se va acorda permisiunea pentru reproducerea individuală, educațională,

de cercetare și necomercială, distribution și afișarea acestei lucrări în orice format.

Autorii sunt ei înșiși responsabili pentru obținerea permisiunii de a reproduce materiale

protejate prin drepturi de autor din alte surse.

Politici de atribuire și utilizare

Reproducerea, postarea, transmiterea sau alte distribuiri sau utilizări ale articolului sau ale
oricărui material din acesta, pe orice suport permis de o scutire de uz personal sau prin acordul
123
scris al Bibliotecilor USF (pentru conținut online) și al Cluj University Press (pentru conținutul
tipărit), necesită credit pentru fiecare entitate în calitate de deținător al drepturilor de autor (de
exemplu, USF LIbraries © 2013).

124
Excepții de utilizare personală

Următoarele utilizări sunt întotdeauna permise autorului (autorilor) și nu necesită permisiunea

suplimentară din partea BIBLIOTECILOR USF sau a Presei Universitare Clujene, cu condiția
ca autorul să nu modifice formatul sau conținutul articolelor, inclusiv notificarea privind
drepturile de autor:

 Stocarea și copierea de rezervă a articolului pe computerul (computerele) autorului și

pe suporturile digitale (de exemplu, dischete, servere de rezervă,discuri IP Zetc.), cu
condiția ca articolul stocat pe aceste computere și suporturi să nu fie ușor accesibil
de alte persoane decât autorul (autorii);
 Postarea articolului pe site-ul personal al autorului, cu condiția ca site-ul web să nu fie
comercial;
 Postarea articolului pe internet ca parte a unui depozit instituțional necomercial cu acces
deschis sau a unui alt site non-comercial de publicații cu acces deschis afiliat la locul de
muncă al autorului (de exemplu, un profesor de frenologie de la Universitatea din Dakota
de Nord de Sud poate avea articolul ei să apară în seria de publicații online a Departamentului
de Frenologie al Universității din Dakota de Nord de Sud); și
 Postarea articolului pe un site de cursuri necomerciale pentru un curs predat
de autor la universitate sau colegiu care angajează autorul.

Persoanele care doresc o excepție sau care au întrebări despre utilizare trebuie să contacteze
editorii.

125
 APENDICELE 2

PERMISIUNEA DE A REPRODUCE ARTICOLUL DIN SPRINGER

LICENȚĂ SPRINGER
TERMENI SI CONDITII 17 Oct 2013
Acesta este un acord de licență între Pușcaș. C.M., ~ ("Tu") și Springer ("Springer") furnizate
de Copyright Clearance Center C1CCC"). Licența constă în detaliile comenzii dvs.,
termenii și condițiile furnizate de Springer, precum și termenii și condițiile de plată.

Toate plățile trebuie efectuate integral către CCC. Pentru instrucțiuni de plată, consultați
informațiile listate în partea de jos a acestui formular.

Număr delicență 3251380782122

Data licenței 17
octombrie 2013 Editor de conținut
licențiat Springer
Publicație de conținut licențiată Carbonates and Evaporites
Titlu de conținut licențiat Asamblarea minerală a peșterilor din muntele $alitrari (Valea
Cernei, SV România): mediu zăcământ și implicații
speleogenetice
Licențiat autor de conținut Cristina M. Pu § Ca
§ Conținut licențiat data1 ianuarie 2010
Numărul devolum 25
Numărul de emisiune 2
Tipul tezei de utilizare/disertație
Porțiune text complet
Număr de exemplare 1
Autorul acestui articol Springer Da și sunteți singurul autor al nouluinumăr de
referință work Order
Titlul tezei/disertației Conținutul mineral al peșterilor montane
Salitrari Data estimată de finalizare decembrie 2013
Dimensiune estimată (pagini) 187
Total 0.00 USD

Introducere termeni și
condiții

126
Editorul acestui material protejat prin drepturi de autor este Springer Science+
Business Media. Prin

127
făcând clic pe "accept" în legătură cu finalizarea acestei tranzacții de licențiere, sunteți de acord
că următorii termeni și condiții se aplică acestei tranzacții (împreună cu termenii și condițiile
de facturare șiAyment stabilite de Copyright Clearance Center, Inc. ("CCC"), în momentul
în care ați deschis contul Rightslink și care sunt disponibile în orice moment la
http://myaccount.copyright.com.

