Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
05 14 20 13note de Curs 2013 PDF
05 14 20 13note de Curs 2013 PDF
NOTE DE CURS
CUPRINS
I MINERALOGIE GENERALA
1.
INTRODUCERE
2.
2.1.
2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor (Raze cristalochimice)
2.2.1 Modelul legaturii ionice. Raza ionica
6
7
8
10
13
2.2.4 Modelul legaturii Van der Waals. Raza Van der Waals
13
15
15
16
16
2.6 Coordinarea
18
21
23
3.
24
24
27
29
4. CHIMISMUL MINERALELOR
38
38
39
40
43
48
54
56
56
59
62
5.2.1 Polimorfismul
62
5.2.2 Politipismul
75
77
77
78
83
83
90
93
II SISTEMATICA MINERALELOR
98
99
7.1. Metale
Grupa aurului
7.2. Nemetale
100
100
102
Grupa carbonului
102
Habitus
103
8. CLASA SULFURI
8.1. Sulfuri tip AX
105
106
106
106
108
109
111
111
9. CLASA OXIZI
113
114
114
114
115
117
Grupa rutilului
117
Grupa spinelilor
119
10 CLASA HALOGENURI
121
121
123
124
125
125
129
129
131
3
132
134
135
136
Grupa apatitului
136
138
138
141
143
144
147
149
150
150
151
154
154
14.7.1.1. PIROXENII
155
14.7.1.2 PIROXENOIZII
159
163
163
169
178
14.9.1 FELDSPAII
178
14.9.2 FELDSPATOIZII
182
14.9.3 ZEOLITII
184
188
I MINERALOGIE GENERALA
1.
INTRODUCERE
2.1.
de alti 12 ioni de Na (sau invers), situatie ce nu poate fi explicata prin formula Na +Cl-. (Vom
vedea mai tarziu si ca implicarea unui atom intr-o astfel de legatura depinde de numarul atomilor
care il inconjoara; (vezi conceptele de coordinare si electrovalenta). Aceasta configuratie a
atomilor de Na si Cl este impusa de conditia de echilibru a acestor elemente chimice in conditii
termodinamice date (presiune, temperatura).
Clasificarea conventionala a legaturilor chimice cuprinde: legatura covalenta,
legatura ionica, legatura metalica, legatura van der Waals, legatura de hidrogen. Aceste tipuri
de legaturi reprezinta de fapt niste modele care nu pot explica total situatiile reale din structurile
minerale din doua motive principale:
- nu se poate vorbi despre legaturi pur covalente, pur ionice etc., ci de legaturi
care se apropie in mai mica sau mai mare masura de unul dintre aceste modele, cel mai
adesea putand fi interpretate ca niste legaturi intermediare intre acestea;
- legatura dintre doi atomi nu poate fi izolata perfect din contextul interactiunii
colective.
Consecinta interactiunilor din spatiul cristalin este reprezentata de dispozitia
atomilor intr-un aranjament ordonat, caracterizat prin existenta unor pozitii si a unor distante
interatomice definite care reflecta tipul de forte dintre ei. Dimensiunea atomilor implicati in
aceasta interactiune depinde si ea de tipul de legatura, fiind cunoscut faptul ca atomii nu au
dimensiuni (raze) definite. Dimensiunea (raza) atomului implicat intr-o interactiune se numeste
raza cristalochimica si ea este definita de tipul poredominant de legatura chimica (covalenta,
ionica etc.). Putem discuta deci despre raze ionice, covalente etc. ale atomilor. Datorita faptului
ca modelele legaturilor chimice amintite nu pot explica perfect tipul de legatura dintre atomi,
razele cristalochimice calculate pe baza tipului predominant de legatura nu pot nici ele sa
coincida cu dimensiunile reale ale atomilor din structura, dar calculul lor poate fi util pe de o
parte in explicarea partiala a tipului de legatura si pe de alta parte in intelegerea
comportamentului chimic al mineralelor.
din atomi ai metalelor tipice si ai nemetalelor. Legatura din aceste structuri nu este pur ionica;
chiar si la compusii considerati ionici tipici apare o anumita fractie de legatura covalenta ca
urmare a intrepatrunderii invelisurilor electronice exterioare ale atomilor. Cristalochimistii au
cautat o modalitate de a descrie tendinta atomilor de a forma o legatura ionica si de a estima
fractia ionica/covalenta a legaturii.
Prima incercare a fost facuta de
Pauling
prin
introducerea
conceptului
de
exteriori se deplaseaza spre atomul cu electronegativitate mai ridicata (anion). Pentru aprecierea
fractiei ionice/covalente, el a utilizat diferenta electronegativitatilor atomilor care se combina
(EN), elaborand o diagrama de apreciere empirica a fractiei ionice a legaturii (fig.2.1).
Electronegativitatea poate fi determinata mai riguros pe baza potentialului de
+
I I
2
Ionicitatea legaturii :
2( cat an )
( I I ) cat ( I I ) an
n = valenta ionului
e-=sarcina electronului
Exemplu NaCl: = 0,82; z= 0,82e-, n = 1. Rezulta din aceste valori faptul ca atat
Na cat si Cl, care au valenta 1, participa cu o fractie de 0,82 in legatura ionica, restul pana la 1
(0,18) reprezentand fractia covalenta a legaturii dintre Na si Cl.
Raza ionica. La ionizarea unui atom metalic prin cedare de electroni (cation),
penultimul invelis electronic al atomului, complet ocupat, devine invelis exterior, astfel incat
raza cationului este mai mica decat raza atomica initiala; ex: rNa=1,713 ; rNa+=0,278 . La
9
ionizarea unui atom nemetalic prin acceptare de electroni (anion), invelisul exterior al atomului
se completeaza, devenind mai dens, astfel incat raza anionica ramane aproximativ egala cu
raza atomului initial; ex: RCl =0,725 ; RCl-=0,742 .
La NaCl, distanta dintre atomul de Na si atomul
de Cl masurata (prin difractie RX) este aproximativ egala cu
suma razelor atomice ale Na si Cl si mai mare decat suma
razelor lor ionice. Sa vedem cum se explica aceasta situatie.
Consideram un compus ionic A+B-. Distanta
dintre ionii A si B (de exemplu Na si Cl) se poate scrie:
d(A+B-) = r(A+) + r(B-) + .
zonei
de
suprapunere
(intrepatrundere),
p+d si d+d;
-legatura rezulta prin combinarea
a doi orbitali d.
O structura minerala care poate fi
explicata
prin
acest
model
este
structura
a acestora: dintr-un
orbital s si trei orbitali p rezulta trei orbitali hibrizi sp2 si un orbital p(pz) (fig.2.6), fiecare dintre
11
acestia fiind ocupat de cate un electron. Acest tip de hibridizare permite legarea atomului de C de
atomii vecini astfel:
- orbitalii sp2 cu o dispozitie planara si cu unghiul de legatura = 120 intre ei
asigura legarea atomului de alti trei atomi de carbon in acest plan printr-o legatura cu
unghiul de legatura 120 (fig.2.6, 2.7);
- orbitalul p, cu o dispozitie verticala, ocupat cu un electron se leaga "lateral"
(paralel) de orbitalii p ai atomilor vecini printr-o legatura (fig. 2.7), electronii din acesti
orbitali devenind "delocalizati", apartinand in aceeasi masura tuturor atomilor implicati in
legatura, constituind astfel asa-numitul orbital .
Pentru a intelege legaturile din cadrul compusilor covalenti este necasar sa
cunoastem structura atomica a elementului chimic si tipul de orbital molecular/hibrid pe care il
poate forma in interactiune cu un alt element chimic.
Ca si in cazul legaturii ionice, si in cazul legaturii covalente exista un anumit
procent de legatura ionica, cu exeptia unor structuri covalente tipice (de exemplu legatura C-C
din diamant). Aprecierea fractiei ionice a legaturii este mai complexa si se poate deduce folosind
ecuatia lui Schrdinger.
Raza covalenta se deduce din distantele interatomice masurate intre atomii
aceluiasi element implicati intr-o legatura covalenta. Calculul acestei raze trebuie sa ia in
consideratie faptul ca raza covalenta depinde de tipul de legatura (simpla, dubla etc) si de
numarul de coordinare al atomului respectiv in structura considerata. De exemplu raza covalenta
a carbonului s-a calculat pornind de la legatura covalenta simpla C-C din diamant, unde distanta
dintre atomi d(C-C)=1,54 . Rezulta raza covalenta a carbonului 0,77 . In cazul legaturilor
12
covalente in care intervine un anumit grad de ionicitate, distanta dintre atomi difera de suma
razelor lor covalente printr-un termen care depinde de valoarea electronegativitatii elementelor
chimice respective.
2.2.3 Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale
Natura legaturii metalice este asemanatoare cu cea a legaturii covalente deoarece
implica unirea electronilor din invelisurile externe ale atomilor. Particularitatea acestei legaturi
consta din aceea ca localizarea (distributia) acestor electroni este diferita. In atomii metalici,
orbitalii externi sunt ocupati de un numar mic de electroni, iar potentialul de ionizare I+ este
foarte scazut. In cele mai multe cazuri, acesti orbitali sunt de tip s. Cand atomii metalici se
apropie pentru a forma cristale, acesti orbitali se suprapun cu un numar mare de orbirtali identici
(la Au de exemplu cu 12). Distributia electronilor in acest caz corespunde conceptului de gaz
de electroni liberi in metale.
La Au, Ag si Cu de exemplu, in orbitalul s exista doar cate un singur electron. In
cazul in care atomii se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom sau unei
perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomii izolati,
orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin diferite, determinand
despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi). Ansamblul acestor
nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de valenta tind sa ocupe
orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De exemplu, n atomi de Cu au n
electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa jumatatea inferioara a benzii
de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de conductie. Absorbind o cantitate
minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta pot trece usor in banda de
conductie, formand asa-numitul gaz electronic responsabil pentru proprietatile fizice specifice
metalelor.
Raza
atomica
metalelor
se
observata
element
masurata
intre
in
atomii
molecule
aceluiasi
neutre
rigide, iar moleculele ca solide cu aspect mai complex. Apoi se analizeaza impachetarea
acestora. Consideratiile geometrice sunt completate cu informatii asupra legaturilor chimice.
Modelul geometric al structurii cristaline este astfel versiunea cea mai simplificata a modelului
sau fizic. Bineinteles ca el nu poate explica structura in toate detaliile, dar poate descrie anumite
particularitati intr-o forma grafica.
structurii
guverneaza
se
structurilor
traduce
printr-o
la
nivelul
tendinta
de
16
ocupare maxima a spatiului tridimensional. Pentru a urmari cum se reflecta acest principiu vom
utiliza modelul structural geometric al structurii minerale, consderand atomii niste sfere rigide,
cu raza constanta.
Consideram un sistem de atomi echidimensionali cu raza atomica r si vom urmari
modul in care trebuie sa se aseze pentru a ocupa la maximum un spatiu bidimensional. Asezarea
cea mai compacta o constituie o retea plana in care o sfera este inconjurata de alte sase sfere
identice (fig.2.11). Celula elementara a motivului este hexagonala, avand parametrul a =2r.
Acest strat structural este caracterizat prin trei pozitii structurale:
-pozitia A reprezentata prin centrele atomilor;
- pozitia B data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in sus;
-pozitia C data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in jos.
Datorita faptului ca centrele sferelor acestui strat ocupa pozitiile A, stratul se
numeste strat A.
Pentru a obtine o retea tridimensionala cu ocupare maxima a spatiului trebuie sa
suprapunem peste acest strat un strat echivalent, astfel incat atomii celui de-al doilea strat sa se
suprapuna peste golurile stratului inferior. Daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste
golurile de tip B se va numi strat B, iar impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AB;
daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste golurile de tip C se va numi strat C, iar
impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AC.
Pozitionarea celui de al treilea strat se poate face in mai multe moduri, dintre care
vom descrie doar doua, ambele suprapunandu-se peste o impachetare AB:
a) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile A, rezultand
impachetarea ABAB, numita impachetare (structura) hexagonala compacta, caracteristica
structurii magneziului (fig.2.12);
b) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile C, rezultand
17
2.6 Coordinarea
Analizand structura unui mineral este importanta investigarea vecinatatii atomilor,
a unitatilor structurale sau a interstitiilor, definita de: numarul vecinilor, caracteristicile
acestora, distantele pana la ei. Aceste caracteristici sunt descrise de conceptul de coordinare.
Analiza catorva structuri simple (structurile metalelor si ale unor compusi ionici)
arata faptul ca vecinii din imediata apropiere a unui atom (interstitiu) dat sunt pozitionati simetric
in raport cu acesta si se afla dispusi la distante egale; numarul lor se numeste numar de
coordinare NC. Acesti atomi, numiti liganzi formeaza prima sfera de coordinare a atomului
(interstitiului) dat. Urmatorii vecini formeaza in continuare a doua, a treia etc. sfera de
coordinare. In structurile mai complexe distantele pana la liganzi pot fi usor diferite, dar ei se
includ total in prima sfera de coordinare, intrucat distantele pana la ei sunt mult mai mici decat
distantele pana la atomii din urmatoarele sfere de coordinare.
Unind centrele atomilor din prima sfera de coordinare (liganzilor) prin linii drepte
obtinem un poliedru convex numit poliedru de coordinare; numarul varfurilor acestuia este egal
cu numarul de coordinare. Distantele dintre centrul si varfurile poliedrului au semnificatia
distantelor dintre atomul (interstitiul) coordinat si liganzii sai, iar distantele dintre varfuri sunt
egale cu distantele dintre liganzi.
Pentru intelegerea conceptului de coordinare vom analiza mai intai coordinarea
interstitiilor din cateva impachetari ale unor sfere echidimensionale, reprezemtate in fig.2.14.
18
Rx/Rz care depaseste aceasta valoare, desi atomul central este coordinat tetraderic, aranjamentul
nu mai respecta principiul ocuparii maxime, deoarece liganzii nu se mai ating; se iese astfel
dintr-o coordinare tetraedrica tipica.
Aplicand acest principiu in continuare se poate urmari modul in care raportul
Rx/Rz influenteaza tipul de coordinare a unui atom pozitionat in interstitiile unei impachetari de
sfere echidimensionale; aceasta influenta este reprezentata in tabelul 2.1.
Rx/Rz
NC
Poliedru de coordinare
<0,155
liniar
0.155
triunghi
0,225
tetraedru
0.414
octaedru
0,732
cub
12
cuboctaedru
pur geometrica a coordinarii de raportul dimensional al atomilor nu poate explica total structurile
minerale. Ea se poate aplica insa cu suficient succes in structurile predominant ionice care pot fi
privite ca impachetari compacte ale anionilor (Z) in interstitiile carora se pozitioneaza cationii
(X). Astfel razele cristalochimice care se iau in consideratie in calculul raportului R x/Rz sunt
razele ionice.
Evident ca nici in cazul structurilor preponderent ionice acest model geometric nu
este universal valabil deoarece, dupa cum am aratat, practic nu exista legaturi pur ionice, ele
continand totdeauna o anumita fractie covalenta, astfel incat razele cristalochimice ale ionilor din
structura difera de cele calculate pentru o legatura pur ionica.
Conceptul de coordinare se foloseste si pentru unitatile structurale sau molecule.
In aceasta situatie se analizeaza vecinatatea unitatii structurale (moleculei) pornind din centrul
acesteia, procedandu-se ca si in cazul atomilor izolati sau a interstitiilor.
Un poliedru de coordinare dat poate fi izolat in structura sau legat de alte poliedre
identice sau diferite prin varfuri, muchii sau fete. Poliedrul de coordinare nu este doar o metoda
de a descrie structurile mineralelor; el are si o semnificatie fizica si chimica atunci cand
reprezinta fie o unitate structurala (SiO4 la silicati), fie o combinatie a unui atom central cu
atomii inconjuratori, combinatie comuna in multe structuri complexe (octaedrul MeO 6,
Me=metal). In figura 2.16 sunt reprezentate poliedre de coordinare descrise in structurile
cristaline in general, unele dintre acestea fiind caracteristice si structurilor minerale. Cele mai
frecvente poliedre de coordinare din structurile mineralelor sunt tetraedrul si octaedrul; cu
raspandire mai redusa intalnim triunghiul, cubul si dodecaedrul trigonal.
Trebuie sa notam faptul ca in structurile minerale poliedrele de coordinare nu sunt
totdeauna regulate, adica distantele dintre atomul central si liganzii sai pot fi usor diferite. Aceste
diferente dimensionale reflecta diferentenin ceea ce priveste legaturile chimice existente in
interiorul poliedrului de coordinare ca urmare a influentei celorlalti atomi din structura
(interactiunea colectiva).
2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte
Unele structuri minerale mai complexe, formate din mai multe tipuri de atomi,
reprezinta in fapt impachetari compacte ale atomilor de dimensiuni mari (de obicei anioni), in
interstitiile carora se afla alte tipuri de atomi de dimensiuni mai mici (in general cationi). Aceste
interstitii se afla intre oricare doua strate de atomi ale impachetarii compacte si pot prezenta doua
tipuri de coordinari (fig.2.17):
21
a) coordinare tetraedrica: intre trei anioni ai unui strat si un anion al unui strat
inferior (fig.2.17a) sau superior (fig.2.17b);
b) coordinare octaedrica: intre trei anioni ai
unui strat si trei anioni ai unui strat superior sau inferior
(fig.2.17c).
In celula elementara a structurii hexagonale
compacte exista doua interstitii in coordinare octaedrica si
patru in coordinare tetraedrica ce pot fi ocupate de doi si
respectiv patru cationi (fig.2.18). In celula elementara a
structurii cubice compacte exista patru interstitii in coordinare octaedrica si opt in coordinare
tetraedrica ce pot fi ocupate de patru si respectiv opt cationi (fig.2.19).
Tipul cationilor care pot ocupa aceste interstitii este limitat printre altele de
criteriile geometrice Rx/Rz (0,225 pentru interstitiile tetraedrice si 0,414 pentru cele octaedrice).
