REACTIVITATEA

COMPUSILOR
COORDINATIVI
REACTII DE ADITIE

Conf. univ. dr. ing. Cristiana Radulescu

Reactii de aditie

Reactiile de aditie sunt caracteristice compusilor coordinativi nesaturati

coordinativ. Prin nesaturare coordinativ se intelege prezenta in sfera
de coordinare a compusilor coordinativi respectivi a unor pozitii
vacante.
vacante Reactiile de aditie decurg conform echilibrului:
[MLn]m + L [MLnL]m
Nesaturarea coordinativ poate fi anulata de prezenta unor liganzi
care au posibilitatea de a functiona ca liganzi in punte (X -, HO-) si
conduc la formarea compusilor polinucleari.
Desfasurarea unei reactii de aditie implic existenta in sfera de
coordinare a unor liganzi de clas b (fosfine, arsine, CO), care
determin o densitate de electroni localizata pe orbitalii nelianti sau slab
lianti ai ionului metalic.
Nesaturarea coordinativ poate fi corelat cu configuratia d a
ionului metalelor tranzitionale.
tranzitionale Astfel, pentru ionii cu configuratia d 6,
hexacoordinarea prezint o structur saturat, in timp ce pentru ionii cu
configuratia d10, pentacoordinarea si respectiv tetracoordinarea reprezint
astfel de structuri.
Cnd speciile ionilor cu configuratiile de mai sus au numere de coordinare
mai mici, ele devin nesaturate coordinativ si pot participa la reactii de
aditie coordinarea la ionul metalic central se realizeaz, in principiu,
printr-un transfer de sarcin de la ligand la metal, realizndu-se o
legtur coordinativ, ligand-metal si o legatura ,-retrodonoare de la
metal la ligand.

Reactii de aditie
Studiul reactiilor de aditie ale compusilor coordinativi prezinta o
importanta practic deosebit deoarece ele constituie etape
intermediare in cataliza omogena.
omogena
Activarea unor molecule precum H2, O2, N2 etc., furnizeaz
elemente importante pentru clarificarea unor probleme
fundamentale ale catalizei omogene.
Aditia oxidativ implic atacul unei molecule AB asupra unei
specii complexe MLn cu formarea unui compus de aditie MLnAB.
Reactia poate decurge prin dou moduri:
- prin aditie oxidativ (disociere coordinativ) cnd molecula AB
este slbit sau scindat, iar starea de oxidare a ionului metalic
Mp+ (M=Ni; Pd; Pt), se schimba;
[MLn] + AB [MLn(A)(B)]
Inversul reactiei de aditie oxidativ se numeste eliminare
reductoare si are implicatii in obtinerea unor compusi organici.
- prin aditie coordinativ molecula care se coordineaz nu se
disociaz, iar starea de oxidare formal a ionului metalic rmne
nemodificata;
[MLn] + AB [LnM(AB)]

Reactii de aditie

Aditia oxidativ este caracteristic tuturor metalelor

tranzitionale nesaturate coordinativ.
Cele mai studiate sunt combinatiile care corespund ionilor centrali
de configuratii d6, d8 si d10 ai Ru(0), Fe(0), Co(I), Rh(I), Ir(I),
Pt(II) si Ru(III).
Cele mai numeroase studii au fost efectuate pe compusii
coordinativi ai Ir si Pt:
[IrCOL2(X)];
[Ir(P-P)X;
[Pt(PPh3)4]
X
= F-, Cl-, Br-, I-; L= fosfine, arsine tertiale;
P-P este Ph2P-CH2-CH2-PPh2
Fosfinele monodentate sunt: fosfine primare RPH2 unde R =
CH3,C2H5,C3H7; fosfine secundare de tipul R2PH; fosfine tertiale de
tipul R3P;
Fosfinele sunt substante lichide sau solide incolore cu miros
foarte neplacut,usor solubile in solventi organici ale caror
proprietati bazice scad in ordinea :R3PR2PHRPH2>PH3

Aditia hidrogenului

Activarea hidrogenului prin aditie la compusii coordinativi

ai metalelor tranzitionale reprezint o etap importanta in
procesul de hidrogenare catalitic omogen.
omogen
Aditia hidrogenului se realizeaza numai la compusii
coordinativi in care ionul metalic central are configuratia
d8.
Cei mai semnificativi compusi care particip la astfel de reactii
sunt:
[RhCl(EPh3)3],
E=P, As, Sb;
[Rh(dppe)2]Cl,
dppe PPh2-CH2-CH2-Ph2P;
[IrXCOL2], X= Cl, I, SCN; L= PPh3, PPh2Me, AsPh3
[Ir(P-P)2], P-P = Ph2P-CH2-CH2- PPh2.
Aditia H2 la [RhCl(EPh3)3] are loc la temperatura camerei si
decurge conform echilibrului:
[RhCl(EPh3)3]+ H2 [RhCl(H)2(EPh3)3]

Aditia hidrogenului

Aditia hidrogenuiui se realizeaz prin aditie oxidativa:

Scindarea legaturii H-H poate fi cauzat de amestecarea orbitalului dxz,

ocupat, al iridiului, cu orbitalul de antilegatura al moleculei de hidrogen,
dar si de amestecarea orbitalului de legtur, al moleculei de hidrogen cu
un orbital vacant 6pz al iridiului.
Complexul lui Vaska,
Vaska [IrCl(CO)(PPh3)2] functioneaza ca nucleofil intr-o
serie de reactii de aditie dintre care si aditia reversibil a hidrogenului
molecular:

Inversul reactiei de aditie oxidativ se numeste eliminare reducatoare si

are implicatii in sinteza unor compusi organici.

