COMPUI CARBONILICI

Nomenclatur
Gruparea C=O este o funciune divalent

C
O
gruparea
carbonil

R'

O
cetona

O
aldehida

OH

O + H2O

OH
Denumiri IUPAC

1 2 3
4
H3C C CH2 CH3
O
2-butanona
H3C C

1 2 3
H3C HC C

4
3
2 1
HC HC H2C C

Br CH3
4-bromo-3-metilheptanal

O
1-fenil-1-propanona

H3C O CH3
2,4-dimetil-3-pentanona

6
5
7
H H3C H2C H2C

O
etanal

1 2
3
C CH2 CH3

5
4
CH CH3

O
1
3

4
2-ciclohexenona

3
4
2 1
H H3C HC H2C C

CHO

OH
O
3-hidroxibutanal

ciclohexancarbaldehida
O
H3C H2C C

CH2 CHO

O
3-oxo-pentanal

CHO

H3C C

CH2 COOH

O
acid 3-oxobutanoic

2-formilciclopentanona

Denumiri comune

H3C C CH2 CH3

O
metil etil cetona

Br H2C H2C C CH CH3

H3C C CH3

O CH3
-bromoetil izopropil cetona

Numele aldehidelor deriv deseori de la cel al acizilor carboxilici:

O
acetona

C CH3
O
acetofenona

OCH3
H3C

HC C H

O
-metoxipropionaldehida
(2-metoxipropanal)

H3C

HC H2C C

Br
O
-bromobutiraldehida

Clasificare
compui monocarbonilici saturai: aldehide i cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legat de atomi de
carbon saturai sau aromatici
compui dicarbonilici i policarbonilici saturai;
compui carbonilici nesaturai (ce conin dubl legtur n radicalul organic).
Structura gruprii carbonil

z
H
CH3

H +
C O
C O x'
CH3
o
=2,8D
1,23 A

z
y'

y
z'
z'
structura gruparii carbonil

 Proprieti fizice caracteristice

H3C H2C O CH3 H3C H2C C H

metoxietan
O
propionaldehida
p.f. 8oC
p.f. 49oC

H3C H2C H2C OH

butan
p.f. 0oC

H3C C CH3

H3C H2C H2C OH

O
acetona
p.f. 56oC

1-propanol
p.f. 97oC

H
C
O

H
H C
C
incalzire
H
O
H
trioxan, p.t. 62oC
trimerul formaldehidei

H C

H2O

H C H
HO OH
formalina

O
formaldehida
incalzire p.f. -21oC

C O

C O

C O

paraformaldehida
polimer al formaldehidei
Termenii superiori sunt lichizi i solizi. Primii termeni sunt solubili n ap, cei superiori sunt greu solubili.
Unele aldehide au miros plcut fiind utilizate n parfumerie: aldehida benzoic are miros de migdale amare,
aldehida cinamic, de scorioar.
Caracteristici spectrale
Spectrul IR: CO = 1650-1850 cm-1
Spectrul RMN :- protonii de la carbonul din ai cetonelor sau aldehidelor absorb de obicei ntre 2,12,4 ppm.
n spectrul RMN ale 13C carbonul carbonilic se gsete la deplasri chimice n jur de 200ppm. Atomii
de carbon din absorb ntre 20-40 ppm.
RMN 1H: H-C=O
CH3-CHO
CH3-CH2-CHO
9,2-10,10ppm
2,18ppm
1,18 2,26ppm

Proprietile acido-bazice ale gruprii carbonil

Bazicitatea gruprii C=O

R
C O
R

+H

proton
acid

C O H
R

C O H

R
cetona protonata

+E

C O

C O

acid
Lewis

C O

R
aduct acido-bazic

Aciditatea protonului fa de gruparea carbonil

- H+

CH C O

CH C O

CH C O

ion enolat

H
OHTautomeria ceto-enolic

CH3 C CH3

CH2 C

O
99,99%

OH
0,01%

CH3 CH O
100%
H3C

H
C

CH2 CH OH
0%
H

H
C

CH3

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

O
H
legatura de hidrogen in
tautomer enol

O
OH
tautomer enol
(80%)

