Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
Faza
Faza
dU dQ dL i ni T dS P dV i dni
i
unde: dQ T dS
(1.3)
infinitezimal de lucru mecanic efectuat de sistem se consider pozitive, iar ni este numrul de
particule de specia i din sistem.
b) entalpia H a unui sistem se definete:
H U PV
(1.4)
iar difereniala:
dH dU P dV V dP
(1.5)
(1.6)
(1.8)
iar difereniala:
dF dU T dS S dT
(1.9)
(1.10)
Deci, energia liber F FT, V, n i ,...... este funcie de parametrul intensiv temperatur T i de
parametri extensivi V, ni , etc.
7
d) Energia liber Gibbs (sau potenial Gibbs entalpia liber) a sistemului se definete:
G U PV ST H TS
(1.12)
dG S dT V dP
dn i
(1.13)
Deci energia liber Gibbs G G T, P, n i ,...... este funcie de parametri intensivi temperatur T,
S
;V
; i
;j i
T P , ni ,...
P T , ni ,...
n i T , P , n j ,...
F
H
G
i
n i T , V , n j ,...
n i S, P , n j ,...
n i T , P , n j ,...
(1.14)
;j i
dQ
dT
(1.15)
dH
dQ
CP
dT
dT P
(1.16)
(1.17)
sau:
C P C oP T
T2
(1.18)
La tranziiile de faz, deoarece energia liber Gibbs este o funcie continu, pentru un
component aflat n dou faze (la echilibru) se poate scrie:
G 1
G 1
G 2
G 2
dT
dP
dT
dP
T P
P T
T P
P T
sau:
(1.19)
S1dT V 1dP S2 dT V 2 dP
dP
S2 S1
2
dT
V V 1
(1.20)
Deoarece
2
dT
Tt V V 1
sau
T V 2 V 1
dT
t
dP
tr
(1.21)
(1.22)
unde v cldura latent (de vaporizare sau sublimare). Deoarece v este practic constant,
obinem prin integrare ntre dou limite de temperatur, forma exponenial (cazul apei din fig.1.1):
ln
P2
v
P1
R
1 1
T2 T1
P2 P1 exp v
R
1 1
T2 T1
(1.23)
b) Echilibrul solidlichid.
1
1
n acest caz cldura latent de topire t
SOLID LICHID
este
foarte mare (excepie CO2, n fig.1.2). Variaia de volum fiind n general pozitiv la tranziia de faz
solidlichid, V S L V 2 V 1 0 , panta dP/dT n ec.(1.21) este pozitiv. Fac excepie unele
substane ca: apa, Ge, Si, Bi, Sb, fonta, pentru care V S L 0 , (fig.1.1, pentru cazul apei).
Diagrama de faz a apei este un exemplu clasic de diagram unicomponent. O parte din
aceast diagram este prezentat n fig.1.1, pe un domeniu larg de presiuni neglijnd regiunile
metastabile. Curba AT1 este curba de sublimare, iar T1B curba corespunztoare tranziiei lichid
vapori (sau curba presiunii vaporilor saturani). La presiune ridicat sunt n echilibru formele
polimorfice ale gheii (se schimb structura cristalin). Este de remarcat curba T1 T2 care
9
desparte starea solid de cea lichid. Ea este aproape vertical (cu pant negativ), pe un domeniu
extins de presiuni ceea ce arat c temperatura de topire a gheii are o slab dependent de presiune.
Ca o consecin amestecul apghea constituie o bun referin de zero grade Celsius.
Faza reprezint o parte omogen, distinct, separat de celelalte pri ale sistemului de o
suprafa definit. Fazele se consider suficient de extinse pentru a putea fi caracterizate din punct
de vedere statistic i se neglijeaz cantitatea de substan aflat la interfaa dintre faze, precum i
efectele de membran sau tensiune superficial.
Pentru un sistem format din F faze omogene cu C componeni, condiiile de echilibru sunt:
T 1 T 2 ........... T F
F 1 ecuaii
F 1 ecuaii
echilibru termic:
echilibrul chimic:
11 12 ............. 1 F
21 22 ............. 2F
...................................................
C1 C2 ............. C F
CF 1 ecuaii
(1.24)
Pentru a defini compoziia unei faze este nevoie de C 1 concentraii, ultima putnd fi
C
x
i 1
(1.25)
Dac presiunea (sau temperatura) este fixat avem o varian condiionat i numrul
gradelor de libertate se reduce cu o unitate.
Numrul variabilelor intensive independente devine:
f ' C F 1
(1.26)
11
b) Sistem bicomponent.
Exemplul 1. Diagrama de faz bicomponent cu eutectic. (fig.1.4.)
n acest caz C 2 i rezult f 4 F . Dac avem ns varian condiionat (tipic n acest caz
presiunea = constant), atunci: f ' 3 F i deosebim urmtoarele cazuri:
1. n zona de stabilitate a unei faze (lichid L sau solid S sau S ) numrul de componeni
este C 2 , F 1 i deci f ' 2 . Exist deci dou grade de libertate ale sistemului: T i xA (sau T i
xB). Variabilele independente xA i xB sunt legate prin relaia x A x B 1 .
13
G
SP, T
,
T P
G
VP, T
P T
(1.27)
Ttr
H T H 0
CSOLID
dT H tr
PI
SOLID
PII
dT H t
Ttr
Tv
Tt
(1.28)
LICHID
P
dT H v
Tt
VAPORI
P
dT
Tv
Ttr
Tv
Tt
H tr
CSOLID
PI
dT
T
Ttr
T
H v
C LICHID
P
dT
T
Tv
Tv
Tt
Ttr
H t
CSOLID
PII
dT
T
Tt
C VAPORI
P
dT
T
(1.29)
Entropia sufer i ea un salt (n cazul tranziiilor de faz de spea nti) i are o dependen de
temperatur analog entalpiei, fig.1.6.
continui, derivatele de ordinul doi fiind discontinui (prezint un salt). Considernd forma
diferenial a energiei libere Gibbs:
dG S dT V dP
dn i
i ecuaiile (1.14), gsim derivatele de ordinul doi care determin parametri termodinamici ce
prezint discontinuiti la tranziia de faz:
15
2G
C
S
2 P
T
T P
T P
2G
V
V V
T P
PT
(1.30)
2G
V
2
P V
P T
P T
Mrimile care sufer salt n tranziiile de faz de ordinul doi sunt: CP cldura molar la
presiune constant (vezi fig.1.8), coeficientul de dilataie volumic V
constant i respectiv coeficientul de compresibilitate P
1
V
1 dV
la presiune
V dT P
dV
la temperatur constant.
dP T
16