Sunteți pe pagina 1din 5

Lianþi micºti ºi de tip compozit

cu adaosuri de filer calcaros, zgurã ºi tuf vulcanic

ALINA BÃDÃNOIU*), ªTEFANIA STOLERIU, GEORGETA VOICU


Universitatea Politehnica din Bucureºti, Facultatea de Chimie Aplicatã ºi ªtiinþa Materialelor, Str. Gh. Polizu, Nr. 1, 011061,
Bucureºti, Romnânia

The paper presents data on the design and characterisation of blended and composite cements with three
types of admixtures: limestone filler, slag and natural pozzolana (volcanic ash). The substitution level of
portland cement, within the blended or composite cements, was 20%. Correlations between the developed
mechanical strength and the hydration and hardening processes in this type of cements as well as some
properties (workability and porosity) are presented in this paper.
Keywords: blended and composite cements, limestone filler, slag, volcanic ash, hydration, hardening,
properties

Realizarea de cimenturi portland de tip compozit - II/ Dacã la nivel european (în þãrile membre CEMBUREAU)
A(B)-M conform standardului european EN 197-1 (ºi vânzarile în 2003 de cimenturi mixte ºi de tip compozit
românesc SR EN 197-1:2000), cu un conþinut de pânã la (CEM II) depãºeau cu 14% vânzãrile de ciment portland
35% de diferite adaosuri, prezintã multiple avantaje: unitar (CEM I) [9], în Romania utilizarea acestor lianþi este
-ecologice - prin reducerea emisiilor de noxe (ca urmare limitatã, în principal, datoritã numarului redus de informaþii
a producerii unei cantitãþi mai mici de clincher portland) referitoare la durabilitatea betoanelor care le conþin.
ºi prin utilizarea unor subproduse ale altor industrii, In aceastã lucrare se prezintã date obþinute în cadrul
prevenindu-se astfel degradarea mediului natural prin unui program de cercetare mai amplu, care are ca scop
stocarea în halde a acestor materiale (cenuºa de realizarea de lianþi micºti ºi de tip compozit, cu diferite
termocentralã, zgura de furnal). tipuri de adaosuri indigene ºi fundamentarea teoreticã a
-economice – prin reducerea costurilor de producþie ºi unor corelaþiilor de tipul compoziþie-structurã-proprietãþi,
vânzare a cimenturilor, dar ºi prin îmbunãtãþirea unor în astfel de sisteme liante.
proprietãþi care, în final, conduc la creºterea durabilitãþii
betonului ºi implicit a duratei de viaþã a construcþiilor. Partea experimentalã
Realizarea ºi utilizarea de materiale de construcþie pe Materiile prime ºi materiale
bazã de cimenturi cu adaosuri nu este de datã recentã; Materiile prime ºi materialele folosite pentru obþinerea
cimenturile cu conþinut de zgurã se folosesc încã din 1872 lianþilor complecºi studiaþi în cadrul aceste lucrãri au fost:
[1], iar cimenturile cu filer calcaros sunt produse ºi folosite - ciment portland tip I;
pe scarã largã, încã de acum 40 de ani. - filer calcaros;
Cu toate acestea utilizarea cimenturilor cu un singur tip - adaos cimentoid -zgurã de furnal provenitã de la
de adaos (cimenturi mixte), este în anumite cazuri limitatã, întreprinderea siderurgicã Galaþi;
datoritã modificãrii unor proprietãþi ale cimentului. De - adaos hidraulic activ - tuf vulcanic de Slãnic.
exemplu, folosirea ca adaos a filerului calcaros induce pe Compoziþia oxidicã ºi fineþea acestor materiale sunt
lângã efecte benefice (reducerea necesarului de apã prezentate în tabelul 1.
pentru prepararea mortarelor/betoanelor, o bunã constanþã În figurile 1 ºi 2, se prezintã difractogramele zgurii de
de volum ºi o mai mare compactitate a matricei liante) ºi Galaþi respectiv a tufului vulcanic de Slãnic.
o serie de efecte negative (rezistenþe mecanice mai mici Din datele prezentate în figura 1, se poate constata cã
la perioade mai îndelungate de întãrire - efect de “diluþie” principalii compuºi mineralogici cristalini din zgurã sunt
ºi o anumita sensibilitate la condiþii de mediu cu cuarþul ºi melilitele.
agresivitate sulfaticã, asociate cu temperaturi relativ joase În cazul tufului de Slãnic, în difractograma prezentatã
[2,3]. Pe de alta parte, folosirea ca unic adaos a zgurii de în figura 2, se pune în evidenþã existenþa anortitului, a
furnal conduce, în general, la diminuarea importantã a albitului, augitului, biotitului ºi a dolomitului, ca principali
rezistenþelor la perioade scurte de întãrire ºi creºterea lor compuºi mineralogici cristalini [10].
la perioade mai îndelungate de timp, dar ºi la o rezistenºã În figurile 3 ºi 4 se prezintã microfotografiile SEM ºi
mai bunã la coroziune sulfaticã [1,2]. Folosirea de adaosuri spectrul EDAX ale zgurii de furnal respectiv ale tufului
complexe (de ex: filer calcaros în amestec cu zgurã sau vulcanic.
cenuºa de termocentralã) poate conduce la diminuarea Morfologia granulelor de zgurã-ascuþite ºi cu suprafeþe
pânã la suprimare a unora dintre efectele negative pe care fine (fig. 3a) sugereazã prezenþa fazei vitroase drept
folosirea unui singur adaos le poate genera. Studiul unor componentã a acestui material [11].
astfel de cimenturi de tip compozit, cunoscute în literatura Pentru imaginea SEM din figura 3a, s-a realizat ºi analiza
de specialitate ºi sub denumirea de cimenturi de tip TBC EDAX (fig. 3b), care permite, pe baza energiilor emisiilor
(Ternary Blended Cements) este de datã relativ recentã – caracteristice, identificarea calitativã a elementelor
ultimii 10 ani [1,3-8]. componente ale probei. Numãrul total de impulsuri
captate, caracteristice unui element, este proporþional cu

