DETERMINAREA DURITĂŢII

1. NOŢIUNI GENERALE

Duritatea totală, notată cu dT, reprezintă conţinutul total în ioni de calciu şi de

magneziu corespunzător conţinutului de săruri de calciu şi magneziu din apă sau abur.
Funcţie de comportarea la fierbere a sărurilor de calciu şi de magneziu care
compun duritatea totală, se deosebesc:
• Duritate temporară (carbonatată);
• Duritate permanentă (necarbonatată).

Duritate temporară (carbonatată) notată cu dtp reprezintă conţinutul în ioni de calciu şi

de magneziu corespunzător conţinutului de carbonaţi acizi de calciu şi de magneziu
(dicarbonaţi) din apă şi abur. Aceste săruri precipită la fierbere, trecând în săruri
insolubile.
Duritate permanentă (necarbonatată) notată cu dp reprezintă conţinutul de ioni de
calciu şi de magneziu corespunzător conţinutului altor săruri de calciu şi de magneziu,
în afară de carbonaţi acizi (sulfaţi, cloruri, nitraţi, etc.) din apă sau abur. Aceste săruri
precipită numai când produsul lor de solubilitate este depăşit.

În tehnica tratării apei pentru cazane se mai folosesc următorii termeni:

• Duritate reziduală, notată cu dr, care reprezintă duritatea totală, după
aplicarea unui procedeu de tratare;
• Duritatea de calciu, notată cu dCa, care reprezintă conţinutul total de ioni de
calciu aflaţi în apă sau abur;
• Duritatea de magneziu, notată cu dMg, care reprezintă conţinutul total de
ioni de magneziu aflaţi în apă sau abur.

2. EXPRIMAREA DURITĂŢILOR

Exprimarea corectă a durităţilor (conţinutul total de săruri de calciu şi

magneziu) se face în grade de duritatate (0d) şi în miliechivalenţi/ dm3 (mval/dm3).
Relaţiile între grad de duritate (0d), mval/dm3, precum şi între alte moduri de
exprimare a durităţilor, sunt următoarele:
1 0d = 10 mg CaO/dm3 = 7,14 mg MgO/dm3
1 0d = 0,357 mval CaO/dm3 = 0,357 mval MgO/dm3
1mval duritate/dm3 = 28 mg CaO/dm3 = 20 mg MgO/dm3 = 2,8 0d
1mval/dm3 dCa = 20,04 mg Ca2+/dm3
1mval/dm3 dMg = 12,16 mg Mg2+/dm3
1 0dCa = 7,14 mg Ca2+/dm3
1 0dMg = 4,34 mg Mg2+/dm3
1 mg /dm3 = 1 ppm

1
 Relaţiile între gradul de duritate adoptat în ţara noastră şi mval/dm3, cu
unităţile folosite în alte ţări, sunt conform tabelului 1:

Tabelul 1

Grade de Grade de duritate Mval

duritate CaO/dm3
germane engleze franceze americane
10mg 100mg 10mg 100mg
CaO/dm3 CaCO3/gallon CaCO3/dm3 CaCO3/gallon
Româneşti 1,00 1,25 1,79 1,04 0,357
Germane 1,00 1,25 1,79 1,04 0,357
Engleze 0,80 1,00 1,43 0,83 0,286
Franceze 0,56 0,70 1,00 0,58 0,200
Americane 0,96 1,20 1,71 1,00 0,343
mval/dm3 2,8 3,50 5,00 3,23 1,00

2.1. Determinarea durităţii totale (dT) pentru valori de peste 1 mval/dm3

(peste 2,80d)
Reactivi:
• Acid clorhidric 0,1 n (R1)
• Eriocrom negru T solid (R12) sau soluţie (R13)
• EDTA, soluţie 0,1 n (R9)
• Hidroxid de sodiu, soluţie 0,1 n (R15)
• Soluţie tampon A (R22)

Modul de lucru:
Într-un flacon Erlenmayer de 300 cm3 se introduc 100 cm3 probă de apă sau de
abur, se adaugă cantitatea de acid clorhidric echivalentă cu aceea folosită la
determinarea alcalinităţii faţă de metiloranj şi în plus 2 cm3, apoi se fierbe circa 5
minute, pentru îndepărtarea dioxidului de carbon. Se adaugă 2 cm3 soluţie de hidroxid
de sodiu şi circa 5 cm3 soluţie tampon A, pentru a aduce pH-ul soluţiei la 10 ±0,1. După
răcire la circa 500C, se adaugă 0,2 gr eriocrom negru T solid (sau trei picături de
soluţie) şi se titrează cu soluţia EDTA, sub continuă agitare până la dispariţia ultimei
nuanţe de culoare roşie şi obţinerea unei coloraţii albastre nete, fără irizaţii violete.

