Lianþi micºti ºi de tip compozit

cu adaosuri de filer calcaros, zgurã ºi tuf vulcanic

ALINA BÃDÃNOIU*), ªTEFANIA STOLERIU, GEORGETA VOICU

Universitatea Politehnica din Bucureºti, Facultatea de Chimie Aplicatã ºi ªtiinþa Materialelor, Str. Gh. Polizu, Nr. 1, 011061,
Bucureºti, Romnânia

The paper presents data on the design and characterisation of blended and composite cements with three
types of admixtures: limestone filler, slag and natural pozzolana (volcanic ash). The substitution level of
portland cement, within the blended or composite cements, was 20%. Correlations between the developed
mechanical strength and the hydration and hardening processes in this type of cements as well as some
properties (workability and porosity) are presented in this paper.
Keywords: blended and composite cements, limestone filler, slag, volcanic ash, hydration, hardening,
properties

Realizarea de cimenturi portland de tip compozit - II/
A(B)-M conform standardului european EN 197-1 (ºi
românesc SR EN 197-1:2000), cu un conþinut de pânã la
35% de diferite adaosuri, prezintã multiple avantaje:
-ecologice - prin reducerea emisiilor de noxe (ca urmare
a producerii unei cantitãþi mai mici de clincher portland)
ºi prin utilizarea unor subproduse ale altor industrii,
prevenindu-se astfel degradarea mediului natural prin
stocarea în halde a acestor materiale (cenuºa de
termocentralã, zgura de furnal).
-economice – prin reducerea costurilor de producþie ºi
vânzare a cimenturilor, dar ºi prin îmbunãtãþirea unor
proprietãþi care, în final, conduc la creºterea durabilitãþii
betonului ºi implicit a duratei de viaþã a construcþiilor.
Realizarea ºi utilizarea de materiale de construcþie pe
bazã de cimenturi cu adaosuri nu este de datã recentã;
cimenturile cu conþinut de zgurã se folosesc încã din 1872
[1], iar cimenturile cu filer calcaros sunt produse ºi folosite
pe scarã largã, încã de acum 40 de ani.
Cu toate acestea utilizarea cimenturilor cu un singur tip
de adaos (cimenturi mixte), este în anumite cazuri limitatã,
datoritã modificãrii unor proprietãþi ale cimentului. De
exemplu, folosirea ca adaos a filerului calcaros induce pe
lângã efecte benefice (reducerea necesarului de apã
pentru prepararea mortarelor/betoanelor, o bunã constanþã
de volum ºi o mai mare compactitate a matricei liante) ºi
o serie de efecte negative (rezistenþe mecanice mai mici
la perioade mai îndelungate de întãrire - efect de “diluþie”
ºi o anumita sensibilitate la condiþii de mediu cu
agresivitate sulfaticã, asociate cu temperaturi relativ joase
[2,3]. Pe de alta parte, folosirea ca unic adaos a zgurii de
furnal conduce, în general, la diminuarea importantã a
rezistenþelor la perioade scurte de întãrire ºi creºterea lor
la perioade mai îndelungate de timp, dar ºi la o rezistenºã
mai bunã la coroziune sulfaticã [1,2]. Folosirea de adaosuri
complexe (de ex: filer calcaros în amestec cu zgurã sau
cenuºa de termocentralã) poate conduce la diminuarea
pânã la suprimare a unora dintre efectele negative pe care
folosirea unui singur adaos le poate genera. Studiul unor
astfel de cimenturi de tip compozit, cunoscute în literatura
de specialitate ºi sub denumirea de cimenturi de tip TBC
(Ternary Blended Cements) este de datã relativ recentã –
ultimii 10 ani [1,3-8].
Dacã la nivel european (în þãrile membre CEMBUREAU)
vânzarile în 2003 de cimenturi mixte ºi de tip compozit
(CEM II) depãºeau cu 14% vânzãrile de ciment portland
unitar (CEM I) [9], în Romania utilizarea acestor lianþi este
limitatã, în principal, datoritã numarului redus de informaþii
referitoare la durabilitatea betoanelor care le conþin.
In aceastã lucrare se prezintã date obþinute în cadrul
unui program de cercetare mai amplu, care are ca scop
realizarea de lianþi micºti ºi de tip compozit, cu diferite
tipuri de adaosuri indigene ºi fundamentarea teoreticã a
unor corelaþiilor de tipul compoziþie-structurã-proprietãþi,
în astfel de sisteme liante.
Partea experimentalã
Materiile prime ºi materiale
Materiile prime ºi materialele folosite pentru obþinerea
lianþilor complecºi studiaþi în cadrul aceste lucrãri au fost:
- ciment portland tip I;
- filer calcaros;
- adaos cimentoid -zgurã de furnal provenitã de la
întreprinderea siderurgicã Galaþi;
- adaos hidraulic activ - tuf vulcanic de Slãnic.
Compoziþia oxidicã ºi fineþea acestor materiale sunt
prezentate în tabelul 1.
În figurile 1 ºi 2, se prezintã difractogramele zgurii de
Galaþi respectiv a tufului vulcanic de Slãnic.
Din datele prezentate în figura 1, se poate constata cã
principalii compuºi mineralogici cristalini din zgurã sunt
cuarþul ºi melilitele.
În cazul tufului de Slãnic, în difractograma prezentatã
în figura 2, se pune în evidenþã existenþa anortitului, a
albitului, augitului, biotitului ºi a dolomitului, ca principali
compuºi mineralogici cristalini [10].
În figurile 3 ºi 4 se prezintã microfotografiile SEM ºi
spectrul EDAX ale zgurii de furnal respectiv ale tufului
vulcanic.
Morfologia granulelor de zgurã-ascuþite ºi cu suprafeþe
fine (fig. 3a) sugereazã prezenþa fazei vitroase drept
componentã a acestui material [11].
Pentru imaginea SEM din figura 3a, s-a realizat ºi analiza
EDAX (fig. 3b), care permite, pe baza energiilor emisiilor
caracteristice, identificarea calitativã a elementelor
componente ale probei. Numãrul total de impulsuri
captate, caracteristice unui element, este proporþional cu

