Lignina

Toate plantele organizate superior conin lignin, care este depozitat n pereii celulelor vegetale, precum i n spaiile intercelulare. Plantele inferioare, cum ar fi: algele, lichenii, muchii i ciupercile nu conin aceast substan cu caracter incrustant. Lignina reprezint componentul chimic principal de natur aromatic al esuturilor vegetale. La plantele superioare coninutul de lignin variaz n limite largi, n funcie de specie i de vrsta esutului vegetal. Mai bogate n lignin snt coniferele, coninutul acesteia variind ntre 28 34 %. La foioase se atest 18 27 % aa dup cum se vede din tabelul 1: Tabelul 1. Valori maxime n ordine descresctoare ale coninutului de lignin la unele specii lemnoase

Nr. Crt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Specia lemnoasa Brad Molid Pin Salcie Ulm Paltin Salcam Stejar Fag Plop Mesteacan Carpen Tei

Continutul de lignin, % 33.3 33.25 28.66 27.64 28.56 27.38 27.13 27.08 24.75 23.75 22.71 21.13 20.67

Prezena ligninei n plantele lemnoase marcheaz o treapt superioar n organizarea acestora, aprut ca urmare a adaptrii la viaa de uscat. Fiind cel mai rspndit polimer aromatic natural, lignin reprezint o bogat surs potenial fenolic pentru industria sintezelor organice. Noiunea de lignin nu reflect o substan cu structur chimic bine definit, similar altor produse macromoleculare naturale cum este celuloza, amidonul sau proteinele, ci se refer mai curnd la un grup de combinaii polimere nrudite chimic ntre ele. Compoziia chimic elemental a ligninei a fost stabilit nc de Gay Lussac i T. Thenard. Prin cercetarea produilor de degradare a ligninei s-a stabilit c unitatea structural de baz a acesteia este gruparea fenilpropanic, C6-C3. Pentru a nota poziiile n ea se propune de a folosi literele greceti ,, pentru atomii de carbon din catena lateral i numerele arabe de la 1 pn la 6 pentru atomii de carbon din nucleul benzenic:

Unitatea structural fenilpropanic conine o grup hidroxil fenolic n poziia para (4) fa de catena lateral i una sau dou grupe metoxil (-OCH3) n poziiile 3,5 ale nucleului benzenic. n anul 1961 F. E. Brauns a definit lignina drept component chimic principal al lemnului, care n condiiile reaciei de oxidare cu nitrobenzen n mediu alcalin, la temperatura de 160 oC, conduce la formarea unui amestec de trei aldehide aromatice: aldehida vanilic (vanilina), aldehida siringic i p-hidroxibenzaldehida:

Produsul principal care se obine la oxidarea ligninei coniferelor este vanilina, pe cnd la oxidarea ligninei foioaselor rezult un amestec binar de vanilin i aldehid siringic. Din lignina plantelor anuale se formeaz un amestec ternar de vanilin, aldehid siringic i phidroxibenzaldehid. O definiie mai nou, propus de K.V.Sarcanen i C.Ludwig arat c lignina este un polimer natural care rezult prin polimerizarea iniiat enzimatic a trei precursori principali, i anume: a alcoolului coniferilic, alcoolului sinapic i alcoolului cumarilic.

n prezent, prin noiunea de lignin majoritatea cercettorilor subneleg o substan organic macromolecular cu structur amorf, care n prezena acizilor nu hidrolizeaz i care este constituit dintrun numr de uniti fenilpropanice, mai mult sau mai puin metoxilate, reunite ntre ele prin legturi eterice i legturi carboncarbon.

La alctuirea denumirii diferitelor tipuri de lignin s-a adoptat o nomenclatur convenional, care se bazeaz pe dou criterii de baz: - denumirea ligninei trebuie s indice procedeul sau reactivul folosit la extragerea ei din lemn; - denumirea ligninei trebuie s menioneze specia de material lemnos din care a fost extras. De exemplu, atribuirea unei denumiri ca lignin clorhidric de pin denot c ea s-a obinut prin tratarea lemnului de pin cu acid clorhidric, n timp ce denumirea de lignin disulfitic de molid arat c aceasta s-a obinut prin tratarea lemnului de molid cu soluie de disulfit de sodiu, amoniu, calciu sau magneziu. Protolignina reprezint o denumire convenional atribuit ligninei nemodificate, adic sub forma ei natural din plante, n care se gsete de fapt intim asociat cu celuloza sau alte polizaharide. Modul de legare a ligninei cu hidraii de carbon Pn n prezent exist mai multe ipoteze despre natura i modul de legare a ligninei cu polizaharidele din lemn i anume: ipoteza legrii mecanice; ipoteza legrii chimice; ipoteza legrii fizico-chimice. Conform ipotezei legrii mecanice lignina, fiind o substan de incrustare, nu se leag chimic cu ceilali componeni principali ai lemnului. n favoarea ei pot servi argumentele: celuloza extras din lemn prezint proprieti similare cu celuloza din bumbac; lemnul are aceeai rentgenogram ca i celuloza din bumbac; dup ndeprtarea celulozei i a hemicelulozelor prin hidroliz acid, lignina i menine structura fizic. n concordan cu ipoteza legrii chimice, lignina este o substan legat chimic de ceilali componeni ai lemnului. Ea a fost motivat printr-o serie de argumente experimentale: celuloza nu poate fi extras din lemn cu soluie cuproamoniacal fr un tratament acid prealabil, care s scindeze legturile chimice i s favorizeze n final extragerea i dizolvarea acesteia; lignina, dei posed numeroase grupe funcionale polare, nu se dizolv atunci cnd rumeguul se trateaz cu alcalii diluate, de exemplu, cu soluie de hidroxid de sodiu de 5 %; extragerea ligninei din lemn cu diferii solveni organici este condiionat de un tratament prealabil al rumeguului cu acid; bacteriile care degradeaz celuloza din bumbac nu snt capabile s atace celuloza din rumegu; lemnul nu d coloraia albastr caracteristic cu iod n clorura de zinc (ZnCl2 + J2), care este un reagent chimic specific de culoare pentru celuloz. n baza ipotezei legrii fizico-chimice, lignina i polizaharidele din lemn se leag ntre ele pe baza principiilor adsorbiei coloidale. Majoritatea cercettorilor accept totui n ultima vreme ideea unor legturi chimice reale ntre lignin i polizaharidele din lemn, care ar duce la formarea unor compui denumii compleci lignopolizaharidici. Cercetrile demonstreaz c un asemenea complex const din oligomeri polizaharidici avnd gradul mediu de polimerizare ~18, legai chimic cu moleculele mai simple de lignin, care au o mas molecular de cca. 3500. Principalele tipuri de legturi chimice posibile n complecii ligno-polizaharidici ar fi de fapt cele patru, dup cum urmeaz:

 legturi benzil-eterice. Snt nite legturi eterice care se pot forma cu participarea grupei hidroxil din poziia a unitii fenilpropanice (grup hidroxil benzilic) i grupele alcoolice libere ale polizaharidelor, predominant a hemicelulozelor:

Asemenea legturi hidrolizeaz uor n prezena acizilor, dar snt stabile la hidroliza alcalin. legturi acetalice sau cetalice. Snt legturi semiacetalice, acetalice sau cetalice care se formeaz cu participarea grupelor carbonil din unitile fenilpropanice i grupele hidroxil alcoolice din moleculele polizaharidelor:

Aceste legturi de asemenea se desfac la hidroliza acid. legturi fenilglicozidice. Acest tip de legturi se formeaz cu implicarea grupei semiacetalice (glicozidice) din molecula polizaharidei i grupei hidroxil fenolice libere a unitii fenilpropanice din lignin:

legturi estere. Snt legturi estere care apar la interaciunea grupelor hidroxil benzilice (din poziia ) cu grupele carboxil libere a acizilor poliuronici din unele hemiceluloze (glucuronxilani i alte poliuronide ale membranei celulare vegetale):

Aceste legturi estere hidrolizeaz uor chiar n soluii slab alcaline. Concomitent cu acestea i alte legturi chimice, snt importante i legturile de hidrogen, existena crora n lignin a fost confirmat prin cercetrile spectrale ale ligninei n IR. n acelai timp se cere de precizat, c la momentul de fa au fost aduse numai dovezi indirect despre existena tuturor legturilor chimice menionate anterior. De fapt legturile ligninei cu hidraii de carbon snt foarte variate. n procesul de lignificare polizaharidele se leag cu lignina n toate cele trei direcii spaiale la ntmplare. Din aceast cauz peretele cellular prezint un polimer cu structur spaial de felul: celuloz lignin hemiceluloze lignin poliuronide. Studiind stabilitatea, dimensiunile i forma macromoleculelor ligno-polizaharidice, Brownell arat c legturile chimice dintre lignin i hidraii de carbon se menin n general n mediu alcalin pn la 100 oC. Tot el mai specific faptul c legturile estere nu rezist la aciunea alcaliilor, iar legturile acetalice nu snt stabile la aciunea acizilor. Biosinteza ligninei Lignina nu se formeaz n plante concomitent cu hidraii de carbon ci, probabil treptat, pe msura lignificrii esuturilor vegetale. Astfel, s-a constatat c odat cu creterea vrstei arborelui, coninutul de cenu, acizi uronici, substane extractibile cu apa i solveni organici se micoreaz, iar coninutul de celuloz, lignin si grupe metoxil crete. Perioada de lignificare coincide cu perioada de cretere esenial i dispariia culorii verzi din plante. n lemn procesul de lignificare are loc concomitent cu maturizarea celulei vegetale lemnoase, aceasta producnduse de regul dup cca. doi ani. n cel de-al doilea an, n celula vegetal se formeaz mai mult lignin dect hidrai de carbon, esuturile vegetale tinere fiind astfel mai puin lignificate. Procesul de lignificare a esuturilor vegetale este ireversibil. Lignina odat depozitat n membrana celular vegetal nu mai particip la metabolismul plantei. Celula vegetal i pierde astfel viaa i lignina ndeplinete din acest moment funcia de agent de consolidare mecanic i de protector mpotriva turgescenei plantei. Formarea ligninei are loc n membrana celular vegetal mai nti n peretele ei primar. Lignina care se conine n diferitele pri ale celulei lemnoase se deosebete calitativ de la o zon celular la alta. K. Freudenberg denumete lignina din lamela median drept lignin format, iar lignina din pereii celulari drept lignin neformat i face distincie ntre ele, n funcie de coninutul de grupe metoxil i de solubilitate, prima fiind mai puin solubil dect cea de a doua. Lignina neformat din pereii celulari ar constitui de fapt o lignin nematurizat, fiind un produs intermediar n procesul de lignificare a lemnului. Cnd se efectueaz determinarea cantitativ a ligninei ns, nu se face nici un fel de distincie ntre lignina format i cea neformat, ci se analizeaz lignina global extras ca atare din lemn. n ultima perioad de timp s-au nregistrat progrese considerabile n domeniul chimiei ligninei. Dar nectnd la aceasta, mai exist nc diverse puncte de vedere asupra precursorilor, mai ales, a surselor de formare a ligninei n lemn. Totui cercettorii disting, astzi, trei etape principale n procesul de biosintez a ligninei: 1) Formarea, respectiv biosinteza, hidrailor de carbon prin fotosintez;