Licență limitată
Cu referire la cererea dumneavoastră de a retipări în materialul tezei pe care Springer
Science and Business Media controlează drepturile de autor, permisiunea este acordată, în mod
gratuit, pentru utilizarea indicată în solicitarea dvs.
Licențele sunt utilizate o singură dată numai cu o distribuție maximă egală cu numărul
pe care l-ați identificat în procesul de licențiere.
Această Licență include utilizarea într-o formă electronică, cu condiția ca parola să fie
protejată sau pe intmnet-ul sau depozitul universității, inclusiv UMI (conform definiției de pe
site-ul Web Sherpa: http://\vww.sherpa.ac.tJk!romcof). Pentru orice altă utilizare electronică, vă
rugăm săcontactați Springer la (permissions.dordrecht@springer.com sau permisiuni. heide
lberg@springer .com).
Materialul poate fi utilizat numai în scopul de a apăra teza dumneavoastră, și cu
un maximum de 100 de exemplare suplimentare în hârtie.
Deși Springer deține drepturi de autor asupra materialului și are dreptul de a negocia cu
privire la drepturi, această licență este valabilă numai, sub rezerva unei informații de curtoazie
către autor (adresa este dată împreună cu articolul / capitolul) și provided se referă la materialul
original care nu poartă referințe la alte surse (dacă materialul în cauză apare cu credit la o altă
sursă, este necesară și autorizarea din acea sursă).
Permisiunea gratuită cu această ocazie nu aduce atingere niciunui drept pe care ar putea
fi necesar să îl percepem pentru reproducerea materialului nostru protejat prin drepturi de
autor în viitor.

Modificarea/modificarea materialului: Nu este permisă

Nu aveți dreptul să modificați sau să modificați materialul în niciun fel. Abrevierile,
completările, ștergerile și/sau orice alte modificări se efectuează numai cu autorizarea prealabilă
scrisă a autorului (autorilor) și/sau a Sptinger Science+ Business Media. (Vă rugăm să
contactați Springer la (permissions.dordrecht@springer.com sau
permissions.heidclberg@springer.com) Rezervarea

drepturi
Springer Science+ Business Media își rezervă toate drepturile care nu sunt acordate în
mod specific în
(i) detaliile licenței furnizate de dvs. și acceptate în cursul acestei tranzacții de licențiere, (ii)
acești termeni și condiții și (iii) termenii și condițiile de facturare și plată ale CCC.

Notificare privind drepturile de autor: Exonerare de răspundere

Trebuie să includeți următoarele notificări privind drepturile de autor și permisiunile în
legătură cu orice reproducere a materialului licențiat: 11Springcr și titlul original al editorului
/revistei, volumul, anul publicării, pagina, titlul capitolului /articolului, numele autorului
(autorilor), numărul (numerele) cifrei (cifrelor), anunțul original privind drepturile de autor) este
dat publicației în care materialul a fost publicat inițial, prin adăugare; cu permisiunea kind de la
128
Springer Science și Business Media"

Garanții: Niciuna

129
Exemplul I: Springer Science+ Business Media nu face declarații sau garanții cu privire la
materialul licențiat.

Exemplul 2: Springer Science+ Business Media nu face nicio declarație sau garanție cu
privire la materialul licențiat și adoptă în nume propriu limitările și declinările de
răspundere stabilite de CCC în numele său în termenii de facturare și plată și conditions
pentru această tranzacție de licențiere.
Indemnizaţia
Prin prezenta, despăgubiți și sunteți de acord să exonerați Springer Science+ Business
Media și CCC, precum și pe ofițerii, directorii, angajații și agenții acestora, de și împotriva
oricăror și tuturor pretențiilor care decurg dinutilizarea de către dumneavoastră amaterialului
licențiat, altul decât cel autorizat în mod specific în temeiul acestei licențe.

Fără transfer de licență

Această licență este personală pentru dumneavoastră și nu poate fi sublicențiată,
atribuită sau transferată de dumneavoastră niciunei alte persoane fără permisiunea scrisă
a Springer Science+ Business Media.

Nici un amendament, cu excepția în scris

Această licență nu poate fi modificată decât într-o scriere semnată de ambele părți
(sau, în cazul Springer Science+ Business Media, de CCC pe beha if de la Springer Science+
Business Media).