Aditia CO

Primul compus coordinativ pentru care s-a stabilit proprietatea

de a fixa reversibil monoxidul de carbon este complexul lui
Vaska, [IrCl(CO)(PPh3)2], conform echilibrului:
[IrCl(CO)(PPh3)2] + CO [(CO)IrCl(CO)(PPh3)2]
In atmosfera de CO aductul obtinut este stabil, att in stare
solid cat si in solutie.
In prezenta aerului are loc reactia invers urmat de aditia
oxigenului molecular.
O comportare similar o are si compusul [Ir(P-P)2]X care
conduce la formarea unui aduct pentacoordinat.
Mai pot fixa reversibil CO si alti compusi precum:
[Rh(dmpe)2]Cl, unde dmpe = Me2P-CH2-CH2-PMe2
[ReCI2(PPh3)2], [Ti(C5H5)2] (titanocen);
[MX2(CO)2(PPh3)2], M = Mo, W; X = Cl, Br;
[Mo(CO)2(dtc)2], dtc = dietilditiocarbamat.

Aditia azotului molecular

Desi molecula de azot este destul de inert, ea poate participa
totusi la o serie de reactii de aditie la compusii coordinativi ai
metalelor tranzitionale.
Echilibrele de obtinere ale unor compusi coordinativi cu
molecula de azot ca ligand, pot fi:
[H2Ru(PPh3)4] + N2 [H2Ru(N2)(PPh3)3] + PPh3
[H2Fe(PPh2Et)3] + N2 [H2Fe(N2)(PPh2Et)3]
Cei mai importanti compusi coordinativi continnd molecula de
azot ca ligand sunt:
[Ru(NH3)5N2]X2,
X= Cl-, Br-, F-, BF4-, PF6[RuN2CI2L3],
L= H20, NH3, Py, THF
[Ru(en)2(N2)2]X2,
[RuN2(PPh3)3H2],
[Os(NH3)5(N2)]X2,
X = Cl-, Br-, F-, BF4-, PF6H2Fe(N2)L3],
L = PEtPh2, PBuPh2
[Co(N2)(H2)L3],
L = PPh3, PEtPh2, PEt2Ph.

Aditia oxigenului molecular

Aditia reversibil a oxigenului molecular sau dioxigenului, de ctre compusii

coordinativi naturali sau sintetici prezint o importanta deosebit pentru multe
procese chimice, biochimice si industriale.
Compusii care fixeaz (leaga) reversibil dioxigenul, cu formarea unor aducti metaldioxigen, se numesc transportori de oxigen.
oxigen
Fixarea reversibil a oxigenului de ctre complecsii proteinici continnd fier (II) sau
cupru (I) are o importanta deosebit in organismele vii.
Proteinele implicate includ hemoglobina in mamifere, pasari, pesti si
insecte, mioglobina in numeroase vertebrate si nevertebrate, hemeritrina
si clorocluorina in viermi marini, hemeritrina in molute si artropode etc.
Reactia ireversibil a dioxigenului cu metaloproteine si substraturi organice
are, de asemenea, un rol foarte important in sistemele biologice.
Aceste reactii sunt catalizate de compusii metalici care fixeaz reversibil oxigenul
molecular. De fapt, reactiile implic insertia catalitic a unuia sau doi atomi
de oxigen intr-un substrat organic si sunt de o mare important in sinteza
produsilor metabolici sau a intermediarior acestora.
acestora
Enzimeie implicate contin fier sau cupru hemic sau ne-hemic, iar reactiile
implica formarea unui complex oxigenat cu rol de intermediar.
Dioxigenul serveste, de asemenea, ca donor de electroni in oxidarea unor
biomolecule mici, de tipul aciduiui ascorbic, catecholilor (tirozine) si
aminoacizi (aminoacizi-oxidaze).
Superoxid-dismutaza este o enzim cc contine cupru si zinc, fier sau
mangan si serveste la protejarea organismului fat de efectele toxice ale
superoxidului format din dioxigen in prezenta radicalilor liberi.

Sisteme naturale care fixeaza

oxigenul molecular

Unii compusi metalici au capacitatea de a realiza un

echilibru complex prin formare de aducti cu oxigenul
molecular, fara ca metalul (M) sau liganzii (L) s se
oxideze ireversibil.
Astfel de sisteme cunoscute ca transportori de oxigen au
implicatii biologice in transportul si stocarea oxigenului
molecular.
Reactia cu formarea aductului, poate fi scris ca un echilibru de
tipul:
nM(L) + O2 [M(L)]n(O2) , cu n = 1 sau 2
Pentru ca reactia s fie caracteristic unui transportor de oxigen,
este necesar ca aceasta sa fie reversibila,
reversibila iar la disocierea formei
oxigenate a complexului sa se observe formarea M(L) si O2.
In practic, acest proces este realizat prin:
scderea presiuni partiale a oxigenului;
prin inclzirea compusului;
prin barbotarea unui gaz (ligand) capabil sa inlocuiasc
legatura cu O2.

