CURS 1

Din punct e vedere cronologic chimia analitic este prima ramur a

chimiei, urmat de chimia anorganic, organic....
Chimia analitic
are aplicaii n majoritatea domeniilor de activitate
la fabricarea medicamentelor
toxicologie, criminologie
tiine biologice: fiiologie, biochimie, fitochimie, biologie celular, ctrl
med, farmacologie, farmacognoie.
ind textil, pielrie, alimentar, materiale de construcie, ceramic,
celulo i h!rtie.
Obiectul chimiei analitice:
tiina metodelor de anali chimic i instrumental
obiectivul general este studiul teoretic i practic al metodelor de anali.
Direciile:
"nalia calitativ identificarea speciilor chimice i stabilirea identitii
substanei.
"nalia cantitativ determin coninutul de subst. dintr#o prob.
Metodele chimiei analitice:
a$ %etode de identificare: reac. cu schimb de protoni, de electroni, de ioni,
de ligani.
b$ %etode de determinare: gravimetria, volumetria, spectrometria,
cromatografia, met. electrochimice.
c$ %etode de separare: distilarea, sublimarea, cristaliarea, extracia,
precipitarea, complexarea, cromatografia, electroforea.
&
Volumetria se baea pe reac. cu schimb de protoni, electroni, de ioni
i de ligani, folosind tehnica titrrii.
Spectrometria se baea pe studiul radiaiei care se poate absorbi,
transmite, reflecta, refracta prin prob, fiecare tehnic are aparatur special
i furniea at!t informaii despre identitatea subst. c!t i informaii
cantitative.
Cromatografia metod complex de separare identif. i determinare a
fiecrei specii chimice din prob.
Metode electrochimice folosesc surse de curent, de tensiune constant
sau de intensitate constant i electroi selectivi pentru determinarea
speciilor chimice dintr#o prob.
Metode de separare:
Distilarea dif. dintre temperatura de fierbere
'ublimarea stare solid ( vapori
)ristaliarea stare lichid ( stare solid
*recipitarea modif. solubilitii produilor de reacie
)omplexarea compleci solubili+ insolubili
)romatografia metod de separare, cea mai complex
,lectroforea realiea separarea doar n c!mp electric, pe un suport
specific.
-
Cantitatea de prob luat n lucru
%et. de analiat %asa de prob )ant.
identificabil
.g$
/sol.de analiat
.ml$
%acroanalia 0,&& &0
#1
&0-00
'emimicroanalia &0
#&
&0
#-
&0
#2
&&0
%icroanalia &0
#3
&0
#1
&0
#4
0,&0,2
5ltramicroanalia &0
#2
&0
#4
&0
#6
7
'ubmicroanalia &0
#4
&0
#6
&0
#6
&0
#&-
7
'ubultramicroanalia &0
#6
&0
#&-
7
Analiza probei poate fi
complet identificarea i det. tuturor componenilor
parial unul sau doi componeni
Constituenii unei probe:
component major: &66,68
component minor: 0,00&&8
urme: sub 0,00&8
rob amestec multicomponent cu comp. 9ecunoscut
Sol! etalon sol. a crei comp. i conc. sunt cunoscute aa cum au fost
preparate.
:ndiferent de metod i de tehnic se fol. soluii etalon i probe. 'ol.
etalon pt etalonarea aparatului i optimiarea condiiilor de lucru, iar probele
se analiea n aceleai condiii i au aceeai aparatur.
"eaciile analitice
*rop. fiice i chimice ale subst. imp. din p.d.v analitic caractere
analitice se fol. n analia calitativ la identif. componenilor i n analia
cantitativ la det. lor.
;eaciile fol. n anali reac. analitice asociate cu schimburi
observabile cu ochiul liber:
3
a$ formarea de pp. caracteristice
b$ formarea de compleci solubili colorai
c$ degajarea unor gae colorate sau un miros caracteristic
Condiii:
s fie practic totale .ireversibile$ sau s poat fi deplasat echilibru spre
produi
s se desf. cu vite mare sau vitea s poat fi accelerat
transformarea s fie uor observabil
s fie sensibil .identif. la conc mici$
s fie selectiv .identif. unui nr. c!t mai mic de specii chimice$
"eacii analitice:
)lasificarea dup tehnica de lucru:
&. ;eac. pe cale uscat.
-. ;eac. microcristaloscopic.
3. ;eac. n pictur.
1. ;eac. pe cale umed.
"ceste tehnici de lucru, n afar de modul de desfurare se diferenia
prin sensibilitate. )ele mai sensibile sunt reac. n pictur, apoi cele
microcristaloscopice, apoi cele pe cale umed i reac. pe cale uscat, care
dau inf. orientative.
#! "eaciile analitice pe cale uscat
se execut cu subst. solid
sunt reac. preliminare .nainte de analia probei$
furniea inf. orientative.
Metode:
coloraia flcrii
1
proba n tub nchis
proba pe crbune
proba perlei
$! "eacia n flacr
Mecanism:
energia flcrii det. traniia electronilor din straturile periferice pe nivele
cu energie sup.
revenire la st. fundamental se face cu eliberare de energie caract. de o
anumit lungime de und " i energie.
aceasta este culoarea observabil caracteristic unor ioni.
%ehnica de lucru:
o cant. mic de subst. solid se introduce n ona oxidant .conul luminos$
al flcrii.
pt a favoria reac. compusul se transf n clorur prin umectarea ansei cu
<)l
Coloraia flcrii:
)5=>";," :>9::
galben 9a
?
galben#verui @a
-?
/erde#smarald Ai
?
+ @
:::
/erde )u
?
+ )u
-?
albastru pal *b
-?
+ "s
:::
+ 'b
:::
+ /
/
/iolet B
?
+ ;b
?
+ )s
?
rou carmin =i
?
rou ciclamen 'r
-?
rou crmiiu )a
-?