Obiecție față de termenii contrari

Springer Science+ Business Media se opune prin prezenta oricăror termeni conținuți în
orice comandă de cumpărare, confirmare, aprobare de verificare sau altă scriere pregătită de dvs.,
termeni care sunt incompatibili cu acești termeni și condiții sau termeni și condiții de facturare și
plată CCC. Acești termeni și condiții, împreună cu termenii și condițiile de facturare și plată ale
CCC (care sunt încorporate în prezentul document), cuprind întregul acord dintre dumneavoastră
și Springer Science+ Business Media (și CCC) cu privire la această tranzacție de licențiere. În
cazul unui conflict între obligațiile dumneavoastră stabilite prin acești termeni și condiții și cele
stabilite de termenii și condițiile ccc de facturare și plată, acești termeni și condiții vor
controla.

jurisdicție
Toate litigiile care pot apărea în legătură cu prezenta Licență sau încălcarea acesteia vor
fi soluționate exclusiv prin arbitraj, care vor avea loc în Olanda, în conformitate cu legislația
olandeză, șicare se vor desfășura în conformitate cu Regulile Netherlands Arbitrage Lnstituut'
(Institutul olandez de arbitraj).OR: Toate litigiile care pot apărea în legătură cu prezenta
Licență, m· b1·fiecare dintre acestea, vor fi soluționate exclusiv prin arbitraj, care va avea loc în
Republica Federală Germania, în conformitate cu legislația germană.

Alți termeni și condiții: vl.3

Dacă doriți să plătiți pentru această licență acum, vă rugăm să remiteți această licență
împreună cu plata efectuată plătibilă către "CENTRUL DE AUTORIZARE A DREPTURILOR
DE AUTOR", în caz contrar veți fi facturat în termen de 48 de ore de la data licenței. Plata
ar trebui să fie sub forma unui cec sau a unui ordin de plată care face referire la numărul
130
contului și la acest număr de factură

131
RLNK501137665.
După ce primiți factura pentru această comandă, puteți plăti factura cu cardul de
credit. Vă rugăm să urmați instrucțiunile furnizate în acel moment.
Efectuați plata către:
Drepturi de autor Clearance
Center Dept 001
P.O. Cutie 843006
Boston, MA 02284-
3006
Pentru sugestii sau comentarii cu privire la această comandă, contactați Asistența pentru clienți
RightsLink: customercare@copyright.com sau +1-877-622-5543 (gratuit în SUA) sau +1- 978-
646-2777. Licențele gratuite (referencing $0 în câmpul Total) sunt gratuite. Vă rugăm să
păstrați această licență imprimabilă pentru referință. Nu este necesară plata.

132
 APENDICELE 3

PERMISIUNEA DE A REPRODUCE ARTICOL DE LA E.

SCHWEIZERBART'SCHE VERLAGSBUCHHANDLUNG

mesaj -----original-----
De la: Dr. A. Naegele [mailto:mail@schweizerbart.de]
Trimis: Vineri, Septembrie 27, 2013 2:41 AM
Către: Burke, Merilyn
Subiect: Re: [www] Permisiunea de a utiliza un articol într-o

disertație Stimată doamna Burke,

Multumesc pentru anchetă. Studentul dumneavoastră poate, desigur, pune acest articol în
dizertația lui. Cu toate acestea, acordăm doar permisiunea de a utilizaversiunea finală a scriptului
manutrimis, pdf-urile originale ale editorilor nu pot fi utilizate.

Kind ceea ce privește A. Nägele

Am un student care a publicat un articol în European Journal of Mineralogy: Pușcaș;, C.M.,

Onac, B.P., Effenberger, H.S. & Amp; Amp; Amp, I., 2013. Tamarugite formate printr-
omodificare cid-sulfat într-un cadru carstic tipic: studiu de caz de la Peștera Diana, România.
Jurnalul European de Mineralogie. DOI: 10.1127/0935-1221/2013/0025-2294. Ea acum trebuie
să pună articolul său în dizertația lui și înțelege că el ar putea avea nevoie pentru a obține
permission în scopul de a utiliza articolul său.
Aveți o politică cu privire la această problemă și există o politică cu privire la citarea
corectă pe care jurnalul dvs.

Multumesc,
Merilyn
Burke.
Biblioteca USF Tampa
--Trimis la: Schweizerbart publishers
Company: University of South
Florida Language: English
Referent: http://www.schweizerbart.de/home/contact?af=footer
Dr. A. Nägele E.
Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung OHG (Naegele u. Obermiller) Science Publishers
Johannesstr. 3A 70176 Stuttgart, Germania Tel. +49-711-351456-0 / FAX +49-711-351456-99
133
www.schweizerbart.dssse mail@schweizerbart.de Amtsgericht Stuttgart, HRA 1864

134