O
O
tautomer ceto
(20%)

Enolizarea compuilor carbonilici este catalizat de baze i acizi, dup mecanismele de mai jos:
-

B : CH3 CH O

- H+

A : CH3 CH O +H
-

+O

CH2 CH O

CH3 CH O H
H

C C

in acid

H
C C

H
C C

tautomer ceto

tautomer enol

O
C C
in baza

CH2 CH O
+

CH3 CH OH

- +H

-H +

CH2 CH OH
CH2 CH OH

Metode de sintez
.Metode oxidative
-oxidarea direct a hidrocarburilor:
-oxidarea ciclohexanului:

400-600oC
CH4 + O2
CH2O
oxizi de
formaldehida
azot
H 100 0

H 5-6atm

ciclohexanona

-oxidarea alchil benzenilor:

-oxidarea mai uoar a gruprilor metilenice active:

C6H5 CH2CH3

[O]

C6H5 C CH3
O
acetofenona

etilbenzen

CH2
O
indanona

indan

-oxidarea alchenelor (vezi alchene)

-oxidarea alcoolilor: n cataliz anorganic sau cu K2Cr2O7 (sau Na); H2SO4( vezi alcooli).
Metode hidrolitice
-adiia apei la alchine
-hidroliza derivailor halogenai geminali; intermediar se obin dioli geminali.

R C

C R +H2O

HO

C C

H
R

enol

H C

C H +H2O

HgSO4
H2SO4

CH2

CHOH

R C CH2 R
O
cetona

CH3 CHO

CH

2 H2O

Cl

SN1

Cl
Cl
R

R'

CH

OH
OH

H2O

Cl

- H2O

RCHO

R'

Metode de sintez pentru cetone

Reacia compuilor organomagnezieni cu derivaii funcionali ai acizilor organici:
La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezult tot cetone.

A.N.
N + CH3MgI

C6H5 C

C6H5

NH

CH3

C6H5

H2O
C6H5
- NH3

NMgI

CH3
C

H2O
Mg(OH)I

CH3

Sinteza Fridel-Crafts: reacie cu vaste aplicaii cnd se utilizeaz substane aromatice, halogenuri acide i
catalizatori acizi Lewis (reacie de acilare prin mecanism de SEAr).

CH3 C Cl
O

AlCl3

C CH3
O

CH 3C [AlCl4 ]
O
+
E

C CH3
O

Principalele reacii ale compuilor carbonilici

Reaciile chimice ale compuilor carbonilici pot fi grupate n trei categorii:
1. reacii specifice gruprii carbonil
2. reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil
3. reacii specifice aldehidelor
Reacii specifice gruprii carbonil
Reacii de adiie nucleofil
Reaciile de adiie la gruparea carbonil sunt adiii nucleofile etapa esenial, determinant de vitez, fiind
formarea legturii ntre atomul de carbon i reactantul nucleofil Y-.
Adiia nucleofil (AN) la gruparea carbonil are ca etape
a) adiia nucleofilului (Y-) i
b) b) protonarea.
n funcie de ordinea n care se succed cele dou etape, se deosebesc dou tipuri de mecanisme:
1. Adiia nucleofilului urmat de protonare:

a)

lent
(determinant de
vitez)

C O+ Y

b) Y C O

Y C O

Y C OH

Dup acest mecanism au loc urmtoarele reacii HCN, R-Mg+X

2. Protonarea urmat de AN
Dup acest mecanism are loc adiia HX, RCOOH, HOH/H+, ROH/H+
+

a)

C O

C OH

C O H

rapid
-

b) C OH

lent,
determinanta
de vitez

C OH
Y

Adiia apei

CH3 CH O

+ H2 O

CH3 CH

OH
OH

Adiia hidracizilor
+

C O + H Cl

OH R'OH
Cl

HCN

C
Cl
eter -halogenat

Adiia acidului cianhidric

OR'

OH
CN

C6 H5 CH O

HCN

2H2 O
C6 H5 CH COOH
C6 H5 CH CN NH3
OH
OH
acid mandelic
H2
C6 H5 CH CH2 NH2
OH
-aminoalcool