2) Ciclizarea i aromatizarea hidrailor de carbon, cu formarea unor elemente primare care au o structur fenolic, denumite i monomeri fenolici precursori; 3) Polimerizarea monomerilor fenolici precursori cu formarea polimerului de natur aromatic i a ligninei. Aadar, lignificarea este o ilustrare a celui mai general fenomen de aromatizare, adic de conversie n celulele vii a precursorilor nearomatici n compui care conin cicluri de tip benzenic. Ansamblul transformrilor care conduc la formarea ligninei din hidrai de carbon se poate reprezenta schematic astfel:

Rolul esenial la sinteza in vivo a ligninei aparine aciunei permanente a sistemelor enzimatice din esuturile meristimatice, n particular, zonelor cambiale. Multe din mecanismele de biosintez in vivo a ligninei au fost urmrite prin transformri ale oxidului de carbon (IV) i ale hidrailor de carbon, marcai cu izotopi radioactivi (*C14). n form general aceste transformri pot fi prezentate:

n cele ce urmeaz prezentm mai detaliat ultimele dou etape ale biosintezei ligninei din lemn. Penultima etap este procesul de ciclizare i aromatizare a hidrailor de carbon. Se consider c ea se realizeaz prin dou faze: 1. Formarea acidului shikimic. Acidul schikimic reprezint un produs intermediar rspndit foarte larg n lumea plantelor superioare, n particular, la speciile de conifere; 2. Transformarea acidului shikimic n diferii monomer fenolici. Acetea din urm se consider precursori n procesul ulterior de formare a ligninei. Acidul shikimic se formeaz n plantele lemnoase din Dglucoz printr-un proces de glicoliz i fosforilare datorat unor bacterii, care conduce la formarea a dou substane de baz: acidului 2-fosfoenolpiruvic (Ac. 2-FEP) i eritrozo-4-fosfatului (E-4-F). Aceste dou substane condenseaz, iar apoi produsul de condensare sufer o ciclizare i se transform n acid 5dehidroquinic (ADHQ):

Acidul 5-dehidroquinic (ADHQ) se poate transforma mai departe reversibil n acid quinic (AQ) i respectiv n acid shikimic (AS):

Acidul quinic are o rspndire foarte larg n plantele superioare. De rnd cu acidul shikimic, el are un rol important n biosinteza unor monomeri fenolici cu structura C6 C3 sau C6 C1, n care apar dou sau trei grupe fenolice n poziiile orto-, cum ar fi acidul protocatehic i acidul galic. A doua etap, principal, este cea de transformare a acidului shikimic n derivai monomeri fenolici: acidul galic, acidul protocatehic, fenilalanina, L-tirozina, acizii paracumaric, cafeic, ferulic, sinapic etc. Prezentm schematic unele dintre aceste transformri:

Este cunoscut astzi faptul, c toate plantele au capacitatea de a ncorpora fenilalanina n verigile aromatice ale ligninei. Dintre toi monomerii fenilpropanici indicai anterior, acizii p-cumaric, ferulic i sinapic, pot fi transformai, prin reducere enzimatic, n aldehide i apoi n alcooli corespunztori. Aceti alcooli, la rndul lor, particip mai departe, prin polimerizare, la biosinteza ligninei:

innd cont de cele specificate mai sus, rezult c fenilalanina, acizii cumaric, ferulic i sinapic reprezint monomerii fenilpropanici de baz, care servesc drept precursori n etapele imediat premergtoare de biosintez a ligninei n plante. Aceti monomer fenilpropanici au un rol fiziologic important n viaa plantelor, mai ales n funcia de respiraie, adic de transport a hidrogenului. La plantele superioare n faza postmortal, dup terminarea funciei de catalizatori ai respiraiei, monomerii fenilpropanici trec n lignin pe seama reaciilor de dehidrogenare, condensare i polimerizare. Ultima etap a procesului de biosintez a ligninei, cea de polimerizare a monomerilor fenolici, a fost elucidat prin diferite ci de biosintez n afara organismului vegetal, adic prin aa numita intez n vitro. n anul 1922, P. Klason arat c alcoolul coniferilic sintetizat de prile verzi ale plantelor, formeaz cu glucoza o glicozid numit coniferin, care este transportat i ptrunde mpreun cu hidraii de carbon n seva cambial:

n seva cambial au fost identificate i enzime cu rol de oxidani, denumite oxidaze. Acestea snt capabile s transforme coniferina n alcool coniferilic i glucoz. Ulterior a fost emis ipoteza oxidrii enzimatice a alcoolului coniferilic n alcool hidroxiconiferilic. Acesta din urm este capabil s polimerizeze i s condenseze, formnd mai uor lignina:

Aceast ipotez a dus la concluzia, c prima faz de biosintez a ligninei din coniferin n esuturile vegetale o constituie oxidarea enzimatic a alcoolului coniferilic. K. Freudenberg a contribuit n mod hotrtor, prin cercetrile sale, la elucidarea modului de biosintez a ligninei. El a propus mecanismul radicalic a reaciei de polimerizare a alcoolului coniferilic n soluie alcoolic, sub aciunea unor enzime specifice, cum ar fi lacaza i peroxidaza, denumite generic dehidrogenaze. Sub aciunea unor astfel de enzime molecula de alcool coniferilic poate pierde atomul de hidrogen din hidroxilul fenolic, transformndu-se n patru radicali monomeri, notai cu R, R, R, R:

Aceti radicali liberi mezomeri se pot transforma uor unul n altul, snt extrem de activi i exist un timp foarte scurt mai scurt de un minut. Ei snt capabili s iniieze mai departe reacii de dehidrogenare ale unor noi molecule de alcool coniferilic, sau s se cupleze ntre ei doi cte doi i s formeze dimeri sau dilignoli. Astfel, dac un radical R se cupleaz cu un radical R, atunci poate rezulta o combinaie chimic care se numete structur chinon-metidic. Aceasta tot este substan instabil, avnd durata de via de numai dou ore. Prin adiia apei ea formeaz un dimer, sau un dilignol, numit eter guaiacil-gliceril--coniferilic:

Dac se cupleaz un radical R cu un radical R, atunci se poate forma, tot prin intermediul unei structuri chinon-metidice, dimerul sau dulignolul numit alcool dehidro-diconiferilic:

Acest tip de legtur ciclic ntre cele dou uniti fenilpropanice mai poart denumirea de legtur fenil-cumaranic. Prin cuplarea a doi radicali R ntre ei se poate forma, tot prin intermediul unei structuri chinon-metidice, un dimer sau un dilignol denumit DL-pinorezinol:

Aceti trei dilignoli snt cel mai des ntlnii n formulele de structur chimic a ligninei. Din cei patru radicali mezomeri se pot forma practic prin combinare reciproc un numr de cca. 11 dilignoli. La rndul lor, prin eliminarea unui atom de hidrogen din grupa hidroxil fenolic, dilignolii se pot transforma i ei n radicali mezomeri ai dilignolilor. i acetea snt foarte reactivi, avnd durate mici de existen. Ei pot ataca alte molecule de alcool coniferilic sau pot reaciona cu radicalii simpli R, R, R, R, formnd astfel trimeri, sau trilignoli. Radicalii dilignolilor se mai pot cupla pur i simplu unii cu alii, doi cte doi, formndu-se n acest mod tetrameri sau tetralignoli. La rndul lor, trilignolii pot suferi i ei un proces de dehidrogenare enzimatic similar. Trilignolii se vor transforma n radicali mezomeri de trilignoli. Ei ca i ceilali radicali au o durat scurt de via i snt foarte reactivi. Radicalii de trilignoli pot interaciona cu moleculele alcoolului coniferilic sau se pot cupla cu radicalii simpli R, R, R, R formnd tetrameri sau tetralignoli. Tetralignolii, la rndul lor, pot suferi aceleai transformri de dehidrogenare i reacii de cuplare cu radicalii simpli, cu dilignoli i trilignoli, rezultnd astfel oligomeri sau oligolignoli superiori, numii n mod corespunztor: pentalignoli, hexalignoli, heptalignoli .a.m.d., adic polimeri sau polilignoli, respectiv lignin. Procese asemntoare au loc i n cazul ligninei din foioase, n care alturi de alcool coniferilic se gsesc cantiti nsemnate de alcool sinapilic sau alcool p-cumarilic. Pornind de la aceste considerente de baz, K. Freudenberg a elaborat principiile de dezvoltare a catenei macromoleculare de lignin: 1. La fiecare patru uniti elementare de structur fenilpropanice (C6 C3), care se cupleaz prin dehidrogenare cu pierderea atomului de hidrogen, se formeaz o legtur CC sau CO pe seama adiiei sau polimerizrii, dar fr pierderi de hidrogen; 2. Rolul cheie n asigurarea creterii moleculelor de dehidropolimeri (DHP) l deine dilignolul chinon-metidic, care cu o nou molecul de alcool coniferilic faciliteaz formarea trilignolilor, tetra-, penta-,... polilignolilor; 3. Simultan are loc i procesul de polimerizare a p-chinonmetidelor, care genereaz astfel legturile benzil-aril-eterice; 4. Sub aciunea ndelungat a mediilor slab acide, generate de prezena sevei din esuturi, are loc o regrupare a eterilor benzilarilici cu constituirea derivailor de difenilmetan. Structura chimic a ligninei Structura chimic a ligninei s-a dovedit a fi foarte complicat, de multe ori ea fiind comparat cu cea a materialelor plastice fenolformaldehidice.

