Curs STIINTE APLICATE

FISA DISCIPLINEI DATE DE IDENTIFICARE

Titlul Disciplinei: Chimie generala 1 si Chimie generala 2
Tipul: pregatire generala
Numar ore curs: 2.ore/ saptamina sem. 1 si 1 ora/ saptamina sem. 2 ( total 42 )
Numar ore aplicatii:1ora/ saptamina semestrul1+2 =28
Nr. pc. de credit: 5 Semestrul:1 si 2 Pachetul: aria curiculara comuna
Preconditii: Cunoasterea notiunilor generale de Chimie, Fzica si Algebra ( nivel liceu).

OBIECTIVELE DISCIPLINEI
Obiectivul general al cursului Chimie generala 1 si 2, vizeaza pregatirea viitorilor
ingineri prin prezentarea de date din domeniul proceselor fizico chimice si ale
tehnologiilor industriale profilate pe programele de studiu existente in Facultatea de
Stiinte aplicate a Universitatii Politehnica Bucuresti.
Cursul reprezinta disciplina fundamentala Chimie, fiind o introducere in principalele
concepte si notiuni ale Chimiei Generale care participa la formarea unui licentiat
capabil sa se adapteze cerintelor economiei de piata si promoveaza principiile de
dezvoltare durabila si de protejare a mediului inconjurator.
Obiectivele specifice :
-asigurarea intelegerii principalelor procese si experimente aplicate in Chimie,
respectiv a notiunilor de baza in electrochimie, cinetica si termochimie ;
- abilitatea de a efectua calcule de baza in electrochimie, cinetica si termochimie;
- integrarea conceptelor fundamentale ale chimiei in principalele domenii moderne de
aplicare ale materialelor, inclusiv impactul cu mediu ;
Activitatea de laborator care insoteste cursul are drept scop asigurarea abilitatii de
a desfasura experimente in domeniile electrochimie, cinetica si termochimie, precum si
al evaluarii unor proprietati ale materialelor ingineresti.

COMPETENTE

COMPETENTE SPECIFICE Competenele specifice disciplinei pot

fi grupate in 3 categorii si anume :

COGNITIVE
Studentul va putea sa:
-aplice notiunile de baza ale stiintei fundamentale Chimie in
programul sau de studiu :
INSTRUMENTAL - APLICATIVE
- sa execute experimente si masuratori simple in domeniul Chimiei
Generale si Chimiei Mediului

ATITUDINALE
- sa aiba deschidere spre informare prin integrarea cunostiintelor
de chimie Generale in cunostiintele ce le va dobindi in programul
sau de studiu ;
- sa foloseasca impreuna cu colegii resursele comune ale
laboratorului invatind intr-un mod responsabil sistemul de lucru in
echipa :

CONTINUTUL TEMATIC (SYLABUS)

Corelatia dintre legatura chimica, structura si proprietatile materialelor .

Introducere si prezentarea cursului Legaturi si forte inintermoleculare.
Clasificarea materialelor. Bilant de materiale. Proprietatile generale ale
materialelor ceramice
Oxizi, nitruri si carburi ceramice utilizate in industrie.
Acoperiri ceramice.
4. Produsi macromoleculari organici si anorganici. Clasificare si
proprietati. Compozite polimerice Clase de polimeri de importanta industriala
. Termodinamica proceselor chimice Efecte termice ale proceselor chimice
la presiune si volum constant. Functii termodinamice ce intervin in principiul.
II. Potential chimic. Echilibre de faza. Regula fazelor. Legile termochimei.
Echilibrul chimic.
Cinetica reactiilor chimice. Parametrii cinetici: viteza de reactie,
constanta de vi viteza, ordin de reactie, molecularitate, timp de juinjumatatire
. R Reactii chimice omogene si eterogene. Cataliza e eterogena .
Mecanismul reactiilor chimice. Teoria complexului a act ivat. Energia de
activare Reactii in lant drept si ramificat. Reactii fotochimice
Electrochimie si coroziune .Electroliti. Echilibre ionice: disocierea
electrolitica. Conductivitatea electrica a solutiilor de electrolit. Reactii
electrochimice in pile si la electroliza. Strat dublu electric. Potential de
electrod. Seria de activitate a elementelor . Pile primare, acumulatori , pile de
combustie. Coroziunea in mediu de electroliti. Tipuri de coroziune. Metode de
protectie impotriva coroziunii metalelor.
Notiuni de Chimia mediului1. Factori de mediu, apa aer ,sol . Poluantii din
mediu. Impactul materialelor cu mediul si protectia mediului
inconjurator. .
Ecologie industriala si industrie ecologica

Evaluare si bibliografie

EVALUAREA Chimie 1 examen

a) Activitatile evaluate si ponderea fiecareia (conform Regulamentului studiilor de
licen) : Prezenta active la curs 10%
Activitate de laborator 20%
Lucrare de control.15%
Teme de casa 5%
Examinare finala 50%
Cerintele minimale pentru promovare
promovarea laboratorului;
obinerea a 50 % din punctajul total;
obinerea a 50 % din punctajul verificrii finale
EVALUAREA Chimie 2 verificarea cu notarea pe parcurs 80% ( 2 lucrari +
laborator 30% )+ verificare finala 20%)
REPERE METODOLOGICE (modul de prezentare, materiale, etc.)
Atit in desfasurarea cursului cit si in activitatea de laborator se are in vedere
imbinarea metodelor clasice traditionale, cu mijloace multimedia de prezentare si
afisare pe sit-ul Laboratorul este partial informatizat si dispune de resurse materiale
corespunzatoare nivelului de curs general.
BIBLIOGRAFIA
1. P. W. Atkins, Tratat de Chimie Fizica, Ed. Agir, 2005
2. Belarisa Popescu si Ioana Demetrescu, Chimie Generala, Editura Bren 1999.
3. General ChemistryDarrell D. Ebbing , Steven D. Gammon - 2007 - Science
4. Ioana Demetrescu Chimie si Management de mediu Editura Matrix 2002
5. Belarisa Popescu si Daniela Ionita Chimie Generala Editura Matrix 2005

TERMODINAMICA CHIMICA
Notiuni ce definesc sistemele termodinamice. Regula fazelor.

Termodinamica chimica se ocupa de:

efectele termice ce insotesc transformarile fizico-chimice;
stabilirea posibilitatii, sensului si limitei desfasurarii
spontane a proceselor naturale si industriale;
aprecierea starii de organizare sau dezordine a
sistemului in studiu;
starea de echilibru a sistemelor in urma transformarilor
fizico-chimice;
stabilirea conditiilor de lucru in vederea atingerii unei stari
de echilibru dorite.
.

Termodinamica fenomenologica
Termodinamica

fenomenologica sistematizeaza
si generalizeaza rezultatele experimentale prin
incadrarea lor intr-un numar restrans de legi,
regului, teoreme si patru principii generale:
principiul zero, I, II si III al termodinamicii.

Exemple

de aplicatii ale termodinamicii

fenomenologice aplicate la studiul reactiilor
chimice se bazeaza pe cunoasterea
parametrilor de stare si a functiilor de stare
definite de principiile termodinamice

Termodinamica

fenomenologica permite :

Calcularea sau determinarea experimentala directa a valorilor

numerice ale marimilor termodinamice,
conduce la date noi referitoare la conceptia macroscopica a
sistemelor naturale si industriale;
permite proiectarea realista a instalatiilor industriale,
permite functionarea rationala si cat mai corecta a acestora, deci
avantaje economice,
Termodinamica statistica studiaza aceleasi proprietati ale sistemelor
ca si termodinamica fenomenologica insa foloseste reprezentari
structurale pentru sistemele caracterizate .
In ultimele decenii s-a dezvoltat in mod vertiginos, impunandu-se ca
un sistem stiintific termodinamica proceselor ireversibile , care
studiaza miscarile termice in sistemele in evolutie cu ajutorul teoriei
campurilor.

 Prin

sistem termodinamic se intelege acea

regiune de dimensiuni macroscopice izolata real
sau imaginar ce urmeaza a fi supusa studiului.
Termodinamica nu se aplica sistemelor
microscopice si nici universului.
Sistemele care au volum constant si nu schimba
nici masa nici energie cu mediul exterior se
numesc sisteme izolate, iar cele care nu
indeplinesc aceasta conditie se numesc sisteme
deschise neizolate.
Starea sistemului termodinamic este definita de
totalitatea proprietatilor fizice si chimice care
caracterizeaza sistemul la un moment dat:
volum, masa, densitate, presiune, temperatura,
indice de refractie, constanta dielectrica,
compozitia chimica etc.

 Marimile

independente de cantitatea de masa

din sistem se numesc marimi intensive de ex.:
temperatura, presiune, densitate, indice de
refractie, vascozitate, caldura specifica, etc.
Spre deosebire de acestea, marimile
extensive: masa, volum, numar de moli etc,
depind de natura sistemului.
Din punct de vedere al constitutiei lor sistemele
se clasifica in omogene si heterogene.
Un sistem este omogen daca orice punct al lui
prezinta proprietati macroscopice identice.
Sistemele heterogene poseda suprafete de
separare de-a lungul carora una sau mai multe
proprietati macroscopice variaza discontinuu.

faza dintr-un sistem are aceeasi compozitie

chimica si aceleasi proprietati fizice. Presiunea,
temperatura, volumul sunt marimi
termodinamice ce se numesc parametri de
stare si sunt variabile independente, ce pot fi
determinati experimental.
Marimile termodinamice ce sunt variabile
dependente de parametrii de stare si care se
obtin prin calcul se numesc functii
termodinamice ( energie interna, entalpie,
entropie).
Orice modificare a starii unui sistem
termodinamic determinata de variatia unuia sau
mai multor parametrii de stare se numeste
proces termodinamic.