&! roba n tub nchis
%ehnica:
2
proba de analiat se nclete ntr#un tub de sticl .&#2 cm$, .d C0,2 cm$
nchis la un capt, direct n flacr
transf. pe care le sufer sunt la nclire:
&. formarea unor sublimate:
albe: sruri de amoniu, <g
-
)l
-
, <g)l
-
, <g@r
-
, "s
-
>
3
, 'b
-
>
3
.
galbene: "s
-
'
3
, <g:
-
, "s
-
'
2
.
cenuiu: <g metalic.
brun#nchis: :
-
, "s, <g'.
-. formarea unui reiduu infuibil .nu se descompune, nu arde$
reiduu alb: "l
-
>
3
, Dn>, 'n>
-
, 'b
-
>
3
.
reiduu galben: oxii de plumb, )d, @i.
reiduu brun: Ee
-
>
3.
reiduu verde: )r
-
>
3
.
reiduu negru: ), oxii de )o, 9i.
3. picturi de ap n cristalohidrai.
1. gae:
incolore, inodore: >
-
, )>, )>
-
miros neptor: 9<
3
, <)l, '>
-
brune, sufocante: 9>
-
, @r
-
galben#verui: )l
-
miros de ahr ars: citrai, tartrai, ahr.
:nformaiile furniate sunt calitative. > reac. specific este recunoaterea
preenei arsenului prin formarea oxidului de cacodil, toxic cu miros aliaceu.
"s
-
>
3
? 1 <
3
))>>9a ( .<
3
)$
-
"s>"s.)<
3
$
-
? 9a
-
)>
3
? -)>
-
'! roba pe crbune
Mecanism:
proba de crbune este o calcinare alcalin n mediu reductor
4
%ehnica metodei:
se amestec subst. de analiat, pulveriat n prealabil cu o cant. de
carbonat de sodiu anh. de 1#2 ori mai mare.
se crestea cu un vf. de cuit o ad!ncitur mic ntr#o bucat de mangal
.crbune de lemn$ care se umple cu amestecul de mai sus.
se umeete amestecul cu o pic. de ap, se presea, apoi se ndreapt
asupra lui flacra reductoare .vf. conului interior$ a unui sufltor.
;eac. chimice care pot avea loc n timpul calcinrii sunt:
%eF
-
? 9a
-
)>
3
( %e)>
3
? -9aF .reac. de dublu schimb$
%e)>
3
( %e> ? )>
-
.disociaie termic$
%e> ? ) ( %e ? )> .reducere de metal$
"ezultate:
*rin calcinare reult oxii albi ."l
-
>
3
, Dn>, %g>$
-"l)l
3
? 39a
-
)>
3
( 49a)l ? "l
-
>
3
? 3)>
-
Dn'>
1
? 9a
-
)>3 ( 9a
-
'>
1
? Dn> ? )>
-
%g'>
1
? 9a
-
)>
3
( 9a
-
'>
1
? %g> ? )>
-
=a oxiii albi formai pe crbune se poate aduga o sol. diluat de aotat
de cobalt:
%g> ? )o.9>
3
$
-
( %g>)o.9>
3
$
-
adsorbie
col. ro
)o.9>
3
$
-
( )o> ? -9o
-
? &G->
-
"l
-
>
3
? )o> ( )o"l
-
>
1
.albastru Ahenard$
Dn> ? )o> ( )oDn>
-
.verde ;inmann$
(! roba perlei
%ehnica metodei:
H
proba perlei se execut nclindu#se la rou, n flacr oxidant, ochiorul
ansei i introduc!ndu#l n pulbere de borax+
ochiorul mpreun cu boraxul aderent se introduc n ona oxidant a
flcrii boraxul se deshidratea i se transf. n metaborax+
se formea perla de borax, sub forma unei picturi incolore limpei+
perla topit se atinge de subst. de analiat pulveriat i se introduce iari
n flacr+
se formea perle colorate n fc. de metalul aflat n prob.
"eacii chimice:
:niial boraxul se deshidratea conf. ecuaiei
9a
-
@
1
>
H
I &0<
-
> ( 9a
-
@
1
>
-
? &0<
-
>
continu!nd nclirea se topete i se descompune
9a
-
@
1
>
-
( @
-
>
3
? 9a@>
-
)!nd reult anhidrid boric i metaborat de sodiu care formea perla de
borax.
"nhidrida boric topit diolv oxiii metalici:
%e> ? @
-
>
3
( %e.@>
-
$
-
sau srurile mai puin stabile la temp. nalte:
%e'>
1
? @
-
>
3
( %e.@>
-
$
-
? 3>
3
form!nd astfel metaboraii metalelor preente.
Obser)aii:
n loc de borax pt. obinerea perlelor se mai poate utilia fosfatul monoacid
de sodiu i amoniu
9a9<
1
<*>
1
I 1<
-
>
"ezultate:
)ele mai caracteristice perle ob. n flacr oxidante
J
:>9:: )5=>";," *,;=,:
)u, )o albastru
%n violet
9i galben
)r verde
##! Analiza pe cale umed
;eaciile diferitelor elemente sau grupe de elemente se pot efectua:
n eprubete
n pic. pe plac de godeuri .ad!ncituri$ sau pe h!rtie de filtru
pe o lam de sticl .reac. microcristaloscopic$
$! #n eprubete, reac. de recunoatere ale dif. ioni se efectuea lu!ndu#se
c!teva picturi din sol. de analiat, cel mult &cm
3
, iar din subst. solid c!teva
miligrame. 'e observ i se notea formri sau diolvri de precipitate,
schimbri de culoare, degajri de gae.
&! #n pictur pe h!rtie de filtru, se efectuea mai ales reacii care se
produc cu schimbare de culoare, mai rar acelea cu formare de precipitate
albe, deoarece se obs. mai greu. 'e execut pe o f!ie de h. de filtru cu porii
mai mici, cum este h. cantitativ, folosit pt. filtrarea pp fine.
%ehnica metodei:
se taie h. de filtru dreptunghiular sau ptrat
se aea pe o plac de sticl curat, h. care se atinge timp de cca &G-
secund cu vf. unei pipete n care se gsete sol. de analiat. *ata umed
trebuie s aib diam. de -#1 mm, ca s nu se scurg mult lichid pe h!rtie,
pipeta nu se umple prin aspiraie, ci prin capilaritate, agit!nd vf. ei foarte
subire de suprafaa lichidului.
se adaug n ordinea indicat ceilali reactivi n acelai mod, folosindu#se
pt. fiecare reactiv alt eprubet
6
Obser)aii:
se folosesc i h. de filtru impregnate cu reactivi specifici, cum ar fi: h. iod#
amidonat, pt identificarea :
-
, sau h. cu acetat de plumb pt identif. <
-
'.
'! "eacii microcristaloscopice
pe lam de sticl se execut acele reac. din care reult cristale cu form
uor de recunoscut cu ochiul liber sau cu ajutorul unui microscop, care
mrete de 20#&00 de ori. :n acest mod se pot obs. cantiti de sute de ori
mai mici dec!t acelea din eprubete.
%ehnica metodei:
pe o lam curat i degresat bine se pune o pic. mic din sol. de analiat,
apoi o pic. de reactiv
se unesc pic. cu o baghet de sticl tras n fir subire i dup un timp
oarecare apar cristale n ona mijlocie de contact
frecarea lamei cu o baghet de sticl favoriea cristaliarea, evit!nd
astfel formarea soluiilor suprasaturate
se evapor solventul prin nclirea bl!nd a lamei
se studia la microscop cristalele i se compar cu cele din atlasul
microcristaloscopic.
CURS 2
roprietile analitice
;eactivi organici