Din cauza faptului ca anionii care coordineaza un cation se resping reciproc, ei pot sa nu se
atinga. Aceasta repulsie a anionilor permite ca raza cationului din interstitiu sa poata fi putin mai
mare, crescand astfel valoarea raportului Rx/Rz permis. In consecinta valorile celor doua
raporturi vor fi urmatoarele pentru interstitii:
- tetraedrice: Rx/Rz =0,225-0,414;
- octaedrice:
Rx/Rz >0,414;
22
n
NC
23
24
Coordonatele punctelor
reticulare din celula
Multiplicitatea
celulei
Primitiva
0,0,0
0,0,0; ,,0
0,0,0; 0,,
0,0,0; ,0,
Centrata intern
0,0,0; ,,
Centrata pe fete
R*
Romboedrica centrata
(descriere cu axe hexagonale)
H**
Primitiva
(descriere cu axe romboedrice)
Hexagonala centrata
*Grupurile spatiale R pot fi descrise: cu axe hexagonale (celula tripla); cu axe romboedrice
(celula primitiva).
**Celula hexagonala tripla reprezinta o descriere alternativa a retelei hexagonale Bravais.
Pozitiile normala si inversa se pot suprapune printr-o rotatie a celulei in jurul unui ax 3 cu 60 o,
180o sau 300o.
25
Pentru atomii de S avem doua pozitii specifice: colturile si fetele celulei. Atomul
din centru apartine simultan la opt celule invecinate, deci doar 1/8 din acest atom apartine
integral unei celule. Atomul din centrul unei fete apartine simultan la doua celule invecinate, deci
doar 1/2 din acest atom apartine integral unei celule. Intrucat exista opt atomi in colturi si sase pe
fete, putem calcula numarul atomilor de S pentru celula astfel: 81/8+61/2=4. Cei patru atomi de
Zn din celula, situati in interiorul celulei, apartin integral acesteia, astfel incat numarul atomilor
de Zn este 4.
Celula elementara contine deci opt atomi: patru de Zn si patru de S. Putem scrie
astfel formula chimica a celulei elementare (formula chimico-structurala a mineralului) Zn4S4.
Se observa faptul ca indicii celor doua elemente chimice admit ca divizor comun 4 care se
numeste multiplicitatea atomilor in celula elementara si se simbolizeaza Z. Folosind
multiplicitatea putem scrie formula chimico-structurala a mineralului astfel: ZnS, cu Z=4.
(atomii din prima sfera de coordinare). In consecinta distantele interatomice sunt responsabile
printre altele de tipul de coordinare a atomilor care descrie si el relatiile de pozitie din structura.
Configuratia poliedrului de coordinare a unui
atom in structura descrie orientarea liganzilor sai prin unghiul
de legatura . Acest unghi este format de directiile legaturilor
dintre atomul din centrul poliedrului de coordinare si liganzii
sai. In fig.3.3 se considera atomul central de tip A (atomul 2) si
2
2
2
d 13
d 12
d 23
2d 12 d 23
28
distante interatomice;
unghiuri de legatura.
29
Reprezentarea
schematica
(cu
sfere
si
Fig.3.7 Reprezentare
schematica a celulei
elementare a covelinei
CuS (vedere generala)
30
mijloacelor muchiilor cubului. In fig.3.7 este reprezentata celula elementara a covelinei CuS.
Prin grosimea diferita a betisoarelor se ilustreaza faptul ca legaturile S-S sunt mai puternice decat
legaturile Cu-S.
3. Reprezentarea cu poliedre de coordinare se utilizeaza pentru structurile
minerale mai complexe in care se pot separa unitati structurale primare sau secundare. Acest tip
de reprezentare este consacrat in special mineralelor care din punct de vedere chimic sunt saruri
oxigenate (carbonati, sulfati, silicati etc).
De exemplu, in structura silicatilor
se poate separa ca unitatea structurala primara
tetraedrul SiO4, format dintr-un atom de Si
coordinat tetraedric de patru atomi de O (fig.3.8).
Pentru simplificarea reprezentarilor grafice ale
structurilor minerale, aceasta unitate structurala se
figureaza prin poliedrul sau de coordinare. Aceasta
reprezentare permite in primul rand analiza
(fig.3.9),
a
b
Fig.3.8 Tetraedrul SiO4:
a-reprezentare realista;
b-reprezentare schematica
Fig.3.9 Pereche de tetraedre
legate prin varfuri
31
Un alt exemplu care reflecta avantajul utilizarii acestui tip de reprezentare il ofera
filosilicatii (grupa de silicati cu retele tetraedrice bidimensionale). Reprezentarea cu poliedre de
coordinare a intregii structuri (tetraedre pentru Si si octaedre pentru ceilalti cationi) pune in
evidenta in primul rand existenta unitatilor structurale secundare: reteaua tetraedrica T si reteaua
octaedrica O (fig.3.11). Acelasi tip de reprezentare, arata ca in structurile filosilicatilor exista
pachete structurale caracterizate printr-o succesiune diferita a acestor retele poliedrice
bidimensionale (exemple: pachetele cu succesiune TO la caolinit sau cu succesiune TOT la
pirofilit, fig.3.12).
Fig.3.11 Reprezentarea cu
poliedre de coordinare a
unitatilor structurale
secundare ale filosilicatilor:
a-reteaua tetraedrica (T);
b si c-retele octaedrice (O):
b-trioctaedrica; c-dioctaedrica
Fig.3.10 Unitati structurale secundare ale silicatilor
formate prin polimerizarea tetraedrelor SiO4:
a-tetraedru izolat; b-pereche de tetraedre; c-inel tetraedric;
d-lant simplu; e-lant dublu; f-retea bidimensionala;
g-retea tridimensionala (carcasa)
32
tridimensionale
complexe.
Pentru
analiza
temperatura
si
compozitia
chimica,
descrierea
acestui
tip
de
proprietati
fizico-chimice
importante
in
b
Fig.3.12 Reprezentare cu poliedre de
coordinare a doua tipuri diferite de
impachetare a unitatilor structurale
secundare la filosilicati: a-caolinit; bpirofilit
utilizarea lor economica. Analiza structurilor acestor minerale urmareste conturarea unor unitati
structurale secundare ale carcasei care sa simplifice descrierea structurilor zeolitilor si
morfologia cavitatilor carcasei formate prin polimerizarea tetraedrelor TO4 (dimensiuni,
continuitate, continut in cationi si molecule H2O).
de Na si K, iar pozitia OW este ocupata de moleculele H2O. Pentru analiza morfologiei carcasei
tetraedrice aceasta reprezentare este mult prea complicata, astfel incat se marcheaza doar
pozitiile centrelor tetraedrelor prin sfere si conexiunile dintre acestea prin intermediul unor
betisoare (pe acest betisor se gaseste atomul
de O prin care se leaga doua tetraedre
alaturate),
ajungandu-se
astfel
la
pozitiilor
din
atomice
exteriorul
sau
carcasei,
doar
34
reprezentari
schematice
genereaza
prin
conexiune
carcasa
caracteristice
analcimului
(lantul
dublu
conectat).
Reprezentarea
c
Fig.3.15 Reprezentarea scheletica
a carcasei clinoptilolitului:
a-cu figurarea pozitiilor atomilor T (Si,Al) prin sfere si a
legaturilor T-O-T prin betisoare; b- cu figurarea
pozitiilor atomilor T prin sfere si a legaturilor T-O-T prin
betisoare curbate ale caror puncte de inflexiune arata
pozitia atomilor de O din legatura T-O-T; c-cu
reprezentarea legaturilor T-O-T prin betisoare; pozitiile
atomilor T sunt marcate prin punctele de intersectie ale
legaturilor
35
tetragonale
dublu conectate
P42/m n m (extins P42/m 21/n 2/m), iar coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt Ti:0,0,0
si O:0,3;0,3;0. In fig.3.18 sunt reprezentate coordonatele tuturor atomilor celulei generati prin
grupul spatial si translatii elementare. Reprezentarea elementelor de simetrie indicate de grupul
spatial se poate realiza cel mai usor pe o proiectie cotata pe planul xOy (perpendiculara pe axul
Oz). Pe aceasta proiectie .se pozitioneaza atomii de Ti si O in plan orizontal dupa coordonatele
lor pe axele Ox si Oz, adaugandu-se coordonata (cota) dupa axul Oz. O astfel de reprezentare este
de obicei insotita de o legenda care cuprinde conventiile de reprezentare (simbolurile grafice
pentru atomi), planul de proiectie etc. Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala foloseste
simbolurile grafice continute in International Tabels for Crystallography.
36
37
4. CHIMISMUL MINERALELOR
geofzice
indica
diviziune
O
Si
Al
Fe
Ca
Na
K
Mg
Greutate
(%)
46.60
27.72
8.13
5.00
3,63
2,83
2,59
2,09
98,59
pot interveni si elemente minore, cu o participare cantitativa foarte redusa (ppm) (ex:Rb, Sr, Cs
etc). De obicei acestea nu se reprezinta in formula chimico-structurala, dar se mentioneaza
posibilitatea si limitele interventiei lor in compozitia chimica a mineralelor (ex: Rb, Cs, Sr, Ba in
compozitia chimica a feldspatilor).
Determinarea formulei chimico-structurale a unui mineral presupune in primul
rand realizarea unei analize chimice care sa indice participarea cantitativa a elementelor chimice
in compozitia mineralului respectiv. Sunt necesare apoi calcule ale acestor analize bazate pe
cunoasterea de principiu a structurii (regulile de ocupare a unor pozitii de catre atomii
determinati prin analiza chimica) pentru a se ajunge la formula chimico-structurala si implicit la
descrierea completa a mineralului prin definirea structurii si a chimismului sau.
Chimismul mineralelor nu se opreste insa exclusiv la determinarea formulelor
chimico-structurale ale mineralelor. Intelegerea proprietatilor fizice ale mineralelor si a
comportamentului lor in procesele petrogenetice impun interpretari care sa ilustreze relatiile
dintre minerale din punct de vedere chimic si structural. Aceste interpretari se bazeaza pe calcule
suplimentare in urma carora chimismul unui mineral poate fi exprimat in functie de chimismul
altor minerale si apoi poate fi reprezentat grafic in anumite diagrame care sa ilustreze sugestiv
aceste relatii.
In cele ce urmeaza vom parcurge etapele de determinare si interpretare a
chimismului mineralelor pe care le-am enumerat.
4.2.1.Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor
Determinarea compozitiei chimice a mineralelor se poate realiza prin:
a) metode calitative-detectarea si identificarea tuturor elementelor chimice
componente;
b) metode cantitative-determinarea continutului elementelor chimice componente
(in ppm sau %).
Exista doua tipuri principale de analize cantitative mentionate in tabelul 4.1:
a) Metodele chimice clasice utilizeaza ca principiu realizarea unor reactii
chimice si masurarea anumitor parametri (volum, masa, culoare etc.). Ele se mai numesc si
metode umede deoarece implica trecerea mineralelor in solutie.
b) Metodele instrumentale reprezinta metode fizice de analiza deoarece se
bazeaza pe interactiunea unei radiatii cu materia minerala. Principalele tipuri de radiatii utilizate
40
in metodele de analiza instrumentala sunt radiatia luminoasa, radiatia X, electronii. Din punct de
vedere al prepararii probelor, ele sunt in general metode uscate (cu exceptia spectrometriei de
absorbtie atomica) deoarece mineralele se analizeaza in stare solida.
`Alegerea metodei de analiza depinde de performantele acesteia in posibilitatea de
detectare si masurare a elementelor chimice componente ale mineralului pe care dorim sa il
analizam. Pentru alegerea metodei de analiza este necesara utilizarea preliminara a unor analize
chimice calitative capabile sa puna in evidenta toate elementele chimice componente, combinate
eventual si cu alte tipuri de analize (de exemplu analiza termica sau spectrometria de absorbtie in
infrarosu). Din aceste analize vor rezulta criteriile de selectie a metodei (metodelor) de analiza
cantitativa:
-Limitele de detectabilitate calitativa/cantitativa a unor elemente chimice: De
exemplu daca mineralul contine Fe2+ si Fe3+, cei doi cationi nu pot fi separati prin fluorescenta de
raze X si microanaliza chimica. Totusi daca alte criterii impun folosirea acestora, ele trebuie
completate cu metode chimice clasice sau cu spectroscopie Mssbauer. Un alt exemplu il ofera
Mg sau Na, elemente care se determina cu posibile erori prin fluorescenta de raze X si
microanaliza. Pentru aceste elemente se prefera spectrometria de absorbtie atomica si metodele
chimice clasice.
-Posibilitatea metodei cantitative alese de a detecta anumiti componenti: In cazul
mineralelor hidratate, utilizarea metodelor instrumentale nu permite determinarea calitativa si
cantitativa a H2O, oferind asa-numitele analize anhidre. Obligativitatea utilizarii metodelor
instrumentale impune si in acest caz utilizarea unor metode suplimentare: fie metode chimice
clasice, fie analiza termica.
-Caracterul distructiv/nedistructiv al metodei cerut de modul de preparare a
probei.
-Cantitatea de proba disponibila si dimensiunea cristalelor.
Din cele prezentate rezulta faptul ca nici o metoda de analiza cantitativa nu
intruneste toate conditiile necesare pentru a determina compozitia chimica a oricarui mineral. De
aceea, in general, pentru determinarea cat mai riguroasa a acestuia se foloseste o combinatie de
metode de analiza care sa acopere in totalitate problemele pe care le ridica prezenta anumitor
elemente chimice.
41
Metode
chimiceclasice
Metode de analiza
Analiza
colorimetrica
Analiza
volumetrica
Analiza
gravimetrica
Metode
instrumentale
Spectroscopia
de absorbtie
atomica
1
2
Principiul metodei
Realizarea unor reactii care dau culori
caracteristice ce se compara cu culori ale
solutiilor standard
Masurarea volumului unei solutii cunoscute
necesara pentru a reactiona cu solutia unui
material necunoscut cu masa (volum masurat).
Masurarea masei unor compusi rezultati prin
precipitarea elementelor chimice din solutia
mineralului analizat.
Masurarea intensitatii absorbtiei unei radiatii
luminoase cu ~190 nm de catre atomii
mineralului.
Fluorescenta
de raze X
Microanaliza
chimica
(Analiza
cu microsonda
electronica)
Avantaje
Limite
Determina elemente chimice minore1.
42
Elemente
componente
Cu
Fe
S
Total
Greutate
%
34,30
30,59
34,82
99,71
In tabelul 4.2 sunt reprezentate rezultatele Tabel 4.3 rezultatul unei analize chimice pe
analizelor chimice pentru calcopirita in procente de greutate
ale elementelor componente, iar in tabelul 4.3 sunt
reprezentate rezultatele analizelor chimice in procente de
greutate ale oxizilor elementelor componente pentru un
feldspat, mineral care contine oxigen. Procentele de greutate
prezentate in aceste tabele nu reflecta raporturile atomice
un feldspat
Oxizi
componenti
SiO2
Al2O3
CaO
Na2O
K2O
Total
Greutate
%
65,67
20,84
0,50
7,59
5,49
100,09
43
Greutate
%
34,30
30,59
34,82
99,71
Greutati
atomice
63,54
55,85
32,07
Proportii3
atomice
0,53982
0,54772
1,08575
Raporturi
atomice
1
1
aprox.
2
atomice
ale
mineralului
respectiv.
Rezulta
astfel
formula
chimica
Greutate
%
Greutati
moleculare
SiO2
Al2O3
CaO
Na2O
K2O
Total
65,67
20,84
0,50
7,59
5,49
100,09
60,09
101,96
56,08
61,99
94,20
Formula chimico-structurala*
Proportii4
moleculare
Proportii
cationice6
Numarul
atomilor
de oxigen7
1,0929
1,0929
2,1858
0,2044
0,4088
0,6132
0,0089
0,0089
0,0089
0,1244
0,2448
0,1244
0,0583
0,1166
0,0583
Total atomi de oxigen
2,9886
Factorul de oxigen: 8/2,9886=2,67684
Numarul cationilor
per 8 atomi de oxigen5
Si 2,925
Al 1,094
Ca 0,024
Na 0,655
K 0,312
T:4,02~4,0
M:0,99~1,
0
(Na0,66K0,31Ca0,03)(Si2,91Al1,09)O8 cu Z=4
(Na2,64K1,24Ca0,12)(Si11,64Al4,36)O32
Formula generala*
(Na,K,Ca)(Si,Al)4O8 cu Z=4
(Na,K,Ca)4(Si,Al)16O32
=greutatea(%)/greutatea atomica
=greutatea(%)/greutatea moleculara a oxizilor
5
=proportii cationice factorul de oxigen
6
sau numar de cationi; =proportia moleculara numarul cationilor oxidului
7
=proportia moleculara numarul atomilor de oxigen ai oxidului
4
44
*Observatie: Succesiunea elementelor chimice in formula respecta conventiile de scriere a formulelor generale stabilite pentru
fiecare grupa de minerale. In cazul unei pozitii cationice distincte, cationii se scriu intr-o paranteza care ii grupeaza in general in
ordinea descrescatoare a participarii cantitative
si
in
ordinea
descrescatoare
participarii
cantitative::
(Na0,24K0,12Ca0,01)[(Si1,09Al0,41)O2,99].
Raportul (Na+K+Ca):(Si+Al):O=0,37:1,5:2,99=0,99:4,10:8~1:4:8 corespunde
deci unui feldspat. Aceasta formula rezultata prin calculul analizei chimice nu este inca o
formula chimico-structurala pentru ca ea reflecta doar raportul atomilor din structura, nu si
compozitia chimica a celulei elementare.
Pentru a deveni o formula chimico-structurala este necesara o corectie a indicilor
atomilor astfel incat suma lor sa fie egala cu 52 (sau 13 cu Z=4). Aceasta corectie se face luand
ca referinta numarul atomilor de oxigen deoarece s-a observat ca la mineralele care contin oxigen
nu exista pozitii structurale ale oxigenului neocupate cu atomi, in timp ca pozitiile cationice
prezinta frecvent omisiuni, astfel incat numarul lor mediu pe celula elementare poate fi mai mic
decat numarul din formula chimico-structurala generala. Asadar se ia in consideratie numarul de
atomi de oxigen din celula elementara egal cu 32 (sau 8atomi cu Z=4) si se recalculeaza numarul
de cationi care le corespund acestora prin intermediul unui factor de proportionalitate numit
factor de oxigen (egal cu raportul dintre numarul atomilor de oxigen din celula elementara si
numarul atomilor de oxigen rezultati prin calculul analizei chimice). Se obtine astfel formula
chimico-structurala a feldspatului din tabelul 4.5.