Calcul:
În cazul când se lucrează cu 100 cm3 probă, valoarea durităţii totale (dT) se
calculează luând în consideraţie că:
1 cm3 soluţie EDTA 0,1 n = 1 mval duritate/dm3 = 2,8 0d
În cazul când se lucrează cu volume de probă diferite de 100 cm3, valoarea
durităţii totale (dT) exprimată în mval/dm3 se calculează cu formula:

2
 V1 ⋅ 0,1 ⋅ 1000
Duritatea totală (dT) = (mval/dm3)
V
în care:
V - volumul probei luate pentru determinare, în cm3;
V1 - volumul soluţiei 0,1 n de EDTA folosit la titrare, în cm3;
0,1 - normalitatea soluţiei de EDTA.
Precizia metodei este de ±0,05 mval/dm3.
2.2. Determinarea durităţii totale (dT) pentru valori
peste 0,1 până la 1,0 mval/dm3 (0,280d ……2,80d)

Reactivi:
• Eriocrom negru T solid (R12) sau soluţie (R13)
• EDTA, soluţie 0,01 n (R10)
• Soluţie tampon A (R22)

Modul de lucru:
Într-un flacon Erlenmayer de 300 cm3 se introduc 100 cm3 probă de apă sau de
abur, se adaugă 5 cm3 soluţie tampon A şi se încălzeşte proba la circa 500C. Se adaugă
0,2 gr eriocrom negru T solid (sau trei picături de soluţie) şi se titrează cu soluţia
EDTA, sub continuă agitare, până la dispariţia ultimei nuanţe de culoare roşie şi
obţinerea unei coloraţii albastre nete, fără irizaţii violete.
Dacă la titrare se consumă mai mult de 5 cm3 soluţie EDTA, determinarea se
repetă pe o cantitate mai mică de probă, diluată la 100 cm3 apă distilată.

Calcul:
În cazul când se lucrează cu 100 cm3 probă, valoarea durităţii totale (dT) se
calculează luând în consideraţie că:
1 cm3 soluţie EDTA 0,01 n = 0,1 mval duritate/dm3 = 0,28 0d
În cazul când se lucrează cu volume de probă diferite de 100 cm3, valoarea
durităţii totale (dT) exprimată în mval/dm3 se calculează cu formula:
V ⋅ 0,01 ⋅ 1000
Duritatea totală (dT) = 1 (mval/dm3)
V
în care:
V - volumul probei luate pentru determinare, în cm3;
V1 - volumul soluţiei 0,01 n de EDTA folosit la titrare, în cm3;
0,01 - normalitatea soluţiei de EDTA.
Precizia metodei este de ±0,01 mval/dm3.

2.3. Determinarea durităţii totale (dT) pentru valori până la 0,1 mval/dm3
(sub 0,280d)

Reactivi:
• Eriocrom negru T solid (R12) sau soluţie (R13)
3
 • EDTA, soluţie 0,001 n (R11)
• Soluţie tampon A (R22)

Modul de lucru:
Într-un flacon Erlenmayer se introduc 200 cm3 probă de apă sau de abur
pentru valori ale durităţii de 0,01……0,1 mval/dm3, sau 500 cm3 în cazul că duritatea
are valori sub 0,01mval/dm3.
Pentru fiecare 100 cm3 probă, se adaugă 5 cm3 soluţie tampon A.
Se încălzeşte proba la circa 500C şi pentru fiecare 100 cm3 probă se adaugă
0,2 gr eriocrom negru T solid (sau trei picături de soluţie) şi se titrează cu soluţia
EDTA, sub continuă agitare, până la dispariţia ultimei nuanţe de culoare roşie şi
obţinerea unei coloraţii albastre nete, fără irizaţii violete.
Pentru stabilirea punctului de viraj, titrarea se efectuează faţă de o probă de
comparaţie, care se obţine adăugând 1 cm3 soluţie EDTA peste o probă care a fost
titrată până la viraj.

Calcul:
Valoarea durităţii totale (dT) exprimată în mval/dm3 se calculează cu formula:
V ⋅ 0,001 ⋅ 1000
Duritatea totală (dT) = 1 (mval/dm3)
V
în care:
V - volumul probei luate pentru determinare, în cm3;
V1 - volumul soluţiei 0,01 n de EDTA folosit la titrare, în cm3;
0,001 - normalitatea soluţiei de EDTA.
Precizia metodei este de ±0,005 mval/dm3.

2.4. Determinarea durităţii reziduale (dr)

Reactivi:
• Clorură de magneziu, soluţie 0,002 n (R7)
• Eriocrom negru T solid (R12) sau soluţie (R13)
• EDTA, soluţie 0,01 n (0,005) (R10)
• Soluţie tampon A (R6)

Modul de lucru:
Într-un flacon Erlenmayer de 300 cm3 se introduc 100 cm3 probă de apă sau de
abur, se adaugă 2 cm3 soluţie tampon A, 0,2 gr eriocrom negru T solid (sau trei picături
de soluţie) şi cu o microbiuretă 0,2 cm3 soluţie EDTA. Proba astfel tratată, care trebuie
să se coloreze în albastru, se agită pentru omogenizare. În cazul în care nu s-a colorat în
albastru, se mai adaugă soluţia de EDTA până la obţinerea acestei culori.
Se titrează cu soluţie de clorură de magneziu dintr-o microbiuretă, agitând
continuu până la virajul culorii din albastru în violet.