Clasificarea sistemelor
termodinamice dupa :

1. Marimea variatiei parametrilor de stare: a) variatiile

diferentiale sunt variatii foarte mici; b) variatiile integrale
sunt variatii finite
2. Viteza de desfasurare a proceselor
3. In functie de drumul parcurs (succesiunea starilor
sistemului) procesele termodinamice pot fi reversibile si
ireversibile
a) Procesele reversibile sunt procesele termodinamice
prin care sistemul trece spontan de la starea initiala la
cea finala si invers, pe acelasi drum, prin aceeasi
susccesiune de stari intermediare, fara ca in mediul
exterior sa se produca vreo schimbare.
b) Procesele ireversibile sunt procesele in care
sistemul nu mai poate fi readus din starea finala in
starea initiala pe acceasi cale.

 Starea

de echilibru termodinamic a unui sistem

izolat se caracterizeaza prin faptul ca toate
punctele sistemului au aceeasi compozitie
chimica si nu se modifica in timp.
Pentru starea de neechilibru termodinamic,
invariabilitatea proprietatilor fizice si chimice este
mentinuta prin schimburi de masa sau energie
cu mediul exterior, deci sistemul este neizolat.
O modalitate de clasificare a tuturor sistemelor in
echilibru o ofera regula fazelor.
Regula fazelor este o relatie intre numarul de
componenti independenti, numarul de faze si
varianta unui sistem in echilibru.
Componentii ,c, independenti ai unui sistem
sunt substantele ce se adauga pentru a realiza
sistemul termodinamic.

Fazele F sunt partile omogene ale unui sistem

caracterizate prin aceleasi proprietati fizico-chimice. Ex
un sistem continand gheata, apa si vapori de apa consta
din trei faze si doar dintr-un singur component (apa H 2O).
Varianta sistemului V consta in numarul de moduri
independente in care poate varia sistemul.
, varianta este cunoscuta si sub termenul de numar de
grade de libertate ale sistemului. Modurile independente
in care poate varia sistemul sunt: varaitia temperaturii,
presiunii si compozitiei.
Regula fazelor arata ca la fiecare sistem in echilibru,
suma dintre numarul de faze si numarul gradelor de
libertate (variante) este mai mare cu 2 decat numarul de
componenti.

+ V = C +2
(1.1)

 De

exemplu apa lichida poate fi mentinuta la

orice temperatura cuprinsa intre punctul de
congelare si punctul de fierbere la o presiune
oarecare. F =1; C =1; V =2 deci pot fi variate
arbitrar, intr-un domeniu larg atat presiunea cat
si temperatura.
daca sunt prezente doua faze: apa lichida si
gheata, presiunea este determinata automat de
temperatura: varianta (gradele de libertate) se
reduc la 1.
Cand sunt prezente trei faze in echilibeu gheata,
apa si vapori de apa, atat presiunea cat si
temperatura sunt exact fixate, varianta este
zero.

problema importanta a termodinamicii chimice

o constituie definirea parametrilor p,V,T si
masurarea acestora, fapt simplu in cazul p si
v .dar, mai dificil in cazul T. Temperatuara este
asociata cu senzatia intuitiva de cald si rece si
indica daca un sistem isi mentine echilibrul
termic in contact cu alte sisteme.
Masurarea temperaturii se bazeaza in esenta pe
unele proprietati fizice ale corpurilor si pe
principiul zero al termodinamicii :
Intr-un sistem izolat format din n corpuri
sau faze in contact termic, conditia necesara
si suficienta de echilibru este egalitatea
temperaturii pentru toate cele n faze
respectiv corpuri.

Marimi termodinamice introduse de principiul I al

termodinamicii
Formularea

cea mai generala a principiului

I al termodinamicii este:
O transformare termodinamica are loc
astfel incat energia nu se pierde, nu se
creaza ci numai se transforma dintr-o
forma in alta in proportii strict echivalente.
Raportul de echivalenta intre lucrul
mecanic si caldura a fost stabilit de catre
Joule:
L L
const 4,18 J / cal

(1.2)
Q Q
1

 Aceasta

formulare este cunoscuta si sub

numele de principiul conservarii
energiei care are drept consecinta legea
echivalentei. Tinand cont ca
transformarea diferitelor forme de energie
se face in proportii riguros echivalente, in
orice sistem izolat continutul total de
energie se mentine constant.
Pentru un proces elementar
Forma generala a unei ecuatii chimice este:
1 A1 2 A2 .... i Ai 1 A '1 ' 2 A' 2 .... I' Ai'
'

unde A1,A2,... Ai sunt reactanti, A 1, A2, ......Ai sunt

produsi de reactie iar 1 2 i 1,2 i sunt respectiv
coeficientii reactantilor si produsilor de reactie
Efectul termic Q care insoteste o reactie
chimica se numeste caldura de reactie. (se exprima in
calorii si se rapoteaza la 1 mol de substanta formata in
reactia considerata; in sistem international in J/mol
Prin conventie se noteaza cu semnul (-)minus caldura
degajata in cursul unei reactiiexoterme si cu semnul
(+)plus caldura adsorbita intr-o reactie endoterma.
Reactiile chimice au loc fie
la v constant, adica in conditii izocore,
la p constanta, respectiv in conditii izobare.
In functie de conditiile in care se desfasoara exista
caldura de reactie la volum constant Qv si caldura de
reactie la presiune constanta Qp.

 Cand

procesul termodinamic (reactia chimica)

este insotit numai de lucrul mecanic de volum
principiul I se scrie:

Q U L
Q U pV

Pentru

(1.3)
(1.4)

reactiile chimice ce au loc la volum

constant variatia de volum este nula si termenul
pV se anuleaza. Ecuatia de mai sus devine:
U = Qv (1.5)
aratand ca la v constant caldura de reactie este
egala cu variatia energiei interne a sistemului
reactant.

 Energia

interna U = suma energiilor miscarii de

rotatie, tranzlatie si vibratie a moleculelor
constituiente ale sistemului precum si energia
fortelor de coeziune intre molecule si atomi.
U = Urot +Utr +Uvib + Uintra molecular + Uinter molecular
Primii trei termeni definesc energia termica a
sistemului reactant iar ultimii doi energia de
legatura.
U depinde de natura, cantitatea si starea de
agregare a reactantilor precum si de p, v si T.
Valoarea absoluta a U nu se poate determina
experimental, ci numai varaiatia ei U cand
sistemul trece de la o stare la alta.

 Pentru

sistemele intalnite in practica tehnologica

sau de laborator, deobicei neizolate de mediul
exterior, dar inchise, energia interna a sistemului
se mareste sau se micsoreaza numai prin
cedare sau aport de caldura Q sau de lucru
mecanic L.
U U 2 U 1
(1.6 )
Variatia energiei interne U in cadrul unui sistem
inchis este independenta de calea urmata de
sistem la trecerea din starea caracterizata de U 1
in starea cu energie interna U2 deoarece U este
diferentiala totala exacta deci depinde numai de
starea finala si starea initiala conform (1.7 )
U U U
'
i

'
i

Caldura de reactie la p constanta se noteaza cu Qp.

Majoritatea rectiilor chimice au loc la p constant, conditii
izobare. variatiei energiei interne data de principiul I al
termodinamicii devine pentru un proces elementar:
Q dU pdV

(1.8 ) si ( 1.9)
dU Q pdV
se aduna si se scade produsul Vdp astfel ca
variatia Q ce reprezinta caldura cedata sau
absorbita de sistem la presiune constanta nu se
modifica.

(1.10)
Q dU pdV Vdp Vdp
cunoscand ca derivata unui produs este egala
cu d(pV) = pdV +VdP se poate scrie:
(1.11)
Q d (U pV ) Vdp

 Se

defineste ca entalpie si se noteaza cu H

suma energiei interne a sistemului cu lucrul
mecanic efectuat de sistem pentru a ocupa
volumul sau propriu V la presiune constanta:
(1.12)

H U pV

iar variatia entalpiei va fi:

H U ( pV )

Q p dH Vdp

la

(1.13)

p =constant, dp = 0( 1.14 ) si

Q p dH

(1.15)
pentru

p=0

un proces finit:
(1.17)

Potrivit

(1.16) sau la p=ct

Q H Vp

Q p H

acestor relatii, caldura de reactie la p

constanta reprezinta variatia entalpiei sistemului
reactant.