n prezent nc nu se poate vorbi despre o formul de structur pe deplin argumentat. i totui, au fost propuse diverse formule: unele dintre ele snt destul de complicate i nesistematizate, altele au la baz monomeri fenilpropanici, care prin condensare n diferite moduri compun molecula de lignin. Datele analizei chimice elementale (lignina are un coninut de carbon mult mai mare 60 66 % dect celuloza 44,4 %), studiul grupelor funcionale, a produselor de degradare, mai ales, determinrile spectrale (coeficientul de refracie are valoarea 1,61 caracteristic compuilor aromatici; cercetrile spectrale n IR i UV care au nregistrat benzile caracteristice ale nucleului aromatic) demonstreaz c lignina este, desigur, o substan cu structur predominant aromatic. Mai mult, macromolecula de lignin s-a dovedit a fi constituit din monomeri de tip fenilpropanic, cu un coninut variabil de grupe metoxilice. Unitatea structural fenilpropanic a ligninei are nucleul benzenic i o serie de grupe funcionale caracteristice: grupa metoxil, grupa hidroxil, grupa carbonil, legtura dubl. a. Grupa metoxil (OCH3). Este cea mai caracteristic grupare funcional a ligninei. Coninutul de grupe metoxil depinde att de metoda folosit la extragerea ligninei, ct i de specia lemnoas din care aceasta provine. Ligninele speciilor de foioase au un coninut mai mare de grupe metoxil dect ligninele speciilor de conifere. Cele mai probabile valori pentru coninutul de grupe metoxil n ligninele extrase din lemnul coniferelor snt cuprinse ntre 14-16% i 17-22 % n cazul ligninei de foioase. n general, se admite c n ligninele native apare cte o singur grup metoxil la 10 atomi de carbon, adic la o unitate fenilpropanic. Radicalul metil (-CH3) din grupele metoxil ale ligninei apare numai la grupele hidroxil fenolice din nucleul benzenic i nu la grupele hidroxil alcoolice ale catenei laterale propanice. Grupele metoxil snt legate de nucleul benzenic numai n poziiile meta- fa de catena lateral. b. Grupa hidroxil (OH). n unitatea fenilpropanic din lignin se disting dou tipuri de grupe hidroxil i anume: - grupe hidroxil de natur alcoolic; - grupe hidroxil de natur fenolic. Cele de natur alcoolic care la rndul lor pot fi primare, secundare sau teriare, snt prezente numai n catena lateral propanic. Proporia lor se consider de cca. 80-90 % din numrul total de grupe hidroxil. Cele de natur fenolic reprezint, respective 10-20 %. Toate datele experimentale au dovedit c la tratarea ligninei cu diazometan (CH2N2) reacioneaz numai grupele hidroxil fenolice i enolice, iar la tratarea cu dimetilsulfat (CH3)2SO4 reacioneaz numai grupele hidroxil alcoolice primare i secundare libere din catena propanic. n schimb, la tratarea ligninei cu ageni de acetilare (anhidrida acetic, clorura de acetil), reacioneaz toate grupele hidroxil alcoolice i fenolice libere din lignin. Din cauza asta coninutul global de grupe hidroxil n lignin este determinat, cel mai des, prin metoda de acetilare: R-OH + (CH3CO)2O R-OCOCH3 + CH3COOH. Pentru diverse preparate de lignin coninutul total de grupe hidroxil s-a dovedit a fi n mediu de 9 11 %. Cercetnd lignina extras din brad, Bjrkman a stabilit c la fiecare unitate fenilpropanic C6 C3 revine 0,3 mol grupe hidroxil fenolice i cca. 0,9 grupe hidroxil alcoolice. Conform determinrilor lui K. Freudenberg, grupele hidroxil alcoolice din catena lateral a unitii fenil-propanice n majoritatea sa snt primare i parial secundare. Cele teriare se ntlnesc mult mai rar. Din cei 0,9 mol de grupe hidroxil alcoolice, cele primare CH2OH din poziia au cea mai mare pondere. Cca. 0,2 mol prezint grupele hidroxil secundare (-CHOH-) din poziia . n poziia , probabil, snt plasate mult mai rar grupele alcoolice. Dintre grupele hidroxil alcoolice ale ligninei cele din poziia se deosebesc prin reactivitatea sa sporit. Din cauza asta ele au un rol important ntr-o serie de reacii ale ligninei (de exemplu,

reacia de sulfonare n procesul sulfit de fierbere a lemnului). Deosebit de active ele snt atunci cnd n poziia para- este prezent grupa hidroxil fenolic liber. Aceast activitate sporit se explic prin posibilitatea formrii produsului intermediar activ chinon-metidic:

c. Grupa carbonil (>C=O) Existena ei n lignin se bazeaz pe cercetrile spectrale n IR care au evideniat benzile caracteristice ale grupei carbonil i pe unele reacii chimice specifice pentru grupele aldehidice sau cetonice: - lignina d reacii de condensare cu hidroxilamina, hidrazina i fenilhidrazina; - lignina este capabil s reduc reactivul Fehling; - d reacii de culoare specifice, care se datoreaz grupei de tip aldehid din aldehida coniferilic. Grupele carbonil din lignin pot s apar i s dispar n urma diferitelor tratamente chimice sau s participe la formarea legturilor chimice ale ligninei cu ceilali componeni din pereii celulelor vegetale. Coninutul de grupe carbonil din lignin este mult mai sczut de ct cel al grupelor hidroxil. El variaz ntre 1-6 %, ceea ce corespunde la cca. 0,1-0,2 grupe carbonil pe o unitate fenilpropanic. Poziia grupei carbonil poate fi n (grup aldehidic) sau n i (grup cetonic). Pentru lignina extras din rumeguul de lemn n stare fin mcinat (lignina Brauns) au fost depistate 0,21 mol grupe carbonil la o unitate fenil-propanic. Aceste grupe se repartizeaz pe catena lateral n modul ce urmeaz: 0,04 mol grupe aldehidice ale aldehidei coniferilice la o unitate fenil-propanic. Celelalte grupe carbonil (cca. 0,17 mol grupe pe unitatea fenil-propanic) snt cetonice plasndu-se n poziia (0,07 mol) i n poziia (0,1 mol). d. Legtura dubl. Prezena legturilor duble n lignin este confirmat de o serie de reacii chimice specifice de adiie a halogenilor, a acidului sulfuros, reacia cu tetraacetatul de plumb i cu anhidrida maleic. Legturile duble snt prezente n cantiti mici i ele apar numai n catena lateral propanic. De regul, o grupare etilenic revine la 70-80 atomi de carbon. Dei se admite existena n lignin a legturilor etilenice, totui nu s-a putut stabili cu certitudine pn n prezent, dac acestea exist ca atare n protolignin sau ele se formeaz prin reacii de deshidratare a unor alcooli nestabili n timpul izolrii ligninei. e. Nucleul aromatic este o alt grup funcional caracteristic unitii fenilpropanice din lignin, care confer acesteia un character aromatic pronunat. Prezena lui i respectiv natura aromatic a ligninei este confirmat prin indicele mare de refracie, spectrele de absorbie n IR i UV, precum i natura produselor care rezult n urma reaciilor de topire alcalin, metilare, oxidare sau de distilare uscat. Proprieti fizice Proprietile fizice ale preparatelor de lignin difer n funcie de metoda care a stat la baza separrii lor i de specia lemnoas din care au fost extrase. Lignina nativ, probabil, este incolor sau de culoare deschis. Lignina izolat fr tratament acid (de exemplu, lignina Brauns) prezint o pulbere de culoare roz-deschis. Prin procedeele acide se obin preparate de lignin de culoare nchis, de regul brun spre negru. Ele snt produse de natur amorf i i menin structura morfologic sub forma n care au fost sintetizate n esuturile vegetale.

Lignina periodat, nitroligninele, iar n unele condiii chiar acizii lignosulfonici, prezint culori foarte frumoase, care variaz de la galben-oranj spre rou-brun i care prin evaporare tind s capete nsuiri cristaline. Solubilitatea preparatelor de lignin depinde, de asemenea, de metoda utilizat pentru izolarea lor. Astfel, ligninele extrase prin procedeele acide (lignina sulfuric, hidrolitic, cupruamoniacal, clorhidric) snt solubile n etanol, aceton, eter, soluii disulfitice i alcaline la cald. Ligninele extrase cu solveni organici, ca de exemplu: etanol-lignina, fenol-lignina, dioxanlignina snt solubile n dizolvani organici specifici, sau amestecuri ale acestora, precum i n soluii alcaline. Singura lignin solubil n ap, datorit prezenei grupelor sulfonice, pare a fi preparatul izolat din leiile disulfitice. Densitatea preparatelor de lignin variaz de la 1,25 pn la 1,45 g/cm3. Indicele de refracie a ligninei, n, are valoarea 1,61, ceea ce reprezint nc o dovad n plus asupra naturii aromatice a ligninei. Cercetrile spectrale cu raze X i studiile proprietilor termoplastice ale ligninei au demonstrat c ea este un polimer amorf. Cu toate c are atomi de carbon asimetrici, lignina prezint o substan fr activitate optic. Solubilitatea redus a ligninei se explic prin faptul c este un polimer cu structur tridimensional. Preparatele ligninei solubile n dizolvani organici au proprieti termoplastice, cele insolubile nu se topesc dar se descompun. Ca i toi polimerii, ligninele nu au temperaturi de topire distincte, ele se nmoaie treptat ntr-un interval de temperatur larg de la 125 pn la 255 oC. Proprieti chimice Reactivitatea chimic a ligninelor constituie i n prezent una din problemele fundamentale ale cercetrii tiinifice din domeniul chimiei lemnului. Se consider, c snt posibile dou tipuri principale de reacii: - Reacii nucleofile; - Reacii de substituie electrofil aromatic. Reaciile nucleofile ale ligninei au loc n principal n procesele sulfit i sulfat de fierbere a lemnului pentru obinerea celulozelor industriale, n timp ce reaciile de substituie electrofil aromatic snt caracteristice proceselor de nitrare, clorurare, sulfonare i condensare. n cele ce urmeaz vor fi prezentate reaciile chimice specifice care au furnizat cele mai preioase informaii asupra structurii chimice a ligninei. Reacii de culoare Lignina d numeroase reacii de culoare. Ele snt cunoscute i au fost utilizate nc din secolul trecut pentru identificarea ligninei din esuturi i celule vegetale. Astzi este stabilit cu certitudine faptul c reaciile de culoare ale esuturilor lignificate snt cauzate de prezena ligninei i nu altor componeni chimici ai lemnului. Dintre reaciile de culoare ale ligninei, cele mai cunoscute snt reaciile cu fenolii i aminele aromatice. Pe lng acestea, lignina d reacii caracteristice de culoare i cu alcooli sau compui heterociclici, precum i cu acizi minerali. Reacii de culoare cu fenolii Lignina d reacii de culoare caracteristice cu o serie de monoi polifenoli: fenolul, cresolii, naftolii, aminofenolii, nitrofenolii (tabelul 2). Tabelul 2. Coloraii ale ligninei ce se obin la reacia cu fenolii n prezena acidului clorhidric dup F. E. Brauns

Nr. Crt. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Reactivul chimic Fenol Cresoli o-;m-Cresol p-Cresol -Cresol -Naftol Pirogalol Hidrochinona Pirocatehol Orcinol Floroglucinol Aminofenol o-Nitrofenol P-nitrofenol

Culoarea Verde-albastrui Verzui Albastru intens Verde masliniu Albastru verzui Roz Albastru verzui Verde masliniu Verde albastriu Rosu intens Rosu violet Galben Galben Verde-galbui

Dintre reaciile de culoare ale ligninei cu fenolii, cea mai caracteristic este reacia cu floroglucinol, cunoscut sub denumirea de reacie Wiesner. Aceast reacie este pozitiv numai pentru lignin din lamela median i peretele primar al membranei celulare vegetale. Din studiul acestei reacii s-a constatat c alcoolul coniferilic nu d reacia Wiesner, n schimb aldehida coniferilic reacioneaz cu floroglucinolul printr-o reacie de condensare:

Reacia Wiesner poate fi dat i de aldehida hidroxiconiferilic, ntruct sub aciunea acizilor minerali aceasta se deshidrateaz formnd aldehida coniferilic:

Lignina sau lemnul metilat n prealabil, nu dau reacii de culoare cu fenolii. Lignina disulfitic nu d dect o coloraie foarte slab cu floroglucinolul, n schimb acizii lignosulfonici, dac snt tratai cu alcalii, dau o culoare la fel de intens ca i lignina nativ.

