MINERALOGIE

NOTE DE CURS

1
 CUPRINS

I MINERALOGIE GENERALA 5
1. INTRODUCERE 5
2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE 6
2.1. Stabilitatea structurii minerale 6
2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor (Raze cristalochimice) 7
2.2.1 Modelul legaturii ionice. Raza ionica 8
2.2.2 Modelul legaturii covalente. Raza covalenta 10
2.2.3 Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale 13
2.2.4 Modelul legaturii Van der Waals. Raza Van der Waals 13
2.2.5 Modelul legaturii de hidrogen 15
2.3 Modelul geometric al structurii cristaline 15
2.4 Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri 16
2.5 Impachetari atomice compacte 16
2.6 Coordinarea 18
2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte 21
2.8 Valenta electrostatica 23
3. ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE 24
3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara 24
3.2 Relatiile de pozitie dintre atomi 27
3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale 29
4. CHIMISMUL MINERALELOR 38
4.1 Compozitia chimica a scoartei terestre 38
4.2 Compozitia chimica a mineralelor 39
4.2.1.Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor 40
4.2.2 Calculul analizelor chimice 43
4.2.3 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a mineralelor 48
5. RELATIA STRUCTURA-CHIMISM IN LUMEA MINERALA 54
5.1 Izotipism. Antitipism. Homeotipism 56
5.1.1 Izotipism (Izostructuralitate) 56
5.1.2 Antitipism. Homeotipism 59
5.2 Polimorfism. Politipism 62
5.2.1 Polimorfismul 62
5.2.2 Politipismul 75

2
5.3 Izomorfism. Solutii solide 77
5.3.1 Definirea conceptelor 77
5.3.2 Factorii care determina extensia solutiei solide 78
5.3.3 Reprezentarea grafica a solutiilor solide 83
5.3.4 Clasificarea solutiilor solide (seriilor izomorfe) 83
5.3.5 Exemple de solutii solide 90
6. PROPRIETATI FIZCE ALE MINERALELOR 93
II SISTEMATICA MINERALELOR 98
7. CLASA ELEMENTE NATIVE 99
7.1. Metale 100
Grupa aurului 100
7.2. Nemetale 102
Grupa carbonului 102
Habitus 103
8. CLASA SULFURI 105
8.1. Sulfuri tip AX 106
8.1.1. Grupa galenei 106
8.1.2. Grupa sfaleritului 106
8.1.3. Grupa calcopiritei 108
8.1.4. Grupa nichelinei 109
8.2. Sulfuri Tip AX2 111
8.2.1. Grupa piritei 111
9. CLASA OXIZI 113
9.1. Oxizi simpli 114
9.2.1 Oxizi tip A2X3 114
9.2.1.1 Grupa hematitului 114
9.2.1.2 Grupa ilmenitului 115
9.2.2 Oxizi tip AX2 117
Grupa rutilului 117
Grupa spinelilor 119
10 CLASA HALOGENURI 121
10.1. Grupa halitului 121
10.2 Grupa fluorinei 123
11. CLASA CARBONATI 124
11.1 Carbonati normali anhidri 125
11.1.1 Structurile carbonatilor normali anhidri. 125
11.1.2 Chimismul carbonatilor trigonali 129
11.1.3 Proprietati fizice ale carbonatilor normali anhidri 129
12. CLASA SULFATI 131
3
12.1 Caractere generale 132
13. CLASA FOSFATI 134
13.1 Fosfati anhidri normali tip A(XO4) 135
13.2. Fosfati anhidri cu hidroxil sau halogen de tip A5(XO4)3Zq 136
Grupa apatitului 136
14. CLASA SILICAŢI 138
14.1 Caractere generale 138
14.2 Clasificarea silicaţilor 141
14.3. SUBCLASA NEZOSILICAŢI 143
14.3.1 Grupa olivinei 144
14.3.2 Grupa granaţilor 147
14.3.3 Grupa silicaţilor de Al 149
14.4 SUBCLASA SOROSOLICAŢI 150
14.5 SUBCLASA NEZO-SOROSILICAŢI 150
14.6 SUBCLASA CICLOSILICAŢI 151
14.7 SUBCLASA INOSILICAŢI 154
14.7.1 Inosilicaţi cu lanţuri simple 154
14.7.1.1. PIROXENII 155
14.7.1.2 PIROXENOIZII 159
14.7.2 Inosilicaţi cu lanţuri duble 163
AMFIBOLII 163
14.8 SUBCLASA FILOSILICAŢI 169
14.9 SUBCLASA TECTOSILICAŢI 178
14.9.1 FELDSPAŢII 178
14.9.2 FELDSPATOIZII 182
14.9.3 ZEOLITII 184
14.9.4 GRUPUL MINERALELOR SiO2 188

4
 I MINERALOGIE GENERALA

1. INTRODUCERE

Mineralogia studiaza substantele cristaline formate in mod natural – mineralele.

Mineralul – este un solid omogen, anorganic, caracterizat printr-un aranjament

atomic regulat, bine definit, format in mod natural, cu o compozitie chimica bine definita (dar nu
fixa).

1.1 Conceptul de mineral

1.2 Denumirea mineralelor

1.3 Numele mineralelor in limba romana

1.4 Clasificarea mineralelor

(vezi C. Klein & C.S. Hurlbut, Jr., 1999, Manual of Mineralogy, cap.1, Introduction)

5
 2. PRINCIPII DE FORMARE A STRUCTURII MINERALE

2.1. Stabilitatea structurii minerale

Asa cum s-a aratat in capitolul inroductiv, mineralele reprezinta cristale cu o

compozitie chimica definita. Cu alte cuvinte, ele reprezinta un sistem de particule (atomi, ioni,
molecule) care interactioneaza, aceasta interactiune avand drept consecinta aparitia unei
configuratii spatiale caracteristice, numita structura minerala. Cunoscand natura particulelor
constitutive si a tipului de interactiune dintre acestea putem explica si, pana la un punct chiar
anticipa structura cristalina a unui mineral.

O prima intrebare ridicata de analiza structurilor mineralelor ar putea fi: “De ce se

leaga aceste particule intre ele pentru a forma un edificiu cristalin?” Raspunsul la aceasta
intrebare este dat de conditia de echilibru a sistemului mineral, adica de tendinta sistemelor
minerale de a atinge faze cat mai stabile in conditii date. Exista doua moduri de abordare a
stabilitatii sistemelor minerale:
a) Stabilitatea termodinamica foloseste drept criteriu de studiu al echilibrului
energia libera de reactie ΔG. Se considera transformarea minerala AB. Daca energia libera de
reactie are valoare pozitiva (ΔG>0), compusul A este mai stabil decat compusul B. In consecinta,
sistemul evolueaza in sensul scaderii energiei libere (ΔG<0). Valoarea energiei libere de reactie
depinde in primul rand de presiunea si temperatura sistemului mineral, deci o anumita structura
va fi stabila termodinamic intr-un anumit domeniu de temperatura si presiune. Evolutia unui
sistem spre starea de echilibru termodinamic urmareste doua reguli fundamentale:
1. Cresterea temperaturii favorizeaza structuri cu un grad scazut de ordonare a
elementelor la nivelul structurii.
2. Cresterea presiunii favorizeaza structuri dense care ocupa volume specifice
mai mici.
b) Stabilitatea cinetica. O structura minerala instabila termodinamic in anumite
conditii de temperatura si presiune se poate mentine un timp indelungat atunci cand conversia
spre o alta structura mai stabila se produce cu o viteza (rata) neglijabila. Aceasta structura se
numeste metastabila termodinamic, dar stabila cinetic. De exemplu, structura diamantului rezista
in conditii normale de temperatura si presiune, desi, in acest domeniu este instabila

6
termodinamic. Potrivit analizei termodinamice, ea ar trebui sa evolueze spre structura grafitului,
stabila in aceste conditii. Deoarece rata de transformare a diamantului in grafit este neglijabila,
diamantul se considera stabil cinetic in conditii normale de temperatura si presiune. Existenta
mineralelor metastabile termodinamic, dar stabile cinetic poate fi explicata prin faptul ca
adaptarea acestora nu se poate face totdeauna spontan, fiind necesara o energie de activare a
transformarii.

2.2. Legaturi chimice. Dimensiunile efective ale atomilor in structura mineralelor

(Raze cristalochimice)

O structura minerala presupune existenta unei interactiuni intre elementele

chimice existente, a carei explicatie trebuie cautata in tendinta de evolutie spre starea de
echilibru. Privit la scara atomica, echilibrul se refera la stabilitatea invelisurilor electronice ale
atomilor componenti.

O scurta analiza a elementelor chimice arata faptul ca doar in cazul gazelor nobile
este stabila termodinamic configuratia electronica a unui atom liber in conditii normale de
temperatura si presiune. Pentru toate celelalte elemente chimice aceasta configuratie nu este
stabila termodinamic in conditii normale. Astfel, pentru atingerea starii de echilibru, atomii
acestor elemente chimice interactioneaza cu alti atomi, fie ai aceluiasi element, fie ai unor
elemente diferite. Aceste interactiuni sunt reprezentate prin legaturile chimice.

Legaturile chimice si valentele elementelor chimice sunt foarte importante pentru

intelegerea structurii cristaline a mineralelor, dar ele au fost elaborate in special pentru a explica
structurile moleculelor, astfel incat este necesara o abordare particulara a lor pentru a explica
interactiunea din spatiul cristalin. Intr-un cristal, fiecare atom este inconjurat de alti atomi aflati
in imediata lui vecinatate, la distante definite, interactionand cu acestia. Interactiunea nu se
restrange insa la acest nivel, atomul respectiv interactionand direct sau indirect si cu atomii din a
doua, a treia etc. vecinatate. Asadar, formarea cristalului rezulta din interactiunea colectiva a
atomilor constituenti, putand fi privita ca un rezultat al fortelor atractive si repulsive dintre
atomi.

Sa luam de exmplu halitul, NaCl. Daca scriem formula acestuia Na+Cl- in acord
cu valentele atomilor, am putea deduce faptul ca mineralul este format din molecule izolate de
Na+Cl-. In realitate in structura halitului fiecare ion de Na este inconjurat de 6 ioni de Cl si apoi
7
de alti 12 ioni de Na (sau invers), situatie ce nu poate fi explicata prin formula Na +Cl-. (Vom
vedea mai tarziu si ca implicarea unui atom intr-o astfel de legatura depinde de numarul atomilor
care il inconjoara; (vezi conceptele de coordinare si electrovalenta). Aceasta configuratie a
atomilor de Na si Cl este impusa de conditia de echilibru a acestor elemente chimice in conditii
termodinamice date (presiune, temperatura).

Clasificarea conventionala a legaturilor chimice cuprinde: legatura covalenta,

legatura ionica, legatura metalica, legatura van der Waals, legatura de hidrogen. Aceste tipuri
de legaturi reprezinta de fapt niste modele care nu pot explica total situatiile reale din structurile
minerale din doua motive principale:

- nu se poate vorbi despre legaturi pur covalente, pur ionice etc., ci de legaturi
care se apropie in mai mica sau mai mare masura de unul dintre aceste modele, cel mai
adesea putand fi interpretate ca niste legaturi intermediare intre acestea;
- legatura dintre doi atomi nu poate fi izolata perfect din contextul interactiunii
colective.
Consecinta interactiunilor din spatiul cristalin este reprezentata de dispozitia
atomilor intr-un aranjament ordonat, caracterizat prin existenta unor pozitii si a unor distante
interatomice definite care reflecta tipul de forte dintre ei. Dimensiunea atomilor implicati in
aceasta interactiune depinde si ea de tipul de legatura, fiind cunoscut faptul ca atomii nu au
dimensiuni (raze) definite. Dimensiunea (raza) atomului implicat intr-o interactiune se numeste
raza cristalochimica si ea este definita de tipul poredominant de legatura chimica (covalenta,
ionica etc.). Putem discuta deci despre raze ionice, covalente etc. ale atomilor. Datorita faptului
ca modelele legaturilor chimice amintite nu pot explica perfect tipul de legatura dintre atomi,
razele cristalochimice calculate pe baza tipului predominant de legatura nu pot nici ele sa
coincida cu dimensiunile reale ale atomilor din structura, dar calculul lor poate fi util pe de o
parte in explicarea partiala a tipului de legatura si pe de alta parte in intelegerea
comportamentului chimic al mineralelor.

2.2.1 Modelul legaturii ionice. Raza ionica

Atunci cand prin interactiunea invelisurilor electronice ale atomilor vecini se
produce un transfer de electroni de la un atom la celalalt apar ioni care se atrag electrostatic.
Aceasta legatura se numeste legatura ionica si apare in structuri minerale relativ simple, formate

8
din atomi ai metalelor tipice si ai nemetalelor. Legatura din aceste structuri nu este pur ionica;
chiar si la compusii considerati ionici tipici apare o anumita fractie de legatura covalenta ca
urmare a intrepatrunderii invelisurilor electronice exterioare ale atomilor. Cristalochimistii au
cautat o modalitate de a descrie tendinta atomilor de a forma o legatura ionica si de a estima
fractia ionica/covalenta a legaturii.

Prima incercare a fost facuta de

Pauling prin introducerea conceptului de
electronegativitate (EN) care masoara tendinta de
castiga/pierde electroni. El a oferit astfel o scala
empirica a electronegativitatii, folosind urmatorul Fig.2.1 Relatia dintre electronegativitate
criteriu: cand se combina doi atomi, electronii si caracterul legaturii chimice

exteriori se deplaseaza spre atomul cu electronegativitate mai ridicata (anion). Pentru aprecierea
fractiei ionice/covalente, el a utilizat diferenta electronegativitatilor atomilor care se combina
(ΔEN), elaborand o diagrama de apreciere empirica a fractiei ionice a legaturii (fig.2.1).

Electronegativitatea poate fi determinata mai riguros pe baza potentialului de

ionizare I si a energiei de atractie a electronilor (afinitatea pentru electroni) I - determinate
+

pentru starile de valenta respective. Astfel, electronegativitatea χ se calculeaza:

I I

2

2(  cat   an )
Ionicitatea legaturii ε:  
( I  I  ) cat  ( I   I  ) an


Sarcina efectiva a ionului implicata in legatura ionica z’:

z’=ε•n•e-, unde n = valenta ionului

e-=sarcina electronului
Exemplu NaCl: ε = 0,82; z’= 0,82e-, n = 1. Rezulta din aceste valori faptul ca atat
Na cat si Cl, care au valenta 1, participa cu o fractie de 0,82 in legatura ionica, restul pana la 1
(0,18) reprezentand fractia covalenta a legaturii dintre Na si Cl.

Raza ionica. La ionizarea unui atom metalic prin cedare de electroni (cation),
penultimul invelis electronic al atomului, complet ocupat, devine invelis exterior, astfel incat
raza cationului este mai mica decat raza atomica initiala; ex: rNa=1,713 Å; rNa+=0,278 Å. La
9
ionizarea unui atom nemetalic prin acceptare de electroni (anion), invelisul exterior al atomului
se completeaza, devenind “mai dens”, astfel incat raza anionica ramane aproximativ egala cu
raza atomului initial; ex: RCl =0,725 Å; RCl-=0,742 Å.

La NaCl, distanta dintre atomul de Na si atomul

de Cl masurata (prin difractie RX) este aproximativ egala cu
suma razelor atomice ale Na si Cl si mai mare decat suma
razelor lor ionice. Sa vedem cum se explica aceasta situatie.

Consideram un compus ionic A+B-. Distanta

dintre ionii A si B (de exemplu Na si Cl) se poate scrie:

d(A+B-) = r(A+) + r(B-) + Δ. Fig.2.2 Distanta dintre

atomi in legatura ionica

Semnificatia fizica a valorii Δ (fig.2.2): Δ indica

distanta minima de la penultimul invelis al cationului la care pot fi pozitionati urmatori electroni,
indiferent daca ei formeaza invelisul extern al atomului metalului neutru sau daca sunt electroni
ai invelisului extern al unui atom vecin. Asadar, desi atomii s-au ionizat prin incorporarea
electronului din invelisul extern al cationului in invelisul extern al anionului, distanta dintre
acestia nu s-a modificat.

Valoarea razei ionice a unui atom depinde de numarul atomilor din imediata
vecinatate (numarul de coordinare).

2.2.2 Modelul legaturii covalente. Raza covalenta

Legatura covalenta este definita de obicei ca o legatura chimica directionata,
realizata prin perechi de electroni. O astfel de legatura biatomica este stabila deoarece atomii isi
realizeaza configuratia de octet a stratului de valenta prin
intermediul zonei de suprapunere (intrepatrundere),
presupunand ca electronii de valenta ai acestei zone sunt comuni
ambilor atomi. Aceasta regula este interpretata calitativ prin
tendinta de formare a orbitalilor electronici stabili cu perechi de
electroni cu spini antiparaleli si poate fi explicata prin mai multe
modele dintre care vom aminti:
Fig.2.3 Orbitalii s, px, py, pz
ai atomului de carbon
a) Hibridizarea orbitalilor. Sa luam ca exemplu
legatura dintre C si H. Configuratia electronica a stratului exterior al atomului de C este: 2s22p2,
10
cu o distributie a electronilor aratata schematic in figura 2.3. Apropierea Atomilor de C si H
determina rearanjarea electronilor in atomul de C. Intr-o prima etapa are loc excitarea acestuia,
deci trecerea stratului de valenta intr-o configuratie 2s12p3. Urmatoarea etapa presupune
hibridizarea atomului de C: dintr-un orbital s si trei orbitali p rezulta patru orbitali hibrizi sp3
(fig.2.3). aceasta noua configuratie ii este necesara atomului de C pentru a asigura o suprapunere
mai buna a invelisului sau electronic peste invelisul atomilor de H. Va rezulta astfel o molecula
CH4 cu configuratie tetraedrica in anumite conditii date.
Configuratia spatiala a moleculelor care se formeaza prin legarea a doua tipuri de
atomi depinde de numarul perechilor de electroni care participa la legatura: 2-liniara; 3-
triunghiulara; 4-tetraedrica; 5-dipiramidal trigonala; 6-octaedrica etc.

Fig.2.4 Orbitalii hibrizi sp3 Fig.2.5 Configuratia moleculei CH4

ai atomului de carbon

b) Orbitalul molecular. Acest model de explicare a legaturii covalente porneste

de la generalizarea modelului hibridizarii orbitalilor, presupunand ca orbitalii ocupati de un
singur electron apartin campului tuturor nucleelor atomice care formeaza cristalul (molecula) si
ia in consideratie interactiunea acestor orbitali. Rezulta astfel mai multe tipuri de le legaturi:
-legatura σ rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: s+s, s+p si p+p
(legatura liniara);
Fig.2.7 Vedere laterala a atomilor de C in grafit:
-legatura π rezulta din urmatoarele combinatii de orbitali: p+p (legatura paralela),
legaturile si 
p+d si d+d;
-legatura δ rezulta prin combinarea
a doi orbitali d.
O structura minerala care poate fi
explicata prin acest model este structura
grafitului. La grafit, legatura dintre atomii de C Fig.2.8 a) :Legatura  intre doi orbitali pz;
2 b) orbitalul 
implica hibridizarea sp a acestora: dintr-un
orbital s si trei orbitali p rezulta trei orbitali hibrizi sp2 si un orbital p(pz) (fig.2.6), fiecare dintre

11
acestia fiind ocupat de cate un electron. Acest tip de hibridizare permite legarea atomului de C de
atomii vecini astfel:
- orbitalii sp2 cu o dispozitie planara si cu unghiul de legatura = 120º intre ei
asigura legarea atomului de alti trei atomi de carbon in acest plan printr-o legatura  cu
unghiul de legatura 120º (fig.2.6, 2.7);
- orbitalul p, cu o dispozitie verticala, ocupat cu un electron se leaga "lateral"
(paralel) de orbitalii p ai atomilor vecini printr-o legatura  (fig. 2.7), electronii din acesti
orbitali devenind "delocalizati", apartinand in aceeasi masura tuturor atomilor implicati in
legatura, constituind astfel asa-numitul orbital .

Pentru a intelege legaturile din cadrul compusilor covalenti este necasar sa

cunoastem structura atomica a elementului chimic si tipul de orbital molecular/hibrid pe care il
poate forma in interactiune cu un alt element chimic.

Ca si in cazul legaturii ionice, si in cazul legaturii covalente exista un anumit

procent de legatura ionica, cu exeptia unor structuri covalente tipice (de exemplu legatura C-C
din diamant). Aprecierea fractiei ionice a legaturii este mai complexa si se poate deduce folosind
ecuatia lui Schrödinger.

Raza covalenta se deduce din distantele interatomice masurate intre atomii

aceluiasi element implicati intr-o legatura covalenta. Calculul acestei raze trebuie sa ia in
consideratie faptul ca raza covalenta depinde de tipul de legatura (simpla, dubla etc) si de
numarul de coordinare al atomului respectiv in structura considerata. De exemplu raza covalenta
a carbonului s-a calculat pornind de la legatura covalenta simpla C-C din diamant, unde distanta
dintre atomi d(C-C)=1,54 Å. Rezulta raza covalenta a carbonului 0,77 Å. In cazul legaturilor

Fig.2.6. Hibridizarea sp2 a atomului de C

12
covalente in care intervine un anumit grad de ionicitate, distanta dintre atomi difera de suma
razelor lor covalente printr-un termen care depinde de valoarea electronegativitatii elementelor
chimice respective.

2.2.3 Modelul legaturii metalice. Raza atomica in metale

Natura legaturii metalice este asemanatoare cu cea a legaturii covalente deoarece
implica unirea electronilor din invelisurile externe ale atomilor. Particularitatea acestei legaturi
consta din aceea ca localizarea (distributia) acestor electroni este diferita. In atomii metalici,
orbitalii externi sunt ocupati de un numar mic de electroni, iar potentialul de ionizare I+ este
foarte scazut. In cele mai multe cazuri, acesti orbitali sunt de tip s. Cand atomii metalici se
apropie pentru a forma cristale, acesti orbitali se suprapun cu un numar mare de orbirtali identici
(la Au de exemplu cu 12). Distributia electronilor in acest caz corespunde conceptului de “gaz”
de electroni liberi in metale.

La Au, Ag si Cu de exemplu, in orbitalul s exista doar cate un singur electron. In

cazul in care atomii se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom sau unei
perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomii izolati,
orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin diferite, determinand
despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi). Ansamblul acestor
nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de valenta tind sa ocupe
orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De exemplu, n atomi de Cu au n
electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa jumatatea inferioara a benzii
de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de conductie. Absorbind o cantitate
minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta pot trece usor in banda de
conductie, formand asa-numitul “gaz electronic” responsabil pentru proprietatile fizice specifice
metalelor.

Raza atomica a metalelor se

calculeaza ca fiind jumatate din distanta interatomica
din structura metalului respectiv si este influentata de
numarul de coordinare.

2.2.4 Modelul legaturii Van der

Fig.2.9 Configuratia electronilor
Waals. Raza Van der Waals sincronizati in doi atomi de heliu
In structurile formate din molecule cu

13
sarcini electrice compensate (neutre) se poate intampla ca centrele de greutate al sarcinilor
pozitive si negative ale moleculei sa nu coincida. In aceste cazuri moleculele se comporta ca
dipoli electrici permanenti care interactioneaza, conferind coeziune cristalului.

Astfel de forte de natura electrostatica se observa si in absenta unui dipol

permanent, avand drept cauza miscarea electronilor prin care se realizeaza o oarecare densitate
electronica in spatiul intermolecular. Acest fenomen apare mai ales la substantele cu molecule de
dimensiuni reduse la care modificarea rapida a pozitiilor electronilor induce efecte tranzitorii de
dipol capabile sa mentina coeziunea cristalului.

O astfel de situatie ofera spre exemplu heliul, o substanta care cristalizeaza la o

temperatura foarte scazuta (-272oC). Configuratia electronica a atomului de heliu este 1s2.
Invelisul electronic al atomului de heliu are o simetrie sferica, dar daca am putea face observatii
asupra unui atom pentru un timp foarte scurt raportat la viteza electronilor, simetria acestuia nu
ar fi sferica. In consecinta, intr-o observatie punctuala de timp atomul poate fi polar sau diploar.
Daca doi atomi de heliu se apropie, se va manifesta o tendinta de corelare sau sincronizare a
electronilor lor datorata corelarii sarcinilor (fig.2.9). Putem considera ca fiecare dintre atomi
induce un dipol in atomul vecin, iar orientarea acestor dipoli este sincronizata.

Trebuie notat ca astfel de forte actioneaza in toate materialele solide, aducand o

contributie redusa fortelor de tip ionic sau covalent. De asemenea aceste legaturi sunt mult mai
slabe decat cele descrise anterior, considerate legaturi tari, iar intensitatea lor descreste repede cu
cresterea distantei dintre atomi sau molecule.

Raza Van der Waals se

calculeaza ca jumatate din distanta cea mai
mica observata intre atomii aceluiasi
element masurata in molecule neutre
invecinate sau intre strate (pachete) neutre
de atomi. Distantele dintre atomii implicati
in legaturi Van der Waals depasesc cu 50-
100% distantele caracteristice legaturilor
mai puternice amintite mai sus si, in Fig.2.10 Unitatea structurala a ghetii
consecinta razele Van der Waals ale
elementelor chimice depasesc cu mult valoarea razelor atomice, ionice sau covalente.

14
 2.2.5 Modelul legaturii de hidrogen
Prin dimensiunile sale reduse si prin configuratia electronica simpla (1s1), atomul
de hidrogen are o valoare deosebita in stabilirea unor legaturi interatomice. Un exemplu in acest
sens il constituie legatura realizata in unele cristale de gheata unde un atom de oxigen este
inconjurat de patru atomi de hidrogen, iar un atom de hidrogen este inconjurat de doi atomi de
oxigen. In aceasta structura atomii de oxigen (cu configuratie initiala a stratului de valenta 2s2
2p4) sunt hibridizati sp3, avand o configuratie tetraedrica: (patru orbitali hibrizi dintre care doi
sunt ocupati cu cate un electron, iar doi sunt ocupati cu cate doi electroni). Cei doi orbitali hibrizi
ocupati cu cate un electron se intrepatrund cu doi orbitali s provenind de la doi din cei patru
atomi de hidrogen vecini formand legaturi covalente. Ceilalti doi orbitali ocupati cu cate doi
electroni vor realiza legaturi mai slabe cu atomii de hidrogen legati covalent de alti atomi de
oxigen. Astfel fiecare molecula H2O este inconjurata de alte patru molecule, legatura principala
(covalenta, mai puternica) realizandu-se prin intermediul atomilor de hidrogen. Distanta O-O
intre doua molecule vecine este 2,76 Å.

Asadar, legaturile dintre oxigen si hidrogen intr-o molecula H2O sunt covalente,
iar legaturile dintre moleculele H2O se fac prin punti de hidrogen (fig.2.10). Distantele dintre
atomul de oxigen si patru atomi de hidrogen nu sunt egale: doua sunt mai mici (reflecta legatura
covalenta) si doua sunt mai mari (reflecta legatura de hidrogen), astfel incat atomul de hidrogen
nu se afla la jumatatea distantei dintre atomii de oxigen vecini. Aceasta asimetrie creaza un
moment electric dipolar responsabil pentru legatura de hidrogen.

2.3 Modelul geometric al structurii cristaline

Teoria formarii structurii cristaline dintr-o asociatie de atomi care interactioneaza

este bazata pe principii generale de termodinamica, fizica solidului si mecanica cuantica. In
acelasi timp rezultatul acestei interactiuni este surprinzator de simplu privit geometric: in celula
elementara a unei structuri periodice tridimensionale atomii ocupa pozitii fixate la distante
definite unul de celalalt. Abordand aceasta geometrie fara a tine seama de cauzele sale fizice,
folosind anumite date chimice si fizice relativ simple, geometrizate, se pot intelege multe dintre
caracteristicile structurii atomice a mineralelor. O astfel de abordare se refera la modelul
geometric al structurii cristaline.
In acest model se iau in consideratie: doar atomii sau moleculele, distantele dintre
ele si coordinarea lor. Porinind de la razele cristalochimice, atomii pot fi considerati drept sfere
15
rigide, iar moleculele ca solide cu aspect mai complex. Apoi se analizeaza impachetarea
acestora. Consideratiile geometrice sunt completate cu informatii asupra legaturilor chimice.
Modelul geometric al structurii cristaline este astfel versiunea cea mai simplificata a modelului
sau fizic. Bineinteles ca el nu poate explica structura in toate detaliile, dar poate descrie anumite
particularitati intr-o forma grafica.

2.4 Unitatile structurale ale mineralelor. Tipuri de structuri

Conceptul “structura atomica a mineralului” implica faptul ca unitatea structurala

ultima a mineralului este atomul. In anumite cazuri insa, inainte de formarea propriu-zisa a
mineralului sau in timpul formarii sale, atomii se combina in anumite grupuri stabile care sunt
pastrate in cristale ca entitati si pot fi privite ca unitati structurale ale mineralului; exemple SiO4
la silicati, CO3 la carbonati SO4 la sulfati etc. Aceste unitati sunt finite dimensional; ele pot fi
insulare sau se pot grupa intre ele in complexe unidimensionale (ex:lanturi), bidimensionale (ex:
retele plane) sau tridimensionale (ex: carcase).

Divizand cristalele in unitati structurale potrivit tipurilor de asociere ale atomilor

se poate urmari daca fortele de legatura chimica ce actioneaza intre atomi sunt aceleasi in
intreaga structura. Daca fortele sunt aceleasi, structurile se numesc homodesmice; exemple:
structurile metalelor si unele structuri covalente sau ionice. Daca tipurile de legatura difera,
structurile de numesc heterodesmice. In cazul acestora se pot separa anumite unitati structurale
cu legaturi total sau partial covalente, legate de restul structurii prin alte tipuri de legaturi (ionice,
Van der Waals etc.)

2.5 Impachetari atomice compacte

In lumea minerala, in
formarea structurii guverneaza
principiul ocuparii maxime: Atomii
sau unitatile structurale complexe ale
mineralului tind totdeauna sa se
apropie unii de altii astfel incat sa
asigure contactul maxim permisibil.
Aceasta se traduce la nivelul
Fig. 2.11 Strat bidimensional de sfere echidimensionale
structurilor printr-o tendinta de cu impachetare compacta

16
ocupare maxima a spatiului tridimensional. Pentru a urmari cum se reflecta acest principiu vom
utiliza modelul structural geometric al structurii minerale, consderand atomii niste sfere rigide,
cu raza constanta.
Consideram un sistem de atomi echidimensionali cu raza atomica r si vom urmari
modul in care trebuie sa se aseze pentru a ocupa la maximum un spatiu bidimensional. Asezarea
cea mai compacta o constituie o retea plana in care o sfera este inconjurata de alte sase sfere
identice (fig.2.11). Celula elementara a motivului este hexagonala, avand parametrul a =2r.

Acest strat structural este caracterizat prin trei pozitii structurale:

-pozitia A reprezentata prin centrele atomilor;

- pozitia B data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in sus;

-pozitia C data de centrele golurilor (interstitiilor) orientate cu varful in jos.

Datorita faptului ca centrele sferelor acestui strat ocupa pozitiile A, stratul se

numeste strat A.
Pentru a obtine o retea tridimensionala cu ocupare maxima a spatiului trebuie sa
suprapunem peste acest strat un strat echivalent, astfel incat atomii celui de-al doilea strat sa se
suprapuna peste golurile stratului inferior. Daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste
golurile de tip B se va numi strat B, iar impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AB;
daca stratul urmator va avea sferele pozitionate peste golurile de tip C se va numi strat C, iar
impachetarea va fi caracterizata prin succesiunea AC.
Pozitionarea celui de al treilea strat se poate face in mai multe moduri, dintre care
vom descrie doar doua, ambele suprapunandu-se peste o impachetare AB:
a) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile A, rezultand
impachetarea ABAB…, numita impachetare (structura) hexagonala compacta, caracteristica
structurii magneziului (fig.2.12);
b) sferele celui de al treilea strat se vor pozitiona in pozitiile C, rezultand

Fig. 2.12 Impachetarea hexagonala compacta Fig. 2.13 Impachetarea cubica compacta
a-reprezentare realista; b-reprezentare schematica a-reprezentare realista; b-reprezentare schematica
17
impachetarea ABCABC…, numita impachetare (structura) cubica compacta, caracteristica
structurii cuprului (fig.2.13);

2.6 Coordinarea

Analizand structura unui mineral este importanta investigarea vecinatatii atomilor,

a unitatilor structurale sau a interstitiilor, definita de: numarul vecinilor, caracteristicile
acestora, distantele pana la ei. Aceste caracteristici sunt descrise de conceptul de coordinare.

Analiza catorva structuri simple (structurile metalelor si ale unor compusi ionici)
arata faptul ca vecinii din imediata apropiere a unui atom (interstitiu) dat sunt pozitionati simetric
in raport cu acesta si se afla dispusi la distante egale; numarul lor se numeste numar de
coordinare NC. Acesti atomi, numiti liganzi formeaza prima sfera de coordinare a atomului
(interstitiului) dat. Urmatorii vecini formeaza in continuare a doua, a treia etc. sfera de
coordinare. In structurile mai complexe distantele pana la liganzi pot fi usor diferite, dar ei se
includ total in prima sfera de coordinare, intrucat distantele pana la ei sunt mult mai mici decat
distantele pana la atomii din urmatoarele sfere de coordinare.

Unind centrele atomilor din prima sfera de coordinare (liganzilor) prin linii drepte
obtinem un poliedru convex numit poliedru de coordinare; numarul varfurilor acestuia este egal
cu numarul de coordinare. Distantele dintre centrul si varfurile poliedrului au semnificatia
distantelor dintre atomul (interstitiul) coordinat si liganzii sai, iar distantele dintre varfuri sunt
egale cu distantele dintre liganzi.

Pentru intelegerea conceptului de coordinare vom analiza mai intai coordinarea

Fig.2.14 Poliedre de coordinare pentru interstitii din impachetari de sfere echidimensionale:

a-tetraedru (NC=4); b-octaedru (NC=6); c-cub (NC=8)
interstitiilor din cateva impachetari ale unor sfere echidimensionale, reprezemtate in fig.2.14.

18
 In impachetarea compacta reprezentata in fig.2.14a interstitiul este inconjurat
(coordinat) de patru atomi cu dispozitie spatiala; rezulta un numar de coordinare (NC=4), cei
patru atomi fiind dispusi in varfurile unui tetraedru care constituie poliedrul de coordinare.
Putem spune simplu ca acest interstitiu este coordinat tetraedric. Interstitiul impachetarii
compacte reprezentate in fig.2.14b este coordinat de sase atomi (NC=6) situati in varful unui
octaedru, deci se spune ca este coordinat octaedric. In fine, interstitiul impachetarii din fig.2.14c
este coordinat de opt atomi situati in varfurile unui cub: NC=8 si coordinare cubica.

Fig.2.15 Dependenta coordinarii de raportul Rx/Rz

In structurile mai complexe atomii nu sunt echidimensionali, insa majoritatea

structurilor cu atomi inechidimensionali pot fi privite ca impachetari de atomi echidimensionali
cu interstitii ocupate de atomi cu dimensiuni mai reduse. Analiza acestor structuri arata faptul ca
exista anumite restrictii dimensionale privind ocuparea interstitiilor si in plus exista o anumita
legatura intre dimensiunile atomilor si tipul de coordinare.

Sa urmarim asadar cum evolueaza raporturile de coordinare in impachetarile

compacte in functie de atomii care pot ocupa interstitiile acestora. Pornim de la un interstitiu
coordinat trigonal planar dintr-un strat bidimensional cu impachetare compacta (fig.2.15a). Daca
in acest interstitiu pozitionam un alt atom, el trebuie sa respecte principiul ocuparii maxime,
adica sa aiba contact cu toti cei trei atomi care il coordineaza. Aceasta conditie este indeplinita in
situatia in care raportul razelor atomice g=Rx/Rz este egal cu 0,155 (fig.2.15b), unde Rx este raza
atomului central, coordinat triunghiular, iar Rz raza atomilor care formeaza prima sfera de
coordinare. Daca atomul pozitionat in interstitiu are o raza mai mare (adica raportul R x/Rz
depaseste valoarea 0,155), centrul sau nu se mai afla in acelasi plan cu atomii invecinati, deci nu
mai avem o coordinare trigonal planara in care atomul central si liganzii sa se afle in acelasi plan
(fig.2.15c). Aceasta situatie se mentine valabila pana la un raport R x/Rz egal cu 0,225, situatie in
care atomul central se afla in contact cu patru sfere echidimensionale cu centrele dispuse in
varfurile unui tetraedru; trecem asadar la o coordinare tetraedrica (fig.2.15d). Pentru un raport

19
Rx/Rz care depaseste aceasta valoare, desi atomul central este coordinat tetraderic, aranjamentul
nu mai respecta principiul ocuparii maxime, deoarece liganzii nu se mai ating; se iese astfel
dintr-o coordinare tetraedrica tipica.

Aplicand acest principiu in continuare se poate urmari modul in care raportul

Rx/Rz influenteaza tipul de coordinare a unui atom pozitionat in interstitiile unei impachetari de
sfere echidimensionale; aceasta influenta este reprezentata in tabelul 2.1.

Rx/Rz NC Poliedru de coordinare

<0,155 2 liniar

0.155 3 triunghi

0,225 4 tetraedru

0.414 6 octaedru

0,732 8 cub

1 12 cuboctaedru

Tabelul 2.1 Relatia dintre coordinare si dimensiunile atomilor

(dupa Klein & Hurlbut, 1999)

Am amintit in capitolul precedent faptul ca modelul geometric structural

simplifica foarte mult situatiile existente in structurile minerale. In consecinta aceasta dependenta

20
pur geometrica a coordinarii de raportul dimensional al atomilor nu poate explica total structurile
minerale. Ea se poate aplica insa cu suficient succes in structurile predominant ionice care pot fi
privite ca impachetari compacte ale anionilor (Z) in interstitiile carora se pozitioneaza cationii
(X). Astfel razele cristalochimice care se iau in consideratie in calculul raportului R x/Rz sunt
razele ionice.
Evident ca nici in cazul structurilor preponderent ionice acest model geometric nu
este universal valabil deoarece, dupa cum am aratat, practic nu exista legaturi pur ionice, ele
continand totdeauna o anumita fractie covalenta, astfel incat razele cristalochimice ale ionilor din
structura difera de cele calculate pentru o legatura pur ionica.
Conceptul de coordinare se foloseste si pentru unitatile structurale sau molecule.
In aceasta situatie se analizeaza vecinatatea unitatii structurale (moleculei) pornind din centrul
acesteia, procedandu-se ca si in cazul atomilor izolati sau a interstitiilor.
Un poliedru de coordinare dat poate fi izolat in structura sau legat de alte poliedre
identice sau diferite prin varfuri, muchii sau fete. Poliedrul de coordinare nu este doar o metoda
de a descrie structurile mineralelor; el are si o semnificatie fizica si chimica atunci cand
reprezinta fie o unitate structurala (SiO4 la silicati), fie o combinatie a unui atom central cu
atomii inconjuratori, combinatie comuna in multe structuri complexe (octaedrul MeO 6,
Me=metal). In figura 2.16 sunt reprezentate poliedre de coordinare descrise in structurile
cristaline in general, unele dintre acestea fiind caracteristice si structurilor minerale. Cele mai
frecvente poliedre de coordinare din structurile mineralelor sunt tetraedrul si octaedrul; cu
raspandire mai redusa intalnim triunghiul, cubul si dodecaedrul trigonal.
Trebuie sa notam faptul ca in structurile minerale poliedrele de coordinare nu sunt
totdeauna regulate, adica distantele dintre atomul central si liganzii sai pot fi usor diferite. Aceste
diferente dimensionale reflecta diferentenin ceea ce priveste legaturile chimice existente in
interiorul poliedrului de coordinare ca urmare a influentei celorlalti atomi din structura
(interactiunea colectiva).

2.7 Pozitii interstitiale in structurile compacte

Unele structuri minerale mai complexe, formate din mai multe tipuri de atomi,
reprezinta in fapt impachetari compacte ale atomilor de dimensiuni mari (de obicei anioni), in
interstitiile carora se afla alte tipuri de atomi de dimensiuni mai mici (in general cationi). Aceste
interstitii se afla intre oricare doua strate de atomi ale impachetarii compacte si pot prezenta doua
tipuri de coordinari (fig.2.17):

21
 Fig.2.19 Pozitii interstitiale in Fig.2.17 Coordinarea interstitiilor
structura cubica compacta: din structurile compacte:
a-in coordinare tetraedrica; a si b-coordinare tetraedrica;
b-in coordinare octaedrica c-coordinare octaedrica

a) coordinare tetraedrica: intre trei anioni ai unui strat si un anion al unui strat
inferior (fig.2.17a) sau superior (fig.2.17b);

b) coordinare octaedrica: intre trei anioni ai

unui strat si trei anioni ai unui strat superior sau inferior
(fig.2.17c).

In celula elementara a structurii hexagonale

compacte exista doua interstitii in coordinare octaedrica si Fig.2.18 Pozitii interstitiale in
structura hexagonala compacta:
patru in coordinare tetraedrica ce pot fi ocupate de doi si a-in coordinare tetraedrica;
b-in coordinare octaedrica
respectiv patru cationi (fig.2.18). In celula elementara a
structurii cubice compacte exista patru interstitii in coordinare octaedrica si opt in coordinare
tetraedrica ce pot fi ocupate de patru si respectiv opt cationi (fig.2.19).
Tipul cationilor care pot ocupa aceste interstitii este limitat printre altele de
criteriile geometrice Rx/Rz (0,225 pentru interstitiile tetraedrice si 0,414 pentru cele octaedrice).
Din cauza faptului ca anionii care coordineaza un cation se resping reciproc, ei pot sa nu se
atinga. Aceasta repulsie a anionilor permite ca raza cationului din interstitiu sa poata fi putin mai
mare, crescand astfel valoarea raportului Rx/Rz permis. In consecinta valorile celor doua
raporturi vor fi urmatoarele pentru interstitii:
- tetraedrice: Rx/Rz =0,225-0,414;
- octaedrice: Rx/Rz >0,414;
Limitele utilizarii criteriului geometric al ocuparii pozitiilor interstitiale de catre
cationi se datoreaza existentei unei fractii de legatura covalenta in orice legatura ionica, fapt ce
determina ca razele cristalochimice ale ionilor sa fie diferite de razele ionice folosite in calculul
raportului.

