A.b.

Reactii de aditie
Reacia general : [M Ln] + L [MLnL] cu mrirea N.C. Aceste reacii sunt caracteristice pentru : complecii nesaturai sau pentru complecii care formeaz specii nesaturate printr-un proces de disociere ( in solutie) acesti complecsi contin liganzi cu proprietati donoare care determina cresterea densitatii electronice pe ionul metalic; acest exces de electroni poate fi donat apoi ligandului L (exemple de liganzi donori : fosfine, arsine, CO) prezenta liganzilor - acceptori determina descresterea densitatii electronice de pe metal si o tendinta mai scazuta a complexului de a da reactii de aditie reactiile de aditie nu sunt caracteristice complecsilor care contin liganzi cu capacitatea de a se fixa in punte (X- sau OH-); astfel de liganzi formeazcsi polinucleari si distrug nesaturarea coordinativa)

De ce sunt importante reactiile de aditie? aceste reactii reprezinta stadii (trepte) intermediare in cataliza omogena prin compusi coordinativi in aceste reactii este posibila activarea unor molecule mici cum ar fi : H2,O2,N2 separarea selectiva a unor substante gazoase dintr-un amestec de gaze.

Reacii de aditie oxidativa LnMn + XY LnMn+2 (XY) X n n+2 LnM + XY LnM Y ( cu slabirea legaturii X-Y) ( cu ruperea legaturii X-Y)

Reactiile de aditie au loc in conditiile in care: - exista o densitatea electronica pe metalul M in orbitalii de nelegatura - exista pozitii coordinative vacante pe complexul LnM pozitii care sa permita formarea a doua noi legaturi cu X si respectiv Y (nesaturare coordinativa) - ionul metalic care formeaza complexul prezinta doua stari de oxidare care difera prin doua unitati. Reactiile oxidative cel mai intens studiate sunt acelea ale complecsilor ai caror ioni metalici au configuratii electronice d8 si anume : Fe0, Ru0, Os0 (d6s2) RhI, IrI (d7s1) II II Pd , Pt (d8)

Reactii de aditie

Un complex cu configuratie plan-patrata care da reactii de aditie oxidativa este complexul lui Vaska: trans [ IrI Cl (CO) (PPh3)2 ] Reaciile de adiie oxidativ ale complexului Vaska: trans [ IrI Cl (CO) (PPh3)2 ] + H2 + O2 + CO [ IrI H2 Cl (CO) (PPh3)2 ] [ IrI O2 Cl (CO) (PPh3)2 ] [ IrI (CO)2Cl (PPh3)2 ]

+ CH3I [ IrI I (CH3)Cl (CO) (PPh3)2 ] + Cl2 [ IrI Cl3 (CO) (PPh3)2 ]

Exemple de molecule care se aditioneaza (aditie oxidativa) la complecsii metalici ai caror ioni metalici au configuratii d8 Molecule in care legaturile dintre atomi se desfac H2 HX(X=Cl,Br,I,CN,COOR,ClO4) H2S, C6H5SH RX, RCOX, RSO2X, R3SnX, R3SiX (R = Me,Ph,CF3 ; X = Cl,Br,I ) Ph3PAuCl HgX2 CH3HgX (X=Cl,Br,I) CH3C(CN)3 Molecule in care atomii raman legati O2 SO2 CF2=CF2 , (CN)2C=C(CN)2 RC = CR RNCS RNCO RN=C=NR RCON3 R2C=C=O CS2 (CF3)2CO, (CF3)2CS, CF3CN

Moleculele care contin legaturi multipe se aditioneaza oxidativ fara ruperea legaturilor se formeaza complecsi noi care contin cicluri de trei membri: Tema: Scrieti produsii de reactie pentru reactiile : Pt(PPh3)4 + (CF3)2CO Ir Cl(PPh3)2 CO + O2

Reactia de aditie oxidativa a H2 la un complex al Ir(I)

Reactii de aditie

Interactia orbitalilor moleculari I hidrogenului cu orbitalii Ir in reactia oxidativa : [Ir(P P)2]+ + H2 [Ir(P P)2H2]+

ai

- suprapunerea orbitalului ocupat cu electroni dxz al metalului (Ir) cu orbitalul antiliant vacant (* ) al moleculei de H2 - suprapunerea orbitalului de legatura al moleculei de H2 cu orbitalul vacant 6pz al Ir IrI (dsp2)(sq.pl.) IrIII (d2sp3) (Oh) Combinatiile complexe cu hidrogenul ca ligand de tipul 1.[IrCl(CO)(PPh3)2] (plan patrat) and 2.[Ir(H-)(CO)(PPh3)3] (bipiramida trigonala) Sunt catalizatori in reactiile de hidrogenare omogena ale alchenelor si a altor substante nesaturate (la temperaturi de 40-60 grade si presiune normala) In reactiile de hidrogenare (cataliza omogena) sunt importante trei trepte de reactie: - activarea hidrogenului - activarea substratului (alchena) - transferul hidrogenului [IrCl(CO)(PPh3)2] + H2 [IrCl(H2)(CO)(PPh3)2] [IrCl(CO)(PPh3)2] + C2H4 [IrCl(CO)(C2H4)(PPh3)2] --------------------------------------------------------------------------------[IrCl(CO)(PPh3)2] + C2H4 + H2 C2H6 + [IrCl(CO)(PPh3)2] Tema : Explicati formarea aductului cu O2 al unui complex de IrI

Reactii de aditie