Resurse şi conversia energiei

Principiile proceselor
cvasistatice reversibile
Cursul 3

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 1/19

 Problematică

• Legi, principii, postulate, teoreme

• Principiul general (primul postulat)
• Principiul zero (al doilea postulat)
• Principiul I al TD
• Principiul II al TD
• ProprietăŃile entropiei
• RelaŃia fundamentală energetică / entropică
• Principiul III al TD

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 2/19

 Lege, principiu, postulat, teoremă
• Lege (fizică) – propoziŃie care exprimă:
– un adevăr fundamental stabilit relativ la o legătură obiectivă între fenomene
– relaŃiile dintre mărimile fizice definite în mod adecvat
– provine nemijlocit din observaŃii experimentale prelucrate prin sintetizarea,
abstractizarea şi generalizarea informaŃiilor rezultate din măsurători.
• Legile:
– nu sunt demonstrabile
– sunt independente între ele.
• Principiu – lege fundamentală, foarte generală, care stă la baza tuturor
cunoştinŃelor dintr-un anumit domeniu
• Postulat – o afirmaŃie cu caracter foarte general considerată evidentă, general
acceptată, care nu necesită nici o demonstraŃie, fiind utilizată ca o bază a unei
argumentaŃii
• Teoremă – propoziŃie care:
– necesită o demonstraŃie matematică
– are caracter derivat faŃă de lege

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 3/19

 Clasificarea legilor
• Sistem complet de legi – numărul minim de legi necesare pentru a
demonstra toate teoremele unei teorii fizice
• Clasificare:
– după sfera de aplicare la care se referă:
• legi generale – conŃin doar constante universale
• legi de material – conŃin obligatoriu constante de material
– după natura relaŃiile la care se referă:
• legi de stare – ecuaŃii de stare
• legi de evoluŃie – ecuaŃii de evoluŃie
• legi de conservare – provin din simetrii (teorema lui Noether)
• EnunŃuri echivalente – echivalenŃa se demonstrează

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 4/19

Principiul general al TD – Primul postulat al TD

• EnunŃ:
Un ST izolat ajunge întotdeauna, după un anumit timp, în starea de
echilibru termodinamic şi nu poate părăsi de la sine această stare.
• timp de stabilire
• timp de relaxare, viteză de relaxare
• SemnificaŃie, consecinŃe::
– exprimă evoluŃia cea mai probabilă a ST, de la stări mai puŃin
probabile la cea de probabilitate maximă
– exprimată implicit ireversibilitatea proceselor termodinamice
– sunt excluse din studiu fluctuaŃiile spontane de la starea de
echilibru
– se limitează aplicarea TD numai la cazul ST finite

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 5/19

Principiul zero al TD – Al doilea postulat al TD

• EnunŃuri echivalente:
– Tranzitivitatea este o proprietate generală a echilibrului
termodinamic.
– Două ST aflate în echilibru termodinamic cu un al treilea ST
sunt în echilibru şi între ele.
– Axioma inaccesibilităŃii izoterme: Există stări oricât de
apropiate de o stare dată care nu pot fi atinse printr-o
transformare izotermă.
– În starea de echilibru termodinamic toŃi parametrii interni
sunt funcŃii de parametrii externi şi de temperatură.
– ST au un caracter ergodic.

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 6/19

 ImportanŃa principiului zero al TD
• introduce noŃiunea de temperatură (mărime scalară)
– empirică
– absolută
• măsurarea temperaturii se face indirectă cu termometrul
– se bazează pe folosirea unei proprietăŃi termometrice
– etalonarea termometrului:
• puncte fixe
• unitate de măsură – grad de temperatură
• scară de temperatură: Celsius, Fahrenheit, Kelvin (temp.absolute)
• în stări de echilibru TD:
– parametrii interni: ξ j = ξ j ( x1 , …, xi , …, xn , T )
– parametrii intensivi: yk = yk ( x1 , … , xi , … , xn , T )
• ipoteza ergodică → sistem ergodic

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 7/19

 Principiul I al TD
• EnunŃuri echivalente:
– Energia internă a unui ST este o funcŃie uniformă (univocă) de
starea lui şi variază numai sub influenŃa acŃiunilor externe.
– Dacă un ST nu primeşte căldură din exterior, el poate efectua
lucru mecanic numai pe baza micşorării energiei sale interne;
într-un ciclu termodinamic ST poate efectua lucru mecanic
numai dacă primeşte din exterior căldură.
– Postulatul lui Thomson: Este imposibilă realizarea unui
perpetuum mobile de speŃa întâi.
• Perpetuum mobile de speŃa întâi este o maşină pentru care
pe o durată infinită, schimbul de energie cu exteriorul se
rezumă doar la cedarea lucrului mecanic.