* Tel.: (+40) 021 40 23 984

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007 283

 Tabelul 1
COMPOZIÞIA OXIDICÃ ªI FINEÞEA
MATERIALELOR UTILIZATE

Fig. 1. Difractograma zgurii de Galaþi Fig. 2. Difractograma tufului vulcanic de Slãnic

Fig. 3. Zgura de Galaþi: a) microfotografia SEM; b) spectrul EDAX

Fig. 4. Tuf vulcanic Slãnic: a) microfotografia SEM; b) spectrul EDAX

cantitatea acestuia prezentã în probã. Picurile atribuite
calciului, siliciului ºi aluminiului sunt cele mai
proeminente. Se deceleazã, de asemenea, prin aceasta
metodã, cantitãþi mai mici de potasiul, magneziu, sulf ºi
fier.
284
În ceea ce priveºte morfologia granulelor de tuf vulcanic,
acestea prezintã, de asemenea, un aspect colþuros (ascuþit)
ºi cu suprafeþe fine, ceea ce sugereazã ºi prezenþa fazei
vitroase (fig. 4a); se poate remarca ponderea mai mare a
granulelor de dimensiuni mai mici, în cazul tufului vulcanic,
REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007
 Tabelul 2
COMPOZIÞIA LIANÞILOR STUDIAÞI
a
b
Fig. 5. Cantitatea de apa legatã în hidrocompuºi (Hidr.) ºi
Ca(OH)2 (CH) – determinatã pe curba TG- dupa 2 zile(a) ºi 28 zile
(b) în probele: C – ciment portland (CP), CL20 – ciment
portland+20% filer calcaros; CZ20– ciment portland+20% zgurã,
CL10Z10 - ciment portland cu 10% filer calcaros ºi 10% zgurã;
CT20- ciment portland+20% tuf ; CL10T10-ciment portland+10%
filer calcaros+10% tuf. C* - valoarea calculatã a apei legate în
hidrocompuºi respectiv în hidroxidul de calciu de fracþiunea de
ciment portland (80%) din cimenturile mixte ºi de tip compozit.
comparativ cu zgura de furnal, în bunã corelare ºi cu
suprafeþele specifice ale acestor materiale (tab.1).
Spectrul EDAX prezentat în figura 5b sugereazã (în buna
corelare cu compoziþia oxidicã a tufului vulcanic) prezenþa
în proporþie importantã a elementelor Si, Al, Ca, K ºi a unor
urme de Fe.
Conþinutul, de ciment portland ºi adaosuri, al lianþilor
micºti ºi de tip compozit investigaþi în aceasta lucrare este
prezentat în tabelul 2.
Partea experimentalã
Cinetica proceselor de hidratare ºi determinarea
cantitativã a hidrocompuºilor s-au apreciat prin analiza
termograviometricã, utilizând un derivatograf de tip MOM
(cu achiziþie ºi prelucrare computerizata a datelor).
Determinãrile s-au fãcut pe paste liante preparate cu raport
apã/liant=0,4, dupã 2 respectiv 28 de zile de hidratare.
Determinarea vâscozitãþii pastelor liante cu raport apa/
liant = 0,65, s-a realizat cu un vâscozimentru de tip
RHEOTEST-2
Porozitatea probelor de mortar întãrite timp de 7 zile s-
a determinat prin porozimetrie cu mercur, folosindu-se un
aparat de tip Pascal 140/240.
REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007
Fig. 6. Vâscozitatea pastelor liante (raport apã/liant=0,65) pentru
compoziþiile: C – ciment portland; CL20 - ciment portland + 20%
filer calcaros; CZ20– ciment portland +20% zgurã; CL10Z10 - ciment
portland cu 10% filer calcaros+10% zgurã; CT20- ciment
portland+20% tuf ; CL10T10-ciment portland+10% filer
calcaros+10% tuf
