UNIVERSITATEA DE VEST FACULTATEA DE CHIMIE - BIOLOGIE - GEOGRAFIE DEPARTAMENTUL DE CHIMIE

TEHNICI DE ANALIZ CHIMIC CU APLICAII N INDUSTRIA ALIMENTAR, COSMETIC I FARMACEUTIC

VVVVX

VVVVX

SINTEZA HALOGENILOR N LABORATOR I INDUSTRIE

Studeni: Grigorie Alexandra Carmen Stoianovici Silvana

2

Profesor coordonator: Conf. Dr. Bizerea Otilia

1. INTRODUCERE
Halogenii (grupa a VII-a/17 a sistemului periodic) constituie cea mai omogen familie de elemente, cuprinznd totodat cele mai reactive nemetale: fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I), astatin (At). [1] Cuvntul ,,halogen provine din limba greac i nseamn ,,generator de sare, deoarece elementele respective formeaz cu metalele alcaline combinaii cu caracter salin. Denumirea acestor elemente a fost dat n 1825 de ctre chimistul suedez Berzelius. [2] Reactivitatea mare a halogenilor explic de ce acetia se gsesc n natur numai sub form de compui. Abundena lor n scoara Pmntului descrete semnificativ cu numrul atomilor, de la fluor la iod. [3] Sursele de halogeni sunt prezentate n tabelul 1. [2] Tabelul 1. Surse de halogeni Procentul n scoara Pmntului 6-9 x 10
-2

Halogenul Fluor Clor Brom Iod

Sursele Fluorit - CaF2, Criolit Na3[AlF6], Fluorapatit Ca5(PO4)3F NaCl, apa mrilor, izvoarelor, oceanelor (2,8%) Carnalit - MgCl2KCl6H2O NaBr, KBr, MgBr2 Apa rurilor, apa mrilor NaIO3, NaIO4 NaNO3 - depozite n Chile Ioduri - apa izvoarelor

3,14 x 10-2 1,6 x 10-4 3 x 10-5

Toi dihalogenii (cu excepia astatinului radioactiv) sunt produi pe scar larg, producia de clor fiind de departe cea mai mare, urmat de producia de fluor. Clorul este mult folosit n industria pentru clorurarea hidrocarburilor i de asemenea ca agent oxidant efectiv (pentru dezinfecia i purificarea apei). Totui este bine ca aceste aplicaii s fie limitate deoarece civa compui ai clorului sunt cancerigeni, iar alii sunt implicai n distrugerea ozonului din stratosfer. [3]

2. OBINEREA I UTILIZRILE HALOGENILOR 2.1. Fluorul

3

Considera ii generale Fluorul a fost descoperit de Moissan (Frana) n 1886. Timp ndelungat fluorul nu a fost studiat deloc datorit marii sale reactiviti i toxiciti. n 1907, chimistul belgian Frdric Swarts (1866-1940) a preparat diclorodifluorometanul, cercetrile asupra fluorului fiind stimulate de folosirea acestui compus ca amestec rcitor. Ob inere i utilizri n 1986, la aniversarea a 100 de ani de la descoperirea sa, Karl Christe a pus la punct o metod pur chimic de preparare prin reacia n mediu de HF anhidru, la 150 C dintre K2MnF6 i SbF5. [4] Are loc urmtoarea reacie:

K 2 MnF6 + 2SbF5 2 KSbF6 + MnF2 + F2

Obinerea industrial ntruct n toate sursele naturale, fluorul se prezint sub form de ioni fluorur i cum nici un agent oxidant chimic nu este suficient de puternic ca s oxideze ionul fluorur la fluor, acesta se obine numai prin metoda electrolitic. Aceast metod a fost folosit de ctre H. Moisson, care n 1886 obine pentru prima dat fluorul prin electroliza unui ameste de fluorur de hidrogen i fluorur de potasiu. Fluorura de hidrogen se obine prin tratarea mineralului fluorit, care conine cea mai mare cantitate de ioni fluorur, cu acid sulfuric concentrat : CaF2(s) + H2SO4 (conc) 75C, n absena apei : 2HF F2(g)+H2(g) Vasul utilizat pentru electroliz este confecionat fie dintr-un metal ca: nichel, cupru, metal Monel (aliaj nichel-cupru-fier), care se acoper n timpul procesului cu un strat protector de fluorur, fie din teflon. Anodul este realizat din grafit, iar catodul din metal Monel sau oel. Din cauza reactivitii mari i a toxicitii sale, fluorul este greu de obinut i dificil de mnuit. De aceea nainte de anii 1940 se cunoteau doar cteva substane care s conin fluor i acelea erau folosite ca refrigerente. Tehnologia de obinere a fluorului s-a dezvoltat atunci cnd n procesul de producere a bombei atomice s-a descoperit c izotopii uraniului, U238 i U235 se pot separa prin difuziunea 4 CaSO4(s) +2HF(g) Electroliza fluorurii de hidrogen dizolvat n fluorur de potasiu topit are loc la temperatura de

hexafluorurilor lor. Dintre compuii cu fluor cunoscui cei care au cele mai multe utilizri sunt compuii organici ca : fluorurile de carbon sau clorofluorurile de carbon. Clorofluorurile de carbon sunt hidrocarburi n care o parte sau toi atomii de hidrogen au fost nlocuii cu atomi de fluor sau clor. Clorofluorurile de carbon cu mas molecular mic CCl2F2, CClF3, cunoscute sub numele de freoni, sunt compui netoxici, stabili la temperaturi nalte, ineri, fr miros i neinflamabili. Freonii sunt ideali ca substane refrigerente i aerosoli, din cauza uurinei lor de a se lichefia, avnd entalpii de vaporizare mari, produc temperaturi joase, de pn la -160C. Descoperirea proprietilor freonilor a ajutat la rezolvarea multor probleme din domeniul cercetrii tiinifice. Polimerii obinui din fluoruri de carbon sunt ineri i rezisteni la temperaturi nalte. Un exemplu de polimer este teflonul, politetrafluoretilena, obinut prin polimerizarea tetrafluorurii de dicarbon. Una dintre cele mai interesante utilizri o are perclorofluorura de carbon, care este folosit ca ,,nlocuitor de snge? . Emulsiile apoase ale acestui derivat al fluorului pot transporta oxigen i monoxid de carbon la fel ca sngele. Domeniul n care compuii anorganici ai fluorului i gsesc cea mai important aplicaie este fluorurarea apei n vederea prevenirii formrii cariilor dentare. Dinii conin calciu sub forma mineralului hidroxoapatit, Ca5(PO4)3OH . Dac ionii fluorur nlocuiesc ionii hidroxid din structura apatitei, dinii devin mai rezisteni la atacul acizilor, responsabili de formarea cariilor. Folosirea pastelor de dini care conin anioni fluorur, mbogete suprafaa dinilor cu aceti ioni care devin astfel mult mai protejai. Ionii fluorur pot aduce beneficii i mai mari, dac sunt ncorporai n interiorul dinilor nc de la formarea lor. Acest lucru se poate realiza dac aceti ioni sunt ingerai de copii i prin intermediul sngelui ajunge la dini. n urma studiilor fcute s-a ajuns la concluzia c ionii fluorur prezeni n apa de but n concentraie de 1ppm. previn formarea cariilor, fr s produc decolorarea dinilor. Compuii utilizai pentru meninerea concentraiei de 1ppm. de ioni fluorur n apa de but sunt: fluorura de sodiu, NaF; hexafluorosilicatul de sodiu Na2SiF6 sau monofluorofosfatul de sodiu Na2PO3F. De reinut c ionii fluorur, pe ct sunt de importani pentru organism n cantiti mici, pe att sunt de toxici n cantiti care depesc concentraia de 1,5 ppm. [2]

