Reciclarea CO2 prin reducere catalitica cu formare de acizi carboxilici (formic, oxalic)

Toma Ana-Maria IMPM I

Cuprins : 1. Introducere 1.1. Importanta CO2 - utilizri 1.2. Resurse 1.3. Caracterizare fizico chimica 1.3.1. Proprieti fizice 1.3.2. Proprieti chimice 2. 3. Conversia / reciclarea CO2 Metode electrochimice 3.1.Descrierea procesului 3.1.1. Materii prime 3.1.2. Natura si tipul de electrozi folosii 3.1.3. Soluia de electrolit 3.1.4. Parametrii electrosintezei 3.1.4.1. Tipuri de reactoare electrochimice folosite 3.1.4.2. Modul de operare 3.1.4.3. Prelucrarea produsilor de electroreducere 4. 5. 6. Calcule Concluzii Bibliografie 3 3 5 6 6 9 10 11 11 11 11 13 13 13 15 19

Page 2 of 20

1. Introducere 1.1 Importanta CO2-utilizari Dioxidul de carbon se utilizeaz in diferite domenii printre care industria alimentara, a uleiurilor si a producerii de chimicale. Este utilizat in produse de consum care necesita gaz sub presiune deoarece este ieftin, nu arde si trece printr-o stare de tranziie de la gaz la lichid la temperatura camerei la 59 de atmosfere, ceea ce duce la creterea cantitii ce poate fi stocata intr-un container. Vestele de salvare pot conine rezervoare mici de CO 2 sub presiune pentru a se umfla rapid. Capsulele de aluminiu utilizate la pistoalele cu aer comprimat cum sunt cele de airsoft sau paintball conin dioxid de carbon comprimat. CO2 se mai utilizeaz la obinerea apei carbogazoase. Proprietatea de a se vaporiza rapid a dioxidului de carbon lichid, se utilizeaz la exploziile controlate din minele de carbune. In industria buturilor, dioxidul de carbon este utilizat pentru producerea buturilor carbogazoase. Iniial, carbonatarea berii si a vinului spumant avea loc printr-un proces natural de fermentatie, dar din ce in ce mai muli productori, introduc CO 2 pentru o carbonatare artificiala. In cazul berii mbuteliate sau care se livreaz n butoaie, carbonatarea artificiala este cea mai utilizata metoda. In industria alimentara, exista chiar un sortiment de bomboane, numite Pop Rocks, care contin CO2 la presiune de aproximativ 40 bari. Odat introdus in gura, se dizolva si elibereaz gazul, cu un sunet specific. Agenii de afnare cum ar fi bicarbonatul de sodiu, produc dioxid de carbon ceea ce duce la creterea aluatului. In sistemele pneumatice, CO2 este cel mai frecvent utilizat gaz de compresie. De asemenea, se utilizeaz in stingtoarele de incendiu, mai ales in cele pentru circuite electrice sau lichide inflamabile in cantiti mici. Dioxidul de carbon mai poate fi utilizat in sudura, pentru realizarea atmosferei inerte, dei in cazul sudurii prin arc electric, poate reaciona prin a oxida metalele. In industria automobilelor se realizeaz suduri sub atmosfera de CO2, care este mai ieftin dect alte gaze Page 3 of 20