45
mai utila definirea pozitiei mineralului in seria izomorfa respectiva, in functie de termenii sai
extremi (minerale cu compozitie chimica definita).
Tabel 4.6: Mineral din seria olivinei (calculul formulei chimico-structurale din analize
chimice)
Oxizi
componenti
Greutate
%
Proportii
moleculare
Proportii
cationice
In baza a
4 atomi de O
SiO2
34,96
0,58179
Si
0,5818
0,989
FeO
MnO
MgO
36,77
0,52
27,04
0,51176
0,00733
0,67080
Fe2+0,5118
Mn 0,0073
Mg 0,6708
0,870
0,012
1,140
Raporturi
atomice
Si:0,98
~1
M1+M2:
2,022~2
Neglijand
Mn,
formula
chimico-structurala
devine
1,140
0,870 sau
2,010
0,6708
0,5118
1.1826
56,7% Mg si 43,3% Fe
0,51176
1.18256
56,7% Forsterit si 43,3% Fayalit
46
(Ca0,93Mn0,03Na0,03K0,01)(Fe2+0,76Mg0,13Fe3+0,10Al0,01)(Si1,98Al0,02)O6.
doar
componentii
majori,
formula
chimico-structurala
Luand
va
in
deveni
Ca2[Si2O6]
(CaSiO3)
Enstatit (En)
Mg2[Si2O6]
(MgSiO3)
Ferosilit (Fs)
Fe2[Si2O6]
(FeSiO3)
Mg = 0,053
Fe = 0,310
Ca = 0,363
Total 0,726
MgO = 0,053
FeO = 0,310
CaO = 0,363
Total
0,726
Wo50,0Fs42,7En7,3
CaMg[Si2O6]
Hedenbergit (Hed)
CaFe[Si2O6]
Mg = 0,053
Fe = 0,310
Total 0,363
b) dinproportii moleculare:
MgO = 0,053
FeO = 0,310
Total
0,363
47
Numarul cationilor
per 8 atomi de oxigen
SiO2
48,00
0,799
0,799
Si
1,978
Al2O3
0,63
0,006
0,012
Al
0,030
Fe2O3
3,32
0,021
0,042
Fe3+ 0,104
FeO
22,85
0,310
0,310
Fe2+ 0,767
MnO
0,81
0,011
0,011
Mn8 0,027
MgO
2,12
0,053
0,053
Mg 0,131
CaO
20,35
0,363
0,363
Ca 0,899
Na2O
0,34
0,005
0,010
Na 0,025
K2O
0,18
0,002
0,004
0,022 T:2.00=2
0,008
M1:1.01~1
M2:0,964~1
0,010
Mn poate fi distribuit atat in pozitia M1, cat si in pozitia M2, intrucat analizele structurale arata ca ocupa frecvent ambele pozitii
structurale.
48
1
2
3
4
In fig.4.2 este data diagrama binara ZnS-FeS pentru mineralele din seria sfalerittroilit (Zn,Fe)S construita in proportii cationice de participare a Zn si Fe (atomic %). Portiunea
hasurata arata extinderea solutiei solide, cuprinzand minerale la care cationul predominant este
zincul, fierul putand participa doar pana la 32% din totalul cationilor (serie izomorfa
incompleta). Punctele 1-4 corespund mineralelor 1-4 din tabelul 4.8.
In fig.4.3 este reprezentat
chimismul
mineralelor
din
seria
49
b) Diagramele (sistemele)
ternare se folosesc de asemenea mai
ales pentru reprezentarea mineralelor
cu chimism variabil. Ca si in cazul
diagramelor binare, ele pot contine
extinderea solutiilor solide si/sau
ilustrarea compozitie chimice a unor
minerale apartinand acestora.
In
reprezentata
fig.4.4
grafic
este
compozitia
(sistemul)
Wo-En-Fs,
fig.4.5
extinderea
este
seriei
izomorfe (K,Na,Ca)[(Si,Al)3O8] in
50
Diagrama SiO2-MgO-FeO
2. Diagramele de asociatie se
construiesc pornind de la diagramele de chimism,
adaugandu-se relatiile de asociere a mineralelor in
natura.
Ele
pot
contine
de
asemenea
si
anumite serie este legat prin linii de asociatie cu doua sau mai multe minerale din alte serii,
inseamna ca ele se gasesc in natura impreuna (ex: cuart-ortopiroxen cu ~80% FeO-olivina cu
51
100% FeO). Daca o linie de asociatie uneste un mineral doar cu inca unul, asociatia naturala este
formata doar din aceste doua minerale. De exemplu olivina cu ~60% FeO se asociaza cu un
ortopiroxen cu ~50% FeO, dar nu se mai asociaza si cu cuartul. Similar, cuartul se asociaza cu un
ortopiroxen cu ~40% FeO, dar nu se mai asociaza si cu minerale din seria olivinei. In concluzie
din aceasta diagrama reiese ca asociatia cuart-ortopiroxen-olivina nu este posibila decat daca
olivina contine 100% FeO (fayalit), celelalte minerale din seria olivinei asociindu-se exclusiv cu
ortopiroxeni.
In fig.4.7 este reprezentata grafic compozitia chimica a carbonatilor comuni (tabel
4.10). Cationii care participa sunt Ca, Mg, Fe si Mn. Intrucat reprezentarea grafica a chimismului
intr-o diagrama cuaternara (cu patru componenti) ar fi complicat de interpretat, se foloseste o
diagrama ternara, in care se introduce un component mai complex, format din suma a doi
componenti simpli: FeO+MnO. Se pot reprezenta astfel prin aceeasi linie dubla extinderea
seriilor izomorfe dolomit-ankerit si dolomit-kutnahorit sau ale seriilor magnezit-siderit si
magnezit-rodocrozit. Domeniul restrans conturat in jurul calcitului reprezinta extinderea foarte
redusa solutiei solide dintre calcit si carbonatii de Mg, Fe si Mn. Liniile de asociatie arata ca
exista doar trei compozitii chimice ale mineralelor din seria dolomit-ankerit-kutnahorit la care
este posibila sociatia naturala a acestor minerale cu calcit si termeni ai seriei magnezit-sideritrodocrozit.
Tabel 4.10:
Compozitia chimica a mineralelor
reprezentate in fig.4.7
CaCO3
100% CaO
Calcit
MgCO3
100% MgO
Magnezit
FeCO3
100% FeO
Siderit
MnCO3
100% MnO
Rodocrozit
CaMgCO3
50% CaO;
Dolomit
50% MgO
CaFeCO3
50% CaO;
Ankerit
50% FeO
50% CaO;
Kutnahorit CaMnCO3
50% MnO
Diagrama CaO-MgO-(FeO+MnO)
52
In fig. 4.8 este reprezentata compozitia si asociatia mineralelor din unele roci
metamorfice intr-o diagrama mai complexa care grupeaza in fiecare dintre cei trei componenti
mai multi oxizi: A=Al2O3+Fe2O3-(Na2O+K2O); C=CaO; F=MgO+MnO+FeO. Liniile mai groase
reprezinta serii izomorfe (seria granatilor, seria biotitului), iar liniile mai subtiri unesc minerale
asociate in aceste roci.
Diagrama ACF
53
54
STRUCTURA
CHIMISM
MINERAL
Stabilitate
(comportament in procese minerale)
Proprietati fizice
Proprietati fizice
dependente
dependente
de structura
de chimism
Structura
Chimism
Izotipism. Antitipism.
Homeotipism
Polimorfism.
Politipism
Izomorfism.
Solutii solide
identica sau
asemenatoare
diferit
identice sau
asemanatoare
diferite
diferita
diferite
diferite sau
asemanatoare
identica,
asemanatoare
sau diferita
identice,
asemanatoare
sau diferite
diferite
55
de
la
aceste
relatii
structura-chimism,
mineralele
izotipe
56
Minerale
izotipe
Halit
Silvina
Clorargirit
Periclaz
Bunsenit
Galena
Alabandina
AX
ao
(in )
NaCl
KCl
AgCl
MgO
NiO
PbS
MnS
5,640
6,290
5,549
4,212
4,178
5,934
5,240
Coordonatele
atomilor
A: 0, 0, 0
X: , ,
Raze
ionice[6]*
(in )
A
X
1,02
1,38
1,15
0,72
0,69
1,19
0,83
1,81
1,40
1,84
Suma
razelor
ionice
(in )
d(A-X)
(in )
2,83
3,19
2,96
2,12
2,09
3,03
2,67
2,820
3,145
2,774
2,106
2,089
2,967
2,620
*pentru coordinare 6
Seria izotipa a fluorinei cuprinde minerale cu grupul spatial Fm3m si formula
generala AX2, reprezentate de fluoruri si oxizi (tabel 5.2). Cationii se afla in coordinare 8
(cubica), iar anionii in coordinare 4 (tetraedrica), justificand raportul atomic 1:2 (fig.5.2). Ca si
in cazul seriei halitului, cationii si anionii au pozitii identice in celula elementara (aceleasi
coordonate), dar difera parametrii celulei elementare si distantele interatomice. Comparand
valorile d(A-X) cu sumele razelor ionice se observa participarea unei fractii covalente mai
importante in legatura Ca-F si aproape neglijabila la thorianit, deci diferentele dintre distantele
57
d(A-X) si parametrii ao sunt influentati atat de dimensiunile ionilor, cat si de natura legaturilor
chimice.
Seria izotipa a casiteritului cuprinde oxizi cu grupul spatial P42/mnm si formula
AX2 (tabel 5.3). Structura acestor minerale este ilustrata prin
AX2
ao Coordonatele
(in )
atomilor
CaF2 5,462
Fluorina
Uraninit UO2 5,445
Thorianit ThO2 5,598
A: 0, 0, 0
X: , ,
Raze ionice
Suma razelor d(A-X)
(in )
ionice (in ) (in )
A[8] X[4]
1,12
1,31
2,43
2,365
1,00
2,38
2,358
1,38
1,05
2,43
2,424
AX2
Casiterit
SnO2
Stishovit
SiO2
Rutil
TiO2
Coordonatele
atomilor
Celula
RAZE
elementara IONICE
(in )
(in )
ao
co A[6] X[3]
A: 0, 0, 0
4,738 3,187 0,69
X: 0,3071; 0,3071; 0
A: 0, 0, 0
X: 0,3062; 0,3062; 0
Suma
razelor
ionice
(in )
2,05
1,76
1,97
d(A-X)
(in )
2,052
2,058
1,757
1,809
1,956
2,014
celula elementara a rutilului din fig.5.3. In cazul acestei serii, cationii au aceleasi coordonate, in
timp ce coordonatele anionilor sunt putin diferite pentru axele x si y ca rezultat al diferentelor
chimice. De asemenea aceste diferente sunt reflectate si de distantele interatomice. O observatie
importanta este aceea ca valorile d(A-X) sunt diferite chiar si pentru acelasi mineral, ceea ce
demonstreaza o mica diferenta privind intensitatea legaturilor chimice dintre atomi in aceeasi
structura. Se poate observa prin compararea valorilor d(A-X) cu sumele razelor ionice ca la
casiterit diferentele sunt mai mici si legaturile se apropie foarte mult de legatura ionica, in timp
ce la celelalte doua minerale, in anumite directii legatura ionica are o fractie covalenta mai
importanta.
58
Structuri
antitipe
Fluorina
Dioxid
de litiu
Suma
razelor d(A-X)
ionice (in )
(in )
2,43
2,365
2,01
2,000
Fig.5.4 Celule elementare antitipe
(vedere generala): a-fluorina; b-dioxid de Li
59
Minerale homeotipe
Celula
Grup
Coordonatele
elementara
spatial
atomilor
(in )
Fd3mC ao=3,567
Diamant
C: 0, 0, 0
Suma
Distante
Raze
razelor
interatomice
cristalochimice[4]*
cristalochi(in )
mice
in )
(in )
C:0,77
1,544
,544
Zn: 0, 0, 0
Zn2+:0,60
S: , ,
Cu: 0, 0, ;
ao=5,385
Cu+:0,77
Sb: 0, 0, 0;
Famatinit Cu3SbS4 I 42m
co=10,754
Sb5+:0,60 S2-:1,84
S: 0,255; 0,255; 0,132
Cu: 0, 0, 0;
ao=5,277
Cu2+:0,57
Calcopirita CuFeS2
I 42d c =10,441 Fe: 0, 0, ;
Fe2+:0,63
o
S: 0,256; 0,250; 0,125
*pentru C = raza covalenta, pentru celelalte elemente chimice raze ionice
Sfalerit
ZnS
F 43m ao=5,415
2,44
Cu-S:2.61
Sb-S:2.44
Cu-S:2.41
Fe-S:2.47
Cu-S:2,295
Fe-S:2,259
din seria homeotipa a diamantului. Structura diamantului (arhetipul structural) poate fi descrisa
ca o impachetare cubica compacta a atomilor de carbon (pozitii structurale A), cu jumatate din
interstitiile tetraedrice ocupate de al doilea tip de atomi de carbon (pozitii structurale B). Atat
atomii tip B cat si atomii tip A prezinta coordinare tetraedrica (atomii A coordinati tetraedric de
patru atomi B si viceversa). Intrucat distantele C-C sunt constante in structura, tetraedrele de
coordinare sunt regulate. In celula elementara a diamantului (fig.5.5), atomii tip A ocupa
colturile si centrele fetelor, iar atomii tip B sunt situati in interiorul celulei, alternativ in patru din
cele opt interstitii tetraedrice.Pentru
aceasta structura cu grupul spatial Fd3m ,
unitatea asimetrica este constituita doar
dintr-un atom de C pentru care se dau
coordonatele in tabelul 5.5.
Structura derivativa cea
mai simpla se obtine prin substitutia
atomilor din cele doua pozitii A si B din
1
2
,345
Cu-S:2,288
2,344
Sb-S:2,405
Aceasta diferenta determina scaderea simetriei care, desi ramane cubica, este reprezentata prin
grupul spatial F 43m . Unitatea asimetrica este formata in acest caz din doi atomi neechivalenti
pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5. Coordinarea atomilor in structura se mentine
tetraedrica atat pentru Zn (pozitii A), cat si pentru S (pozitii B). Intrucat d(Zn-S) este constanta in
structura, tetraedrele de coordinare a Zn respectiv a S sunt regulate. Distantele interatomice
d(Zn-S) sunt mai mari decat distantele d(C-C) de la diamant, reflectand substituia atomica si deci
atomi cu raze diferite si legatura chimica diferita.
Pornind acum de la structura sfaleritului si mentinand pozitia B ocupata de acelasi
tip de atom (S), in pozitiile A (Zn) pot intra doua tipuri de atomi. O prima situatie este ilustrata
de structura famatinitului, in care pozitiile A sunt ocupate in proportie de 75% de Cu si 25% de
Sb. Ordonarea a doua tipuri diferite de atomi in pozitia A duce la dublarea celulei elementare in
directia axului z (co~2ao), deci la o simetrie tetragonala cu grupul spatial I 42m (fig.5.5 c). Pentru
aceasta structura, unitatea asimetrica este formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele
in tabelul 5.5). In ceea ce priveste coordinarea cationilor, ea se mentine tetraedrica, fiecare dintre
acestia fiind inconjurati de 4 atomi de S. Sulful este coordinat si el tetraedric de 4 cationi, dar ei
sunt diferiti si reflecta raportul de substitutie Cu:Sb=3:1, astfel incat in varfurile tetraedrului se
afla 3 atomi de Cu si un atom de Sb. Tetraedrele de coordinare sunt neragulate deoarece
distantele cation-S sunt inegale ca urmare a atractiei inegale a atomului de S de catre cei 4
cationi. Relatia d(Sb-S)>d(Cu-S) reflecta mai degraba relatia dimensionala a cationilor decat
intensitatea legaturii chimice. In ceea ce priveste d(Cu-S), ea variaza in structura, deoarece
atractia diferita indusa de Sb influenteaza legatura Cu-S din tetraedrul de coordinare a sulfului.
O alta structura derivativa care poate fi descrisa pe baza structurii sfaleritului este
cea a calcopiritei, la care pozitiile B sunt ocupate de S, iar pozitiile A sunt ocupate alternativ de
Cu si Fe. Ca si in cazul famatinitului, ordonarea a doi cationi diferiti in acceasi pozitie structurala
determina dublarea celulei elementare in directia axului z, (co~2ao), (fig.5.5 d), determinand o
simetrie tetragonala, cu grupul spatial I 42d . Ca si in cazul precedent, unitatea asimetrica este
formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5. Coordinarea de ansamblu
ramane tetraedrica (cationii sunt inconjurati de 4 atomi de S si sulful este inconjurat de 4 cationi:
doi de Cu si doi de Fe), dar tetraedrele sunt neregulate. Distantele interatomice d(Cu-S)>d(Fe-S)
reflecta mai degraba intensitatea legaturilor chimice (Fe-S mai puternica) decat dimensiunile
cationice care se afla intr-o relatie inversa. Distantele Cu-S si Fe-S sunt constante in structura
61
deoarece efectele de atractie ale perechilor de atomi asupra S se compenseaza reciproc, avand in
vedere substitutia 2:2.
5.2 Polimorfism. Politipism
5.2.1 Polimorfismul
O substanta chimica prezinta polimorfism atunci cand poate cristaliza cu
structuri atomice diferite. Starile posibile ale acestui compus, identice chimic dar diferite
structural se numesc modificatii polimorfe, faze sau polimorfi. Acestea se disting conventional
prin:
-denumiri diferite (ex: la CaCO3 calcit, aragonit; la C diamant, grafit);
-adaugarea unei litere grecesti la o denumire unica9 (ex: la SiO2 -cuart, -cuart;
la S sulf, -sulf);
-adaugarea prefixurilor high, intermediate si low la o denumire unica
pentru diferentierea fazelor stabile la temperaturi ridicate, moderate respectiv scazute (ex: la
Na[AlSi3O8] high-albit, intermediate-albit, low-albit).
Transformarile de faza (transformari polimorfe)
O anumita modificatie polimorfa se caracterizeaza printr-o structura minerala
stabila in conditii termodinamice date (presiune, temperatura). Modificarea parametrilor
termodinamici ai sistemului (presiune, temperatura sau ambele) duce la instabilitatea acestei
structuri in noile conditii si implicit la evolutia ei spre o alta structura mai stabila, proprie unei
alte modificatii polimorfe. Aceasta modificare finita a structurii unui polimorf si trecerea spre o
alta structura se numeste transformare de faza sau transformare polimorfa.