22
 2.8 Valenta electrostatica

Avand in vedere faptul ca aranjamentul tridimensional al atomilor care

caracterizeaza structura unui mineral reprezinta rezultatul interactiunii colective la nivelul
cristalului, conceptul de valenta chimica definit in chimia moleculara nu poate explica total
legaturile chimice dintre atomii unui cristal. Un exemplu in acest sens il poate oferi structura
halitului NaCl. Am aratat deja faptul ca legaturile chimice dintre Na si Cl in aceasta structura
sunt preponderent ionice, avand drept cauza transferul electronilor de la Na spre Cl. Valenta
chimica a ionului de Na este 1+, astfel incat, potrivit chimiei moleculare, ionului de Na + ii este
suficient un ion de Cl- pentru a-si satisface sarcina electrica. In realitate, in structura halitului
fiecare ion de Na este coordinat octaedric de sase ioni de Cl (si invers), situatie ce nu poate fi
explicata de valentele chimice 1+ pentru Na si 1- pentru Cl. Existenta a sase ioni de coordinare
nu poate fi explicata decat daca acceptam ca ionul central se leaga de toti cei sase liganzi ai sai.
Pentru a calcula sarcina efectiva cu care ionul central se implica in legatura se foloseste
n
conceptul de valenta electrostatica: ve  , unde n=valenta chimica a ionului central, iar
NC

NC=numarul sau de coordinare (numarul liganzilor). In situatia halitului, veNa+=+1/6, veCl-=-1/6.

Alte exemple: Si din unitatea structurala SiO4, coordinat tetraedric de oxigen, are valenta
electrostatica 1+; Al din unitatea structurala AlO4, coordinat tetraedric de oxigen are valenta
electrostatica +3/4; C din unitatea structurala CO3, coordinat trigonal planar de oxigen, are
valenta electrostatica +2/3 etc.

23
 3. ANALIZA STRUCTURILOR MINERALE

Determinarea unei structuri minerale se realizeaza prin analize instrumentale

rafinate care au la baza fenomenul de difractie a unorradiatii, cea mai utilizata metoda de analiza
fiind difractometria de raze X. Interpretarea rezultatelor analizei de difractometrie RX permite
descrierea aranjamentului atomic tridimensional al unei structuri minerale cu referire la simetria
structurii, celula elementara relatiile dintre atomi. Pentru a defini complet mineralul, analiza de
difractometrie RX trebuie completata cu informatii asupra compozitiei chimice a mineralului
care sa explice relatiile dintre atomi prin legaturile chimice posibile intre acestia. Asupra
determinarii compozitiei chimice a mineralelor vom reveni in capitolul urmator. In continuare
vom puncta fiecare dintre etapele pe care le implica descriere unei structuri minerale.

3.1 Simetria structurii minerale. Celula elementara

Simetria structurilor minerale se exprima cu ajutorul celor 230 de grupuri spatiale.

Fiecare grup spatial contine in notatia lui tipul de retea Bravais si o formula de simetrie spatiala
(care contine doar acele elemente de simetrie pe baza carora, folosind teoremele simetriei
spatiale se pot deduce toate celelalte elemente de simetrie ale structurii).

Din formula de simetrie se deduce sistemul cristalografic caracteristic structurii si

implicit tipul de celula elementara, definita de constantele de retea (parametrii ao, bo, co si
unghiurile  dintre axe). Construirea structurii implica apoi definirea pozitiilor atomilor in
celula elementara. Aceste pozitii se exprima prin coordonatele atomilor in celula elementara si
se dau doar pentru atomii din unitatea asimetrica, adica pentru atomii care nu se pot multiplica
(obtine unii din ceilalti) nici prin tipul de retea Bravais, nici prin operatiile de simetrie indicate
de formula de simetrie spatiala si nici prin translatiile elementare ao,bo,co. Aceste coordonate se
exprima in unitati de translatie elementara pentru fiecare ax cristalografic (a,b,c sau ao,bo,co).

Din tipul de retea Bravais (fig.3.1) se deduc coordonatele punctelor reticulare ale
celulei elementare (translatiile prin care se pot multiplica atomii celulei pornind de la atomii din
unitatea asimetrica) (tabel 3.1).

24
 Fig.3.1 Retele Bravais

Tabel 3.1: Simboluri pentru tipurile de centrare conventionala a celulelor elementare

Simbol Tipul de centrare a celulei Coordonatele punctelor Multiplicitatea
reticulare din celula celulei
P Primitiva 0,0,0 1
C Centrata pe baze {001} 0,0,0; ½,½,0 2
A Centrata frontal {100} 0,0,0; 0,½,½ 2
B Centrata lateral {010} 0,0,0; ½,0,½ 2
I Centrata intern 0,0,0; ½,½,½ 2

F Centrata pe fete 0,0,0; ½,½,0; 0,½,½; ½,0,½ 4

R* Romboedrica centrata 0,0,0; 2/3,1/3,1/3; 1/3,2/3,2/3 3
(descriere cu “axe hexagonale”) (“pozitie normala“§)
0,0,0; 1/3,2/3,1/3; 2/3,1/3,2/3
(“pozitie inversa“§)
Primitiva 0,0,0 1
(descriere cu “axe romboedrice”)
H** Hexagonala centrata 0,0,0; 2/3,1/3,0; 1/3,2/3,0 3
*Grupurile spatiale R pot fi descrise: cu axe hexagonale (celula tripla); cu axe romboedrice
(celula primitiva).
**Celula hexagonala tripla reprezinta o descriere alternativa a retelei hexagonale Bravais.
§
Pozitiile normala si inversa se pot suprapune printr-o rotatie a celulei in jurul unui ax 3 cu 60 o,
180o sau 300o.

25
 In final, folosind informatia continuta in simbolul grupului spatial si coordonatele
atomilor din unitatea asimetrica a celulei elementare se pot obtine atomii celulei elementare care
nu se pot multiplica prin translatie. Aplicand acestor atomi
translatiile elementare in directia axelor cristalografice
obtinem intreaga structura minerala tridimensionala.
O sa luam ca exemplu structura sfaleritului
(blendei) ZnS, caracterizata prin grupul spatial F 43m (fig.3.2).
Coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt S: 0,0,0; si
Zn:¼,¼,¼. Axul 3 in pozitia a doua indica o celula elementara
cubica, definita prin urmatoarele constante de retea: ao=bo=co
si 90o. Valoarea parametrului celulei elementare a Fig.3.2 Celula elementara a
sfaleritului (vedere generala,
sfaleritului este ao=5,42 Å. reprezentare schematica)
Simbolul F al grupului spatial arata o retea
Bravais cubica centrata pe fete cu puncte reticulare de coordonate 0,0,0; ½,½,0; 0,½,½; ½,0,½
(tabel 3.1), ceea ce inseamna ca acest tip de retea multiplica atomii unitatii asimetrice prin
urmatoarele translatii: ½(ao+bo), ½ (bo+co) si ½(ao+co). Aplicand aceste translatii atomului de S
din originea sistemului de axe, mai obtinem inca trei atomi de S cu urmatoarele coordonate:
½,½,0 (atomul de pe centrul fetei din planul xOy); 0,½,½ (atomul de pe centrul fetei din planul
yOz); ½,0,½ (atomul de pe centrul fetei din planul xOz). Ceilalti atomi de S se pot obtine din
acestia prin translatiile elementare ao, bo, co in directia axelor cristalografice. Similar din atomul
Zn de coordonate ¼,¼,¼ obtinem inca trei atomi, cu coordonatele: ¾,¾,¼, ¼,¾,¾ si ¾,¼,¾. In
aceasta situatie am obtinut atomii celulei elementare fara a folosi operatiile de simetrie implicate
de formula de simetrie, intrucat aplicand atomilor aceste operatii nu obtinem atomi suplimentari.
In alte situatii insa, aplicarea acestor operatii de simetrie adauga si alti atomi celulei elementare
(de exemplu unele structuri cu retele Bravais P).
Numarul atomilor din celula elementara. Multiplicitatea atomilor. In
descrierea celulei elementare a unei structuri minerale se mentioneaza de obicei si compozitia sa
chimica, adica numarul de atomi care o compun. Pentru a intelege cum se realizeaza aceasta,
vom reveni la exemplul celulei sfaleritului. In reprezentarea din fig.3.2 se observa ca unii atomi
situati in colturile sau pe fetele celulei nu apartin exclusiv acestei celule elementare, ci apartin si
altor celule invecinate. Sa urmarim acum ce fractii din atomii acestei celule ii apartin integral in
functie de pozitiile lor.

26
 Pentru atomii de S avem doua pozitii specifice: colturile si fetele celulei. Atomul
din centru apartine simultan la opt celule invecinate, deci doar 1/8 din acest atom apartine
integral unei celule. Atomul din centrul unei fete apartine simultan la doua celule invecinate, deci
doar 1/2 din acest atom apartine integral unei celule. Intrucat exista opt atomi in colturi si sase pe
fete, putem calcula numarul atomilor de S pentru celula astfel: 8·1/8+6·1/2=4. Cei patru atomi de
Zn din celula, situati in interiorul celulei, apartin integral acesteia, astfel incat numarul atomilor
de Zn este 4.

Celula elementara contine deci opt atomi: patru de Zn si patru de S. Putem scrie
astfel formula chimica a celulei elementare (formula chimico-structurala a mineralului) Zn4S4.
Se observa faptul ca indicii celor doua elemente chimice admit ca divizor comun 4 care se
numeste multiplicitatea atomilor in celula elementara si se simbolizeaza Z. Folosind
multiplicitatea putem scrie formula chimico-structurala a mineralului astfel: ZnS, cu Z=4.

3.2 Relatiile de pozitie dintre atomi

Am aratat la inceputul acestui curs ca aranjamentul atomic tridimensional

caracteristic unei structuri minerale este o consecinta a tipurilor de legaturi chimice dintre atomi
privite in contextul interactiunii colective. Tipurile de legaturi depind in primul rand de
proprietatile chimice ale atomilor aflati in interactiune si in al doilea rand de conditiile
termodinamice in care se formeaza mineralul respectiv. Legaturile chimice existente intr-o
structura minerala determina asezarea atomilor la anumite distante unii de altii, distante care
reflecta in primul rand taria legaturii (distante mici-legaturi tari, distante mari-legaturi slabe sau
forte de respingere). Astfel, distantele interatomice pot oferi informatii foarte utile cu privire la
tipurile de legaturi chimice dintre atomi. Aceste distante pot fi masurate prin difractometria de
raze X, dar ele pot fi si calculate cand se cunosc coordonatele atomilor in celula elementara.
Pentru calculul distantei dintre doi atomi A si B, distanta interatomica d se calculeaza cu
urmatoarea formula:

d  (ax) 2  (by ) 2  (cz ) 2  (2bcyz cos   2acxz cos   2abxy cos 

x=xA-xB; y=yA-yB; z=zA-zB a,b,c; =constante de retea;

x, y, z=coordonatele atomilor
Distantele interatomice care intereseaza in primul rand in descrierea unei structuri
sunt acele distante dintre un atom aflat in centrul unui poliedru de coordinare si liganzii sai
27
(atomii din prima sfera de coordinare). In consecinta distantele interatomice sunt responsabile
printre altele de tipul de coordinare a atomilor care descrie si el relatiile de pozitie din structura.

Configuratia poliedrului de coordinare a unui

atom in structura descrie orientarea liganzilor sai prin unghiul
de legatura . Acest unghi este format de directiile legaturilor
dintre atomul din centrul poliedrului de coordinare si liganzii
Fig.3.3 Unghiul de legatura 
sai. In fig.3.3 se considera atomul central de tip A (atomul 2) si

liganzii sai de tip B (atomii 1 si 3). Unghiul  este

unghiul format de legaturile atomului central cu cei
doi liganzi si se poate calcula cunoscandu-se
distantele dintre atomi cu urmatoarea formula:

2
d 13  d 12
2
 d 23
2 Fig.3.4 Unghiul de legatura  in coordinare
cos    ,
2d 12 d 23 trigonala (a), tetraedrica (b) si octaedrica (c)

unde dij=distanta dintre atomii i si j (i,j=1-3)

Valoarea acestui unghi depinde deci de tipul de coordinare a atomului A. El are

semnificatia unghiului la centru al poliedrului de coordinare. In fig.3.12 sunt reprezentate
unghiurile de legatura pentru cateva tipuri de coordinare. Valorile acestora sunt 120 o pentru
coordinarea trigonala, 109o30’ pentru coordinarea tetraedrica si 90o pentru coordinarea
octaedrica.

Aplicarea acestor calcule pentru structura sfaleritului arata urmatoarele valori:

d(Zn-S)=2,35 Å; d(S-S)=3,83 Å, distante valabile in intreaga structura. Constanta distantei d(Zn-
S) demonstreaza ca tetraedrele de coordinare ale Zn si respectiv ale S observate in structura sunt
regulate, iar unghiul de legatura  este 109o30’ (unghiul la centru al tetraedrului regulat).

Sa urmarim acum in ce masura putem calcula tipul de legatura si coordinarea

pentru cele doua elemente chimice ale structurii.

Suma razelor ionice pentru legatura Zn-S este: rZn2++rS2-=0,74 Å+1,84 Å=2,58
Å>d(Zn-S) calculata. Suma razelor covalente pentru legatura Zn-S este: rcovZn+rcovS=1,25
Å+1,02 Å=2,27 Å<d(Zn-S) calculata.

28
 Rezulta de aici ca legatura Zn-S este intermediara, ionica/covalenta. Folosind
modelul diferentei de electronegativitate Pauling putem aprecia pe baza valorii EN=ENS-
ENZn=2,6-1,6=1 o fractie ionica de 25%.

Calculul coordinarii folosind raportul Rx/Rz:

- RZn2+/RS2-=0,74/1,84=0,402, valoare cuprinsa intre 0,225 si 0,414

coordinare tetraedrica in situatia in care anionii de S se resping (deci nu se ating)

3.3. Reprezentarea grafica a structurilor minerale

Pentru ilustrarea analizei structurilor minerale sunt necesare reprezentari grafice

ale acestora pe care sa se poata urmari aspectele structurale discutate in subcapitolul precedent:
a) celula elementara: pozitii atomice, multiplicitatea atomilor, tipul retelei
Bravais;
b) simetria spatiala;
c) relatiile dintre atomi:
 existenta unor unitati structurale primare (ex: SiO4) sau secundare
(formate prin polimerizarea/combinarea unitatilor structurale primare) (ex:
lantul de tetraedre SiO4);
 existenta unor module structurale (portiuni de structura cu aranjamente
atomice diferite, aflate intr-o anumita succesiune);
 coordinarea atomilor si a unitatilor structurale primare sau secundare;
 distante interatomice;
 unghiuri de legatura.
Exista o mare varietate de reprezentari grafice ale structurilor minerale, adaptate
complexitatii acestora si tipurilor de observatii care se urmaresc. Vom prezenta cateva dintre
acestea, mai comune, care se utilizeaza pentru reprezentarea structurilor mineralelor comune.

29
 1. Reprezentarea realista ilustreaza atomii ca pe
niste sfere rigide. Legatura dintre doi atomi se figureaza prin
atingerea acestora. Acest tip de reprezentare reflecta foarte bine
gradul de ocupare a spatiului, dar este restrans la structuri simple,
homodesmice in care relatiile de pozitie dintre atomi sunt simplu de
descris, fiind consacrat structurilor compacte, caracteristice a
elementelor native (fig.3.5).

2. Reprezentarea schematica (cu sfere si

betisoare) ilustreaza atomii ca sfere, iar legaturile chimice dintre
acestia ca betisoare. Sferele se construiesc prin micsorarea la scara a
atomilor pe care ii reprezinta, razele lor fiind deci direct b
proportionale cu razele cristalochimice ale atomilor in structura;
Fig.3.5 Reprezentare realista
centrele sferelor indica pozitiile centrelor atomilor. Lungimea a structurii Cu (vedere
generala): a-fragment de retea;
betisoarelor care unesc centrele sferelor este direct proportionala cu b-celula elementara
distantele dintre atomii pe care ii unesc. In unele reprezentari, prin
grosimea betisoarelor se ilustreaza taria legaturii respective (betisoarele mai groase indica
legaturi mai tari).

Acest tip de reprezentare nu reflecta gradul de

ocupare a spatiului, dar reflecta bine pozitiile atomice, fiind
conscarat din acest motiv celulelor elementare. Pornind de la aceste
conventii grafice, pentru usurarea observatiilor privind pozitiile
atomice se poate recurge la efecte tridimensionale prin umbrirea
sferelor si a betisoarelor. De asemenea reprezentarile sunt orientate
in diferite directii cristalografice care sa permita observatii cu
privire la relatiile dintre atomi.

In fig.3.6 este reprezentata celula elementara a

sfaleritului ZnS. In reprezentarea realista (fig.3.6 a) nu se pot
descrie pozitiile atomice pentru S. In reprezentarea schematica Fig.3.7 Reprezentare
schematica a celulei
(fig.3.6 b) se poate observa ca atomii de S ocupa centrele a patru din elementare a covelinei
CuS (vedere generala)
cele opt parti egale ale cubului (octante) obtinute prin unirea

30
mijloacelor muchiilor cubului. In fig.3.7 este reprezentata celula elementara a covelinei CuS.
Prin grosimea diferita a betisoarelor se ilustreaza faptul ca legaturile S-S sunt mai puternice decat
legaturile Cu-S.

3. Reprezentarea cu poliedre de coordinare se utilizeaza pentru structurile

minerale mai complexe in care se pot separa unitati structurale primare sau secundare. Acest tip
de reprezentare este consacrat in special mineralelor care din punct de vedere chimic sunt saruri
oxigenate (carbonati, sulfati, silicati etc).

De exemplu, in structura silicatilor

se poate separa ca unitatea structurala primara
tetraedrul SiO4, format dintr-un atom de Si
coordinat tetraedric de patru atomi de O (fig.3.8).
Pentru simplificarea reprezentarilor grafice ale
structurilor minerale, aceasta unitate structurala se
figureaza prin poliedrul sau de coordinare. Aceasta Fig.3.6 Celula elementara a sfaleritului ZnS
(vedere generala): a-reprezentare realista;
reprezentare permite in primul rand analiza b-reprezentare schematica

relatiilor dintre unitatile structurale primare care in

cazul silicatilor se leaga prin
varfuri (fig.3.9),
determinand aparitia unor
unitati structurale secundare
caracteristice unor grupuri
de silicati (fig.3.10).
a b
Fig.3.8 Tetraedrul SiO4:
a-reprezentare realista;
b-reprezentare schematica
Fig.3.9 Pereche de tetraedre
legate prin varfuri

31
 Un alt exemplu care reflecta avantajul utilizarii acestui tip de reprezentare il ofera
filosilicatii (grupa de silicati cu retele tetraedrice bidimensionale). Reprezentarea cu poliedre de
coordinare a intregii structuri (tetraedre pentru Si si octaedre pentru ceilalti cationi) pune in
evidenta in primul rand existenta unitatilor structurale secundare: reteaua tetraedrica T si reteaua
octaedrica O (fig.3.11). Acelasi tip de reprezentare, arata ca in structurile filosilicatilor exista
pachete structurale caracterizate printr-o succesiune diferita a acestor retele poliedrice
bidimensionale (exemple: pachetele cu succesiune TO la caolinit sau cu succesiune TOT la
pirofilit, fig.3.12).

b
a

Fig.3.11 Reprezentarea cu
poliedre de coordinare a
unitatilor structurale
secundare ale filosilicatilor:
a-reteaua tetraedrica (T);
b si c-retele octaedrice (O):
b-trioctaedrica; c-dioctaedrica
c
Fig.3.10 Unitati structurale secundare ale silicatilor
formate prin polimerizarea tetraedrelor SiO4:
a-tetraedru izolat; b-pereche de tetraedre; c-inel tetraedric;
d-lant simplu; e-lant dublu; f-retea bidimensionala;
g-retea tridimensionala (carcasa)

4. Reprezentarea mixta, cu atomi si poliedre de coordinare se utilizeaza pentru

a pune in evidenta existenta unor pozitii structurale specifice care impun anumite criterii de
ocupare cu atomi. O astfel de reprezentare este utila de exemplu pentru structurile piroxenilor si
amfibolilor (fig.3.13), oferind pe de o parte posibilitatea comparararii pozitiilor cationice ale
celor doua grupe de minerale si pe de alta parte intelegerea chimismului fiecarei grupe pe baza
caracterelor structurale ale acestor pozitii (diferentele dintre acestea in cadrul fiecarei grupe
privind dimensiunea, coordinarea etc).

32
 5. Reprezentarea scheletica a structurii
este folosita mai ales pentru tectosilicati, grupa de silicati
la care tetraedrele TO4 formeaza prin polimerizare
carcase tridimensionale complexe. Pentru analiza
particularitatilor structurale ale carcasei este necesara o
reprezentare simplificata care sa permita observatii
privind morfologia carcasei, modificarea acesteia cu
a
presiunea, temperatura si compozitia chimica,
particularitatile cationilor si ale altor molecule care pot
ocupa cavitatile acestei carcase, limitele de substitutie ale
acestora etc.
Pentru descrierea acestui tip de
reprezentare vom lua ca exemplu zeolitii, tectosilicati b
Fig.3.12 Reprezentare cu poliedre de
caracterizati prin prezenta unor cavitati structurale care coordinare a doua tipuri diferite de
impachetare a unitatilor structurale
pot fi ocupate de cationi si molecule H2O responsabili de secundare la filosilicati: a-caolinit; b-
pirofilit
anumite proprietati fizico-chimice importante in
utilizarea lor economica. Analiza structurilor acestor minerale urmareste conturarea unor unitati
structurale secundare ale carcasei care sa simplifice descrierea structurilor zeolitilor si
morfologia cavitatilor carcasei formate prin polimerizarea tetraedrelor TO4 (dimensiuni,
continuitate, continut in cationi si molecule H2O).

Fig.3.13a Reprezentari ale structurilor cu poliedre de coordinareb(TO4) si atomi:

a-pozitiile atomice M1, M2 la piroxeni; b-pozitiile atomice M1, M2, M3, M4, A si gruparile OH la amfiboli

In fig.3.14 este reprezentata structura clinoptilolitului vazuta din directia axului

Oz. In fig.3.14a s-a utilizat reprezentarea cu poliedre de cooordinare TO4 (T=Si,Al) si atomi
pentru marcarea pozitiilor atomice si moleculare caracteristice; pozitiile M1, M2, M3 sunt ocupate

33
de Na si K, iar pozitia OW este ocupata de moleculele H2O. Pentru analiza morfologiei carcasei
tetraedrice aceasta reprezentare este mult prea complicata, astfel incat se marcheaza doar
pozitiile centrelor tetraedrelor prin sfere si conexiunile dintre acestea prin intermediul unor
betisoare (pe acest betisor se gaseste atomul
de O prin care se leaga doua tetraedre
alaturate), ajungandu-se astfel la o
reprezentare scheletica a carcasei (fig.3.14
b).

Pentru o simplificare si mai

eficienta a reprezentarii se poate renunta la
reprezentarea pozitiilor atomice sau
moleculare din exteriorul carcasei,
reprezentandu-se scheletic doar carcasa. In
fig.3.15 sunt date cateva moduri de
a
reprezentare:
-reprezentarea doar a
centrelor tetraedrelor prin sfere si a
conexiunilor dintre acestea prin betisoare
(fig.3.15 a) (nu contine pozitia atomilor de
O);
-reprezentarea suplimentara
a pozitiilor atomilor de oxigen prin
inflexiuni ale betisoarelor de conexiune a
centrelor tetraedrelor (fig.3.15 b) (poate
b
Fig.3.14 Reprezentarea grafica a structurii pune in evidenta diferente ale distantelor T-
clinoptilolitului: (Na,K)6[Al6Si30)72]·20 H2O:
a-cu poliedre de coordinare TO4 si pozitii cationice (M1, M2,O);
M3) si pozitii ale moleculelor H2O; b-cu carcasa (formata
din atomi T si O) scheletica pozitii ale atomilor si ale
moleculelor H2O din exteriorul carcasei

34
 -reprezentarea cea mai simplificata
care figureaza doar conexiunilor dintre centrele
tetraedrelor (fig.3.15 c), astfel incat se poate
deduce pozitia acestora in punctul de schimbare a
directiei conexiunii.
Aceste reprezentari schematice
permit definirea unor unitati structurale secundare
care genereaza prin conexiune carcasa a

tridimensionala. De exemplu in figurile 3.16 a si

3.17 a sunt reprezentate doua unitati structurale
secundare caracteristice analcimului (lantul
tetragonal simplu conectat) si mazzitului (lantul
tetragonal dublu conectat). Reprezentarea
carcaselor acestor minerale din anumite directii
(fig. 3.16b, 3.17b) permite analiza morfologiei si a
continuitatii cavitatilor care pot fi ocupate cu
cationi si molecule H2O.

Fig.3.16 Reprezentarea scheletica a carcasei
analcimului:
a-unitatea structurala secundara a carcasei (lantul
tetragonal simplu conectat);
b-carcasa vazuta din directia axului Ox (cavitati
discontinui)
c
Fig.3.15 Reprezentarea scheletica
a carcasei clinoptilolitului:
a-cu figurarea pozitiilor atomilor T (Si,Al) prin sfere si a
legaturilor T-O-T prin betisoare; b- cu figurarea
pozitiilor atomilor T prin sfere si a legaturilor T-O-T prin
betisoare curbate ale caror puncte de inflexiune arata
pozitia atomilor de O din legatura T-O-T; c-cu
reprezentarea legaturilor T-O-T prin betisoare; pozitiile
atomilor T sunt marcate prin punctele de intersectie ale
legaturilor

35
 Lanturi formate din inele

tetragonale
dublu conectate

a b
Fig.3.17 Reprezentarea scheletica a carcasei mazzitului:
a-strat structural paralel cu (100) format prin conectarea laterala a unitatilor structurale
secundare (lanturi formate din inele tetragonale dublu conectate); b-carcasa vazuta din
directia axului Oz (cavitati continui in directia axului Oz)

6. Proiectiile cotate ale structurilor sunt

utilizate in special pentru reprezentarea elementelor de
simetrie spatiala. Realizarea unei proiectii cotate ipresupune
proiectarea acesteia pe un anumit plan si indicarea pozitiei
atomilor pe directia perpendicuara (sau oblica) pe planul de
proiectie prin coordonatele respective, numite cote. Pentru a
exemplifica acest tip de reprezentare luam ca exemplu
structura rutilului (TiO2 cu Z=2), a carui celula elementara Fig.3.18 Celula elementara a rutilului cu
reprezentarea coordonatelor atomilor
este reprezentata in fig.3.18. Grupul spatial al rutilului este
P42/m n m (extins P42/m 21/n 2/m), iar coordonatele atomilor din unitatea asimetrica sunt Ti:0,0,0
si O:0,3;0,3;0. In fig.3.18 sunt reprezentate coordonatele tuturor atomilor celulei generati prin
grupul spatial si translatii elementare. Reprezentarea elementelor de simetrie indicate de grupul
spatial se poate realiza cel mai usor pe o proiectie cotata pe planul xOy (perpendiculara pe axul
Oz). Pe aceasta proiectie .se pozitioneaza atomii de Ti si O in plan orizontal dupa coordonatele
lor pe axele Ox si Oz, adaugandu-se coordonata (cota) dupa axul Oz. O astfel de reprezentare este
de obicei insotita de o legenda care cuprinde conventiile de reprezentare (simbolurile grafice
pentru atomi), planul de proiectie etc. Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala foloseste
simbolurile grafice continute in International Tabels for Crystallography.

36
Fig.3.19 Reprezentarea elementelor de simetrie spatiala
ale structurii rutilului pe o proiectie cotata in planul xOy

37
 4. CHIMISMUL MINERALELOR

4.1 Compozitia chimica a scoartei terestre

Investigatiile geofzice indica o diviziune

Greutate
concentrica a Pamanatului in scoarta, manta si nucleu. Scoarta (%)
tersetra are o grosime de aproximativ 36 km sub continente si o O 46.60
Si 27.72
grosime de 10-13 km sub oceane. Partea superioara a scoartei Al 8.13
este alcatuita intr-o mare proportie din roci sedimentare si Fe 5.00
Ca 3,63
materiale neconsolidate care acopera un fundament de roci Na 2,83
magmatice si metamorfice. Clarke si Washington (1924) au K 2,59
Mg 2,09
estimat ca partea superioara a scoartei (cam 10 km) are 98,59
urmatoarea compozitie: 95% roci endogene (magmatice si
metamorfice), 4% argile, 0,75% gresii si 0,25% calcare.
Deoarece ponderea cea mai importanta o au rocile endogene,
compozitia chimica a scoartei terestre va fi foarte apropiata de
compozitia chimica medie a acestora.
O detaliere a participarii diferitelor elemente
chimice in compozitia chimica a scoartei terestre arata faptul ca Fig.4.1 Ponderea participarii
principalelor elemente chimice
opt elemente chimice participa in proportie de 99% la alcatuirea in compozitia chimca a scoartei
terestre (% de greutate)
acesteia: 0, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg (fig.4.1). Data fiind
participarea importanta a oxigenului, se poate deduce faptul ca in compozitia scoartei terestre
predomina mineralele care sunt compusi ai oxigenului, in special silicati (contin cantitati
importante de Si si Al), dar si oxizi si carbonati. Astfel mineralele considerate petrogenetice
apartin in special acestor grupe de minerale.

Celelalte elemente chimice cu raspandire mai redusa se pot comporta diferit. Spre
exemplu elemente chimice ca Pb, Cu, Zn Hg etc. pot prezenta local anumite concentratii cu
importanta economica. Elemente ca Rb sunt dispersate ca elemente minore in multe minerale
care contin K, dar nu se concentreaza niciodata. Alte elemente chimice ca Zr sau Ti sunt
concentrate in minerale specifice: zircon ZrSiO4 respectiv rutil TiO2 si ilmenit FeTiO3.
38
 4.2 Compozitia chimica a mineralelor

Definitia mineralului se refera la o substanta solida, cristalizata, cu o anumita

structura atomica si o compozitie chimica definita. Compozitia chimica a unui mineral este
definita in situatia in care se cunoaste raportul atomilor din structura si este reprezentata prin
formula chimico-structurala. Intr-o astfel de formula, toate elementele chimice au indici definiti,
nu neaparat numere intregi. Exemple: CaMg[Si2O6], Ca(Mg0,2Fe0,8)[Si2O6] Componenta
structurala a acestei formule chimice este data de urmatoarele caracteristici:

a) Prin formula chimico-structurala este redata compozitia chimica a celulei

elementare Am vazut in capitolul precedent ca ea se poate scrie astfel incat sa arate exact
numarul de atomi din structura (ex: Zn4S4) sau se poate scrie astfel incat sa reflecte raportul
atomilor in celula elementara, aplicandu-se suplimentar multiplicitatea acestora (ex: ZnS cu
Z=4).

b) Formula chimico-structurala permite gruparea in paranteze rotunde a unor

elemente chimice care pot ocupa pozitii similare in structura unui mineral si evidentierea in
paranteze drepte (uneori rounde) a unor unitati structurale caracteristice unor clase (grupe) de
minerale prin grupari anionice caracteristice. De exemplu in formula Ca(Mg0,2Fe0,8)[Si2O6] Mg
si Fe ocupa acelasi tip de pozitie structurala, in timp ce Ca si Si ocupa pozitii diferite. Gruparea
[Si2O6] arata in primul rand ca mineralul respectiv este un silicat care are ca unitate structurala
primara caracteristica tetraedrul SiO4, iar raportul Si:O=2:6 al gruparii anionice arata ca silicatul
respectiv este un piroxen in care tetraedrele se leaga prin varfuri formand niste unitati structurale
secundare unidimensionale (lanturi).

Compozitia mineralelor se exprima insa si prin alte tipuri de formule. De exemplu

formula Ca(Mg0-1Fe1-0)[Si2O6] exprima compozitia chimica a unei intregi serii de minerale in
care participarea elementelor chimice variaza intre doua limite, date de doua minerale cu
chimism definit: CaFe[Si2O6] si CaMg[Si2O6]. Un alt exemplu poate fi formula
Ca(Mg,Fe)[Si2O6] care include de asemenea compozitia chimica a unei serii de minerale in care
Mg si Fe se pot substitui reciproc, dar nu se mai mentioneaza explicit limitele in care acestea pot
participa. Aceste tipuri de formule se utilizeaza pentru mineralele cu chimism variabil pe care le
vom descrie in capitolul 5.

Formulele chimico-structurale ale mineralelor indica in general doar acele

elemente chimice cu participare importanta. In afara de acestea insa, in compozitia mineralelor

39
pot interveni si elemente minore, cu o participare cantitativa foarte redusa (ppm) (ex:Rb, Sr, Cs
etc). De obicei acestea nu se reprezinta in formula chimico-structurala, dar se mentioneaza
posibilitatea si limitele interventiei lor in compozitia chimica a mineralelor (ex: Rb, Cs, Sr, Ba in
compozitia chimica a feldspatilor).

Determinarea formulei chimico-structurale a unui mineral presupune in primul

rand realizarea unei analize chimice care sa indice participarea cantitativa a elementelor chimice
in compozitia mineralului respectiv. Sunt necesare apoi calcule ale acestor analize bazate pe
cunoasterea de principiu a structurii (regulile de ocupare a unor pozitii de catre atomii
determinati prin analiza chimica) pentru a se ajunge la formula chimico-structurala si implicit la
descrierea completa a mineralului prin definirea structurii si a chimismului sau.

Chimismul mineralelor nu se opreste insa exclusiv la determinarea formulelor

chimico-structurale ale mineralelor. Intelegerea proprietatilor fizice ale mineralelor si a
comportamentului lor in procesele petrogenetice impun interpretari care sa ilustreze relatiile
dintre minerale din punct de vedere chimic si structural. Aceste interpretari se bazeaza pe calcule
suplimentare in urma carora chimismul unui mineral poate fi exprimat in functie de chimismul
altor minerale si apoi poate fi reprezentat grafic in anumite diagrame care sa ilustreze sugestiv
aceste relatii.

In cele ce urmeaza vom parcurge etapele de determinare si interpretare a

chimismului mineralelor pe care le-am enumerat.

4.2.1.Tehnici analitice de determinare a compozitiei chimice a mineralelor

Determinarea compozitiei chimice a mineralelor se poate realiza prin:
a) metode calitative-detectarea si identificarea tuturor elementelor chimice
componente;
b) metode cantitative-determinarea continutului elementelor chimice componente
(in ppm sau %).
Exista doua tipuri principale de analize cantitative mentionate in tabelul 4.1:
a) Metodele chimice clasice utilizeaza ca principiu realizarea unor reactii
chimice si masurarea anumitor parametri (volum, masa, culoare etc.). Ele se mai numesc si
metode umede deoarece implica trecerea mineralelor in solutie.
b) Metodele instrumentale reprezinta metode fizice de analiza deoarece se
bazeaza pe interactiunea unei radiatii cu materia minerala. Principalele tipuri de radiatii utilizate

40
in metodele de analiza instrumentala sunt radiatia luminoasa, radiatia X, electronii. Din punct de
vedere al prepararii probelor, ele sunt in general metode uscate (cu exceptia spectrometriei de
absorbtie atomica) deoarece mineralele se analizeaza in stare solida.
`Alegerea metodei de analiza depinde de performantele acesteia in posibilitatea de
detectare si masurare a elementelor chimice componente ale mineralului pe care dorim sa il
analizam. Pentru alegerea metodei de analiza este necesara utilizarea preliminara a unor analize
chimice calitative capabile sa puna in evidenta toate elementele chimice componente, combinate
eventual si cu alte tipuri de analize (de exemplu analiza termica sau spectrometria de absorbtie in
infrarosu). Din aceste analize vor rezulta criteriile de selectie a metodei (metodelor) de analiza
cantitativa:
-Limitele de detectabilitate calitativa/cantitativa a unor elemente chimice: De
exemplu daca mineralul contine Fe2+ si Fe3+, cei doi cationi nu pot fi separati prin fluorescenta de
raze X si microanaliza chimica. Totusi daca alte criterii impun folosirea acestora, ele trebuie
completate cu metode chimice clasice sau cu spectroscopie Mössbauer. Un alt exemplu il ofera
Mg sau Na, elemente care se determina cu posibile erori prin fluorescenta de raze X si
microanaliza. Pentru aceste elemente se prefera spectrometria de absorbtie atomica si metodele
chimice clasice.
-Posibilitatea metodei cantitative alese de a detecta anumiti componenti: In cazul
mineralelor hidratate, utilizarea metodelor instrumentale nu permite determinarea calitativa si
cantitativa a H2O, oferind asa-numitele “analize anhidre”. Obligativitatea utilizarii metodelor
instrumentale impune si in acest caz utilizarea unor metode suplimentare: fie metode chimice
clasice, fie analiza termica.
-Caracterul distructiv/nedistructiv al metodei cerut de modul de preparare a
probei.
-Cantitatea de proba disponibila si dimensiunea cristalelor.
Din cele prezentate rezulta faptul ca nici o metoda de analiza cantitativa nu
intruneste toate conditiile necesare pentru a determina compozitia chimica a oricarui mineral. De
aceea, in general, pentru determinarea cat mai riguroasa a acestuia se foloseste o combinatie de
metode de analiza care sa acopere in totalitate problemele pe care le ridica prezenta anumitor
elemente chimice.

41
 Tabel 4.1 Metode de analiza cantitativa a compozitiei chimice a mineralelor
Metode de analiza Principiul metodei Avantaje
Limite
Realizarea unor reactii care dau culori
Analiza
caracteristice ce se compara cu culori ale Determina elemente chimice minore1.
colorimetrica
chimiceclasice

solutiilor standard
Metode

Masurarea volumului unei solutii cunoscute

Analiza
necesara pentru a reactiona cu solutia unui
volumetrica
material necunoscut cu masa (volum masurat).
Determina elemente chimice majore2.
Masurarea masei unor compusi rezultati prin
Analiza
precipitarea elementelor chimice din solutia
gravimetrica
mineralului analizat.
Spectroscopia Masurarea intensitatii absorbtiei unei radiatii Determina elemente chimice minore si
de absorbtie luminoase cu ~190 nm de catre atomii majore; detectabilitate foarte buna
atomica mineralului. pentru Na si Mg.
Determina elemente chimice minore si
Separarea prin difractie si masurarea intensitatii
majore. Nu separa Fe2+ de Fe3+ si nu
Fluorescenta radiatiei X fluorescente emise de atomii
poate diferentia fazele volatile (ex: H2O
de raze X mineralului in urma bombardarii acestuia cu
si CO2). Prezinta unele erori in
instrumentale

raze X.
determinarea P, Na si Mg.
Metode

Determina elemente chimice minore si

majore. Nu separa Fe2+ de Fe3+ si nu
poate diferentia fazele volatile (ex: H2O
Microanaliza
Separarea prin difractie si masurarea intensitatii si CO2). Prezinta unele erori in
chimica
radiatiei X fluorescente emise de atomii determinarea P, Na si Mg. Limita de
(Analiza
mineralului in urma bombardarii acestuia cu un detectie absoluta pentru cele mai multe
cu microsonda
fascicul de electroni. elemente este mai slaba decat la
electronica)
fluorescenta de raze X. Permite analiza
unor minerale cu volume mici (10-20
m3).

1
Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva ppm si cateva procente.
2
Elemente cu continuturi cuprinse intre cateva procente si 100%.
42
 4.2.2 Calculul analizelor chimice
1. Calculul formulei chimico-structurale pe
Tabel 4.2 rezultatul unei analize chimice
baza analizelor chimice. Rezultatele analizelor chimice prezentate pe calcopirita
Elemente Greutate
anterior se dau in tabele care cuprind participarea cantitativa a
componente %
elementelor chimice sau a oxizilor lor (pentru mineralele care Cu 34,30
contin oxigen) in procente de greutate sau ppm. Aceste tabele Fe 30,59
S 34,82
constituie baza de calcul a compozitiei chimice a mineralelor.
Total 99,71

In tabelul 4.2 sunt reprezentate rezultatele Tabel 4.3 rezultatul unei analize chimice pe
un feldspat
analizelor chimice pentru calcopirita in procente de greutate
Oxizi Greutate
ale elementelor componente, iar in tabelul 4.3 sunt componenti %
SiO2 65,67
reprezentate rezultatele analizelor chimice in procente de
Al2O3 20,84
greutate ale oxizilor elementelor componente pentru un CaO 0,50
Na2O 7,59
feldspat, mineral care contine oxigen. Procentele de greutate
K2O 5,49
prezentate in aceste tabele nu reflecta raporturile atomice Total 100,09
din structura mineralului astfel incat, pentru scrierea
formulei chimico-structurale sunt necesare calcule suplimentare. Pentru toate mineralele,
calculul are in vedere in primul rand raportarea procentelor de greutate la greutatile atomice ale
elementelor componente sau la cele ale oxizilor componenti in cazul mineralelor care contin
oxigen. In continuare, metodele de calcul sunt diferite in functie de particularitatile
compozitionale si structurale ale mineralelor respective. Vom exemplifica principiul de calcul pe
doua minerale: unul care nu contine oxigen (calcopirita) si unul care contine oxigen (feldspat).
In cazul analizelor chimice prezentate in tabelul 4.2, prin raportarea greutatilor
procentuale ale elementelor Cu, Fe si S la greutatile lor atomice se obtin proportiile atomice care
arata raportul elementelor chimice in structura mineralului Cu:Fe:S=0,54:0,54:1,09, deci o
formula chimica Cu0,54Fe0,54S1,09. Multiplicarea indicilor elementelor chimice cu ~2 duce la
formula CuFeS2 corespunzatoare din punct de vedere al raportului atomilor calcopiritei. Pentru
ca aceasta sa capete semnificatia unei formule chimico-structurale este necesara cunoasterea
numarului atomilor din celula elementara: 4 atomi de Cu, 4 atomi de Fe si 8 atomi de S. Rezulta
astfel formula chimico-structurala a calcopiritei Cu4Fe4S8 sau CuFeS2 cu Z=4.