inerte, dei se cunoate ca in timp, punctele de sudura cedeaz deoarece se formeaz acid carbonic. In industria farmaceutica si chimica, CO2 lichid este un solvent bun pentru muli compui organici liofili si este utilizat in extracia cafeinei din cafea. Dioxidul de carbon reprezint o alternativa mai puin toxica pentru solvenii tradiionali cum ar fi compuii organoclorurai, de aceea unele curtorii chimice l utilizeaz in acest scop. In general, este utilizat ca materie prima la obinerea de uree, carbonai si bicarbonai si salicilatului de sodiu. In agricultura, este folosit ca adjuvant in creterea plantelor, fiind introdus in sere pentru a mbunti coninutul de CO2 din atmosfera necesar plantelor pentru fotosinteza. In medicina, se aduga dioxid de carbon 5% (de 130 ori mai mult dect concentraia atmosferica normala) in oxigen, pentru stimularea respiraiei dup apnee si pentru a stabiliza echilibrul O2/CO2 din snge. Dioxidul de carbon se utilizeaz la recuperarea uleiurilor industriale, proces in care este injectat in uleiuri, in condiii supercritice. Funcioneaz ca agent de presiune dar si ca reductor de vscozitate, la dizolvarea in ulei. Dioxidul de carbon acioneaz ca un refrigerent, att in stare lichida cat si solida, mai ales in industria alimentara pentru transporturile mici. Sub forma solida, dioxidul de carbon se utilizeaz la rcirea strugurilor proaspt culei, pentru a mpiedica fermentaia, in industria vinului. CO2 solid este preferat gheii deoarece nu se mai adaug apa adiionala care ar putea micora concentraia de zahar din must si respectiv nu scade concentraia de alcool din produsul final. Dioxidul de carbon poate fi utilizat la controlul pH-ului din piscine, prin adaugarea continua de gaz in apa; metoda este mai avantajoasa dect cea care presupune manipularea de ali acizi [1].

Page 4 of 20

1.2 Resurse Carbonul, primul element al grupei 14 (IV A) are configuraia electronica 1 s2 2s2 2p2. El prezint mai multe stri alotropice. In stare pura, cristalizeaz sub forma de reele de tip diamant sau grafit. Pe cale artificiala s-a obinut o forma alotropica, C60 denumita fulerena. Impur, el formeaz numeroase varieti de crbuni naturali (huila, antracit, lignit, crbune brun, turba) sau varieti artificiale (negru de fum, crbune de lemn, cocs, crbune de oase, crbune activ) si fibre de carbon. Carbonul natural este format dintr-un amestec de doi izotopi stabili :
13 6 12 6

C (98,89%) si C (T=19.3s);

C (1,11%) si o cantitate foarte mica de

14 6

C - radioactiv cu T = 5763a. Pe cale artificiala au

10 6

fost sintetizati 6 radioizotopi dintre care 3 sunt + - activi : 96C (T = 126.5ms);

11 6

C (T = 20.3min) iar restul sunt - - activi : 146C (T = 5763a); 156C (T= 2.46s) si 166C (T=0.74s). Carbonul este unul dintre cele patru bioelemente constitutive (H,O, C, N) implicate in

mod esenial in structura si funcionalitatea organismelor vii. El este elementul de baza fr de care nu ar fi posibila viata pe pmnt. Carbonul elementar nu are aciune toxic asupra organismului uman, fapt pentru care se utilizeaz in scopuri farmaceutice sub forma de crbune animal cu proprieti absorbante. In schimb, pulberea de crbune care apare in mine, in cocserii si in industria negrului de fum , a grafitului artificial si a electrozilor de crbune poate provoca asupra muncitorilor boala numita antracoza. Carbonul-14 radioactiv care se formeaz permanent prin bombardarea azotului din aer cu neutroni de origine cosmica, odat format, se oxideaz la 14CO2 si intra rapid mpreuna cu CO2 normal in circuitul carbonului. Are o toxicitate mica si o radiaie slaba de doar 0,2 MeV si dei nu reprezint un risc pentru oameni, contribuie la poluarea radioactiva a mediului. Monoxidul de carbon este un compus asfixiant care acioneaz asupra hemoglobinei formnd carboxihemoglobina, care blocheaz transportul oxigenului in snge. La o concentraie de numai 6.25mg CO/litru de snge survine moartea in timp de o ora. Dioxidul de carbon, prezent in atmosfera in concentraie de 388ppm, nu este periculos dar in concentraii de 3-4% in aerul inspirat acioneaz asupra organismului uman provocnd ameeal, lein si asfixiere. In procesele de fotosinteza, sub aciunea razelor de soare, plantele verzi consuma CO2 si apa si elimina oxigen. Pe de alta parte, animalele si omul, in procesele Page 5 of 20

respiratorii consuma oxigen si elimina dioxid de carbon, realizndu-se ciclul carbonului in natura [2].