Analiza termodinamica a echilibrelor de faza foloseste criteriul energiei libere
Gibbs (G) care exprima un exces de energie interna ce conduce la producerea reactiilor
minerale. Astfel, in anumite conditii de presiune si temperatura, faza cea mai stabila
termodinamic este faza cu energie libera G minima. In fig. 5.6 sunt redate curbele energiei libere
in functie de temperatura pentru doua faze si care arata pentru toate cele trei situatii ca pentru
o temperatura T<Tc, energia libera a fazei (G) este mai scazuta decat cea a fazei (G), deci
De obicei literele grecesti arata in ordine alfabetica stabilitatea fazelor cu cresterea temperaturii: fazele sunt stabile la
temperaturile cele mai mici, iar fazele , etc. la temperaturi din ce in ce mai ridicate.
9
62
in acest domeniu termic, faza este mai stabila termodinamic, in timp ce in domeniul termic
T>Tc este mai stabila faza .
Urmarind sistemul din fig.5.6 a la scaderea temperaturii (sensul indicat de sagetile
de pe curba), la T=Tc, faza trece in faza , mai stabila termodinamic la temperaturi scazute. La
cresterea temperaturii evolutia este inversa, urmarindu-se pe aceeasi curba (transformarea
are loc la aceeasi temperatura T=T). O astfel de transformare se numeste reversibila
(enantiotropa) deoarece se poate petrece in ambele sensuri, parcurgand stari succesive de
echilibru (faza existenta in sistem la o anumita temperatura este cea mai stabila termodinamic).
Trebuie notat faptul ca la temperatura T= Tc energia libera a celor doua faze este
egala (G=G-G=0), ele aflandu-se in echilibru (Tc=temperatura de echilibru). Aceasta situatie
arata faptul ca transformarea de faza intr-un sens sau altul se produce spontan, fara sa fie nevoie
de un exces de energie interna. In sistemele minerale reale, transformarile de faza nu au loc la o
a
b
temperatura de echilibru, ci la temperaturi diferite, la care energiile libere ale fazelor sunt
diferite, astfel incat sa existe o diferenta de energie libera G>0 care sa faca posibila
transformarea (fig.5.6 b si c).
Evolutia sistemului din fig.5.6 b la scaderea temperaturii (indicata de sensul
sagetilor) arata ca faza nu se va transforma in faza la T=Tc unde energiile libere sunt egale,
ci la o temperatura T=Tc-T la care G<G. Este necesara, prin urmare, o temperatura de
supraracire (T) impusa de modificarile structurale ce au loc in timpul transformarii. La
cresterea temperaturii (fig. 5.6 c), faza nu trece in faza la T=Tc (energii libere egale) ci la o
63
65
in orice punct din interiorul domeniilor de stabilitate ale celor trei faze, p=1. Varianta f=1+2-1=2,
deci pot varia doi parametri (presiunea si temperatura) astfel incat conditiile de stabilitate ale
66
sistemului sa nu se modifice. Pe curbele care separa domeniile de stabilitate ale fazelor minerale
sunt in echilibru termodinamic cate doua faze (ex: pe curba AB sunt in echilibru grafitul si
diamantul), deci p=2; rezulta ca varianta f=1+2-2=1, deci nu poate varia decat unul din cei doi
parametri (presiunea sau temperatura) pentru a se mentine aceasta conditie de echilibru. Vom
avea astfel un parametru independent (care poate varia) si un parametru dependent de primul.
Aceasta conditie se numeste univarianta, iar curbele se numesc curbe univariante. In punctul B
sunt in echilibru toate cele trei faze; f=1+2-3=0, astfel incat aceasta conditie de echilibru se
mentine doar daca cei doi parametri se mentin constanti. Situatia se numeste invarianta, iar
punctul B se numeste punct invariant sau punct triplu (defineste presiunea si temperatura de
echilibru a trei faze).
Curbele acestor diagrame de faza indica valorile P-T de echilibru a doua faze cu
energii libere egale. Traiectoria acestor curbe teoretice se determina prin calcule termodinamice.
In afara acestor curbe teoretice, mai sunt folosite si curbe experimentale care in general difera de
cele teoretice deoarece am vazut ca transformarile polimorfe reale nu se produc in conditii de
egalitate a energiilor libere.
Aceste diagrame teoretice de faza nu sunt suficiente pentru a explica situatiile din
sistemele naturale, astfel incat se completeaza cu informatii de ordin experimental si cu
observatii asupra sistemelor naturale care pot explica intr-o oarecare masura ce factori abat
aceste sisteme de la starea de echilibru. Revenind acum la diagrama P-T a sistemului C, se
observa faptul ca diamantul este faza stabila termodinamic la presiuni ridicate, iar grafitul este
faza stabila la presiuni scazute; influenta temperaturii asupra stabilitatii celor doua faze are un
efect secundar, presiunea fiind cea care controleaza major transformarile. Observatiile asupra
sistemelor naturale arata ca exista diamant la presiuni normale, desi acesta este domeniul de
stabilitate a grafitului. Spunem de aceea ca in aceste conditii grafitul este faza stabila, iar
diamantul este faza metastabila. De asemenea s-a mai observat ca grafitul nu poate exista in
conditii de presiune ridicata, astfel incat pentru aceste conditii, diamantul este faza stabila, iar
grafitul este faza instabila. In ceea ce priveste mentinerea diamantului in stare metastabila la
presiune normala, aceasta se datoreaza unei rate foarte scazute de adaptare a structurii sale si a
unei energii mari de activare necesara pentru refacerea legaturilor chimice.
67
astfel
transformarea
incat,
sa
pentru
ca
inceapa,
este
In
consecinta
transformarile
foarte
rapida
parametrilor
structurii
prin
transformarea deplasativa nu se face prin ruperea legaturilor chimice, ci doar printr-o usoara
deformare a acestora, astfel incat se modifica putin pozitiile globale ale atomilor si unghiurile de
legatura. Privite comparativ, modificatiile polimorfe caracterizate prin acest tip de transformare
68
prezinta o relatie structurala clara: fazele de temperatura scazuta sunt mai dense (mai sifonate)
decat cele de temperatura ridicata si au o simetrie mai redusa decat acestea.
Un exemplu de transformare deplasativa este transformarea low-cuart highcuart la temperatura de 573oC si presiune normala (1 atm). In sistemul SiO2 (fig.5.10), prin cuart
se noteaza fazele stabile la temperaturi si presiuni scazute. Prin low-cuart (-cuart) se numesc
fazele polimorfe ale cuartului de temperatura scazuta cu grup spatial P3121 sau P3221, iar prin
high-cuart (-cuart) faza de temperatura mai ridicata cu grup spatial P6222.
Fig.5.11 Structurile modificatiilor polimorfe ale cuartului vazute din directia axului z
(reprezentare cu poliedre de coordinare): a-low-cuart; b-high-cuart
69
structurile
tridimensionale
formate
reprezinta
prin
carcase
polimerizarea
a
b
fig.5.12 structurile modificatiilor polimorfe ale
cuartului vazute din directia axului x (reprezentare
cu poliedre de coordinare): a-high-cuart; b-low-cuart
(Si-O-Si) (fig.5.13). Comparand valorile acestora (tabel 5.6), se observa ca exista diferente atat
in interiorul tetraedrelor (), cat si intre tetraedre (). La high-cuart, valorile unghiului de
legatura se apropie de valoarea unghiului la centru al tetraedrului regulat, in timp ce la lowcuart unghiurile sunt destul de diferite ca urmare a distantelor Si-O diferite. In ceea ce priveste
unghiul , valorile acestuia arata ca sifonarea structurii are loc prin rotirea relativa a
tetraedrelor SiO4 alaturate in jurul atomilor de Si cu modificarea pozitiilor atomului de O comun
la doua tetraedre.
70
Polimorfi
Celula
elementara
(in )
a0
c0
d(Si-O)
(in )
Low-cuart
P3121
4,604
5,207
1,614
1,560
High-cuart
P6222
5,030
5,620
1,604
Unghiuri de legatura
O-Si-O ()
113,73
108,36
106,20
110,10
108,50
Si-O-Si ()
Greutate
specifica
(g/cm3)
130,29
2,65
155,5
2,53
reorganizarea
structurii
sunt
necesare
intervale
de
temperaturi
de
reconstructive:
SiO2:
CaCO3:
71
b
a
c
Fig.5.15 Strate structurale ale polimorfilor Al2SiO5:
a-sillimanit din directia [110]; b- andaluzit din directia [100]; c-disten dupa (100)
72
Grup
spatial
Disten
P1
Andaluzit
Pnnm
Sillimanit
Pbnm
Celula
elementara
a0=7,126 ;
b0=7,852 ;
c0=5,572
=89,9o;
=101,2o;
=106o
a0=7,798 ;
b0=7,903 ;
c0=5,557
a0=7,479 ;
b0=7,670 ;
c0=5,759
d(Si-O)
(in )
d(Al-O)
(in )
Unghiuri de legatura
O-Si-O
O-Al-O
(in tetraedre)
(in octaedre)
1,6211,650
1,8171,883
106,83112,54o
81,40-102,12o
163,45-172,44o
3,53-3,65
1,6181,650
1,8182,154
101,75111,87o
87,94-91,38o
179,08o
3,23-3,27
1,5831,656
1,5831,938
106,55111,28o
80,32-99,68o
180o
3,13-3,16
Greutate
specifica
(g/cm3)
ordine-
temperaturi
ridicate,
(dezordonata) in pozitiile structurale ale caracterizata prin inelul tetragonal de tetraedre TO4; Al si Si au o
distributie dezordonata in pozitiile tetraedrice T1 si T2
retelei. La scaderea temperaturii acestia
tind sa se ordoneze ocupand locatii
cristalografice specifice.
73
cu
respectarea
raportului
74
Polimorfi
Grup
spatial
C2/m
lente,
caracteristice
rocilor
Microclin
C1
Celula elementara
a0=8,55
b0=13,04
c0=7,18
a0=8,57
b0=12,96
c0=7,21
Greutate
specifica
(g/cm3)
=116o
2,56-2,62
=90,6o
=115,9o
=87,8o
2,54-2,57
5.2.2 Politipismul
Politipismul este un caz particular de polimorfism care decrie structuri
izochimice diferite prin modul de impachetare a unor
strate bidimensionale sau pachete identice fara
modificarea tipului de coordinare a atomilor. Aceste
structuri se numesc politipi. Exemple: ZnS (blenda,
wurtzit), Fe1-xS (pirotina), MoS2 (molibdenit), grupa
micelor.
Structurile politipilor ZnS se descriu ca
succesiuni diferite ale unui pachet structural format din
doua strate de atomi: unul de S si altul de Zn. Atomii de Fig.5.18 Pachet structural A de atomi de Zn
si S format din atomi de S cu impachetare
S formeaza o retea bidimensionala compacta, iar atomii bidimensionala compacta (pozitii A) si atomi
de Zn situati in interstitii coordinate tetraedric
de Zn ocupa jumatate din interstitiile acesteia. Grosimea (pozitii B); interstitiile C coordinate tetraedric
acestui pachet este de 3,12 . Notand pozitiile atomilor sunt vacante.
de S cu A, atomii de Zn se pot situa fie in interstitiile de
75
tip B, fie in cele de tip C (fig.2.11). Pachetul cu atomi de S in pozitiile A se numeste pachet A,
iar pachetele cu atomi de S in pozitiile B sau C se numesc pachete B respectiv pachete C.
La sfalerit ( Fd3m ), atomii de S formeaza o impachetare cubica compacta in
directia axelor 3 ale celulei elementare astfel incat vom avea o succesiune de pachete ABCABC.
In pachetul A (fig.5.18 si fig.5.19) atomii de S ocupa pozitiile A, iar atomii de Zn ocupa
interstitiile tetraedrice B, coordinate de trei atomi de S din pachetul A si un atom de S din
pachetul B urmator. In pachetul B, sulful ocupa pozitiile B, iar zincul pozitiile C in coordinare
tetraedrica (trei atomi de S din stratul B si unul din stratul C). In pachetul C, atomii de S ocupa
pozitiile C, iar atomii de Zn pozitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din stratul C si un
atom din pachetul A urmator.
La wurtzit (P63mc), atomii de S formeaza o impachetare hexagonala compacta,
determinand o succesiune ABAB a pachetelor Zn-S in directia axului z. Pachetul A (fig. 5.20)
Fig.5.20 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la wurtzit: a-din directia [001]; b-din directia [110]
(perpendiculara pe [001] cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S.
Fig.5.19 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la sfalerit: a-din directia [111]; b-din directia [111]
(perpendiculara pe [111] cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S.
este similar celui de la sfalerit. Pachetul B are atomii de S in pozitiile B, iar atomii de Zn in
interstitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din pachetul B si un atom de S din pachetul
A urmator. Acest politip format din succesiunea a doua pachete A si B se numeste wurtzit 2H (2
semnifica doua pachete, iar H semnifica simetria hexagonala) si are parametrii celulei elementare
ao=3,80 ; co=6,23 ~23,12 (3,12 reprezinta grosimea unui pachet de atomi Zn-S).
Existenta unor defecte de impachetare poate determina secvente mai complexe de
impachetare la wurtzit, formate din mai multe pachete. La toti politipii, parametrul ao al celulei
elementare se mentine constant, in timp ce parametru co variaza cu numarul de pachete al
secventei:
76
wurtzit 4H
co=12,46 ~ 4 3,12 ;
wurtzit 6H
co=18,73 ~ 6 3,12 ;
wurtzit 8H
co=24,96 = 8 3,12 ;
wurtzit 10H
co=31,20 = 10 3,12 .
Grup
spatial
Celula
elementara
d(Zn-S)
()
Unghi de
legatura
Greutate specifica
(g/cm3)
F 43m
a0=5,41
a0 = 3,80
c0=6,23
2,345
2,328
2,336
109,47o
109,40o
109,54o
3,9-4,1
P63mc
3,98
sfalerit:
ideal ZnS
real (Zn,Fe)S
calcit:
ideal CaCO3
real (Ca,Mg,Mn,Fe)CO3
Un numar mare de minerale pot fi vazute ca termeni intermediari intre doua sau
mai multe minerale cu chimism definit. Ex.: mineralul cu formula chimico-structurala
Mg0,5Fe1,5[SiO4] are o compozitie chimica intermediara intre forsterit Mg2[SiO4] si fayalit
Fe2[SiO4] si deci putem spune ca apartine seriei forsterit-fayalit scrisa ca (Mg,Fe)2[SiO4] sau
Mg2[SiO4] Fe2[SiO4].
77
Factorii care determina extensia solutiei solide sunt grupati in factori ai structurii
si factori de mediu:
A. Factori ai structurii
1.Raportul dimensional al ionilor (atomilor, grupurilor chimice) care se
substituie. Goldschmidt a aratat ca razele ionice in sistemul periodic variaza dupa urmatoarele
reguli:
-in fiecare perioada dimensiunile atomilor scad odata cu cresterea valentei (si a
numarului de ordine) (tabel 5.10):
-in fiecare grupa dimensiunile atomilor cu aceeasi valenta cresc odata cu cresterea
numarului de ordine (tabel 5.11)
Tabel 5.10 Variatia razelor ionice in perioada
Element chimic
Nr. de ordine
Raza ionica ()
K+
19
1,43
Ca2+
20
1,06
Sc3+
21
0,83
Ti4+
22
0,64
Li+
3
0,78
Na+
11
0,97
K+
19
1,43
Rb+
37
1,49
De la aceste reguli fac exceptie pamanturile rare (TR) la care raza ionica scade
odata cu cresterea numarului atomicconform asa numitei contractii lantanice. Variatiile
mentionate pentru razele ionice sunt valabile si pentru razele atomice cu aceleasi exceptii. Modul
de variatie a dimensiunilor particulelor in parioade si grupe sugereaza o periodicitate a acestora,
iar Fersman a dedus legea seriilor diagonale conform careia dimensiunile similare ale razelor
ionilor apar in sistemul periodic pe diagonala.
a) Daca diferenta razelor acestora este mai mica de 15% din raza ionului
(atomului, grupului chimic) mai mic, extensia solutiei solide este ridicata, deoarce are loc o
substitutie reciproca totala sau aproape totala in structura. Elementele chimice cu acest tip de
relatie dimensionala se numesc elemente diadohii.
b) Daca diferenta razelor ionice este cuprinsa intre 15 si 30% din raza ionului
(atomului, grupului chimic), solutia solida este limitata sau rara.
c) Daca diferenta razelor ionice este mai mare de 30% din raza ionului (atomului,
grupului chimic), solutia solida are o extensie foarte redusa.
79
are
importanta
deosebita asupra elementelor chimice cu aceeasi valenta, greutate atomica apropiata si raze
ionice similare. Elementele chimice care au pozitii identice in structurile minerale au totdeauna
potentiale de ionizare cu valori apropiate. In structura sunt preferaye elemente chimice cu
potential minim de ionizare.
Ex.:
3+
Fe si Al care in unele situatii se pot substitui, in altele nu. Inlocuirea Al 3+ cu Fe3+ este posibila
doar cand Al3+ este coordinat octaedric (granati, spineli). Fe3+ nu poate inlocui aproape niciodata
Al3+ aflat in coordinari 4 sau 5 (disten, andaluzit, silimanit).
81
A. Factori de mediu
1. Concentratia. Cand are loc o crestere a concentratiei elementului inlocuitor
trebuie sa se produca o scadere a concentratiei elementului inlocuit. De aici principiul unor
termometre geochimice (termometrul lui Barth) care pot da indicatii asupra temperaturii de
formare prin studiul compozitiei chimice.
Goldscmidt defineste trei tipuri de substitutii determinate de relatia de
concentratie in scoarta terestra a elementelor chimice implicate:
a) camuflaj: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal
care prezinta valenta identica. Ex.: substituirea Al3+ prin Ga3+ sau a Si4+ prin Ge4+;
b) captare: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal care
prezinta o valenta mai mica decat a sa. Ex.: Ca2+ prin Sc3+, Y3+. Cauza acestui fenomen denumit
si izomorfism dirijat sau polar este legata de necesitatea cresterii gradului de stabilitate a
mineralului;
c) admitere: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal
care prezinta o valenta mai mare. Ex.: Mg2+ inlocuit de Li+. In aceste situatii insa energia retelei
cristaline a mineralului scade si deci mineralul este mai instabil la procesele de transformare din
scoarta.
2. Temperatura. La cresterea temperaturii, vibratiile termice ale structurii sunt
mari, deci spatiile atomice sunt mai mari, astfel incat criteriile dimensionale nu mai limiteaza atat
de sever substitutiile. Astfel, pentru o structura data, ne asteptam ca la temperaturi ridicate sa
intalnim variatii compozitionale mai mari decat la temperaturi scazute. De exemplu in seria
feldspatilor alcalini (K,Na)[AlSi3O8], la cresterea temperaturii solutia solida se extinde pe tot
domaniul compozitional, in timp ce la temperatura scazuta, K si Na nu se mai substituie in orice
proportie deoarece capata impoartanta diferenta lor dimensionala (K>Na).
(Mg,Fe)2[SiO4];
83
seria
feldspat
potasic-feldspat
sodic
(seria
feldspatilor
alcalini)
(K,Na)[AlSi3O8];
-Mg2+Mn2+solutii solide partiale;
-Al3+Fe3+solutii solide partiale.
-apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl);
-antofilit (grupul amfibolilor) Mg7[Si8O22](OH,F)2
85
11
(Mg,Fe)2[SiO4];
(Na,Ca)[(Si,Al)Si2O8].
b) Solutii solide ternare: variatia compozitionala are loc intre trei termeni extremi.
Exemple:
-grupul feldspatilor
(K,Na,Ca)[(Si,Al)Si2O8];
(Ca,Mg,Fe)2[Si2O6].
c) Solutii solide polinare: variatia compozitionala are loc intre mai multi termeni
extremi.
Exemplu:
solutie
solida
din
grupul
piroxenilor,
augitul
(Ca,Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Ti4+)2[(Si,Al)2O6].
11
prin
86
denumite
si
solutii
solide
cu
liquidus
si
solidus
delimiteaza
Astfel la temperatura T1 cand incepe cristalizarea, faza solida are compozitia Xs1 mai bogata in
compus A decat topitura din care cristalizeaza. Pe masura ce scade temperatura, faza solida se
imbogateste in compus B. La temperatura T3 cand se termina cristalizarea faza solida are aceeasi
compozitie cu topitura initiala.
Ex.: seria olivinei (seria forsterit-fayalit) in care Fe2+ si Mg2+ se pot substitui in
orice proportii.
subsolidus
(arata
doar
faze
solide
la
scaderea
temperaturii.
La
omogene
cu
compozitii
diferite.
La
temperatura T3<T2, cele doua faze solide vor avea Fig.5.24 Concentrarea componentilor A si
compozitiile Xs3 (mai bogata in A) si Xs3 (mai bogata
B). La o temperatura si mai scazuta (T4) cele doua faze
in
88
89
diagrama de faza din fig.5.22, in timpul racirii, un cristal de olivina care incepe sa cristalizeze la
o anumita temperatura se este mai bogat in forsterit decat topitura initiala si se imbogateste apoi
progresiv in fayalit, astfel incat la sfarsit va avea aceeasi compozitie cu topitura initiala. Daca
racirea este lenta (in roci magmatice intruzive), olivina formata va avea o compozitie chimica
omogena deoarece are timp suficient sa intre in echilibru chimic prin difuzia ionilor de Mg si Fe.
Daca racirea este rapida (in roci vulcanice), cristalul de olivina va prezenta zonalitate chimica,
fiind din ce in ce mai bogat in fayalit spre margine.
2. Solutia solida feldspat potasic-feldspat sodic-feldspat calcic KAlSi3O8NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8 sau (K,Na,Ca)[(Si,Al)Al2Si2O8] este o solutie solida ternara, partiala,
90
neizostructurala. In diagrama de faza din fig.5.26 Ortoza-Albit-Anortit (KAlSi3O8-NaAlSi3O8CaAl2Si2O8) care arata extensia solutiei solide la diferite temperaturi se observa ca la temperaturi
ridicate, Na poate fi substituit total de K si Ca, dar Ca si K nu se substituie decat in proportii
reduse, determinand existenta unei lacune de miscibilitate care se extinde cu scaderea
temperaturii. Aceasta solutie solida ternara poate fi descompusa in doua solutii binare:
-solutia solida (K,Na)[AlSi3O8]=seria feldspatilor alcalini
-solutia solida (Na,Ca)[(Si,Al)Al2Si2O8]=seria feldspatilor plagioclazi.
a) Seria feldspatilor alcalini (K,Na)[AlSi3O8] este o solutie solida binara totala la
temperaturi mai mari de 800oC si partiala la temperaturi mai mici de 800o (fig.5.26). Acest
comportament este determinat de diferenta dimensionala a cationilor de K + (1,59 ) si Na+ (1,24
) care nu permite substitutia la temperaturi scazute.
La temperaturi mai mari de~1000oC solutia solida este izostructurala cu grupul
spatial C2/m. La temperaturi cuprinse intre 800oC si 1000oC solutia solida completa isi modifica
grupul spatial de la C2/m la C1 pe masura ce Na substituie K ca urmare a transformarilor
deplasative induse de scaderea razei cationilor care ocupa pozitiile structurale si a tendintei de
ordonare a Al si Si in tetraedrele TO4 (T=Si,Al). La temperaturi mai scazute de 800oC. Termenii
mai bogati in K isi modifica simetria de la C2/m la C1 cu scaderea temperaturii, in timp ce
termenii mai bogati in Na isi mentin grupul spatial C1 .
Datorita faptului ca extensia solutiei solide binare (K,Na)[AlSi3O8] scade cu
scaderea temperaturii, pentru anumite compozitii se va produce fenomenul de exsolutie. De
exemplu un feldspat alcalin cu compozitie mixta Or70Ab30 format la temperaturi ridicate se va
dezamesteca prin difuzie in doua faze minerale cu compozitii diferite (una mai bogata in K, alta
mai bogata in Na) vizibile la diferite scari de observatie sub forma unor lamele de exsolutie,
numite structuri pertitice. Dimensiunea acestor structuri ofera informatii cu privire la viteza de
racire a cristalului initial: pertitele (vizibile macroscopic) arata o rata de racire foarte lenta),
micropertitele (vizibile microscopic) arata o rata mai rapida de racire, iar criptopertitele (vizibile
doar la microscopul electronic prin transmisie) arata o rata foarte rapida de racire.
b) Seria feldspatilor plagioclazi (Na,Ca)[(Si,Al)Al2Si2O8] este o solutie solida
completa la temperaturi mai mari de 700oC si partiala la temperaturi mai scazute (pe diagrama
simplificata din fig.nu este repreaentata aceasta miscibilitate partiala la temperaturi scazute). Din
punct de vedere al simetriei, aceasta serie nu este izostructurala la nici o temperatura, evoluand
91
Fig.5.27 Diagrama compozitionala pentru piroxenii de Ca, Mg si Fe in sistemul WollastonitEnstatit-Ferosilit la temperaturi scazute
92
93
Fig.6.2 Macle de contact: a) octaedru cu plan posibil de macla b-b (111) , unul dintre
cele patru plane din forma octaedrica {111}; b) spinel: maclare octaedrica {111};
c) macla japoneza a cuartului: cristale drept si stang alipite dupa (1122)
94
95
6.3.1 Duritatea
96
97
II SISTEMATICA MINERALELOR
98
I. Metale
Grupa Aurului
Aur Au
Argint Ag
Cupru Cu
Plumb Pb
MercurHg
a) reprezentare realista,
Grupa Platinei
vedere generala
Platina
Pt
Paladium
Pd
Platiniridium (Ir, Pt)
Grupa Fierului si a mineralelor
din meteoriti
Fier Fe
Nichel-fier
(Ni, Fe)
Zinc
Zn
b) reprezentare realista,
II. Semimetale
vedere din directia [111]
Grupa Arseniului
Arsen As
Antimoniu
Sb
Bismut
Bi
Grupa Teluriului
Seleniu
Se
Teluriu
Te
c) reprezentare
III. Nemetale
schematica,
Grupa Sulfului
vedere generala
-Sulf
S
Fig.7.1 Structura cuprului
-Sulf
S
-Sulf
S
Grupa Carbonului
Diamant
-C
Grafit
-C
a) Reprezentare schematica,
vedere generala
b) Reprezentare realista,
Vedere din directia [100]
Fig.7.2 structura
Diamantului
99
7.1. Metale
Grupa aurului
Contine minerale izotipe cu grupul spatial Fm3m :
Aur
Au, Z=4
Proprietati fizice
Cu, Ag si Au se afla in grupa Ib a sistemului periodic. Configuratia electronica a
ultimului strat este urmatoarea:
Cu
4s13d10;
Ag
5s14d10;
Au
6s14f143d10.
La toate cele trei elemente chimice, in orbitalul s exista doar cate un singur
electron. In cazul atomilor care se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom
sau unei perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomi
diferiti, izolati, orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin
diferite, determinand despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi).
Ansamblul acestor nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de
valenta tind sa ocupe orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De
exemplu, n atomi de Cu au n electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa
100
jumatatea inferioara a benzii de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de
conductie. Absorbind o cantitate minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta
pot trece usor in banda de conductie.
Proprietatile fizice determinate de acest tip de legatura chimica sunt:
- conductibilitatea electrica ridicata: suprapunerea benzilor de energie ale
orbitalilor s, p si d (energiile lor apropiate) determina ca "norul electronic" din banda de
conductie sa devina mai dens la aplicarea unei diferente de potrential;
-
conductibilitatea
termica
ridicata:
cresterea
temperaturii
determina
Cea mai cunoscuta ocurenta de aur si argint nativ din Romania este
patrulaterul aurifer din Muntii Metaliferi: definit de localitatile Brad, Sacarmb, Baia de Aries,
Rosia Montana si Zlatna.
101
7.2. Nemetale
Grupa carbonului
Structura
- Diamant
-C; P63/m m c
Legatura de tip dintre atomii de C hibridizati sp2 determina formarea unei retele
plane cu ochiuri hexagonale in care un atom de C este coordinat planar de alti 3 atomi de C,
unghiul de legatura fiind 120o (fig.7.3); d(C-C) = 1,415 in interiorul retelei plane. Retelele
planare sunt legate intre ele in directia axului c prin forte slabe, Van der Waals, distanta dintre
plane fiind 3,36 . Aceasta legatura este determinata de existenta electronilor din orbitalii pz.
Coordinarea atomilor de C: jumatate sunt coordinati de 3 atomi din reteaua
planara si de 2 atomi din retelele planare invecinate; jumatate sunt coordinati de 3 atomi din
reteaua planara.
Celula elementara
- a0 = 2,462 ; c0 = 3,671 ;
102
Diamant
Grafit
izometric
lamelar
Traht
octaedric {111}
Clivaj
{111} bun
{0001} perfect
10
casant
maleabil
transparent
opac
incolor
negru
adamantin
semimetalic
izotrop
anizotrop
conductibilitate slaba
conductibilitate buna
3,5
2,1
Habitus
Morfologice
Mecanice
Duritate
Tenacitate
Transparenta
Culoare
Optice
Luciu
Izotropie/anizotropie
optica
Termice si electrice
Greutate specifica
Zacaminte importante de diamant din lume: Brazilia (provinciile Minas Geraes si Bahia); Africa de
Sud (Kimberley, De Beer, Bultfontein, Dutoitspan)
Istoric al diamantului
Primul diamant a fost gasit n India n jurul anilor 800 .Chr. si probabil, productia de
diamant a nceput cu peste 2 000 de ani n urma. Insulele Barneo au fost de asemenea printre primele
producatoare, alaturi de India. Astazi, att India ct si Insulele Barneo participa la productia mondiala de
diamante cu cantitati neglijabile. n anul 1721 sunt descoperite zacamintele aluvionare din Brazilia,
provinciile Bahia si Minas Geraes. Se apreciaza ca de aici s-au exploatat peste 15.000.000 carate (1 carat
= 0,2 g). Continentul african s-a impus pe piata diamantelor ncepnd cu anul 1867 cnd sunt decoperite
primele depozite aluviale din regiunile strabatute de fluviile Orange si Vaal (Republica Sud-Africana)
apoi cele de la Kimberley (Republica Sud-Africana), Tshikapa (Angola), cele din regiunea Bushimaie
River (Congo) si cele din Tanzania. Limita de exploatabilitate este de 0,25-1 carate/m3 de aluviuni.
Folosirea diamantului ca piatra pretioasa este universal cunoscuta. n ceea ce priveste
importanta sa industriala, aceasta s-a evidentiat dupa 1930, fiind utilizat pentru fabricarea cutitelor cu
diamante, pentru tragerea de fire metalice (filamentele de tungsten pentru becuri), pentru discuri abrazive
cu praf de diamant, n lucrarile de foraj.
103
Productia de diamante naturale provine n cea mai mare parte din Africa: diamantele
pentru bijuterii din Republica Sud-Africana, iar diamantele pentru industrie din Congo. Productia anuala
este de 8 000 000 carate n Republica Sud-Africana, 2 017 000 carate n Angola, 10 000 000 carate n
Congo.
Diamante celebre: "Regentul" sau "Pitt" (Muzeul Luvru, 137 carate), "Cullinan" (3 125
carate), "Excelsior" (969,5 carate), "Victoria" (457 carate), "Orlov" (194 carate), "Steaua Africii de Sud"
(83,5 carate), "Koh-I-Nor" (186 carate), "Marele Diamant" (601,25 carate), "Florentin" sau "Grand Duke
Toscana" (133 carate), "Star South Bagagem" (254 carate), "Tiffany" (1253/8 carate), "Jubileu" (634
carate), "Jonker" (726 carate), "Eduard VII" (3025 carate), "Imperial" (457 carate).
104
8. CLASA SULFURI
Clasificare
Tipul A2X
Grupa argentitului
Argentit
Ag2S
Grupa calcozinei
Calcozina
Cu2S
Tipul A3X2
Bornit Cu5FeS4
Tipul AX
Grupa galenei
Galena
PbS
Grupa sfaleritului
Sfalerit
ZnS
Grupa calcopiritei
Calcopirita
Grupa wurtzitului
Wurtzit
Grupa nichelinei
Pirotina
Fe1-xS
Nichelina
NiAs
Covelina
CuS
Cinabru
HgS
Realgar
AsS
Grupa covelinei
Tipul A2X3
Tipul AX2
Grupa stibinei
CuFeS2
ZnS
Stibina
Sb2S3
Bismutina
Bi2S3
Grupa piritei
Pirita
FeS2
Grupa lllingitului
Marcasita
FeS2
FeAsS
Grupa molibdenituluiMolibdenit
MoS2
105
PbS cu Z=4
Structura:
Fm3m
arhetipul
b)
Pb ocupa colturile si centrele fetelor celulei elementare, ionii de S ocupa centrul celulei si
centrele muchiilor);
Coordinarea octaedrica (6) atat pentru Pb cat si pentru S (fig. 8.1);
Legatura Pb-S: distanta Pb-S = 2,97 ; criteriul electronegativitatii lui Pauling
==> ~12% ionica.
Celula elementara: a0 = 5,93 .
Proprietati fizice determinate de structura: Planele {100} constituite din atomi
de Pb si Zn sunt plane de coeziune maxima ==> tracht si clivaj cubic {100}.
(Zn,Fe)S
F 43m
(vezi si politipism)
Structura (fig. 8.2) derivata din arhetipul structural diamant (vezi si
homeotipism). Pornind de la structura diamantului, pozitiile de tip A sunt ocupate de S (retea
cubica centrata pe fete), iar pozitiile de tip B sunt ocupate de Zn (4 din cele 8 interstitii
tetraedrice). Alternanta Zn si S in structura de tip diamant determina scaderea simetriei de la
Fd3m pentru diamant la F 43m pentru sfalerit.
106
Proprietati fizice
Analiza planelor atomice cu
diferite orientari arata urmatoarele:
- in directia [100] (fig. 8.3 a)
alterneaza plane de atomi de Zn cu plane de
atomi de S (coeziune minima); distanta dintre
a)
b)
107
b)
a)
a)
b)
Calcopirita
CuFeS2, Z=4
I 42d
a) vedere generala
c) vedere generala
axului x
Fig.8.5 Celula elementara a calcopiritei:
a) si b) reprezentare cu atomi; c) reprezentare cu poliedre de coordinare
109
Nichelina
NiAs cu Z=2
Pirotina
Fe1-xS cu Z=2
b) vedere generala
a) vedere generala
STRAT
astfel incat atomii de As se vor suprapune peste golurile de tip C ale stratului A;
-stratul III =
STRAT
-stratul IV =
STRAT
stratului I
vacante ale Fe2+, fapt ce duce la explicarea deficitului de Fe observat. Pentru mentinerea
neutralitatii structurii, unii ioni de Fe2+ sunt substituiti de Fe3+ (vezi solutiile solide de omisiune).
La temperaturi ridicate, vacantele se distribuie dezordonat; la scaderea temperaturii acestea se
ordoneaza, determinand scaderea simetriei (monoclinica). Parametrii celulei elementare variaza
cu numarul pozitiilor vacante (comprimarea parametrului c0 la cresterea acestuia).
Proprietati fizice
De la aceasta structura stratificata deriva trachtul hexagonal si habitusul tabular
dezvoltat dupa (0001). Sunt renumite cristalele de pirotina de la Herja, cu contur hexagonal,
concrescute n agregate cu aspect de "pagode" sau "trandafiri". n plus, reteaua hexagonala
compacta determina un clivaj bazal bun, macle dupa (0001) si o anizotropie optica pronuntata pe
fetele de prisma.
Legatura chimica dintre Fe si S, avnd n partial caracter ionic si partial caracter
metalic conduce la o serie de proprietati specifice metalelor: luciu metalic, capacitate de reflexie
ridicata si opacitate.
111
Coordinarea (fig.8.7 b)
- Fe inconjurat de 6 atomi de S un octaedru deplasat de la directia axelor 4;
- perechile S2 inconjurateoctaedric de 6 atomi de Fe.
a) vedere generala
112
9. CLASA OXIZI
CLASIFICARE
OXIZI SIMPLI
Tipul A2X
Grupa cupritului
Cuprit
Cu2O
Apa
H2 O
Tipul AX
Grupa periclazului
Periclaz
Tipul A2X3
Grupa hematitului
Corindon
Al2O3
Hematit
Fe2O3
Grupa ilmenitului
Tipul AX2
Ilmenit
Grupa rutilului
Anatas
TiO2
Brookit
TiO2
MgO
FeTiO3
Rutil
TiO2
Piroluzit
MnO2
Casiterit
SnO2
OXIZI MULTIPLI
Tipul AB2X4 Grupa spinelului
Seria spinelului
Spinel
MgAl2O4
Seria magnetitului
Magnetit
Fe2+Fe23+O4
Seria cromitului
Cromit
FeCr2O4
CaTiO3
Grupa brucitului
Brucit
Grupa goethitului
Diaspor
Goethit
Tipul AX3
Gibbsit
Mg(OH)2
-AlO(OH)
-FeO(OH)
Al(OH)3
113
Al2O3, Z=6
hematit
Fe2O3, Z=6
a)
b)
c)
Fig.9.1 Structura corindonului (vedere din directia axului c): a) strat de atomi de
Al si O;
b) structura cu reprezentarea celulei elementare; c) strat de poliedre paralel cu (001)
Structura: Ambele minerale prezinta au structura descrisa de arhetipul structural
al corindonului.
Descriere cu atomi: Atomii de O formeaza o structura compacta cu impachetare
compacta aproximativ ACA. In acest tip de impachetare exista doua tipuri de pozitii interstitiale
care ar putea fi ocupate de cationi:
- pozitii octaedrice-peste golurile de tip B (3 pozitii in jurul fiecarui atom);
- pozitii tetraedrice- peste golurile de tip C (3 pozitii in jurul fiecarui atom).
Atomii de Al ocupa 2/3 din pozitiile octaedrice, astfel incat intr-un strat sunt
ocupate doar 2 din cele 3 pozitii B care inconjura un atom de O (fig.9.1 a, b).
Rezulta astfel o structura stratificata, cu strate de atomi de O si Al care se succed in
directia axului z. Ocuparea incompleta a interstitiilor octaedrice are drept consecinte: ondularea straturilor
114
Tabel 9.1
ao ()
co ()
Hematit
5,034
13,749
raza cationului
in coordinare 6
()
0,65
Corindon
4,718
12,818
0,54
raza oxigenului
in coordinare 4 ()
1,38
suma razelor
ionice ()
distanta A-X
()
2,03
1,96
2,08
1,84
1,94
1,92
Proprietati fizice
Corindon: habitus scurt prismatictabular (cristale-"butoias"); clivaj absent, duritatea
remarcabila (9). Este incolor si transparent, dar substituia Al cu ioni de Cr, Ti, Ni, V in diferite proportii
determina coloratii alocromatice: rosu (rubin), albastru (safir), verde (smarald oriental), galben (topaz
oriental).
Hematit: habitus de la tabular pna la lamelar si fin solzos, duritate 5-6, opac, cenusiu
sau rosu.
115
b)
a)
c)
Fig.9.2 Structura ilmenitului (vedere din directia axului c): a) strat de atomi de Fe, Ti si O;
b) structura cu reprezentarea celulei elementare; c) strat de poliedre paralel cu (001)
cu reteaua de octaedre AlO6 de la corindon, dar alterneaza in orice directie cele doua tipuri de
poliedre mentionate.
Celula elementara: a0 = 5,091 ; c0 = 14.053 .
Distantele interatomice masurate:
d(Fe-O)=1,88 ; 2,07 ; 2,09 ; 2,19 ;
d(Ti-O)= 1,88 ; 2,07 ; 2,09 ; 2,19 .
d(Fe-O)=0,78+1,38=2,16
d(Ti-O)=0,61+1,38=1,99 .
116
Grupa rutilului
izotipe
cu
grupul
a)
spatial P42/mnm:
c)
Rutil
TiO2, Z=2;
Casiterit
SnO2, Z=2;
b)
Stishovit
SiO2, Z=2 (modificatie
de presiune ridicata a SiO2).
Structura
descrisa de arhetipul structural
d)
al casiteritului (fig.9.3).
e) rutilului:
Fig.9.3 Structura
a) celula elementara; b) octaedrul TiO6
din celula elementara;
c) lanturi octaedrice paralele cu axul c;
d)-e) structura reprezentata cu octaedre
TiO6: d) vedere generala; e) vedere din
directia axului c (perspectiva)
Legaturile Ti-O nu au aceeasi intensitate, existand doua valori ale d(Ti-O): 1,95
si 1,97 . Distanta Ti-O calculata din razele ionice: 0,61+1,36=1,97 .
Celula elementara: a0 = 4,6 ; c0 = 2,96 .
117
118
Grupa spinelilor
Contine minerale cu grupul spatial Fd3m cu formula generala AB2O4, unde:
A=Mg2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+,
B=Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+.
b) magnetitului:
c) seria cromitului:
B=Al
A=Mg
spinel
A=Fe2+
hercynit
B=Fe3+ A=Mg
A=Fe2+
magnetit
A=Mn2+
jacobsit
B=Cr3+ A=Mg
A=Fe2+
d) ulvspinel
magnezioferit
magneziocromit
cromit
B=Ti4+ A=Fe2+
Fe2TiO4
tetraedrica.
Caracteristica
structurii
119
Proprieti fizice
Habitus izometric, tracht octaedric {111}, duritate ridicata, clivaj absent sau imperfect
dupa {111}. Chimismul determina variatia culorii, a greutatii specifice. Magnetismul este foarte puternic
la magnetit, magnezioferit si slab la jacobsit.
120
10 CLASA HALOGENURI
CLASIFICARE
I. SARURI HALOIDE NORMALE ANHIDRE SI HIDRATATE
Tipul AX
Tipul AX2
Grupa halitului
Halit
NaCl
Silvina
KCl
Villaumit
NaF
Kerargirit
AgCl
Grupa fluorinei
Fluorina
CaF2
MgCl2 6 H2O
Carnalit
KMgCl3 6 H2O
Criolit Na3AlF6
121
a)
b)
Legatura Na-Cl
Proprietati fizice
Planele {100} din structura halitului sunt plane de coeziune maxima,. In acest
plan situandu-se legaturile Na-Cl (distanta Na-Cl in aceste plane este 2,819 ). Aceasta explica
trachtul si clivajul cubic {001} perfect al halitului.
Sunt caracteristice tremiile, forme scheletice concave, constituite din suprapuneri
rectangulare n descrestere progresiva, generate prin cresterea exagerata n directia muchiilor care
apar la unele cristale de sare dezvoltate n conditiile de suprasaturatie din lagunele zonelor
tropicale. Aceste forme se dezvolta astfel deoarece colturile si muchiile cuburilor prezinta cel mai
mare numar de valente libere.
Acest mineral este n general incolor, putnd fi colorat allocromatic: coloratia
cenusie se datoreaza particulelor de argile, coloratia galbena hidroxizilor de fier, culoarea rosie
oxizilor de fier, iar coloratia bruna sau neagra substantelor organice. Un caz deosebit de interesant
l reprezinta culoarea albastra idiocromatica care se datoreaza transferului de electroni catre ionii
de sodiu, transfer care conduce la aparitia de atomi neutri de sodiu care ies de sub influenta fortelor
de legatura ale structurii si se plaseaza n diferite goluri ale structurii (defecte de retea). O astfel de
coloratie idiocromatica se realizeaza n mod artificial cnd mineralul este supus actiunii
substantelor radioactive (bombardat prin radiatii ).
122
a)
b)
c)
123
Caracteristica clasei carbonatilor este data de prezenta gruparii anioice (CO 3)2-.
Atomul de C este coordinat trigonal planar de trei atomi de O; d(C-O) = 1,294 . Legatura C-O
este mai puternica decat legaturile dintre O si cationi, fapt ce determina comportamentul
carbonatilor in reactiile minerale.
CLASIFICARE
I. CARBONATI ACIZI
Tipul AH(XO3)
Calcit
CaCO3
Magnezit
MgCO3
Siderit
FeCO3
Rodocrozit
MnCO3
Smithsonit
ZnCO3
CaCO3
Witherit
BaCO3
Strontianit
SrCO3
Ceruzit
Tipul AB(XO3)2
Grupa dolomitului
PbCO3
Dolomit
Ankerit
CaMg(CaCO3)2
Ca(Mg,Fe)(CO3)2
Malachit
Azurit
Cu2(CO3)(OH)2
Cu3(CO3)2(OH)2
HidromagnezitMg4(CO3)3(OH)2 3 H2O
124
Tabel 11.1
Seria carbonatilor trigonali
Mineral
Formula chimica
Raza ionica ()
Magnezit
Smithsonit
Siderit
Calcit
Aragonit
Strontianit
Ceruzit
Witherit
MgCO3
ZnCO3
FeCO3
CaCO3
CaCO3
SrCO3
PbCO3
BaCO3
0,78
0,83
0,83
1,06
1,06
1,27
1,32
1,43
Polimorfismul este ntlnit la CaCO3 care prezinta mai multe modificatii polimorfe:
calcit (trigonal), vaterit sau -calcit (metastabil), elatalit sau -calcit (caracteristic temperaturii si
presiunii ridicate) si aragonit (rombic), mai instabil dect calcitul la temperaturi si presiuni
normale. Sunt frecvente cazurile de pseudorfism (paramorfism) n cazul carbonatului de calciu:
cristale de calcit cu morfologie externa de aragonit.
11.1.1 Structurile carbonatilor normali anhidri.
Homeotipism. Polimorfism
Calcit
125
Fig.11.2 Construirea
celulei elementare
similare halitului
Dolomit
CaMg(CO3), Z=1
R3
126
a)
Fig.11.4 Structura calcitului
reprezentata cu poliedre
de coordinare
b)
Grup
spatial
d(Ca-O)
(in )
d(C-O)
(in )
R3c
2,360
1,281
2,416-2,654
1,277
1,285
Pmcn
Unghiuri de legatura
O-CA-O
O-C-O
87,45o; 92,55o;
120o
180o
120,28o;
50,79-144,59o
119,30o
Greutate
specifica (g/cm3)
2,71
2,94-2,95
127
Aragonit
de aragonit. Aceasta diferenta se reflecta in coordinarea Ca care difera la cele doua minerale: 6 la
calcit, 9 la aragonit (fig.11.8).
Transormarea
calcit aragonit.
Cei
doi
128
aragonit. Coordinarea mai mare a Ca la aragonit se reflecta in valoarea mai ridicata a greutatii
specifice si in stabilitatea sa la presiuni mai ridicate si temperaturi mai coborate.
Exista abateri de la relatia de echilibru descrisa de diagrama de faza din fig.11.9 care arata ca la
temperaturi si presiuni normale faza stabila este calcitul. O prima abartere o constituie mentinerea
aragonitului ca faza metastabila in acest domeniu P-T datorita unei rate lente de transformare in calcit. O
alta abatere este data de posibilitatea formariii aragonitului in conditii normale de temperartura si presiune
explicata prin controlul unor factori cinetici asupra nucleatiei: prezenta Mg in solutiile din care
cristalizeaza faza CaCO3 sau suprasaturarea solutiilor in HCO3.
Carbonatii trigonali
Trachtul caracteristic este romboedric {1011} sau scalenoedric {2131} . Calcitul,
formandu-se n conditii genetice foarte variate, prezinta o varietate extraordinara de forme
cristalografice, cunoscndu-se peste 1200 de forme caracteristice.
Macle: simple de alipire dupa (0001) si {0112} si macle polisintetice dupa {0112} .
Maclele polisintetice ale calcitului se datoreaza plasticitatii sale; cristalele de calcit prezinta o
deplasare a unei portiuni din masa lor sub forma unor translatii de plane reticulare cnd sunt supuse
129
unor presiuni reduse si stau ntr-o pozitie simetrica fata de partea nedeformata. Experimental,
fenomenul de maclare mecanica se poate realiza daca se apasa lama unui cutit vertical pe muchia
obtuza a unui romboedru de calcit obtinut prin clivaj dintr-un cristal bine dezvoltat. n acest caz, o
parte din masa cristalului se deplaseaza prin alunecare dupa un plan corespunznd fetei de
romboedru, n directia muchiei presate, asezndu-se ntr-o pozitie de macla cu portiunea
nealunecata.
Clivajul este perfect dupa fetele de romboedru {1011} .
Duritatea este cuprinsa ntre 3 (calcit) si 5 (smithsonit).
Culoarea. n general incolori sau colorati allocromatic n diferite nuante.
Varietati:
spat de Islanda;
- calcitul depus din izvoare termale, cu dungi fine, compacte si semitransparente
avnd desene diferite se numeste onix de marmura;
- agregatele granulare compacte de calcit se numesc marmure.
Greutatea specifica depinde de tipul de cation si variaza ntre 2,6-2,8 la calcit si
4,43 la smithsonit.
Carbonatii rombici
130
CLASIFICARE
I. Subclasa SULFATI ANHIDRI NORMALI
Grupa Baritinei
Baritina
Ba[SO4]
Celestina
Sr[SO4]
Anglezit
Pb[SO4]
Anhidrit
Ca[SO4]
Calcocianit
Cu[SO4]
Na2[SO4]10 H2O
Leonit
K2[SO4]4 H2O
Polihalit
K2Ca2Mg[SO4]42 H2O
Kieserit
Mg[SO4]H2O
Gips
Ca[SO4]2 H2O
Calcantit
Cu[SO4]5 H2O
Melanterit
Fe[SO4]7H2O
Epsomit
Mg[SO4]7H2O
Cu4[SO4](OH)6
Alunit
KAl3[SO4](OH)6
Al4[SO4](OH)105 H2O
Kainit
KMg[SO4]Cl3 H2O
Ca2[PO4][SO4](OH)4 H2O
131
Transformari
Sunt frecvente cazurile de transformare de la un mineral la altul n cadrul aceleiasi
clase. Rolul moleculelor de apa de cristalizare n aceste situatii este important. Tipice sunt trecerile
din anhidrit n gips, prin aditionarea a doua molecule de apa. Volumul sufera o crestere apreciabila
n acest proces de hidratare, fapt ce explica cutarile stratelor de gips rezultate din strate de anhidrit
n procese diagenetice. Aportul de apa poate proveni din apele de infiltratie.
133
Xenotim
Y(PO4)
Monazit
(Ce,La,Dy)(PO4)
Grupa brushitului
Brushit
CaH(PO4)2 H2O
Farmacolit
CaH(AsO4)2 H2O
Vivianit
Fe3(PO4)28 H2O
Grupa viavianitului
Fluorapatit
Ca5(PO4)3F
Clorapatit
Ca5(PO4)3Cl
Hidroxilapatit Ca5(PO4)3(OH)
Carbonatapatit Ca10(PO4)6(CO3)H2O
Lazulit (Mg,Fe2+)Al2(PO4)2(OH)2
2.Tipul (A,B)3(XO4)2Zq
TurcoazaCuAl6(PO4)4(OH)84 H2O
Cu(UO2)2(PO4)28-12 H2O
Ca(UO2)2(PO2)210-12 H2O
Ardealit
Ca2H(PO4)(SO4)4 H2O
134
Chimism
La xenotim, Y poate fi substituit prin Er sau n cantitati mici prin Ce, La, Sc; mai
pot fi prezente Th, U, Zr, Ca. Pentru mentinerea echilibrului electrostatic al retelei, apare
gruparea anionica (SO4)2- ca substituent al gruparii (PO4)3-. Mai poate fi prezenta si gruparea
anionica (SiO4)4-, ca urmare a concresterii cu zirconul.
La monazit, continutul n lantanide, n special n Ce si La atinge 50-68 %. Mai
contine ca substituenti izomorfi Th si U, rar Zr, asociat cu SiO2, precum si Ca asociat cu SO3.
Reprezinta n principal un fosfat de Ce si La: (Ce,La, Y,Th)(PO4). Din punct de vedere
cristalochimic reprezinta un exemplu foarte interesant de izomorfism heterovalent. Formula
chimica are urmatorul aspect: (Ce, La,Th,U,Ca)(PO4,SO4,SiO4).
Proprietati fizice
Radioactiv, prezinta frecvent metamictizare (distrugerea structurii cristaline prin
datorita radiatiei ).
Habitusul este prismatic dupa [001] la xenotim si tabular dupa (100) sau prismatic
dupa [010] la monazit.
Trachtul este reprezentat prin combinatii de fete de pinacoid {010}, {001}, prisma
{110}, {031} si dipiramida {121}, {112}.
Maclele sunt rare la xenotim dupa (111) si comune la monazit dupa (100), uneori
cruciforme sau lamelare. Xenotimul prezinta concresteri paralele cu zirconul.
Clivajul este bun dupa {100} la xenotim si distinct dupa {100} si slab dupa {010}
la monazit.
Culoarea este galbena, galben-bruna, brun-roscata, cenusie, verde.
Duritatea este 4-51/2. Greutatea specifica este 4,5-5,4.
Monazitul este un mineral rar, comparativ cu fazele minerale amintite aici. Apare
ca accesoriu in granite, gneise si pegmatite, uneori in asociatie cu zirconul si in depozitele
135
sedimentare rezultate prin descompunerea acestor roci. Este rezistent chimic si are greutate
specifica mare astfel incat se concentreaza in nisipurile cu minerale grele, in asociatie cu magnetit,
rutil, ilmenit si zircon.
Grupa apatitului
Chimism
Fluorapatitul,
clorapatitul
si
hidroxilapatitul
corespund
formulei
alcaliilor n pozitiile Ca2+. Varietatea carbonatapatit contine CO3 mai mult dect F, Cl sau OH;
pentru aceasta specie minerala, formula probabila este Ca10(PO4)3(CO3)H2O.
Ca2+ poate fi substituit prin Mn2+, Ce3+, Sr2+ sau Mg2+ n cantitati mici. Elementele
alcaline apar ndeosebi pentru echilibrarea sarcinilor electrostatice intervenite n urma substitutiei
gruparii (PO4)3- prin (SO4)2- sau (SiO4)4-. Trebuie amintit si termanul oxiapatit cu formula
structurala Ca10(PO4)6O.
Proprietati fizice
Habitusul este lung sau scurt prismatic sau tabular.
136
137
Si este al doilea element ca abundenta in scoara terestr dup O, iar legtura Si-O
este mai puternica dect legtura dintre O si oricare alt element. De aceea silicaii sunt
constituenii majoritilor rocilor, participnd n proporie de 95% la alctuirea scoarei terestre.
Legtura Si-O poate fi abordat cu ajutorul modelelor ionic i covalent.
a) Modelul ionic presupune existena ionilor Si4+ i O2- apropiai prin fore
electrostatice nedirecionate. Ionii de O2- au tendina de a se mpacheta compact si de a-i
satisface sarcinile negative prin cationi Si4+ i ali cationi poziionai n interstiiile mpachetrii
compacte. Acest model ofer o bun aproximare a legturii Si-O:
- unii silicai prezint o densitate apropiat de cea a mpachetrii compacte,
respectnd coordinarea cationilor calculat din raportul rcat/ran;
- raportul razelor ionice ale Si4+ i O2- anticipeaz coordinarea tetraedric a Si de
ctre O:
Si 4
/r
O 2
Acest model nu poate explica d(Si-O)=1,62 (suma razelor ionice este 1,81).
b) Modelul covalent presupune ntreptrunderea orbitalilor atomilor de Si i O.
Atomul de Si, cu configuraia stratului de valen 3s23p2 se hibridizeaz sp3, prezentnd 4 orbitali
sp3 n configuraie tetraedric. Un astfel de atom se leag de patru atomi de O, formnd tetraedrul
SiO4. Acest model explic:
- configuraia tetraedric a grupului SiO4;
- unghiul de legtur O-Si-O care este deviat foarte puin de la valoarea ideal a
unghiului tetraedric 10930'.
Nu poate explica d(Si-O)=1,62 (suma razelor covalente 1,81).
Nici unul dintre modele prezentate nu poate explica total legtura Si-O; se accept
n general o legtur intermediar cu 50% ionicitate. Descrierea structurilor silicailor din acest
curs va urmri n general aspecte pur geometrice, nelund n consideraie un model sau altul
dintre cele prezentate, astfel nct denumirile de ion/atom se vor folosi arbitrar, fr a lua n
138
considerare particulariti ale legturii Si-O. Se vor utiliza totui razele ionice ale cationilor
pentru a putea explica substituiile elementelor n structur.
Si
O
O
O
a)
b)
prezente grupuri SiO4, fapt ce a determinat s fie individualizat o unitate structural comun
tuturor silicailor: tetraedrul [SiO4]. Acesta este constituit dintr-un atom central de Si coordinat
tetraedric de 4 atomi de O. (fig. 14.1)
Lund n consideraie tetraedrul [SiO4] individual, forma sa este definit de
legtura Si-O i de unghiul de legtur O-Si-O. Pentru nelegea structurilor silicailor este
necesar s vedem ct de rigid este acest tetraedru, adic n ce msur l-ar putea deforma atomii
aflai n vecintatea lui structural. Dimensiunile tetraedrului SiO4 au fost determinate pentru
multe structuri ale silicailor prin difracie neutronic i de raze X, ajungndu-se la urmtoarele
concluzii:
1. Cel mai frecvent d(Si-O)= 1,62. Cationii din jurul tetraedrelor atrag i ei
atomii de O din vrfurile tetraedrelor, astfel nct pot slbi legturile Si-O. Rezult c va exista o
modificare a d(Si-O) care va reflecta tria legturilor Si-O. Distanele msurate n diferite
structuri au artat c d(Si-O) = 1,60-1,64, fapt ce demonstrez c dimensiunea tetraedrului
[SiO4] variaz funcie de conjunctura sa structural, dar foarte puin; putem considera astfel
tetraedrul [SiO4] comportndu-se relativ rigid n cadrul modificrilor structurale.
2. Atunci cnd dou tetraedre se leag ntre ele printr-un atom de O (notat
simbolic Oleg), unghiurile i distanele interatomice sunt puin diferite:
- d(Si-Oleg) = d(Si-O) + 0,025,
- unghiul Oleg-Si-O < unghiul O-Si-O.
Aceasta demonstreaz deplasarea atomului de Si din centrul tetraedrului dinspre
Oleg datorit repulsiei reciproce a atomilor de Si.
139
mai
mare
dect
dimensiunea
[AlO4],
dimensional
este
diferena
nsoit
lor
de
este
Concluzia
aceea
acestor
c,
ntr-o
140
141
Subclasa
Nezosilicai
(Orthosilicates)
Sorosilicai
(Sorosilicates)
Nezo-sosrosilicai
(Ortho-sorosilicates)
Ciclosilicai
(Ring Silicates)
Inosilicai
(Chain Silicates)
a) Piroxeni
Piroxenoizi
b) Amfiboli
Filosilicai
(Sheet Silicates)
Tectosilicai
(Framework
Silicates)
Uniti structurale
caracteristice
(Polimerizarea tetraedrelor)
tetraedre izolate, legate indirect
prin intermediul cationilor
perechi de tetraedre
legate printr uhn col
tetraedre izolate i perechi de
tetraedre
inele de tetraedre
cel puin trei tetraedre legate
prin coluri
lanuri tetraedrice infinite:
a) simple tetraedre legate prin
cte un vrf
b) duble din tetraedre legate
prin cte un vrf i prin dou
vrfuri
reele tetraedrice
bidimensionale tetraedre
legate ntre ele prin vrfuri
carcase tetraedrice
tridinensionale tetraedre
legate prin toate colurile
Raportul Si:O
Gruparea anionic
Exemple
1:4
[SiO4]n4n2:7
[Si2O7]n6n3:11
([SiO4][Si2O7])n10n-
Forsterit
Mg2[SiO4]
Rankinit
Ca3[Si2O7]
Zoizit
Ca2Al2[SiO4][Si2O7]
1:3
[SiO3]n2n-
Beril
Be3Al2[Si6O18]
1:3
[SiO3]n2n4:11
[Si4O11]n6n-
Enstatit
Mg2Si2O6
Antofilit
Mg7[Si4O11]2(OH)4
2:5
[Si2O5]n2n-
Talc
Mg6[Si8O20](OH)4
1:2
[SiO2]0
Cuar
SiO2
n tabelul 14.1, gruprile anionice sunt descrise pentru cazul n care toate
tetraedrele sunt ocupate de Si. Dac n structura unui silicat exist alturi de tetraedrele [SiO 4] i
tetraedre [AlO4], raportul Si:O va fi nlocuit de raportul (Al+Si):O, iar gruparea anionic va
conine att Si ct i Al.
Exemplu: albitul Na[AlSi3O8] se poate scrie Na[Z4O8], unde Z = Al, Si. Rezult
raportul (Al+Si):O=1:2, ceea ce arat apartenena albitului la subclasa tectosilicai.
La unele minerale, exist Al att n poziii tetraedrice, ct i n afara tetraedrelor.
Al din afara tetraedrelor se va scrie deci n exteriorul gruprii anionice. Exemplu: muscovit
K2Al4[AlSi3O10]2(OH)4.
142
Caractere generale:
- unitatea structural caracteristic: tetraedrul [SiO4];
- gruparea anionic: [SiO4];
- Al nu substituie Si n poziiile tetraedrice.
Clasificare
Grupa olivinei
Forsterit
Mg2[SiO4]
FayalitFe2[SiO4]
TefroitMn2[SiO4]
Grupa zirconului
Zircon Zr[SiO4]
Thorit Th[SiO4]
Grupa granailor
Seria piralspitelor
Seria ugranditelor
Grupa topazului
Grupa silicailor de Al
Pirop
Mg3Al2[SiO4]3
Almandin
Fe3Al2[SiO4]3
Spessartin
Mn3Al2[SiO4]3
Uvarovit
Ca3Cr2[SiO4]3
Grossular
Ca3Al2[SiO4]3
Andradit
Ca3Fe2[SiO4]3
Topaz
Al2[SiO4](OH, F)2
Sillimanit
Al2[SiO4]O
Andaluzit
Al2[SiO4]O
Disten
Al2[SiO4]O
FeAl4[SiO4]2O2(OH)2
Grupa sfenului
CaTi[SiO4](O, OH, F)
Sfen
143
lanuri
de
M2O6
dispuse
144
Mg 2
0,65 ; r
Fe 2
statistic n poziiile cationice M1 i M2, rezultnd astfel o structur dezordonat. Astfel exist
posibilitatea substituiei nelimitate Mg-Fe i n consecin formarea unei soluii solide continue
ntre forsterit i fayalit (seria olivinei). Toi termenii acestei serii vor prezenta structura de tip
forsterit; parametrii celulei elementare i distanele interatomice vor varia cu compoziia.
Dac n acest tip de structur se substituie o parte din Mg cu Ca ( r
Ca 2
0,99 ,
mult mai mare), cei doi cationi vor tinde s ocupe poziii specifice: Mg poziiile M 1 (volum mai
mic), iar Ca poziiile M2 (volum mai mare). Aceast distribuie va determina ordonarea structurii
i implicit scderea simetriei. Mineralul rezultat: monticellit CaMg[SiO4]
T1
Chimism i genez
1890 C
1700
1600
1500
1400
1300
1200
(1890C) i cel de
1100
temperatur
T1-T2.
Cnd,
la
Olivine
and
Liquid
Olivine
Liquid
1205 C
0
10
Mg 2SiO4
20
30
40
50
60
70
80
90
T2
100
Fe2SiO4
scderea
temperaturii, este atins curba liquidus, primele cristale care se formeaz dintr-o topitur A au
compoziie mai bogat n Mg dect compoziia de la care s-a plecat, i anume o compoziie A.
Dac temperatura scade lent de la T1 la T2, procesul de cristalizare are loc la echilibru i,
cristalele mai bogate n Fo care se formeaz au timp s reacioneze prin schimb de ioni cu
topitura mai srac n Mg (sistemul nu are schimb de substan cu exteriorul). n finalul
cristalizrii compoziia cristalelor ca i cea a topiturii se apropie de cea a topiturii iniiale A.
145
Dac ns rcirea se produce rapid, schimbul de ioni cristal-topitur nu mai este posibil i
cristalele formate vor prezenta zonaliti, cu nucleul mai bogat n Fo i periferia mai bogat n
Fa.
2. Sistemul forsterit-silice (fig. 14.6) este un exemplu de sistem eutectic cu
compus incongruent. Dac iniial compoziia topiturii este saturat n silice, la nceputul
procesului de cristalizare primele cristale vor fi cele de forsterit. La o anumit temperatur
acestea vor reaciona cu topitura conform reaciei:
Mg2[SiO4] + SiO2 = 2Mg[SiO3]
forsterit
silice
2700
enstatit
2500
mineral
va
fi
alctuit
din:
Temperature ( C)
2100
1700
010
FO+
melt
MgO + Fo
1557
1500
MgO
20
1695
Cr + Melt
40
Fo+
En
60
ens tatite
2 liquids
forsterite
MgO+
melt
1900
melt
2300
En + Cr
En + Tr
1543
1470
80
SiO2
wt.%SiO2
seria piralspitelor
(B=Al)
pirop
Mg3Al2[SiO4]3
almandin
Fe3Al2[SiO4]3
spessartin
Mn3Al2[SiO4]3
seria ugranditelor
uvarovit
Ca3Cr2[SiO4]3
(A=Ca)
grossular
Ca3Al2[SiO4]3
andradit
Ca3Fe2[SiO4]3
MgO8,
iar
Al
este
coordinat
octaedric de 6 atoni de O.
Structura vzut din direcia axului 4:
lanuri formate din octaedre SiO4 i octaedre
AlO6 legate prin vrfuri, orientate n direcia
axelor
tridimensional
un
n
edificiu
spaiile
poliedric
cruia
sunt
Piralspite
Fig. 14.8
Chimismul granailor
Lacuna
de
miscibilitate
Lacuna
de
miscibilitate
Ugrandite
Ca 3Al2 [SiO4] 3
Andradit
Andradit
Almandin
Mn 3Al 2 [SiO4]3
Spessartin
148
Pbnm
16
Andaluzit
Pnnm
14
Structur
P1
stabilitate
(vezi
polimorfism)
P (bari)
Disten (kyanit)
12
10
6
2
Disten
Silimanit
8
4
Al in coordinare 6
Andaluzit
Al in coordinare 6 si 4
Al in coordinare 6 si 5
200
400
600
800
( C) domeniul de
Fig. 14.9 RelaiaTntre
stabilitate i coordinarea Al la
silicaii de Al
149
Zn4[Si2O7](OH)2H2O
Lawsonit
Imm2
CaAl2[Si2O7](OH)2H2O
C2221
Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH)
Pnma
Grupa epidotului:
Clinozoizit
Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH)
P21/m
Epidot
Ca2(Fe3+,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH)
P21/m
Ca2(Mn3+,Fe3+,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH) P21/m
Piemontit
Zoizit
Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH)
Clinozoizit
Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH)
SOLUIE SOLID
Epidot
3+
Ca2(Fe ,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH)
Piemontit
3+
3+
150
Benitoit
BaTi[Si3O9]
n=4
Beril
Be3Al2[Si6O18]
Indialit
(Mg, Fe)2Al3[AlSi5O18]nH2OP6/mcc
P6/mcc
(Mg, Fe)2Al4Si5O18nH2O
Cccm
BeO4- tetraedrica
AlO6- octaedrica
151
Aceast dispoziie determina existena unor canale paralele cu axul c care pot fi ocupate cu
ioni, atomi sau molecule: (OH)-,
H2O, F, He, Rb, Cs, Na, K.
Acesti ioni, fiind slab legati in
structura, pot fi usor schimbati
prin substituii interstiiale (vezi
soluii solide interstitiale).
Proprieti fizice: tracht
10 1 0 ,
0001;
clivaj slab
0001
datorat
alternantei
mai
slabe
culoarea
aquamarin
dintre
variabil:
transparent,
verde
transparent;
nchis,
heliodor
preioase,
duritate
pegmatite
Turmalina
(Na, Ca)(Li, Mg, Al)3 (Al, Fe3+, Mn)6 (BO3)3[AlSi5O18](OH, F)4
- inele hexagonale
- intervenia gruprilor (BO3) determina scderea simetriei R3m.
Proprieti fizice: tracht 11 20 (prisma hexagonala; striatii orizontale
caracteristice); culoarea depinde de chimism: schrl - neagr (Fe)- cea mai comun; dravit brun (Mg); rar - cu Li - elbait (Na) i liddicoatit (Ca), colorate deschis; modificatiile colorate in
roz sau albastru (indigolit) sunt foarte rare si sunt considerate pietre preioase (duritatea 7-7 );
varietatea incolora este foarte rara (achroitul).
Genez: pegmatite granitice (neagr), roci magmatice i metamorfice (mineral
accesoriu), aluviuni.
Ocuren n Romnia:
- pegmatite: Rzoare, M-ii Lotrului, Retezat, Mehedini, Semenic, M-tele Mare;
- roci metamorfice: M-ii Fgra, Cibin, Parng, Semenic, Mcin;
- roci magmatice: granite - Turcoaia, sienite - Ditru.
153
geometric
de
simplu
unitatea
periodicitate
minim
de
unitatea
de
(numrul
tetraedre
asimetric
genereaz
este
lanul
din
care
prin
grupul
piroxenilor;
>2 grupul piroxenoizilor.
154
14.7.1.1. PIROXENII
Formula general M2M1[(Si, Al)2O6] (M2 i M1 poziiile cationice din structur)
Caractere structurale:
Lanul tetraedric este orientat paralel cu axul c ; unitatea de periodicitate a
lanului este 2 raportul T:O=2:6 gruparea anionic [T2O6] cu cazul particular [Si2O6]4pentru T=Si. Parametrul c0 al celulei elementare este dat de lungimea a dou tetraedre: ~5,2
pentru toi piroxenii.
-M1 ntre vrfurile tetraedrelor din dou laturi alturate n direcia axului a;
- volume mai mici;
- coordinare octaedric (6);
-M2 ntre bazele tetraedrelor din dou laturi alturate n direcia axului a;
- volume mai mari;
- coordinare octaedric (6) sau dodecaedric trigonal (8).
Octaedrele cationice se leag ntre ele prin muchii formnd lanuri orientate n
direcia axului c acestea fac legtura dintre lanurile tetraedrice.
155
Adaptarea
structurii
piroxenilor
la
cationi M 1 in
coordinare 6 (O)
lanul octaedric, micorndu-i lungimea. Aceast adaptare se realizeaz prin rotirea relativ a
tetraedrelor vecine, meninndu-se periodicitatea 2; rezult astfel lanuri rotite tip O (prin rotirea
convergent a tetraedrelor vecine) sau lanuri rotite tip S (prin rotirea divergent a tetraedrelor
vecine) (fig. 14.14). Aceast calitate a lanului tetraedric de a se adapta modificrilor de volum
ale poliedrelor cationice face posibil stabilitatea structurii piroxenilor ntr-un domeniu larg de
presiune, temperatur i compoziie.
Modelul structural descris cu grupuri t-o-t (module I). Legturile cele mai puternice
dintre lanurile tetraedrice se realizeaz prin intermediul cationilor M1. Se poate defini astfel un
grup structural t-o-t format din dou lanuri tetraedrice legate prin cationi M1 (fig. 14.15) ce se
mai numete modulul I datorit asemnrii cu litera I. Reprezentarea structurilor piroxenilor
folosind aceste module structurale (fig. 14.16) permite comparaii structurale ntre diferii
piroxeni i ntre piroxeni i alte grupe de minerale (amfiboli, filosilicai).
156
Fig. 14.16 a) Structura schematic a unui piroxen monoclinic vzut din direcia axului c; b)
Controlul grupurilor t-o-t (I-beams) asupra unghiurilor de clivaj; unghiurile de clival i
forma comun a seciunilor {001} la piroxeni
Spodumen LiAl[Si2O6]
C2/c
M2=Na; M1=Al
Jadeit NaAl[Si2O6]
C2/c
Egirin NaAl[Si2O6]
C2/c
Diopsid CaMg[Si2O6]
C2/c
M1=Fe3+
M2=Ca; M1=Mg
M1=Fe2+
Enstatit Mg2[Si2O6]
Piroxeni alcalini
Piroxeni de Ca
C2/c
Pbca
Piroxeni de Mg i Fe
157
Soluii solide:
Augit (Ca, Na)(Mg, Fe2+, Fe3+, Ti4+, Al)[(Si, Al)2O6]
C2/c
P21/c
158
14.7.1.2 PIROXENOIZII
Formula general: M2+[SiO3]; M=Ca, Fe, Mn; sistemul de cristalizare triclinic (diferite
grupuri spaiale).