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 8/19

 ImportanŃa principiului I al TD
• universalitate → toate formele de mişcare fizică se transformă
unele în altele
• stabilirea funcŃiei de stare – energie internă
W = W ( xi , ξi , T ) ∫ dW = 0
W = W ( xi , T )
– pentru stările de echilibru → procese cvasistatice reversibile
• variaŃia energiei interne între două stări este egală cu suma
echivalenŃilor în lucru mecanic ai acŃiunilor externe
• stabileşte echivalenŃa cantitativă dintre diversele forme de lucru
= A ⋅ L rând între lucrul mecanic şi căldură:
şi înQprimul
– A−1 = J = 4,18 [J ⋅ cal-1 ]=427 [kgf ⋅ m ⋅ kcal-1 ]
– echivalentul mecanic al căldurii
• imposibilitatea construirii unei maşini care să creeze energie
→ o formă a schimbului de energie se converteşte în altă formă a
schimbului de energie → construcŃia convertoarelor de energie
2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 9/19
Formulări matematice ale principiului I al TD

Tipul ST Formulare diferenŃială Formulare integrală

izolate total dW = 0 ∆W12 = 0; (W1 = W2 = const.)

închise dW = δ Q + ∑ δ Li ∆W12 = Q12 + ∑ Li 12

i i

deschise d [ I + ( m ⋅ v 2 / 2) + m ⋅ g ⋅ h] = δ Q + δ Lt ∆I12 + m ⋅ (v 22 − v12 ) / 2 + m ⋅ g ⋅ (h2 − h1 ) = Q12 + Lt 12

I = W + p ⋅ V entalpia ST

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 10/19

 ConsecinŃe ale principiului I al TD
• la ST izolate energia se conservă: dW = 0; W = ct.
• la ST izolate adiabatic (δ Q = 0), lucrul adiabatic schimbat cu
MA este o mărime de stare: δ Lad = dW → ∆Lad 12 = W2 − W1
• în cadrul unor cicluri termodinamice ST se manifestă ca un
veritabil convertor de energie
∆Wciclu = Qciclu + ∑ Li ciclu = 0; Qciclu = −∑ Li ciclu > 0 → ∑ Li ciclu < 0
i i i
Lk ciclu = −Qciclu − ∑ Li ciclu > 0 → Qciclu + ∑ Li ciclu < 0
i i
i≠k i≠k
• interpretarea fizică dată căldurii de către Max Born
• căldura este o formă Pfaff de ordinul I
δ Q = Cx dT + ∑ λxi dxi = ∑ Ai (a) dai
i i
• pentru procese cvasistaŃionare reversibile: yk = f k ( x1 ,…, xn ,W )
• regula lui Hess: Efectele termice ale unei reacŃii chimice la p = ct.
sau V = ct. depind doar de stările 1 şi 2 ale componentelor.
2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 11/19
 Principiul II al TD
• EnunŃuri echivalente:
– Postulatul lui Clausius: Nu este posibilă o transformare care să aibă ca unic
rezultat trecerea de la sine a căldurii de la un corp cu temperatură dată la alt
corp cu temperatura mai ridicată.
– Postulatul lui Thomson: Este imposibilă realizarea unui perpetuum mobile
de speŃa a doua şi în cazul sistemelor obişnuite această afirmaŃie nu admite
reciproca.
• Se numeşte perpetuum mobile de speŃa a doua o maşină a cărui unic rezultat
final este o transformare în lucru mecanic a căldurii primite de la o singură sursă
de temperatură uniformă.
– Într-o transformare ciclică monotermă ST nu poate ceda lucru mecanic în
exterior; dacă transformarea este şi ireversibilă atunci ST primeşte lucru
mecanic din exterior.
– Principiul inaccesibiltăŃii adiabatice a lui Constantin Caratheodory: în
vecinătatea unei stări a unui ST la echilibru există stări care nu pot fi atinse
prin procese adiabatice reversibile sau o izotermă şi o adiabată nu se pot
intersecta astfel încât să poată forma un ciclu.
– la procese reversibile exergia rămâne constantă. În procese ireversibile o
parte din exergie se transformă în anergie.
2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 12/19
 ImportanŃa principiului II al TD
• Precizează:
– condiŃiile în care o transformarea se poate desfăşura în mod natural
= Q ; Q 
– condiŃiile transformării L în Q şi invers: L  >L
• Introduce:
– funcŃia de stare entropie S
– temperatura termodinamică T
• Căldura are caracter olonom (Caratheodory 1873-1950):
• dS = µ ⋅ δ Q ( x1 ,… , xn , T ) = 0 adiabate → în spaŃiul fazelor formează
familii de suprafeŃe ce nu se intersectează
– µ = 1 / T – factor integrant