1.3. Caracterizare fizico chimica

1.3.1. Proprieti fizice

Din punct de vedere structural, molecula de CO2 este liniara, triatomica si simetrica.

[3] In condiii normale, dioxidul de carbon este un gaz incolor, cu miros neptor si gust slab acid, cu densitatea mai mare dect a aerului (= 1.53) putnd fi cules in vase inute cu gura in sus si vrsat sau sifonat in alt vas, ntocmai ca un lichid. Se lichefiaz uor la 20 0C, la o presiune de 56.6 atm, putnd fi pstrat in cilindri de otel. Prin destindere la presiune normala produce o rcire puternica, solidificndu-se intr-o masa alba ca zpada, numita zpad carbonica. Din aceasta cauza se utilizeaz ca agent refrigerent. In stare solida, cristalizeaz in reea moleculara, cubica, cu fete centrate, care in aer se vaporizeaz fr topire. In stare lichida nu conduce curentul electric. In dioxidul de carbon, atomul de carbon e hibridizat sp la fel ca in acetilena, ceea ce duce la o forma liniara a moleculei. La carbon mai rmn doi orbitali p (py si pz ) perpendiculari unul pe altul. Acetia formeaz cate un orbital p al fiecruia dintre cei doi atomi de oxigen, doi orbitali , ale cror planuri sunt perpendiculare unul pe altul (fig.1).

Page 6 of 20

Fig 1. Diagrama orbitalilor moleculari pentru CO2[4]

Dioxidul de carbon se dizolva uor in apa (88 vol CO2 in 100 vol H2O la 200C), comportndu-se ca anhidrida acida, rezultnd acid carbonic.

Solubilitatea dioxidului de carbon in apa creste cu presiunea si cu scderea temperaturii, conform legii lui W. Henry. De aceea, soluiile de CO2 in apa se consuma la presiune de 3-6 atm, sub forma de sifon. Combinaie termostabil, dioxidul de carbon disociaz in CO si oxigen, numai la temperaturi de peste 10000C printr-o reacie exoterma. Page 7 of 20

Acidul formic, sau metanoic, HCOOH se gaseste in furnicile rosii in care a fost descoperit inca din secolul al XVII-lea dar si in urzici. Este un lichid incolor, cu miros intepator si iritant pentru piele. Cand este anhidru, actioneaza similar cu acidul sulfuric asupra pielii. Are o constanta de aciditate Ka = 2.4*10-4, constanta mai mare decat omologii sai. Pentru obtinerea acidului formic se trateaza acidul sulfuric cu formiat de sodiu in doze mici, astfel ca temperatura sa nu depaseasca 40 0 C. Acidul formic este purificat prin distilare. 2HCOO-Na+ + H2SO4 -> HCOOH +2Na+ +SO42In acidul formic, grupa carboxil nefiind legata de un radical hidrocarbonat ci de hidrogen, ea poate functiona ca o aldehida cu proprietati reducatoare. Astfel, acidul formic reduce o solutie amoniacala de azotat de argint sau o solutie alcalina de permanganat de potasiu. Este descompus de catre metale din grupa platinei: HCOOH -> CO2 + H2 (pe platina) Acidul sulfuric si alti deshidratanti il descompun la temperature camerei sau la o usoara incalzire. Punctul de topire este de 8,250C, cel de fierbere de 100,50 C iar densitatea la 200C este de 1.2322g/dm3. Acidul formic este un bactericide asemanator cu aldehida formica. Se utilizeaza in tabacarie la decalificarea pieilor si in industria textile ca mordant auxiliar. Acidul oxalic 1,2-dicarboxilic este raspandit in materiile vegetale sub forma de saruri de calciu sau potasiu, mai ales sub forma de sare acida de potasiu, numita sare de macris. Oxalatul de calciu se depune uneori, din urina, in urma unor tulburari ale metabolismului, cu formare de calculi sau litiaza. Industrial, acidul oxalic se obtine prin descompunerea termica a formiatului de sodiu. (HCOONa)2 -> H2 + (COONa)2 (T=4000C) Oxalatul de sodium rezultat este trecut in oxalate de calciu, precipitat, prin tratare cu hidroxid de calciu. Din oxalatul de calciu, filtrat, separate de solutia de hidroxid de sodiu, se pune in libertate acidul oxalic prin tratare cu acid sulfuric. Page 8 of 20