Fig. 7. Corelaþia lucrabilitate (apreciatã prin vâscozitate) – porozitate
(apreciatã prin diamentrul mediu al porilor) pentru lianþii micºti ºi
de tip compozit
Rezistenþele mecanice la încovoiere ºi compresiune s-
au deteminat pe macroprobe (40x40x160 mm) de mortar
plastic, preparate conform SR EN 196-1:1995 [12], întãrite
timp de 7 ºi 28 zile.
Rezultate ºi discutii
În figura 5 se prezintã cantitatea de hidroxid de calciu
(corespunzãtoare pierderii de masã pe curba TG din
intervalul de temperatura 450-550o) ºi cantitatea de apã
legatã chimic în alþi hidrocompuºi (determinatã ca
pierdere de masã pe curba TG în intervalul de temperaturã
20-450oC) [11,13]. Pierderea de masã în intervalul de
temperaturã 20-550oC este consideratã de Sellevold ºi
Justnes [14] ca fiind un indicator adecvat pentru aprecierea
gradului de hidratare al pastelor liante cu adaosuri. Datele
din figura 5 sugereazã o hidratare mai intensã a fracþiunii
de ciment în prezenþa adaosurilor (vezi comparativ cu C*)
atât pentru termene mai scurte (2 zile) cât ºi mai
îndelungate (28 zile) de hidratare. Valorile diferite ale apei
legate în hidrocompuºi (corespunzatoare pierderii de masã
în intervalul 20-450oC), constatate pentru lianþii micºti ºi
285
 Fig. 8. Variaþia în timp a rezistenþei la încovoiere a lianþilor micºti ºi
de tip compozit: C - ciment portland (CP), CL20 - CP+20% filer
calcaros;CZ20– CP+20% zgurã, CL10Z10 - ciment+10% filer
calcaros+10% zgurã; CT20- ciment portland+20% tuf ;
CL10T10-ciment portland+10% filer calcaros+10% tuf.
C* - rezisenþa la compresiune dezvoltatã de fracþiunea de ciment
portland (80%) din cimenturile mixte ºi de tip compozit
de tip compozit, se datoreazã atât cineticii diferite a
procesului de hidratare cât ºi modificãrii naturii
hidrocompuºilor formaþi - în sistemele cu continut de
filer calcaros se semnaleazã formarea hidromono-
carbonatului de calciu [11,15].
La termenul de 2 zile, cantitatea de hidroxid de calciu
formatã în lianþii micºti ºi de tip compozit este mai mare
decât cea care ar fi trebuit sã se formeze în mod teoretic
prin hidratarea fracþiunii de ciment din lianþii cu adaosuri
(C*), ceea ce sugereazã o intensificare a procesului de
hidratare-hidrolizã a cimentului portland în prezenþa
granulelor fine de adaosuri, ca urmare a favorizãrii unei
mai bune dispersii în apã; mai mult, acestea pot constitui
germeni de cristalizare pentru Ca(OH)2, ceea ce determinã
o intensifiare a procesului de formare a acestui
hidrocompus [16,17]. Acest efect este cu atât mai important
cu cât fineþea adaosului este mai mare ºi se constatã o
bunã corelare între valorile apei legate în hidrocompuºi
pentru lianþii micºti ºi de tip compozit ºi fineþea adaosurilor
pe care aceºtia le conþin (fig. 5a ºi tabelul 1).
In cazul probelor cu adaos de tuf vulcanic (CT20 ºi
CL10T10), la perioade mai îndelungate de hidratare - 28
zile (fig. 5b) valoarea mai micã a hidroxidului de calciu
(comparartiv cu C respectiv C*) se datoreazã consumãrii
(preponderente) a acestui hidrocompus în reacþia