* Tel.: (+40) 021 40 23 984

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007 283


Tabelul 1
COMPOZIÞIA OXIDICÃ ªI FINEÞEA
MATERIALELOR UTILIZATE

Fig. 1. Difractograma zgurii de Galaþi Fig. 2. Difractograma tufului vulcanic de Slãnic

Fig. 3. Zgura de Galaþi: a) microfotografia SEM; b) spectrul EDAX

Fig. 4. Tuf vulcanic Slãnic: a) microfotografia SEM; b) spectrul EDAX

cantitatea acestuia prezentã în probã. Picurile atribuite În ceea ce priveºte morfologia granulelor de tuf vulcanic,
calciului, siliciului ºi aluminiului sunt cele mai acestea prezintã, de asemenea, un aspect colþuros (ascuþit)
proeminente. Se deceleazã, de asemenea, prin aceasta ºi cu suprafeþe fine, ceea ce sugereazã ºi prezenþa fazei
metodã, cantitãþi mai mici de potasiul, magneziu, sulf ºi vitroase (fig. 4a); se poate remarca ponderea mai mare a
fier. granulelor de dimensiuni mai mici, în cazul tufului vulcanic,
284 REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007
Tabelul 2
COMPOZIÞIA LIANÞILOR STUDIAÞI

a
Fig. 6. Vâscozitatea pastelor liante (raport apã/liant=0,65) pentru
compoziþiile: C – ciment portland; CL20 - ciment portland + 20%
filer calcaros; CZ20– ciment portland +20% zgurã; CL10Z10 - ciment
portland cu 10% filer calcaros+10% zgurã; CT20- ciment
portland+20% tuf ; CL10T10-ciment portland+10% filer
calcaros+10% tuf