Sisteme naturale care fixeaza

oxigenul molecular

Complecsii naturali ce reactioneaz cu

oxigenul molecular pot fi impartiti in dou
categorii.
O prima categorie se refer la acei compusi
care fixeaz reversibil oxigenul molecular
pentru a-i transporta la diferite substraturi.
A doua categorie de compusi,
compusi se refer la cele
ce, preiau oxigenul de la transportorii de
oxigen sau direct de la mediu si-l folosesc
mai departe in diferite procese oxidative.
In functie de procesul oxidativ la care particip O 2,
prin intermediul acestor complecsi, ei se numesc
oxidaze, peroxidaze, mono- si dioxigenaze
etc.

Transportori naturali de
oxigen

Transportul si stocarea oxigenului in organismele vii sunt

factori esentiali ai vietii.
Aceste procese se realizeaza prin intermediul unor proteine
din snge.
Clasele majore ale acestor proteine sunt grupate conventional
in trei categorii:
- hemoglobine sau proteine hemice (hemoglobina si mioglobina);
- hemeritrine;
- hemocianine.
Hemoglobinele (Hb) si hemeritrinele (Ht) contin fier, iar
hemocianina (Hc) contine cupru.
Hemovanadina, contine vanadiu si este considerata o clasa
cu o importanta minor.
Transportorii hemici, hemoglobina (Hb) si mioglobina (Mb),
dau culoarea rosie a sngelui mamifer, hemocianina este
responsabil de culoarea albastra a sngelui crabilor, iar
hemeritrina confera culoarea violacee sngelui unor viermi
maritimi.

Transportori naturali de
oxigen

Toti transportorii de oxigen prezint centre active (numite

situri),
care contin un ion metalic legat de molecula de
situri
protein; acelasi ion metalic este capabil de a lega si
oxigenul molecular.

Transportori
naturali de
oxigen
Aparent, toate vertebratele
contin multiple hemoglobine.
Acest fenomen este raportat la schimbul
cerintelor respiratorii care survin in mod
particular in diferite perioade de dezvoltare.
Hemoglobina uman, in timpul dezvoltarii fetale,
cnd oxigenul trebuie s fie obtinut din
hemoglobina mamei, contine lanturi asociate
cu lanturi cu mare afinitate fata de oxigen.
Mai trziu, lanturile sunt inlocuite cu lanturi .
Sangele normal al unei persoane adulte contine
hemoglobina A1, cu mici cantitati de
hemoglobina A2, care constau din lanturi in
locul celor .
Functionarea acestor proteine este ceva mai
complicata, implicnd interactii intre subunitatile
ce afecteaza legarea oxigenului de grupele
hemice prostetice si proprietatile oxigenului.

Transportori naturali de
oxigen

Hemoglobina (Hb), este proteina respiratorie major din

vertebratele superioare si in special din organismul uman.
Se cunosc mai multe varietati de hemoglobina, de exemplu:
hemoglobina A (HbA) a omului normal, hemoglobina F (HbF) a
fetusului si o serie de hemoglobine patologice.
Hb are o structura cuaternar, ce rezulta prin interactiunea a
patru subunitati: doua lanturi si doua lanturi .
Lanturile contin 146 resturi de aminoacizi si sunt putin mai
lungi dect cele , care contin numai 141 resturi de aminoacizi.
Fiecare subunitate formeaza o structur tertiara, avnd un
buzunar, in care gruparea hemica este legata prin legaturi
coordinative, punti de hidrogen si forte van der Waals, de
gruparea imidazolica din restul histidinic.
Gruparea hem este accesibila pentru a coordina molecule neutre
si mici cum sunt O2, CO, NO, cat si o serie de anioni, ca: F-, Cl,
HO-, CN- etc.

Structura
cuaternara a
hemoglobinei
si complexul
hemic

Transportori naturali
de oxigen

Structura molcculara a Hb si Mb a fost stabilita de

Perutz (1960).
Functia de transport si depozitare a oxigenului la animalele
superioare este efectuata de hemoglobina si mioglobina.
Prima transporta oxigenul de la sursa (plamani, bronhii sau
piele) la locul de utilizare din interiorul celulelor muschilor.
Aici oxigenul este transferat mioglobinei pentru utilizarea in
respiratie.
Hemoglobinele impreuna cu mioglobina reprezinta 98% din
proteinele corpului uman; fiecare om adult are un kg de
hemoglobina care se regenereaza la fiecare 3-4 luni.
Partea peptidica a proteinei previne oxidarea ireversibila a
ionului Fe(II) datorita caracterului su hidrofob cat si
impedimentelor sterice pe care le creaza.
Functionarea proteinei este complexa, datorita unor
interactii ce afecteaza proprietatile gruparilor prostetice si
ale centrului activ.
Mioglobina, prezenta in tesutul muscular, cu o
greutate moleculara de 17000 este alcatuita dintr-un
nucleu heminic si un lant polipeptidic format din 153
resturi de aminoacizi, numit si lant m; lantul
polipeptidic are un grad de ordonare mare.
Mioglobina are suprafata peptidei neconductiva la autoasociere, spre deosebire de hemoglobina.
Mioglobina este monomer, in timp ce hemoglobina
este o unitate tetramera constand din patru unitati
hem si cate doua lanturi peptida si dispuse
tetraedric.

