V.8.

Sublimarea
Prin sublimare, se nelege una din urmtoarele operaii:
o vaporizarea direct a unui solid, fr apariia intermediar a fazei lichide
(transformare solid - gaz);
o condensarea vaporilor unei substane direct n form solid, fr apariia
intermediar a fazei lichide (transformare gaz solid, numit i desublimare);
o vaporizarea unui solid urmat de condensarea vaporilor direct n stare solid, fr
a trece prin faza intermediar lichid (transformare solid gaz - solid);
Noiunea a fost extins i n cazul vaporizrii lichidelor urmat de condensarea
direct a vaporilor n faz solid, acest tip de transformare lichid gaz solid se mai
numete i pseudosublimare.
Utilizat n mod corect, sublimarea constituie una dintre cele mai utile, eficiente i
convenabile metode de purificare a substanelor solide.
Substana care sublim se numete sublimant, iar produsul obinut se numete
sublimat.
V.8.a. Noiuni teoretice
Sublimarea se bazeaz pe fenomenul desprinderii reversibile, de la suprafaa
substanei, a unor molecule ce trec n faz gazoas, stabilindu-se echilibrul solid vapori.
Pentru o nelegere mai uoar a fenomenului de sublimare, vom discuta o diagram
general de faze, caracteriznd relaiile ntre presiuni i temperaturi, diagram reprezentat
n B, caracteriznd relaiile ntre presiuni i temperaturi, diagram reprezentat n Figura
1.
Temperatura
Punctul B se numete punct triplu (caracterizat prin ptr i Ttr) i corespunde situaiei
n care toate cele trei faze (solid, lichid i vapori) coexist n echilibru. Se observ, din
diagram, c Ttr este egal cu temperatura de topire.
Ramura punctat AB situat n prelungirea curbei BC reprezint echilibrul
metastabil ntre lichidul subrcit i vapori (la presiuni mai mici dect ptr nici o substan
nu este stabil n faz lichid).
Punctele de sublimare sunt definite prin presiune i temperatur i se gsesc, pentru
fiecare substan, de-a lungul ramurii de tip AB, punctele de fierbere se aeaz de-a lungul
ramurii de tip BC, iar punctele de topire de-a lungul ramurii BD.
Se numete temperatur de sublimare, la o presiune exterioar p, temperatura la care
presiunea de vapori a solidului egaleaz presiunea exterioar, cnd se observ o sublimare
foarte puternic a solidului (fenomen echivalent cu fierberea lichidelor).
Diagrama din Figura 1 este mprit n trei domenii distincte. n domeniul I, situat
sub ramurile AB i BD, are loc o sublimare lent a solidului prin difuziunea vaporilor n
masa de gaz permanent, fenomen echivalent cu evaporarea lichidelor. Scderea presiunii
intensific fenomenul de evaporare, iar n cazul n care valorile pentru presiune i
temperatur se gsesc pe ramura AB fenomenul de sublimare este deosebit de intens.
Domeniul II, cuprins ntre ramurile BD i BC, corespunde evaporrii lichidului prin
difuziune n masa de gaz. Apropierea de curba BC intensific fenomenul de evaporare
pn la fierbere.
Domeniul III, deasupra curbelor AB i BC reprezint domeniul n care pot exista
numai vapori.
Din diagrama de faze rezult c o condiie esenial pentru realizarea sublimrii este
aceea de a nu se depi temperatura de topire. Pentru realizarea unei viteze rezonabile de
sublimare trebuie s se lucreze n condiii reprezentate prin puncte, din domeniul I, ct mai
apropiate de ramura AB. Plasarea chiar pe curba AB, adic exact la punctul de sublimare,
conduc, n practic, la aa numita sublimare prin fierbere, caracterizat prin formarea de

vapori n ntreaga mas de solid i prin micri frenetice ale particulelor care sunt antrenate
E
C n stare nesublimat (i deci cu impuriti).
ER
I FIE
RB Tipul, mrimea i forma cristalelor obinute ntr-o sublimare sunt dependente de
II
B
natura substanei, precum i de condiiile de lucru (presiune i temperatur). Cristale
Ttr TOPIRE D
perfecte din punct de vedere al sistemului geometric de cristalizare se obin cnd
A RE

temperatura suprafeei de rcire este numai cu puin mai mic dect punctul de congelare.
IM
BL
SU