Acidul oxalic rezulta in urma oxidarii multor compusi organici., Industrial se foloseste oxidarea hidratilor de carbon cu acid azotic. Principala sa proprietate chimica este oxidarea, de aceea este un reducator. (COOH)2 -> 2CO2 +H2O Pe aceasta proprietate se bazeaza utilizarea acidului oxalic in industria textile (decolorant) si in chimia analitica. Sarea de macris KHC2O4 * H2C2O4* 2H2O este folosita la scoaterea petelor de rugina. Se comercializeaza ca dihidrat C2H2O4*2H2O Acidul oxalic este folosit in chimia analitica, in alcalimetrie si la determinarea cantitativa a calciului. Acidul oxalic este toxic si coroziv. [5]

1.3.2. Proprieti chimice Dioxidul de carbon nu arde si nu ntreine arderea. Proprietatea aceasta servete la recunoaterea sa (o lumnare aprinsa introdusa intr-o atmosfera de CO2 se stinge). O sarma de magneziu, aprinsa in aer continua s ard ins cnd e introdusa intr-un vas cu dioxid de carbon.

In mod similar, dioxidul de carbon este redus de metalele alcaline si de zinc, la temperaturi ridicate. Dioxidul de carbon disociaz termic, ca orice combinaie exoterma:

Fiind anhidrida acidului carbonic, dioxidul de carbon reacioneaz cu bazele. El este dizolvat de NaOH cu care formeaz Na2CO3 si NaHCO3. Suflnd un gaz care conine CO2 intr-o soluie apoasa de Ca(OH)2 sau Ba(OH)2 se precipita CaCO3 si respectiv BaCO3 [6].

Page 9 of 20

2. Conversia / reciclarea CO2 Dioxidul de carbon, CO2, se poate obine att industrial cat si in laborator. In laborator, se obine prin tratarea carbonailor, in special a celor de Ca, cu acid clorhidric, in aparatul Kipp.

Dioxidul de carbon poate fi obinut si din distilarea aerului chiar daca randamentul de obinere este unul mic. Prin arderea combustibililor pe baza de carbon, cum ar fi metanul (gaz natural), distilai pe baza de petrol (benzina, motorina, kerosen, propan) dar si carbine si lemn, se obine CO 2 si in general,apa. CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O Fierul se reduce din oxizii si, cu cocs, cu producere de fier si dioxid de carbon. Fe2O3 + 3 CO 2 Fe + 3 CO2 Drojdia de bere metabolizeaz zaharul, cu producerea de CO2 si etanol, reacie utila in cazul produciei de vinuri, bere si alte buturi spirtoase. C6H12O6 2 CO2 + 2 C2H5OH Toate organismele aerobe produc dioxid de carbon cnd oxideaz carbohidraii, acizii grai si proteine, in celulele mitocondriene. Industrial, se obine prin 6 procedee: arderea cocsului in aer la 900 1000oC sau disocierea terminc a carbonatului de calciu (calcar) :

Page 10 of 20

Dioxidul de carbon se mai poate obine si din izvoare naturale, cnd se produce prin aciunea apei acide asupra calcarului sau dolomitei, din instalaii de ardere a metanului si la fermentaia zaharului in procesul de obinere a berii, whiskey-ului si a altor buturi alcoolice. 3. Metode electrochimice 3.1 Descrierea procesului 3.1.1 Materii prime