CH3 CH

O + HCN

CH3 CH

OH
-hidroxinitril

2H O
N 2
-NH3

CH3 CH

COOH

OH
acid lactic

Adiia alcoolilor

OH
RCHO + HOCH3

HOCH3

R CH
OCH3
semiacetal

R CH

- H2O
0

acetal

OCH3
OCH3

H
C OH
O

CH CH CH O
2
2
CH2 CH2 OH

Se pot forma i semiacetali ciclici, intermediari, dac se pleac de la combinaii -hidroxicarbonilice:

Adiia tiolilor

OH
C O + HS

CH3(R)

HS

C
S

CH3 (R)

CH3 (R)

Adiia bisulfitului de sodiu

+

C O + Na SO3H

OH
C

SO 3 Na

Adiia compuilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce la alcooli(vezi alcooli)

Adiia hidrurilor complexe de litiu i aluminiu conduce la alcooli
Adiia acizilor organici
Conduce la semiacetai sau acetai ai aldehidelor i cetonelor.

OCOCH3
C6H5 CHO + HOOC CH3

C6H5 CH OCCH3 + HOOC CH3

OH

C O

LiAlH4

- H2O

C6H5 CH

OCOCH3

CH OH

Reacii de condensare
Reactivitatea aldehidelor i cetonelor variaz n seria:
CH2 O>CH3 CHO> R CH O> C6 H5 C CHO>CH3
O

C CH3 >CH3 CC6 H5>(C6H5)2CO

O

Combinaiile carbonilice pot da reacii de condensare de tip aldolic, cetolic i trimolecular.

Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,
sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

inden

fluoren

Condensarea aldehidelor cu ele nsele

Mecanismul n cataliz bazic are loc n dou etape:
a)Baza acioneaz numai asupra componentei metilenice i extrage hidrogenul mobil, rezultnd anionul,
nucleofil:
b)Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obinerea aldolului:

HO lent H CH2 CH O
CH2 CH O
-H2O
CH3

CH O + CH2 CH O

CH3 CH CH2 CH O
-

O
anion oxoniu

H2 O,lent
CH3 CH CH2 CH O
- HO OH
aldol

E
CH
CH CH2 CH O
CH3 CH CH CH O
CH2 CH O
3
+
-H O
2
sau H
2-butenal
OH
A.N.
-hidroxialdehida
-

CH3 CHO +H

Crotonizarea poate avea loc n cataliz acid sau bazic.

n cataliz bazic atomul de hidrogen din fa de carbonil din aldol este acidifiat, eliminndu-se n prezena
bazelor. Carbanionul format se stabilizeaz prin eliminarea anionului HO-.

OH

CH3 CH CH2 CHO HO CH3 CH CH CHO -t C - CH3 CH CHCHO

-H2 O
HO combinatie carbonilica
OH
nesaturat

b. Condensarea trimolecular

C6 H5CHO

H3 C COC6 H5
H3 C COC6 H5

- H2 O

C6 H5 CH

CH2 COC6H5

CH2 COC6H5
benzilidendiacetofenona

Condensarea aldehidelor i cetonelor ntre ele

a) condensarea aldehidelor ntre ele

C6 H5CHO

CH2 CHO

C6 H5 CH CH CHO

+ CH3

OH

CH3

-H O
2

C6 H5CH C

CH

CH3

Aldehida formic este foarte reactiv i reacioneaz cu aldehida acetic:

Compusul obinut poate suferi o reacie de oxido-reducere n prezena unei noi molecule de
formaldehid:Tetrahidroximetilmetanul este utilizat n industria polimerilor drept agent de reticulare a
moleculelor.