anorganici
Clasificare:
$! Dup destinaie:
&0
indicatori de ph
indicatori redox
indicatori complexometrici
&! Dup capacitatea de comple*are n reactivi:
monodenai .care real. o sg. legtur cu ionii metalici$
bidenai .care real. dou legturi cu ionii metalici$
tetradenai
polidenai
%ipul de complec+i:
complec+i neutri, n care complexul conine ionul metalic i ligani ntre
care sunt leg. preponderent covalente
complec+i tip perechi de ioni, care conin un ion complex cationic sau
anionic i o sfer exterioar care neutraliea sarcina ionului complex.
"ceti tipi de compleci se numesc complec+i cu transfer de sarcin.
Eormarea complecilor este reacia aplicat at!t n metodele de identificare,
c!t i la metodele de determinare i metodele instrumentale.
Analiza calitati)
roprieti generale ale ionilor:
I ionii sunt atomi sau grupe de atomi cu sarcin electric:
ionul poitiv KcationL are numrul electronilor mai mic dec!t al protonilor.
'e formea prin pierderea electronilor periferici.
ionul negativ KanionL are numrul electronilor mai mare dec!t al
protonilor. "ccept electroni+ eliberea energie Kafinitate pt! electroni-.
$! Valena ./O0 numr de oxidare
numrul sarcinilor electrice pe care le poart
&&
9> al ionilor po. poate fi max ?3, c!nd este mai mare repreint doar
polaritatea ionului n combinaia respectiv
9> al ionilor neg. este & sau -. )ei cu 9> mai mare sunt considerai
formali. *t a diferenia ionii po. cu sarcin real de cei cu sarcin formal s#
a introdus noiunea de cationoid!
cationoid ion po. cu sarcin electric mai mare de 3 sau care intr n
compo. unui complex. )ationoiii au sarcin formal poitiv:
"s>
3
, "s>
1
3#
, M'b.><$
4
N
#
, %n>
1

#
, )r>
1
-#
, )r
-
>
H
-#
"s.:::$, "s./$, 'b./$, %n./::$, )r./:$, )r./::$
&! "aza
alt proprietate general a ionilor.
*t. ionii monoatomici depinde de:
nr. straturilor electronice
sarcina electric
*t. ionii poliatomici depinde de:
complexitatea ionului .nr. i natura atomilor$
natura legturilor
*t. ionii poitivi din aceai perioad, raa scade cu creterea sarcinii po:
9a
?
O %g
-?
O "l
3?
*t. anionii compleci, raa crete cu nr. atomic:
)l>
#
P )l>
-
#
P )l>
3
#
P )l>
1

:n grup raa ionilor crete de sus n jos:
=i
?
P 9a
?
P B
?
P ;b
?
P )s
?
>
-#
P '
-#
P 'e
-#
P Ae
-#
:onii din grupele principale au raa mai mare dec!t ionii din grupele
secundare:
)a
-?
O Dn
-?
'r
-?
O )d
-?
@a
-?
O <g
-?
&-
'! Structura periferic electronic
,ste o proprietate general important pt. det caracterelor analitice ale
ionilor.
ioni fr electroni: protonul <
?
are doar nucleu, are sarcin mare pe un
volum mic, instabil
r C &0
#&-
cm C &0
#&1
m C &0
#1
Q
ionii cu structur saturat de &e
1
: ns
-
de Je
#
, ns
-
np
4
'unt generai de elementele din grupele principale:
cationi: 9a
?
, 'r
-?
, "l
3?
anioni elementari: >
-#
, E
#
, '
-#
ioni cu structur pseudosaturat de $2 e
1
: ns
-
np
4
nd
&0
'unt generai de elemente din grupele principale n stare de oxidare
superioar: 'n :/, "s /, i mai ales de elementele din grupele secundare:
"g
?
, Dn
-?
, "g
-?
.
ioni cu structur nesaturat de $2 e
1
incomplet ns
-
np
4
ndx+ x C &#6
'unt generai de elementele din grupele secundare av!nd orbitalul d
incomplete ocupat cu electroni: )r
3?
, Ee
-?
, Ee
3?
, 9i
-?
, )o
-?
, )u
-?
, %n
-?
ioni cu structur special .$2 3 &0e
1
: ns
-
np
4
nd
&0
.n?&$s
-
'unt generai de elementele din grupele principale: 'n
-?
, *b
-?
.gr :/$,
"s
:::
, 'b
:::
, @i
3?
.gr /$+ i elemente din grupele secundare: Al .gr :::$
ioni care de+i au 2 e
1
pe ultimul n)eli+, conin orbitali 4 f 5 incomplet
ocupai cu electroni: ionii lantanidelor actinidelor.
(! Caracteristicaenergetic .potenialul ionic0
este raportul dintre sarcina ionului i raa sa .Rr$
este util mai ales la caracteriarea ionilor cu str. electronic asemntoare
det. proprietile chimice ale oxiilor i hidroxiilor atribuite de obicei
sarcinilor electrice i raei ionilor
&3
caracterul baic al hidroxiilor cationilor cu aceeai str. electronic
periferic este cu at!t mai accentuat cu c!t potenialul ionic este mai mic.
,xemplu:
9a>< O %g.><$
-
O "l.><$
3
O 'i.><$
1
.RrC&,02$ P .RrC3,0H$ P .RrC4$ P .RrC6,H4$
'tabilitatea hidroxiilor cationilor aceleiai grupe crete cu scderea .Rr$.
,xemplu:
%g.><$
-
P )a.><$
-
P 'r.><$
-
P @a.><$
-
.RrC3,0H$ O .RrC-$ O .RrC&,HH$ O .RrC&,H-$
'e aprecia c pt. ionii cu str. saturat caracterul baic este manifestat
c!nd potenialul ionic Rr P 1,H iar caracterul acid c!nd potenialul ionic Rr O
J,4.
*t ionii cu str. pseudosaturat caracterul baic este manifestat c!nd
potenialul ionic Rr P -, caracterul acid c!nd poten. ionic Rr O 4.
*t valori intermediare, hidroxiii au caracter amfoter. ;eult c
proprietile acido#baice depind de sarcina ionic i de ra, dar i de str.
electronic periferic.
:n seria hidroxiilor amfoteri "s.><$
3
are constanta de ioniare cea mai
mare:
'n.><$
-
P 'b.><$
3
P "s.><$
3
.RrC&,H&$ P .RrC3,33$ P .RrC1,J1$
Alte caracteristici energetice:
Caracteristica electrostatic z
&
6r
determin interaciunea electrostatic a unui ion cu ali ioni sau molecule.
Caracteristica co)alent 7
&1
repreint afinitatea pt. e
#
a ionului n sol. apoas, adic tendina de a
forma legturi covalente.
,xemplu:
<g
-?
are B C --J, iar )a
-?
are B C 31. )u c!t B este mai mare, cu at!t
crete tendina de a forma legturi covalente i ionul este mai uor
polariabil.
8gCl
&
sare solubil n ap, dar nedisociat n ioni, n consecin soluie
apoas a <g)l
-
nu d toate reac. pt. ionul mercuric, deoarece este
nedisociat .pt. c conine legturi polare$.
9! :eometria ionilor poliatomici
este imp. la determinarea proprietilor analitice.
Seometria depinde de:
natura atomului central generator de complex
nr. i natura atomilor cu care se leag
natura legturilor
:onul de tipul %F
#
: <>
#
, )9
#
, )l>
#
, .>
-
$
-#
, <g
-
-#
sunt liniari cu momente
de dipol diferite.
%omentul de dipol T C e I d
e C mrimea sarcinilor fracionare
d C distana dintre ele
se exprim n uniti DebUe.
:onii de tipul M%F
-
N, %FV, M%F
-
N
?
, M%F
3
N
3#
, n care atomul central este
coordinat cu - ligani, pot preenta dou structuri diferite n fc. de tipul de
hibridiare:
structur liniar hibridiare sp, ds, dp
M"g.9<
3
$
-
N?+ M"g.)9$
-
N
#
+ M"g)l
-
N
#
+ 9')
#
.iotiocianat$
structur angular hibridiare sp
-
sau d
-
s
&2
9>
-
N
#
+ )l>
-
N
#
:onii de tipul %F
3
N
#
pot avea:
str. plan hibridiare sp
-
, d
-
s
,xemplu: 9>
3
N
#
+ )>
3
N
#
+ <g:
3
N
#
str. piramid hibridiare p
-
d
,xemplu: '>
3
N
-#
+ "s>
3
N
3#
+ )l>
3
N
#
+ @r>
3
N
#
+ :>
3
N
#
:onii de tipul %F
1
N
#
pot avea:
str. tetraedric hibridiare sp
3
sau d
3
s
sp
3
: '>
1
N
-#
+ *>
1
N
3#
+ )l>
1
N
#
+ Ee)l
1
N
#
d
3
s: %n>
1
N
#
str. plan hibridiare dsp
-
sau d
-
sp
M9i.)9$
1
N
-#
+ M*t)l
1
N
-#
+ M*t.9<
3
$
1
N
-?
+ M)u)l
1
N
-#
:onii de tipul %F
4
N
#
au structur octaedric cu hibridiare d
-
sp
3
sau sp
3
d
-
M'iE
4
N
-#
+ M'n)l
4
N
-#
+ ME.)9$
4
N
1#
roprieti analitice ale ionilor:
sunt nsuirile care permit identificarea lor. )ele mai importante sunt cele
care determin formarea unor compui uor de observat cu ochiul liber sau
cu ajutorul instrumentelor.
*roprietile analitice folosite la identificarea i determinarea speciilor
chimice sunt:
&. polariaia
-. formarea complecilor
3. formarea precipitatelor
1. culoarea combinaiilor
2. caracterul acido#baic. )aracterul redox
4. magnetismul ionilor
&4
$! olarizaia
procesul de deplasare a sarcinilor electrice n jurul unei poiii de
echilibru. Eenomenul se nregistrea la substanele dielectrice aflate n
c!mp electric. Deplasrile sunt foarte mici comparabile cu diametrul
moleculelor i determin modificarea distribuiei sarcinilor electrice.
*rocesul este reversibil: dup ncetarea aciunii c!mpului electric, sarcinile
electrice revin la poiia iniial de echilibru.
"cest proces 4 polarizaie indus sau polarizabilitate 5!
Eenomenul depinde de structura moleculei i de intensitatea c!mpului
electric i se nregistrea la molecule dar i la ioni.
olarizaia moleculei poate fi:
polariaie electronic de deplasare deplasarea nveliului electronic, fr
deplasarea atomilor.
polariaie atomic de deplasare deplasarea atomilor mpreun cu
molecula.
polariaie de orientare orientarea dipolilor sub aciunea c!mpului
electric exterior.
*olariaia de deplasare se nregistrea la toate substanele indiferent de
polaritatea moleculei.
)onsecina polaririi moleculei este apariia unui dipol :ndus
proporional cu intensitatea c!mpului electric i cu deformabilitatea
moleculei. "poi dipolul format se orientea electrostatic.
W?
< )l
W#
Deformabilitatea depinde de:
direcia c!mpului electric 4anizotropia polarizaiei5. ,xcepie fac
moleculele perfect simetrice.
constanta dielectric
&H
Deformabilitatea este cu at!t mai mare cu c!t nr. atomilor din molecul
este mai mare i masa molar mai mare.
'ub aciunea c!mpului electric moleculele polare sufer un proces de
polariare i de deformare:
c!nd dipolul indus reultat are aceeai direcie cu dipolul permanent, se
nsumea i valoarea dipolului crete.
c!nd cei doi dipoli, cel permanent i cel indus sunt contrare, dipolul
reultat este mai mic.
#onii au comportament asemntor sub aciunea c!mpului electric:
straturile electronice se deformea .nt!i cele exterioare$. ;eult un dipol
indus care depinde de:
atracia dintre nucleu i electroni
nr. orbitalilor din str. exterioare
"stfel s#a constatat c:
deformabilitatea este cu at!t mai mare cu c!t ionul are mai muli e
#
n str.
extern. Xn consecin:
I str. saturat P str. nesaturat P str. pseudosaturat P str. special .&J?-$e
#
pentru ionii cu acelai nr. de electroni deformabilitatea scade cu creterea
sarcinilor electrice poitive, i crete cu creterea sarcinilor electrice
negative:
>
-#
O E
#
O 9a
?
O %g
-?
O "l
3?

la ionii cu aceeai str. electronic periferic, deformabilitatea crete cu
creterea raei:
B
?
O 9a
?
O =i
?
%g
-?
O )d
-?
O Dn
-?
:
#
O @r
#
O )l
#
O E
#
&J
pt. ionii poliatomici, deformabilitatea depinde de str. , geometria i natura
atomilor. *reena atomilor greu deformabili .E, >$ i cu simetrie avansat
defavoriea deformabilitatea.
"stfel oxoanionii sunt mai puin deformabili dec!t anionii hidraciilor:
9>
3
N
#
P '>
1
N
-#
P )>
3
N
-#
P ')9
#
P )9
#
9>
3
N
#
P '>
1
N
-#
P )l
#
P @r
#
P :
#
%sura cantitativ a procesului de deformabilitate este coeficientul de
polariaie .0,-#&,-$.
:onii, datorit sarcinilor electrice creea un c!mp electric care exercit o
aciune polarizant asupra ionilor vecini. "stfel ionii unei combinaii sunt
pe de o parte deformabili, dar au i aciune deformant asupra celorlali ioni.
"ciunea deformant a cationului este mai mare dec!t a anionului i cu
at!t mai mare cu c!t:
sarcina este mai mare
volumul ionic mai mic
nr. e
#
periferici mai mare
:onii uor deformabili polariea mai puternic. )!nd aciunea
polariant reciproc ntre ioni este mare, str. molecular .covalent$ devine
mai stabil dec!t cea ionic. )onsecina fenomenului de polariaie:
legturile ionice se transform ntr#o anumit proporie n legturi covalente.
"stfel:
<g:
-
este intens colorat n rou#portocaliu .dei ionii componeni sunt
incolori$
este insolubil n ap, dar solubil n solveni organici
Eenomenul de polariaie este responsabil de culoarea complecilor, de
formarea precipitatelor, de proprietile acido#baice, redox, proprietile
fiice.
&6
&! ;ormarea complec+ilor
*olariaia are rol important n formarea complecilor deoarece
polariaia reciproc a generatorului de complex i a liganilor contribuie la
fixarea acestora n sfera de coordinaie i favoriea formarea legturilor
covalente.
"stfel ionii "g
?
se polariea ionul )9
#
form!nd combinaia complex
dicianoargentat .:$: "g.)9$
-
N
#
.
Deoarece aciunea polariant crete cu sarcina poitiv a generatorului
de complex i cu scderea raei, stabilitatea complecilor depinde n acelai
sens. "stfel complecii )>
3?
sunt mai stabili dec!t ai )>
-?
, ai Ee
3?
, mai
stabili dec!t ai Ee
-?
.
>dat cu creterea sarcinii po. a generatorului de complex apare i
tendina de a forma compleci ionici cu ligani greu deformabili .>, E$.
)apacitatea de a forma compleci este corelat i cu str. electronic
periferic, det. pt. capacitatea de polariare. "stfel cationii cu str. saturat i
ra mare fiind polariani slabi i puin polariabili .B
?
, 9a
?
, @a
-?
, 'r
-?
$ au
o capacitate redus de a forma compleci.
)ationii cu nr. mare de e
#
periferici manifest o tendin accentuat de a
forma compleci mai ales cu liganii care conin atomi uor deformabili .),
9, ', F$. 'tabilitatea complecilor este cu at!t mai mare cu c!t sarcina po. a
generatorului este mai mic i raa mai mare.
'! ;ormarea precipitatelor
)apacitatea de a forma comp. greu solubili se explic prin polariaia
reciproc a ionilor c!nd are loc transf. legturilor ionice n legturi
covalente. )u c!t polariaia este mai puternic, cu at!t compusul este mai
greu solubil.
-0
"stfel ionul '
-

este puternic deformat de cationii cu nr. mare de e
#
periferici .&J, &JY-$. ;eult sulfuri greu solubile n ap i acii.
'olubilitatea este cu at!t mai mic cu c!t raa cationului este mai mare.
:onii cu str. nesaturat deformea mai puin ionii '
-

#
, sulfurile formate
fiind greu solubile n ap, dar solubile n acii minerali.
)ationii cu str. saturat, slab polariai, formea sulfuri ionice, solubile
n ap. "celai lucru se nt!mpl i n caul combinaiilor ionilor halogenur
i pseudohalogenur cu dif. cationi , ex "g
?
.
'olubilitatea halogenurilor i pseudo de "g scade n ordinea:
"g)l O "g@r O "g')9 O "g)9 O "g:
Deoarece deformabilitatea anionilor respectivi crete n ordinea:
)l
#
P @r
#
P ')9
#
P )9
#
P :
#
:n schimb, combinaiile "gE, "g)l>
1
, "g9>
3
sunt solubile n ap,
deoarece anionii respectivi sunt greu polariabili.
(! Culoarea substanelor
)uloarea ionilor este det. de str. electronic periferic. "stfel ionii cu str.
saturat, pseudosaturat i .&J?-$ av!nd toi e
#
mperecheai .adic orbitali
ocupai cu c!te - e
#
$ sunt incolori. ,x: 9a
?
, )a
-?
, Dn, "g
?
, *b, 'i, )l
#
, '
-#
.
:onii cu str. nesat. cu orbitali d ocupai cu c!te &e
#
sunt colorai.
,lectronii nemperecheai sub infl. radiaiei luminoase promovea pe un
nivel energetic superior. ;evenirea la st. iniial se face cu emisie de energie
asociat unei culori. ,x: )r
3?
, Ee
3?
, Ee
-?
, %n
-?
, )o
-?
, 9i
-?
, )u
-?
, )u
?
, *d
-?
.ioni colorai$. "ceti ioni sunt colorai i n anionii compleci pe care#i
formea. ,x: %n>
1