Dioxidul de carbon necesar in procesul de electroreducere poate fi obtinut din surse multiple. Una dintre cele mai uzuale este cea obtinuta din procedeul Rectisol. Procedeul Rectisol este un procedeu industrial prin care se elimina gazele acide utilizand metanolul ca solvent. Metanolul are rolul de a separa gazele acide cum ar fi H2S si CO2 din curentii de gaz de alimentare. Astfel, curentul de gaz care se obtine dupa separare este adecvat arderii sau procesarii ulterioare [7]. Astfel, in electroliza CO2 se folosesc in mare parte solutii de metanol dublu purificat in care se barboteaza dioxid de carbon sub presiune pana la saturatie. [8,9]. Unele metode de electroreducere, CO2 purificat , sub forma gazoasa se barboteaza intr-o solutie de sulfat de sodiu si acid sufluric diluat. In acest caz, electrozii sunt de tipul gaz-difuzivi [10].

3.1.2. Natura si tipul de electrozi folosii

In cadrul experimentelor de electroreducere in solutie de metanol la rece, s-a utilizat ca electrod de referinta, o sarma de argin acoperita cu rasina epoxidica, expusa doar la un capat, obtinandu-se astfel un electrod de cvasi-referinta, cu un potential de aproximativ +100mV fata de celalalt electrod de referinta, de Ag/AgCl care a fost introdus in solutia de electrolit printr-o capilara Luggin. Electrodul de lucru a fost cel de Cu iar anodul de Pt. Acesti doi electrozi au necesitat o pregatire mai minutioasa. Suprafetele au fost polizate cu alumina de granulatie din ce Page 11 of 20

in ce mai fina, apoi au fost degresati cu alcool. Ambii electrozi au fost electropolizati la un curent anodic de 500mA pentru 100s intr-o solutie de 14.7 moldm-3 de H3PO4. Ca ultima etapa, electrozii au mai fost spalati odata in apa si etanol [8]. In cazul experimentului efectuat in solutie de LiOH/MeOH, s-au utilizat aceeasi electrozi de Cu si Pt pregatiti dupa protocolul mentionat anterior. Diferenta a constat in faptul ca electrodul de referinta folosit a fost doar unul, cel de Ag/AgCl [9]. In cadrul lucrarii 9, electrodul de referinta a fost cel de calomel iar anodul de Pt. In ceea ce priveste electrozii de lucru, s-au realizat experimente comparative, cu electrozi PTFE-legati (politetrafluoroetilen) de Pb, In si Sn si C. Electrozii pe baza de C au fost obtinuti prin urmatoarea metoda: unei suspensii de carbune activ (5g) in 45g apa s-a adaugat cantitatea stoechiometrica de PTFE pentru a forma o pasta groasa. Pasta a fost aplicata in mod repetat peste un suport si dupa ce a fost obtinuta cantitatea dorita, electrodul a fost introdus intr-un cuptor cu atmosfera de azot la temperatura de 200,250 si 300 grade C pentru o ora, inainte de a fi comprimat la o presiune de 105 kPa. Electrozii pe baza de Pb au fost obtinuti prin doua metode. Metoda I are ca rezultat obtinerea electrozilor cu 10, 30 sau 50% Pb prin adaugarea de carbune activ (5g) la o solutie de PTFE, Pb(NO3)2 si apa. Pasta rezultata a fost transferata pe un suport, uscata la 3000C timp de 3 h si apoi presata la 105 kPa. Metoda II presupune utilizarea unei solutii de carbune activ (5g) in 45g apa. La 20g din aceasta suspensie s-a adaugat 3,2g Pb(NO3)2 dizolvat in 5ml de apa. Pasta rezultata se transfera pe un suport, se usuca la 3000C timp de 3 h si apoi se supune compresiei la presiune de 3x105kPa. Pentru electrozii de indiu, s-a utilizat o metoda de obtinere similara cu metoda II mai sus descrisa. Sarea de In utilizata a fost InCl3 (2,93g) iar temperaturile de uscare au variat, 140, 250 si 3000C timp de 3h. Presiunea de comprimare a fost de 105kPa. In cazul electrozilor de staniu, metoda de obtinere este tot II, sarea generatoare de Sn a fost SnCl2 (1,9g), temperatura de uscare a fost de 3000C iar presiunea identica cu cea pentru electrozii de In [10].