2.2. Clorul
Considera ii generale Clorul a fost preparat pentru prima dat n 1774 de ctre Scheele. Denumirea sa provine din limba greac i se datorete culorii gazului, verde-glbui (chloros-verde). Clorul reprezint 0,20% din masa scoarei terestre, aflndu-se sub form de acid clorhidric i sruri. Acidul clorhidric se afl n emanaiile vulcanice i n sucul gastric, iar clorurile n scoara terestr: sarea gem-NaCl, silvina-KCl, silvinita-NaClKCl, carnalita-MgCl2KCl6H2O, bromcarnalita-MgCl2KBr6H2O. Ob inere i utilizri n laborator, clorul se obine prin procedee chimice bazate pe oxidarea ionului clorur, Cl- cu diveri ageni oxidani (MnO2, KMnO4, CaOCl, K2Cr2O7) sau prin piroliza unor cloruri metalice (CuCl, PbCl4, PtCl4). Obinerea clorului prin oxidarea la cald a HCl (procedeul Scheele) Clorul se obine prin oxidarea la cald a acidului clorhidric cu oxid de mangan (IV) piroluzit, MnO2 sau oxid de plumb (IV), PbO2. Reaciile care au loc sunt:

MnO2 + 4 HCl MnCl4 + 2 H 2 O MnCl4 MnCl2 + Cl 2

Reacia are loc la rece i este accelerat prin nclzire pn la maximum 900C. O temperatur mai ridicat poate determina i antrenarea de acid clorhidric. Se admite formarea intermediar a tri- sau tetraclorurii de mangan (sau plumb) instabil care se descompune cu degajare de clor. Obinerea clorului prin oxidarea NaCl (procedeul Berthollet) Procedeul Berthollet presupune oxidarea clorurii de sodiu, NaCl n prezena acidului sulfuric, H 2SO4, cu oxid de mangan (IV). [1] Are loc urmtoarea reacie:

2 NaCl + MnO2 + 3H 2 SO4 Cl 2 + 2 NaHSO4 + MnSO4 + 2 H 2 O

6

Obinerea clorului prin descompunerea clorurilor unor metale grele aflate n stri de oxidare superioare

PtCl 4 575 C Pt + 2Cl 2

0

2CuCl 2 500 CuCl + Cl 2 C

0

2 AuCl3 185 C 2 Au + 3Cl 2

0

Obinerea industrial Metoda industrial cea mai folosit pentru obinerea clorului este electroliza soluiilor concentrate de clorur de sodiu. n acest proces, pe lng clor se mai obine i un produs la fel de important i anume hidroxidul de sodiu : 2Na+ + 2Cl- +2H2O 2Na+ +2OH- +Cl2+H2 O alt metod industrial de obinere a clorului, este procedeul Deacon, bazat pe reacia : 4HCl+O2 2Cl2 +2H2O Deoarece echilibrul este nefavorabil, el se poate deplasa fie prin ndeprtarea apei cu H 2SO4,fie a Cl2 cu dicloretan, care este apoi pirolizat n clorur de vinil i HCl recicliabil. Clorul i hidrogenul pot fi obinute i prin electroliza unei soluii fierbini de HCl 22%, care se recupereaz ca produs secundar n procesele de clorurare. Cea mai mare parte din clorul produs este utilizat la obinerea solvenilor, coloranilor, detergenilor, medicamentelor, materialelor plastice, erbicidelor i pesticidelor, de asemenea la obinerea acidul clorhidric i a compuilor oxigenai cu clor. Clorul i compuii si oxigenai n stri de oxidare joase i gsesc aplicaii n industria hrtiei i textil ca decolorani, pentru dezinfectarea apelor municipalei tratarea apei potabile n vederea distrugerii productorilor de boli, bacteriile patogene. Specia chimic care acioneaz n aceste cazuri este acidul hipocloros. Culoarea nedorit a fibrelor textile, a pastei pentru obinerea hrtiei, a apei din bazine este de multe ori datorat prezenei compuilor organici colorai. Culoarea este rezultatul absorbiei luminii din regiunea vizibil de ctre structurile care conin legturi simple carbon-carbon care alterneaz cu legturi duble. Atunci cnd legturile duble se distrug, lumina nu se mai absoarbe i culoarea dispare. nlbitorii sunt substane care acioneaz asupra acesto legturi, pe care le rup. Molecula acidului hipocloros, folositi n acest scop, se scindeaz i se adiioneaz, astfel gruparea OH se leag la un atom de carbon al dublei legturi iar clorul la cellalt atom de carbon, ceea ce distruge sistemul productor de 7

culoare. Acidul hipocloros este folosit nu numai ca decolorant al apei, dar i ca dezinfectant. El acioneaz prin difuziune prin pereii celulelor i distruge enzimele eseniale creterii bacteriilor. n apele clorurate sunt reduse posibilitile apariiei epidemiilor de dizenterie, febr tifoid, etc. [2]