43
 Tabel 4.4: Calcopirita: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice
Elemente Greutate Greutati Proportii3 Raporturi
componente % atomice atomice atomice
Cu 34,30 63,54 0,53982 1
Fe 30,59 55,85 0,54772 1 aprox.
S 34,82 32,07 1,08575 2
Total 99,71

In cazul mineralelor care contin oxigen (de exemplu feldspatul prezentat in

tabelele 4.3 si 4.5),, prima etapa de calcul consta in raportarea greutatii procentuale a oxizilor
componenti la greutatile moleculare ale acestora, obtinandu-se astfel proportiile molecuare
(numarul de molecule de oxizi care participa in compozitia mineralului respectiv). Pentru
calculul participarii elementelor chimice se calculeaza in continuare proportiile atomice
(cationice si anionice), respectiv numarul cartionilor si numarul atomilor de oxigen care vor oferi
raporturile atomice ale mineralului respectiv. Rezulta astfel formula chimica
Si1,09Al0,41Ca0,01Na0,24K0,12O2,99 in care raportul (Si+Al):O=1,5:2,99~1:2, corespunzatoare unui
feldspat. Pentru scrierea formulei sale chimico-structurale sunt necesare informatii de ordin
structural: ocuparea pozitiilor cationice si numarul atomilor din celula elementara.

Tabel 4.5: Feldspat alcalin: calculul formulei chimico-structurale din analize chimice
Proportii atomice
Oxizi Greutate Greutati Proportii4 Proportii Numarul Numarul cationilor
componenti % moleculare moleculare cationice6 atomilor per 8 atomi de oxigen5
de oxigen7
SiO2 65,67 60,09 1,0929 1,0929 2,1858 Si 2,925 T:4,02~4,0
Al2O3 20,84 101,96 0,2044 0,4088 0,6132 Al 1,094
CaO 0,50 56,08 0,0089 0,0089 0,0089 Ca 0,024
Na2O 7,59 61,99 0,1244 0,2448 0,1244 Na 0,655 M:0,99~1,
K2O 5,49 94,20 0,0583 0,1166 0,0583 K 0,312
Total 100,09 Total atomi de oxigen 2,9886
0
Factorul de oxigen: 8/2,9886=2,67684

(Na0,66K0,31Ca0,03)(Si2,91Al1,09)O8 cu Z=4
Formula chimico-structurala*
(Na2,64K1,24Ca0,12)(Si11,64Al4,36)O32

(Na,K,Ca)(Si,Al)4O8 cu Z=4
Formula generala*
(Na,K,Ca)4(Si,Al)16O32

3
=greutatea(%)/greutatea atomica
4
=greutatea(%)/greutatea moleculara a oxizilor
5
=proportii cationice · factorul de oxigen
6
sau numar de cationi; =proportia moleculara · numarul cationilor oxidului
7
=proportia moleculara · numarul atomilor de oxigen ai oxidului
44
*Observatie: Succesiunea elementelor chimice in formula respecta conventiile de scriere a formulelor generale stabilite pentru
fiecare grupa de minerale. In cazul unei pozitii cationice distincte, cationii se scriu intr-o paranteza care ii grupeaza in general in
ordinea descrescatoare a participarii cantitative

La feldspati, formula chimico-structurala generala este M4[T16O32] sau M[T4O8]

cu Z=4, unde M este o pozitie ocupata de cationi cu raze mari (K, Na, Ca) in coordinare 10, iar T
este o pozitie in coordinare 4 ocupata de cationi cu raze mici (Si, Al).Aceata formula generala
arata suplimentar ca raportul elementelor chimice in celula elementara este M:T:O=1:4:8.
Folosind aceste informatii putem grupa cationii din formula chimica prin paranteze rotunde in
pozitiile M si T in ordinea descrescatoare a participarii cantitative::
(Na0,24K0,12Ca0,01)[(Si1,09Al0,41)O2,99].
Raportul (Na+K+Ca):(Si+Al):O=0,37:1,5:2,99=0,99:4,10:8~1:4:8 corespunde
deci unui feldspat. Aceasta formula rezultata prin calculul analizei chimice nu este inca o
formula chimico-structurala pentru ca ea reflecta doar raportul atomilor din structura, nu si
compozitia chimica a celulei elementare.
Pentru a deveni o formula chimico-structurala este necesara o corectie a indicilor
atomilor astfel incat suma lor sa fie egala cu 52 (sau 13 cu Z=4). Aceasta corectie se face luand
ca referinta numarul atomilor de oxigen deoarece s-a observat ca la mineralele care contin oxigen
nu exista pozitii structurale ale oxigenului neocupate cu atomi, in timp ca pozitiile cationice
prezinta frecvent omisiuni, astfel incat numarul lor mediu pe celula elementare poate fi mai mic
decat numarul din formula chimico-structurala generala. Asadar se ia in consideratie numarul de
atomi de oxigen din celula elementara egal cu 32 (sau 8atomi cu Z=4) si se recalculeaza numarul
de cationi care le corespund acestora prin intermediul unui factor de proportionalitate numit
factor de oxigen (egal cu raportul dintre numarul atomilor de oxigen din celula elementara si
numarul atomilor de oxigen rezultati prin calculul analizei chimice). Se obtine astfel formula
chimico-structurala a feldspatului din tabelul 4.5.

2. Calculul participarii termenilor finali din seriile izomorfe. La unele

minerale, unele elemente chimice din pozitii structurale date pot fi substituite partial sau total de
alte elemente. Aceasta substitutie determina aparitia unei serii de minerale, numite serii izomorfe
(vezi capitolul 5). Pentru aceste minerale, in anumite situatii impuse de interpretari ale
chimismului nu este suficienta sau absolut necesara scrierea formulei chimico-structurale, fiind

45
mai utila definirea pozitiei mineralului in seria izomorfa respectiva, in functie de termenii sai
extremi (minerale cu compozitie chimica definita).

Tabel 4.6: Mineral din seria olivinei (calculul formulei chimico-structurale din analize
chimice)
Oxizi Greutate Proportii Proportii In baza a Raporturi
componenti % moleculare cationice 4 atomi de O atomice

SiO2 34,96 0,58179 Si 0,5818 0,989 Si:0,98 1

~1
FeO 36,77 0,51176 Fe2+0,5118 0,870
MnO 0,52 0,00733 Mn 0,0073 0,012 M1+M2: 2
MgO 27,04 0,67080 Mg 0,6708 1,140 2,022~2

Un prim exemplu il constituie mineralele din seria olivinei cu formula generala,

exprimata in pozitii structurale M1M2[SiO4]. Pozitiile M1 si M2 pot fi ocupate fara vreo anumita
preferinta de de Mg si Fe2+, astfel incat formula generala a mineralelor din seria olivinei se poate
scrie (Mg,Fe2+)2[SiO4]. Acesta serie este definita de doi termeni extremi, adica de doua minerale
la care pozitiile M1 si M2 sunt ocupate in totalitate de Mg si respectiv de Fe: forsterit Mg2[SiO4]
si fayalit Fe2[SiO4]. Definirea pozitiei unui mineral in aceasta serie se poate face calculand
compozitia sa chimica in functie de forsterit (Fo) si fayalit (Fa), adica participarea procentuala a
Fo si Fa.
Pentru a ilustra acest calcul luam ca exemplu un mineral din seria olivinei cu
compozitia chimica prezentata in tabelul 4.6, a carui formula chimico-structurala calculata este
(Mg1,13Fe2+0,86Mn0,01)[SiO4]. Neglijand Mn, formula chimico-structurala devine
(Mg1,14Fe2+0,86)[SiO4]. Participarea procentuala a Fo se Fa se poate calcula fie din participarea
procentuala a atomilor de Mg si Fe, fie din participarea procentuala a MgO si FeO:
a) din proportii atomice:
Mg 1,140 0,6708
Fe 0,870 sau 0,5118 56,7% Mg si 43,3% Fe
2,010 1.1826

b) din proportii moleculare:

MgO 0,67080
FeO 0,51176 56,7% MgO si 43,3% FeO
1.18256
56,7% Forsterit si 43,3% Fayalit formula Fo56,7Fa43,3 sau Fo56,7

46
 Un alt exemplu il constituie clinopiroxenii cu formula generala M2M1[T2O6]. In
tabelul 4.7 este reprezentata compozitia chimica a unui clinopiroxen cu formula chimico-
structurala (Ca0,93Mn0,03Na0,03K0,01)(Fe2+0,76Mg0,13Fe3+0,10Al0,01)(Si1,98Al0,02)O6. Luand in
consideratie doar componentii majori, formula chimico-structurala va deveni
Ca1,00(Fe0,852+Mg0,15)Si2O6. Pozitiile cationice M1 si M2 sunt ocupate de Ca, Mg si Fe. Astfel
compozitia chimica a acestui mineral se poate defini in functie de:
A) trei termeni extremi ai seriei (Ca,Mg,Fe)2[Si2O6] definita de:
Wollastonit (Wo) Ca2[Si2O6] (CaSiO3)
Enstatit (En) Mg2[Si2O6] (MgSiO3)
Ferosilit (Fs) Fe2[Si2O6] (FeSiO3)

a) din proportii cationice: Mg = 0,053

Fe = 0,310
7,30% En (Mg, MgO)
Ca = 0,363
42,70% Fs (Fe, FeO)
Total 0,726 50,00% Wo (Ca, CaO)
b) din proportii moleculare: MgO = 0,053
FeO = 0,310
CaO = 0,363
Wo50,0Fs42,7En7,3
Total 0,726

B) doi termeni extremi ai seriei Ca(Mg,Fe)2[Si2O6] definita de:

Diopsid (Di) CaMg[Si2O6]
Hedenbergit (Hed) CaFe[Si2O6]
a) din proportii cationice: Mg = 0,053
14,60% Di (Mg, MgO)
Fe = 0,310 85,40% Hed (Fe, FeO)
Total 0,363
b) dinproportii moleculare: MgO = 0,053
Di14,6Hed85,4 sau Di14,6
FeO = 0,310
Total 0,363

47
 Tabel 4.7: Clinopiroxen (calculul formulei chimico-structurale din analize chimice)

Oxizi Greutate Proportii Proportii Numarul cationilor

componenti % moleculare cationice per 8 atomi de oxigen
SiO2 48,00 0,799 0,799 Si 1,978
0,022 T:2.00=2
Al2O3 0,63 0,006 0,012 Al 0,030
0,008
Fe2O3 3,32 0,021 0,042 Fe3+ 0,104
FeO 22,85 0,310 0,310 Fe2+ 0,767 M1:1.01~1
MnO 0,81 0,011 0,011 Mn8 0,027
MgO 2,12 0,053 0,053 Mg 0,131
CaO 20,35 0,363 0,363 Ca 0,899
M2:0,964~1
Na2O 0,34 0,005 0,010 Na 0,025
K2O 0,18 0,002 0,004 K 0,010

4.2.3 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice a mineralelor

Pentru o caracterizare mai sugestiva a compozitiei chimice a mineralelor se
folosesc reprezentari grafice, numite diagrame. Continutul acestora depinde de tipul de
interpretare pe care trebuie sa il ilustreze. Cele mai utilizate diagrame sunt diagramele de
chimism si diagramele de asociatie.

1. Diagramele (sistemele) de chimism se folosesc pentru a reprezenta

compozitia chimica a unor minerale sau serii de minerale in functie de anumiti termeni chimici,
numiti componenti care pot reprezenta molecule chimice corespunzatoare unor minerale (ex:
forsterit Mg2SiO4, fayalit Fe2SiO4, wollastonit CaSiO3 etc.), molecule de oxizi (ex: MgO, CaO,
SiO2 etc), cationi (Mg, Ca, Fe etc.) etc. Din punct de vedere al marimilor de reprezentare, aceste
diagrame se pot construi in procente de greutate(greutate %), proportii moleculare (molecular
%), proportii atomice (atomic %) etc. In functie de numarul de componenti exista diagrame
binare (doi componenti), ternare (trei componenti) sau polinare (mai multi componenti).

8
Mn poate fi distribuit atat in pozitia M1, cat si in pozitia M2, intrucat analizele structurale arata ca ocupa frecvent ambele pozitii
structurale.
48
 a) Diagramele (sistemele) binare se folosesc in special pentru reprezentarea
chimismului mineralelor din serii izomorfe si pentru ilustrarea extinderii seiilor repective.
Componentii acestei diagrame pot fi molecule chimice cu compozitia mineralelor extreme ale
seriei, molecule ale oxizilor sau cationi care variaza ca participare in mineralele seriei respective.

Diagrama (sistemul) ZnS-FeS Tabel 4.8: Compozitia mineralelor

reprezentate in fig.4.2
Formula Fe:Zn
chimico- raporturi raporturi
structurala atomice procentuale
1 ZnS 0:1 0:100
2 (Zn0,86Fe0,14)S 1,4:0,86 14:86
Fig.4.2 Reprezentarea grafica a extinderii seriei 3 (Zn0,68Fe0,32)S 0,32:0,68 32:68
(Zn,Fe)S in termenii proportiilor atomice Zn-S si a 4 FeS 1:0 100:0
compozitiei chimice a mineralelor 1-4 din tabel.

In fig.4.2 este data diagrama binara ZnS-FeS pentru mineralele din seria sfalerit-
troilit (Zn,Fe)S construita in proportii cationice de participare a Zn si Fe (atomic %). Portiunea
hasurata arata extinderea solutiei solide, cuprinzand minerale la care cationul predominant este
zincul, fierul putand participa doar pana la 32% din totalul cationilor (serie izomorfa
incompleta). Punctele 1-4 corespund mineralelor 1-4 din tabelul 4.8.

In fig.4.3 este reprezentat Diagrama (sistemul) Mg2SiO4-Fe2SiO4

chimismul mineralelor din seria
(Mg,Fe)2[SiO4] in proportii moleculare de
participare a termenilor extremi, forsterit si
fayalit (molecular %, egale cu proportiile
moleculare ale oxizilor si cu proportiile Fig.4.3 Reprezentarea grafica extinderii seriei (Mg,Fe)2[SiO4]
in termenii proportiilor moleculare Fo si Fe (compozitia
cationice, vezi calculul de la pag.24). mineralului reprezentat: (Mg1,14Fe2+0,86)SiO4 sau Fo56,7Fa43,3
Extinderea seriei izomorfe pe tot domeniul
compozitional aratata prin hasurarea acestuia preupune faptul ca exista minerale cu orice
compozitie intermediara intre forsterit si fayalit (serie izomorfa continua).

49
 b) Diagramele (sistemele) Diagrama (sistemul) Wo-En-Fs
ternare se folosesc de asemenea mai
ales pentru reprezentarea mineralelor
cu chimism variabil. Ca si in cazul
diagramelor binare, ele pot contine
extinderea solutiilor solide si/sau
ilustrarea compozitie chimice a unor
minerale apartinand acestora.

In fig.4.4 este
reprezentata grafic compozitia
chimica a unor clinopiroxeni din seria
(Ca,Mg,Fe)[Si2O6] (tabel 4.9) in
diagrama (sistemul) Wo-En-Fs,
folosindu-se proportiile moleculare
de participare a acestora (molecular
%, egale cu proportiile moleculare ale
Fig.4.4 Reprezentarea compozitiei chimice a unor clinopiroxeni (tabel
oxizilor si cu proportiile cationilor, 4.7) in termenii proportiilor moleculare Wo, En si Fs
vezi pag. 25).
Tabel 4.9:
Compozitia chimica a mineralelor reprezentate in fig.4.4
In fig.4.5 este Diopsid CaMg[Si2O6] Wo50En50
Hedenbergit CaFe[Si2O6] Wo50Fs50
reprezentata extinderea seriei Ortopiroxen 1 Mg0,4Fe1,6[Si2O6] En20Fs80
izomorfe (K,Na,Ca)[(Si,Al)3O8] in Clinopiroxen 2 CaMg0,86Fe0,14[Si2O6] Wo50En43Fs7
Clinopiroxen 3 Ca0,9Mg0,4Fe0,7[Si2O6] Wo45En20Fs35
grupa feldspatilor la temperatura
ridicata in sistemul Or-Ab-An in proportii moleculare ale acestora (egale cu proportiile catinice).
Pe aceasta diagrama se delimiteaza doua serii izomorfe continue (feldspatii alcalini si feldspatii
plagioclazi) si un domeniu compozitional in care

nu exista minerale omogene cu chimism intermediar, numit lacuna de miscibilitate.

50
 Diagrama (sistemul) Or-Ab-An
(KAlSi3O8-NaAlSi3O8-CaAl2Si3O8)

Fig.4.5 Extinderea seriei izomorfe (K,Na,Ca)[(Si,Al)3O8] in grupul

feldspatilor

Diagrama SiO2-MgO-FeO

2. Diagramele de asociatie se
construiesc pornind de la diagramele de chimism,
adaugandu-se relatiile de asociere a mineralelor in
natura. Ele pot contine de asemenea si
reprezentarea seriilor izomorfe (solutiilor solide).

In fig.4.6 este redat chimismul a

doua serii izomorfe care difera prin raportul
(Mg+Fe):Si. Prin liniile duble sunt reprezentate
mineralele celor doua serii (seria ortopiroxenilor
(Mg,Fe)2[Si2O6] si seria olivinei (Mg,Fe)2[SiO4]),
iar prin liniile simple sunt unite mineralele care se
Fig.4.6 Reprezentarea grafica a compozitiei chimice
asociaza in natura. Daca un mineral dintr-o a ortopiroxenilor si a olivinei in termenii proportiilor
moleculare SiO2, MgO si FeO
anumite serie este legat prin linii de asociatie cu doua sau mai multe minerale din alte serii,
inseamna ca ele se gasesc in natura impreuna (ex: cuart-ortopiroxen cu ~80% FeO-olivina cu

51
100% FeO). Daca o linie de asociatie uneste un mineral doar cu inca unul, asociatia naturala este
formata doar din aceste doua minerale. De exemplu olivina cu ~60% FeO se asociaza cu un
ortopiroxen cu ~50% FeO, dar nu se mai asociaza si cu cuartul. Similar, cuartul se asociaza cu un
ortopiroxen cu ~40% FeO, dar nu se mai asociaza si cu minerale din seria olivinei. In concluzie
din aceasta diagrama reiese ca asociatia cuart-ortopiroxen-olivina nu este posibila decat daca
olivina contine 100% FeO (fayalit), celelalte minerale din seria olivinei asociindu-se exclusiv cu
ortopiroxeni.
In fig.4.7 este reprezentata grafic compozitia chimica a carbonatilor comuni (tabel
4.10). Cationii care participa sunt Ca, Mg, Fe si Mn. Intrucat reprezentarea grafica a chimismului
intr-o diagrama cuaternara (cu patru componenti) ar fi complicat de interpretat, se foloseste o
diagrama ternara, in care se introduce un component mai complex, format din suma a doi
componenti simpli: FeO+MnO. Se pot reprezenta astfel prin aceeasi linie dubla extinderea
seriilor izomorfe dolomit-ankerit si dolomit-kutnahorit sau ale seriilor magnezit-siderit si
magnezit-rodocrozit. Domeniul restrans conturat in jurul calcitului reprezinta extinderea foarte
redusa solutiei solide dintre calcit si carbonatii de Mg, Fe si Mn. Liniile de asociatie arata ca
exista doar trei compozitii chimice ale mineralelor din seria dolomit-ankerit-kutnahorit la care
este posibila sociatia naturala a acestor minerale cu calcit si termeni ai seriei magnezit-siderit-
rodocrozit.
Diagrama CaO-MgO-(FeO+MnO)
Tabel 4.10:
Compozitia chimica a mineralelor
reprezentate in fig.4.7
Calcit CaCO3 100% CaO
Magnezit MgCO3 100% MgO
Siderit FeCO3 100% FeO
Rodocrozit MnCO3 100% MnO
Dolomit CaMgCO3 50% CaO;
50% MgO
Ankerit CaFeCO3 50% CaO;
50% FeO
Kutnahorit CaMnCO3 50% CaO;
50% MnO
Fig.4.7 Reprezentarea grafica a compozitiei
chimice a carbonatilor comuni in termenii
proportiilor moleculare CaO, MgO,
(FeO+MnO)

52
 In fig. 4.8 este reprezentata compozitia si asociatia mineralelor din unele roci
metamorfice intr-o diagrama mai complexa care grupeaza in fiecare dintre cei trei componenti
mai multi oxizi: A=Al2O3+Fe2O3-(Na2O+K2O); C=CaO; F=MgO+MnO+FeO. Liniile mai groase
reprezinta serii izomorfe (seria granatilor, seria biotitului), iar liniile mai subtiri unesc minerale
asociate in aceste roci.

Diagrama ACF

Fig.4.7 Compozitia si asociatia mineralelor in roci

carbonatice metamorfozate, sisturi pelitice si amfibolite

53
 5. RELATIA STRUCTURA-CHIMISM IN LUMEA MINERALA

Procesele care au loc in scoarta terestra determina modificarea parametrilor

termodinamici ai sistemelor minerale (presiune, temperatura, compozitie chimica). Mineralele
care alcatuiesc aceste sisteme sunt aduse astfel in conditii termodinamice diferite de conditiile lor
de echilibru, avand energii libere mari. Tendinta de micsorare a energiei libere a mineralelor in
noile conditii termodinamice are loc prin reactii minerale care pot produce modificari ale
structurii si compozitiei lor chimice. Aceste transformari sunt determinate de parametrii care
variaza in sistem. De exemplu la modificarea presiunii si temperaturii in conditiile unui chimism
constant variaza doar structura, iar in cazul unui chimism variabil poate varia atat chimismul cat
si structura etc.

Pentru intelegerea reactiilor minerale este util sa prezentam relatiile dintre

minerale in ceea ce priveste structura si chimismul acestora, prezentata schematic mai jos.
Pornim de la dualitatea chimism-structura a mineralului. Acest ansamblu determina pe de o parte
un anumit comportament in procesele minerale, caracterizat de anumiti parametri termodinamici
de stabilitate si pe de alta parte anumite proprietati fizice: unele reflecta mai ales structura
(habitus, forme cristalografice, orientarea clivajului etc.), altele mai ales chimismul (culoare,
indici de refractie etc.). Modificarile de structura, chimsm sau structura si chimism sunt reflectate
de anumite relatii intre minerale, descrise de cateva concepte fundamentale ale mineralogiei
prezentate in schema de mai jos. Aceste relatii intre mineralele privite ca dualitate structura-
chimism se reflecta si in relatiile dintre proprietatile lor fizice, intrucat am amintit ca unele
proprietati sunt influentate preponderent de structura, altele de chimim.

54
 STRUCTURA CHIMISM

MINERAL

Stabilitate Proprietati fizice

(comportament in procese minerale)

Transformari ale structurii Modificari ale proprietatilor fizice

si chimismului

Proprietati fizice
Relatii intre minerale Structura Chimism dependente dependente
de structura de chimism
Izotipism. Antitipism. identica sau
diferit
identice sau
diferite
Homeotipism asemenatoare asemanatoare
Polimorfism. diferita identic sau putin diferit diferite
diferite sau
Politipism asemanatoare
Izomorfism. identica, identice,
asemanatoare asemanator sau diferit asemanatoare diferite
Solutii solide sau diferita sau diferite

55
 5.1 Izotipism. Antitipism. Homeotipism

5.1.1 Izotipism (Izostructuralitate)

Doua sau mai multe minerale sunt izotipe (izostructurale) daca au structura
atomica identica. In ceea ce priveste compozitia chimica, aceasta poate fi total diferita (ex. NaCl
si MgO) sau partial diferita (ex. NaCl si AgCl). Diferenta de chimism se reflecta in diferente
privind legaturile chimice. Acestea pot fi diferite ca natura (predominant covalente, ionice etc.)
sau pot avea aceeasi natura (ex: predominant ionice), variind doar ca intensitate; in aceasta
ultima situatie mineralele se numesc chimic izotipe (ex: NaCl, KCl).
Pornind de la aceste relatii structura-chimism, mineralele izotipe
(izostructurale) pot fi recunoscute prin compararea urmatoarelor caracteristici:
a) Grupul spatial este acelasi.
b) Celula elementara este caracterizata de aceleasi relatii intre constantele de
retea (ao,bo,co; ,,), dar parametrii celulelor elementare sunt diferiti (legaturi diferite si
dimensiuni atomice diferite).
c) Pozitiile atomice in celula elementara sunt echivalente din punct de vedere al
relatiilor interatomice. Daca privim structurile minerale ca impachetari ale anionilor cu cationii
situati in interstitii, mineralele izotipe prezinta acelasi tip de impachetare anionica, iar cationii
ocupa aceleasi pozitii interstitiale. Coordonatele atomilor pot fi putin diferite tot datorita
diferentelor chimice dintre atomi.
d) Formula chimico-structurala reflecta acelasi raport atomic pentru elementele
chimice echivalente, adica mineralele sunt izoformulare. Acest raport atomic poate fi exprimat
simbolic prin tipuri AX, AX2, ABX2 etc, unde X este anionul, iar A, B sunt cationi. De exemplu
halitul NaCl si periclazul MgO sunt minerale izostructurale tip AX, iar fluorina CaF 2 si
uraninitul UO2 sunt minerale izostructurale tip AX2.
e) Relatiile dintre atomi sunt exprimate prin acelasi tip de coordinare (acelasi
poliedru de coordinare pentru atomii echivalenti). Pot diferi insa distantele interatomice si
unghiurile de legatura ca expresie a diferentelor chimice.
Mineralele cu aceste relatii structura-chimism constituie serii izostructurale
(izotipe) denumite dupa mineralul reprezentativ cel mai comun sau primul descris. Vom prezenta
in continuare cateva serii izotipe mai comune.

56
 Seria izotipa a halitului cuprinde minerale cu grupul spatial Fm3m si formula
generala AX, unde A reprezinta cationii, iar X anionii (tabel 5.1). Din punct de vedere al
compozitiei chimice, aceste minerale sunt cloruri, oxizi si sulfuri. Structura acestor minerale este
reprezentata de arhetipul structural al halitului (fig.5.1). Atat cationii cat si anionii se afla in
coordinare 6, octaedrica. Pozitiile cationilor in celula elementara sunt caracterizate prin aceleasi
coordonate, dar parametrii celulei elementare si distantele interatomice sunt diferite. Comparand
distantele d(A-X) cu sumele razelor ionice pentru coordinare 6 se observa ca acestea sunt foarte
apropiate, ceea ce arata ca legatura cation-anion este aproape total ionica. In situatia
clorargiritului, galenei si alabandinei, d(A-X) este putin mai mica decat suma razelor ionice
datorita unei fractii covalente mai importante. Putem spune deci ca diferentele distantelor
interatomice si ale parametrilor celulelor elementare ao sunt determinate in foarte mare masura
de dimensiunile diferite ale ionilor si numai in mica masura de diferente ale naturii legaturilor
chimice.

Tabel 5.1 Seria izotipa a halitului Fm3m

Raze
ionice[6]*
(in å) Suma
Coordona-
Minerale ao A X razelor d(A-X)
AX tele
izotipe (in Å) ionice (in Å)
atomilor
(in Å)

Halit NaCl 5,640 1,02 2,83 2,820

Silvina KCl 6,290 1,38 1,81 3,19 3,145
Clorargirit AgCl 5,549 1,15 2,96 2,774 Fig.5.1 Celula elementara a
A: 0, 0, 0
Periclaz MgO 4,212 0,72 2,12 2,106 halitului (vedere generala)
X: ½, ½, ½ 1,40
Bunsenit NiO 4,178 0,69 2,09 2,089
Galena PbS 5,934 1,19 3,03 2,967
1,84
Alabandina MnS 5,240 0,83 2,67 2,620
*pentru coordinare 6

Seria izotipa a fluorinei cuprinde minerale cu grupul spatial Fm3m si formula

generala AX2, reprezentate de fluoruri si oxizi (tabel 5.2). Cationii se afla in coordinare 8
(cubica), iar anionii in coordinare 4 (tetraedrica), justificand raportul atomic 1:2 (fig.5.2). Ca si
in cazul seriei halitului, cationii si anionii au pozitii identice in celula elementara (aceleasi
coordonate), dar difera parametrii celulei elementare si distantele interatomice. Comparand
valorile d(A-X) cu sumele razelor ionice se observa participarea unei fractii covalente mai
importante in legatura Ca-F si aproape neglijabila la thorianit, deci diferentele dintre distantele

57
d(A-X) si parametrii ao sunt influentati atat de dimensiunile ionilor, cat si de natura legaturilor
chimice.

Seria izotipa a casiteritului cuprinde oxizi cu grupul spatial P42/mnm si formula

AX2 (tabel 5.3). Structura acestor minerale este ilustrata prin

Tabel 5.2 Seria izotipa a fluorinei Fm3m

Raze ionice
Minerale ao Coordonatele Suma razelor d(A-X)
AX2 (in Å)
izotipe (in Å) atomilor ionice (in Å) (in Å)
A[8] X[4]
Fluorina CaF2 5,462 1,12 1,31 2,43 2,365 Fig.5.2 Celula elementara a
A: 0, 0, 0
Uraninit UO2 5,445 1,00 2,38 2,358 fluorinei (vedere generala)
X: ¼, ¼, ¼ 1,38
Thorianit ThO2 5,598 1,05 2,43 2,424

Tabel 5.3 Seria izotipa a casiteritului P42/mnm

Celula RAZE Suma
Minerale Coordonatele elementara IONICE razelor d(A-X)
AX2
izotipe atomilor (in Å) (in Å) ionice (in Å)
ao co A[6] X[3] (in Å)
A: 0, 0, 0 2,052
Casiterit SnO2 4,738 3,187 0,69 2,05
X: 0,3071; 0,3071; 0 2,058
1,757
Stishovit SiO2 4,177 2,665 0,40 1,36 1,76
A: 0, 0, 0 1,809
X: 0,3062; 0,3062; 0 1,956
Rutil TiO2 4,670 2,970 0,61 1,97 Fig.5.3 Celula elementara a
2,014
rutilului (vedere generala)

celula elementara a rutilului din fig.5.3. In cazul acestei serii, cationii au aceleasi coordonate, in
timp ce coordonatele anionilor sunt putin diferite pentru axele x si y ca rezultat al diferentelor
chimice. De asemenea aceste diferente sunt reflectate si de distantele interatomice. O observatie
importanta este aceea ca valorile d(A-X) sunt diferite chiar si pentru acelasi mineral, ceea ce
demonstreaza o mica diferenta privind intensitatea legaturilor chimice dintre atomi in aceeasi
structura. Se poate observa prin compararea valorilor d(A-X) cu sumele razelor ionice ca la
casiterit diferentele sunt mai mici si legaturile se apropie foarte mult de legatura ionica, in timp
ce la celelalte doua minerale, in anumite directii legatura ionica are o fractie covalenta mai
importanta.

58
 5.1.2 Antitipism. Homeotipism
In afara de relatia structurala de izotipism, in lumea minerala mai exista si alte
relatii de similitudine structurala care nu respecta in totalitate conditiile impuse de relatia de
izotipism: antitipismul si homeotipismul.

Antitipismul. Daca doi compusi ionici prezinta acelasi tip structural, dar
pozitiile cationice ale unuia dintre ei sunt ocupate de anioni la celalalt si viceversa, cele doua
structuri sunt antitipe. Aceasta situatie este descrisa deseori prin "schimbul cationilor si
anionilor". De exemplu, in cazul fluorinei CaF2 si a dioxidului de litiu Li2O (tabel 5.4 si fig.5.4),
grupul spatial este acelasi, dar raportul atomilor din structura si coordonatele lor in celula

Tabel 5.4 structuri antitipe Fm3m

RAZE Suma
Structuri Coordonatele ao IONICE razelor d(A-X)
antitipe atomilor (in Å) (in Å) ionice (in Å)
A X (in Å)
Ca: 0, 0, 0
Fluorina CaF2 5,462 1,12 1,31 2,43 2,365
F: ¼, ¼, ¼
Dioxid Li: ¼, ¼, ¼
Li2O 4,619 0,59 1,42 2,01 2,000
de litiu O: 0, 0, 0
Fig.5.4 Celule elementare antitipe
(vedere generala): a-fluorina; b-dioxid de Li

elementara sunt inverse. La fluorina, Ca se afla in coordinare 8 (cubica), iar O in coordinare 4

(tetraedrica). La dioxidul de litiu, Li se afla in coordinare tetraedrica (similara cu coordinarea
anionului fluorinei), iar O in coordinare cubica (similara cu coordinarea cationului fluorinei).
Pentru caracterizarea relatiei de antitipism, se descrie tipul structural al dioxidului de litiu ca
"anti-fluorina".

Homeotipismul. Doua structuri minerale sunt homeotipe daca sunt similare, dar
nu au acelasi grup spatial pentru ca pozitiile echivalente sunt ocupate de cateva tipuri diferite de
atomi, numiti atomi "derivativi" sau "de substitutie". Seriile homeotipe cuprind un arhetip
structural care descrie pozitiile atomice si mai multe structuri derivative, formate pe seama
arhetipului structural prin ocuparea unui tip de pozitie de catre atomi diferiti. Ocuparea diferita a
unei pozitii structurale prin atomi derivativi duce la scaderea simetriei, astfel incat arhetipul
structural are simetria maxima a seriei homeotipe, in timp ce structurile derivative vor avea
simetrie mai redusa, determinata de ordonarea atomilor diferiti intr-o pozitie echivalenta.

59
 Tabel 5.5 Seria homeotipa a diamantului
Suma
Distante
Celula Raze razelor
Grup Coordonatele interatomice
Minerale homeotipe elementara cristalochimice[4]*
cristalochi-
spatial atomilor (
(in Å) (in Å) mice
in Å)
(in Å)
C: 0, 0, 0 C:0,77 1
Diamant Fd3mC ao=3,567 1,544
,544
Zn: 0, 0, 0 2
Sfalerit ZnS F 43m ao=5,415 Zn2+:0,60 2,44
S: ¼, ¼, ¼ ,345
Cu: 0, 0, ½; Cu-S:2,288
ao=5,385 Cu+:0,77 Cu-S:2.61
Famatinit Cu3SbS4 I 42m Sb: 0, 0, 0; 2,344
co=10,754 Sb5+:0,60 S2-:1,84 Sb-S:2.44
S: 0,255; 0,255; 0,132 Sb-S:2,405
Cu: 0, 0, 0;
ao=5,277 Cu2+:0,57 Cu-S:2.41 Cu-S:2,295
Calcopirita CuFeS2 I 42d c =10,441 Fe: 0, 0, ½;
o Fe2+:0,63 Fe-S:2.47 Fe-S:2,259
S: 0,256; 0,250; 0,125
*pentru C = raza covalenta, pentru celelalte elemente chimice raze ionice

In tabelul 5.5 si fig.5.5 sunt date caracterele chimico-structurale ale mineralelor

din seria homeotipa a diamantului. Structura diamantului (arhetipul structural) poate fi descrisa
ca o impachetare cubica compacta a atomilor de carbon (pozitii structurale A), cu jumatate din
interstitiile tetraedrice ocupate de al doilea tip de atomi de carbon (pozitii structurale B). Atat
atomii tip B cat si atomii tip A prezinta coordinare tetraedrica (atomii A coordinati tetraedric de
patru atomi B si viceversa). Intrucat distantele C-C sunt constante in structura, tetraedrele de
coordinare sunt regulate. In celula elementara a diamantului (fig.5.5), atomii tip A ocupa
colturile si centrele fetelor, iar atomii tip B sunt situati in interiorul celulei, alternativ in patru din
cele opt interstitii tetraedrice.Pentru
aceasta structura cu grupul spatial Fd3m ,
unitatea asimetrica este constituita doar
dintr-un atom de C pentru care se dau
coordonatele in tabelul 5.5.

Structura derivativa cea

mai simpla se obtine prin substitutia
atomilor din cele doua pozitii A si B din
structura diamantului cu doua tipuri Fig.5.5 Celule elementare homeotipe (vedere generala):
a-diamant; b-sfalerit; c-famatinit; d-calcopirita
diferite de atomi. Aceasta situatie este
ilustrata de structura sfaleritului (fig.5.5
b), la care pozitiile tip A sunt ocupate de Zn, iar pozitiile tip B sunt ocupate de S (structura se
poate descrie si prin pozitii inverse daca se ia originea celulei elementare intr-un atom de S).
60
Aceasta diferenta determina scaderea simetriei care, desi ramane cubica, este reprezentata prin
grupul spatial F 43m . Unitatea asimetrica este formata in acest caz din doi atomi neechivalenti
pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5. Coordinarea atomilor in structura se mentine
tetraedrica atat pentru Zn (pozitii A), cat si pentru S (pozitii B). Intrucat d(Zn-S) este constanta in
structura, tetraedrele de coordinare a Zn respectiv a S sunt regulate. Distantele interatomice
d(Zn-S) sunt mai mari decat distantele d(C-C) de la diamant, reflectand substituia atomica si deci
atomi cu raze diferite si legatura chimica diferita.

Pornind acum de la structura sfaleritului si mentinand pozitia B ocupata de acelasi

tip de atom (S), in pozitiile A (Zn) pot intra doua tipuri de atomi. O prima situatie este ilustrata
de structura famatinitului, in care pozitiile A sunt ocupate in proportie de 75% de Cu si 25% de
Sb. Ordonarea a doua tipuri diferite de atomi in pozitia A duce la dublarea celulei elementare in
directia axului z (co~2ao), deci la o simetrie tetragonala cu grupul spatial I 42m (fig.5.5 c). Pentru
aceasta structura, unitatea asimetrica este formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele
in tabelul 5.5). In ceea ce priveste coordinarea cationilor, ea se mentine tetraedrica, fiecare dintre
acestia fiind inconjurati de 4 atomi de S. Sulful este coordinat si el tetraedric de 4 cationi, dar ei
sunt diferiti si reflecta raportul de substitutie Cu:Sb=3:1, astfel incat in varfurile tetraedrului se
afla 3 atomi de Cu si un atom de Sb. Tetraedrele de coordinare sunt neragulate deoarece
distantele cation-S sunt inegale ca urmare a atractiei inegale a atomului de S de catre cei 4
cationi. Relatia d(Sb-S)>d(Cu-S) reflecta mai degraba relatia dimensionala a cationilor decat
intensitatea legaturii chimice. In ceea ce priveste d(Cu-S), ea variaza in structura, deoarece
atractia diferita indusa de Sb influenteaza legatura Cu-S din tetraedrul de coordinare a sulfului.

O alta structura derivativa care poate fi descrisa pe baza structurii sfaleritului este
cea a calcopiritei, la care pozitiile B sunt ocupate de S, iar pozitiile A sunt ocupate alternativ de
Cu si Fe. Ca si in cazul famatinitului, ordonarea a doi cationi diferiti in acceasi pozitie structurala
determina dublarea celulei elementare in directia axului z, (co~2ao), (fig.5.5 d), determinand o
simetrie tetragonala, cu grupul spatial I 42d . Ca si in cazul precedent, unitatea asimetrica este
formata din trei atomi pentru care se dau coordonatele in tabelul 5.5. Coordinarea de ansamblu
ramane tetraedrica (cationii sunt inconjurati de 4 atomi de S si sulful este inconjurat de 4 cationi:
doi de Cu si doi de Fe), dar tetraedrele sunt neregulate. Distantele interatomice d(Cu-S)>d(Fe-S)
reflecta mai degraba intensitatea legaturilor chimice (Fe-S mai puternica) decat dimensiunile
cationice care se afla intr-o relatie inversa. Distantele Cu-S si Fe-S sunt constante in structura

61
deoarece efectele de atractie ale perechilor de atomi asupra S se compenseaza reciproc, avand in
vedere substitutia 2:2.

5.2 Polimorfism. Politipism

5.2.1 Polimorfismul
O substanta chimica prezinta polimorfism atunci cand poate cristaliza cu
structuri atomice diferite. Starile posibile ale acestui compus, identice chimic dar diferite
structural se numesc modificatii polimorfe, faze sau polimorfi. Acestea se disting conventional
prin:

-denumiri diferite (ex: la CaCO3 calcit, aragonit; la C diamant, grafit);

-adaugarea unei litere grecesti la o denumire unica9 (ex: la SiO2 -cuart, -cuart;
la S –sulf, -sulf);

-adaugarea prefixurilor “high”, “intermediate” si “low” la o denumire unica

pentru diferentierea fazelor stabile la temperaturi ridicate, moderate respectiv scazute (ex: la
Na[AlSi3O8] high-albit, intermediate-albit, low-albit).

Transformarile de faza (transformari polimorfe)

O anumita modificatie polimorfa se caracterizeaza printr-o structura minerala

stabila in conditii termodinamice date (presiune, temperatura). Modificarea parametrilor
termodinamici ai sistemului (presiune, temperatura sau ambele) duce la instabilitatea acestei
structuri in noile conditii si implicit la evolutia ei spre o alta structura mai stabila, proprie unei
alte modificatii polimorfe. Aceasta modificare finita a structurii unui polimorf si trecerea spre o
alta structura se numeste transformare de faza sau transformare polimorfa.