3.1.3. Soluia de electrolit

Page 12 of 20

In cadrul electroreducerii CO2 din metanol rece, solutia de electrolit este compusa din metanol bidistilat de pe Mg metalic cu continut de apa de mai putin de 0,1%. Catiolitul are concentratii de 50, 300 sau 500mM LiCl in metanol iar aniolitul de 500mM. Se adauga solutia de LiCl anhidru 99% ca ionofor. Solutia se dezaereaza cu CO 2 la presiune atmsoferica. Apoi, gazul se introduce in camera de presurizare si se realizeaza saturarea solutiei. Electrolitul astfel obtinut se lasa o ora la presiunea stabilita anterior [8]. Catiolitul din lucrarea 8 are concentratia de 80mmol dm-3 LiOH in metanol iar aniolitul de 300 mmol dm-3 KOH in metanol. pH-ul solutiei a fost testat cu un electrod de sticla. Dupa trecerea unui curent de CO2 de 30mLmin-1 pentru o ora, pH-ul a fost de 6,2. Solutia a fost apoi supusa electrolizei [9]. Pentru electroreducerea dioxidului de carbon pe electrozi gaz-difuzivi, electrolitul este o solutie de 50gL-1 Na2SO4 si H2SO4 (pH=5, 3, 2 sau 1). Printr-o parte a catodului se introduce CO2 pur cu o viteza de 50-100cm3min-1 si se elimina de pe aceeasi parte, la o suprapresiune de 100-200Pa [10].

3.1.4. Parametrii electrosintezei 3.1.4.1. Tipuri de celule electrochimice folosite In lucrarea 7, celula de electroliza utilizata este de compartimentata, de tip H si a fost introdusa intr-un recipient de otel inoxidabil care suporta presiuni mari.

Page 13 of 20

Figura 2. Celula de electroliza de tip H. (a-vas din otel, b-celula de sticla in forma de H, c-catod de Cu, d-anodul de Pt, eelectrodul de cvasireferinta, f-membrana schimbatoare de ioni, g-agitator magnetic, hmanometru, i-valva pentru presiuni inalte, j-surub, k-inel [8])

In cazul electrolizei in solutie de LiOH si metanol, se utilieaza tot o celula de tip H dar nu este necesar vasul din otel pentru realizarea presiunilor mari deoarece metoda nu foloseste electrolit saturat in CO2 sub presiune [9]. Pentru operarea electrolizei cu ajutorul electrozilor gaz-difuzivi s-au propus mai multe modele de celule. Cel mai eficient a fost cel in care electrozii PTFE-legati au fost montati pe orizontala, cu fata uda in sus, ceea ce permite hidrogenului care poate fi generat catodic sa paraseasca suprafata electrodica. Pentru a minimiza amestecul anolit-catolit, compartimentele anodice si catodice au fost separate printr-o plasa din plastic cu ochiuri foarte mici.