Entalpia H ca si energia interna U este o functie de stare,

o proprietate extensiva a substantelor reactante care nu
poate fi determinata experimental direct. Ceea ce se
masoara este H diferenta dintre starea finala H 2 si starea
initiala H1 a unui sistem ce sufera un proces fizic sau
chimic. H = H2 H1
Pentru reactii chimice variatia entalpiei de reactie este de
forma:
Q p H i' H i' i H i (1.18)
unde Hi si Hi sunt respectiv entalpiile de formare ale
reactantilor si produsilor de reactie exprimate in unitati de
energie J/mol sau cal/mol. Entalpiile reactantilor si
produsilor de rectie depinzand de energia interna depind
de starea lor de agregare. De aceea pentru studiul
reactiilor chimice trebuie sa se precizeze starea de
agregare a reactantilor .

 unde

Hi si Hi sunt respectiv entalpiile de formare

ale reactantilor si produsilor de reactie.

In reactiile chimice izobare endoterme,

caldura data sistemului este folosita pentru
cresterea entalpiei lui, astfel ca sistemul, dupa
producerea reactiei chimice poseda o
entalpie H >0; mai mare decat inainte de a se
desfasura reactia chimica. H H 0

In reactiile izobare exoterme, caldura care

este cedata provine din micsorarea entalpiei
sistemului, care dupa reactie dispune de o
entalpie mai mica H<0;
'
i

'
'

H
i i i H i 0

'
i

Intre caldura de reactie la volum constant Qv si cea la presiune

constanta Qp exista urmatoarea relatie ce rezulta din expresia
matematica a principiului I al termodinamicii:
ceea ce conduce la relatia : Q p Qv pV sau H = U +pV
(1.19)
Din relatia de mai sus rezulta ca in reactiile chimice in care
participa substantele solide sau lichide variatia de volum este foarte
mica pV poate fi neglijat si deci
Qp = Qv
sau H = U
La reactiile chimice dintre reactanti in stare de gaz, cele doua
efecte termice sunt diferite numai in cazul proceselor insotite de o
variatie mare a volumului sistemului. In aceste reactii cele doua
efecte termice se pot calcula plecand de la ecuatia de stare a
gazelor perfecte:
pV = nRT
pentru o variatie n a numarului de moli pV = nRT si inlocuind in
relatiile de mai sus se obtine: Q Q nRT (1.20)
si
p

H U nRT

(1.21)

n reprezinta variatia numarului de moli de gaz in cursul reactiei

chimice si este egala cu diferenta dintre numarul de moli ai
produsilor de reactie 1; 2; .... i si numarul de moli de reactant 1
2 ....i
n i' i
(1.22)
Pentru reactii chimice in care n >0; H>U.
Ex : 2CH4(g) C2H2(g) +3H2(g)
n =(3+1)-2 =2. Aceste procese sunt insotite de o crestere de
volum .
Pentru reactii dintre gaze gaze in care n <0; H<U.
Ex : CO(g) + 1/2O2 CO2(g)
n = 1- (1+1/2) = -0,5. Reactiile de acest tip au loc cu o scadere
de volum.
Exista reactii chimice in faza de gaz in care nu se produce o
variatie a numarului de moli. In aceste reactii cele doua efecte
termice Qp(H) si Qv(U) vor fi egale.
Ex H2 + Cl2 2HCl n=0; H = U
Qp = Qv.

Ecuatii termochimice
Ecuatiile termochimice sunt ecuatiile chimice care includ
starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie
precum si semnul si valoarea efectului termic.
Ecuatiile termochimice se bucura de toate proprietatile
ecuatiilor algebrice. De exemplu ecuatia termochimica
pentru reducerea oxidului feric se reprezinta astfel pentru
reactia endoterma:
Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) +3CO2(g) + H
( H = 36,7 kcal/mol)
Sau pentru o reactie exoterma de ardere a carbunelui
C(s) + O2(g) CO2(g) + H
H = - 94,04 Kcal/mol)
Forma generala a unei ecuatii termochimice ce reprezinta
o reactie chimica izobara este:

1 A1( s ) 2 A2 ( g ) 3 A3 ( l ) 1 A' 1 ( l ) 2' A2' ( g ) 3' A3' ( s )

'

 Caldurile

de reactie la presiune constanta

Qp = H sunt chiar entalpiile de reactie.

Procesele

chimice in care sistemul reactant

cedeaza caldura mediului exterior se numesc
reactii exoterme H<0.Reactiile chimice in care
sistemul reactant absoarbe caldura din mediul
exterior H>0 se numesc reactii endoterme.
Dupa felul reactiei chimice, efectul termic ce o
insoteste se numeste caldura de neutralizare
(Hneutr), caldura de dizolvare ( Hdiz), caldura de
ardere (combustie) Hcomb, caldura de disociere
( Hdisociere) etc.
Entalpiile de reactie pot fi determinate
experimental cu ajutorul calorimetretrelor.

Legile termochimiei. Aplicatii: calcule termochimice

Termochimia ca stiinta a luat nastere plecand de la datele

experimentale ale termodinamicii clasice fenomenologice si de la
baza teoretica creata de principiul I al termodinamicii.

Legile termochimiei se refera la regularitatile urmate de variatia

entalpiei H respectiv energia interna U asociata reactiilor chimice.
Legea Laplace-lavoisier arata ca variatia entalpiei ce insoteste o
reactie chimica ce se desfasoara intr-un anumit sens, este egala si
de semn contrar cu variatia entalpiei asociate reactiei opuse
(inverse).
H1 = - H 2
(1.23)
Aceasta lege se aplica la toate procesele fizico-chimice.
De exemplu:

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

CO2(g) + 2H2O CH4(g) + 2O2(g)

H0298 =-212,7kcal/mol
H0298 =212,7kcal/mol

Aplicatii ale legii Laplace- Lavoisier. La

descompunerea unui compus chimic in elementele
constitutive se absoarbe sau se degaje tot atata caldura
cata se degaja sau se adsoarbe la formarea aceluiasi
compus chimic din elemente componente. Cu alte
cuvinte, caldura de formare este egala si de semn
contrar cu caldura de descompunere.
Hformare = -Hdescompunere
(1.24)

Se numeste caldura de formare, efectul termic la

presiune constanta (entalpia) al reactiei de formare a
unui mol de compus chimic din substante simple.
Caldurile de formare, in conditii standard (1 at si 250C)
sunt tabelate si la elemente chimice standard sunt
( conventional ) egale cu zero.

Legea lui Hess arata ca variatia entalpiei sau energiei

interne, intr-o reactie chimica, depinde numai de
entalpiile sau energiile interne ale etapelor initiale si
finale si nu depinde de entalpiile sau energiile interne ale
etapelor intermediare nici de numarul sau de ordinea in
care ele se succed.

Altfel spus, variatia entalpiei intr-o reactie chimica la

presiune sau volum constant depinde numai de natura si
starea de agregare a reactantilor si produsilor de reactie
si nu depinde de drumul urmat .

Aceasta lege este o consecinta a principiului I al

termodinamicii si se datoreaza faptului ca dH si dU sunt
diferentiale totale exacte. Din legea lui Hess rezulta
calculul caldurilor de reactie.

Pentru o reactie chimica exprimata prin ecuatia de forma

generala:
1 A1 2 A2 .... i Ai 1 A '1 ' 2 A' 2 .... I' Ai'
'

Unde A1,A2,... Ai sunt reactanti, A1, A2, ......Ai sunt

produsi de reactie iar 1, 2, i 1,2 i sunt respectiv
coeficientii reactantilor si produsilor de reactie; legea lui
Hess se poate exprima astfel:
H 298 i' H i' i H i'

Hi si Hi sunt entalpiile de formare ale produsilor

de reactie( H1) si ale reactantilor (
Hi).

Aplicatii ale legii lui Hess in tehnologii.

Calculul caldurii de reactie in cazul reducerii oxidului de fier Fe3O4 cu

oxidul de carbon CO.
Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g)
Hformare -268,9
-94,05 -63,26
-26,4
(Kcal/mol)

Variatia entalpiei in cursul desfasurarii acestei reactii este conform

legii lui Hess egala cu: H H 3H H H
298

CO2

FeO

CO

Fe3O4

2.
Cu ajutorul legii lui Hess se pot calcula efectele termice
necunoscute ale unei reactii chimice cu ajutorul efectelor termice
cunoscute ale altor reactii. Astfel, se pune problema sa se calculeze
efectul termic in conditii izobare (Hr) necunoscut al reactiei de formare
a oxidului feric din reactia:
2Fe(s) +3/2 O2(g) Fe2O3
(1)
H1= ?
Se cunosc din tabele caldurile de formare ale reactiilor:
Fe(s) +1/2 O2(g) = FeO(s)
(2)
H2 = -65 kcal/mol
2FeO(s) + 1/2O2(g) = Fe2O3(s)
(3)
H 3 = -123,04 kcal/mol
Ecuatia termochimica (1) se poate obtine prin inmultire ecuatiei (2) cu
2 si apoi adunarea acesteia cu ecuatia (3). Aceelasi operatii trebuie
facute si cu entalpiile de reactie
H1= -253,04kcal/mol

3. In situatia cand au loc doua reactii care duc, pornind de la

doua starii initiale diferite, la aceeasi stare finala, diferenta dintre
efectele lor termice reprezinta efectul termic (Hr) necesar pentru
trecerea de la o stare initiala in alta.

