Cursul 7 DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL

LEGEA FAZELOR
Faza F: O faz este o parte omogen a unui sistem, fizic delimitat de restul sistemului, i separat de acesta prin suprafee bine definite. Numrul de componeni C: Fiecare faz conine un numr de elemente chimice bine definit. Numrul de componeni este definit de numrul de specii minus numrul de relaii chimice dintre ele. Variana V: Atunci cnd numrul de componeni ai unui sistem i componenii fiecrei faze sunt definii, pentru a caracteriza starea de echilibru a sistemului trebuie definit numrul de factori care o influeneaz . Variana este astfel definit ca numrul de grade de libertate ale sistemului.

LEGEA FAZELOR

Factorii care pot varia sunt temperatura i presiunea (2): F+V=C+2 Atunci cnd faza gazoas nu este prezent, presiunea nu influeneaz echilibrul sistemului, deoarece solidele i lichidele sunt considerate incompresibile. Legea fazelor devine: F+V=C+1

DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL SISTEME UNARE

TOPIREA
Legea fazelor: F + V = C + 1 S: 1+V=1+1V=1 T variaz T rmne constant pn cnd numrul de faze se diminueaz T variaz

S + L: 2 + V = 1 + 1 V = 0 L: 1+V=1+1V=1
Temperatur

Tf S

S+L

Timp

DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL SISTEME BINARE

I.

SISTEMUL BINAR ELEMENTAR Generaliti

TA

A, B: componenii sistemului binar TA: Temperatura de topire a compusului A TB TB: Temperatura de topire a compusului B Te: Temperatura eutectic e e: amestecul binar cu cea mai joas temperatur de topire

Te

A xB xA

I.

SISTEMUL BINAR ELEMENTAR Generaliti

TA II I Liq A+liq B+liq Te IV e A+B III

TB

TAe, TBe: curbe liquidus indic punctele de coordonate T-x, la care apare pentru prima dat faza solid la rcire, sau se termin topirea, la nclzire TATeeTeTB: drepte solidus Dreptele solidus i curbele liquidus delimiteaz patru zone ale sistemului, dpdv al compoziiei fazale: I: F=2 A+liq II: F=1 Liq III: F=2 B+liq IV: F=2 A+B

I.

SISTEMUL BINAR ELEMENTAR Trasee de topire / cristalizare

TA Tx T1 T2

lx

Cristalizare Mx l1 l2 Liq T > Tx: liq Mx Tx: l3 A+liq B+liq e A+B TB A + liq lx A + liq (lx- le) Te: A + B + liq le 3+V = 2+1 =>V=0 (sistem invariant) T < Te: A + B Tx Te:

T3 Te

Mx

L1 L2

L3

I.

SISTEMUL BINAR ELEMENTAR Trasee de topire / cristalizare

TA Liq Topire My T < Te: A+B A+liq ly B+liq Te e A+B TB Te: Ty A + B + liq le 3+V = 2+1 =>V=0 (sistem invariant) Te Ty: B + liq (le - ly) Ty: B + liq ly T > Ty: liq My A My B

I.

SISTEMUL BINAR ELEMENTAR Trasee de topire / cristalizare

TA Liq Te: punct invariant al sistemului A+liq B+liq Te e A+B TB temperatura la care se ncheie procesul de cristalizare, sau ncepe procesul de topire pentru orice mas din sistem

I. O

SISTEMUL BINAR ELEMENTAR Relaii cantitative

TA

G = cantitatea amestecului M S = cantitatea de faz solid (cristale A) la Tx

Tx

lx TB

G S = cantitatea de faz lichid (topitura lx) la Tx

S G

(GS) e Te

Regula prghiei:

ml x %A = *100 al x
B A

M Liq. lx

%liql x =

am *100 al x

II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENT

Trasee de topire / cristalizare I TA Liq TA A+liq Te Am Bn+
1 mBn

II

AmBn=AB

Liq

TB Sistemul este mprit n dou subsisteme: I: A-AB e1 B+liq II: AB-B e2 Te

e1

liq e2

A+AmBn

AmBn+B A AmBn B

II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENT

Trasee de topire / cristalizare I TA Liq TA A+liq Te Am Bn+
1 mBn

II Cristalizare Mx TB T > T : liq M x x Tx: x Tx B+liq e2 AmBn+B Te

2

Liq

AB + liq lx AB + liq (lx- le)

Tx Te: Te: AB + B + liq le 3+V = 2+1 =>V=0 (sistem invariant) T < Te: AB + B

e1

liq

A+AmBn

AmBn Mx

II. SISTEMUL BINAR CU COMPUS BINAR CONGRUENT

Trasee de topire / cristalizare I TA Liq TA A+liq Te Am Bn+
1 mBn

II

Liq

TB

Regulile de paragenez: Fiecare dintre subsistemele formate ascult de propriul eutectic;

e1

liq e2

B+liq Te
2

A+AmBn

La solidificarea de echilibru a unei mase dintr-un subsistem se formeaz compuii de margine ai subsistemului respectiv; Relaiile cantitative se definesc analog sistemului binar simplu pentru fiecare subsistem.