#
.violet$, %n>
1
-#
.verde), )r>
1
-#
.galben), )r
-
>
H
-#
.portocaliu$.
)uloarea complecilor este diferit de a ionilor simpli, dat. fenomenului
de polariaie implicat n procesul de complexare. Aot polariaia este
-&
responsabil de culoarea unor compui formai din ioni incolori. ,x: *b:
-
,
<g:
-
, "g:, )u:.
*olariaia reciproc a celor doi ioni transf. leg ionic n leg covalent,
c!nd polariaia este mpiedicat, culoarea dispare, astfel: *b:
-
.precipitat
galben n sol. apoas$ n ap fierbinte ioniea, se solubiliea i reult
o sol. incolor.
:ntensitatea polariaiei reciproce a ionilor det. culoarea compusului. *t.
acelai cation <g)l
-
.pp alb$, <g@r
-
.pp galben$, <g:
-
.rou portocaliu$,
<g'.negru$. *t acelai anion: Dn'.pp alb$, )d'.galben$, <g'.negru$,
"gE.incolor$, "g)l.alb$, "g@r.pp glbui$, "g:.galben$

anion cel mai polariabil
)!nd deformarea prin polariaie este scut printr#un proces de
complexare, culoarea diminuea sau dispare.
<g:
-
? -:
#
( <g:
1
N
-#
.tetraiodomercuriat ::$
Z Z
pp complex
rou portocaliu galben portocaliu
)!mpul de fore al ionului polariant se distribuie unui nr. mai mare de
ioni :
#
nc!t deformarea fiecrui ion se micorea.
9! Caracterul acido1bazic
Eunciile acido#baice ale ionilor au la ba tot procesul de polariaie.
)ationii sunt acii =e[is, iar anionii sunt bae =e[is.
Xn sol. apoase cationii se nconjur cu molec. de ap i funcionea ca
acii @r\nsted. )u c!t sarcina electric este mai mare i raa mai mic, cu
at!t polariaia molec. de ap este mai mare i fucia acid mai puternic,
--
astfel deii ionii Ee
3?
i Ee
-?
sunt ambii coordonai cu ase molecule de ap
ionii Ee
3?
sunt acii mai puternici dec!t Ee
-?
.
MEe.<
-
>$
4
N
3?
? <
-
> ( MEe.<
-
>$
2
.<>
#
$N
3?
? <
3
>
?
B
a
C &0
#3
MEe.<
-
>$
4
N
-?
? <
-
> ( MEe.<
-
>$
2
.<>
#
$N
-?
? <
3
>
?
B
a
C &0
#H
*t ionii cu acelai nr. de oxidare aciditatea crete cu creterea nr de e
#
periferici, astfel: Ee
3?
, )l
3?
, "l
3?
B
a
C &0
#3
, &0
#1
, &0
#2
@aicitatea anionilor este cu at!t mai mare cu c!t sarcina este mai mare i
raa mai mic. "ciii oxigenai ai clorului ilustrea aceast proprietate.
<)l> , <)l>
-
, <)l>
3
, <)l>
1


)l
?
, )l
-?
,

)l
2?
, )l
H?
crete nr de oxidare

scade raa ionic
crete aciditatea
>dat cu creterea nr de oxidare, crete i tria aciilor corespuntori,
iar domeniul de existen al ionilor se deplasea spre valori mici ale ph#
ului, astfel %n
-?
este stabil doar la ph puternic acid. =a stri de oxidare
superioare n sol. sunt preeni doar anionii corespuntori aciilor tari.
)r
/:
( cromat
%n
/::
( permanganat
%n
/:
( manganat
"s
/
( "s)l
4
N
#

<! Magnetismul ionilor
este corelat cu str. electronic a ionilor
-3
orice subst. introdus n c!mp magnetic sufer un fenomen de polariaie
magnetic, capt astfel propr. magnetice. %omentul magnetic indus este
proporional cu intensitatea c!mpului magnetic.
Structura electric +i de temperatur
'ub aciunea c!mpului magnetic sunt:
subst! diamagnetice, respinse de polii unui magnet i scoase din c!mpul
magnetic.
propr. lor magnetice denumite 4susceptibilitate magnetic5 au rol negativ.
subst! feromagnetice, atrase de polii magnetului i cu susceptibilitate
magnetic foarte mare.
*roprietile magnetice sunt det. de micarea orbital i de spin a
electronilor.
Diamagnetismul este propr. tuturor subst. av!nd e
#
cuplai i cu spin
antiparalel.
:onii cu str. saturat i pseudosaturat sunt diamagnetici . ,x:
9a
?
, )a
-?
, "l
3?
, )l
#
, '
-#
, "g
?
, Dn
-?