De exemplu CO2 se poate obtine atat din grafit cat si din diamant
prin ardere (reactia cu oxigen)
C(diamant) + O2 (g) CO2(g)
(1) H1 298= -94,50 kcal/mol
C (grafit0 + O2(g) CO2(g)
(2) H2 298= -94,05 kcal/mol

Inmultind relatia (2) cu (-1) si adunand cele doua reactii chimice se

obtine reactia chimica (3)
C (diamant) C (grafit )
(3) H3 298 = ?
Se procedeaza la fel si cu efectele termice
H3 = H 1 - H2
H3 = -0,45 kcal/mol
Caldura degajata in acest caz este efectul termic de transformare
polimorfa.

4. Daca se desfasoara doua reactii care duc la produsi finali

diferiti, pornind de la aceiasi reactanti atunci diferenta dintre
caldurile de reactie, corespunzatoare celor doua procese, va fi
tocmai efectul termic (H) de trecere de la o stare finala la alta.

De exemplu arderea completa si incompleta a carbonului:

C + O2 = CO +1/2O2
(1) H1= -94,05 kcal/mol
C + O2 = CO2
(2) H2 = -67,63 kcal/mol
CO +1/2 O2 = CO2
(3) H3 = ?
Inmultind ecuatia (2) cu (-1) si adunand reactiile (1) si (2) se obtine
reactia (3). Aceleasi operatii algebrice se efectueaza si cu efectele
termice cand se obtine:
H3 = H 1 - H2 ;
H3 = -27,42kcal/mol

Aceasta exemplificare arata ca entalpia de formare a unei substante

chimice nu depinde de modul ei de obtinere.

5. Pentru combinatii organice (benzine, motorine, uleiuri) nu se

pot efectua experimental in conditii de presiune sau volum constant
reactia formarii lor directe din elemente si deci nu se pot masura
efectele lor termice (Hr).
Pentru compusii organici se pot efectua fara dificultati reactiile de
ardere totala pana la CO2 si H2O lichida, reactie rapida cu efect
termic (H) usor de masurat experimental.
Caldurile de ardere (sau de combustie ) (Hc). reprezinta efectul
termic al reactiei de ardere completa a unui mol de compus organic
pana la CO2 si H2O(l) precum si a produsilor corespunzatori oxidarii
complete a altor elemente chimice (N,S...) daca astfel de elemente
fac parte din compozitia substantei organice.
Cu ajutorul caldurilor de ardere se determina caldurile de formare
ale compusilor organici. Datele experimentale arata ca pentru
combinatii organice caldurile de formare sunt egale cu diferenta
dintre caldurile de combusteie (ardere) ale substantelor simple care
intra in compozitia ei si caldura de combustie (ardere) a combinatiei
date.

Tinand seama de aceasta, legea lui Hess pentru calculul efectului

termic al unei reactii chimice izobare (H) calculat cu ajutorul
caldurilor de combustie devine:
H H H
(1.26)
r

c
i

'
i

'c
i

unde Hic si Hic sunt caldurile de combustie respectiv ale

reactantilor si ale produsilor de rectie, iar i i sunt coeficientii
stoicheometrici ai reactantilor si produsilor de reactie.

Ca exemplu se va calcula efectul termic al reactiei de

conversie a etilenei (C2H4) in etan (C2H6)
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)
(1) H1 = ?
Cu ajutorul caldurilor de combustie a reactiilor :
C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) (2) H2c = -337,2 kcal/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l)
(3) H3c = -68,3 kcal/mol

C2H6(g) + 7/2 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) (4) H4c = -372,8kcal/mol

Reactiile (2) +(3) (4) dau reactia (1) .
procedand la fel cu efectul termic se obtine:
H1 = -32,7 kcal/mol

Legea lui Kirchoff

In calculele tehnologice, valorile efectelor termice ale reactiilor

chimice se calculeaza de obicei la temperatura la care decurge
procesul considerat, de regula diferit de conditiile standard.
Legea lui Kirchoff exprima dependenta efectului termic al unei reactii
chimice de temperatura cu ajutorul variatiei capacitatilor calorice ale
substantelor ce participa la reactie.
Empiric s-a definit intai caldura specifica (c) ea reprezinta cantitatea
de caldura necesara pentru a ridica temperatura unui gram de
substanta cu 10C.
Prin capacitate calorica medie a unui corp se intelege raportul dintre
cantitatea de caldura Q primita de corp si cresterea
corespunzatoare a temperaturii sale T.
c

Q
T

O definitie mai riguroasa impune trecerea la limita:

c lim
T o

Q
T

 In

studiul reactiilor chimice se folosesc

capacitaile calorice molare la volum constant C v
si la presiune constanta Cp. Ele se pot defini sub
forma de marimi medii sau reale si sunt
raportate la un mol de substanta sau la un atom
gram de substanta. Cp = cp.M sau Cv = cv.M;
Cp = cp A unde cp si cv sunt calduri specifice la p si
v constant, iar M este greutatea unui mol si A
este greutatea unui atom gram.
Marimile medii ale capacitatilor molare la volum
constant si la presiune constanta sunt redate
prin
ecuatiile :
Q
Q
C
C

si
T [ cal/mol grad]
v

Marimile reale se obtin trecand la limita:

Qv U dU
Cv lim

T 0
T
T dT

C p lim

T 0

Q p
T

H dH

T dT

Deci capaciatile molare la volum constant si la presiune constanta

reprezinta variatia cu temperatura a energiei interne molare
respectiv a entalpiei molare a sistemului.
Pentru substantele solide, este valabila legea lui Dulong si Petit
care se enunta astfel: capacitatile calorice atomice ale elmentelor
solide sunt aproximativ egale cu 6,4 cal/grad atomg.
La metale in domeniul temperaturilor inalte, corespunzand
tratamentelor termice si termochimice, abaterile de la regula lui
Dulong si Petit nu sunt prea mari si poate fi aplicata satisfacator
pentru calcule orientative.

La unele substante, cum sunt diamantul si siliciul exista abateri mari

de la legea Dulong-Petit chiar si la temperaturi foarte ridicate.
Explicatiile acestei comportari, precum si o teorie riguroasa a
capacitatilor calorice a solidelor este data de termodinamica
statistica cuantica.

Variatia capacitatilor calorice cu temperatura este deosebit

de importanta. Pentru temperaturi joase, la substantele cristaline
pure atat Cp cat si Cv tind catre zero la 00K. La temperaturi mari de
5000K, in domeniul plasmei calculul capacitatii calorice este
ingreunat datorita ionizarii.

In domeniul de temperatura cuprins intre 200 10000K cel mai

important pentru tehnologii variatia capacitatilor calorice cu
temperatura este relativ lenta, capacitatile calorice sunt exprimate
de serii de puteri de forma:
Cp = a + bT + cT2 + .................
sau Cp = a + bT-1+ cT-2 +.......

Constantele a, b, c, depind de de natura substantelor . Relatiile de

mai sus sunt valabile numai intr-un interval de temperatura
determinat, care este indicat in tabele pentru fiecare caz in parte.

Variatia efectului termic la presiune constanta (variatia

entalpiei) a procesului chimic este conform legii lui Hess.(1.25).

H i' H i' i H i
H

CP

H i'
i

H i

'

i'C P i C Pi
'

r C P i'C Pi' i C Pi

rCp reprezinta variatia stoicheometrica a capacitailor calorice si

este diferenta dintre suma produselor capacitatilor lor calorice a
produsilor de reactie cu coeficientii lor stoicheometrici si suma
produselor capacitatilor calorice ale reactantilor cu coeficientii lor
stoicheometrici.

 Relatia

este expresia diferentiala a legii lui

Kirchoff care se enunta astfel:
H

r C p
P

Variatia

efectului termic cu temperatura pentru un

proces fizic sau chimic, este egala cu variatia
stoicheometrica a capacitatii calorice.

Integrand forma diferentiala a legii lui Kirchoff

pentru un domeniu dat de temperturi se obtine
forma integrala a legii lui Kirchoff.
T2

H T H T r C p dT
2

T1

de obicei se considera T1
temperatura de referinta egala cu 250C sau 298K
H H C dT

(1.29)

298

298

Marimi termodinamice introduse de principiul II al termodinamicii.

Aplicatii de calcul in procese tehnologice.