A A'
III Prin rcire la temperaturi mult mai mici dect punctul de congelare se obin depozite solide
amorfe sau microcristaline. La rciri foarte puternice se obine o condensare n form de
fulgi de zpad, curentul de vapori fiind rcit nc nainte de a veni n contact cu
ptr Presiune suprafaa rece.
Figura 1. Diagrama general de faze
V.8.b. Aparatura i tehnica sublimrii
Ramura AB red corelaia dintre presiunea de vapori a solidului (abscis) i
temperatur (ordonat). Aparatele de sublimare pot fi de tip vertical sau orizontal. n sublimatoarele
Ramura BD, aproape orizontal, reprezint variaia, foarte mic, a punctului de verticale sublimatul se depune ntr-o zon situat deasupra sublimantului, existnd
topire (congelare) cu presiunea. n cazul lichidelor care se topesc cu micorare de volum posibilitatea ca produsul s cad din nou n zona de sublimare. Acest pericol este evitat n
(de exemplu gheaa) aceast curb este uor descendent, n caz contrar este ascendent. cazul lucrului n sublimatoarele orizontale.
Ramura BC red corelaia temperaturii cu presiunea de vapori a lichidului rezultat nclzirea sublimantului se poate realiza prin diferite metode: flacr direct, bi de
prin topire. nclzire, nclzire electric; iar rcirea se poate face cu aer (rcire lent, pn la
temperaturi relativ mari) sau cu ap sau alte lichide de rcire (rcire brusc, pn la
temperaturi relativ mici).

1 2
 Variante de sublimare

V.8.b.1. Sublimarea la presiune atmosferic

Se aplic substanelor cu presiuni de vapori relativ mari. n Figura 2 este

reprezentat diagrama de faze pentru un compus ce poate fi sublimat la presiune
atmosferic, ntruct aceasta este situat sub presiunea de vapori a punctului triplu (ptr).
Temperatura

C Figura 3. Sublimatoare la presiune normal: a) ansamblu din dou sticle de ceas

E
ER
FI ER
B
suprapuse; b) ansamblu format din capsula de porelan i plnie de filtrare; c) Sublimator
vertical pentru lucru la presiune atmosferic; d) Balon tip Wrtz pentru sublimare i
B D
Ttr
TOPIRE
pseudosublimare la presiune atmosferic (balon sabie).
E
AR
IM
BL

Pentru lucrul cu cantiti mai mari de substan, cele dou sticle de ceas pot fi
SU

A nlocuite cu un ansamblu format dintr-o capsul de porelan (n care se introduce

760 ptr p mmHg
Figura 2. Diagrama de faze pentru un compus ce poate fi sublimat la presiune atmosferic.
Compuii care sublim n mod normal la presiune atmosferic, de exemplu dioxidul
de carbon, pot fi transformai n faz lichid numai prin creterea presiunii la valori mai
mari dect ptr.
La acest tip de sublimare, factorul determinant al vitezei procesului este transportul
vaporilor din zona de vaporizare la zona de condensare. Deoarece n acest caz transportul
vaporilor se realizeaz numai prin difuziunea vaporilor prin restul gazelor, viteza
sublimrilor de acest fel este mic. Lucrul la temperaturi mai ridicate grbete difuziunea
(crescnd presiunea de vapori n zona de vaporizare) i deci viteza ntregii operaii este i
ea crescut.
Aparatura pentru sublimarea simpl, la presiune atmosferic
sublimantul), i o plnie de filtrare (pe care se depune sublimatul), aezat cu ciocul n sus,
ca n Figura 3b.
Un sublimator simplu, de tip vertical, pentru lucrul la presiune normal este redat n
figura 3c. Sublimatul se introduce n balonul cu lif, iar sublimatul se fixeaz pe pereii
tubului vertical. Pentru a prentmpina pierderea sublimatului, orificiul tubului vertical este
prevzut cu un dop din vat de sticl.
Pentru sublimarea (sau pseudosublimarea) compuilor organici se utilizeaz de
multe ori balonul de tip Wrtz reprezentat n Figura 3d (balon sabie). Gtul lateral
curbat i cu diametrul mare funcioneaz ca zon de condensare, rcirea putndu-se face cu
ap sau cu aer.
V.8.b.2. Sublimarea la presiune redus (n vid)
Majoritatea compuilor organici solizi au volatiliti mici i foarte mici (avnd la
punctul de topire presiuni de vapori mult mai mici de 760 mmHg). Diagrama de faze a
unor astfel de substane este prezentat n Figura 4.

Sublimarea simpl, la presiune atmosferic, poate fi realizat foarte uor, prin

suprapunerea a dou sticle de ceas aa cum este reprezentat n Figura 3a. Sublimantul se
aeaz, n strat subire, pe sticla de ceas inferioar, care se nclzete, iar sublimatul se
adun pe suprafaa interioar concav a sticlei de ceas superioare. Pentru a prentmpina
cderea produsului sublimat n masa sublimantului, ntre cele dou sticle de ceas se fixeaz

E
AR
IM
o hrtie de filtru n care s-au realizat cteva perforaii ce permit trecerea vaporilor ntre cele

BL
SU
dou sticle de ceas.

Figura 4. Sublimarea n vid. Diagrama de faze pentru un compus ce poate fi sublimat

numai la presiune redus.