Page 14 of 20

Figura 3. Celula electrochimica (a-electrod de calomel saturat, b-catod, c-conexiune electrica a catodului, d-separtor tip plasa din plastic, e-anod de carbon, f-cationit [10])

3.1.4.2. Modul de operare In lucrarea 8, electroliza a avut loc discontinuu. Reducerea a avut loc in intervalul -2.0 pana la -5.0V fata de cvasielectrodul de referinta. Catolitul a fost agitat magnetic. Presiunea de lucru a fost de 10 atm iar temperatura a variat in diferite experimente de la 248, 263, 278, 288K. In cazul solutiei de LiOH si metanol, potentialul a variat de la -2.0V la -5.0V in raport cu electrodul de Ag/AgCl iar temperatura a fost de 243K. Electroliza a avut loc tot discontinuu, produsii fiind evacuati si apoi analizati [9]. Pentru masuratorile electrochimice utilizand electrozi gaz-difuzivi, electroreducerea dixodului de carbon a fost realizata fie cu potential controlat sau cu sarcina controlata. Suprapotentialul catodic de reducere a CO2 la acid formic obtinut a fost mai mare de 1.3V [10]. In cazul electrozilor gaz-difuzivi, parametrii obtinuti la electroliza au fost diferiti in functie de electrodul utilizat. Spre exemplu, in cazul electrozilor de PTFE fara dopanti s-au obtinut randamente de Page 15 of 20

curent maxime pentru obtinerea ionului formiat de 31-35% pentru densitati de curent de 7, respectiv 6 mAcm-2. Pe electrozii PTFE legati cu Pb, In si Sn, randamentele de curent pentru obtinerea acidului formic difera in functie de parametrii modificati(potential catodic, densitate de curent, pH-ul electrolitului si electroreducerea la potential controlat). Astfel, in cazul electrozilor PTFE-Pb preparati prin metoda I, in cazul electroreducerii la potential controlat la -1,80V s-au obtinut urmatoarele date: Continut de Pb Randament de curent Densitate de curent partiala [%] [%] [mAcm-2] 0 0 0 10 41 16 30 55 14 50 53 14 50 89 50 50 85 36 Tabel 1. Reducerea CO2 pe electrozi PTFE-Pb preparati dupa metoda I la potential controlat In cazul electrozilor de PTFE-Pb obtinuti prin metoda II, s-a studiat efectul pH-ului catiolitului asupra randamentului de curent.
pH Electroliza la potential controlat Potential Randament Densitate [V vs SCE] de curent [%] de curent partiala [mAcm ]
-2

Densitate de curent aplicata [mAcm ]

-2

Electroliza la curent controlat Potential Randament Densitate [V vs SCE] de curent [%] de curent partiala [mAcm-2]

5.0 3.0 2.0 1.5 1.5 1.5 1.0

-1.80 84 27 -1.80 81 31 -1.80 87 26 50 -1.84 54 25 50 -1.86 62 31 100 -2.2 41 41 100 5 5 Tabel 2. Reducerea CO2 pe electrozi PTFE-Pb preparati dupa metoda II la pH diferit Tot pe electrozii de PTFE-Pb preparati prin metoda a II, s-a studiat si efectul potentialuli

catodic asupra reducerii CO2 iar rezultatele obtinute au fost urmatoarele: pH Potential catodic Randament de curent Page 16 of 20 Densitate de curent partiala

2.0 2.0 2.0 2.0

[V vs SCE] [%] [mAcm-2] -2.00 91 36 -2.00 85 57 -2.10 94 43 -2.20 100 45 Tabel 3. Reducerea CO2 pe electrozi PTFE-Pb preparati dupa metoda II la potential catodic diferit

Rezultate mult mai bune s-au obtinut la testarea electrozilor PTFE-Pb atunci cand variabila a fost densitatea de curent. Pentru o densitate de curent de 115 mAcm-2 s-a obtinut un randament de curent de 97-100%. Electrozii de PTFE-In au fost testati la electroreducerea CO2 cu potential controlat dar si in curent controlat. Electrolit pH Potential Randament de curent Densitate de curent partiala [gL-1 Na2SO4] [V vs SCE] [%] [mAcm-2] 50 2.0 -1.80 34 11 50 7.0 -1.80 69 40 50 2.0 -1.80 48 16 100 7.0 -1.80 51 21 100 2.0 -1.80 52 21 50 2.0 -1.80 61 36 50 2.0 -2.00 77 46 50 2.0 -2.00 63 38 Tabel 4. Electroreducerea CO2 pe electrozi de PTFE-In la potential controlat pH Densitate de curent [mAcm-2] 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Potential catodic [V vs SCE] Randament de curent Densitate de curent partiala