aramagnetismul este propr. ionilor care au e
#
necuplai.
:onii elem. traniionale cu str. nesaturat sunt paramagnetici. ,x:
%n
-?
, Ee
-?
, Ee
3?
, )r
3?
, )u
-?
*ropr. magnetice sunt importante n studiul comb. complexe, prin metoda
reonanei cu spin, se poate det.: paramagnetismul ionilor compleci de unde
se poate deduce str. i precursorii chimici.
Curs 3
Sensibilitatea reaciilor analitice!
=imita de detenie
-1
"eacti)i organici
av!nd specificitate mai bun
Selecti)itatea propr. reactivului analitic de a reaciona cu un nr. restr!ns
de ioni.
Specificitatea propr. reactivului de a reaciona cu un singur ion. *ractic
nu exist reactivi absolut specifici, dar specificitatea poate fi mbuntit
prin modificarea ph#ului sau prin introducerea de noi substitueni n
molecula reactivului. 'e realiea astfel o mpiedicare steric, care
limitea nr. ionilor cu care reactivul se poate complexa.
>alt trstur a reactivilor organici este c realiea complexarea cu
specii chimice ntr#o singur treapt. 'pre deosebire de reactivii anorganici,
care realiea complexarea n trepte.
"eacti)i organici
"g
?
? 9<
3
( "g.9<
3
$N
?
"g: 9> &
9) -
"g.9<
3
$N
?
? 9<
3
( M"g.9<
3
$
-
N
?

)u
-?
? 9<
3
( )u.9<
3
$N
-?
)u
-?
: 9> -
9) 1
)u.9<
3
$N
-?
? 9<
3
( M)u.9<
3
$
-
N
-?
M)u.9<
3
$
-
N
-?
? 9<
3
( M)u.9<
3
$
3
N
-?
M)u.9<
3
$
3
N
-?
? 9<
3
( )u.9<
3
$
1
N
-?
'oluia de analiat conine toate speciile chimice complexe n rapoarte
depin!nd de concentraia ionului metalic i a ligandului .cu exces de 9<
3

( complex tetraaminocupric$
-2
Z
albastruintens
=a complexarea cu reactivi anorganici reult compleci tip perechi de
ioni. ,x:
)u.><$
-
? )uM.9<
3
$
1
N
-?
( M)u.9<
3
$
1
N
-?
.><$
-

Xn caul complexrii cu reactivi organici, majoritatea complecilor care
reult sunt compleci interni de tip chelat, fr sarcin electric. "cest tip
de compleci reult c!nd ligandul are cel puin dou grupe funcionale
participante la complexare, din care cel puin una poate ceda protoni. Xn
funcie de str. reactivului organic, pot reulta compleci interni de tip perechi
de ioni cu transfer de sarcin sau de tip sare. Xn consecin complecii cu
reactivi organici pot fi :
compleci interni de tip chelat .fr sarcin electric$
de tip perechi de ioni cu transfer de sarcin
sruri
Structura .stereochimia0 comple*ului
Xn caul complecilor formai cu ioni metalici cu 9> & i 9) -,
complexul este liniar, ionul metalic la centru, liganii la cele dou capete.
)!nd 9> al ionului metalic este - i 9) 1, structura complexului poate fi
plan ptratic cu ionul metalic la centru, liganii la coluri. 'au tetraedric,
cu ionul metalic la centrul unui tetraedru regulat. )!iva ioni metalici cu 9>
- i 9) 4 n majoritatea compl lor, datorit structurii e
#
, Ee
-?
, 9i
-?
, )o
-?
. *t
ionii metalici cu 9> 3 i 9) 4, str. complexului este tetra sau octaedric, iar
cei cu 9> 1 i 9) J au str. de octaedru regulat cu ionul metalic la centru.
Alt clasificare a reacti)ilor organici:
] se refer la numrul i natura gr. funcionale participante la complexare,
diversitatea este f mare i r. se ncadrea dup toate criteriile enumerate.
-4
&$ Ditiona .difeniltiocarbaona$
-$ Difenilcarbaona ( substitueni ai hidrainei
3$ Difenilcarbaida <
-
9 ] 9<
-
hidrain
] modificarea p<#ului det. modificarea str. reactivului
] n mediu baic, ditiona trece n str. tiol iar n mediu acid ( tion
"ceast modificare de str. .s#a schimbat dubla leg. sunt dou forme
tautomere$ ] modificarea distribuiei e
]
i a poiiei, explic formarea
complecilor diferit colorai n mediu acid i baic, precum i culoarea
reactivului n mediu baic este solubil n soluii alcaline .col. ro), iar
forma tion este insolubil n sol. apoase, solubil doar n )<)l
3
, ))l
1
.col.
verde).
'imilar se comport i difenilcarbaona i difenilcarbaida.
Difenilcarbaona i difenilcarbaida sunt solubile n sol. n soluii
hidroalcoolice. =a complexare, particip dou grupe funcionale de la fiecare
reactiv ( astfel compleci interni de tip chelat, neutri i solubili n mediul
de reacie.
,x. complexare:
-H
=a complexare: & i & per. e
]
de la '. =igand bidenat, rap. ionic metalic
]ligand: ^
%
?
: ^
D
C &:&, depinde de 9> i 9) al ionului metalic. *t. un ion
metalic divalent ^
%
-?
: ^
D
C &:-
-J