Reacii de culoare cu amine aromatice Lignina nativ, precum i unele tipuri de lignin extrase dau reacii de culoare caracteristice cu un numr mare de amine aromatice, acestea fiind condiionate de prezena aldehidei coniferilice nemodificat. Ele au fost utilizate n special ca metode de identificare n botanic sau n prelucrarea celulozei. La reacii de culoare n acest caz particip numai aminele primare i secundare. Aminele acetilate nu reacioneaz cu lignina. La tratarea esuturilor lemnoase cu aminele aromatice se obin coloraii specifice (tabelul 3) Tabelul 3. Coloraii ale ligninei ce se obin la reacia cu amine aromatice Nr. Crt. 1 2 3 4 5 6 7 Reactivul chimic Anilina Benzidina Difenilamina -naftilamina -naftilamina p-nitroanilina p-toluidina Culoarea Galben-portocaliu Galben-portocaliu Verde Rosu Rosu Rosu-caramiziu Galben

Aldehida coniferilic reacioneaz cu anilina n mediul acid, formndu-se un produs de condensare:

Reacii de culoare cu alcoolii Prin tratarea lemnului cu o soluie de alcool n prezena acidului clorhidric se obin coloraii specifice. Aceste reacii dau rezultate difereniate pe diferite zone ale lemnului. Astfel, ntr-o seciune transversal prin lemn, intensitatea culorii obinute la tratarea acestuia cu alcool descrete puternic de la periferie spre centru. Reaciile de culoare ale ligninei cu alcooli n mediu acid snt de fapt reacii de condensare a ligninei cu taninurile catehinice existente n lemn. Aceste reacii snt catalizate de acizi minerali, alcoolul avnd n acest caz rolul de a dizolva taninurile. Reacii de culoare cu compui heterociclici Lignina d reacii de culoare specifice cu foarte muli compui heterociclici n prezena acizilor minerali (tabelul 4).

Tabelul 4. Coloraii ale ligninei ce se obin la reacia cu compui heterociclici dup F.E. Brauns

Nr. Crt. 1 2 3 4 5 6 7 8

Reactivul chimic Furan Metilfuran Alcool furilic Pirol N-fenilpirol Indol Etilindol Acid tiobarbituric

Culoarea Verde Verde Verde-albastrui Rosu Violet Rosu Rosu-violet Rosuportocaliu

Reacii de culoare cu acizii minerali Acidul clorhidric concentrat acioneaz asupra lemnului producnd o coloraie galben. Dup un timp aceasta trece n verde, iar n final lemnul prezint o culoare negru-brun. Reacii de culoare specifice apar i n cazul utilizrii altor acizi minerali, cum ar fi: acidul azotic, acizii molibdenici i wolframici. Reaciile ligninei cu acizii se caracterizeaz n general prin modificarea culorii n timp, ceea ce sugereaz de fapt formarea mai multor compui colorai n timpul tratamentului. Reacia Mule Reacia Mule este o reacie de culoare mai puin specific, dar adesea folosit. Conform acestei reacii, esuturile vegetale, imersate succesiv n soluie de KMnO4 de 1 %, splate apoi cu acid clorhidric diluat i tratate n final cu o soluie diluat de amoniac, dau o coloraie roie n cazul ligninei de foioase. Lignina din lemnul de rinoase se coloreaz n brun deschis, necaracteristic. Reacii de oxidare Una dintre cele mai uzuale metode, folosit pentru elucidarea structurii chimice a ligninei, este reacia de oxidare a acesteia cu diferii ageni oxidani. Produsele reaciei de oxidare a ligninei snt destul de variate. Tipul lor difer n funcie de natura agentului oxidant i de condiiile de reacie folosite. n funcie de pH-ul mediului, reaciile de oxidare a ligninei pot avea loc: n mediul alcalin; n mediul neutru; n mediul acid. Reaciile de oxidare n mediul alcalin au loc cu nitrobenzen, oxizi metalici, oxigen molecular, permanganat de potasiu, hidroxid de cupru etc. n mediu neutru se trateaz cu permanganat de potasiu i ozon. Reaciile de oxidare n mediu acid au loc cu hipoclorit de sodium (NaClO), dioxid de clor (ClO2) i clorit de sodiu (NaClO2). Reacii de oxidare n mediul alcalin Prin oxidarea ligninei n mediul alcalin cu nitrobenzen, s-a constatat c cca. 75 % din macromolecula de lignin se transform n trei aldehide aromatice de baz, i anume:

Aceast reacie tipic de oxidare demonstreaz, cu prisosin, faptul c lignina este alctuit din uniti fenilpropanice cu diverse grade de metoxilare. Mai mult ca att, ea caracterizeaz gradul de condensare a ligninelor din diverse specii lemnoase n funcie de randamentele de vanilin. De exemplu, prin oxidarea ligninei dintr-un lemn de molid se obine cca. 19,1 % vanilin, iar dintr-o lignin din lemn de plop rezult cca. 12,4 % vanilin i cca. 30 % aldehid siringic. La oxidarea ligninei tot n mediul alcalin, dar n condiii de temperatur ridicat, presiune i n prezena unor oxizi metalici (CuO, HgO, Ag2O, CoO) drept catalizatori, se pot obine aldehide aromatice, acizi aromatici sau amestecurile lor. Produsul principal al reaciei de oxidare a ligninei cu Ag2O este acidul vanilic, alturi de cantiti variabile de vanilin. Oxidarea ligninei cu ap oxigenat (H2O2) i peroxid de sodium (Na2O2) n mediu alcalin este un procedeu utilizat n industrie pentru albirea celulozelor chimice i decolorarea suprafeelor lemnoase. Agentul de albire acioneaz selectiv asupra grupelor cromofore din lignin, pe care, fie c le blocheaz, fie c le distruge. Reacii de oxidare n mediul neutru Oxidarea lemnului sau a ligninei n mediul neutru cu ozon (O3), conduce la formarea unui amestec din: CO2, HOOC-COOH (acid oxalic), CH3COOH (acid acetic) i H-COOH (acid formic), produse de oxidare avansat, printre care predomin acidul oxalic. Dup cum a demonstrat D. V. Tiscenko, la ozonarea ligninei n mediul unor solveni organici (acetat de etil), din diverse lignine se formeaz triozonide cu randament, care corespunde schemei de reacie:

Randamentul teoretic conform acestei scheme trebuie s fie 180 %. Randamentul practic a fost de 176 180 %. Aceasta confirm odat n plus c lignina este constituit din uniti fenilpropanice. Dac se metileaz n prealabil lignina sau lemnul ca atare i apoi se oxideaz cu KMnO4 n mediu neutru, se obine difereniat, n funcie de specia lemnoas utilizat, un amestec format din:

Formarea acizilor izohemipinic i metahemipinic a condus de altfel la ipoteza existenei legturilor carbon carbon (C-C) ntre unitile fenilpropanice ale ligninei. Reacii de oxidare n mediul acid Oxidarea cu hipoclorit de sodiu (NaClO), dioxid de clor (ClO2) i clorit de sodiu (NaClO2) se aplic curent n procesele de albire a celulozelor tehnice. Hipocloritul de sodiu i cloritul de sodium acioneaz concomitent ca ageni oxidani i ca ageni de clorurare asupra unitilor fenilpropanice din lignin, care conin grupe hidroxil fenolice libere degradnd treptat, unitate cu unitate, ntreaga macromolecul de lignin.

Din cele prezentate despre reaciile de oxidare se poate afirma c oxidarea ligninei n mediul acid i neutru, conduce la formarea unor produse de descompunere avansat, respectiv pn la acizi alifatici mono- i dicarboxilici, n timp ce oxidarea n mediul alcalin favorizeaz mai curnd formarea unor produse de degradare moderat, care i pstreaz nucleele aromatice. Reacii de hidrogenare Hidrogenarea catalitic a lemnului sau a ligninei s-a efectuat cu scopul obinerii unor produse lichide cu mas molecular mic, dar cu valoare chimic sau energetic ridicat. Aplicat la lignin, reacia de hidrogenare conduce la scindarea moleculei n fragmente molecular mai mici i, deci, are caracter destructiv. Produsele acestei reacii, care se mai numete hidrogenoliz, au natur diferit i se numesc hidrol-lignine. Din asemenea produse s-au separat trei monomeri fenilpropanici:

i trei derivai feniletanici:

Hidrogenoliza ligninelor n condiii dure determin formarea unui spectru mult mai larg de produse monomere de tipul: C6 C3 (cca. 25 %), C6 C2, C6 C1 i chiar C6, cu predominarea alcoolului dihidroconiferilic n cazul ligninelor de conifere, sau a alcoolului dihidrosinapic n cazul ligninelor de foioase. De menionat, c din toate reaciile chimice, reaciile de hidrogenare au fost cele mai utile pentru elucidarea structurii chimice consecinele practice deosebite pe care le-ar putea avea lichefierea ligninelor prin hidrogenoliz n vederea obinerii unor combustibili lichizi sau a unor monofenoli. Literatura de specialitate ofer deja unele informaii deosebit de utile n acest sens. Problema fundamental rmne: gsirea unor sisteme catalitice potrivite, care s creasc mai mult randamentele i economicitatea acestor procese de hidrogenoliz a ligninelor. Reacii de nitrare Ca ageni principali de nitrare a ligninei n prezent se folosesc: amestecul nitrant (HNO3 + H2SO4), amestecul din HNO3 i CH3COOH, soluiile apoase de HNO3 i altele. Nitrarea ligninei se desfoar asemntor cu nitrarea arenelor, cu formarea de nitrolignine. Acestea snt produse chimice solubile n solveni organici ca acetona, etanolul, dioxanul, precum n alcalii diluate i acid acetic. Ele au o culoare galben i proprieti bune de vopsire. Lignina se nitreaz destul de uor, ceea ce se explic prin faptul c ea are caracter fenolic. La nceput are loc substituia electrofil n poziiile 5 i 6 ale nucleului benzenic:

Aceti nitroderivai mai departe se modific prin demetilare i oxidare. Produsele de nitrare a ligninei i gsesc n prezent utilizarea n tehnica forajului petrolier i la fabricarea cimentului. Tratarea lemnului cu acid azotic se utilizeaz i n unele procedee de delignificare a lemnului cu scopul de a obine celuloza. Pentru asta lemnul este nclzit n soluie diluat de acid azotic (2 7 %) la temperatura apropiat de cea de fierbere. Lignina n aceste condiii se nitreaz i se oxideaz iar hemicelulozele se supun hidrolizei. Produsele de descompunere a ligninei snt eliminate la tratare cu soluie diluat de hidroxid de sodiu. Rezultate bune se obin la fierberea lemnului de foioase i a plantelor anuale. Acest tratament se folosete i n unele metode cantitative de determinare a coninutului de celuloz n lemn (metoda Krchner). Reacii de halogenare Reacia de clorurare a ligninei prezint un mare interes practic, deoarece ea se folosete n tehnologia albirii celulozelor, n delignificarea materialelor fibroase vegetale i la dozarea cantitativ a ligninelor din plante.

Reacia de halogenare se poate realiza prin adiie a halogenului la legturile duble din catena lateral propanic i/sau prin substituie fie n inelul benzenic, fie n catena lateral. n baza cercetrilor s-a constatat c la primele etape are loc substituia electrofil n nucleul aromatic (de natur fenolic) n poziia 5 sau 6:

Clorurarea ligninei este nsoit deseori de o serie de reacii chimice secundare, mai ales reacii de oxidare, ceea ce determin, desigur, o degradare nsemnat a macromoleculei. Cloroligninele snt produse colorate n galben deschis pn la brun. Ele au o structur amorf, snt solubile n hidroxid de sodiu i amoniu, piridin, acetat de etil, etanol, dioxan, dimetilsulfoxid i insolubile n ap, clorur de metil, CCl4, eter, benzen. Preparatele de clorolignin se utilizeaz n prezent drept colorani, pentru extragerea metalelor rare, n forajul petrolier, la fabricarea maselor plastice i a insecticidelor. Reacii de solvoliz Printre reaciile de solvoliz cel mai frecvent se ntlnesc cele de hidroliz i alcooliz care pot fi realizate parial sau total n prezena acizilor sau bazelor. n astfel de procese se desfac legturile - i - eterice dintre unitile fenilpropanice. Legturile -eterice se rup, de regul, mai rapid dect legturile -aril-eterice.

n procesele industriale de delignificare acid sau alcalin a lemnului, simultan cu reaciile de substituie, eliminare i condensare au loc i reacii de solvoliz sau de destrucie, realizndu-se astfel fragmentarea structurii macromoleculare a ligninei i dizolvarea acestor fraciuni cu macromolecule mai scurte. Procesul este nsoit simultan de desfacerea heterolitic a legturilor dintre lignin i polizaharidele din lemn. Topirea alcalin La topirea alcalin a ligninei (tratarea ligninei cu KOH de 60 70 % la temperaturi de 170 290 oC) are loc desfacerea att legturilor chimice C O , ct i celor C C . Se pstreaz doar inelul benzenic i legturile lui cu carbonul i oxigenul:

Prin topirea alcalin a unei lignine de rinoase cu hidroxid de potasiu, la 240 290 oC i n atmosfer de gaz inert se obine un amestec format din produsele ce urmeaz:

Prin topirea alcalin a unei lignine de foioase n aceleai condiii de reacie se obine un amestec alctuit din:

Cercetrile produselor reaciei de topire alcalin a ligninei ia permis lui Freudenberg s determine poziiile substituite i nesubstituite din nucleul benzenic al unitii fenilpropanice. Distilarea uscat Prin distilarea uscat a unei lignine clorhidrice la 300 390 oC se formeaz: cca. 15 % gudroane, cca. 52 % cocs, cca. 21 % ape pirolignoase i cca. 12 % gaze necondensabile. Natura chimic a gudroanelor astfel obinute este aproape identic cu cea a gudroanelor care se formeaz la distilarea uscat a lemnului. n asemenea gudroane au fost identificate unele hidrocarburi i derivai fenolici, iar n apele pirolignoase cantiti importante de metanol, acid acetic i multe produse de tip fenolic. Extragerea ligninei din lemn Lignina poate fi extras din lemn prin dou feluri de metode: chimice i biochimice. Extragerea ligninei prin metode chimice este cel mai cunoscut i folosit procedeu. Metodele chimice folosite se pot mpri n dou grupe mari: metode directe i metode indirecte. Metodele directe de extragere a ligninei Aceste metode se bazeaz pe dizolvarea i respective ndeprtarea hidrailor de carbon din lemn prin hidroliz, lignin rmnnd n acest caz sub forma unui reziduu solid. Ligninele astfel obinute se mai numesc i lignine insolubile. Hidraii de carbon pot fi solubilizai cu acizi minerali de o anumit concentraie, cu soluie cuproamoniacal, cu baze cuaternare de amoniu sau prin oxidarea cu periodat de sodiu. Printre metodele de importan deosebit se enumr acele, la care se folosesc acizii concentrai, i anume: acidul sulfuric de 60 80 % sau acidul clorhidric de 42 43 %. La prelucrarea rumeguului de lemn cu aceti acizi, polizaharidele (celuloza i hemicelulozele) hidrolizeaz i trec n soluie, iar lignin rmne n forma unui rest insolubil deoarece n aceste condiii nu se supune hidrolizei. Lignina ce se obine are o culoare mai mult sau mai puin ntunecat, metodele fiind folosite i pentru determinarea cantitativ a ligninei din lemn. De menionat c n timpul tratamentului lemnului prin metodele chimice directe au loc modificri avansate a ligninei, precum i a hidrailor de carbon cu care este ntr-o legtur foarte strns. Folosind pentru izolare acidul sulfuric se obine lignina sulfuric (lignina Klasson) iar utiliznd acidul clorhidric se obine lignina clorhidric (lignina Willsttter). Metoda Klasson. Este una dintre cele mai vechi tehnici de determinare cantitativ a ligninei din lemn. Ea const n tratarea rumeguului cu acid sulfuric de 60 80 %, urmat apoi de diluare

cu ap i fierbere a amestecului obinut sub reflux. Este standardizat metoda Klasson-Komarov, care utilizeaz acidul sulfuric cu concentraia de 72 %. Metoda Willsttter. Aceast metod const n tratarea rumeguului de lemn cu acid clorhidric de 42 43 % (=1,21 g/cm3). Dup diluare cu ap i hidroliz prelungit sub reflux se obine aanumita lignin clorhidric, care are o culoare mult mai deschis dect lignina sulfuric. n timpul aciunii acidului clorhidric lignina i schimb culoarea de la galben la verde i apoi n brun deschis. Metoda Freudenberg. Metoda const n tratarea prealabil a rumeguului de lemn cu o soluie de NaOH de 5 %, pentru ndeprtarea gumelor. Urmeaz apoi un tratament de prehidroliz prin fierbere cu acid sulfuric de 1 %, pentru a se scinda legturile dintre lignin i hidrai de carbon. n cele din urm se efectueaz mai multe tratamente succesive cu soluie cupruamoniacal, care dizolv hidraii de carbon i n special celuloza. Acest tip de lignin mai este denumit i lignin cuproxam. Metoda periodat. Metoda periodat const n extragerea ligninei din lemn prin degradarea oxidativ a hidrailor de carbon cu o soluie de periodat de sodiu (NaJO4) avnd concentraia de 4,5% n mediu acid. Polizaharidele din lemn dup degradare devin solubile i se nltur prin fierbere cu ap, iar lignina rmne ca un produs de culoare aurie. Acest tip de lignin se mai numete lignin periodat. Metode indirecte de extragere a ligninei Metodele indirecte se bazeaz pe solubilizarea i ndeprtarea ligninei din lemn, hidraii de carbon rmnnd n acest caz sub form de reziduu solid. Se cunosc mai multe tehnici de lucru, printre care menionm: - extragerea ligninei cu solveni organici n mediu neutru; - extragerea ligninei cu solveni organici n mediu acid; - extragerea ligninei cu soluii apoase anorganice. Extragerea ligninei cu solveni organici n mediu neutru Ligninele obinute n aceste condiii au avantajul c se obin pure, iar solventul folosit dizolv numai lignina, fr a afecta ceilali componeni chimici ai lemnului. n prezent se cunosc dou tipuri mai importante din astfel de preparate: lignina Brauns i lignin Bjrkman. Lignina Brauns se obine prin extracia la rece a rumeguului de lemn n stare fin mcinat cu etanol de 86 %. n aceste condiii este extras numai o mic parte din cantitatea total de lignin, respectiv cca. 1,6 % din lignina lemnului de molid i cca. 0,4 % din cea a lemnului de fag. Datorit condiiilor blnde de extracie, lignin astfel obinut nu reacioneaz chimic cu solventul folosit i i pstreaz nsuirile pe care le are n stare natural. Lignina Brauns este cel mai apropiat preparat ligninic fa de protolignin. Ea este cea mai puin modificat dintre toate tipurile de lignin cunoscute pn n prezent. Aceasta reprezint ns numai o anumit fraciune de protolignin, avnd mas molecular mic i fiind mai slab legat de complexul hidrailor de carbon din lemn. Cu toate acestea lignin Brauns a fost una dintre cele mai folosite tipuri de lignin pentru cercetarea structurii chimice, ea fiind i astzi considerat drept o lignin de referin. Lignina Bjrkman se obine din rumegu de lemn, extras n prealabil cu alcool i benzen i uscat apoi cu anhidrid fosforic. Dup uscare, rumeguul este premcinat ntr-o moar vibratorie tip Lampen n mediu de toluen, timp de 2 3 zile, dup care urmeaz mcinarea propriu-zis n aceleai condiii, timp de 48 ore. Rumeguul se transform astfel ntr-o mas apropiat ca aspect de stare coloidal. Dup mcinare, materialul mcinat se filtreaz pentru ndeprtarea toluenului, iar reziduul rmas se extrage n continuare cu soluie apoas de dioxan,

la temperatura mediului, timp de cca. 1000 ore. n urma evaporrii solventului se obine astfel un preparat de lignin, care reprezint pn la 50 % din cantitatea total de lignin existent n lemn. Acest tip de lignin este cunoscut sub denumirea de lignin mcinat vibratoriu (LMV) sau simplu lignin Bjrkman, fiind i ea foarte apropiat ca structur de protolignin. Lignina Bjrkman se utilizeaz ca substan model sau de referin n studiile de structur chimic, precum i n cercetarea proprietilor fizicochimice ale acesteia. Extragerea ligninei cu solveni organici n mediu acid Prin adugarea unor cantiti mici de acid clorhidric sau ali acizi anorganici n solveni organici se poate obine un produs, care la temperaturi nalte poate conduce la delignificarea lemnului. Ligninele obinute n acest mod se numesc i lignine organosolubile, printer care: a) Metanol-lignina se obine prin extracia la cald, respectiv la 90 100 oC, sub reflux pe baie de ap, timp de 80 ore a rumeguului de lemn cu metanol absolut la care se adaug n prealabil 2 % acid clorhidric. Lignina astfel extras poate fi precipitat din soluie prin adugare de ap n exces. b) Etanol-lignina este un produs de condensare a protoligninei cu etanolul. Creterea coninutului de grupe alcoxil arat c n timpul extragerii din lemn cu alcool se produce n mod evident o modificare chimic a protoligninei. c) Dioxan-lignina se obine prin tratarea la rece a rumeguului, de molid spre exemplu, cu dioxan n prezena de 3 % de ap i 2 2,5 % acid clorhidric, timp de 20 zile. Dioxan-lignina rezultat este apoi precipitat din soluie cu dietil-eter. d) Fenol-lignina se obine prin nclzirea rumeguului de lemn cu fenol, cresoli, difenoli, clorofenoli, la temperatura de 180 oC. Produsul acestui tratament este solubil n solveni organici. Fenolligninele se deosebesc de protolignin, deoarece ele snt produse de condensare dintre fenol i lignin. e) Formaldehid-lignina se obine prin tratarea rumeguului de lemn cu o soluie de formaldehid de 37 %, n mediu acid. n urma acestui tratament toat masa lemnoas se solubilizeaz, iar formaldehid-lignina obinut este apoi precipitat cu soluie de carbonat de sodiu. Extragerea ligninei cu soluii apoase anorganice n procedeele industriale de fabricare a celulozei tehnice lignin este extras cu soluii apoase de sruri anorganice la anumite valori a pH-ului. Mai importante snt: a) Lignina disulfitic, care rezult n procedeele acide de dezincrustare a lemnului, la temperatur i presiune, cu soluii de: disulfit de calciu, Ca(HSO3)2, magneziu, Mg(HSO3)2, sodiu, NaHSO3 sau amoniu, NH4HSO3. innd cont de natura agentului de dezincrustare folosit, lignina rezult n mod corespunztor sub form de lignosulfonat de calciu, magneziu, sodiu sau amoniu. b) Alcalilignina rezult prin fierberea lemnului la temperature nalte i sub presiune cu o soluie de hidroxid de sodiu de 8 10 %. Acest tip de lignin este un produs puternic modificat n comparaie cu protolignina i are o culoare brun nchis. c) Tiolignina se gsete n leiile negre reziduale de la fabricarea celulozei prin procedeul sulfat cnd, drept agent de dezincrustare a lemnului se folosete un amestec format din hidroxid de sodiu i sulfur de sodiu. Din aceste soluii reziduale, lignina poate fi precipitat prin neutralizare cu acid acetic i cu dioxid de carbon.

Extragerea ligninei prin metode biochimice Enzimele produse de unele ciuperci xilofage pot separa lignin din lemn. Ele au o aciune de degradare selectiv care poate avea loc fie asupra celulozei, fie asupra ligninei. Studiindu-se procesul de putrezire a lemnului s-a stabilit c exist dou tipuri de putregai, respectiv putregaiul alb i putregaiul brun. Putregaiul alb, care este produs de unele ciuperci, consum cu precdere lignina, lsnd celuloza aproape ne modificat. Putregaiul brun care este produs de ciupercile de tipul Poria vaporaria consum polizaharidele din lemn, lsnd n acest caz lignina ne modificat. Aa se obin preparate bioligninice, denumite i lignine eliberate enzimatic. Direciile principale de prelucrare chimic a lemnului n prezent lemnul se folosete pe larg n calitate de material de construcie i ca materie prim n industria chimic. n construcie i n industria de fabricare a mobilei el este solicitat graie calitilor sale unice cum snt: rezisten mecanic nalt avnd densitate redus de multe ori mai mic dect a metalelor, elasticitate, conductibilitate termic mic. El poate fi prelucrat uor folosind un instrument obinuit. Graie porozitii sale lemnul poate fi impregnat cu diverse lichide i n acest mod poate fi protejat. Pentru ameliorarea stabilitii biologice, micorarea inflamabilitii i capacitii lui de a mbiba apa au fost elaborate metode eficace. Lemnul prelucrat cu antiseptic devine invulnerabil la atacul ciupercilor i diverselor insecte (lemn antiseptizat), iar cel tratat cu antipireni mult mai greu se aprinde i arde (lemn ignifugat). Concomitent cu dezvoltarea industriei chimice n general, crete diversitatea metodelor de prelucrare chimic a lemnului. n cadrul economiei mondiale producia de mobil reprezint circa 45 % din producia industriei de prelucrare a lemnului. Industria hrtiei consum circa 40 % din totalul materiei lemnoase, restul fiind utilizat la mobil, construcii, ambalage etc. Datorit faptului c lignina poate fi dizolvat prin fierberea lemnului cu soluii de baze alcaline, de sruri ale acidului sulfuros si cu ali reageni chimici, din lemn sepoate produce celuloza tehnic i alte semiproduse fibrilare. Acestea se folosesc la fabricarea hrtiei i a cartonului. De menionat c cea mai mare cantitate de lemn la nivel mondial este supus prelucrrii chimice pentru producerea celulozei i a hrtiei. Aproape toate varietile de hrtie se produc din celuloza extras din lemn i din paste lemnoase. Cantiti mari de celuloz tehnic se consum i pentru fabricarea cartonului. Celuloza extras din lemn prezint sursa principal pentru producerea fibrelor artificiale. Mtasea de viscoz se produce exclusiv din celuloza extras din lemn (1 m3 de lemn poate fi transformat n 170 200 kg de viscoz i, respectiv, 160 170 kg de mtase). Mtasea de viscoz nlocuiete tot mai insistent esturile naturale nu numai din viaa cotidian, dar i n tehnic. Diverse coarde, frnghii subiri, sfoare se confecioneaz din fibre de viscoz i snt absolut necesare la producerea anvelopelor avia i auto. Coardele de viscoz au rezisten mecanic i stabilitate termic mai bun comparativ cu cele din bumbac. Anvelopele auto cu coard din viscoz servesc o perioad de 1,5 ori mai ndelungat. Din fibre de viscoz se poate obine ln i blnuri artificiale. Nitrocelulozele obinute din celuloza tehnic de calitate se folosesc la fabricarea peliculelor, lacurilor, maselor plastice, pulberii fr fum. Din celuloz se obine acetilceluloza, care se poate transforma n pelicule, lacuri i mase plastice mai puin inflamabile dect cele din nitroceluloz. Din acetilceluloz se produce mtase artificial care este foarte apropiat dup calitile sale de mtasea natural. Industria de fabricare a celulozei i hrtiei din lemn devine tot mai avantajoas din punct de vedere economic, contribuind la utilizarea deeurilor i diverselor produse secundare. Aa este

producerea drojdiilor furagere, alcoolului etilic, a extractelor tanante din leiile sulfitice. Deeurile de la fierberea sulfat a lemnului, n special lignina alcalin, se folosesc la amplificarea cauciucului, pentru obinerea rinilor. O alt direcie important de prelucrare chimic a lemnului este industria hidrolitic, care prezint o ramur a industriei microbiologice. La baza ei st capacitatea polizaharidelor din lemn de a hidroliza sub aciunea catalitic a acizilor minerali tari. Industria hidrolitic admite transformarea multiplelor deeuri lemnoase, inclusiv i celor din agricultur, n produse valoroase. Unul dintre ele este alcoolul etilic care este utilizat pentru obinerea cauciucului sintetic i altor compui organici sintetici. Un alt produs principal al industriei hidrolitice este drojdia furager foarte important pentru hrana animalelor. n plus industria hidrolitic produce xilit, furfural i alte substane. n ultimii ani pe tot globul pmntesc se reduc foarte repede rezervele de hidrocarburi (petrol, gaz metan etc.). Din cauza asta se dezvolt foarte repede industria chimic i biotehnologic de prelucrare a biomasei de natur vegetal a lemnului i plantelor agricole. Spre deosebire de petrol i gaz natural rezervele de biomas snt renovabile fiind rezultatul procesului de fotosintez n plantele superioare. Pe Terra n fiecare an se formeaz circa 200 miliarde tone biomas celulozic. Biosinteza celulozei este o sintez de cele mai mari proporii care a fost n trecut, exist n prezent i va fi n viitor. Se poate prognoza cu ncredere c n viitorul apropiat principala surs de compui organici va fi lemnul, plantele agricole i crbunele de pmnt, care la rndul su este de origine vegetal. Industria hidrolitic este o parte component de producie a biotehnologiei care se preocup de sinteza substanelor preioase i prelucrarea produselor de origine biologic. Hidroliza materiilor vegetale este una din cele mai importante direcii de prelucrare chimic a lemnului, deoarece n combinare cu alte procese biotehnologice permite obinerea diverselor produse furagere i nutritive, preparate cu activitate biologic, preparate farmaceutice, monomeri i rini sintetice, combustibil lichid i multe alte produse cu destinaie tehnic. Pentru prelucrarea hidrolitic a biomasei vegetale, importan deosebit are componena hidrailor de carbon n materia prim. Din acest punct de vedere se deosebesc dou varieti: - Lemnul rinoaselor; - Materia prim pentozanic. La cea de a doua se refer lemnul foioaselor, rmiele de la prelucrarea lui mecanic, de la extragerea taninurilor, resturile de la prelucrarea plantelor agricole, stuful i alte specii de trestie. Materia prim pentozanic conine de 2 3 ori mai multe pentozane dect lemnul rinoaselor i asta influeneaz direcia de prelucrare hidrolitic. Deoarece alcoolul etilic se obine prin fermentaie numai din hexoze, pentru producerea lui se va ntrebuina numai hidrolizatele lemnului de rinoase. Hidrolizatele care se obin din materia prim pentozanic vor fi direcionate la producerea drojdiilor furagere, a furfuralului sau xilitei. Schema general de utilizare a acestor varieti de materie prim n industria hidrolitic poate fi prezentat:

Menionm c foarte des la prelucrarea hidrolitic ajunge i lemnul necurat de coaj. Coaja ns se deosebete printr-un coninut redus de polizaharide. Din cauza asta randamentul produselor industriei hidrolitice din lemnul necurat de coaj este mai mic. Se consider c materia prim standard trebuie s conin nu mai puin de 60 % polizaharide. Lemnul foioaselor care ajunge la prelucrarea hidrolitic deseori este atacat de putregai, ceea ce de asemenea micoreaz randamentul produciei. De exemplu, dac coninutul de putregai n lemnul de mesteacn crete de la 4 % pn la 22 %, atunci coninutul de pentozani se reduce de la 22,4 % pn la 19 %, iar coninutul de polizaharide de la 64 % pn la 59 %. Din punct de vedere tehnologic materia prim pentozanic trebuie s admit un randament bun de xilit alimentar sau furfural, care depinde n primul rnd de proporia pentozanilor. Un coninut mai valoros de pentozani este n miezul cioclilor de porumb i n coaja de bumbac. Acestea, precum i cojile de ovs, floarea soarelui, orez etc. se folosesc deseori pentru producerea xilitei sau a furfuralului. Pstrnd timp ndelungat rmiele de la prelucrarea plantelor agricole se accelereaz putrezirea lor proces la care scade n primul rnd coninutul de polizaharide i, deci, scade valoarea lor ca materie prim pentru prelucrarea hidrolitic. Hidrolizatele de calitate se pot obine din materia prim pentozanic cu 65 68 % de polizaharide. A treia direcie de prelucrare chimic a lemnului este industria chimic forestier. Prin piroliza lemnului aici se obine alcoolul metilic, acidul acetic, crbune activat, gaze de generator, rini fenolice i alte produse preioase. O importan deosebit are extragerea saczului i terebentinei dup recoltarea sucurilor lactice n pdurile de pin. Colofoniul i terebentina se folosesc n numeroase ramuri ale industriei, mai ales n calitate de materie prim la obinerea unor substane organice necesare n parfumerie, farmaceutic i la producerea lacurilor i vopselelor. Prin extragere din lemn se obin concentrate de taninuri, care, de rnd cu alte preparate sintetice, se folosesc pentru tbcirea pielei. Din frunziul coniferilor n ultimii ani se produce pasta mixt constituit din clorofil i carotene care se ntrebuineaz n medicin i parfumerie, concentrate de vitamine, precum i alte preparate farmaceutice. Lemnul plastifiat capt proprieti fizico-mecanice cu totul deosebite, ceea ce se folosete la producerea diferitor plci din achii de lemn mbibat cu rini naturale sau sintetice (lemn melaminat). n ultima perioad de timp se dezvolt vertiginos industria materialelor plastice lemnoase. Acestea snt nite materiale care se produc din rumegu, achii de lemn sau hrtie, folosind n calitate de liant diverse rini. Plcile aglomerate din lemn produse din asemenea