Exista procese fizice si procese chimice spontane, care au loc de la

sine, fara ca producerea lor sa necesite consum de energie din
afara.( caldura trece de la un corp cald la unul rece, o bucata de
zahar introdusa in apa se dizolva )
Procesele spontane sunt ireversibile, se desfasoara intr-un singur
sens si duc spre o stare de echilibru. Realizarea in sens invers a
unui proces spontan se poate face numai cu un consum de energie.
Principiul II al termodinamicii, face posibila definirea unor
functii de stare care sa precizeze sensul si evolutia spontana a
proceselor Functiile de stare oferite de principiul II al
termodinamicii sunt diferite in sisteme termodinamice izolate si
neizolate.
Entropie.
Pentru sisteme izolate, tendinta spre o evolutie spontana se
exprima printr-o marime denumita entropie si care se noteaza cu
litera S.
Q
cal / moreversibile,
dS

lg rad
Pentru procese chimice
variatia entropiei la temperatura
T
T este:
rev

Qrev reprezinta variatia elementara (infinitenzimala) de caldura

schimbata reversibil de un mol de substanta, iar T reprezinta
temperatura la care se produce schimbul.
Entropia este o functie termodinamica de stare; variatia ei
depinde numai de entropia starii finale si initiale si nu depinde de
calea urmata de sistem la trecerea din starea initiala in starea finala.
La trecerea sistemului dintr-o stare 1 intr-o stare 2 se pote
scrie relatia: S dS
In sisteme izolate, are loc spontan numai procese adiabate pentru
care dQ = 0 si dS = 0 . Potrivit acestor consideratii rezulta ca in
procese reversibile ce au loc in sisteme izolate entropia nu variaza,
este constanta; iar variatia entropiei este egala cu zero.
Q
dS
Pentru procese ireversibile este valabila inegalitatea :
.
T
Astfel se obtine cea mai generala formulare a principiului II al
termodinamicii:
TdS >dQ
Inlocuind Q cu expresia sa data de principiul I al termodinamicii se
obtine:
TdS > dU + L
(1.31)
care exprima principiul I si II al termodinamicii printr-o singura relatie
matematica.
2

Pentru lucrul de volum : TdS dU +pdV

(1.32)
respectiv : TdS dH Vdp
(1.33)

In sisteme izolate energia interna si volumul sunt

constante sau entalpia si presiunea sunt constante si au
loc numai procese adiabate.
Deci ecuatiile de mai sus devin: dSU,V > 0 respectiv dSH,P
>0 sau prin integrare: SU,V > 0 sau SH,P >0.
(1.34)

Pentru reactii chimice cu ajutorul entropiei, principiul

II al termodinamicii se poate enunta astfel: In orice sistem
izolat, entropia sistemului pastreaza o valoare constanta
daca in sistem au loc numai procese reversibile dS =0 si
entropia creste daca au loc procese ireversibile dS >0.

 Entropia

asociata unei reactii chimice.

Calcularea variatiei entropiei de reactie la p

si T constanta se face analog calcului caldurilor
de reactie (Hr) sau a energiilor interne de
reactie ( Ur).
Variatia stoicheometrica a entropiei produsa intro reactie la parametrii de stare constanti este
data de relatia: S S S
(1.35)
unde Si si Si sunt entropiile molare de formare
ale produsilor de reactie si ale reactantilor iar
1 ;i coeficientii stoicheometrici respectiv pentru
produsii de reactie si pentru reactanti.
'
i

'
i

Entropia ca o masura a gradului de dezordine a unui sistem

termodinamic.
Facand legatura intre posibilitatea de producere a
evenimentelor indicata de principiul II al termodinamicii cu ajutorul
entropiei si posibilitatea de producere a unui eveniment data de
teoria probabilitatii, fizicianul austriac Ludwig Boltzman (1877)
descopera semnificatia fizica a entropiei.
S = k ln W
care arata ca entropia este proportionala cu logaritmul probabilitatii
de stare W a sistemelor, factorul de probabilitate fiind constanta lui
Boltzman k =R/N unde R este constanta universala a gazelor, iar N
constanta lui Avogadro.
Semnificatia marimii W probabilitatii de stare a sistemelor.
Un sistem termodinamic poate fi studiat fie prin caracteristicile lui
macroscopice: p, t, v, concentratie fie prin proprietatile microscopice.
Orice stare a unui sistem termodinamic este descris de
caracteristicile instantanee ale fiecarei particole din sistem cum ar fi:
orientarea particolelor in spatiu, viteza si directia lor de miscare.

O macrostare este constituita dintr-un numar mare de microstari. In

timp ce macrostarea ramane invariabila, in aceleasi conditii de p,V,
T, orientarea particolelor, viteza lor de miscare se modifica mereu..
Numarul de microstari, care sta la baza unei macrostari a unui corp
se numeste probabilitatea de stare W.

Entropia fiind legata de numarul diferitelor moduri in care se

realizeaza o macrostare este o masura a gradului de dezordine.
Entropia creste odata cu cresterea temperaturii, deci in timpul
proceselor de transformare de stare topire, sublimare, vaporizare,
de dizolvare a cristalelor sau in reactii chimice ce au loc cu crestere
de volum.

Toate fenomenele care contribuie la micsorarea gradului de

dezordine al unui sistem cum ar fi: solidificarea, condensarea,
cristalizarea substantelor in solutie, compresia precum si reactiile
chimice cu micsorare de volum au ca efect micsorarea entropiei.
Pentru procese chimice, variatia entropiei se poate evalua
dupa semnul variatiei volumului. Orice variatie a volumului se
determina din variatia numarului de moli (1 mol de gaz ocupa
totdeauna un volum de 22,4 l).

Aplicatii
tehnologice
:
Reactia de conversie a metanului de catre CO reprezinta o
2

reactie endoterma ce sta la baza atmosferelor controlate endoterme

din tratamentele termice si termochimice de carburare
CH4(g) + CO2 (g) = 2CO (g)+ 2H2 (g)
Variatia numarului de moli n este data de diferenta intre suma
numarului de moli ai produsilor de reactie si suma numarului de moli
ai reactantilor (n ).....n (2 2) 2 2.....decin 0; V o; S 0
'
i

Reactia de hidrogenare a carbonului pentru formarea metanului

C(grafit) + 2H2 (g) = CH4 (g) n = 1-2 =-1; n <0; V<0; S<0
Sau reactia de formare a CO2 din monoxid
CO (g) + O2(g) = CO2(g);
n = 1-(1+ 0,5) = -0,5; n<0; V<0; S<0
De mentionat ca volumul substantelor solide si lichide se modifica
atat de putin incat se considera ca se poate neglija .

Functiile termodinamice: entalpia liberaG si energia liberaF

Pentru sistemele neizolate adiabatic s-au introdus criterii noi pentru

aprecierea evolutiei sistemelor termodinamice si a starii de echilibru.
Aceste doua criterii au la baza variatia a doua potentiale
termodinamice si anume:
Entalpia libera sau potentialul termodinamic Gibbs notata cu litera
G= f(T, P)
Energia libera sau potentialul termodinamic Helmholtz notat cu
litera
F =f(U,V)
Potentialul termodinamic Gibbs sau entalpia libera se defineste
ca diferenta dintre entalpie si TS numita energie legata care este
neconvertibila in lucru mecanic. Aceasta energie se poate schimba
cu exteriorul numai sub forma de caldura.
G = H TS
(1.36)
Variatia entalpiei libere reprezinta tendinta sistemului catre un minim
de energie si un maxim de dezordine.

Pentru a deduce criteriul potentialului Gibbs se pleaca de la formula

restransa a principiului I functie de entalpie
Q dH Vdp

facandu-se corelarea cu principiul II si aplicand criteriul de entropie

pentru procese spontane si de echilibru se poate scrie: TdS dH Vdp
regrupand termenii rezulta:d ( H TS ) Vdp pentru p=constant si
t=constant
(dG ) 0
(1.37)
In conditii izoterme si izobare procesele spontane decurg cu
scaderea entalpiei libere iar la echilibru valoarea entalpiei libere
este constanta si variatia ei dG este egala cu zero.
Criteriul Gibbs se aplica in conditii izoterm-izobare reactiilor
chimice in sisteme heterogene a proceselor ireversibile ce intervin in
coroziunea materialelor metalice.
Plecand de la ecuatia de definitie a entalpiei libere G = H- TS si
cunoscand ca TdS = dH-Vdp se obtin urmatoarele expresii prin
diferentiere.
dG = dH-TdS- SdT;
T

T,p

dG = dH-dH + Vdp SdT= Vdp SdT

Scriind entalpia libera sub forma de diferentiala totala:

G
G
dp

P T
T

dG

dT
P

si comparand cu dG =Vdp SdT

se obtine:
G

G
V ;(1.38 )

S ;(1.39 )
P

S
P

se numeste coeficientul termic al variatiei stoechiometrice a entalpiei

libere.
Inlocuind expresia obtinuta pentru entalpie ca variatie a entalpiei libere cu
temperatura la presiune constanta se obtine ecuatia Gibbs-Helmholtz, o
ecuatie ce se aplica foarte mult in calcule termodinamice si cele
electrochimice (pile electrice)
G
G H T

T
- ecuatia Gibbs Helmholtz.
(1.42)
P

Pentru un proces chimic variatia stoicheometrica a

entalpiei libere G, nu depinde de d rumul urmat de sistem
ci numai de entalpiile libere de formare a starii initiale
(reactanti) si a celei finale (produsi de reactie).
G G G
(1.43) unde Gi si Gi sunt entalpiile de
formare respectiv ale produsilor de reactie si ale
reactantilor, iar i ;i sunt coeficientii stoicheometrici
corespunzatori produsilor de reactie si reactantilor.
Entalpia libera sau potentialul termodinamic
Helmholtz se defineste ca diferenta dintre energia interna
a sistemului U si energia legata TS.
F = U TS
(1.44)
Pentru a deduce criteriul de spontaneitate al
procesului se pleaca de la relatia TdS = dU + PdV careia
i se aplica criteriul entropiei:
TdS dU + PdV; d(U TS)T PdV de unde (dF)T,V 0
(1.45)
'
i

'
i

Criteriul energiei libere Helmholtz arata ca in conditii izoterme si

izocore decurg spontan procesele insotite de micsorarea energiei
libere F. La echilibru energia libera atinge o valoare minima.
Pentru procesele chimice variatia energiei libere urmeaza
urmeaza o relatie analoaga cu cea a lui Hess.
F i' Fi ' i Fi

Potentialul chimic. Pentru starea de echilibru chimic si pentru

determinarea sensului unui proces chimic se introduce functia
termodinamica numita potential chimic notata cu litera greceasca .
Pentru sisteme termodinamice neizolate inchise formate din
mai multe componente, a caror compozitie variaza in timpul
procesului datorita schimbului de substanta cu mediul exterior
relatia de definitie a entalpiei libere G si energiei libere F sunt
completate cu termeni care reflecta variatia acestor potentiale
termodinamice cu numarul de moli al fiecarui component.
De exemplu, entalpia libera Gi pentru o substanta pura, la echilibru
se poate defini alaturi de temperatura si presiune si in functie de
numarul de moli ni. Daca faza contine mai multe componente G si
F pot fi definite de n1, n2, n3,ni numarul de moli din fiecare
component al fazei.
G = f(p, T, n1, n2,.........ni....)