b
Fig. 5. Cantitatea de apa legatã în hidrocompuºi (Hidr.) ºi
Ca(OH)2 (CH) – determinatã pe curba TG- dupa 2 zile(a) ºi 28 zile
(b) în probele: C – ciment portland (CP), CL20 – ciment
portland+20% filer calcaros; CZ20– ciment portland+20% zgurã,
CL10Z10 - ciment portland cu 10% filer calcaros ºi 10% zgurã;
CT20- ciment portland+20% tuf ; CL10T10-ciment portland+10%
filer calcaros+10% tuf. C* - valoarea calculatã a apei legate în
hidrocompuºi respectiv în hidroxidul de calciu de fracþiunea de
ciment portland (80%) din cimenturile mixte ºi de tip compozit.
Fig. 7. Corelaþia lucrabilitate (apreciatã prin vâscozitate) – porozitate
comparativ cu zgura de furnal, în bunã corelare ºi cu (apreciatã prin diamentrul mediu al porilor) pentru lianþii micºti ºi
suprafeþele specifice ale acestor materiale (tab.1). de tip compozit
Spectrul EDAX prezentat în figura 5b sugereazã (în buna
corelare cu compoziþia oxidicã a tufului vulcanic) prezenþa Rezistenþele mecanice la încovoiere ºi compresiune s-
în proporþie importantã a elementelor Si, Al, Ca, K ºi a unor au deteminat pe macroprobe (40x40x160 mm) de mortar
urme de Fe. plastic, preparate conform SR EN 196-1:1995 [12], întãrite
Conþinutul, de ciment portland ºi adaosuri, al lianþilor timp de 7 ºi 28 zile.
micºti ºi de tip compozit investigaþi în aceasta lucrare este
prezentat în tabelul 2. Rezultate ºi discutii
În figura 5 se prezintã cantitatea de hidroxid de calciu
Partea experimentalã (corespunzãtoare pierderii de masã pe curba TG din
Cinetica proceselor de hidratare ºi determinarea intervalul de temperatura 450-550o) ºi cantitatea de apã
cantitativã a hidrocompuºilor s-au apreciat prin analiza legatã chimic în alþi hidrocompuºi (determinatã ca
termograviometricã, utilizând un derivatograf de tip MOM pierdere de masã pe curba TG în intervalul de temperaturã
(cu achiziþie ºi prelucrare computerizata a datelor). 20-450oC) [11,13]. Pierderea de masã în intervalul de
Determinãrile s-au fãcut pe paste liante preparate cu raport temperaturã 20-550oC este consideratã de Sellevold ºi
apã/liant=0,4, dupã 2 respectiv 28 de zile de hidratare. Justnes [14] ca fiind un indicator adecvat pentru aprecierea
Determinarea vâscozitãþii pastelor liante cu raport apa/ gradului de hidratare al pastelor liante cu adaosuri. Datele
liant = 0,65, s-a realizat cu un vâscozimentru de tip din figura 5 sugereazã o hidratare mai intensã a fracþiunii
RHEOTEST-2 de ciment în prezenþa adaosurilor (vezi comparativ cu C*)
Porozitatea probelor de mortar întãrite timp de 7 zile s- atât pentru termene mai scurte (2 zile) cât ºi mai
a determinat prin porozimetrie cu mercur, folosindu-se un îndelungate (28 zile) de hidratare. Valorile diferite ale apei
aparat de tip Pascal 140/240. legate în hidrocompuºi (corespunzatoare pierderii de masã
în intervalul 20-450oC), constatate pentru lianþii micºti ºi
REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007 285
Fig. 8. Variaþia în timp a rezistenþei la încovoiere a lianþilor micºti ºi Fig. 9. Rezistenþa la compresiune dupã 7 zile ºi 28 zile, a lianþilor
de tip compozit: C - ciment portland (CP), CL20 - CP+20% filer micºti ºi de tip compozit: C - ciment portland (CP), CL20 - CP+ 20%
calcaros;CZ20– CP+20% zgurã, CL10Z10 - ciment+10% filer filer calcaros;CZ20– CP+20% zgurã, CL10Z10 - ciment+10% filer
calcaros+10% zgurã; CT20- ciment portland+20% tuf ; calcaros+10% zgurã; CT20- ciment portland+20% tuf ; CL10T10-