4
Calcul:
Duritatea reziduală (dr) exprimată în mval/dm3 se calculează cu formula:
0,002(5 ⋅ V1 − V2 ) ⋅ 1000
Duritatea reziduală (dr) = (mval/dm3)
V
în care:
V1 - volumul soluţiei 0,01 n de EDTA adăugat, în cm3;
V2 - volumul soluţiei 0,002 n de clorură de magneziu folosit la titrare, în cm3;
V - volumul probei luate pentru determinare, în cm3;
0,002 - normalitatea soluţiei de clorură de magneziu.
Precizia metodei este de ±0,001 mval/dm3.

3. DETERMINAREA DURITĂŢII DE CALCIU (dCa)

3.1. Principiul metodei

Proba de apă sau de abur după ce a fost adusă la pH 12….12, pentru precipitarea
magneziului sub formă de hidroxid de magneziu, este titrată în prezenţa indicatorului
murexid, cu sarea disodică a acidului etilen-diamino-tetraacetic (EDTA), care formează
cu calciu un complex solubil.
Sfârşitul titrării se constată prin virajul indicatorului de la roşu la violet.

Reactivi:
• Acid clorhidric 0,1 n (R1)
• EDTA, soluţie 0,1 n (R9) sau soluţie 0,01 n (R10)
• Hidroxid de sodiu sau de potasiu, granule
• Indicator murexid (R19)

Modul de lucru:
Într-un flacon Erlenmayer de 300 cm3 se introduc 200 cm3 probă de apă sau de
abur, se adaugă acid clorhidric în cantitate echivalentă cu aceea folosită la determinarea
alcalinităţii faţă de metiloranj. Se fierbe circa 1 minut, se răceşte şi se adaugă circa 0,5
gr hidroxid de sodiu sau de potasiu sau o cantitate suficientă pentru a aduce pH-ul la
12…13 (controlat cu hârtie indicator). Granulele de hidroxid de sodiu, înainte de a
introduce în probă, se spală de două sau trei ori cu apă distilată, pentru îndepărtarea
eventualei cruste de carbonat.
După adăugarea hidroxidului de sodiu, proba se răceşte şi se lasă să stea 5
minute, pentru precipitarea hidroxidului de magneziu, apoi se adaugă 0,1….0,2 gr
indicator murexid şi se titrează cu soluţie 0,1 n sau 0,01 n de EDTA (în funcţie de
concentraţia în calciu a probei), până la virajul culorii roşii în violet.
Pentru stabilirea punctului de viraj, se efectuează titrarea faţă de o probă de
comparaţie, care se obţine adăugând 1 cm3 soluţie de 0,1 n sau respectiv 0,01 n de
EDTA, pentru o probă care a fost titrată până la viraj.
5
Calcul:
Duritatea de calciu (dCa) exprimată în mval/dm3 se calculează cu formula:
n ⋅ V1 ⋅ F
Duritatea de calciu (dCa) = ⋅ 1000 (mval/dm3) în care:
V
V - volumul probei luate pentru determinare, în cm3;
V1 - volumul soluţiei 0,1 n de EDTA folosit la titrare, în cm3;
n - normalitatea soluţiei de EDTA folosit la titrare;
F - factorul de echivalenţă pentru exprimarea diferită a durităţii şi care are
valori conform tabelului de mai jos.
Exprimarea durităţii de calciu Valorile factorului F
mval/dm3 1
mg Ca/dm3 20
mg CaO/dm3 28
0
d 2,8
Precizia metodei este de ±0,05 mval/dm3.

4. DETERMINAREA DURITĂŢII DE MAGNEZIU (dMg)

Duritatea de magneziu (dMg) exprimată în mval/dm3 se calculează cu formula:

Duritatea de magneziu (dMg) = dT - dCa (mval/dm3) în care:
dT - duritatea totală determinată în mval/dm3;
dCa - duritatea de calciu în mval/dm3

5. DETERMINAREA DURITĂŢII TEMPORARE (dtp)

Duritatea temporară este egală cu aceea a alcalinităţii faţă de metilorange.

Duritatea temporară (dtp) = m (mval/dm3)
Duritatea temporară (dtp) = 2,8 m (0d)
în care m este alcalinitatea faţă de metilorange, în (mval/dm3)

6. DETERMINAREA DURITĂŢII PERMANENTE (dp)

Duritatea permanentă (dp) exprimată în mval/dm3 se calculează cu formula:

dp = dT - dtp (mval/dm3) în care:
dT - duritatea totală determinată în mval/dm3;
dtp - duritatea temporară determinată în mval/dm3