AmBn+B A AmBn B

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE

Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie I TA Liq B+liq A+ liq AmBn+liq Te

1

II

TB

Sistemul este mprit n dou subsisteme: I: A-AB e1 II: AB-B g2

Tg2

g2

Tg

AmBn B + liq g2 g: punct invariant peritectic

e1 A+AmBn

AmBn+B

Tg: temperatura de descompunere a compusului incongruent n topitur i unul dintre componenii sistemului B

g2

AmBn

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE

FR I TA Liq

Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie II

TB

AmBn B + liq g2 Cristalele de AmBn apar la solidificare prin interacia lui B cu liq. g, la temperatura Tg. Procesul se numete resorbia lui B n topitura g cu formare de AmBn.

Tg2

B+liq A+ liq Te M1 AmBn+liq

1

g2

Tg

TM1 AmBn+B M1 - FR T>TM1: liq(M1) TM Te : AB + liq (lM1-le1) 1 Te : AB + A + liq le1 1 V=0 T < Te : AB + A
1

e1 A+AmBn

M1

g2

AmBn

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE

Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie FR RT(B) I TA Liq M A+ liq AmBn+liq Te

1 2

II

TB

Resorbia decurge la temperatur constant pn cnd B dispare total resorbie total.

B+liq

TM b Tg

M2 RT(B)
T>TM2: liq(M2)

g2

TM Tg2: B + liq (M g2) 2 2 Tg2: B + AB + liq g2 AB B + liq g2 V = 0 (resorbia total a lui B ) Tg Te1: AB + liq (g2 e1) 2 Te1: AB + A + liq e1 V=0 T < Te : AB + A
1

Tg2

e1 A+AmBn

AmBn+B

M2

AmBn

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE

Trasee de topire / cristalizare. Zone cu resorbie FR RT(B) RP(B) I TA Liq B+liq A+ liq AmBn+liq Te
1

II M3

TB TM
3

Resorbia decurge la temperatur constant, B nu dispare total resorbie parial. b Tg

g2

M3 RP(B)
T>TM3: liq(M3)

e1 A+AmBn

AmBn+B

TM Tg : B + liq (M g2) 3 2 3 Tg : B + AB + liq g2

2

AB B + liq g2 (resorbia parial a lui B) V=0 T < Tg : B + AmBn

2

Tg2

AmBn

M3

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE

FR I TA Liq

Tratamente termice RT(B) RP(B) II TB 1. Rcire brusc, de la Tg cu ntreruperea integral a echilibrului; 2. Rcire moderat, cu ntreruperea echilibrului termodinamic la rciri mai avansate, topitura g ngheat la Tg se poate comporta ca un amestec din sistemul I (A AmBn), cu cristalizare independent; 3. Rcire lent la echilibru termodinamic.

B+liq A+ liq AmBn+liq Te

1

g2

b Tg

e1 A+AmBn

AmBn+B

AmBn

III. SISTEM BINAR CU COMPUS BINAR INCONGRUENT N PREZENA FAZEI LICHIDE Tratamente termice

O O TA Te
A+ liq
1

Liq g2
M1

TB B+Liq m1
m1

d d
p B+AmBn

M b T Tg 1 2

AmBn+liq

e1
p B B A+AmBn
liq g2

g2

A
Rcire rapid Rcire moderat Rcire de echilibru

M1

AmBn

p A A

AmBn AmBn

IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE Soluii

solide interstiiale:

- atomii speciei solubilizate A se plaseaz n interstiii, n spaiile disponibile n reeaua cristalin a speciei gazd B; - posibil dac diametrul speciei A este mult inferior diametrului spaiilor libere din reeaua lui B; - n general speciile de tip A au un diametru mult mai mic dect speciile reelei gazd.

IV. SISTEME BINARE CU IZOMORFIE

Soluii solide de substituie: - particulele de A substituie particulele de B, situndu-se astfel n nodurile reelei cristaline gazd.

IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU

Izomorfia este proprietatea care atest cel mai nalt grad de nrudire cristalografic, ce permite substituirea total sau parial a speciilor atomice sau ionice alctuitoare. Izomorfia este posibila doar n anumite condiii, stabilite experimental: dimensiunile speciilor atomice sau ionice sunt apropiate: diferena maxim tolerabil este de 15 % ; cei doi compui A i B au acelai sistem de cristalizare; speciile A i B au aceai sarcin electric; A i B au grupri coordinative identice. A i B prezint proprietatea de sincristalizare (din topitur se formeaz o faz unic soluia solid sau cristalul mixt).