Transportori
naturali
de
Complexul hemic fixeaza reversibil oxigenul molecular:
oxigen
Practic, un volum de 100 mL de snge poate absorbi circa 21 cm3 oxigen
gazos, in timp ce cantitatea de plasma sangvin cuprinsa in acelasi volum
de snge absoarbe numai 0,3 cm3 oxigen.
Studiile structurale (curaze X), au indicat c metalul se afla in afara
planului realizat de inconjurarea chimic.
In procesul de oxigenare, locul vacant este ocupat de molecula de oxigen
iar fierul se situeaz in aranjament pseudo-octaedric, care stabilizeaza de
data aceasta, starea de spin sczut, o stare diamagnetica a entitatii.
Prin oxigenare, fierul sufera in acelasi timp o deplasare ctre planul
porfirinic. Dioxigenul se leaga la Hb printr-un efect cooperativ al celor
patrui subunitati, ce implica modificari ale structurilor cuaternare ale celor
doua forme, oxigenata si deoxigenata.
deoxigenata Astfel, la forma deoxigenata,
lanturile sufera o rotatie de circa 9, iar cele de numai 7, dar pe axe
diferite. Aceste rotatii provoaca modificarea punctelor de contact dintre
cele patru subunitati si formarea de noi legaturi intre acestea. Cele doua
grupari hem din lanturile se apropie cu 0,1 nm, iar cele din lanfurile se
deprteaza cu 0,65 nm.

Transportori sintetici de
oxigen

In incercarea de a explica mecanismele fixarii reversibile

a oxigenului molecular de catre sistemele naturale, att
cele transportoare de oxigen cat si cele implicate in
procesele oxidative, au fost investigate modele
sintetice ce contin diversi ioni ai metalelor
tranzionale.
Pentru inceput, studiile au fost efectuate cu fier (II) si
cupru (I), dar oxidarea ireversibila,
ireversibila relativ usoara in
conditii obisnuite a ionului Fe (II), a determinat
extinderea studiului la metale care se oxideaza mai greu
(cobalt, mangan, dar si vanadiu, ruteniu etc.).
Compusii coordinativi care fixeaza reversibil dioxigenul
pot fi clasificati dupa mai multe criterii;
criterii dupa natura
atomului central (Co, Mn, Fe, V), dupa natura liganzilor
(porfirinici, bare Schiff, aminoacizi), dupa modul de
fixare a O2 (reversibil, ireversibil), dupa raportul M / O
(1 la 1 sau 2 la 1) etc.

Transportori sintetici de
oxigen

A. Werner a fost primul savant care a studiat formarea si proprietatile unor aducti
metal-oxigen. Fremy (1852) observa c prin expunerea la aer a solutiilor
amoniacale de Co(II) acestea se inchid la culoare.
In 1898 Werner si Mylius ajung la concluzia ca se formeaza oxo-cobaltiati,
dinucleari si diamagnetici:
[(NH3)5CoIII-(O2)-CoIII(NH3)5]4+
Reactia cu oxigenul are loc cu oxidarea ireversibila a Co(ll) la Co(III).
Primii compusi coordinativi studiati pentru care s-a stabilit capacitatea de a fixa
reversibil O2 au fost cei ai Co(ll) cu liganzi din categoria bazelor Schiff ortosubstituite.
Bazele Schiff sunt compusi azometinici care se obtin de obicei prin condensarea
unei aldehide sau cetone cu o amin sau diamina.
Dintre complecsii metalici cu baze Schiff primii care au fost preparati si studiati in
ceea ce priveste capacitatea lor de a fixa oxigenul molecular, au fost cei cu liganzi
de tip bis-(salicilaldehid)etilendiamina (Salen), de catre Pleiffer si colaboratorii pe
de o pate si Calvin si Bailles pe de alt parte,
Un alt tip de liganzi mult studiat deriva de la acetilacetona (acacen),

Salen,(N,N-bis(salicilaldehid)etilendiamina)

-acacen, (bis-(acetiacetonato) etilendiamina).

Liganzii de tipul bazelor Schiff,

Schiff in functie de structura lor, au capacitatea
de a coordina la ionii metalici prin doua-, trei-, patru- si chiar cinci puncte
coordinative, cnd se fomeaza compusi coordinativi de tip chelat sau
complecsi interni, deosebit de stabili.
Primul metal folosit in astfel de studii a fost cobaltul, datorit stabilitatii
sale ceva mai ridicate fata de oxigen.
Ulterior, cercetarile au fost extinse si la alte metale cum sunt fierul,
manganul, vanadiul, cuprul, cromul (din prima serie de tranzie), dar si la
ruteniu, molibden, iridiu etc.
Liganzii tetradentati si pentadentati asigura un inalt grad de planaritate
chelatilor pe care ii formeaza cu ionii metalelor tranzitionale.
Prezenta unor inele aromatice, ca in liganzii de tip Salen,
accentueaz tendinta de planaritate a compusilor formati.
Utiliznd diferite aldehide sau cetone in reactia de condensare cu diamine,
se pot obtine baze Schiff cu structuri si proprietati diverse.
Utilizarea diferitilor substituenti grefati pe inelele aromatice ale liganzilor
de tip Salen conduce la baze Schiff ce formeaza chelati cu proprietati
electrice, electronice si solubilitati foarte variate.

