Popa Alina Maria 31.05.

2018

Reactii de cuplare si mecanisme de reactive in chimia organica

Oxidarea Jones
Oxidarea Jones este o reacție organică pentru oxidarea alcoolilor primari și secundari la acizi

carboxilici și respectiv, cetone. Este numit după descoperitorul său, Sir Ewart Jones.

Oxidarea Jones permite o conversie

relativ ieftină a alcoolilor secundari la

cetone și a majoritații alcoolilor

primari până la acizii carboxilici. Prin

oxidarea alcoolilor primari alilici și

benzilici rezultă aldehide, iar prin

oxidarea alcoolilor secundari alilici si

benzilici rezulta cetone. Jones a

descris pentru prima dată o procedură convenabilă și sigură pentru o oxidare bazată pe crom

(VI), care a pregătit calea unor dezvoltări ulterioare, cum ar fi Reacția Collins și dicromatul

de piridiniu, care a permis de asemenea oxidarea alcoolilor primari către aldehide.

Oxidarea este foarte rapidă, destul de exotermă, iar randamentul este de obicei ridicat.
Stoechiometrie

În funcție de condițiile de reacție, aldehidele pot fi apoi transformate în acizi carboxilici.

Pentru oxidările la aldehide și cetone, doi echivalenți de acid cromic oxidează trei echivalenți

de alcool:

2 HCrO4- + 3 RR'C (OH) H + 8H+ + 4H2O → 2 [Cr (H2O)6]3+ + 3 RR'CO

Pentru oxidarea alcoolilor primari la acizi carboxilici, este necesar un echivalent de reactiv

Jones pentru fiecare substrat. Aldehida este un intermediar.

4 HCrO4- + 3 RCH2OH + 16H+ + 11H2O → 4 [Cr (H2O)6]3+ + 3 RCOOH

Produsele anorganice sunt verzi, caracteristice complexelor de crom (III).

Mecanism

Reactivul Jones este un amestec de trioxid de crom sau dicromat de sodiu în acid sulfuric

diluat, care formează acid cromic in situ.

Alcoolul și acidul cromic formează un ester cromat care fie reacționează intramolecular sau

intermolecular în prezența unei baze (apă) pentru a se obține compusul carbonil

corespunzător:

 Alcool primar

 Alcool secundar
Aldehidele care pot forma hidrați în prezența apei sunt în continuare oxidate la acizi

carboxilici:

Unii alcooli, cum ar fi alcoolii benzilici și alilici, dau aldehide care nu formează hidrați în

cantități semnificative; acestea pot fi, prin urmare, oxidate selectiv cu reactivul Jones

nemodificat pentru a produce aldehide. Deși reactivul este foarte acid, substratul în acetonă

este în esență titrat cu soluția oxidantă și numai grupurile foarte sensibile la acid sunt

incompatibile. De exemplu, nu există reacții cu alcooli terțiari, cetone, acizi carboxilici sau

esteri. Fenolii reacționează de asemenea cu reactivul Jones, dar nu produc o soluție albastră /

verde. Concentrația acidului sulfuric poate fi scăzută pentru a minimiza reacțiile secundare,

deși și puterea de oxidare crește.

Disproporționările și transferurile electronice unice conduc la acid cromic (V) și hidroxid de

Cr(III) stabil. Acidul cromic (V) promovează oxidarea cu doi electroni a unui alcool și devine

Cr(III). Orice reziduuri de compuși toxici Cr (V) și Cr (VI) pot fi distruși prin adăugarea unui
exces de 2-propanol odată ce reacția dorită este completă. Formarea Cr (III) este indicată

printr-o schimbare a culorii în verde.

Pentru sinteza aldehidelor, reacția Collins sau utilizarea

reactivilor mai moderni - deși mai costisitori - cu crom

(VI), cum ar fi PCC și PDC, poate fi o alegere adecvată.

Dacă trebuie evitati compușii cu crom toxici, există unele

proceduri alternative ecologice disponibile.

Spre

deosebire de reactivul Jones, evoluțiile

recente din cataliză au permis reacțiilor

de oxidare să utilizeze oxigenul

molecular ca agent de oxidare în

prezența unui catalizator de paladiu.

Numai o cantitate mică de oxigen

molecular trebuie folosită din cauza catalizatorului și, în plus, oxigenul molecular este sigur

pentru mediu.

Aplicatii practice

Deși reactivul este util pentru unele aplicații, datorită naturii carcinogene a cromului (VI),

oxidarea Jones a fost înlocuită încet cu alte metode de oxidare. Rămâne util în sinteza

organică.
O varietate de tehnici spectroscopice, incluzând IR, pot fi utilizate pentru a monitoriza

progresul unei reacții de oxidare Jones și pentru a confirma prezența produsului oxidat.

Aminoindanii, care prezintă un interes farmacologic,

sunt preparați prin oxidarea alcoolului în cetonă, care

este transformată într-o grupare amino.

Reactivul a fost folosit o dată pentru a prepara acidul salicilic, un

precursor al aspirinei.

Methcathinone este un stimulant psihoactiv, care este

uneori folosit ca un drog de recreere, ce poate da

dependență. Poate fi oxidat din anumiți alcooli folosind

reactivul Jones.

Bibliografie

http://www.chemeddl.org

https://www.name-reaction.com/jones-oxidation

https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/jones-oxidation.shtm

https://en.wikipedia.org/wiki/Jones_oxidation
https://www.linfield.edu/assets/files/chem/Courses/CHEM

%20322/7Tests_for_Org_Chems_2015b.pdf

https://www.synarchive.com/named-reactions/jones-oxidation