IV.1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU Trasee de cristalizare / topire

TA TM T1 T2 Tz sx lm s1 s2 sm ss+liq l1 Liq l2 lz
M - cristalizarea T > TM: liq(M) TM Tz: ssAB(s1sM)+liq (M z) TB traseul de solidificare se deplaseaz pe curbe: - solidus pentru cristalele mixte - liquidus pentru topitur T < Tz: ssAB (M) verticala din M intersecteaz: curba liquidus temperatura de nceput de cristalizare; curba solidus temperatura de sfrit de cristalizare.

ss

A Sx

Lz

IV. 1. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE CONTINU

O

Relaii cantitative

liq TM Tz TA z M m sM
ss A B + l iq s s1

TB

ssAB

La T1: masa M va fi constituit din anumite procente de cristale mixte i faz liq. s1 compoziie cristale mixte l1 compoziia lichidului S B

ssAB(s)

liq()

IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTIC

TA Liq TB ssA+ liq sA ssA e ssA+ssB sB ssB Te ssB+liq Izomofie parial : asemnarea ntre reelele A i B este mai sczut. - SSA : n reeaua lui A se dizolv parial B; - SSB : n reeaua lui B se dizolv parial A. SA, SB : cristale mixte de compoziie limit la Te. Limita de solubilitate scade cu temperatura, astfel nct la temperatura ambiant devine a, respectiv b.

IV.2. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU EUTECTIC

Trasee de cristalizare / topire

TA Tx Tz
1

sx

lM

Liq lz 1 ssA+ liq sA e ssA+ssB sB TB izomorfie: mecanismul de lx

2

sm
1

M1- n interiorul limitei de

ssB+liq

sx

Tx

cristalizare este analog sistemului cu izomorfie continu. izomorfie T > TX2 : liq (M2) TX2: SSB (sx2) + liq (lM2) V = 1 traseul se deplaseaz pe curbe TX2 Te: ssB (sx2 sB) + liq (lx2 e) Te : SSB (SB)+ SSA (SA) + liq e V = 0 la Te = ct pn cnd dispare topitura T < Te : ssA + ssB

Te M : n afara limitei de 2 ssB

ssA

M1 a

M2

IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE

TB TA < Te < TB Liq g ssA+liq ssB+liq SA SB ssB Tg Cristalizarea anumitor amestecuri din sistem are loc cu apariia fenomenului de resorbie. Punctul invariant al sistemului este de tip peritectic.

TA ssA ssA+ssB

IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE Trasee de cristalizare / topire

FR TB

Liq lM Tx Tz
1

ssB+liq g
1

SA Sx

SB

Tg

ssA+liq lz
1

Sm

TA ssA ssA+ssB

M1

M1 n interiorul limitei de izomorfie mecanismul de cristalizare este analog sistemului cu izomorfie continu; solidificarea decurge fr resorbie.

IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE Trasee de cristalizare / topire

FR RT(SB)
M2 - n interiorul zonei de TB izomorfie T > Tx2 : liq (M2) Tx2: apar cristale mixte ssB(sx2) + liq (lM2) V = 1 traseul se deplaseaz pe curbe Tx2 Tg: ssB (sx2 SB) + liq Tg (lM2 g) Tg : ssB(SB) + ssA(SA) + lig g V = 0 Tg = ct. pn cnd dispare SB i rmne SA n echilibru cu liq. g SB + liqg SA RT(B) (resorbie total de B) V = 1 traseul se deplaseaz pe curbe Tg Tz2: liq (g lz2) + ssA (SA sM2) T < Tz2: SSA (SM2)

Liq g lz
2 2

lM

ssB+liq SA sM2 SB

sx2

Tx

Tz

ssA+liq

TA ssA ssA+ssB

M2 a

IV.3. SISTEM BINAR CU IZOMORFIE PARIAL CU RESORBIE Trasee de cristalizare / topire

FR RT(SB) RP(SB) lM3 Liq g ssA+liq ssB+liq SA SB Tg
M3 - n afara limitei de izomorfie T > Tx3: liq (M3) Tx3 Tg: ssB (sx3 SB) + liq (lM3 g) Tg : SSB(SB) + SSA(SA) + liqg V = 0 Tg = ct. pn cnd dispare topitura SB + liqg SA RP(SB) (resorbie parial de B) T < Tg : SSA + SSB

FR TB sx3 Tx
3

TA ssA ssA+ssB

M3

V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE

Curba de echilibru de care ascult nemiscibilitatea n faz lichid este curba sub form de cupol cu vrful n k. Nemiscibilitatea apare la Th. Cu creterea temperaturii domeniul compoziional de neomogenitate se restrnge, pn se confund cu un punct.

TK TB

2 liq. TA A+liq. Te e A+B B Liq. h B+liq. h Th

V. SISTEM BINAR ELEMENTAR CU TOPITURI NEMISCIBILE Trasee de cristalizare / topire

M1 - la Th1 apare o topitur format din dou lichide de compoziie h1 i h1. Th1 Th: cele dou lichide i modific compoziia dup cupol h1 h h1 h T < Th: topitura devine omogen n continuare traseul de cristalizare evolueaz analog SB simplu.

k h1 h2 h3 h B+liq. 2liq. h1 h2 h3 h TB

TK Th1 Th2 Th3 Th

TA A+liq. Te

Liq.

e A+B M

Te