puzzolanicã [18]. Valorile mai mari înregistrate în cazul
probelor cu zgurã se pot explica prin capacitatea mai micã
de a lega Ca(OH)2 a acestui adaos cimentoid comparativ
cu tuful vulcanic (adaos hidraulic activ).
Valorile vâscozitãþii dinamice a pastelor liante cu diferite
compoziþii, prezentate în figura 6, permit o apreciere a
influenþei diferitelor adaosuri asupra lucrabilitãþii pastelor,
respectiv a mortarelor ºi betoanelor care le conþin.
Se poate constata efectul favorabil, de reducere a
vâscozitãþii, pentru acelaºi raport apa/liant (0,65),
determinat de substituirea cimentului portland cu 20% filer
calcaros (vezi CL20 comparativ cu C). În literatura de
specialitate, se explicã acest efect de fluidificare,
determinat de adaosuri de filer calcaros, ca o consecinþã
a îmbunãtãþirii curbei de distribuþie granulometricã, în
sensul creºterii valorii factorului de uniformitate, prin
creºterea proporþiei de granule cu dimensiuni mai mici
(calcarul se macinã mai uºor decât clincherul portland)
[5,19].
286
Fig. 9. Rezistenþa la compresiune dupã 7 zile ºi 28 zile, a lianþilor
micºti ºi de tip compozit: C - ciment portland (CP), CL20 - CP+ 20%
filer calcaros;CZ20– CP+20% zgurã, CL10Z10 - ciment+10% filer
calcaros+10% zgurã; CT20- ciment portland+20% tuf ; CL10T10-
ciment portland+10% filer calcaros+10% tuf
În cazul substituirii cimentului cu 20% zgurã nu se
constatã modificari importante a vâscozitãþii pastelor liante,
iar liantul mixt cu calcar ºi zgurã (CL10Z10) prezintã o
lucrabilitate mai bunã (vâscozitate mai micã) comparativ
cu CZ20, ca urmare a efectului determinat de filerul
calcaros.
Introducerea, în sistemele liante, a tufului vulcanic,
adaos caracterizat printr-o fineþe mai mare comparativ cu
zgura (tabelul 1), determinã o importantã creºtere a
vâscozitãþii (CT20 comparativ cu C ºi CL20 - fig.6). ªi în cazul
acestor sisteme liante adaosul de filer calcaros determinã
o reducere a vâscozitãþii respectiv o creºtere a lucrabilitãþii
pastelor liante ºi implicit a mortarelor.
Se poate constata o buna corelaþie între valorile
vâscozitãþii ºi ale porozitãþii probelor întãrite. Mortarele cu
conþinut de filer calcaros, CL20 ºi CL10Z10, caracterizate
printr-o lucrabilitate mai bunã (vascozitate mai micã), se
caracterizeazã prin porozitãþi mai mici comparativ cu
cimentul portland ºi cimentul mixt cu zgurã (C ºi CZ20)(fig.
7).
Rezistenþele mecanice determinate pe macroprobe de
mortar, conform standardului SR EN 196-1:1995, sunt
prezentate în figurile 8 ºi 9.
Se observã cã substituirea cimentului portland cu diferite
adaosuri, în proporþie de 20%, determinã o anumitã
reducere a rezistenþei la încovoiere, în corelare cu natura
ºi proporþia adaosului precum ºi cu perioada de întãrire.
Cu toate acestea, dacã, considerãm ca referinþã rezistenþa
dezvoltatã de fracþiunea de ciment din lianþii micºti ºi de
tip compozit (80% - C*), se constatã cã valorile rezistenþei
la încovoiere sunt mai mari sau comparabile. Acest fapt
sugereazã un efect benefic determinat de toate tipurile de