2.3. Bromul
Considera ii generale Bromul a fost descoperit n 1826 de ctre A. J. Balard n apa mrilor. Prin evaporarea apei de mare, bromurile se concentreaz n lichidul ce rmne dup depunerea clorurii de sodiu. n acest lichid a fost descoperit bromul de ctre Balard. [5] Rspndirea relativ a bromului n scoara pmntului, inclusiv n ap i aer este de 610-4 %. Denumirea sa provine din grecescul ,,bromos, care nseamn ,,cu miros ru/urt i face referire direct la proprietatea neplcut a bromului, anume mirosul urt i neptor. Ob inere i utilizri Obinerea bromului prin oxidarea bromurilor n industrie, oxidarea bromurilor se realizeaz cu clor gazos sau cu ajutorul apei de clor. Reacia care are loc este:

2 Br + Cl 2 Br2 + 2Cl
Soluia incolor de bromur (de exemplu bromura de potasiu, KBr), n prezen de ap de clor, n mediu acid (n prezen de acid sulfuric), se coloreaz n brun datorit formrii bromului elementar, conform reaciei:

2 KBr + Cl 2 + H 2 SO4 Br2 + 2 HCl + K 2 SO4

n laborator, obinerea bromului se face prin tratarea unui amestec bromur-bromat cu acid sulfuric, conform ecuaiei:

5 KBr + KBrO3 + 3H 2 SO4 3Br2 + 3K 2 SO4 + 3H 2 O

8

Obinerea bromului prin oxidarea bromurilor cu ajutorul oxidului de mangan (IV), MnO2 Obinerea bromului prin oxidarea bromurilor cu ajutorul oxidului de mangan (IV), MnO 2 n prezena acidului sulfuric are loc n dou etape: ntr-o prim etap are loc reacia de dublu schimb:

2 KBr + H 2 SO4 2 HBr + K 2 SO4

n etapa a doua are loc o reacie redox:

2 HBr + MnO2 + H 2 SO4 Br2 + 2 H 2 O + MnSO4

Reacia total este:

2 KBr + MnO2 + 2 H 2SO4 Br2 + 2 H 2 O + MnSO4 + K 2 SO4

Cea mai important utilizare industrial a bromului este la obinerea dibromurii de etilen, C 2H4Br2 , care se adaug benzinei cu plumb. Dibromura de etilen reacioneaz cu oxidul de plumb i sulfatul de plumb, produi care se pot depozita pe motor. Bromura de plumb format este volatil i este ndeprtat odat cu evacuarea celorlalte gaze. Deoarece legile antipolurii limiteaz folosirea benzinei cu plumb datorit efectului formrii acestui produs, utilizarea bromului este mult diminuat. Ali compui ai bromului i gsesc utilizri n funcie de proprietile lor, cum ar fi densitatea lor mare (de exemplu n lichidele hidraulice), activitatea loc ca fungicide, sensibilitatea bromurii de argint la lumin (n fotografie) . [2]

2.4. Iodul
Considera ii generale Iodul a fost descoperit n 1881 de ctre B. Courtois. Gay-Lussac a fost primul care avea s afirme ns c iodul este un element chimic nou, fiind cel care i-a dat numele actual, de la grecescul ,,iodes, ce nseamn violaceu. Rspndirea relativ a iodului n scoara terestr, inclusiv n ap i n aer este de 610-6 %. Ob inere i utilizri Obinerea iodului prin procedeul scoian (procedeul Wollaston) Prin nclzirea unui amestec solid de iodur de potasiu, KI i oxid de mangan (IV), n prezen de acid sulfuric (1:1) se obine iod conform reaciei:

2 KI + MnO2 + 2 H 2 SO4 I 2 + K 2 SO4 + MnSO4 + 2 H 2 O

Obinerea iodului prin procedeul Wagner Prin tratarea iodurilor n mediu acid cu clorur de fier (III) se obine iod elementar. Acest procedeu este foarte bun i se aplic n special atunci cnd iodurile se afl n amestec cu bromurile; prin acest procedeu bromurile nu sunt oxidate, ci numai iodurile, iar reactivul poate fi adugat n exces. Reacia care are loc este:

2 KI + 2 FeCl3 I 2 + 2 KCl + 2 FeCl 2

Obinerea iodului prin tratarea iodurilor solubile cu diveri ageni oxidani Obinerea iodului prin tratarea iodurilor solubile cu soluiile srurilor de cupru (II) 10

Prin tratarea solubile cu soluiile srurilor de cupru (II), de culoare albastr, se observ apariia unui precipitat negru de iodur de cupru (II), care fiind instabil elibereaz iod i trece n iodur de cupru (I), un precipitat alb. Reaciile pariale care au loc sunt:

4 KI + 2CuSO4 2 K 2 SO4 + 2CuI 2 2CuI 2 2CuI + I 2

iar reacia total este:

4 KI + 2CuSO4 2 K 2 SO4 + 2CuI + I 2

Obinerea iodului prin tratarea iodurilor solubile n mediu acid cu KMnO4 Prin tratarea unei soluii apoase de iodur cu permanganat de potasiu, n mediu acid se poate obine iod conform reaciei:

10 KI + 2 KMnO4 + 8H 2 SO4 5 I 2 + 6 K 2 SO4 + 2MnSO4 + 8 H 2 O

Obinerea iodului prin tratarea iodurilor solubile n mediu acid cu K2Cr2O7 Obinerea iodului prin oxidarea iodurilor n mediu acid cu ajutorul bicromailor se realizeaz conform reaciei:

6 KI + K 2 Cr2 O7 + 7 H 2 SO4 3I 2 + 4 K 2 SO4 + Cr2 ( SO4 ) 3 + 7 H 2 O

Obinerea iodului prin tratarea iodurilor solubile n mediu acid cu ap oxigenat Obinerea iodului prin oxidarea iodurilor n mediu acid cu soluie 3% ap oxigenat, H 2O2 se realizeaz conform reaciei:

2 KI + H 2 O2 + H 2 SO4 I 2 + K 2 SO4 + 2 H 2 O
[1] Iodul este utilizat n industria produselor farmaceutice, a catalizatorilor, pentru realizarea fotografiilor. Iodul, ca element, are puine ntrebuinri, dar cea mai important este utilizarea sa ca antiseptic cnd este dizolvat ntr-o soluie alcoolic 50% iodur, cunoscut ca tinctur de iod. 11

Obinerea industrial O surs pentru obinerea iodului este lichidul care conine iodat de sodiu, rmas dup ndeprtarea azotatului de sodiu din salpetrul de Chile. Obinerea iodului se face prin reducerea iodatului de sodiu cu ionul hidrogensulfit, n dou etape: 2NaIO3(aq)+6NaHSO3(aq) 5NaI(aq)+NaIO3(aq)+3H2SO4(aq) 2NaI(aq)+3Na2SO4(aq)+3H2SO4(aq) 3I2(s)+3Na2SO4(aq)+3H2O(aq)

Iodul se mai poate obine din apa de mare, care este adus la sec, reziduul obinut coninnd 0,55% iod. n continuare, aceti ioni sunt sunt oxidai cu clor, cu brom, sau ali ageni oxidani, ca de exemplu MnO2 . [2] 2NaI+Cl2 2NaI+MnO2+2H2SO4 2NaCl+I2 MnSO4+ I2+ 2NaHSO4+H2O