3 4
 Aceste substane la nclzire se topesc i apoi fierb. Totui este posibil i
sublimarea lor, dac n instalaie se realizeaz o presiune mai mic sau egal cu presiunea
de vapori a substanei la punctul su de topire.
De exemplu pentru hidrochinon, la p.t.= 169C, p = 14,1 mmHg. Prin urmare
hidrochinona poate fi sublimat la presiuni mai mici de 14,1 mmHg. Dac se ajunge ns,
prin nclzire exagerat, ca presiunea de vapori a compusului s ating presiunea din
sistem, se produce sublimarea prin fierbere, fenomen ce trebuie evitat, ntruct se pot
produce impurificri ale produsului. Evitarea acestui fenomen se poate face fie prin
scderea temperaturii (se lucreaz puin sub punctul de sublimare), fie prin creterea uoar
a presiunii din instalaie.
Deoarece sublimarea la vid are loc la temperaturi mult mai mici dect cea la
presiune atmosferic, ea se aplic mai ales n cazul substanelor sensibile la nclzire. Mai
mult, ntruct atmosfera din instalaie este lipsit de aer, sunt evitate eventualele reacii
nedorite de oxidare.
Aparatura pentru sublimare n vid
Un aparat foarte simplu pentru sublimare la vid este o variant a celui pentru
sublimarea la presiune atmosferic prezentat n Figura 3c, cu meniunea c, la partea
superioar, este prevzut cu un tu prin care se evacueaz aerul cu ajutorul unei instalaii
de vid. Acest aparat de tip vertical la care rcirea se realizeaz cu aer este prezentat n
Figura 5a.
Figura 5. Sublimator de vid cu rcire cu aer a) vertical; b) orizontal.
Un sublimator orizontal, de vid avnd rcire cu aer i form asemntoare cu a unei
retorte, este prezentat n Figura 5b. aparatul permite i realizarea unor sublimri
fracionate.
Dou aparate de sublimare la presiune redus la care rcirea se face cu ap sunt
prezentate n Figura 6a,b. aceste tipuri de sublimatoare sunt foarte des utilizate n practica
de laborator, putndu-se construi n diverse dimensiuni.
5 6
Figura 6. Sublimatoare verticale de vid cu rcire cu ap.
V.8.b.3. Sublimarea cu gaz purttor
O alt cale (sugerat de J. V. Liebig nc din 1857) pentru realizarea sublimrii
compuilor solizi cu presiuni medii de vapori, care n mod normal la nclzire se topesc i
fierb, const n introducerea unui gaz purttor, de obicei la presiune atmosferic. Dei
presiunea total a gazelor n aparat rmne aproximativ 1 atmosfer, adaosul de gaz
purttor diminueaz presiunea parial a compusului organic pn la valori situate sub
punctul triplu, i face astfel posibil sublimarea. Temperaturile necesare sunt i ele situate
sub cele corespunztoare punctului triplu, deci sub punctul de topire.
Gazul purttor poate fi trecut pe deasupra solidului sau prin toat masa
sublimantului. Unul dintre avantajele acestei variante deriv din faptul c gazul purttor
preia vaporii sublimantului i i transport n zona de condensare. Prin urmare factorul
determinant al vitezei de sublimare este viteza gazului purttor, un parametru ce poate fi
foarte uor influenat, permind realizarea unor sublimri foarte rapide. Un alt factor
determinant n ceea ce privete viteza de sublimare l constituie viteza de transformare gaz
solid, aceasta fiind direct proporional cu viteza cu care este preluat cldura vaporilor.
Gazul purttor, amestecat intim cu vaporii, joac, fa de impuritile volatile ale
sublimantului, rolul solventului ntr-o operaie de recristalizare i contribuie deci la
purificarea avansat a substanei.
Pentru sublimri corecte, temperatura gazului purttor la intrare trebuie s fie puin
mai mare dect temperatura la care se urmrete s se efectueze vaporizarea. Temperaturi
mai mici ale gazului purttor vor face ca vaporii s se rceasc, putnd aprea condensri
premature, temperaturi prea mari pot determina degradarea termic a sublimatului.
Se efectueaz de multe ori i sublimri n vid cu gaz purttor, cumulndu-se astfel
avantajul celor dou metode (lucru la temperaturi sczute, realizarea de viteze mari de
sublimare, purificare avansat).
Aparatura pentru sublimarea cu gaz purttor
Un aparat foarte simplu pentru sublimare cu gaz purttor se poate realiza foarte
simplu, la scar de laborator, ntr-un ansamblu ca cel din Figura 7.
 Figura 7. Ansamblu improvizat pentru sublimare cu gaz purttor.

Un aparat eficace (Soltys) de tip orizontal, pentru sublimri cu gaz purttor este
prezentat n Figura 8.
6
5 1 7 4

Gaz purtator
2
3
H2 O
H2 O

1 - corpul sublimatorului; 2 - plac de azbest poros; 3 - cuptor electric;

4 - tu cu lif pentru intrarea gazului purttor; 5 - "deget" de rcire cu
ap; 6 - tu pentru ieirea gazului purttor; 7- sublimant.
Figura 8. Sublimator orizontal cu gaz purttor i rcire cu ap

La scar de laborator se poate improviza o instalaie de sublimare n vid cu adaos de

gaz purttor, dintr-un flacon Wrtz, o plnie de filtrare i o sticl de ceas sau o capsul de
porelan aa cum este prezentat n Figura 9.

Figura 9. Ansamblu improvizat pentru sublimare n vid cu gaz purttor.