Analiza termodinamica a echilibrelor de faza foloseste criteriul energiei libere

Gibbs (G) care exprima un exces de energie interna ce conduce la producerea reactiilor
minerale. Astfel, in anumite conditii de presiune si temperatura, faza cea mai stabila
termodinamic este faza cu energie libera G minima. In fig. 5.6 sunt redate curbele energiei libere
in functie de temperatura pentru doua faze  si  care arata pentru toate cele trei situatii ca pentru
o temperatura T<Tc, energia libera a fazei  (G) este mai scazuta decat cea a fazei  (G), deci

De obicei literele grecesti arata in ordine alfabetica stabilitatea fazelor cu cresterea temperaturii: fazele  sunt stabile la
9

temperaturile cele mai mici, iar fazele ,  etc. la temperaturi din ce in ce mai ridicate.
62
in acest domeniu termic, faza  este mai stabila termodinamic, in timp ce in domeniul termic
T>Tc este mai stabila faza .

Urmarind sistemul din fig.5.6 a la scaderea temperaturii (sensul indicat de sagetile

de pe curba), la T=Tc, faza  trece in faza , mai stabila termodinamic la temperaturi scazute. La
cresterea temperaturii evolutia este inversa, urmarindu-se pe aceeasi curba (transformarea 
are loc la aceeasi temperatura T=T). O astfel de transformare se numeste reversibila
(enantiotropa) deoarece se poate petrece in ambele sensuri, parcurgand stari succesive de
echilibru (faza existenta in sistem la o anumita temperatura este cea mai stabila termodinamic).

Trebuie notat faptul ca la temperatura T= Tc energia libera a celor doua faze este
egala (G=G-G=0), ele aflandu-se in echilibru (Tc=temperatura de echilibru). Aceasta situatie
arata faptul ca transformarea de faza intr-un sens sau altul se produce spontan, fara sa fie nevoie
de un exces de energie interna. In sistemele minerale reale, transformarile de faza nu au loc la o

a
c
b

Fig.5.6 Curbele energiei libere in functie de temperatura pentru doua faze  si :

a-transformare reversibila; b si c-transformari ireversibile: la scaderea temperaturii-b si la cresterea temperaturii-c

temperatura de echilibru, ci la temperaturi diferite, la care energiile libere ale fazelor sunt
diferite, astfel incat sa existe o diferenta de energie libera G>0 care sa faca posibila
transformarea (fig.5.6 b si c).

Evolutia sistemului din fig.5.6 b la scaderea temperaturii (indicata de sensul

sagetilor) arata ca faza  nu se va transforma in faza  la T=Tc unde energiile libere sunt egale,
ci la o temperatura T=Tc-T la care G<G. Este necesara, prin urmare, o temperatura de
supraracire (T) impusa de modificarile structurale ce au loc in timpul transformarii. La
cresterea temperaturii (fig. 5.6 c), faza  nu trece in faza  la T=Tc (energii libere egale) ci la o

63
temperatura T=Tc+T, la care G<G. Este necesara o temperatura de supraincalzire (T)
impusa de asemenea de modificarile structurale. Se observa astfel ca evolutia sistemului nu poate
fi urmarita pe aceeasi curba la cresterea si la scaderea temperaturii:  la Tc+T, iar  la
T=Tc-T, aceste transformari de faza fiind ireversibile (monotrope). De asemenea evolutiile
sistemului nu mai traverseaza stari succesive de echilibru, deoarece la anumite temperaturi
(T=Tc-T in fig.5.6 b si T=Tc+T in fig.5.6 c) exista faze care nu sunt cele mai stabile
termodinamic.

Supraracirea de care are nevoie o anumita faza pentru a evolua spre o faza stabila
termodinamic are consecinte importante pentru interpretarea sistemelor naturale. Astfel, unele
faze au nevoie de timp foarte indelungat pentru a atinge
starea de echilibru, deoarece rata de transfer este foarte
lenta. Daca la o astfel de rata de transfer este foarte
dificila transformarea in faza stabila, este posibila
evolutia spre o alta faza care implica transformari
structurale mai usoare rezultand o faza stabila cinetic.

In fig. 5.7 sunt redate curbele energiei

Fig.5.7 Curbele energiei libere in functie
libere in functie de temperatura pentru fazele  si . de temperatura pentru trei faze α, β si γ

Alura curbei G arata ca faza  nu este cea mai stabila

termodinamic din sistem la nici o temperatura. Totusi ea poate fi mai stabila cinetic decat
celelalte faze. De exemplu la temperatura T=T2, transformarea  este mai usoara decat
transformarea , deoarece necesita o energie de activare mai mica (G=G). Rezulta de aici
ca transformarea  defineste un echilibru metastabil la T=T2 si faza  este mai stabila cinetic
decat faza .

Tendinta de evolutie a transformarilor de faze in sistemele naturale este descrisa

de legea pasilor lui Ostwald: cand un compus cu mai multe modificatii polimorfe posibile
cristalizeaza, prima data se formeaza acela care este termodinamic instabil in conditii date, apoi
el se transforma progresiv in faze din ce in ce mai stabile. Aceasta tendinta este guvernata de
energia de nucleatie a cristalelor care depinde de energia de suprafata a acestora (energia de
nucleatie scade cu energia de suprafata), deci de capacitatea cristalelor de a adsorbi particule
exterioare. Astfel prezenta unor particule straine de compozitia chimica a fazei polimorfe
respective poate inhiba nucleatia fazei stabile.

64
 In consecinta nu este deloc neobisnuita existenta fazelor metastabile in roci
naturale. Toate rocile endogene formate la presiuni si/sau temperaturi ridicate reprezinta sisteme
metastabile si evolueaza spre faze stabile in conditii normale de presiune si temperatura (ex.:
mineralele argiloase). Conservarea lor de-a lungul timpului geologic este un indiciu asupra
cineticii lente a acestor procese in conditiile temperaturii de la suprafata scoartei, conditii in care
mobilitatea atomica este foarte scazuta, incetinind transformarile de faza.

65
 Stabilitatea termodinamica a modificatiilor polimorfe. Diagrame de faza.

Pentru analiza comportamentului mineralelor in general la modificarea conditiilor

sistemelor minerale se folosesc reprezentari grafice numite diagrame de faza sau diagrame de
stabilitate. O faza reprezinta o substanta omogena cu un set de proprietati fizice si chimice bine
definite. Acest termen poate fi in anumite situatii sinonim cu termenul mineral, doar daca
mineralul este omogen (nu prezinta variatii compozitionale) (ex:. distenul este o faza de presiune
ridicata din sistemul Al2SiO5). Cand un mineral prezinta variatii compozitionale (ex: orice
mineral al seriei izomorfe forsterit Mg2SiO4-fayalit Fe2SiO4), vorbim despre o regiune de faza.
O faza poate fi un solid, un lichid sau un gaz (ex: trei faze distincte pentru H 2O: gheata, lichid,
vapori).

Pentru analiza echilibrului termodinamic al modificatiilor polimorfe se folosesc

diagrame de faza (stabilitate) presiune-temperatura, numite si diagrame P-T. Aceste diagrame
sunt monocomponente deoarece toate fazele au aceeasi compozitie chimica.

In fig.5.8 este data diagrama P-T in sistemul C (componentul chimic). Pe aceasta

diagrama se poate urmari care este faza stabila termodinamic pentru fiecare pereche presiune-
temperatura din sistem. Curbele diagramei separa domeniile P-T de stabilitate a fazelor (grafit,
diamant, lichid). Numarul fazelor care pot coexista in echilibru la anumite valori P-T este dat de
regula fazelor a lui Gibbs:

p + f = c + 2,

unde p = numarul fazelor

in echilibru, f = varianta sau numarul
gradelor de libertate in sistem (numarul
parametrilor sistemului care pot varia
astfel incat sa nu se modifice conditiile
particulare ale sistemului), iar c =
numarul de componenti ai sistemului (c
= 1 pentru modificatiile polimorfe).

Pentru sistemul carbon, Fig.5.8 Diagrama P-T in sistemul C

in orice punct din interiorul domeniilor de stabilitate ale celor trei faze, p=1. Varianta f=1+2-1=2,
deci pot varia doi parametri (presiunea si temperatura) astfel incat conditiile de stabilitate ale

66
sistemului sa nu se modifice. Pe curbele care separa domeniile de stabilitate ale fazelor minerale
sunt in echilibru termodinamic cate doua faze (ex: pe curba AB sunt in echilibru grafitul si
diamantul), deci p=2; rezulta ca varianta f=1+2-2=1, deci nu poate varia decat unul din cei doi
parametri (presiunea sau temperatura) pentru a se mentine aceasta conditie de echilibru. Vom
avea astfel un parametru independent (care poate varia) si un parametru dependent de primul.
Aceasta conditie se numeste univarianta, iar curbele se numesc curbe univariante. In punctul B
sunt in echilibru toate cele trei faze; f=1+2-3=0, astfel incat aceasta conditie de echilibru se
mentine doar daca cei doi parametri se mentin constanti. Situatia se numeste invarianta, iar
punctul B se numeste punct invariant sau punct triplu (defineste presiunea si temperatura de
echilibru a trei faze).

Curbele acestor diagrame de faza indica valorile P-T de echilibru a doua faze cu
energii libere egale. Traiectoria acestor curbe teoretice se determina prin calcule termodinamice.
In afara acestor curbe teoretice, mai sunt folosite si curbe experimentale care in general difera de
cele teoretice deoarece am vazut ca transformarile polimorfe reale nu se produc in conditii de
egalitate a energiilor libere.

Aceste diagrame teoretice de faza nu sunt suficiente pentru a explica situatiile din
sistemele naturale, astfel incat se completeaza cu informatii de ordin experimental si cu
observatii asupra sistemelor naturale care pot explica intr-o oarecare masura ce factori abat
aceste sisteme de la starea de echilibru. Revenind acum la diagrama P-T a sistemului C, se
observa faptul ca diamantul este faza stabila termodinamic la presiuni ridicate, iar grafitul este
faza stabila la presiuni scazute; influenta temperaturii asupra stabilitatii celor doua faze are un
efect secundar, presiunea fiind cea care controleaza major transformarile. Observatiile asupra
sistemelor naturale arata ca exista diamant la presiuni normale, desi acesta este domeniul de
stabilitate a grafitului. Spunem de aceea ca in aceste conditii grafitul este faza stabila, iar
diamantul este faza metastabila. De asemenea s-a mai observat ca grafitul nu poate exista in
conditii de presiune ridicata, astfel incat pentru aceste conditii, diamantul este faza stabila, iar
grafitul este faza instabila. In ceea ce priveste mentinerea diamantului in stare metastabila la
presiune normala, aceasta se datoreaza unei rate foarte scazute de adaptare a structurii sale si a
unei energii mari de activare necesara pentru refacerea legaturilor chimice.

67
 Transformari structurale de faza

Transformarile polimorfe au la baza modificarea structurilor minerale ca urmare a

tendintei de atingere a starii de echilibru. Mecanismele acestor modificari se pot intelege
urmarind aspectele lor structurale, adica transformarile structurale de faza care pot fi:
transformari deplasative, transformari reconstructive si transformari ordine-dezordine.

Transformarile deplasative se produc intre structuri foarte similare, implicand

doar modificari reduse ale acestora. Fazele de evolutie in aceste transformari sunt foarte
apropiate ca energie libera (fig.5.9
b) astfel incat, pentru ca
transformarea sa inceapa, este
necesara o energie de activare
foarte redusa folosita de faza
initiala (instabila termodinamic)
pentru a trece intr-o faza mai
stabila (faza metastabila). Diferenta Fig.5.9 Relatii de energie in trenasformarile polimorfe:
a-transformari reconstructive; b-transformari deplasative
foarte redusa de energie libera
dintre faza metastabila si cea
stabila termodinamic face ca structura sa
evolueze rapid spre forma stabila, astfel incat in
cursul acestor transformari nu se mentin faze
metastabile. In consecinta transformarile
deplasative sunt in general rapide cinetic si
aparitia lor nu poate fi impiedicata nici la o
modificare foarte rapida a parametrilor
termodinamici ai sistemului. De asemenea,
datorita diferentelor mici de energie libera dintre
fazele polimorfe, transformarile sunt usor
reversibile.

Fig.5.10 Diagrama P-T in sistemul SiO2

Reorganizarea structurii prin
transformarea deplasativa nu se face prin ruperea legaturilor chimice, ci doar printr-o usoara
deformare a acestora, astfel incat se modifica putin pozitiile globale ale atomilor si unghiurile de
legatura. Privite comparativ, modificatiile polimorfe caracterizate prin acest tip de transformare
68
prezinta o relatie structurala clara: fazele de temperatura scazuta sunt mai dense (mai “sifonate”)
decat cele de temperatura ridicata si au o simetrie mai redusa decat acestea.

Un exemplu de transformare deplasativa este transformarea low-cuart  high-

cuart la temperatura de 573oC si presiune normala (1 atm). In sistemul SiO2 (fig.5.10), prin cuart
se noteaza fazele stabile la temperaturi si presiuni scazute. Prin low-cuart (-cuart) se numesc
fazele polimorfe ale cuartului de temperatura scazuta cu grup spatial P3121 sau P3221, iar prin
high-cuart (-cuart) faza de temperatura mai ridicata cu grup spatial P6222.

Fig.5.11 Structurile modificatiilor polimorfe ale cuartului vazute din directia axului z
(reprezentare cu poliedre de coordinare): a-low-cuart; b-high-cuart

69
 Atat la low-cuart, cat si la high-
cuart, structurile reprezinta carcase
tridimensionale formate prin polimerizarea
tetraedrelor SiO4. Vazute din directia axului z
(fig.5.11), structurile sunt foarte asemanatoare;
atomii de Si din centrele tetraedrelor SiO4
echivalente au aceeasi cota, dar difera pozitiile
a b
atomilor de O din varfuri. Aceasta diferenta se
fig.5.12 structurile modificatiilor polimorfe ale
observa usor datorita morfologiei diferite a cuartului vazute din directia axului x (reprezentare
cu poliedre de coordinare): a-high-cuart; b-low-cuart
cavitatilor carcasei prin care trec axe de simetrie
diferite: 62 la high-cuart, 31 la low-cuart. Si in reprezentarile structurilor din directia axului x
(fig.5.12) se observa mentinerea constanta a pozitiilor atomilor de Si si modificarea pozitiilor
atomilor de O urmate de asemenea de modificarea morfologiei cavitatilor carcasei tetraedrice.

Observatiile generale asupra celor doua structuri arata ca transformarea high-

cuartlow-cuart are loc prin “sifonarea” structurii ca urmare a tendintei de apropiere a atomilor
la scaderea temperaturii, dar nu atat de puternica incat sa se rupa legaturile Si-O. Apropierea
unora dintre perechile de atomi Si-O (legatura mai puternica)
determina departarea celorlalte (legatura mai slaba), astfel
incat in structura low-cuartului exista doua distante Si-O
diferite, una mai mica si una mai mare decat d(Si-O) de la
high-cuart (tabel 5.6).
Fig.5.13 Unghiurile de legatura
Modificarea legaturilor chimice Si-O se din structura polimorfilor SiO2:
-unghiul O-Si-O; -unghiul Si-O-Si
reflecta si in valorile unghiurilor de legatura  (O-Si-O) si 
(Si-O-Si) (fig.5.13). Comparand valorile acestora (tabel 5.6), se observa ca exista diferente atat
in interiorul tetraedrelor (), cat si intre tetraedre (). La high-cuart, valorile unghiului de
legatura  se apropie de valoarea unghiului la centru al tetraedrului regulat, in timp ce la low-
cuart unghiurile sunt destul de diferite ca urmare a distantelor Si-O diferite. In ceea ce priveste
unghiul , valorile acestuia arata ca “sifonarea” structurii are loc prin rotirea relativa a
tetraedrelor SiO4 alaturate in jurul atomilor de Si cu modificarea pozitiilor atomului de O comun
la doua tetraedre.

70
 Transformarea structurii atrage dupa sine si scaderea volumului celulei
elementare datorita micsorarii parametrilor a0 si c0 la low-cuart (tabel 5.6), de unde rezulta o
densitate mai ridicata a acestuia ca efect al scaderii temperaturii.

Tabel 5.6: Elemente structurale ale polimorfilor SiO2

Celula
Greutate
Grup elementara d(Si-O) Unghiuri de legatura
Polimorfi (in Å) specifica
spatial (in Å)
(g/cm3)
a0 c0 O-Si-O () Si-O-Si ()
113,73
1,614
Low-cuart P3121 4,604 5,207 108,36 130,29 2,65
1,560
106,20
110,10
High-cuart P6222 5,030 5,620 1,604 155,5 2,53
108,50

Transformarile reconstructive presupun o reorganizare majora a structurii

cristaline prin ruperea legaturilor interatomice si refacerea unor legaturi noi, necesitand energii
de activare mari pentru trecerea de la un nivel al energiei libere la altul (fig.5.9 a). Deoarece
pentru reorganizarea structurii sunt necesare intervale de temperaturi de
supraracire/supraincalzire mari (fig.5.6 b, c), aceste transformari sunt ireversibile.

Cinetic, aceste transformari sunt foarte lente, astfel incat stabilitatea fazelor de
evolutie a structurii depinde foarte mult de evolutia parametrilor sistemului (presiune,
temperatura). Daca modificarea acestora este lenta, structura se poate adapta si sistemul parcurge
stari succesive de echilibru; daca modificarea este rapida, in sistem se mentin un timp nedefinit
faze metastabile. In cazul sistemelor naturale este foarte obisnuita existenta fazelor metastabile
de temperatura si/sau presiune ridicata daca acestea au fost aduse brusc in conditii normale de
temperatura si presiune (ex: diamant, cristobalit, tridimit).

Ca si in cazul transformarilor deplasative, si aici modificarile structurale se pot

reflecta in valorile unor parametri caracteristici structurii: simetria, distantele interatomice,
unghiurile de legatura, coordonatele atomilor in celula elementara, coordinarea atomilor,
densitatea (creste cu cresterea presiunii sau cu scaderea temperaturii) etc. Exemple de
transformari reconstructive: SiO2: high-cuart  high-tridimit  high-cristobalit; CaCO3:
calcit  aragonit, C: diamant  grafit, Al2SiO5: disten  andaluzit  sillimanit.

71
 Transformarile disten (kyanit)  andaluzit 
sillimanit. Cei trei polimorfi ai sistemului Al2SiO5 reprezinta
cel mai clasic exemplu pentru dificultatea de determinare si
interpretare a diagramei de faze. Forma generala a diagramei
(fig.5.14) arata mari variatii ale pozitiilor curbelor univariante
si ale punctului triplu pe de o parte din cauza inconsistentelor
calculelor termodinamice pentru fazele individuale si pe de
alta parte datorita prezentei fazelor metastabile in domeniul P-
T de stabilitate a altor faze.

Structural, cele trei faze au caracteristici

Fig.5.14 Forma generala a relatiilor
comune: Si este coordinat tetraedric, iar jumatate din atomii de de faza in sistemul Al2SiO5
Al sunt coordinati octaedric, formand lanturi de octaedre AlO6
legate prin muchii in directia axului z (fig.5.15). Cealalata jumatate a atomilor de Al sunt
coordinati diferit: 4 la sillimanit, 5 la andaluzit si 6 la disten. Aceste poliedere de coordinare
formeaza la toate cele trei minerale lanturi duble in alternanta cu tetraedrele SiO4, orientate de
asemenea in directia axului z.

b
a c
Fig.5.15 Strate structurale ale polimorfilor Al2SiO5:
a-sillimanit din directia [110]; b- andaluzit din directia [100]; c-disten dupa (100)

72
 Tabel 5.7: Elemente structurale ale polimorfilor Al2SiO5
Unghiuri de legatura  Greutate
Grup Celula d(Si-O) d(Al-O)
Polimorfi O-Si-O O-Al-O specifica
spatial elementara (in Å) (in Å)
(in tetraedre) (in octaedre) (g/cm3)
a0=7,126 Å;
b0=7,852 Å;
c0=5,572 Å 1,621- 1,817- 106,83- 81,40-102,12o
Disten P1 3,53-3,65
=89,9o; 1,650 1,883 112,54o 163,45-172,44o
=101,2o;
=106o
a0=7,798 Å;
1,618- 1,818- 101,75- 87,94-91,38o
Andaluzit Pnnm b0=7,903 Å; 3,23-3,27
1,650 2,154 111,87o 179,08o
c0=5,557 Å
a0=7,479 Å;
1,583- 1,583- 106,55- 80,32-99,68o
Sillimanit Pbnm b0=7,670 Å; 3,13-3,16
1,656 1,938 111,28o 180o
c0=5,759 Å

Urmarind caracterele structurale din tabelul 5.7 se observa ca diferentele se

reflecta printr-o simetrie diferita si prin legaturi chimice diferite ca intensitate. Greutatea
specifica difera de la o modificatie la alta si scade cu scaderea coordinarii Al. Se poate explica
astfel faptul ca structura mai densa a distenului cu coordinarea cea mai mare a Al (6) este stabila
la presiuni ridicate si temperaturi scazute, iar structura cea mai putin densa a sillimanitului cu
coordinarea minima a Al (4) este stabila la temperaturi ridicate. Asadar trecerea de la o faza la
alta la modificarea parametrilor P-T are drept cauza principala modificarea coordinarii Al. Desi o
parte a structurii isi mentine principiul de organizare (aceeasi coordinare pentru Si si jumatate
din Al), transformarile se realizeaza prin ruperea si refacerea legaturilot Al-O si Si-O.

Transformarile ordine-
dezordine descriu trecerea de la o faza la
alta intr-un aranjament in care o anumita
pozitie structurala poate fi ocupata de doua
tipuri de atomi (A si B).

La temperaturi ridicate,
atomii A si B au o distributie statistica
Fig.5.16 Carcasa sanidinei vazuta din directia axului y
(dezordonata) in pozitiile structurale ale caracterizata prin inelul tetragonal de tetraedre TO4; Al si Si au o
retelei. La scaderea temperaturii acestia distributie dezordonata in pozitiile tetraedrice T1 si T2

tind sa se ordoneze ocupand locatii

cristalografice specifice.

73
 O astfel de transformare are loc la feldspatii de K cu formula generala K[T4O8] cu
Z=4 la care pozitiile T, coordinate tetraedric de O sunt ocupate de Al si Si in raportul Al:Si=1:3.
Formula feldspatilor de K este deci K[AlSi3O8] cu Z=4.

Structural, toate fazele KAlSi3O8 sunt caracterizate prin carcase tridimensionale

formate din tetraedre TO4 legate intre ele prin toate varfurile (un tetraedru se leaga de alte patru
tetraedre). In cavitatile acestei carcase sunt pozitionati atomii de K. Morfologia acestor carcase
mai poate fi descrisa si ca o polimerizare a unor unitati structurale secundare, formate din patru
tetraedre TO4, numite inele tetragonale. In aceste inele, atomii de Si si Al pot ocupa patru pozitii
structurale T: doua pozitii T1 si doua pozitii T2 (fig.5.16).

La sanidina, faza de temperatura ridicata a KAlSi3O8, atomii de Al si Si se

distribuie dezordonat in aceste pozitii, astfel incat simetria este monoclinica C2/m (fig.5.16). La
scaderea temperaturii carcasa tetraedrica se contracta si diferentele dimensionale ale atomilor de
Al si Si (Al>Si) devin importante in ocuparea pozitiilor T, astfel incat Al si Si incep sa se
ordoneze cu respectarea raportului
Al:Si=1:3. Aceasta ordonare este insotita
de ruperea si refacerea legaturilor puternice
Al-O si Si-O si se realizeaza extrem de
lent. Evolutia ulterioara a structurii depinde
de rata de racire.

Daca racirea se face extrem

Fig.5.17 Carcasa microclinului dupa (010) caracterizata
de lent, ordonarea Al si Si in pozitiile T va prin inelul tetragonal de tetraedre TO4; Al si Si au o distributie
ordonata in pozitiile tetraedrice T1 si T2: Al ocupa una dintre
fi completa, ajungandu-se la structura pozitiile T1, iar Si ocupa celelalte trei pozitii.
microclinului (fig.5.17), unde Al si Si
ocupa locatii cristalografice specifice: Al una dintre pozitiile T1, Si celelalte trei pozitii ale
inelului tetragonal. Aceasta ordonare a atomilor de Al si Si determina scaderea simetriei,
devenind triclinica C1 .

Daca temperatura scade cu o rata moderata, ordonarea Al si Si are loc doar in

anumite zone ale structurii, mentinandu-se simetria de ansamblu C2/m. Aceasta faza partial
ordonata se numeste ortoza. Daca temperatura scade rapid, ordonarea Si si Al nu se mai produce,
structura mentinandu-se total dezordonata.

74
 Desi transformarile ordine-dezordine presupun reorganizarea legaturilor chimice,
ele nu produc modificari majore asupra aranjamentului geometric al atomilor. Privite
comparativ, carcasele au o morfologie foarte asemanatoare. De asemenea, celulele elementare
difera foarte putin ca parametri si unghiuri ( si  sunt foarte aproape de 90o la microclin) (tabel
5.8). Se observa ca ordonarea atomilor nu determina nici modificarea considerabila a densitatii.

Din punct de vedere al stabilitatii termodinamice, in conditii normale de

temperatura este stabil microclinul. Exista totusi sanidina si ortoza ca faze metastabile. Prezenta
lor in anumite sisteme magmatogene
Tabel 5.8: Elemente structurale ale polimorfilor
si gradul de ordonare a Al si Si in KAlSi3O8
pozitiile T pot descrie istoria termica Grup
Greutate
Polimorfi Celula elementara specifica
a acestora. Astfel sanidina indica o spatial
(g/cm3)
racire rapida proprie rocilor efuzive, a0=8,55 Å
Sanidina C2/m b0=13,04 Å =116o 2,56-2,62
iar ortoza si microclinul indica raciri c0=7,18 Å
a0=8,57 Å =90,6o
mai lente, caracteristice rocilor Microclin C1 b0=12,96 Å =115,9o 2,54-2,57
intruzive de diferite adancimi. c0=7,21 Å =87,8o

5.2.2 Politipismul
Politipismul este un caz particular de polimorfism care decrie structuri
izochimice diferite prin modul de impachetare a unor
strate bidimensionale sau pachete identice fara
modificarea tipului de coordinare a atomilor. Aceste
structuri se numesc politipi. Exemple: ZnS (blenda,
wurtzit), Fe1-xS (pirotina), MoS2 (molibdenit), grupa
micelor.

Structurile politipilor ZnS se descriu ca

succesiuni diferite ale unui pachet structural format din
doua strate de atomi: unul de S si altul de Zn. Atomii de Fig.5.18 Pachet structural A de atomi de Zn
si S format din atomi de S cu impachetare
S formeaza o retea bidimensionala compacta, iar atomii bidimensionala compacta (pozitii A) si atomi
de Zn situati in interstitii coordinate tetraedric
de Zn ocupa jumatate din interstitiile acesteia. Grosimea (pozitii B); interstitiile C coordinate tetraedric
acestui pachet este de 3,12 Å. Notand pozitiile atomilor sunt vacante.
de S cu A, atomii de Zn se pot situa fie in interstitiile de

75
tip B, fie in cele de tip C (fig.2.11). Pachetul cu atomi de S in pozitiile A se numeste pachet A,
iar pachetele cu atomi de S in pozitiile B sau C se numesc pachete B respectiv pachete C.

La sfalerit ( Fd3m ), atomii de S formeaza o impachetare cubica compacta in

directia axelor 3 ale celulei elementare astfel incat vom avea o succesiune de pachete ABCABC.
In pachetul A (fig.5.18 si fig.5.19) atomii de S ocupa pozitiile A, iar atomii de Zn ocupa
interstitiile tetraedrice B, coordinate de trei atomi de S din pachetul A si un atom de S din
pachetul B urmator. In pachetul B, sulful ocupa pozitiile B, iar zincul pozitiile C in coordinare
tetraedrica (trei atomi de S din stratul B si unul din stratul C). In pachetul C, atomii de S ocupa
pozitiile C, iar atomii de Zn pozitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din stratul C si un
atom din pachetul A urmator.
La wurtzit (P63mc), atomii de S formeaza o impachetare hexagonala compacta,
determinand o succesiune ABAB a pachetelor Zn-S in directia axului z. Pachetul A (fig. 5.20)

Fig.5.20 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la wurtzit: a-din directia [001]; b-din directia [110]
(perpendiculara pe [001] cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S.

Fig.5.19 Succesiunea pachetelor structurale de Zn-S la sfalerit: a-din directia [111]; b-din directia [111]
(perpendiculara pe [111] cu figurarea pozitiilor structurale ale impachetarii compacte a atomilor de S.

este similar celui de la sfalerit. Pachetul B are atomii de S in pozitiile B, iar atomii de Zn in
interstitiile A coordinate tetraedric de trei atomi de S din pachetul B si un atom de S din pachetul
A urmator. Acest politip format din succesiunea a doua pachete A si B se numeste wurtzit 2H (2
semnifica doua pachete, iar H semnifica simetria hexagonala) si are parametrii celulei elementare
ao=3,80 Å; co=6,23 Å~23,12 Å (3,12 reprezinta grosimea unui pachet de atomi Zn-S).
Existenta unor defecte de impachetare poate determina secvente mai complexe de
impachetare la wurtzit, formate din mai multe pachete. La toti politipii, parametrul ao al celulei
elementare se mentine constant, in timp ce parametru co variaza cu numarul de pachete al
secventei:
76
 wurtzit 4H co=12,46 Å ~ 4  3,12 Å;
wurtzit 6H co=18,73 Å ~ 6  3,12 Å;
wurtzit 8H co=24,96 Å = 8  3,12 Å;
wurtzit 10H co=31,20 Å = 10  3,12 Å.

Tabel 5.9: Elemente structurale ale unor politipi ZnS

Grup Celula d(Zn-S) Unghi de Greutate specifica

Politipi
spatial elementara (Å) legatura (g/cm3)
Sfalerit F 43m a0=5,41 Å 2,345 109,47o 3,9-4,1
Wurtzit a0 = 3,80 Å 2,328 109,40o
P63mc 3,98
2H c0=6,23 Å 2,336 109,54o

Analizand comparativ structurile sfaleritului si ale wurtzitului 2H (tabel 5.9), se

observa faptul ca legaturile chimice Zn-S sunt mai puternice la wurtzit. Valorile unghiurilor de
legatura Zn-S-Zn si S-Zn-S apropiate demonstreaza mentinerea coordinarii tetraedrice. Cele
doua structuri difera prin simetrie ca urmare a impachetarii diferite a atomilor de S (cubica
compacta la sfalerit si respectiv hexagonala compacta la wurtzit). Relatia de politipism nu poate
fi dedusa din compararea parametrilor celulelor elementare deoarece la wurtzit pachetele se
succed in directia axului z, in timp ce la sfalerit se succed in directia axelor 3 ale celulei
emenetare.

5.3 Izomorfism. Solutii solide

5.3.1 Definirea conceptelor

Mineralele reale reprezinta doar in mod exceptional substante pure, majoritatea
prezentand o variatie a compozitiei chimice in raport cu formula chimico-structurala ideala.

Exemple: sfalerit: ideal ZnS real (Zn,Fe)S

calcit: ideal CaCO3 real (Ca,Mg,Mn,Fe)CO3

Un numar mare de minerale pot fi vazute ca termeni intermediari intre doua sau
mai multe minerale cu chimism definit. Ex.: mineralul cu formula chimico-structurala
Mg0,5Fe1,5[SiO4] are o compozitie chimica intermediara intre forsterit Mg2[SiO4] si fayalit
Fe2[SiO4] si deci putem spune ca apartine seriei forsterit-fayalit scrisa ca (Mg,Fe)2[SiO4] sau
Mg2[SiO4]– Fe2[SiO4].

77
 Descrierea limitelor de variabilitate a chimismului mineralelor si a relatiilor dintre
ele se poate face utilizand doua concepte: solutie solida si izomorfism. Acestea descriu
capacitatea unei structuri minerale de a suporta variatii partiale de chimism fara modificari
importante ale geometriei sale. Variatia partiala de chimism inseamna ca sunt afectate doar
anumite pozitii structurale de substitutia elementelor chimice care le ocupa.

Prin mentinerea geometriei de ansamblu a structurii in conditiile inlocuirii unora

dintre elementele chimice componente se intelege faptul ca relatiile de pozitie dintre atomi nu se
modifica major; se mentine coordinarea atomilor, se mentin unitatile structurale primare si
secundare etc., chiar daca se modifica unghiurile de legatura, distantele interatomice, simetria
spatiala, parametrii celulei elementare.

Desi cele doua concepte se suprapun ca inteles, ele difera prin nuanta:
-izomorfismul puncteaza in special limitele structurale ale variabilitatii chimice a
mineralelor si anume conditia mentinerii geometriei de ansamblu a structurii;
-solutia solida puncteaza in special posibilitatea de definire a chimismului unui
mineral ca un amestec de doua substante pure.
Exemplu: Mineralul dat ca exemplu mai sus Mg0,5Fe1,5[SiO4] poate fi definit cu
ajutorul conceptelor de solutie solida si izomorfism astfel:
a) un termen intermediar al seriei izomorfe forsterit-fayalit la care se ajunge prin
substitirea partiala a Mg cu Fe pornind de la structura forsteritului sau prin substituirea partiala a
Fe cu Mg pornind de la structura fayalitului;
b) un termen intermediar al solutiei solide forsterit-fayalit, adica un amestec solid
de forsterit si fayalit in care cele doua substante pure au o participare procentuala definita (25%
fayalit, 75% forsterit).
Din exemplul de mai sus deducem ca “solutia solida” si “seria izomorfa” sunt
termeni sinonimi.

5.3.2 Factorii care determina extensia solutiei solide

Substitutiile din structura mineralelor sunt determinate de tendinta mineralului de
a deveni mai stabil in conditii termodinamice date (deci de a atinge starea de energie libera
minima). Aceste substitutii sunt conditionate de anumiti factori, astfel incat pot fi totale sau
partiale. Gradul de substitutie a unui element (grup) chimic dintr-o structura minerala defineste
extensia solutiei solide.
78
 Factorii care determina extensia solutiei solide sunt grupati in factori ai structurii
si factori de mediu:

A. Factori ai structurii

1.Raportul dimensional al ionilor (atomilor, grupurilor chimice) care se

substituie. Goldschmidt a aratat ca razele ionice in sistemul periodic variaza dupa urmatoarele
reguli:

-in fiecare perioada dimensiunile atomilor scad odata cu cresterea valentei (si a
numarului de ordine) (tabel 5.10):

-in fiecare grupa dimensiunile atomilor cu aceeasi valenta cresc odata cu cresterea
numarului de ordine (tabel 5.11)

Tabel 5.10 Variatia razelor ionice in perioada Tabel 5.11 Variatia razelor ionice in grupa

Element chimic K+ Ca2+ Sc3+ Ti4+ Element chimic Li+ Na+ K+ Rb+
Nr. de ordine 19 20 21 22 Nr. de ordine 3 11 19 37
Raza ionica (Å) 1,43 1,06 0,83 0,64 Raza ionica (Å) 0,78 0,97 1,43 1,49

De la aceste reguli fac exceptie pamanturile rare (TR) la care raza ionica scade
odata cu cresterea numarului atomic–conform asa numitei contractii lantanice. Variatiile
mentionate pentru razele ionice sunt valabile si pentru razele atomice cu aceleasi exceptii. Modul
de variatie a dimensiunilor particulelor in parioade si grupe sugereaza o periodicitate a acestora,
iar Fersman a dedus legea seriilor diagonale conform careia dimensiunile similare ale razelor
ionilor apar in sistemul periodic pe diagonala.

a) Daca diferenta razelor acestora este mai mica de 15% din raza ionului
(atomului, grupului chimic) mai mic, extensia solutiei solide este ridicata, deoarce are loc o
substitutie reciproca totala sau aproape totala in structura. Elementele chimice cu acest tip de
relatie dimensionala se numesc elemente diadohii.

b) Daca diferenta razelor ionice este cuprinsa intre 15 si 30% din raza ionului
(atomului, grupului chimic), solutia solida este limitata sau rara.

c) Daca diferenta razelor ionice este mai mare de 30% din raza ionului (atomului,
grupului chimic), solutia solida are o extensie foarte redusa.
79
 2.Sarcina ionilor (grupurilor) care se substituie in structura. Mentinerea
neutralitatii retelei prin substitutie este asigurata prin substitutie in doua moduri distincte:

a) ionii care se substituie au sarcini electrice egale (aceeasi valenta), determinand

serii izomorfe izovalente. Exemple de substitutii izovalente:

K+  Rb+, Cs+, Li+;

Mg2+  Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+;

Ca2+  Sr2+, Ba2+;
Al3+  Ga3+, Mn3+, Cr3+, Fe3+, V3+;
Zr4+  Hf4+, Th4+;
Si4+  Ge4+, Ti4+.
b) ionii care se substituie au sarcini electrice diferite, iar pentru mentinerea
neutralitatii retelei este necesara o substitutie suplimentara a unei alte perechi de ioni. Aceste
substitutii cuplate determina serii izomorfe heterovalente. Exemple de substitutii izovalente:
Ca2+  Na+;
Mg2+  Li+;
Si4+  Be2+;
Si4+  Al3+, B3+;
O2-  (OH)-, F-, Cl-.

3.Valoarea apropiata a potentialului de ionizare. Acesta are o importanta

deosebita asupra elementelor chimice cu aceeasi valenta, greutate atomica apropiata si raze
ionice similare. Elementele chimice care au pozitii identice in structurile minerale au totdeauna
potentiale de ionizare cu valori apropiate. In structura sunt preferaye elemente chimice cu
potential minim de ionizare.

Ex.: Si4+ cu potential 44,89 este substituit de Ge4+ cu potential 45,50;

K+ cu potential 4,33 este substituit prin Rb+ cu potential 4,17;

Mg2+ cu potential 14,96 este substituit prin Fe2+cu potential 16,16;

Al3+ cu potential 28,31 este substituit prin Ga3+ cu potential 30.60.

80
 4.Mentinerea tipului de coordinare

Un exemplu de conditionare a substitutiei ionice de catre coordinare il constituie

Fe si Al care in unele situatii se pot substitui, in altele nu. Inlocuirea Al 3+ cu Fe3+ este posibila
3+ 3+

doar cand Al3+ este coordinat octaedric (granati, spineli). Fe3+ nu poate inlocui aproape niciodata
Al3+ aflat in coordinari 4 sau 5 (disten, andaluzit, silimanit).

5. Complexitatea structurii. Cu cat o structura este mai complexa, cu atat ea se

poate adapta mai usor la variatiile dimensionale ale elementelor (grupurilor) chimice
componente. Luam ca exemplu substitutia Ca2+Mg2+:
-nu se pot substitui deloc in structurile oxizilor CaO (limit)-MgO (periclaz);
-nu se pot substitui la temperaturi scazute, dar se pot substitui in anumite proportii
la temperaturi ridicate in structurile carbonatilor, la calcit (CaCO3)-dolomit (CaMg(CO3)2);
-se substituie in anumite proportii la temperaturi scazute si total la temperaturi
ridicate in structurile granatilor, de exemplu la pirop (Mg3Al2[SiO4]3)-grossular (Ca3Al2[SiO4]3).

6. Alti factori ai structurii:

a) Electronegativitatea care reprezinta tendinta elementelor de a capta electroni

este si ea foarte importanta. Elementul cu electronegativitatea cea mai mica este elementul
preferat in retelele ionice.

b) Functia de camp electric (F) este exprimata prin raportul dintre potentialul de
ionizare (I) si raza ionica (r): F=I/r. Elementul cu F mai mare va fi preferat in retelele ionice.

c) Energia de retea a elementului (EK) determina concentratia elementului

introdus prin substitutie in structura mineralului. In cazul prezentei mai multor elemente ce
concureaza la substitutie va fi preferat elementul cu EK cea mai mare pentru a determina o
stabilitate mai mare a retelei.

81
 A. Factori de mediu

1. Concentratia. Cand are loc o crestere a concentratiei elementului inlocuitor

trebuie sa se produca o scadere a concentratiei elementului inlocuit. De aici principiul unor
termometre geochimice (termometrul lui Barth) care pot da indicatii asupra temperaturii de
formare prin studiul compozitiei chimice.

Goldscmidt defineste trei tipuri de substitutii determinate de relatia de

concentratie in scoarta terestra a elementelor chimice implicate:

a) camuflaj: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal

care prezinta valenta identica. Ex.: substituirea Al3+ prin Ga3+ sau a Si4+ prin Ge4+;

b) captare: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal care

prezinta o valenta mai mica decat a sa. Ex.: Ca2+ prin Sc3+, Y3+. Cauza acestui fenomen denumit
si “izomorfism dirijat” sau “polar” este legata de necesitatea cresterii gradului de stabilitate a
mineralului;

c) admitere: un element cu raspandire redusa inlocuieste un element principal

care prezinta o valenta mai mare. Ex.: Mg2+ inlocuit de Li+. In aceste situatii insa energia retelei
cristaline a mineralului scade si deci mineralul este mai instabil la procesele de transformare din
scoarta.

2. Temperatura. La cresterea temperaturii, vibratiile termice ale structurii sunt

mari, deci spatiile atomice sunt mai mari, astfel incat criteriile dimensionale nu mai limiteaza atat
de sever substitutiile. Astfel, pentru o structura data, ne asteptam ca la temperaturi ridicate sa
intalnim variatii compozitionale mai mari decat la temperaturi scazute. De exemplu in seria
feldspatilor alcalini (K,Na)[AlSi3O8], la cresterea temperaturii solutia solida se extinde pe tot
domaniul compozitional, in timp ce la temperatura scazuta, K si Na nu se mai substituie in orice
proportie deoarece capata impoartanta diferenta lor dimensionala (K>Na).

3. Presiunea are o influenta contrara temperaturii, cresterea presiunii determinand

o selectivitatea dimensionala mult mai severa a substituentilor. Astfel structurile formate la
presiuni scazute prezinta variatii compozitionale mai ridicate decat cele formate la presiuni
ridicate.