adasouri folosite asupra rezistenþei la încovoiere dezvoltate
atât la perioade mai scurte de întãrire (7 zile) cât mai ales
la perioade de timp mai îndelungate (28 zile).
În cazul rezistenþei la compresiune (fig. 9), influenþa
diverselor tipuri de adaosuri este diferitã în corelare cu
perioada de întãrire.
La perioade mai scurte de timp (7 zile) lianþii de tip
compozit - CL10Z10 ºi CL10T10 prezintã rezistenþe la
compresiune mai mari comparativ cu lianþii micºti (CZ20
ºi CT20). La aceastã comportare mai bunã contribuie, foarte
probabil, prezenþa filerului calcaros, care aºa cum s-a arãtat
determinã o intensificare a procesului de hidratare-
hidrolizã a fracþiunii de ciment. Valorile mai mici ale
REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007
rezistenþei la compresiune înregistrate la acest termen în
liantul mixt cu 20% filer calcaros (CL20) se pot datora
ponderii diferite a hidrocompuºilor care se formeazã, aºa
cum s-a arãtat, în astfel de sisteme liante, literatura de
specialitate semnaleazã ºi formarea unui nou hidrocompus
-hidromonocarbonatului de calciu [11,15].
La perioade mai îndelungate de întãrire (28 zile), când
ponderea reacþiei puzzolanice este mai importantã [13,18],
cele mai bune rezistenþe mecanice pentru lianþii cu
adaosuri se înregistreazã în cazul cimenturilor mixte cu
tuf (CT20) ºi cu zgurã (CZ20). Rezistenþa la compresiune,
ceva mai micã, pentru acest termen, înregistratã pentru
compoziþia cu filer calcaros (CL20), se poate explica prin
fenomenul de “diluþie” determinat de acest tip de adaos
[3,5,19].
Considerând valorile rezistenþei la 28 de zile, care
permite aprecierea clasei cimenturilor (conform SR EN
197-1:2000), se poate afirma cã lianþii micºti cu zgurã (CZ)
ºi tuf (CT) se încadreazã în clasa de rezistenþa 52,5 iar cei
de tip compozit (CL10Z10 ºi CL10T10) se încadreazã în
clasa 42,5.
Concluzii
Pe baza informaþiilor obþinute în aceastã lucrare se pot
formula urmãtoarele concluzii:
Se pot obþine lianþi micºti ºi de tip compozit, cu bune
proprietãþi mecanice, folosind ca substituenþi ai cimentului
portland, materiale naturale (filer calcaros ºi tuf vulcanic)
sau/ºi subproduse industriale-zgurã de furnal.
Adaosurile folosite exercitã o influenþã complexã asupra
principalelor proprietãþi ale lianþilor rezultaþi, în corelare
cu natura ºi dozajul de adaos, proporþia în care acestea
substituie cimentul ºi durata de întãrire. Adaosul de filer
calcaros, singur sau în combinaþie cu zgura sau tuful
vulcanic, exercitã un efect pozitiv de creºtere a lucrabilitãþii
pastelor/mortarelor; acest efect, cumulat cu o intensificare
a procesului de hidratare-hidrolizã a fracþiunii de ciment,
în prezenþa granulelor fine de adaos, are consecinþe
benefice asupra rezistenþei mecanice. Adaosul hidraulic
activ (tuful vulcanic) ºi cel cimentoid (zgura de furnal) au
o influenþã favorabilã, asupra rezistenþei mecanice la
perioade de timp mai îndelungate de întãrire (>28 zile).
Bibliografie
1.W.REINHART, H.,Developement of Concrete Construction în Europe-
Otto-Graff Journal, 15, 2004, p.9