Structura. Lanul tetraedric are periodicitate >2: 3, 4, 5, 7 (fig. 14.18). Raportul Si:O=1:3
gruparea anionic [SiO3]2-. Cationii se afl n coordinare 6 (octaedric). Octaedrele formeaz
lanuri (legtur prin muchii) orientate n aceeai direcie cu lanurile tetraedrice.
Fig. 14.18 Lanuri tetraedrice simple: a) lan cu periodicitate 2 (piroxen); b) lan cu periodicitate 3 (wollastonit
CaSiO3); c) lan cu periodicitate 5, rodonit MnSiO3; d) lan cu periodicitate 7, piroxmangit (Mn, Fe)SiO3);
159
Ca[SiO3]
Ferosilit III
Fe[SiO3]
Rodonit, Piroxmangit
Piroxferroit
Ferrobustamit
Bustamit
Fe)SiO3
periodicitate 3
wollastonit
- succesiunea WPWP
periodicitate 5 (3+2)
rodonit
- succesiunea WPPWPP
periodicitate 5 (3+2+2)
piroxmangit
- succesiunea WPPPWPPP
periodicitate 5 (3+2+2+2)
ferosilit III
Temperature ( C)
1400
1200
rhodonite
pyroxmangite
1000
clinopyroxene
800
20
40
60 80
Presure (kbars)
100 120
Fig. 14.22
Diagrama
de stabilitate
Diagrama
de stabilitate
(presiune-temperatura)
(presiune-temperatur)
in sistemul MnSiO 3
n sistemul Mn SiO3
timp ce rodonitul i piroxmangitul sunt caracteristice unor roci de presiuni mai ridicate, formate
prin procese de metamorfism regional.
Proprieti fizice. Orientarea lanurilor n direcia axului z habitus prismatic.
Legturile slabe dintre modulele I determin un clivaj bun dup feele de prism ( 110 la cei
mai muli piroxeni) cu unghiul dintre plane de aproximativ 90. Culoarea i greutatea specific
variaz cu chimismul
162
AMFIBOLII
Fig. 14.23 a) Lan dublu de tetraedre SiO4 n structura amfibolilor, extins n direcia axului c: vedere dup
axul c (sus); vedere din direcia axului c (jos); b) Structura ideal de amfibol vzut din direcia axului c;
poziia relativ a lanurilor duble n structur i marcarea grupurilor t-o-t
163
164
Exemplu structura unui amfibol monoclinic C2/m: poziiile M1, M2, M3 n coordinare 6
(octaedric), poziiile M4 n coordinare 8 (dodecaedre trigonale), poziia A n coordinare 10
(poliedre complexe, nereprezentate n figur).
Fig. 14.26 Structura unui amfibol monoclinic (C2/m) vzut din direcia axului a: M1, M2, M3 n coordinare 6,
octaedric (atomi de O i grupri OH); M4 n coordinare 8 (atomi de O); A n coordinare 10.
165
Pnma
Chimism
Ocuparea poziiilor cationice:
Poziia A ocupat sau vacant: cationi cu raze mari Na (K); coordinare 10 sau 12
Poziia M4: cationi cu raze mari i medii Na, Ca, Li, Mg, Fe2+, Mn2+; coordinare
6 sau 8;
Poziiile M1, M2, M3: cationi cu raze medii i mici Mg, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Al3+,
Ti4+; coordinare 6
Poziia T: cationi cu raze mici Si, Al; coordinare 4.
Tabel 14.2: Ocuparea poziiilor atomice la piroxenii i amfibolii comuni
M1
Mg
Piroxeni
Pozitii atomice
Nume
M2
Fe
Enstatite
Fe
Mg
Ca
Ca
Ca
Na
Na
Mg
Fe
Mn
Mg, Fe2+,
Mn, Al,
Fe3+, Ti
Al
Fe3+
Li
Al
Ca,
Na
Membrii ai seriei
ortopiroxenilor
Diopsid
Hedenbergit
Johannsenit
Amfiboli
Pozitii atomice
M4
M1+M2+M3
Mg
Mg
Anthophyllit
Fe
Fe
Ca
Ca
Mg
Fe
Mg
Fe
Cummingtonit
Grunerit
Tremolit
Ferroactinolit
Ca, Na
Mg, Fe2+,Mn
Al, Fe3+, Ti
Augit
Jadeit
Egirin
Spodumene
Na
Na
Na
Na
Li
Mg, Al
Fe2+, Fe3+
Fe2+, Fe3+
Mg, Fe3+,
Al, Fe2+
Nume
Hornblenda
Glaucophan
Riebeckit
Afrvedsonit
Holmquistit
166
Piroxeni
M2
M1
T
Amfiboli
A
M4
M1 , M2 , M3
T
Coordinare
10, 12
6, 8
6
4
M1-M3 = Mg, Al
Glaucofan
Na2Mg3Al2[Si8O22](OH)2
C2/m
Riebeckit
Na2Fe2+3Fe3+2[Si8O22](OH)2 C2/m
Arfvedsonit
Na2Fe2+4Fe3+[Si8O22](OH)2
C2/m
Amfiboli de Ca
M4 = Ca
M1-M3 = Mg Tremolit
Ca2Mg5[Si8O22](OH)2
Ca2Fe32+[Si8O22](OH)2
C2/m
C2/m
Amfiboli de Mg, Fe
M4 = Mg
M1-M3 = Mg
Antofilit
Mg7[Si8O22](OH)2
M4 = Fe2+
M1-M3 = Mg
Cummingtonit Fe2Mg5[Si8O22](OH)2
P21/m
M1-M3 = Fe2+
Grunerit
C2/m
Fe7[Si8O22](OH)2
C2/m
167
SOLUII SOLIDE
Ca7Si8O22(OH)2
Grunerit
A-C
Antofilit
Gedrit
(Mg, Fe2+)2Mg5[Si8O22](OH)2
Pnma
Na0,5(Mg, Fe2+)3,5(Al,Fe3+)1,5[Si6Al2O22](OH)2
Pnma
poziia A
Holmquistit
Pnma
P21/mC2/m
C2/m
168
Clasificare
(vezi curs ppt filosilicati)
Caractere structurale
Filosilicaii
structur
au
reea
tetraedric,
polimerizarea
octaedrelor cationice.
Ambele
reele
sunt
169
- cation 3+ sunt ocupate doar 2/3 din pozitiile octaedrice, rezultnd o reea
discontinu (reea dioctaedric); octaedrele ocupate sunt deformate, astfel nct volumele vacante
sunt mai mari.
Structurile filosilicailor pot fi descrise urmrind modul de mpachetare a acestor
doua tipuri de reele. Prin mpachetarea reelelor rezult un pachet (strat) care se repet n
direcia axului c, caracterizat printr-o anumit succesiune de reele T i O. Exist trei tipuri de
straturi rezultate din trei moduri de mpachetare a reelelor T i O. Acestea stau la baza
clasificrii filosilicailor.
Clasificarea filosilicailor
Filosilicaii se mpart n trei grupe, caracterizate printr-un anumit strat, corespunztor unei
mpachetri caracteristice a reelelor T i O. Astfel, fiecare din cele trei grupe de filosilicai va fi
definit de o anumit succesiune a reelelor T i O din stratul caracteristic.
Fiecare grup de filosilicai se mai clasific n dou subgrupe, n funcie de tipul de reea
octaedric: dioctaedric, trioctaedric.
FILOSILICAI 1:1 (strat T-O)
- stratul format dintr-o reea T i o reea O, legate ntre ele prin vrfuri;
- straturile sunt neutre electric pastrandu-se coeziunea prin legaturi Van der Waals;
- cu reele dioctaedrice (ex: caolinit) si trioctaedrice (ex: mineralele serpentinice
antigorit, crisotil, lizardit).
Caolinitul triclinic
Al4[Si4O10](OH)8
P1 1
170
171
direcia axului c
- straturile nu sunt legate
de O+OH
- K coordinat de O
- un strat succes. de
Filosilicai 1:1
Caolinitul: filosilicatul cu structura cea mai simpl. Prezena Al n poziiile
octaedrice determin scderea volumelor octaedrice, comparativ cu volumele octaedrice din
174
reeaua T ideal amintit mai sus, rezultnd scderea dimensiunilor reelei O. Pentru legarea
optim a reelei O de cea T, este necesar adaptarea reelei T. Aceast adaptare dimensional a
reelei T are loc prin rotirea tetraedrului SiO4 cu ~9. Rotaia are loc ca i la piroxeni: dou
tetraedre alturate se rotesc n sens opus.
La ceilali filosilicai 1:1 diferena dimensional a reelelor T i O, variaz astfel:
- scade prin nlocuirea Al de ctre Mg (diferena scade cu creterea razei
cationice)
- crete prin nlocuirea Si de ctre Al (diferena crete cu creterea razei cationului
T).
Mineralele serpentinice
Diferena dimensional a reelelor T i O este mai mic n condiii normale:
reeaua T este apropiat de reeaua T ideal amintit mai sus.
La modificarea temperaturii i presiunii, are loc variaia volumului octaedric.
Aceast variaie se reflect n trei moduri de adaptare a reelei T, corespunztoare a tei minerale:
Lizardit: cele dou reele se potrivesc dimensional. Reeaua tetraedric rmne
plan, avnd loc doar o rotire a tetraedrelor SiO4 (~330'). Straturile T-O rmn plane.
Crisotil: creterea dimensiunilor elementare a reelei O creterea distanelor
dintre vrfurile tetraedrelor din reeaua T. Aceasta se realizeaz prin curbarea stratului T-O,
rezultnd habitus fibros.
Antigorit: creterea n continuare a volumelor octaedrice curbarea stratului T-O
este nsoit de schimbare periodic a orientrii tetraedrelor din reeaua T (cu aspect de tabl
ondulat).
De la lizardit la antigorit are loc o cretere a volumelor octaedrice cu creterea
temperaturii i scderea presiunii.
Filosilicaii 2:1
Nu este posibil curbarea reelei T deoarece reeaua O este cuprins ntre dou
reele T.
Talcul Mg3[Si2O5]2(OH)2. Starturile TOT sunt plane. Adaptarea dimensional a
reelei T are loc prin rotire uoar a tetraedrelor (~330'). Dac Mg este substituit de Al rezult
scderea volumelor octaedrice ducnd la creterea diferenelor dimensionale i rotirea
tetraedrelor cu 10 (ex: pirofilit).
175
177
14.9.1 FELDSPAII
Feldspaii au formula general M[T4O8]
cu Z = 4. Complexitatea chimic, structural i
proprietile acestor minerale impun separarea n cadrul
acestei grupe a unor subgrupe de minerale cu nsuiri
fizice i chimice distincte.
Majoritatea feldspailor pot fi clasificai
din punct de vedere chimic n cadrul sistemului ternar
ortoz-albit-anortit . Termenii seriei ortoz-albit sunt
numii feldspai alcalini, iar cei din seria albit-anortit
sunt numii feldspai plagioclazi. Feldspaii alcalini pot
conine pn la 5-10 % molecule de anortit n soluie
solid, iar feldspaii plagioclazi pot conine pn la 5-10
Feldspai plagioclazi
Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8]
Feldspai cu bariu
Numele termenilor
Sanidina
Ortoza
Microclin
Anortoza
Albit
Albit
0-10 % An
Oligoclaz
10-30 % An
Andezin
30-50 % An
Labradorit
50-70 % An
Bytownit
70-90 % An
Anortit
90-100 % An
Celsian
Hyalofan
Formula chimic
K[AlSi3O8]
Sistem de cristalizare
monoclinic
(K, Na)[AlSi3O8]
Na[AlSi3O8]
Na[AlSi3O8]
triclinic
Ca[Al2Si2O8]
Ba[Al2Si2O8]
BaK2[Al4Si4O16]
triclinic
monoclinic
178
Feldspaii alcalini
Feldspatul potasic K[AlSi3O8] poate exista n mai multe stri structurale n funcie
de condiiile de genez. Cheia nelegerii tranziiilor dintre diferitele faze polimorfe se afl n
studiul distribuiei ionilor de Al i Si. Astfel, n funcie de gradul de ordonare a Al i Si n
poziiile T exist:
Sanidina cristalizeaz la temperaturi nalte, n sistemul monoclinic, cu
distribuia Al/Si dezordonat;
Ortoza cristalizeaz la temperaturi mai joase, un amestec intim de faze
monoclinice i triclinice, cu distribuia Al/Si parial ordonat;
Microclinul cristalizeaz la tempertura cea mai joas, n sistemul triclinic, cu
distribuia Al/Si parial ordonat.
Marimea care caracterizeaza variaiile gradului de ordonare poart numele de
triclinicitate. n funcie de valorile triclinicitaii exist i alte varieti structurale (ex: microclin
intermediar).
Aceste transformari polimorfe de tip ordine-dezordine sunt expresia ratei de racire
a sistemului. Fig. 14.X ilustreaza variatiile structurale ale feldspatului potasic in functie de
temperatura si rata de racire a sistemului.
Fig.14.35.
Adularul este un feldspat potasic care se distinge mai mult prin particularitile
morfologice dect prin cele structurale; este caracteristic filoanelor alpine.
179
Proprieti fizice
Habitusul este prismatic sau tabular, iar trachtul este dominat de fee de prism i
pinacoid.
Macle:
- feldspaii alcalini: macla Carlsbad cu planul (010) i axul [010], macla
Baveno cu planul (021), macla Manebach cu planul (001). Albitul prezint macle
polisintetice de tip albit cu planul (010) i axul perpendicular pe (010), iar microclinul
prezint macla n grtar (macla albit-periclin).
- feldspaii plagioclazi: macla polisintetic de tip albit.
Clivajul este perfect dup {001} i bun dup {010}, formnd un unghi de ~90 la
feldspaii alcalini.
Duritatea este ridicat (6-61/2).
Culoarea: n general incolori sau albi, coloraii allocromatice (roz, galben, verde,
rou).
181
14.9.2 FELDSPATOIZII
Termeni importani:
Nfelin
Na3K[Al4Si4O16]
Leucit
K[AlSi2O6]
Sodalit
Na8[Al6Si6O24]Cl2
Nosean
Na8[Al6Si6O24](SO4)
Hayn
Cancrinit
Structur i chimism
Dac feldspaii reprezint minerale saturate n silice (pot forma mpreun cu
cuarul o paragenez), feldspatoizii sunt minerale subsaturate n silice. Formulele lor pot fi
nelese plecnd de la cele ale feldspailor corespunztori; exemplu:
Na[AlSi3O8] 2 SiO2 = Na[AlSiO4]
albit
nefelin
leucit
Proprieti fizice
Habitusul este izometric la feldspatoizii cubici i scurt prismatic la cei hexagonali.
Trachtul este prismatic la varietile hexagonale i trapezoedric {211} sau dodecaedric
romboidal {011} la varietile cubice.
182
Geneza
Cristalizarea feldspatoizilor din topituri se poate urmri n diagrame de faze,
construite prin studierea sistemelor nefelin-silice sau leucit-silice.
Sistemul leucit-silice reprezint un sistem binar cu un compus de topite
incongruent. Acesta este feldspatul potasic, care la presiuni normale se topete incongruent, cu
formare de cristale de leucit i o topitur mai bogat n silice. n procesul de cristalizare,
fenomenele se produc analog celor din sistemul forsterit-silice. Se demonstreaz astfel
incompatibilitatea leucitului i a silicei.
183
14.9.3 ZEOLITII
(CU TITLU INFORMATIV)
Formula general
Clasificare
1. Zeolii fibrosi
Natrolit
Na16[Al16Si24O80]16 H2O
Thomsonit
Na4Ca8[Al20Si20O80]24 H2O
Gonnardit
Na5Ca2[Al9Si11O40]12 H2O
Na16[Al16Si32O96]16 H2O
Wairakit
Ca8[Al16Si32O96]16 H2O
Laumontit
Ca2[Al4Si12O32]8 H2O
Mazzit
K3Ca1,5Mg2[Al10Si26O72] 28 H2O
Na8[Al8Si16O48]22 H2O
Ca2[Al4Si8O24]12 H2O
NaK2MgCa1,5[Al8Si28O72]28 H2O
Na3KCa2[Al8Si40O96]28 H2O
Epistilbit
Ca3[Al6Si18O48]16 H2O
Clinoptilolit
Stilbit
NaCa14[Al9Si27O72]30 H2O
184
185
186
Fig. 14.38. Structurile a) faujasitului, b) clinoptilolitului, reprezentate doar cu legaturi intre gruparile
tetraedrice (bee).
187
Dioxidul de siliciu se ntlnete n natur sub forma mai multor minerale: cuar,
tridimit, cristobalit, coesit, stishovit. Amintim modificaia amorf, opalul SiO2n H2O care nu
costituie un mineral.
Forma cea mai frecvent este cuarul; tridimitul i cristobalitul, prezeni n roci
vulcanice, sunt mai rari; opalul mai puin comun; coesitul i stishovitul sunt caracteristici
meteoriilor.
Stabilitate (vezi polimorfism)
La presiuni nalte, cuarul este stabil pn la temperatura de 870C; urmeaz
domeniul de stabilitate al tridimitului care se ntinde pn la temperatura de 1470C. La aceast
temperatut ncepe domeniul de stabilitate al cristobalitului pn la temperatura de 1713C la
care apare topitura.
Fiecare dintre aceste forme ale SiO2 se poate prezenta n dou modificaii care se
transform una n alta (transformri deplasative). Modificaia de temperatur sczut se noteaz
cu , iar cea de temperatur ridicat cu . Modificaiile ale tridimitului i cristobalitului sunt
instabile la temperatur normal. Pentru celelalte modificaii s-au precizat urmtoarele domenii
de stabilitate:
cuar 573Ccuar 870Ctridimit
1470Ccristobalit 1713Csilice lichid
Fig. 14.44
egal dezvoltate, dnd impresia unei dipiramide hexagonale; formele cristalografice prezint
fenomenul de enantiotropism.
188
189