82
 5.3.3 Reprezentarea grafica a solutiilor solide
In general, in interpretarile de chimism ale solutiilor solide intereseaza cel mai
mult influenta temperaturii asupra extensiei acestora. De aceea cele mai utilizate diagrame de
reprezentare grafica sunt diagramele de faza (de stabilitate) T-X (temperatura compozitie),
folosite in special pentru solutii solide binare (cu doi componentu extremi) (fig.5.22, 5.23, 5.25).

In cazul solutiilor solide ternare (cu trei componenti extremi) se folosesc

diagrame compozitionale ternare care arata extensia solutiei solide respective la o temperatura
data (fig.5.27). In unele situatii se ilustreaza pe aceste diagrame ternare si extensia solutiei solide
in functie de temperatura (fig.5.26).

Pentru solutiile solide polinare (mai mult de trei component) se folosesc diagrame
polinare (in trei dimensiuni) sau se grupeaza anumiti termeni extremi astfel incat sa se poata
utiliza o diagrama ternara (vezi diagrama de chimism a carbonatilor din fig.11.10 unde se
grupeaza Mn2+ si Fe2+).
Foarte rar se folosesc diagrame exclusiv compozitionale si in cazul solutiilor
solide binare.
Diagramele de faza ale solutiilor solide pot fi obtinute prin calcula termodinamice
sau experimental.

5.3.4 Clasificarea solutiilor solide (seriilor izomorfe)

1. Clasificarea din punct de vedere al mecanismului structural de variatie
compozitionala

a) Solutii solide substitutionale. Mecanismul de variatie compozitionala al acestor

solutii solide il reprezinta substitutia unor ioni in structura. In functie de natura si valenta ionilor
exista:

 substitutii cationice simple-presupun substitutii cationice izovalente (cationi cu

aceeasi valenta); exemple:

-Mg2+↔Fe2+solutii solide totale sau cu extensie ridicata;

ex: seria forsteri fayalit (seria olivinei) (Mg,Fe)2[SiO4];

-Mn2+↔Fe2+ solutii solide totale sau cu extensie ridicata;

83
 ex: rodocrozit MnCO3 in care Mn2+ se substituie cu Fe2+;

-Na+↔K+ solutii solide totale sau partiale;

ex: seria feldspat potasic-feldspat sodic (seria feldspatilor alcalini)

(K,Na)[AlSi3O8];

-Mg2+↔Mn2+solutii solide partiale;

-Al3+↔Fe3+solutii solide partiale.

 substitutii anionice simple: O2↔OH-,Cl-, Fl-solutii solide totale sau partiale;

ex: -apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl);

-antofilit (grupul amfibolilor) Mg7[Si8O22](OH,F)2

 substitutii cationice cuplate - sunt determinate de substitutii cationice

heterovalente. In aceasta situatie, pentru mentinerea neutralitatii retelei este necesara o
substitutie suplimentara intr-o alta portiune a structurii, astfel incat vor exista doua sau mai multe
perechi de subtitutie (cuplate). Exemple:

- Na+Si4+↔Ca2+Al3+ solutii solide partiale la temperaturi scazute, totale la

temperaturi ridicate;

- ex: seria albit-anortit (seria feldspatilor plagioclazi) (Na,Ca)[(Si,Al)Si2O8]

Fig.5.21 Structura berilului Be3Al2[Si6O18] vazuta

din directia axului z. Liniile punctate reprezinta conturul
celulei elementare. Canalele hexagonale pot fi ocupate de cationi cu raze mari sau molecule H2O, CO2 (slab legate de
atomii de O ai inelelor).

Ca2+Mg2+↔Na+Al3+solutii solide partiale;

84
 - ex: in grupul piroxenilor seria diopsid CaMgSi2O6-jadeit NaAlSi2O6;

Mg2+Al23+↔Fe22+Ti4+solutii solide cu extensie ridicata;

-ex: in grupa spinelilor spinel MgAl2O4↔ulvöspinel Fe2TiO4.

b) Solutii solide interstitiale

La unele minerale, intre atomii, ionii sau unitatile structurale ezista anumite
cavitati (interstitii). Atunci cand atomii sau ionii care se substituie sunt pozitionati in aceste
interstitii de forme diferite se poate defini o substitutie interstitiala sau o soluti solida interstitiala.

De exemplu, in structura berilului Be3Al2[Si6O18] (fig.5.21), scheletul silicatic

este format din inele de tetraedre SiO4 (sase tetraedre pentru fiecare inel) care se suprapun in
directia axului z. Aceasta configuratie determina existenta unor canale vacante. Variatia
compozitionala a berilului de la formula ideala prezentata mai sus se realizeaza prin ocuparea
acestor cavitati cu molecule de H2O si CO2 (slab legate de atomii de O ai inelelor), K+, Rb+, Cs+
(cationi cu raze mari, mai puternic legati de O din inelele hexagonale de SiO 4). Mecanismul de
substitutie cuplata implicat de prezenta cationilor in cavitatile structurale poate fi descris prin
urmatoarele relatii10:

Si4+↔Be2++2R+ (doi cationi in interstitii);

Si4+↔Al3++R+ (un cation in interstitii).

Un alt exemplu il ofera zeolitii, silicati cu in a caror structura esxista cavitati cu

diametrul cuprins intre 2 si 7 Å. In aceste canale apar molecule H 2O legate slab (prin legaturi de
hidrogen). Prin incalzire la temperaturi relativ scazute, zeolitii pierd aceste molecule fara
distrugerea retelei. Aducand zeolitii la temperaturi normale, ei se pot rehidrata sau pot retine alte
molecule (de exemplu SO2).

c) Solutii solide de omisiune

Aceste solutii solide apar atunci cand un cation cu sarcina mai mare substituie
unul sau mai multi cationi cu sarcina mai mica pentru mentinerea neutralitatii retelei. Aceasta
substitutie genereaza aparitia uneia sau mai multor pozitii vacante (omise). Exemple:

10
R+= K+, Rb+, sau Cs+
85
 -la microclin KAlSi3O8, K+poate fi substituit prin Pb2+ conform relatiei:

K++K+↔Pb2+ 11

Aceasta pozitie vacanta devine centru de culoare, determinand varietatea

amazonit a microclinului, colorata in verde.

- la pirotina Fe1-xS, daca toate pozitiile structurale ale Fe ar fi ocupate ar rezulta

formula FeS. Analizele chimice arata insa ca formula chimica Fe6S7 pana Fe11S12, ceea ce arata
un deficit de atomi de Fe, ilustrat prin scrierea formulei generale ca Fe1-xS, unde x=0,0-0,2.
tocmai datorita vacantelor structurale. Acest deficit de Fe se explica prin existenta unor vacante
structurale. Pentru mentinerea neutralitatii structurii, o parte a ionilor de Fe 2+ sunt substituiti prin
Fe3+:

Fe2++Fe2++Fe2+↔Fe3++Fe3++ .

2.Clasificarea dupa numarul de componenti extremi

a) Solutii solide binare: variatia compozitionala are loc intre doi termeni extremi.
Exemple:
-seria forsterit - fayalit (seria olivinei) (Mg,Fe)2[SiO4];
-seria feldspat potasic-feldspat sodic (seria feldspatilor alcalini)
(K,Na)[AlSi3O8];
-seria albit-anortit (seria feldspatilor plagioclazi) (Na,Ca)[(Si,Al)Si2O8].
b) Solutii solide ternare: variatia compozitionala are loc intre trei termeni extremi.
Exemple:
-grupul feldspatilor (K,Na,Ca)[(Si,Al)Si2O8];
-grupul piroxenilor de Ca,Mg si Fe (Ca,Mg,Fe)2[Si2O6].
c) Solutii solide polinare: variatia compozitionala are loc intre mai multi termeni
extremi. Exemplu: o solutie solida din grupul piroxenilor, augitul
(Ca,Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Ti4+)2[(Si,Al)2O6].

11
prin se reprezinta pozitia vacanta (omisa)
86
 3.Clasificarea din punct de vedere al extensiei

a) Solutiile solide complete

(totale) denumite si solutii solide cu
miscibilitate completa in care substitutia unui
element (grup) chimic are loc pe tot domeniul
compozitional. In fig. 5.22 este reprezentata
grafic o solutie solida continua binara AB.
Curbele liquidus si solidus delimiteaza
domeniile T-X de stabilitate a fazelor lichida
(topitura) si solida (solutia solida AB).
Utilizand aceste curbe se poate urmari
evolutia unui cristal in timpul racirii pornind Fig.5.22 Diagrama de faza (T-X)
de la o compozitie Xt1 a topiturii initiale. pentru o solutia solida binara totala A-B

Astfel la temperatura T1 cand incepe cristalizarea, faza solida are compozitia Xs1 mai bogata in
compus A decat topitura din care cristalizeaza. Pe masura ce scade temperatura, faza solida se
imbogateste in compus B. La temperatura T3 cand se termina cristalizarea faza solida are aceeasi
compozitie cu topitura initiala.

Ex.: seria olivinei (seria forsterit-fayalit) in care Fe2+ si Mg2+ se pot substitui in
orice proportii.

b) Solutii solide incomplete

(partiale) (sau cu miscibilitate incompleta sau
partiala) in care substitutia elementelor nu are
loc pe tot domeniul de compozitie. In fig.5.23
este reprezentata diagrama de faza pentru o
solutie solida binara partiala AB. In general
pe aceste diagrame nu mai este reprezentata
curba liquidus, de unde denumirea de
diagrama subsolidus (arata doar Fig.5.23 Diagrama de faza (T-X) subsolidus
pentru o solutia solida binara partiala A-B
comportamentul fazei solide). Pe aceste
diagrame apare suplimentar curba solidus care delimiteaza domeniul de stabilitate a fazei solide.

87
 Lacuna de miscibilitate este domeniul T-X in care nu exista o faze solide
omogene cu compozitie mixta intre A si B. Pe aceasta diagrama se poate observa deci ca la
temperaturi mai mari decat T2 solutia solida este
continua (stabila pe tot domeniul compozitional). La
temperaturi mai mici decat T2 solutia solida se
restrange, astfel incat lacuna de miscibilitate se mareste
cu scaderea temperaturii. Sa urmarim acum evolutia
unie faze solide la scaderea temperaturii. La
temperatura T1, faza solida are compozitia X1. Ea isi
mentine aceeasi compozitie pana la temperatura T2. La
temperaturi mai scazute, aflandu-ne in lacuna de
miscibilitate, faza solida se dezamesteca in doua faze
minerale omogene cu compozitii diferite. La
temperatura T3<T2, cele doua faze solide vor avea Fig.5.24 Concentrarea componentilor A si
B prin racire si formarea lamelelor de
compozitiile Xs3 (mai bogata in A) si Xs3’ (mai bogata exsolutie: a) distributie dezordonata la in
temperatura ridicata; b) ordonare la
B). La o temperatura si mai scazuta (T4) cele doua faze temperaturi scazute

vor avea compozitiile Xs4 (si mai bogata in A) si Xs4’

(si mai bogata in B).

Acest proces de separare a unei faze minerale cu compozitie mixta, stabila la

temperatura ridicata in doua sau mai multe faze minerale la scaderea temperaturii se numeste
EXSOLUTIE sau DEZAMESTEC. In fig.5.24 este reprezentat schematic procesul de exsolutie
a unui mineral la scaderea temperaturii. La temperatura ridicata, componentii A si B ai fazei
minerale cu compozitie mixta au o distributie dezordonata. La scaderea temperaturii, ionii cu
dimensiuni diferite care ocupa aceeasi pozitie in structura difuzeaza, formandu-se astfel lamele
de exsolutie bogate in A si bogate in B. Aceste lamele se pot observa la scara macroscopica,
microscopica sau submicroscopica, marimea lor indicand viteza de racire: o dimensiune mare a
lamelelor de exsolutie indica o rata lenta de racire, iar o dimensiune mica indica o rata rapida de
racire.

Exemple de solutii solide cu acest comportament: feldspatii, granatii, piroxenii,

amfibolii (se vor discuta in exemplele de la sfarsitul capitolului si in mineralogia sistematica).

88
 3.Clasificarea dupa criteriul evolutiei structurii

Variatia compozitiei chimice a unei structuri minerale intr-o solutie solida

determina anumite modificari structurale. Desi aranjamentul geometric de ansamblu se mentine
acelasi (cum am aratat la inceput), structura sufera anumite modificari. Astfel exista:

a) solutii solide izostructurale (izotipe) in care se mentine grupul spatial (ex: seria
olivinei);

b) solutii solide neizostructurale in care se modifica grupul spatial (uneori chiar si

sistemul de cristalizare) deoarece modificarile de chimism determina transformari polimorfe (ex:
ordine-dezordine); ex: feldspatii alcalini, feldspatii plagioclazi).

89
 5.3.5 Exemple de solutii solide
Se vor da aici doar cateva exemple de solutii solide, intrucat se vor ilustra mai
detaliat in mineralogia sistematica pentru multe grupe de minerale.

1. Solutia solida forsterit-fayalit (seria olivinei) Mg2SiO4-Fe2SiO4 sau

(Mg,Fe)2SiO4 (fig.5.25) este o solutie solida binara cu miscibilitate totala, izostructurala, cu
grupul spatial Pbnm. Similitudinea dimensionala a Mg2+ (0,72 Å in coordinare 6) si Fe2+ (0,78 Å
in coordinare 6) face ca acestia sa se poata substitui chiar si la temperaturi scazute. Din diagrama
de faza se observa ca temperatura de cristalizare a unei faze minerale din seriaolivinei scade cu
cresterea continutului in forsterit. De asemenea, folosind principiul de interpretare ilustrat pentru

Fig.5.25 Diagrama de faza (T-X)

in sistemul forsterit-fayalit Fig.5.26 Diagrama de faza in seria feldspatilor

diagrama de faza din fig.5.22, in timpul racirii, un cristal de olivina care incepe sa cristalizeze la
o anumita temperatura se este mai bogat in forsterit decat topitura initiala si se imbogateste apoi
progresiv in fayalit, astfel incat la sfarsit va avea aceeasi compozitie cu topitura initiala. Daca
racirea este lenta (in roci magmatice intruzive), olivina formata va avea o compozitie chimica
omogena deoarece are timp suficient sa intre in echilibru chimic prin difuzia ionilor de Mg si Fe.
Daca racirea este rapida (in roci vulcanice), cristalul de olivina va prezenta zonalitate chimica,
fiind din ce in ce mai bogat in fayalit spre margine.

2. Solutia solida feldspat potasic-feldspat sodic-feldspat calcic KAlSi3O8-

NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8 sau (K,Na,Ca)[(Si,Al)Al2Si2O8] este o solutie solida ternara, partiala,

90
neizostructurala. In diagrama de faza din fig.5.26 Ortoza-Albit-Anortit (KAlSi3O8-NaAlSi3O8-
CaAl2Si2O8) care arata extensia solutiei solide la diferite temperaturi se observa ca la temperaturi
ridicate, Na poate fi substituit total de K si Ca, dar Ca si K nu se substituie decat in proportii
reduse, determinand existenta unei lacune de miscibilitate care se extinde cu scaderea
temperaturii. Aceasta solutie solida ternara poate fi descompusa in doua solutii binare:

-solutia solida (K,Na)[AlSi3O8]=seria feldspatilor alcalini

-solutia solida (Na,Ca)[(Si,Al)Al2Si2O8]=seria feldspatilor plagioclazi.

a) Seria feldspatilor alcalini (K,Na)[AlSi3O8] este o solutie solida binara totala la

temperaturi mai mari de 800oC si partiala la temperaturi mai mici de 800o (fig.5.26). Acest
comportament este determinat de diferenta dimensionala a cationilor de K + (1,59 Å) si Na+ (1,24
Å) care nu permite substitutia la temperaturi scazute.

La temperaturi mai mari de~1000oC solutia solida este izostructurala cu grupul

spatial C2/m. La temperaturi cuprinse intre 800oC si 1000oC solutia solida completa isi modifica
grupul spatial de la C2/m la C1 pe masura ce Na substituie K ca urmare a transformarilor
deplasative induse de scaderea razei cationilor care ocupa pozitiile structurale si a tendintei de
ordonare a Al si Si in tetraedrele TO4 (T=Si,Al). La temperaturi mai scazute de 800oC. Termenii
mai bogati in K isi modifica simetria de la C2/m la C1 cu scaderea temperaturii, in timp ce
termenii mai bogati in Na isi mentin grupul spatial C1 .

Datorita faptului ca extensia solutiei solide binare (K,Na)[AlSi3O8] scade cu

scaderea temperaturii, pentru anumite compozitii se va produce fenomenul de exsolutie. De
exemplu un feldspat alcalin cu compozitie mixta Or70Ab30 format la temperaturi ridicate se va
dezamesteca prin difuzie in doua faze minerale cu compozitii diferite (una mai bogata in K, alta
mai bogata in Na) vizibile la diferite scari de observatie sub forma unor lamele de exsolutie,
numite structuri pertitice. Dimensiunea acestor structuri ofera informatii cu privire la viteza de
racire a cristalului initial: pertitele (vizibile macroscopic) arata o rata de racire foarte lenta),
micropertitele (vizibile microscopic) arata o rata mai rapida de racire, iar criptopertitele (vizibile
doar la microscopul electronic prin transmisie) arata o rata foarte rapida de racire.

b) Seria feldspatilor plagioclazi (Na,Ca)[(Si,Al)Al2Si2O8] este o solutie solida

completa la temperaturi mai mari de 700oC si partiala la temperaturi mai scazute (pe diagrama
simplificata din fig.nu este repreaentata aceasta miscibilitate partiala la temperaturi scazute). Din
punct de vedere al simetriei, aceasta serie nu este izostructurala la nici o temperatura, evoluand
91
de la C1 la I1 pe masura ce creste continutul de Ca ca urmare a transformarilor deplasative
induse de scaderea razei cationilor care ocupa pozitiile structurale (Na+=1,24 Å; Ca2+= 1,18 Å)si
a tendintei de ordonare a Al si Si in tetraedrele TO4. Structurile de exsolutie (peristerit,
intercresteri Bøggild si intercresteri Huttenlocker) sunt vizibile doar la microscopul electronic.

3. Solutia solida (Ca,Mg,Fe2+)[SiO3] sau Wollastonit Ca[SiO3]–Enstatit

Mg[SiO3]-Ferosilit Fe2+[SiO3] este o solutie solida ternara partiala din grupul piroxenilor. In
diagrama de faza din fig.5.27 se observa existenta unor lacune de miscibilitate datorate
diferentelor dimensionale dintre Ca2+ pe de o parte si Mg2+ si Fe2+ pe de alta parte. Exista cateva
solutii solide izostructurale in acest sistem:
-solutia solida diopsid-hedenbergit Ca(Mg,Fe2+)[Si2O6] cu C2/c;
-solutia solida enstatit-ferosilit (Mg,Fe2+)2[Si2O6] cu Pbca;
-solutia solida a augitului (Ca,Mg,Fe2+)[Si2O6] cu C2/c;
-solutia solida a pigeonitului (Mg,Fe2+,Ca)[Si2O6] cu C2/c;
-solutia solida a ortopiroxenilor (Mg,Fe2+,Ca)[Si2O6] Pbca.

Fig.5.27 Diagrama compozitionala pentru piroxenii de Ca, Mg si Fe in sistemul Wollastonit-

Enstatit-Ferosilit la temperaturi scazute

92
 6. PROPRIETATI FIZCE ALE MINERALELOR
vezi C. Klein & C.S. Hurlbut, Jr., 1999, Manual of Mineralogy, cap.6, Physical Properties of
Minerals, pg. 250-274)

Proprietati morfologice. Habitus. Agregate cristaline....

Fig.6.1 Exemple de agregate minerale (concresteri regulate si neregulate)

93
 Fig.6.2 Macle de contact: a) octaedru cu plan posibil de macla b-b (111) , unul dintre
cele patru plane din forma octaedrica {111}; b) spinel: maclare octaedrica {111};
c) macla japoneza a cuartului: cristale drept si stang alipite dupa (1122)

Fig.6.3 Macle de intrepatrundere: a) fluorina:

doua cuburi intrepatrunse dupa [111] ca ax de macla; Fig.6.4 Macle polisintetice: a) albit: dupa {010}; b) calcit:
b) macla in cruce de fier a piritei: doua “piritoedre”
dupa (1012) , unul di cele trei plane ale romboedrului negativ
cu axul de macla [001]; c) macla Carlsbad a
ortozei: doua cristale intrepatrunse, rotite cu 180o in
jurul axului z

Fig.6.5 Macle ciclice: a) rutil: plane de macla dupa

forma {011}; b) crisoberil: plane de macla dupa
Fig.6.6 Exemple de macle din sistemul trigonal la cuart: a)
forma {031}
macla braziliana dupa (1120) ; b) macla Dauphiné dupa
[0001]; c) macla japoneza dupa (1122)

Fig.6.7 Exemple de macle din sistemul trigonal 94

la calcit: a) si b) dupa {0001}; c) si d) dupa (0112)
 Fig.6.8 Macle din sistemul tetragonal:
a) casiterit: dupa {011}; b) si c) rutil: dupa {001}

Fig.6.9 Macle din sistemul rombic: a)-b) aragonit:

a) macla de contact dupa {110}; b) macla ciclica dupa
{110}; c) ceruzit: macla ciclica dupa {110};
d)-e) staurolit: d) dupa {031}; e) dupa {231}

95
 6.3 Proprietati legate de coeziune

6.3.1 Duritatea 6.3.2 Clivajul si spartura

Fig. Tipuri de clivaj: a) clivaj cubic {001}; b) clivaj

octaedric {111}; c) clivaj dodecaedric romboidal
{001}; d) clivaj romboedric {1011} ; e) clivaj prismatic
{hk0}; f) clivaj pinacoidal bazal {001}

Fig.6.11 Comparatie intre scara duritatii

relative a lui Mohs si duritatea absoluta
masurata

6.3.3 Elasticitatea si plasticitatea

6.4 Proprietati optice

6.4.1 Culoarea si urma

6.4.2 Luciul

6.4.3 Transparenta

6.4.4 Luminiscenta

6.5 Proprietati termice

6.5.1 Conductibilitatea termica

6.5.2 Dilatatia termica

6.6 Proprietati electrice

96
6.6.1 Conductibilitatea electrica

6.6.2 Termoelectricitatea

6.6.3 Piroelectricitatea

6.6.4 Piezoelectricitatea

6.6.5 Polarizatia dielectrica

6.7 Proprietati magnetice

6.8 Radioactivitatea mineralelor

6.9 Greutatea specifica

97
II SISTEMATICA MINERALELOR

98
 7. CLASA ELEMENTE NATIVE
Clasificare

I. Metale
Grupa Aurului
Aur Au
Argint Ag
Cupru Cu
Plumb Pb
MercurHg
Grupa Platinei a) reprezentare realista,
vedere generala
Platina Pt
Paladium Pd
Platiniridium (Ir, Pt)
Grupa Fierului si a mineralelor a) Reprezentare schematica,
din meteoriti vedere generala
Fier Fe
Nichel-fier (Ni, Fe)
Zinc Zn
II. Semimetale b) reprezentare realista,
vedere din directia [111]
Grupa Arseniului
Arsen As
Antimoniu Sb
b) Reprezentare realista,
Bismut Bi Vedere din directia [100]
Grupa Teluriului
Seleniu Se Fig.7.2 structura
Diamantului
Teluriu Te
III. Nemetale c) reprezentare
schematica,
Grupa Sulfului vedere generala
α-Sulf S
β-Sulf S Fig.7.1 Structura cuprului
γ-Sulf S
Grupa Carbonului
Diamant β-C
Grafit α-C

99
 7.1. Metale

Grupa aurului
Contine minerale izotipe cu grupul spatial Fm3m :

Aur Au, Z=4

Cupru Cu, Z=4

Argint Ag, Z=4.

Structura cubica compacta descrisa de arhetipul “cupru” (vezi si impachetarile

compacte):
- cea mai densa impachetare a unor atomi izodimensionali;
- atomii metalici pozitionati in varfurile celulei elementare cubice si in centrele
fetelor (fig. 7.1 a,b);
- planele compacte, de densitate reticulara maxima: {111} (fig.7.1 c);
- legatura metalica (vezi explicatiile de la legatura metalica);
- coordinarea atomilor: 12 (poliedrul de coordinare - cuboctaedru);
- parametrii celulelor elementare, a0: Cu: 3,61 Å; Ag: 4,08 Å; Au: 4,05 Å

Proprietati fizice
Cu, Ag si Au se afla in grupa Ib a sistemului periodic. Configuratia electronica a
ultimului strat este urmatoarea:
Cu 4s13d10;
Ag 5s14d10;
Au 6s14f143d10.
La toate cele trei elemente chimice, in orbitalul s exista doar cate un singur
electron. In cazul atomilor care se apropie, electronii de valenta nu mai apartin doar unui atom
sau unei perechi de atomi, ci apartin intregului cristal, formand benzi de valenta. La atomi
diferiti, izolati, orbitalii s au aceeasi energie; la atomii legati, acestia vor avea energii putin
diferite, determinand despicarea nivelului energetic in n nivele energetice (n=numar de atomi).
Ansamblul acestor nivele energetice formeaza o banda de energie. Electronii din banda de
valenta tind sa ocupe orbitalii din nivelele energetice minime in perechi cu spin opus. De
exemplu, n atomi de Cu au n electroni si 2n pozitii electronice disponibile. Electronii vor ocupa
100
jumatatea inferioara a benzii de energie, cea superioara ramanad vacanta, formand banda de
conductie. Absorbind o cantitate minima de energie, o parte din electronii din banda de valenta
pot trece usor in banda de conductie.
Proprietatile fizice determinate de acest tip de legatura chimica sunt:
- conductibilitatea electrica ridicata: suprapunerea benzilor de energie ale
orbitalilor s, p si d (energiile lor apropiate) determina ca "norul electronic" din banda de
conductie sa devina mai dens la aplicarea unei diferente de potrential;
- conductibilitatea termica ridicata: cresterea temperaturii determina
intensificarea miscarii vibratorii a electronilor si deci transferul de energie cinetica de la un atom
la altul;
- coeficienti de absorbtie ridicati, capacitate de reflexie ridicata: determinata de
absorbtia energiei luminoase pentru deplasarea electronilor pe nivele energetice superioare;
- maleabilitate, ductilitate (alunecarea relativa unor plane atomice): atomii nu
pierd contactul prin solicitare mecanica datorita "norului electronic" ce mentine coeziunea.
- greutati specifice ridicate: (caracterul compact al structurii asigura un grad de
ocupare a spatiului de 74%): Cu - 8,9; Ag - 9,6-12; Au - 19; (g/cm3);
- duritate scazuta: Au - 21/2; Cu – 3;
- clivaj absent.
Alte proprietati fizice:
- tendinta de a forma concresteri scheletice (dendrite, forme arborescente,
vermiculare, foite);
- culoarea este diferita: aur - galben auriu, cupru - roz aramiu; aliajele modifica
culoarea: aurul, daca dizolva argint capata o culoare mai albicioasa, mai palida; daca contine cupru
devine mai rosu (aurul turcesc sau siberian).

Cea mai cunoscuta ocurenta de aur si argint nativ din Romania este
“patrulaterul aurifer” din Muntii Metaliferi: definit de localitatile Brad, Sacarâmb, Baia de Aries,
Rosia Montana si Zlatna.

101
 7.2. Nemetale

Grupa carbonului

(vezi si informatiile prezentate la legatura

covalenta si la polimorfism)

Structura
- Diamant β-C, Z=8; Fd3m
Structura descrisa de arhetipul “diamant” in care
un atom ce C este coordinat tetraedric de 4 atomi de C, unghiul
de legatura fiind 109o28’. Rezulta o retea tridimensionala
infinita (un polimer tridimensional), intreg cristalul constituind o
singura molecula. Legatura C-C este aproape total covalenta; Fig.7.3 Structura grafitului:
d(C-C) = 1,54 Å; rC(cov) = 0,77 Å. reprezentare schematica,
vedere generala
Celula elementara contine doua tipuri de pozitii
atomice (fig.7.2 a):
- atomii tip A formeaza o retea cubica compacta;
- atomii tip B ocupa alternativ centrele a 4 dintre cele 8 octante ale
cubului.
- ao = 3,56 Å.

- Grafit α-C; P63/m m c

Legatura de tip σ dintre atomii de C hibridizati sp2 determina formarea unei retele
plane cu ochiuri hexagonale in care un atom de C este coordinat planar de alti 3 atomi de C,
unghiul de legatura fiind 120o (fig.7.3); d(C-C) = 1,415 Å in interiorul retelei plane. Retelele
planare sunt legate intre ele in directia axului c prin forte slabe, Van der Waals, distanta dintre
plane fiind 3,36 Å. Aceasta legatura este determinata de existenta electronilor din orbitalii pz.
Coordinarea atomilor de C: jumatate sunt coordinati de 3 atomi din reteaua
planara si de 2 atomi din retelele planare invecinate; jumatate sunt coordinati de 3 atomi din
reteaua planara.
Celula elementara - a0 = 2,462 Å; c0 = 3,671 Å;

102
 Tabel 7.1 proprietatile fizice ale mineralelor din grupa carbonului

Proprietati fizice Diamant Grafit

Habitus izometric lamelar
Morfologice
Traht octaedric {111} hexagonal: {hk i0} , {hkil} , {0001}

Clivaj {111} bun {0001} perfect

Mecanice Duritate 10 1
Tenacitate casant maleabil
Transparenta transparent opac
Culoare incolor negru
Optice
Luciu adamantin semimetalic
Izotropie/anizotropie izotrop anizotrop
optica
Termice si electrice conductibilitate slaba conductibilitate buna
Greutate specifica 3,5 2,1

Zacaminte importante de diamant din lume: Brazilia (provinciile Minas Geraes si Bahia); Africa de
Sud (Kimberley, De Beer, Bultfontein, Dutoitspan)

Istoric al diamantului

Primul diamant a fost gasit în India în jurul anilor 800 î.Chr. si probabil, productia de
diamant a început cu peste 2 000 de ani în urma. Insulele Barneo au fost de asemenea printre primele
producatoare, alaturi de India. Astazi, atât India cât si Insulele Barneo participa la productia mondiala de
diamante cu cantitati neglijabile. În anul 1721 sunt descoperite zacamintele aluvionare din Brazilia,
provinciile Bahia si Minas Geraes. Se apreciaza ca de aici s-au exploatat peste 15.000.000 carate (1 carat
= 0,2 g). Continentul african s-a impus pe piata diamantelor începând cu anul 1867 când sunt decoperite
primele depozite aluviale din regiunile strabatute de fluviile Orange si Vaal (Republica Sud-Africana)
apoi cele de la Kimberley (Republica Sud-Africana), Tshikapa (Angola), cele din regiunea Bushimaie
River (Congo) si cele din Tanzania. Limita de exploatabilitate este de 0,25-1 carate/m3 de aluviuni.

Folosirea diamantului ca piatra pretioasa este universal cunoscuta. În ceea ce priveste

importanta sa industriala, aceasta s-a evidentiat dupa 1930, fiind utilizat pentru fabricarea cutitelor cu
diamante, pentru tragerea de fire metalice (filamentele de tungsten pentru becuri), pentru discuri abrazive
cu praf de diamant, în lucrarile de foraj.

103
 Productia de diamante naturale provine în cea mai mare parte din Africa: diamantele
pentru bijuterii din Republica Sud-Africana, iar diamantele pentru industrie din Congo. Productia anuala
este de 8 000 000 carate în Republica Sud-Africana, 2 017 000 carate în Angola, 10 000 000 carate în
Congo.

Diamante celebre: "Regentul" sau "Pitt" (Muzeul Luvru, 137 carate), "Cullinan" (3 125
carate), "Excelsior" (969,5 carate), "Victoria" (457 carate), "Orlov" (194 carate), "Steaua Africii de Sud"
(83,5 carate), "Koh-I-Nor" (186 carate), "Marele Diamant" (601,25 carate), "Florentin" sau "Grand Duke
Toscana" (133 carate), "Star South Bagagem" (254 carate), "Tiffany" (1253/8 carate), "Jubileu" (634
carate), "Jonker" (726 carate), "Eduard VII" (3025 carate), "Imperial" (457 carate).

104
 8. CLASA SULFURI

Clasificare

Tipul A2X Grupa argentitului Argentit Ag2S

Grupa calcozinei Calcozina Cu2S
Tipul A3X2 Bornit Cu5FeS4
Tipul AX Grupa galenei Galena PbS
Grupa sfaleritului Sfalerit ZnS
Grupa calcopiritei Calcopirita CuFeS2
Grupa wurtzitului Wurtzit ZnS
Grupa nichelinei Pirotina Fe1-xS
Nichelina NiAs
Grupa covelinei Covelina CuS
Cinabru HgS
Realgar AsS
Tipul A2X3 Grupa stibinei Stibina Sb2S3
Bismutina Bi2S3
Tipul AX2 Grupa piritei Pirita FeS2
Grupa löllingitului Marcasita FeS2
Grupa mispichelului Mispichel FeAsS
Grupa molibdenituluiMolibdenit MoS2
Tipul A3BX3 Grupa tetraedritului Tetraedrit-Tennantit(Cu,Fe)12(Sb,As)4S13

105
 8.1. Sulfuri tip AX

8.1.1. Grupa galenei

Galena PbS cu Z=4 Fm3m

Structura: arhetipul
structural “halit” in care pozitiile Na sunt
ocupate de Pb, iar pozitiile Cl de S (fig. 8.1)
(vezi si izotipism).
a) b)
-poate fi descrisa ca o retea
Fig.8.1 Structura galenei (vedere generala):
cubica compacta a ionilor de S cu Pb situat a) celula elementara reprezentata cu atomi; b)
in toate cele 4 interstitii octaedrice (ionii de structura reprezentata cu poliedre de coordinare

Pb ocupa colturile si centrele fetelor celulei elementare, ionii de S ocupa centrul celulei si
centrele muchiilor);
Coordinarea octaedrica (6) atat pentru Pb cat si pentru S (fig. 8.1);
Legatura Pb-S: distanta Pb-S = 2,97 Å; criteriul electronegativitatii lui Pauling
==> ~12% ionica.
Celula elementara: a0 = 5,93 Å.

Proprietati fizice determinate de structura: Planele {100} constituite din atomi

de Pb si Zn sunt plane de coeziune maxima ==> tracht si clivaj cubic {100}.

8.1.2. Grupa sfaleritului

Sfalerit (Zn,Fe)S F 43m
(vezi si politipism)
Structura (fig. 8.2) derivata din arhetipul structural “diamant” (vezi si
homeotipism). Pornind de la structura diamantului, pozitiile de tip A sunt ocupate de S (retea
cubica centrata pe fete), iar pozitiile de tip B sunt ocupate de Zn (4 din cele 8 interstitii
tetraedrice). Alternanta Zn si S in structura de tip diamant determina scaderea simetriei de la
Fd3m pentru diamant la F 43m pentru sfalerit.

106
 Coordinarea - 4 (tetraedrica) atat pentru Zn, cat si pentru S (fig.8.2);
Legatura Zn-S:
- d(Zn-S) = 2,54 Å < r(Zn2+) + r(S2-) = 0,74 + 1,84 = 2,58 Å;
> rC(Zn) + rC(S) = 1,25 + 1,02 = 2,27 Å;
==> legatura covalenta-ionica: criteriul electronegativitatii Pauling 
~20% caracter ionic.
Celula elementara: a0 = 5,40 Å;
Chimism: Fe poate substitui
pana le 34% Zn.

Proprietati fizice
Analiza planelor atomice cu
diferite orientari arata urmatoarele:
- in directia [100] (fig. 8.3 a) b)
a)
alterneaza plane de atomi de Zn cu plane de
atomi de S (coeziune minima); distanta dintre Fig.8.2 Celula elementara a sfaleritului (vedere generala):
a) reprezentare cu atomi; b) reprezentare cu tetraedre ZnS4
plane d[100] = 1,35 Å;
- in directia [110] (fig. 8.3 b) se succed plane formate din atomi de Zn si S cu
numarul maxim de legaturi cuprinse in acest plan (coeziune maxima); distanta dintre plane
d[110] = 1,90 Å;
-in directiile [111] (fig. 8.4 a) si [1-11] (fig. 8.4 b) alterneaza plane de atomi de Zn
cu plane de atomi de S (plane de densitate reticulara maxima); vazuta din ambele directii,
structura arata caractere diferite.
Consecintele acestor particularitati determina urmatoarele proprietati fizice:
- clivajul dupa {110} (planele cu coeziune maxima);
- trachtul dat de combinatii de tetraedru + {111} si tetraedru – {111} (fetele celor
doua forme de tetraedru prezinta striatii diferite) si dodecaedru romboidal {110}.

107
 a) b) a) b)

Fig.8.3 Celula elementara a sfaleritului Fig.8.4 Neechivalenta fetelor [111] si [111] :

(reprezentare cu atomi) vazuta:
a) din directia [100]; b) din directia [110] a) din directia [111]; b) din directia [111]

Culoarea variaza cu chimismul: sfaleritul bogat in Zn este galben de miere,

translucid (varietatea cleiofan); cresterea continutului de Fe determina modificarea culorii de la
brun pana la negru (variatatea marmatit).

8.1.3. Grupa calcopiritei

Calcopirita CuFeS2, Z=4 I 42d

Structura deriva din structura sfaleritului prin ocuparea pozitiilor Zn alternativ de

catre Cu si Fe (vezi si homeotipism).
Daca Cu si Fe ocupa statistic pozitiile Zn, vom obtine o faza minerala (Cu, Fe)S
cu structura sfaleritului. Aceasta situatie este posibila la temperaturi ridicate cand reteaua este
relaxata si nu impune cationilor restrictii dimensionale.
La temperaturi < 540oC, atomii de Cu si Fe au tendinta de a ocupa pozitii
specifice, determinand ordonarea structurii: alternanta atomilor de Cu si Fe in pozitiile Zn (fig.
4). Aceasta are ca prima consecinta scaderea simetriei (cubictetragonal) datorita dublarii
celulei elementare in directia axului z.
Coordinarea (fig.8.5 c):
- atomii de S coordinati tetraedric de 2 atomi de Cu si 2 atomi de Fe;
- atomii de Cu coordinati tetraedric de 4 atomi de S
- atomii de Fe coordinati tetraedric de 4 atomi de S;

Celula elementara:
- formata din doua celule de tip sfalerit suprapuse in directia axului c;
- parametrii: a0 = 5,18 Å (< blenda 5,40 Å datorita substitutiei Zn prin Cu si Fe);
108
 - c0 = 10,41 Å (~2 a0 = 10,36 Å);

Proprietati fizice determinate de structura

Vazuta din directii diferite, structura calcopiritei prezinta aproximativ aceleasi
caracteristici ca si structura blendei. Similitudinea celor doua structuri (neechivalenta planelor
{111} si {111} determina neechivalenta formelor cristalografice corespunzatoare (bisfenoid + si –
care pot fi vazute ca niste tetraedre alungite in directia axului z).
Cateva observatii importante:
1. posibilitatea existentei dezordinii doar intr-o parte a structurii: la temperaturi
ridicate, atomii de S sunt ordonati, in timp ce atomii de Cu si Fe sunt dezordonati;
2. ordonarea cationilor duce la scaderea simetriei;
3. explicarea structurilor de dezamestec sfalerit-calcopirita, vizibile microscopic
sub forma unor incluziuni fine de calcopirita in sfalerit, deseori orientate cristalografic prin
posibilitatea existentei la temperaturi ridicate a unui compus (Zn,Cu,Fe)S cu structura sfaleritului
si dezamestecul sau la scaderea temperaturii in doua faze cu structuri distincte.

b) vedere din directia

a) vedere generala c) vedere generala
axului x
Fig.8.5 Celula elementara a calcopiritei:
a) si b) reprezentare cu atomi; c) reprezentare cu poliedre de coordinare

8.1.4. Grupa nichelinei

Reprezentata prin doua minerale importante izotipe cu grupul spatial P63/mmc:

109
 Nichelina NiAs cu Z=2
Pirotina Fe1-xS cu Z=2

a) vedere generala b) vedere generala c) din directia axului z

Fig.8.6 Structura nichelinei (reprezentare cu atomi):

a) celula elementara; b) si c) structura hexagonala

Structura (fig. 8.6), descrisa prin arhetipul structural “nichelina” se bazeaza pe o

impachetare compacta a unor strate atomice care se succed in directia axului z:
-stratul I = STRATUL A, constituit din atomi de Ni aflati in pozitiile A;
-stratul II = STRAT C constituit din atomi de As; se va suprapune peste stratul A
astfel incat atomii de As se vor suprapune peste golurile de tip C ale stratului A;
-stratul III = STRAT A, constituit din atomi de Ni suprapusi peste atomii de Ni ai
stratului I
-stratul IV = STRAT B constituit din atomi de As suprapusi peste golurile de tip B
ale stratului III.
Rezulta astfel o succesiune de straturi de atomi de Ni si As cu schema de
impachetare: ACAB/ACAB…. in care straturile de tip A sunt constituite din Ni, iar straturile de
tip B si C din As.
Legatura Ni-As
- d(Ni-As) = 2,42 Å < r(Ni3+) + r(As3-) = 2,85 Å;

> rC(Ni) + rC(As) = 2,36 Å;

- criteriul electronegativitatii Pauling  1% legatura ionica.
Coordinarea: Ni coordinat de 6 atomi de As (octaedric), As coordinat de 6 atomi
de Ni (prisma trigonala).
Celula elementara: a0 = 3,602 Å; c0 = 5,009 Å
In cazul pirotinei s-a observat faptul ca raportul Fe:S<1 (intre 6:7 si 11:12).
Masuratorile de greutate specifica efectuate pe mai multe cristale au aratat existenta unor pozitii
110
vacante ale Fe2+, fapt ce duce la explicarea deficitului de Fe observat. Pentru mentinerea
neutralitatii structurii, unii ioni de Fe2+ sunt substituiti de Fe3+ (vezi solutiile solide de omisiune).
La temperaturi ridicate, vacantele se distribuie dezordonat; la scaderea temperaturii acestea se
ordoneaza, determinand scaderea simetriei (monoclinica). Parametrii celulei elementare variaza
cu numarul pozitiilor vacante (comprimarea parametrului c0 la cresterea acestuia).
Proprietati fizice
De la aceasta structura stratificata deriva trachtul hexagonal si habitusul tabular
dezvoltat dupa (0001). Sunt renumite cristalele de pirotina de la Herja, cu contur hexagonal,
concrescute în agregate cu aspect de "pagode" sau "trandafiri". În plus, reteaua hexagonala
compacta determina un clivaj bazal bun, macle dupa (0001) si o anizotropie optica pronuntata pe
fetele de prisma.
Legatura chimica dintre Fe si S, având în partial caracter ionic si partial caracter
metalic conduce la o serie de proprietati specifice metalelor: luciu metalic, capacitate de reflexie
ridicata si opacitate.