[mAcm-2] 50 -1.7 pana la -2.0 13 7 50 -1.5 pana la -1.8 37 18 50 -1.9 pana la -2.0 66 33 100 -2.4 pana la -2.5 87 87 100 -2.2 84 84 150 -2.4 pana la -2.5 53 80 Tabel 5. Electroreducerea CO2 pe electrozi de PTFE-In la curent controlat

Electrozii de PTFE-Sn au fost testati la electroreducerea dioxidului de carbon la potential Page 17 of 20

controlat. Rezultatele obtinute sunt prezentate in tabelul urmator. Electrolit [gL-1] 50 Na2SO4 50 Na2SO4 50 NaCl 50 NaCl pH Potential Randament de curent Densitate de curent partiala

[V vs SCE] [%] [mAcm-2] 2.0 -1.80 57 38 2.0 -1.80 58 35 7.0 -1.80 49 26 2.0 -1.80 30 14 Tabel 6. Electroreducerea CO2 pe electrozi PTFE-Sn la potential controlat

3.1.4.3. Prelucrarea produsilor de electroreducere

Analiza produsilor de electroreducere pentru electroreducerea in solutie de metanol s-a efectuat cu un gaz cromatograf iar in cazul lichidelor, s-au propus masuratori de HPLC (cromatografie de lichide de inalta performanta) cuplate cu detector UV. Ambele metode s-au aplicat in cazul lucrarilor 8 si 9. Pentru produsii obtinuti din electroreducerea CO2 pe electrozi gaz-difuzivi, faza lichida a fost analizata prin HPLC. Ca faza mobila s-a utilizat acidul sulfuric de 0.0025M. La iesirea dioxidului din instalatie s-au luat probe si s-au determinat atat monoxidul de carbon cat si continutul de hidrogen. Nu s-a incercat masurarea cantitatii de hidrogen obtinuta pe fata uda a electrodului [10].

Page 18 of 20

Bibliografie : 1. http://en.wikipedia.org/wiki/Carbon_dioxide. 2. Gh.Marcu, M.Rusu, V.Coman - Chimie Anorganica Nemetale, Semimetale Ed.Eikon, Cluj-Napoca, 2004 3. http://www.gcsescience.com/a27-covalent-bond-carbon-dioxide-gas-molecule.htm 4. http://cnx.org/content/m32935/latest/ 5. Chimie Organica- Mircea Iovu, Ed. Bucuresti, 2005 6. C.D.Nenitescu Chimie Generala , Ed.Didactica si Pedagogica, Bucuresti, 1985 7. http://www.lurgi.com/website/fileadmin/user_upload/1_PDF/1_Broshures_Flyer/engl isch/0308e_Rectisol.pdf 8. S.Kaneco, K.Iiba, H. Katsumata,T.Suzuki, K. Ohta Electrochemical reduction of high pressure CO2 at a Cu electrode in cold methanol, Electrochimica Acta 51 (2006) 4880-4885 Page 19 of 20

9. S.Kaneco, K.Iiba, S.Suzuki, K.Ohta, T.Mizuno Electrochemical reduction of carbon dioxide to hydrocarbons with high faradaic efficiency in LiOH/Methanol, Journal of Physical Chemistry 103 (1999), 7456-7460 10. M.N.Mahmood, D. Masheder, C.J. Harty Use of gas-diffusion electrodes for highrate electrochemical reduction of carbon dioxide. I. Reduction at lead, indium- and tin-impregnated electrodes, Journal of Applied Electrochemistry 17 (1987) 11591170

Page 20 of 20