Diferentiala totala a entalpiei libere va fi:

G

dG VdP SdT
n1

PTn1n3 ... ni

....
ni

(1.46 )
PT ... n j i

Derivatele partiale din relatia de mai sus au fost denumite de Gibbs

potentiale chimice ale componentelor 1,2, .......i reprezentate prin
simbolurile 1 2........... i
G

n
i

P,T, n2 ,.n3 . ni

n2

P ,T , n j i

i
ni

P ,T , n j i

Procesele chimice decurg spontan cu <0, iar la echilibru = 0

i' i' i i

Variatia potentialului chimic intr-o reactie chimica este realatia de mai

sus (1.49)
Pentru reactii care au loc in faza de gaz: i = i 0 + RTlnXi
(1.50)
unde Xi este fractia molara
n
X
0
sau i = i + RTlnPi
(1.51)
n
iar Pi este presiunea partiala a componentului, i - potentialul chimic
al unui component si i 0 este potentialul standard.
Pentru reactii care au loc in faza lichida : i = i 0 + RTlnci (1.52)
i

Principiul III al termodinamicii

Plecand de la studii asupra unor sisteme codensate la temperaturi

joase s-a formulat in anul 1906 principiul III al termodinamicii: La
scaderea temperaturii spre zero absolut valoarea coeficientului
G
termic al variatiei stoicheometrice a entalpiei libere T tinde
asimptotic spre zero, identificandu-se cu coeficientul termic de
variatie stoicheometric a entalpiei H
P

CINETICA CHIMICA

Cinetica chimica are drept obiect viteza si mecanismul reactiilor

chimice. Marimea esentiala cu care opereaza cinetica chimica este
viteza de reactie, care arata cat de repede se transforma reactantii
in produsi de reactie.
Daca notam cu Ai reactantii, adica substantele intrate in reactie si cu
produsii reactiei (substantele rezultate din reactie) iar cu I si I
coeficientii stoechiometrici ai reactantilor respectiv ai produsilor de
reactie, atunci relatia (2.1) va reprezenta forma generala a unei
reactii chimice.
1 A1 2 A2 ...... 1 Ai i' A1' 2' A2' ............ i' Ai'
2.1

Viteza de reactie poate fi definita prin variatia numarului de molecule

dintr-o anumita substanta in unitatea de timp, sau mai general prin
variatia concentratiei in unitatea de timp, conform ecuatiei (2.2)

dc
v
dt

2.2

unde semnul +,, indica faptul ca viteza se refera la un produs de reactie

si semnul ,,- arata ca viteza se refera la un reactant. Cum concentratia
este de fapt numarul de molecule -gram raportate la volum, din relatia
de definitie (2.2) rezulta ca viteza de reactie reprezinta
v

numarmoli
volum timp

Rezulta ca viteza se exprima dimensional: moli L -3 timp-1iar unitatile in

care se poate exprima sunt mol/cm3s; mol/ls; Kmol/m3h, etc.
Vitezele de reactie raportate la diferiti reactanti si produsi dintr-o
reactie, nu sunt independente, astfel incat viteza intregului proces este
univoc determinata prin variatia concentratiei unui singur reactant (sau
produs). Intr-adevar daca se considera ca la reactia data (2.1) au
reactionat dA1moli din substanta A1 in timpul dt, atunci in acelasi interval
de timp au reactionatdA1moli din substanta A2 si s-au formatmoli din
substanta A1.
Producerea unei reactii chimice necesita ciocnirea moleculelor
care reactioneaza. Rezulta ca viteza de reactie este proportionala cu
numarul de ciocniri dintre molecule (in unitatea de timp) care la randul sau
este proportional cu concentratia reactantilor.

Deci expresia vitezei de reactie, care exprima legea generala de viteza:

1
A1

2
A2

v kc c .................. c

i
Ai

2.3

unde k este factor de proportionalitate care reprezinta constanta vitezei

de reactie, iar 1, 2,.....I reprezinta fiecare ordinul partial de reactie in
raport cu componentii respectivi A1, A2,......Ai.
Ordinul partial de reactie este exponentul unei anume concentratii in
legea generala de viteza.
Prin definitie ordinul total n, al unei reactii este dat de suma
exponentilor concentratiilor din expresia vitezei de reactie (2.3) deci este
suma ordinelor partiale
n = 1 + 2 +..... n
Molecularitatea unei reactii este suma coeficientilor
stoechiometrici din ecuatia care reprezinta reactia, si deci avand in
vedere reactia (2.1) ea este data tot de:
m = 1 + 2 +..... n

Aparent , desi cu semnificatii diferite, molecularitatea si ordinul de reactie

par a se confunda si :
A produsi reprezinta o reactie monomoleculara care este de
ordinul I si viteza ei depinde de concentratia lui A v k cA
A + B produsi reprezinta o reactie bimoleculara care este de
ordinul II si viteza ei va fi v k cA cB
In realitate, concordanta intre molecularitate si ordin de reactie
exista numai in cazul reactilor simple care decurg intr-o singura treapta.
Majoritatea reactiilor au loc in mai multe stadii, ceea ce face ca ordinul de
reactie sa nu coincida cu molecularitatea ;ordinul de reactie poate avea
valori diferite, chiar si fractionare.
Pentru reactiile de ordinul I de tip A produsi, viteza de reacie
este:

dc A
v
k cA
dt

(conform ecuatiei (2.3) ecuatie care se poate rezolva prin separarea

variabilelor si integrare:

cA

A0

dc A
k dt k t
cA

2.4

unde limitele de integrare sunt c0A, concentratia initiala a compusului A si

cA, concentratia compusului A la un moment dat. Rezulta ca:
ln c0A- ln cA kt si deci :
c0 A
1
2.5
k ln
t
cA
Din ecuatia (2.5) se vede ca dimensional o constanta de ordinul I este
(timp). -1. Daca se noteaza cu a concentratia initiala si cu x diminutia de
concentratie la timpul t atunci:
cA = a-x si
1
a
2,303
a
2.6
k1 ln

log
t ax
t
ax
Pentru o reactie de ordinul II de tipul 2A produsi:
v k c A2

dc A
dt

2.7

ecuatie care se rezolva deasemenea prin separarea variabilelor si

integrare, ceea ce conduce la:
1 1 1 1 1
1
k 2

t c c0 t a x a

2.8

unde constanta k are dimensiunile timp.-1conc-1 deci sec-1mol-1l.

Cele mai obisnuite reactii pentru moleculele simple in faza gazoasa sunt
bimoleculare.
Reactiile de ordinul III sunt de tipul: A + B + C produsi ; deci in
cazul in care A=B=C vom avea:
dc A
3
3A produsi si
v k3c A
2.9

dc A
3 k 3 dt
cA

dt

1
1

k 3t
2
2
2c A 2c Ao

2.10

1 1 1 1 1
1

k 3 2 2

2
2
2t c A c Ao 2t (a x) a

2.11

Dimensiunile constantei de ordinul III sunt timp -2 concentratie -2 deci sec 2moli-2l2.
Pentru cinetica chimica o notiune importanta este timpul de
injumatatire, care reprezinta timpul la care concentratia ajunge sa fie egala
cu 1/2 din concentratia initiala a.
Pentru A produsi

k1

2,303
a
log
t
ax

si deci

t1 / 2

2,303
a
2,303
0,693

log

log 2
k
k
k
a 2

Pentru reactia 2A produsi

1 1
1
k2

t ax a

t1 / 2

si

1 1
1 1 1

a
k a/2 a k

2.12

2.13

Pentru procese de tip 3A produsi

1
1
1

k3
2
2
2t (a x) a

si deci t1 / 2

1 1
1 3 2

2 a
2k a / 4 a 2k

2.14

Pentru o reactie oarecare, izolata de ordinul n, timpul de injumatatire va fi :

t1 / 2

1
a ( n 1)
ct

2.15

Vitezele de reactie sunt determinate masurand viteza cu care se modifica

o anumita proprietate a reactiei. Printre proprietatile care au fost studiate
sunt: culoarea, volumul sistemului, presiunea, indicele de refractie, rotatia
planului luminii polarizate, masa de precipitat format si pH-ul.

Metode de determinare a ordinului de reactie.

a) Cea mai utilizata este metoda integrala care consta in
introducerea unui set de date (concentratii si timpi) in legea generala
corespunzatoare si verificarea lor pe un domeniu de minim 50% conversie;
se incearca mai intai ecuatia corespunzatoare ordinului I, si daca conform
acesteia nu se obtine o valoare constanta, se trece la ecuatiile de ordinul II
si apoi eventual la ordinul III. Verificarea se face pana la peste jumatate din
reactant transformat, deoarece pana la 20% conversie exista reactii de
ordinul II sau III, care verifica si ecuatia de ordinul I.
b) Cea de a doua metoda, numita diferentiala se bazeaza pe legea
generala de viteza ; logaritmand aceasta ecuatie obtinem:
relatie care reprezinta ecuatia unei drepte, a carei panta este tocmai
ordinul de reactie n. Panta dreptei n va fi:

lg v 2 lg v1
lg c 2 lg c1
c) Cea de a treia metoda, a timpului de injumatatire
foloseste formula generala (2.15)

t1 / 2

1 ( n 1)

a
ct

2
1
si opereaza cu doi timpi de injumatatire diferiti t1 / 2 si t1 / 2 pentru
doua concentratii diferite a1 si a2. Raportul acestor timpi de injumatatire va
fi:
t11/ 2
a 2 n 1
( )
2
a1
t1 / 2

iar logaritmand obtinem:

t11/ 2
a2
lg 2 (n 1) lg
a1
t1 / 2
Aceasta din urma relatie permite calculul lui n caci:

lg t11/ 2 lg t12/ 2
n 1
lg a 2 lg a1

si deci

lg t11/ 2 lg t12/ 2
n 1
lg a 2 lg a1

Nu se cunosc multe reactii de ordinul I. O clasa foarte importanta din

acest tip este descompunerea radioactiva. Fiecare nucleu de radiu sau alt
element radioctiv se descompune indiferent de prezenta altor atomi; in
consecinta viteza de descompunere radioactiva corespunde ecuatiei (2.6).
Constanta de viteza poarta numele de constanta de dezintegrare. Ecuatia
(2.6) se poate pune sub o forma in care unde N 0 este numarul de molecule
dezintegrate in timpul t si este constanta de dezintegrare radioactiva.(k)

1
0,693
ln 2
k
k
rezulta ca este de 693 ori mai mare decat timpul necesar sa se
descompuna 0,1% din reactant. Pentru radiu acest timp de injumatatire
este de 1733 ani. Deci la fiecare 1733/693 =2,5 ani, 0,1% din nucleele de
radiu sufera o dezintegrare radioactiva.
Pentru iod timpul de injumatatire este de 8 zile, iar dezintegrarea
are loc conform procesului:
131
131

Timpul de injumatatire fiind:

53

I 54 Xe e

In ecuatiile de mai sus am descris de fapt foarte pe scurt cinetica

formala care studiaza procesul, fara sa se preocupe de mecanismul
reactiei, avand drept scop alcatuirea ecuatiei pentru calcularea constantei
de viteza si a vitezei de reactie in functie de concentratie. Exemplificarea
s-a facut pe cele mai simple tipuri de reactii izolate.
Clasificarea reactiilor din punct de vedere cinetic se poate face din
mai multe consideratii si anume:
a) din punct de vedere al reversibilitatii;
b) din punct de vedere al complexitatii;
c) dupa numarul fazelor in care se produce reactia.

a) Din considerente de reversibilitate reactiile se impart in: reversibile si

ireversibile. Se numesc reversibile, reactiile care decurg concomitent in
doua sensuri: cel direct si cel invers. Dupa un timp oarecare de la
declansarea procesului, viteza reactiei directe va fi egala cu viteza
reactiei inverse si se ajunge la starea de echilibru chimic. Un proces
reversibil de tip general este descris de relatia (2.16) care reprezinta o
rectie opusa, formata din doua procese: unul direct si unul invers
k1

A1 1 A2 2 ................ Ai i A1' 1' A2' 2' .............. Ai' i'

2.16

k2

se poate scrie viteza procesului direct, v1 care conform relatiei (2.3) va fi:

v1 k1cA11 cA22 ........... cAii

1'
2 A1'

2'
A2'

1'
A1'

2'
A2'

v 2 k c c ........... c

si deasemenea viteza procesului invers:

i'
Ai'

i'
Ai'

k1 c c ......... c

k 2 c A11 cA22 ........ cAii

la echilibru v1 = v2
2.17

Raportul constantelor de viteza este o constanta si anume constanta de

echilibru K, iar relatia de mai sus este legea actiunii maselor.

Exemple 1) pentru gaze concentratia se poate inlocui cu presiunea p

Dar pV = nRT

n
p RT cRT
V

c RT c

RT ....................

Kp

K
RT
c

c A RT cA RT ...................
1'
Ai'

1'

2'
A2'

2'

pentru reactia:

K p K c RT

N 2 3H 2 2 NH 3

2) in cazul in care concentratia este exprimata prin xfractii molare

ppartiala = Xptotal;

Kx

2
X NH
3

X H3 2 X N 2

K p K X p K c RT

Kp

( pX NH 3 ) 2
( pX H 2 ) 3 pX N 2

p
Kc K X

RT

K X p

Principiul lui Le Chatelier (al deplasarii echilibrului chimic)

Echilibrul este stabil pentru conditii precise de concentratie si presiune.
Intr-un sistem chimic echilibrul se deplaseaza in sensul care se opune
modificarii produse
Exemple:
Influenta concentratiei: CO + O2 CO2 creste concentratia de CO
deplasare spre dreapta, pentru consum de CO.
Influenta temperaturii:
A +B AB daca reactia directa este exoterma
cresterea temperaturii avantajaza reactia inversa.
Influenta presiunii: (numai daca variaza numarul de moli) la cresterea
presiunii echilibrul se deplaseaza in sensul formarii unui numar mai mic
de moli CO + O2 CO2 (creste presiunea, este favorizata reactia
directa)
In general reactiile chimice sunt reversibile. Totusi in anumite conditii
preponderenta este reactia intr-un singur sens, astfel ca reactia inversa
ramane practic neglijabila.
De obicei sunt ireversibile reactiile in care exista produsi care parasesc
sistemul; fie ca se separa sub forma de gaze care se indeparteaza fie ca se
separa sub forma de precipitate.
b) din punct de vedere al complexitatii, reactiile se pot impartii in reactii
simple (izolate)si reactii complexe.

Reactiile ireversibile care se petrec intr-o singura treapta poarta numele

de reactii simple. Pentru acest tip de reactii ordinul de reactie coincide cu
molecularitatea. Reactiile simple sunt: monomoleculare, bimoleculare si
trimoleculare.
Reactiile complexe sunt formate din mai multe reactii simple si pot fi
1. opuse sau reversibile A + B C +D
2. paralele
B
A
C
3. consecutive A B C D
4. conjugate A + B C
I
A +D D
II
Ordinul de reactie in cazul reactiilor comlexe depinde intr-un mod
complicat de molecularitatea diferitelor etape.
In cinetica unor astfel de reactii pot exista trei tipuri de ecuatii diferite:
ecuatia stoechiometrica a reactiei; ecuatia cinetica prin care este legata
viteza intregului proces cu concentratiile substantelor initiale si o serie de
ecuatii stoechiometrice ale reactiilor partiale sau intermediare.
Exceptand cazul reactiilor paralele in care viteza procesului global este
determinata de viteza stadiului celui mai rapid, in general viteza reactiilor
complexe are drept determinanta de viteza, etapa cea mai lenta.

Este de subliniat ca reactiile conjugate se caracterizeaza prin faptul ca

una din ele decurge spontan (I) pe cand cealalta (II) se poate produce
numai concomitent cu prima.
Un tip special de reactii complexe care se caracterizeaza prin repetarea
lor, il constituie reactiile in lant.
Reactiile in lant sunt formate din mai multe grupe de reactii si anume:
a) Reactii de initiere a lantului in care apar atomii si radicali liberi:
A22A care necesita un consum mare de energie si au loc sub
actiunea luminii (initiere fotochimica), a caldurii (initiere termica) sau a
radiatiilor (initiere radiochimica).
b) Reactii de propagare a lantului in care datorita existentei valentelor
libere particulele active reactioneaza usor cu moleculele saturate dand
nastere la noi radicali:
A + M2 AM + M
M + A2 AM + A
Regenerarea periodica a radicalilor sau atomilor liberi in cursul reactiei
duce la mecanismul in lant al procesului.
c) Grupa a treia de reactii duce la disparitia particulelor active, iar daca
sunt suficient de intense duce la intreruperea reactiei in lant ; poarta
numele de reactii de intrerupere.

A + A A2 (ciocnire de perete)
2 M + molecule straine (S) M2 + S
Numarul ciocnirilor din momentul
intreruperea lui, constituie lungimea lantului.

initierii

lantului,

pana

la

Daca in urma unui act elemntar apar doua sau mai multe particule active
chimic se produce un proces in lant ramificat. Un exemplu de astfel de
proces il constituie reactiile de ardere a hidrocarburilor. Daca ramificarea are
loc la fiecare act se produce o reactie cu lanturi mult ramificate. ( oxidarea
hidrogenului la presiuni joase si la temperaturi de circa 900 oC ).
Multe reactii de oxidare si de ardere, de cracare, de polimerizare decurg
dupa mecanismul in lant.
In cazul reactiilor de polimerizare de exemplu, care decurg prin
mecanism radicalic, radicalii pot fi proveniti din reactii initiate de radiatii
luminoase sau, descarcari electrice, de particule sau de neutroni, de
ridicarea temperaturii sau din unele substante care se descompun usor cu
formare de radicali (initiatori). Ca initiatori se utilizeaza peroxizi (peroxizi de
benzoil, apa oxigenata), persulfat de amoniu, diazoaminobenzen.

Factorii care determina viteza de reactie

Factorii care determina viteza unei reactii sunt numerosi

atat in sistem omogen cat si eterogen. Concentratia
reactantilor, temperatura, presiunea, catalizatorii, compozitia
substantelor reactante, forma lor fizica, intimitatea
amestecarii reprezinta principalii factori care influenteaza
viteza reactiilor.

Cinetica formala ale carei ecuatii au fost stabilite

anterior, stabileste influenta concentratiei asupra vitezei de
reactie in conditii statice in sisteme omogene.

Reactiile chimice sunt accelerate de cresterea T, viteza

multor reactii este dublata la o crestere aproximativa de 100
Reactiile moleculelor mari pot avea insa factori de
temperatura foarte mari, functie de mecanism.

Pentru ca o reactie chimica sa se produca este necesar ca o parte

de legaturi sa se rupa si altele noi sa se formeze.

Redistribuirea legaturilor se realizeaza in urma ciocnirilor dintre

reactanti, dar selectia ciocnirilor se realizeaza energetic si steric
fiind necesar ca moleculele sa aiba un prag minim de energie numit
energie de activare Ea si sa posede o orientare favorabila formarii
produsilor de reactie.

Prin ciocnire se formeaza o asociatie temporara bogata in energie

numita complex activat. Energia minima necesara complexului
activat este energia de activare Ea.

Una din premizele teoriei complexului activat o constituie

postulatul dupa care complexul activat format din substantele initiale
se transforma intotdeaua in substantele finale si niciodata in cele
initiale.
Atomii care ajung la configuratia de complex activat, continua sa se
deplaseze in virtutea inertiei in directia formarii produsilor finali. In
cazul unor reactii reversibile, complexul activat are pentru reactia
inversa aceeasi configuratie ca si pentru reactia directa. .

 Studiul

detaliat al teoriei ciocnirilor prin

introducerea unei stari intermediare intre cea
initiala si cea finala a permis sa se aplice la
calcularea vitezelor de reactie aparatul
matematic al mecanicii statistice. (metoda starii
de tranzitie sau a complexului activat, a fost
elaborata de catre Eyring si concomitent de
catre Evans si Polany.

Viteza unei reactii chimice este evident egala

cu viteza de trecere a complexului activat peste
bariera de potential.

Modelarea reactiei chimice A2 + B2 2AB

Compexul activat are energia Ex; el nu este o substanta care poate fi izolata
si observata dar se considera ca o specie moleculara cu masa, legaturi, si
unghiuri dintre legaturi.
Ea = EX Ei

H, variatia de entalpie este independenta de viteza de reactie si de energia

de activare. In general viteza de reactie creste cu temperatura datorita
agitatiei termice care mareste numarul de ciocniri si se apreciaza ca pentru
o crestere de zece grade de cele mai multe ori constanta de viteza se
dubleaza.
kT+100/kT = coeficient termic 2
(2.18)

Variatia constantei de viteza cu temperatura este data de legea lui

Arrhenius:
K Ae
unde
(2.19)
: A- factor preexponential poate reprezenta un factor de frecventa care sa
tina seama de numarul de ciocniri si de factorul steric care se noteaza cu
P.
Ea- energia de activare poate fi evaluata din panta dreptei obtinuta din
reprezentarea log K functie de inversul temperaturii absolute T. Faptul ca in
general se considera ca o crestere de temperatura cu 100C dubleaza viteza
de reactie este o regula empirica care nu se poate folosi decat pe un
interval ingust ,in jurul temperaturii camerei

Ea
RT

Reactiile catalitice
sunt acele reactii care au loc in prezenta catalizatorilor
care reprezinta substante capabile sa accelereze
reactiile chimice si sa modifice mecanismul lor.
Catalizatorii participa la reactii combinandu-se cu
reactantii si formand compusi intermediari, dar ei apar
nemodificati la finele procesului.
Reactiile catalizate necesita energie de activare mai
mica decat aceleasi reactii fara catalizator. In prezenta
unor catalizatori diferiti, aceeasi reactanti, pot conduce la
formarea unor produsi de reactie diferiti(proprietate
numita selectivitate a catalizatorului).
Catalizatorii modifica cinetica reactiilor dar nu
influenteaza echilibrul chimic deoarece ei reactioneaza
atat asupra vitezei reactiei directe cat si asupra vitezei
reactiei inverse

k1

k2

k1'
k 2'

Raportul
unde cu s-a specificat procesul catalizat.
Cataliza poate fi:
omogena (o singura faza de reactanti si catalizatori)
eterogena (catalizatorul este o faza deosebita)
Daca C este catalizatorul intr-un proces omogen de formare a
compusului A1A2, atunci acest proces este descris de reactiile:
A1 + C (A1...............C) caracterizat de energia de activare E1
(A1....C) + A2 A1A2 + C caracterizat de energia de activare E2
unde A1,A2 sunt reactanti si (A..C) intermediar;
Daca procesul poate decurge si necatalizat conform schemei:
A1+A2 AA2 cu o energie de actvare E atunci E1+E2 E, deci
catalizatorul micsoreaza energia de activare. El nu modifica
valoarea entalpiei de reactie si mareste viteza de reactie doar
pentru procesele posibile din punct de vedere energetic ( G<0)

Caracteristicile catalizatorilor sunt: activitatea catalitica si

specificitatea.
HCOOH CO H
Cu

Activitatea catalitica- se refera la cresterea vitezei de reactie si

depinde de natura lui, de starea suprafetei, de temperatura,
procedee de preparare.

Specificitatea reprezinta capacitatea de a produce o anumita

reactie chimica de exemplu:

Cataliza eterogena
O reactie eterogena are loc la interfetele fazelor care reactioneaza si
care poate fi accelerata prin cresterea marimii suprafetelor. Astfel viteza
de ardere a unui combustibil cu perclorat creste prin macinarea
percloratului de potasiu intr-o pulbere cristalina foarte fina.
Cateodata un reactant se epuizeaza in vecinatatea interfetei iar reactia
se incetineste. Reactia poate fi atunci accelerata prin adaugarea unor
KClO4 S 2C S KCl S 2CO2 S

cantitati proaspete de reactant si amestecarea lor in zona reactie

Cataliza eterogena are loc in mai multe etape.Se prezinta mai jos
exemplul etapelor in sistemul solid gaz

difuziunea moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor.

adsorbtia moleculelor reactantilor la suprafata catalizatorilor
reactia chimica propriu- zisa la contactul dintre reactanti si
catalizator
desorbtia produsilor de reactie de pe suprafata catalizatorului
difuzarea produsilor in interiorul fazei gazoase.
Adsorbtia reprezinta fixarea substantei (adsorbat) pe suprafata
(adsorbant).

Cantitatea adsorbita depinde de suprafata de adsorbant, de

presiunea gazului, de concentratie si de temperatura. Curbele care
exprima cantitatea de gaz adsorbita functie de presiune pentru o
anumita temperatura se numesc izoterme de adsorbtie

Dupa Langmuir la anumite presiuni se atinge o limita de

adsorbtie corespunzatoare acoperirii suprafetei cu un strat
monomolecular.
b p
ak
1 b p
Ecuatia Langmuir:
(2.20)
unde a- cantitatea de gaz absorbit
k, b fiind constante la presiuni mici a= kbp; a p.
la presiuni mari a =K (se atinge limita de absorbtie)
Teoria lui Brunauer, Teller admite formarea de straturi
polimoleculare, intre straturi stabilindu-se forte Van der
Waals.
Adsorbtia este fizica prin legaturi Van der Waals.
Adsorbtia chimica (chemosorbtia) se realizeaza in
strat monomolecular si viteza ei creste cu temperatura;
deci implica energii de actvare; moleculele dobandesc o
reactivitate mare.

Catalizatori, promotori suporturi.

Suporturile de catalizator sunt substante acoperite sau

impregnate cu catalizatori. Catalizatorii isi pierd
activitatea in prezenta otravurilor catalitice care
blocheaza centrii activi prin chemosorbtia puternica a
moleculelor de otravuri catalitice ca de exemplu:
compusi de S, As, N, care actioneaza prin intermediul
electronilor neparticipanti.
Promotorii maresc activitatea catalizatorilor ( pentru
benzina Fischer-Tropsch catalizator Fe sau Co, cu
promotor Al2O3, ZrO2si MgO) ei pot mari numarul
centrilor activi sau pot introduce defecte de retea care
sunt zone active.
Reactiile catalizate de produsii de reactie poarta
numele de reactii autocatalitice