8.2. Sulfuri Tip AX2

8.2.1. Grupa piritei
Pirita FeS2 cu Z=4 Pa3
Exista si o alta modificatie polimorfa a FeS2, marcasita, rombica.

Structura (fig.8.7 a) poate fi descrisa pornind de la structura galenei (tip halit):

pozitiile Pb(Na) sunt ocupate de Fe, pozitiile S(Cl) de perechi S2 (grup molecular S22-), astfel
incat centrul de simetrie al perechii S2 ocupa pozitia centrului anionului din structura tip halit.
Prezenta perechilor S2 determina scaderea simetriei comparativ cu galena.
Legaturile chimice
- legatura S-S: d(S-S) = 2,14 Å, mai mare decat suma razelor covalante( 2rC(S) =
2,04 Å); explicatia pentru aceasta diferenta decurge din atragerea atomilor de S de atomii de Fe
invecinati;
- legatura Fe-S: d(Fe-S) = 2,26 Å (fata de 2,25 Å la calcopirita)
< r(Fe2+) + r(S2-) = 0,74 + 1,84 = 2,60 Å;
> rC(Fe) + rC(S) = 1,17 + 1,02 = 2,19 Å;
- criteriul electronegativitatii Pauling  ~12% legatura ionica.

111
 Coordinarea (fig.8.7 b)
- Fe inconjurat de 6 atomi de S  un octaedru deplasat de la directia axelor 4;
- perechile S2 inconjurateoctaedric de 6 atomi de Fe.

a) vedere generala b) din directia axului x

Fig.8.7 Structura piritei (reprezentare cu atomi):

a) celula elementara; b) coordinarea octaedrica a Fe

Celula elementara: a0 = 5,42 Å;

Proprietati fizice
Traht: cub {001} si dodecaedru pentagonal (“piritoedru”) {012}. Desi prezinta un
tracht cubic, cubul de pirita nu mai admite axe 4, ci axe 2; scaderea simetriei morfologice se
datoreaza orientarii striatiilor de pe fetele: doua fete alaturate au striatii orientate perpendicular.
Macla importanta: macla “in cruce de fier” rezultate prin intrepatrunderea a doua
dodecaedre cu fete de cub cu axul de macla 4.

112
 9. CLASA OXIZI

CLASIFICARE

OXIZI SIMPLI
Tipul A2X Grupa cupritului Cuprit Cu2O
Apa H2 O
Tipul AX Grupa periclazului Periclaz MgO
Tipul A2X3 Grupa hematitului Corindon Al2O3
Hematit Fe2O3
Grupa ilmenitului Ilmenit FeTiO3
Tipul AX2 Grupa rutilului Rutil TiO2
Piroluzit MnO2
Casiterit SnO2
Anatas TiO2
Brookit TiO2
OXIZI MULTIPLI
Tipul AB2X4 Grupa spinelului Seria spinelului Spinel MgAl2O4
Seria magnetitului Magnetit Fe2+Fe23+O4
Seria cromitului Cromit FeCr2O4

Tipul ABX3 Perovskit CaTiO3

Tipul A2BX5 Pseudobrookit Fe2TiO5
HIDROXIZI SI OXIZI CU OXIDRIL

Tipul AX2 Grupa brucitului Brucit Mg(OH)2

Grupa goethitului Diaspor -AlO(OH)
Goethit -FeO(OH)
Tipul AX3 Gibbsit Al(OH)3

113
 9.1. Oxizi simpli

9.2.1 Oxizi tip A2X3

9.2.1.1 Grupa hematitului

contine doua minerale izotipe cu grupul spatial R3c :
corindon Al2O3, Z=6
hematit Fe2O3, Z=6

a) b) c)

Fig.9.1 Structura corindonului (vedere din directia axului c): a) strat de atomi de
Al si O;

b) structura cu reprezentarea celulei elementare; c) strat de poliedre paralel cu (001)

Structura: Ambele minerale prezinta au structura descrisa de arhetipul structural
al corindonului.
Descriere cu atomi: Atomii de O formeaza o structura compacta cu impachetare
compacta aproximativ ACA. In acest tip de impachetare exista doua tipuri de pozitii interstitiale
care ar putea fi ocupate de cationi:
- pozitii octaedrice-peste golurile de tip B (3 pozitii in jurul fiecarui atom);
- pozitii tetraedrice- peste golurile de tip C (3 pozitii in jurul fiecarui atom).
Atomii de Al ocupa 2/3 din pozitiile octaedrice, astfel incat intr-un strat sunt
ocupate doar 2 din cele 3 pozitii B care inconjura un atom de O (fig.9.1 a, b).
Rezulta astfel o structura stratificata, cu strate de atomi de O si Al care se succed in
directia axului z. Ocuparea incompleta a interstitiilor octaedrice are drept consecinte: ondularea straturilor

114
de Al si O si abaterea atomilor de la impachetarea ideala ACACA…, rezultand o impachetare
ACA’C’AC.
Descriere cu poliedre de coordinare: Al este coordinat octaedric de 6 atomi de O, iar O
este coordinat tetraedric de 4 atomi de Al. Structura se poate descrie folosind octaedrele AlO6. Ocuparea a
2/3 din pozitiile octaedrice de catre Al determina formarea unei retele octaedrice incomplete, paralela cu
(001), in care octaedrele leaga prin muchii (fig.9.1 c).

Tabel 9.1
ao (Å) co (Å) raza cationului raza oxigenului suma razelor distanta A-X
in coordinare 6 in coordinare 4 (Å) ionice (Å) (Å)
(Å)
Hematit 5,034 13,749 0,65 2,03 1,96
2,08
1,38
Corindon 4,718 12,818 0,54 1,92 1,84
1,94

Proprietati fizice
Corindon: habitus scurt prismatictabular (cristale-"butoias"); clivaj absent, duritatea
remarcabila (9). Este incolor si transparent, dar substituia Al cu ioni de Cr, Ti, Ni, V in diferite proportii
determina coloratii alocromatice: rosu (rubin), albastru (safir), verde (smarald oriental), galben (topaz
oriental).
Hematit: habitus de la tabular pâna la lamelar si fin solzos, duritate 5½-6½, opac, cenusiu
sau rosu.

9.2.1.2 Grupa ilmenitului

este reprezentata prin ilmenit: FeTiO3, Z=6, R3

Structura homeotipa (derivata din) arhetipul structural al corindonului: pozitiile

Al sunt ocupate alternativ de Fe2+ si Ti4+ (fig.9.2 a si b). Aceasta alternanta determina ordonarea
structurii si implicit scaderea simetriei de la R3c la R3 .
Coordinarea: Fe si Ti in coordinare octaedrica (6); O coordinat tetraedric de 2
atomi de Fe si 2 atomi de Ti.

115
 Descrierea cu poliedre de coordinare: Pentru descriere vom utiliza doua tipuri de
octaedre, FeO6 si TiO6. Reteaua octaedrica paralela cu (001) (fig.9.2.c) are un aspect asemanator

b)
a)
c)

Fig.9.2 Structura ilmenitului (vedere din directia axului c): a) strat de atomi de Fe, Ti si O;
b) structura cu reprezentarea celulei elementare; c) strat de poliedre paralel cu (001)
cu reteaua de octaedre AlO6 de la corindon, dar alterneaza in orice directie cele doua tipuri de
poliedre mentionate.
Celula elementara: a0 = 5,091 Å; c0 = 14.053 Å.
Distantele interatomice masurate:
d(Fe-O)=1,88 Å; 2,07 Å; 2,09 Å; 2,19 Å;
d(Ti-O)= 1,88 Å; 2,07 Å; 2,09 Å; 2,19 Å.

Distantele interatomice calculate din suma razelor ionice: d(Fe-O)=0,78+1,38=2,16 Å

d(Ti-O)=0,61+1,38=1,99 Å.

116
 9.2.2 Oxizi tip AX2

Grupa rutilului

(vezi si informatia prezentata in

capitolul de izotipism)

Este reprezentata prin cateva

minerale izotipe cu grupul
a) c)
spatial P42/mnm:
Rutil
TiO2, Z=2;
Casiterit
SnO2, Z=2; b)
Stishovit
SiO2, Z=2 (modificatie
de presiune ridicata a SiO2). e) rutilului:
Fig.9.3 Structura
a) celula elementara; b) octaedrul TiO6
din celula elementara;
Structura c) lanturi octaedrice paralele cu axul c;
d)-e) structura reprezentata cu octaedre
descrisa de arhetipul structural d) TiO6: d) vedere generala; e) vedere din
directia axului c (perspectiva)
al casiteritului (fig.9.3).
Descrierea cu atomi: o impachetare hexagonala compacta distordionata a
atomilor de O in care Ti ocupa 1/2 din pozitiile interstitiale octaedrice.
Coordinarea: Ti coordinat octaedric de 6 atomi de O; O coordinat planar de 3
atomi de Ti.
Descrierea cu poliedre de coordinare TiO6: Octaedrul TiO6 (fig.9.3 b) se leaga
prin muchii opuse (prin cate doi atomi de O) de alte doua octaedre similare, formand lanturi
paralele cu axul z (fig.9.3 c-e). Lanturile octaedrice adiacente se leaga intre ele prin muchiile
octaedrelor componente astfel incat jegaturile cele mai puternice se afla in directiile [110] si
[110] .

Legaturile Ti-O nu au aceeasi intensitate, existand doua valori ale d(Ti-O): 1,95 Å
si 1,97 Å. Distanta Ti-O calculata din razele ionice: 0,61+1,36=1,97 Å.
Celula elementara: a0 = 4,6 Å; c0 = 2,96 Å.
117
 Proprietati fizice determinate de structura
Lanturile octaedrice paralele cu axul z determina existenta unui habitus prismatic.
Tracht: dominat de prisma {110} si dipiramida {111}. Legaturile mai puternice in directiile [110],
[110] , [111] si [110] determina existenta unui clivaj bun dupa {110} si foarte slab dupa {111}.

Macle: “în genunchi” cu planul de concrestere (101) si ciclice cu unghiul dintre indivizi de
aproximativ 120o. Duritatea este relativ mare (6).
Varietatea aciculara a rutilului dispusa ordonat în reteaua biotitului în planele (001)
sub unghiuri de 60o se numeste sagenit. Acest tip de concrestere este explicat ca un produs de
dezechilibru chimic: biotitul, care în anumite conditii a putut contine în compozitia sa chimica Ti,
prin modificarea parametrilor fizico-chimici, expulzeaza Ti care se fixeaza sub forma de ace de
rutil.

118
 9.3 Oxizi multipli

Oxizi tip AB2X4

Grupa spinelilor
Contine minerale cu grupul spatial Fd3m cu formula generala AB2O4, unde:
A=Mg2+, Fe2+, Mn2+, Zn2+,
B=Fe3+, Al3+, Cr3+, Ti4+.

Se clasifica in mai multe serii in functie de ocupantul pozitiei B:

a) seria spinelului: B=Al A=Mg spinel

A=Fe2+ hercynit

b) magnetitului: B=Fe3+ A=Mg magnezioferit

A=Fe2+ magnetit

A=Mn2+ jacobsit

c) seria cromitului: B=Cr3+ A=Mg magneziocromit

A=Fe2+ cromit

d) ulvöspinel B=Ti4+ A=Fe2+

 Fe2TiO4

Structura spinelilor poate fi descrisa

ca o impachetare cubica compacta a atomilor de O
in planele {111}, cationii ocupand doua tipuri de
pozitii neechivalente, in coordinare octaedrica si in
coordinare tetraedrica. Caracteristica structurii
spinelilor este flexibilitatea foarte ridicata care
permite interventia unei mari varietati de cationi,
astfel incat sunt descrisi peste 100 de compusi
(naturali si sintetici) care prezinta acest tip de
structura.
Flexibilitatea structurii se manifesta Fig.9.4 Chimismul oxizilor de Fe si Ti

119
prin faptul ca atomii metalici se pozitioneaza mereu la aceleasi coordonate, in timp ce
coordonatele (pozitiile) atomilor de O se pot modifica, astfel incat scheletul oxidic se poate
dilata/contracta, adaptandu-se usor dimensional variatiei naturii cationilor.

Chimismul spinelilor este foarte complicat datorita flexibilitatii structurii. Exista

solutii solide cu extensie ridicata intre anumiti termeni ai spinelilor, bazate pe substitutia
Mg2+Fe2+:
-magnetit-ulvöspinel (completa la >600oC);
-cromit-magneziocromit (completa);
-spinel-hercynit (completa).
In afara de acestea mai exista solutii solide cu extensie mai redusa, ca urmare a
substitutiilor partiale Mn2+Fe2+, Mn2+Mg2+, Al3+Fe3+, Cr3+Fe3+.
In diagrama ternara din fig.9.4 este reprezentata diagrama de solutii solide si
asociatie a oxizilor de Fe si Ti care arata relatiile dintre spinelii de Fe si Ti si ceilalti oxizi cu care
acestia se afla in relatii chimice.

Proprieti fizice
Habitus izometric, tracht octaedric {111}, duritate ridicata, clivaj absent sau imperfect
dupa {111}. Chimismul determina variatia culorii, a greutatii specifice. Magnetismul este foarte puternic
la magnetit, magnezioferit si slab la jacobsit.

120
 10 CLASA HALOGENURI

CLASIFICARE

I. SARURI HALOIDE NORMALE ANHIDRE SI HIDRATATE

Tipul AX Grupa halitului Halit NaCl
Silvina KCl
Villaumit NaF
Kerargirit AgCl
Tipul AX2 Grupa fluorinei Fluorina CaF2
Grupa lawrencitului Bischofit MgCl2 · 6 H2O
II. SARURI HALOIDE COMPLEXE, ALUMINO-FLORURI

Tipul AmBX3 · x H2O Carnalit KMgCl3 · 6 H2O

III. SARURI ALUMINO-FLORURI
Tipul octaedric izolat Criolit Na3AlF6

10.1. Grupa halitului

Contine minerale izotipe cu grupul spatial Fm3m , dintre care cel mai comun este
halitul, NaCl, cu Z=4.

Structura reprezentata prin arhetipul structural “halit” (fig.10.1) (vezi si

izotipism).
Ionii de Cl formeaza o retea cubica centrata pe fete (structura cubica compacta)in
care Na ocupa toate cele patru pozitii interstitiale octaedrice ale impachetarii cubice compacte.
Structura mai poate fi descrisa ca o intrepatrundere a doua retele cubice compacte de Na si Cl, cu
o deplasare relativa egala cu 1/2 din diagonala cubului.
Coordinarea 6 (octaedrica) atat pentru Na cat si pentru Cl.

121
 Celula elementara: a0 = 5,639 Å;

a)
b)
Fig.10.1 Structura halitului (vedere generala):
a) celula elementara reprezentata cu atomi;
b) structura reprezentata cu poliedre de coordinare
Legatura Na-Cl - d(Na-Cl) = 2,819 Å; legatura aproape total ionica.

Proprietati fizice
Planele {100} din structura halitului sunt plane de coeziune maxima,. In acest
plan situandu-se legaturile Na-Cl (distanta Na-Cl in aceste plane este 2,819 Å). Aceasta explica
trachtul si clivajul cubic {001} perfect al halitului.
Sunt caracteristice tremiile, forme scheletice concave, constituite din suprapuneri
rectangulare în descrestere progresiva, generate prin cresterea exagerata în directia muchiilor care
apar la unele cristale de sare dezvoltate în conditiile de suprasaturatie din lagunele zonelor
tropicale. Aceste forme se dezvolta astfel deoarece colturile si muchiile cuburilor prezinta cel mai
mare numar de valente libere.
Acest mineral este în general incolor, putând fi colorat allocromatic: coloratia
cenusie se datoreaza particulelor de argile, coloratia galbena hidroxizilor de fier, culoarea rosie
oxizilor de fier, iar coloratia bruna sau neagra substantelor organice. Un caz deosebit de interesant
îl reprezinta culoarea albastra idiocromatica care se datoreaza transferului de electroni catre ionii
de sodiu, transfer care conduce la aparitia de atomi neutri de sodiu care ies de sub influenta fortelor
de legatura ale structurii si se plaseaza în diferite goluri ale structurii (defecte de retea). O astfel de
coloratie idiocromatica se realizeaza în mod artificial când mineralul este supus actiunii
substantelor radioactive (bombardat prin radiatii γ).

122
 10.2 Grupa fluorinei
Este reprezentata prin fluorina CaF2 cu Z=, Fm3m
Structura (fig.10.2) poate fi descrisa ca o impachetare cubica compacta a ionilor
de Ca in care toate cele 8 pozitii interstitiale tetraedrice sunt ocupate de ioni de F. In celula
elementara, ionii de Ca ocupa colturile si mijloacele fetelor, iar ionii de F ocupa centrele tuturor
octantelor celulei.
Coordinarea: Ca coordinat cubic de 8 F; F coordinat tetraedricde 4 Ca.
Legatura Ca-F: - d(Ca-F) = 2,362 Å; (rCa2+ + rF- = 2,35 Å); potrivit
criteriului electronegativitatii Pauling, 89% legatura ionica.

a) b) c)
Fig.10.2 Structura fluorinei (vedere generala):
a) celula elementara reprezentata cu atomi;
b) si c) structura reprezentata cu poliedre de coordinare
Celula elementara: a0 = 5,463 Å.
Proprietati fizice
Planele de coeziune maxima, cu distanta interatomica egala cu d(Ca-F) sunt
planele {111}, de aici clivajul octaedric perfect al fluorinei.
Trachtul este cubic, octaedric, rar dodecaedric romboidal. Prezinta macle de
penetratie dupa axul 4, formate prin întrepatrunderea a doua cuburi.
Este incolora, dar poate fi colorata allocromatic in galben, verde, violet, albastru,
roz, rosu. Cristalele incolore pot deveni violete prin actiunea vaporilor de calciu metalic si a
descarcarilor electrice, aceasta sugerând faptul ca, în unele cazuri, culoarea se datoreaza aparitiei în
structura a atomilor de Ca sau F. Prin expunere la raze catodice se observa în general o
fluorescenta violeta, cu o nuanta caracteristica albastra-verzuie. Fluorescenta se manifesta si la
încalzire (termoluminiscena).

123
 11. CLASA CARBONATI

Caracteristica clasei carbonatilor este data de prezenta gruparii anioice (CO 3)2-.
Atomul de C este coordinat trigonal planar de trei atomi de O; d(C-O) = 1,294 Å. Legatura C-O
este mai puternica decat legaturile dintre O si cationi, fapt ce determina comportamentul
carbonatilor in reactiile minerale.

CLASIFICARE

I. CARBONATI ACIZI
Tipul AH(XO3) Trona Na3H(CO3)2 · 2 H2O

II. CARBONATI NORMALI ANHIDRI

Tipul A(XO3) Grupa calcitului Calcit CaCO3
Magnezit MgCO3
Siderit FeCO3
Rodocrozit MnCO3
Smithsonit ZnCO3
Grupa aragonitului Aragonit CaCO3
Witherit BaCO3
Strontianit SrCO3
Ceruzit PbCO3
Tipul AB(XO3)2 Grupa dolomitului Dolomit CaMg(CaCO3)2
Ankerit Ca(Mg,Fe)(CO3)2

III. CARBONATI CONTINAND OXIDRIL SAU HALOGEN

Tipul Am(XO3)pZq Malachit Cu2(CO3)(OH)2
Azurit Cu3(CO3)2(OH)2
HidromagnezitMg4(CO3)3(OH)2 · 3 H2O

124
 11.1 Carbonati normali anhidri

Mineralele din grupele calcitului si dolomitului cristalizeaza în sistemul trigonal,

fiind homeotipe, iar mineralele din grupa aragonitului cristalizeaza în sistemul rombic. În ceea ce
priveste sistemul de cristalizare, carbonatii în care raportul RO/RC (Rc=raza cationului) este <1 vor
cristaliza trigonal, iar cei cu raportul>1 cristaliza rombic. Dimorfismul carbonatului de calciu se
datoreaza tocmai acestei proprietati, mai precis valorii foarte apropiate de 1 (1,06) a raportului
RO/RC. Asfel, în cazul carbonatilor normali anhidri exista doua serii izodimorfe care se leaga
printr-un termen dimorf (CaCO3) (tabel 11.1).

Tabel 11.1
Seria carbonatilor trigonali Seria carbonatilor rombici
Mineral Magnezit Smithsonit Siderit Calcit Aragonit Strontianit Ceruzit Witherit
Formula chimica MgCO3 ZnCO3 FeCO3 CaCO3 CaCO3 SrCO3 PbCO3 BaCO3
Raza ionica (Å) 0,78 0,83 0,83 1,06 1,06 1,27 1,32 1,43

Polimorfismul este întâlnit la CaCO3 care prezinta mai multe modificatii polimorfe:
calcit (trigonal), vaterit sau μ-calcit (metastabil), elatalit sau α-calcit (caracteristic temperaturii si
presiunii ridicate) si aragonit (rombic), mai instabil decât calcitul la temperaturi si presiuni
normale. Sunt frecvente cazurile de pseudorfism (paramorfism) în cazul carbonatului de calciu:
cristale de calcit cu morfologie externa de aragonit.

11.1.1 Structurile carbonatilor normali anhidri.

Homeotipism. Polimorfism

Calcit CaCO3, Z=2 R3c

Arhetipul structural “calcit” comun mineralelor din grupa calcitului poate fi
descris prin mai multe celule elementare:
-celula romboedrica: a0 = 6,37 Å; α = 46,07o (fig.11.1);
-celula hexagonala: a0 = 4,99 Å; c0 = 17,061 Å;

125
 - celula similara halitului in care
atomii de C formeaza o "retea romboedrica centrata
intern" (colturile si centrul celulei) cu gruparile CO3
dispuse pe axul 3 .
Celula elementara poate fi descrisa
mai convenabil ca o celula similara halitului: se
alege sistemul de axe cristalografice dupa muchiile
romboedrului de calcit astfel incat α=β=101o55';
γ=78o05' si b=ca (fig.11.2). Rezulta astfel o celula
elementara dubla, similara cu cea a halitului, o
Fig.11.1 Celula
celula cubica comprimata in directia axului 3 elementara Fig.11.2 Construirea
romboedrica a celulei elementare
(fig.11.3). calcitului similare halitului
Coordinarea: Ca coordinat octaedric
de 6 atomi de O; C coordinat trigonal planar de 3 atomi de O; O coordinat de 1 atom de C si 2
atomi de Ca.
Descrierea cu poliedre de coordinare (fig. 11.4): Octaderele CaO6 formeaza
retele plane paralele cu {001}. Intre aceste retele planare sunt dispuse triunghiurile CO3.

Fig.11.3 Celula elementara a calcitului

similara cu cea a halitului

Dolomit CaMg(CO3), Z=1 R3

Structura dolomitului (caracteristica si ankeritului) (fig.11.5) este derivata din
arhetipul “calcit” prin alternanta Ca si Mg in pozitiile Ca deoarece acestia prezinta raze foarte
diferite (0,99 Ca, 0,65 Mg) si nu pot ocupa pozitii echivalente. Aceasta determina ordonarea lor,
astfel incat in celula elementara alterneaza plane de Mg cu plane de Ca. Consecinta cea mai
importanta a acestei alternante este scaderea simetriei.

126
 a) b)
Fig.11.4 Structura calcitului Fig.11.5 Structura dolomitului: (vedere generala):
reprezentata cu poliedre a) celula elementara romboedrica; b) structura
de coordinare reprezentata cu poliedre de coordinare

Celula elementara romboedrica: a0 = 6,19 Å;  = 102o50'. Ca si la calcit, celula poate fi

descrisa pornind de la celula halitului, repectand insa alternanta Ca-Mg in directia axului 3 .

Coordinarea: Ca si Mg coordinati octaedric de 6 atomi de O; C coordinat trigonal planar

de 3 atomi de O; O coordinat de 1 atom de C, 1 Ca si 1 Mg. Octaedrele CaO 6 formeaza retele
octaedrice orientate paralel cu {001} (fig.11.5 b) si alterneaza cu retele octaedrice MgO 6. Intre
acestea sunt pozitionate triunghiuri CO3.

Tabel 11.2: Elemente structurale ale polimorfilor CaCO3

Grup d(Ca-O) d(C-O) Unghiuri de legatura  Greutate
Polimorfi
spatial (in Å) (in Å) O-CA-O O-C-O specifica (g/cm3)
87,45o; 92,55o;
Calcit R3c 2,360 1,281 120o 2,71
180o
Aragonit Pmcn 1,277 120,28o;
2,416-2,654 50,79-144,59o 2,94-2,95
1,285 119,30o

127
 Aragonit CaCO3, Z=2 Pmcn
Celula elementara: a0=4,960 Å; b0=7,967 Å; c0=5,741 Å
(fig.11.6)
Diferenta dintre structura aragonitului (comuna tuturor
mineralelor din grupa aragonitului) si cea a calcitului este data de
pozitia atomilor de Ca in raport cu grupurile CO3. La calcit, gruparile
CO3 sunt dispuse in strate paralele cu (001), iar cei 6 atomi de Ca din
jurul lor au pozitia aratata in fig.11.7 a; la aragonit, gruparile CO3
Fig.11.6 Celula elementara
formeaza strate paralele cu (100), iar cei 6 atomi de Ca ocupa pozitiile a aragonitului
(vedere generala)
din fig.11.7 b. Rezulta astfel o rotire cu 30 o a gruparii CO3 la calcit fata
de aragonit. Aceasta diferenta se reflecta in coordinarea Ca care difera la cele doua minerale: 6 la
calcit, 9 la aragonit (fig.11.8).

Fig.11.7 Strate structurale ale

b
polimorfilor CaCO3:
a-calcit din directia [001];
a b-aragonit din directia [100]
Fig.11.8 Structura aragonitului reprezentata cu
poliedre de coordinare (vedere din directia
axului x)

Transormarea calcit  aragonit. Cei doi

polimorfi ai sistemului CaCO3 cu domenii P-T de stabilitate
diferite (fig.11.9). In tabelul 11.2 sunt prezentate valorile
elementelor structurale pentru polimorfii CaCO3 (simetrie,
legaturi chimice, greutate specifica). Se poate observa ca
desi coordinarea C este aceeasi, distantele C-O sunt usor
diferite, triunghiul CO3 fiind regulat la calcit si neragulat la Fig.11.9 Diagrama de faza
in sistemul CaCO3
128
aragonit. Coordinarea mai mare a Ca la aragonit se reflecta in valoarea mai ridicata a greutatii
specifice si in stabilitatea sa la presiuni mai ridicate si temperaturi mai coborate.

Exista abateri de la relatia de echilibru descrisa de diagrama de faza din fig.11.9 care arata ca la
temperaturi si presiuni normale faza stabila este calcitul. O prima abartere o constituie mentinerea
aragonitului ca faza metastabila in acest domeniu P-T datorita unei rate lente de transformare in calcit. O
alta abatere este data de posibilitatea formariii aragonitului in conditii normale de temperartura si presiune
explicata prin controlul unor factori cinetici asupra nucleatiei: prezenta Mg in solutiile din care
cristalizeaza faza CaCO3 sau suprasaturarea solutiilor in HCO3.

11.1.2 Chimismul carbonatilor trigonali

11.10 Solutii solide in seria carbonatilor trigonali

11.1.3 Proprietati fizice ale carbonatilor normali anhidri

Carbonatii trigonali
Trachtul caracteristic este romboedric {1011} sau scalenoedric {2131} . Calcitul,
formandu-se în conditii genetice foarte variate, prezinta o varietate extraordinara de forme
cristalografice, cunoscându-se peste 1200 de forme caracteristice.
Macle: simple de alipire dupa (0001) si {0112} si macle polisintetice dupa {0112} .
Maclele polisintetice ale calcitului se datoreaza plasticitatii sale; cristalele de calcit prezinta o
deplasare a unei portiuni din masa lor sub forma unor translatii de plane reticulare când sunt supuse
129
unor presiuni reduse si stau într-o pozitie simetrica fata de partea nedeformata. Experimental,
fenomenul de maclare mecanica se poate realiza daca se apasa lama unui cutit vertical pe muchia
obtuza a unui romboedru de calcit obtinut prin clivaj dintr-un cristal bine dezvoltat. În acest caz, o
parte din masa cristalului se deplaseaza prin alunecare dupa un plan corespunzând fetei de
romboedru, în directia muchiei presate, asezându-se într-o pozitie de macla cu portiunea
nealunecata.
Clivajul este perfect dupa fetele de romboedru {1011} .
Duritatea este cuprinsa între 3 (calcit) si 5 (smithsonit).
Culoarea. în general incolori sau colorati allocromatic în diferite nuante.
Varietati: - calcitul cristalizat în romboedre perfect transparente se numeste
spat de Islanda;
- calcitul depus din izvoare termale, cu dungi fine, compacte si semitransparente
având desene diferite se numeste onix de marmura;
- agregatele granulare compacte de calcit se numesc marmure.
Greutatea specifica depinde de tipul de cation si variaza între 2,6-2,8 la calcit si
4,43 la smithsonit.
Carbonatii rombici

Habitus: prismatic sau acicular dupa [001], tabular dupa (010).

Tracht: prismatic sau dipiramidal.
Macle: simple dupa(110), polisintetice si ciclice cu aspect pseudohexagonal.
Clivajul este distinct dupa {010}, slab dupa {110}).
Culoarea: În stare pura sunt incolori sau albi, dar pot fi colorati allocromatic în
galben, cenusiu, verde, brun sau albastru.
Duritatea variaza între 3 (ceruzit, witherit) si 4 (aragonit).
Greutatea specific_ este mai mare decât la carbonatii trigonali datorita structurii mai compacte si a
cationilor (Ba, Pb). Variaza între 2,947 (aragonit) si 6,55 (ceruzit).

130
 12. CLASA SULFATI

CLASIFICARE

I. Subclasa SULFATI ANHIDRI NORMALI

Grupa Baritinei Baritina Ba[SO4]
Celestina Sr[SO4]
Anglezit Pb[SO4]
Anhidrit Ca[SO4]
Calcocianit Cu[SO4]
II. Subclasa SULFATI HIDRATATI ACIZI SI NORMALI
Mirabilit Na2[SO4]·10 H2O
Leonit K2[SO4]·4 H2O
Polihalit K2Ca2Mg[SO4]4·2 H2O
Kieserit Mg[SO4]·H2O
Gips Ca[SO4]·2 H2O
Calcantit Cu[SO4]·5 H2O
Melanterit Fe[SO4]·7H2O
Epsomit Mg[SO4]·7H2O
III. Subclasa SULFATI ANHIDRI CU CONTINUT IN 0XIDRIL SI
HALOGEN
Brochantit Cu4[SO4](OH)6
Alunit KAl3[SO4](OH)6
IV. Subclasa SULFATI HIDRATATI CU CONTINUT IN 0XIDRIL SI
HALOGEN
Felsöbanyit Al4[SO4](OH)10·5 H2O
Kainit KMg[SO4]Cl·3 H2O
V. Subclasa SULFATI DE TIP AMESTEC
Ardealit Ca2[PO4][SO4](OH)·4 H2O

131
 12.1 Caractere generale

Gruparea anionica (SO4)2- are unui tetraedru, spre deosebire de anionul complex
(CO3)2- care avea forma plana. Gruparea (SO4)2- prezinta dimensuni mari. De aceea retele cristaline
apar în naturt numai în cazurile în care aceasta se combina cu cationi cu dimensiuni mari. Astfel,
compusi stabili se vor obtine cu elemente bivalente de dimensiuni mari, de exemplu Ba, Sr, Pb.
Elementele bivalente cu raze ionice mici formeaza de regula sulfaai hidrataai. În
majoritatea cazurilor, mineralele hidratate contin 2,4,6 si 7 molecule de apa. Difractia de raze X
realizata pe diversi compusi hidratati arata ca, de regula, cationii bivalenti sunt înconjurati direct în
structura cristalint de molecule de apa neutre din punct de vedere electric. Din aceasta cauza,
volumul acestor cationi hidratati creste si compusii astfel formati sunt stabili. Numarul de molecule
de apa care intra în retea depinde de dimensiunea cationului. Prin deshidratare, acesti sulfati îsi
modifica structura sau se distrug. Cantitatea de apa depinde si de presiunea vaporilor de apa din
mediul exterior.
Cationii bivalenti cu dimensiuni ale razelor ionice mijlocii sunt capabili sa formeze
atât sulfati anhidri cât si sulfati hidratati. De exemplu Ca2+ , care da o combinatie de tip Ca[SO4] -
anhidritul si o combinatie Ca[SO4]  2 H2O - gipsul. Acesta din urma prezinta o structura
stratificata în care moleculele de apa sunt dispuse între retelele plane formate de ioni de Ca2+ si
(SO4)2-.
Cationii monovalenti ai metalelor alcaline intra în compozitia sulfatilor fie sub
forma de compusi dubli, fie asociati cu ioni de H+. Ei formeaza retele cristaline cu legaturi slabe si
se dizolva foarte usor în H2O, la fel ca si sulfatii elementelor bivalente cu dimensiuni mici.
Cationii trivalenti, în special Al3+ si Fe3+ apar numai în combinatii hidratate. Sunt
cunoscute cu o raspândire ridicata sarurile duble ale elementelor trivalente cu elemente bivalente si
monovalente. Deseori se intâlnesc si combinatii cu anioni suplimentari, mai frecvent (OH)-, Cl-
precum si (CO3)2- si (PO4)3-.
Solutiile solide sunt mai slab exprimate comparativ cu carbonatii; serii cu
miscibilitate continua apar între baritina si celestina si în grupa alaunilor, între alaunul de K
(KAl[SO4]212 H2O) si alaunul de Na (NaAl[SO4]212 H2O). Apare o miscibilitate limitata între
anglezit (sulfatul de Pb) si baritina (sulfatul de Ba), precum si substitutia în proportii reduse a
ionului de Ca cu Ba, Sr sau Pb, datorita diferentei dintre dimensiunile razelor ionice. Ca are raza
ionica mai mica decât Sr, Ba si Pb, astfel încât Ca prezinta un numar de coordonare mai mic care
situeaza anhidritul în alt grup spatial.

132
 Prin pierderea moleculelor de apa se trece usor de la un sulfat la altul. De exemplu:
sulfatul de fier care cristalizeaza cu 14 molecule de apa (Fe[SO4] 14 H2O=römerit), pierzând apa
treptat, poate trece în sulfati mai putin hidratati: melanterit Fe[SO4]7 H2O, siderotil Fe[SO4]5
H2O, szömolnokit Fe[SO4]H2O. Un alt asemenea exemplu îl constituie sulfatii hidratati de
magneziu : epsömit Mg[SO4]7 H2O, hexahidrit Mg[SO4]6 H2O, pentahidrit Mg[SO4]5 H2O si
kieserit Mg[SO4]H2O.

Proprietati fizice generale

Aceste minerale prezinta o duritate scazuta, mai mica decât cea a carbonatilor; nu
se cunoaste nici un sulfat cu o duritate mai mare de 3½. La mineralele hidratate, duritatea descreste
chiar pâna la 2.
Clivajul este dependent de structura; astfel, clivajul perfect al gipsului se datoreaza
structurii stratificate, iar directia de clivaj perfect coincide cu planul de dispunere a moleculelor de
apa din retea.
Greutatea specifica depinde de natura cationului: de exemplu sulfatii de Ba, Pb vor
prezenta o densitate net superioara celorlalti.

Transformari

Sunt frecvente cazurile de transformare de la un mineral la altul în cadrul aceleiasi

clase. Rolul moleculelor de apa de cristalizare în aceste situatii este important. Tipice sunt trecerile
din anhidrit în gips, prin aditionarea a doua molecule de apa. Volumul sufera o crestere apreciabila
în acest proces de hidratare, fapt ce explica cutarile stratelor de gips rezultate din strate de anhidrit
în procese diagenetice. Aportul de apa poate proveni din apele de infiltratie.

133
 13. CLASA FOSFATI
CLASIFICARE

I. FOSFATI ANHIDRI NORMALI

Tipul A(XO4) Xenotim Y(PO4)
Monazit (Ce,La,Dy)(PO4)
II. FOSFATI HIDRATATI ACIZI
Tipul AH(XO4)x H2O Grupa brushitului Brushit CaH(PO4)2 H2O
Farmacolit CaH(AsO4)2 H2O
III. FOSFATI HIDRATATI NORMALI
Tipul AB2(XO4)2x H2O Grupa viavianitului Vivianit Fe3(PO4)28 H2O
IV. FOSFATI ANHIDRI CU HIDROXIL SAU HALOGEN
1.Tipul A5(XO4)3Zq Grupa apatitului Fluorapatit Ca5(PO4)3F
Clorapatit Ca5(PO4)3Cl
Hidroxilapatit Ca5(PO4)3(OH)
Carbonatapatit Ca10(PO4)6(CO3)H2O
2.Tipul (A,B)3(XO4)2Zq Lazulit (Mg,Fe2+)Al2(PO4)2(OH)2

V. FOSFATI HIDRATATI CU HIDROXIL SAU HALOGEN

1.Tipul (A,B)m(XO4)pZqx H2O
Grupa turcoazei TurcoazaCuAl6(PO4)4(OH)84 H2O
2.Tipul (A,B)m(XO4)pZqx H2O
Grupa tornbernitului Tornbernit Cu(UO2)2(PO4)28-12 H2O
Autunit Ca(UO2)2(PO2)210-12 H2O

VI. FOSFATI CU ANIONI SUPLIMENTARI

Tipul amestec Ardealit Ca2H(PO4)(SO4)4 H2O

134
 13.1 Fosfati anhidri normali tip A(XO4)

Din aceasta grupa fac parte xenotimul Y(PO4), cristalizat în sistemul tetragonal si
monazitul (Ce,La,Y,Th)(PO4), cristalizat în sistemul monoclinic.

Chimism
La xenotim, Y poate fi substituit prin Er sau în cantitati mici prin Ce, La, Sc; mai
pot fi prezente Th, U, Zr, Ca. Pentru mentinerea echilibrului electrostatic al retelei, apare
gruparea anionica (SO4)2- ca substituent al gruparii (PO4)3-. Mai poate fi prezenta si gruparea
anionica (SiO4)4-, ca urmare a concresterii cu zirconul.
La monazit, continutul în lantanide, în special în Ce si La atinge 50-68 %. Mai
contine ca substituenti izomorfi Th si U, rar Zr, asociat cu SiO2, precum si Ca asociat cu SO3.
Reprezinta în principal un fosfat de Ce si La: (Ce,La, Y,Th)(PO4). Din punct de vedere
cristalochimic reprezinta un exemplu foarte interesant de izomorfism heterovalent. Formula
chimica are urmatorul aspect: (Ce, La,Th,U,Ca)(PO4,SO4,SiO4).

Proprietati fizice
Radioactiv, prezinta frecvent metamictizare (distrugerea structurii cristaline prin
datorita radiatiei α).
Habitusul este prismatic dupa [001] la xenotim si tabular dupa (100) sau prismatic
dupa [010] la monazit.
Trachtul este reprezentat prin combinatii de fete de pinacoid {010}, {001}, prisma
{110}, {031} si dipiramida {121}, {112}.
Maclele sunt rare la xenotim dupa (111) si comune la monazit dupa (100), uneori
cruciforme sau lamelare. Xenotimul prezinta concresteri paralele cu zirconul.
Clivajul este bun dupa {100} la xenotim si distinct dupa {100} si slab dupa {010}
la monazit.
Culoarea este galbena, galben-bruna, brun-roscata, cenusie, verde.
Duritatea este 4-51/2. Greutatea specifica este 4,5-5,4.

Monazitul este un mineral rar, comparativ cu fazele minerale amintite aici. Apare
ca accesoriu in granite, gneise si pegmatite, uneori in asociatie cu zirconul si in depozitele
135
sedimentare rezultate prin descompunerea acestor roci. Este rezistent chimic si are greutate
specifica mare astfel incat se concentreaza in nisipurile cu minerale grele, in asociatie cu magnetit,
rutil, ilmenit si zircon.

13.2. Fosfati anhidri cu hidroxil sau halogen de tip A5(XO4)3Zq

Grupa apatitului

În aceasta grupa sunt cuprinse urmatoarele minerale: fluorapatit Ca5(PO4)3F,

clorapatit Ca5(PO4)3Cl, hidroxilapatit Ca5(PO4)3(OH) si carbonatapatit Ca10(PO4)6(CO3)  H2O,
cristalizate în sistemul hexagonal.

Chimism
Fluorapatitul, clorapatitul si hidroxilapatitul corespund formulei
Ca5(PO4)3(F,Cl,OH); F, Cl si OH se substituie reciproc în limite largi, determinând serii izomorfe
continue.
Termenii fluorapatit contin F mai mult decât Cl si OH, termenii clorapatit contin Cl
mai mult decât F si OH, iar termenii hidroxilapatit contin OH mai mult decât F si Cl. CO2 este
prezent în cantitati mici, determinând varietati carbonatate.
Substituirea cu gruparea CO3 se produce atât în gruparea anionica suplimentara
(CO3,OH,F,Cl), cât si în gruparea anionica (PO4), formula chimica teoretica fiind Ca5[P1-xCxO4-
x(OH)x]3(F,Cl,OH). Înlocuirea P prin C atrage eliberarea sarcinilor electro-negative prin interventia
alcaliilor în pozitiile Ca2+. Varietatea carbonatapatit contine CO3 mai mult decât F, Cl sau OH;
pentru aceasta specie minerala, formula probabila este Ca10(PO4)3(CO3)H2O.
Ca2+ poate fi substituit prin Mn2+, Ce3+, Sr2+ sau Mg2+ în cantitati mici. Elementele
alcaline apar îndeosebi pentru echilibrarea sarcinilor electrostatice intervenite în urma substitutiei
gruparii (PO4)3- prin (SO4)2- sau (SiO4)4-. Trebuie amintit si termanul oxiapatit cu formula
structurala Ca10(PO4)6O.

Proprietati fizice
Habitusul este lung sau scurt prismatic sau tabular.

136
 Trachtul este dominat de fete de prisma, de pinacoid si dipiramida. Se prezinta în
mase granulare, mase reniforme, cruste cristaline, structuri columnare, oolite sau ca noduli în
conglomerate. Cristale bine dezvoltate apar în pegmatite. Apatitul mai poate pseudomorfoza
resturile fosile de vertebrate sau de plante.
Prezinta macle dupa (1121) si mai rar dupa (1013) .

Clivajul este slab dupa {0001}) si foarte slab dupa (1010) .

Sunt descrise concresteri cu monazitul.
Culoarea este verde, verde asparag, verde-albastrui, verde-cenusiu, albastru, violet
etc.

137
 14. CLASA SILICAŢI

14.1 Caractere generale

Si este al doilea element ca abundenta in scoarţa terestră după O, iar legătura Si-O
este mai puternica decât legătura dintre O si oricare alt element. De aceea silicaţii sunt
constituenţii majorităţilor rocilor, participând în proporţie de 95% la alcătuirea scoarţei terestre.
Legătura Si-O poate fi abordată cu ajutorul modelelor ionic şi covalent.
a) Modelul ionic presupune existenţa ionilor Si4+ şi O2- apropiaţi prin forţe
electrostatice nedirecţionate. Ionii de O2- au tendinţa de a se împacheta compact si de a-şi
satisface sarcinile negative prin cationi Si4+ şi alţi cationi poziţionaţi în interstiţiile împachetării
compacte. Acest model oferă o bună aproximare a legăturii Si-O:
- unii silicaţi prezintă o densitate apropiată de cea a împachetării compacte,
respectând coordinarea cationilor calculată din raportul rcat/ran;
- raportul razelor ionice ale Si4+ şi O2- anticipează coordinarea tetraedrică a Si de
către O:
r /r  0,41 / 1,40  0,28 (cuprins între 0,225 şi 0,414)
Si 4  O 2

Acest model nu poate explica d(Si-O)=1,62Å (suma razelor ionice este 1,81Å).
b) Modelul covalent presupune întrepătrunderea orbitalilor atomilor de Si şi O.
Atomul de Si, cu configuraţia stratului de valenţă 3s23p2 se hibridizează sp3, prezentând 4 orbitali
sp3 în configuraţie tetraedrică. Un astfel de atom se leagă de patru atomi de O, formând tetraedrul
SiO4. Acest model explică:
- configuraţia tetraedrică a grupului SiO4;
- unghiul de legătură O-Si-O care este deviat foarte puţin de la valoarea ideală a
unghiului tetraedric 109º30'.
Nu poate explica d(Si-O)=1,62Å (suma razelor covalente 1,81Å).
Nici unul dintre modele prezentate nu poate explica total legătura Si-O; se acceptă
în general o legătură intermediară cu 50% ionicitate. Descrierea structurilor silicaţilor din acest
curs va urmări în general aspecte pur geometrice, neluând în consideraţie un model sau altul
dintre cele prezentate, astfel încât denumirile de ion/atom se vor folosi arbitrar, fără a lua în

138
considerare particularităţi ale legăturii Si-O. Se vor utiliza totuşi razele ionice ale cationilor
pentru a putea explica substituţiile elementelor în structură.

Tetraedrul SiO4. S-a observat faptul că în toate structurile silicaţilor sunt

O

Si
O
O
O
a) b)
Fig. 14.1 Structura tetraedruluiSiO4: Fig. 14.2 Pereche de tetraedre legate prin vârfuri;
a) reprezentare realistă, b) reprezentare schematică θ reprezintă unghiul legăturii
Si-O-Si

prezente grupuri SiO4, fapt ce a determinat să fie individualizată o unitate structurală comună
tuturor silicaţilor: tetraedrul [SiO4]. Acesta este constituit dintr-un atom central de Si coordinat
tetraedric de 4 atomi de O. (fig. 14.1)
Luând în consideraţie tetraedrul [SiO4] individual, forma sa este definită de
legătura Si-O şi de unghiul de legătură O-Si-O. Pentru înţelegea structurilor silicaţilor este
necesar să vedem cât de rigid este acest tetraedru, adică în ce măsură l-ar putea deforma atomii
aflaţi în vecinătatea lui structurală. Dimensiunile tetraedrului SiO4 au fost determinate pentru
multe structuri ale silicaţilor prin difracţie neutronică şi de raze X, ajungându-se la următoarele
concluzii:
1. Cel mai frecvent d(Si-O)= 1,62Å. Cationii din jurul tetraedrelor atrag şi ei
atomii de O din vârfurile tetraedrelor, astfel încât pot slăbi legăturile Si-O. Rezultă că va exista o
modificare a d(Si-O) care va reflecta tăria legăturilor Si-O. Distanţele măsurate în diferite
structuri au arătat că d(Si-O) = 1,60-1,64Å, fapt ce demonstreză că dimensiunea tetraedrului
[SiO4] variază funcţie de conjunctura sa structurală, dar foarte puţin; putem considera astfel
tetraedrul [SiO4] comportându-se relativ rigid în cadrul modificărilor structurale.
2. Atunci când două tetraedre se leagă între ele printr-un atom de O (notat
simbolic Oleg), unghiurile şi distanţele interatomice sunt puţin diferite:

- d(Si-Oleg) = d(Si-O) + 0,025Å,

- unghiul Oleg-Si-O < unghiul O-Si-O.
Aceasta demonstrează deplasarea atomului de Si din centrul tetraedrului dinspre
Oleg datorită repulsiei reciproce a atomilor de Si.
139
 3. Când tetraedrele se leagă prin colţuri, unghiul Si-Oleg-Si (notat θ) defineşte
orientarea relativă a tetraedrelor legate (fig. 14.2). θ = 120-180º şi depinde de vecinătatea
tetraedrului, de presiune şi temperatură.
Din aceste observaţii rezultă faptul că tetraedrul [SiO4] este relativ rigid, adică
suferă modificări neglijabile la variaţiile presiunii, temperaturii şi a vecinătăţii structurale.
Tetraedrele [SiO4] legate între ele îşi pot modifica poziţia relativă (θ) pentru a se adapta
variaţiilor structurale.
Substituţia Si-Al este un proces frecvent la silicaţi, determinând existenţa în
structură a tetraedrelor [AlO4] care joacă
un rol structural similar tetraedrelor
[SiO4]. Dimensiunea tetraedrului [AlO4]
este mai mare decât dimensiunea
tetraedrului [SiO4] deoarece d(Al-O) =
1,75Å (>1,62). În cazul în care într-o
structură se leagă tetraedre [SiO4] cu
tetraedre [AlO4], diferenţa lor
dimensională este însoţită de o
modificare a unghiului θ (unghiul T-Oleg-
T; T = Si, Al).
Măsurarea energiei potenţiale a
legăturilor T-O-T au arătat faptul că
energia de legătură Al-O-Al > energia
legăturilor Al-O-Si. Rezultă de aici că
perechea de tetraedre [SiO4]-[AlO4] este Fig 14.3 Unităţile structurale ale silicaţilor rezultate prin
polimerizarea tetraedrelor SiO4: a) tetraedru izolat; b) pereche
mai favorabilă energetic decât perechea de tetraedre; c) inel tetraedric; d) lanţ simplu; e) lanţ dublu; f)
reţea bidimensională; g) reţea tridimensională (carcasă)
[AlO4]-[AlO4]. Concluzia acestor
determinări este aceea că, într-o
succesiune de tetraedre de Al şi Si legate între ele, un tetraedru [AlO4] tinde să se lege de un
tetraedru [SiO4] şi nu de un tetraedru [AlO4]. Acest principiu al „evitării aluminiului” joacă un
rol important în ordonarea Al şi Si în poziţiile tetraedrice la alumosilicaţi (ex: feldspaţi).

140
 14.2 Clasificarea silicaţilor

Tetraedrul [SiO4] reprezintă unitatea structurală de bază a silicaţilor. În

structurile silicaţilor, aceste tetraedre pot fi izolate sau legate între ele, formând scheletul
silicatic. Pentru descrierea acestuia vom ţine seama de câteva reguli:
- tetraedrele se leagă doar prin colţuri;
- un atom de O poate fi legat de maximum doi atomi de Si → două tetraedre îşi
pun în comun doar un vârf;
- sarcina [SiO4] este 4+.
Deşi compoziţia chimică a silicaţilor este foarte complexă, s-au observat doar
câteva moduri de combinare (polimerizare) a tetraedrelor [SiO4] pentru a forma scheletul
silicatic. Aceste moduri posibile de polimerizare stau la baza clasificării silicaţilor (tab. 14.1, fig.
14.3).
Principalele subclase ale silicaţilor vor fi caracterizate prin anumite unităţi
structurale rezultate din polimerizarea tetraedrelor [SiO4]. Tetraedrul [SiO4] poate fi considerat
astfel drept unitatea structurală de bază care încadrează un mineral în clasa silicaţi, în timp ce
unitatea structurală rezultată prin polimerizarea tetraedrelor încadrează mineralul în una dintre
subclase. Această unitate structurală se reflectă în forma grupării anionice (raportul Si:O).

141
 Tabel 14.1 Clasificarea silicaţilor

Unităţi structurale
Raportul Si:O
Subclasa caracteristice Exemple
Gruparea anionică
(Polimerizarea tetraedrelor)
Nezosilicaţi tetraedre izolate, legate indirect 1:4 Forsterit
(Orthosilicates) prin intermediul cationilor [SiO4]n4n- Mg2[SiO4]
Sorosilicaţi perechi de tetraedre 2:7 Rankinit
(Sorosilicates) legate printr –uhn colţ [Si2O7]n6n- Ca3[Si2O7]
Nezo-sosrosilicaţi tetraedre izolate şi perechi de 3:11 Zoizit
(Ortho-sorosilicates) tetraedre ([SiO4][Si2O7])n10n- Ca2Al2[SiO4][Si2O7]
inele de tetraedre ←
Ciclosilicaţi 1:3 Beril
cel puţin trei tetraedre legate
(Ring Silicates) [SiO3]n2n- Be3Al2[Si6O18]
prin colţuri
lanţuri tetraedrice infinite:
Inosilicaţi
a) simple – tetraedre legate prin Enstatit
(Chain Silicates) 1:3
câte un vârf Mg2Si2O6
a) Piroxeni [SiO3]n2n-
b) duble – ½ din tetraedre legate Antofilit
Piroxenoizi 4:11
prin câte un vârf şi ½ prin două Mg7[Si4O11]2(OH)4
b) Amfiboli [Si4O11]n6n-
vârfuri
reţele tetraedrice
Filosilicaţi 2:5 Talc
bidimensionale ← tetraedre
(Sheet Silicates) [Si2O5]n2n- Mg6[Si8O20](OH)4
legate între ele prin vârfuri
Tectosilicaţi carcase tetraedrice
1:2 Cuarţ
(Framework tridinensionale ← tetraedre
[SiO2]0 SiO2
Silicates) legate prin toate colţurile

În tabelul 14.1, grupările anionice sunt descrise pentru cazul în care toate
tetraedrele sunt ocupate de Si. Dacă în structura unui silicat există alături de tetraedrele [SiO 4] şi
tetraedre [AlO4], raportul Si:O va fi înlocuit de raportul (Al+Si):O, iar gruparea anionică va
conţine atât Si cât şi Al.
Exemplu: albitul Na[AlSi3O8] se poate scrie Na[Z4O8], unde Z = Al, Si. Rezultă
raportul (Al+Si):O=1:2, ceea ce arată apartenenţa albitului la subclasa tectosilicaţi.
La unele minerale, există Al atât în poziţii tetraedrice, cât şi în afara tetraedrelor.
Al din afara tetraedrelor se va scrie deci în exteriorul grupării anionice. Exemplu: muscovit
K2Al4[AlSi3O10]2(OH)4.

142
 14.3. SUBCLASA NEZOSILICAŢI

Caractere generale:

- unitatea structurală caracteristică: tetraedrul [SiO4];

- gruparea anionică: [SiO4];
- Al nu substituie Si în poziţiile tetraedrice.

Clasificare
Grupa olivinei Forsterit Mg2[SiO4]
FayalitFe2[SiO4]
TefroitMn2[SiO4]
Grupa zirconului Zircon Zr[SiO4]
Thorit Th[SiO4]
Grupa granaţilor Seria piralspitelor Pirop Mg3Al2[SiO4]3
Almandin Fe3Al2[SiO4]3
Spessartin Mn3Al2[SiO4]3
Seria ugranditelor Uvarovit Ca3Cr2[SiO4]3
Grossular Ca3Al2[SiO4]3
Andradit Ca3Fe2[SiO4]3
Grupa topazului Topaz Al2[SiO4](OH, F)2
Grupa silicaţilor de Al Sillimanit Al2[SiO4]O
Andaluzit Al2[SiO4]O
Disten Al2[SiO4]O
Grupa staurolitului Staurolit FeAl4[SiO4]2O2(OH)2
Grupa sfenului Sfen CaTi[SiO4](O, OH, F)

143
 14.3.1 Grupa olivinei

Conţine minerale cu formula generală: M22+[SiO4] cu Z=4, unde M = Mg, Fe2+,

Mn2+, Ca.
Cationii divalenţi se pot substitui reciproc în reţea, determinând existenţa unor
soluţii solide. Cea mai importantă este soluţia solidă continuă izotipă Forsterit-Fayalit (seria
olivinei) (Mg, Fe)2[SiO4] în care Mg şi Fe se pot substitui reciproc în orice proporţie. Grupul
spaţial: Pbnm.
Structura mineralelor din seria olivinei este descrisă de arhetipul “forsterit”
Mg2[SiO4]. În reprezentarea cu atomi şi tetraedre SiO4 (fig. 14.4 a) se observă că tetraedrele
[SiO4] formează şiruri paralele cu axul z şi axul x, toate tetraedele unui şir având orientare
comună. Există două tipuri de poziţii cationice: M1 – între tetraedele unui şir paralel cu axele z
sau x (volum mai mic) şi M2 – între şirurile tetraedrice (volum mai mare).
În reprezentarea
cu poliedre de coordinare din fig
14.4 b:
- M1 şi M2 –
coordinate octaedric de 6 atomi
de O → octaedre M1O6 şi M2O6;
- lanţuri de
octaedre M1O6 şi lanţuri de
octaedre M2O6 dispuse în
Fig 14.4 Structura olivinei văzută din direcţia axului x: direcţia axului c → legătura
a) reprezentare cu atomi M1 şi M2 şi tetraedre SiO4; b) reprezentare
cu poliedre de coordinare M1O6, M2O6 şi SiO4 octaedrelor prin muchii;
- cele două tipuri
de lanţuri se leagă între ele prin muchiile octaedrelor componente;
- tetraedrele SiO4 sunt poziţionate între lanţurile octaedrice, fiind legate de acestea
prin muchii şi vârfuri;
- octaedrele M2O6 au dimensiuni mai mari şi sunt deformate.

Celula elementară: a0 = 4,756Å, bo = 10,195Å, c0 = 5,881Å

144
 Influenţa variaţiei temperaturii, presiunii şi compoziţiei asupra structurii forsteritului

Creşterea temperaturii determină creşterea volumelor octaedrelor de coordinare

(tetraedrele SiO4 sunt relativ rigide).
Creşterea presiunii determină scăderea volumelor octaedrelor de coordinare.
Natura cationului. Dacă în structura forsteritului se substituie o parte din Mg cu
Fe2+, diferenţa lor dimensională minimă ( r  0,65 Å; r  0,76 Å) va determina distribuţia
Mg 2  Fe 2 

statistică în poziţiile cationice M1 şi M2, rezultând astfel o structură dezordonată. Astfel există
posibilitatea substituţiei nelimitate Mg-Fe şi în consecinţă formarea unei soluţii solide continue
între forsterit şi fayalit (seria olivinei). Toţi termenii acestei serii vor prezenta structura de tip
forsterit; parametrii celulei elementare şi distanţele interatomice vor varia cu compoziţia.
Dacă în acest tip de structură se substituie o parte din Mg cu Ca ( r  0,99 Å,
Ca 2 

mult mai mare), cei doi cationi vor tinde să ocupe poziţii specifice: Mg poziţiile M 1 (volum mai
mic), iar Ca poziţiile M2 (volum mai mare). Această distribuţie va determina ordonarea structurii
şi implicit scăderea simetriei. Mineralul rezultat: monticellit CaMg[SiO4]

Chimism şi geneză T1
1890 C

Formarea olivinei prin procesul de 1700

cristalizare magmatică poate fi examinată în cadrul 1600

Liquid
Olivine
1500 and
sistemelor forsterit-fayalit şi forsterit-silice. Liquid
1. Sistemul binar forsterit (Fo) – 1400 Olivine

fayalit (Fa) (fig. 14.5). Termenul de temperatură 1300

ridicată este forsteritul (1890ºC) şi cel de 1200 1205 C

1100
T2
temperatură joasă este fayalitul (1205ºC). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Mg 2SiO4 Fe2SiO4
Cristalizarea pentru un termen cu
Fig 14.5 Diagrama de fază în sistemul
compoziţie intermediară se produce într-un interval
forsterit-fayalit
de temperatură T1-T2. Când, la scăderea
temperaturii, este atinsă curba liquidus, primele cristale care se formează dintr-o topitură A au
compoziţie mai bogată în Mg decât compoziţia de la care s-a plecat, şi anume o compoziţie A’.
Dacă temperatura scade lent de la T1 la T2, procesul de cristalizare are loc la echilibru şi,
cristalele mai bogate în Fo care se formează au timp să reacţioneze prin schimb de ioni cu
topitura mai săracă în Mg (sistemul nu are schimb de substanţă cu exteriorul). În finalul
cristalizării compoziţia cristalelor ca şi cea a topiturii se apropie de cea a topiturii iniţiale A.
145
Dacă însă răcirea se produce rapid, schimbul de ioni cristal-topitură nu mai este posibil şi
cristalele formate vor prezenta zonalităţi, cu nucleul mai bogat în Fo şi periferia mai bogată în
Fa.
2. Sistemul forsterit-silice (fig. 14.6) este un exemplu de sistem eutectic cu
compus incongruent. Dacă iniţial compoziţia topiturii este saturată în silice, la începutul
procesului de cristalizare primele cristale vor fi cele de forsterit. La o anumită temperatură
acestea vor reacţiona cu topitura conform reacţiei:
Mg2[SiO4] + SiO2 = 2Mg[SiO3]
forsterit silice enstatit 2700

2500
În funcţie de cantitatea totală de
silice aflată în sistem, forsteritul se poate consuma melt
Temperature ( C)
2300
în reacţie parţial sau total, astfel încât în final
asociaţia minerală va fi alcătuită din: 2100 MgO+
melt
forsterit+enstatit, enstatit sau enstatit+silice. Ca
1900
rezultat direct al acestui proces de cristalizare este
2 liquids
incompatibilitatea chimică dintre olivină şi cuarţ. FO+
1700 1695
Olivinele pot fi deci întâlnite exclusiv în roci MgO + Fo melt Cr + Melt
1557
Fo+ 1543
subsaturate în silice (lipsite de cuarţ). 1500 En + Cr
En En + Tr 1470
Proprietăţi fizice. Habitusul este MgO 20 40 60 80 SiO2
forsterite

ens tatite

wt.%SiO2
prismatic tabular. Structura compactă determină
duritatea ridicată (6 ½), şi clivajul slab după
010 şi 100 . Chimismul variabil determină Fig. 14.6 Diagrama de fază în sistemul
periclaz-cuarţ: Fo=forsterit, En=enstatit,
Cr=cuarţ, Tr=tridimit
variaţia greutăţii specifice şi a indicilor de
refracţie care cresc cu conţinutul de Fe.
Transformări

Un prim tip de transformări suferite de olivine au loc chiar la începutul

cristalizării magmatice. Aşa cum s-a arătat, olivina reacţionează cu topitura, formând piroxenul
feromagnezian, enstatitul. Sunt cunoscute structurile de reacţie „îngheţate”-cristale de olivină cu
coroană de piroxen sau relicte de olivină în piroxen, cristale izolate de olivină, cu aspect tipic de
„sâmbure de măslină”, corodate de magmă.
Un al doilea tip de transformări se desfăşoară ca efect al influenţei fluidelor
hidrotermale. De exemplu, forsteritul poate reacţiona cu apa cu formare de serpentine:
146
 Mg2[SiO4] + 3H2O = Mg3[Si2O5](OH)4 + Mg(OH)2
forsterit apa serpentina brucit

Fierul aflat în compoziţia olivinei este eliberat în urma unei astfel de reacţii şi
fixat sub formă de oxizi de fier. Sunt cunoscute structurile celulare ale serpentinitelor, roci
formate pe seama unor roci iniţial bogate în olivină, în care serpentina pseudomorfozează
cristalele granulare de olivină, iar piroxenii de fier se plasează la limita dintre cristale sau pe
fisurile acestora.

14.3.2 Grupa granaţilor

Formula generală: A32+B23+[SiO4]3, cu Z=8 A2+: Ca, Mg, Fe, Mn;

B3+: Al, Fe, Cr

Conţine minerale izotipe Ia3d

Clasificare: seria piralspitelor pirop Mg3Al2[SiO4]3

(B=Al) almandin Fe3Al2[SiO4]3
spessartin Mn3Al2[SiO4]3
seria ugranditelor uvarovit Ca3Cr2[SiO4]3
(A=Ca) grossular Ca3Al2[SiO4]3
andradit Ca3Fe2[SiO4]3
Structura este descrisă de arhetipul „pirop” Mg3Al2[SiO4]3. Într-o reprezentare cu
poliedre de coordinare (fig. 14.7) se poate
observa că Mg este coordinat de 8 atomi de
O, rezultând un poliedru numit dodecaedru
trigonal MgO8, iar Al este coordinat
octaedric de 6 atoni de O.
Structura văzută din direcţia axului 4:
lanţuri formate din octaedre SiO4 şi octaedre
AlO6 legate prin vârfuri, orientate în direcţia
axelor 4 → un edificiu poliedric
tridimensional în spaţiile căruia sunt Fig. 14.7 Strat poliedric din structura piropului, vedere
din direcţia axului x
poziţionate dodecaedrele trigonale MgO8

147
 legate prin muchii de tetraedre şi octaedre.

Celula elementară: a0 =11,46Å

Influenţa variaţiei temperaturii, presiunii şi compoziţiei asupra structurii piropului

Creşterea volumelor octaedrice şi dodecaedrice ca urmare a creşterii temperaturii sau a

razelor cationice care determină rotaţia relativă a tetraedrelor [SiO 4]. Cu cât creşterea acestor
volume este mai mare, cu atât rotaţia tetraedrelor va fi mai mare.

Dacă într-un granat cu structura piropului coexistă Ca cu cationi de raze mai mici (Mg, Fe,
Mn), se manifestă tendinţa de ordonare structurală: Ca va ocupa poziţii dodecaedrice cu volum
mai mare. La anumite procente de substituţie scade simetria (tetragonală), aceasta putând explica
unele dintre anomaliile optice (anizotropie) observate la granaţi.

Chimism

Pirop
(Fe,Mg,Mn)3 Al2 [SiO4 ]3 Mg 3Al 2 [SiO4]3

Piralspite

Fig. 14.8 Lacuna Lacuna

Chimismul granaţilor de de
miscibilitate miscibilitate

Ugrandite

Ca 3Al2 [SiO4] 3 Ca 3Fe2 [SiO4 ]3 Fe 3Al 2 [SiO4] 3 Mn 3Al 2 [SiO4]3

Andradit Andradit Almandin Spessartin

Proprietăţi fizice. Habitusul este izometric, iar trachtul este dominat de

dodecaedrul romboidal 110 şi/sau trapezoedru 221. Duritatea este ridicată, clivajul lipseşte,
iar greutatea specifică este ridicată. Culoarea la granaţii piralspitici este pe diferite tonuri de
roşu, iar la cei granditici pe tonuri galben-brun-verzui. Uvarovitul are culoarea specifică verde
strălucitor. Când sunt transparenţi, nefisuraţi şi nealteraţi, granaţii pot fi întrebuinţaţi ca pietre
preţioase.

148
 14.3.3 Grupa silicaţilor de Al

Cuprinde trei minerale cu formula chimico-structurală Al2O[SiO4] cu Z=4

Sillimanit Pbnm 16
Andaluzit Pnnm 14
Al in coordinare 6

12
Disten (kyanit) P1
10 Disten
Silimanit

P (bari)
8
Structură şi stabilitate (vezi Al in coordinare 6 si 4
6
Andaluzit
polimorfism)
4
Al in coordinare 6 si 5
2
0
Proprietăţi fizice. Habitusul este lung 200 400 600 800
prismatic, până la acicular (sillimanit), cu un tracht Fig. 14.9 RelaţiaTîntre
( C) domeniul de
stabilitate şi coordinarea Al la
dominat de feţe de prismă şi pinacoid. Clivajul este silicaţii de Al

bun după 010 la sillimanit, bun dupa 110 şi slab

după 100 la andaluzit şi perfect după 100 , bun după 010 şi distinct după 001 la disten.
Duritatea este cuprinsă între 6½ şi 7½ l a andaluzit şi silimanit. La disten se distinge o variaţie
destul de mare a durităţii pe faţa (100): 4-5 paralel cu axul z şi 6-7 paralel cu axul y. Culoarea
este cenuşiu deschisă la silimanit, variabilă la andaluzit (incolor, cenuşiu, galben, roz, roşu,
verde) şi albastru la disten.

149
 14.4 SUBCLASA SOROSOLICAŢI

Soros (gr.) = adunare, pereche (sorosilicates, disilicates)

Si:O = 2:7 → [Si2O7]6- grupări suplimentare (OH), molecule H2O
Hemimorfit Zn4[Si2O7](OH)2·H2O Imm2
Lawsonit CaAl2[Si2O7](OH)2·H2O C2221

14.5 SUBCLASA NEZO-SOROSILICAŢI

([SiO4] [Si2O7])10-

Zoizit Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH) Pnma

Grupa epidotului:
Clinozoizit Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH) P21/m
Epidot Ca2(Fe3+,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH) P21/m
Piemontit Ca2(Mn3+,Fe3+,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH) P21/m

Zoizit
Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH)

Clinozoizit
Ca2Al3O[SiO4][Si2O7](OH)

SOLUŢIE SOLIDĂ

Epidot Piemontit
3+ 3+ 3+
Ca2(Fe ,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH) Ca2(Mn ,Fe ,Al)Al2O[SiO4][Si2O7](OH)

150
 14.6 SUBCLASA CICLOSILICAŢI

Kyklos (gr.) = cerc;

Ringsilicates, ring = cerc
Polimerizarea tetraedrelor sub forma de inele, cu număr diferit de tetraedre.
Si:O = 1:3 → [SiO3]n2n-, combinaţii posibile:
n=3 Benitoit BaTi[Si3O9]
n=4 Papagoit Ca2Cu2Al2Si2O12(OH)6 - rar
n=6 - mai frecvent.

Beril Be3Al2[Si6O18] P6/mcc

Indialit (Mg, Fe)2Al3[AlSi5O18]·nH2OP6/mcc
(distribuţie dezordonată a Al şi Si în poziţiile tetraedrice)
Cordierit (Mg, Fe)2Al4Si5O18·nH2O Cccm
(distribuţie ordonată a Al şi Si în poziţiile tetraedrice)
Sunt consideraţi tectosilicaţi cu formula chimico-structurală (Mg, Fe)2[Al4Si5O18]
deoarece Al apare doar în coordinare tetraedrică (poziţia T).
Raportul T:O=(4+5):18=1:2 → [TO2]9

Beril Be3Al2[Si6O18]
Gruparea anionica: [SiO3]6
coordinarea BeO4- tetraedrica
AlO6- octaedrica
Inelele [Si6O18] → strate paralele cu 0001
Între aceste strate se intercalează strate de atomi de Be şi Al astfel incat în direcţia
axului c alterneaza inele SiO6 şi poliedre cationice BeO4 şi AlO6.
Văzute din direcţia axului c, inelele din strate diferite au centrele dispuse pe un ax
de ordinul 6 → simetrie hexagonala P6/mcc.

151
 Această dispoziţie determina existenţa unor canale paralele cu axul c care pot fi ocupate cu
ioni, atomi sau molecule: (OH)-,
H2O, F, He, Rb, Cs, Na, K.
Acesti ioni, fiind slab legati in
structura, pot fi usor schimbati
prin substituţii interstiţiale (vezi
soluţii solide interstitiale).

Proprietăţi fizice: tracht

  
10 1 0 , 0001; clivaj slab
 
0001 datorat alternantei
stratelor de atomi in directia c si
legaturilor mai slabe dintre
straturi; culoarea variabilă:
aquamarin – transparent,
albastru-verzui; morganit - roz;
smarald- verde închis,
transparent; heliodor –
transparent, verzui; beril auriu
(golden beril) - galben auriu
(pietre preţioase, duritate
ridicată 71/2 - 8). Fig. 14.10 Structura berilului: a) vedere
din direcţia axului c (liniile punctate =
celula elementară); b) vedere cu axul c
Geneză: pegmatite şi vertical
granite de obicei dar si in aluviuni

Ocurenţă în România: pegmatite (Răzoare, Mas. Gilău).

Cordierit

(Mg, Fe)2Al4Si5O18·nH2O

Mg, Fe – ocupa poziţia Al din structura berilului → coordinare 6 (octaedrică)

Al – ocupa poziţia Be din structura berilului → coordinare 4 (tetraedrică)
- substituie Si in pozitiile tetraedrice (inele) → coordinare 4 (tetraedrică)

152
 Inelele tetraedrice sunt ocupate de Al şi Si → gruparea anionica devine
[AlSi5O18]·nH2O iar formula chimico-structurala → (Mg, Fe)2Al3[AlSi5O18]·nH2O
[AlSi5O18] → Al:Si = 1:5 (raport Si/Al in pozitiile tetraedrice)
Si si Al au o dispozitie dezordonata in inele in configuratia de temperatura
ridicata (indialit - P6/mcc - simetrie asemănătoare berilului); scaderea temperaturii determina
ordonarea Al şi Si si scăderea simetriei: Cccm (cordierit de temperatură scăzută) – transformari
polimorfe de tip ordine-dezordine asemanatoare feldspatilor (vezi polimorfismul).
H2O ocupă canale paralele cu axul c.
In unele clasificari cordieritul este considerat tectosilicat datorita intrarii Al in
coordinarea tetraedrica (4), determinand un raport T (Si, Al)/O = 9:18 = 1:2 (T – pozitii
tetraedrice ocupate de Si sau Al).
→(Mg, Fe)2Al4Si5O18·nH2O, → tectosilicat
Geneză: roci metamorfice de contact (corneene), metamorfism regional al unor roci
argiloase (Mg, Fe, Al, Si).

Turmalina

(Na, Ca)(Li, Mg, Al)3 (Al, Fe3+, Mn)6 (BO3)3[AlSi5O18](OH, F)4

- inele hexagonale
- intervenţia grupărilor (BO3) determina scăderea simetriei →R3m.
 
Proprietăţi fizice: tracht 11 20 (prisma hexagonala; striatii orizontale
 
caracteristice); culoarea depinde de chimism: schörl - neagră (Fe)- cea mai comună; dravit -
brună (Mg); rar - cu Li - elbait (Na) şi liddicoatit (Ca), colorate deschis; modificatiile colorate in
roz sau albastru (indigolit) sunt foarte rare si sunt considerate pietre preţioase (duritatea 7-7 ½);
varietatea incolora este foarte rara (achroitul).
Geneză: pegmatite granitice (neagră), roci magmatice şi metamorfice (mineral
accesoriu), aluviuni.
Ocurenţă în România:
- pegmatite: Răzoare, M-ţii Lotrului, Retezat, Mehedinţi, Semenic, M-tele Mare;
- roci metamorfice: M-ţii Făgăraş, Cibin, Parâng, Semenic, Măcin;
- roci magmatice: granite - Turcoaia, sienite - Ditrău.

153
 14.7 SUBCLASA INOSILICAŢI

Polimerizarea tetraedrelor [TO4] determină formarea unor lanţuri tetraedrice infinite

simple sau duble.

14.7.1 Inosilicaţi cu lanţuri simple

Polimerizarea tetraedrelor [TO4] (T=Si, Al): orice tetraedru are doi atomi de O legaţi la
alte două tetraedre şi doi atomi de O neimplicaţi în legăturile tetraedrice. Lanţurile tetraedrice
simple se leagă lateral prin cationi în coordinare 6 sau 8. Flexibilitatea lanţurilor simple asigură o
configuraţie geometrică
stabilă pentru o gamă largă
de cationi şi pentru un
domeniu larg de presiune şi
temperatură.

Lanţul simplu este

definit de unitatea de
periodicitate (numărul
minim de tetraedre din
unitatea asimetrică care
generează lanţul prin Fig 14.12 Structura
Fig 14.11 Lanţul tetraedric piroxenilor
translaţie) (fig. 14.18) care ideal văzută din direcţia axului c
văzut după (100) (sus) şi din
poate fi: direcţia axului c (jos)
2 → grupul
piroxenilor;
>2 → grupul piroxenoizilor.

154
 14.7.1.1. PIROXENII
Formula generală M2M1[(Si, Al)2O6] (M2 şi M1 – poziţiile cationice din structură)

Caractere structurale:

Lanţul tetraedric este orientat paralel cu axul c ; unitatea de periodicitate a

lanţului este 2 → raportul T:O=2:6 → gruparea anionică [T2O6] cu cazul particular [Si2O6]4-
pentru T=Si. Parametrul c0 al celulei elementare este dat de lungimea a două tetraedre: ~5,2Å
pentru toţi piroxenii.

Fig. 14.13 Structura piroxenilor

Pozitiile M1 – octaedrii verzi, pozitiile M2 – mai largi

Structura ideală a piroxenilor văzută din direcţia axului c : lanţurile alăturate au

vârfurile tetraedrelor orientate în sens opus în direcţiile axelor a şi b; cationii ocupă două poziţii
specifice:

-M1 – între vârfurile tetraedrelor din două laturi alăturate în direcţia axului a;
- volume mai mici;
- coordinare octaedrică (6);
-M2 – între bazele tetraedrelor din două laturi alăturate în direcţia axului a;
- volume mai mari;
- coordinare octaedrică (6) sau dodecaedric trigonală (8).
Octaedrele cationice se leagă între ele prin muchii formând lanţuri orientate în
direcţia axului c acestea fac legătura dintre lanţurile tetraedrice.

155
 Exemplu: structura jadeitului NaAl[Si2O6]: Na (poziţia M2) şi Al (poziţia M1) în
coordinare 6, octaedrică → lanţuri octaedrice M1O6 paralele cu axul c în care se poziţionează
octaedrele M2O6. (fig. 14.13)

Adaptarea structurii piroxenilor la

lant tetraedric (t) modificările de T, P şi compoziţie. Configuraţia lanţului
cationi M 1 in tetraedric depinde de volumele poliedrelor cationice M1.
coordinare 6 (O)
Acestea cresc cu creşterea razei cationilor care le ocupă, cu
lant tetraedric (t) creşterea temperaturii şi scăderea presiunii. La creştea
volumelor octaedrelor, pentru menţinerea legăturilor dintre
Fig. 14.15 Modulul I tetraedre şi octaedre, lanţul tetraedric se întinde. La scăderea
(grupul t-o-t)
volumelor octaedrelor, lanţul tetraedric se „mulează” după
lanţul octaedric, micşorându-şi lungimea. Această adaptare se realizează prin rotirea relativă a
tetraedrelor vecine, menţinându-se periodicitatea 2; rezultă astfel lanţuri rotite tip O (prin rotirea
convergentă a tetraedrelor vecine) sau lanţuri rotite tip S (prin rotirea divergentă a tetraedrelor
vecine) (fig. 14.14). Această calitate a lanţului tetraedric de a se adapta modificărilor de volum
ale poliedrelor cationice face posibilă stabilitatea structurii piroxenilor într-un domeniu larg de
presiune, temperatură şi compoziţie.

Modelul structural descris cu grupuri t-o-t (module I). Legăturile cele mai puternice
dintre lanţurile tetraedrice se realizează prin intermediul cationilor M1. Se poate defini astfel un
grup structural t-o-t format din două lanţuri tetraedrice legate prin cationi M1 (fig. 14.15) ce se
mai numeşte modulul I datorită asemănării cu litera I. Reprezentarea structurilor piroxenilor
folosind aceste module structurale (fig. 14.16) permite comparaţii structurale între diferiţi
piroxeni şi între piroxeni şi alte grupe de minerale (amfiboli, filosilicaţi).

156
 Fig. 14.16 a) Structura schematică a unui piroxen monoclinic văzută din direcţia axului c; b)
Controlul grupurilor t-o-t (“I-beams”) asupra unghiurilor de clivaj; unghiurile de clival şi
forma comună a secţiunilor {001} la piroxeni

Clasificare după simetrie

- piroxeni monoclinici (clinopiroxeni) C2/c sau P21c

- piroxeni rombici (ortopiroxeni) Pbca
Chimism

Ocuparea poziţiilor M1 şi M2:

- cationi cu raze mari: Li, Na, Ca; coordinare 6 sau 8; M2
- cationi cu raze medii şi mici: Mg, Fe2+, Mn2+ (M2 + M1), Fe3+, Al3+, Ti4+ (M1); coordinare 6; M1
şi M2
Termeni importanţi din grupa piroxenilor
M2=Li; M1=Al → Spodumen LiAl[Si2O6] C2/c
M2=Na; M1=Al → Jadeit NaAl[Si2O6] C2/c Piroxeni alcalini
M1=Fe3+ → Egirin NaAl[Si2O6] C2/c
M2=Ca; M1=Mg → Diopsid CaMg[Si2O6] C2/c
Piroxeni de Ca
M1=Fe2+ → Hedenbergit CaFe[Si2O6] C2/c
M1=Mn → Johannnsenit CaMn[Si2O6] C2/c
M2=M1=Mg → Enstatit Mg2[Si2O6] Pbca Piroxeni de Mg şi Fe

157
 Fig. 14.17 Chimismul şi nomenclatura piroxenilor în sistemul CaSiO3-
MgSiO3- FeSiO3
(Wollastonit-Enstatit-Ferrosilit)

Soluţii solide:

Augit (Ca, Na)(Mg, Fe2+, Fe3+, Ti4+, Al)[(Si, Al)2O6] C2/c

Pigeonit (Mg, Fe2+, Ca,)(Mg, Fe2+)[Si2O6] P21/c

158
 14.7.1.2 PIROXENOIZII

Formula generală: M2+[SiO3]; M=Ca, Fe, Mn; sistemul de cristalizare triclinic (diferite
grupuri spaţiale).

Structura. Lanţul tetraedric are periodicitate >2: 3, 4, 5, 7 (fig. 14.18). Raportul Si:O=1:3
→ gruparea anionică [SiO3]2-. Cationii se află în coordinare 6 (octaedrică). Octaedrele formează
lanţuri (legătură prin muchii) orientate în aceeaşi direcţie cu lanţurile tetraedrice.

Fig. 14.18 Lanţuri tetraedrice simple: a) lanţ cu periodicitate 2 (piroxen); b) lanţ cu periodicitate 3 (wollastonit
CaSiO3); c) lanţ cu periodicitate 5, rodonit MnSiO3; d) lanţ cu periodicitate 7, piroxmangit (Mn, Fe)SiO3);

159
 Chimism (fig. 14.19)

MnSiO3

Fig. 14.19 Chimismul şi nomenclatura piroxenoizilor

în sistemul MnSiO3-FeSiO3-CaSiO3

Minerale mai importante:

Wollastonit Ca[SiO3]
Ferosilit III Fe[SiO3]
Rodonit, Piroxmangit (Mn, Fe, Ca)[SiO3]
Piroxferroit (Fe, Mn, Ca)SiO3
Ferrobustamit (Fe, Ca, Mn)SiO3
Bustamit Fe)SiO3

Polisomatismul lanţului tetraedric. Lanţurile tetraedrice ale piroxenoizilor se pot descrie

pornind de la două tipuri de module structurale:

- modulul W dat de cele 3 tetraedre din unitatea de periodicitate a lanţului de tip

wollastonit;

- modulul P dat de cele două tetraedre din unitatea de periodicitate a lanţului de tip
piroxen.

160
 Combinarea diferită a acestor module W şi P, numită polisomatism generează lanţurile
piroxenoizilor caracterizate prin următoarele succesiuni de module:

- succesiunea WWW… periodicitate 3 wollastonit

- succesiunea WPWP… periodicitate 5 (3+2) rodonit

- succesiunea WPPWPP… periodicitate 5 (3+2+2) piroxmangit

- succesiunea WPPPWPPP… periodicitate 5 (3+2+2+2) ferosilit III

Fig. 14.21 Reprezentarea schematică a lanţurilor tetraedrice simple cu

module W şi P:

a) lanţ de piroxen-modul P; b) lanţ de ferrosilit III-modulWPPP; c) lanţ de

piroxmangit-modul WPP; d) lanţ de rodonit-mo0dul WP; e) lanţ de wollastonit-
Fig. 14.20 Legarea lanţului modulW
octaedric de lanţul tetraedric la
wollastonit

Influenţa structurii asupra stabilităţii P-T a piroxenoizilor. Descrierea lanţurilor

tetradrice prin module W şi P ajută la explicarea influenţei creşterii volumelor octaedrice asupra
configuraţiei lanţului tetraedric, aplicând următoarele reguli:

- modulele W se acomodează mai bine unor volume octaedrice mari (cationi mari,
temperaturi ridicate şi presiuni scăzute);

- modulele P se acomodează mai bine unor volume octaedrice mici (cationi mici,
temperaturi scăzute şi presiuni ridicate).