CL10T10-ciment portland+10% filer calcaros+10% tuf. ciment portland+10% filer calcaros+10% tuf
C* - rezisenþa la compresiune dezvoltatã de fracþiunea de ciment
portland (80%) din cimenturile mixte ºi de tip compozit
În cazul substituirii cimentului cu 20% zgurã nu se
de tip compozit, se datoreazã atât cineticii diferite a constatã modificari importante a vâscozitãþii pastelor liante,
procesului de hidratare cât ºi modificãrii naturii iar liantul mixt cu calcar ºi zgurã (CL10Z10) prezintã o
hidrocompuºilor formaþi - în sistemele cu continut de lucrabilitate mai bunã (vâscozitate mai micã) comparativ
filer calcaros se semnaleazã formarea hidromono- cu CZ20, ca urmare a efectului determinat de filerul
carbonatului de calciu [11,15]. calcaros.
La termenul de 2 zile, cantitatea de hidroxid de calciu Introducerea, în sistemele liante, a tufului vulcanic,
formatã în lianþii micºti ºi de tip compozit este mai mare adaos caracterizat printr-o fineþe mai mare comparativ cu
decât cea care ar fi trebuit sã se formeze în mod teoretic zgura (tabelul 1), determinã o importantã creºtere a
prin hidratarea fracþiunii de ciment din lianþii cu adaosuri vâscozitãþii (CT20 comparativ cu C ºi CL20 - fig.6). ªi în cazul
(C*), ceea ce sugereazã o intensificare a procesului de acestor sisteme liante adaosul de filer calcaros determinã
hidratare-hidrolizã a cimentului portland în prezenþa o reducere a vâscozitãþii respectiv o creºtere a lucrabilitãþii
granulelor fine de adaosuri, ca urmare a favorizãrii unei pastelor liante ºi implicit a mortarelor.
mai bune dispersii în apã; mai mult, acestea pot constitui Se poate constata o buna corelaþie între valorile
germeni de cristalizare pentru Ca(OH)2, ceea ce determinã vâscozitãþii ºi ale porozitãþii probelor întãrite. Mortarele cu
o intensifiare a procesului de formare a acestui conþinut de filer calcaros, CL20 ºi CL10Z10, caracterizate
hidrocompus [16,17]. Acest efect este cu atât mai important printr-o lucrabilitate mai bunã (vascozitate mai micã), se
cu cât fineþea adaosului este mai mare ºi se constatã o caracterizeazã prin porozitãþi mai mici comparativ cu
bunã corelare între valorile apei legate în hidrocompuºi cimentul portland ºi cimentul mixt cu zgurã (C ºi CZ20)(fig.
pentru lianþii micºti ºi de tip compozit ºi fineþea adaosurilor 7).
pe care aceºtia le conþin (fig. 5a ºi tabelul 1). Rezistenþele mecanice determinate pe macroprobe de
In cazul probelor cu adaos de tuf vulcanic (CT20 ºi mortar, conform standardului SR EN 196-1:1995, sunt
CL10T10), la perioade mai îndelungate de hidratare - 28 prezentate în figurile 8 ºi 9.
zile (fig. 5b) valoarea mai micã a hidroxidului de calciu Se observã cã substituirea cimentului portland cu diferite
(comparartiv cu C respectiv C*) se datoreazã consumãrii adaosuri, în proporþie de 20%, determinã o anumitã
(preponderente) a acestui hidrocompus în reacþia reducere a rezistenþei la încovoiere, în corelare cu natura
puzzolanicã [18]. Valorile mai mari înregistrate în cazul ºi proporþia adaosului precum ºi cu perioada de întãrire.
probelor cu zgurã se pot explica prin capacitatea mai micã Cu toate acestea, dacã, considerãm ca referinþã rezistenþa
de a lega Ca(OH)2 a acestui adaos cimentoid comparativ dezvoltatã de fracþiunea de ciment din lianþii micºti ºi de
cu tuful vulcanic (adaos hidraulic activ). tip compozit (80% - C*), se constatã cã valorile rezistenþei
Valorile vâscozitãþii dinamice a pastelor liante cu diferite la încovoiere sunt mai mari sau comparabile. Acest fapt