Transportori sintetici de
oxigen

In general, complecsii metalici cu baze Schiff manifest un

caracter aromatic mai redus dect cel al porfirinelor naturale
sau sintetice,
sintetice deoarece structura lor nu prezint sisteme conjugate si extinse, care in cazul porfirinelor pot forma chiar
legturi cu ionul metalic.
Datele experimentale indica pentru compusul [Co(acacen)]
c poate fixa oxigenul molecular in raport molar 1:1 , in
solvent neaposi si numai in prezenta unei baze organice B,
care poate fi piridina sau derivati ai piridinei, imidazol,
dimetilformamida etc, conform echilibrului:
[Co(acacen)] + B + O2 [CoB(acacen)O2]
CoSalen si derivaiti sai leaga reversibil dioxigenul, in solventi
aprotici de tip piridina, dimetilformamida (DMF) sau
dimetilsulfoxid (DMSO) cu formarea unor dimeri in raport
M/O2 de 2/1:
2[Co(Salen)] + B + O2 [B(Salen)Co-O2-Co(Salen)B]
unde B este baza axiala (solvent) de tip Py, DMF, DMSO etc.

Transportori sintetici de
oxigen
Daca absorbtia oxigenului este reversibila, eliberarea acestuia se

realizeaza prin incaizirea si/sau agitarea solutiilor (in vid sau

atmosfera inerta), sau prin barbotarea unui gaz inert. Acest
proces se numete deoxigenare.
deoxigenare
Procesul de oxigenare deoxigenare poate fi repetat de mai
multe ori. Rolul bazei axiale B este acela de a stabiliza legatura
Co-O2 prin efecte electronice si sterice.
De exemplu, piridina ca baza axiala, situat in pozitiile trans fata
de molecula de oxigen, prin proprietatile sale -donoare
compenseaz sarcina transferata de la ionul metalic la oxigen.
Porfirinele sunt compusi macrociclici care contin patru inele de
pirol sau patru inele pirolice substituite, unite prin resturi
metilenice sau etilenice.

Porfirinele se pot obtine, in afara de caile

biosintetice, din formaldehida, amoniac in arc
de plasma si in reactoare cu pat fluidizat.

Sunt molecule relativ stabile; au fost gasite nu

numai in mediile biologice, ci si in meteoriti si
solul lunar.

Porfirine sintetice

Porfirinele sintetice se pot obtine fie direct din cele naturale prin
diferite modificari, fie prin sintez directa. Ele prezint structuri
apropiate (uneori chiar identice), cu porfirinele naturale.
Structura de baza a porfirinei, prezint 8 pozitii -pirolice,
notate de la 1 la 8 si 4 pozitii mezo notate , , , . Cele mai
cunoscute porfirine naturale sunt protoporfirina IX,
mezoporfirina IX si deuteroporfirina IX.
Porfirinele ce prezint efecte de impiedicare sterica pe o
singur fata, creeaza o cavitate pe una din cele dou fete ale
hemului. Aceasta a permis numeroaselor echipe de cercettori
de a realiza o mare varietate de modele arhitecturale, difente
de porfirinele clasice, cum sunt cele de tip pocket (buzunar),
cofacial (pe aceeai fata), bridged (punte), crowned
(coroan), capped (cap), strapped (panglica), crownstrapped, hibrid, si picket fence inverse.
Pe de alt parte, au fost realizati si asa numitii compusi integrated,
care prezinta efecte de impiedicare stenc pe ambele fete.
De o parte a planului porfirinic acestea contin molecule voluminoase
ce protejeaz lonul de fier (tot ca intr-un buzunar), iar pe cealalt fata
contin resturi alifatice si aromatice grefate direct pe scheletul
porfirinic. Acestea din urm inhib cel mai bine autooxidarea rapida a
fierulul (II), (hemulul feros) si tormarea de dimeri peroxidici.

Elucidarea structurii aductilor

transportori de oxigen

Proprietatile spectrale si magnetice ale aductiilor cu O2, precum

reversibilitatea fixrii dioxigenului, au ridicat unele probleme
privind interpretarea lor si a naturii legaturii metal-O2.
In functie de stereochimia aductilor cu O2, acestia pot fi:
monomeri simetrici (tip J.S. Griffith);
monomeri asimetrici (L.Pauling);
dimeri simetrici cu punte O-O.
Stereochimia aducilor se poate obtine prin difractia cu raze X.
Elucidarea structurii electronice, in special la nivelul legaturii
metal-oxigen, este destul cle dificila si necesit corelarea mai
multor date obtinute prin diverse tehnici, cum ar fi: masuratori
magnetice, spectre electronice si de vibratie, spectre Mosbauer.

simetric

asimetric

dimeri simetrici in punte

Elucidarea structurii aductilor transportori de oxigen

Structura simetrica a fost evidentiata la aductul cu oxigen a

compusului lui Vaska [Ir(O2)COCI(PPh3)2].
Structura asimetric este caracteristic si altor aducti cu
dioxigenul ai cobaltului.

Compusii coordinativi ai cobaltului ce functioneaz ca

transportori sintetici de oxigen si prezinta structur
dimer se caracterizeaz prmtr-un paramagnetism slab,
sau sunt diamagnetice.
Comportarea magnetic a acestor combinatii, corelata cu
distanta O-O, furnizeaz informatii asupra naturii legaturii
metal-oxigen, cat si asupra naturii gruparii O2 din punte.
O specie diamagnetica presupune existenta a doi ioni
Co(III) legati de o punte peroxidica O22+: Co(III) - O22-Co(III).
Paramagnetismul slab este asociat prezentei unei punti
superoxo O2-: Co(III) - O2- - Co(II). Datele experimentale
indic o structur peroxo sau superoxo numai in situatii
limita, usor de infirmat.