161
 Rezultă astfel că piroxenoizii la care predomină modulele W vor fi stabili la temperaturi
ridicate şi presiuni scăzute şi vor prefera cationi cu dimensiuni mari, iar piroxenoizii la care
predomină modulele P vor fi stabili la presiuni ridicate şi temperaturi scăzute şi vor prefera
cationi cu dimensiuni mai scăzute.

Diagrama de stabilitate P-T (fig. 14.22) confirmă 1400

Temperature ( C)
pyroxmangite
această relaţie: frecvenţa modulelor P creşte de la rodonit rhodonite
1200
la clinopiroxen, astfel încât presiunea de stabilitate
1000
creşte. clinopyroxene
800
20 40 60 80 100 120
De asemenea, ocurenţa piroxenoizilor poate fi Presure (kbars)
Diagrama de stabilitate
Fig. 14.22 Diagrama (presiune-temperatura)
de stabilitate
explicată prin structură: wollastonitul se formează în roci in sistemul MnSiO 3
(presiune-temperatură)
de temperaturi ridicate şi presiuni scăzute (skarne), în în sistemul Mn SiO3

timp ce rodonitul şi piroxmangitul sunt caracteristice unor roci de presiuni mai ridicate, formate
prin procese de metamorfism regional.

Proprietăţi fizice. Orientarea lanţurilor în direcţia axului z → habitus prismatic.

Legăturile slabe dintre modulele I determină un clivaj bun după feţele de prismă ( 110 la cei
mai mulţi piroxeni) cu unghiul dintre plane de aproximativ 90º. Culoarea şi greutatea specifică
variază cu chimismul

162
 14.7.2 Inosilicaţi cu lanţuri duble

AMFIBOLII

Caractere structurale (fig. 14.23)

Lanţul dublu tetraedric poate fi văzut ca fiind format din două lanţuri simple de
tip piroxen unite prin vârfurile tetraedrelor după un plan de reflexie care se menţine şi dacă
lanţurile simple sunt torsionate; tetraedrele care formează lanţul dublu au vârfurile orientate în
acelaşi sens. Aceste lanţuri sunt dezvoltate în direcţia axului z, astfel încât parametrul c0 al
celulei elementare este dat de unitatea de periodicitate 2 a lanţurilor simple şi valoarea acestuia
este similară cu cea de la piroxeni (~5,2Å).

Raportul T:O=4:11 → gruparea anionică [T4O11], T=Al, Si; [Si4O11]6- pentru

T=Si.

Fig. 14.23 a) Lanţ dublu de tetraedre SiO4 în structura amfibolilor, extins în direcţia axului c: vedere după
axul c (sus); vedere din direcţia axului c (jos); b) Structura ideală de amfibol văzută din direcţia axului c;
poziţia relativă a lanţurilor duble în structură şi marcarea grupurilor t-o-t

163
 Configuraţia lanţului este determinată ca şi la piroxeni de volumele poliedrelor cationice,
iar adaptarea dimensională se face în acest caz prin rotirea individuală a tetraedrelor care implică
modificarea lungimii lanţului.

Într-o reprezentare idealizată a structurii se observă că lanţurile alăturate au vârfurile

orientate în sensuri opuse în direcţia axelor a şi b şi există anumite poziţii structurale pe care le
vom prezenta comparativ cu piroxenii:

- M4 – între bazele tetraedrelor din lanţuri adiacente;

- echivalentă cu poziţia M2 de la piroxeni;

- M1, M2, M3 – între vârfurile tetraedrelor din lanţuri adiacente;

- echivalente cu poziţia M1 de la piroxeni; spaţiul suplimentar creat de lanţul

dublu determină triplarea acestei poziţii;

- A ← spaţiul suplimentar creat de lanţul dublu;

- între bazele tetraedrelor din lanţuri adiacente, pe direcţia axului de simetrie al

inelului hexagonal al lanţurilor;

- poate fi vacantă, parţial sau total ocupată;

- suplimentar faţă de piroxeni apare gruparea (OH)- poziţionată în centrul

inelelor hexagonale ale lanţurilor tetraedrice la nivelul vârfurilor tetraedrelor; această poziţie
poate fi ocupată si de F-.

164
 Fig. 14.24 Scurtarea lanţului Fig. 14.25 a) Structura schematică a unui amfibol vazută din
în direcţia axului c prin direcţia axului c; b) Controlul grupurilor t-o-t asupra unghiurilor
rotirea tetraedelor de clivaj

Exemplu structura unui amfibol monoclinic C2/m: poziţiile M1, M2, M3 în coordinare 6
(octaedrică), poziţiile M4 în coordinare 8 (dodecaedre trigonale), poziţia A în coordinare 10
(poliedre complexe, nereprezentate în figură).

Fig. 14.26 Structura unui amfibol monoclinic (C2/m) văzută din direcţia axului a: M1, M2, M3 în coordinare 6,
octaedrică (atomi de O şi grupări OH); M4 în coordinare 8 (atomi de O); A în coordinare 10.

165
 Modelul structural descris cu grupuri t-o-t (module I). Ca şi la piroxeni,
legăturile cele mai puternice dintre lanţurile tetraedrice se realizează prin intermediul cationilor
M1, M2, M3, astfel încât se poate defini un modul I dublu faţă de piroxeni.

Clasificare după simetrie:

- amfiboli monoclinici (clinoamfiboli) C2/m sau P21/m
- amfiboli rombici (ortoamfiboli) Pnma
Chimism
Ocuparea poziţiilor cationice:
Poziţia A ocupată sau vacantă: cationi cu raze mari Na (K); coordinare 10 sau 12
Poziţia M4: cationi cu raze mari şi medii Na, Ca, Li, Mg, Fe2+, Mn2+; coordinare
6 sau 8;
Poziţiile M1, M2, M3: cationi cu raze medii şi mici Mg, Fe2+, Mn2+, Fe3+, Al3+,
Ti4+; coordinare 6
Poziţia T: cationi cu raze mici Si, Al; coordinare 4.

Tabel 14.2: Ocuparea poziţiilor atomice la piroxenii şi amfibolii comuni

Piroxeni Amfiboli
Pozitii atomice Nume Pozitii atomice Nume
M1 M2 A M4 M1+M2+M3
Mg Fe Enstatite □ Mg Mg Anthophyllit

Fe Mg Membrii ai seriei □ Fe Mg Cummingtonit

ortopiroxenilor □ Fe Fe Grunerit
Ca Mg Diopsid □ Ca Mg Tremolit
Ca Fe Hedenbergit □ Ca Fe Ferroactinolit
Ca Mn Johannsenit
Mg, Fe2+, □ Ca, Na Mg, Fe2+,Mn
Ca,
Mn, Al, Augit Al, Fe3+, Ti Hornblenda
Na
Fe3+, Ti
Na Al Jadeit □ Na Mg, Al Glaucophan
Na Fe3+ Egirin □ Na Fe2+, Fe3+ Riebeckit
Na Na Fe2+, Fe3+ Afrvedsonit
Li Al Spodumene □ Li Mg, Fe3+,
Holmquistit
Al, Fe2+
□ reprezinta o pozitie vacanta

166
 Ocuparea pozitiilor cationice la piroxenii si amfibolii comuni

Tabel 14.3: Relaţia dintre poziţiile cationice

la piroxeni şi amfiboli

Piroxeni Amfiboli Coordinare

- A 10, 12
M2 M4 6, 8
M1 M1 , M2 , M3 6
T T 4

Termeni importanţi din grupa amfibolilor

Amfiboli alcalini
M4 = Na M1-M3 = Mg, Al Glaucofan Na2Mg3Al2[Si8O22](OH)2 C2/m
M1-M3 = Fe3+, Fe2+ Riebeckit Na2Fe2+3Fe3+2[Si8O22](OH)2 C2/m
A+M4 = Na M1-M3 = Fe3+, Fe2+ Arfvedsonit Na2Fe2+4Fe3+[Si8O22](OH)2 C2/m

Amfiboli de Ca

M4 = Ca M1-M3 = Mg Tremolit Ca2Mg5[Si8O22](OH)2 C2/m

M1-M3 = Fe2+ Feroactinot Ca2Fe32+[Si8O22](OH)2 C2/m

Amfiboli de Mg, Fe

M4 = Mg M1-M3 = Mg Antofilit Mg7[Si8O22](OH)2 C2/m

M4 = Fe2+ M1-M3 = Mg Cummingtonit Fe2Mg5[Si8O22](OH)2 P21/m
M1-M3 = Fe2+ Grunerit Fe7[Si8O22](OH)2 C2/m

167
 SOLUŢII SOLIDE

Ca7Si8O22(OH)2

Grunerit
A-C

Fig. 14.27 Compoziţia amfibolilor în sistemul Ca7Si8O22(OH)2 - Mg7Si8O22(OH)2- Fe7Si8O22(OH)2 (Compoziţia

marcată A-C se referă la intercreşterile antofilit-cummingtonit).

Antofilit (Mg, Fe2+)2Mg5[Si8O22](OH)2 Pnma

Gedrit Na0,5(Mg, Fe2+)3,5(Al,Fe3+)1,5[Si6Al2O22](OH)2 Pnma
poziţia A
Holmquistit Li2(Mg, Fe2+)3(Al, Fe3+)2[Si8O22](OH)2 Pnma
Cummingtonit Fe2+2(Mg, Fe2+)5[Si8O22](OH)2 P21/m→C2/m
Actinot (Ca, Mg, Fe2+)2(Mg, Fe2+)5[Si8O22](OH)2 C2/m
Hornblenda (Ca, Na)2-3(Mg, Fe, Al, Ti)5[Si6(Si, Al)2O22](OH)2 C2/m
poziţiile A şi M4

Proprietăţi fizice. Orientarea lanţurilor în direcţia axului z → habitus prismatic.

Rezistenţa mai ridicată a lanţurilor duble comparativ cu lanţurile simple face ca în general
amfibolii să aibă un habitus lung prismatic până la fibros. Legăturile slabe dintre modulele I
determină în clivaj foarte bun după feţele de prismă ( 110 la cei mai mulţi amfiboli) cu unghiul
dintre plane de aproximativ 125º. Culoarea şi greutatea specifică variază cu chimismul.

168
 14.8 SUBCLASA FILOSILICAŢI

Clasificare

(vezi curs ppt – filosilicati)

Caractere structurale

Filosilicaţii au o
structură stratificată, formată din
două unităţi costitutive de bază:
- reţea tetraedrică,
reţea plană formată prin polimerizarea
tetraedrilor [TO4] Fig. 14.28 Unităţile structurale
principale ale filosilicaţilor:
- reţea octaedrică, reţea a) reţeaua T (tetraedrică); b) şi c)
reţele O (octaedrice)
plană formată prin polimerizarea
octaedrelor cationice.
Ambele reţele sunt
dispuse după (001).
Reţeaua teraedrică (T) Fiecare tetraedru TO4 se leagă prin 3 vârfuri de alte 3
tetraedre, formând o reţea plană cu ochiuri hexagonale.
Gruparea anionică → [T2O5]n, [Si2O5]n2n-. Vârfurile nelegate ale tetraedrelor din
această reţea sunt legate de cationii din reţeaua octaedrică.
Reţeaua octaedrică (O) Cationii se află în coordonare 6, octaedrică. În centrele
octaedrelor se află cationi 2+ sau 3+, iar în vârfurile octaedrelor se află O şi/sau grupări OH.
Aceste octaedre se leagă între ele prin muchii rezultând o reţea octaedrică. Configuraţia reţelei
octaedrice depinde de sarcina cationului din centru:
- cation 2+ (Mg, Fe) → toate octaedrele sunt ocupate, rezultând o reţea octaedrică
continuă (reţea trioctaedrică)

169
 - cation 3+ → sunt ocupate doar 2/3 din pozitiile octaedrice, rezultând o reţea
discontinuă (reţea dioctaedrică); octaedrele ocupate sunt deformate, astfel încât volumele vacante
sunt mai mari.
Structurile filosilicaţilor pot fi descrise urmărind modul de împachetare a acestor
doua tipuri de reţele. Prin împachetarea reţelelor rezultă un pachet (strat) care se repetă în
direcţia axului c, caracterizat printr-o anumită succesiune de reţele T şi O. Există trei tipuri de
straturi rezultate din trei moduri de împachetare a reţelelor T şi O. Acestea stau la baza
clasificării filosilicaţilor.
Clasificarea filosilicaţilor

Filosilicaţii se împart în trei grupe, caracterizate printr-un anumit strat, corespunzător unei
împachetări caracteristice a reţelelor T şi O. Astfel, fiecare din cele trei grupe de filosilicaţi va fi
definită de o anumită succesiune a reţelelor T şi O din stratul caracteristic.
Fiecare grupă de filosilicaţi se mai clasifică în două subgrupe, în funcţie de tipul de reţea
octaedrică: dioctaedrică, trioctaedrică.
FILOSILICAŢI 1:1 (strat T-O)
- stratul format dintr-o reţea T şi o reţea O, legate între ele prin vârfuri;
- straturile sunt neutre electric pastrandu-se coeziunea prin legaturi Van der Waals;
- cu reţele dioctaedrice (ex: caolinit) si trioctaedrice (ex: mineralele serpentinice –
antigorit, crisotil, lizardit).
 
Caolinitul – triclinic Al4[Si4O10](OH)8 P1 →1
- reprezentare cu atomi – Si – coordinat de O
- Al – coordinat de O şi OH
- succesiunea planelor de atomi dintr-un strat: O, Si, O+OH, Al, O
- reprezentare cu poliedre – un strat format dintr-o reţea T şi o reţea O
- stratul se repetă în direcţia axului c

170
 Fig.14.29 Structura caolinitului: a) reprezentare poliedrică
după (001) care arată suprapunerea reţelei tetraedrice (T)
peste reţeaua dioctaedrică (O); b) şi c) structura văzută din
direcţia axului a, reprezentată cu atomi (b) şi cu poliedre de
coordinare în care se observă straturi cu succesiunea T/O

Lizardit Mg6[Si2O5]2(OH)8 – hexagonal a0 = 5,3 Å, c0 = 7,3 Å, γ = 120º.

- cu atomi - Si – coordinat de O
- Mg – coordinat de O şi OH
- succesiunea perechilor de atomi dintr-un strat: O, Si,O+OH, Mg, OH
- cu poliedre – un strat: T şi O
- repetarea stratului în direcţia axului c
- reţea trioctaedrică
- trei octaedre într-un ochi hexagonal al reţelei tetraedrice

171
 Fig.14.30 Structura lizarditului: a) reprezentare
poliedrică după (001) care arată suprapunerea reţelei
tetraedrice (T) peste reţeaua trioctaedrică (O); b) şi c)
structura văzută din direcţia axului a, reprezentată cu
atomi (b) şi cu poliedre de coordinare în care se observă
straturi cu succesiunea T/O

FILOSILICAŢI 2:1 (strat T-O-T)

2 reţele T: 1 reţea O
- stratul format dintr-o reţea O prinsă între vârfurile opuse a două reţele T
- starturile pot fi legate prin: legături Van der Waals; cationi aflaţi între straturi
A) filosilicaţi 2:1 fără cationi între straturi
- dioctaedrice: pirofilit
- trioctaedrice: talc
B) filosilicaţi 2:1 cu cationi între straturi
- dioctaedrice: muscovit
- trioctaedrice: flogopit
C) filosilicaţi 2:1 cu cationi şi molecule H2O între straturi
- dioctaedrice: montmorillonit

- trioctaedrice: vermiculit
Pirofilit Al2[Si2O5]2(OH)2 – monoclinic C2/C → 2/m
a0 = 5,16 Å, b0 = 8,90 Å, c0 = 19,64 Å, β = 99º55′.

172
 * din direcţia axului a
- cu atomi - Si – coordinat de O
- Al – coordinat de O şi
OH
- un strat → succesiune de
plane de atomi: O, Si, O+OH, Al, O+OH, Si, O
- cu poliedre – un strat: TOT
- succesiunea stratelor din Fig. 14.31 Structura pirofilitului văzută din

direcţia axului c direcţia axului a, reprezentată cu poliedre de

coordinare în care se observă straturi cu
- straturile nu sunt legate
succesiunea T/O/T
între ele prin cationi

Flogopit K2(Fe2+,Mg, Al)6[Al2Si6O20](OH, F)4 –

monoclinic Cm → m

a0 = 5,3 Å, b0 = 9,2 Å, c0 = 10,1 Å, β =

100º.
* din direcţia axului a
- cu atomi - Si – coordinat de O
- Mg, Fe, Al – coordinat Fig. 14.32 Structura flogopitului văzută din
direcţia axului a, reprezentată cu poliedre de
de O+OH
coordinare în care se observă straturi cu
- K – coordinat de O
succesiunea T/O/T şi prezenţa cationilor de K
- un strat –succes. de în coordinare octaedrică în straturile T/O/T
plane de atomi: O, Si+Al, O+OH, Mg+Fe+Al, O+OH, Si+Al, O
- cu poliedre – un strat: TOT
- succesiunea stratelor din direcţia axului c
- straturile sunt legate ele prin octaedre KO6

FILOSILICAŢI 2:1:1 (strat T-O-T-O)

- stratul este format dintr-o reţea O prinsă între două pachete T-O-T si un pachet
suplimentar O in interstrat.
Cloritele (Mg, Fe)12[Si2O5]4(OH)16 – monoclinic C2 → 2

173
 a0 = 5,3 Å, b0 = 9,2 Å, c0 = 14,2 Å, β = 100º
* din direcţia axului a
- cu atomi - Si – coordinat de O
- Mg, Fe– coordinat de O+OH
- succesiunea de plane de atomi: O, Si, O+OH, Mg+Fe, O+OH, Si, O, OH,
Mg+Fe, OH
- cu poliedre – un strat: TOT+O

Modificări ale structurii impuse de variaţiile volumelor octaedrice

Legarea prin vârfuri a reţelei O de cea T impune restricţii privind dimensiunile lor
relative. Dacă avem o reţea T formată doar din tetraedre [SiO4], aceasta se potriveşte
dimensional şi deci, se leagă perfect de o reţea O plană, în care cationul are dimensiunea de
~0,70 Å (sensibil mai mare raza Mg2+ = 0,65 Å, Fe2+ = 0,64 Å).

La filosilicaţi există substituţii considerabile: în poziţiile tetraedrice Al substituie

Si (→creşterea razei cationice); în poziţiile octaedrice pot apărea diferiţi cationi cu raze mai mari
(Ca, Na) sau mai mici (Al).

Aceste substituţii produc variaţii dimensionale ale reţelelor T şi O, ducând la

nepotrivirea lor dimensională. Acest fapt determină modificări ale reţelelor sau chiar ruperea lor.

O consecinţă importantă o reprezintă faptul că, la anumite compoziţii chimice, se

pot forma doar cristale de dimensiuni mici, deoarece tensiunea rupturală determinată de
nepotrivirea dimensională a celor doua retele (T si O) creste cu cresterea suprafetei stratului.
Acest fenomen caracterizează filosilicatii argilosi.

Ca şi în cazul inosilicaţilor, modificările scheletului silicatic au loc ca reacţie la

modificarea volumelor octaedrice.
Vom urmări în continuare modul de adaptare dimensională a reţelelor O şi T
pentru câteva minerale din grupa filosilicaţilor.

Filosilicaţi 1:1

Caolinitul: filosilicatul cu structura cea mai simplă. Prezenţa Al în poziţiile

octaedrice determină scăderea volumelor octaedrice, comparativ cu volumele octaedrice din

174
reţeaua T ideală amintită mai sus, rezultând scăderea dimensiunilor reţelei O. Pentru legarea
optimă a reţelei O de cea T, este necesară adaptarea reţelei T. Această adaptare dimensională a
reţelei T are loc prin rotirea tetraedrului SiO4 cu ~9º. Rotaţia are loc ca şi la piroxeni: două
tetraedre alăturate se rotesc în sens opus.
La ceilalţi filosilicaţi 1:1 diferenţa dimensională a reţelelor T şi O, variază astfel:
- scade prin înlocuirea Al de către Mg (diferenţa scade cu creşterea razei
cationice)
- creşte prin înlocuirea Si de către Al (diferenţa creşte cu creşterea razei cationului
T).

Mineralele serpentinice

Diferenţa dimensională a reţelelor T şi O este mai mică în condiţii normale:

reţeaua T este apropiată de reţeaua T ideală amintită mai sus.
La modificarea temperaturii şi presiunii, are loc variaţia volumului octaedric.
Această variaţie se reflectă în trei moduri de adaptare a reţelei T, corespunzătoare a tei minerale:
Lizardit: cele două reţele se potrivesc dimensional. Reţeaua tetraedrică rămâne
plană, având loc doar o rotire a tetraedrelor SiO4 (~3º30'). Straturile T-O rămân plane.
Crisotil: creşterea dimensiunilor elementare a reţelei O → creşterea distanţelor
dintre vârfurile tetraedrelor din reţeaua T. Aceasta se realizează prin curbarea stratului T-O,
rezultând habitus fibros.
Antigorit: creşterea în continuare a volumelor octaedrice → curbarea stratului T-O
este însoţită de schimbare periodică a orientării tetraedrelor din reţeaua T (cu aspect de tablă
ondulată).
De la lizardit la antigorit are loc o creştere a volumelor octaedrice cu creşterea
temperaturii şi scăderea presiunii.

Filosilicaţii 2:1

Nu este posibilă curbarea reţelei T deoarece reţeaua O este cuprinsă între două
reţele T.
Talcul Mg3[Si2O5]2(OH)2. Starturile TOT sunt plane. Adaptarea dimensională a
reţelei T are loc prin rotire uşoară a tetraedrelor (~3º30'). Dacă Mg este substituit de Al rezultă
scăderea volumelor octaedrice ducând la creşterea diferenţelor dimensionale şi rotirea
tetraedrelor cu 10º (ex: pirofilit).
175
 Creşterea volumelor octaedrice duce la modificarea orientării tetraedrelor din
reţeaua T şi separarea în benzi a reţelei octaedrice (ex: sepiolit).

Fig. 14.33 Adaptarea dimensională a reţelelor tetraedrice

la filosilicaţii 1:1 a) lizardit, b) crisotil, c) antigorit
şi la filosilicaţii 2:1 d) talc, e) sepiolit

Proprietăţi fizice comune filosilicaţilor (determinate de structura stratificată)

- habitus fibros dezvoltat după (001);

- clivaj perfect paralel cu (001);
- duritate scăzută, mai ales la speciile hidratate;
- plasticitate (leg. 50% covalentă din reţ. T; leg. slabe dintre straturi)
→ posibilitatea deplasării relative a straturilor.

Observaţii asupra mineralelor argiloase

Un filosilicat poate fi considerat mineral argilos daca indeplineşte următoarele

condiţii: dimensiunea cristalelor < 2 mm; conţine molecule de H2O între straturi, acestea
oferindu-le anumite proprietăţi specifice.
* capacitatea de schimb ionic: proprietatea de a schimba cationii din reţea (Ca,
Na) cu ioni din mediul inconjurator fără modificari importante in retea;
176
 * gonflarea ~ expandarea: smectitele au capacitatea de a reţine molecule de H2O
între straturi; creşterea conţinutului de apă determină expandarea reţelei în direcţia axului c;
moleculele de H2O se pierd prin încălzire la 100-150°C;
* plasticitatea foarte ridicată: adiţionarea unei anumite cantităţi de apă între
straturi determină deplasarea relativă a acestora până la pierderea coeziunii;
* tixotropia: smectitele saturate în apă, solicitate prin vibraţii, pierd coeziunea
dintre straturi; fenomenul este reversibil la încetarea solicitării.
Cei mai importanti filosilicati argilosi:
Montmorillonit – mineral asemănător pirofilitului, dar mai hidratat;
Illit – muscovit cristalizat fin, cu o parte din K+ înclocuit de ioni H3O+;
Vermiculit – biotit cu apă între straturi.

177
 14.9 SUBCLASA TECTOSILICAŢI

14.9.1 FELDSPAŢII

Feldspaţii au formula generală M[T4O8]

cu Z = 4. Complexitatea chimică, structurală şi
proprietăţile acestor minerale impun separarea în cadrul
acestei grupe a unor subgrupe de minerale cu însuşiri
fizice şi chimice distincte.

Majoritatea feldspaţilor pot fi clasificaţi

din punct de vedere chimic în cadrul sistemului ternar
ortoză-albit-anortit . Termenii seriei ortoză-albit sunt
numiţi feldspaţi alcalini, iar cei din seria albit-anortit
sunt numiţi feldspaţi plagioclazi. Feldspaţii alcalini pot
Fig. 14.34 Extensia soluţiei solide a
conţine până la 5-10 % molecule de anortit în soluţie
feldspaţilor în sistemul Ortoză-Albit-Anortit
solidă, iar feldspaţii plagioclazi pot conţine până la 5-10 exprimată în funcţie de temperatură
% molecule de ortoză în soluţia solidă.

Tabel 14.4: Clasificarea feldspaţilor

Seria Numele termenilor Formula chimică Sistem de cristalizare

Feldspaţi alcalini Sanidina K[AlSi3O8] monoclinic
(K, Na)[AlSi3O8] Ortoza
Microclin
Anortoza (K, Na)[AlSi3O8] triclinic
Albit Na[AlSi3O8]
Feldspaţi plagioclazi Albit 0-10 % An Na[AlSi3O8] triclinic
Na[AlSi3O8]-Ca[Al2Si2O8] Oligoclaz 10-30 % An
Andezin 30-50 % An
Labradorit 50-70 % An
Bytownit 70-90 % An
Anortit 90-100 % An Ca[Al2Si2O8]
Feldspaţi cu bariu Celsian Ba[Al2Si2O8] monoclinic
Hyalofan BaK2[Al4Si4O16]
Chimism şi structură (vezi polimorfism – transformări ordine/dezordine şi soluţii solide)

178
 Feldspaţii alcalini

Feldspatul potasic K[AlSi3O8] poate exista în mai multe stări structurale în funcţie
de condiţiile de geneză. Cheia înţelegerii tranziţiilor dintre diferitele faze polimorfe se află în
studiul distribuţiei ionilor de Al şi Si. Astfel, în funcţie de gradul de ordonare a Al şi Si în
poziţiile T există:
Sanidina – cristalizează la temperaturi înalte, în sistemul monoclinic, cu
distribuţia Al/Si dezordonată;
Ortoza – cristalizează la temperaturi mai joase, un amestec intim de faze
monoclinice şi triclinice, cu distribuţia Al/Si parţial ordonată;
Microclinul – cristalizează la tempertura cea mai joasă, în sistemul triclinic, cu
distribuţia Al/Si parţial ordonată.
Marimea care caracterizeaza variaţiile gradului de ordonare poartă numele de
triclinicitate. În funcţie de valorile triclinicitaţii există şi alte varietăţi structurale (ex: microclin
intermediar).
Aceste transformari polimorfe de tip ordine-dezordine sunt expresia ratei de racire
a sistemului. Fig. 14.X ilustreaza variatiile structurale ale feldspatului potasic in functie de
temperatura si rata de racire a sistemului.

Fig.14.35.

Adularul este un feldspat potasic care se distinge mai mult prin particularităţile
morfologice decât prin cele structurale; este caracteristic filoanelor alpine.

179
 Albitul este termenul predominant sodic şi prezintă varietăţi structurale în funcţie
de temperatura de formare, separându-se termenii: albit de temperatura înaltă, albit de
temperatură intermediară şi albit de temperatură joasă. Toate acestea cristalizează în sistemul
triclinic, dar pentru temperaturile cele mai înalte de formare există tendinţa de a se realiza o
simetrie monoclinică – la temenul monalbit.
Pentru a putea stabili legăturile între feldspaţii potasici, cei sodici şi cei calco-
sodici (plagioclazi), este nevoie să precizăm elemente legate de seriile izomorfe albit – feldspat
potasic şi de cristalele mixte de feldspaţi. Seriile izomorfe albit - feldspat potasic sunt diferite în
funcţie de condiţiile de temperatură la care iau naştere:
1. Seria albit de temperatură înaltă – sanidină de temperatură înaltă reprezintă
o soluţie solidă continuă. În cadrul ei se face trecerea de la o simetrie triclinică (Ab 100-Ab65) la o
simetrie monoclinică (Ab65-Ab0). Termenii triclinici ai acestei serii se numesc anortoze şi
reprezintă o serie de la sanidina bogată în sodiu la sanidina bogată în potasiu.
2. În seria albit de temperatură ridicată – sanidină de temperatură joasă soluţia
solidă este limitată la extreme, iar termenii compoziţiei intermediare constau în două faze
separate la scară submicroscopică (sanidina criptopertitică). Această serie cuprinde: albit (Ab 100-
Ab63), anortoza criptopertitică şi sanidina.
3. Seria albit de temperatură joasă – ortoza şi
4. seria albit de temperatură joasă – microclin la care soluţia solidă este şi mai
limitată iar separaţia de faze se poate observa la microscop. Exsoluţia celor două faze (sodică şi
potasică) poartă numele de pertite.
Cristalele cu compoziţie intermediară între feldspat potasic şi albit se formează
numai la temperaturi ridicate. Exsoluţiile se produc la scăderea temperaturii sub 500-700°C, în
funcţie de presiunea de vapori a apei. La temperatură normală cristalele intermediare persistă în
stare metastabilă.

Feldspaţii plagioclazi sunt grupaţi în cadrul unei serii cu miscibilitate limitata

albit-anortit, in functie de temperatura. Toţi termenii acestei serii sunt triclinici. Denumirile
utilizate în petrologie, dar discreditate mineralogic, pentru termenii intermediari sunt: albit 0-10
% An; oligoclaz 10-30 % An; andezin 30-50 % An; labrador 50-70 % An; bytownit 70-90 % An;
anortit 90-100 % An. In literatura de specialitate compozitia chimica a feldspatilor este
exprimata in procente moleculare (ex. Or20Ab75An5).

180
 Proprietăţi fizice

Habitusul este prismatic sau tabular, iar trachtul este dominat de feţe de prismă şi
pinacoid.
Macle:
- feldspaţii alcalini: macla Carlsbad – cu planul (010) şi axul [010], macla
Baveno – cu planul (021), macla Manebach – cu planul (001). Albitul prezintă macle
polisintetice de tip albit – cu planul (010) şi axul perpendicular pe (010), iar microclinul
prezintă “macla în grătar” (macla albit-periclin).
- feldspaţii plagioclazi: macla polisintetică de tip albit.
Clivajul este perfect după {001} şi bun după {010}, formând un unghi de ~90° la
feldspaţii alcalini.
Duritatea este ridicată (6-61/2).
Culoarea: în general incolori sau albi, coloraţii allocromatice (roz, galben, verde,
roşu).

181
 14.9.2 FELDSPATOIZII

Termeni importanţi:
Nfelin Na3K[Al4Si4O16]
Leucit K[AlSi2O6]
Sodalit Na8[Al6Si6O24]Cl2
Nosean Na8[Al6Si6O24](SO4)
Haüyn (Na, Ca)4-8[Al6Si6O24](SO4, S2, Cl)1-2
Cancrinit (Na, Ca)7-8[Al6Si6O24](CO3, SO4, S2, Cl)1,5-2•1-5 H2O

Structură şi chimism

Dacă feldspaţii reprezintă minerale saturate în silice (pot forma împreună cu

cuarţul o parageneză), feldspatoizii sunt minerale subsaturate în silice. Formulele lor pot fi
înţelese plecând de la cele ale feldspaţilor corespunzători; exemplu:
Na[AlSi3O8] – 2 SiO2 = Na[AlSiO4]
albit nefelin
K[AlSi3O8] – SiO2 = K[AlSi2O4]
ortoza leucit
Structura feldspatoizilor este afânată, ceea ce face posibilă introducerea unor
anioni suplimentari care explică numărul relativ mare de termeni. Complicaţii în cadrul acestei
grupe apar şi datorită seriilor de substituţii izomorfe cu miscibilitate completă sau parţială
(exemplu: Na prin K în seria nefelin-kalsilit, Na prin Ca concomitent cu substituţia SO4/Cl în
grupa sodalitului). De asemenea, polimorfismul are o largă răspândire printre feldspatoizi
(exemplu: kalsilit-tetrakalsilit)

Proprietăţi fizice

Habitusul este izometric la feldspatoizii cubici şi scurt prismatic la cei hexagonali.

Trachtul este prismatic la varietăţile hexagonale şi trapezoedric {211} sau dodecaedric
romboidal {011} la varietăţile cubice.
182
 Din punct de vedere al maclelor, un aspect interesant îl prezintă maclele mimetice
ale leucitului.
Culoarea: nefelin – cenuşiu; leucit – alb; sodalit – albastru; cancrinit – gălbui.

Fig. 14.35 Diagrama de fază în sistemul Leucit-SiO2

Geneza

Cristalizarea feldspatoizilor din topituri se poate urmări în diagrame de faze,

construite prin studierea sistemelor nefelin-silice sau leucit-silice.

Sistemul leucit-silice reprezintă un sistem binar cu un compus de topite

incongruentă. Acesta este feldspatul potasic, care la presiuni normale se topeşte incongruent, cu
formare de cristale de leucit şi o topitură mai bogată în silice. În procesul de cristalizare,
fenomenele se produc analog celor din sistemul forsterit-silice. Se demonstrează astfel
incompatibilitatea leucitului şi a silicei.

183
 14.9.3 ZEOLITII
(CU TITLU INFORMATIV)

Formula generală (Li, Na, K)a(Mg, Ca, Sr, Ba)d[Ala+2dSin-(a+2d)O2n]•m H2O

Clasificare

1. Zeoliţi fibrosi Natrolit Na16[Al16Si24O80]•16 H2O

Thomsonit Na4Ca8[Al20Si20O80]•24 H2O
Gonnardit Na5Ca2[Al9Si11O40]•12 H2O
2. Zeoliţi cu lanţuri formate din inele tetragonale simplu conectare
Analcim Na16[Al16Si32O96]•16 H2O
Wairakit Ca8[Al16Si32O96]•16 H2O
Laumontit Ca2[Al4Si12O32]•8 H2O
3. Zeoliţi cu lanţuri formate din inele tetragonale dublu conectate
Phillipsit K4(Ca0,5, Na)4[Al6Si10O32] •12 H2O
Mazzit K3Ca1,5Mg2[Al10Si26O72] •28 H2O
4. Zeoliţi cu inele hexagonale simple sau duble
Gmelit Na8[Al8Si16O48]•22 H2O
Chabazit Ca2[Al4Si8O24]•12 H2O
Erionit NaK2MgCa1,5[Al8Si28O72]•28 H2O
5. Zeoliţi din grupul mordenitului
Mordenit Na3KCa2[Al8Si40O96]•28 H2O
Epistilbit Ca3[Al6Si18O48]•16 H2O
6. Zeoliţi din grupul heulanditului
Heulandit (Na, K)Ca4[Al9Si27O72]•24 H2O
Clinoptilolit (Na, K)6[Al6Si30O72]•20 H2O
Stilbit NaCa14[Al9Si27O72]•30 H2O

184
 Termenul "zeolit" a fost creat de Croenstedt (1756) din cuvintele grecesti  =
"a fierbe" si = "piatra" pentru minerale care elibereaza apa prin incalzire si par a fierbe.

Smith (1963) a definit zeolitii ca alumosilicati cu o structura in carcasa care

contine cavitati ocupate de ioni mari si molecule de apa, ambele avand o libertate considerabila
de miscare atfel incat sa permita schimbul ionic si dehidratarea reversibila.

Carcasa a tectosilicatilor formata prin polimerizarea gruparilor anionice SiO4 prin

toate cele 4 colturi, formeaza in cazul zeolitilor o structura in care pozitiile tetraedrice sunt
ocupate de Si sau Al, gruparea anionica fiind de forma [AlmSin-mO2n]m-, sarcinile negative m fiind
compensate de cationi extracarcasa, de obicei K, Na, Ca, mai rar Li, Mg, Sr, Ba.

Formula generala a zeolitilor este urmatoarea:

(Li,Na,K)a(Mg,Ca,Sr,Ba)d[Al(a+2d)Sin-(a+2d)O2n] · mH2O,

unde termenul din parantezele drepte reprezinta atomii carcasei, iar termenii din afara parantezei
cationii extracarcasa si moleculele de apa.

Asadar, un zeolit reprezinta un tectosilicat a carui structura contine canale ocupate

cu apa si cationi slab legati care pot fi usor pierduti si re-adsorbiti printr-un proces numit schimb
ionic; schimbul ionic este posibil la temperaturi scazute (100oC la cei mai multi) iar apa este
pierduta la aproximativ 250oC si reversibil readsorbita la temperatura camerei.

Fig. 14.36 Unităţile constitutive secundare ale zeoliţilor:

a) lanţul zeoliţilor fibroşi; b) lanţul format din inele tetragonale simplu conectate, c) lanţul format din inele
tetragonale dublu conectate; d) inelul hexagonal simplu; e) inelul hexagonal dublu; f) unitatea 4-4-1-1 tip heulandit

185
 Fig.14.37. Topologia golurilor in structura zeolitilor.

Moduri de reprezentare a structurii consacrate pentru zeoliti

Structura zeolitilor este reprezentata folosind niste conventii care sa exprime cat
mai bine configuratia structurii canaliculare. Pentru simplificare, gruparile tetradrice SiO4 sunt
reprezentate sub forma nodurilor retelei, configuratia de linii reprezentand legaturile dintre
tetraedrii.

Fig. 14.38. Structurile a)chabazitului, b) structura sintetica, c) mordenitului, reprezentate cu noduri

(teraedrii SiO4) si legaturi intre gruparile tetraedtice (bețe).
186
 a b

Fig. 14.38. Structurile a) faujasitului, b) clinoptilolitului, reprezentate doar cu legaturi intre gruparile
tetraedrice (bețe).

187
 14.9.4 GRUPUL MINERALELOR SiO2
(vezi şi polimorfism)

Dioxidul de siliciu se întâlneşte în natură sub forma mai multor minerale: cuarţ,
tridimit, cristobalit, coesit, stishovit. Amintim modificaţia amorfă, opalul SiO2•n H2O care nu
costituie un mineral.
Forma cea mai frecventă este cuarţul; tridimitul şi cristobalitul, prezenţi în roci
vulcanice, sunt mai rari; opalul mai puţin comun; coesitul şi stishovitul sunt caracteristici
meteoriţilor.
Stabilitate (vezi polimorfism)
La presiuni înalte, cuarţul este stabil până la temperatura de 870°C; urmează
domeniul de stabilitate al tridimitului care se întinde până la temperatura de 1470°C. La această
temperatută începe domeniul de stabilitate al cristobalitului până la temperatura de 1713°C la
care apare topitura.
Fiecare dintre aceste forme ale SiO2 se poate prezenta în două modificaţii care se
transformă una în alta (transformări deplasative). Modificaţia de temperatură scăzută se notează
cu α, iar cea de temperatură ridicată cu β. Modificaţiile β ale tridimitului şi cristobalitului sunt
instabile la temperatură normală. Pentru celelalte modificaţii s-au precizat următoarele domenii
de stabilitate:

cuarţ α →573°C→cuarţ β →870°C→tridimit

α→1470°C→cristobalit α→1713°C→silice lichidă

Proprietăţile fizice ale cuarţului (α: grup

punctual 32; β: grup punctual 622)
Habitus: prismatic, columnar, tracht: prisma

{10 1 0} cu feţe striate orizontal, terminată cu combinaţia de Fig. 14.44

octaedru pozitiv {10 1 1}, şi negativ {10 11 }, uneori aproape Forma cristalografică de cuarţ
egal dezvoltate, dând impresia unei dipiramide hexagonale; formele cristalografice prezintă
fenomenul de enantiotropism.

188
 Macle: Dauphiné – de penetraţie cu c ax cde maclă, cu o rotaţie de 180° în jurul

axei c [0001]; Braziliană – de pentraţie cu {11 2 0} plan de maclă; Japoneză – de contact cu

{11 2 2} plan de maclă.
Clivaj: absent.
Culoare: incolor sau colorat allocromatic în diverse nuanţe.
Duritate: 7; greutate specifică: 2,65.

În afară de mineralele menţionate mai există şi alte varietăţi de silice cunoscute

sub diferite nume:
* varietăţi macrocristaline: ochi de tigru – pseudomorfoză de cuarţ fibros
galben după crocidolit (amfibol); ametist – violet şi transparent; citrin – galben şi transparent;
morion – fumuriu şi semitransparent; aventurin – incluziuni fine de hematit (roşu) sau mice
cromifere (verde).
* varietăţi microcristaline:
- fibroase = CALCEDONIE (cuarţ fibros)
- crhysoprase – calcedonie galbenă colorată de oxidul de Ni;
- agat – format prin alternanţa unor strate de calcedonie cu culori şi porozităţi
diferite depuse in cavităţi, paralele cu pereţii cavităţilor
- onix – calcedonie dispusă în strate paralele;
- agat de muşchi – calcedonie albă care conţine agregate asemănătoare muşchiului
de pământ formate din oxizi de Mn bruni sau negri;
- lemn silicifiat sau agatizat – constă în general din calcedonie roşie sau brună
care a înlocuit materia lemnoasă;
- granulare
- jasp – cuarţ microcristalin granular, în general de culoare roşie, galbenă sau
brună, culori datorate particulelor coloidale de oxizi de Fe;
- chert-ul şi cremenea - calcedonie opacă masivă, de obicei albă, galben pal,
cenuşie sau neagră, care apare ca noduli sau strate în rocile sedimentare.

189