compoziþii, prezentate în figura 6, permit o apreciere a sugereazã un efect benefic determinat de toate tipurile de
influenþei diferitelor adaosuri asupra lucrabilitãþii pastelor, adasouri folosite asupra rezistenþei la încovoiere dezvoltate
respectiv a mortarelor ºi betoanelor care le conþin. atât la perioade mai scurte de întãrire (7 zile) cât mai ales
Se poate constata efectul favorabil, de reducere a la perioade de timp mai îndelungate (28 zile).
vâscozitãþii, pentru acelaºi raport apa/liant (0,65), În cazul rezistenþei la compresiune (fig. 9), influenþa
determinat de substituirea cimentului portland cu 20% filer diverselor tipuri de adaosuri este diferitã în corelare cu
calcaros (vezi CL20 comparativ cu C). În literatura de perioada de întãrire.
specialitate, se explicã acest efect de fluidificare, La perioade mai scurte de timp (7 zile) lianþii de tip
determinat de adaosuri de filer calcaros, ca o consecinþã compozit - CL10Z10 ºi CL10T10 prezintã rezistenþe la
a îmbunãtãþirii curbei de distribuþie granulometricã, în compresiune mai mari comparativ cu lianþii micºti (CZ20
sensul creºterii valorii factorului de uniformitate, prin ºi CT20). La aceastã comportare mai bunã contribuie, foarte
creºterea proporþiei de granule cu dimensiuni mai mici probabil, prezenþa filerului calcaros, care aºa cum s-a arãtat
(calcarul se macinã mai uºor decât clincherul portland) determinã o intensificare a procesului de hidratare-
[5,19]. hidrolizã a fracþiunii de ciment. Valorile mai mici ale
286 REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007
rezistenþei la compresiune înregistrate la acest termen în 3.TSIVILIS, S.,CHANIKOTAKIS,E.,BADAGIOANNIS,E., PAHOULAS,
liantul mixt cu 20% filer calcaros (CL20) se pot datora A.ILIAS, G.,A study on the parameters affecting the properties of
ponderii diferite a hidrocompuºilor care se formeazã, aºa Portland limestone cements- Cement & Concrete Composites 21, 1999,
cum s-a arãtat, în astfel de sisteme liante, literatura de 107
specialitate semnaleazã ºi formarea unui nou hidrocompus 4.SWAMY, R.N.,DARWISH, A.A., Effectivenes of Mineral Admixtures
-hidromonocarbonatului de calciu [11,15]. and Curing Regimes on Air Permeability of Concrete, Durability of
La perioade mai îndelungate de întãrire (28 zile), când Concrete, ACI Publ SP-170, 1, 1997, p.207
ponderea reacþiei puzzolanice este mai importantã [13,18], 5.MENDEZ,G., BONAVETTI, V. , IRASSAR, E.F., Strength developement
cele mai bune rezistenþe mecanice pentru lianþii cu of ternary blended cement with limestone filer and blast-furance slag
adaosuri se înregistreazã în cazul cimenturilor mixte cu - Cement & Concrete Composites 25, 2003, p. 61
tuf (CT20) ºi cu zgurã (CZ20). Rezistenþa la compresiune, 6.ISAIA, G., GASTALDINI, A.L.G.,MORALES, R., Physical and pozzolanic
ceva mai micã, pentru acest termen, înregistratã pentru action of mineral additions on the mechanical strength of high-
compoziþia cu filer calcaros (CL20), se poate explica prin performance concrete- Cement & Concrete Composites 25, 2003, 29
fenomenul de “diluþie” determinat de acest tip de adaos 7.CARRASCO,M.F., MENDEZ,G., V.BONAVETTI, V., E.F.IRASSAR, Strength
[3,5,19]. optimization of “tailor made cement” with limestone filer and blast
Considerând valorile rezistenþei la 28 de zile, care furance slag, Cement and Concrete Research, 33,2005, p.1433