2.5. Astatinul
n anul 1931, un grup de chimiti condui de ctre F. Allison a raportat detecia unui element chimic necunoscut naintea iodului n tabelul perioadic. Iniial, numele acestuia a fost propus s fie ,,alabamin, dupa statul Alabama, ns cererea lor a fost refuzat. Elementul a fost produs pentru prima oara la Universitatea din California n anul 1940 de catre Dale R. Corson, K.R. Mackenzie i Emilio Segr (un fizician italian care sintetizase tehneiu ulterior). Cu toate c descoperirea lor a fost raportat, acetia nu i-au putut desfura proiectul de cercetare din cauza celui De-al Doilea Rzboi Mondial i a cererilor Proiectului Manhattan, care au distras munca lor nspre fabricarea armelor atomice. Doar n anul 1947 au putut numi elementul chimic descoperit de ei ,,astatin. Astfel, astatinul, elementul cu numrul atomic 85, a fost obinut prin bombardarea bismutului cu particule accelerate ntr-un ciclotron. Fiind radioactiv, are o via scurt. Apare i n natur deoarece se formeaz i prin dezintegrarea a franciului. Nu a putut fi ns obinut n cantiti suficiente pentru 12

a permite un studiu chimic complet. [5]

3. CONCLUZII
Halogenii constituie cea mai omogen familie de elemente, cuprinznd totodat cele mai reactive nemetale: fluor (F), clor (Cl), brom (Br), iod (I), astatin (At); Fluorul se obine numai prin metoda electrolitic, metod folosit de ctre H. Moisson, care n 1886 obine pentru prima dat fluorul prin electroliza unui ameste de fluorur de hidrogen i fluorur de potasiu; Fluorul are nenumrate utilizri, ca de exemplu utilizarea acstuia pentru fluorurarea apei, la fabricarea pastelor de dinti, ca freoni sau ca polimeri; n laborator, clorul se obine prin procedee chimice bazate pe oxidarea ionului clorur, Cl- cu diveri ageni oxidani (MnO2, KMnO4, CaOCl, K2Cr2O7) sau prin piroliza unor cloruri metalice (CuCl, PbCl4, PtCl4) iar industrial prin electroliza soluiilor concentrate de clorur de sodiu sau prin procedeul Deacon. Printre utilizri se numr obinerea solvenilor, coloranilor, detergenilor, medicamentelor, materialelor plastice, erbicidelor i pesticidelor, dezinfectarea apelor municipale sau tratarea apei potabile; Obinerea bromului n laborator se face prin tratarea unui amestec bromur-bromat cu acid sulfuric sau prin oxidarea bromurilor cu ajutorul oxidului de mangan; n industrie se obine prin oxidarea bromurilor cu clor gazos sau cu ajutorul apei de clor, acesta fiind utilizat la obinerea dibromurii de etilen, n fotografie sau n lichidele hidraulice; n laborator iodul se poate obine prin procedeul scoian (procedeul Wollaston), prin procedeul Wagner sau prin tratarea iodurilor solubile cu diveri ageni oxidani. Iodul se obine industrial din salpetrul de Chile sau din apa de mare, acesta fiind 13 utilizat n industria produselor

farmaceutice, industria catalizatorilor, pentru realizarea fotografiilor sau ca antiseptic; Astatinul a fost produs pentru prima oara la Universitatea din California n anul 1940 de catre Dale R. Corson, K.R. Mackenzie i Emilio Segre, elementul fiind obinut prin bombardarea bismutului cu particule accelerate ntr-un ciclotron.

4. BIBLIOGRAFIE
1. Ionela Carazenu, ,,Chimia nemetalelor - lucrri practice i probleme, Ed. Ovdius University Press, Constana, 2002, p. 23-65 2. Victor Aldea, Valentina Uivaroi, ,,Chimie anorganic. Elemente i combinaii, Ed. Medical, Bucureti, 1999, p. 448-466 3. D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford, ,,Inorganic Chemistry, vol II, Oxford University Press, London, 1998, p. 544-545 4. J. D. Lee, ,,Concise Inorganic Chemistry, 5th edition, Ed. Chapman & Hall, London, 1996, p. 582-583 5. C. D. Neniescu, ,,Chimie General, Ed. Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1985, p. 380385

14