Capitolul 11 Structurile !

i propriet"#ile polimerilor

Capitolul 11

STRUCTURILE !I PROPRIET"#ILE POLIMERILOR

11.1. Introducere
Polimerii sunt compu!i chimici (n marea majoritate a cazurilor organici) cu molecule de dimensiuni mari (macromolecule) ob#inute din unirea ntr-un lan$ molecular (caten%) a unui num"r mare de monomeri - unit"#i structurale de obicei identice. A!a cum se cunoa!te, moleculele organice se formeaz" prin legarea covalent" a atomilor de carbon cu al#i atomi sau unit"#i structurale. Dup" modul cum sunt ocupate cele patru valen#e ale carbonului, pot exista urm"toarele situa#ii: patru leg"turi simple; dou" leg"turi simple !i una dubl", dou" leg"turi duble, o leg"tur" simpl" !i una tripl". n cazul celor patru leg"turi simple, atomul de carbon se afl" n centrul tetraedrului format de ceilal#i atomi, astfel c" unghiul dintre dou" leg"turi este de aprox.$09,5o. Prin nlocuirea unui atom din vrful tetraedrului cu o unitate structural" de acela!i tip sau diferit", se ob#in molecule din ce n ce mai complexe; de exemplu, pornind de la cea mai simpl" hidrocarbur" saturat" care este metanul CH4, prin nlocuirea unui atom de hidrogen cu grupul CH3 se ob#ine etanul C2H5, cei doi tetraedri fiind pozi#iona#i astfel nct for#ele de respingere dintre ionii H+ s" fie minime. Spre deosebire de acestea, hidrocarburile nesaturate au leg"turi duble sau chiar triple, caz n care moleculele devin planare !i pot reac#iona ntre ele sau cu al#i compu!i dnd na!tere moleculelor gigant ale polimerilor; de exemplu, n cazul etilenei C2H4 leg"turile duble se pot desface permi#nd unit"#ilor structurale s" se lege !i s" formeze polietilena conform schemei :
229

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

care poate fi reprezentat" !i astfel:

unde n reprezint" num"rul de unit"#i structurale (monomeri) din lan#ul macromolecular !i se nume!te grad de polimerizare, care pentru polimerii utiliza#i n tehnic" are valori n = $03$06. Gradul de polimerizare se determin" cu rela#ia: M polimer , ($$.$) n= M monomer unde Mpolimer este masa molecular" a polimerului iar Mmonomer masa molecular" a monomerului. In acela!i mod, !i al#i atomi de H pot fi nlocui#i cu atomi sau radicali liberi ( grupuri structurale de atomi care au leg"turi nesatisf"cute) rezultnd practic un num"r nelimitat de monomeri ce pot polimeriza. Polimerii sintetici sunt amestecuri de macromolecule cu grade de polimerizare diferite, caracteristic" ce se nume!te polidispersie de mas% molecular%; distribu#ia frac#iilor reprezentnd lan#urile cu un anumit grad de polimerizare n avnd caracter probabilistic pentru caracterizarea masic" a unui polimer se fosesc dou" m"rimi medii: masa molecular% medie M m determinat% n func$ie de frac$ia masic% a macromoleculelor !i definit" prin rela#ia: N i M i2 , ($$.2) M m = mi M i = Ni M i unde mi este frac#ia masic" a lan#urilor cu masa Mi, iar Ni num"rul lan#urilor cu masa Mi; masa molecular% medie M n determinat% n func$ie de frac$ia numeric% a lan#urilor !i definit" prin rela#ia: Ni M i , ($$.3) M n = xi M i = Ni unde xi este frac#ia numeric" a lan#urilor cu masa Mi; pentru calculul gradului de polimerizare n cu rela#ia ($$.$) se consider" Mpolimer = M n .
230

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

Mm descrie m"rimea intervalului de distribu#ie a maselor Mn moleculare sau polidispersitatea care pentru polimerii uzuali are valori $,53, ajungnd n unele cazuri s" aib" !i valori peste $0. Gradul de polimerizare !i masa molecular" medie influen#eaz" n mod deosebit propriet"#ile fizice !i mecanice ale unui polimer. Raportul

11.2. Reac$iile de sintez% a polimerilor

A. Polimerizarea este o reac!ie n lan! ce decurge n trei etape: ini$ierea n decursul c"reia are loc prin procese termice sau fotochimice scindarea moleculelor unei substan#e introduse special ca ini$iator, !i formarea unor radicali liberi primari care adi#ioneaz" la leg"tura dubl" a monomerului !i formeaz" un radical mai mare; ac#iunea ini#iatorului se bazeaz" pe captarea unui electron al leg"turii duble C'C astfel c" unul din atomii de carbon r"mne cu un electron f"r" perechea sa de spin !i este capabil s" adi#ioneze la o alt" unitate structural" pentru a reface perechea, adic" a c"p"tat o leg"tur" liber"; num"rul de leg"turi libere ale unui monomer reprezint" func$ionalitatea acestuia, astfel c" un monomer cu dou" leg"turi este bifunc$ional, cu trei leg"turi trifunc$ional !i cu mai mult de trei leg"turi polifunc$ional; aceast" prim" etap" este ilustrat" pentru un monomer oarecare (X fiind un atom sau o unitate structural") n figura $$.$a; propagarea (cre&terea) n decursul c"reia radicalii liberi forma#i n etapa anterioar" particip" la reac#ii de transfer n care se extrage un atom dintr-o molecul" legndu-se la radical care devine stabil !i se genereaz" un nou radical din molecula care a furnizat atomul; procesul continu" astfel cu ata!area unor noi unit"#i structurale lan#ului molecular care are la unul din capete radicalul primar, iar cel"lat cap"t este liber !i poate primi noi unit"#i; aceeast" etap" este ilustrat" n figura $$.$b; ntreruperea n decursul c"reia radicalii reac#ioneaz" n perechi pierzndu-!i reactivitatea !i cre!terea lan#ului molecular se opre!te; procesul de ntrerupere este aleator !i se produce prin dou" mecanisme: prin combinare, atunci cnd capetele libere a dou" lan#uri moleculare se ntlnesc !i se unesc (v. fig. $$.$ c); prin dispropor!ionare, atunci cnd un atom de hidrogen este transferat de la un lan# la altul !i se favorizeaz" refacerea unei leg"turi duble C'C, a!a cum se poate observa n figura $$.$ d. Rezult" c" pentru realizarea reac#iei de polimerizare este suficient" activarea energetic" pentru ini#iere, n continuare reac#ia desf"!urndu-se de la
23$

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

sine, fapt pentru care este numit" reac$ie n lan$. Polimerii astfel ob#inu#i au compozi#ia chimic" a merilor din care provin, deoarece prin polimerizare nu se elimin" produse secundare de reac#ie.

Fig. $$.$ Etapele reac#iei de polimerizare: a ini#ierea; b propagarea; c intreruperea prin combinare; d ntreruperea prin dispropor#ionare

B. Policondensarea este procesul prin care dou" molecule organice diferite reac#ioneaz" pentru formarea unei molecule complexe ce se unesc n lan#ul macromolecular; reac#ia are loc cu eliminarea unor substan#e cu molecula mic" (cel mai frecvent apa), ceea ce nseamn" c" polimerii ob#inu#i prin policondensare au compozi#ie chimic" diferit" de a monomerilor din care provin. Reac#ia de policondensare este o reac$ie n trepte (sau pas cu pas) deoarece cre!terea lan#ului macromolecular se realizeaz" prin formarea de noi leg"turi n urma reac#iilor de condensare; ob#inerea unor grade de polimerizare corespunz"toare presupune controlul desf"!ur"rii reac#iilor astfel nct s" nu se ating" prematur echilibrul. C. Poliadi$ia este o reac#ie n trepte (la fel ca policondensarea) care decurge f"r" eliminarea unei substan#e cu molecula mic", astfel c" polimerul ob#inut are compozi#ia chimic" a merilor din care provine (la fel ca la polimerizare); polimerii care se formeaz" prin poliadi#ie au de obicei n lan#urile principale !i al#i atomi dect carbonul.
232

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

n timpul desf"!ur"rii reac#iilor de sintez" pot avea loc ramific"ri ale lan#ului molecular, chiar !i n cazul n care monomerii participan#i sun bifunc#ionali (au doar dou" leg"turi active); dac" lan#ul macromolecular nu are ramifica#ii sau acestea sunt scurte polimerul respectiv este un polimer liniar, iar dac" lan#ul are ramifica#ii lungi este un polimer ramificat sau dendrimer. Din punct de vedere al tipului monomerilor ce alc"tuiesc lan#ul, ace!tia pot fi identici, caz n care rezultatul sintezei este un homopolimer sau pot fi diferi#i !i n acest caz rezultatul sintezei este un copolimer. Reac#iile de sintez" a polimerilor au la baz" mecanisme complexe a c"ror prezentare n detaliu dep"!e!te cu mult cadrul acestei lucr"ri. Din punct de vedere al utiliz"rii materialelor pe baz" de polimeri sunt mult mai importante aspectele privind structura !i propriet"#ile acestora.

11.3. Structura polimerilor

Propriet"#ile fizico-mecanice ale polimerilor sunt influen#ate de compozi#ia chimic" !i de structur" care se apreciaz" cu ajutorul a dou" caracteristici: configura$ia !i conforma$ia. Configura$ia se refer" la rela#ia de ordine a unit"#ilor structurale n cadrul lan#ului macromolecular dat" de leg"turile chimice, ceea ce nseamn" c" modificarea configura#iei se poate face numai prin ruperea leg"turilor chimice. Considernd dispunerea grupelor laterale ale monomerilor care alc"tuiesc catena (lan#ul macromolecular) fa#" de lan#ul principal pot exista trei tipuri de aranjamente distincte, ilustrate n figura $$.2: aranjamentul isotactic acela n care toate unit"#ile structurale X (atomii sau radicalii care caracterizeaz" monomerul) sunt dispuse de aceea!i parte a lan#ului (v. fig. $$.2a); aranjamentul sindiotactic acela n care unit"#ile structurale X sunt dispuse alternant de o parte !i de alta a lan#ului (v. fig. $$.2b); aranjamentul atactic acela n care unit"#ile structurale X sunt dispuse aleator fa#" de lan#ul principal (v. fig. $$.2c). Polimerii care au aceea!i compozi#ie chimic" dar aranjament diferit al monomerilor se numesc steroizomeri. Conforma$ia se refer" la pozi#ia relativ" a doi monomeri vecini, realizat" prin rotirea n jurul leg"turii simple dintre atomii de carbon; posibilitatea de rotire permite modificarea pozi#iei monomerului vecin f"r" ruperea leg"turii chimice; dup" un num"r anumit de monomeri (implicit !i leg"turi) pozi#ia monomerului urm"tor este practic independent" de cea a primului monomer, por#iunea respectiv" a macromoleculei numindu-se segment de lan!. n acest mod, de!i
233

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

fiecare leg"tur" are un unghi fix (aprox.$09,5o) macromolecula rezult" sub forma unui lan# flexibil ncol"cit. Aceasta nseamn" c" distan#ele dintre atomi sunt diferite n func#ie de conforma#ia lan#ului (!i implicit interac#iunile dintre ei), ceea ce influen#eaz" propriet"#ile fizico-mecanice ale polimerului. Pozi#ia relativ" a lan#urilor macromoleculare ncol"cite este aleatoare ceeea ce confer" structur% amorf% polimerilor. n cazul polimerilor liniari se poate realiza !i o ordonare la distan#" pe anumite zone prin alinierea unor segmente de lan#, ob#inndu-se o structur" par$ial cristalin% apreciat" prin gradul de cristalinitate, care exprim" procentual volumul zonelor cu structur" cristalin". Por#iunile de catene aranjate ordonat sunt numite cristalite !i au o dispunere aleatoare n masa polimerului; prin anumite procedee tehnologice se poate realiza !i o orientare a cristalitelor, ob#inndu-se o texturare a zonelor cristaline; n figura $$.3 se prezint" schematic pozi#iile lan#urilor moleculare n cazul structurilor amorfe, cristaline !i texturate.