Compusi coordinativi ai
cobaltului
In
timpul celui de-al doilea rzboi mondial o serie de chelati ai cobaltului

cu baze Schiff au fost folositi pentru separarea oxigenului din aer si

stocarea lui.
Costul ridicat al cobaltului a facut ca aceasta metoda de separare a
oxigenului, la scar industrial, sa fie abandonat.
In schimb, studiul complecsilor metalici capabili de a fixa oxigenul a fost
mult dezvoltat, mai ales dup anii 1959, cnd cercetarile au fost orientate
spre scopuri biologice, chimice, medicale etc.
Primele studii calitative asupra chelatilor de cobalt, legate de fixarea
reversibil a oxigenului molecular, au fost efectuate tot asupra chelatilor
cu Salen si Acacen.
Cei doi chelati obtinuti prezint mal multe modificatii cristaline, dintre
care numai unele dintre ele sunt active fata de oxigen, dupa cum observa
si Calvin si Bailles, cnd au preparat pentru prima data chelatul de
Co(Salen).
Acestia pot fixa, in functie de conditiile de lucru (stare solid sau solutie,
apoas si neapoasa, temperatur, presiune de oxigen etc.), un mol de
oxigen per mol de cobalt (Co/O2 1/1), sau un mol de oxigen per doi moli
de cobalt (compleci Co/O2= 2/1).
Ulterior, Martell si colab. obtin numerosi complecsi cu baze Schiff si liganzi
macrociclici capabili de a fixa reversibil oxigenul molecular.

Compusi coordinativi ai
cobaltului

Viteza procesului de oxigenare depinde de natura compusilor coordinativi.

La chelatii de 3-F-Salen, saturatia de 80% in oxigen se realizeaz intr-un timp
relativ scurt, de numai 3- 5 minute, la 25C.
Pentru alti complecsi din aceeasi gam, dar cu alli substituenti grefati pe nucleul
aromatic, compusul total oxigenat se obtine intr-un interval de timp mai mare
(30- 60 minute).
Martell si colaboratorii, public in 1989 obtinerea a peste 10 complecsi metalici cu
base Schiff tetra- si penta- dentate.
Bazele Schiff precursoare au fost obtinute din derivati de aldehida salicilic ce
contin grefati, pe nucleul aromatic, diferiti substituenti (F, Cl, OCH3, SO3Na, etc.)
si o serie de diamine (2,2,3,3- tetrametil-1,4-etilendiamina; 0,0fenilendiamina; 0,0 di-metilamin-py; 0,0-dietiamin-py etc).
Un interes deosebit a fost acordat complecsilor lacunari ce prezint o cavitate
structural, capabila de a permite accesul O2 si de a-i proteja.
Aceti liganzi fac parte din categoria bazelor Schiff tetradentate, dar mai contin
lanturi metilenice -(CH2)n-, cu n = 3 - 12, care unesc cele dou molecule de
aldehid.
Aldehidele precursoare contin si radicali metil pe aceeasi parte cu lantul metilenic.
Afinitatea dioxigenului depinde att de mrirnea cavitatii, cat si de numrul si
natura substituentilor (metilenici). In absenta unor baze organice de tipul
imidazolului, piridinei, etc., aceti complecsi, la fel ca si cei legati pe suport de
copolimer, pot suferi procese de autooxidare, conducnd la formare de derivati de
Co (III). Aductii legati de copolimer au o stabilitate mai mare (in aer) dect
ceilalti, care poate ajunge pn la 30 zile.

Compusi coordinativi ai
cobaltului

Paralel cu studiile efectuate asupra chelatilor de cobalt cu baze Schiff, au fost

publicate si numerose studii asupra complecsilor metalici cu aminoacizi si
proteine.
Dintre acetia, intens studiati au fost complecsii cu histidin si derivatii de la
aceasta si - aminoacizi. Ulterior, au fost testati si complecsii cu histamin, lizin,
arginina, serin, acid glutamic, triptofan, valin, asparagin, glicin si derivatii
acestora.
Gradul de fixare reversibil a oxigenului molecular este diferit si in unele cazuri
(glicil-glicina), fixarea lui este ireversibil. Deoarece liganzii de acest tip sunt
solubili in ap, la fel ca si complecsii lor, studiile de oxigenare se efectueaz
foarte bine in solutie apoasa.
Complecsii de cobalt cu dihistidin si glicil-glicin fixeaz cte o molecul de
oxigen intre dou molecule de complex. Complecsii de fier (II) si mangan (II), cu
histidin sufer in prezenta oxigenului o oxidare ireversibil.
Cei de cupru si nichel cu histidina nu pot fixa oxigenul molecular. Aceasta este in
concordant cu creterea potentialelor de oxidare in seria:
Mn (II)< Fe (II)< Co (II)< Ni (II)< Cu (II)
Manganul (II) si ferul (II) se vor oxida foarte usor (de obicei ireversibil), iar
cuprul (II) si nichelul (II), foarte greu.
Cobaltul, gratie pozitiei sale intermediare, poate forma chelati care pot avea
capacitatea de a fixa reversibil oxigenul molecular.
Ca si in complecsii cu baze Schiff, cobaltul apare sub forma unui ion trivalent
printr-un transfer partial de sarcin ctre molecula de oxigen care se gsete sub
form de ion superoxid, O2-.