3 CH2

(HOCH2 )3 C

H3C

CHO

(HOCH2 )3 C CH O
trihidroximetilenacetaldehida

CH2O

(HOCH2 )3 C CH2 OH + HCOO-Na+

NaOH tetrahidroximetilmetan
reactia Canizzaro mixt

CH O

C6H5 CHO + H3C

CHO

C6H5 CH CH CHO
aldehida cinamica

b)condensarea cetonelor ntre ele

(CH3)2CO + H3 C C CH3

(CH3)2C

CH COCH3

O
Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcioneaz drept component carbonilic ( gruparea carbonil
din aldehide este mai reactiv dect cea din cetone) iar cetonele drept component metilenic:
CH2O + H3C C CH3
HO H2C H2C C CH3
H2C HC C CH3
-H
O
2
O
O
O

C6H5

CHO + C6H5 C CH3

C6H5

HC

HC C C6H5

CHO
CH

CHO +

HC

CH

Condensarea compuilor carbonilici cu ali compui cu hidrogen mobil

b)Condensarea cu acizi i derivai (anhidride organice)
-condensarea cu acid malonic, n condiii blnde, conduce la acid cinamic-condensarea decarboxilant
Knovenagel

COOH
+

H2 C

COOH
NR3
C6 H5 CH CH COOH
C6 H5CH C
-H O
COOH CO 2
2

C6 H5CHO

COOH

-sinteza Perkin const n tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida acetic n prezena K2CO3:

K2CO3
H2O
C6H5 CH CH COOCOCH3
C6H5 CH CHCOOH
C6H5 CHO +H3C COOCOCH3
- CH3COOH
condensarea cu hidrocarburi

CH2 + O CH R

CHR
fulvene

Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:CCH, acetona se condenseaz cnd se obine izoprenul ( sinteza
Favorki)

H C

1) H2
OH
CH3
+
H2O
CH3 2) H
C Na + O C
H C C C
H2C
-NaOH
-H2O
CH3
CH3
2-metil-3-pentin-2-ol
+

Condesarea aldehidelor cu fenolii

OH
+CH 2 O

CH2

OH

OH
H

C
CH
CH3
izopren

CH2 OH

CH2 OH
p

Cu exces de aldehid, intr n molecul 2-3 resturi hidroximetilenice. Novolacul este rina fenolic format
din molecule de fenol unite ntre ele prin puni CH2. Este solubil, fuzibil, greutate molecular 800-1300, are
structur filiform, proprieti termoplastice. Resolul are o structur asemntoare, cu gruprile CH2OH
aezate n orto fa de OH.

H
+ nCH2 O

OH

OH

OH

OH

CH2

H2 C
CH2

CH2

Novolacul , la 300oC i cu exces de aldehid formic formeaz macromolecule tridimensionale, insolubile, cu

rezisten mecanic i chimic mai mare-bachelita:

OH
H2 C

CH2
HO

CH2

CH2
H2 C

CH2
OH

Reacii de condensare cu compui cu azot

C +
NH2 Y

C O + H2N Y

OH

- H2O

NH2 Y
derivat hidroxiaminic

cu amoniac:

C O + R NH2

H2O

C N R

H2

CH NHR

baz Schiff (combinatii azometinice)

O+ H

C O +

cu amine:

NH2

OH - H2O
NH2

NH

aldimine(cetimine)

cu hidroxilamina:

NH2 OH

cu hidrazina:

OH - H2O
NHOH

C N OH
oxime (aldoxime si cetoxime)

N Y

C O + NH2 NH2

C N NH2
hidrazone cristalizate,
(medicamente cu
actiune antituberculoas)

Hidrazonele se utilizeaz ca intermediari n unele sinteze organice pentru obinerea hidrocarburilor. Un

exemplu este sinteza Kijner - Wlf:

R2 C N NH2

NaOH
R2 CH2 + N2
o
160-180 C

cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:

C N NHC6 H5
fenilhidrazona

C O + NH2 NHC6 H5

fenilhidrazina

cu semicarbazida

NH2 NHCONH2
semicarbazida

N NHCONH2
semicarbazone

condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropin, compus ce servete la fabricarea bachelitei
din novolac-este donoare de formaldehid. Aldehida formic foarte reactiv, reacioneaz cu amoniacul i
formeaz o aldimin instabil care polimerizeaz i trece n trimerul ciclic, trimer ce reacioneaz apoi cu trei
molecule de formaldehid:

H
trimerizare
3 CH2 NH

HN

NH

CH2 O
NH3

trimetilentriamina

(CH2)6N4

HNO3

O2N N

(CH2)6N4

N
hexametilentetramina
(urotropina)

NO2

N
NO2
hexogen

aldehida formic se condenseaz cu amine (secundare) n prezena compuilor cu H mobil (cetone) avnd
loc o reacie de condensare trimolecular cnd se formeaz baze Mannich (combinaii -aminocarbonilice):

R CO CH2 H

-H

CH2 O + NHR2

2O

R C

CH2 CH2 NR2

O
derivat -aminocarbonilic
Reacia compuilor carbonilici cu ilide
Aldehidele i cetonele reacioneaz cu fosforilide (Wittig) i sulfonilide (Corey), conducnd la alchene
sau epoxizi (vezi alchene)

C6H5-Li+
+
(C6H5)3P H2C R]X
-Li+
-C6H6

+
(C6H5)3P CH

CH R

ion dipolar
ilida

R
(C6H5)3P: + H2C

(C6H5)3P

+
(C6H5)3P H2C R + Xhalogenura de alchiltrifenil-fosfoniu

CH2
+

(C6H5)3P CH R
ilida
(ilena)

(C6H5)3P O

Reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil

O caracteristic important a gruprii carbonil este aciditatea neobinuit a atomilor de hidrogen din poziia .
Explicaia aciditii acestor atomi de hidrogen deriv din faptul c anionul rezultat prin pierderea protonului este
stabilizat prin rezonan, sarcina negativ a acestuia fiind delocalizat. Hidrogenul din poate fi deci substituit
de reactani electrofili: D, Cl, Br, NO.

R CH

CO R

R CH

CO R

E+

R CH

Halogenarea

CH2 C

CH3CHO + Cl2

Cl2
- HCl

R CH C

NaOH
-

HCl

Cl O
-halogenoceton

ClCH2CHO

2 Cl2

Cl3CCHO

-2HCl cloral(somnifer)
aldehida
monocloracetica

CO R

Cl3CCHO NaOH
CH3 C CH3
O

3Br2
-3HBr

HCCl3 + HCOO Na

Br3C

NaOH CH COO-Na + + HCBr3

3

C CH3

bromoform

Reacia haloform constituie o metod de sintez pentru acizii organici din metil cetone(este i o metod
analitic). Cnd se folosete iod n soluie apoas de NaOH reacia se numete testul iodoformului. Reacia
este util n determinarea structurii a dou grupri:

C CH3 si

HC CH3

OH

Reacia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925)

Aldehidele i cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli n prezen de alcoxizi de aluminiu
(ntre care se stabilete un echilibru).

R2 C O + CH3 CH CH3

Al( i- PrO) 3

R2 CHOH + CH3 CCH3

O

OH

CH3 CH CH3 +C6 H5 CH CH CHO

aldehida cinamic
OH

CH3 C CH3

C6 H5CH CH CH2 OH

alcool cinamilic

100%

Proprietile specifice aldehidelor

1.Reacia de oxidare. Aldehidele se oxideaz n condiii blnde, trecnd n acizi organici. Oxidarea cetonelor
necesit condiii energice de reacie i au loc scindri ale legturilor C-C. Agenii de oxidare pot fi Ag2O,
Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.
a)oxidarea cu permanganat de potasiu:

KMnO4 /H2 O

RCHO

RCOOH

b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacie ce servete la identificarea compuilor aldehidici (formarea oglinzii de
argint)

AgNO 3
AgOH
RCHO

+
+

AgOH + NaNO3
[Ag(NH3)2]OH

NaOH
2 NH3

+ 2 [Ag(NH3)2]OH

Ag

RCOOH

+ 4 NH3 + 2 H2 O

reactiv Tollens

c) oxidarea cu reactiv Fehling

Se consider c, de fapt, oxidarea aldehidelor n soluie apoas este o dehidrogenare a hidrailor lor.

RCHO +Cu(OH)2
Fehling

RCOOH

Cu2 O
rosu

+ 2 H2 O

O
RCHO +H2 O

RCH OH

R C

OH

OH

H2 O

d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reaciei este homolitic :

C6H5 CHO

O2

C6H5 COOOH + C6H5 CHO

acid perbenzoic
O

R C O +H
R C
H
O
H
R C O O
P R C O + O2
O
O
RCOOOH + R C
2 RC
OH
H
I R C

2 C6H5 COOH

O
R C OOH + R C O
peracid

Reacia de oxido reducere Cannizzaro

Aldehidele fr atom de hidrogen n poziia sufer n prezena alcalilor concentrate reacii de autooxidare i
reducere, cu formarea unui amestec de alcooli i sarea unui acid carboxilic.
Exemple:

NaOH 50%

2 C6H5 CHO

alcool benzilic

aldehida benzoica

2 CH2O

NaOH 50%

aldehida formica

C6H5 CH2OH + C6 H5COO-Na+

-

HCOO Na

formiat de sodiu

benzoat de sodiu

CH3OH

Reacia Tiscenko. La tratarea aldehidelor alifatice sau aromatice cu etoxid da aluminiu, n condiii
stoechiometrice are loc un proces de oxido reducere din care rezult acidul i alcoolul sub form de ester.
Reacia este aplicat industrial pentru obinerea acetatului de etil

2 CH3CHO

Al(OC2 H5)3

CH3COOCH2 CH3
acetat de etil

Condensarea benzoinic. Ionul cian catalizeaz condensarea aldehidelor aromatice la un cetoalcool. Prin
nclzirea unei soluii hidroalcoolice de KCN cu aldehid benzoic are loc condensarea (de fapt adiia) aldehidei
benzoice cu ea nsi cu formarea unui alcool 2-cetonic (-cetol) numit benzoina:

2 C6H5 CHO

KCN

C6 H5 CH C
OH O

C6 H5

OH

OH O

C6H5 C - + C C6 H5
CN H

C6 H5 C

O OH
C6 H5 C CH C6 H5
C6 H5 C C C6 H5
-CN benzoina
CN H
O OH

C C6 H5

CN H

HNO3
C6 H5 C C C6 H5
O O
benzil

Reprezentani
Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizri la obinerea fenoplastelor, a rinilor carbamidice, a unor
colorani i medicamente. Are proprieti reductoare. n soluii apoase este puternic germicid i antivirotic.
Este folosit la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigen fiind, nu se mai folosete drept conservant.
Etanalul sau acetaldehida, obinut industrial prin hidroliza acetilenei, este folosit la obinerea acidului acetic
i a acetatului de etil.
Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant i analgezic. Prin condensare cu clorbenzen
formeaz DDT.
Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obine prin descompunerea termic a acidului ricinoleic. Este
folosit n parfumerie. Aldehidele cu caten normal cu C8-C10 care se gsesc n uleiurile eterice de lmie,
trandafir se obin i pe cale sintetic n scopul folosirii n parfumerie.
Benzaldehida, C6H5-CHO se gsete n migdale amare sub form de glicozid, amigdalina . Se folosete n
parfumerie i ca intermediar n sinteze organice.
Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil n ap. Este
materia prim pentru obinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este
folosit ca solvent pentru acetatul de celuloz, nitroceluloz, acetilen, etc.
Ciclohexanona se folosete la sinteza caprolactamei.
O serie de compui naturali sunt activi mpotriva insectelor: poligodial este o dialdehid activ mpotriva unui
vierme african iar ajugarina mpotriva lcustelor. Pentru c sunt molecule naturale, costisitoare, cercetri
recente au adus n prim plan molecule de sintez, mult mai simple i mult mai active cum este acetalul de mai
jos. Aceste molecule sunt insecticide naturale ce mpiedic insectele s se hrneasc (molecule ce taie foamea
insectelor!).
O
CHO
CH3

H3C
CH3

CHO

O
H
Poligodial

Combinaii dicarbonilice

CH2

OCOCH3

OCOCH3
Ajugarina

compus sintetic

n funcie de poziia reciproc a gruprilor carbonilice se disting compui 1,2- sau - dicarbonilici; 1,3- sau dicarbonilici i 1,4- sau - dicarbonilici. Compuii n care gruprile carbonilice sunt mai deprtate nu se
deosebesc de combinaiile monocarbonilice deoarece aceste grupri nu se influeneaz reciproc.
Combinaii 1,2-dicarboxilice
Reprezentanii mai importani ai clasei au denumiri comune:

CHO

H3 C

CHO
glioxal

H6 C5

C O

H3 C

C O

H C O
metil-glioxal

H6 C5 C O
benzil

H3 C C O
diacetil

C O H6 C5

C O

H C O
fenil-glioxal

Proprieti chimice
Combinaiile 1,2-dicarbonilice prezint proprietile chimice ale compuilor monocarbonilici dar i proprietile
specifice:
Reacia Cannizzaro intramolecular; are loc n soluie alcalin i se formeaz hidroxiacizi:

CH

OH

CH O
glioxal

HO

H C

COO H

OH
H

COOH

H
acid glicolic

Transpoziia benzilic. Benzilul sufer transpoziie benzilic nclzit cu NaOH diluat, trecnd n acid benzilic
(hidroxidifenilacetic):

H6 C5

C O NaOH

H6 C5

C O

C6 H5
C6 H5 C

COOH

OH
acid benzilic

1. Ruperea oxidativ a legturii CO-CO. Legtura C-C dintre gruprile carbonilice se poate desface
uor prin oxidare cu ap oxigenat (H2O2) rezultnd acizi cu numr mic de atomi de carbon.

CH3 C C CH3

H2 O2

2 CH3 COOH

O O
1.
condensarea cu amine sau amoniac. Compuii 1,2-dicarbonilici se condenseaz uor cu amoniac sau
amine rezultnd compui heterociclici.
R C
R C

NH3
O CHR'
+
NH
O 3

NH2

CH2

NH2 CH2

NR'
H
derivat de imidzol
R

RN

N
R
derivati de piridazina

1.
formarea complecilor metalici. Derivaii funcionali azotai ai aldehidelor i cetonelor dicarbonilice
formeaz cu metalele combinaii complexe interne. Interes pentru chimia analitic prezint, spre exemplu,
diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formeaz cu nichelul un precipitat roz:
Compuii 1,2-dicarbonilici au culoare galben datorit gruprilor CO-cromofore.
H3C

N OH

Ni

H3C

N OH

H3C

dimetilglioxima

H3C

OH

Ni

N
O

OH

CH3
CH3

precipitat roz

Combinaii 1,3 dicarbonilice

Astfel de compui nu exist ca atare n stare liber, ele exist ca sruri.
Exemple:

OHC CH2 CHO CH3 CO CH2 C CH3 OHC CH2 C CH3

dialdehida malonica
O
O
acetilacetona
formilacetona
1,3-Dicetonele sunt compui stabili, ce prezint tautomerie ceto-enolic. Aceast proprietate o prezint
acetilacetona care se gsete n proporie de 76% n form enolic:

OH
CH3 C CH2 C CH3
O

CH3 C CH C CH3

O
O

H O-

C
C
C
CH3
CH3
H
Compui 1,4 dicarboxilici se obin prin oxidarea dienelor corespunztoare.
Au proprietatea caracteristic de a cicliza sub aciunea acizilor diluai, cu formarea unor compui heterociclici
fundamentali: pirol, furan, tiofen:
CCompui carbonilici nesaturai
Sunt compui organici ce conin n molecul legturi duble C=C i C=O.
Se clasific dup poziia legturii duble fa de gruparea carbonil n:

sisteme cumulate (cetene)

sisteme conjugate (,-nesaturate)

sisteme izolate

Sisteme cumulate
Se mai numesc cetene de la denumirea capului de serie: cetena. Se clasific n aldocetene i cetocetene.
Structura celui mai simplu termen al clasei, cetena, reprezentat mai jos, conine doi atomi de carbon
hibridizai sp i sp2.

CH2 C
cetena

RCH C
O
aldocetena

R2C C
O
cetocetena

Sisteme conjugate: ,; ,; , - nesaturate

CH2 CH CH O
propenal (acroleina)

C6 H5 CH CH CHO
aldehida cinamic
(fenil acroleina)

CH3 CH CH CHO
2-butenal

Metoda general de obinere a combinaiilor carbonilice , - nesaturate este condensarea crotonic a

aldehidelor i cetonelor. Se mai pot obine prin eliminare de hidracid din -halogenocetone cu baze organice:
Acroleina rezult prin deshidratarea glicerinei:

CH2 OH
CHOH
CH2 OH

CHOH

H2SO4

CH

- H2O

izomerizare

CH2 OH

CHO
CH2

-H 2 O

CH2 OH

CHO
CH

CH2
acroleina

Acroleina este un lichid cu miros neptor care se formeaz n timpul prelucrrii grsimilor; polimerizeaz.
Aldehida crotonic, CH3-CH=CH-CHO, rezult prin deshidratarea aldehidei obinute la condensarea a dou
molecule de aldehid acetic.
Aldehida cinamic, C6H5-CH=CH-CHO, se gsete n scoara arborelui de scorioar i se obine prin
condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic i antimicrobian.
Chinone
Chinonele sunt considerate dicetone ciclice ,-nesaturate. Denumirea lor deriv de la numele hidrocarburilor
de la care provin, urmat de cuvntul chinon. Se pot obine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunztori:

OH

K2 Cr2 O7 NH2
FeCl3
-2H+
oxidare
+
PbO2
+2H
H2 SO4
OH
O
NH2
hidrochinona p-benzochinona

OH

O
OH Ag2 O

NaBH4
o-benzochinona
pirocatehina

p-Benzochinona, denumit frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galben, puin solubil n ap,
ce se gsete n veninul unui miriapod ( ca substan iritant de aparare). Se obine industrial prin oxidarea
anilinei.

O
-nafochinona
1,2-nafochinona

O
-naftochinona
1,4-naftochinona

O
amfinaftochinona
2,6-naftochinona

O
1,2-antrachinona

Pe lng benzochinon, se cunosc naftochinona, antrachinona, fenantrochinona:

O
9,10-antrachinona

O
1,4-antrachinona

O
9,10-fenantrochinona

Una din cele mai importante reacii ale chinonelor este reducerea la compui dihidroxilici:

OH

O1
2

2H

+2e
-2e

OH

O6

p-Benzochinona i hidrochinona formeaz n raport molar 1:1 un compus molecular de adiie, cristalin, de
culoare verde nchis numit chinhidron. Compusul se comport ca un compus cu transfer de sarcin, n care
hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un acceptor de electroni. Pentru determinarea pH-ului unei
soluii se folosete electrodul de chinhidron.
Derivai chinonici naturali:
Unii derivai alchilai ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important n meninerea proprietilor
coagulante ale sngelui.
O

O
CH 3

O
CH3

OH

OH O

R
O
vitamina K3

O
vitamina K natural
R= C20 , C30 , C40
(anticoagulante)

O
lausona-colorantul
din hen

OH O
naftazarina
colorant rosu
sintetic

OH

HO

O
OH

C2H5
HO

OH

OH

OH

EchinocromA
pigment din arici de mare

acid poliporic
pigment funginc

CH3

O
juglona-se gseste
n prtile verzi ale
nucului
(colorant )

OH O

OH

OH

OH

CH3

OH
OH

O
O
ftiocol
alizarin
(colornat din
(colorantul
bacilul tuberculozei) din planta rubia)

O
fumigatina
(colorant din
mucegai)

Ubichinonele sunt compui foarte rspndii n natur numii colectiv coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem
enzimatic n care intervine NADH ce transform CoQ n forma sa redus QH2.
QH2 particip la un lan de reacii unde intervin proteine transportoare de electroni, care conin fier, numite
citocromi.

H 3 CO

CH3
(CH2CH C CH2 ) n H
enzim H 3 CO

H 3 CO

CH3
O

n = 8,6,12

H 3 CO

OH

OH

CH 3
(CH 2CH C CH2 ) nH
CH3

Antrachinona (9,10) este cea mai important dintre antrachinone. Se obine prin oxidarea antracenului sau prin
condensarea anhidridei ftalice cu benzenul:
Acidul -antrachinonsulfonic este folosit n obinerea alizarinei. n unele plante se gsesc derivai ai
antrachinonei ca oximetiantrachinonele i unele glicozide oximetilantrachinonice (ca cele din aloe, revent,
rdcin de tevie), care extrase suntfolosite ca laxative i purgative.

C O
O +
C O

AlCl3

O
C
COOH

O
- H2 O

H 2 SO4
O