permite aprecierea clasei cimenturilor (conform SR EN 8.ISAIA, G.C., Synergetic Action of Fly Ash în ternary mixtures with silica
197-1:2000), se poate afirma cã lianþii micºti cu zgurã (CZ) fume and rich husk ash- Proceedings of 10th Internatioal Congress on
ºi tuf (CT) se încadreazã în clasa de rezistenþa 52,5 iar cei the Chemistry of Cement – Goteborg, 1997, 3, p. 3ii110
de tip compozit (CL10Z10 ºi CL10T10) se încadreazã în 9.MULLER, C., Performance of Portland-composite cements - Cement
clasa 42,5. Internationa, 4, nr. 2, 2002, p.113
10.STOLERIU, S., Lianti silicatici (aluminosilicatici) cu activare
Concluzii combinata, Teza de doctorat, Universitatea Politehnica din Bucuresti,
Pe baza informaþiilor obþinute în aceastã lucrare se pot 2006
formula urmãtoarele concluzii: 11. TEOREANU, I. ºi colab., Bazele fizico-chimice ale intaririi liantilor
Se pot obþine lianþi micºti ºi de tip compozit, cu bune anorganici, Editura Didactica ºi Pedagogica, Bucuresti, 1972
proprietãþi mecanice, folosind ca substituenþi ai cimentului 12.***ASRO, Metode de incercari ale cimenturilor. Partea 1:
portland, materiale naturale (filer calcaros ºi tuf vulcanic) Determinarea rezistentelor mecanice. SR EN 196-1: 1995
sau/ºi subproduse industriale-zgurã de furnal. 13.BADANOIU, A., GEORGESCU, M., PURI, A., The study of DSP binding
Adaosurile folosite exercitã o influenþã complexã asupra systems by thermogravimetry and differential thermal analysis, Journal
principalelor proprietãþi ale lianþilor rezultaþi, în corelare of Thermal Analysis and calorimetry, 74, 2003, p.65
cu natura ºi dozajul de adaos, proporþia în care acestea 14.SELLEVOLD, E., JUSTNES,H., High strength concrete binders. Part
substituie cimentul ºi durata de întãrire. Adaosul de filer B: non-evaporable water, self dessication and porosity of cement pastes
calcaros, singur sau în combinaþie cu zgura sau tuful with and without condensed silica fume- Int. Conf. on Fly Ash, Slag
vulcanic, exercitã un efect pozitiv de creºtere a lucrabilitãþii and Natural Pozzolanas în Concrete, 4th Istambul, 1992, v.2,p.891
pastelor/mortarelor; acest efect, cumulat cu o intensificare 15.BAKER A ., CORY H. Intern.Conf. on Blended Cements în
a procesului de hidratare-hidrolizã a fracþiunii de ciment, Constructions, University of Sheffield, 1991, p.107
în prezenþa granulelor fine de adaos, are consecinþe 16.RAMACHANDRAN,V.S..,ZANG, CH.., Cement with carbonate
benefice asupra rezistenþei mecanice. Adaosul hidraulic additions, Proceedings of 8th International Congress on the Chemistry
activ (tuful vulcanic) ºi cel cimentoid (zgura de furnal) au of Cement , Rio de Janeiro, Brasil, II, 1986,p.178
o influenþã favorabilã, asupra rezistenþei mecanice la 17. RAHHAL,V., TALERO, R., Early hydration of portland cement with
perioade de timp mai îndelungate de întãrire (>28 zile). crystalline mineral additions, Cement and Concrete Research 35,2005,
p.1285
Bibliografie 18.BADANOIU, A.,Procese de hidratare ºi intarire în sisteme liante
1.W.REINHART, H.,Developement of Concrete Construction în Europe- complexe cu continut de silice ultrafina, Teza de doctorat, Universitatea
Otto-Graff Journal, 15, 2004, p.9 Politehnica din Bucuresti, 1998
2.SWAMY, R.N., Cost Efective environmentally-friendly construction 19.SCHMIDT, M., Cement with interground additives- ZKG International,
materials for infrastructure aplications- Proceedings NOCMAT/3- 1992, 45/81, 87
Vietnam, 2002, p.1
Intrat în redacþie: 4.09.2006

REV. CHIM. (Bucureºti) ♦ 58 ♦ Nr. 3 ♦ 2007 287