materiale se folosesc la construcia cldirilor, diferitor maini, vagoane, navelor maritime, automobilelor, mobilei etc. O atare direcie de utilizare a lemnului este foarte benefic deoarece permite utilizarea efectiv a deeurilor i rmiilor de la prelucrarea lemnului. Producerea 1 m3 de plci aglomerate din lemn poate economisi 7 m3 de lemn de construcie. ncepe s se implimenteze de acum i lemnul modificat. Se are n vedere modificarea pereilor celulari ai lemnului prin inserarea unor compui macromoleculari. Prin asemenea modificare lemnul capt proprieti noi superioare fa de polimerii sintetici i lemnul natural. Lemnul, prin deosebire de alte materii prime naturale (crbune, petrol, gaz metan) prezint o surs natural renovabil. Pdurile snt nite laboratoare naturale, n care are loc transformarea prin fotosintez a dioxidului de carbon din aer n substane organice, consumndu-se i, deci, rezervndu-se energia solar. Conform calculelor efectuate de savanii botaniti, n pduri snt concentrate 80% din rezervele mondiale de compui organici. Pentru a consuma raional aceast bogie natural este necesar n primul rnd administrarea corect a gospodriei silvice i n al doilea rind obinerea produsului maxim posibil de la fiecare unitate de teren mpdurit. Notm c pentru prelucrarea chimic poate fi utilizat i lemnul de calitate inferioar i chiar rmiele i deeurile de la exploatrile forestiere, de cherestea, de la prelucrarea mecanic a lemnului. Se cere de creat complexe puternice de prelucrare industrial care ar include att prelucrarea mecanic ct i cea chimic pentru a garanta utilizarea raional i complet a lemnului. Producerea celulozei tehnice din lemn Prin fierberea lemnului tocat, adic la prelucrarea lui cu soluiile unor reageni chimici (soluii pentru fiert) la temperatur i presiune nalt, are loc delignificarea lemnului. Se are n vedere c cea mai mare parte a ligninei se solubilizeaz, celulele lemnoase se desprind una de alta i se obine un material fibrilar celuloza tehnic. Cele mai importante procedee de obinere a celulozei tehnice snt procedeele sulfat i sulfit. Se mai practic i diverse metode combinate sau treptate de fierbere. Se consider c au perspectiv metodele oxidative: cu oxigen i alcalii sau cu oxigen i sod. Aceti reageni nu conin sulf i, deci, poluarea mediului ambiant este mai puin periculoas. Alegnd reagenii chimici i condiiile procesului de fierbere se poate reglamenta randamentul celulozei tehnice i proprietile ei, n principal coninutul rezidual de lignin. Cu ct mai complet este eliminat lignina la etapa de fierbere, cu att mai deschis este culoarea materialului fibrilar, dar randamentul lui este mai mic. n industrie se produce celuloz cu randament normal (40 50 % din masa lemnului absolut uscat). Aceasta la rndul su poate fi dur (conine 3 8 % de lignin), semidur (conine 1,5 3 % de lignin) i moale (conine mai puin de 1,5 % de lignin). Se cunosc procedee cu randament nalt (50 60 % din masa lemnului absolut uscat). Se mai produce aa numita semiceluloza (randamentul de 60 85 %) n care rmne jumtate sau mai mult lignin i care se cere mcinat pentru a o transforma n past fibrilar lemnoas. Celuloza tehnic nealbit este bun pentru fabricarea hrtiei de ziare i de ambalaj, a cartonului . a. Pentru fabricarea hrtiei de calitate superioar de scris sau de imprimare cu grad nalt de alb se folosete celuloza semidur sau moale, albit, fiind prelucrat cu reageni chimici speciali, cum snt: clorul, dioxidul de clor, hipocloritul de calciu sau sodiu, apa oxigenat. Celuloza purificat n mod special (celuloza nnobilat) care conine cca. 92 97 % de alfaceluloz (o fraciune a celulozei care nu se dizolv n soluie de hidroxid de sodiu de 17,5 %) se folosete la fabricarea fibrelor artificiale - mtasei de viscoz i coardei de viscoz cu rezisten nalt. Acestea snt necesare pentru producerea anvelopelor auto i avia.

Pasta lemnoas se obine printr-un tratament special mecanic de defibrare, cnd fibrele lemnoase se desprind unele de altele. Cantiti mari de past lemnoas se obine din maculatur, proporia creia n procesul de producere a hrtiei i a cartonului fiind mai mare de 20 %. Celuloza sulfat se produce fierbnd lemnul n soluie pentru fiert constituit din hidroxid de sodiu, sulfur de sodiu i o cantitate mic de carbonat i sulfat de sodiu. NaOH i Na2S snt componentele chimice active a soluiei pentru fiert (leie alb). Concentraia lor sumar recalculat la Na2O variaz ntre 70 i 120 g/l. Cu ct mai mare este concentraia componentei active, temperatura i presiunea n cazan, cu att mai repede i mai deplin se elimin lignina. Totodat scade randamentul celulozei tehnice. Cel mai des n cazanul de fierbere se menine temperatura de 165 180 oC, presiunea 0,7 1,2 MPa (1 MPa = 9,81, cca. 10 kgc/cm2). Hidromodulul, adic volumul lichidului n m3 la 1 t de lemn absolut uscat, este de 4 4,5 : 1.Pentru producerea celulozei tehnice destinat obinerii viscozei i coardei de viscoz lemnul tocat se supune unei prelucrri de prehidroliz cu scopul de a elimina hemicelulozele. Lemnul tocat este fiert n soluia de acid sulfuric cu concentraia de 0,3 0,5 % la temperatura de 120 130 oC sau n ap la 160 170 oC. Prehidrolizatul ce se obine este direcionat la obinerea drojdiilor furagere. Lemnul rmas n cazan se prelucreaz mai departe cu soluia pentru fiert n mod obinuit. n procesul de obinere a celulozei sulfat reagenii activi ai soluiei pentru fiert snt hidroxidul de sodiu NaOH i sulfura de sodiu Na2S, deci fierberea lemnului are loc n mediu bazic. Metoda se numete sulfat, deoarece pentru regenerarea hidroxidului de sodium consumat se adaug sulfat de sodiu Na2SO4, care n procesul de ardere a leiilor se reduce n sulfur de sodiu: Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2 n soluia pentru fiert hidroxidul de sodiu i sulfura de sodiu snt sub form de ioni, deoarece prezint electrolii tari. NaOH Na+ + OH Na2S 2Na+ + S2 Sulfura de sodiu hidrolizeaz parial conform ecuaiilor: Na2S + H2O NaOH + NaHS NaHS + H2O NaOH + H2S Echilibrul acestor reacii depinde de aciditatea (pH) soluiei pentru fiert. La nceputul fierberii valoarea pH-ului este nalt i n soluie predomin ionii de sulfur (S2). Cu timpul, pe parcursul fierberii valoarea pH-ului scade (se consum NaOH) i ionii de sulfur trec n ioni de hidrosulfur (HS). Aadar, ionii activi din soluia pentru fiert n acest caz snt: OH, S2 i HS. Solubilizarea ligninei are loc datorit interaciunii grupelor fenolice din lignin cu hidroxidul de sodiu: Ar-OH + NaOH Ar-ONa + H2O Sulfura de sodiu are un rol specific. Pe msur ce hidroxidul de sodium se consum, crete gradul de hidroliz a sulfurii de sodiu (Na2S + H2O NaOH + NaHS). Sulfura de sodiu funcioneaz, deci, ca un tampon din care permanent se formeaz cantiti noi de NaOH pe msura consumului hidroxidului de sodiu. Pe de alt parte, sulfura de sodiu, fiind un reductor, protejaz polizaharidele, micornd distrucia lor alcalin. Hidrosulfura de sodiu ce se formeaz din Na2S tot este un component activ al soluiei pentru fiert i faciliteaz procesul de delignificare. Prin aceasta se menine o concentraie mai mic a hidroxidului de sodiu n soluia pentru fierbere i procesul poate fi realizat la temperaturi mai moderate. Aici trebuie de avut n

vedere c viteza delignificrii crete odat cu temperatura i concentraia hidroxidului de sodiu. Dar aceast cretere este posibil numai pn la un anumit hotar, dup care se ncepe reducerea randamentului i a rezistenei mecanice a celulozei. La temperaturi i concentraii de NaOH prea nalte se micoreaz selectivitatea procesului de delignificare deoarece progreseaz distrucia polizaharidelor din lemn. Viteza proceselor de solubilizare a ligninei i a polizaharidelor pe parcursul fierberii variaz. Procesul se ncepe cu extragerea hemicelulozelor, care are loc de la nceputul nclzirii. Solubilizarea de mai departe a hemicelulozelor este determinat de desfacerea legturilor lor cu lignina i de distrucia lor hidrolitic. Odat cu solubilizarea hemicelulozelor pereii celulari i reduc rezistena i devin mai accesibili pentru ptrunderea reagenilor chimici, ceea ce faciliteaz eliminarea ligninei. Pe parcurs viteza de transferare a ligninei din lemn n soluie crete. Procesul de delignificare se ncepe n peretele secundar i termin cu lamela median. Lignina lamelei mediane ncepe intensiv s se dizolve numai dup ce s-au eliminate cca. 50 % din cantitatea total de lignin. Dup ce trece n soluie cca. 90 % din toat lignina, viteza procesului de delignificare se micoreaz brusc, se ncepe distrucia i solubilizarea celulozei. Viteza solubilizrii celulozei crete odat cu reducerea coninutului rezidual de lignin. Fiind de acum dizolvate, lignina i hemicelulozele continu s se descompun sub aciunea bazei alcaline, transformndu-se n diverse substane organice. Soluia ce se obine la fierberea sulfat a lemnului se numete leie neagr. Ea conine lignin dizolvat (se mai numete alcalilignin), produse ale reaciilor de destrucie hidroxiacizi i lactonele lor, acizii acetic i formic, alcool metilic, rini, grsimi . a. Complexitatea compoziiei chimice a leiilor negre indic caracterul complicat al transformrilor chimice care au loc sub aciunea bazelor alcaline n timpul fierberii sulfat a lemnului. Transformrile chimice ale ligninei pe parcursul fierberii lemnului cu soluie sulfat rezult din realizarea celor dou procese concurente: 1. Degradarea ligninei prin desfacerea legturilor chimice din molecula ei; 2. Condensarea fragmentelor moleculelor de lignin. Primul proces micoreaz masa molecular a ligninei i faciliteaz solubilizarea ei. Al doilea, dimpotriv, comaseaz fragmentele ligninei, micorndu-se solubilitatea ei. Fierbnd lemnul cu soluie sodat (fr Na2S) vor predomina procesele de condensare. Din cauza aceasta fierberea sodat a lemnului nu se practic n cazul rinoaselor dar, uneori, numai pentru fierberea lemnului de foioase. Celuloza sulfit. Lemnul de molid i brad tocat este fiert (120 150oC) cu soluia pentru fiert sulfit. Aceasta const din soluia apoas a bisulfitului de calciu, magneziu, sodiu sau amoniu coninnd un surplus de anhidrid sulfuroas n stare liber. Mediul acestei soluii este acid i de aceea se mai numete soluie acid pentru fiert. O asemenea soluie acid pregtit pe baza bisulfitului de calciu conine 3 4 % SO2, jumtate din care este n stare liber. Dac este pregtit pe baza bisulfitului de sodiu sau amoniu coninutul de SO2 poate atinge 8 % sau mai mult, din care este n stare liber. Majornd concentraia anhidridei sulfuroase n soluia de fiert se accelereaz procesul de fierbere, crete ntructva randamentul i calitatea celulozei tehnice. n procesul de fierbere a lemnului lignin se transform n acizi lignosulfonici i este solubilizat, trecnd n stratul lichid n leiile sulfitice.Se consider c n procesul de delignificare lignina sufer trei transformri mai importante: sulfonarea, distrucia hidrolitic i condensarea. Majoritatea cercettorilor consider c toate aceste reacii snt heterolitice, au loc cu participarea reagenilor nucleofili, atacul crora este asupra catenei laterale din unitatea fenilpropanic. Din cele trei transformri, sulfonarea i distrucia hidrolitic faciliteaz dizolvarea ligninei, condensrile ns agraveaz procesul de solubilizare deoarece prin

condensare crete masa molecular a substanei i scade solubilitatea ei. Pentru a accelera distrucia hidrolitic a ligninei i desfacerea legturilor ligninei cu polizaharidele este necesar ca mediul reaciei s fie acid. Mediul acid, ns, are i o aciune nedorit: odat cu creterea aciditii i a temperaturii se intensific reaciile de condensare. Complexul tuturor transformrilor care micoreaz solubilitatea i reactivitatea ligninei se mai numete inactivarea ligninei. Dac lignina este inactivat ntro msur mare, ea nu se sulfoneaz i greu se dizolv (are loc aa numitul fiert pe negru). Inactivarea ligninei sub aciunea aciditii sporite i a temperaturii nalte are loc mai ales n perioada cnd lignina nc nu a fost sulfonat. Introducerea grupelor sulfonice chiar ntr-o cantitate mic reduce inactivarea ligninei. Aa dar, sulfonarea i inactivarea ligninei snt dou procese chimice concurente. Rezultatul final al procesului de fierbere sulfit va depinde n mare msur de predominarea unei sau altei transformri. Sulfonarea ligninei. La fierberea lemnului cu soluiile de bisulfit sau de acid sulfuros n moleculele ligninei se introduc grupe sulfonice SO3H. Acest proces chimic se numete sulfonare. n calitate de reagent se manifest acidul sulfuros H2SO3, care n soluie acid este ionizat: H2SO3 H+ + HSO3 . Ionul bisulfit este nucleofilul, care va conduce procesul de sulfonare a ligninei. Disocierea acidului sulfuros are loc ntr-o msur redus, deoarece el este un acid de trie medie. Din cauza asta concentraia ionilor bisulfit este determinat de concentraia srurilor prezente n soluia pentru fiert: NaHSO3, Ca(HSO3)2 etc. Sulfonarea ligninei se ncepe cu formarea acizilor lignosulfonici nc insolubili i numai n a doua etap prin distrucia lor hidrolitic se formeaz acizii lignosulfonici solubili care de acum pot trece din faza solid n cea lichid transformndu-se n sruri solubile lignosulfonai. Se consider c sulfonarea ligninei se produce n primul rnd cu participarea grupelor hidroxil sau eterice din poziia benzilic:

Distrucia hidrolitic a ligninei. Acizii lignosulfonici insolubili care se formeaz la I etap a fierberii cu soluie sulfit conin cca. 0,3 grupe sulfonice (-SO3H) la fiecare unitate fenilpropanic. La aceast etap se desface numai o parte foarte mic de legturi dintre unitile elementare ale macromoleculei de lignin. Aceti acizi lignosulfonici nc rmn n forma unor agregate masive insolubile n soluia pentru fiert. La fierberea de mai departe are loc distrucia hidrolitic a legturilor ligninei cu polizaharidele lemnului, precum i a legturilor benzil-eterice i eterice din poziia . Nu se exclude i desfacerea unor legturi carbon-carbon. Se presupune c distrucia idrolitic are loc mai uor cnd snt prezente grupele hidroxil n catena lateral:

De fiecare dat prin asemenea desfacere a legturilor rezult fragmentarea macromoleculelor de lignin i solubilizarea lor. Pe parcursul procesului de delignificare a lemnului, din lemn n soluie trec mai nti macromoleculele de lignin cu cea mai mic mas molecular. Apoi ncep s treac i moleculele mai mari, deoarece odat cu solubilizarea ligninei i a hemicelulozelor crete diametrul capilarelor din structura fibrelor lemnoase. Masa ligninei solubilizate ajunge la maxim atunci cnd se elimin cca. 90 % din toat lignina. Acizii lignosulfonici solubilizai

hidrolizeaz i ei mai departe pn cnd se ajunge la masa molecular minim, desfcnduse toate legturile capabile s hidrolizeze. Condensarea. Pe parcursul ntregului proces de delignificare concomitent cu reaciile de destrucie hidrolitic are loc i reacia de condensare. n rezultatul ei crete masa molecular a acizilor lignosulfonici. Prin nclzire ndelungat n mediu acid se pot forma lignosulfonai insolubili. Se consider c condensarea are loc prin formarea legturilor carbon carbon dea curmeziul (n direcie transversal). Formarea numai unei legturi de acest fel ntre dou macromolecule va dubla masa molecular a lignosulfonatului i, ca urmare, se reduce brusc solubilitatea. Grupele sulfonice, introduse la reacia de sulfonare, blocheaz grupele hidroxil benzilice i n acest mod mpiedic procesul de condensare. Prezena bazelor n soluia pentru fiert lemnul (cationilor de Ca2+, Na+, NH4 + etc.) regleaz aciditatea soluiei i concentraia anionilor bisulfit (SO3H)i prin aceasta faciliteaz procesul de sulfonare, dar nu de condensare. Comportarea polizaharidelor la fierberea sulfit a lemnului La fierberea lemnului cu soluia sulfit, de rnd cu modificarea ligninei, are loc i distrucia hidrolitic a polizaharidelor. Ca urmare scade randamentul i rezistena mecanic a celulozei tehnice. Hemicelulozele hidrolizeaz mult mai repede dect celuloza. Dar spre finele procesului de delignificare se accelereaz i hidroliza celulozei, neprotejat de acum de lignin. i totui, destrucia celulozei este nensemnat graie cristalinitii i inaccesibilitii sale. Cea mai mare parte a hemicelulozelor hidrolizeaz sub aciunea soluiei de fiert sulfit pn la formarea monozaharidelor respective. O parte mic de hemiceluloze se dizolv sub forma unor oligozaharide cu mase moleculare diferite. Fiind solubile, ele trec n faza lichid n leiile sulfitice. Hemicelulozele, moleculele crora snt dispuse n mod paralel mpreun cu cele de celuloz, rmn ne hidrolizate ca impuriti ale celulozei tehnice. Leiile sulfitice conin 90 100 kg/m3 de substane organice. Aproape jumtate din ele prezint acizi lignosulfonici, 25 35 % substane reductoare, adic zaharuri i alte substane cu grupe carbonil. Aceste substane reductoare includ 80 85 % de diverse zaharuri, care s-au format la hidroliza hemicelulozelor i parial a celulozei pe parcursul fierberii lemnului. Activitatea leiilor este mai exprimat n mediu puternic acid (pH < 1 1,5). n leiile sulfitice se mai conine anhidrid sulfuroas n stare dizolvat i sruri ale acidului sulfuros (sulfii i bisulfii), cantiti mici de acid acetic, de furfural i alte substane. Leiile sulfitice snt prelucrate preventiv cu scopul de a le pregti pentru utilizare. Se cere de eliminat anhidrida sulfuroas, furfuralul, celelalte componente volatile cu aburi de ap. Snt oxidai cu aer sulfiii pn la sulfai (prezena acestora nu mpiedic procesele biochimice). Snt supuse hidrolizei toate oligozaharidele rmase n leie. Leiile snt neutralizate cu lapte de var, se adaug sruri care conin azot, fosfor i potasiu necesare pentru funciunea drojdiilor n timpul fermentrii. Dup ce se limpezesc, leiile pot fi folosite pentru producerea spirtului i a drojdiilor furagere. Substratul ce s-a obinut n acest mod din leiile sulfitice trebuie s aib valoarea pH-ului 4 5,5, s conin cca. 5 % de azot, 2,5 % de fosfor (recalculat n P2O5) i 1,5 % de potasiu raportate la cantitatea substanelor reductoare din substrat. Fiind rcit pn la 35 37oC, substratul este direcionat la prelucrarea biochimic. Producerea pastelor lemnoase Pastele lemnoase cel mai des se obin mcinnd achiile de lemn de orice specie la moara cu discuri. Calitatea lor crete substanial dac achiile de lemn snt preventiv oprite. Pastele obinute astfel se mai numesc paste lemnoase termomecanice. Dar cea mai nalt calitate au

pastele lemnoase chimico-termomecanice care se obin prin impregnarea preventiv a achiilor de lemn cu anumite chimicale, apoi oprite i mcinate. Randamentul pastelor lemnoase obinuite atinge 95 96 %, iar celor chimico-termomecanice cca. 90 % din masa lemnului. Pastele lemnoase se folosesc la producerea celor mai multe varieti de hrtie i carton, constituind cca. 40 % din toate semifabricatele fibrilare consumate.

Bibliografie http://library.utm.md/lucrari/Tipografia/2008/47/Lignina_componenta_principala_a_lemn ului_DS.pdf