2.SWAMY, R.N., Cost Efective environmentally-friendly construction
materials for infrastructure aplications- Proceedings NOCMAT/3-
Vietnam, 2002, p.1
REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007
3.TSIVILIS, S.,CHANIKOTAKIS,E.,BADAGIOANNIS,E., PAHOULAS,
A.ILIAS, G.,A study on the parameters affecting the properties of
Portland limestone cements- Cement & Concrete Composites 21, 1999,
107
4.SWAMY, R.N.,DARWISH, A.A., Effectivenes of Mineral Admixtures
and Curing Regimes on Air Permeability of Concrete, Durability of
Concrete, ACI Publ SP-170, 1, 1997, p.207
5.MENDEZ,G., BONAVETTI, V. , IRASSAR, E.F., Strength developement
of ternary blended cement with limestone filer and blast-furance slag
- Cement & Concrete Composites 25, 2003, p. 61
6.ISAIA, G., GASTALDINI, A.L.G.,MORALES, R., Physical and pozzolanic
action of mineral additions on the mechanical strength of high-
performance concrete- Cement & Concrete Composites 25, 2003, 29
7.CARRASCO,M.F., MENDEZ,G., V.BONAVETTI, V., E.F.IRASSAR, Strength
optimization of “tailor made cement” with limestone filer and blast
furance slag, Cement and Concrete Research, 33,2005, p.1433
8.ISAIA, G.C., Synergetic Action of Fly Ash în ternary mixtures with silica
fume and rich husk ash- Proceedings of 10th Internatioal Congress on
the Chemistry of Cement – Goteborg, 1997, 3, p. 3ii110
9.MULLER, C., Performance of Portland-composite cements - Cement
Internationa, 4, nr. 2, 2002, p.113
10.STOLERIU, S., Lianti silicatici (aluminosilicatici) cu activare
combinata, Teza de doctorat, Universitatea Politehnica din Bucuresti,
2006
11. TEOREANU, I. ºi colab., Bazele fizico-chimice ale intaririi liantilor
anorganici, Editura Didactica ºi Pedagogica, Bucuresti, 1972
12.***ASRO, Metode de incercari ale cimenturilor. Partea 1:
Determinarea rezistentelor mecanice. SR EN 196-1: 1995
13.BADANOIU, A., GEORGESCU, M., PURI, A., The study of DSP binding
systems by thermogravimetry and differential thermal analysis, Journal
of Thermal Analysis and calorimetry, 74, 2003, p.65
14.SELLEVOLD, E., JUSTNES,H., High strength concrete binders. Part
B: non-evaporable water, self dessication and porosity of cement pastes
with and without condensed silica fume- Int. Conf. on Fly Ash, Slag
and Natural Pozzolanas în Concrete, 4th Istambul, 1992, v.2,p.891
15.BAKER A ., CORY H. Intern.Conf. on Blended Cements în
Constructions, University of Sheffield, 1991, p.107
16.RAMACHANDRAN,V.S..,ZANG, CH.., Cement with carbonate
additions, Proceedings of 8th International Congress on the Chemistry
of Cement , Rio de Janeiro, Brasil, II, 1986,p.178
17. RAHHAL,V., TALERO, R., Early hydration of portland cement with
crystalline mineral additions, Cement and Concrete Research 35,2005,
p.1285
18.BADANOIU, A.,Procese de hidratare ºi intarire în sisteme liante
complexe cu continut de silice ultrafina, Teza de doctorat, Universitatea
Politehnica din Bucuresti, 1998
19.SCHMIDT, M., Cement with interground additives- ZKG International,
1992, 45/81, 87
Intrat în redacþie: 4.09.2006
287