1
dS = ⋅ δ Q( x1 ,… , xn , T )
T

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 13/19

 ProprietăŃile entropiei
• δ Q = T ⋅ dS ; T – parametru intensiv; S – parametru extensiv
• este o mărime de stare → ∫ dS = 0
• este o mărime aditivă, caracter extensiv: S = ∑ Si
i
• la ST neizolate entropia variază datorită:
– ireversibilităŃii proceselor, întotdeauna pozitiv definită: δ i S ≥ 0
– schimbului de căldură cu exteriorul: δQ >
δeS = <0
T
pe ansamblul ST: dS = δ i S + δ e S
• căldură necompensată – măsură a ireversibilităŃii proceselor.
δ Qn = T ⋅ δ i S = T ⋅ dS − δ Q
• pentru orice proces cvasistatic dS ≥ δ Q ; dS ad ≥ 0
T
• ∆Stot = ∆S ST + ∆S MA ≥ 0
• relaŃia lui Clausius: ∫ (δ Q / T ) ≤ 0

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 14/19

 RelaŃia lui Boltzmann pentru entropie

S = k ⋅ ln Π
• k = R / N A = 1,38 ⋅10−23 [J ⋅ K -1 ] – constanta lui Boltzmann
• R = 8,314 [J ⋅ K -1×mol-1 ] – constanta universală a gazelor
• N A = 6,023 ⋅1023 [molecule ⋅ mol-1 ] – numărul Avogadro
• Π – probabilitatea termodinamică a unei stări

• entropia exprimă dezordinea ST

• negentropia (syntropia) exprimă ordinea ST

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 15/19

 RelaŃia fundamentală energetică

• dW ≤ TdS + ∑ δ Li sau dW ≤ ∑ yi ⋅ dxi

i i

• Energia este o funcŃie de stare care în stările de echilibru are ca

variabile entropia şi mărimile extensive externe:

W = W ( S , x1 ,… , xn )

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 16/19

 RelaŃia fundamentală entropică

1  yi 
• dS ≥ dW + ∑  −  dxi sau dS ≥ ∑ Yi ⋅ dxi
T i  T  i

• parametru intensiv entropic: Yi = − yi / T

• Entropia este o funcŃie de stare care în stările de echilibru are ca

variabile energia şi mărimile extensive externe :

S = S (W , x1 ,… , xn )

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 17/19

 Principiul III al TD

• EnunŃuri echivalente:
– La temperatura 0 [K] entropia oricărui ST la echilibru este
egală cu zero (S = 0).
– La temperatura 0 [K] izoterma şi adiabata coincid.
• Teorema lui Nernst:
– la 0 [K] entropia oricărui ST are o valoare constantă.

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 18/19

 ImportanŃa principiului III al TD
• când T → 0 [K], atunci:
– coeficienŃii termici α , γ → 0
– coeficienŃii calorici C x → 0
• principiul inaccesibilităŃii 0 [K]
• generalizarea principiului III alTD:
– Dacă energia W → Wmin pe măsură ce variabila intensivă yi → 0 atunci
şi variabila extensivă xi → xmin şi în general avem .Wmin = 0; xmin = 0
T
V1

V2 < V1

S
O

2010, Timişoara prof. Bucur LUŞTREA- Resurse şi conversia energei- C3 19/19