Transportori sintetici de
oxigen cu fier
Studiile asupra obtinerii transportorilor sintetici cu fier au folosit in primul rand
porfirinele ca liganzi.
Acestea se apropie cel mai mult, din punct de vedere structural, de transportorii
naturali de oxigen, hemoglobina si mioglobina.
Cea mai mare dificultate in obpnerea aductilor FeII- porfirina- O2, const in
tendinta speciilor de FeII- porfirin, ca in absenta unui exces mare de ligand
neutru (piridin, imidazol etc.), sa se oxideze rapid si ireversibil, fara ca aductul
propriu zis, metal-oxigen, s se formeze.
In contrast cu proprietatea Hb si Mb de a functiona ca transportori de oxigen,
porfirinele cu Fe (II), ca atare, sunt oxidate ireversibil sub actiunea oxigenului
molecular.
Interesant este faptul c in urma acestei oxidri se formeaz un dimer - oxo si
nu un hidroxo - complex hemic.
Studiile efectuate la temperaturi joase arat ca se formeaz pentru inceput un
aduct fier- oxigen, monomer, [Fe(P)(B)(O2)], care conduce apoi la complexul
dinuclear [(B)(P)Fe-O2 -Fe(P)(B)(O2)]. Monomerul, [Fe(P)(B)(O2)], contine
oxigenul sub form de ion superoxid.
Stoparea procesului de dimerizare si formarea complexului -peroxo-di-fier se
realizeaz pe mai multe ci :
1) pe baza unor efecte sterice;
2) sinteza de complecsi la temperaturi joase;
3) utilizarea unor suporti rigizi pentru fixarea complexului de fier, sistem care
impiedic dimerizarea.

Transportori sintetici de
oxigen cu fier

Exista si alti compleci de tip picket- fence care

manifest proprietatea de a fixa reversibil
oxigenul.
Alturi de complecsi de tip picket- fence, Colman
si colaboratorii au sintetizat porfirine cu fier (II) de
tip tail- base (cap- coad), ca de exemplu
[FeII(Tripiv)(4CIm)PP] si [FeII(Tripiv)(5CIm)PP],
care contin numai trei resturi pivaloil- amidice
plasate in situsul porfirinei si un rest imidazolic
suplimentar capabil de a coordina la atomul
central.
Solutiile acestor porfirine fixeaza, de asemenea,
oxigenul molecular la 25C.

Transportori sintetici de
oxigen cu fier

J. Baldwin prepar o serie de compleci de tip capped si constat ca ei

functioneaz ca transportori de oxigen in solutie de piridin sau in
benzen cu 5% de 1MeIm.
Capacitatea hemului de tip capped de a fixa oxigenul molecular este
corelat cu prezenta unui buzunar mic, in interiorul moleculei, care
impiedic patrunderea unor liganzi voluminosi sau dimerizarea moleculei.
In schimb, molecule mici de tipul O2, CO, pot patrunde in acel buzunar
si coordina la ionul de Fe (II), fara ca acesta s se oxideze ireversibil la
Fe (III).
Mai mult, apar si efecte de impiedicare sterica din partea moleculei, care
impiedica dimerizarea si formarea unui compus -peroxo. Acesti
complecsi sunt modele care simuleaz suficient de bine comportarea
transportorilor naturali de oxigen.
In contrast en porfirinele de tip picket- fence si capped, care
manifest efecte de impiedicare steric numai pe o fata a porfirinei,
Vaska si colaboratorii au sintetizat (1974-1975), complecsi de tip mezotetrakis (2,4,6-trimetoxi-fenil) porfirinato- Fe (II), [FeII(T-(OMe)3PP)] si
analogul etoxilat, [FeII(T-(OEt)3PP)], care contin grupri protectoare
situate de o parte si alta a planului porfirinic.
Prin expunerea acestor complecsi, in stare solid sau in solutie
benzenic, la actiunea oxigenului, in c.n., se formeaz aductii metaloxigen cu un grad destul de redus de reversibilitate.

Transportori sintetici de
oxigen cu fier

Numeroasele cercetari efectuate la temperaturi scazute (intre -450 si

-85C) arata c unii complecsi porfirinici ai fierului pot fixa reversibil
oxigenul la aceste temperaturi, in timp ce la ternperatura ambiant
acestia sufer oxidri ireversibile.
Acest rezultat este pus mai putin pe seama efectelor de impiedicare
steric, cat mai curnd pe faptul ca la temperaturi joase viteza oxidarii
este foarte mica. Totusi, nu poate fi neglijat rolul bazei axiale in astfel
de compusi.
O alt modalitate de a obtine transportori sintetici de oxigen, pe baz
de ioni de fier (II), const in fixarea acestora pe suprafata unui suport
solid san a unui suport polimeric, astfel incat doi atomi de fier s nu
se poat apropia unul de altul pentru a forma dimerul corespunztor,
ce inhib capacitatea de a fixa reversibil oxigenul molecular.
Primul astfel transportor sintetic a fost obtinut de J. H. Wang in 1970,
sub forma derivatului 1 -(2-feniletil)imidazol- hem, fixat intr-o matrice
de polistiren amorf.
Acest complex era cunoscut pentru capacitatea lui de a fixa reversibil
oxigenul molecular, dar experimentul lui Wang vine s confirme modul
de legare a oxigenului direct la atornul central. Dizolvat in benzen,
acest complex isi pierde capacitatea de a lega reversibil oxigenul
molecular, ca urmare a ruperii legaturii peroxidice din compusul
oxigenat.