Fig. $$.2 Dispunerea grupelor laterale la stereoizomeri: a aranjament isotactic; b aranjament sindiotactic; c aranjament atactic

Fig $$.3. Structurile polimerilor liniari: a structur" amorf"; b structur" cristalin"; c texturare cristalin" 234

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

Cristalizarea poate conduce !i la realizarea unor structuri supramoleculare de tip fibrile !i/sau sferulite. Fibrilele rezult" prin orientarea cristalitelor pe o singur" direc#ie, iar sferulitele prin unire mai multor fibrile n jurul unui nucleu a!a cum se observ" n figura $$.4; o sferulit" cuprinde att fibrile ct !i cristalite orientate aleator, lan#uri moleculare de leg"tur" !i zone cu structur" amorf".

Fig. $$. 4. Reprezentarea schematic" a componentelor unei sferulite

Lan#urile moleculare ale polimerilor liniari !i ramifica#i se pot lega ntre ele prin pun#i formate dintr-o singur" unitate structural" (atom sau radical liber) sau printr-un lan# scurt, rezultnd o re#ea tridimensional" dezordonat" numit" structur% reticular% respectiv polimer reticulat; n cazul polimerilor reticula#i no#iunea de macromolecul" !i pierde sensul deoarece se formeaz" un complex de leg"turi n care catenele nu mai pot fi individualizate. Reticularea se poate realiza fie n timpul reac#iilor de sintez", fie ulterior prin amestecarea polimerului cu un agent de reticulare (element sau compus chimic). n cazul structurii copolimerilor apare suplimentar problema distribu#iei monomerilor diferi#i n cadrul lan#ului macromolecular,din acest punct de Fig. $$.5 Tipurile structurale de copolimeri: vedere existnd urm"toarele tipuri a statistic; b bloc; c - grefat de copolimeri: copolimer statistic cu distribu#ia monomerilor aleatoare (v. fig. $$.5 a), copolimer bloc, cu secven#e succesive de monomeri de acela!i tip n cadrul lan#ului (v. fig. $$.5 b) !i copolimer grefat, care are un lan# principal constituit din monomeri de acela!i tip !i ramifica#ii ale acestuia din polimeri de alt tip (v. fig. $$.5 c).
235

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

11.4. Propriet%$ile polimerilor

11.4.1. Caracterizarea general% a polimerilor
Caracteristicile generale ale polimerilor !i materialelor pe baz" de polimeri rezult" din particularit"#ile naturii chimice (compozi#ie !i tip de leg"turi) !i structurii lor. Este cunoscut c" principala consecin#" a structurii amorfe este faptul c" materialele respective nu au o temperatur" definit" de topire solidificare, trecerea c"tre starea lichid" la nc"lzire f"cndu-se treptat ntr-un interval de temperatur" (v. scap $0.3); !i n cazul polimerilor ca !i n cazul sticlelor exist" o temperatur" Tv de tranzi$ie sticloas% (vitroas%) sub care se comport" din punct de vedere mecanic ca solidele cristaline !i o temperatur% de curgere Tc deasupra c"reia materialul se comport" ca un lichid vscos. (v. fig. $0.3). n cazul polimerilor caracterizarea poate fi f"cut" mai sugestiv cu ajutorul curbei termo-mecanice care arat" dependen#a deforma#iei specifice n func#ie de temperatur" (la solicitare constant") a!a cum se observ" n figura $$.6. La temperaturi T ( Tv, deforma#iile sunt mici, !i variaz" liniar cu temperatura, materialul comportndu-se ca un solid rigid (stare vitroas"); la temperaturi Tv < T ( Tc, deforma#ia specific" are valori foarte ridicate (corespunz"toare uneori unor alungiri de peste $0 ori lungimea ini#ial"); dup" caracterul deforma#iilor, n acest interval de temperaturi polimerul se poate afla ntr-o stare nalt elastic" (deforma#iile sunt preponderent elastice) sau ntr-o stare elasto-plastic" (deforma#iile sunt preponderent plastice). La temperaturi T > Tc, materialul se comport" ca un fluid a c"rui vscozitate scade pe m"sur" ce cre!te temperatura; n practic", se determin" !i o temperatur" considerat" temperatur" de sfr!it de topire de la care polimerul este n stare lichid"; dac" temperatura dep"!e!te o anumit" valoare se produce degradarea termic" a polimerului prin ruperea leg"turilor dintre monomeri !i oxidarea exoterm" (arderea) acestora. Temperaturile Tv !i Tc ale c"ror valori depind n principal de compozi#ia chimic" !i de masa molecular", sunt caracteristici importante ale polimerilor deoarece permit stabilirea temperaturilor de lucru !i temperaturilor de prelucrare; n figura $$.6 valorile lor au fost marcate n mod conven#ional, transform"rile producndu-se de fapt n intervale de temperaturi a c"ror m"rime !i configura#ie prezentate n figura $$.7 arat" c" temepratura Tc este puternic dependent" de masa molecular" a polimerului, iar Tv r"mne practic constant" la valori mai ridicate ale masei moleculare. Dup" comportarea la nc"lzire, substan#ele macromoleculare se grupeaz" n
236

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

trei categorii; termoplaste (plastomeri), termorigide !i elastomeri. Termoplastele sunt substan#e macromoleculare cu structura liniar" sau ramificat", complet amorf" sau par#ial cristalin", ce pot fi nc"lzite n vederea prelucr"rii la temperaturi T > Tc de un num"r nelimitat de ori (cu condi#ia evit"rii temperaturilor de degradare). Se utilizeaz" n stare elasto-plastic" n domeniul de temperaturi (Tv ; Tc) sau n stare vitroas" (T < Tv).

Fig. $$.6 Curba termo-mecanic" a unui polimer cu structur" amorf"

Fig. $$.7 Dependen#a temeperaturilor Tv !i tc de masa molecular"

Termorigidele sunt substan#e macromoleculare cu grad mare de reticulare care se prelucreaz" ntr-o stare de polimerizare incomplet" n care nu s-a format re#eaua spa#ial" a structurii. Reticularea se produce prin activare termic" (nt"rire la cald) sau prin activare chimic" la introducerea n masa polimerului de baz" a unui agent de reticulare (nt"rire la rece). Leg"turile puternice, caracteristice structurii reticulare le confer" propriet"#ile de rezisten#" corespunz"toare st"rii vitroase, iar la o renc"lzire ulterioar" mi!c"rile moleculelor fiind limitate nu se mai atinge starea vscoas", materialul descompunndu-se f"r" s" mai treac" prin faza de nmuiere (n cazul lor temperatura Tv este ridicat" !i nu mai exist" temperatura Tc). Elastomerii sunt substn#e macromoleculare cu catene lungi, ncol"cite, care formeaz" ochiuri elastice, astfel c" sub ac#iunea solicit"rilor mecanice se pot deforma u!or !i reversibil. Temperatura Tv a elastomerilor este sub temperatura ambiant", astfel c" fragilizarea se produce la temperaturi sc"zute, iar la nc"lzire nu trec prin faza de nmuiere datorit" reticul"rii slabe, ele men#inndu-!i starea nalt elastic" pn" la temperatura de descompunere. Indiferent de categoria n care se ncadreaz", polimerii au cteva caracteristici generale prezentate n continuare. a) Sunt substan#e cu densitate mic" ( = 9002200 kg/m3) datorit" faptului c" elementele componente (n principal H !i C) au masa atomic" redus". b) Au coeficient de dilatare specific" mare datorit" leg"turilor Van der
237

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

Waals (leg"turi slabe) dintre catene !i conforma#iei acestora (v. scap $$.3). c) Sunt inflamabile (n marea majoritate a cazurilor) !i au stabilitate termic" redus" datorit" faptului c" sunt substan#e organice; din acela!i motiv pot fi degradate de microorganisme (biodegradabilitate). d) Au conductibilitate termic" mic" !i rezistivitate electric" foarte mare datorit" leg"turilor covalente din interiorul lan#ului macromolecular. e) Propriet"#ile lor sunt afectate de radia!iile din spectrul vizibil, de ultraviolete #i de radia!iile ionizante care pot rupe leg"turile dintre catene !i/sau dintre monomeri modificnd astfel structura ini#ial" prin reducerea gradului de polimerizare. f) Factorii fizico-chimici (temperatur", radia#ii, prezen#a oxigenului !i ozonului, umiditatea etc.) ac#ioneaz" conjugat, ceea ce are ca efect mb"trnirea materialului, ce se manifest" la nivel macroscopic prin apari#ia unor fisuri, schimb"ri de culoare, nr"ut"#irea propriet"#ilor dielectrice (scad valorile rezistivit"#ii !i permitivit"#ii electrice), reducerea propriet"#ilor de rezisten#" mecanic", de plasticitate !i de elasticitate. Ca !i n cazul celorlalte tipuri de materiale, n cele ce urmeaz" se vor prezenta mai detaliat aspectele legate de comportarea mecanic" a polimerilor.

11.4.2. Propriet%$ile mecanice ale polimerilor

Datorit" caracteristicilor structurale polimerii prezint" particularit"#i !i n comportarea la solicit"ri mecanice generate n special de mecanismele prin care se realizeaz" deformarea acestora sub ac#iunea solicit"rilor exterioare. Spre deosebire de solidele cristaline a c"ror deformare elastic" se bazeaz" pe modificarea reversibil" a distan#elor interatomice (ce se poate realiza n limite restrnse) iar deformarea plastic" presupune alunecarea pe planele atomice, ruperea leg"turilor interatomice !i refacerea lor n alte pozi#ii (v. cap. 3), n cazul polimerilor deform"rile se pot realiza prin mai multe mecanisme dup" cum urmeaz": ndreptarea, desf"#urarea #i decuplarea catenelor a!a cum sugereaz" schema din figura $$.8; alunecarea relativ" a catenelor; modificarea distan!elor dintre monomeri; ruperea leg"turilor intermoleculare; Primele dou" mecanisme se pot realiza la valori sc"zute ale solicit"rilor, ceea ce explic" deformabilitatea ridicat" a termoplastelor !i elastomerilor care au structuri liniare !i ramificate; ultimele dou" mecanisme necesit" solicit"ri mai ridicate !i se ntlnesc n cazul duroplastelor cu structur" reticular" sau n cazul
238

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

polimerilor liniari cu grade ridicate de cristalinitate la care s-a realizat o orientare preferen#ial" a lan#urilor moleculare; aceste particularit"#i sunt ilustrate !i de curbele CCCT schematizate n figura $$.9 din care rezult" c" domeniul dependen#ei liniare dintre tensiuni !i deforma#ii (por#iunea liniar" a curbelor) este redus chiar !i n cazul polimerilor cu rezisten#" mecanic" mai ridicat". Mecanismele complexe prin care se produce deformarea polimerilor genereaz" comport"ri particulare ale acestora sub ac#iunea solicit"rilor. Vscoelasticitatea reprezint" capacitatea polimerilor de a c"p"ta deforma#ii elastice variabile n timp sub ac#iunea solicit"rilor constante !i este caracterizat" de urm"toarele aspecte ilustrate schematic n figura $$.$0: la solicitarea corespunz"toare unei tensiuni 0, se produce o deformare elastic" ini!ial" la valoarea 0 n conformitate cu legea lui Hooke (v. cap3); men#innd nc"rcarea constant" materialul continu" s" se deformeze cu viteze din ce n ce mai mici pn" la atingerea unei st"ri sta#ionare (similar fluajului primar al materialelor metalice); deforma#ia corespunz"toare acestei etape are o component" elastic" r !i o component" plastic" p imediat dup" ncetarea solicit"rii dispare deforma!ia ini!ial" 0, iar ulterior deforma!ia se reduce treptat n timp pn" la valoarea p, care care r"mne permanent" (v. fig. $$.$0).

Fig. $$.8. Mecanismul deform"rii polimerilor liniari prin ndreptarea !i desf"!urarea catenelor

Caracteristica esen#ial" a comport"rii vscoelastice este existen#a deforma!iei elastice reversibile r, a c"rei varia#ie cu timpul se determin" cu rela#ia:

n care 0 este tensiunea constant" corespunz"toare solicit"rii, E modulul de elasticitate, iar r constanta de relaxare se define!te prin rela#ia; r = , ($$.5) E n care este vscozitatea; n mod obi!nuit, existen#a deforma#ieie elastice reversibile a polimerilor se eviden#iaz" pe cale experimental".
239

r = 0 ($ e r ) , E

($$.4)

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

Fig. $$.9. Curbele caracteristice conven#ionale la trac#iune (CCCT ale unor polimeri

Fig. $$.$0. Varia#ia deforma#iei n timp a polimerilor cu comportare vscoelastic"

n leg"tur" cu comportarea vscoelastic" a polimerilor este !i varia!ia cu temperatura a modulului de elasticitate E a!a cum se observ" din figura $$.$$ n care se prezint" calitativ aceast" dependen#" pentru principalele tipuri de polimeri. Analiznd aceste reprezent"ri se constat" c" varia#ia cea mai mare o au polimerii cu structur" liniar" (termpoplastele); prin reticulare (duroplastele) sau prin texturare cristalin", varia#iile devin din ce n mai mici (v. fig. $$.$$ a,b,c); n cazul elastomerilor a c"ror temperatur" Tv se afl" sub temperatura ambiant", se constat" c" ace!tia !i men#in modulul de elasticitate aproape nemodificat pn" aproape de temperatura de curgere(v. fig. $$.$$d); datorit" limitelor largi n care variaz" modulul de elasticitate pentru reprezent"rile respective se utilizeaz" coordonatele logaritmice.

Fig. $$.$$. Varia#ia modulului de elasticitate E cu temperatura pentru: a termoplaste amorfe; b polimeri reticulari (duroplaste); c termoplaste cristaline; d elastomeri 240

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

Deoarece modulul de elasticitate este o caracteristic" ce arat" rezisten#a opus" de corpuri la deformare, din studiul varia#iei acestuia cu temperatura rezult" informa#ii necesare att la stabilirea condi#iilor n care pot fi exploatate piesele din polimeri ct !i pentru proiectarea proceselor tehnologice de fabrica#ie ale acestora. Relaxarea tensiunilor este fenomenul de reducere treptat" a tensiunilor n timp, n cazul solicit"rilor la care deforma!iile r"mn constante. Mecanismul relax"rii tensiunilor n cazul polimerilor este curgerea plastic" ce are loc ca urmare a modific"rii pozi#iei relative a moleculelor lan#urilor prin alunec"ri succesive n urma c"rora componenta elastic" a deforma#iei totale (ce r"mne constant") se mic!oreaz" !i cre!te componenta plastic". Varia#ia tensiunilor n timp este dat" de rela#ia: , ($$.6) n care 0 este tensiunea ini#ial", iar rt este constanta de relaxare a tensiunilor, care reprezint" durata necesar" atingerii unei anumite tensiuni prin relaxare; n mod uzual, pentru definirea rt se consider" una din condi#iile: = 0 e $ sau = rt ln 2 , ($$.7) caracteristica rt rezultnd pe curba de relaxare =f() determinat" experimental pentru un tip de material analizat. ncerc%rile mecanice !i caracteristicile prin care se apreciaz" propriet"#ile polimerilor se definesc !i se determin" prin metode similare celor aplicate n cazul materialelor metalice. Particularit"#ile structurale !i de comportare mecanic" (starea amorf" sau par#ial cristalin", gradul de orientare a macromoleculelor gradul de reticulare, tensiunile reziduale, influen#a puternic" a istoriei termomecanice) fac ca ncerc"rile polimerilor s" difere totu!i prin geometria !i dimensiunile epruvetelor, tipul !i dimensiunile dispozitivelor de fixare !i de solicitare a epruvetelor, mijloacele !i metodele de m"surare utilizate, ceea ce a impus elaborarea unor standarde specifice dedicate acestor ncerc"ri; n tabelul $$.$ se prezint" principalele tipuri de ncerc"ri mecanice !i termomecanice !i standardele dup" care se execut". La efectuarea ncerc"rilor mecanice ale polimerilor trebuie s" se #in" seama !i de faptul c" propriet"#ile lor sunt mult mai puternic afectate de factorii de mediu, astfel c" se reglementeaz" prin norme condi$ionarea epruvetelor adic" men#inerea lor n condi#ii standard de temperatur" !i umiditate relativ" o durat" suficient" pentru atingerea echilibrului higrometric; de exemplu STAS 5794 prevede pentru condi#ionare !i ncercare dou" atmosfere standard: atmosfera standard normal% 23/50 adic" temperatura de 23 oC !i umiditatea relativ" de 50 % !i atmosfera standard pentru zone tropicale 27/65 (27 oC !i 65 %);
rt

= 0e

24$

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

duratele de condi#ionare difer" de la o ncercare la alta !i sunt cuprinse n majoritatea cazurilor ntre 24 !i 96 de ore. n cazul materialelor care ating echilibrul higrometric dup" durate lungi, se admite condi#ionarea accelerat" la temperaturi de 5095 oC !i umiditatea relativ" 50 %, cu condi#ia ca la temperatura respectiv" materialul s" nu sufere transform"ri ireversibile.
Tabelul $$.$ Principalele ncerc"ri ale polimerilor

Tipul ncerc"rii

Denumirea ncerc"rii
Trac#iune

Standardele dup" care se execut"

SR EN ISO 527, SR EN ISO 8256, STAS 6642 SR EN ISO 604, STAS 6765 STAS 9$82 SR EN ISO 8067, STAS 6$27 SR ISO $78, STAS 5874, STAS 9775 STAS 580$, STAS 6$75, STAS 73$0 SR EN ISO 2039, SR ISO 868, STAS 587$, STAS 8826 SR EN ISO 899, SR ISO 6602, STAS 9046 ISO 2285*, ISO $2244* SR EN ISO 4599 NF T 5$-$20*, ASTM D 67$ SR ISO 75 STAS 6$74 SR ISO 306 ISO 974, ISO 8570, STAS 9594

ncerc"ri de scurt" durat" (instantanee)

Compresiune Forfecare Sf!iere Incovoiere static". Incovoiere prin !oc Duritate Fluaj

Relaxare Tensofisurare ntr-un mediu dat Oboseal" Temperatura de ncovoiere sub sarcin" ncerc"ri Stabilitatea termic" termomecanice Temeperatura de nmuiere Temperatura de fragilizare * Nu exist" standarde echivalente SR sau STAS

ncerc"ri de lung" durat"

De asemenea, ob#inerea epruvetelor pentru ncerc"rile mecanice ale polimerilor poate fi diferit" de cazul materialelor metalice deoarece polimerii se livreaz" !i sub form" de material granular sau n stare lichid" nu numai sub form" de semifabricate sau piese finite. n aceste situa#ii, se reglementeaz" prin standarde formarea epruvetelor prin injec#ie, prin presare sau prin turnare. Epruvetele din semifabricate sau piese se ob#in prin prelucr"ri mecanice ai c"ror parametri tehnologici sunt riguros prescri!i !i controla#i astfel nct s" se evite abaterile dimensionale !i prezen#a concentratorilor de tensiuni care pot apare mult mai u!or datorit" durit"#ii sc"zute a polimerilor !i au influen#" mult mai mare asupra comport"rii la rupere a acestora dect n cazul materialelor metalice. Cteva aspecte privind ncerc"rile uzuale !i caracteristicile determinate vor fi prezentate n continuare. a) ncercarea la trac$iune se realizeaz" conform SR EN ISO 527 pe
242

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

epruvete plate de forma celor prezentate n figura $$.$2 n func#ie de tipul materialului dup" cum urmeaz": cele din figura $$.$2 a pentru materiale termoplaste cu alungire redus", cele din figura $$.$2 b,c pentru materiale termorigide, iar cele din figura $$.$2 d pentru folii !i materiale termoplaste cu alungirea mare. Ma!ina pe care se execut" ncercarea trebuie s" fie capabil" s" realizeze nc"rcarea cu viteze de 0,2600 mm/min, s" aib" cursa mare (pn" la $000 mm) !i mijloace de m"surare a deplas"rilor att de mari.

Curba caracteristic" conven#ional" la tractiune CCCT se define!te la fel ca n cazul materialelor metalice !i prezint" aspecte diferite n func#ie de tipul materialului (v. fig. $$. 9), cel mai frecvent ntlnindu-se curbe de tipul celor prezentate n figura $$.$3 a.,unde s-au figurat !i aspectele pe care le cap"t" epruveta pe parcursul ncerc"rii; aceast" comportare este specific" materialelor termoplaste ncercate la temperatura ambiant"; curbe de tipul celei prezentate n figura $$.$3 b sunt caracteristice materialelor polimerice cu tenacitate bun", dar care nu prezint" o limit" de curgere aparent". Analiznd CCCT din fig.$$.$3 a se constat" c" pentru solicit"ri mici, corespunz"toare por#iunii OA a curbei, materialul prezint" elasticitate liniar" (este valabil" legea lui Hooke), iar pentru solicit"rile corespunz"toare por#iunii AB comportarea elastic" devine neliniar". Reducerea tensiunii pe por#iunea BC este aparent", deoarece, ncepnd de la solicitarea corespunz"toare puctului B, pe epruvet" apare o gtuire pronun#at", sec#iunea real" fiind mult mai mic" dect cea conven#ional". n continuare se produc deforma#ii f"r" cre!terea tensiunii (por#iunea CD a curbei), deoarece zona gtuit" se extinde pe aproape toat"
243

Fig $$.$2. Epruvetele pentru ncercarea la trac#iune a polimerilor, conform SR EN ISO 527: a epruveta tip $; b epruveta tip 2; c epruveta tip 4; d epruveta tip 5

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

lungimea calibrat" a epruvetei (v. fig. $$.$3 a); fenomenul se explic" prin faptul c" la aceste solicit"ri are loc descol"cirea, ndreptarea !i orientarea catenelor dup" direc#ia de solicitare. La epuizarea capacit"#ii de deformare prin acest mecanism tensiunea ncepe s" creasc", deoarece continuarea deform"rii presupune m"rirea distan#elor dintre monomerii lan#ului (realizat" cu consum de energie mai mare) pn" n momentul ruperii (por#iunea DE a curbei CCCT). Prin ncercarea la trac#iune a polimerilor se determin" n mod uzual urm"toarele caracteristici: modulul de elasticitate E (modulul lui Young) este panta por#iunii liniare a CCCT - la fel ca n cazul materialelor metalice (v. scap 3.4); deoarece por#iunea liniar" a CCCT n cazul polimerilor este foarte redus", iar uneori chiar poate lipsi, modulul lui Young se determin" conform SR EN ISO 527 ca pant" a dreptei care trece prin punctele de pe CCCT corespunz"toare deforma#iei totale de t = 0,25 % !i t = 0,5 %; n cazul elastomerilor se determin" modulul de elasticitate secant definit ca fiind panta dreptei ce une!te originea cu un punct de pe CCCT care corespunde unei deforma#ii totale date (uzual $00 %, 200 % sau 300 % n func#ie de standardul dup" care se execut" ncercarea);

Fig $$.$3. CCCT tipice pentru polimeri: a cu limit" de curgere aparent"; b f"r" limit" de curgere aparent"

limita de curgere aparent" se determin" pentru materiale a c"ror CCCT este de tipul celei din figura $$.$3 a, distingndu-se limita de curgere aparent" superioar" ReH (tensiunea corespunz"toare punctului B de pe CCCT) !i limita de curgere inferioar" aparent" ReL (tensiunea corespunz"toare punctului C de pe CCCT); limita de curgere conven!ional" Rp se determin" pentru materiale a c"ror curb" caracteristic" este de tipul celei din figura $$.$3 b !i este definit" de
244

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

SR EN ISO 527 ca fiind tensiunea corespunz"toare unei deforma#ii totale t = x % conven#ional alese; alte standarde definesc limita de curgere conven#ional" ca fiind tensiunea corespunz"toare unei deforma#ii remanente de 0,$$ %, caz n care se determin" ducnd o paralel" la por#iunea liniar" a CCCT prin punctul corespunz"tor deforma#iei remanente date (v. fig. $$.$3 b); rezisten!a la rupere Rm este tensiunea corespunz"toare punctului E de pe CCCT, adic": F ($$.8) Rm = r , S0 unde Fr este for#a de trac#iune n momentul ruperii, iar S0 este sec#iunea ini#ial" a epruvetei; #innd seama de modul n care este definit" Rm n cazul polimerilor !i de faptul c" pn" la rupere materialul sufer" deforma#ii ce pot dep"!i $000 % aceast" caracteristic" nu poate fi utilizat" la dimensionarea pieselor; alungirea procentual" la limita de curgere Ac este deforma#ia specific" total" corespunz"toare limitei de curgere aparente ReH; aceast" caracteristic" mpreun" cu limita de curgere sunt importante pentru stabilirea comport"rii pieselor din materiale polimerice deoarece arat" care sunt deforma#iile maxime pe care le poate suferi materialul f"r" modificarea sec#iunii (peste aceast" solicitare apare gtuirea); alungirea procentual" dup" rupere Ar se define!te !i se determin" la fel ca n cazul materialelor metalice. n cazul materialelor polimerice reticulate sau cristalinizate, care au curba CCCT de tipul celei prezentat n figura $$.9, prin ncercarea la trac#iune se pot determina numai modulul de elasticitate E, rezisten#a la rupere Rm, !i alungirea dup" rupere Ar, fenomenul de curgere plastic" fiind practic inexistent. b) ncerc%rile de duritate ale polimerilor se bazeaz" pe acelea!i principii ca !i n cazul determin"rii durit"#ii metalelor, cu particularit"#i impuse de valorile mai sc"zute ale durit"#ii !i de comportarea vscoelastic" a polimerilor. Cele mai utilizate metode sunt; determinarea durit"!ii prin penetrare cu bil" STAS 587$ se realizeaz" folosind ca penetrator o bil" de o#el cu diametrul D = 5 mm, for#a de ap"sare Fm = 49 N, $38 N, 358 N, 490 N sau 96$ N fiind aplicat" o durat" = 30 s, dup" care se m"soar" adncimea de p"trundere a penetratorului h; duritatea H (n N/mm2) se define!te ca !i duritatea Brinell a materialelor metalice, cu deosebirea c" aria urmei se calculeaz" pe baza adncimii de p"trundere a penetratorului: F ($$.9) H= m Dh determinarea durit"!ii prin metoda Rockwell este la fel ca la materialele metalice, cu men#iunea c" se folosesc sc"rile Rockwell R, L, M, E sau
245

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

K, ce difer" prin diametrul D al pentratorului (de tip bil" de o#el) !i m"rimea for#ei suplimentare F$ (v. scap 3.$0), for#a ini#ial" F0 fiind aceea!i (98,$ N); n tabelul $$.2 se prezint" valorile diametrelor penetratoarelor !i valorile for#ei totale de ap"sare (ce se men#ine o durat" de $0 s); se precizeaz" c" dintre aceste sc"ri, cele mai utilizate sunt sc"rile R !i M.
Tabelul $$.2. Caracteristicile sc"rilor de duritate Rockwell conform STAS 8826 Caracteristici Diametrul bilei D, mm For#a total" F0+F$, N (kgf) R $2,7 588,4 (60) Scara durit"#ii Rockwell L M E 6,35 6,35 3,$75 588,4 98$ 98$ (60) ($00) ($00) K 3,$75 $47$ ($50)

determinarea durit"!ii prin metoda Shore se bazeaz" pe utilizarea unui penetrator tronconic sau conic, ce este ap"sat de un resort calibrat pe suprafa#a probei !i m"surarea adncimii lui de p"trundere; durimetrul Shore este un dispozitiv portativ astfel construit nct penetratorul (de forma !i dimensiunile prezentate n figura $$.$4) ac#ioneaz" prin presarea pl"cii de baz" a dispozitivului pe suprafa#a probei !i este prev"zut cu un aparat indicator gradat de la 0 la $00, 0 corespunznd situa#iei n care penetratorul ar p"trunde complet n material, iar $00 situa#iei cnd nu ar p"trunde deloc n material (prin presare, fa#a frontal" a penetratorului ajunge n planul fe#ei frontale a pl"cii de baz" (v. fig. $$.$4); duritatea Shore astfel definit" este o m"rime conven#ional", ce poate fi utilizat" numai ca un criteriu de recep#ie a materialelor; datorit" comport"rii vscoelastice a polimerilor, standardul SR ISO 868 prevede determinarea fie a unei durit"#i instantanee, caz n care citirea trebuie s" se fac" n cel mult $ s de la ap"sare, fie a unei durit"#i ce corespunde unei durate de $5 s de la ap"sare; duritatea determinat" cu aparatele prev"zute cu penetratorul din figura $$.$4 a se nume!te duritate Shore A !i se utilizeaz" n cazul termoplastelor moi !i elastomerilor, iar duritatea determinat" cu penetratorul prezentat n figura $$.$4 b se nume!te duritate Shore D !i se utilizeaz" n cazul materialelor polimerice dure;

Fig. $$.$4. Penetratoarele durimetrelor Shore: a penetrator Shore A; b penetrator Shore D 246

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

determinarea durit"!ii prin metoda Barcol STAS $$333 se bazeaz" pe acela!i principiu ca !i metoda Shore, cu diferen#a c" diametrul !i lungimea penetratorului sunt mai mici (D = 0,$57 mm, H = 0,76 mm), astfel c" unei unit"#i de duritate Barcol i corespunde o adncime de p"trundere de 0,0076 mm; condi#iile privind starea suprafe#ei probei (lipsa craterelor, impurit"#ilor, zgrieturilor) sunt din acest motiv mai severe n cazul metodei Barcol. O coresponden#" aproximativ" ntre durit"#ile determinate prin metodele Rockwell !i Shore (metodele care au cea mai larg" utilizare) este prezentat" n figura $$.$5.

Fig. $$.$5. Compara#ie ntre sc"rile de duritate definite prin diferite metode

c) ncerc%rile la rupere prin &oc se aplic" n special materialelor termoplaste dure, materialelor termorigide !i materialelor compozite (v. cap $2) !i se diferen#iaz" n principal dup" tipul solicit"rii (ncovoiere sau trac#iune) !i dispozitivului utilizat pentru ncercare. metoda Charpy - STAS 587$, utilizeaz" ciocanul pendul Charpy de tipul celui folosit !i la metale (v. fig. 3.$8.), cu precizarea c" energia maxim" este de pn" la 50 J; epruveta uzual" este epruveta tip $, cu forma !i dimensiunile prezentate n figura $$.$6 a, dar se poate efectua !i pe epruveta cu crest"tur" dubl" (fig. $$.$6 b), caz n care lovitura se aplic" pe fa#a perpendicular" pe crest"tur"; caracteristica mecanic" determinat" este rezilien$a (v. scap. 3.7), exprimat" n J/m2;
247

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

metoda Izod STAS 73$0 const" din ruperea unei epruvete cu crest"tur", ncastrat" la unul din capete, printr-o lovitur" aplicat" cu un ciocan pendul la cap"tul liber, fie pe fa#a cu crest"tur", dup" schema prezentat" n figura $$.$7 a (ncercare normal"), fie pe fa#a opus" crest"turii (ncercare cu crest"tura inversat"); epruveta uzual" este epruveta de tip $ utilizat" la metoda Charpy (v. fig. $$.$6), fiind acceptate numai dou" tipuri de crest"turi: cu r = 0,25 mm sau cu r =$ mm, ce se practic" pe l"#imea b a epruvetei; caracteristica mecanic" determinat" este rezisten$a la &oc Izod , definit" la fel ca rezilien#a n cazul metodei Charpy !i exprimat" tot n J/m2;

metoda Dynstat STAS 6$75 are la baz" aceea!i schem" de ncercare ca metoda Izod, cu diferen#a c" epruvetele utilizate au dimensiuni mult mai mici (Lxbxh = $5x$0x3 mm), iar energia maxim" de lovire este de pn" la 2 J; d) ncerc%rile la fluaj ale polimerilor constau din solicitarea pe durate ndelungate cu sarcini constante n condi#ii de temperatur" !i umiditate controlate; aceste ncerc"ri sunt mai frecvente n cazul polimerilor dect n cazul materialelor metalice deoarece fluajul are loc la temperaturi apropiate de temperatura ambiant", astfel c" !i ncerc"rile se efectueaz" de cele mai multe ori n condi#ii de atmosfer" standard normal" 23/50; solicit"rile pot fi la trac#iune, (STAS 9046) sau la ncovoiere (SR ISO 6602), rezultatele fiind prezentate sub forma curbelor de fluaj = f(), (timpul la scar" logaritmic") pentru diferite valori ale tensiunilor (v. fig. $$.$8); cu ajutorul curbelor de fluaj se pot determina, folosind metodele sugerate n figura $$.$8, urm"toarele dependen#e:
248

Fig. $$. $6. Epruvetele pentru ncerc"rile la ncovoiere prin !oc ale polimerilor; a normal"; b cu crest"tur" dubl"

Fig $$.$7 Schemele ncerc"rii la ncovoiere prin !oc Izod; a normal"; b cu crest"tura inversat"

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

curbele izocronice tensiune deforma!ie, care permit stabilirea deforma#iei dup" o anumit" durat" de expunere la o solicitare dat"; curbele izometrice tensiune timp, care permit stabilirea timpului dup" care deforma#ia atinge o anumit" valoare la o solicitare dat"; curbele modulului de fluaj Ef(), care, pentru o tensiune constant", se determin" cu rela#ia: ($$.$0) E f ( ) = , ( ) n care () este valoare deforma#iei epruvetei solicitate cu tensiunea , dup" o durat" de solicitare.

Fig. $$.$8. Curbele de fluaj = f() !i curbele derivate din acestea: a curbe de fluaj; b curba izometric"; c curba izocronic"; d curba modulului de fluaj

Criteriile dup" care se apreciaz" scoaterea din uz a pieselor din materiale polimerice depind de tipul materalului !i de rolul func#ional al piesei. Aceste criterii pot fi: ruperea, n cazul materialelor fragile; cre!terea pronun#at" a deforma#iilor (fluajul accelerat);
249

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

atingerea unei deforma#ii critice (a c"rei valoare este uzual sub $%); apari#ia unor microfisuri sau modifcarea culorii (albirea suprafe#ei). Duratele ncerc"rilor de laborator sunt rareori apropiate de cele reale deoarece duratele de serviciu n unele cazuri dep"!esc 50 de ani (de exemplu re#elele de conducte). n aceste situa#ii se aplic" metode speciale de extrapolare a rezultatelor ob#inute prin ncerc"ri la durate mai mici (de obicei 6 luni sau $ an).

11.5. Principalele tipuri de materiale polimerice

11.5.1. Aditivii materialelor polimerice
n practic" se utilizeaz" materiale pe baz" de polimeri care con#in !i alte substan#e introduse n scopul mbun"t"#irii anumitor propriet"#i !i/sau al reducerii costului; materialele care au la baz" polimeri termoplastici sau polimeri termorigizi sunt cunoscute sub denumirea generic" de materiale ( mase) plastice. Principalele tipuri de substan#e introduse n polimerii de baz" sunt urm"toarele: plastifian$ii, care mic!oreaz" interac#iunea dintre catene, astfel c" segmentele de lan#uri moleculare devin mai mobile !i comportarea vscoelastic" se mbun"t"#e!te; agen$ii de reticulare, care creaz" pun#i de leg"tur" ntre catene !i astfel se mbun"t"#esc propriet"#ile de elasticitate !i de rezisten#"; pornind de la acela!i polimer n func#ie de gradul de reticulare se pot modifica propriet"#ile n limite foarte largi; materialele de umplutur%, care nu reac#ioneaz" de obicei cu polimerul de baz", ci se distribuie uniform prin amestecare mecanic" n masa de baz" !i contribuie astfel la cre!terea rezisten#ei mecanice; se utilizeaz" n mod curent ca materiale de umplutur" talcul, praful de cret", caolinul, rumegu!ul de lemn, fibre textile sau celulozice etc.; negrul de fum (particule sferice de carbon cu structur" hexagonal") utilizat !i el ca material de umplutur" are !i rol activ nfluen#nd gradul de reticulare; coloran$ii, care introdu!i n materialele polimerice le coloreaz" n mas" prin amestecare mecanic". Pe lng" aceste categorii de substan#e care nu lipsesc din nici un material plastic, se mai introduc n func#ie de scop !i alte categorii de substan#e cum ar fi: antistaticele, pentru reducerea electriz"rii prin frecare, ignifugan$ii, pentru reducerea inflamabilit"#ii, lubrifian$ii, pentru u!urarea prelucr"rii, fungicidele, pentru cre!terea rezisten#ei la atacul ciupercilor, antioxidan$ii, pentru cre!terea
250

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

rezisten#ei la mb"trnire a materialelor polimerice etc. Pe baza celor ar"tate se poate explica diversitatea extrem de mare a maselor plastice utilizate n prezent de societatea omeneasc". O ncercare de grupare a celor mai utilizate tipuri dup" criteriul costului !i al propriet"#ilor este prezentat" n figura $$.$9, n care pentru costul relativ s-a luat ca baz" (Cr = $) costul polietilenei, unul dintre cei mai utiliza#i polimeri.

Fig. $$.$9. Principalele categorii de mase plastice

11.5.2. Materialele termoplaste

n aceast" categorie sunt incluse materialele plastice la care polimerul de baz" este un termoplast; principalele termoplaste !i caracteristicile lor mai importante sunt prezentate n tabelul $$.3. Dup" structura lan#ului molecular, termoplastele pot fi grupate n dou" categorii: polimeri la care linia principal" a lan!ului molecular este format" numai din atomi de carbon, atomii diferi#i sau radicalii ata!ndu-se prin leg"turi laterale; din aceast" categorie fac parte: poliolefinele (PE, PP), polimerii vinilici (PVC, PS), polimerii acrilici (PAN, PMMA) !i fluoroplastele (PTFE); polimeri care au n componen!a liniei principale a lan!ului #i al!i atomi (de obicei N, O, Si) sau cicluri benzenice; din aceast" categorie fac parte poliesterii (PET, PBT), poliamidele (PA), policarbona#ii (PC), acetalii (POM) etc.
25$

Tabelul 11.3. Principalele caracteristici ale unor materiale termoplaste Denumirea materialului Polietilen" de joas" densitate Polietilen" de mare densitate Polipropilen" Polistiren Policlorur" de vinil rigid Policlorur" de vinil plastifiat Polimetacrilat de metil (plexiglas) Policarbonat Poliamida 66 (Nylon 66) Polioximetilena (acetal) Polietilen teraftalat (r"#in" poliesteric") Politetrafluor etilena (teflon) Poliacrilonitril (r"#in" acrilic") Acrilonitril/butadien /stiren Acetat de celuloz" (celuloid) Simbol PELD PEHD PP PS , kg/m3 910940 950965 900910 E, N/mm2 120500 4201400 5001900 R m, N/mm2 516 Ar, % 200600 Tv, o C 75 75 10 85100 Tc, o C 115 130 170 Observa!ii cristalinizat" 4055 % elastic, rezistent" cristalinizat". 6080 % elastic rezistent" cristalinizat". 6070 % mai rigid" dect PE amorf; dur #i fragil amorf; rigid, sensibil la zgrieturi compus vinilic amorf; flexibil, elastic amorf; rigid dur #i rezistent la zgrieturi amorf; rigid #i rezistent la #oc cristalinizat" < 60 %; dur", rezistent" #i rigid" cristalinizat" < 75 %; rigid", elastic", rezistent" amorf" sau cristalinizat" 3040%; stabil dimensional cristalinizat < 70 %; coeficient de frecare redus compus acrilic; se trage u#or n fibre amestec de butadien-stiren (elastomer) #i stiren-acrilonitril (termoplast) modifica!ie chimic" a celulozei (polimer natural)

2040 7001300 3050 2001000 575 1050 200500 410 80120 4060 3575

10401100 28003500 2050

PVC dur 1360...1400 15003500 4060 PVCP 1150...1250 moale PC PA 66 POM PET PTFE PAN ABS CA 1030

125 175 75105 212 40 150 225 230 250 170 255 330 320

PMMA 11801220 27003500 6080 1150...1250 2350...2450 1120...1180 9002800 5070 5080

90105 150 55 50 73

1370...1430 30003500 6070

13201390 20002500 4060 1002300 21002250 350800 2040

250500 85...125 35 10140 5100 107 125 120

1100...1200 35004000 5060 10401700 9002800 1250...1350 8002400 2060 2550

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

Comportarea termoplastelor deasupra temperaturii Tv depinde de starea structural" a acestora; termoplastele amorfe ( PVC, PS, PC) se comport" vscoelastic imediat deasupra lui Tv, iar la o nc"lzire mai mare curg plastic; termoplastele cu cristalinitate par#ial" (PE, PP, PA) au propriet"#i de rezisten#" elasticitate care le permit men#inerea formei pn" la temperatura Tc (v. fig. $$.6); peste aceast" temperatur" masa cristalin" trece n stare amorf" !i materialul curge plastic (stare vscoas"), vscozitatea scade pe m"sur" ce cre!te temperatura atingnd la un moment dat valorile corespunz"toare lichidelor. n figura $$.20 se prezint" simplificat domeniile de stare, n func#ie de temperatur", ale unor termoplaste.

Fig. $$.20. Domeniile de stare ale unor materiale termoplaste

Termoplastele se utilizeaz" ca materiale structurale n tehnic" datorit" caracteristicilor mecanice de rezisten#" relativ bune !i caracteristicilor de tenacitate care n unele cazuri sunt foarte bune, ceea ce face ca piesele realizate s" fie rezistente la !ocuri. Proprietatea lor de a putea suferi renc"lziri n domeniul de curgere de un num"r nelimitat de ori n vederea prelucr"rii contribuie, de asemenea, la extinderea utiliz"rii lor. Principalele dezavantaje sunt legate de temperaturile relativ sc"zute pn" la care pot fi utilizate (v. tabelul $$.3) Excep#ie
253

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

fac fluoroplastele (teflonul), care, datorit" structurii lan#ului (atomii de H din lan#ul polietilenei sunt nlocui#i de atomi de F), au stabilitate pe un interval mare de temperaturi (v. tabelul $$.3); deoarece propriet"#ile lor de curgere sunt slabe, se prelucreaz" prin metodele metalurgiei pulberilor (v. cap.$3). Termoplastele se utilizeaz" n tehnic" pentru conducte, piese cu solicit"ri moderate !i supuse la !ocuri, lag"re, angrenaje, materiale electroizolante etc.

11.5.3. Materialele termorigide

Propriet"#ile caracteristice maselor plastice termorigide (numite !i duroplaste) sunt date de structura reticular" a polimerului de baz" care intr" n compozi#ia lor. Starea ini#ial" a acestor polimeri ob#inu#i prin policondensare este de polimerizare incomplet", cu catene ramificate; n timpul fabric"rii obiectelor se produce reticularea spa#ial" prin intermediul leg"turilor principale ale lan#urilor moleculare prin activare termic" sau prin activare chimic" (introducerea unui agent de nt"rire), astfel c" dup" prelucrare materialul cap"t" propriet"#i de rezisten#" !i duritate ce se men#in la o renc"lzire ulterioar" pn" la temperatura de descompunere. Principalele tipuri de materiale polimerizate termorigide !i cteva caracteristici ale lor sunt prezentate n tabelul $$.4.
Tabelul $$.4. Principalele caracteristici ale unor polimeri termorigizi Polimerul Fenoplaste ( PF) r"!ini fenol formaldehidice (bachelitice) Aminoplaste (UF) r"!ini ureo- aldehidice Melamine (MF) r"!ini melamin-formaldehidice R"!ini poliesterice nesaturate (UP) , kg/m3 $250 R m, N/mm2 E, A,% kN/mm2 r Caracterizare

$550

$700

$250

R"!ini epoxidice (EP)

$200

* dure, fragile, culoare nchis", higroscopice !i nerezistente la ap" 3555 5,27,0 $,25 fierbinte; utilizate pentru piese presate sau turnate, ca matrice pentru materiale compozite * dure, fragile, culoare deschis"; utilizate ca r"!ini pentru presare !i 3570 7$0 0,75 laminare, adezivi, forme de turnare etc. * propriet"#i asem"n"toare cu ale UF, dar mai pu#in sensibile la 3565 67 zgriere; utilizate ca materialele de acoperire * dure !i fragile pn" la elastice n 4090 6,28,3 3 func#ie de gradul de reticulare; utilizate ca r"!ini de presare * dure !i fragile pn" la elastice, rezistente la !oc, stabile 5070 6,57,5 dimensional; utilizate ca r"!ini de turnare, adezivi, matrice pentru compozite 254

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

n tabelul $$.4 sunt indicate numai cteva utiliz"ri specifice ale unor r"!ini termorigide, gama ntrebuin#"rilor fiind mult mai extins", fapt ce se datoreaz" n special caracteristicilor de rezisten#" mecanic" ale acestor materiale. Proprietatea de termorigiditate este esen#ial" n utilizarea r"!inilor din aceast" categorie ca lian#i pentru amestecurile de formare din care se realizeaz" formele pentru turnarea pieselor din materiale metalice; r"!inile destinate acestui scop pot fi cu nt%rire la cald (r"!ini aminoplaste termoreactive) !i r"!ini cu nt%rire la rece, caz n care se folosesc r"!ini fluide (lichid vscos) ob#inute prin policondensarea ureei cu formaldehid" !i alcool furfurulic (r%&ini furanice), a c"ror nt"rire se realizeaz" prin ad"ugarea unui agent de reticulare .

11.5.4. Materialele elastomerice (cauciucurile)

Sunt substan#e macromoleculare a c"ror capacitate de deformare elastic" se bazeaz" pe structura constituit" din lan#uri moleculare lungi, ncol"cite !i slab reticulate a!a cum a fost ar"tat anterior (v.scap. $$.4.$ !i fig. $$.8). Elasticitatea lor asem"n"toare cauciucului natural (poliizopren) a f"cut ca denumirea de cauciuc s" devin" generic" !i s" fie al"turat" denumirii elastomerului de baz" (de exemplu, cauciuc nitrilic, cauciuc acrilic, cauciuc butilic etc.). n tabelul $$.5 se prezint" elastomerii utilizati mai frecvent !i cteva din caracteristicile acestora. Reticularea slab" a elastomerilor (a!a numita vulcanizare) este un proces activat termic (ti = $20$50 oC), ce const" din ruperea unor leg"turi duble din linia principal" a lan#ului !i realizarea unor leg"turi ntre lan#urile macromoleculare prin pun#i constituite din atomi sau grupuri de atomi ai agen#ilor de reticulare (n mod uzual sulf, peroxizi sau amine), introdu!i n masa elastomerului, mpreun" cu al#i aditivi, n timpul proceselor tehnologice de fabricare a produselor. n figura $$.2$ se prezint" reac#ia de vulcanizare cu sulf a cauciucului natural; gradul de reticulare !i implicit caracteristicile de rezisten#" !i elasticitate sunt dependente de cantitatea de sulf; pentru cauciucurile uzuale se adaug" 45 % sulf, ceea ce provoac" desfacerea a cca $030 % din leg"turile duble !i legarea lan#urilor prin pun#i de sulf, iar dac" se introduce 45 % sulf, reticularea este complet", ob#inndu-se un material dur !i fragil cunoscut sub numele comercial de ebonit%. Materialele de umplere (negrul de fum, pulberea de silice (SiO2), talcul !i praful de cret" etc.) au rolul de a mbun"t"#i rezisten#a mecanic" !i de a ieftini produsele. Aditivii cei mai importan#i introdu!i mpreun" cu materialele de umplere n cazul elastomerilor sunt antioxidan#ii, deoarece oxigenul !i ozonul ac#ioneaz" n timp la fel ca agen#i de reticulare, ceea ce are ca efect sc"derea elasticit"#ii !i fragilizarea materialului.
255

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR

Fig. $$.2$. Schema procesului de vulcanizare a cauciucului natural cu sulf Tabelul $$.5. Caracteristicile principale ale unor elastomeri Elastomerul Cauciuc natural (NR) Butadien stiren (SBR) Cauciuc butilic (IIR) Cauciuc nitrilic (NBR) Cloropren (CR) Polietilen" clorosulfonat" (CSM) Elastomeri polifluorurati (FPM) Cauciuc poliuretanic (EU) Cauciuc siliconic (Q) Grupa R m, N/mm2 425 425 4$5 4$8 420 4$2 7$5 $530 3$0 Ar, % $00600 $00500 $00800 $00400 $00500 $00500 $00200 $00800 $00400 Temperaturi de exploatare
c i t max , oC t max , oC

tmin, oC 3060 2050 $040 $050 2050 2040 2040 020 5080

60 70 80 70 70 80 $75 60 200

$00 $00 $40 $30 $30 $50 250 80 275

M U Q

c t max temperatura maxim" de serviciu la expunere continu"; i t max temperatura maxim" de serviciu la expunere inermitent"; Dup" tipul lan#ului macromolecular elastomerii se mpart n patru grupe: grupa R cuprinde polimerii cu lan# nesaturat ale c"ror propriet"#i se modific" prin reticulare; grupa M cuprinde polimerii cu lan# saturat; grupa U cuprinde poliuretanii; grupa Q cuprinde cauciucurile siliconice. Exemple de elastomeri din fiecare grup" sunt date n tabelul $$.5, din care rezult" c" particularit"#i deosebite din punct de vedere al temperaturilor de serviciu prezint" siliconii. Acestea sunt materiale polimerice la care linia principal" a lan#ului molecular este lan#ul siloxanic, a c"rui structur" este prezentat" n figura $$.22 a; valen#ele libere ale lan#ului siloxanic pot fi completate cu radicali organici, ob#inndu-se diferite tipuri de materiale polimerice, numite generic polisiloxani, care pot fi liniari (v. fig. $$.22 b) sau reticula#i (v. fig. $$.22 c).

256

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

Fig. $$.22. Structura chimic" a siliconilor: a lan#ul siloxanic; b polisiloxan cu molecule liniare; c polisiloxan reticulat

Materialele pe baz" de siliconi fac parte din categoria materialelor plastice de nalt" performan#" (v. fig. $$.$9), deoarece mbin" propriet"#ile de elasticitate ale materialelor organice cu stabilitatea termic" !i chimic" a materialelor anorganice (de exemplu, pentru durate scurte, pot fi utilizate !i la temperaturi de 800 oC); din acela!i motiv !i men#in propriet"#ile de elasticitate ntr-un interval mare de temperaturi, sunt neinflamabile, nehigroscopice, nu dezvolt" gaze toxice prin ardere !i ader" la suprafe#ele metalice, fiind utilizate n industria aerospa#ial", la realizarea echipamentelor pentru zonele arctice etc. n func#ie de tipul radicalilor ata!a#i lan#ului siloxanic, de gradul de polimerizare !i de gradul de reticulare, siliconii se pot prezenta sub form" de materiale rigide, elastomeri (cauciuc siliconic), geluri, lacuri sau uleiuri siliconice.

Cuvinte cheie
agent de reticulare, 235, 250 alungire la limita de curgere, 245 aminoplaste, 254 antioxidant, 250 antistatic, 250 atactic, 233 atmosfer" standard, 24$ condi#ionarea epruvetelor, 24$ configura#ie, 233 conforma#ie, 233 constant" de relaxare, 239 copolimer, 233 statistic, bloc, grefat, 235 cristalite, 234 curba modulului de fluaj, 249 curb" termo-mecanic", 236 curbe izocronice, 249 curbe izometrice, 249 257 dendrimer, 233 dispropor#ionare, 23$ duritate Barcol, 247 duritate Shore, 246 elastomeri, 237 fenoplaste, 254 fibril", 235 formare epruvete, 242 func#ionalitate, 23$ grad de cristalinitate, 234 grad de polimerizare, 230 homopolimer, 233 izotactic, 233 lan# molecular (caten"), 229 lan# siloxanic, 256 mas" molecular", 230 material de umplutur", 250 material elastomeric (cauciuc), 255

ELEMENTE DE STIIN%A &I INGINERIA MATERIALELOR melamine, 254 monomer, 229 plastifiant, 250 poliadi#ie, 232 policondensare, 232 polidispersie, 230 polidispersitate, 23$ polietilen", 229 polimer, 229 polimer reticulat, 235 polimerizare, 23$ r"!ini epoxidice, 254 r"!ini poliesterice, 254 reac#ie n lan#, 232 reac#ie n trepte, 232 relaxarea tensiunilor, 24$ rezilien#a, 247 rezisten#" Dynstat la !oc, 248 rezisten#" Izod la !oc, 248 segment de lan# molecular, 233 sferulit", 235 silicon., 256 sindiotactic, 233 steroizomer, 233 structur" amorf", 234 temperatur" de curgere, 236 termoplaste, 237 termorigide (duroplaste), 237 tranzi#ie sticloas" (vitroas"), 236 vscoelasticitate, 239 vulcanizare, 255

Bibliografie
$. Constantinescu D, Vasilescu D.S. !i Ciocea N. Stiin#a materialelor, Editura Didactic" !i Pedagogic", Bucuresti, $983 2. Krawczak P. Essais mecaniques des plastiques, Techinques de lIngenieur, AM 35$0, Paris, $999 3. Mitelea I., Lugsheider E., Tillmann W. Stiin#a materialelor n construc#ia de ma!ini, Editura Sudura, Timi!oara $999 4. Saban R. s.a., Studiul si ingineria materialelor, Editura Didactic" !i Pedagogic", Bucuresti, $995 5. Shackelford J., Introduction to Materials Science for Engineers, Macmillan Publishing Company, New York, $988 6. Smith Ch. O. The Science of Engineering Materials, Printice Hall, Inc. New Jersey, $986 7. Van Vlack L. H., Elements of Materials Science and Engineering, Sixt Edition, Addison-Wesley Reading, Massachusetts, $989 8. Zecheru Gh. Tehnologia materialelor, partea a doua, IPG Ploiesti, $985 9. * * * Htte, Manualul inginerului. Fundamente, Editura Tehnic", Bucure!ti, $995 $0. * * * Culegere de standarde romne comentate CSCM Mp4, Materiale plastice. Terminologie !i metode de analiz" !i ncerc"ri, OIDCM, Bucure!ti, $998 $$. * * * Culegere de standarde romne comentate CSCM Mp5, Materiale plastice. Materiale termoplastice !i materiale termorigide, OIDCM, Bucure!ti, $998
258

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

Teste de autoevaluare
T.11.1. Care dintre urm"toarele afirma#ii despre polimeri sunt adev"rate: a) sunt substan#e organice micromoleculare care con#in mai multe componente; b) sunt compu!i chimici (n marea majoritate a cazurilor organici) cu molecule de dimensiuni mari; c) num"rul de monomeri din lan#ul macromolecular reprezint" gradul de polidispersie molecular"; d) num"rul de unit"#i structurale din lan#ul macromolecular reprezint" gradul de polimerizare? T.11.2. Care dintre afirma#iile urm"toare despre reac#ia de polimerizare sunt adv"rate: a) este o reac#ie n trepete care necesit" activare energetic" la fiecare secven#"; b) este o reac#ie n lan# ce se ini#iaz" n prezen#a unei substan#e introduse special n acest scop; c) prin polimerizare se ob#in substan#e a c"ror compozi#ie chimic" difer" de a monomerilor din care provin; d) n timpul procesului de cre!tere a catenelor ambele capete ale lan#ului sunt libere? T.11.3. Cum se realizeaz" ntreruperea reac#iei de polimerizare: a) prin introducerea unui radical care reac#ioneaz" cu monomerii liberi !i consum" energia necesar" continu"rii reac#iei de polimerizare; b) prin unirea capetelor libere a dou" catene; c) prin r"cirea brusc" a amestecului de reac#ie; d) prin transferul de la un lan# la altul a unui unui atom de H care reface leg"tura dubl" C = C a monomerului? T.11.4. Prin ce se caracterizeaz" reac#ia de policondensare: a) este procesul prin care dou" molecule organice diferite reac#ioneaz" pentru formarea unei molecule complexe; b) este procesul prin care dou" molecule organice identice reac#ioneaz" pentru formarea unei molecule complexe; c) polimerii ob#inu#i prin policondensare au compozi#ie chimic" diferit" de a monomerilor din care provin; d) cre!terea lan#ului macromolecular se realizeaz" prin formarea de noi leg"turi n urma reac#iilor de condensare (reac#ie n trepte)? T.11.5. Prin ce se caracterizeaz" reac#ia de poliadi#ie: a) este procesul prin care dou" molecule organice identice reac#ioneaz" pentru formarea unei molecule complexe; b) este o reac#ie n lan# la fel ca polimerizarea; c) este o reac#ie n trepte care decurge f"r" eliminarea unei substan#e cu molecula mic"; d) polimerii care se formeaz" prin poliadi#ie au de obicei n lan#urile principale !i al#i atomi dect carbonul? T11.6. Care dintre afirma#iile urm"toare despre copolimeri sunt adev"rate: a) sunt rezultatul unirii unor monomeri de acela!i tip; b) sunt rezultatul unirii n lan#ul macromolecular a unor monomeri diferi#i; c)dup" dispunerea monomerilor pot fi copolimeri statistici, copolimeri grefa#i !i copolimeri bloc; d) dup"
259

ELEMENTE DE STIIN$A %I INGINERIA MATERIALELOR

dispunerea monomerilor pot fi: steroizomeri, copolimeri atactici sau copolimeri isotactici? T.11.7. La ce se refer" no#iunea de configura#ie n cazul structurii polimerilor: a) la rela#ia de ordine a unit"#ilor structurale n cadrul lan#ului macromolecular dat" de leg"turile chimice; b) la forma pe care o cap"t" lan#urile macromoleculare; c) la gradul de ramificare a catenelor; d) la num"rul !i radicalilor liberi din unitatea structural"? T.11.8. Care sunt tipurile de polimeri dup" modul de dispunere a grupelor laterale fa#" de lan#ul principal: a) polimeri isotactici, polimeri statistici !i polimeri grefa#i; b) polimeri isotactici, polimeri atactici !i polimeri sindiotactici; c) polimeri liniari, polimeri reticula#i !i polimeri cristalini? T.11.9. La ce se refer" no#iunea de conforma#ie n cazul structurii polimerilor: a) la rela#ia de ordine a unit"#ilor structurale n cadrul lan#ului macromolecular; b) la ordonarea pe anumite zone prin alinierea unor segmente de lan#; c) la pozi#ia relativ" a doi monomeri vecini realizat" prin rotirea n jurul leg"turii simple dintre atomii de carbon; d) la distribu#ia monomerilor diferi#i n cadrul lan#ului macromolecular? T.11.10. La ce se refer" no#iunea de sferulit" n cazul structurii polimerilor: a) la forma#iunile structurale constituite prin ncol"cirea unui lan# molecular; b) la forma moleculelor monomerilor din componen#a catenelor; c) la forma cristalitelor rezultate prin presare; d) la zonele cu structur" complex" ce ce rezult" prin prin unirea mai multor fibrile n jurul unui nucleu? T.11.11. Care dintre afirma#iile urm"toare despre termoplaste sunt adev"rate: a) sunt substan#e macromoleculare cu structura liniar" sau ramificat", complet amorf" sau par#ial cristalin"; b) pot fi nc"lzite n vederea prelucr"rii o singur" dat"; c) se utilizeaz" numai n stare vitroas"; d) pot fi nc"lzite n vederea prelucr"rii de un num"r nelimitat de ori ? T.11.12. Care dintre afirma#iile urm"toare despre termorigide sunt adev"rate: a) sunt substan#e macromoleculare cu structura ramificat"; b) sunt substan#e macromoleculare cu grad mare de reticulare; c) se prelucreaz" ntr-o stare de polimerizare incomplet"; la o renc"lzire ulterioar" nu se mai atinge starea vscoas"? T.11.13. Cum se comport" elastomerii la nc"lzire: a) odat" cu cre!terea temperaturii deformarea elastic" se produce la solicit"ri mai mici; b) are loc nmuierea prin reducerea pronun#at" a vscozit"#ii; c) !i men#in propriet"#ile nalt elastice pn" aproape de descompunere; d) se durific" pe m"sur" ce cre!te temperatura prin cre!terea gradului de reticulare? T.11.14. Care dintre mecanismele prin care se produce deformarea polimerilor sunt caracteristice termoplastelor !i elastomerilor: a) ndreptarea, catenelor; b) ruperea leg"turilor intermoleculare; c)desf"!urarea !i decuplarea
260

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

catenelor; d) alunecarea relativ" a catenelor? T.11.15. Care dintre mecanismele prin care se produce deformarea polimerilor sunt caracteristice termorigidelor: a) alunecarea relativ" a catenelor; b) modificarea distan#elor dintre monomeri; c) decuplarea catenelor; d) ruperea leg"turilor intermoleculare? T.11.16. Care dintre afirma#iile urm"toare despre vscoelasticitate sunt adev"rate: a) este capacitatea polimerilor de a-!i men#ine deforma#ia elastic" la reducerea vscozit"#ii; b) reprezint" capacitatea polimerilor de a c"p"ta deforma#ii elastice variabile n timp sub ac#iunea solicit"rilor constante; c) materialul cu comportare vscoelastic" se deformeaz" la solicitare constant" pn" la atingerea unei st"ri sta#ionare; d) materialul cu comportare vscoelastic" se deformeaz" la solicitare constant" pn" la rupere? T.11.17. n ce domeniu de temperaturi variaz" puternic modulul de elasticitate E: a) la temperaturi T < Tv; b) la temperaturi T > Tc; c) la temperaturi t < ta; d) la temperaturi Tv < T >Tc? T.11.18. La care tip de polimeri se nregistreaz" varia#ia cea mai mare a modulului de elasticitate E cu temperatura: a) la polimerii cu grad mare de cristalinitate; b) la polimerii puternic reticula#i; c) la polimerii nereticula#i; d) la polimerii cu structur" complet amorf"? T.18.19. n ce condi#ii are loc relaxarea tensiunilor n cazul polimerilor: a) n cazul solicit"rilor la care deforma#iile !i temperatura se men#in constante; b) n cazul solicit"rilor la temperatur" variabil"; c) n cazul men#inerii constante a temperaturii !i a for#elor exterioare; d) n cazul cre!terii temperaturii !i men#inerii constante a for#elor exterioare? T.11.20. La ce se refer" no#iunea de condi#ionare a epruvetelor pentru ncerc"ri mecanice: a) la prelucrarea mecanic" n condi#ii care s" asigure o anumit" precizie !i rugozitate a suprafe#elor; b) la realizarea epruvetelor prin presare n condi#ii standardizate; c) la men#inerea epruvetelor ntr-o atmosfer" standard o durat" suficient" pentru atingerea echilibrului termic !i higrometric? T.11.21. Care sunt caracteristicile mecanice determinate prin ncercarea la trac#iune ce prezint" importan#" pentru proiectarea pieselor din materiale polimerice: a) rezisten#a la trac#iune Rm; b) alungirea procentual" la curgere Ac; c) alungirea procentual" la rupere Ar; d) limita de curgere aparent" Re? T.11.22. Care dintre afirma#iile urm"toare despre metoda Shore de determinare a durit"#ii polimerilor sunt adev"rate: a) metoda se bazeaz" pe utilizarea unui penetrator tronconic sau conic ce este ap"sat de un resort calibrat pe suprafa#a probei; b) se m"soar" diametrul urmei l"sate de penetrator pe suprafa#a probei !i se calculeaz" duritatea ca raport dintre for#a de ap"sare !i aria urmei; c) se m"soar" adncimea de p"trundere iar scala de duritate Shore are &00
26&

ELEMENTE DE STIIN$A %I INGINERIA MATERIALELOR

de unit"#i, valoarea 0 corespunznd p"trunderii totale a penetratorului; d) duritatea Shore este o m"rime conven#ional" ce poate fi utilizat" numai ca un criteriu de recep#ie a materialelor? T.11.23. Care dintre afirma#iile urm"toare despre metoda Izod de ncercare la ncovoiere prin !oc sunt adev"rate; a) se utilizeaz" aceea!i schem" de solicitare ca la ncercarea Charpy, epruvetele fiind diferite; b) const" din ruperea unei epruvete cu crest"tur" ncastrat" la unul din capete printr-o lovitur" cu un ciocan pendul aplicat" la cap"tul liber fie pe fa#a cu crest"tur" fie pe fa#a opus" crest"turii; c) caracteristica mecanic" determinat" este rezisten#a Izod la !oc, definit" ca fiind energia absorbit" prin ruperea epruvetei !i exprimat" n J; d) caracteristica mecanic" determinat" este rezisten#a Izod la !oc, definit" la fel ca rezilien#a n cazul metodei Charpy !i exprimat" n J/m2? T.11.24. Care dintre afirma#iile urm"toare despre ncerc"rile la fluaj ale polimerilor sunt adev"rate: a) ncerc"rile sunt mai frecvente n cazul polimerilor dect n cazul materialelor metalice; b) ncerc"rile se efectueaz" numai prin solicitarea la trac#iune la temperaturi ridicate; c) ncerc"rile se efectueaz" prin solicitarea la trac#iune sau la ncovoiere; d) ncerc"rile se efectueaz" de cele mai multe ori n condi#ii de atmosfer" standard normal" 23/50? T.11.25. Care dintre urm"toarele mase plastice apar#in termoplastelor: a) polietilena; b) poliamidele; c) aminoplastele; d) polistirenul? T.11.26. Care dintre urm"toarele mase plastice apar#in termoplastelor: a) r"!inile acrilice; b)fenoplastele; c)policarbona#ii; d) siliconii? T.11.27. Care dintre urm"toarele mase plastice apar#in termorigidelor: a) fenoplastele; b)poliuretanii liniari; c) r"!inile alchidice; d) siliconii? T.11.28. n care dintre enumer"rile urm"toare polimerii sunt n ordinea cresc"toare a modulului de elasticitate (valoarea medie a intervalului de varia#ie): a) PE-LD, PP, PTFE, PET, PAN; b) PP, PAN, PE-LD, PET, PTFE; c) PE-LD, PTFE, PP, PET, PAN; d) PTFE, PAN, PE-LD, PET, PP? T.11.29. n care dintre enumer"rile urm"toare materialele termoplaste sunt n ordinea cresc"toare temperaturii de vitrifiere: a) PEHD, PVCP, PET, ABS, PC; b) PEHD, PET, PVCP, PC, ABS; c) PEHD, PP, PA66, PMMA, ABS; d) UP, PVCP, PET, ABS ,EP, MF? T.11.30. n care dintre enumer"rile urm"toare materialele plastice termorigide sunt n ordinea descresc"toare a rezisten#ei la rupere Rm: a) UF, MF, EP, UP, ABS; b) UP, EP, UF, MF, PF; c) POM, UF, MF, UP, ABS; d) UP, PP, PC, UF, MF,? T.11.31. n care dintre enumer"rile urm"toare materialele elastomerice sunt n ordinea cresc"toare a temperaturii maxime de serviciu la expunere continu": a) CR, IIR, NR, FPM; b) NR, CR, IIR, Q; c) EU, NBR, CSM, FPM; d) EU, CR, CSM, Q?
262

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

Aplica!ii
A.11.1. S" se calculeze gradul de polimerizare a unui lot de polietilen" de mare densitate PEHD pentru care s-a determinat experimental o mas" molecular" medie de 90000 g/mol Rezolvare Gradul de polimerizare n se determin" cu rela#ia (&&.&), calculnd mai nti masa monomerului etilen" (C2H4) cu datele din tabelul &.& (v. cap.&): M C 2 H 4 = 2&2,0& + 4&,0& = 28,06 g/mol ; aplicnd rela#ia (&0.&), se ob#ine: 90000 3207 . 28,06 A.11.2. Determin"rile experimentale de mas" molecular" asupra unei probe de polimer au condus la datele prezentate n coloanele & !i 2 ale tabelului &&.6; utiliznd aceste date, s" se calculeze masa molecular" medie n func#ie de frac#ia masic" ( M m ) !i masa molecular" medie n func#ie de frac#ia numeric" ( M n ). n=
Tabelul &&.6. Datele ini#iale !i rezultatele ob#inute la rezolvarea aplica#iei A.&&.2 Intervalul maselor moleculare, g/mol Num"rul de lan#uri Ni Masa molecular" medie pe interval Mi, g/mol

Ni M i

N i M i2

(0 ; &0000] 330 5000 495&04 0,825&0&0 &600 &5000 240&05 36&0&0 (&0000 ; 20000] (20000 ; 30000] 2400 25000 600&05 &50&0&0 (30000 ; 40000] 700 35000 245&05 85,75&0&0 &50 45000 675&04 30,375&0&0 (40000 ; 50000] Rezolvare Pentru calculul celor dou" m"rimi prin care se poate caracteriza masa molecular" medie a polimerului se utilizeaz" rela#iile (&&.2) !i (&&.3); se calculeaz" mai nti masa molecular" medie Mi pentru fiecare interval, produsele NiMi !i N i M i2 !i se completeaz" coloanele corespunz"toare din tabelul &&.6 Cu valorile astfel determinate, rezult": = 5&80 ; N i M i = &2020 &0 4 ; Aplicnd rela#iile (&&.2) !i (&&.3) rezult" :

Ni

N i M i2 303 &0&0 .

Mm =

25208 g/mol !i M n = &2020 &0 4

263

303 &0&0

&2020 &0 4 23205 g/mol. 5&80

ELEMENTE DE STIIN$A %I INGINERIA MATERIALELOR

A.11.3. O band" de cauciuc cu (sec#iunea dreptunghiular") este supus" la trac#iune, astfel nct n band" se genereaz" tensiuni normale de ntindere 0 = && N/mm2, dup" care capetele benzii se fixeaz". Banda se men#ine n aceast" stare la ta o durat" 0 = 2 zile, dup" acest timp tensiunile din band" atingnd nivelul & = 5,5 N/mm2. S" se determine constanta de relaxare a tensiunilor pentru aceast" band" !i intensitatea tensiunilor din banda de cauciuc dup" men#inerea n pozi#ia ntins" o durat" & = 90 zile. Rezolvare Constanta de relaxare a tensiunilor pentru banda de cauciuc se poate determina cu ajutorul rela#iei (&&.6), prelucrat", #innd seama de datele din enun#ul aplica#iei, sub forma: rt = 0 ; nlocuind datele din enun# se ob#ine ln 0 & 42 rt = = 60,6 zile. Dup" men#inerea benzii n pozi#ie ntins" o durat" & = 90 zile, && ln 5,5 tensiunile se relaxeaz" la nivelul = 0 e
& rt

= &&e

90 60,6

2,5 N/mm2, acela!i

rezultat putnd fi ob#inut !i astfel: = &e = 5,5e 2,5 N/mm2. A.11.4. Rela#ia dintre viteza de relaxare a tensiunilor din materialele polimerice !i temperatur" este de tip Arrhenius:
T , (&&.&& ) vr = v r o e n care vr 0 este o valoare de referin#" a vitezei de relaxare, dependent" de tipul materialului, Ea energia de activare a procesului de relaxare, kB = &3,8&.&024 J/K, iar T temperatura materialului (n K). a) S" se determine valorile constantei de relaxare a tensiunilor la t& = 20 oC, la t2 = 25 oC !i la t3 = 30 oC pentru o band" de cauciuc, !tiind c" n aceasta s-a generat o tensiune de ntindere 0 = &2 N/mm2, care s-a relaxat la nivelul & = 6 N/mm2, dup" men#inerea barei o durat" & = 60 zile la t&=20 oC sau o durat" 2 = 50 zile la t2 = 25 oC. b) S" se determine nivelul tensiunilor din bar", dup" men#inerea ei (n stare ntins") o durat" 3 = 40 zile la t3 = 30 oC. Rezolvare a) Aplicnd rela#ia (&&.6), ca la rezolvarea aplica#iei A.&&.3, pentru datele din enun#, rezult": 264 Ea k BT

& 0 rt

90 42 60,6

Capitolul 11 Structurile !i propriet"#ile polimerilor

& 60 50 T T T = = 86,6 zile; rt2 = 2 = = 72,& zile, rt& !i rt2 fiind &2 &2 ln 0 ln ln 0 ln 6 6 & & o constantele de relaxare a tensiunilor la t& = 20 C (T& = 293 K) !i t2 = 25 oC (T2 = 298 K). Viteza de relaxare a tensiunilor este invers propor#ional" cu durata men#inerii materialului la o temepratur" T !i, ca urmare, se pot scrie & & T T T rela#iile: vr , C !i 0 fiind constante, iar rt constanta de = C T , v r 0 = C 0 rt rt& =
T

relaxare la temperatura T. n aceste circumstan#e, rela#ia (&&.&&) devine: E T rt (&&.&2) = 0e a . k BT Considernd datele din enun#ul aplica#iei, corespunz"toare relax"rii tensiunilor la temperaturile t& = 20 oC !i t2 = 25 oC, se ob#ine sistemul de ecua#ii (cu necunoscutele 0 !i Ea):

& E a = k B T& ln rt 0 2 E a = k B T2 ln rt ; 0 pentru aplica#ia considerat", acest sistem are solu#ia:

Ea = & & T& T2
T

kB

ln

T& rt

T2
rt

&3,8 &0 24 86,2 ln = 4,3 &0 20 J, !i & & 72,& 293 298 =e
298 ln 72 ,& 293 ln 86 , 6 5

T2 ln rt2 T& ln rt2

0 = e

T2 T&

= 0,00&56 zile

Constanta de relaxare a tensiunilor la t3 = 30 oC (T3 = 303 K) are valoarea: E 24 = 0 e a = 0,00&56e &3,8&0 303 = 45,6 zile k B T3 b) Tensiunile din banda de cauciuc men#inut" o durat" 3 = 40 zile la o t3 = 30 C (T3 = 303 K) vor fi:
T rt3
4 , 3&0 20

3 = 0e

3 T rt3

= &2e

40 49,7

5,4 N/mm2.
265

ELEMENTE DE STIIN$A %I INGINERIA MATERIALELOR

A.11.5. Cristalele moleculare de polietilen" (polietilena cu gradul de cristalinitate &00%) au densitatea &00 = &0&0 kg/m3, polietilena comercial" de joas" densitate PELD are densitatea PE-LD = 920 kg/m3, polietilena comercial" de nalt" densitate PEHD are densitatea PE-HD = 960 kg/m3, densitatea polietilenei necristalizate este 0 = 900 kg/m3. S" se estimeze gradele de cristalinitate ale PE-LD !i PE-HD. Rezolvare Considernd c" densitatea polietilenei cre!te liniar cu gradul de cristalinitate X, rezult": 0 (&&.&3) X = &00 X &00 0 Aplicnd aceast" rela#ie se ob#ine pentru cazurile considerate n enun#ul aplica#iei: 920 900 960 900 X PE LD = &00 = &8% !i X PE HD = &00 55% &0&0 900 &0&0 900

266