Transportori sintetici de
oxigen cu fier

Fixarea complexului de FeII(TPP), pe un suport rigid de

silicagel modificat atrage cu sine inhibarea autooxidarii
compusului conferindu-i astfel bune proprietati de transportor
de oxigen.
Modificarea silicagelului const in introducerea unor grupri
3- imidazolilpropil (IP), pe suprafata acestuia, care pot stabili
legaturi coordinative cu ionul de Fe (II) din complex.
De asemenea, complecsi de Fe (II)- protoporfirina au fost
fixati printr-un lant coordinativ la o serie de polimeri de tipul
poli(4-vinilpiridin) si poli-L-lizin.
Produsii rezultati au proprietatea de a fixa reversibil, in stare
solid sau in solutie, oxigenul molecular in raport Fe/O2= 1/1.
Ulterior, au fost obtinuti si alti complecsi porfirinici de fier
imobilizati pe diverse suporturi rigide sau semirigide.
Studiile pe compusi fixati in astfel de suporturi au drept scop
stabilizarea centrilor activi ai atomului central.

Metalul M este Co, Mn sau Fe, iar natura

substituentilor R1, R2, R3 si Z pot fi.

Reactii de insertie
Reactiile de insertie cuprind acele reactii in care o grupare Y se
interpune (se insereaza) intre metal si un ligand coordinat initial
la atomul central:
M-X + :Y M-Y-X
Formal, o astfel de reactie poate fi privit ca o aditie a unui
compus metalic covalent M-L la o molecula nesaturat Y:
M-X + R2C=CR2 M-CR2-CR2-X
Legaturile metal-ligand (M-X) care pot participa la reactii de
insertie sunt: M-H, M-C, M-N, M-O si M-M.
Dintre moleculele care se pot insera (Y): CO, SO 2, CS2, HCN,
hidrocarburi nesaturate (olefine, acetilene, diene etc.).
Metalele care functioneaza ca ioni centrali in acesti compusi, sunt
in general din grupele 6, 7, 8 si corespund configuratiilor d 6 si d8.
Dup mecanismul pe baza cruia se desfaoar reactiile de
insertie, ele pot fi clasificate in:
- reactii stoechiometrice,
stoechiometrice cnd rezult un compus bine definit;
- reactii catalitice,
catalitice in care metalul este prezent in cantitati mici si
catalizeaz reactia dintre dou sau mai multe substraturi.

Reactii
de insertie
Cele mai importante reactii de insertie cuprind insertia

monoxidului de carbon, insertia hidrocarburilor nesaturate,

insertia SO2 etc.
Inserarea monoxidului de carbon in legatura M-L conduce la
formarea acil derivatilor si decurge conform reactiei generale:

Dintre reactiile de insertie a CO, cea mai studiata este insertia in legtura
M-C; [RMn(CO)5] + CO [RCOMn(CO)5J
Insertia unei olefine in legatura M-H este considerata ca reprezentnd
una dintre etapele cheie in procesul de hidrogenare omogen, in prezenta
unor compui coordinativi drept catalizatori.
HM(CO)5+ CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2-M(CO)5
unde M poate fi Co(I), Pd(II), Rh(III), Mo, W, Mn, Re.
Se pot insera in legtura M-H si fluoroolefinele precum CFCl=CF 2,
CCl2=CF2, CFCl=CFCI, CF3CF=CC1CF3.
In legatura M-C din CH3Co(CO)4 se pot insera relativ usor diene sau 1 ,3
diene, precum butadiena, izoprenul, ciclopentadiena cnd se formeaza
derivati -alil.
Dioxidul de sulf se poate insera in legatura M-C cand M este Fe sau Mn,
conform reactiei:

Reactii redox
Reactiile redox,
redox care sunt cele mai frecvente in chimia
anorganic, se intlnesc si in chimia compusilor coordinativi.
Reactiile redox ale compusilor coordinativi pot avea loc cu sau
fara modificarea starii de oxidare a liganzilor si cu transferul de
electroni numai intre ionii metalici centrali, avnd loc modificarea
starilor de oxidare ale acestora.
[Fe(H2O)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ [Fe(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+
Reactiile redox ale compusilor coordinativi pot decurge, in
general, prin doua tipuri de mecanisme:
a) sfera interioara (inner sphere),
b) sfera exterioar (outher sphere).
Mecanismul sfera exterioara presupune faptul ca reducatorul
ramane in afara sferei de coordinare a oxidantului si invers.
O astfel de reactie este cea dintre Fe(II) si Ir(IV):
[FeII(CN)6]4- + [IrIVCl6]2- [FeIII(CN)6]3- + [IrIIICl6]3

Reactii redox

Mecanismul sfera interioara decurge

prin transferul unui electron prin
intermediul unui ligand cu rol de punte
intre ionii metalici implicati:

Reactii template

Sinteza compusilor coordinativi se poate realiza fie

plecnd de la solutia unei sari solubile a ionului
metalic si un ligand bi- sau polidentat, fie in
procesul de condensare, cand pentru obtinerea
ligandului apare si ionul metalic.
Ultima cale conduce la sinteza direct a compusilor
coordinativi si se numete sinteza templata.
templata

Sinteza complexului Cu(acacen), plecnd de la acetil-aceton,

etilendiamin si o sare solubil de cupru (II), este tot o reactie templat: